WO2021010127A1 - 半導体装置および太陽電池並びに半導体装置の製造方法 - Google Patents

半導体装置および太陽電池並びに半導体装置の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021010127A1
WO2021010127A1 PCT/JP2020/025060 JP2020025060W WO2021010127A1 WO 2021010127 A1 WO2021010127 A1 WO 2021010127A1 JP 2020025060 W JP2020025060 W JP 2020025060W WO 2021010127 A1 WO2021010127 A1 WO 2021010127A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
titanium oxide
oxide film
solar cell
semiconductor device
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/025060
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
卓矢 松井
均 齋
Original Assignee
国立研究開発法人産業技術総合研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立研究開発法人産業技術総合研究所 filed Critical 国立研究開発法人産業技術総合研究所
Priority to CN202080050149.4A priority Critical patent/CN114080693A/zh
Priority to EP20840511.8A priority patent/EP3998643A4/en
Priority to JP2021532752A priority patent/JP7344593B2/ja
Priority to US17/626,424 priority patent/US20220262964A1/en
Publication of WO2021010127A1 publication Critical patent/WO2021010127A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/7833—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate with lightly doped drain or source extension, e.g. LDD MOSFET's; DDD MOSFET's
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0236—Special surface textures
    • H01L31/02363—Special surface textures of the semiconductor body itself, e.g. textured active layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/40—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/41—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape, relative sizes or dispositions
    • H01L29/417—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape, relative sizes or dispositions carrying the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/41725—Source or drain electrodes for field effect devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/40—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/43—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/45—Ohmic electrodes
    • H01L29/456—Ohmic electrodes on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0216—Coatings
    • H01L31/02161—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/02167—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/022425—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
    • H01L31/022441—Electrode arrangements specially adapted for back-contact solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/074—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type comprising a heterojunction with an element of Group IV of the Periodic Table, e.g. ITO/Si, GaAs/Si or CdTe/Si solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/0745—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type comprising a AIVBIV heterojunction, e.g. Si/Ge, SiGe/Si or Si/SiC solar cells
    • H01L31/0747—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type comprising a AIVBIV heterojunction, e.g. Si/Ge, SiGe/Si or Si/SiC solar cells comprising a heterojunction of crystalline and amorphous materials, e.g. heterojunction with intrinsic thin layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/075—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PIN type, e.g. amorphous silicon PIN solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1804—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof comprising only elements of Group IV of the Periodic Table
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor device, a solar cell, and a technique for manufacturing the semiconductor device, and for example, the semiconductor device constituting the solar cell and a technique effective when applied to the manufacturing technique.
  • Non-Patent Document 1 states that a titanium oxide film (TiO x film) formed on a buffer layer made of hydrogenated amorphous silicon functions as an electron selection film or a hole selection film depending on preparation conditions and the like. Is described.
  • Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3 describe that a titanium oxide film directly formed on a crystalline silicon layer functions as a hole selection film as a photoelectrode for water splitting.
  • Non-Patent Documents 4 to 8 describe a molybdenum oxide film (MoO x film) and a vanadium oxide film (V) as a film constituting a translucent hole selection film in a solar cell using crystalline silicon. 2 Ox film), tungsten oxide film (WO x film) and the like are described.
  • Non-Patent Document 9 describes a solar cell that uses a titanium oxide film formed on a crystalline silicon layer by a thermal atomic layer deposition method as an electron selection layer.
  • Non-Patent Document 10 describes an amorphous silicon film (a-Si: H) in which hydrogen is added to the surface of a crystalline silicon layer and an amorphous silicon nitride film (a-SiNx: H) in which hydrogen is added in a heterojunction solar cell. It is described that a passivation film in which is laminated in order is used.
  • Non-Patent Document 11 describes a technique of using a titanium oxide film as a passivation film formed on a light receiving surface of a crystalline silicon solar cell.
  • examples of the carrier selection film include a hole selection film that selectively passes holes and an electron selection film that selectively passes electrons.
  • the carrier selection film it is desired to improve the carrier selectivity for selectively passing carriers, and to suppress the recombination of electrons and holes at the interface between the carrier selection film and the base film. It is also desired to improve the passivation characteristics. That is, in the carrier selection film, it is desired to simultaneously improve the carrier selectivity and the passivation characteristics.
  • the semiconductor device includes a crystalline silicon layer having a main surface, an intermediate film provided on the main surface and containing silicon, titanium, and oxygen, and a titanium oxide film provided on the intermediate film. Be prepared. At this time, the interlayer film further contains 1.5 atomic% or more of hydrogen.
  • the method for manufacturing the semiconductor device in one embodiment includes (a) a step of forming a titanium oxide film on a crystalline silicon layer by a thermal atomic layer deposition method, and (b) a hydrogen plasma treatment on the titanium oxide film. It has a process to be carried out.
  • FIG. 9 It is a graph in which the vertical axis of FIG. 9 is logarithmically displayed so that the difference in hydrogen concentration can be clearly understood. It is a graph which compared the result of quantitative analysis of each element contained in an interlayer film with the solar cell characteristic by using Rutherford backscattering spectroscopy (RBS) and elastic rebound particle detection method (ERDA). It is a graph which shows the relationship between the wavelength of the incident light and the external quantum efficiency.
  • RBS Rutherford backscattering spectroscopy
  • ERDA elastic rebound particle detection method
  • a typical front emitter type solar cell that uses a hole selection film made of various materials and has a hole selection film installed on the light incident surface side of an n-type crystalline silicon layer (light absorption layer). It is a table which shows the comparison between the prior research example and this embodiment.
  • the components are not necessarily essential unless otherwise specified or clearly considered to be essential in principle. Needless to say.
  • a pn junction is formed by bringing a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer into contact with each other, and electron-hole pairs generated by light are formed in each of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer. It is taken out by the ohmic electrode. Solar cells based on such a pn junction (pn homozygote) are currently the most widespread. However, in this solar cell, there are many defects at the interface between the metal and silicon due to the direct contact between the metal constituting the ohmic electrode and the silicon constituting the semiconductor layer.
  • the conversion efficiency of the solar cell using the pn homozygote is limited to about 23%.
  • a heterojunction solar cell in which hydrogen-added amorphous silicon (a-Si: H) and crystalline silicon are combined has achieved a high conversion efficiency of more than 25% at present.
  • amorphous silicon has excellent passivation characteristics that suppress the recombination of electrons and holes caused by dangling bonds (unbonded hands) formed on the surface of crystalline silicon.
  • a-Si: H hydrogen-added amorphous silicon
  • crystalline silicon has excellent passivation characteristics that suppress the recombination of electrons and holes caused by dangling bonds (unbonded hands) formed on the surface of crystalline silicon.
  • conductive impurities are introduced into amorphous silicon, whereas conductive impurities need not be introduced into crystalline silicon, which is caused by conductive impurities introduced into crystalline silicon. It is also possible to suppress a decrease in carrier lifetime. This means that the recombination of carriers in crystalline silicon is suppressed. For the above reasons, the heterozygous solar cell can obtain higher conversion efficiency than the solar cell using the pn homozygote.
  • amorphous silicon is formed by using, for example, a specific high-pressure gas typified by silane (SiH 4 ). For this reason, in order to manufacture a heterojunction solar cell using amorphous silicon, capital investment and maintenance costs generally tend to be large. Further, the hydrogen-added amorphous silicon has a property of absorbing visible light having a wavelength of 700 nm or less, and the light absorbed by the hydrogen-added amorphous silicon causes a loss of energy conversion. Therefore, in the heterojunction type solar cell, it can be seen that there are difficult problems to be overcome in order to improve the conversion efficiency while reducing the manufacturing cost.
  • a carrier-selective solar cell that uses a translucent carrier-selective film instead of the pn homozygous solar cell or a heterozygous solar cell has been proposed.
  • a hole selection film and an electron selection film are formed so as to sandwich a light absorber (generally a single conductive type semiconductor), and a hole current is formed through the hole selection film. Is taken out, and the electron current is taken out through the electron selection film to operate as a solar cell.
  • Such a carrier-selective solar cell has the potential to be realized by a simple film formation technology, so there is a possibility that the manufacturing cost of the solar cell can be reduced. Further, many of the materials constituting the carrier selection film such as the hole selection film and the electron selection film have translucency in the wavelength range of sunlight, and can reduce the absorption loss of light, so that the conversion efficiency of the solar cell can be improved. There is a possibility that it can be improved.
  • the carrier selection film is an important point. That is, the carrier selection film is required to have a high function of selectively extracting carriers.
  • the hole selection membrane is required to have a high function of selectively extracting holes, while the electron selection membrane is required to have a high function of selectively extracting electrons.
  • the carrier selection film is required to have good passivation characteristics for suppressing the recombination of electrons and holes due to dangling bonds existing on the surface of the light absorber. This is because if the recombination can be suppressed, the conversion efficiency of the solar cell can be improved. Therefore, the carrier selection film used in the carrier selection type solar cell is required to have a high function of selectively extracting carriers and an excellent passivation characteristic. For example, the hole selection membrane is required to have a high function of selectively extracting holes and an excellent passivation property. Similarly, the electron selection film is required to have a high function of selectively extracting electrons and an excellent passivation property.
  • the current hole selection film has excellent passivation characteristics and holes are selected. It has not been realized at the same time that the function of extracting the target is high. For example, molybdenum oxide and vanadium oxide are attracting attention as hole selection films, but their passivation characteristics are not high, and in order to ensure passivation characteristics, an amorphous silicon film is formed between the light absorption layer and the hole selection film. It is necessary to interpose a buffer membrane typified by.
  • a device is devised to obtain a hole selection film having both good hole selectivity and good passivation characteristics.
  • this device has been devised to obtain a hole selection film having both good hole selectivity and good passivation characteristics.
  • the technical idea in the first embodiment is to use a titanium oxide film (TiO x film), which has been considered to function as an electron selection film of a carrier-selective solar cell, as a hole selection film and titanium oxide.
  • TiO x film titanium oxide film
  • the idea is to realize a titanium oxide film that has both good hole selectivity and good passivation characteristics by devising the film manufacturing process.
  • the titanium oxide film functions as a hole selection film in a carrier selection type solar cell using crystalline silicon.
  • the passivation characteristics and high power generation performance superior to those of the hole selection film composed of the molybdenum oxide film, the tungsten oxide film, the vanadium oxide film, etc., which have been reported so far, can be obtained.
  • the hole selection film composed of the molybdenum oxide film, the tungsten oxide film, the vanadium oxide film, etc. which have been reported so far, can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic device structure of a carrier-selective solar cell.
  • the grid-shaped metal electrode portion on the light incident surface is omitted. Further, it is similarly omitted in FIGS. 2 and 14 to 16 described later.
  • the carrier-selective solar cell 100 has a crystalline silicon layer 10.
  • the crystalline silicon layer 10 is composed of, for example, an n-type silicon layer into which an n-type impurity such as phosphorus (P) has been introduced.
  • the surface (first main surface) of the crystalline silicon layer 10 is a flat surface made of a silicon (100) surface.
  • the back surface (second main surface) of the crystalline silicon layer 10 is also a flat surface made of a silicon (100) surface.
  • a hole selection film 11 is formed on the surface of the crystalline silicon layer 10 so as to be in direct contact with the crystalline silicon layer 10.
  • an electron selection film 12 is formed on the back surface of the crystalline silicon layer 10 so as to be in direct contact with the crystalline silicon layer 10. That is, the crystalline silicon layer 10 is sandwiched between the hole selection film 11 and the electron selection film 12.
  • the hole selection film 11 is made of a titanium oxide film.
  • the electron selection film 12 is composed of, for example, a titanium oxide film or an amorphous silicon film containing hydrogen, but is not particularly limited in the first embodiment.
  • a translucent electrode 13 is arranged on the hole selection film 11.
  • the translucent electrode 13 is composed of a translucent film having at least translucency with respect to visible light contained in sunlight and having conductivity.
  • the metal electrode 14 is arranged so as to come into contact with the electron selection film 12.
  • the metal electrode 14 is formed of, for example, a silver film.
  • the carrier-selective solar cell 100 configured as described above, for example, light is incident on the carrier-selective solar cell 100 from above the translucent electrode 13. Then, this light passes through the translucent electrode 13 having translucency and the titanium oxide film constituting the hole selection film 11 having translucency, and is incident on the crystalline silicon layer 10. Then, among the light incident on the crystalline silicon layer 10, electrons are excited from the valence band to the conduction band of the crystalline silicon layer 10 by the light having a light energy larger than the band gap of silicon. As a result, electron-hole pairs are formed inside the crystalline silicon layer 10. Of the pair-produced electrons and holes, the holes (h + ) pass through the titanium oxide film, which is the hole selection film 11, and reach the translucent electrode 13.
  • the surface of the crystalline silicon layer 10 is a flat surface.
  • the light reflection loss on the flat surface increases, and the short-circuit current density of the carrier-selective solar cell 100 decreases.
  • the performance of the carrier-selective solar cell 100 is deteriorated. Therefore, in order to improve the performance of the carrier-selective solar cell 100 so that it can withstand practical use, for example, a random pyramid texture structure is formed on the surface of the crystalline silicon layer 10.
  • FIG. 2 is a diagram showing a schematic device structure of a carrier-selective solar cell 200 in which a random pyramid texture structure is formed on both the front surface and the back surface of the crystalline silicon layer 10.
  • both the front surface and the back surface of the crystalline silicon layer 10 are composed of silicon (111) faceted surfaces to form a random pyramid texture structure.
  • the carrier selection type solar cell 200 shown in FIG. 2 the conversion efficiency can be improved by the reflection reduction effect and the light confinement effect due to the random pyramid texture structure. That is, according to the carrier selection type solar cell 200 having a random pyramid texture structure as shown in FIG. 2, it is possible to provide a solar cell having excellent performance that can withstand practical use.
  • the holes (h + ) among the electron-hole pairs generated in the crystalline silicon layer 10 due to the incident light constitute the hole-selective film 11. It passes through the titanium oxide film and reaches the translucent electrode 13. On the other hand, electrons of the electron-hole pairs (e -) is reaching the metal electrode 14 pass through the electron selection film 12.
  • the carrier-selective solar cell 200 shown in FIG. 2 when a load is connected between the translucent electrode 13 and the metal electrode 14, it occurs between the translucent electrode 13 and the metal electrode 14. The load can be driven by the electromotive force.
  • the features of the device structure of the carrier-selective solar cell according to the first embodiment will be described.
  • the feature point in the first embodiment is that, for example, the hole selection film 11 shown in FIGS. 1 and 2 is composed of a titanium oxide film.
  • the hole selection film 11 having both hole selectivity and passivation characteristics can be obtained.
  • hole selectivity refers to the ability to selectively permeate holes while selectively blocking electrons.
  • good “hole selectivity” means that it has excellent ability to selectively permeate holes while selectively blocking electrons.
  • the "passivation property” refers to the recombination of electrons and holes due to the dangling bond existing on the surface of the underlying layer (for example, the crystalline silicon layer 10 of FIGS. 1 and 2) with which the carrier selection film is in contact. It means the function of suppressing.
  • the "passivity property" focusing on the hole selection film 11 is a function of suppressing the recombination of electrons and holes due to dangling bonds existing on the surface of the underlying layer with which the hole selection film 11 is in contact. means.
  • the recombination of electrons and holes caused by the dangling bond is carried out by chemically terminating the dangling bond existing on the surface of the underlying layer. It has an excellent suppression function. Further, in the hole selection film 11 having good "passivity characteristics", the fixed charge existing inside the hole selection film 11 exerts an electric field effect that keeps electrons away from the dangling bonds existing on the surface of the underlying layer. As a result, it has an excellent function of suppressing the recombination of electrons and holes caused by dangling bonds.
  • the feature of the present embodiment is that the hole selection film made of the titanium oxide film realizes the passivation characteristics equal to or higher than the passivation characteristics of the generally used electron selection film. is there.
  • the fact that the hole selection film made of a titanium oxide film has good passivation characteristics is equal to or higher than the passivation characteristics of a generally used electron selection film. It is used in the sense that the passivation characteristics can be realized by a hole selection film made of a titanium oxide film.
  • the hole selection film 11 having such good hole selectivity and good passivation characteristics
  • a titanium oxide film is adopted in the first embodiment.
  • This point is a feature point in the first embodiment.
  • the feature of the first embodiment is that the hole selection film 11 is made of titanium oxide.
  • good hole selectivity and good hole selectivity can be obtained only by devising a method for producing titanium oxide. It is possible to obtain a titanium oxide film that also has excellent passivation characteristics. This point will be described below.
  • the titanium oxide film can be formed by using a plasma atomic layer deposition method or a thermal atomic layer deposition method.
  • the titanium oxide film formed by the plasma atomic layer deposition method using oxygen plasma tends to have electron selectivity.
  • the titanium oxide film formed by the thermal atomic layer deposition method using water vapor tends to have hole selectivity. That is, the titanium oxide film has electron selectivity or hole selectivity depending on the manufacturing method for forming the titanium oxide film. Therefore, in the first embodiment, the titanium oxide film formed by the thermal atomic layer deposition method is adopted as the hole selection film 11. This is because the titanium oxide film formed by the thermal atomic layer deposition method tends to have hole selectivity.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating the manufacturing process of the carrier selection type solar cell according to the first embodiment.
  • an n-type silicon substrate is prepared (S101).
  • This silicon substrate has, for example, the (100) surface as the surface, has a specific resistivity of 2 ⁇ cm, and has a thickness of 280 ⁇ m.
  • the (100) surface of the silicon substrate is subjected to anisotropic etching to form a random texture structure on the silicon substrate (S102).
  • a (111) facet surface is formed on the surface of a silicon substrate by wet etching using a solution containing potassium hydroxide (KOH) as a main component.
  • KOH potassium hydroxide
  • the natural oxide films formed on the front surface and the back surface of the silicon substrate are removed (S103).
  • an electron selective film having good passivation characteristics is formed on the back surface of the silicon substrate (the side opposite to the light incident surface) (S104).
  • the electron selection film having good passivation characteristics is composed of, for example, a laminated film (a-Si: Hin) of a intrinsic amorphous silicon film to which hydrogen is added and an n-type amorphous silicon film to which hydrogen is added. Can be done.
  • the hydrogen-added intrinsic amorphous silicon film and the hydrogen-added n-type amorphous silicon film can be formed, for example, by using a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • the intrinsic amorphous silicon film to which hydrogen is added functions as a passivation film
  • the n-type amorphous silicon film to which hydrogen is added functions as an electron selection film.
  • the laminated film of the intrinsic amorphous silicon film to which hydrogen is added and the n-type amorphous silicon film to which hydrogen is added becomes an electron selection film having good passivation characteristics.
  • an amorphous silicon film generally used in a heterojunction solar cell is used as an electron selection film having good passivation characteristics.
  • the electron selection film having good passivation characteristics in the present embodiment is composed of, for example, a film other than a laminated film of a true amorphous silicon film to which hydrogen is added and an n-type amorphous silicon film to which hydrogen is added. You can also do it.
  • a titanium oxide film produced by the plasma atomic layer deposition method can also be used as the electron selection film having good passivation characteristics in the first embodiment. In this case, since a specific high-pressure gas typified by silane (SiH 4 ) is not required, capital investment and maintenance costs can be suppressed.
  • the natural oxide film is removed again by using dilute hydrofluoric acid on the silicon substrate (S105).
  • a titanium oxide film is formed on the surface of the silicon substrate which is the light incident surface (S106).
  • the titanium oxide film is formed by the thermal atomic layer deposition method.
  • FLexAL manufactured by Oxford Instruments Co., Ltd. was used as the atomic layer deposition apparatus.
  • TTIP Tianium isopropoxide
  • H 2 O water vapor
  • the dose time of TTIP per cycle was set to 1.2 seconds, and the dose of 1.2 seconds was repeated 5 times for water.
  • the film formation temperature of titanium oxide was in the range of 120 to 350 ° C.
  • a titanium oxide film having a thickness of about 5 nm is formed on the surface of the silicon substrate.
  • a solar cell was also produced in which titanium oxide formed by the plasma atomic layer deposition method was formed on the surface of the silicon substrate, which is the light incident surface.
  • the same TTIP as the thermal atomic layer deposition method is used for the titanium precursor, but oxygen plasma is used as the oxygen source.
  • the TTIP dose time per cycle was 1.2 seconds, and the oxygen plasma dose time was 6 seconds.
  • a translucent electrode is formed on the back surface of the electron selection film and the surface surface of the titanium oxide film by, for example, a sputtering method (S108).
  • the translucent electrode has at least translucency to visible light and is composed of, for example, indium-tin oxide (ITO) having a thickness of 70 nm to 150 nm.
  • annealing is performed in an oven at a temperature of 180 ° C. for 2 hours (S109).
  • the annealing is performed in an oxygen-containing atmosphere such as in a low vacuum or in the atmosphere.
  • a silver film serving as a metal electrode is formed on both the back surface of the translucent electrode formed on the back surface of the electron selection film and the surface of the translucent electrode formed on the surface of the titanium oxide film.
  • the silver film formed on the incident side of the light is processed into a grid shape in order to secure a region through which the light is transmitted.
  • the area of the silver film in the cell area is about 4%.
  • the carrier selection type solar cell according to the first embodiment can be manufactured.
  • the titanium oxide film directly formed on the surface of the silicon substrate (crystalline silicon layer) has good hole selectivity and good passivation. It becomes a hole selection film having characteristics. That is, in the present embodiment, (1) a titanium oxide film is directly formed on the surface of crystalline silicon by a thermal atomic layer deposition method, and (2) a hydrogen plasma treatment is performed on the titanium oxide film. (3) It has a characteristic feature in the manufacturing method that after forming a translucent electrode on the titanium oxide film, annealing is performed in an atmosphere in which oxygen is present. As a result, the titanium oxide film directly formed on the crystalline silicon becomes a hole selection film having good hole selectivity and good passivation characteristics. The verification results on this point will be described below.
  • FIG. 4 is a graph showing the current-voltage characteristics of a carrier-selective solar cell using, for example, a crystalline silicon layer having a flat (100) plane.
