KR102413430B1 - 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알루미늄층, 상기 알루미늄층의 제 1 표면에 형성되는 외부수지층, 상기 알루미늄층과 상기 외부수지층을 접착시키는 제 1 접착층, 상기 알루미늄층의 제 2 표면에 형성되는 내부수지층 및 상기 알루미늄층과 상기 내부수지층을 접착시키는 제 2 접착층을 포함하고, 상기 외부수지층의 한쪽면은 탄화붕소나노튜브를 포함하는 방열층이 형성되고, 상기 내부수지층은 불소 고분자 수지, 폴리올레핀 및 기능성 수지가 화학적으로 결합된 화합물을 포함하는, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법{ALUMINIUM POUCH FILM FOR THE SECONDARY BATTERY AND THE MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 이차전지에 사용되는 외장재에 비하여 방열성, 내열성 및 성형성이 월등히 개선된 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 다양한 전자 및 전기 제품의 전원을 공급하기 위해 사용되는 전기화학적 디바이스인 이차전지는 보통 리튬 이차전지를 지칭하는 것으로, 고분자 폴리머 전해질을 갖고, 리튬이온의 이동으로 전류를 발생시키는 전지를 말하며, 이러한 이차전지를 보호하기 위하여 포장하는 외장재로서 이차전지용 파우치가 사용된다. 이러한 이차전지용 파우치는 상기 전극 조립체와 후속 공정에 의하여 내부로 충진된 전해액으로 이루어지는 전지 셀(Cell)을 보호하고, 전지 셀의 전기화학적 성질 등을 안정적으로 유지하기 위하여 알루미늄 박막이 개재된 형태로 구성되며, 상기 전지 셀을 외부의 충격으로부터 보호하기 위하여 상기 알루미늄 박막에 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET)수지, 나일론(Nylon) 등의 고분자 필름이 외층을 형성한다.
파우치는 외주면 부분에서 상부 파우치와 하부 파우치가 열융착 등에 의하여 접합되는데, 상부 파우치의 하면과 하부 파우치의 상면 사이에는 상호 간의 접착을 위하여 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 등의 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체에 의한 접착층이 형성된다.
파우치 필름은 일반적으로 전해액과 직접 접촉하는 내부수지층, 제 2 접착층, 알루미늄층, 제 1 접착층 그리고 외부와 직접적으로 만나는 외부수지층의 순서를 가지는 소정의 층상의 구조로 이루어진다.
상기의 구조로 이루어지는 파우치형 이차전지는 다양한 공정에서 여러가지 이유로 손상을 입게 될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 조립체를 상기 파우치 내부에 수납하는 과정에서 전극 탭이나 전극 리드 등의 돌출부위가 파우치 내부 PP, CPP층에 크랙(crack) 등의 손상을 주게 되고, 이러한 손상에 의해 상기 알루미늄층이 노출될 수 있다.
또한, 파우치를 실링하는 경우에는 외부에서 열이 가해지게 되는데, 이러한 열에 의해 미세한 핀홀이 발생하거나 파우치가 내상을 입어 내부 접착층에 크랙이 발생하여 상기 알루미늄층이 전해액 등에 노출될 수 있다.
상기 이유뿐만 아니라 낙하, 충격, 압력 또는 압착 등에 의해서도 얇은 박막 형태로 구성되는 접착층은 손상을 입게 될 수 있으며, 상기 접착층의 손상된 부위를 통하여 알루미늄층이 전해액 등에 노출되게 된다.
이렇게 전해액에 노출된 알루미늄층은 전지 내부로 침투 또는 확산된 전해액과 산소 또는 수분과 화학 반응을 일으키게 되어 부식될 수 있으며, 이를 통해 부식성 가스가 발생하여 전지 내부를 팽창시키는 스웰링(swelling)현상이 발생하게 되는 문제점을 안고 있다.
보다 상세하게는, LiPF6가 물 및 산소와 반응하여 부식성 가스인 플루오르화수소산(HF)이 생성될 수 있다. 이러한 플루오르화수소산은 알루미늄과 반응하여 급격한 발열반응을 일으킬 수도 있으며, 2차 반응으로 알루미늄 표면으로 흡착되어 조직 내부로 침투하게 되면 조직의 취성이 증가하여 미세 충격에도 파우치 필름의 크랙이 발생 가능하며 이때, 전해액의 누액으로 인해 리튬과 대기가 반응하여 발화가 발생할 수 있다.
따라서, 상기와 같이 부식성 플루오르화수소산이 생성되더라도 알루미늄과의 접촉을 방지하기 위하여, 다양한 알루미늄 표면 개질 기술이 연구되고 있다. 알루미늄 표면 개질 기술로는 열처리를 하거나, 기타 화성처리, 졸겔 코팅, 프라이머 처리, 코로나, 플라즈마 등의 처리 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 이차전지의 용량이 점차 대용량화 되고 있는 추세이기 때문에, 알루미늄의 표면 개질만으로는 상기와 같은 문제점을 해결하는 것에는 한계가 있어, 내열성, 내화학성, 내구성이 뛰어난 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 대한 필요성이 지속적으로 대두되고 있다.
이런 고분자 필름의 다층막 구조는 열전도율이 낮은 한계가 있다. 특히, 전기자동차용으로 사용되는 리튬 2차 전지용 파우치 필름의 경우, 자동차 주행 중 배터리의 열 발생을 효율적으로 냉각시키기 위하여 셀 자체가 방열판 역할을 하도록 설계되어 있다. 하지만 자동차용 배터리에 사용하는 알루미늄 파우치 필름은 고분자 필름과 접착제 등이 다층막을 이루면서 겹쳐져 있기 때문에 방열구조에 효과적이지 않다는 문제가 있다.
또한, 최근 이차전지의 용량이 점차 대용량화 되고 있는 추세이기 때문에, 파우치 필름의 성형 깊이(Forming Depth)도 증가하고 있는 실정이다. 용량 증가를 위해 성형 깊이를 증가시키게 되면 고분자, 금속, 고분자로 이루어진 다층 필름의 경우에는 금형에서의 슬립성 유지를 위하여 내부수지층에 다량의 슬립제를 처방하게 된다. 이와 같은 다량의 슬립제를 포함하는 내부수지층의 경우 일정 시간이 경과하면 수지층의 내부에서 표면으로 슬립제의 이행(Migration)하게 되어 금형에 잔존물을 형성하게 된다. 금형에 남아 있던 잔존물은 다시 내부수지층이 표면에 부착되어 전지 제작후 전지 내부에 이물로서 남게 된다. 전지 내부로 유입된 슬립제는 장기적으로 전해액과 반응하여 전해액의 활성을 저하시켜 전지의 예상수명을 단축하거나, 분리막의 기공에 유입되어 충방전시 과열로 인해 전지 폭발과 같은 사고가 발생할 수 있다.
이러한 문제점을 방지하기 위하여, 다양한 개선 기술이 연구되고 있으며, 구체적으로 대한민국 공개특허 제10-2016-0077968호에서와 같이 폴리올레핀과 불소수지층을 라미네이션 공정을 통해 구성된 다층 적층체 시트를 개발하였다. 그러나, 최근 모바일과 중대형용 전지 용량의 대용량화 추세로 인해, 파우치 필름의 성형성 증가가 요구 되고 있다. 용량 증가를 위해 라미네이션(Lamination) 된 다층 필름의 성형성을 증가시키면 상이한 탄성율(modulus)과 변형율(strain)을 갖는 고분자의 특징 때문에 계면간 한계 성형성을 극복하지 못하고 디라미네이션(Delamination)이 발생한다.
이와 같이 종래의 기술로는 상기와 같은 문제점을 해결하는 것에는 한계가 있어, 내열성, 내전해액성, 이형성 및 성형성이 뛰어난 이차전지용 알루미늄 파우치 필름, 그 중에서도 내부층으로 사용하는 폴리올레핀계 필름에 대한 개선의 필요성이 지속적으로 대두되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0077968호 (2016.07.04), "폴리올레핀계 필름, 이를 포함하는 알루미늄 파우치 필름 및 이를 포함하는 이차전지"
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 알루미늄 파우치 필름이 외부의 자연적 환경에서 내부로 전달되어 축적되는 열 및 내부의 충방전시 발생하는 내부 잠열 등에 지속적으로 노출되어도, 파우치 필름의 효과적인 방열 기능을 수행하여 이로 인해 내부수지층의 열변형을 억제하면서 우수한 성형성을 유지하고, 동시에 상기 파우치 필름의 내열 성능을 지속적으로 유지하며 이로 인해 내부 접착수지층의 열변형을 억제하면서 기존의 슬립제를 처방하지 않고도 우수한 성형성을 확보할 수 있는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 측면에 따르면,
알루미늄층; 상기 알루미늄층의 제 1 표면에 형성되는 외부수지층; 상기 알루미늄층과 상기 외부수지층을 접착시키는 제 1 접착층; 상기 알루미늄층의 제 2 표면에 형성되는 내부수지층; 및 상기 알루미늄층과 상기 내부수지층을 접착시키는 제 2 접착층을 포함하고, 상기 외부수지층의 한쪽면은 탄화붕소나노튜브를 포함하는 방열층이 형성되고, 상기 내부수지층은 불소 고분자 수지, 폴리올레핀 및 기능성 수지가 화학적으로 결합된 화합물을 포함하는, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 방열층은 탄화붕소나노튜브가 0.05 내지 10 중량%의 함량으로 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 내부수지층은 내부수지층 총 중량대비 3 내지 18 중량%의 불소 고분자 수지가 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 불소 고분자 수지는 PVDF계 수지 또는 테프론계 수지이다.
