KR102462496B1 - 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 - Google Patents

이차전지용 알루미늄 파우치 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR102462496B1
KR102462496B1 KR1020220043543A KR20220043543A KR102462496B1 KR 102462496 B1 KR102462496 B1 KR 102462496B1 KR 1020220043543 A KR1020220043543 A KR 1020220043543A KR 20220043543 A KR20220043543 A KR 20220043543A KR 102462496 B1 KR102462496 B1 KR 102462496B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene
copolymer
acid
resin
aluminum
Prior art date
Application number
KR1020220043543A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220088640A (ko
Inventor
심준호
천상욱
박성일
장필규
이순식
Original Assignee
주식회사 에스비티엘첨단소재
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 에스비티엘첨단소재 filed Critical 주식회사 에스비티엘첨단소재
Publication of KR20220088640A publication Critical patent/KR20220088640A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102462496B1 publication Critical patent/KR102462496B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/1243—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure characterised by the internal coating on the casing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/082—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105—Pouches or flexible bags
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
    • H01M50/119—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/121—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/126—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/126—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H01M50/129—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers with two or more layers of only organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/131—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by physical properties, e.g. gas permeability, size or heat resistance
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/131—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by physical properties, e.g. gas permeability, size or heat resistance
    • H01M50/133—Thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7246—Water vapor barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/10—Batteries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 알루미늄 필름층; 상기 알루미늄 필름층의 일면에 적층된 외부수지층; 및 상기 알루미늄 필름층의 타면에 적층된 내부수지층;을 포함하며, 상기 내부수지층은 폴리올레핀 수지, 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH) 및 이온성 고분자 수지를 포함하며, 상기 내부수지층은 40 내지 55 중량%의 폴리올레핀 수지, 40 내지 55 중량%의 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH), 및 3.5 내지 10 중량%의 이온성 고분자 수지를 포함하는 비연신 필름으로 형성되며, 상기 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH)는 화학식 1로 표시되는 공중합체인 것을 특징으로 하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 제공한다.

Description

이차전지용 알루미늄 파우치 필름{ALUMINIUM POUCH FILM FOR THE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 리튬이온의 이동으로 전류를 발생시키는 전지를 말하며, 이러한 이차전지를 보호하기 위하여 포장하는 외장재로서 이차전지용 파우치가 사용된다. 이러한 이차전지용 파우치는 상기 전극 조립체와 후속 공정에 의하여 내부로 충진된 전해액으로 이루어지는 전지셀(Cell)을 보호하고, 전지셀의 전기화학적 성질 등을 안정적으로 유지하기 위하여 알루미늄 박막이 개재된 형태로 구성된다.
상기 알루미늄 박막의 일면에는, 전지 셀을 외부의 충격으로부터 보호하기 위하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Poly ethylene terephthalate, PET)수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트(Poly ethylene naphthalate, PEN) 수지, 나일론(Nylon)수지, 액정고분자수지(Liquid Crystal Polymer, LCP) 등의 기능성 고분자 필름층이 외부수지층으로 적층된다.
또한, 상기 알루미늄 박막의 타면에는, 상부 파우치의 하면과 하부 파우치의 상면 간의 접착을 위하여 폴리에틸렌(poly ethylene, PE), 무연신 폴리프로필렌(casted polypropylene, cPP), 폴리프로필렌(poly propylene, PP) 등의 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체에 의한 내부수지층이 형성된다.
일반적으로, 이차전지용 알루미늄 파우치를 구성하는 상부 파우치 필름은, 도 1에 도시된 바와 같이, 외부수지층, 접착층, 알루미늄 필름층, 접착층 및 내부수지층의 순서로 적층된 구조를 가지며, 하부 파우치 필름은 내부수지층 접착층, 알루미늄 필름층, 접착층 및 외부수지층의 순서로 적층된 구조를 갖는다.
상기의 구조를 갖는 이차전지용 알루미늄 파우치는 다양한 공정에서 여러가지 이유로 손상을 입게 될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 조립체를 상기 파우치 내부에 수납하는 과정에서 전극 탭이나 전극 리드 등의 돌출부위가 파우치 내부 PP, CPP층에 크랙(crack) 등의 손상을 주게 되고, 이러한 손상에 의해 상기 알루미늄 필름층이 노출될 수 있다.
이렇게 전해액에 노출된 알루미늄 필름층은 전해액, 산소 또는 수분과 화학 반응을 일으키게 되어 부식될 수 있으며, 이를 통해 부식성 가스가 발생하여 전지 내부를 팽창시키는 스웰링(swelling)현상을 야기할 수 있다.
또한, 전해액인 LiPF6 등이 물 및 산소와 반응하여 부식성 가스인 플루오르화수소산(HF)이 생성될 수 있는데, 이러한 플루오르화수소산은 알루미늄과 반응하여 급격한 발열반응을 일으킬 수 있으며, 2차 반응으로 알루미늄 표면으로 흡착되어 파우치 필름에 크랙을 유발할 수도 있다.
따라서, 상기와 같이 부식성 플루오르화수소산이 알루미늄과의 접촉하는 것을 방지하기 위하여, 다양한 알루미늄 표면 개질 기술이 연구되고 있다. 알루미늄 표면 개질 기술로는 열처리를 하거나, 기타 화성처리, 졸겔 코팅, 프라이머 처리, 코로나, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다.
그러나, 이와 같이 종래의 기술로는 상기와 같은 문제점을 해결하는 것에는 한계가 있는 것으로 보인다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0077968호
본 발명은, 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 우수한 산소 및 수분 투과 방지 성능, 접착성능, 및 HF 가스 투과 방지 성능을 갖는 내부 수지층을 포함함으로써, 고온 및 고습 환경하에서 장기 신뢰성이 우수하며, 우수한 내구성 및 안전성을 갖는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
알루미늄 필름층;
*상기 알루미늄 필름층의 일면에 적층된 외부수지층; 및
상기 알루미늄 필름층의 타면에 적층된 내부수지층;을 포함하며,
상기 내부수지층은 폴리올레핀 수지, 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH) 및 이온성 고분자(Ionomer) 수지를 포함하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 알루미늄 파우치 필름은 우수한 산소 투과 방지 성능, 접착성능, 및 HF 가스 투과 방지 성능을 갖는 내부수지층을 포함함으로써, 산소 및 수분 투과 방지효과에 의해 전지 내부에서 HF 가스가 생성되는 것이 억제되며, 전지 내부에서 생성된 HF 가스가 투과하여 알루미늄 필름층과 화학적으로 반응하는 것이 방지되며, 고온 및 고습 환경하에서 장기 신뢰성이 현저히 개선되므로, 이차전지의 내구성 및 안전성을 크게 향상시키는 효과를 제공한다.
