KR20230154767A - 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알루미늄층, 상기 알루미늄층의 제1 표면에 적층되는 내부수지층, 상기 알루미늄층의 제2 표면에 적층되는 외부수지층, 및 상기 외부수지층의 일면에 적층되는 최외층을 포함하고, 상기 최외층은 제1 최외수지층 및 제2 최외수지층을 포함하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법{ALUMINIUM POUCH FILM FOR THE SECONDARY BATTERY AND THE MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래에 사용되는 파우치 필름에 비하여 기계적 강도가 향상된 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 다양한 전자 및 전기 제품의 전원을 공급하기 위해 사용되는 전기화학적 디바이스인 이차전지는 보통 리튬 이차전지를 지칭하는 것으로, 고분자 폴리머 전해질을 갖고, 리튬이온의 이동으로 전류를 발생시키는 전지를 말하며, 이러한 이차전지를 보호하기 위하여 포장하는 외장재로서 폴리머와 금속을 적층시킨 파우치 필름이 사용된다. 이러한 이차전지용 파우치 필름은 전극 조립체와 후속 공정에 의하여 내부로 충진된 전해액으로 이루어지는 전지 셀(Cell)을 보호하고, 셀의 전기화학적 성질 등을 안정적으로 유지하기 위하여 알루미늄 박막이 개재된 형태로 구성되며, 상기 전지 셀을 외부의 충격으로부터 보호하기 위하여 상기 알루미늄 박막에 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET)수지, 나일론(Nylon)필름 등이 외부수지층으로 형성된다.
파우치 필름은 외주면 부분에서 상부 파우치 필름과 하부 파우치 필름이 열융착 등에 의하여 접합되는데, 상부 파우치 필름의 하면과 하부 파우치 필름의 상면 사이에는 상호 계면 간의 접착을 위하여 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 등의 열가소성 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체에 의한 접착층이 형성된다.
파우치 필름은 일반적으로 전해액과 직접 접촉하는 내부수지층, 제2 접착층, 알루미늄층, 제1 접착층 그리고 외부와 직접적으로 만나는 외부수지층의 순서를 가지는 소정의 층상의 구조로 이루어진다.
상기의 구조로 이루어지는 파우치형 이차전지는 다양한 환경하에서 여러가지 이유로 손상을 입을 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 조립체를 상기 파우치 내부에 수납하는 과정에서 전극 탭이나 전극 리드 등의 돌출 부위가 파우치 내부층에 크랙(crack) 등의 손상을 주게 되고, 이러한 손상에 의해 상기 알루미늄층이 노출될 수 있다.
또한, 파우치 필름을 히트 실링(Heat Sealing)하는 경우에는 외부에서 열이 가해지게 되는데, 이러한 열에 의해 미세한 핀홀(Pin-Hole)이 발생하거나 손상을 입어 내부 접착층에 크랙이 발생하여 상기 알루미늄층이 전해액 등에 노출될 수 있다.
상기 이유뿐만 아니라 낙하, 충격, 압력 또는 압착 등에 의해서도 얇은 박막 형태로 구성되는 접착층이 손상을 입게 될 수 있으며, 손상된 부위를 통하여 알루미늄층이 전해액 등에 노출되게 된다.
이렇게 전해액에 노출된 알루미늄층은 전지 내부로 침투 또는 확산된 전해액이 산소 또는 수분과 화학 반응을 일으키게 되어 부식될 수 있으며, 이를 통해 부식성 가스가 발생하여 전지 내부를 팽창시키는 스웰링(swelling) 현상이 발생하게 되는 문제점을 안고 있다.
보다 상세하게는, LiPF6가 물 및 산소와 반응하여 부식성 가스인 플루오르화수소산(HF)이 생성될 수 있다. 이러한 플루오르화수소산은 알루미늄과 반응하여 급격한 발열 반응을 일으킬 수도 있으며, 2차 반응으로 알루미늄 표면으로 흡착되어 조직 내부로 침투하게 되면 조직의 취성이 증가하여 미세 충격에도 파우치 필름의 크랙이 발생 가능하며 이때, 전해액의 누액으로 인해 리튬과 대기가 반응하여 발화가 발생할 수 있다.
따라서, 상기와 같이 부식성 플루오르화수소산이 생성되더라도 중심부의 알루미늄과 접촉을 방지하기 위하여, 다양한 알루미늄 표면개질 기술이 연구되고 있다. 알루미늄 표면 개질 기술로는 열처리를 하거나, 기타 화성처리, 졸겔 코팅, 프라이머 처리, 코로나, 플라즈마 등의 처리 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 이차전지의 용량이 점차 대용량화 되고 있는 추세이기 때문에, 알루미늄의 표면 개질만으로는 상기와 같은 문제점을 해결하는 것에는 한계가 있어, 내화학성, 내구성, 내전해액성 및 성형성이 뛰어난 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 대한 필요성이 지속적으로 대두되고 있다.
또한 최근 이차전지는 전부터 연구가 진행되어 온 전기자동차 산업뿐만 아니라 조선, 항공산업 등에도 적용범위를 넓혀가며 대용량화된 이차전지를 적용하기 위한 연구개발이 활발하게 이루어지고 있다.
다만, 이차전지의 단위셀을 구성하는 분리막은 단락 방지를 위해 양극 및 음극보다 크기가 크게 형성되고, 파우치형 이차전지는 전지케이스의 두께가 얇으므로, 전극 조립체 내 돌출된 분리막의 형상이 파우치형 이차전지의 외면에 불규칙하게 드러나는 외관불량의 문제점이 있다. 또한, 파우치형 이차전지의 케이스는 소재의 강성이 낮아 전극 조립체 내에 버블이 빠지면서 발생하는 흔적인 패드 마크가 전지 케이스 표면에 그대로 드러나는 등 외관이 쉽게 불량해지는 문제점이 존재하였다.