본 발명의 제 2 측면에 따르면,
a) 알루미늄층을 준비하는 단계; b) 상기 알루미늄층의 제 1 표면에 외부수지층을 형성시키는 단계; c) 불소 고분자 수지, 폴리올레핀 및 기능성 수지가 화학적으로 결합된 화합물을 포함하는 내부수지층을 준비하는 단계; d) 상기 알루미늄층의 제 2 표면에 상기 내부수지층을 접착하는 단계; 및 e) 상기 외부수지층에 탄화붕소나노튜브를 포함하는 방열층을 형성하는 단계;를 포함하는, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 c) 단계는 내부수지층에 내부수지층 총 중량대비 3 내지 18중량%의 불소 고분자 수지가 포함된다.
본 발명에 따른 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 사용하면 지속적인 내외부의 열적 스트레스 환경에 노출되더라도, 파우치 필름의 효과적인 방열 기능을 통하여, 파우치 내부 접착층의 열변형을 억제하여 디라미네이션(Delamination)을 방지할 수 있다.
또한, 파우치 내부의 접착층의 열변형을 억제하여 디라미네이션(Delamination)을 방지할 수 있으며, 알루미늄층이 전해액과의 화학 반응을 일으키는 것을 방지할 수 있기 때문에, 전지 내부에 가스가 발생하여 전지 내부를 팽창시키거나 높은 온도에 의해 폭발하는 위험을 줄일 수 있다. 또한 상온에서의 냉간 성형시 낮은 마찰계수를 갖는 표면으로 인해 미세 크랙을 방지할 수 있기 때문에, 전기 자동차 또는 에너지 저장 장치에 필수적으로 사용되는 대용량 전지의 대량 생산을 위한 전지의 대형화에 바람직하며 전지의 환경에 대한 안전성을 향상 시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 구조를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 또한, 도면에서 동일한 참조번호는 동일한 구성 요소를 지칭하며, 각 구성 요소의 크기나 두께는 설명의 편의를 위해 과장되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명은 알루미늄층; 상기 알루미늄층의 제 1 표면에 형성되는 외부수지층; 상기 알루미늄층과 상기 외부수지층을 접착시키는 제 1 접착층; 상기 알루미늄층의 제 2 표면에 형성되는 내부수지층; 및 상기 알루미늄층과 상기 내부수지층을 접착시키는 제 2 접착층;을 포함하고, 상기 외부수지층의 한쪽면은 탄화붕소나노튜브를 포함하는 방열층이 형성되고, 상기 내부수지층은 불소 고분자 수지, 폴리올레핀 및 기능성 수지가 화학적으로 결합된 화합물을 포함하는, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 제공한다.
이하 본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 각 구성에 대해서 상세하게 설명한다.
알루미늄층
본 발명의 이차전지 포장재용 필름에 있어, 상기 외부로부터 산소 또는 수분 등의 침투를 방지하기 위한 배리어 층으로 사용되는 금속박막의 재질은 알루미늄 또는 알루미늄의 합금이 적당하다. 알루미늄의 합금에는 순수한 알루미늄에 다양한 금속 및 비금속을 첨가한 합금 또는 스텐레스 합금을 사용할 수 있다. 알루미늄층은 바람직하게는 연질의 알루미늄 박을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 알루미늄 박의 성형성을 부여시키기 위해, 철이 함유된 알루미늄 박을 사용한다. 상기 알루미늄 박은 순도가 높은 계열이 가공성이 우수하므로 1000번 또는 8000번대의 알루미늄 합금 박이 바람직하다. 또한, 상기 알루미늄 기재는 선택적으로 실리콘, 붕소, 게르마늄, 비소, 안티몬, 구리, 마그네슘, 망간, 아연, 리튬, 철, 크롬, 바나듐, 티타늄, 비스무스, 칼륨, 주석, 납, 지르코늄, 니켈, 코발트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 합금일 수 있다. 상기 철을 함유하는 알루미늄 박에 있어서, 전체 알루미늄 박의 질량 100에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 9.0질량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는, 0.5 내지 2.0질량%를 포함할 수 있다. 상기 알루미늄 박의 철의 함유량이 0.1질량% 미만이 되면, 알루미늄층의 연성이 떨어지게 되고, 9.0질량%를 초과하여 함유하게 되면 성형성이 떨어지는 문제점이 발생한다. 알루미늄층에 사용하는 알루미늄 박은, 내부수지층과의 접착성 향상을 위해, 표면을 에칭 또는 탈지를 실시하는 것이 가능하나, 공정 속도의 절감을 위하여는 생략할 수 있다. 상기 알루미늄층은 외부로부터 전지의 내부에 가스 및 수증기가 침투하는 것을 방지하기 위한 것으로, 알루미늄 박막의 핀홀, 및 가공적성 (파우치화, 엠보스 형성)이 없는 것이 필요하다. 두께는 가공성, 산소 및 수분 차단 특성 등을 고려하여 10 내지 100㎛인 것이 바람직하며, 30 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 10㎛ 미만이면 쉽게 찢어지며, 내전해성 및 절연성이 떨어지게 되고, 50㎛를 초과하면 성형성이 떨어지는 문제점이 있다.
외부수지층
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 있어 상기 외부수지층은 하드웨어와 직접 맞닿는 부위에 해당하기 때문에, 절연성을 갖는 수지인 것이 바람직하다. 따라서, 외부수지층으로 사용되는 수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 폴리에스테르 수지를 사용하거나 또는 나일론 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지로서는 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 공중합 폴리에스테르, 폴리카르보네이트(PC) 등을 들 수 있다. 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리카르보네이트, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 하여 에틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨술포이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/페닐-디카르복실레이트), 폴리 에틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트)등을 들 수 있다. 또한, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 하여 부틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트), 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
폴리아미드 수지로서는, 구체적으로는, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 나일론 46, 나일론 6과 나일론 66의 공중합체 등의 지방족계 폴리아미드; 테레프탈산 및/또는 이소프탈산에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 나일론 6I, 나일론 6T, 나일론 6IT, 나일론 6I6T(I는 이소프탈산, T는 테레프탈산을 나타냄) 등의 헥사메틸렌디아민-이소프탈산-테레프탈산 공중합 폴리아미드, 폴리메타크실렌아디파미드(MXD6) 등의 방향족을 포함하는 폴리아미드; 폴리아미노메틸시클로헥실아디파미드(PACM6) 등의 지환계 폴리아미드; 또한 락탐 성분이나, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 성분을 공중합시킨 폴리아미드, 공중합 폴리아미드와 폴리에스테르나 폴리알킬렌에테르글리콜과의 공중합체인 폴리에스테르아미드 공중합체나 폴리에테르에스테르아미드공중합체; 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 이 폴리아미드는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기와 같은 외부수지층에서 이차전지의 포장용 필름으로서 특히 나일론 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 나일론 필름의 경우 파열강도, 내핀홀성, 가스차단성 등이 뛰어날 뿐만 아니라 내열성, 내한성 및 기계적 강도가 우수하여 포장용 필름으로 주로 사용되고 있다. 상기 나일론 필름의 구체적인 예로서는 폴리아미드수지, 즉 나일론6, 나일론66, 나일론6과 나일론 66과의 공중합체, 나일론610, 폴리메타키실린렌 아미파미드(MXD6)등을 들 수가 있다. 상기 외부수지층을 적층하는 경우, 적층된 외부수지층의 두께는 10 내지 30 ㎛ 이상인 것이 바람직하며, 12 내지 25 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 10 ㎛ 미만이면 물리적 특성이 떨어져 쉽게 찢어지게 되고, 30 ㎛를 초과하면 성형성이 떨어지게 되는 문제점이 있다.