도 1은 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 5의 조성을 갖는 내부수지층 필름의 산소투과도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1의 조성을 갖는 내부수지층을 포함하는 알루미늄 파우치 필름의 접착력을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1의 조성을 갖는 내부수지층을 포함하는 알루미늄 파우치 필름의 HF 가스 차단능을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 또한, 도면에서 동일한 참조번호는 동일한 구성 요소를 지칭하며, 각 구성 요소의 크기나 두께는 설명의 편의를 위해 과장되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름은 알루미늄 필름층; 상기 알루미늄 필름층의 일면에 적층된 외부수지층; 및 상기 알루미늄 필름층의 타면에 적층된 내부수지층;을 포함하며,
상기 내부수지층은 폴리올레핀 수지, 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH) 및 이온성 고분자(Ionomer) 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 상기 알루미늄 필름층과 상기 외부수지층 사이에는 제 1 접착층이 적층되며, 상기 알루미늄 필름층과 상기 내부수지층 사이에는 제 2 접착층이 적층될 수 있다.
상기 내부수지층은 29 내지 90 중량%의 폴리올레핀 수지, 5 내지 70 중량%의 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH), 및 1 내지 20 중량%의 이온성 고분자 수지를 포함할 수 있으며;
바람직하게는 35 내지 70 중량%의 폴리올레핀 수지, 25 내지 60 중량%의 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH), 및 1.5 내지 15 중량%의 이온성 고분자 수지를 포함할 수 있으며;
더욱 바람직하게는 40 내지 55 중량%의 폴리올레핀 수지, 40 내지 55 중량%의 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH), 및 3.5 내지 10 중량%의 이온성 고분자 수지를 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지가 상술한 범위 미만으로 포함되는 경우, 방습성, 내열성, 라미네이션 가공성 등의 물성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않으며, 상술한 범위를 초과하여 포함되는 경우에는 상온 성형성 저하 및 백화 현상 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
상기 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH)가 상술한 범위 미만으로 포함되는 경우, 산소 및 수분의 차단 효과가 부족해지므로 바람직하지 않으며, 상술한 범위를 초과하여 포함되는 경우에는 히트 시일성 저하 및 계면간 박리 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
상기 이온성 고분자 수지가 상술한 범위 미만으로 포함되는 경우, 폴리올레핀 수지 중에서 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH) 수지가 충분히 분산되지 않으므로 산소투과도가 낮아질 수 있으므로 바람직하지 않으며, 상술한 범위를 초과하여 포함되는 경우에는 상온 성형서 및 히트 시일성 저하 및 계면간 박리 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
상기 폴리올레핀 수지는 바람직하게는 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 또는 이들의 공중합체일 수 있다.
상기에서 사용하는 폴리올레핀의 구체적인 예로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 3원 공중합체; 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 폴리올레핀으로는 이 분야에서 공지된 폴리올레핀들이 제한없이 사용될 수 있다.
상기 내부수지층에 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체를 사용하는 경우, 양호한 히트 시일성, 방습성, 내열성 등의 이차전지용 포장재료로서 요구되는 물성을 갖을 뿐만 아니라 라미네이션 등의 가공성이 좋기 때문에 바람직하다. 상기 내부수지층의 고분자층의 두께는 성형성, 절연성 및 내전해액성 등을 고려하여 20 내지 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 30 내지 80 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 성형성, 절연성 및 내전해액성이 떨어지게 되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지는 용융 흐름 지수(Melt Flow Index)가 0.3 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5인 것이 사용될 수 있다.
상기 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH)는 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체로서 물질차단 특성이 우수하며, 특히, 산소 및 수분의 차단에 우수한 효과를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112022037462976-pat00001
상기에서 x와 y는 비닐알코올 구조단위와 에틸렌 구조단위의 몰비로서, x는 0.3 내지 0.7이고, y는 0.3 내지 0.7일 수 있으며, x + y는 1이다.
상기에서 더욱 바람직하게는 x는 0.4 내지 0.6이고, y는 0.4 내지 0.6일 수 있다.
상기 에틸렌비닐알코올 공중합체 수지로는 용융 흐름 지수(Melt Flow Index)가 0.5 내지 50, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 20인 것이 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, Kuraray사 제조, EP-E105B(상품명)이 사용될 수 있으나, 이 공중합체로 한정되는 것은 아니다.
상기 이온성 고분자 수지는 에틸렌비닐알코올 공중합체와 폴리올레핀 고분자 간의 분산 및 결합력을 향상시키기 위한 상용화제로 사용되며, 파우치 내부에서 발생한 HF 가스를 흡착 및 고정하는 역할도 수행한다.
상기 이온성 고분자 수지로는 예를 들어, 에틸렌산 공중합체의 이오노머 수지가 사용될 수 있다.
상기 에틸렌산 공중합체는 (a) 에틸렌, (b) 하나 이상의 C3-C8 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 및 선택적으로 (c) 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체로부터 유도되는 공중합된 단위를 갖는 하나 이상의 공중합체를 포함한다. 상기 알킬기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하며, 분지형 또는 비분지형일 수 있으며, 상기 알킬기는 독립적으로 포화 또는 불포화될 수 있다.