따라서 기존의 나일론필름 대신 우수한 기계적 강도를 가지는 층상 복합재료화된 필름을 외부수지층으로 적층하는 방안이 제안되었으나, 필름 간 접착력이 떨어지거나 전지 사용 안정성이 떨어지는 문제점이 존재하였다. 이를 극복하기 위하여, 파우치형 이차전지의 사용 안정성을 확보하고 외관 불량 개선 및 기계적 강도를 향상시키는 외부수지층에 대한 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제 10-2001-7010231 호 (2001.11.15), "폴리머 전지용 포장재료 및 그의 제조방법"
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 낙하 또는 외력의 작용 등과 같은 충격에도 우수한 내구성, 사용 안정성 및 기계적 강도를 가지는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 알루미늄층; 상기 알루미늄층의 제1 표면에 적층되는 내부수지층; 상기 알루미늄층의 제2 표면에 적층되는 외부수지층; 및 상기 외부수지층의 일면에 적층되는 최외층;을 포함하고, 상기 최외층은 제1 최외수지층 및 제2 최외수지층을 포함하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 제공한다.
또한, 상기 제1 최외수지층은 제1 방향으로 1축 연신된 필름을 포함하고, 상기 제2 최외수지층은 상기 제1방향과 직교하는 제2 방향으로 1축 연신된 필름을 포함하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 제공한다.
또한, 상기 제1 최외수지층 및 상기 제2 최외수지층의 연신방향이 서로 교차하여 적층되는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 제공한다.
또한, 상기 연신방향이 서로 45°내지 90°의 범위로 교차하여 적층되는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 제공한다.
또한, 상기 제1 최외수지층 및 상기 제2 최외수지층 중 적어도 하나는 복수 개이고, 상기 제1 최외수지층 및 제2 최외수지층이 교대로 적층되는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 제공한다.
또한, 상기 최외층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 나일론으로 이루어진 군으로부터 어느 하나가 선택되는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 제공한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 알루미늄층; 상기 알루미늄층의 제1 표면에 적층되는 내부수지층; 상기 알루미늄층의 제2 표면에 적층되는 외부수지층; 및 상기 외부수지층의 일면에 적층되는 최외층;을 포함하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 제공한다.
또한, 상기 외부수지층은 제1 방향으로 1축 연신된 필름을 포함하고, 상기 최외층은 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향으로 1축 연신된 필름을 포함하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 제공한다.
또한, 상기 외부수지층 및 상기 최외층의 연신방향이 서로 교차하여 적층되는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 제공한다.
또한, 상기 연신방향이 서로 45°내지 90°의 범위로 교차하여 적층되는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 제공한다.
또한, 상기 최외층은 2 이상의 최외수지층을 포함하고, 상기 2 이상의 최외수지층이 교대로 적층되는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 제공한다.
또한, 상기 최외층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 나일론으로 이루어진 군으로부터 어느 하나가 선택되는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 제공한다.
또한, 상기 알루미늄층과 상기 내부수지층을 접착시키는 제1 접착층; 상기 알루미늄층과 상기 외부수지층을 접착시키는 제2 접착층; 및 상기 외부수지층과 상기 최외층을 접착시키는 제3 접착층;을 더 포함하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 알루미늄 파우치 필름은 외부수지층 및 최외층의 기계적 강도 향상으로 인해 파우치형 이차전지의 사용 안정성이 증대되고, 외관 불량의 문제를 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 사용하면, 상기 이차전지에 외부 충격이 가해지더라도 외부수지층 및 최외층의 기계적 강도 향상으로 인해 이차전지 내부 단락의 발생을 저하시킬 수 있다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 구조를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 또한, 도면에서 동일한 참조번호는 동일한 구성 요소를 지칭하며, 각 구성 요소의 크기나 두께는 설명의 편의를 위해 과장되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명은, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 구조를 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 각 구성에 대하여 상세하게 설명한다.
알루미늄층 (10)
본 발명의 이차전지 포장재용 필름에 있어, 상기 외부로부터 산소 또는 수분 등의 침투를 방지하기 위한 배리어 층으로 사용되는 금속박막의 재질은 알루미늄 또는 알루미늄의 합금이 적당하다. 알루미늄의 합금에는 순수한 알루미늄에 다양한 금속 및 비금속을 첨가한 합금 또는 스텐레스 합금을 사용할 수 있다. 알루미늄층은 바람직하게는 연질의 알루미늄 박을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 알루미늄 박의 성형성을 부여시키기 위해, 철이 함유된 알루미늄 박을 사용한다. 상기 알루미늄 박은 순도가 높은 계열이 가공성이 우수하므로 1000번 또는 8000번대의 알루미늄 합금 박이 바람직하다. 또한, 상기 알루미늄 기재는 선택적으로 실리콘, 붕소, 게르마늄, 비소, 안티몬, 구리, 마그네슘, 망간, 아연, 리튬, 철, 크롬, 바나듐, 티타늄, 비스무스, 칼륨, 주석, 납, 지르코늄, 니켈, 코발트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 합금일 수 있다. 상기 철을 함유하는 알루미늄 박에 있어서, 전체 알루미늄 박의 질량 100에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 9.0 질량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는, 0.5 내지 2.0 질량%를 포함할 수 있다. 상기 알루미늄 박의 철의 함유량이 0.1 질량% 미만이 되면, 알루미늄층의 연성이 떨어지게 되고, 9.0 질량%를 초과하여 함유하게 되면 성형성이 떨어지는 문제점이 발생한다. 알루미늄 층에 사용하는 알루미늄 박은, 내부수지층과의 접착성 향상을 위해, 표면을 에칭 또는 탈지를 실시하는 것이 가능하나, 공정 속도의 절감을 위하여는 생략할 수 있다. 상기 알루미늄층은 외부로부터 전지의 내부에 가스 및 수증기가 침투하는 것을 방지하기 위한 것으로, 알루미늄 박막의 핀홀, 및 가공적성(파우치화, 엠보스 형성)이 없는 것이 필요하다. 두께는 가공성, 산소 및 수분 차단 특성 등을 고려하여 10 내지 100 ㎛인 것이 바람직하며, 30 내지 50 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 10 ㎛ 미만이면 쉽게 찢어 지며, 내전해성 및 절연성이 떨어지게 되고, 50 ㎛를 초과하면 성형성이 떨어지는 문제점이 있다.