제 1 접착층
제 1 접착층은 외부수지층-알루미늄박층 간의 밀착성을 높이는 층이다. 접착층은, 기재층과 금속층을 접착 가능한 접착 수지에 의해 형성된다. 접착층의 형성에 사용되는 접착 수지는, 2액 경화형 접착 수지이어도 되며, 또한 1액 경화형 접착 수지이어도 된다. 또한, 접착층의 형성에 사용되는 접착 수지의 접착 기구에 대해서도, 특별히 제한되지 않고, 화학 반응형, 용제 휘발형, 열용융형, 열압형 등의 어느 것이어도 된다.
접착층의 형성에 사용할 수 있는 접착 수지의 수지 성분으로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리카르보네이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에테르계 접착제; 폴리우레탄계 접착제; 에폭시계 수지; 페놀 수지계 수지; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 공중합 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀, 금속 변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리아세트산비닐계 수지; 셀룰로오스계 접착제; (메트)아크릴계 수지; 폴리이미드계 수지; 요소 수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지; 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무; 실리콘계 수지; 불화에틸렌프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이 접착수지 성분은 1종류 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
2종류 이상의 접착수지 성분의 조합형태에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 그 접착 수지 성분으로서, 폴리아미드와 산 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리아미드와 금속 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리아미드와 폴리에스테르, 폴리에스테르와 산 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리에스테르와 금속 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전연성, 고습도 조건하에 있어서 내구성이나 응변 억제 작용, 히트 시일 시의 열화 억제 작용 등이 우수하고, 기재층과 금속층의 사이의 라미네이션 강도의 저하를 억제하여 디라미네이션의 발생을 효과적으로 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 폴리우레탄계 2액 경화형 접착 수지; 폴리아미드, 폴리에스테르, 또는 이들과 변성 폴리올레핀과의 블렌드 수지를 들 수 있다.
제 1 접착층은 기재층-알루미늄박층 간의 밀착성을 높이는 층이다.
제 1 접착층은 수지 필름과 알루미늄박의 라미네이트에 사용되는 접착제로서 공지된 재료를 사용해서 형성할 수 있다. 해당 접착제로서는 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 카르보네이트 폴리올 등의 폴리올을 포함하는 주제와, 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 경화제를 함유하는 폴리우레탄계 접착제를 들 수 있다. 상기 주제에 대하여 상기 경화제를 작용시킴으로써 폴리우레탄계 수지가 형성된다.
먼저 상기 접착제의 성분으로 폴리올을 들 수 있다.
우레탄형 접착제에 사용되는 폴리올 화합물로서는, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르 폴리우레탄 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물의 수산기 당량 및 중량 평균 분자량으로서는, 조합되는 이소시아네이트계 화합물과의 관계에서 최종적으로 상기 물성을 만족하는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 수산기 당량(개/mol)으로서 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 0.7 내지 1.9를 들 수 있고, 중량 평균 분자량으로서 500 내지 120000, 바람직하게는 1000 내지 80000을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물 중에서도, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리우레탄 폴리올을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리에스테르 폴리올로서는, 적어도 1종의 다염기산과, 적어도 1종의 디올을 반응시켜서 얻어지는 재료를 사용하는 것이 가능하다. 다염기산으로서는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산 등의 지방족계 이염기산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족계 이염기산 등의 이염기산 등을 들 수 있다. 디올로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 메틸 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등의 지방족계 디올, 시클로헥산디올, 수소 첨가 크실릴렌 글리콜 등의 지환식계 디올, 크실릴렌 글리콜 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르 폴리올로서, 상기 폴리에스테르 폴리올의 양쪽 말단의 수산기를, 이소시아네이트 화합물의 단체 또는 적어도 1종의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 어덕트체, 뷰렛체 또는 이소시아누레이트체를 사용해서 쇄신장한 폴리에스테르 우레탄 폴리올 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물로서는 예를 들어, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 이소프로필렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소프로필리덴 디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
아크릴 폴리올로서는, 폴리(메트)아크릴산을 주성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다. 해당 공중합체로서는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체를 필두로, 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기인 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 또는, (메트)아크릴아미드, N-알킬 (메트)아크릴아미드, N,N-디알킬 (메트)아크릴아미드(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등), N-알콕시 (메트)아크릴아미드, N,N-디알콕시 (메트)아크릴아미드(알콕시기로 서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등), N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-페닐 (메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체, (메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필 트리에톡시실란 등의 실란 함유 단량체, (메트)아크릴옥시프로필 이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체를 공중합시킨 재료를 들 수 있다.
카르보네이트 폴리올로서는, 카르보네이트 화합물과 디올을 반응시켜서 얻어지는 재료를 사용하는 것이 가능하다. 상기 카르보네이트 화합물로서는, 디메틸 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 상기 디올로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등의 지방족 디올, 시클로헥산디올, 수소 첨가 크실릴렌글리콜 등의 지환식 디올, 크실릴렌글리콜 등의 방향족 디올 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 카르보네이트 폴리올의 말단 수산기를, 상술한 이소시아네이트 화합물에 의해 쇄신장한 폴리카르보네이트 우레탄 폴리올을 사용하는 것이 가능하다.
다음으로, 상기 접착제의 성분으로 이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 우레탄형 접착제에 사용되는 이소시아네이트계 화합물로서는, 예를 들어 폴리이소시아네이트, 그 어덕트체, 그 이소시아누레이트 변성체, 그 카르보디이미드 변성체, 그 알로파네이트 변성체, 그 뷰렛 변성체 등 을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트로서는, 구체적으로는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴리페닐메탄디이소시아네이트(폴리메릭 MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄(H12MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(1,5-NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌디이소시아네이트(TODI), 크실렌디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족 디이소시아네이트; 트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 어덕트체로서는, 구체적으로는 상기 폴리이소시아네이트에 트리메틸올프로판, 글리콜 등을 부가한 것을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트계 화합물 중에서도, 바람직하게는 폴리이소시아네이트 및 그 어덕트체; 더욱 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트, 그 어덕트체, 및 그 이소시아누레이트 변성체; 보다 바람직하게는 MDI, 폴리메릭 MDI, TDI, 이들의 어덕트체, 이들의 이소시아누레이트 변성체; 특히 바람직하게는 MDI의 어덕트체, TDI의 어덕트체, 폴리메릭 MDI, TDI 의 이소시아누레이트 변성체를 들 수 있다. 이들 이소시아네이트계 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또 한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
경화제로서 사용되는 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물로서는, 쇄신장제로서 사용한 종류의 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 가능하고, 반복은 되지만, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 이소프로필렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이 소시아네이트, 이소프로필리덴 디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 등으로부터 선택되는 이소시아네이트 화합물의 단체, 또는 상기 이소시아네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체를 들 수 있다.
경화제의 배합량으로서는, 주제 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부가 바람직하고, 5 내지 50질량부가 보다 바람직하다. 1질량부보다 적으면, 밀착성이나 전해액 내성이라고 하는 점에서 성능이 발현되지 않을 우려가 있다. 100질량부보다 많으면, 과잉의 이소시아네이트기가 존재하게 되고, 미반응물의 잔류에 의한 접착제 막질에 미치는 영향이나, 경도에 영향을 줄 우려가 있다.
상기 폴리우레탄계 접착제에, 또한 접착 촉진을 위해, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 인 화합물, 실란 커플링제 등을 배합하는 것도 가능하다.
카르보디이미드 화합물로서는, N,N'-디-o-톨루일 카르보디이미드, N,N'-디페닐 카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디 메틸페닐 카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-디옥틸데실 카르보디이미드, N-트리일-N'-시클로헥실 카르보디이미드, N,N'-디-2,2-디-t-부틸페닐 카르보디이미드, N-트리일-N'-페닐 카르보 디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐 카르보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐 카르보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페 닐 카르보디이미드, N,N'-디-시클로헥실 카르보디이미드 및 N,N'-디-p-톨루일 카르보디이미드 등을 들 수 있다.
