CN114080693A - 半导体装置和太阳能电池以及半导体装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实现兼具空穴选择性和钝化特性的空穴选择性膜。半导体装置的制造方法具备通过热原子层沉积法在结晶硅层上形成氧化钛膜的工序和对氧化钛膜实施氢等离子体处理的工序。

Description

半导体装置和太阳能电池以及半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及半导体装置和太阳能电池以及半导体装置的制造技术，该技术能够有效应用于例如构成太阳能电池的半导体装置和其制造技术。
背景技术
在非专利文献1中，记载有形成于由添加有氢的非晶硅构成的缓冲层上的氧化钛膜(TiOx膜)依赖于制作条件等而作为电子选择性膜或者空穴选择性膜发挥功能。
在非专利文献2和非专利文献3中，记载有作为水解用的光电极而直接形成于结晶硅层上的氧化钛膜，作为空穴选择性膜发挥功能。
在非专利文献4～非专利文献8中，作为在使用了结晶硅的太阳能电池中构成具有透光性的空穴选择性膜的膜，记载有氧化钼膜(MoOx膜)、氧化钒膜(V2Ox膜)、氧化钨膜(WOx膜)等。
在非专利文献9中，记载有将在结晶硅层上通过热原子层沉积法形成的氧化钛膜用作电子选择性层的太阳能电池。
在非专利文献10中，记载有在异质结太阳能电池中，使用如下的钝化膜，即，将在结晶硅层的表面添加有氢的非晶硅膜(a－Si：H)和添加有氢的非晶氮化硅膜(a－SiNx：H)依次层叠而成的钝化膜。
在非专利文献11中，记载有使用氧化钛膜作为形成于结晶硅太阳能电池的受光面的钝化膜的技术。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：T.Matsui et al.,Energy Procedia 124(2017)628
非专利文献2：Y.W.Chen et al.,Nature Materials 10(2011)539
非专利文献3：S.Hu et al.,Science 344(2014)6187
非专利文献4：C.Battaglia et al.,Nano Letters 14(2014)967
非专利文献5：J.Bullock et al.,Energy Procedia 77(2015)446
非专利文献6：L.G.Gerling et al.,Solar Energy Materials&Solar Cells,145(2016)109
非专利文献7：L.G.Gerling et al.,Energy Procedia 124(2017)584
非专利文献8：M.Bivour et al.,Solar Energy Materials&Solar Cells 142(2015)34
非专利文献9：X.Yang et al.,Advanced Materials 28(2016)5891
非专利文献10：A.Descoeudres et al.,Prog Photovolt Res Appl.1－9(2019).DOI:10.1002/pip.3227
非专利文献11：J.Cui et al.,Solar Energy Materials&Solar Cells 158(2016)115
发明内容
发明要解决的问题
例如，近年来推进具有载流子选择性的载流子选择性膜的开发。具体而言，作为载流子选择性膜，可举出选择性地使空穴通过的空穴选择性膜和选择性地使电子通过的电子选择性膜。对于这样的载流子选择性膜，期望提高选择性地使载流子通过的载流子选择性，并且期望提高抑制电子与空穴在载流子选择性膜与基底膜的界面处复合的钝化特性。即，对于载流子选择性膜，期望同时实现载流子选择性的提高和钝化特性的提高。
特别是，当着眼于载流子选择性膜中的空穴选择性膜时，到目前为止还未得到兼具良好的空穴选择性和良好的钝化特性的空穴选择性膜。因而，特别是，期望为了得到兼具良好的空穴选择性和良好的钝化特性的空穴选择性膜而钻研。
其它问题和新颖的特征，通过本说明书的描述以及附图即可清楚明了。
解决问题的方案
一实施方式的半导体装置具备：结晶硅层，具有主面；中间膜，设置于主面上，并且包含硅、钛和氧；以及氧化钛膜，设置于中间膜上。其中，中间膜还包含1.5原子％以上的氢。
另外，一实施方式的半导体装置的制造方法包括(a)通过热原子层沉积法在结晶硅层上形成氧化钛膜的工序和(b)对氧化钛膜实施氢等离子体处理的工序。
发明的效果
根据一实施方式，能够实现兼具空穴选择性和钝化特性的空穴选择性膜。
附图说明
图1是表示载流子选择型太阳能电池单元的示意性的器件结构的图。
图2是表示在结晶硅层的正面和背面都形成有随机金字塔绒面结构的载流子选择型太阳能电池单元的示意性的器件结构的图。
图3是说明实施方式1的载流子选择型太阳能电池的制造工序的流程图。
图4是表示使用具有平坦的(100)面的结晶硅层的载流子选择型太阳能电池的电流电压特性的曲线图。
图5是表示在使用具有平坦的(100)面的结晶硅层的载流子选择型太阳能电池中通过热原子层沉积法形成了氧化钛膜的样本的膜厚依赖性的图。该曲线图特别表示以下各值与氧化钛膜的膜厚的关系：(a)短路电流密度、(b)开路电压、(c)曲线因子、(d)转换效率。
图6是表示载流子选择型太阳能电池的特性中的成膜温度依赖性的图。该曲线图特别表示以下各值与利用热原子层沉积法进行氧化钛膜的成膜时的成膜温度的关系：(a)短路电流密度、(b)开路电压、(c)曲线因子、(d)转换效率。
图7是表示载流子选择型太阳能电池的特性与氢等离子体处理时间的关系的图。该曲线图特别表示以下各值与氢等离子体处理时间的关系：(a)短路电流密度、(b)开路电压、(c)曲线因子、(d)转换效率。
图8是表示使用具有平坦的(100)面的结晶硅层制造出的载流子选择型太阳能电池的剖面结构的一部分的照片。
图9是表示针对具备与使用具有平坦的(100)面的结晶硅层制造出的载流子选择型太阳能电池等同的结构的样本，使用卢瑟福背散射光谱法(RBS；RutherfordBackscattering Spectrometry)以及弹性反冲探测分析技术(ERDA；Elastic RecoilDetection Analysis)实施中间膜所包含的各元素的定量分析的结果的曲线图(纵轴：线性表示)。
图10是为了使氢浓度的不同明确而将图9的纵轴用对数表示的曲线图。
图11是将使用卢瑟福背散射光谱法(RBS)以及弹性反冲探测分析技术(ERDA)实施中间膜所包含的各元素的定量分析的结果与太阳能电池特性进行对比的曲线图。
图12是表示入射光的波长与外量子效率的关系的曲线图。
图13是表示在使用包含各种材料的空穴选择性膜的太阳能电池单元中的、在n型结晶硅层(光吸收层)的光入射面侧设置有空穴选择性膜的前发射极型(front emitter)的代表性的现有研究的例子与本实施方式的比较的表。
图14是表示变形例1的载流子选择型太阳能电池单元的示意性的器件结构的图。
图15是表示变形例2的载流子选择型太阳能电池单元的示意性的器件结构的图。
图16是表示变形例3的载流子选择型太阳能电池单元的示意性的器件结构的图。