내부수지층 (20)
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 있어서, 상기 내부수지층으로서는 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 또는 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 등의 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 내부수지층은 이에 특별히 제한되는 것은 아니며 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀계 외에도 에틸렌코폴리머, 프로필렌코폴리머, 폴리에스테르계, 폴리아마이드계, 폴리카보네이트계, 불소계, 실리콘계, 아크릴계, 에틸렌-프로필렌-다이엔-모노머 러버(EPDM) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수지층으로 구성된다. 바람직하게는, 폴리올레핀계 수지층 또는 폴리부타디엔과 폴리올레핀의 혼합 수지층을 사용할 수 있다.
상기에서 사용하는 폴리올레핀의 구체적인 예로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 3원 공중합체; 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
상기 내부수지층에 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체를 사용하는 경우, 양호한 히트 시일성, 방습성, 내열성 등의 이차전지용 포장재료로서 요구되는 물성을 갖을 뿐만 아니라 라미네이션 등의 가공성이 좋기 때문에 바람직하다. 상기 내부수지층의 고분자층의 두께는 성형성, 절연성 및 내전해액성 등을 고려하여 20 내지 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 30 내지 80 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 성형성, 절연성 및 내전해액성이 떨어지게 되는 문제점이 발생할 수 있다.
외부수지층 (30)
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 있어 상기 외부 수지층은 하드웨어와 직접 맞닿는 부위에 해당하기 때문에, 절연성을 갖는 수지인 것이 바람직하다. 따라서, 외부수지층으로 사용되는 수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 폴리에스테르 수지를 사용하거나 또는 폴리아미드 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지는 구체적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 공중합 폴리에스테르, 폴리카르보네이트(PC) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르로서, 구체적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리카르보네이트, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서, 구체적으로, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 하여 에틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨술포이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/페닐-디카르복실레이트), 폴리 에틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트)등을 들 수 있다. 또한, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서, 구체적으로, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 하여 부틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트), 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르는 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
폴리아미드 수지는, 구체적으로, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 나일론 46, 나일론 6과 나일론 66의 공중합체 등의 지방족계 폴리아미드; 테레프탈산 및/또는 이소프탈산에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 나일론 6I, 나일론 6T, 나일론 6IT, 나일론 6I6T(I는 이소프탈산, T는 테레프탈산을 나타냄) 등의 헥사메틸렌디아민-이소프탈산-테레프탈산 공중합 폴리아미드, 폴리메타크실렌아디파미드(MXD6) 등의 방향족을 포함하는 폴리아미드; 폴리아미노메틸시클로헥실아디파미드(PACM6) 등의 지환계 폴리아미드; 또한 락탐 성분이나, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 성분을 공중합시킨 폴리아미드, 공중합 폴리아미드와 폴리에스테르나 폴리알킬렌에테르글리콜과의 공중합체인 폴리에스테르아미드 공중합체나 폴리에테르에스테르아미드 공중합체; 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리아미드는 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기와 같은 외부수지층에서 이차전지의 포장용 필름으로서 특히 나일론 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 나일론 필름의 경우 파열강도, 내핀홀성, 가스차단성 등이 뛰어날 뿐만 아니라 내열성, 내한성 및 기계적 강도가 우수하여 포장용 필름으로 주로 사용되고 있다. 상기 나일론 필름의 구체적인 예로서는 폴리아미드수지, 즉 나일론6, 나일론66, 나일론6과 나일론 66과의 공중합체, 나일론610, 폴리메타키실린렌 아미파미드(MXD6)등을 들 수가 있다. 상기 외부수지층을 적층하는 경우, 적층된 외부 수지층의 두께는 10 내지 30 ㎛ 이상인 것이 바람직하며, 12 내지 25 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 10 ㎛ 미만이면 물리적 특성이 떨어져 쉽게 찢어지게 되고, 30 ㎛를 초과하면 성형성이 떨어지게 되는 문제점이 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 구조를 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 3과 같이 외부수지층(30)은 제1 방향 또는 제2 방향으로 1축 연신된 필름을 포함할 수 있다. 제1 방향 및 제2 방향에 대한 정의는 후술하는 최외층에 기재된 바와 같다.
상기 외부수지층(30)은 제1 방향 또는 제2 방향으로 1축 연신된 필름을 포함하고, 후술하는 최외층(40)과 연신방향이 서로 교차하도록 적층될 수 있다.
최외층 (40)
본 발명에 따른 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 최외층은 기계적 강도 향상으로 인해 파우치형 이차전지의 사용 안정성을 증대시키고, 외관 불량의 문제를 개선시킬 수 있다. 또한, 이차전지에 외부 충격이 가해지더라도 상기 최외층의 기계적 강도 향상으로 인해 이차전지 내부 단락의 발생을 저하시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 구조를 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 최외층은 외부수지층의 일면에 적층되어 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 2와 같이 상기 최외층(40)은 제1 최외수지층(41) 및 제2 최외수지층(42)을 포함할 수 있다. 상기 제1 최외수지층(41)은 제1 방향으로 1축 연신된 필름을 포함할 수 있고, 상기 제2 최외수지층(42)은 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향으로 1축 연신된 필름을 포함할 수 있다.
상기 제1 방향은 길이방향 또는 기계방향(MD)일 수 있고, 여기서 길이방향 또는 기계방향(MD)이란, 필름 제조 공정에서 필름이 주행하는 방향을 의미한다. 상기 제2 방향은 폭 방향(TD)일 수 있고, 여기서 폭 방향(TD)이란, 길이 방향과 필름면 내에서 직교하는 방향을 의미한다.
상기 제1 최외수지층(41) 및 상기 제2 최외수지층(42)은 상기 제1 최외수지층(41) 및 상기 제2 최외수지층(42)의 연신방향이 서로 교차하여 적층될 수 있다. 여기서, "교차"란 각 수지층의 연신방향이 일정 범위의 각도를 이루는 것을 의미하고, 적층 상태에 따라서 각 수지층의 연신방향이 45° 내지 90°로 교차하는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 각 수지층의 연신방향은 90° 이하, 89° 이하, 88° 이하, 87° 이하, 86° 이하, 85° 이하, 84° 이하, 83° 이하, 82° 이하, 81° 이하, 80° 이하 또는 45° 이상, 46° 이상, 47° 이상, 48° 이상, 49° 이상, 50° 이상, 51° 이상, 52° 이상, 53° 이상, 54° 이상, 55° 이상으로 교차할 수 있다.