상기 에틸렌산 공중합체는 바람직하게는, 산 공단량체가 에틸렌과 직접 공중합되고 공중합된 단위가 중합체 사슬에 불가결한 공중합체이다. 그러나, 중합 후 "그래프팅" 반응을 통해 산 공단량체가 기존의 중합체 사슬에 첨가되 는 "그래프팅된" 산 공중합체가 또한 적합할 수 있다. 바람직하게는, C3-8 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하며; 더 바람직하게는, C3-8 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산은 아크릴산 또는 메타크릴산으로 본질적으로 이루어진다. 더 구체적으로, 에틸렌 산 공중합체는 E/X/Y 공중합체로 표현될 수 있으며, 여기서 E는 에틸렌으로부터 유도되는 공중합된 단위를 나타내고, X는 C3-C8 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 예를 들어 아크릴산 또는 메타 크릴산으로부터 유도되는 공중합된 단위를 나타내며, X는 E/X/Y 공중합체의 약 2 내지 약 30 중량%로 존재하고; Y는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트로부터 유도되는 공중합된 단위를 나타내며, Y는 E/X/Y 공중합 체의 0 내지 약 40 중량%로 존재한다. 선택적인 공단량체인 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 함유하지 않는 에틸렌산 공중합체(즉, Y의 양이 정확히 E/X/Y 공중합체의 0%임)는 에틸렌산 이원공중합체 또는 E/X 이원공중합체로 표현될 수 있다. 바람직하게는, 산 공중합체는 E/X 이원공중합체이며, 더 바람직하게는 에틸렌과 (메트)아크릴산의 공중합체이다. 더 바람직한 이원공중합체 및 이러한 이원공중합체를 포함하는 조성물은, C3 내지 C8 α,β 에틸 렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 공단량체가 약 4 중량%, 또는 약 5 중량% 또는 약 8 중량% 내지 약 30 중량 %, 또는 약 10 내지 약 25 중량%의 양으로 이원공중합체에 존재하는 것들이다. 더 바람직한 이원공중합체 및 이러한 이원공중합체를 포함하는 조성물은, C3 내지 C8 α,β 에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 공단량체가 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 것들이다. 적합한 에틸렌 산 공중합체의 구체적인 예에는, 제한없이, 에틸렌/아크릴산 이원공중합체 및 에틸렌/메타크릴산 이원공중합체가 포함된다. 그러나, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 에틸렌산 공중합체는 또한 제3 연화(softening) 단량체 Y를 함유할 수 있다. "연화"는 결정성이 파괴되는 것, 즉 중합체가 덜 결정성으로 되는 것을 의미한다. 따라서, 제3 연화 단량체 Y를 포함하는 에틸렌산 공중합체는 E/X/Y 삼원공중합체로 표현될 수 있다. 바람직한 E/X/Y 삼원공중합체는 에틸렌의 공중합된 공단량체, C3 내지 C8 α,β 에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 공단량체, 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 공중합된 공단량체로 본질적으로 이루어진다. 또한 바람직하게는, E/X/Y 삼원공중합체에서, X의 양은 약 2 내지 약 25 중량% 또는 약 5 내지 약 15 중량%이고; Y의 양은 약 0.1 내지 약 40 중량%, 약 1 내지 약 35 중량% 또는 약 5 내지 약 35 중량%이다. C3 내지 C8 α,β 에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 공단량체가 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 삼원공 중합체 및 그러한 삼원공중합체를 포함하는 조성물이 또한 바람직하다. 적합한 삼원공중합체의 구체적인 예에는, 제한없이, 에틸렌/아크릴산/n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/아이소-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/메틸 아크릴레이트, 및 에틸렌/아크릴산/에틸 아크릴레이트 삼원공 중합체; 에틸렌/아크릴산/n-부틸 메타크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/아이소-부틸메타크릴레이트, 에틸렌/아크릴 산/메틸 메타크릴레이트, 및 에틸렌/아크릴산/에틸 메타크릴레이트 삼원공중합체; 에틸렌/메타크릴산/n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/아이소-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/메틸 아크릴레이트, 및 에틸렌/ 메타크릴산/에틸 아크릴레이트 삼원공중합체; 및 에틸렌/메타크릴산/n-부틸 메타크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/아이소-부틸 메타크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/메틸 메타크릴레이트, 및 에틸렌/메타크릴산/에틸 메타크릴레이트 삼원공중합체가 포함된다. 에틸렌산 공중합체는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 미국 특허 제5,028,674호에 기재된 "공용매 기술"을 사용하거나 또는 산이 더 적게 포함된 공중합체가 제조될 수 있는 압력보다 다소 더 높은 압력을 이용 함으로써, 높은 수준의 산을 갖는 에틸렌산 공중합체가 연속형 중합기(continuous polymerizer) 내에서 제조될 수 있다.
상기 에틸렌산 공중합체의 이오노머 수지는 상기 에틸렌산 공중합체의 이오노머일 수 있다. 상기 이오노머는 산 공중합체의 중화에 의해 얻어지는 이온성 공중합체이다. 산 공중합체 내의 산성기의 적어도 일부를 중화시켜 열가소성 이오노머성 수지를 형성하기 위해서, 적어도 하 나의 양이온, 예를 들어 알칼리 금속, 전이 금속 또는 알칼리 토금속 양이온을 갖는 염기성 화합물 또는 중화제 가 사용된다. 주목할 만한 염기성 화합물에는 알칼리 금속의 이온들의 포름산염, 아세트산염, 질산염, 탄산염, 탄산수소염, 산화물, 수산화물 또는 알콕시화물, 및 알칼리 토금속 및 전이 금속의 이온들의 포름산염, 아세트 산염, 질산염, 산화물, 수산화물 또는 알콕시화물이 포함된다. 바람직한 양이온에는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨 또는 아연, 또는 이들 양이온의 둘 이상의 조합이 포함된다. 나트륨, 칼슘, 마그네슘 또는 아연 양이온, 또는 이들 양이온의 둘 이상의 조합이 더 바람직하다. 상기 이오노머는 가공하기 어려운 중합체, 예컨대 용융 가공성이 아닌 물질, 또는 유용한 물리적 특성을 갖지 않는 물질로 생성되지 않는 임의의 수준으로 중화될 수 있다. 예를 들어, 산 공중합체의 산 부분의 약 10 내지 약 90%, 약 10 내지 약 70% 또는 약 50 내지 약 75%가 그들의 짝염기 형태로 중화될 수 있다. 적합한 이오노머는 당업계에 알려진 방법, 예를 들어 무엇보다도 미국 특허 제3,262,272호에 기재된 것들에 의해, 전술한 산 공중합체로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 순수(neat) 염기성 화합물(들)이 산 공중합체에 첨가될 수 있다. 염기성 화합물(들)은 또한 중합체 물질, 예를 들어 더 높은 용융지수를 갖는 상이한 산 공중합체와 사전 혼합되어 "마스터배치(masterbatch)"를 형성할 수 있으며, 이는 산 공중합체에 첨가되어 중화될 수 있다. 전형적으로, 중화는 압출 공정의 일부로서 일어난다. 용액 공정에서처럼, 벌크 산 공중합체의 중화가 수 분, 수 초 또는 심지어 더 빠른 시간 이내에 안정된 평형을 달성할 수 없음은 명백하다. 이러한 현상을 고려하여, 산 공중합체 내의 산성기의 원하는 양을 중화시키는 데 필요한 염기성 화합물의 양(이는 기본적인 화학량론적 원리의 사용을 통해 계산될 수 있음)이 산 공중합체에 첨가될 때, 이오노머는 원하는 "% 명목 중화도(nominal neutralization)"를 갖는 것으로 생각되거나 또는 원하는 수준으로 "명목상 중화된" 것으로 생각되지만, 실제 중화 수준은 이와 상이할 수 있거나 또는 시간이 지남에 따라 달라질 수 있음을 이해해야 한다. 실제 중화 수준은 적외선 분광법을 사용하여 1530 내지 1630 ㎝-1에서의 카르복실레이트 음이온 신축 진동(stretching vibration)에 기인되는 흡수 피크(absorption peak)와 1690 내지 1710 ㎝-1에서의 카르보닐 신축 진동에 기인되는 흡수 피크의 세기를 비교함으로써 측정될 수 있다. 상기 이오노머의 비제한적인 예시적인 예에는 E/15MAA/Na, E/19MAA/Na, E/15AA/Na, E/19AA/Na, E/15MAA/Mg 및 E/19MAA/Li(여기서, E는 에틸렌을 나타내고, MAA는 메타크릴산을 나타내고, AA는 아크릴산을 나타내고, 숫자는 공개특허 10-2011-0003387 공중합체에 존재하는 모노카르복실산의 중량%를 나타내고, 원자 기호는 중화 양이온(neutralizing cation)을 나타냄)가 포함된다. 에틸렌 산 공중합체로부터 유도되는 몇몇 적합한 이오노머는 듀폰으로부터 설린(등록상표) 상표로 구매가능하다.