图17是表示变形例4的载流子选择型太阳能电池单元的结构和其太阳能电池特性的图。
图18是表示包括p沟道场效应晶体管的示意性的半导体器件的结构的图。
图19是表示实施方式3的背面电极型太阳能电池单元的结构的图。
图20是对实施方式3的背面电极型太阳能电池单元的制造工序的流程进行说明的流程图。
图21是对实施方式3的第二钝化膜所具有的钝化特性的优越性进行说明的表。
具体实施方式
在以下的实施方式中，为了方便，在需要时分割为多个部分或实施方式而进行说明，但除非有特别写明，它们彼此并不是无没有关的，而它们之间的关系是，一方作为另一方的部分或全部的变形例、细节、补充说明等的关系。
另外，在以下的实施方式中，在提及要素的数量等(包括个数、数值、量、范围等)的情况下，除了特别写明的情况以及在原理上明显限定于特定的数量的情况等之外，并不限定于该特定的数量，即可以为特定的数量以上，也可以为特定的数量以下。
并且，不言而喻，在以下的实施方式中，其构成要素(也包括要素步骤等在内)未必是必不可少的，除非有特别写明或在原理上明显必不可少。
同样地，在以下的实施方式中，在提及构成要素等的形状、位置关系等时，应包括实质上接近或类似于该形状等的例子等，除非例如有特别写明或在原理上明显被认为不是这样的。这同样地适用于上述数值和范围。
另外，在用于对实施方式进行说明的所有图中，原则上对相同的部件标以相同的附图标记，并省略对其重复说明。此外，为了使附图易于理解，即使是俯视图，也有时附加阴影。
(实施方式1)
在本实施方式1中，将使用载流子选择性膜的载流子选择型太阳能电池举为例子，对与本实施方式中的载流子选择性膜有关的技术思想进行说明。
<载流子选择型太阳能电池>
一般的太阳能电池通过使p型半导体层与n型半导体层接触，从而形成pn结，利用分别形成于p型半导体层和n型半导体层的欧姆电极取出由光产生的电子空穴对。以这样的pn结(pn同质结)为基础的太阳能电池当前最为普及。然而，在该太阳能电池中，起因于构成欧姆电极的金属与构成半导体层的硅直接接触，在金属与硅的界面处存在大量的缺陷。其结果，由光产生的电子空穴对借助于缺陷能级复合，导致太阳能电池的性能下降。另外，在该太阳能电池中，为了控制太阳能电池的特性将导电型杂质以高浓度掺杂至硅。因此，起因于以高浓度掺杂的导电型杂质，载流子寿命下降，容易发生复合。因此，使用pn同质结的太阳能电池的转换效率被限制在23％左右。
另一方面，例如，将添加有氢的非晶硅(a－Si：H)与结晶硅进行组合而成的异质结太阳能电池当前已实现超过25％的较高的转换效率。这是因为非晶硅具有优良的钝化特性，该钝化特性是抑制形成于结晶硅的表面的悬空键(未结合键)所引起的电子与空穴的复合的特性。另外，在异质结太阳能电池中，也没有金属与结晶硅的接触，所以形成于金属与硅的界面的大量的缺陷所引起的复合也得到抑制。此外，在异质结太阳能电池中，将导电型杂质导入至非晶硅，另一方面，可以不将导电型杂质导入至结晶硅，所以还能够抑制导入至结晶硅中的导电型杂质所引起的载流子寿命的降低。这意味着结晶硅中的载流子的复合会得到抑制。由于以上的理由，在异质结太阳能电池中，能够得到比使用pn同质结的太阳能电池更高的转换效率。
然而，非晶硅是例如使用以甲硅烷(SiH4)为代表的特定高压气体来形成的。因此，一般而言，为了制造使用了非晶硅的异质结太阳能电池，存在设备投资和维护费变高的趋势。此外，添加有氢的非晶硅具有吸收波长为700nm以下的可见光的性质，由被添加有氢的非晶硅吸收的光成为能量转换的损失。因此，可知若在异质结太阳能电池中需要削减制造成本并提高转换效率，则存在应克服的困难的问题。
关于这一点，作为新的尝试，已提出代替pn同质结太阳能电池和异质结太阳能电池而使用具有透光性的载流子选择性膜的载流子选择型太阳能电池。该载流子选择型太阳能电池以隔着光吸收体(通常是单一导电类型的半导体)的方式形成空穴选择性膜和电子选择性膜，借助于空穴选择性膜而取出空穴电流，且借助于电子选择性膜而取出电子电流，从而作为太阳能电池进行工作。
这样的载流子选择型太阳能电池具有通过简单的成膜技术就可实现的潜力，由此存在能够削减太阳能电池的制造成本的可能性。此外，在构成空穴选择性膜和电子选择性膜这种载流子选择性膜的材料当中，在太阳光的波长范围内具有透光性的材料较多，能够降低光的吸收损耗，所以存在能够提高太阳能电池的转换效率的可能性。
鉴于上述情况，载流子选择型太阳能电池的开发正在推进。
<载流子选择型太阳能电池所存在的改善余地>
提高载流子选择型太阳能电池的性能的关键在于载流子选择性膜。即，对于载流子选择性膜，要求选择性地取出载流子的功能较高。例如，对于空穴选择性膜，要求选择性地取出空穴的功能较高，另一方面，对于电子选择性膜，要求选择性地取出电子的功能较高。
此外，对于载流子选择性膜，要求具有优良的钝化特性，该钝化特性是抑制存在于光吸收体的表面的悬空键所引起的电子与空穴的复合的特性。这是因为，只要能够抑制复合，就能够提高太阳能电池的转换效率。因而，对于载流子选择型太阳能电池所使用的载流子选择性膜，要求选择性地取出载流子的功能高，以及具有优良的钝化特性。例如，对于空穴选择性膜，要求选择性地取出空穴的功能较高，以及具有优良的钝化特性。同样地，对于电子选择性膜，要求选择性地取出电子的功能较高，以及具有优良的钝化特性。
在此，当特别着眼于载流子选择型太阳能电池所使用的载流子选择性膜中的空穴选择性膜时，在现有的空穴选择性膜中，还未达到同时实现钝化特性优良，并且选择性地取出空穴的功能较高的情况。例如，氧化钼、氧化钒等作为空穴选择性膜而受到关注，但它们的钝化特性不佳，为了确保钝化特性，需要使以非晶硅膜为代表的缓冲膜介于光吸收层与空穴选择性膜之间。也就是说，为了使载流子选择型太阳能电池实用化，需要实现兼具空穴选择性和钝化特性的空穴选择性膜，但在现有的技术中，还未确立实现兼具空穴选择性和钝化特性的空穴选择性膜的技术。即，当使载流子选择型太阳能电池实用化时，在需要得到兼具空穴选择性和钝化特性的空穴选择性膜这一点上存在改善的余地。
因而，在本实施方式1中，进行了钻研以得到兼具良好的空穴选择性和良好的钝化特性的空穴选择性膜。以下，对进行了该钻研的本实施方式1的技术思想进行说明。
<实施方式1的技术思想的概要>
本实施方式1的技术思想如下：将以往被认为作为载流子选择型太阳能电池的电子选择性膜发挥功能的氧化钛膜(TiOx膜)用作空穴选择性膜，并且对氧化钛膜的制造工序进行钻研，从而实现兼具良好的空穴选择性和良好的钝化特性的氧化钛膜。
而且，以下，对在使用了结晶硅的载流子选择型太阳能电池中氧化钛膜可作为空穴选择性膜发挥功能进行实证。
另外，还对如下情况进行说明，即，根据本实施方式1的技术思想，能够得到比在此前已有许多报告的由氧化钼膜、氧化钨膜以及氧化钒膜等所构成的空穴选择性膜更优良的钝化特性和较高的发电性能。
此外，以往的、使用了氧化物半导体膜的空穴选择性膜的研究大多是针对如下的空穴选择性膜而进行的：该空穴选择性膜是平坦面，并且形成于硅(100)面上。关于这一点，在本实施方式中，将还提及在形成有更实用的随机金字塔绒面结构的硅(111)刻面上直接形成的氧化钛膜也能够得到较高的发电性能。
<载流子选择型太阳能电池的器件构造>