  • the graph (1) shows the current-voltage of a carrier-selective solar cell having a structure in which a translucent electrode is formed without forming a titanium oxide film on a flat (100) surface of a crystalline silicon layer. It shows the characteristics. It can be seen that the solar cell shown in the graph (1) of FIG. 4 has a remarkably low open circuit voltage (0.2 V), which is not good as a carrier-selective solar cell.
  • graph (2) shows that a titanium oxide film is formed on a flat (100) surface of a crystalline silicon layer by a thermal atomic layer deposition method at a film formation temperature of 200 ° C. and is transparent on the titanium oxide film.
  • the current and voltage characteristics of a carrier-selective solar cell having a structure in which a photophilic electrode is formed are shown. Comparing the graph (2) of FIG. 4 and the graph (1) of FIG. 4, the open circuit voltage (0.66 V) of the solar cell shown in the graph (2) of FIG. 4 is dramatically improved and is also improved. It can be seen that the curve factor (FF) is significantly improved.
  • FIG. 4 in FIG. 4, a titanium oxide film is formed on a flat (100) surface of a crystalline silicon layer by a plasma atomic layer deposition method at a film formation temperature of 200 ° C., and the titanium oxide film is formed.
  • the current and voltage characteristics of a carrier-selective solar cell having a structure in which a translucent electrode is formed are shown. It can be seen that the carrier-selective solar cell shown in the graph (3) of FIG. 4 has even worse performance than the carrier-selective solar cell to which the titanium oxide film shown in the graph (1) of FIG. 4 is not applied.
  • the titanium oxide film formed by the plasma atomic layer deposition method does not function as a hole selection film but functions as an electron selection film, while the titanium oxide film formed by the thermal atomic layer deposition method functions as an electron selection film. , It can be seen that it functions as a hole selection film.
  • graph (4) shows that a titanium oxide film is formed on a flat (100) surface of a crystalline silicon layer by a thermal atomic layer deposition method at a film formation temperature of 200 ° C.
  • the current and voltage characteristics of a carrier-selective solar cell having a structure in which a translucent electrode is formed on the titanium oxide film after hydrogen plasma treatment is performed on the titanium oxide film at the same temperature are shown.
  • a curve factor is compared with that of the carrier-selective solar cell shown in the graph (2) of FIG. It can be seen that (FF) has improved significantly.
  • the titanium oxide film is positively formed by combining the point of forming the titanium oxide film directly on the surface of crystalline silicon by the thermal atomic layer deposition method and the point of performing hydrogen plasma treatment on the titanium oxide film. It can be seen that the performance of the carrier selection type solar cell used as the hole selection film can be significantly improved.
  • FIG. 5 is a diagram showing, for example, the film thickness dependence of a carrier-selective solar cell using a crystalline silicon layer having a flat (100) plane.
  • the titanium oxide film is formed by a thermal atomic layer deposition method having a film formation temperature of 200 ° C.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between (a) short-circuit current density, (b) open circuit voltage, (c) curve factor, and (d) conversion efficiency with respect to the thickness of the titanium oxide film, respectively.
  • the "thickness of the titanium oxide film” referred to here is intended to include an intermediate film (interface layer) formed at the interface between the titanium oxide film and the crystalline silicon layer. That is, in the present specification, in particular, the titanium oxide film and the intermediate film are often referred to as a titanium oxide film, but when it is necessary to distinguish between the titanium oxide film and the intermediate film, the titanium oxide film and the intermediate film are intermediate.
  • the membrane may be specified as a separate membrane.
  • the “black circle” indicates a sample that has not been subjected to the hydrogen plasma treatment (HPT), while the “x mark” indicates the temperature at which the hydrogen plasma treatment (HPT) is applied at 200 ° C. The sample carried out in 15 minutes is shown.
  • the value of the short-circuit current density is almost constant even if the film thickness of the titanium oxide film is changed. It was also found that the short-circuit current density did not change even when hydrogen plasma treatment was performed (since the x mark overlaps behind the black circle mark, the x mark is not specified).
  • the open circuit voltage is dramatically improved by forming the titanium oxide film as compared with the case where the titanium oxide film is not formed (0 nm). In particular, when the film thickness of the titanium oxide film is 5 nm, the open circuit voltage shows the maximum value.
  • the open voltage is increased by performing the hydrogen plasma treatment on the titanium oxide film as compared with the case where the hydrogen plasma treatment is not performed. It can be seen that the performance of the carrier-selective solar cell represented by the curve factor and conversion efficiency can be improved. Further, for example, when the film thickness of the titanium oxide film is less than 8 nm, higher performance can be obtained.
  • FIG. 6 is a diagram showing the film formation temperature dependence of the solar cell characteristics in the carrier selection type solar cell. Note that FIG. 6 shows the results of hydrogen plasma treatment for 15 minutes at the same temperature as the film formation temperature in all the samples. In particular, FIG. 6 shows (a) short-circuit current density, (b) open circuit voltage, (c) curve factor, and (d) conversion efficiency with respect to the film formation temperature of the titanium oxide film by the thermal atomic layer deposition method, respectively. It is a graph which shows the relationship of.
  • the “black circle” indicates a sample of the (100) plane
  • the “white triangle” indicates a sample of the (111) facet surface
  • the “white circle” is the open circuit voltage (implied Voc) obtained from the lifetime evaluation of the carriers in the crystalline silicon layer having the (100) plane, and reflects the passivation characteristics.
  • the “white circle” corresponds to the open circuit voltage when the carrier selectivity is ideal.
  • the "black triangle mark” is the open circuit voltage (implied Voc) obtained from the lifetime evaluation of the carriers in the crystalline silicon layer having the (111) faceted surface, and reflects the passivation characteristics.
  • the "black triangle mark” corresponds to the open circuit voltage when the carrier selectivity is ideal.
  • the carrier-selective solar cell in which the film formation temperature of the titanium oxide film is high in the range of 200 ° C. to 260 ° C. It can be seen that the performance of is realized. On the other hand, when the film formation temperature of the titanium oxide film is 120 ° C. or lower, the passivation characteristics are high, but the carrier selectivity (hole selectivity) and the carrier transportability (carrier transportability) are impaired, resulting in an open circuit voltage. It can be seen that the curve factor is significantly lower.
  • the optimum film formation temperature for improving the performance of the carrier-selective solar cell is 260 ° C. to 280 ° C. That is, it can be seen that in the sample using the (111) facet plane, the optimum temperature range shifts to the high temperature side and the optimum temperature range becomes narrower than in the sample using the (100) plane. That is, the optimum film formation temperature greatly differs depending on the flatness and surface orientation of the surface of the crystalline silicon layer.
  • a carrier-selective solar cell using a crystalline silicon layer having a flat (100) surface and a carrier-selective solar cell using a crystalline silicon layer having a (111) faceted surface are flat.
  • a verification result using a carrier-selective solar cell using a crystalline silicon layer having a (111) plane will be described.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the characteristics of a carrier-selective solar cell in which a titanium oxide film is formed by a thermal atomic layer deposition method at a film formation temperature of 280 ° C. and the hydrogen plasma treatment time.
  • the hydrogen plasma treatment was carried out at 280 ° C., which is the same as the film forming temperature of the titanium oxide film.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between (a) short-circuit current density, (b) open circuit voltage, (c) curve factor, and (d) conversion efficiency with respect to the hydrogen plasma processing time, respectively.
  • the “black circle” indicates a sample of the (100) plane
  • the “white triangle” indicates a sample of the (111) facet surface
  • the “white square mark” indicates a sample of a flat (111) surface.
  • the open circuit voltage and the curve factor are improved when hydrogen plasma treatment is applied to all the samples.
  • the open circuit voltage tends to be dramatically improved by the hydrogen plasma treatment. That is, it is clear that the difference in open circuit voltage between the solar cell having the (111) faceted surface and the solar cell having the flat (100) surface is due to the difference in the plane orientation of the crystalline silicon layer.
  • the hydrogen plasma treatment time becomes too long (30 min or more), the effect of slightly reducing the curvilinear factor can be seen in all the samples. From the above, it can be seen that the hydrogen plasma treatment time at which the maximum conversion efficiency can be obtained is approximately 30 min, although it depends on the plane orientation and shape of the crystalline silicon.
  • the features of the manufacturing method in this embodiment are (1) forming a titanium oxide film directly on the surface of crystalline silicon by the thermal atomic layer deposition method, and (2) performing hydrogen plasma treatment on the titanium oxide film.
  • the point is that (3) after forming a translucent electrode on the titanium oxide film, annealing is performed in an atmosphere in which oxygen is present. Due to the characteristics of the manufacturing method in this embodiment, the titanium oxide film directly formed on the crystalline silicon has good hole selectivity and good passivation characteristics. It becomes.
  • the thermal atomic layer deposition method uses water vapor (H 20 ) as an oxygen supply source for forming the titanium oxide film, unlike the plasma atomic layer deposition method using oxygen plasma. Therefore, it is considered that the hydrogen element caused by water vapor is mixed in the titanium oxide film. It is also considered that hydrogen is mixed in the titanium oxide film by performing the hydrogen plasma treatment. From this, it can be inferred that the titanium oxide film may have good hole selectivity and good passivation characteristics due to the mixing of hydrogen in the titanium oxide film. In particular, for example, the dangling bond existing at the interface between the crystalline silicon layer and the titanium oxide film is terminated by hydrogen mixed in the titanium oxide film, and as a result, carrier recombination due to the dangling bond is suppressed. It can be inferred that this improves the passivation characteristics of the titanium oxide film.
  • the passivation characteristics of the titanium oxide film are improved by annealing in an oxygen-free atmosphere as compared with the case of (3). Although it was high, it was found to be lower than in the case of (1). Therefore, for example, it is speculated that the delicate oxygen concentration at the interface between the crystalline silicon layer and the titanium oxide film may contribute to the improvement of the passivation characteristics and hole selectivity of the titanium oxide film. ..
  • the element composition at the interface between the crystalline silicon layer and the titanium oxide film is It is presumed that it has an important role. Specifically, from the above-mentioned examination results, at least the hydrogen element concentration and the oxygen element concentration at the interface between the crystalline silicon layer and the titanium oxide film greatly contribute to the improvement of the hole selectivity and the passivation film of the titanium oxide film. It is presumed that there is.
  • FIG. 8 is a photograph showing a part of the cross-sectional structure of a carrier-selective solar cell manufactured by using a crystalline silicon layer having a flat (100) surface.
  • FIG. 8 shows a cross section of a carrier-selective solar cell observed with a high-resolution transmission electron microscope.
  • an intermediate film 21 is formed on the crystalline silicon layer 20, and a titanium oxide film 22 is formed on the intermediate film 21.
  • the titanium oxide film 22 and the intermediate film 21 are distinguished as separate films.
  • the translucent electrode 23 is formed on the titanium oxide film 22. That is, as shown in FIG.
  • the film thickness of the formed titanium oxide film 22 is about 4 nm, but the interface between the crystalline silicon layer 20 and the titanium oxide film 22 is thick. It can be seen that the intermediate film (interface layer) 21 having a thickness of about 1 nm is formed.
  • the interlayer film 21 is a film containing a silicon element (Si), a titanium element (Ti), and an oxygen element (O). Further, as shown below, it was found that the intermediate film 21 is a film containing hydrogen (H) in addition to the above-mentioned elements, depending on the film forming conditions.
  • FIGS. 9 and 10 are graphs showing this result.
  • the dotted line shows a titanium oxide film formed by the plasma atomic layer deposition method (p-ALD).
  • the alternate long and short dash line indicates that a titanium oxide film is formed by a thermal atomic layer deposition method and hydrogen plasma treatment is not performed (t-ALD).
  • the solid line shows that the titanium oxide film is formed by the thermal atomic layer deposition method and the hydrogen plasma treatment is performed (t-ALD + HPT).
  • the oxygen / titanium ratio (O / Ti ratio) of the titanium oxide film is 2 which is close to the chemical quantity theory ratio in the titanium oxide film formed under any of the film forming conditions. is there.
  • the intermediate film formed at the interface between the crystalline silicon layer and the titanium oxide film is composed of a film containing a titanium element (Ti), an oxygen element (O) and a silicon element (Si), and has this composition. It can be seen that is strongly dependent on the film formation conditions and hydrogen plasma treatment. Then, for example, as shown in FIG. 9, the titanium oxide film (including the interlayer film) formed by the thermal atomic layer deposition method is formed on the titanium oxide film (including the intermediate film) formed by the plasma atomic layer deposition method.
  • the oxygen concentration in the interlayer film is low and the silicon concentration is increased. Further, it can be confirmed that the distribution of titanium elements and oxygen elements in the interlayer film tends to expand in the depth direction by performing hydrogen plasma treatment. Further, as shown in FIG. 10, the titanium oxide film (including the intermediate film) formed by the thermal atomic layer deposition method contains hydrogen elements mainly in the intermediate film, and is subjected to hydrogen plasma treatment. It can be seen that the hydrogen concentration in the interlayer film increases. On the other hand, hydrogen is hardly detected in the titanium oxide film (including the intermediate film) formed by the plasma atomic layer deposition method.
  • the composition analysis of the titanium oxide film formed on the crystalline silicon layer having the flat (111) surface was performed with RBS. Performed using ERDA. As shown in FIG. 7, the passivation performance and the hole selectivity of the titanium oxide film are in the relationship of flat (100) plane> (111) faceted plane> flat (111) plane, so that the (111) faceted plane is formed. It is easily presumed that the composition of the filmed titanium oxide film also has this relationship.
  • FIG. 11 compares the composition of the interlayer film and the solar cell characteristics in the titanium oxide film formed on the crystalline silicon layers having different plane orientations by different methods.
  • the composition of the interlayer film is defined by the oxygen concentration, the silicon concentration, and the hydrogen concentration at a depth where the titanium composition ratio is 0.5 when the maximum titanium concentration of the titanium oxide film is 1.
  • Jsc "Voc”, "FF”, and "Eff.”
  • mA / cm 2 is a depth where the titanium composition ratio is 0.5 when the maximum titanium concentration of the titanium oxide film is 1.
  • the production method in the first embodiment in which a titanium oxide film is formed by a thermal atomic layer deposition method and hydrogen plasma treatment is performed, excellent hole selectivity and excellent passivation characteristics are obtained.
  • the reason why the titanium oxide film having the above is obtained is that (1) the oxygen concentration of the intermediate film is low and the silicon concentration is high in the interface structure (intermediate film) between the crystalline silicon layer and the titanium oxide film, and (2). It can be concluded that the main factor is that the interlayer film contains an element of hydrogen.
  • the intermediate film has 1.5 atoms.
  • the oxygen concentration at the depth at which the composition ratio of titanium is 0.5 is 45 atomic% or less, and the composition of titanium.
  • An interface structure in which the silicon concentration at a depth of 0.5 is 36 atomic% or more is realized.
  • the solar cell according to the first embodiment is provided on a crystalline silicon layer having a first main surface, an intermediate film provided on the first main surface and containing silicon, titanium, and oxygen, and an intermediate film. It is a carrier selection type solar cell including a titanium oxide film and a translucent electrode provided on the titanium oxide film.
  • the above-mentioned intermediate film and titanium oxide film serve as a hole transport film for the crystalline silicon layer.
  • the combination of the above-mentioned interlayer film and titanium oxide film functions as a hole selection film.
  • the carrier-selective solar cell according to the first embodiment as a result of forming the interface structure having the composition described in the column of " ⁇ Investigation result of interface structure>", a conversion efficiency of 18% or more can be obtained. .. That is, according to the first embodiment, by adopting the feature points in the manufacturing method, a titanium oxide film containing the above-mentioned interface structure can be realized, and as a result, good hole selectivity and good passivation characteristics are combined.
  • the hole selection film can be realized with a titanium oxide film. From this, according to the first embodiment, in the carrier-selective solar cell using the titanium oxide film as the hole selection film, it is possible to provide an excellent carrier-selective solar cell having a high conversion efficiency of 18% or more. ..
  • the solar cell that realizes the highest conversion efficiency in the solar cell using the crystalline silicon layer is a heterojunction type solar cell.
  • This is largely due to the excellent passivation properties of the hydrogen-containing amorphous silicon film used in heterojunction solar cells and the controllability of carrier selectivity due to doping.
  • the band gap of amorphous silicon is about 1.7 eV
  • the amorphous silicon film has a high light absorption coefficient in the visible light region. And most of the light absorbed by the amorphous silicon film becomes a loss of energy conversion.
  • the amorphous silicon buffer layer does not exist between the crystalline silicon layer and the titanium oxide film. More specifically, there is no amorphous silicon buffer layer between the crystalline silicon layer and the interlayer film. This is because, according to the combination of the titanium oxide film and the interlayer film in the first embodiment, not only good hole selectivity but also good passivation characteristics are realized. Therefore, in order to improve the passivation characteristics, This is because it is not necessary to interpose the amorphous silicon buffer layer.
  • the bandgap of titanium oxide used in the carrier-selective solar cell according to the first embodiment is about 3.4 eV, and has almost completely translucency in the visible light region.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the wavelength of incident light and the external quantum efficiency.
  • the dotted line shows the external quantum efficiency spectrum of the heterojunction solar cell.
  • the hole selection film of the heterojunction type solar cell is a film (a) in which a hydrogen-added intrinsic amorphous silicon film (thickness: 6 nm) and a hydrogen-added p-type amorphous silicon film (thickness: 3 nm) are laminated.
  • -Si It is composed of Hip.
  • the solid line is the external quantum efficiency spectrum of the carrier-selective solar cell using the titanium oxide film of the first embodiment as the hole selection film. As shown in FIG.
  • the short wavelength sensitivity of the carrier-selective solar cell in the first embodiment shown by the solid line is the conventional heterojunction type shown by the dotted line. It can be seen that the sensitivity is significantly improved compared to the short wavelength sensitivity of the solar cell.
  • the carrier-selective solar cell using the titanium oxide film as the hole selection film in the first embodiment the short-circuit current density is higher than that of the conventional heterojunction solar cell using the amorphous silicon film. Can be obtained.
  • the short-circuit current density of the conventional heterojunction solar cell is 38.8 mA / cm 2
  • the short-circuit current density of the carrier-selective solar cell in the first embodiment is 40.2 mA / cm 2. It also becomes.
  • the higher the short-circuit current density of the solar cell the better the performance of the solar cell. From this, according to the carrier selection type solar cell using the titanium oxide film as the hole selection film in the first embodiment, the potential to realize the performance exceeding the heterojunction type solar cell using the conventional amorphous silicon film is possible. Is hidden.
  • titanium oxide has translucency in the visible light region, but as a material for the hole selection film having translucency in the visible light region, in addition to titanium oxide, molybdenum oxide or tungsten oxide can be used. Vanadium oxide can be mentioned. However, it is difficult to obtain a high open circuit voltage due to the low passivation characteristics of these metal oxides when used as a hole selection film. Therefore, when the above-mentioned metal oxide is used as the hole selection film, amorphous silicon having excellent passivation characteristics is formed between the metal oxide film and the crystalline silicon layer in order to secure the passivation characteristics. A buffer layer typified by a membrane is required.
  • the titanium oxide film is used as a hole selection film having both good hole selectivity and good passivation characteristics by devising a film forming method for the titanium oxide film.
  • the conversion efficiency is superior to that of the carrier-selective solar cell using another metal oxide as the hole selection film. It will be possible to realize a carrier-selective solar cell.
  • the technical idea in the first embodiment opens the way for the practical use of a carrier-selective solar cell capable of achieving a higher conversion efficiency than the heterojunction solar cell achieving the highest conversion efficiency. In that respect, it can be said that it has great technical significance.
  • FIG. 13 shows a front emitter type in which a hole selection film is installed on the light incident surface side of an n-type crystalline silicon layer (light absorption layer) among solar cells using a hole selection film made of various materials. It is a table which shows the comparison between the typical previous research example of (front emitter), and this embodiment.
  • FIG. 1 planar
  • FIG. 2 texture
  • an n-type crystalline silicon layer is used for the crystalline silicon layer 10
  • the hole selection film is on the light incident side
  • the amorphous silicon film (a-) is used.
  • the results of a solar cell in which an electron selection film using Si: Hin) or a polycrystalline silicon film (SiOx / poly-Sin) is installed on the back surface side are shown.
  • the shaded items are the present embodiment.
  • the solar cell using titanium oxide in the present embodiment is compared with other metal oxides (molybdenum oxide, tungsten oxide, vanadium oxide, etc.) that have been used as hole selection films. It can be seen that the cell performance is excellent.
  • the carrier selection type solar cell can realize the performance exceeding that of the heterojunction type solar cell, and the performance cost is reduced and the conversion efficiency is reduced by simplifying the manufacturing process. It has great technical significance in that it suggests the practical application of a solar cell that can achieve both the improvement of the performance of the solar cell represented by the improvement of the above.
  • FIG. 14 is a diagram showing a schematic device structure of the carrier-selective solar cell in the first modification.
  • the carrier selection type solar cell 300 in the first modification has a hole selection film 11 on the back surface of the crystalline silicon layer 10 on the side opposite to the surface of the crystalline silicon layer 10 on the light incident surface side.
  • a titanium oxide film is formed, and a second translucent electrode 13'is formed so as to come into contact with the titanium oxide film.
  • the titanium oxide film can be adopted as a hole-selective film having good hole selectivity and good passivation characteristics. , The performance of the carrier selection type solar cell 300 can be improved.
  • FIG. 15 is a diagram showing a schematic device structure of the carrier-selective solar cell in the second modification.
  • the carrier-selective solar cell 400 in the second modification is configured to inject light from both the front surface of the crystalline silicon layer 10 and the back surface of the crystalline silicon layer 10.
  • the titanium oxide film can be adopted as a hole-selective film having good hole selectivity and good passivation characteristics.
  • the performance of the carrier selection type solar cell 400 can be improved.
  • FIG. 16 is a diagram showing a schematic device structure of the carrier-selective solar cell in the third modification.
  • the carrier-selective solar cell 500 according to the third modification is a passivation of the surface of the crystalline silicon layer 10 on the incident surface side of light, for example, an insulating film having translucency with respect to visible light.
  • the film 15 is formed.
  • the titanium oxide film 11 which is the hole selection film 11 and the electron selection film 12 are formed on the back surface of the crystalline silicon layer 10 on the opposite side to the front surface.
  • the translucent electrode 13 is formed so as to come into contact with the titanium oxide film.
  • the metal electrode 14 is formed so as to come into contact with each of the electron selection film 12 and the translucent electrode 13. Even in the carrier-selective solar cell 500 in the present modification 3 configured in this way, the titanium oxide film can be adopted as a hole-selective film having good hole selectivity and good passivation characteristics. , The performance of the carrier selection type solar cell 500 can be improved.
  • ⁇ Modification 4 >>
  • an example in which an n-type crystalline silicon layer is used as the crystalline silicon layer 10 shown in FIG. 1 has been described, but the technical idea in the embodiment is not limited to this, and the crystalline silicon layer 10 is p.
  • a type crystalline silicon layer can also be used.
  • a carrier-selective solar cell having a rear emitter structure in which a titanium oxide film is formed as a hole selection film on the light receiving surface side (surface side) or A carrier-selective solar cell having a front emitter structure in which a titanium oxide film is formed as a hole selection film on the back surface side can be configured.