구체적으로, 상기 에틸렌산 공중합체의 이오노머 수지로는 DuPont사 제조, Surlyn 8940(상품명)가 사용될 수 있으나, 이 공중합체로 한정되는 것은 아니다.
상기 이온성 고분자 수지로는 용융 흐름 지수(Melt Flow Index)가 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 5인이 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 다른 구성들에 대해서 예시적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 구성들에 의해 한정되는 것은 아니며, 아래의 구성 이외에 이 분야에 공지된 구성들을 채용하는 것도 가능하다.
알루미늄 필름층
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 있어, 상기 알루미늄 필름 층은 외부로부터 산소 또는 수분 등의 침투를 방지하기 위한 배리어 층으로 사용된다. 상기 알루미늄의 재질로는 알루미늄 또는 알루미늄의 합금이 적당하다. 알루미늄의 합금에는 순수한 알루미늄에 다양한 금속 및 비금속을 첨가한 합금 또는 스텐레스 합금을 사용할 수 있다. 상기 알루미늄 필름층으로는 바람직하게는 연질의 알루미늄 박이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 알루미늄 박의 성형성을 부여시키기 위해, 철이 함유된 알루미늄 박을 사용할 수 있다. 상기 알루미늄 박은 순도가 높은 계열이 가공성이 우수하므로 1000번 또는 8000번대의 알루미늄 합금 박이 바람직하다. 또한, 상기 알루미늄 기재는 선택적으로 실리콘, 붕소, 게르마늄, 비소, 안티몬, 구리, 마그네슘, 망간, 아연, 리튬, 철, 크롬, 바나듐, 티타늄, 비스무스, 칼륨, 주석, 납, 지르코늄, 니켈, 코발트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 합금일 수 있다. 상기 철을 함유하는 알루미늄 박에 있어서, 철 성분은 전체 알루미늄 박의 중량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 9.0 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는, 0.5 내지 2.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 알루미늄 박의 철의 함유량이 0.1 중량% 미만이 되면, 알루미늄 필름층의 연성이 떨어지게 되고, 9.0 중량%를 초과하여 함유하게 되면 성형성이 떨어지는 문제점이 발생한다. 상기 알루미늄 박은, 내부수지층과의 접착성 향상을 위해, 표면을 에칭 또는 탈지를 실시하는 것이 가능하나, 공정 속도의 절감을 위하여는 생략할 수 있다. 상기 알루미늄 필름층은 외부로부터 전지의 내부에 가스 및 수증기가 침투하는 것을 방지하기 위한 것으로, 알루미늄 박막의 핀홀, 및 가공적성(파우치화, 엠보스 형성)이 없는 것이 필요하다. 두께는 가공성, 산소 및 수분 차단 특성 등을 고려하여 10 내지 100 ㎛인 것이 바람직하며, 30 내지 50 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 두께가 10 ㎛ 미만이면 쉽게 찢어 지며, 내전해성 및 절연성이 떨어지게 되고, 50 ㎛를 초과하면 성형성이 떨어지는 문제점이 있다.
외부수지층
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 있어 상기 외부수지층은 하드웨어와 직접 맞닿는 부위에 해당하기 때문에, 절연성을 갖는 수지인 것이 바람직하다. 따라서, 외부수지층으로 사용되는 수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프타레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 폴리에스테르 수지를 사용하거나 또는 나일론 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지로는 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 공중합 폴리에스테르, 폴리카르보네이트(PC) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리카르보네이트, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 하여 에틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨술포이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/페닐-디카르복실레이트), 폴리 에틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트)등을 들 수 있다. 또한, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 하여 부틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트), 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 폴리아미드 수지로는, 구체적으로는, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 나일론 46, 나일론 6과 나일론 66의 공중합체 등의 지방족계 폴리아미드; 테레프탈산 및/또는 이소프탈산에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 나일론 6I, 나일론 6T, 나일론 6IT, 나일론 6I6T(I는 이소프탈산, T는 테레프탈산을 나타냄) 등의 헥사메틸렌디아민-이소프탈산-테레프탈산 공중합 폴리아미드, 폴리메타크실렌아디파미드(MXD6) 등의 방향족을 포함하는 폴리아미드; 폴리아미노메틸시클로헥실아디파미드(PACM6) 등의 지환계 폴리아미드; 또한 락탐 성분이나, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 성분을 공중합시킨 폴리아미드, 공중합 폴리아미드와 폴리에스테르나 폴리알킬렌에테르글리콜과의 공중합체인 폴리에스테르아미드 공중합체나 폴리에테르에스테르아미드공중합체; 이들 공중합체 등을 들수 있다. 이 폴리아미드는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기와 같은 외부수지층에서 이차전지의 포장용 필름으로서 특히 나일론 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 나일론 필름의 경우 파열강도, 내핀홀성, 가스차단성 등이 뛰어날 뿐만 아니라 내열성, 내한성 및 기계적 강도가 우수하여 포장용 필름으로 주로 사용되고 있다. 상기 나일론 필름의 구체적인 예로서는 폴리아미드수지, 즉 나일론6, 나일론66, 나일론6과 나일론 66과의 공중합체, 나일론610, 폴리메타키실린렌 아미파미드(MXD6)등을 들 수가 있다. 상기 외부수지층을 적층하는 경우, 적층된 외부수지층의 두께는 10 내지 30㎛ 이상인 것이 바람직하며, 12 내지 25㎛인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 10㎛ 미만이면 물리적 특성이 떨어져 쉽게 찢어지게 되고, 30㎛를 초과하면 성형성이 떨어지게 되는 문제점이 있다.
제 1 접착층
제 1 접착층은 외부수지층-알루미늄박층 간의 밀착성을 높이는 층이다. 접착층은, 기재층과 금속층을 접착 가능한 접착 수지에 의해 형성된다. 접착층의 형성에 사용되는 접착 수지는, 2액 경화형 접착 수지이어도 되며, 또한 1액 경화형 접착 수지이어도 된다. 또한, 접착층의 형성에 사용되는 접착 수지의 접착 기구에 대해서도, 특별히 제한되지 않고, 화학 반응형, 용제 휘발형, 열용융형, 열압형 등의 어느 것이어도 된다.