상기 제1 최외수지층 및 상기 제2 최외수지층 중 적어도 하나는 복수 개일 수 있다. 상기 제1 최외수지층 및 상기 제2 최외수지층 중 적어도 하나가 복수 개인 경우, 상기 제1 최외수지층 및 제2 최외수지층은 교대로 적층될 수 있다. 예를 들어, 제1 방향으로 1축 연신된 제1 최외수지층의 상부에 제2 방향으로 1축 연신된 제2 최외수지층이 적층되고, 상기 제2 최외수지층의 상부에 제1 방향으로 1축 연신된 제1 최외수지층이 교대로 적층될 수 있고, 이를 복수 회 반복하여 복수의 층이 적층될 수 있다.
상기 제1 최외수지층 및 상기 제2 최외수지층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 나일론으로 이루어진 군으로부터 어느 하나가 선택될 수 있다. 예를 들어, 제1 최외수지층 및 제2 최외수지층은 각각 동일한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 나일론을 포함할 수 있다.
상기 최외층은 제1 최외수지층(41) 및 제2 최외수지층(42)의 연신방향이 서로 교차하도록 적층되는 구조를 가짐으로써 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 외부수지층(30)의 일면에 적층되는 최외층(40)을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 3과 같이, 상기 외부수지층(30)은 제1 방향으로 1축 연신된 필름을 포함하고, 상기 최외층(40)은 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향으로 1축 연신된 필름을 포함할 수 있다.
상기 외부수지층(30) 및 상기 최외층(40)은 상기 외부수지층 및 상기 최외층의 연신방향이 서로 교차하여 적층될 수 있다. 여기서, '교차'의 정의는 상기 기재된 바와 같다.
상기 최외층(40)은 단일 최외수지층이거나 2 이상의 최외수지층을 포함할 수 있다. 상기 최외층(40)이 2 이상의 최외수지층을 포함할 경우, 상기 2 이상의 최외수지층은 교대로 적층될 수 있다. 예를 들어, 제1 방향으로 1축 연신된 외부수지층의 상부에 제2 방향으로 1축 연신된 최외수지층이 적층되고, 상기 최외수지층 상부에 제1 방향으로 1축 연신된 최외수지층이 교대로 적층될 수 있고, 이를 복수 회 반복하여 복수의 층이 적층될 수 있다.
상기 최외층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 나일론으로 이루어진 군으로부터 어느 하나가 선택될 수 있다.
상기 최외층은 외부수지층 및 최외층의 연신방향이 서로 교차하도록 적층되는 구조를 가짐으로써 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 구조를 나타낸 것이다.
제1 접착층 (100)
도 4와 같이, 제1 접착층은 내부수지층(20) 및 알루미늄박층(10) 간의 밀착성을 높이는 층이다.
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 있어서, 상기 제1 접착층으로는 폴리우레탄, 산변성 폴리올레핀 수지 또는 에폭시 등을 사용할 수 있다. 상기 제1 접착제의 구체적인 예로는 말레익 안하이드라이드 폴리프로필 렌(MAHPP) 등을 사용할 수 있다.
상기 열접착성 올레핀계 수지의 예로는 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌 -아세트산 비닐 공중합체, 이오노머(ionomers), 폴리프로필렌, 무수말레인산 변성 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 올레핀계 수지를 포함할 수 있다.
제1 접착층의 형성에 사용되는 산변성 폴리올레핀이란, 폴리올레핀을 불포화 카르복실산으로 그래프트 중합하는 것 등에 의해 변성된 중합체이다. 산변성되는 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 결정성 또는 비정질성의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원공중합체 등을 들 수 있다. 이 폴리올레핀 중에서도, 내열성의 점에서, 바람직하게는 적어도 프로필렌을 구성 단량체로서 갖는 폴리올레핀, 더 바람직하게는, 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원공중합체 및 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 변성에 사용되는 불포화 카르복실산으로서는, 예를 들어 말레익산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수말레산, 무수이타콘산 등을 들 수 있다. 이 불포화 카르복실산 중에서도, 바람직하게는 말레익산, 무수말레익산을 들 수 있다. 산변성 폴리올레핀은, 1종류 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 제1 접착층은 내부수지층과의 접착성 및 성형 후 두께 등을 고려하여 2 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 5 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 2 ㎛ 미만인 경우에는 접착성이 떨어지며, 5 ㎛를 초과하는 경우에는 크랙이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
상기 제1 접착층(100)에 내부수지층(20)과 알루미늄층(10)을 적층하는 경우, 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 드라이 라미네이션법, 히트 라미네이션법, 압출 라미네이션법을 사용하여 라미네이트하여 적층할 수 있다.
제2 접착층 (200)
제2 접착층은 외부수지층(30) 및 알루미늄박층(10) 간의 밀착성을 높이는 층이다. 접착층은, 기재층과 금속층을 접착 가능한 접착 수지에 의해 형성된다. 접착층의 형성에 사용되는 접착 수지는, 2액 경화형 접착 수지이어도 되며, 또한 1액 경화형 접착 수지이어도 된다. 또한, 접착층의 형성에 사용되는 접착 수지의 접착 기구에 대해서도, 특별히 제한되지 않고, 화학 반응형, 용제 휘발형, 열용융형, 열압형 등의 어느 것이어도 된다.
접착층의 형성에 사용할 수 있는 접착 수지의 수지 성분으로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리카르보네이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에테르계 접착제; 폴리우레탄계 접착제; 에폭시계 수지; 페놀 수지계 수지; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 공중합 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀, 금속 변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리아세트산비닐계 수지; 셀룰로오스계 접착제; (메트)아크릴계 수지; 폴리이미드계 수지; 요소 수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지; 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무; 실리콘계 수지; 불화에틸렌프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이 접착수지 성분은 1종류 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
2종류 이상의 접착수지 성분의 조합 형태에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 그 접착 수지 성분으로서, 폴리아미드와 산 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리아미드와 금속 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리아미드와 폴리에스테르, 폴리에스테르와 산 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리에스테르와 금속 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전연성, 고습도 조건 하에 있어서 내구성이나 응변 억제 작용, 히트 시일 시의 열화 억제 작용 등이 우수하고, 기재층과 금속층의 사이의 라미네이션 강도의 저하를 억제하여 디라미네이션의 발생을 효과적으로 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 폴리우레탄계 2액 경화형 접착 수지; 폴리아미드, 폴리에스테르, 또는 이들과 변성 폴리올레핀과의 블렌드 수지를 들 수 있다.