图1是表示载流子选择型太阳能电池单元的示意性的器件结构的图。应予说明，在图1中，省略了光入射面的网格状的金属电极部。另外，在后述的图2以及图14～图16中也同样地进行省略。
在图1中，载流子选择型太阳能电池单元100具有结晶硅层10。该结晶硅层10例如由导入有磷(P)等n型杂质的n型硅层构成。而且，结晶硅层10的正面(第一主面)是由硅(100)面构成的平坦面。同样地，结晶硅层10的背面(第二主面)也是由硅(100)面构成的平坦面。
接下来，如图1所示，在结晶硅层10的正面，以与结晶硅层10直接接触的方式形成有空穴选择性膜11。另一方面，如图1所示，在结晶硅层10的背面，以与结晶硅层10直接接触的方式形成有电子选择性膜12。即，结晶硅层10夹持于空穴选择性膜11和电子选择性膜12之间。此时，空穴选择性膜11由氧化钛膜构成。相对于此，电子选择性膜12例如由氧化钛膜或包含氢的非晶硅膜构成，但在本实施方式1中，并不被特别限定。
接着，如图1所示，在空穴选择性膜11上，配置有透光性电极13。该透光性电极13由至少对太阳光所包含的可见光具有透光性且具有导电性的透光性膜构成。另一方面，以与电子选择性膜12接触的方式配置有金属电极14。该金属电极14例如由银膜形成。
在如以上那样构成的载流子选择型太阳能电池单元100中，例如光从透光性电极13的上方入射至载流子选择型太阳能电池单元100。于是，该光透射具有透光性的透光性电极13和构成具有透光性的空穴选择性膜11的氧化钛膜而入射至结晶硅层10。然后，电子由入射至结晶硅层10的光中的具有比硅的带隙大的光能的光从结晶硅层10的价电带激发到传导带。其结果，在结晶硅层10的内部形成电子空穴对。在成对生成的电子和空穴中，空穴(h+)在作为空穴选择性膜11的氧化钛膜通过而到达透光性电极13。另一方面，在成对生成的电子和空穴中，电子(e－)在电子选择性膜12通过而到达金属电极14。由此，在透光性电极13与金属电极14之间产生电位差。也就是说，当光照射至载流子选择型太阳能电池单元100时，在透光性电极13与金属电极14之间产生电动势。因而，当在透光性电极13与金属电极14之间连接负载时，能够利用在透光性电极13与金属电极14之间产生的电动势来驱动负载。这样，载流子选择型太阳能电池单元100进行工作。
在此，例如，在图1所示的载流子选择型太阳能电池单元100中，结晶硅层10的表面是平坦面。因此，该平坦面处的光的反射损失较多，载流子选择型太阳能电池单元100的短路电流密度较低。其结果，会导致载流子选择型太阳能电池单元100的性能下降。因而，为了提高载流子选择型太阳能电池单元100的性能，以使其适用于实际应用，例如，在结晶硅层10的表面形成随机金字塔绒面结构。
具体而言，图2是表示在结晶硅层10的正面和背面这两者上都形成有随机金字塔绒面结构的载流子选择型太阳能电池单元200的示意性的器件结构的图。在图2中，结晶硅层10的正面和背面这两者都由硅(111)刻面构成，且形成有随机金字塔绒面结构。由此，在图2所示的载流子选择型太阳能电池单元200中，能够利用随机金字塔绒面结构所产生的反射降低效果和陷光效果来提高转换效率。即，根据如图2所示的形成有随机金字塔绒面结构的载流子选择型太阳能电池单元200，能够提供具有适用于实际应用的优良性能的太阳能电池。在这样构成的载流子选择型太阳能电池单元200中也同样地，在通过光的入射而在结晶硅层10产生的电子空穴对中，空穴(h+)在构成空穴选择性膜11的氧化钛膜通过而到达透光性电极13。另一方面，在电子空穴对中，电子(e－)在电子选择性膜12通过而到达金属电极14。由此，在图2所示的载流子选择型太阳能电池单元200中也同样地，当在透光性电极13与金属电极14之间连接负载时，能够利用在透光性电极13与金属电极14之间产生的电动势来驱动负载。
<器件结构上的特征>
接下来，对本实施方式1中的载流子选择型太阳能电池单元的器件结构上的特征点进行说明。本实施方式1中的特征点例如在于由氧化钛膜构成图1、图2所示的空穴选择性膜11这一点。由此，根据本实施方式1，能够得到兼具空穴选择性和钝化特性的空穴选择性膜11。
在此，“空穴选择性”是指，选择性地使空穴透过，另一方面选择性地阻断电子的性能。例如，良好的“空穴选择性”意味着在选择性地使空穴透过的同时选择性地阻断电子的性能优良。
另外，“钝化特性”意味着抑制存在于与载流子选择性膜接触的基底层(例如，图1、图2的结晶硅层10)的表面的悬空键所引起的电子与空穴的复合的功能。特别是，着眼于空穴选择性膜11的“钝化特性”意味着抑制存在于与空穴选择性膜11接触的基底层的表面的悬空键所引起的电子与空穴的复合的功能。例如，在具有良好的“钝化特性”的空穴选择性膜11中，通过化学方式终止存在于基底层的表面的悬空键，从而抑制悬空键所引起的电子与空穴的复合的功能优良。而且，在具有良好的“钝化特性”的空穴选择性膜11中，利用存在于空穴选择性膜11的内部的固定电荷产生使电子远离存在于基底层表面的悬空键的场效应，从而抑制悬空键所引起的电子与空穴的复合的功能优良。特别是，在本实施方式中，特征点在于用由氧化钛膜构成的空穴选择性膜实现与普遍使用的电子选择性膜中的钝化特性同等以上的钝化特性。此外，在本说明书中，由氧化钛膜构成的空穴选择性膜具有良好的钝化特性是指，能够用由氧化钛膜构成的空穴选择性膜实现与普遍使用的电子选择性膜所具有的钝化特性同等以上的钝化特性。
作为具有这样的良好的空穴选择性和良好的钝化特性的空穴选择性膜11，在本实施方式1中采用氧化钛膜。这一点是本实施方式1的特征点。但是，需要注意的是，并不是只要是氧化钛膜即可。即，虽然本实施方式1的特征点在于由氧化钛构成空穴选择性膜11这一点，但通过特别对氧化钛的制造方法进行钻研，才能够得到兼具良好的空穴选择性和良好的钝化特性的氧化钛膜。以下，对这一点进行说明。
例如，氧化钛膜能够通过使用等离子体增强原子层沉积法、热原子层沉积法而形成。在此，通过使用了氧等离子体的等离子体增强原子层沉积法形成的氧化钛膜中存在具有电子选择性的倾向。另一方面，通过使用了水蒸气的热原子层沉积法形成的氧化钛膜中存在具有空穴选择性的倾向。即，氧化钛膜会根据用于形成氧化钛膜的制造方法而具有电子选择性或空穴选择性。因而，在本实施方式1中，将通过热原子层沉积法形成的氧化钛膜用作空穴选择性膜11。这是因为，通过热原子层沉积法形成的氧化钛膜中，具有空穴选择性的倾向高。但是，本发明人进行研究后新发现，并非只要是通过热原子层沉积法形成的氧化钛膜，就成为兼具良好的空穴选择性和良好的钝化特性的氧化钛膜。然后，本发明人新发现以通过热原子层沉积法形成氧化钛膜为前提，进一步地对制造工序进行钻研，从而才能得到兼具良好的空穴选择性和良好的钝化特性的氧化钛膜。
以下，说明为了得到兼具良好的空穴选择性和良好的钝化特性的氧化钛膜而在制造方法方面进行的钻研。
<载流子选择型太阳能电池的制造方法>
图3是对本实施方式1的载流子选择型太阳能电池的制造工序进行说明的流程图。首先，准备n型硅基板(S101)。该硅基板例如将(100)面作为正面，电阻率为2Ωcm，并且厚度为280μm。接着，对硅基板的(100)面实施各向异性蚀刻，从而在硅基板上形成随机绒面结构(S102)。例如，通过使用了以氢氧化钾(KOH)为主要成分的溶液的湿蚀刻，在硅基板的正面形成(111)刻面。其结果，在硅基板的正面，形成由(111)刻面构成的随机绒面结构。