옥사졸린 화합물로서는, 2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2,5-디메틸-2-옥사졸린, 2,4-디페 닐-2-옥사졸린 등의 모노옥사졸린 화합물, 2,2'-(1,3-페닐렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,2-에틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-부틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-페닐렌)-비스(2-옥사졸린) 등의 디옥사졸린 화합물을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜과 같은 지방족 디올의 디글리시딜 에테르, 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등의 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 시클로헥산 디메탄올 등의 지환식 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 트리멜리트산, 아디프산, 세바스산 등의 지방족, 방향족의 다가 카르복실산의 디글리시딜 에스테르 또는 폴리글리시딜 에스테르, 레조르시놀, 비스-(p-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스 -(p-히드록시페닐)프로판, 트리스-(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(p-히드록시페닐)에탄 등의 다가 페놀의 디글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에테르, N,N'-디글리시딜아닐린, N,N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스-(p-아미노페닐)메탄 등의 아민의 N-글리시딜 유도체, 아미노페놀의 트리글리시딜 유도체, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 오르토 크레졸형 에폭시, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
인계 화합물로서는, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 2,2-메틸렌 비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸 포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부 틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸-페닐)부탄, 트리스(혼합모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴 비스(페닐-디알킬 포스파이트) 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로서는, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-머캅토프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등 각종 실란 커플링제를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 이차전지용 포장용 필름의 물성을 만족하는 접착층의 형성에 사용되는 접착제로서, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리우레탄 폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리올 화합물과, 방향족 디이소시아네이트, 그 어덕트체, 및 그 이소시아누레이트 변성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 우레탄형 접착제; 더욱 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리우레탄 폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리올 화합물과, MDI, 폴리메릭 MDI, TDI, 이들의 어덕트체 및 이들의 이소시아누레이트 변성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 우레탄형 접착제를 들 수 있다.
또한, 폴리올 화합물(주제)과 이소시아네이트계 화합물(경화제)을 포함하는 접착제에 있어서, 이들의 비율에 대해서는, 접착층에 구비시켜야 할 상기 물성에 따라서 적절히 설정되지만, 예를 들어 폴리올 화합물의 수산기 1몰당, 이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기의 비율이 1 내지 30몰, 바람직하게는 3 내지 20몰을 들 수 있다.
상기 제 1 접착층은 외부수지층과의 접착성 및 성형 후 두께 등을 고려하여 2 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 5 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 2 ㎛ 미만인 경우에는 접착성이 떨어지며, 10 ㎛를 초과하는 경우에는 크랙이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
내부수지층
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 있어서, 상기 내부수지층은 불소 고분자 수지, 폴리올레핀 및 기능성 수지가 화학적으로 결합된 화합물을 포함한다. 상기 내부수지층은 내부수지층 총 중량대비 3 내지 18 중량%의 불소 고분자 수지가 포함된다.
상기 내부수지층으로 불소 고분자 수지가 베이스 수지 상에 전체적으로 분산되어 화학적으로 결합된 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 있어서, 상기 내부수지층으로서는 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 또는 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 등의 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 내부수지층은 폴리올레핀계, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리부틸렌계, 에틸렌코폴리머, 프로필렌코폴리머, 폴리에스테르계, 폴리아마이드계, 폴리카보네이트계, 불소계, 실리콘계, 아크릴계, 에틸렌-프로필렌-다이엔-모노머 러버(EPDM) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수지층으로 구성된다. 바람직하게는, 폴리올레핀계 수지층 또는 폴리부타디엔과 폴리올레핀의 혼합 수지층을 사용할 수 있다.
상기에서 사용하는 폴리올레핀의 구체적인 예로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 3원 공중합체; 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
상기 내부수지층에 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체를 사용하는 경우, 양호한 히트 시일성, 방습성, 내열성 등의 이차전지용 포장재료로서 요구되는 물성을 갖을 뿐만 아니라 라미네이션 등의 가공성이 좋기 때문에 바람직하다. 상기 내부수지층의 고분자층의 두께는 성형성, 절연성 및 내전해액성 등을 고려하여 20 내지 100㎛ 인 것이 바람직하고, 30 내지 80㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 성형성, 절연성 및 내전해액성이 떨어지게 되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 내부수지층에는 불소 고분자 수지를 포함할 수 있다. 본 발명의 불소 고분자 수지로는 불소를 포함하는 고분자를 포함하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 PVDF계 수지 또는 테프론계 수지를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 내부수지층은 내부수지층 총 중량대비 3 내지 18중량%, 바람직하게는 8 내지 18중량%의 함량으로 포함될 수 있으며, 더 바람직하게는 12 내지 18중량%의 불소 고분자 수지가 포함된다. 상기 불소 고분자의 함량이 3 중량% 미만이면 내전해액성, 이형성 및 성형성이 떨어지는 문제가 있고, 18 중량%를 초과하면 불소 고분자로 인해 필름에 신장(Elongation) 및 인성(Toughness)이 낮아서 성형시 끝(edge)부분에 집중되는 스트레스(stress)에 취약해지게 되고, 이로 인해 크랙이 발생하여 성형성이 저하되는 문제가 있다.
상기 불소 고분자 수지는 내부수지층에 전체적으로 분산되어 폴리올레핀 및 기능성 수지와 화학적으로 결합된 화합물을 형성할 수 있다. 상기 불소 고분자 수지가 폴리올레핀 및 기능성 수지와 화학적으로 결합된 화합물을 형성하는 경우, 내열성, 내전해액성, 표면 마찰계수 등의 물성이 향상되는 장점이 있다. 반면, 불소 고분자 수지층이 폴리올레핀층의 중심부에 별도로 위치하도록 구성할 경우 불소 자체가 이동(migration)할 확률이 높으며 이렇게 이동될 경우 성형시 금형을 오염시키는 문제가 발생하게 된다. 본 발명의 경우, 불소 고분자 수지가 층의 형태로 포함되지 않고 내부수지층에 전체적으로 분산되어 폴리올레핀 및 기능성수지와 화학적으로 결합되어 있기 때문에 폴리올레핀과 불소 고분자 수지 간의 상용성(Compatibility)이 높아서 이동(migration) 확률이 낮아지는 장점이 있다. 본 명세서에서 '상용성'은 2종류 또는 그 이상 다종류의 물질이 서로 친화성이 있고 용액 또는 균질혼합물을 형성하는 성질로 정의한다.
상기 폴리올레핀은 바람직하게는 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 또는 이들의 공중합체일 수 있다.
상기 내부수지층은 이에 특별히 제한되는 것은 아니며 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀계 외에도 에틸렌코폴리머, 프로필렌코폴리머, 폴리에스테르계, 폴리아마이드계, 폴리카보네이트계, 불소계, 실리콘계, 아크릴계, 에틸렌-프로필렌-다이엔-모노머 러버(EPDM) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수지층으로 구성된다. 바람직하게는, 폴리올레핀계 수지층 또는 폴리부타디엔과 폴리올레핀의 혼합 수지층을 사용할 수 있다.
상기에서 사용하는 폴리올레핀의 구체적인 예로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 3원 공중합체; 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
상기 내부수지층에 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체를 사용하는 경우, 양호한 히트 시일성, 방습성, 내열성 등의 이차전지용 포장재료로서 요구되는 물성을 갖을 뿐만 아니라 라미네이션 등의 가공성이 좋기 때문에 바람직하다. 상기 내부수지층의 고분자층의 두께는 성형성, 절연성 및 내전해액성 등을 고려하여 20 내지 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 30 내지 80 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 성형성, 절연성 및 내전해액성이 떨어지게 되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 내부수지층은 내부수지층 총 중량대비 70 내지 95중량%, 바람직하게는 70 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 85중량%의 폴리올레핀이 불소 고분자 수지 및 기능성 수지와 화학적으로 결합된 화합물을 포함할 수 있다.
상기 기능성 수지는 말레익 안하이드라이드 폴리프로필렌(maleic anhydride polypropylene)일 수 있다.
본 발명의 내부수지층에서 폴리올레핀과 불소 고분자 수지는 상이한 분자 구조에 의해 수지 간 상용성이 낮기 때문에 수지 간의 상용성을 향상시키기 위한 기능성 수지를 포함할 수 있으며, 이를 통하여 폴리올레핀계 필름과 불소 고분자 층 사이의 상용성을 향상시킬 수 있다.
상기 기능성 수지로는 변성 폴리올레핀 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 변성 폴리올레핀 수지로는 말레익 안하이드라이드 폴리프로필렌(MAHPP), 염소화 폴리프로필렌(Chlorinated PP), 에폭시 폴리프로필렌(Epoxide-PP), 비닐 말레익 안하이드라이드 폴리프로필렌(Vinyl-MAHPP) 등을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 말레익 안하이드라이드 폴리프로필렌(MAHPP)일 수 있다.
폴리올레핀과 불소 고분자 수지 간의 상용성을 고려하여, 상기 내부수지층은 내부수지층 총 중량대비 1 내지 15중량%, 바람직하게는 3 내지 12 중량%의 기능성 수지가 불소 고분자 수지 및 폴리올레핀과 화학적으로 결합된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 기능성 수지의 함량이 1 중량% 미만이면 상용성 및 표면의 슬립성이 떨어지며, 15중량%를 초과하면 성형성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
제 2 접착층
제 2 접착층은 내부수지층-알루미늄박층 간의 밀착성을 높이는 층이다.