  • FIG. 17 shows the performance results of a carrier-selective solar cell using a p-type crystalline silicon layer.
  • a p-type crystalline silicon layer is used for the crystalline silicon layer 10 in the devices shown in FIGS. 1 (planar) and 2 (texture), and a titanium oxide film is installed on the light incident surface side.
  • An amorphous silicon film (aSi: Hin) is used as the electron selection film.
  • the titanium oxide film formed by the production method according to the present embodiment has good hole selectivity and good hole selectivity in a carrier-selective solar cell using crystalline silicon of any polarity. It can be seen that it has excellent passivation characteristics.
  • a texture structure may be formed on both the front surface and the back surface of the crystalline silicon layer 10 shown in FIGS. 1 and 14 to 16, and the texture structure is not limited to this, and the crystalline silicon layer 10 may be on the light incident surface side or The texture structure may be formed on only one side of the back surface side.
  • a solar cell having a texture structure formed on only one side can be used, for example, as a bottom cell of a tandem type solar cell.
  • the titanium oxide film formed by the manufacturing method according to the first embodiment is applied to the hole extraction structure from the source region and the drain region of the p-channel field effect transistor. An example will be described.
  • FIG. 18 is a diagram showing the structure of a schematic semiconductor device including a p-channel field effect transistor.
  • a p-channel field effect transistor 600 including a gate electrode GE, a source region SR, and a drain region DR is formed on a semiconductor substrate 1S made of crystalline silicon.
  • each of the source region SR and the drain region DR is composed of a p-type silicon region.
  • An interlayer insulating film IL is formed so as to cover the p-channel field effect transistor 600, and the interlayer insulating film IL is a contact that penetrates the interlayer insulating film IL and reaches the source region SR and the drain region DR.
  • a hole CNT is formed.
  • a contact film 30 that comes into contact with the source region SR and the drain region DR and a conductor film CF made of, for example, a tungsten film are embedded in the contact hole CNT to form a plug.
  • the titanium oxide film formed by the manufacturing method in the first embodiment is used for the contact film 30. This advantage will be described below.
  • the conductor film CF when the conductor film CF embedded in the contact hole CNT and the p-type silicon region constituting the source region SR are in direct contact, the conductor film CF is the p-type constituting the source region SR.
  • Materials that make ohmic contact with the silicon region are used.
  • good ohmic contact between the conductor film CF and the p-type silicon region may not always be formed due to defects generated at the interface between the conductor film CF and the p-type silicon region. In this case, the contact resistance between the conductor film CF and the p-type silicon region increases. This means that the performance of the semiconductor device is deteriorated.
  • the embodiment 1 described above since the titanium oxide film formed by the manufacturing method has good hole selectivity and good passivation characteristics, it is possible to smooth the flow of hole current between the plug and the source region SR. it can. In other words, the contact resistance between the plug and the source region SR is reduced by interposing the titanium oxide film formed by the manufacturing method according to the first embodiment as the contact film 30 between the plug and the source region SR. can do.
  • the contact resistance between the plug and the source region SR is reduced by forming a contact film 30 composed of an intermediate film and a titanium oxide film between the conductor film CF and the source region SR. Can be done.
  • the performance of the semiconductor device can be improved by reducing the contact resistance of the titanium oxide film.
  • the finding obtained from the technical idea in the first embodiment is that the passivation property of the titanium oxide film has a great influence on the hydrogen element concentration and the oxygen element concentration of the intermediate film formed at the interface between the crystalline silicon layer and the titanium oxide film. Is to receive. Specifically, it is understood from the first embodiment that the passivation characteristics of the titanium oxide film can be improved by increasing the hydrogen element concentration of the interlayer film and the oxygen element concentration of the interlayer film to some extent.
  • the oxygen element concentration of the intermediate film formed at the interface between the crystalline silicon layer and the titanium oxide film cannot be increased more than necessary.
  • the electrical resistance of the titanium oxide film (hole selective film) including the interlayer film increases, and as a result, the curve factor of the solar cell decreases and the conversion efficiency decreases. Is.
  • the present inventor has acquired the finding that it is desirable to increase the oxygen element concentration of the interlayer film to some extent, focusing only on the improvement of passivation characteristics regardless of the hole selectivity.
  • This finding is supported, for example, from the study results in the first embodiment. That is, according to the study of the present inventor, "(1) After forming a translucent electrode on the titanium oxide film, if annealing is performed in an atmosphere in which oxygen is present, the passivation characteristics and hole selectivity of the titanium oxide film are obtained. (2) Passivation of the titanium oxide film when annealing is performed in an atmosphere in which oxygen is present before the translucent electrode is formed on the titanium oxide film. Although the characteristics are greatly improved, the result is that the curve factor of the solar cell is significantly reduced. "
  • a membrane that does not require improvement in hole selectivity but requires improvement in passivation characteristics has more oxygen in the intermediate membrane than a membrane that requires improvement in both hole selectivity and passivation characteristics. It is desirable to increase the element concentration to some extent.
  • a passivation film for mainly covering the surface of a crystalline silicon film is used instead of an electron selection film for extracting electrons or a hole selection film for extracting holes.
  • the basic idea in the third embodiment is to carry out hydrogen plasma treatment so as to increase the concentration of hydrogen elements in the intermediate film formed at the interface between the crystalline silicon layer and the passivation film.
  • the basic idea in the third embodiment is that at least the first titanium oxide film is formed on the premise that the passivation film is composed of a laminated film of a first titanium oxide film and a second titanium oxide film. After that, the idea is to carry out hydrogen plasma treatment on the first titanium oxide film before forming the second titanium oxide film.
  • the hydrogen plasma treatment is performed in a state where the thickness of the passivation film is thin, so that the hydrogen element concentration of the intermediate film can be increased.
  • the passivation characteristics of the passivation film can be improved by the direct effect and the indirect effect of increasing the hydrogen element concentration of the intermediate film.
  • the direct effect of increasing the hydrogen element concentration in the interlayer film will be explained.
  • the dangling bond present at the interface between the crystalline silicon layer and the titanium oxide film is terminated by the hydrogen element mixed in the interlayer film.
  • carrier recombination due to dangling bonds is suppressed, which is considered to improve the passivation characteristics of the passivation film. That is, as the concentration of hydrogen elements in the interlayer film increases, the number of hydrogen elements that terminate the dangling bond increases, so that the recombination of electrons and holes caused by the dangling bond is significantly suppressed, resulting in passivation. It is considered that the passivation characteristics of the film can be improved.
  • This effect is a direct effect brought about by increasing the concentration of hydrogen elements in the interlayer film.
  • the hydrogen element when a hydrogen element is mixed in the intermediate film, the hydrogen element reduces the oxygen element contained in the intermediate film, and as a result, the amount of the oxygen element contained in the intermediate film is reduced. Then, for example, after forming the passivation film, annealing is performed in an atmosphere in which oxygen is present. At this time, the smaller the amount of oxygen elements contained in the interlayer film, the larger the amount of oxygen elements taken into the interlayer film by performing annealing in an atmosphere in which oxygen is present.
  • an increase in the hydrogen element concentration in the interlayer film means that the amount of reduction of the oxygen element in the interlayer film is increased, and as a result, the initial oxygen element concentration in the interlayer film is decreased.
  • the concentration difference between the initial oxygen element concentration in the interlayer film and the oxygen element concentration in the atmosphere in which oxygen is present becomes large. Therefore, when annealing is performed in an atmosphere containing oxygen, oxygen elements are rapidly incorporated into the interlayer film. Will be.
  • the passivation characteristics of the passivation film can be improved by finally increasing the oxygen element concentration of the oxygen element contained in the intermediate film. This effect is an indirect effect brought about by increasing the concentration of hydrogen elements in the interlayer film.
  • the passivation characteristics of the passivation film can be improved by the synergistic effect of the direct effect and the indirect effect.
  • the basic idea in the third embodiment is not only to increase the hydrogen element concentration of the interlayer film by hydrogen plasma treatment, but also to increase the oxygen element concentration of the interlayer film by combining with the subsequent annealing in an oxygen-containing atmosphere. It is a novel idea in that it can be done. This novel idea can only be conceived by understanding the mechanism by which the above-mentioned indirect effect can be obtained.
  • FIG. 19 is a diagram showing the structure of the back electrode type solar cell according to the third embodiment.
  • the back electrode type solar cell 700 includes a crystalline silicon layer 10, a first passivation film 50, a non-passivation electron selection film 51, a non-passivation hole selection film 52, and a cathode electrode. It has a (first electrode) 53 and an anode electrode (second electrode) 54.
  • a film 50 is formed on the back surface of the crystalline silicon layer 10 which is a non-light receiving surface, and the films 51 and 52 are formed so as to be in contact with the film 50. Then, the electrodes 53 and 54 are formed so as to be in contact with each of the films 51 and 52.
  • an n-type hydrogenated amorphous silicon film (a-Si: H) or the like is used for the non-passivation electron selection film 51.
  • a p-type hydrogenated amorphous silicon film (rion—Si: H) or the like is used.
  • metal electrodes such as a silver film are used for the cathode electrode 53 and the anode electrode 54, and in order to enhance the reflection of light, an n-type hydrogenated amorphous silicon film or a p-type hydrogenated amorphous silicon film is used.
  • a metal oxide film such as an ITO electrode (translucent electrode) can also be inserted at the interface with the silver film.
  • an i-type hydrogenated amorphous silicon film (a-Si: H) is used for the first passivation film 50.
  • a second passivation film 60 is formed on the surface of the crystalline silicon layer 10 which is a light receiving surface.
  • the polarity of the crystalline silicon layer 10 may be n-type or p-type, and the surface structure may be a flat structure composed of silicon (100) surfaces or a random texture structure composed of (111) faceted surfaces.
  • an antireflection film made of, for example, a silicon nitride film can be formed on the second passivation film 60.
  • the second passivation film 60 is formed on the surface opposite to the back surface on which the cathode electrode 53 and the anode electrode 54 are formed. Therefore, the film 60 is not required to function as an electrode, and is required to have a passivation property that mainly suppresses the recombination of electrons and holes at the interface with the crystalline silicon film. From this, the basic idea in the third embodiment, which is a device for improving the passivation characteristics, can be applied to the film 60. Specifically, as shown in FIG. 19, the second passivation film 60 is composed of a laminated film of the first titanium oxide film 55a and the second titanium oxide film 55b. An intermediate film is formed between the crystalline silicon layer 10 and the first titanium oxide film 55a. This interlayer film contains silicon, titanium and oxygen, and further contains 1.5 atomic% or more of hydrogen.
  • the second passivation film 60 formed on the light receiving surface it is desirable to have as much translucency as possible in the visible light to near infrared region.
  • a passionation film in which a hydrogenated amorphous silicon film (a-Si: H) and a hydrogenated amorphous silicon nitride film (a-SiN x : H) are laminated in this order on the surface of a crystalline silicon layer is used.
  • the hydrogenated amorphous silicon film absorbs visible light having a wavelength of 700 nm or less, resulting in a loss of energy conversion.
  • a titanium oxide film having optical translucency is used for the second passivation film 60.
  • FIG. 20 is a flowchart illustrating the flow of the manufacturing process of the back electrode type solar cell according to the third embodiment.
  • the manufacturing steps of the non-passivation electron selection film 51, the non-passivation hole selection film 52, the cathode electrode 53 and the anode electrode 54 shown in FIG. 19 do not directly affect the passivation characteristics, and are therefore omitted in FIG. ing.
  • the films 51 and 52 shown in FIG. 19 are formed, and after annealing (S309), the electrodes 53 and 54
  • S309 the electrodes 53 and 54
  • the procedure for forming the above can be mentioned.
  • a procedure for forming the films 51 and 52 and the electrodes 53 and 54 shown in FIG. 19 after annealing (S309) can also be mentioned.
  • the texture step forming step (S301) and the substrate cleaning and oxide film removing step (S302) are the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof will be omitted.
  • an i-type hydrogenated amorphous silicon film having good passivation characteristics is used as the first passivation film 50 on the back surface (opposite the light incident surface) of the crystalline silicon layer 10, for example, by a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • a plasma CVD Chemical Vapor Deposition
  • the second passivation film 60 is formed on the surface of the crystalline silicon layer 10 which is the light incident surface.
  • the first titanium oxide film 55a is formed (S305).
  • the film 60 was formed with a titanium oxide film under the same conditions by using the thermal atomic layer deposition method, which is the same method as in the first embodiment.
  • the "ALD cycle number" of the first titanium oxide film is 39 times (thickness: 1.5 nm).
  • a first hydrogen plasma treatment is performed in which the surface of the first titanium oxide film 55a is irradiated with hydrogen plasma (S306).
  • the hydrogen flow rate and pressure are the same as those of the first embodiment, but the discharge power is 300 W and the irradiation time is 30 seconds.
  • the second titanium oxide film 55b is formed again by the thermal atomic layer deposition method to increase the thickness of the second passivation film 60 (S307).
  • second hydrogen plasma treatment S308
  • the conditions for the second hydrogen plasma treatment are the same as those in the first embodiment, and the irradiation time is 30 minutes.
  • annealing is performed for 2 hours in an oven at a temperature of 180 ° C. (S309).
  • the annealing is performed in an oxygen-containing atmosphere such as in a low vacuum or in the atmosphere.
  • the back electrode type solar cell 700 having the second passivation film 60 according to the third embodiment can be manufactured. That is, in the third embodiment, (1) the first titanium oxide film 55a is directly formed on the surface of the crystalline silicon layer 10 by the thermal atomic layer deposition method, and (2) the first titanium oxide film 55a. The point where the first hydrogen plasma treatment is carried out, (3) the point where the second titanium oxide film 55b is formed again by the thermal atomic layer deposition method, (4) the point where the second hydrogen plasma treatment is carried out again, and (5) It has a characteristic point in the manufacturing method that annealing is performed in an atmosphere in which oxygen is present. As a result, the laminated film of the first and second titanium oxide films 55a and 55b directly formed on the crystalline silicon layer 10 becomes a film having good passivation characteristics. The verification results on this point will be described below.
  • FIG. 21 is a table showing the passivation characteristics of the second passivation film when, for example, a crystalline silicon layer having a random texture structure composed of (111) faceted surfaces is used.
  • the element structure before the completion of the solar cell was used. Specifically, in FIG. 19, a sample having a structure in which the crystalline silicon layer 10 is sandwiched between the first passivation film 50 on the back surface side and the second passivation film 60 on the front surface side was prepared. Then, the passivation characteristics were evaluated by measuring the hole lifetime of the sample.
  • FIG. 21 shows the hole lifetime (injection carrier density: 10) in the crystalline silicon layer of the six samples # 1 to # 6. 15 / cm 3 ) is shown.
  • sample # 1 was not subjected to the first hydrogen plasma treatment (S306) and the second hydrogen plasma treatment (S308), and the first titanium oxide film forming step (S305) and the second titanium oxide film were formed.
  • This is a sample (comparative example) in which the membrane step (S307) was continuously performed.
  • sample # 2 is a sample obtained by performing (S308) after continuously performing (S305) and (S307) without performing (S306).
  • Sample # 3 is a sample in which (S305) to (S307) were sequentially carried out and then (S308) was not carried out.
  • Sample # 4 is a sample obtained by carrying out all of (S305) to (S308).
  • Sample # 5 is a sample as a comparative example in which a conventional i-type hydrogenated amorphous silicon film (a-Si: H) is used as a passivation film on both sides of the crystalline silicon layer.
  • Sample # 6 is a sample (comparative example) in which (S305) and (S306) were performed in FIG. 20 and then (S307) and (S308) were not performed.
  • sample # 1 The difference between sample # 1 and sample # 2 is the presence or absence of hydrogen plasma treatment, which is equivalent to the effect of hydrogen plasma treatment after the formation of the titanium oxide film shown in the first embodiment. It can be seen that the hole lifetime of sample # 2 is increased by about 9 times as compared with that of sample # 1.
  • sample # 3 subjected to the first hydrogen plasma treatment between the first titanium oxide film forming step and the second titanium oxide film forming step is the second sample after the second titanium oxide film forming step. It can be seen that the hole lifetime is dramatically improved as compared with the sample # 2 subjected to the hydrogen plasma treatment.
  • the sample # 4 subjected to both the first hydrogen plasma treatment and the second hydrogen plasma treatment shows the highest hole lifetime value among the four samples (# 1 to # 4). This value indicates that the passivation characteristics are superior to those of the sample (sample # 5) in which both sides of the crystalline silicon layer are passedivated with an i-type hydrogenated amorphous silicon film (a-Si: H).
  • a-Si: H an i-type hydrogenated amorphous silicon film
  • Non-Patent Document 11 Similar to the third embodiment, there is a prior art (see Non-Patent Document 11) in which a titanium oxide film is used as a passivation film on the light receiving surface of the crystalline silicon solar cell, but the titanium oxide film is shown in FIG. 21. It is prepared by a method corresponding to sample # 1 shown in. That is, in the prior art, since the first hydrogen plasma treatment and the second hydrogen plasma treatment carried out in the third embodiment are not performed, the hole lifetime is as low as 1 ms or less. The results of this prior art are consistent with the results of sample # 1.
  • the sample # 3 and the sample # 4 have a hole life as compared with the sample # 2 equivalent to the sample verified in the first embodiment. It can be seen that the time has improved significantly. This is because the thickness of the titanium oxide film to be subjected to hydrogen plasma treatment is 5 nm (1.5 nm + 3.5 nm) of sample # 2, whereas the first hydrogen plasma treatment is carried out in sample # 3 and sample # 4. The thickness of the titanium monoxide film is as thin as 1.5 nm.
  • the second titanium oxide film is added to make the thickness of the titanium oxide film the same as that of the first embodiment. It is possible to realize a passivation performance that exceeds the passivation performance obtained in 1. In fact, as in the comparative example shown in sample # 6, sufficient passivation performance can be obtained when only the first hydrogen plasma treatment is performed after the first titanium oxide film is formed (thickness: 1.5 nm). However, it is confirmed that the addition of the second titanium oxide film is effective.
  • ALD method atomic layer deposition method
  • the film thickness of the titanium oxide film is too thin, it may affect the formation of the interlayer film. That is, it can be said that only an interlayer film can be formed at this film thickness, so that the chemical composition of the interlayer film is not appropriate for improving the passivation characteristics, and as a result, fixed charge formation and hydrogen content are contained. The amount is considered to be inadequate.
  • the passivation characteristics are further improved by performing the second hydrogen plasma treatment in addition to the first hydrogen plasma treatment.
  • the steps performed in Sample # 3 and Sample # 4 are used for forming the hole selective film in the first embodiment, the hole selectivity and passivation characteristics of the titanium oxide film are improved, and the above-mentioned implementation.
  • An open circuit voltage higher than that obtained in the first embodiment can be obtained.
  • the curve factor decreases and the conversion efficiency decreases.
  • the titanium oxide film in the third embodiment is not as a hole selection film, but is a back electrode type solar cell as shown in FIG. 19 in which the passivation characteristics are required without requiring hole selectivity. It is desirable to apply it to the second passivation membrane.
  • ⁇ Modification example> For example, instead of the non-passivation hole selection film 52 shown in FIG. 19, a film composed of the titanium oxide film 11 shown in FIG. 16 and the translucent electrode 13 may be used. In this case, the first passivation film 50 is not required at the interface between the titanium oxide film 11 and the crystalline silicon layer 10. This is because the hole selection film in which the titanium oxide film 11 and the translucent electrode 13 are combined also has good passivation characteristics.
  • the titanium oxide film formed by the production method in the first embodiment is applied to a hole-selecting film of a carrier-selective solar cell or a contact film of a semiconductor device.
  • the titanium oxide film formed by the production method according to the first embodiment is not limited to this, and can be applied to, for example, a photoelectrode for water decomposition.
  • the titanium oxide film formed by the production method according to the first embodiment has a wide range of applications and is technically useful.
  • a light absorber having a first surface and a second surface, a hole selection film directly formed on the first surface and selectively passing holes, and on the second surface.
  • a solar cell comprising an electron-selective film that is directly formed in and allows electrons to selectively pass through, wherein the hole-selective film is a titanium oxide film, and the hole-selective film is the electron.
  • a solar cell having the same passivation characteristics as a selection film.
  • a semiconductor device including a semiconductor layer and a plug connecting to the semiconductor layer, wherein the plug includes a contact film that comes into direct contact with the semiconductor layer, and the contact film contains holes.
  • a semiconductor device composed of a hole selection film that is selectively passed through, wherein the hole selection film is a titanium oxide film.
  • (Appendix 3) (a) a step of forming a first titanium oxide film on a crystalline silicon layer by a thermal atomic layer deposition method, (b) a step of performing a first hydrogen plasma treatment on the first titanium oxide film. (C) A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: after the step (b), a step of forming a second titanium oxide film on the first titanium oxide film by a thermal atomic layer deposition method.
  • Appendix 4 In the method for manufacturing a semiconductor device according to Appendix 3, the method for manufacturing a semiconductor device, wherein the film thickness of the first titanium oxide film is thinner than the film thickness of the second titanium oxide film.
  • Appendix 5 The semiconductor device manufacturing method according to Appendix 3, further comprising a step of performing a second hydrogen plasma treatment on the second titanium oxide film after the step (c). Manufacturing method of the device.
  • the semiconductor device is a solar cell including a passivation film composed of the first titanium oxide film and the second titanium oxide film.
  • a method for manufacturing a semiconductor device having a cell is a solar cell including a passivation film composed of the first titanium oxide film and the second titanium oxide film.
  • a crystalline silicon layer having a main surface, an intermediate film provided on the main surface and containing silicon, titanium, and oxygen, a first titanium oxide film provided on the intermediate film, and the above.
  • a semiconductor device including a second titanium oxide film provided on a first titanium oxide film, wherein the intermediate film further contains 1.5 atomic% or more of hydrogen.
  • the semiconductor device is a semiconductor device having a solar cell.
  • the solar cell is a back electrode type solar cell in which an anode electrode and a cathode electrode are provided on the back surface side opposite to the front surface which is the light incident surface.
  • 1S Semiconductor substrate, 10 ... Crystalline silicon layer, 11 ... Titanium oxide film, 12 ... Electron selection film, 13 ... Translucent electrode, 13'... Second translucent electrode, 14 ... Metal electrode, 15 ... Passion film , 20 ... Crystalline silicon layer, 21 ... Intermediate film, 22 ... Titanium oxide film, 23 ... Translucent electrode, 30 ... Contact film, 50 ... First passivation film, 51 ... Non-passive electron selection film, 52 ... Non-passive sexual hole selection film, 53 ... cathode electrode, 54 ... anode electrode, 55a ... first titanium oxide film, 55b ... second titanium oxide film, 60 ... second passion film, 100, 200, 300, 400, 500 ... carrier Selective solar cell, 600 ...
  • p-channel type electric field effect transistor 700 ... back electrode type solar cell, CF ... conductor film, CNT ... contact hole, DR ... drain area, GE ... gate electrode, IL ... interlayer insulating film, SR ... Source area