在此，对为了降低光的反射率以及提高陷光效果而形成随机绒面结构的例子进行说明，但在评价用的载流子选择型太阳能电池的制造工序中，也有可能在硅基板的正面不形成随机绒面结构。但是，在评价用的载流子选择型太阳能电池的制造工序中也同样地，在硅基板的正面形成随机绒面结构，从而能够进行与实际的太阳能电池相应的评价。
接下来，在对硅基板进行清洗之后，例如，使用稀氢氟酸来去除形成于硅基板的正面和背面的自然氧化膜(S103)。之后，在硅基板的背面(与光入射面相反的一侧)形成钝化特性良好的电子选择性膜(S104)。在此，钝化特性良好的电子选择性膜例如能够由添加有氢的本征非晶硅膜和添加有氢的n型非晶硅膜的层叠膜(a－Si：H i－n)构成。添加有氢的本征非晶硅膜和添加有氢的n型非晶硅膜例如能够通过使用等离子体CVD(Chemical VaporDeposition，化学气相沉积)法而形成。此时，添加有氢的本征非晶硅膜作为钝化膜发挥功能，另一方面，添加有氢的n型非晶硅膜作为电子选择性膜发挥功能。其结果，添加有氢的本征非晶硅膜与添加有氢的n型非晶硅膜的层叠膜成为钝化特性良好的电子选择性膜。
此外，在本实施方式1中，将在异质结太阳能电池中普遍使用的非晶硅膜用作钝化特性良好的电子选择性膜。但是，本实施方式的钝化特性良好的电子选择性膜不限于此，例如还能够由添加有氢的本征非晶硅膜和添加有氢的n型非晶硅膜的层叠膜以外的膜构成。例如，作为本实施方式1的钝化特性良好的电子选择性膜，还能够使用通过等离子体增强原子层沉积法制造出的氧化钛膜。在该情况下，不需要以甲硅烷(SiH4)为代表的特定高压气体，所以能够实现设备投资和维护费的抑制。
接着，再次对硅基板使用稀氢氟酸来去除自然氧化膜(S105)。之后，在作为硅基板的光入射面的正面形成氧化钛膜(S106)。通过热原子层沉积法形成氧化钛膜。此外，在本实施方式1中，作为原子层沉积装置而使用了牛津仪器公司的FLexAL。此时，作为钛的前体，使用TTIP(Titanium isopropoxide，异丙醇钛)，并且作为氧源，使用水蒸气(H2O)。将每一个循环的TTIP的投配时间设为1.2秒，对于水，重复了1.2秒的投配5次。另外，氧化钛的成膜温度设为120～350℃的范围内。通过将该ALD循环重复128次，从而在硅基板的表面形成具有约5nm的厚度的氧化钛膜。作为比较，还制作出使通过等离子体增强原子层沉积法成膜的氧化钛形成于作为硅基板的光入射面的正面的太阳能电池。此时，作为钛的前体，与热原子沉积法同样地使用TTIP，但作为氧源，使用氧等离子体。将每一个循环的TTIP的投配时间设为1.2秒，并将氧等离子体的投配时间设为6秒。通过将该ALD循环重复100次，从而在硅基板的正面形成具有约5nm的厚度的氧化钛膜。
接下来，当在硅基板的正面形成氧化钛膜之后，实施对氧化钛膜的正面照射氢等离子体的氢等离子体处理(S107)，该氢等离子体处理在60分钟以内的时间范围实施。使用上述原子层沉积装置所附带的电感耦合等离子体源，在氢流量50sccm，压力10Pa，放电功率600W的条件下生成氢等离子体。之后，在电子选择性膜的背面和氧化钛膜的正面，例如通过溅射法来形成透光性电极(S108)。该透光性电极至少对可见光具有透光性，例如，由厚度为70nm～150nm的铟－锡氧化物(ITO)构成。之后，在炉具中，在180℃的温度下实施2小时的退火(S109)。在此，在低真空中或者大气中等含氧的气氛中进行退火。
最后，在形成于电子选择性膜的背面的透光性电极的背面和形成于氧化钛膜的正面的透光性电极的正面这两面形成作为金属电极的银膜(S110)此时，形成于光的入射侧的银膜为了确保光透射的区域而加工为网格状。例如，银膜在电池单元面积所占的面积约为4％左右。
如以上那样，能够制造本实施方式1的载流子选择型太阳能电池。而且，在这样制造出的载流子选择型太阳能电池中，直接形成于硅基板(结晶硅层)的表面的氧化钛膜成为具有良好的空穴选择性并且具有良好的钝化特性的空穴选择性膜。即，在本实施方式中，具有如下的制法上的特征点：(1)通过热原子层沉积法在结晶硅的表面直接形成氧化钛膜、(2)对氧化钛膜实施氢等离子体处理以及(3)当在氧化钛膜上形成透光性电极之后，在存在氧的气氛下实施退火。其结果，直接形成于结晶硅上的氧化钛膜成为具有良好的空穴选择性并且具有良好的钝化特性的空穴选择性膜。以下，对关于这一点的验证结果进行说明。
<验证结果>
图4是表示例如使用了具有平坦的(100)面的结晶硅层的载流子选择型太阳能电池的电流电压特性的曲线图。
在此，在图4中，曲线图(1)表示在结晶硅层的平坦的(100)面上未形成氧化钛膜，而形成了透光性电极的结构的载流子选择型太阳能电池的电流电压特性。图4的曲线图(1)所示的太阳能电池的开路电压显著低(0.2V)，可知对于载流子选择型太阳能电池的性能而言是不好的。
另一方面，在图4中，曲线图(2)表示通过成膜温度200℃的热原子层沉积法在结晶硅层的平坦的(100)面上形成了氧化钛膜，并在该氧化钛膜上形成了透光性电极的结构的载流子选择型太阳能电池的电流电压特性。当将图4的曲线图(2)与图4的曲线图(1)相比时，可知在图4的曲线图(2)所示的太阳能电池中，开路电压(0.66V)飞跃性地提高，且曲线因子(FF)大幅改善。
相对于此，在图4中，曲线图(3)表示通过成膜温度200℃的等离子体增强原子层沉积法在结晶硅层的平坦的(100)面上形成了氧化钛膜，并在该氧化钛膜上形成了透光性电极的结构的载流子选择型太阳能电池的电流电压特性。可知图4的曲线图(3)所示的载流子选择型太阳能电池与图4的曲线图(1)所示的未应用氧化钛膜的载流子选择型太阳能电池相比，性能进一步变差。
由此可知，通过等离子体增强原子层沉积法形成的氧化钛膜不是作为空穴选择性膜发挥功能，而却是作为电子选择性膜发挥功能，而通过热原子层沉积法形成的氧化钛膜则作为空穴选择性膜发挥功能。
接着，在图4的曲线图(2)所示的载流子选择型太阳能电池中，曲线因子(FF)相对改善，但对于太阳能电池的性能而言是不足够的。关于这一点，在图4中，曲线图(4)表示通过成膜温度200℃的热原子层沉积法在结晶硅层的平坦的(100)面上形成氧化钛膜，并在与成膜温度相同的温度下对氧化钛膜实施氢等离子体处理之后，在该氧化钛膜上形成了透光性电极的结构的载流子选择型太阳能电池的电流电压特性。在图4的曲线图(4)所示的载流子选择型太阳能电池中，可知通过对氧化钛膜实施氢等离子体处理，从而相比于图4的曲线图(2)所示的载流子选择型太阳能电池，曲线因子(FF)大幅改善。
据此可知，将通过热原子层沉积法在结晶硅的表面直接形成氧化钛膜这一点与对氧化钛膜实施氢等离子体处理这一点进行组合，由此能够大幅提高将氧化钛膜用作空穴选择性膜的载流子选择型太阳能电池的性能。
接下来，图5是表示例如使用了具有平坦的(100)面的结晶硅层的载流子选择型太阳能电池的膜厚依赖性的图。在此，通过成膜温度200℃的热原子层沉积法形成氧化钛膜。特别是，图5是表示以下各值与氧化钛膜的膜厚的关系的曲线图：(a)短路电流密度、(b)开路电压、(c)曲线因子、(d)转换效率。