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 있어서, 상기 제 2 접착층으로는 폴리우레탄, 산변성 폴리올레핀 수지 또는 에폭시 등을 사용할 수 있다. 상기 제 2 접착제의 구체적인 예로는 말레익안하이드라이드 폴리프로필 렌(MAHPP) 등을 사용할 수 있다.
상기 열접착성 올레핀계 수지의 예로는 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌 -아세트산 비닐 공중합체, 이오노머(ionomers), 폴리프로필렌, 무수말레인산 변성 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 올레핀계 수지를 포함할 수 있다.
제 2 접착층의 형성에 사용 되는 산변성 폴리올레핀이란, 폴리올레핀을 불포화 카르복실산으로 그래프트 중합하는 것 등에 의해 변성된 중합체이다. 산변성되는 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중 밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 결정성 또는 비정질성의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원공중합체 등을 들 수 있다. 이 폴리올레핀 중에서도, 내열성의 점에서, 바람직하게는 적어도 프로필렌을 구성 단량체로서 갖는 폴리올레핀, 더 바람직하게는, 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원공중합체 및 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 변성에 사용 되는 불포화 카르복실산으로서는, 예를 들어 말레익산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수말레산, 무수이타콘산 등을 들 수 있다. 이 불포화 카르복실산 중에서도, 바람직하게는 말레익산, 무수말레익산을 들 수 있다. 산변성 폴리올레핀은, 1 종류 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 제 2 접착층은 내층과의 접착성 및 성형 후 두께 등을 고려하여 2 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 2㎛ 미만인 경우에는 접착성이 떨어지며, 5㎛를 초과하는 경우에는 크랙이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
상기 제 2 접착층에 내층과 알루미늄층을 적층하는 경우, 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 드라이 라미네이션법, 히트 라미네이션법, 압출 라미네이션법을 사용하여 라미네이트하여 적층할 수 있다.
방열층
상기 외부수지층의 한쪽면은 탄화붕소나노튜브를 포함하는 방열층이 형성된다.
상기 방열층은 외부수지층 상에 형성되어, 전지 내부에서 발생하는 열을 외부로 방출하기 위한 층이다. 외부에서 내부로 전달되어 축적되는 열 및 내부의 충 ·방전시 발생하는 내부 잠열 등에 지속적으로 노출되어도 상기 파우치 필름의 효과적인 방열 기능을 수행하여 이로 인해 내부수지층의 열변형을 억제할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 있어서, 상기 방열층은 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene) 및 탄화붕소나노튜브(CBNT, Carbide boron Nanotube)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함한다. 상기 탄화붕소나노튜브는 하기 논문에 따라 제조된 B4C-CNT를 사용할 수 있다. "저자명 : B. Apak, F. C. Sahin, 논문명 : B4C-CNT Produced by Spark Plasma Sintering, 간행물명 : ACTA PHYSICA POLONICA A, 발행연도 : 2015, Vol. 127, No. 4"
상기 방열층은 바인더 수지를 포함할 수 있다. 상기 방열층에 포함되는 바인더 수지로서는 아크릴계 바인더 또는 우레탄계 바인더 등을 사용할 수 있으며, 이러한 바인더 수지를 사용하는 경우, 양호한 히트 시일성, 방습성, 내열성 등의 이차전지용 포장재료로서 요구되는 물성을 가질 뿐만 아니라 라미네이션 등의 가공성이 좋기 때문에 바람직하다.
상기 방열층은 방열 기능을 위하여 탄화붕소나노튜브를 포함한다. 상기 탄화붕소나노튜브는 비전도성이며, 내열성이 우수한 것이기 때문에 소량 첨가로 높은 방열 특성이 발현되어 방열 효과가 좋을 뿐만 아니라, 기존의 세라믹 방열 소재에 비하여 밀도가 낮아 가벼우며, 이로 인해 분산 안전성이 우수하다는 장점이 있다. 상기 탄화붕소나노튜브는 방열층 전체중량 대비 0.05 내지 10중량%의 함량으로, 바람직하게는 0.5 내지 7중량%의 함량으로, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 6중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 탄화붕소나노튜브가 0.05 중량%보다 적게 포함되면 충분한 방열효과가 나타나지 않고, 10중량%보다 많이 포함되면 응집으로 인해 분산력이 떨어지는 문제가 있다.
상기 탄화붕소나노튜브는 건식 표면처리 방식으로 개질되어 작용기를 포함할 수 있다. 또한 상기 건식 표면처리 방식은 플라즈마 처리 방식일 수 있다.
표면처리(Surface treatment)란 재료의 표면 특성을 개선하는 방법을 일컫는 말로, 건식의 표면처리 방식을 적용하여 상기 탄화붕소나노튜브에 작용기를 도입할 수 있다. 기존에 습식 표면처리 방식에 대하여는, 황산이나 질산 등 강산 또는 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등 강염기의 사용으로 다양한 문제점이 제기되어 왔다. 습식 표면처리 방식에 사용되는 강산·강염기는 취급이 어렵고, 반응기에 부식 현상을 일으킬 수 있으며, 사용한 산과 염기를 세척하고 다량의 폐기물을 처리하는 과정을 수반한다는 점에서 환경적으로 유해하다는 문제점이 있다. 또한, 습식 표면처리에는 수일이 걸려 그 반응 시간이 길고, 그 처리량이 제한적이라는 점에서 효율이 낮은 단점이 있다.
건식 표면처리 방식은 진공 하에서 증착 또는 플라즈마 처리를 통해서 소재에 내식성, 내마모성, 윤활성 및 장식성을 부여하는 기술이다. 플라즈마(Plasma)란 외부에서 가해진 전기장 등에 의해 생성된 전자, 라디칼, 이온 등과 중성입자로 구성되며, 거시적으로 음과 양의 전하수가 같아서 전기적 중성을 이루고 있는 물질 상태를 의미한다.
플라즈마 표면처리 방식은 물질의 이러한 플라즈마 상태를 공정에 적용하여 표면에 증착해 가는 처리 방식이다. 특히 기존의 습식 표면처리 방식이 가지고 있는 환경오염, 폐기물 처리, 긴 반응 시간의 소요 및 표면처리 대상의 물성 저하 등의 문제를 해결할 수 있다는 장점을 지니고 있다.
상기 플라즈마에 의한 표면처리 방식은 당해 업계에서 사용하는 플라즈마에 의한 표면처리 방식이라면 특별한 제한은 없다. 또한 플라즈마에 의한 표면처리시 출력은 1 내지 500 W, 바람직하게는 5 내지 250 W 일 수 있다. 다만 이에 제한되는 것이 아니며, 출력 조절도 당해 업계에서 사용하는 방법을 사용하는 것이라면 특별한 제한은 없다.
상기 탄화붕소나노튜브는 하이드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 카르복실기(-COOH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 포함할 수 있다. 표면처리를 통해 탄화붕소나노튜브에 개질된 상기 작용기들은 외부수지층과 방열층 간의 결합력을 증가시킬 수 있다. 예를 들어 외부수지층으로 아미드 결합(-CONH)을 포함하는 나일론 수지를 사용하는 경우, 탄화붕소나노튜브에 개질된 하이드록시기의 산소원자(O) 또는 아미노기의 질소원자(N)는 아미드(Amide) 결합의 질소원자와 결합된 수소원자(H)와 수소결합(Hydrogen Bonding)을 할 수 있다. 분자간 인력 중 가장 세기가 강한 결합인 수소결합을 통하여, 외부수지층의 한쪽면에 형성된 방열층이 외부수지층과 높은 친화도를 가지고 결합할 수 있다.
상기 방열층 두께는 방열성과 성형성 등을 고려하여 0.1 내지 10㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 내지 1㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 방열성 및 성형성이 떨어지게 되는 문제점이 발생할 수 있다.
이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 제조방법
본 발명은 a) 알루미늄층을 준비하는 단계; b) 상기 알루미늄층의 제 1 표면에 외부수지층을 형성시키는 단계; c) 불소 고분자 수지, 폴리올레핀 및 기능성 수지가 화학적으로 결합된 화합물을 포함하는 내부수지층을 준비하는 단계; d) 상기 알루미늄층의 제 2 표면에 상기 내부수지층을 접착하는 단계; 및 e) 상기 외부수지층에 탄화붕소나노튜브를 포함하는 방열층을 형성하는 단계;를 포함하는, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 제조방법을 제공한다.
a) 알루미늄층을 준비하는 단계
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 알루미늄층으로는 바람직하게는 연질의 알루미늄 박을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 내핀홀성 및 냉간 성형시 연성을 더 부여시키기 위해서, 철을 포함하는 알루미늄 박을 사용할 수가 있다. 상기 철을 포함하는 알루미늄 박에 있어서, 철의 함유량은 전체 알루미늄 박 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 9.0 질량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0질량%를 포함할 수 있다. 상기 전체 알루미늄 박 100 질량%에 대한 철의 함유량이 0.1 질량% 미만으로 포함하면 알루미늄층의 연성이 떨어지게 되고, 9.0 질량%을 초과하여 포함하게 되면 성형성이 떨어지는 문제점이 생긴다.