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

正孔選択性とパッシベーション特性とを兼ね備える正孔選択膜を実現する。半導体装置の製造方法は、サーマル原子層堆積法で結晶シリコン層上に酸化チタン膜を形成する工程と、酸化チタン膜に対して水素プラズマ処理を実施する工程とを備える。

Description

半導体装置および太陽電池並びに半導体装置の製造方法
　本発明は、半導体装置および太陽電池並びに半導体装置の製造技術に関し、例えば、太陽電池を構成する半導体装置およびその製造技術に適用して有効な技術に関する。
　非特許文献１には、水素を添加したアモルファスシリコンからなるバッファ層上に形成された酸化チタン膜（ＴｉＯｘ膜）が作成条件などに依存して電子選択膜または正孔選択膜として機能することが記載されている。
　非特許文献２や非特許文献３には、水分解用の光電極として、結晶シリコン層上に直接形成された酸化チタン膜が正孔選択膜として機能することが記載されている。
　非特許文献４～非特許文献８には、結晶シリコンを使用した太陽電池において、透光性を有する正孔選択膜を構成する膜として、酸化モリブデン膜（ＭｏＯｘ膜）や酸化バナジウム膜（Ｖ２Ｏｘ膜）、酸化タングステン膜（ＷＯｘ膜）などが記載されている。
　非特許文献９には、結晶シリコン層上にサーマル原子層堆積法で形成した酸化チタン膜を電子選択層として使用する太陽電池が記載されている。
　非特許文献１０には、ヘテロ接合太陽電池において、結晶シリコン層の表面に水素を添加したアモルファスシリコン膜（ａ－Ｓｉ：Ｈ）と、水素を添加したアモルファス窒化シリコン膜（ａ－ＳｉＮｘ：Ｈ）を順に積層したパッシベーション膜を使用することが記載されている。
　非特許文献１１には、結晶シリコン太陽電池の受光面に形成されるパッシベーション膜として酸化チタン膜を使用する技術が記載されている。
T. Matsui et al., Energy Procedia 124 (2017) 628 Y. W. Chen et al., Nature Materials 10 (2011) 539 S. Hu et al., Science 344 (2014) 6187 C. Battaglia et al., Nano Letters 14 (2014) 967 J. Bullock et al., Energy Procedia 77 (2015) 446 L.G. Gerling et al., Solar Energy Materials & Solar Cells, 145 (2016) 109 L.G. Gerling et al., Energy Procedia 124 (2017) 584 M. Bivour et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 142 (2015) 34 X. Yang et al., Advanced Materials 28 (2016) 5891 A. Descoeudres et al., Prog Photovolt Res Appl. 1-9 (2019). DOI: 10.1002/pip.3227 J. Cui et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 158 (2016) 115
　例えば、近年では、キャリア選択性を有するキャリア選択膜の開発が進められている。具体的に、キャリア選択膜としては、正孔を選択的に通過させる正孔選択膜や電子を選択的に通過させる電子選択膜を挙げることができる。このようなキャリア選択膜では、キャリアを選択的に通過させるキャリア選択性を向上することが望まれているとともに、キャリア選択膜と下地膜との界面における電子と正孔との再結合を抑制するパッシベーション特性を向上することも望まれている。すなわち、キャリア選択膜では、キャリア選択性の向上とパッシベーション特性の向上とを同時に実現することが望まれている。
　特に、キャリア選択膜のうちの正孔選択膜に着目すると、現状では、良好な正孔選択性と良好なパッシベーション特性を併せ持つ正孔選択膜は得られていない。したがって、特に、良好な正孔選択性と良好なパッシベーション特性を兼ね備える正孔選択膜を得るための工夫が望まれている。
　その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
　一実施の形態における半導体装置は、主面を有する結晶シリコン層と、主面上に設けられ、かつ、シリコンとチタンと酸素を含む中間膜と、中間膜上に設けられた酸化チタン膜とを備える。このとき、中間膜は、さらに１．５原子％以上の水素を含む。
　また、一実施の形態における半導体装置の製造方法は、（ａ）サーマル原子層堆積法で結晶シリコン層上に酸化チタン膜を形成する工程と、（ｂ）酸化チタン膜に対して水素プラズマ処理を実施する工程とを備える。
　一実施の形態によれば、正孔選択性とパッシベーション特性とを兼ね備える正孔選択膜を実現することができる。
キャリア選択型太陽電池セルの模式的なデバイス構造を示す図である。 結晶シリコン層の表面と裏面の両方にランダムピラミッドテクスチャ構造を形成したキャリア選択型太陽電池セルの模式的なデバイス構造を示す図である。 実施の形態１におけるキャリア選択型太陽電池の製造工程を説明するフローチャートである。 平坦な（１００）面を有する結晶シリコン層を使用したキャリア選択型太陽電池の電流電圧特性を示すグラフである。 平坦な（１００）面を有する結晶シリコン層を使用したキャリア選択型太陽電池において、サーマル原子層堆積法で酸化チタン膜を形成したサンプルの膜厚依存性を示す図である。特に、酸化チタン膜の膜厚に対してそれぞれ（ａ）短絡電流密度、（ｂ）開放電圧、（ｃ）曲線因子、（ｄ）変換効率、との関係を示すグラフである。 キャリア選択型太陽電池の特性における成膜温度依存性を示す図である。特に、サーマル原子層堆積法での酸化チタン膜の成膜温度に対してそれぞれ（ａ）短絡電流密度、（ｂ）開放電圧、（ｃ）曲線因子、（ｄ）変換効率、との関係を示すグラフである。 キャリア選択型太陽電池の特性と水素プラズマ処理時間との関係を示す図である。特に、水素プラズマ処理時間に対してそれぞれ（ａ）短絡電流密度、（ｂ）開放電圧、（ｃ）曲線因子、（ｄ）変換効率、との関係を示すグラフである。 平坦な（１００）面を有する結晶シリコン層を使用して製造されたキャリア選択型太陽電池の断面構造の一部を示す写真である。 平坦な（１００）面を有する結晶シリコン層を使用して製造されたキャリア選択型太陽電池と同等の構造を持つサンプルについて、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）および弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）を使用して中間膜に含まれる各元素の定量分析を実施した結果を示すグラフ（縦軸：線形表示）である。 水素濃度の違いが良くわかるように、図９の縦軸を対数表示としたグラフである。 ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）および弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）を使用して中間膜に含まれる各元素の定量分析を実施した結果と太陽電池特性を対比したグラフである。 入射光の波長と外部量子効率との関係を示すグラフである。 様々な材料からなる正孔選択膜を使用した太陽電池セルのうちｎ型結晶シリコン層（光吸収層）の光入射面側に正孔選択膜を設置したフロントエミッタ型（front emitter）の代表的な先行研究例と本実施の形態との比較を示す表である。 変形例１におけるキャリア選択型太陽電池セルの模式的なデバイス構造を示す図である。 変形例２におけるキャリア選択型太陽電池セルの模式的なデバイス構造を示す図である。 変形例３におけるキャリア選択型太陽電池セルの模式的なデバイス構造を示す図である。 変形例４におけるキャリア選択型太陽電池セルの構成とその太陽電池特性を示す図である。 ｐチャネル型電界効果トランジスタを含む模式的な半導体デバイスの構造を示す図である。 実施の形態３における裏面電極型太陽電池セルの構造を示す図である。 実施の形態３における裏面電極型太陽電池セルの製造工程の流れを説明するフローチャートである。 実施の形態３における第２パッシベーション膜が有するパッシベーション特性の優位性を説明する表である。
　以下の実施の形態においては便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。
　また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。
　さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。
　同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうではないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。
　また、実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。なお、図面をわかりやすくするために平面図であってもハッチングを付す場合がある。
　（実施の形態１）
　本実施の形態１では、キャリア選択膜を使用したキャリア選択型太陽電池を例に挙げて、本実施の形態におけるキャリア選択膜に関する技術的思想について説明する。
　＜キャリア選択型太陽電池＞
　一般的な太陽電池は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを接触させることによりｐｎ接合を形成し、光によって発生した電子正孔対をｐ型半導体層とｎ型半導体層のそれぞれに形成されるオーミック電極によって取り出している。このようなｐｎ接合（ｐｎホモ接合）を基本とする太陽電池は、現在最も普及している。ところが、この太陽電池では、オーミック電極を構成する金属と半導体層を構成するシリコンとが直接接していることに起因して、金属とシリコンとの界面に欠陥が多く存在する。この結果、光によって発生した電子正孔対が欠陥準位を介して再結合することになり、太陽電池の性能が低下する。また、この太陽電池では、太陽電池の特性を制御するためにシリコンに導電型不純物を高濃度にドーピングしている。このため、高濃度にドーピングされた導電型不純物に起因して、キャリアのライフタイムが低下して再結合が起こりやすくなる。以上のことから、ｐｎホモ接合を使用した太陽電池の変換効率は、２３％程度に制限される。
　一方、例えば、水素を添加したアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ：Ｈ）と結晶シリコンとを組み合わせたヘテロ接合型太陽電池は、現在２５％を超える高い変換効率を実現している。なぜなら、アモルファスシリコンは、結晶シリコンの表面に形成されるダングリングボンド（未結合手）に起因する電子と正孔との再結合を抑制するパッシベーション特性に優れているからである。また、ヘテロ接合型太陽電池では、金属と結晶シリコンとの接触もないことから、金属とシリコンとの界面に形成される多数の欠陥に起因する再結合も抑制される。さらに、ヘテロ接合太陽電池では、アモルファスシリコンに導電型不純物を導入する一方、結晶シリコンには、導電型不純物を導入しなくてもよいことから、結晶シリコン中に導入された導電型不純物に起因するキャリアのライフタイムの低下も抑制することができる。このことは、結晶シリコン中におけるキャリアの再結合が抑制されることを意味する。以上の理由から、ヘテロ接合型太陽電池では、ｐｎホモ接合を使用する太陽電池よりも高い変換効率を得ることができる。
　ところが、アモルファスシリコンは、例えば、シラン（ＳｉＨ４）に代表される特定高圧ガスを使用して形成される。このことから、アモルファスシリコンを使用したヘテロ接合型太陽電池を製造するためには、一般的に設備投資や維持費が大きくなる傾向がある。さらに、水素を添加したアモルファスシリコンは、波長が７００ｎｍ以下の可視光を吸収する性質があり、水素を添加したアモルファスシリコンで吸収された光は、エネルギー変換のロスとなる。このため、ヘテロ接合型太陽電池において、製造コストを削減しながら、変換効率の向上を図るためには、克服すべき困難な課題が存在することがわかる。
　この点に関し、新たな試みとして、ｐｎホモ接合型太陽電池やヘテロ接合型太陽電池に替えて、透光性を有するキャリア選択膜を使用するキャリア選択型太陽電池が提案されている。このキャリア選択型太陽電池は、光吸収体（一般的には単一導電型の半導体）を挟むように正孔選択膜と電子選択膜とを形成し、正孔選択膜を介して正孔電流を取り出すとともに、電子選択膜を介して電子電流を取り出すことにより、太陽電池として動作させる。
　このようなキャリア選択型太陽電池は、簡単な成膜技術で実現するポテンシャルを秘めている点で、太陽電池の製造コストを削減できる可能性がある。さらに、正孔選択膜や電子選択膜というキャリア選択膜を構成する材料は、太陽光の波長域で透光性を有する材料が多く、光の吸収損失を低減できるため、太陽電池の変換効率を向上できる可能性がある。
　以上のことから、キャリア選択型太陽電池の開発が進められている。
　＜キャリア選択型太陽電池に存在する改善の余地＞
　キャリア選択型太陽電池の性能を向上させるためには、キャリア選択膜が重要なポイントとなる。すなわち、キャリア選択膜には、キャリアを選択的に取り出す機能が高いことが要求される。例えば、正孔選択膜には、正孔を選択的に取り出す機能が高いことが要求される一方、電子選択膜には、電子を選択的に取り出す機能が高いことが要求される。
　さらに、キャリア選択膜には、光吸収体の表面に存在するダングリングボンドに起因する電子と正孔との再結合を抑制するパッシベーション特性が良好であることが要求される。なぜなら、再結合を抑制することができれば、太陽電池の変換効率を向上できるからである。したがって、キャリア選択型太陽電池に使用されるキャリア選択膜には、キャリアを選択的に取り出す機能が高いことと、パッシベーション特性が優れていることが要求される。例えば、正孔選択膜には、正孔を選択的に取り出す機能が高いことと、パッシベーション特性が優れていることが要求される。同様に、電子選択膜には、電子を選択的に取り出す機能が高いことと、パッシベーション特性が優れていることが要求される。
　ここで、キャリア選択型太陽電池に使用されるキャリア選択膜のうち、特に、正孔選択膜に着目すると、現状の正孔選択膜においては、パッシベーション特性に優れており、かつ、正孔を選択的に取り出す機能が高いこととを両立して実現するには至っていない。例えば、酸化モリブデンや酸化バナジウムなどは、正孔選択膜として注目されているが、パッシベーション特性が高くなく、パッシベーション特性を確保するために、光吸収層と正孔選択膜との間にアモルファスシリコン膜に代表されるバッファ膜を介在させる必要がる。つまり、キャリア選択型太陽電池を実用化するためには、正孔選択性とパッシベーション特性とを併せ持つ正孔選択膜を実現する必要があるが、現状の技術では、正孔選択性とパッシベーション特性とを併せ持つ正孔選択膜を実現する技術は確立されていない。すなわち、キャリア選択型太陽電池を実用化するにあたっては、正孔選択性とパッシベーション特性とを兼ね備える正孔選択膜を得る必要がある点で改善の余地が存在する。
　そこで、本実施の形態１では、良好な正孔選択性と良好なパッシベーション特性とを兼ね備える正孔選択膜を得るための工夫を施している。以下では、この工夫を施した本実施の形態１における技術的思想について説明する。
　＜実施の形態１における技術的思想の概要＞
　本実施の形態１における技術的思想は、これまでキャリア選択型太陽電池の電子選択膜として機能すると考えられてきた酸化チタン膜（ＴｉＯｘ膜）を正孔選択膜として使用し、かつ、酸化チタン膜の製造工程に工夫を施すことにより、良好な正孔選択性と良好なパッシベーション特性とを併せ持つ酸化チタン膜を実現する思想である。
　そして、以下では、結晶シリコンを使用したキャリア選択型太陽電池で酸化チタン膜が正孔選択膜として機能することを実証する。
　また、本実施の形態１における技術的思想によれば、これまで多数報告されてきた酸化モリブデン膜、酸化タングステン膜および酸化バナジウム膜などからなる正孔選択膜に優るパッシベーション特性と高い発電性能を得ることができることについて説明する。
　さらに、これまでの酸化物半導体膜を使用した正孔選択膜の研究は、ほとんどが平坦面で、かつ、シリコン（１００）面上に形成された正孔選択膜の検討であった。この点に関し、本実施の形態では、より実用的なランダムピラミッドテクスチャ構造を形成したシリコン（１１１）ファセット面上に直接形成された酸化チタン膜においても、高い発電性能を得ることができることについても言及する。
　＜キャリア選択型太陽電池のデバイス構造＞
　図１は、キャリア選択型太陽電池セルの模式的なデバイス構造を示す図である。なお、図１においては、光入射面のグリッド状の金属電極部は省略している。また、後述する図２および図１４～図１６においても同様に省略している。
　図１において、キャリア選択型太陽電池セル１００は、結晶シリコン層１０を有する。この結晶シリコン層１０は、例えば、リン（Ｐ）などのｎ型不純物が導入されたｎ型シリコン層から構成されている。そして、結晶シリコン層１０の表面（第１主面）は、シリコン（１００）面からなる平坦面となっている。同様に、結晶シリコン層１０の裏面（第２主面）も、シリコン（１００）面からなる平坦面となっている。
　次に、図１に示すように、結晶シリコン層１０の表面には、結晶シリコン層１０に直接接触するように正孔選択膜１１が形成されている。一方、図１に示すように、結晶シリコン層１０の裏面には、結晶シリコン層１０に直接接触するように電子選択膜１２が形成されている。すなわち、結晶シリコン層１０は、正孔選択膜１１と電子選択膜１２とに挟まれている。このとき、正孔選択膜１１は、酸化チタン膜から構成されている。これに対し、電子選択膜１２は、例えば、酸化チタン膜や水素を含むアモルファスシリコン膜から構成されるが、本実施の形態１においては、特に限定されるものではない。
　続いて、図１に示すように、正孔選択膜１１上には、透光性電極１３が配置されている。この透光性電極１３は、少なくとも太陽光に含まれる可視光に対して透光性を有し、かつ、導電性を有する透光性膜から構成されている。一方、電子選択膜１２と接触するように金属電極１４が配置されている。この金属電極１４は、例えば、銀膜から形成されている。
　以上のように構成されているキャリア選択型太陽電池セル１００では、例えば、透光性電極１３の上方からキャリア選択型太陽電池セル１００に光が入射される。すると、この光は、透光性を有する透光性電極１３と、透光性を有する正孔選択膜１１を構成する酸化チタン膜とを透過して、結晶シリコン層１０に入射する。そして、結晶シリコン層１０に入射された光のうち、シリコンのバンドギャップよりも大きな光エネルギーを有する光によって、結晶シリコン層１０の価電子帯から伝導帯に電子が励起される。この結果、結晶シリコン層１０の内部には、電子正孔対が形成される。対生成された電子と正孔のうち、正孔（ｈ＋）は、正孔選択膜１１である酸化チタン膜を通過して透光性電極１３に達する。一方、対生成された電子と正孔のうち、電子（ｅ－）は、電子選択膜１２を通過して金属電極１４に達する。これにより、透光性電極１３と金属電極１４との間に電位差が生じる。つまり、キャリア選択型太陽電池セル１００に光が照射されると、透光性電極１３と金属電極１４との間に起電力が生じる。したがって、透光性電極１３と金属電極１４との間に負荷を接続すると、透光性電極１３と金属電極１４との間に生じている起電力によって、負荷を駆動することができる。このようにして、キャリア選択型太陽電池セル１００が動作する。
　ここで、例えば、図１に示すキャリア選択型太陽電池セル１００では、結晶シリコン層１０の表面が平坦面となっている。このことから、この平坦面での光の反射ロスが多くなり、キャリア選択型太陽電池セル１００の短絡電流密度が低くなる。この結果、キャリア選択型太陽電池セル１００の性能低下を招くことになる。したがって、キャリア選択型太陽電池セル１００の性能を向上させて実用に耐え得るようにするため、例えば、結晶シリコン層１０の表面にランダムピラミッドテクスチャ構造を形成することが行なわれる。
　具体的に、図２は、結晶シリコン層１０の表面と裏面の両方にランダムピラミッドテクスチャ構造を形成したキャリア選択型太陽電池セル２００の模式的なデバイス構造を示す図である。図２において、結晶シリコン層１０の表面と裏面の両方とも、シリコン（１１１）ファセット面から構成されて、ランダムピラミッドテクスチャ構造が形成されている。これにより、図２に示すキャリア選択型太陽電池セル２００においては、ランダムピラミッドテクスチャ構造に起因する反射低減効果と光閉じ込め効果によって、変換効率を向上することができる。すなわち、図２に示すようなランダムピラミッドテクスチャ構造を形成したキャリア選択型太陽電池セル２００によれば、実用に耐え得る優れた性能を有する太陽電池を提供することができる。このように構成されているキャリア選択型太陽電池セル２００においても、光の入射によって結晶シリコン層１０に発生した電子正孔対のうちの正孔（ｈ＋）は、正孔選択膜１１を構成する酸化チタン膜を通過して透光性電極１３に達する。一方、電子正孔対のうちの電子（ｅ－）は、電子選択膜１２を通過して金属電極１４に達する。これにより、図２に示すキャリア選択型太陽電池セル２００においても、透光性電極１３と金属電極１４との間に負荷を接続すると、透光性電極１３と金属電極１４との間に生じている起電力によって、負荷を駆動することができる。
　＜デバイス構造上の特徴＞
　次に、本実施の形態１におけるキャリア選択型太陽電池セルのデバイス構造上の特徴点について説明する。本実施の形態１における特徴点は、例えば、図１や図２に示す正孔選択膜１１を酸化チタン膜から構成する点にある。これにより、本実施の形態１によれば、正孔選択性とパッシベーション特性とを併せ持つ正孔選択膜１１を得ることができる。
　ここで、「正孔選択性」とは、正孔を選択的に透過させる一方、電子を選択的に遮断する性能をいう。例えば、良好な「正孔選択性」とは、正孔を選択的に透過させる一方、電子を選択的に遮断する性能に優れていることを意味している。