제2 접착층은 기재층-알루미늄박층 간의 밀착성을 높이는 층이다.
제2 접착층은 수지 필름과 알루미늄박의 라미네이트에 사용되는 접착제로서 공지된 재료를 사용해서 형성할 수 있다. 해당 접착제로서는 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 카르보네이트 폴리올 등의 폴리올을 포함하는 주제와, 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 경화제를 함유하는 폴리우레탄계 접착제를 들 수 있다. 상기 주제에 대하여 상기 경화제를 작용시킴으로써 폴리우레탄계 수지가 형성된다.
먼저 상기 접착제의 성분으로 폴리올을 들 수 있다.
우레탄형 접착제에 사용되는 폴리올 화합물로서는, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르 폴리우레탄 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물의 수산기 당량 및 중량 평균 분자량으로서는, 조합되는 이소시아네이트계 화합물과의 관계에서 최종적으로 상기 물성을 만족하는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 수산기 당량(개/mol)으로서 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 0.7 내지 1.9를 들 수 있고, 중량 평균 분자량으로서 500 내지 120000, 바람직하게는 1000 내지 80000을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물 중에서도, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리우레탄 폴리올을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리에스테르 폴리올로서는, 적어도 1종의 다염기산과, 적어도 1종의 디올을 반응시켜서 얻어지는 재료를 사용하는 것이 가능하다. 다염기산으로서는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산 등의 지방족계 이염기산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족계 이염기산 등의 이염기산 등을 들 수 있다. 디올로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 메틸 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등의 지방족계 디올, 시클로헥산디올, 수소 첨가 크실릴렌 글리콜 등의 지환식계 디올, 크실릴렌 글리콜 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르 폴리올로서, 상기 폴리에스테르 폴리올의 양쪽 말단의 수산기를, 이소시아네이트 화합물의 단체 또는 적어도 1종의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 어덕트체, 뷰렛체 또는 이소시아누레이트체를 사용해서 쇄신장한 폴리에스테르 우레탄 폴리올 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물로서는 예를 들어, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 이소프로필렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소프로필리덴 디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
아크릴 폴리올로서는, 폴리(메트)아크릴산을 주성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다. 해당 공중합체로서는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체를 필두로, 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로 헥실기인 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 또는, (메트)아크릴아미드, N-알킬 (메트)아크릴아미드, N,N-디알킬 (메트)아크릴아미드(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등), N-알콕시 (메트)아크릴아미드, N,N-디알콕시 (메트)아크릴아미드(알콕시기로 서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등), N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-페닐 (메트)아크릴 아미드 등의 아미드기 함유 단량체, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체, (메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필 트리에톡시실란 등의 실란 함유 단량체, (메트)아크릴옥시프로필 이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체를 공중합시킨 재료를 들 수 있다.
카르보네이트 폴리올로서는, 카르보네이트 화합물과 디올을 반응시켜서 얻어지는 재료를 사용하는 것이 가능하다. 상기 카르보네이트 화합물로서는, 디메틸 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 상기 디올로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등의 지방족 디올, 시클로헥산디올, 수소 첨가 크실릴렌글리콜 등의 지환식 디올, 크실릴렌글리콜 등의 방향족 디올 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 카르보네이트 폴리올의 말단 수산기를, 상술한 이소시아네이트 화합물에 의해 쇄신장한 폴리카르보네이트 우레탄 폴리올을 사용하는 것이 가능하다.
다음으로, 상기 접착제의 성분으로 이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 우레탄형 접착제에 사용되는 이소시아네이트계 화합물로서는, 예를 들어 폴리이소시아네이트, 그 어덕트체, 그 이소시아누레이트 변성체, 그 카르보디이미드 변성체, 그 알로파네이트 변성체, 그 뷰렛 변성체 등을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트로서는, 구체적으로는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴리페닐메탄디이소시아네이트(폴리메릭 MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄(H12MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(1,5-NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌디이소시아네이트(TODI), 크실렌디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족 디이소시아네이트; 트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소 포론 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 어덕트체로서는, 구체적으로는 상기 폴리이소시아네이트에 트리메틸올프로판, 글리콜 등을 부가한 것을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트계 화합물 중에서도, 바람직하게는 폴리이소시아네이트 및 그 어덕트체; 더욱 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트, 그 어덕트체, 및 그 이소시아누레이트 변성체; 보다 바람직하게는 MDI, 폴리메릭 MDI, TDI, 이들의 어덕트체, 이들의 이소시아누레이트 변성체; 특히 바람직하게는 MDI의 어덕트체, TDI의 어덕트체, 폴리메릭 MDI, TDI의 이소시아누레이트 변성체를 들 수 있다. 이들 이소시아네이트계 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또 한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
경화제로서 사용되는 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물로서는, 쇄신장제로서 사용한 종류의 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 가능하고, 반복은 되지만, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 이소프로필렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이 소시아네이트, 이소프로필리덴 디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 등으로부터 선택되는 이소시아네이트 화합물의 단체, 또는 상기 이소시아네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체를 들 수 있다.
경화제의 배합량으로서는, 주제 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부가 바람직하고, 5 내지 50질량부가 보다 바람직하다. 1질량부보다 적으면, 밀착성이나 전해액 내성이라고 하는 점에서 성능이 발현되지 않을 우려가 있다. 100질량부보다 많으면, 과잉의 이소시아네이트기가 존재하게 되고, 미반응물의 잔류에 의한 접착제 막질에 미치는 영향이나, 경도에 영향을 줄 우려가 있다.
상기 폴리우레탄계 접착제에, 또한 접착 촉진을 위해, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 인 화합물, 실란 커플링제 등을 배합하는 것도 가능하다.