상기 알루미늄층의 두께는 내핀홀성, 가공성, 산소 및 수분 차단 특성 등을 고려하여 10 내지 100㎛인 것이 바람직하며, 30 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 10㎛ 미만이면 쉽게 찢어지고 내전해성 및 절연성이 떨어지게 되고, 100㎛를 초과하면 성형성이 안좋아지는 문제점이 있다.
알루미늄층에 사용되는 알루미늄 박으로는, 미처리 알루미늄 박을 사용해도 되지만, 내전기분해액성 및 내전해액성 등을 부여하는 점에서 탈지 처리를 실시한 알루미늄 박을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 탈지 처리 방법으로 웨트 타입과 드라이 타입의 처리방법을 들 수 있다.
웨트 타입의 탈지 처리의 예로는 산탈지나 알칼리탈지 등을 들 수 있다. 산탈지에 사용하는 산으로서는, 예를 들면 황산, 초산, 인산, 불산 등의 무기산을 들 수 있는데, 상기 산은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 알루미늄 박의 에칭효과를 향상시키기 위해서, 필요한 경우 각종 금속염을 배합할 수도 있다. 알칼리탈지에 사용되는 알칼리로서는, 예를 들면 수산화나트륨 등의 강 알칼리를 들 수 있으며, 여기에 약 알칼리계나 계면활성제를 함께 배합한 것을 사용할 수도 있다.
드라이 타입의 탈지 처리의 예로는 알루미늄을 고온에서 소둔처리하는 공정으로, 탈지 처리를 행하는 방법을 들 수 있다.
b) 상기 알루미늄층의 제 1 표면에 외부수지층을 형성시키는 단계
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 알루미늄층의 제 1 표면에 외부수지층을 형성시키는 단계에 있어서, 상기 a)단계에서 준비된 알루미늄층에 제 1 접착층을 도포한다. 이 때 도포되는 제 1 접착층의 두께는 외부수지층과의 접착성 및 성형후 두께 등을 고려하여 2 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 2㎛ 미만인 경우에는 접착성이 떨어지며, 10㎛를 초과하는 경우에는 크랙이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
이렇게 도포된 제 1 접착층 위에 외부수지층을 적층한 후 드라이 라미네이션법 또는 압출 라미네이션법을 사용하여 라미네이트하여 외부수지층을 형성한다. 상기 외부수지층은 하드웨어와 직접 맞닿는 부위에 해당하기 때문에, 절연성을 갖는 수지인 것이 바람직하다. 따라서, 외부수지층으로 사용되는 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프타레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 폴리에스테르 수지를 사용하거나 또는 나일론필름을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 나일론 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 나일론 필름의 경우 파열강도, 내핀홀성, 가스차단성 등이 뛰어날 뿐만 아니라 내열성, 내한성 및 기계적 강도가 우수하여 포장용 필름으로 주로 사용되고 있다. 상기 나일론 필름의 구체적인 예로서는 폴리아미드수지, 즉 나일론6, 나일론66, 나일론6과 나일론 66과의 공중합체, 나일론 610, 폴리메타키실린렌 아미파미드(MXD6) 등을 들 수가 있다.
상기 외부수지층을 적층하는 경우, 적층된 외부수지층의 두께는 10 내지 30㎛ 이상인 것이 바람직하며, 12 내지 25㎛인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 10㎛ 미만이면 물리적 특성이 떨어져 쉽게 찢어지게 되고, 30㎛를 초과하면 성형성이 떨어지게 되는 문제점이 있다.
상기 외부수지층을 적층하는 경우, 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 드라이 라미네이션법, 압출라미네이션법을 사용하여 라미네이트하여 외부수지층을 적층할 수 있다.
c) 불소 고분자 수지, 폴리올레핀 및 기능성 수지가 화학적으로 결합된 화합물을 포함하는 내부수지층을 준비하는 단계
상기 c) 단계에 있어서, 불소 고분자 수지가 베이스 수지 상에 전체적으로 분산되어 화학적으로 결합된 수지를 내부수지층으로 준비할 수 있다.
상기 내부수지층은 내부수지층 총 중량대비 3 내지 18중량%, 바람직하게는 8 내지 18중량%, 더욱 바람직하게는 12 내지 18중량%의 불소 고분자 수지가 폴리올레핀 및 기능성수지와 화학적으로 결합된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 불소 고분자 수지의 함량이 3 중량% 미만이면 내전해액성, 이형성 및 성형성이 떨어지는 문제가 있고, 18 중량%를 초과하면 불소 고분자 수지로 인해 필름에 신장(Elongation) 및 인성(Toughness)이 낮아서 성형시 끝(edge)부분에 집중되는 스트레스(stress)에 취약해지게 되고, 이로 인해 크랙이 발생하여 성형성이 저하되는 문제가 있다.
상기 불소 고분자 수지가 폴리올레핀 및 기능성 수지와 화학적으로 결합된 화합물을 형성하는 경우, 내열성, 내전해액성, 표면 마찰계수 등의 물성이 향상되는 장점이 있다. 반면, 불소 고분자 수지층을 별도로 구성할 경우 불소 자체가 이동(migration)할 확률이 높으며 이렇게 이동될 경우 성형시 금형을 오염시키는 문제가 발생하게 되는데, 본 발명의 경우, 불소 고분자 수지가 층의 형태로 포함되지 않고 내부수지층에 전체적으로 분산되어 폴리올레핀 및 기능성수지와 화학적으로 결합되어 있기 때문에 폴리올레핀과 불소 고분자 수지 간의 상용성(Compatibility)이 높아서 이동(migration) 확률이 낮아지는 장점이 있다.
본 발명의 내부수지층에서 폴리올레핀과 불소 고분자 수지는 상이한 분자 구조에 의해 수지 간 상용성이 낮기 때문에 수지 간의 상용성을 향상시키기 위한 기능성 수지를 포함할 수 있으며, 이를 통하여 폴리올레핀계 필름과 불소 고분자 층 사이의 상용성을 향상시킬 수 있다.
상기 기능성 수지로는 변성 폴리올레핀 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 변성 폴리올레핀 수지로는 말레익 안하이드라이드 폴리프로필렌(MAHPP), 염소화 폴리프로필렌(Chlorinated PP), 에폭시 폴리프로필렌(Epoxide-PP), 비닐 말레익 안하이드라이드 폴리프로필렌(Vinyl-MAHPP) 등을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 말레익 안하이드라이드 폴리프로필렌(MAHPP)일 수 있다.
폴리올레핀과 불소 고분자 수지 간의 상용성을 고려하여, 상기 내부수지층은 내부수지층 총 중량대비 1 내지 15중량%, 바람직하게는 3 내지 12 중량%의 기능성 수지가 불소 고분자 수지 및 폴리올레핀과 화학적으로 결합된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 기능성 수지의 함량이 1 중량% 미만이면 상용성 및 표면의 슬립성이 떨어지며, 15중량%를 초과하면 성형성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
d) 알루미늄층의 제 2 표면에 내부수지층을 접착하는 단계
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 알루미늄층의 제 2 표면에 내부수지층을 접착하는 단계에 있어서, 상기 알루미늄층과 내부수지층을 접착하는 제 2 접착층으로는 폴리우레탄, 산변성 폴리올레핀 수지 또는 에폭시 등을 사용할 수 있으며, 구체적은 예로는 말레익 안하이드라이드 폴리프로필렌(MAHPP) 등을 사용할 수 있다.
상기 제 2 접착층은 내부수지층과의 접착성 및 성형후 두께 등을 고려하여 2 내지 30 ㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 15 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 2㎛ 미만인 경우에는 접착성이 떨어지며, 30㎛를 초과하는 경우에는 크랙이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
상기 내부수지층을 알루미늄층에 적층하는 경우, 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 드라이 라미네이션법, 압출 라미네이션법을 사용하여 라미네이트하여 내부수지층을 적층할 수 있다.
e) 상기 외부수지층에 탄화붕소나노튜브를 포함하는 방열층을 형성하는 단계
상기 e) 단계에 있어서, 탄화붕소나노튜브를 포함하는 방열층이 형성된 외부수지층을 준비할 수 있다.