　また、「パッシベーション特性」とは、キャリア選択膜が接触する下地層（例えば、図１や図２の結晶シリコン層１０）の表面に存在するダングリングボンドに起因する電子と正孔の再結合を抑制する機能を意味する。特に、正孔選択膜１１に着目した「パッシベーション特性」とは、正孔選択膜１１が接触する下地層の表面に存在するダングリングボンドに起因する電子と正孔の再結合を抑制する機能を意味する。例えば、良好な「パッシベーション特性」を有する正孔選択膜１１では、下地層の表面に存在するダングリングボンドを化学的に終端することによって、ダングリングボンドに起因する電子と正孔の再結合を抑制する機能に優れている。さらに、良好な「パッシベーション特性」を有する正孔選択膜１１では、正孔選択膜１１の内部に存在する固定電荷によって、下地層の表面に存在するダングリングボンドから電子を遠ざける電界効果を発現させることによって、ダングリングボンドに起因する電子と正孔の再結合を抑制する機能に優れている。特に、本実施の形態では、一般的に使用される電子選択膜におけるパッシベーション特性と同等以上のパッシベーション特性を酸化チタン膜からなる正孔選択膜で実現する点に、本実施の形態における特徴点がある。なお、本明細書において、酸化チタン膜からなる正孔選択膜が良好なパッシベーション特性を有しているということは、一般的に使用される電子選択膜が有しているパッシベーション特性と同等以上のパッシベーション特性を酸化チタン膜からなる正孔選択膜で実現できるという意味で使用する。
　このような良好な正孔選択性と良好なパッシベーション特性を有する正孔選択膜１１として、本実施の形態１では、酸化チタン膜を採用している。この点が、本実施の形態１における特徴点である。ただし、酸化チタン膜であるならばいいという訳ではない点に留意する必要がある。すなわち、本実施の形態１における特徴点は、正孔選択膜１１を酸化チタンから構成する点にあるが、特に、酸化チタンの製造方法を工夫することによって初めて、良好な正孔選択性と良好なパッシベーション特性とを兼ね備える酸化チタン膜を得ることができるのである。以下に、この点について説明する。
　例えば、酸化チタン膜は、プラズマ原子層堆積法やサーマル原子層堆積法を使用することにより形成できる。ここで、酸素プラズマを使用したプラズマ原子層堆積法で形成される酸化チタン膜は、電子選択性を有する傾向がある。一方、水蒸気を使用したサーマル原子層堆積法で形成される酸化チタン膜は、正孔選択性を有する傾向がある。すなわち、酸化チタン膜は、酸化チタン膜を形成する製造方法によって、電子選択性を有するようになったり正孔選択性を有するようになる。そこで、本実施の形態１では、サーマル原子層堆積法で形成された酸化チタン膜を正孔選択膜１１として採用することとしている。なぜなら、サーマル原子層堆積法で形成される酸化チタン膜は、正孔選択性を有する傾向が高いからである。ただし、本発明者が検討したところ、サーマル原子層堆積法で形成された酸化チタン膜であれば、良好な正孔選択性と良好なパッシベーション特性とを兼ね備える酸化チタン膜となるわけでないことを新規に見出した。そして、本発明者は、サーマル原子層堆積法で酸化チタン膜を形成することを前提として、さらなる製造工程の工夫を施すことによって初めて、良好な正孔選択性と良好なパッシベーション特性とを兼ね備える酸化チタン膜を得ることができることを新規に見出したのである。
　以下では、良好な正孔選択性と良好なパッシベーション特性とを兼ね備える酸化チタン膜を得るための製造方法上の工夫点について説明する。
　＜キャリア選択型太陽電池の製造方法＞
　図３は、本実施の形態１におけるキャリア選択型太陽電池の製造工程を説明するフローチャートである。まず、ｎ型シリコン基板を準備する（Ｓ１０１）。このシリコン基板は、例えば、（１００）面を表面とし、比抵抗率が２Ωｃｍであり、かつ、厚さが２８０μｍである。続いて、シリコン基板の（１００）面に対して、異方性エッチングを施すことにより、シリコン基板にランダムテクスチャ構造を形成する（Ｓ１０２）。例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主成分とする溶液を使用したウェットエッチングにより、シリコン基板の表面に（１１１）ファセット面を形成する。この結果、シリコン基板の表面には、（１１１）ファセット面からなるランダムテクスチャ構造が形成される。
　ここでは、光の反射率の低減および光閉じ込め効果の向上のため、ランダムテクスチャ構造を形成する例について説明しているが、評価用のキャリア選択型太陽電池の製造工程においては、シリコン基板の表面にランダムテクスチャ構造を形成しない場合も有りうる。ただし、評価用のキャリア選択型太陽電池の製造工程においても、シリコン基板の表面にランダムテクスチャ構造を形成することによって、実際の太陽電池に見合う評価ができる。
　次に、シリコン基板を洗浄した後、例えば、希フッ酸を使用することにより、シリコン基板の表面と裏面に形成されている自然酸化膜を除去する（Ｓ１０３）。その後、シリコン基板の裏面（光入射面と反対側）にパッシベーション特性の良好な電子選択膜を形成する（Ｓ１０４）。ここで、パッシベーション特性の良好な電子選択膜は、例えば、水素を添加した真性アモルファスシリコン膜と水素を添加したｎ型アモルファスシリコン膜の積層膜（ａ－Ｓｉ：Ｈ ｉ－ｎ）から構成することができる。水素を添加した真性アモルファスシリコン膜と水素を添加したｎ型アモルファスシリコン膜は、例えば、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を使用することにより形成することができる。このとき、水素を添加した真性アモルファスシリコン膜は、パッシベーション膜として機能する一方、水素を添加したｎ型アモルファスシリコン膜は、電子選択膜として機能する。この結果、水素を添加した真性アモルファスシリコン膜と水素を添加したｎ型アモルファスシリコン膜の積層膜は、パッシベーション特性の良好な電子選択膜となる。
　なお、本実施の形態１では、ヘテロ接合型太陽電池で一般的に使用されているアモルファスシリコン膜をパッシベーション特性の良好な電子選択膜として使用している。ただし、これに限らず、本実施の形態におけるパッシベーション特性の良好な電子選択膜は、例えば、水素を添加した真性アモルファスシリコン膜と水素を添加したｎ型アモルファスシリコン膜の積層膜以外の膜から構成することもできる。例えば、本実施の形態１におけるパッシベーション特性の良好な電子選択膜として、プラズマ原子層堆積法で製造された酸化チタン膜を使用することもできる。この場合、シラン（ＳｉＨ４）に代表される特定高圧ガスが不要となることから、設備投資や維持費の抑制を図ることができる。
　続いて、再び、シリコン基板に対して希フッ酸を使用することにより、自然酸化膜を除去する（Ｓ１０５）。その後、シリコン基板の光入射面である表面に酸化チタン膜を形成する（Ｓ１０６）。酸化チタン膜は、サーマル原子層堆積法で形成される。なお、本実施の形態１では、原子層堆積装置にオックスフォードインストゥルメンツ社のＦＬｅｘＡＬを用いた。このとき、チタンのプリカーサには、ＴＴＩＰ（Titanium isopropoxide）が使用され、かつ、酸素源には水蒸気（Ｈ２Ｏ）が使用される。１サイクル当たりのＴＴＩＰのドーズ時間を１．２秒とし、水は１．２秒のドーズを５回繰り返した。また酸化チタンの成膜温度は１２０～３５０℃の範囲とした。このＡＬＤサイクルを１２８回繰り返すことによって、シリコン基板の表面に約５ｎｍの厚さを有する酸化チタン膜が形成される。比較として、プラズマ原子層堆積法で成膜される酸化チタンをシリコン基板の光入射面である表面に形成した太陽電池も作成した。この時、チタンのプリカーサには、サーマル原子堆積法と同じＴＴＩＰが使用されるが、酸素源には酸素プラズマが使用される。１サイクル当たりのＴＴＩＰのドーズ時間を１．２秒とし、酸素プラズマのドーズ時間は６秒とした。このＡＬＤサイクルを１００回繰り返すことによってシリコン基板の表面に約５ｎｍの厚さを有する酸化チタン膜が形成される。
　次に、シリコン基板の表面に酸化チタン膜を形成した後、酸化チタン膜の表面に対して水素プラズマを照射する水素プラズマ処理を６０分以内の範囲で実施する（Ｓ１０７）。水素プラズマは上記の原子層堆積装置に付随する誘導結合プラズマ源を用いて、水素流量５０ｓｃｃｍ、圧力１０Ｐａ、放電電力６００Ｗの条件で生成した。その後、電子選択膜の裏面と酸化チタン膜の表面に透光性電極を例えばスパッタリング法で形成する（Ｓ１０８）。この透光性電極は、少なくとも可視光に対して透光性を有し、例えば、厚さが７０ｎｍ～１５０ｎｍのインジウム－錫酸化物（ＩＴＯ）から構成される。その後、オーブンにおいて１８０℃の温度で２時間のアニールを実施する（Ｓ１０９）。ここで、アニールは、低真空中または大気中などの酸素を含む雰囲気中で行なわれる。
　最後に、電子選択膜の裏面に形成されている透光性電極の裏面と、酸化チタン膜の表面に形成されている透光性電極の表面との両面に金属電極となる銀膜を形成する（Ｓ１１０）このとき、光の入射側に形成される銀膜は、光が透過する領域を確保するためにグリッド状に加工される。例えば、セル面積に占める銀膜の面積は約４％程度である。
　以上のようにして、本実施の形態１におけるキャリア選択型太陽電池を製造することができる。そして、このように製造されたキャリア選択型太陽電池においては、シリコン基板（結晶シリコン層）の表面に直接形成される酸化チタン膜が、良好な正孔選択性を有し、かつ、良好なパッシベーション特性を有する正孔選択膜となる。すなわち、本実施の形態では、（１）サーマル原子層堆積法によって結晶シリコンの表面に直接酸化チタン膜を形成する点と、（２）酸化チタン膜に対して水素プラズマ処理を実施する点と、（３）酸化チタン膜上に透光性電極を形成した後、酸素が存在する雰囲気でアニールを実施する点という製法上の特徴点を有している。この結果、結晶シリコン上に直接形成されている酸化チタン膜が良好な正孔選択性を有し、かつ、良好なパッシベーション特性を有する正孔選択膜となる。以下では、この点についての検証結果について説明する。
　＜検証結果＞
　図４は、例えば、平坦な（１００）面を有する結晶シリコン層を使用したキャリア選択型太陽電池の電流電圧特性を示すグラフである。
　ここで、図４において、グラフ（１）は、結晶シリコン層の平坦な（１００）面上に酸化チタン膜を形成せずに透光性電極を形成した構造のキャリア選択型太陽電池の電流電圧特性を示している。図４のグラフ（１）に示す太陽電池は、開放電圧が著しく低く（０．２Ｖ）、キャリア選択型太陽電池の性能として良くないことがわかる。
　一方、図４において、グラフ（２）は、結晶シリコン層の平坦な（１００）面上に成膜温度２００℃のサーマル原子層堆積法で酸化チタン膜を形成し、この酸化チタン膜上に透光性電極を形成した構造のキャリア選択型太陽電池の電流電圧特性を示している。図４のグラフ（２）と図４のグラフ（１）とを比べると、図４のグラフ（２）に示す太陽電池では、開放電圧（０．６６Ｖ）が飛躍的に向上しているとともに、曲線因子（ＦＦ）が大幅に改善していることがわかる。
　これに対し、図４において、グラフ（３）は、結晶シリコン層の平坦な（１００）面上に成膜温度２００℃のプラズマ原子層堆積法で酸化チタン膜を形成し、この酸化チタン膜上に透光性電極を形成した構造のキャリア選択型太陽電池の電流電圧特性を示している。図４のグラフ（３）に示すキャリア選択型太陽電池は、図４のグラフ（１）に示す酸化チタン膜を適用しないキャリア選択型太陽電池よりもさらに性能が悪くなることがわかる。
　このことから、プラズマ原子層堆積法で形成された酸化チタン膜は、正孔選択膜として機能するのではなく電子選択膜として機能してしまう一方、サーマル原子層堆積法で形成した酸化チタン膜は、正孔選択膜として機能することがわかる。
　続いて、図４のグラフ（２）に示すキャリア選択型太陽電池において、曲線因子（ＦＦ）は比較的改善しているものの太陽電池の性能としては充分ではない。この点に関し、図４において、グラフ（４）は、結晶シリコン層の平坦な（１００）面上に成膜温度２００℃のサーマル原子層堆積法で酸化チタン膜を形成して、成膜温度と同じ温度で酸化チタン膜に対して水素プラズマ処理を実施した後、この酸化チタン膜上に透光性電極を形成した構造のキャリア選択型太陽電池の電流電圧特性を示している。図４のグラフ（４）に示すキャリア選択型太陽電池では、酸化チタン膜に対して水素プラズマ処理を実施することによって、図４のグラフ（２）に示すキャリア選択型太陽電池に比べて曲線因子（ＦＦ）が大幅に改善していることわかる。
　以上のことから、サーマル原子層堆積法によって結晶シリコンの表面に直接酸化チタン膜を形成する点と、酸化チタン膜に対して水素プラズマ処理を実施する点とを組み合わせることによって、酸化チタン膜を正孔選択膜として使用したキャリア選択型太陽電池の性能を大幅に向上できることがわかる。
　次に、図５は、例えば、平坦な（１００）面を有する結晶シリコン層を使用したキャリア選択型太陽電池の膜厚依存性を示す図である。ここで、酸化チタン膜は、成膜温度２００℃のサーマル原子層堆積法で形成している。特に、図５は、酸化チタン膜の膜厚に対してそれぞれ（ａ）短絡電流密度、（ｂ）開放電圧、（ｃ）曲線因子、（ｄ）変換効率、との関係を示すグラフである。
　なお、ここでいう「酸化チタン膜の膜厚」とは、酸化チタン膜と結晶シリコン層との間の界面に形成される中間膜（界面層）を含む意図で使用している。すなわち、本明細書では、特に、酸化チタン膜と中間膜とを組み合わせて酸化チタン膜と呼ぶことが多いが、酸化チタン膜と中間膜との区別が必要な場合には、酸化チタン膜と中間膜とを別の膜として明示する場合がある。
　ここで、図５において、「黒丸印」は、水素プラズマ処理（ＨＰＴ）を実施しなかったサンプルを示す一方、「×印」は、水素プラズマ処理（ＨＰＴ）を成膜温度と同じ温度２００℃で１５分間実施したサンプルを示す。
　まず、図５（ａ）に示すように、酸化チタン膜の膜厚を変化させても、短絡電流密度の値は、ほぼ一定であることがわかる。また、水素プラズマ処理を実施しても短絡電流密度は変化しないことがわかった（黒丸印の背後に×印が重なっているため、×印は明示されていない）。一方、図５（ｂ）に示すように、酸化チタン膜を形成しない場合に比べて（０ｎｍ）、酸化チタン膜を形成することにより、開放電圧が飛躍的に向上していることがわかる。特に、酸化チタン膜の膜厚が５ｎｍのとき開放電圧は最大値を示している。
　続いて、図５（ｃ）に示すように、酸化チタン膜の膜厚が３ｎｍよりも小さくなると、水素プラズマ処理を実施した場合のほうが、かえって曲線因子が悪くなることがわかる。一方、図５（ｃ）においては、酸化チタン膜の膜厚が３ｎｍよりも大きくなると、水素プラズマ処理を実施することにより、曲線因子が向上することがわかる。
　さらに、図５（ｄ）に示すように、酸化チタン膜の膜厚が３ｎｍよりも大きくなると、水素プラズマ処理を実施した場合のほうが、水素プラズマ処理を実施しない場合に比べて、変換効率が高くなることがわかる。
　以上のことから、例えば、酸化チタン膜の膜厚が３ｎｍよりも大きい場合には、酸化チタン膜に対して水素プラズマ処理を実施することによって、水素プラズマ処理を実施しない場合に比べて、開放電圧と曲線因子と変換効率に代表されるキャリア選択型太陽電池の性能を向上できることがわかる。さらに、例えば、酸化チタン膜の膜厚が８ｎｍ未満である場合には、より高い性能を得ることができる。
　次に、ここでは、例えば、平坦な（１００）面を有する結晶シリコン層を使用したキャリア選択型太陽電池と、（１１１）ファセット面を有する結晶シリコン層を使用したキャリア選択型太陽電池との両方を用いた検証結果について説明する。
　図６は、キャリア選択型太陽電池における太陽電池特性の成膜温度依存性を示す図である。なお、図６では、すべてのサンプルにおいて、成膜温度と同じ温度で水素プラズマ処理を１５分間実施した結果について示している。特に、図６は、サーマル原子層堆積法での酸化チタン膜の成膜温度に対してそれぞれ（ａ）短絡電流密度、（ｂ）開放電圧、（ｃ）曲線因子、（ｄ）変換効率、との関係を示すグラフである。
　ここで、図６において、「黒丸印」は、（１００）面のサンプルを示す一方、「白三角印」は、（１１１）ファセット面のサンプルを示す。
　また、「白丸印」は、（１００）面を有する結晶シリコン層中のキャリアのライフタイム評価から得た開放電圧（implied Voc）であり、パッシベーション特性を反映したものである。特に、「白丸印」は、キャリアの選択性が理想的な場合の開放電圧に相当する。
　同様に、「黒三角印」は、（１１１）ファセット面を有する結晶シリコン層中のキャリアのライフタイム評価から得た開放電圧（implied Voc）であり、パッシベーション特性を反映したものである。特に、「黒三角印」は、キャリアの選択性が理想的な場合の開放電圧に相当する。
　まず、図６（ａ）～図６（ｄ）に示すように、（１００）面を用いたサンプルでは、酸化チタン膜の成膜温度が２００℃～２６０℃の範囲で高いキャリア選択型太陽電池の性能を実現していることがわかる。一方、酸化チタン膜の成膜温度が１２０℃以下になると、パッシベーション特性は高いものの、キャリアの選択性（正孔選択性）とキャリアの輸送性（キャリア輸送性）が損なわれる結果、開放電圧と曲線因子が著しく低くなることとがわかる。これに対し、（１１１）ファセット面を用いたサンプルでは、キャリア選択型太陽電池の性能が向上する最適な成膜温度が２６０℃～２８０となる。つまり、（１１１）ファセット面を用いたサンプルでは、（１００）面を用いたサンプルに比べて、最適な温度範囲が高温側にシフトするとともに、最適な温度範囲が狭くなることがわかる。すなわち、最適な成膜温度は、結晶シリコン層の表面の平坦性や面方位によって大きく異なる。
　続いて、ここでは、例えば、平坦な（１００）面を有する結晶シリコン層を使用したキャリア選択型太陽電池と、（１１１）ファセット面を有する結晶シリコン層を使用したキャリア選択型太陽電池と、平坦な（１１１）面を有する結晶シリコン層を使用したキャリア選択型太陽電池とを用いた検証結果について説明する。
　図７は、サーマル原子堆積法により成膜温度２８０℃で酸化チタン膜を成膜したキャリア選択型太陽電池の特性と水素プラズマ処理時間との関係を示す図である。なお、水素プラズマ処理は、酸化チタン膜の製膜温度と同じ２８０℃で実施した。特に、図７は、水素プラズマ処理時間に対してそれぞれ（ａ）短絡電流密度、（ｂ）開放電圧、（ｃ）曲線因子、（ｄ）変換効率、との関係を示すグラフである。
　ここで、図７において、「黒丸印」は、（１００）面のサンプルを示す一方、「白三角印」は、（１１１）ファセット面のサンプルを示す。また、「白四角印」は、平坦な（１１１）面のサンプルを示している。
　図７（ｂ）および図７（ｃ）に示すように、すべてのサンプルに対して、水素プラズマ処理を施すと開放電圧と曲線因子が改善することがわかる。特に、（１１１）ファセット面のサンプルと平坦な（１１１）面のサンプルに関しては、水素プラズマ処理によって開放電圧が劇的に改善する傾向が見られる。すなわち、（１１１）ファセット面を有する太陽電池と平坦（１００）面の太陽電池の開放電圧の隔たりは、結晶シリコン層の面方位の違いに起因していることが明らかである。一方、水素プラズマ処理時間が長くなり過ぎると（３０ｍｉｎ以上）、すべてのサンプルにおいて、曲線因子がわずかに減少する効果も見られる。以上のことから、最大の変換効率が得られる水素プラズマ処理時間は、結晶シリコンの面方位や形状に依存するものの、概ね３０ｍｉｎ程度であることがわかる。
　本実施の形態における製法上の特徴点は、（１）サーマル原子層堆積法によって結晶シリコンの表面に直接酸化チタン膜を形成する点と、（２）酸化チタン膜に対して水素プラズマ処理を実施する点と、（３）酸化チタン膜上に透光性電極を形成した後、酸素が存在する雰囲気でアニールを実施する点にある。そして、この本実施の形態における製法上の特徴点によって、結晶シリコン上に直接形成されている酸化チタン膜が良好な正孔選択性を有し、かつ、良好なパッシベーション特性を有する正孔選択膜となる。
　この点に関し、サーマル原子層堆積法では、酸素プラズマを使用するプラズマ原子層堆積法とは異なり、酸化チタン膜を形成するための酸素供給源として水蒸気（Ｈ２０）を使用している。したがって、水蒸気に起因する水素元素が酸化チタン膜に混入すると考えられる。また、水素プラズマ処理を実施することによっても、酸化チタン膜に水素が混入すると考えられる。このことから、酸化チタン膜に水素が混入することによって、酸化チタン膜が良好な正孔選択性と良好なパッシベーション特性を有することになるのではないかと推測することができる。特に、例えば、結晶シリコン層と酸化チタン膜との間の界面に存在するダングリングボンドが酸化チタン膜に混入されている水素によって終端される結果、ダングリングボンドに起因するキャリアの再結合が抑制され、これによって、酸化チタン膜のパッシベーション特性が向上すると推測することができる。
　さらには、本発明者の検討によると、（１）酸化チタン膜上に透光性電極を形成した後、酸素が存在する雰囲気でアニールを実施すると、酸化チタン膜のパッシベーション特性と正孔選択性が向上することが明らかとなった。この点に関し、（２）酸化チタン膜上に透光性電極を形成する前に酸素が存在する雰囲気でアニールを実施する場合には、酸化チタン膜のパッシベーション特性は大幅に向上するものの、太陽電池の曲線因子が著しく低下する結果が得られた。一方、（３）酸化チタン膜上に透光性電極を形成する前に酸素が存在しない雰囲気でアニールを実施する場合には、パッシベーション特性がほとんど向上しない結果も得られた。さらには、（４）酸化チタン膜上に透光性電極を形成した後であっても、酸素を含まない雰囲気でのアニールでは、酸化チタン膜のパッシベーション特性の向上は（３）の場合よりも高いものの（１）の場合に比べて低いことが判明した。したがって、例えば、結晶シリコン層と酸化チタン膜との間の界面における微妙な酸素濃度が、酸化チタン膜のパッシベーション特性と正孔選択性の向上に寄与している可能性があることが推測される。
　すなわち、本発明者の検討によると、上述した本実施の形態における製法上の特徴点によって成膜される酸化チタン膜によれば、結晶シリコン層と酸化チタン膜との間の界面における元素組成が重要な役割を有していることが推測される。具体的には、上述した検討結果から、少なくとも、結晶シリコン層と酸化チタン膜との界面における水素元素濃度と酸素元素濃度が酸化チタン膜の正孔選択性とパッシベーション膜の向上に大きく寄与していることが推測される。
　そこで、結晶シリコン層と酸化チタン膜との間の界面構造が酸化チタン膜の正孔選択性とパッシベーション特性に与える影響を調べるために、結晶シリコン層と酸化チタン膜との間の界面構造を詳細に調査した。以下では、この調査結果について説明する。
　＜界面構造の調査結果＞