접착층의 형성에 사용할 수 있는 접착 수지의 수지 성분으로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리카르보네이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에테르계 접착제; 폴리우레탄계 접착제; 에폭시계 수지; 페놀 수지계 수지; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 공중합 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀, 금속 변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리아세트산비닐계 수지; 셀룰로오스계 접착제; (메트)아크릴계 수지; 폴리이미드계 수지; 요소 수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지; 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무; 실리콘계 수지; 불화에틸렌프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이 접착수지 성분은 1종류 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 2종류 이상의 접착수지 성분의 조합형태는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 폴리아미드와 산 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리아미드와 금속 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리아미드와 폴리에스테르, 폴리에스테르와 산 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리에스테르와 금속 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전연성, 고습도 조건하에 있어서 내구성이나 응변 억제 작용, 히트 시일 시의 열화 억제 작용 등이 우수하고, 기재층과 금속층의 사이의 라미네이션 강도의 저하를 억제하여 디라미네이션의 발생을 효과적으로 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 폴리우레탄계 2액 경화형 접착 수지; 폴리아미드, 폴리에스테르, 또는 이들과 변성 폴리올레핀과의 블렌드 수지를 들 수 있다.
상기 제 1 접착층은 외부수지층-알루미늄 필름층 간의 밀착성을 높이는 층이다. 상기 제 1 접착층은 수지 필름과 알루미늄박의 라미네이트에 사용되는 접착제로서 공지된 재료를 사용해서 형성 할 수 있다. 해당 접착제로서는 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 카르보네이트 폴리올 등의 폴리올을 포함하는 주제와, 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 경화제를 함유하는 폴리우레탄계 접착제를 들 수 있다. 상기 주제에 대하여 상기 경화제를 작용시킴으로써 폴리우레탄계 수지가 형성된다.
먼저 상기 접착제의 성분으로 폴리올을 들 수 있다.
우레탄형 접착제에 사용되는 폴리올 화합물로서는, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르 폴리우레탄 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물의 수산기 당량 및 중량 평균 분자량으로서는, 조합되는 이소시아네이트계 화합물과의 관계에서 최종적으로 상기 물성을 만족하는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 수산기 당량(개/mol)으로서 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 0.7 내지 1.9를 들 수 있고, 중량 평균 분자량으로서 500 내지 120000, 바람직하게는 1000 내지 80000을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물 중에서도, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리우레탄 폴리올을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합 하여 사용해도 된다.
상기 폴리에스테르 폴리올로는, 적어도 1종의 다염기산과, 적어도 1종의 디올을 반응시켜서 얻어지는 재료를 사용하는 것이 가능하다. 다염기산으로서는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산 등의 지방족계 이염기산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족계 이염기산 등의 이염기산 등을 들 수 있다. 디올로는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 메틸 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등의 지방족계 디올, 시클로헥산디올, 수소 첨가 크실릴렌 글리콜 등의 지환식계 디올, 크실릴렌 글리콜 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르 폴리올로서, 상기 폴리에스테르 폴리올의 양쪽 말단의 수산기를, 이소시아네이트 화합물의 단체 또는 적어도 1종의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 어덕트체, 뷰렛체 또는 이소시아누레이트체를 사용해서 쇄신장한 폴리에스테르 우레탄 폴리올 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물로서는 예를 들어, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 이소프로필렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소프로필리덴 디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 폴리올로는, 폴리(메트)아크릴산을 주성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다. 해당 공중합체로서는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체를 필두로, 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기인 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 또는, (메트)아크릴아미드, N-알킬 (메트)아크릴아미드, N,N-디알킬 (메트)아크릴아미드(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등), N-알콕시 (메트)아크릴아미드, N,N-디알콕시 (메트)아크릴아미드(알콕시기로 서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등), N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-페닐 (메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체, (메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필 트리에톡시실란 등의 실란 함유 단량체, (메트)아크릴옥시프로필 이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체를 공중합시킨 재료를 들 수 있다.
상기 카르보네이트 폴리올로는, 카르보네이트 화합물과 디올을 반응시켜서 얻어지는 재료를 사용하는 것이 가능하다. 상기 카르보네이트 화합물로는, 디메틸 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 상기 디올로는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등의 지방족 디올, 시클로헥산디올, 수소 첨가 크실릴렌글리콜 등의 지환식 디올, 크실릴렌글리콜 등의 방향족 디올 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 카르보네이트 폴리올의 말단 수산기를, 상술한 이소시아네이트 화합물에 의해 쇄신장한 폴리카르보네이트 우레탄 폴리올을 사용하는 것이 가능하다.
다음으로, 상기 접착제의 성분으로 이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 우레탄형 접착제에 사용되는 이소시아네이트계 화합물로는, 예를 들어 폴리이소시아네이트, 그 어덕트체, 그 이소시아누레이트 변성체, 그 카르보디이미드 변성체, 그 알로파네이트 변성체, 그 뷰렛 변성체 등을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트로는, 구체적으로는 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 폴리페닐메탄디이소시아네이트(폴리메릭 MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄(H12MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(1,5-NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌디이소시아네이트(TODI), 크실렌디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족 디이소시아네이트; 트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소 포론 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 어덕트체로는, 구체적으로는 상기 폴리이소시아네이트에 트리메틸올프로판, 글리콜 등을 부가한 것을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트계 화합물 중에서도, 바람직하게는 폴리이소시아네이트 및 그 어덕트체; 더욱 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트, 그 어덕트체, 및 그 이소시아누레이트 변성체; 보다 바람직하게는 MDI, 폴리메릭 MDI, TDI, 이들의 어덕트체, 이들의 이소시아누레이트 변성체; 특히 바람직하게는 MDI의 어덕트체, TDI의 어덕트체, 폴리메릭 MDI, TDI의 이소시아누레이트 변성체를 들 수 있다. 이들 이소시아네이트계 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 경화제로 사용되는 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물로는, 쇄신장제로서 사용한 종류의 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 가능하고, 반복은 되지만, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 이소프로필렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이 소시아네이트, 이소프로필리덴 디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 등으로부터 선택되는 이소시아네이트 화합물의 단체, 또는 상기 이소시아네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체를 들 수 있다.
상기 경화제의 배합량은 주제 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부가 바람직하고, 5 내지 50질량부가 보다 바람직하다. 1질량부보다 적으면, 밀착성이나 전해액 내성이라고 하는 점에서 성능이 발현되지 않을 우려가 있다. 100질량부보다 많으면, 과잉의 이소시아네이트기가 존재하게 되고, 미반응물의 잔류에 의한 접착제 막질에 미치는 영향이나, 경도에 영향을 줄 우려가 있다.
상기 폴리우레탄계 접착제에, 또한 접착 촉진을 위해, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 인 화합물, 실란 커플링제 등을 배합하는 것도 가능하다.