카르보디이미드 화합물로서는, N,N'-디-o-톨루일 카르보디이미드, N,N'-디페닐 카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디메틸페닐 카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-디옥틸데실 카르보디이미드, N-트리일-N'-시클로헥실 카르보디이미드, N,N'-디-2,2-디-t-부틸페닐 카르보디이미드, N-트리일-N'-페닐 카르보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐 카르보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐 카르보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐 카르보디이미드, N,N'-디-시클로헥실 카르보디이미드 및 N,N'-디-p-톨루일 카르보디이미드 등을 들 수 있다.
옥사졸린 화합물로서는, 2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2,5-디메틸-2-옥사졸린, 2,4-디페닐-2-옥사졸린 등의 모노옥사졸린 화합물, 2,2'-(1,3-페닐렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,2-에틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-부틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-페닐렌)-비스(2-옥사졸린) 등의 디옥사졸린 화합물을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜과 같은 지방족 디올의 디글리시딜 에테르, 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등의 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 시클로헥산 디메탄올 등의 지환식 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 트리멜리트산, 아디프산, 세바스산 등의 지방족, 방향족의 다가 카르복실산의 디글리시딜 에스테르 또는 폴리글리시딜 에스테르, 레조르시놀, 비스-(p-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(p-히드록시페닐)프로판, 트리스-(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(p-히드록시페닐)에탄 등의 다가 페놀의 디글리시딜에테르 또는 폴리글리시딜에테르, N,N'-디글리시딜아닐린, N,N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스-(p-아미노페닐)메탄 등의 아민의 N-글리시딜 유도체, 아미노페놀의 트리글리시딜 유도체, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 오르토 크 레졸형 에폭시, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
인계 화합물로서는, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트 리톨-디-포스파이트, 2,2-메틸렌 비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸 포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실 포스파이트-5-t-부틸-페닐)부탄, 트리스(혼합 모노- 및 디- 노닐페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴 비스(페닐-디알킬 포스파이트) 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로서는, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-머캅토프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등 각종 실란 커플링제를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 이차전지용 포장용 필름의 물성을 만족하는 접착층의 형성에 사용되는 접착제로서, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르폴리우레탄 폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리올 화합물과, 방향족 디이소시아네이트, 그 어덕트체, 및 그 이소시아누레이트 변성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 우레탄형 접착제; 더욱 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르폴리우레탄 폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리올 화합물과, MDI, 폴리메릭 MDI, TDI, 이들의 어덕트체 및 이들의 이소시아누레이트 변성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 우레탄형 접착제를 들 수 있다.
또한, 폴리올 화합물(주제)과 이소시아네이트계 화합물(경화제)을 포함하는 접착제에 있어서, 이들의 비율에 대해서는, 접착층에 구비시켜야 할 상기 물성에 따라서 적절히 설정되지만, 예를 들어 폴리올 화합물의 수산기 1몰당, 이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기의 비율이 1 내지 30몰, 바람직하게는 3 내지 20몰을 들 수 있다.
상기 제2 접착층은 외부수지층과의 접착성 및 성형 후 두께 등을 고려하여 2 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 5 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 2 ㎛ 미만인 경우에는 접착성이 떨어지며, 10 ㎛를 초과하는 경우에는 크랙이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
제3 접착층 (300)
도 4와 같이, 제3 접착층은 외부수지층(30) 및 최외층(40) 간의 밀착성을 높이는 층이다.
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 있어서, 상기 제2 접착층(200)과 동일한 성분을 포함할 수 있고, 상기 제2 접착층에서 설명한 바와 같다.
상기 제3 접착층은 외부수지층과의 접착성 및 성형 후 두께 등을 고려하여 2 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 5 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 2 ㎛ 미만인 경우에는 접착성이 떨어지며, 5 ㎛를 초과하는 경우에는 크랙이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
상기 제3 접착층(300)에 외부수지층(30)과 최외층(40)을 적층하는 경우, 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 드라이 라미네이션법, 히트 라미네이션법, 압출 라미네이션법을 사용하여 라미네이트하여 적층할 수 있다.
이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 제조방법
본 발명은 a) 알루미늄층을 제조하는 단계, b) 상기 알루미늄층의 제1 표면에 상기 내부수지층을 접착하는 단계, c) 상기 알루미늄층의 제2 표면에 외부수지층을 형성시키는 단계, 및 d) 외부수지층의 일면에 최외층을 접착하는 단계를 포함하는, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 제조방법을 제공한다.
a) 알루미늄 층을 제조하는 단계
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 알루미늄 층으로는 바람직하게는 연질의 알루미늄 박을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 내핀홀성 및 냉간 성형시 연성을 더 부여시키기 위해서, 철을 포함하는 알루미늄 박을 사용할 수가 있다. 상기 철을 포함하는 알루미늄 박에 있어서, 철의 함유량은 전체 알루미늄 박 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 9.0 질량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0 질량%를 포함할 수 있다. 상기 전체 알루미늄 박 100 질량%에 대한 철의 함유량이 0.1 질량% 미만으로 포함하면 알루미늄층의 연성이 떨어지게 되고, 9.0 질량%을 초과하여 포함하게 되면 성형성이 떨어지는 문제점이 생긴다.
상기 알루미늄층의 두께는 내핀홀성, 가공성, 산소 및 수분 차단 특성 등을 고려하여 10 내지 100 ㎛인 것이 바람직하며, 30 내지 50 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 10 ㎛ 미만이면 쉽게 찢어지고 내전해액성 및 절연성이 떨어지게 되고, 100 ㎛를 초과하면 성형성이 안 좋아지는 문제점이 있다.
알루미늄층에 사용되는 알루미늄 박으로는, 미처리 알루미늄 박을 사용해도 되지만, 내전기분해액성 및 내전해액성 등을 부여하는 점에서 탈지 처리를 실시한 알루미늄 박을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 탈지 처리 방법으로 웨트 타입과 드라이 타입의 처리방법을 들 수 있다.
웨트 타입의 탈지 처리의 예로는 산탈지나 알칼리탈지 등을 들 수 있다. 산탈지에 사용하는 산으로서는, 예를 들면 황산, 초산, 인산, 불산 등의 무기산을 들 수 있는데, 상기 산은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 알루미늄 박의 에칭효과를 향상시키기 위해서, 필요한 경우 각종 금속염을 배합할 수도 있다. 알칼리탈지에 사용되는 알칼리로서는, 예를 들면 수산화나트륨 등의 강 알칼리를 들 수 있으며, 여기에 약 알칼리계나 계면활성제를 함께 배합한 것을 사용할 수도 있다.