또한 상기 외부수지층에 탄화붕소나노튜브가 0.01 내지 10 중량%로 포함된 바인더 수지를 도포할 수 있다. 상기 바인더 수지는 탄화붕소나노튜브와 함께 아크릴계 바인더 또는 우레탄계 바인더 등을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 방열층은 방열층 전체 중량대비 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 6 중량%의 탄화붕소나노튜브를 포함할 수 있다. 상기 탄화붕소나노튜브가 0.05 중량%보다 적게 포함되면 충분한 방열효과가 나타나지 않고, 10중량%보다 많이 포함되면 응집으로 인해 분산력이 떨어지는 문제가 있다.
상기 e) 단계 이전에,
탄화붕소나노튜브 표면에 작용기를 도입하는 플라즈마 건식처리 단계를 더 포함할 수 있다.
건식 표면처리 공정은 진공 하에서 증착 또는 플라즈마 처리를 통해서 소재에 내식성, 내마모성, 윤활성 및 장식성을 부여하는 기술이다. 플라즈마(Plasma)란 외부에서 가해진 전기장 등에 의해 생성된 전자, 라디칼, 이온 등과 중성입자로 구성되어 거시적으로 음과 양의 전하수가 같아서 전기적 중성을 이루고 있는 물질 상태를 의미한다.
플라즈마 표면처리 방식은 물질의 이러한 플라즈마 상태를 공정에 적용하여 표면에 증착해 가는 처리 방식이다. 특히 기존의 습식 표면처리 방식이 가지고 있는 환경오염, 폐기물 처리, 긴 반응 시간의 소요 및 표면처리 대상의 물성 저하 등의 문제를 해결할 수 있다는 장점을 지니고 있다.
상기 플라즈마에 의한 표면처리 방식은 당해 업계에서 사용하는 플라즈마에 의한 표면처리 방식이라면 특별한 제한은 없다. 또한 플라즈마에 의한 표면처리시 출력은 1 내지 500 W, 바람직하게는 5 내지 250 W 일 수 있다. 다만 이에 제한되는 것이 아니며, 출력 조절도 당해 업계에서 사용하는 방법을 사용하는 것이라면 특별한 제한은 없다.
상기 플라즈마 건식처리 단계;는 부피비가 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 3:7 내지 9:1, 더 바람직하게는 5:5 내지 9:1인 산소와 아르곤을 유입할 수 있다. 플라즈마 건식처리 단계에 유입되는 산소와 아르곤의 부피비가 1:9인 경우보다 산소의 부피비가 작은 경우, 산소 라디칼의 생성이 느려져 산소를 포함하는 작용기인 하이드록시기(-OH) 및 카르복실기(-COOH)로 표면개질을 일어나게 하기 어렵다. 또한 산소와 아르곤의 부피비가 9:1인 경우보다 산소의 부피비가 큰 경우, 유입되는 아르곤의 부피가 작아 라디칼 생성반응을 촉진시키는 아르곤의 역할을 수행하기 어렵다.
상기 작용기는 하이드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 카르복실기(-COOH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
표면처리를 통해 탄화붕소나노튜브에 개질된 상기 작용기들은 외부수지층과 방열층 간의 결합력을 증가시킬 수 있다. 예를 들어 외부수지층으로 아미드 결합(-CONH)을 포함하는 나일론 수지를 사용하는 경우, 탄화붕소나노튜브에 개질된 하이드록시기의 산소원자(O) 또는 아미노기의 질소원자(N)는 아미드(Amide) 결합의 질소원자와 결합된 수소원자(H)와 수소결합(Hydrogen Bonding)을 할 수 있다. 분자간 인력 중 가장 세기가 강한 결합인 수소결합을 통하여, 외부수지층의 한쪽면에 형성된 방열층이 외부수지층과 높은 친화도를 가지고 결합할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
실시예: 파우치 필름의 제조
[실시예 1 내지 6]
40 ㎛의 두께의 알루미늄 박(동일 알루미늄사 제품)의 제 1 표면에 외부수지층을 적층시키기 위해 4㎛ 두께의 폴리우레탄 접착제 수지(하이켐사 제품)를 그라비아 롤 방식으로 도포한 후, 25㎛ 두께의 나일론 6 필름(효성사 제품)을 드라이 라미네이트하여 알루미늄층 상에 나일론 필름을 적층시켰다. 이후, 알루미늄 박의 제 2 표면에 내부수지층을 적층시키기 위해, 다층 라미네이션 압출기를 이용하여 내층수지층(캐스트 폴리프로필렌, cPP, 호남석유화학사 제품)에 대하여, 중량비 기준으로 말레익 안하이드라이드개질 폴리올레핀 수지(MAHPP, ADMER QE-840, Mitsui chemical사)와 불소수지로 ETFE(Ethylene tetrafluoroethylene)(Chemours사, TefzelTM ETFE Resin)를 하기 표 1과 같은 중량비로 혼합, 분산시켜 화학적결합을 형성시킨 내부수지층을 제작하였다. 상기 내부수지층을 40㎛ 두께로 압출한 후, 알루미늄 상에 적층시켜 파우치 필름을 제작하였다.
이후, 상기 필름의 외부수지층의 최외층에 방열층을 형성하기 위하여 하기 표 1과 같이 농도 별로 분산된 CBNT(탄화붕소나노튜브)를 폴리머 수지 바인더(덕산화학제)에 포함시킨 후, 이를 그라비아 롤을 이용하여 1㎛의 두께로 코팅한 후 건조하여 방열 파우치 필름을 제작하였다. 상기 탄화붕소나노튜브(CBNT)는 하기 논문에 따라 제조된 B4C-CNT를 사용하였다. "저자명 : B. Apak, F. C. Sahin, 논문명 : B4C-CNT Produced by Spark Plasma Sintering, 간행물명 : ACTA PHYSICA POLONICA A, 발행연도 : 2015, Vol. 127, No. 4"
내부수지층 방열층
cPP
(중량%)		 MAHPP
(중량%)		 F-resin
(중량%)		 CBNT
농도(중량%)
실시예 1-1 90 5 5 0.1
실시예 1-2 90 5 5 1
실시예 1-3 90 5 5 2
실시예 1-4 90 5 5 3
실시예 1-5 90 5 5 5
실시예 2-1 85 10 5 0.1
실시예 2-2 85 10 5 1
실시예 2-3 85 10 5 2
실시예 2-4 85 10 5 3
실시예 2-5 85 10 5 5
실시예 3-1 85 5 10 0.1
실시예 3-2 85 5 10 1
실시예 3-3 85 5 10 2
실시예 3-4 85 5 10 3
실시예 3-5 85 5 10 5
실시예 4-1 80 10 10 0.1
실시예 4-2 80 10 10 1
실시예 4-3 80 10 10 2
실시예 4-4 80 10 10 3
실시예 4-5 80 10 10 5
실시예 5-1 80 5 15 0.1
실시예 5-2 80 5 15 1
실시예 5-3 80 5 15 2
실시예 5-4 80 5 15 3
실시예 5-5 80 5 15 5
실시예 6-1 75 10 15 0.1
실시예 6-2 75 10 15 1
실시예 6-3 75 10 15 2
실시예 6-4 75 10 15 3
실시예 6-5 75 10 15 5
[비교예 1 내지 2]40㎛의 두께의 알루미늄 박(동일 알루미늄사 제품)의 제 1 표면에 외부수지층을 적층시키기 위해 4㎛ 두께의 폴리우레탄 접착제 수지(하이켐사 제품)를 그라비아 롤 방식으로 도포한 후, 25㎛ 두께의 나일론 6 필름(효성사 제품)을 드라이 라미네이트하여 알루미늄층 상에 나일론 필름을 적층시켰다. 이후, 알루미늄 박의 제 2 표면에 내부수지층을 적층시키기 위해 말레익 안하이드라이드 개질 폴리올레핀 접착제(하이켐사 제품)를 5㎛ 두께로 도포한 후, 10㎛ 두께의 불소수지필름(듀퐁사, 테프론)을 드라이라미네이트 방식으로 적층한 후, 슬립제(동진칼라테크, FINA)를 하기 표 2와 같이 투입한 25㎛ 두께의 캐스트 폴리프로필렌 필름을 MAHPP 수지를 접착제로 사용하여 드라이라미네이션법을 사용하여 5㎛ 두께로 도포하여 고분자 필름을 적층시켜 파우치 필름을 제작하였다.