此外，在此所称的“氧化钛膜的膜厚”在包括形成于氧化钛膜与结晶硅层之间的界面的中间膜(界面层)的意图下使用。即，在本说明书中，特别是，将氧化钛膜与中间膜组合起来称为氧化钛膜的情形较多，但在需要将氧化钛膜和中间膜区别开的情况下，将氧化钛膜和中间膜写明为互不相同的膜。
在此，在图5中，“黑圆圈符号”表示未实施氢等离子体处理(HPT)的样本，另一方面“×符号”表示在与成膜温度相同的温度200℃下实施15分钟的氢等离子体处理(HPT)的样本。
首先，如图5的(a)所示，可知即使使氧化钛膜的膜厚变化，短路电流密度的值几乎恒定。另外，可知即使实施氢等离子体处理，短路电流密度也不会变化(在黑圆圈符号的后面重叠有×记号，所以未明确表示×符号)。另一方面，如图5的(b)所示，可知相比于未形成氧化钛膜的情况(0nm)，通过形成氧化钛膜，从而开路电压飞跃性地提高。特别是，在氧化钛膜的膜厚为5nm时，开路电压示出最大值。
接着，如图5的(c)所示，可知当氧化钛膜的膜厚比3nm小时，在实施氢等离子体处理的情况下，曲线因子反而变差。另一方面，在图5的(c)中，可知当氧化钛膜的膜厚比3nm大时，通过实施氢等离子体处理，从而曲线因子得到提高。
此外，如图5的(d)所示，可知当氧化钛膜的膜厚比3nm大时，在实施氢等离子体处理的情况下，转换效率比未实施氢等离子体处理的情况更高。
据此可知，例如，在氧化钛膜的膜厚比3nm大的情况下，通过对氧化钛膜实施氢等离子体处理，从而相比于未实施氢等离子体处理的情况，能够提高以开路电压、曲线因子以及转换效率为代表的载流子选择型太阳能电池的性能。此外，例如，在氧化钛膜的膜厚小于8nm的情况下，能够得到更高的性能。
接下来，在此，对例如采用使用了具有平坦的(100)面的结晶硅层的载流子选择型太阳能电池和使用了具有(111)刻面的结晶硅层的载流子选择型太阳能电池这两者的验证结果进行说明。
图6是表示载流子选择型太阳能电池中的太阳能电池特性的成膜温度依赖性的图。应予说明，在图6中，表示在所有的样本中，在与成膜温度相同的温度下实施15分钟的氢等离子体处理的结果。特别是，图6是表示以下各值与利用热原子层沉积法进行氧化钛膜的成膜时的成膜温度的关系的曲线图：(a)短路电流密度、(b)开路电压、(c)曲线因子、(d)转换效率。
在此，在图6中，“黑圆圈符号”表示(100)面的样本，而“白三角符号”表示(111)刻面的样本。
另外，“白圆圈符号”是从具有(100)面的结晶硅层中的载流子的寿命评价得到的开路电压(implied Voc)，反映钝化特性。特别是，“白圆圈符号”相当于载流子的选择性是理想的情况下的开路电压。
同样地，“黑三角符号”是从具有(111)刻面的结晶硅层中的载流子的寿命评价得到的开路电压(implied Voc)，反映钝化特性。特别是，“黑三角符号”相当于载流子的选择性是理想的情况下的开路电压。
首先，如图6的(a)～图6的(d)所示，可知在使用了(100)面的样本中，在氧化钛膜的成膜温度为200℃～260℃的范围实现较高的载流子选择型太阳能电池的性能。另一方面，可知当氧化钛膜的成膜温度为120℃以下时，虽然钝化特性较高，但载流子的选择性(空穴选择性)和载流子的传输性(载流子传输性)受到损害，其结果导致开路电压和曲线因子显著变低。相对于此，在使用了(111)刻面的样本中，载流子选择型太阳能电池的性能得到提高的最佳的成膜温度为260℃～280。也就是说，可知在使用了(111)刻面的样本中，相比于使用了(100)面的样本，最佳的温度范围向高温的一侧偏移，并且最佳的温度范围变窄。即，最佳的成膜温度因结晶硅层的表面的平坦性、面方位不同而有很大的不同。
接着，在此，例如，对采用使用了具有平坦的(100)面的结晶硅层的载流子选择型太阳能电池、使用了具有(111)刻面的结晶硅层的载流子选择型太阳能电池以及使用了具有平坦的(111)面的结晶硅层的载流子选择型太阳能电池的验证结果进行说明。
图7是表示通过热原子沉积法在成膜温度280℃下成膜了氧化钛膜的载流子选择型太阳能电池的特性与氢等离子体处理时间的关系的图。应予说明，在与氧化钛膜的制膜温度相同的280℃下实施了氢等离子体处理。特别是，图7是表示以下各值与氢等离子体处理时间的关系的曲线图：(a)短路电流密度、(b)开路电压、(c)曲线因子、(d)转换效率。
在此，在图7中，“黑圆圈符号”表示(100)面的样本，而“白三角标记符号”表示(111)刻面的样本。另外，“白方形符号”表示平坦的(111)面的样本。
如图7的(b)和图7的(c)所示，可知若实施氢等离子体处理，则所有样本的开路电压和曲线因子得到改善。特别是，对于(111)刻面的样本和平坦的(111)面的样本，存在通过氢等离子体处理而开路电压戏剧性地改善的倾向。即，具有(111)刻面的太阳能电池与平坦(100)面的太阳能电池的开路电压的差异明显起因于结晶硅层的面方位的不同。另一方面，当氢等离子体处理时间过长时(30min以上)，在所有样本中，还呈现曲线因子稍微减少的效果。据此可知，能够得到最大的转换效率的氢等离子体处理时间取决于结晶硅的面方位和形状，但大致为30min左右。
本实施方式中的制法上的特征点在于：(1)通过热原子层沉积法在结晶硅的表面直接形成氧化钛膜、(2)对氧化钛膜实施氢等离子体处理以及(3)当在氧化钛膜上形成透光性电极之后，在存在氧的气氛下实施退火。而且，由于该本实施方式的制法上的特征点，直接形成于结晶硅上的氧化钛膜成为具有良好的空穴选择性并且具有良好的钝化特性的空穴选择性膜。
关于这一点，与使用氧等离子体的等离子体增强原子层沉积法不同，在热原子层沉积法中，作为用于形成氧化钛膜的氧气源，使用水蒸气(H2O)。因而，可认为由水蒸气所产生的氢元素会混入至氧化钛膜。另外，可认为通过实施氢等离子体处理，氢也会混入至氧化钛膜。因此，可估计由于氢混入至氧化钛膜，从而氧化钛膜才具有良好的空穴选择性和良好的钝化特性。可估计，特别是，例如，存在于结晶硅层与氧化钛膜之间的界面的悬空键由混入在氧化钛膜中的的氢而终止，结果悬空键所引起的载流子的复合得到抑制，由此，氧化钛膜的钝化特性得到提高。
而且，根据本发明人的研究得知：(1)当在氧化钛膜上形成透光性电极之后，在存在氧的气氛下实施退火时，氧化钛膜的钝化特性和空穴选择性得到提高。关于这一点，得到如下结果：(2)当在氧化钛膜上形成透光性电极之前在存在氧的气氛下实施退火的情况下，虽然氧化钛膜的钝化特性大幅提高，但太阳能电池的曲线因子显著下降。另一方面，还得到如下结果：(3)当在氧化钛膜上形成透光性电极之前在不存在氧的气氛下实施退火的情况下，钝化特性几乎不提高。此外，判明了：(4)即使是在氧化钛膜上形成透光性电极之后，如果在不含氧的气氛下退火，则氧化钛膜的钝化特性的提高也比(3)的情况高，但比(1)的情况低。因而，可估计有如下可能性，即，例如，结晶硅层与氧化钛膜之间的界面处的微妙的氧浓度有助于氧化钛膜的钝化特性和空穴选择性的提高。
即，根据本发明人的研究可估计，根据利用上述本实施方式的制法上的特征点来进行成膜的氧化钛膜，结晶硅层与氧化钛膜之间的界面处的元素组成具有重要的作用。具体而言，根据上述研究结果，可估计至少结晶硅层与氧化钛膜之间的界面处的氢元素浓度和氧元素浓度较大程度地有助于氧化钛膜的空穴选择性和钝化膜的提高。