상기 카르보디이미드 화합물로는, N,N'-디-o-톨루일 카르보디이미드, N,N'-디페닐 카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디 메틸페닐 카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-디옥틸데실 카르보디이미드, N-트리일-N'-시클로헥실 카르보디이미드, N,N'-디-2,2-디-t-부틸페닐 카르보디이미드, N-트리일-N'-페닐 카르보 디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐 카르보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐 카르보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐 카르보디이미드, N,N'-디-시클로헥실 카르보디이미드 및 N,N'-디-p-톨루일 카르보디이미드 등을 들 수 있다.
상기 옥사졸린 화합물로는, 2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2,5-디메틸-2-옥사졸린, 2,4-디페닐-2-옥사졸린 등의 모노옥사졸린 화합물, 2,2'-(1,3-페닐렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,2-에틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-부틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-페닐렌)-비스(2-옥사졸린) 등의 디옥사졸린 화합물을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜과 같은 지방족 디올의 디글리시딜 에테르, 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등의 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 시클로헥산 디메탄올 등의 지환식 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 트리멜리트산, 아디프산, 세바스산 등의 지방족, 방향족의 다가 카르복실산의 디글리시딜 에스테르 또는 폴리글리시딜 에스테르, 레조르시놀, 비스-(p-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스 -(p-히드록시페닐)프로판, 트리스-(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(p-히드록시페닐)에탄 등의 다가 페놀의 디글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에테르, N,N'-디글리시딜아닐린, N,N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스-(p-아미노페닐)메탄 등의 아민의 N-글리시딜 유도체, 아미노페놀의 트리글리시딜 유도체, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 오르토크레졸형 에폭시, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 인계 화합물로는, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 2,2-메틸렌 비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸 포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실 포스파이트-5-t-부틸-페닐)부탄, 트리스(혼합모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴 비스(페닐-디알킬 포스파이트) 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제로서는, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-머캅토프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등 각종 실란 커플링제를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 이차전지용 포장용 필름의 물성을 만족하는 접착층의 형성에 사용되는 접착제로서, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르폴리우레탄 폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리올 화합물과, 방향족 디이소시아네이트, 그 어덕트체, 및 그 이소시아누레이트 변성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 우레탄형 접착제; 더욱 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르폴리우레탄 폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리올 화합물과, MDI, 폴리메릭 MDI, TDI, 이들의 어덕트체 및 이들 의 이소시아누레이트 변성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 우레탄형 접착제를 들 수 있다.
또한, 폴리올 화합물(주제)과 이소시아네이트계 화합물(경화제)을 포함하는 접착제에 있어서, 이들의 비율에 대해서는, 접착층에 구비시켜야 할 상기 물성에 따라서 적절히 설정되지만, 예를 들어 폴리올 화합물의 수산기 1몰당, 이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기의 비율이 1 내지 30몰, 바람직하게는 3 내지 20몰을 들 수 있다.
상기 제 1 접착층의 두께는 외부수지층과의 접착성 및 성형 후 두께 등을 고려하여 2 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 두께가 2㎛ 미만인 경우에는 접착성이 떨어지며, 10㎛를 초과하는 경우에는 크랙이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
제 2 접착층
제 2 접착층은 내부수지층-알루미늄 필름층 간의 밀착성을 높이는 층이다.
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 있어서, 상기 제 2 접착층으로는 폴리우레탄, 산변성 폴리올레핀 수지 또는 에폭시 등을 사용할 수 있다. 상기 제 2 접착제의 구체적인 예로는 말레익 안하이드라이드 폴리프로필 렌(MAHPP) 등을 사용할 수 있다.
상기 열접착성 올레핀계 수지의 예로는 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌 -아세트산 비닐 공중합체, 이오노머(ionomers), 폴리프로필렌, 무수말레인산 변성 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 올레핀계 수지를 포함할 수 있다.
상기 제 2 접착층의 형성에 사용 되는 산변성 폴리올레핀이란, 폴리올레핀을 불포화 카르복실산으로 그래프트 중합하는 것 등에 의해 변성된 중합체이다. 산변성되는 폴리올레핀으로는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 결정성 또는 비정질성의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원공중합체 등을 들 수 있다. 이 폴리올레핀 중에서도, 내열성의 점에서, 바람직하게는 적어도 프로필렌을 구성 단량체로서 갖는 폴리올레핀, 더 바람직하게는, 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원공중합체 및 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 변성에 사용 되는 불포화 카르복실산으로서는, 예를 들어 말레익산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수말레산, 무수이타콘산 등을 들 수 있다. 이 불포화 카르복실산 중에서도, 바람직하게는 말레익산, 무수말레익산을 들 수 있다. 산변성 폴리올레핀은, 1종류 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 제 2 접착층은 내층과의 접착성 및 성형 후 두께 등을 고려하여 두께가 2 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 두께가 2㎛ 미만인 경우에는 접착성이 떨어지며, 5㎛를 초과하는 경우에는 크랙이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
상기 제 2 접착층에 내층과 알루미늄 필름층을 적층하는 경우, 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 드라이 라미네이션법, 히트 라미네이션법, 압출 라미네이션법을 사용하여 라미네이트하여 적층할 수 있다.
이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 제조방법
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름은 a) 알루미늄 필름층을 준비하는 단계; b) 상기 알루미늄 필름층의 제 1 표면에 외부수지층을 형성시키는 단계; c) 불소 고분자 수지, 폴리올레핀 및 기능성 수지가 화학적으로 결합된 화합물을 포함하는 내부수지층을 준비하는 단계; 및 d) 상기 알루미늄 필름층의 제 2 표면에 상기 내부수지층을 접착하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
a) 알루미늄 필름층을 준비하는 단계
알루미늄 필름 소재는 위에서 설명된 것과 동일하다.
상기 알루미늄 필름으로는 알루미늄 박이 사용될 수 있다. 전처리가 이루어지지 않은 미처리 알루미늄 박을 사용해도 되지만, 내전기분해액성 및 내전해액성 등을 부여하는 점에서 탈지 처리를 실시한 알루미늄 박을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 탈지 처리 방법으로 웨트 타입과 드라이 타입의 처리방법을 들 수 있다.
웨트 타입의 탈지 처리의 예로는 산탈지나 알칼리탈지 등을 들 수 있다. 산탈지에 사용하는 산으로서는, 예를 들면 황산, 초산, 인산, 불산 등의 무기산을 들 수 있는데, 상기 산은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 알루미늄 박의 에칭효과를 향상시키기 위해서, 필요한 경우 각종 금속염을 배합할 수도 있다. 알칼리탈지에 사용되는 알칼리로서는, 예를 들면 수산화나트륨 등의 강 알칼리를 들 수 있으며, 여기에 약 알칼리계나 계면활성제를 함께 배합한 것을 사용할 수도 있다.