슬립제(ppm)
비교예 1 1,000
비교예 2 2,000
[비교예 3 내지 4]말레익 안하이드라이드개질 폴리올레핀 수지와 불소수지를 하기 표 3과 같은 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 파우치 필름을 제작하였다.
cPP (중량%) MAHPP (중량%) F-resin (중량%)
비교예 3 90 10 0
비교예 4 75 5 20
[비교예 5]40 ㎛의 두께의 알루미늄 박(동일 알루미늄사 제품)의 제 1 표면에 외부수지층을 적층시키기 위해 4 ㎛ 두께의 폴리우레탄 접착제 수지(하이켐사 제품)를 그라비아 롤 방식으로 도포한 후, 25 ㎛ 두께의 나일론 6 필름(효성사 제품)을 드라이 라미네이트하여 알루미늄층 상에 나일론 필름을 적층시켰다. 이후, 알루미늄 박의 제 2 표면에 내부수지층을 적층시키기 위해 말레익 안하이드라이드 개질 폴리올레핀 접착제(하이켐사 제품)를 4㎛ 두께로 도포한 후, 40㎛ 두께의 캐스트 폴리프로필렌(호남석유화학사 제품)을 드라이라미네이트 방식으로 하여 알루미늄 상에 폴리프로필렌을 적층시켜 파우치 필름을 제작하였다.
실험예: 방열성, 내전해액성, 이형성 및 성형성 평가
(방열성 평가)
실시예 1-1 내지 실시예 6-5 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 파우치 필름에 대하여, ASTM D5930에 따라 열전도도(W/Mk)를 평가하였다. 상기 열전도도의 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
CBNT 농도
(중량%)		 방열성
(W/mK)
실시예 1-1 0.1 0.6
실시예 1-2 1 0.9
실시예 1-3 2 2.1
실시예 1-4 3 3.0
실시예 1-5 5 4.5
실시예 2-1 0.1 0.7
실시예 2-2 1 0.8
실시예 2-3 2 2.4
실시예 2-4 3 3.3
실시예 2-5 5 4.6
실시예 3-1 0.1 0.6
실시예 3-2 1 1.1
실시예 3-3 2 2.7
실시예 3-4 3 3.4
실시예 3-5 5 4.2
실시예 4-1 0.1 0.8
실시예 4-2 1 1.4
실시예 4-3 2 2.4
실시예 4-4 3 3.7
실시예 4-5 5 4.4
실시예 5-1 0.1 0.7
실시예 5-2 1 1.2
실시예 5-3 2 2.6
실시예 5-4 3 3.5
실시예 5-5 5 4.3
실시예 6-1 0.1 0.9
실시예 6-2 1 1.3
실시예 6-3 2 2.9
실시예 6-4 3 3.4
실시예 6-5 5 4.6
비교예 1 0 0.3
비교예 2 0 0.4
비교예 3 0 0.4
비교예 4 0 0.5
비교예 5 0 0.3
(내전해액성 평가)실시예 1-1 내지 실시예 6-5 및 비교예 1 내지 5에 따른 파우치 필름을 각각 2cm×4cm로 절단한 시편을 시험용기에 LiPF6 전해액(리켐사 제품)과 함께 넣고 밀봉한 후 70, 80, 90, 100℃로 가열하여 필름을 24시간 경과 후 필름을 채취하여 필름간 박리를 육안으로 관찰하여 내전해액성을 평가하여 하기 표 5에 나타내었다.
Delamination Temp. (℃)
70 80 90 100
실시예 1-1 X X X O
실시예 1-2 X X X O
실시예 1-3 X X X O
실시예 1-4 X X X O
실시예 1-5 X X X O
실시예 2-1 X X X O
실시예 2-2 X X X O
실시예 2-3 X X X O
실시예 2-4 X X X O
실시예 2-5 X X X O
실시예 3-1 X X X X
실시예 3-2 X X X X
실시예 3-3 X X X X
실시예 3-4 X X X X
실시예 3-5 X X X X
실시예 4-1 X X X X
실시예 4-2 X X X X
실시예 4-3 X X X X
실시예 4-4 X X X X
실시예 4-5 X X X X
실시예 5-1 X X X X
실시예 5-2 X X X X
실시예 5-3 X X X X
실시예 5-4 X X X X
실시예 5-5 X X X X
실시예 6-1 X X X X
실시예 6-2 X X X X
실시예 6-3 X X X X
실시예 6-4 X X X X
실시예 6-5 X X X X
비교예 1 X X O O
비교예 2 X X O O
비교예 3 O O O O
비교예 4 X X X X
비교예 5 O O O O
상기 표 5에서 알 수 있듯이, 온도가 증가함에 따라서, 디라미네이션이 발생하였으나, F-resin을 8 내지 18중량%로 포함하고 있는 실시예 3-1 내지 6-5의 경우, 디라미네이션이 발생하지 않아, 내전해액성이 개선된 것을 알 수 있었다.
(이형성 평가)
이형성 평가는 가로, 세로, 깊이(3.5 * 6.2 * 5 mm)의 금형을 이용하여 Roll-to-Roll 자동 성형기를 이용하여, 실시예 1-4 내지 6-4 및 비교예 1 내지 4에 따른 파우치 필름을 500, 1000, 2000회 성형한 후 금형 내에 존재하는 슬립제를 마찰계수측정기(Friction tester, TOYOSEIKI사, TR-2)를 이용하여 관찰한 결과를 표 6에 나타내었다.
정마찰계수 동마찰계수
500 1000 2000 500 1000 2000
실시예 1-4 0.40 0.38 0.24 0.36 0.35 0.22
실시예 2-4 0.45 0.44 0.38 0.39 0.38 0.33
실시예 3-4 0.35 0.33 0.28 0.32 0.30 0.25
실시예 4-4 0.40 0.36 0.34 0.38 0.33 0.3
실시예 5-4 0.1 0.07 0.04 0.08 0.04 0.02
실시예 6-4 0.12 0.08 0.05 0.01 0.06 0.03
비교예 1 0.47 0.45 0.41 0.43 0.41 0.37
비교예 2 0.44 0.40 0.37 0.41 0.38 0.33
비교예 3 0.67 0.62 0.48 0.52 0.47 0.39
비교예 4 0.63 0.59 0.51 0.58 0.55 0.46
(성형성 평가)실시예 1-1 내지 실시예 6-1 및 비교예 1 내지 5에 따른 파우치 필름의 성형성을 측정하기 위하여 Cold drawing 타발 방법(Mold size : 5cm*6cm)으로 성형깊이를 0.1mm씩 변경하며 성형하고, 크랙 발생 여부를 측정하여 하기 표 7에 나타내었다.
크랙 발생 여부 판단은 암실에서 성형된 제품에 빛을 비춰 새어나오는 빛을 현미경으로 관찰하여 미세한 크랙이 발생하는지 유무로 확인하였다. 이를 통해 크랙이 발생하지 않는 경우의 성형 깊이를 한계 성형 깊이로 하여, 성형성을 평가하였다.
한계 성형 깊이
mm
실시예 1-1 5.0
실시예 2-1 5.5
실시예 3-1 6.0
실시예 4-1 6.5
실시예 5-1 6.8
실시예 6-1 7.0
비교예 1 5.5
비교예 2 6.0
비교예 3 6.0
비교예 4 5.0
비교예 5 5.0
상기 표 6 및 표 7에서 알 수 있듯이, 이형성 평가를 반복함에 따라서, F-resin을 8 내지 18 중량%로 포함하고 있는 실시예 3-1 내지 6-1의 경우, 이형성이 확보되고, 성형성 역시 개선된 것을 알 수 있었다. 특히 실시예 5-1 내지 6-1의 경우에 이형성 및 성형성이 가장 뛰어나다는 것을 알 수 있었다.

Claims (2)

  1. 알루미늄층;
    상기 알루미늄층의 제 1 표면에 형성되는 외부수지층;
    상기 알루미늄층과 상기 외부수지층을 접착시키는 제 1 접착층;
    상기 알루미늄층의 제 2 표면에 형성되는 내부수지층; 및
    상기 알루미늄층과 상기 내부수지층을 접착시키는 제 2 접착층;을 포함하고,
    상기 외부수지층의 한쪽면은 탄화붕소나노튜브를 포함하는 방열층이 형성되고,
    상기 방열층은 방열층 전체 중량대비 0.05 내지 10 중량%의 탄화붕소나노튜브를 포함하고,
    상기 내부수지층은 불소 고분자 수지, 폴리올레핀 및 기능성 수지가 화학적으로 결합된 화합물을 포함하고,
    상기 기능성 수지는 말레익 안하이드라이드 폴리프로필렌(MAHPP), 염소화 폴리프로필렌(Chlorinated PP), 에폭시 폴리프로필렌(Epoxide-PP) 및 비닐 말레익 안하이드라이드 폴리프로필렌(Vinyl-MAHPP)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고,
    상기 내부수지층은 내부수지층 총 중량대비 3 내지 18 중량%의 불소 고분자 수지가 포함된, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 불소 고분자 수지는 PVDF계 수지 또는 테프론계 수지인, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.

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