　図８は、平坦な（１００）面を有する結晶シリコン層を使用して製造されたキャリア選択型太陽電池の断面構造の一部を示す写真である。図８には、高分解能透過電子顕微鏡で観察されたキャリア選択型太陽電池の断面が示されている。図８に示すように、結晶シリコン層２０上に中間膜２１が形成され、この中間膜２１上に酸化チタン膜２２が形成されている。なお、ここでは、酸化チタン膜２２と中間膜２１とを別々の膜として区別している。そして、酸化チタン膜２２上に透光性電極２３が形成されている。すなわち、図８に示すように、成膜された酸化チタン膜２２の膜厚は、約４ｎｍであることが確認できるが、結晶シリコン層２０と酸化チタン膜２２との間の界面には、厚さが約１ｎｍの中間膜（界面層）２１が形成されていることがわかる。この中間膜２１の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析により評価した結果、中間膜２１は、シリコン元素（Ｓｉ）とチタン元素（Ｔｉ）と酸素元素（Ｏ）と含む膜であることが判明した。さらに、次に示すように、成膜条件によって、中間膜２１は、上述した元素の他に水素（Ｈ）も含む膜であることが判明した。そこで、結晶シリコン層２０と酸化チタン膜２２との間の界面に形成されている中間膜２１の組成をより詳細に分析するために、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）および弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）を使用して中間膜２１に含まれる各元素の定量分析を実施した。
　図９および図１０は、この結果を示すグラフである。図９および図１０において、点線は、プラズマ原子層堆積法で酸化チタン膜を成膜したものを示している（ｐ－ＡＬＤ）。一方、一点鎖線は、サーマル原子層堆積法で酸化チタン膜を成膜し、かつ、水素プラズマ処理を実施しないものを示している（ｔ－ＡＬＤ）。これに対し、実線は、サーマル原子層堆積法で酸化チタン膜を成膜し、かつ、水素プラズマ処理を実施しているものを示している（ｔ－ＡＬＤ＋ＨＰＴ）。
　なお、ＲＢＳおよびＥＲＤＡの分析は、実際の太陽電池の構造に近い、透光性電極（ＩＴＯ膜）(１０ｎｍ)／酸化チタン膜(５ｎｍ)／結晶シリコン層からなるサンプルを低真空中かつ温度１８０℃でアニールした後に実施した。このようなＩＴＯ膜が薄い特殊なサンプル構造であっても、アニール後にＩＴＯ膜を積み足すことで、太陽電池の性能を再現できることを確認している。すなわち実際の太陽電池の酸化チタン膜および中間膜の組成を測定していることに相違ない。
　図９および図１０に示すように、いずれの成膜条件で成膜した酸化チタン膜においても、酸化チタン膜の酸素／チタン比（Ｏ／Ｔｉ比）は、概ね化学量論比に近い２である。一方、結晶シリコン層と酸化チタン膜との間の界面に形成されている中間膜は、チタン元素（Ｔｉ）と酸素元素（Ｏ）とシリコン元素（Ｓｉ）とを含む膜から構成され、この組成が成膜条件や水素プラズマ処理に強く依存していることがわかる。そして、例えば、図９に示すように、サーマル原子層堆積法で成膜した酸化チタン膜（中間膜を含む）は、プラズマ原子層堆積法で成膜した酸化チタン膜（中間膜を含む）に比べて、中間膜における酸素濃度が低く、逆にシリコン濃度が増加していることが見て取れる。さらに水素プラズマ処理を施すことによって中間膜のチタン元素と酸素元素の分布が深さ方向に広がる傾向が確認できる。また、図１０に示すように、サーマル原子層堆積法で成膜した酸化チタン膜（中間膜を含む）には、中間膜を中心に水素元素が含まれており、水素プラズマ処理を施すことによって中間膜の水素濃度が増加することがわかる。一方、プラズマ原子層堆積法で成膜した酸化チタン膜（中間膜を含む）では、水素はほとんど検出されていない。
　次に（１１１）ファセット面を有する結晶シリコン層に成膜した酸化チタンの組成を検証するために、平坦な（１１１）面を有する結晶シリコン層に成膜した酸化チタン膜の組成分析をＲＢＳおよびＥＲＤＡを使用して実施した。なお、酸化チタン膜のパッシベーション性能と正孔選択性は、図７より、平坦（１００）面＞（１１１）ファセット面＞平坦（１１１）面の関係であることから、（１１１）ファセット面に成膜した酸化チタン膜の組成もこの関係になることが容易に推定される。
　図１１は、異なる面方位の結晶シリコン層に異なる手法で成膜した酸化チタン膜における中間膜の組成と太陽電池特性との結果と対比したものである。なお、中間膜の組成は、酸化チタン膜の最大チタン濃度を１とした場合、チタンの組成比が０．５となる深さにおける酸素濃度、シリコン濃度、水素濃度で定義している。また、図１１において、「Ｊｓｃ」、「Ｖｏｃ」、「ＦＦ」、「Ｅｆｆ．」は、それぞれ太陽電池特性の「短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）」、「開放電圧（Ｖ）」、「曲線因子」、「変換効率（％）」を示している。
　図１１から、例えば、サーマル原子層堆積法で酸化チタン膜を成膜し、かつ、水素プラズマ処理を実施するという本実施の形態１における製造方法によって、優れた正孔選択性と優れたパッシベーション特性を有する酸化チタン膜が得られる原因は、結晶シリコン層と酸化チタン膜との間の界面構造（中間膜）において、（１）中間膜の酸素濃度が低くシリコン濃度が高い点と、（２）中間膜に水素元素を含む点が主要因であることと結論付けることができると考えられる。具体的には、本実施の形態１における製法上の特徴点を採用することにより、結晶シリコン層と酸化シリコン層との間の界面に形成される中間膜において、中間膜は、１．５原子％以上の水素元素を含み、かつ、酸化チタン膜の最大チタン濃度を１とした場合、チタンの組成比が０．５となる深さにおける酸素濃度が、４５原子％以下であり、チタンの組成比が０．５となる深さにおけるシリコン濃度が、３６原子％以上である界面構造が実現される。この結果、本実施の形態１によれば、中間膜と酸化チタン膜との組み合わせによって、結晶シリコンに発生した正孔を選択的に通過させる優れた正孔選択性と、電子と正孔との再結合を抑制する優れたパッシベーション特性とを兼ね備える正孔選択膜を実現することができる。
　＜実施の形態１における効果＞
　本実施の形態１における太陽電池は、第１主面を有する結晶シリコン層と、第１主面上に設けられ、かつ、シリコンとチタンと酸素を含む中間膜と、中間膜上に設けられた酸化チタン膜と、酸化チタン膜上に設けられた透光性電極とを備えるキャリア選択型太陽電池である。このとき、本実施の形態におけるキャリア選択型太陽電池では、上述した中間膜および酸化チタン膜が結晶シリコン層に対する正孔輸送膜となる。言い換えれば、上述した中間膜と酸化チタン膜との組み合わせは、正孔選択膜として機能する。そして、本実施の形態１におけるキャリア選択型太陽電池では、「＜界面構造の調査結果＞」の欄で説明した組成の界面構造が形成される結果、１８％以上の変換効率を得ることができる。つまり、本実施の形態１によれば、製法上の特徴点を採用することにより、上述した界面構造を含む酸化チタン膜が実現できる結果、良好な正孔選択性と良好なパッシベーション特性とを兼ね備える正孔選択膜を酸化チタン膜で実現できる。このことから、本実施の形態１によれば、正孔選択膜として酸化チタン膜を使用したキャリア選択型太陽電池において、１８％以上の高い変換効率を有する優れたキャリア選択型太陽電池を提供できる。
　例えば、現在、結晶シリコン層を使用した太陽電池において最も高い変換効率を実現している太陽電池は、ヘテロ接合型太陽電池である。これは、ヘテロ接合型太陽電池で使用している水素を含むアモルファスシリコン膜の優れたパッシベーション特性と、ドーピングによるキャリア選択性の制御性に起因するところが大きい。しかしながら、アモルファスシリコンのバンドギャップは、１．７ｅＶ程度であるため、アモルファスシリコン膜は、可視光領域での光吸収係数が高い。そして、アモルファスシリコン膜で吸収された光の大部分は、エネルギー変換のロスとなる。
　これに対し、本実施の形態１におけるキャリア選択型太陽電池では、結晶シリコン層と酸化チタン膜との間にアモルファスシリコンバッファ層が存在しない。さらに詳細に言えば、結晶シリコン層と中間膜との間にアモルファスシリコンバッファ層が存在しない。なぜなら、本実施の形態１における酸化チタン膜と中間膜との組み合わせによれば、良好な正孔選択性だけでなく、良好なパッシベーション特性も実現しているため、パッシベーション特性を向上するために、アモルファスシリコンバッファ層を介在させる必要がないからである。そして、本実施の形態１におけるキャリア選択型太陽電池で使用している酸化チタンのバンドギャップは、約３．４ｅＶであり、可視光領域でほぼ完全に透光性を有する。したがって、この酸化チタンの性質によって、酸化チタン膜を正孔選択膜として使用したキャリア選択型太陽電池においては、優れた短波長感度を得ることができる。つまり、本実施の形態１における界面構造を有する酸化チタン膜を正孔選択膜として使用したキャリア選択型太陽電池では、アモルファスシリコンバッファ層が不要となるため、優れた短波長感度を得ることができる結果、高い短絡電流密度を得ることができる。
　具体的に、図１２は、入射光の波長と外部量子効率との関係を示すグラフである。
　図１２において、点線は、ヘテロ接合型太陽電池の外部量子効率スペクトルを示している。ここでヘテロ接合型太陽電池の正孔選択膜は、水素を添加した真性アモルファスシリコン膜（膜厚:６ｎｍ）と水素を添加したｐ型アモルファスシリコン膜（膜厚：３ｎｍ）を積層した膜（ａ－Ｓｉ：Ｈ ｉ－ｐ）から構成されている。一方、実線は、本実施の形態１における酸化チタン膜を正孔選択膜として使用したキャリア選択型太陽電池の外部量子効率スペクトルである。図１２に示すように、酸化チタンの可視光領域における透光性に起因して、実線で示す本実施の形態１におけるキャリア選択型太陽電池の短波長感度は、点線で示す従来のヘテロ接合型太陽電池の短波長感度に比べて大幅に向上していることがわかる。この結果、本実施の形態１における酸化チタン膜を正孔選択膜として使用したキャリア選択型太陽電池によれば、従来のアモルファスシリコン膜を使用したヘテロ接合型太陽電池に比べて、高い短絡電流密度を得ることができる。例えば、従来のヘテロ接合型太陽電池の短絡電流密度は、３８．８ｍＡ／ｃｍ２であるのに対し、本実施の形態１におけるキャリア選択型太陽電池の短絡電流密度は、４０．２ｍＡ／ｃｍ２にもなる。そして、短絡電流密度が高い太陽電池ほど太陽電池の性能が良好であることを意味する。このことから、本実施の形態１における酸化チタン膜を正孔選択膜として使用したキャリア選択型太陽電池によれば、従来のアモルファスシリコン膜を使用したヘテロ接合型太陽電池を超える性能を実現できるポテンシャルを秘めている。
　このように酸化チタンは、可視光領域において透光性を有しているが、可視光領域において透光性を有する正孔選択膜の材料としては、酸化チタンの他に酸化モリブデンや酸化タングステンや酸化バナジウムを挙げることができる。ただし、これらの金属酸化物は、正孔選択膜として使用した場合にパッシベーション特性が低いことに起因して、高い開放電圧を得ることが困難である。このことから、上述した金属酸化物を正孔選択膜として使用する場合には、パッシベーション特性を確保するために、これらの金属酸化物膜と結晶シリコン層との間にパッシベーション特性に優れたアモルファスシリコン膜に代表されるバッファ層が必要となる。このことは、太陽電池の製造工程の複雑化を招くことに加えて、バッファ層に起因する光吸収損失によって変換効率の向上を図ることは困難であることを意味する。これに対して、本実施の形態では、酸化チタン膜の成膜方法を工夫することによって、酸化チタン膜を良好な正孔選択性と良好なパッシベーション特性とを兼ね備える正孔選択膜として利用している。この結果、さらに、この点と酸化チタンの可視光領域における透光性との相乗効果によって、他の金属酸化物を正孔選択膜として使用するキャリア選択型太陽電池よりも優れた変換効率を有するキャリア選択型太陽電池を実現できることになる。この点で、本実施の形態１における技術的思想は、最も高い変換効率を実現しているヘテロ接合型太陽電池を超える高い変換効率を実現可能なキャリア選択型太陽電池の実用化の道を開いた点で大きな技術的意義を有しているということができる。
　実際に、図１３は、様々な材料からなる正孔選択膜を使用した太陽電池セルのうちｎ型結晶シリコン層（光吸収層）の光入射面側に正孔選択膜を設置したフロントエミッタ型（front emitter）の代表的な先行研究例と本実施の形態との比較を示す表である。
　例えば、図１（ｐｌａｎａｒ）及び図２（ｔｅｘｔｕｒｅ）のデバイスで結晶シリコン層１０にｎ型結晶シリコン層を用いたものに対応し、正孔選択膜を光入射側に、アモルファスシリコン膜（ａ－Ｓｉ：Ｈ ｉ－ｎ）や多結晶シリコン膜（ＳｉＯｘ／ｐｏｌｙ－Ｓｉ ｎ）を用いた電子選択膜を裏面側に設置した太陽電池の結果について示している。
　図１３において、網掛けを施している項目が本実施の形態である。図１３に示すように、これまで正孔選択膜として使用されてきた他の金属酸化物（酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウムなど）に比べて、本実施の形態における酸化チタンを使用した太陽電池セルの性能が優れていることがわかる。以上のことから、本実施の形態によれば、キャリア選択型太陽電池でヘテロ接合型太陽電池を超える性能を実現できる可能性を提示して、製造工程の簡略化による性能コストの削減と変換効率の向上に代表される太陽電池の性能向上とを両立できる太陽電池の実用化を示唆した点で大きな技術的意義を有する。
　＜変形例＞
　次に、実施の形態１の変形例について説明する。
　＜＜変形例１＞＞
　図１４は、本変形例１におけるキャリア選択型太陽電池セルの模式的なデバイス構造を示す図である。図１４において、本変形例１におけるキャリア選択型太陽電池セル３００は、光の入射面側である結晶シリコン層１０の表面とは反対側の結晶シリコン層１０の裏面に正孔選択膜１１である酸化チタン膜が形成され、酸化チタン膜と接触するように第２の透光性電極１３´が形成されている。このように構成されている本変形例１におけるキャリア選択型太陽電池セル３００でも、酸化チタン膜を良好な正孔選択性と良好なパッシベーション特性とを有する正孔選択膜として採用することができるので、キャリア選択型太陽電池セル３００の性能を向上することができる。
　＜＜変形例２＞＞
　図１５は、本変形例２におけるキャリア選択型太陽電池セルの模式的なデバイス構造を示す図である。図１５において、本変形例２におけるキャリア選択型太陽電池セル４００は、結晶シリコン層１０の表面と結晶シリコン層１０の裏面の両方から光を入射するように構成されている。このように構成されている本変形例２におけるキャリア選択型太陽電池セル４００でも、酸化チタン膜を良好な正孔選択性と良好なパッシベーション特性とを有する正孔選択膜として採用することができるので、キャリア選択型太陽電池セル４００の性能を向上することができる。
　＜＜変形例３＞＞
　図１６は、本変形例３におけるキャリア選択型太陽電池セルの模式的なデバイス構造を示す図である。図１６において、本変形例３におけるキャリア選択型太陽電池セル５００は、光の入射面側である結晶シリコン層１０の表面に、例えば、可視光に対して透光性を有する絶縁膜からなるパッシベーション膜１５が形成されている。一方、本変形例３におけるキャリア選択型太陽電池セル５００では、表面とは反対側の結晶シリコン層１０の裏面に正孔選択膜１１である酸化チタン膜と電子選択膜１２が形成されており、酸化チタン膜と接触するように透光性電極１３が形成されている。そして、電子選択膜１２および透光性電極１３のそれぞれに接触するように金属電極１４が形成されている。このように構成されている本変形例３におけるキャリア選択型太陽電池セル５００でも、酸化チタン膜を良好な正孔選択性と良好なパッシベーション特性とを有する正孔選択膜として採用することができるので、キャリア選択型太陽電池セル５００の性能を向上することができる。
　＜＜変形例４＞＞
　実施の形態では、例えば、図１に示す結晶シリコン層１０としてｎ型結晶シリコン層を使用する例について説明したが、実施の形態における技術的思想は、これに限らず、結晶シリコン層１０としてｐ型結晶シリコン層を使用することもできる。
　例えば、結晶シリコン層１０にｐ型結晶シリコン層を使用する場合においても、受光面側（表面側）に正孔選択膜として酸化チタン膜を成膜したリアエミッタ構造のキャリア選択型太陽電池セルや、裏面側に正孔選択膜として酸化チタン膜を成膜したフロントエミッタ構造のキャリア選択型太陽電池セルを構成することができる。
　図１７には、ｐ型結晶シリコン層を使用したキャリア選択型太陽電池セルの性能結果が示されている。作製した太陽電池は、例えば、図１（ｐｌａｎａｒ）及び図２（ｔｅｘｔｕｒｅ）のデバイスで結晶シリコン層１０にｐ型結晶シリコン層を使用し、酸化チタン膜を光入射面側に設置してそれを「ＦＳＦ（Front Surface Field）」として用いたサンプルと、酸化チタン膜を裏面側に設置してそれを「ＢＳＦ（Back Surface Field）」として用いたサンプルである。なお、電子選択膜にはアモルファスシリコン膜（ａ－Ｓｉ：Ｈ ｉ－ｎ）を使用している。
　図１３および図１７から、本実施の形態における製造方法で成膜された酸化チタン膜は、いずれの極性の結晶シリコンを使用したキャリア選択型太陽電池セルにおいても、良好な正孔選択性と良好なパッシベーション特性を有していることがわかる。
　なお、図１７において、ｐ型結晶シリコン層を使用したキャリア選択型太陽電池セルの変換効率が、図１３のｎ型結晶シリコン層を使用したキャリア選択型太陽電池セルの変換効率よりも低くなる理由は、ｐ型結晶シリコン基板の品質（欠陥密度など）がｎ型結晶シリコン基板の品質（欠陥密度）よりも良くないことに起因していると考えられる。
　＜＜変形例５＞＞
　なお、例えば、図１、図１４～図１６に示す結晶シリコン層１０の表面と裏面の両方にテクスチャ構造を形成してもよいし、これに限らず、結晶シリコン層１０の光入射面側あるいは裏面側の片側にだけテクスチャ構造を形成してもよい。片側にのみテクスチャ構造を形成した太陽電池は、例えばタンデム型太陽電池のボトムセルに使用することができる。
　（実施の形態２）
　前記実施の形態１では、前記実施の形態１における製造方法で成膜された酸化チタン膜を太陽電池の正孔選択膜に使用する例について説明したが、前記実施の形態１における技術的思想は、これに限らず、例えば、半導体デバイスにも適用することができる。
　具体的に、本実施の形態２では、ｐチャネル型電界効果トランジスタのソース領域およびドレイン領域からの正孔の取り出し構造に、前記実施の形態１における製造方法で形成された酸化チタン膜を適用する例について説明する。
　図１８は、ｐチャネル型電界効果トランジスタを含む模式的な半導体デバイスの構造を示す図である。図１８に示すように、例えば、結晶シリコンからなる半導体基板１Ｓにゲート電極ＧＥとソース領域ＳＲとドレイン領域ＤＲとを含むｐチャネル型電界効果トランジスタ６００が形成されている。このとき、ｐチャネル型電界効果トランジスタ６００において、ソース領域ＳＲとドレイン領域ＤＲのそれぞれは、ｐ型シリコン領域から構成されている。そして、このｐチャネル型電界効果トランジスタ６００を覆うように層間絶縁膜ＩＬが形成されており、この層間絶縁膜ＩＬには、層間絶縁膜ＩＬを貫通してソース領域ＳＲやドレイン領域ＤＲに達するコンタクトホールＣＮＴが形成されている。このコンタクトホールＣＮＴには、ソース領域ＳＲやドレイン領域ＤＲと接触する接触膜３０と、例えば、タングステン膜などからなる導体膜ＣＦとが埋め込まれてプラグが形成される。
　ここで、本実施の形態２においては、接触膜３０を前記実施の形態１における製造方法で成膜された酸化チタン膜を使用する。以下では、この利点について説明する。
　例えば、図１８において、コンタクトホールＣＮＴに埋め込まれた導体膜ＣＦとソース領域ＳＲを構成するｐ型シリコン領域とが直接接触している場合、導体膜ＣＦとしては、ソース領域ＳＲを構成するｐ型シリコン領域とオーミック接触するような材料が使用される。ところが、実際には、導体膜ＣＦとｐ型シリコン領域との界面に発生する欠陥などに起因して、必ずしも導体膜ＣＦとｐ型シリコン領域との良好なオーミック接触が形成されないことがある。この場合、導体膜ＣＦとｐ型シリコン領域との接触抵抗が増加することになる。このことは、半導体デバイスの性能低下を招くことを意味する。
　この点に関し、図１８に示すように、例えば、ソース領域ＳＲを構成するｐ型シリコン領域と導体膜ＣＦとの間に酸化チタン膜からなる接触膜３０を介在させると、前記実施の形態１における製造方法で形成された酸化チタン膜は、良好な正孔選択性と良好なパッシベーション特性を有していることから、プラグとソース領域ＳＲとの間の正孔電流の流れをスムーズにすることができる。言い換えれば、前記実施の形態１における製造方法で形成された酸化チタン膜を接触膜３０としてプラグとソース領域ＳＲとの間に介在させることによって、プラグとソース領域ＳＲとの間の接触抵抗を低減することができる。すなわち、例えば、導体膜ＣＦとソース領域ＳＲとの間には、中間膜と酸化チタン膜からなる接触膜３０が形成されることによって、プラグとソース領域ＳＲとの間の接触抵抗を低減することができる。これにより、本実施の形態２によれば、酸化チタン膜による接触抵抗の低減を通じて半導体デバイスの性能の向上を図ることができる。
　（実施の形態３）
　＜本発明者が獲得した知見＞
　前記実施の形態１における技術的思想から得られる知見は、酸化チタン膜のパッシベーション特性は、結晶シリコン層と酸化チタン膜との界面に形成される中間膜の水素元素濃度と酸素元素濃度に大きく影響を受けるということである。具体的には、中間膜の水素元素濃度と中間膜の酸素元素濃度をある程度高くすることによって、酸化チタン膜のパッシベーション特性を向上することができるという知見が前記実施の形態１から把握される。
　この点に関し、前記実施の形態１では、パッシベーション特性の向上と正孔選択性の向上との両立を図る必要のある正孔選択膜に酸化チタン膜を適用することに着目しており、この場合、結晶シリコン層と酸化チタン膜との界面に形成される中間膜の酸素元素濃度を必要以上に高くすることはできない。なせなら、中間膜の酸素元素濃度が増加すると、中間膜を含む酸化チタン膜（正孔選択膜）の電気抵抗が増加する結果、太陽電池セルの曲線因子が低下して変換効率が低下するからである。
　ただし、本発明者は、正孔選択性に関係なく、パッシベーション特性の向上についてだけ着目すると、中間膜の酸素元素濃度は、ある程度高くすることが望ましいという知見を獲得している。この知見は、例えば、前記実施の形態１における検討結果から裏付けられている。すなわち、本発明者の検討によると、「（１）酸化チタン膜上に透光性電極を形成した後、酸素が存在する雰囲気でアニールを実施すると、酸化チタン膜のパッシベーション特性と正孔選択性が向上することが明らかとなった。この点に関し、（２）酸化チタン膜上に透光性電極を形成する前に酸素が存在する雰囲気でアニールを実施する場合には、酸化チタン膜のパッシベーション特性は大幅に向上するものの、太陽電池の曲線因子が著しく低下する結果が得られた。」という記載に裏付けられている。
　したがって、例えば、正孔選択性の向上が要求されない一方、パッシベーション特性の向上が要求される膜には、正孔選択性とパッシベーション特性の両方の向上が要求される膜よりも、中間膜の酸素元素濃度をある程度高くすることが望ましいことになる。
　そこで、本実施の形態３では、上述した知見に基づいて、例えば、電子を取り出す電子選択膜や正孔を取り出す正孔選択膜ではなく、主に結晶シリコン膜の表面を覆うためのパッシベーション膜のパッシベーション特性を向上するための工夫を施している。