因而，为了调查结晶硅层与氧化钛膜之间的界面结构对氧化钛膜的空穴选择性和钝化特性带来的影响，对结晶硅层与氧化钛膜之间的界面结构进行了详细的调查。以下，对该调查结果进行说明。
<界面结构的调查结果>
图8是表示使用具有平坦的(100)面的结晶硅层而制造出的载流子选择型太阳能电池的剖面结构的一部分的照片。在图8中，表示用高分辨透射电子显微镜观察到的载流子选择型太阳能电池的剖面。如图8所示，在结晶硅层20上形成有中间膜21，在该中间膜21上形成有氧化钛膜22。此外，在此，将氧化钛膜22和中间膜21区别为不同的膜。而且，在氧化钛膜22上形成有透光性电极23。即，如图8所示，能够确认已成膜的氧化钛膜22的膜厚约为4nm，并可看到在结晶硅层20与氧化钛膜22之间的界面，形成有厚度约为1nm的中间膜(界面层)21。通过能量散射X射线分析对该中间膜21的组成进行了评价，其结果判明了中间膜21是包含硅元素(Si)、钛元素(Ti)以及氧元素(O)的膜。此外，如下所示，判明了根据成膜条件，中间膜21会是除了上述元素之外还包含氢(H)的膜。于是，为了对形成于结晶硅层20与氧化钛膜22之间的界面的中间膜21的组成更详细地进行分析，使用卢瑟福背散射光谱法(RBS)以及弹性反冲探测分析技术(ERDA)实施了中间膜21所包含的各元素的定量分析。
图9和图10是表示其结果的曲线图。在图9和图10中，虚线表示通过等离子体增强原子层沉积法成膜了氧化钛膜的情形(p－ALD)。另一方面，单点划线表示通过热原子层沉积法成膜了氧化钛膜，并且未实施氢等离子体处理的情形(t－ALD)。相对于此，实线表示通过热原子层沉积法成膜了氧化钛膜，并且实施了氢等离子体处理的情形(t－ALD+HPT)。
此外，在对由透光性电极(ITO膜)(10nm)/氧化钛膜(5nm)/结晶硅层构成的样本在低真空中且温度180℃下进行退火之后实施了RBS和ERDA的分析，该样本的结构接近于实际的太阳能电池的结构。已确认，即使是上述那样ITO膜较薄的、特殊的样本结构，通过在退火后添加ITO膜，从而也能够再现太阳能电池的性能。即，该测定等同于对实际的太阳能电池的氧化钛膜和中间膜的组成进行的测定。
如图9和图10所示，无论在哪一种成膜条件下成膜的氧化钛膜中，氧化钛膜的氧/钛比(O/Ti比)都大致是接近化学计量比的2。另一方面，可知，形成于结晶硅层与氧化钛膜之间的界面的中间膜由包含钛元素(Ti)、氧元素(O)以及硅元素(Si)的膜构成，该组成很大程度上取决于成膜条件和氢等离子体处理。而且，例如，如图9所示，可以看出通过热原子层沉积法成膜的氧化钛膜(包括中间膜)相比于通过等离子体增强原子层沉积法成膜的氧化钛膜(包括中间膜)，中间膜中的氧浓度较低，硅浓度反而增加。此外，能够确认如下倾向，即，通过实施氢等离子体处理，从而中间膜的钛元素和氧元素的分布在深度方向上扩展。另外，如图10所示，可知在通过热原子层沉积法成膜的氧化钛膜(包括中间膜)中，主要在中间膜包含氢元素，通过实施氢等离子体处理，从而中间膜的氢浓度会增加。另一方面，在通过等离子体增强原子层沉积法成膜的氧化钛膜(包括中间膜)中，几乎未检测到氢。
接下来，为了验证在具有(111)刻面的结晶硅层成膜的氧化钛的组成，使用RBS和ERDA实施了在具有平坦的(111)面的结晶硅层成膜的氧化钛膜的组成分析。此外，根据图7，氧化钛膜的钝化性能和空穴选择性是平坦(100)面>(111)刻面>平坦(111)面的关系，所以可容易地估计在(111)刻面成膜的氧化钛膜的组成也会是该关系。
图11是将在面方位不同的结晶硅层通过不同的方法成膜的氧化钛膜中的中间膜的组成与太阳能电池特性的结果进行对比的图。应予说明，在将氧化钛膜的最大钛浓度设为1的情况下，按照钛的组成比成为0.5的深度下的氧浓度、硅浓度、氢浓度来定义中间膜的组成。另外，在图11中，“Jsc”、“Voc”、“FF”、“Eff.”分别表示太阳能电池特性的“短路电流密度(mA/cm2)”、“开路电压(V)”、“曲线因子”、“转换效率(％)”。
根据图11，可认为可以做出如下结论：利用本实施方式1的制造方法，即，例如通过热原子层沉积法使氧化钛膜成膜，并且实施氢等离子体处理的制造方法，能够得到具有优良的空穴选择性和优良的钝化特性的氧化钛膜的主要原因如下：在结晶硅层与氧化钛膜之间的界面结构(中间膜)中，(1)中间膜的氧浓度较低且硅浓度较高以及(2)在中间膜中包含氢元素。具体而言，通过采用本实施方式1的制法上的特征点，从而实现如下界面结构：在形成于结晶硅层与氧化硅层之间的界面的中间膜中，中间膜包含1.5原子％以上的氢元素，并且在将氧化钛膜的最大钛浓度设为1的情况下，钛的组成比为0.5的深度下的氧浓度为45原子％以下，钛的组成比成为0.5的深度下的硅浓度为36原子％以上。其结果，根据本实施方式1，能够利用中间膜与氧化钛膜的组合，实现兼具选择性地使在结晶硅中产生的空穴通过的优良的空穴选择性和抑制电子与空穴的复合的优良的钝化特性的空穴选择性膜。
<实施方式1中的效果>
本实施方式1中的太阳能电池是一种载流子选择型太阳能电池，其具备：结晶硅层，具有第一主面；中间膜，设置于第一主面上，并且包含硅、钛以及氧；氧化钛膜，设置于中间膜上；以及透光性电极，设置于氧化钛膜上。此时，在本实施方式的载流子选择型太阳能电池中，上述的中间膜和氧化钛膜成为相对于结晶硅层的空穴传输膜。换言之，上述的中间膜与氧化钛膜的组合作为空穴选择性膜发挥功能。而且，在本实施方式1的载流子选择型太阳能电池中，在“<界面结构的调查结果>”一栏说明过的组成的界面结构被形成，其结果是能够得到18％以上的转换效率。也就是说，根据本实施方式1，通过采用制法上的特征点，能够实现包括上述的界面结构的氧化钛膜，其结果是能够通过氧化钛膜实现兼具良好的空穴选择性和良好的钝化特性的空穴选择性膜。因此，根据本实施方式1，能够提供在将氧化钛膜用作空穴选择性膜的载流子选择型太阳能电池中，具有高达18％以上的转换效率的优良的载流子选择型太阳能电池。
例如，当前，在使用了结晶硅层的太阳能电池中实现最高的转换效率的太阳能电池是异质结太阳能电池。这主要起因于在异质结太阳能电池中使用的包含氢的非晶硅膜的优良的钝化特性和通过掺杂实现的、载流子选择性的控制性。然而，非晶硅的带隙是1.7eV左右，所以对非晶硅膜而言，在可见光区域中的光吸收系数高。而且，被非晶硅膜吸收的光的大部分成为能量转换的损失。
相对于此，在本实施方式1的载流子选择型太阳能电池中，在结晶硅层与氧化钛膜之间不存在非晶硅缓冲层。更详细而言，在结晶硅层与中间膜之间不存在非晶硅缓冲层。这是因为，根据本实施方式1的氧化钛膜与中间膜的组合，不仅实现了良好的空穴选择性，而且还实现了良好的钝化特性，所以无需为了提高钝化特性而使非晶硅缓冲层介于其中。而且，在本实施方式1的载流子选择型太阳能电池中使用的氧化钛的带隙约为3.4eV，在可见光区域中几乎完全具有透光性。因而，由于该氧化钛的性质，在将氧化钛膜用作空穴选择性膜的载流子选择型太阳能电池中，能够得到优良的短波长灵敏度。也就是说，在本实施方式1中的将具有界面构造的氧化钛膜用作空穴选择性膜的载流子选择型太阳能电池中，不需要非晶硅缓冲层，所以能够得到优良的短波长灵敏度，其结果是能够得到较高的短路电流密度。