드라이 타입의 탈지 처리의 예로는 알루미늄을 고온에서 소둔처리하는 공정으로, 탈지 처리를 행하는 방법을 들 수 있다.
b) 상기 알루미늄 필름층의 제1 표면에 외부수지층을 형성시키는 단계
상기 a)단계에서 준비된 알루미늄 필름층에 제 1 접착층을 도포한다. 이 때 도포되는 제 1 접착층의 두께는 외부수지층과의 접착성 및 성형후 두께 등을 고려하여 2 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 2㎛ 미만인 경우에는 접착성이 떨어지며, 10㎛를 초과하는 경우에는 크랙이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
이렇게 도포된 제 1 접착층 위에 외부수지층을 적층한 후 드라이 라미네이션법 또는 압출 라미네이션법을 사용하여 라미네이트하여 외부수지층을 형성한다.
c) 내부수지층을 준비하는 단계
상기 내부수지층은 40 내지 90 중량부의 폴리올레핀 수지; 5 내지 70 중량부의 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH); 및 1 내지 20 중량부의 이온성 고분자 수지를 블렌딩시켜 수지를 제조할 수 있다.
d) 알루미늄 필름층의 제2 표면에 내부수지층을 접착하는 단계
상기 알루미늄 필름층과 내부수지층을 접착하는 제 2 접착층으로는 폴리우레탄, 산변성 폴리올레핀 수지 또는 에폭시 등을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 말레익 안하이드라이드 폴리프로필렌(MAHPP) 등을 사용할 수 있다.
상기 제 2 접착층은 내부수지층과의 접착성 및 성형후 두께 등을 고려하여 2 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 15㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 2㎛ 미만인 경우에는 점착성이 떨어지며, 30㎛를 초과하는 경우에는 크랙이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
상기 내부수지층을 알루미늄 필름층에 적층하는 경우, 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 드라이 라미네이션법, 압출 라미네이션법을 사용하여 라미네이트하여 내부수지층을 적층할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
실시예 및 비교예: 파우치 필름의 제조
40㎛의 두께의 알루미늄 박(동일알루미늄사 제품)의 제 1 표면에 외부수지층을 적층시키기 위해 4㎛ 두께의 폴리우레탄 접착제 수지(하이켐사 제품)를 그라비아 롤 방식으로 도포한 후, 25㎛ 두께의 나일론 6 필름(효성사 제품)을 드라이 라미네이트하여 알루미늄 필름층 상에 나일론 필름을 적층시켰다. 이후, 알루미늄 박의 제 2 표면에 내부수지층을 적층시키기 위해, 하기 표 1의 중량비로 해당성분을 블렌딩한 후, 다층 라미네이션 압출기(Multi layer head block의 압출기)를 이용하여 내부수지층을 제작하였다. 상기 내부수지층을 40㎛ 두께로 압출한 후, 접착제(ADMER)를 사용하여 알루미늄 상에 적층시켜 파우치 필름을 제작하였다.
EVOH Ionomer 수지 폴리비닐플루라이드 PP
비교예 1 0 0 (MAHPP 5 중량부 사용) 6 89
비교에 2 50 0 0 50
실시예 1 50 2 0 50
실시예 2 50 4 0 50
실시예 3 50 6 0 50
실시예 4 50 8 0 50
실시예 5 50 10 0 50
(단위: 중량부)PP: cPP, 한화토탈 제품
EVOH: Kuraray사 제조, EP-E105B(상품명)
Ionomer 수지: DuPont사 제조, Surlyn 8940(상품명)
MAHPP: maleic anhydride polypropylene(Exxon, PO1015)
실험예 1: 산소 투과도 측정(Oxygen Transmittance Rate, OTR : cc/m 2 day)
상기 알루미늄 파우치 필름의 제작과정에서 상기 실시예 1 내지 5의 조성으로 제조된 내부수지층 필름을 사용하여 산소투과도를 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2로부터 Ionomer 수지의 함량이 증가함에 따라 PP 내의 EVOH의 분산도가 향상되어 산소 투과도가 낮아짐을 확인할 수 있다.
실험예 2: 접착력 측정
상기 실시예 3 또는 비교예 1의 조성으로 제조된 알루미늄 파우치 필름을 사용하여 접착력을 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 실험은 장기 신뢰성 평가를 위해 85℃/85RH% 항온항습 환경하에서 실시되었다.
도 3으로부터 확인되는 바와 같이, 250 시간 이전까지는 비교예 1(불소 고분자 포함)의 알루미늄 파우치 필름 접착력이 실시예 3의 알루미늄 파우치 필름보다 높았으나 250시간 이후에는 비교예 1(불소 고분자 포함)의 알루미늄 파우치 필름의 불소와 폴리올레핀간의 상분리에 의한 결합력 저하로 인하여, 실시예 3의 알루미늄 파우치 필름의 접착력이 더 우수하게 유지되는 것을 알 수 있다.
실험예 3: HF 가스 농도 측정
상기 실시예 3 또는 비교예 1의 조성으로 제조된 알루미늄 파우치 필름을 사용하여, 사용하여 Dummy cell을 제작한 후 일정 시간 경과 후 전해액에 포함된 HF 가스의 농도를 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 실험은 장기 신뢰성 평가를 위해 85℃/85RH% 항온항습 환경하에서 실시되었다.
도 4에서 확인되는 바와 같이, 200 시간 이전까지는 비교예 1(불소 고분자 포함)의 알루미늄 파우치 필름에 포함된 전해액의 HF 농도가 낮았으나, 200시간 이후에는 비교예 1의 알루미늄 파우치 필름의 물성 저하(계면간의 결합력 저하)로 인하여 실시예 3의 알루미늄 파우치 필름의 전해액의 HF 농도가 더 낮게 유지되었다.