　以下では、この工夫を施した本実施の形態３における技術的思想について説明する。
　＜実施の形態３における基本思想＞
　本実施の形態３における基本思想は、結晶シリコン層とパッシベーション膜との間の界面に形成される中間膜の水素元素濃度を高くするように水素プラズマ処理を実施する思想である。具体的に、本実施の形態３における基本思想は、パッシベーション膜を第１酸化チタン膜と第２酸化チタン膜との積層膜から構成することを前提として、少なくとも、第１酸化チタン膜を形成した後、第２酸化チタン膜を形成する前の段階で、第１酸化チタン膜に対して水素プラズマ処理を実施する思想である。
　このような基本思想によれば、パッシベーション膜の膜厚が薄い状態で水素プラズマ処理を実施することになることから、中間膜の水素元素濃度を高くすることができる。この結果、基本思想によれば、中間膜の水素元素濃度が高くなることによる直接的効果と間接的効果によって、パッシベーション膜のパッシベーション特性を向上できる。
　以下では、まず、中間膜の水素元素濃度が高くなることによる直接的効果について説明する。例えば、結晶シリコン層と酸化チタン膜との間の界面に存在するダングリングボンドは、中間膜に混入されている水素元素によって終端される。この結果、ダングリングボンドに起因するキャリアの再結合が抑制され、これによって、パッシベーション膜のパッシベーション特性が向上すると考えられる。すなわち、中間膜の水素元素濃度が高くなると、ダングリングボンドを終端させる水素元素の数が増えることから、ダングリングボンドに起因する電子と正孔の再結合が大幅に抑制されることを通じて、パッシベーション膜のパッシベーション特性を向上することができると考えられる。この効果が、中間膜の水素元素濃度を高くすることによりもたらされる直接的効果である。
　次に、中間膜の水素元素濃度が高くなることによる間接的効果について説明する。例えば、中間膜に水素元素が混入されると、この水素元素によって、中間膜に含まれる酸素元素が還元される結果、中間膜に含まれる酸素元素の量が少なくなる。そして、例えば、パッシベーション膜を形成した後に、酸素が存在する雰囲気でアニールが実施される。このとき、中間膜に含まれる酸素元素の量が少ないほど、酸素が存在する雰囲気でのアニールを実施することにより中間膜に取り込まれる酸素元素の量が多くなる。なぜなら、酸素が存在する雰囲気でのアニールで取り込まれる酸素元素の量は、中間膜における初期の酸素元素濃度と酸素が存在する雰囲気の酸素元素濃度との濃度差が大きいほど、中間膜に急激に酸素元素が取り込まれるからである。
　ここで、中間膜の水素元素濃度が高くなるということは、中間膜における酸素元素の還元量が多くなることを意味し、これによって、中間膜の初期の酸素元素濃度が低くなる。この結果、中間膜における初期の酸素元素濃度と酸素が存在する雰囲気の酸素元素濃度との濃度差が大きくなるため、酸素を含む雰囲気でのアニールを実施すると、中間膜に急激に酸素元素が取り込まれることになる。これにより、基本思想によれば、最終的に中間膜に含まれる酸素元素の酸素元素濃度が高くなることを通じて、パッシベーション膜のパッシベーション特性を向上することができると考えられる。この効果が、中間膜の水素元素濃度を高くすることによりもたらされる間接的効果である。
　以上のことから、本実施の形態３における基本思想によれば、直接的効果と間接的効果との相乗効果によって、パッシベーション膜のパッシベーション特性を向上できる。
　特に、本実施の形態３における基本思想は、水素プラズマ処理によって、中間膜の水素元素濃度を高めるだけでなく、その後の酸素を含む雰囲気でのアニールとの組み合わせによって中間膜の酸素元素濃度も高めることができる点で斬新な思想である。この斬新な思想は、上述した間接的効果が得られるメカニズムを把握して初めて想到できる思想である。
　以下では、この基本思想を具現化した具体的態様について説明する。
　＜裏面電極型太陽電池セルの構造＞
　図１９は、本実施の形態３における裏面電極型太陽電池セルの構造を示す図である。図１９に示すように、裏面電極型太陽電池セル７００は、結晶シリコン層１０と、第１パッシベーション膜５０と、非パッシベーション性電子選択膜５１と、非パッシベーション性正孔選択膜５２と、カソード電極（第１電極）５３と、アノード電極（第２電極）５４とを有している。図１９において、例えば、結晶シリコン層１０の非受光面である裏面に膜５０が形成されており、この膜５０と接するように膜５１および５２が形成されている。そして、膜５１および５２の各々に接するように、電極５３および５４が形成されている。
　例えば、非パッシベーション性電子選択膜５１には、ｎ型の水素添加アモルファスシリコン膜（ａ－Ｓｉ：Ｈ）などが用いられる。これに対し、非パッシベーション性正孔選択膜５２には、ｐ型の水素添加アモルファスシリコン膜（а－Ｓｉ：Ｈ）などが用いられる。また、カソード電極５３およびアノード電極５４には、銀膜などの金属電極が用いられるが、光の反射を増強させるために、ｎ型の水素添加アモルファスシリコン膜やｐ型の水素添加アモルファスシリコン膜と銀膜との界面にＩＴＯ電極（透光性電極）などの金属酸化物膜を挿入することもできる。第１パッシベーション膜５０には、ｉ型の水素添加アモルファスシリコン膜（ａ－Ｓｉ：Ｈ）が用いられる。
　これに対し、結晶シリコン層１０の受光面である表面には、第２パッシベーション膜６０が形成されている。なお、結晶シリコン層１０の極性は、ｎ型でもｐ型でもよく、表面構造は、シリコン（１００）面からなる平坦構造でも、（１１１）ファセット面からなるランダムテクスチャ構造でもよい。また、第２パッシベーション膜６０上には、例えば、窒化シリコン膜からなる反射防止膜を形成することもできる。
　ここで、図１９においては、カソード電極５３およびアノード電極５４が形成されている裏面とは反対側の表面に第２パッシベーション膜６０が形成されている。したがって、この膜６０は、電極としての機能が要求されず、主に結晶シリコン膜との界面での電子と正孔の再結合を抑制するパッシベーション特性が要求される。このことから、膜６０に対して、パッシベーション特性を向上させる工夫である本実施の形態３における基本思想を適用することができる。具体的に、図１９に示すように、第２パッシベーション膜６０は、第１酸化チタン膜５５ａと第２酸化チタン膜５５ｂの積層膜から構成されことになる。そして、結晶シリコン層１０と第１酸化チタン膜５５ａとの間には中間膜が形成されている。この中間膜は、シリコンとチタンと酸素を含むとともに、さらに１．５原子％以上の水素を含む。
　なお、受光面に形成される第２パッシベーション膜６０に求められる他の特性として、可視光から近赤外線領域でできるだけ透光性を有していることが望ましい。例えば、ヘテロ接合太陽電池では、結晶シリコン層の表面に水素添加アモルファスシリコン膜（ａ－Ｓｉ：Ｈ）と、水素添加アモルファス窒化シリコン膜（ａ－ＳｉＮｘ：Ｈ）を順に積層したパッシベーション膜が使用される（非特許文献１０参照）。この構成の場合、水素添加アモルファスシリコン膜は、波長が７００ｎｍ以下の可視光を吸収するため、エネルギー変換のロスとなる。この点に関し、本実施の形態３では、第２パッシベーション膜６０に光学的な透光性を有する酸化チタン膜を採用している。この結果、裏面電極型太陽電池セル７００によれば、太陽受光面から入射される光を有効にエネルギー変換することができる。
　＜裏面電極型太陽電池セルの製造方法＞
　以下では、裏面電極型太陽電池セル７００の製造方法を説明する。
　図２０は、本実施の形態３における裏面電極型太陽電池セルの製造工程の流れを説明するフローチャートである。なお、図１９に示す非パッシベーション性電子選択膜５１、非パッシベーション性正孔選択膜５２、カソード電極５３およびアノード電極５４の製造工程は、パッシベーション特性に直接影響を与えないため、図２０では省略している。例えば、これらの膜の製造工程として、水素添加アモルファスシリコン膜（ｉ層）を成膜した後（Ｓ３０３）、図１９に示す膜５１および５２を形成し、アニール後（Ｓ３０９）、電極５３および５４を形成する手順を挙げることができる。また、これらの膜の製造工程として、アニール後（Ｓ３０９）、図１９に示す膜５１および５２、電極５３および５４を形成する手順も挙げることができる。
　図２０において、テクスチャ工程の形成工程（Ｓ３０１）および基板洗浄および酸化膜除去工程（Ｓ３０２）は、前記実施の形態１と同様であるため、説明は省略する。
　次に、結晶シリコン層１０の裏面（光入射面と反対側）にパッシベーション特性の良好なi型の水素添加アモルファスシリコン膜を第１パッシベーション膜５０として、例えば、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法で形成する（Ｓ３０３）。
　続いて、再び、結晶シリコン層１０に対して希フッ酸を使用することにより、結晶シリコン層１０の表面（光入射面側）に形成されている自然酸化膜を除去する（Ｓ３０４）。
　その後、結晶シリコン層１０の光入射面である表面に第２パッシベーション膜６０を形成する。具体的に、まず、第１酸化チタン膜５５ａを形成する（Ｓ３０５）。なお、この膜６０は、前記実施の形態１と同様の手法であるサーマル原子堆積法を用い、同じ条件下で酸化チタン膜を成膜した。ただし、第１酸化チタン膜の「ＡＬＤサイクル数」は３９回（厚さ：１．５ｎｍ）とする。
　次に、第１酸化チタン膜５５ａの表面に対して水素プラズマを照射する第１水素プラズマ処理を実施する（Ｓ３０６）。このとき、水素流量と圧力は前記実施の形態１の条件と同じであるが、放電電力は３００Ｗ、照射時間は３０秒とする。
　続いて、その後、再びサーマル原子層堆積法で第２酸化チタン膜５５ｂを成膜して、第２パッシベーション膜６０の厚さを積み増す（Ｓ３０７）。このときの「ＡＬＤサイクル数」は、１２８－３９＝８９回（厚さ：３．５ｎｍ）とし、第１及び第２酸化チタン膜５５ａ、５５ｂの成膜工程での「ＡＬＤサイクル数」の和を前記実施の形態１で行った「ＡＬＤサイクル数」と同じとしている。
　この後、再び水素プラズマ処理を行うがこれを第２水素プラズマ処理と呼ぶことにする（Ｓ３０８）。第２水素プラズマ処理の条件は前記実施の形態１と同じ条件で、照射時間は３０分とする。
　最後に、１８０℃の温度のオーブンで２時間のアニールを実施する（Ｓ３０９）。ここで、アニールは、低真空中または大気中などの酸素を含む雰囲気中で行なわれる。
　以上のようにして、本実施の形態３における第２パッシベーション膜６０を有する裏面電極型太陽電池セル７００を製造することができる。すなわち、本実施の形態３では、（１）サーマル原子層堆積法によって結晶シリコン層１０の表面に直接第１酸化チタン膜５５ａを形成する点と、（２）第１酸化チタン膜５５ａに対して第１水素プラズマ処理を実施する点と、（３）再びサーマル原子層堆積法によって第２酸化チタン膜５５ｂを形成する点と（４）再び第２水素プラズマ処理を実施する点と、（５）酸素が存在する雰囲気でアニールを実施する点という製法上の特徴点を有している。この結果、結晶シリコン層１０上に直接形成されている第１及び第２酸化チタン膜５５ａ、５５ｂの積層膜が良好なパッシベーション特性を有する膜となる。以下では、この点についての検証結果について説明する。
　なお、図２１に示す試料＃２～＃４の説明で後述するが、本実施の形態３において、第２パッシベーション膜６０を形成する工程（Ｓ３０５～Ｓ３０８）の第２水素プラズマ処理工程（Ｓ３０６）を省略することができる。ただし、第２パッシベーション膜６０のパッシベーション特性を向上する観点からは、第１水素プラズマ処理工程（Ｓ３０６）と第２水素プラズマ処理工程（Ｓ３０８）の両方を実施することが望ましい。
　＜検証結果＞
　図２１は、例えば、（１１１）ファセット面からなるランダムテクスチャ構造を有する結晶シリコン層を使用した場合の第２パッシベーション膜のパッシベーション特性を示す表である。パッシベーション特性の評価には、太陽電池セルを完成させる前の素子構造を用いた。具体的には、図１９において、結晶シリコン層１０を裏面側の第１パッシベーション膜５０と表面側の第２パッシベーション膜６０で挟んだ構造の試料を作成した。そして、試料の正孔ライフタイムを測定することでパッシベーション特性の評価を行った。
　酸化チタン膜の積層構造と水素プラズマ処理を繰り返す効果を検証するために、図２１には、試料＃１～＃６の６つの試料の結晶シリコン層中の正孔ライフタイム（注入キャリア密度：１０１５／ｃｍ３）が示されている。
　試料＃１は、図２０において、第１水素プラズマ処理（Ｓ３０６）と第２水素プラズマ処理（Ｓ３０８）を施さず、第１酸化チタン膜の成膜工程（Ｓ３０５）と第２酸化チタン膜の成膜工程（Ｓ３０７）を連続して行った試料（比較例）である。また、試料＃２は、（Ｓ３０６）を施さず、（Ｓ３０５）と（Ｓ３０７）を連続して行った後に（Ｓ３０８）を行った試料である。試料＃３は、（Ｓ３０５）～（Ｓ３０７）を順次実施した後、（Ｓ３０８）を実施しなかった試料である。試料＃４は、（Ｓ３０５）～（Ｓ３０８）を全て実施した試料である。
　試料＃５は、コンベンショナルなｉ型の水素添加アモルファスシリコン膜（ａ－Ｓｉ：Ｈ）を結晶シリコン層の両面のパッシベーション膜として用いた比較例としての試料である。試料＃６は、図２０において（Ｓ３０５）と（Ｓ３０６）を行った後、（Ｓ３０７）と（Ｓ３０８）を施さなかった試料（比較例）である。
　試料＃１と試料＃２の相違点は、水素プラズマ処理の有無であり、前記実施の形態１で示した酸化チタン膜の成膜後の水素プラズマ処理の効果を示すものと同等である。試料＃２は、試料＃１に対して正孔ライフタイムが約９倍増大することがわかる。
　さらに、第１酸化チタン膜の成膜工程と第２酸化チタン膜の成膜工程との間に第１水素プラズマ処理を行った試料＃３は、第２酸化チタン膜の成膜工程後に第２水素プラズマ処理を行った試料＃２に比べて飛躍的に正孔ライフタイムが向上していることがわかる。
　そして、第１水素プラズマ処理と第２水素プラズマ処理の両方を行った試料＃４は、４つの試料（＃１～＃４）の中で最も高い正孔ライフタイムの値を示している。この値は、結晶シリコン層の両面をｉ型の水素添加アモルファスシリコン膜（ａ－Ｓｉ：Ｈ）でパッシベーションした試料（試料＃５）を凌駕するパッシベーション特性であることを示している。以上のことから、第１酸化チタン膜の成膜後で第２酸化チタン膜の成膜前に第１水素プラズマ処理を実施し、かつ、第２酸化チタン膜を成膜した後に第２水素プラズマ処理を実施することにより、最大のパッシベーション特性が得られることがわかる。
　なお、本実施の形態３と同様に、結晶シリコン太陽電池の受光面に酸化チタン膜をパッシベーション膜として用いられた先行技術（非特許文献１１参照）があるが、その酸化チタン膜は、図２１に示す試料＃１に相当する方法で作成されている。つまり、先行技術では、本実施の形態３で実施した第１水素プラズマ処理と第２水素プラズマ処理とが行われていないため、正孔ライフタイムは１ｍｓ以下と低い。この先行技術の結果は試料＃１の結果と一致する。
　水素プラズマ処理を行った試料＃２、試料＃３、試料＃４において、試料＃３と試料＃４は、前記実施の形態１で検証した試料と同等の試料＃２に比べて、正孔ライフタイムの改善が著しいことがわかる。これは、水素プラズマ処理を行う酸化チタン膜の膜厚が、試料＃２の５ｎｍ（１．５ｎｍ＋３．５ｎｍ）に対して、試料＃３や試料＃４では、第１水素プラズマ処理を実施する第１酸化チタン膜の膜厚が１．５ｎｍと薄い。このため、より多くの原子状水素（水素元素）が第１酸化チタン膜と結晶シリコン層との間の界面に形成される中間膜に到達するため、水素プラズマ処理が中間膜の組成（チタン、酸素、シリコン）や水素含有量に与える効果がより大きくなることに起因すると考えられる。つまり、薄い酸化チタン膜に対して水素プラズマ処理をすることがパッシベーション性能を向上（正孔ライフタイムの増大）させるための主要な要因であると推測される。少なくとも、第１酸化チタン膜の膜厚を第２酸化チタン膜より薄くするような分配で第１酸化チタン膜の膜厚と第２酸化チタン膜の膜厚を配分することが望ましい。特に、試料＃２に対する知見から、第１酸化チタン膜の膜厚は、５ｎｍより十分薄いことが重要であるが、およそ０．５ｎｍ以上２．５ｎｍ以下の範囲が望ましい範囲であると思われる。
　また、試料＃３のように、第１水素プラズマ処理を行った後、第２酸化チタン膜を積み増しして、前記実施の形態１と同じ酸化チタン膜の厚さとすることで、前記実施の形態１で得られるパッシベーション性能を上回るパッシベーション性能を実現することができる。実際、試料＃６に示す比較例のように、第１酸化チタン膜の成膜後（膜厚１．５ｎｍ）に第１水素プラズマ処理のみを行った場合では充分なパッシベーション性能を得ることができず、第２酸化チタン膜の積み増しが効果的であることが確認される。
　この１つの理由として、酸化チタン膜の膜厚が１．５ｎｍでは、たとえ原子層堆積法（ＡＬＤ法）といえども、薄すぎて完全に結晶シリコン層の表面を被覆できていないことに起因することが考えられる。例えば、酸化チタン膜にピンホールのようなものが存在し、結晶シリコン層を被覆していない部分が残っているのではないかと推測される。
　また、もう１つの理由としては、酸化チタン膜の膜厚が薄すぎると、中間膜の形成に影響を与えることが考えられる。すなわち、この膜厚では、ほぼ中間膜しか形成できていないとも言えるため、パッシベーション特性を向上するための適切な中間膜の化学組成になっておらず、その結果、固定電荷の形成や水素の含有量が不充分であると考えられる。
　さらに、試料＃４では、第１水素プラズマ処理に加えて、第２水素プラズマ処理も実施することでパッシベーション特性はさらに向上する。実際、試料＃３や試料＃４で行った工程を前記実施の形態１における正孔選択膜の成膜に用いると、酸化チタン膜の正孔選択性とパッシベーション特性とが向上して、前記実施の形態１で得られた以上の開放電圧が得られる。しかし、アニール後の中間膜の酸素濃度が増加することに起因して電気抵抗が増加することによって、曲線因子が低下して変換効率が低下する。このことから、本実施の形態３における酸化チタン膜は、正孔選択膜としてではなく、正孔選択性が要求されずにパッシベーション特性要求される図１９に示すような裏面電極型太陽電池セルの第２パッシベーション膜に適用することが望ましい。
　＜変形例＞
　なお、例えば、図１９に示す非パッシベーション性正孔選択膜５２の代わりに、図１６に示す酸化チタン膜１１と透光性電極１３からなるものを用いてもよい。この場合は、酸化チタン膜１１と結晶シリコン層１０の界面に第１パッシベーション膜５０は不要となる。なぜなら、酸化チタン膜１１と透光性電極１３を組み合わせた正孔選択膜は良好なパッシベーション特性も有するからである。
　以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
　例えば、前記実施の形態では、前記実施の形態１における製造方法で成膜された酸化チタン膜をキャリア選択型太陽電池の正孔選択膜や半導体デバイスの接触膜に適用する例について説明した。ただし、前記実施の形態１における製造方法で成膜された酸化チタン膜は、これに限らず、例えば、水分解用の光電極などにも適用できる。このように前記実施の形態１における製造方法で成膜された酸化チタン膜の適用用途は幅広く、技術的に有用であることがわかる。
　（付記１）　第１面と第２面とを有する光吸収体と、前記第１面上に直接形成され、かつ、正孔を選択的に通過させる正孔選択膜と、前記第２面上に直接形成され、かつ、電子を選択的に通過させる電子選択膜と、を備える、太陽電池であって、前記正孔選択膜は、酸化チタン膜であり、前記正孔選択膜は、前記電子選択膜と同等のパッシベーション特性を有する、太陽電池。
　（付記２）　半導体層と、前記半導体層と接続するプラグと、を備える、半導体装置であって、前記プラグは、前記半導体層と直接接触する接触膜を含み、前記接触膜は、正孔を選択的に通過させる正孔選択膜から構成され、前記正孔選択膜は、酸化チタン膜である、半導体装置。
　（付記３）　（ａ）サーマル原子層堆積法で結晶シリコン層上に第１酸化チタン膜を形成する工程、（ｂ）前記第１酸化チタン膜に対して第１水素プラズマ処理を実施する工程、（ｃ）前記（ｂ）工程の後において、サーマル原子層堆積法で前記第１酸化チタン膜上に第２酸化チタン膜を形成する工程、を備える、半導体装置の製造方法。
　（付記４）　付記３に記載の半導体装置の製造方法において、前記第１酸化チタン膜の膜厚は、前記第２酸化チタン膜の膜厚より薄い、半導体装置の製造方法。
　（付記５）　付記３に記載の半導体装置の製造方法において、さらに、前記（ｃ）工程の後において、前記第２酸化チタン膜に対して第２水素プラズマ処理を実施する工程、を備える、半導体装置の製造方法。
　（付記６）　付記３から付記５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、前記半導体装置は、前記第１酸化チタン膜および前記第２酸化チタン膜からなるパッシベーション膜を含む太陽電池セルを有する、半導体装置の製造方法。
　（付記７）　主面を有する結晶シリコン層と、前記主面上に設けられ、かつ、シリコンとチタンと酸素を含む中間膜と、前記中間膜上に設けられた第１酸化チタン膜と、前記第１酸化チタン膜上に設けられた第２酸化チタン膜と、を備える、半導体装置であって、前記中間膜は、さらに１．５原子％以上の水素を含む、半導体装置。
　（付記８）　付記７に記載の半導体装置において、前記第１酸化チタン膜の膜厚は、前記第２酸化チタン膜の膜厚よりも薄い、半導体装置。
　（付記９）　付記７に記載の半導体装置において、前記半導体装置は、太陽電池セルを有する、半導体装置。
　（付記１０）　付記９に記載の半導体装置において、前記太陽電池セルは、光入射面である表面とは反対の裏面側にアノード電極およびカソード電極が設けられた裏面電極型太陽電池セルであり、前記裏面電極型太陽電池セルの前記表面側には、前記第１酸化チタン膜および前記第２酸化チタン膜を含むパッシベーション膜が設けられている、半導体装置。
　＜謝辞＞
　「本研究の一部は、文部科学省「ナノテクノロジープラットフォーム」事業の支援を受けて、（国研）産業技術総合研究所ナノプロセシング施設において実施されました。」
　１Ｓ…半導体基板、　１０…結晶シリコン層、　１１…酸化チタン膜、　１２…電子選択膜、　１３…透光性電極、　１３´…第２の透光性電極、　１４…金属電極、　１５…パッシベーション膜、　２０…結晶シリコン層、　２１…中間膜、　２２…酸化チタン膜、　２３…透光性電極、　３０…接触膜、　５０…第１パッシベーション膜、　５１…非パッシベーション性電子選択膜、　５２…非パッシベーション性正孔選択膜、　５３…カソード電極、　５４…アノード電極、　５５ａ…第１酸化チタン膜、　５５ｂ…第２酸化チタン膜、　６０…第２パッシベーション膜、　　１００，２００，３００，４００，５００…キャリア選択型太陽電池セル、　６００…ｐチャネル型電界効果トランジスタ、　７００…裏面電極型太陽電池セル、　　ＣＦ…導体膜、　ＣＮＴ…コンタクトホール、　ＤＲ…ドレイン領域、　ＧＥ…ゲート電極、　ＩＬ…層間絶縁膜、　ＳＲ…ソース領域