具体而言，图12是表示入射光的波长与外量子效率的关系的曲线图。
在图12中，虚线表示异质结太阳能电池的外量子效率频谱。在此异质结太阳能电池的空穴选择性膜由将添加有氢的本征非晶硅膜(膜厚：6nm)与添加有氢的p型非晶硅膜(膜厚：3nm)进行层叠而成的膜(a－Si：H i－p)构成。另一方面，实线是本实施方式1中的将氧化钛膜用作空穴选择性膜的载流子选择型太阳能电池的外量子效率频谱。如图12所示，可知起因于氧化钛的可见光区域中的透光性，用实线表示的本实施方式1的载流子选择型太阳能电池的短波长灵敏度比用虚线表示的以往的异质结太阳能电池的短波长灵敏度大幅提高。其结果，根据本实施方式1的将氧化钛膜用作空穴选择性膜的载流子选择型太阳能电池，相比于以往的使用了非晶硅膜的异质结太阳能电池，能够得到更高的短路电流密度。例如，以往的异质结太阳能电池的短路电流密度为38.8mA/cm2，相对于此，本实施方式1的载流子选择型太阳能电池的短路电流密度高达40.2mA/cm2。而且，意味着，太阳能电池的短路电流密度越高，太阳能电池的性能越良好。因此，根据本实施方式1的将氧化钛膜用作空穴选择性膜的载流子选择型太阳能电池，具有能够实现超过以往的使用了非晶硅膜的异质结太阳能电池的性能的潜力。
如上所述，氧化钛在可见光区域中具有透光性，除了氧化钛之外，作为在可见光区域中具有透光性的空穴选择性膜的材料，还可举出氧化钼、氧化钨、氧化钒。但是，这些金属氧化物在用作空穴选择性膜的情况下起因于钝化特性低，难以得到较高的开路电压。因此，在将上述金属氧化物用作空穴选择性膜的情况下，为了确保钝化特性，在这些金属氧化物膜与结晶硅层之间需要以非晶硅膜为代表的钝化特性优良的缓冲层。这会引起太阳能电池的制造工序的复杂化，并且意味着由于缓冲层所引起的光吸收损耗而难以实现转换效率的提高。相对于此，在本实施方式中，对氧化钛膜的成膜方法进行钻研，将氧化钛膜用作兼具良好的空穴选择性和良好的钝化特性的空穴选择性膜。其结果，进而，由于这一点与氧化钛的可见光区域中的透光性的协同效应，能够实现转换效率优于将其它金属氧化物用作空穴选择性膜的载流子选择型太阳能电池的载流子选择型太阳能电池。关于这一点，本实施方式1中的技术思想可以说在为如下载流子选择型太阳能电池的实用化开辟了道路这一点上具有很大的技术意义，该载流子选择型太阳能电池能够实现很高的转换效率，其转换效率比已经实现了最高的转换效率的异质结太阳能电池的更高。
实际地，图13是表示在使用了包含各种材料的空穴选择性膜的太阳能电池单元中的、在n型结晶硅层(光吸收层)的光入射面侧设置了空穴选择性膜的前发射极型(frontemitter)的代表性的以往的研究的例子与本实施方式的比较的表。
例如，示出了如下的太阳能电池的结果，即，对应于在图1(平面)和图2(绒面)的器件中作为结晶硅层10而使用n型结晶硅层，且将空穴选择性膜设置于光入射侧，将使用了非晶硅膜(a－Si：H i－n)、多晶硅膜(SiOx/poly－Si n)的电子选择性膜设置于背面侧的太阳能电池。
在图13中，施加阴影的项目表示本实施方式。如图13所示，可知，相比于以往用作空穴选择性膜的其它金属氧化物(氧化钼、氧化钨、氧化钒等)，本实施方式的使用了氧化钛的太阳能电池单元的性能更优良。综上所述，根据本实施方式，在提出了在载流子选择型太阳能电池中能够实现超过异质结太阳能电池的性能的可能性，并启示如下的太阳能电池的实用化这一点上具有很大的技术意义，该太阳能电池能够同时实现基于制造工序的简化带来的性能成本的降低和以转换效率的提高为代表的太阳能电池的性能的提高。
<变形例>
接下来，对实施方式1的变形例进行说明。
<<变形例1>>
图14是表示本变形例1的载流子选择型太阳能电池单元的示意性的器件结构的图。在图14中，在本变形例1中的载流子选择型太阳能电池单元300中，在与作为光的入射面侧的结晶硅层10的正面相反的一侧的结晶硅层10的背面形成有作为空穴选择性膜11的氧化钛膜，以与氧化钛膜接触的方式形成有第二透光性电极13’。在这样构成的本变形例1的载流子选择型太阳能电池单元300中，也能够将氧化钛膜用作具有良好的空穴选择性和良好的钝化特性的空穴选择性膜，所以能够提高载流子选择型太阳能电池单元300的性能。
<<变形例2>>
图15是表示本变形例2的载流子选择型太阳能电池单元的示意性的器件结构的图。在图15中，本变形例2的载流子选择型太阳能电池单元400构成为使光从结晶硅层10的正面和结晶硅层10的背面这两者入射。在这样构成的本变形例2的载流子选择型太阳能电池单元400中，也能够将氧化钛膜用作具有良好的空穴选择性和良好的钝化特性的空穴选择性膜，所以能够提高载流子选择型太阳能电池单元400的性能。
<<变形例3>>
图16是表示本变形例3的载流子选择型太阳能电池单元的示意性的器件结构的图。在图16中，在本变形例3的载流子选择型太阳能电池单元500中，在作为光的入射面侧的结晶硅层10的正面，形成有例如由对可见光具有透光性的绝缘膜构成的钝化膜15。另一方面，在本变形例3的载流子选择型太阳能电池单元500中，在与正面相反的一侧的结晶硅层10的背面形成有作为空穴选择性膜11的氧化钛膜和电子选择性膜12，并以与氧化钛膜接触的方式形成有透光性电极13。而且，以与电子选择性膜12和透光性电极13分别接触的方式形成有金属电极14。在这样构成的本变形例3的载流子选择型太阳能电池单元500中，也能够将氧化钛膜用作具有良好的空穴选择性和良好的钝化特性的空穴选择性膜，所以能够提高载流子选择型太阳能电池单元500的性能。
<<变形例4>>
在实施方式中，对例如作为图1所示的结晶硅层10而使用n型结晶硅层的例子进行了说明，但实施方式的技术思想不限于此，还可以将p型结晶硅层用作结晶硅层10。
例如，在作为结晶硅层10而使用p型结晶硅层的情况下，也能够构成在受光面侧(正面侧)作为空穴选择性膜而使氧化钛膜成膜的后发射极结构的载流子选择型太阳能电池单元、和在背面侧作为空穴选择性膜而使氧化钛膜成膜的前发射极结构的载流子选择型太阳能电池单元。
在图17中，示出了使用了p型结晶硅层的载流子选择型太阳能电池单元的性能结果。制作出的太阳能电池是，例如在图1(平面)和图2(绒面)的器件中作为结晶硅层10使用了p型结晶硅层，并将氧化钛膜设置于光入射面侧而将其用作“FSF(Front Surface Field，前表面场)”的样本，以及将氧化钛膜设置于背面侧而将其用作“BSF(Back Surface Field，背表面场)”的样本。应予说明，作为电子选择性膜，使用了非晶硅膜(a－Si：H i－n)。
从图13和图17可知，对于通过本实施方式的制造方法成膜的氧化钛膜而言，不管在载流子选择型太阳能电池单元中使用的结晶硅的极性如何，都具有良好的空穴选择性和良好的钝化特性。
此外，在图17中，使用了p型结晶硅层的载流子选择型太阳能电池单元的转换效率比图13的使用了n型结晶硅层的载流子选择型太阳能电池单元的转换效率低，这可能起因于p型结晶硅基板的质量(缺陷密度等)比n型结晶硅基板的质量(缺陷密度)差。
<<变形例5>>
此外，例如，既可以在图1、图14～图16所示的结晶硅层10的正面和背面都形成绒面结构，不限于此，也可以仅在结晶硅层10的光入射面侧或者背面侧中的一侧形成绒面结构。仅在一侧形成有绒面结构的太阳能电池例如能够用于串联太阳能电池的底部电池。