드라이 타입의 탈지 처리의 예로는 알루미늄을 고온에서 소둔(annealing) 처리하는 공정으로, 탈지 처리를 행하는 방법을 들 수 있다.
b) 알루미늄층의 제1 표면에 내부수지층을 접착하는 단계
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 알루미늄층의 제1 표면에 내부수지층을 접착하는 단계에 있어서, 상기 알루미늄층과 내부수지층을 접착하는 제1 접착층으로는 폴리우레탄, 산변성 폴리올레핀 수지 또는 에폭시 등을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 말레익 안하이드라이드 폴리프로필렌(MAHPP) 등을 사용할 수 있다.
상기 제1 접착층은 내부수지층과의 접착성 및 성형후 두께 등을 고려하여 2 내지 30 ㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 15 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 2 ㎛ 미만인 경우에는 접착성이 떨어지며, 30 ㎛를 초과하는 경우에는 크랙이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
상기 내부수지층을 알루미늄층에 적층하는 경우, 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 드라이 라미네이션법, 압출 라미네이션법을 사용하여 라미네이트하여 내부수지층을 적층할 수 있다.
c) 상기 알루미늄층의 제2 표면에 외부수지층을 형성시키는 단계
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 알루미늄층의 제2 표면에 외부수지층을 형성시키는 단계에 있어서, 상기 a)단계에서 준비된 알루미늄 층에 제2 접착층을 도포한다. 이 때 도포되는 제2 접착층의 두께는 외부수지층과의 접착성 및 성형 후 두께 등을 고려하여 2 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 5 ㎛인것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 2 ㎛ 미만인 경우에는 접착성이 떨어지며, 10 ㎛를 초과하는 경우에는 크랙이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
이렇게 도포된 제2 접착층 위에 외부수지층을 적층한 후 드라이 라미네이션법 또는 압출 라미네이션법을 사용하여 라미네이트하여 외부수지층을 형성한다. 상기 외부수지층은 하드웨어와 직접 맞닿는 부위에 해당하기 때문에, 절연성을 갖는 수지인 것이 바람직하다. 따라서, 외부수지층으로 사용되는 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 폴리에스테르 수지를 사용하거나 또는 나일론필름을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 나일론 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 나일론 필름의 경우 파열강도, 내핀홀성, 가스차단성 등이 뛰어날 뿐만 아니라 내열성, 내한성 및 기계적 강도가 우수하여 포장용 필름으로 주로 사용되고 있다. 상기 나일론 필름의 구체적인 예로서는 폴리아미드수지, 즉 나일론6, 나일론66, 나일론6과 나일론 66과의 공중합체, 나일론 610, 폴리메타키실린렌 아미파미드(MXD6) 등을 들 수가 있다.
상기 외부수지층을 적층하는 경우, 적층된 외부수지층의 두께는 10 내지 30㎛ 이상인 것이 바람직하며, 12 내지 25 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 10 ㎛ 미만이면 물리적 특성이 떨어져 쉽게 찢어지게 되고, 30㎛를 초과하면 성형성이 떨어지게 되는 문제점이 있다.
상기 외부수지층을 적층하는 경우, 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 드라이 라미네이션법, 압출 라미네이션법을 사용하여 라미네이트하여 외부수지층을 적층할 수 있다.
d) 외부수지층의 일면에 최외층을 접착하는 단계
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 외부수지층의 일면에 최외층을 접착하는 단계에 있어서, 상기 외부수지층과 최외층을 접착하는 제3 접착층으로는 상기 제2 접착층(200)과 동일한 성분을 포함할 수 있고, 상기 제2 접착층에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 외부수지층의 일면에 최외층을 접착하는 단계는 상기 최외층이 제1 최외수지층 및 제2 최외수지층을 포함하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 최외수지층은 제1 방향으로 1축 연신된 필름일 수 있고, 상기 제2 최외수지층은 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향으로 1축 연신된 필름일 수 있다. 상기 제1 최외수지층 및 상기 제2 최외수지층은 상기 제1 최외수지층 및 상기 제2 최외수지층의 연신방향이 서로 교차하여 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 최외수지층 및 상기 제2 최외수지층 중 적어도 하나가 복수 개인 경우, 상기 제1 최외수지층 및 제2 최외수지층은 교대로 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 외부수지층의 일면에 최외층을 접착하는 단계는 상기 외부수지층 및 상기 최외층의 연신방향이 서로 교차하여 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 외부수지층은 제1 방향으로 1축 연신된 필름일 수 있고, 상기 최외층은 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향으로 1축 연신된 필름일 수 있다.
상기 최외층이 2 이상의 최외수지층을 포함할 경우, 상기 2 이상의 최외수지층은 교대로 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
실시예: 이차전지용 파우치 필름의 제조
[실시예 1]
40 ㎛의 두께의 알루미늄 박(동일알루미늄사 제품)의 제2 표면에 외부수지층을 적층시키기 위해 3 ㎛ 두께의 폴리우레탄 접착제 수지(도요잉크사 제품)를 그라비아 롤 방식으로 도포한 후, 15 ㎛ 두께의 나일론 6 필름(효성사 제품)을 드라이 라미네이트하여 알루미늄층 상에 나일론 필름을 적층시켰다. 이후, 알루미늄 박의 제1 표면에 내부수지층을 적층시키기 위해 말레익 안하이드라이드 개질 폴리올레핀 접착제(도요잉크사 제품)를 3 ㎛ 두께로 도포한 후, 80 ㎛ 두께의 캐스트 폴리프로필렌(삼민화학사 제품)을 드라이 라미네이트 방식으로 하여 알루미늄 상에 폴리프로필렌을 적층시켰다.
상기 외부수지층의 일면에 최외층을 형성하기 위하여, 12 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 기계 방향(MD)으로 1축 연신한 필름 및 12 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 폭 방향(TD)으로 1축 연신한 필름을 제조한 후, 연신 방향이 서로 교차(90° 각도)하도록 교대로 적층하여 파우치 필름을 제조하였다.