Claims (16)

  1. 　主面を有する結晶シリコン層と、
    　前記主面上に設けられ、かつ、シリコンとチタンと酸素を含む中間膜と、
    　前記中間膜上に設けられた酸化チタン膜と、
    　を備える、半導体装置であって、
    　前記中間膜は、さらに１．５原子％以上の水素を含む、半導体装置。
  2. 　請求項１に記載の半導体装置において、
    　前記酸化チタン膜の最大チタン濃度を１とした場合、
    　前記中間膜のチタンの組成比が０．５となる深さにおける酸素濃度が、４５原子％以下であり、
    　前記中間膜のチタンの組成比が０．５となる深さにおけるシリコン濃度が、３６原子％以上である、半導体装置。
  3. 　請求項１に記載の半導体装置において、
    　前記中間膜と前記酸化チタン膜とを合わせた膜厚は、３ｎｍよりも大きく、かつ、８ｎｍ未満である、半導体装置。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体装置において、
    　前記主面には、（１１１）ファセット面からなるテクスチャ構造が形成されている、半導体装置。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の半導体装置において、
    　前記中間膜と前記酸化チタン膜との組み合わせは、
    　前記結晶シリコン層の正孔を選択的に通過させる正孔選択性と、
    　前記主面での電子と正孔との再結合を抑制するパッシベーション性能と、
    　を有する、半導体装置。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の半導体装置において、
    　前記半導体装置は、太陽電池である、半導体装置。
  7. 　請求項６に記載の半導体装置において、
    　前記太陽電池は、
    　前記結晶シリコン層からなる光吸収体と、
    　前記光吸収体で発生した正孔を選択的に通過させる正孔選択膜と、
    　前記光吸収体で発生した電子を選択的に通過させる電子選択膜と、
    　を有し、
    　前記正孔選択膜は、
    　前記中間膜と、
    　前記酸化チタン膜と、
    　から構成される、半導体装置。
  8. 　請求項７に記載の半導体装置において、
    　前記正孔選択膜上には、透光性電極が形成され、
    　前記透光性電極は、少なくとも可視光に対して透光性を有する、半導体装置。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の半導体装置において、
    　前記結晶シリコン層は、ｎ型シリコン層である、半導体装置。
  10. 　（ａ）サーマル原子層堆積法で結晶シリコン層上に酸化チタン膜を形成する工程、
    　（ｂ）前記酸化チタン膜に対して水素プラズマ処理を実施する工程、
    　を備える、半導体装置の製造方法。
  11. 　請求項１０に記載の半導体装置の製造方法において、
    　（ｃ）前記酸化チタン膜上に導体膜を形成する工程、
    　（ｄ）前記（ｃ）工程の後、酸素を含む雰囲気中で熱処理を施す工程、
    　をさらに備える、半導体装置の製造方法。
  12. 　請求項１１に記載の半導体装置の製造方法において、
    　前記導体膜は、少なくとも可視光に対して透光性を有する透光性膜である、半導体装置の製造方法。
  13. 　請求項１０～１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
    　前記（ａ）工程の前に、前記結晶シリコン層の表面にテクスチャ構造を形成する工程を有する、半導体装置の製造方法。
  14. 　第１主面を有する結晶シリコン層と、
    　前記第１主面上に設けられ、かつ、シリコンとチタンと酸素を含む中間膜と、
    　前記中間膜上に設けられた酸化チタン膜と、
    　前記酸化チタン膜上に設けられた透光性電極と、
    　を備える、太陽電池であって、
    　前記太陽電池の変換効率が１８％以上である、太陽電池。
  15. 　請求項１４に記載の太陽電池において、
    　前記結晶シリコン層と前記中間膜との間には、アモルファスシリコンバッファ層が存在しない、太陽電池。
  16. 　請求項１４または１５に記載の太陽電池において、
    　前記中間膜および前記酸化チタン膜は、前記結晶シリコン層に対する正孔輸送膜である、太陽電池。
PCT/JP2020/025060 2019-07-12 2020-06-25 半導体装置および太陽電池並びに半導体装置の製造方法 WO2021010127A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080050149.4A CN114080693A (zh) 2019-07-12 2020-06-25 半导体装置和太阳能电池以及半导体装置的制造方法
EP20840511.8A EP3998643A4 (en) 2019-07-12 2020-06-25 SEMICONDUCTOR DEVICE AND SOLAR BATTERY, AND SEMICONDUCTOR DEVICE PRODUCTION METHOD
JP2021532752A JP7344593B2 (ja) 2019-07-12 2020-06-25 半導体装置および太陽電池並びに半導体装置の製造方法
US17/626,424 US20220262964A1 (en) 2019-07-12 2020-06-25 Semiconductor device and solar cell and production method for semiconductor device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-130576 2019-07-12
JP2019130576 2019-07-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021010127A1 true WO2021010127A1 (ja) 2021-01-21

Family

ID=74209870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/025060 WO2021010127A1 (ja) 2019-07-12 2020-06-25 半導体装置および太陽電池並びに半導体装置の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220262964A1 (ja)
EP (1) EP3998643A4 (ja)
JP (1) JP7344593B2 (ja)
CN (1) CN114080693A (ja)
WO (1) WO2021010127A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023190142A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 国立研究開発法人産業技術総合研究所 半導体デバイスおよび太陽電池並びに半導体デバイスの製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015514305A (ja) * 2012-03-14 2015-05-18 ザ トラスティーズ オブ プリンストン ユニヴァーシティ シリコン光起電力技術のための正孔ブロックシリコン‐酸化チタンヘテロ接合

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004111876A (ja) 2002-09-20 2004-04-08 Fuji Xerox Co Ltd 光電変換素子
KR101172206B1 (ko) * 2010-10-06 2012-08-07 엘지이노텍 주식회사 태양 전지
JP6414767B2 (ja) * 2015-03-17 2018-10-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 太陽電池セル

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015514305A (ja) * 2012-03-14 2015-05-18 ザ トラスティーズ オブ プリンストン ユニヴァーシティ シリコン光起電力技術のための正孔ブロックシリコン‐酸化チタンヘテロ接合

Non-Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. DESCOEUDRES ET AL., PROG PHOTOVOLT RES APPL., 2019, pages 1 - 9
BHATIA, SWASTI ET AL.: "Room temperature H2 plasma treatment for enhanced passivation of silicon/Ti02 interface", APPLIED PHYSICS LETTERS, vol. 113, 2018, pages 171603-1 - 171603-4, XP055773288 *
C. BATTAGLIA ET AL., NANO LETTERS, vol. 14, 2014, pages 967
DWIVEDI, NEERAJ ET AL.: "Evidence for Chemicals Intermingling at Silicon/ Titanium Oxide (Ti0x) Interface and Existence of Multiple Bonding States in Monolithic TiOx", ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, vol. 28, no. 1707018, 2018, pages 1 - 14, XP055790273 *
J. BULLOCK ET AL., ENERGY PROCEDIA, vol. 77, 2015, pages 446
L.G. GERLING ET AL., ENERGY PROCEDIA, vol. 124, 2017, pages 584
L.G. GERLING ET AL., SOLAR ENERGY MATERIALS & SOLAR CELLS, vol. 158, 2016, pages 115
M. BIVOUR ET AL., SOLAR ENERGY MATERIALS & SOLAR CELLS, vol. 142, 2015, pages 34
MATSUI, TAKUYA ET AL.: "Investigation of atomic-layer-deposited TiOx as selective electron and hole contacts to crystalline silicon", ENERGY PROCEDIA, vol. 124, 2017, pages 628 - 634, XP055790282 *
S. HU ET AL., SCIENCE, vol. 344, 2014, pages 6187
X. YANG ET AL., ADVANCED MATERIALS, vol. 28, 2016, pages 5891
Y. W. CHEN ET AL., NATURE MATERIALS, vol. 10, 2011, pages 539

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023190142A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 国立研究開発法人産業技術総合研究所 半導体デバイスおよび太陽電池並びに半導体デバイスの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20220262964A1 (en) 2022-08-18
JP7344593B2 (ja) 2023-09-14
EP3998643A1 (en) 2022-05-18
JPWO2021010127A1 (ja) 2021-01-21
CN114080693A (zh) 2022-02-22
EP3998643A4 (en) 2023-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9252316B2 (en) Ultra thin hit solar cell and fabricating method of the same
US20110259395A1 (en) Single Junction CIGS/CIS Solar Module
WO2012020682A1 (ja) 結晶シリコン系太陽電池
US9276163B2 (en) Method for manufacturing silicon-based solar cell
US8679892B2 (en) Method for manufacturing silicon thin-film solar cells
JP2006310348A (ja) 積層型光起電力装置
US20090314337A1 (en) Photovoltaic devices
US20150136210A1 (en) Silicon-based solar cells with improved resistance to light-induced degradation
TW201128789A (en) New structure solar cell with superlattices
JP5948148B2 (ja) 光電変換装置
Kim et al. Improvement in front-contact resistance and interface passivation of heterojunction amorphous/crystalline silicon solar cell by hydrogen-diluted stacked emitter
WO2012173814A1 (en) Tandem solar cell with improved tunnel junction
WO2021010127A1 (ja) 半導体装置および太陽電池並びに半導体装置の製造方法
US20120055542A1 (en) Photovoltaic cell
US20150000729A1 (en) Solar cell with passivation layer and manufacturing method thereof
KR20130006904A (ko) 박막 태양 전지
CN103107236B (zh) 异质结太阳能电池及其制作方法
JP3672471B2 (ja) 光電変換素子の製造方法
US20170110600A1 (en) Method of manufacturing photovoltaic device having ultra-shallow junction layer
Bullock et al. Proof-of-concept p-type silicon solar cells with molybdenum oxide partial rear contacts
WO2011033072A2 (en) High-efficiency amorphous silicon photovoltaic devices
KR102093567B1 (ko) 태양 전지 및 이의 제조 방법
JP2005244071A (ja) 太陽電池およびその製造方法
WO2011086355A2 (en) A solar cell
TW201801339A (zh) 光發電元件

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20840511

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021532752

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020840511

Country of ref document: EP

Effective date: 20220214