상기 실시예 3에서 200 시간 이후 HF 농도가 감소하는 경향을 나타낸 것은 Ionomer 수지의 -COONa 기능기와 HF가 NaF 결합을 형성하여, "중화결합”의 형태로 HF를 Ionomer 수지 내에 흡착 고정한 결과로 보인다. 즉 이러한 결과로부터 HF의 확산량이 낮아진 것을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 알루미늄 필름층;
    상기 알루미늄 필름층의 일면에 적층된 외부수지층; 및
    상기 알루미늄 필름층의 타면에 적층된 내부수지층;을 포함하며,
    상기 내부수지층은 폴리올레핀 수지, 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH) 및 이온성 고분자 수지를 포함하며,
    상기 내부수지층은 40 내지 55 중량%의 폴리올레핀 수지, 40 내지 55 중량%의 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH), 및 3.5 내지 10 중량%의 이온성 고분자 수지를 포함하는 비연신 필름으로 형성되며,
    상기 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH)는 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체인 것을 특징으로 하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름:
    [화학식 1]
    Figure 112022037462976-pat00002

    상기 식에서
    x와 y는 비닐알코올 구조단위와 에틸렌 구조단위의 몰비로서, x는 0.3 내지 0.7이고, y는 0.3 내지 0.7일 수 있으며, x + y는 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 또는 이들의 공중합체인 것을 특징으로 하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 고분자 수지는 에틸렌산 공중합체의 이오노머 수지인 것을 특징으로 하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 에틸렌산 공중합체의 이오노머 수지는 E/X/Y 공중합체의 이오노머 수지로서, E/X/Y 공중합체에 대한 중화반응에 의해 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 또는 이들 양이온의 2 이상의 조합이 도입된 것이며,
    상기 E/X/Y 공중합체에서 E는 에틸렌으로부터 유도되는 공중합된 단위를 나타내고, E/X/Y 공중합체의 30 내지 98 중량%로 존재하며; X는 C3-C8 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산을 나타내며, E/X/Y 공중합체의 2 내지 30 중량%로 존재하며; Y는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트로부터 유도되는 공중합된 단위를 나타내며, E/X/Y 공중합 체의 0 내지 40 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 E/X/Y 공중합체는 에틸렌/아크릴산 이원공중합체; 에틸렌/메타크릴산 이원공중합체; 에틸렌/아크릴산/n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/아이소-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/메틸 아크릴레이트, 또는 에틸렌/아크릴산/에틸 아크릴레이트 삼원공 중합체; 에틸렌/아크릴산/n-부틸 메타크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/아이소-부틸메타크릴레이트, 에틸렌/아크릴 산/메틸 메타크릴레이트, 또는 에틸렌/아크릴산/에틸 메타크릴레이트 삼원공중합체; 에틸렌/메타크릴산/n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/아이소-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/메틸 아크릴레이트, 또는 에틸렌/ 메타크릴산/에틸 아크릴레이트 삼원공중합체; 에틸렌/메타크릴산/n-부틸 메타크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/아이소-부틸 메타크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/메틸 메타크릴레이트, 또는 에틸렌/메타크릴산/에틸 메타크릴레이트 삼원공중합체;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 외부수지층은 나일론 필름으로 구성된 것을 특징으로 하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 상기 알루미늄 필름층과 상기 외부수지층 사이에는 제 1 접착층이 적층되며, 상기 알루미늄 필름층과 상기 내부수지층 사이에는 제 2 접착층이 적층된 것을 특징으로 하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
KR1020220043543A 2020-12-18 2022-04-07 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 KR102462496B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20200179032 2020-12-18
KR1020200179032 2020-12-18
KR1020210163356A KR102388336B1 (ko) 2020-12-18 2021-11-24 이차전지용 알루미늄 파우치 필름

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210163356A Division KR102388336B1 (ko) 2020-12-18 2021-11-24 이차전지용 알루미늄 파우치 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220088640A KR20220088640A (ko) 2022-06-28
KR102462496B1 true KR102462496B1 (ko) 2022-11-04

Family

ID=81395493

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210163356A KR102388336B1 (ko) 2020-12-18 2021-11-24 이차전지용 알루미늄 파우치 필름
KR1020220043543A KR102462496B1 (ko) 2020-12-18 2022-04-07 이차전지용 알루미늄 파우치 필름

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210163356A KR102388336B1 (ko) 2020-12-18 2021-11-24 이차전지용 알루미늄 파우치 필름

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240079688A1 (ko)
EP (1) EP4266459A1 (ko)
KR (2) KR102388336B1 (ko)
CN (1) CN117178411A (ko)
WO (1) WO2022131703A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000123799A (ja) 1998-10-15 2000-04-28 Showa Alum Corp 電池ケース用包材
JP2003072832A (ja) 2001-08-31 2003-03-12 Toppan Printing Co Ltd リチウムイオン電池用外装材
JP2005216707A (ja) 2004-01-30 2005-08-11 Toppan Printing Co Ltd リチウムイオン電池用外装材
KR102019360B1 (ko) 2018-05-02 2019-09-06 주식회사 비티엘첨단소재 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3262272A (en) 1964-01-17 1966-07-26 Edward J Barakauskas Method of ejecting a missile from a launching tube
JPS60160559A (ja) * 1984-01-18 1985-08-22 Toshiba Battery Co Ltd 扁平型非水電解液電池
US5028674A (en) 1990-06-06 1991-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methanol copolymerization of ethylene
KR20010048325A (ko) * 1999-11-26 2001-06-15 김순택 전지의 외장재
KR20160077968A (ko) 2014-12-24 2016-07-04 주식회사 한서마이크론 폴리올레핀계 필름, 이를 포함하는 알루미늄 파우치 필름 및 이를 포함하는 이차전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000123799A (ja) 1998-10-15 2000-04-28 Showa Alum Corp 電池ケース用包材
JP2003072832A (ja) 2001-08-31 2003-03-12 Toppan Printing Co Ltd リチウムイオン電池用外装材
JP2005216707A (ja) 2004-01-30 2005-08-11 Toppan Printing Co Ltd リチウムイオン電池用外装材
KR102019360B1 (ko) 2018-05-02 2019-09-06 주식회사 비티엘첨단소재 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
POLYMER(KOREA) VOL.24, NO.6, PP.820-828 (2000)

Also Published As

Publication number Publication date
EP4266459A1 (en) 2023-10-25
KR20220088640A (ko) 2022-06-28
KR102388336B1 (ko) 2022-04-20
US20240079688A1 (en) 2024-03-07
WO2022131703A1 (ko) 2022-06-23
CN117178411A (zh) 2023-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102345155B1 (ko) 리튬 전지용 외장재
EP2709186A1 (en) Cladding for lithium ion cell, lithium ion cell, and method for producing lithium ion cell
KR102189026B1 (ko) 리튬 이온 전지용 외장재
KR102019359B1 (ko) 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법
JP6672587B2 (ja) リチウム電池用外装材
JP6672586B2 (ja) リチウム電池用外装材
KR102019360B1 (ko) 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법
KR102467608B1 (ko) 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법
EP4287365A1 (en) Aluminum pouch film for secondary battery, and manufacturing method therefor
KR102462496B1 (ko) 이차전지용 알루미늄 파우치 필름
KR102462497B1 (ko) 이차전지용 알루미늄 파우치 필름
KR102387069B1 (ko) 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법
KR102383893B1 (ko) 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법
KR20230161037A (ko) 이차전지용 파우치 필름 및 이의 제조방법
KR20230154767A (ko) 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법
JP2020043016A (ja) 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
KR20230074057A (ko) 전자 디바이스용 외장재의 요철 형상의 실란트 필름, 이를 포함하는 외장재 필름
KR20230154662A (ko) 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법
KR20240002226A (ko) 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right