[실시예 2]
최외층 형성을 위하여, 12 ㎛ 두께의 1축 연신한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름을 45° 각도로 적층시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[비교예 1]
최외층 형성을 위하여, 12 ㎛ 두께의 1축 연신한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름을 연신 방향과 동일한 각도(0°)로 적층시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실험예 1: 기계적 강도 평가
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 파우치 필름에서 외층인 나일론 6, PET 2장이 합지된 필름만을 박리하여 각각 1.5cm x 10cm로 절단한 시편의 인장강도를 평가하였다.
구분 비교예 1 실시예 1 실시예 2
결과 - 결과 비교예
대비		 결과 비교예
대비
파단강도 (N) 98.17 - 125.74 128% 110.38 112%
연신율 (%) 70.01 - 93.65 134% 82.69 118%
비교예 1에 따른 파우치 필름은 일축 연신된 PET 필름을 0° 각도로 적층시킨 것이고, 실시예 1에 따른 파우치 필름은 90° 각도로 적층시킨 것이고, 실시예 2에 따른 파우치 필름은 45° 각도로 적층시킨 것이다. 상기 표 1은 상기 파우치 필름의 외층의 박리 파단강도 및 연신율을 나타낸 결과이다. 상기 표 1에서와 같이, 실시예 1에 따른 파우치 필름은 비교예 1에 따른 파우치 필름보다 파단강도가 28% 증가하였고, 연신율은 34% 증가하였다. 따라서, 상기 실시예에 따른 파우치 필름은 비교예에 따른 파우치 필름보다 파단강도 및 연신율이 우수함을 확인하였다.
실험예 2: 뚫림 강도 평가
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 합지된 필름을 각각 5cm x 5cm로 절단한 시편의 뚫림강도를 평가하였다.
구분 비교예 실시예 1 실시예 2
결과 - 결과 비교예
대비		 결과 비교예
대비
뚫림 강도 (N) 12.13 - 18.84 155% 16.35 135%
상기 표 2와 같이, 일축 연신 PET 필름을 각각 90° 및 45° 각도로 적층 시킨 실시예 1 및 2에 따른 파우치 필름은 비교예 1에 따른 파우치 필름보다 뚫림 강도가 55% 및 35%가 증가하였다. 따라서, 상기 실시예에 따른 파우치 필름은 비교예에 따른 파우치 필름보다 뚫림 강도가 우수함을 확인하였다.
실험예 3: 성형성
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 이차전지용 파우치 필름을 각각 10cm x 15cm로 재단하여 성형 깊이별 최대 성형성을 평가하였다.
구분 비교예 실시예 1 실시예 2
결과 결과 결과
성형성 (%)





 4 mm ◎ ◎ ◎
5 mm ◎ ◎ ◎
6 mm X ◎ ◎
7 mm X ◎ ◎
8 mm X ◎ △
9 mm X △ X
비고 10 crack / 30 ea 1 pinhole / 30 ea 3 pinhole / 30 ea
2 crack / 30 ea
pinhole 사이즈
 - 0.3 mm 이하 0.3 mm
crack 사이즈 8~10 mm 0.5 mm 2~3 mm
　◎: OK, △: pinhole, X: crack
상기 표 3과 같이, 일축 연신 PET 필름을 각각 90° 및 45° 각도로 적층 시킨 실시예 1 및 2에 따른 파우치 필름은 비교예 1에 따른 파우치 필름보다 성형성이 각각 3 mm 및 2 mm가 증가하였다. 또한, 성형시 발생되는 결함 중 핀홀 사이즈, 크랙 사이즈도 현저히 개선되었다. 따라서, 상기 실시예에 따른 파우치 필름은 비교예에 따른 파우치 필름보다 성형성이 우수함을 확인하였다.
10: 알루미늄층
20: 내부수지층
30: 외부수지층
40: 최외층
41: 제1 최외층
42: 제2 최외층
100: 제1 접착층
200: 제2 접착층
300: 제3 접착층

Claims (13)

  1. 알루미늄층;
    상기 알루미늄층의 제1 표면에 적층되는 내부수지층;
    상기 알루미늄층의 제2 표면에 적층되는 외부수지층; 및
    상기 외부수지층의 일면에 적층되는 최외층;을 포함하고,
    상기 최외층은 제1 최외수지층 및 제2 최외수지층을 포함하는, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 최외수지층은 제1 방향으로 1축 연신된 필름을 포함하고, 상기 제2 최외수지층은 상기 제1방향과 직교하는 제2 방향으로 1축 연신된 필름을 포함하는 것인, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 최외수지층 및 상기 제2 최외수지층의 연신방향이 서로 교차하여 적층되는 것인, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 연신방향이 서로 45°내지 90°의 범위로 교차하여 적층되는 것인, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제1 최외수지층 및 상기 제2 최외수지층 중 적어도 하나는 복수 개이고,
    상기 제1 최외수지층 및 제2 최외수지층이 교대로 적층되는 것인, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 최외층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 나일론으로 이루어진 군으로부터 어느 하나가 선택되는 것인, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
  7. 알루미늄층;
    상기 알루미늄층의 제1 표면에 적층되는 내부수지층;
    상기 알루미늄층의 제2 표면에 적층되는 외부수지층; 및
    상기 외부수지층의 일면에 적층되는 최외층;을 포함하는, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 외부수지층은 제1 방향으로 1축 연신된 필름을 포함하고, 상기 최외층은 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향으로 1축 연신된 필름을 포함하는 것인, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 외부수지층 및 상기 최외층의 연신방향이 서로 교차하여 적층되는 것인, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 연신방향이 서로 45°내지 90°의 범위로 교차하여 적층되는 것인, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 최외층은 2 이상의 최외수지층을 포함하고, 상기 2 이상의 최외수지층이 교대로 적층되는 것인, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 최외층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 나일론으로 이루어진 군으로부터 어느 하나가 선택되는 것인, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
  13. 제1항 또는 제7항에 있어서,
    상기 알루미늄층과 상기 내부수지층을 접착시키는 제1 접착층;
    상기 알루미늄층과 상기 외부수지층을 접착시키는 제2 접착층; 및
    상기 외부수지층과 상기 최외층을 접착시키는 제3 접착층;을 더 포함하는 것인, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
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