(实施方式2)
在所述实施方式1中，对将通过所述实施方式1的制造方法成膜的氧化钛膜用作太阳能电池的空穴选择性膜的例子进行了说明，但所述实施方式1的技术思想不限于此，例如还能够应用于半导体器件。
具体而言，在本实施方式2中，对将通过所述实施方式1的制造方法形成的氧化钛膜应用于从p沟道场效应晶体管的源极区域和漏极区域取出空穴的结构的例子进行说明。
图18是表示包括p沟道场效应晶体管的示意性的半导体器件的结构的图。如图18所示，例如，在由结晶硅构成的半导体基板1S上形成有包括栅极电极GE、源极区域SR以及漏极区域DR的p沟道场效应晶体管600。此时，在p沟道场效应晶体管600中，源极区域SR和漏极区域DR分别由p型硅区域构成。而且，以覆盖该p沟道场效应晶体管600的方式形成有层间绝缘膜IL，在该层间绝缘膜IL中，形成有贯穿层间绝缘膜IL而到达源极区域SR、漏极区域DR的接触孔CNT。将与源极区域SR、漏极区域DR接触的接触膜30和例如由钨膜等构成的导体膜CF埋入该接触孔CNT而形成插塞。
在此，在本实施方式2中，将通过所述实施方式1的制造方法成膜的氧化钛膜用作接触膜30。以下，对该优点进行说明。
例如，在图18中，在埋入于接触孔CNT的导体膜CF与构成源极区域SR的p型硅区域直接接触的情况下，作为导体膜CF，使用与构成源极区域SR的p型硅区域进行欧姆接触的材料。然而，实际上，由于在导体膜CF与p型硅区域的界面处产生的缺陷等，导体膜CF与p型硅区域之间不一定能形成良好的欧姆接触。在该情况下，导体膜CF与p型硅区域的接触电阻会增加。这意味着会导致半导体器件的性能下降。
关于这一点，如图18所示，例如，当使由氧化钛膜构成的接触膜30介于构成源极区域SR的p型硅区域与导体膜CF之间时，由于通过所述实施方式1的制造方法形成的氧化钛膜具有良好的空穴选择性和良好的钝化特性，所以能够使插塞与源极区域SR之间的空穴电流的流动变得顺畅。换言之，使通过所述实施方式1的制造方法形成的氧化钛膜作为接触膜30而介于插塞与源极区域SR之间，从而能够降低插塞与源极区域SR之间的接触电阻。即，例如，在导体膜CF与源极区域SR之间，形成由中间膜和氧化钛膜构成的接触膜30，从而能够降低插塞与源极区域SR之间的接触电阻。由此，根据本实施方式2，能够通过起因于氧化钛膜的接触电阻的降低来实现半导体器件的性能的提高。
(实施方式3)
<本发明人所获得的发现>
从所述实施方式1的技术思想获得的发现在于，氧化钛膜的钝化特性很大程度上受到形成于结晶硅层与氧化钛膜之间的界面的中间膜的氢元素浓度和氧元素浓度的影响。具体而言，从所述实施方式1可掌握如下发现，即，通过将中间膜的氢元素浓度和中间膜的氧元素浓度提高到一定程度，能够提高氧化钛膜的钝化特性。
关于这一点，在所述实施方式1中，着眼于将氧化钛膜应用于作为需要同时实现钝化特性的提高和空穴选择性的提高的空穴选择性膜，在该情况下，不能使形成于结晶硅层与氧化钛膜之间的界面的中间膜的氧元素浓度高于必要的水平。这是因为，若中间膜的氧元素浓度增加，则包括中间膜的氧化钛膜(空穴选择性膜)的电阻增加，其结果是太阳能电池单元的曲线因子下降，进而转换效率下降。
但是，本发明人获得如下发现，即，当不管空穴选择性如何，只着眼于钝化特性的提高时，优选地，将中间膜的氧元素浓度提高到一定程度。例如，所述实施方式1的研究结果支持了该发现。即，根据本发明人的研究，该发现得到了以下记载的支持：“(1)当在氧化钛膜上形成透光性电极之后，在存在氧的气氛下实施退火时，氧化钛膜的钝化特性和空穴选择性得到提高。关于这一点，得到如下结果：(2)当在氧化钛膜上形成透光性电极之前在存在氧的气氛下实施退火的情况下，虽然氧化钛膜的钝化特性大幅提高，但太阳能电池的曲线因子显著下降。”
因而，例如，优选地，在不要求提高空穴选择性而要求提高钝化特性的膜中，与要求提高空穴选择性和钝化特性这两者的膜相比，使中间膜的氧元素浓度高出一定程度。
因而，在本实施方式3中，基于上述知识，例如，实施了主要用于提高钝化膜的钝化特性的钻研，而不是实施针对取出电子的电子选择性膜或取出空穴的空穴选择性膜的钻研，该钝化膜用于覆盖结晶硅膜的表面。
以下，对实施了该钻研的本实施方式3的技术思想进行说明。
<实施方式3的基本思想>
本实施方式3的基本思想是以使形成于结晶硅层与钝化膜之间的界面的中间膜的氢元素浓度提高的方式实施氢等离子体处理的思想。具体而言，本实施方式3的基本思想是以由第一氧化钛膜与第二氧化钛膜的层叠膜构成钝化膜为前提，至少在形成了第一氧化钛膜之后且形成第二氧化钛膜之前的阶段对第一氧化钛膜实施氢等离子体处理的思想。
根据这样的基本思想，是在钝化膜的膜厚较薄的状态下实施氢等离子体处理，所以能够使中间膜的氢元素浓度提高。其结果，根据基本思想，能够利用由于中间膜的氢元素浓度提高而带来的直接性效果和间接性效果来提高钝化膜的钝化特性。
以下，首先，对由于中间膜的氢元素浓度提高而带来的直接性效果进行说明。例如，在结晶硅层与氧化钛膜之间的界面所存在的悬空键被混入至中间膜的氢元素终止。可认为，其结果，悬空键所引起的载流子的复合得到抑制，由此，使得钝化膜的钝化特性提高。即，若中间膜的氢元素浓度提高，则使悬空键终止的氢元素的数量增加，因此可认为通过大幅度抑制悬空键所引起的电子与空穴的复合，能够提高钝化膜的钝化特性。该效果则是通过使中间膜的氢元素浓度提高而带来的直接性效果。
接下来，对由于中间膜的氢元素浓度提高而带来的间接性效果进行说明。例如，当氢元素混入至中间膜时，中间膜所包含的氧元素被该氢元素还原，其结果是，中间膜所包含的氧元素的量变少。然后，例如，在形成钝化膜之后，在存在氧的气氛下实施退火。此时，中间膜所包含的氧元素的量越少，则通过实施存在氧的气氛下的退火而被取入至中间膜的氧元素的量越多。这是因为，关于通过存在氧的气氛下的退火取入的氧元素的量，中间膜中的初始的氧元素浓度与存在氧的气氛的氧元素浓度的浓度差越大，则氧元素越迅速地被取入至中间膜。
在此，中间膜的氢元素浓度提高意味着中间膜中的氧元素的还原量变多，由此，中间膜的初始的氧元素浓度变低。其结果，中间膜中的初始的氧元素浓度与存在氧的气氛的氧元素浓度的浓度差变大，所以当实施含氧气氛下的退火时，氧元素会被迅速地取入至中间膜。由此，根据基本思想，可认为通过使中间膜最后所包含的氧元素的氧元素浓度提高，能够提高钝化膜的钝化特性。该效果则是通过使中间膜的氢元素浓度提高而带来的间接性效果。
因此，根据本实施方式3中的基本思想，能够利用直接性效果与间接性效果的协同效应来提高钝化膜的钝化特性。
特别是，本实施方式3的基本思想在不仅能够通过氢等离子体处理来提高中间膜的氢元素浓度，而且还能够通过与之后的含氧气氛下的退火的组合来提高中间膜的氧元素浓度这一点上是新颖的思想。该新颖的思想是在掌握可得到上述间接性效果的原理后才能想到的思想。
以下，对将该基本思想具体化的具体方式进行说明。
<背面电极型太阳能电池单元的结构>
图19是表示本实施方式3的背面电极型太阳能电池单元的结构的图。如图19所示，背面电极型太阳能电池单元700具有结晶硅层10、第一钝化膜50、非钝化性电子选择性膜51、非钝化性空穴选择性膜52、阴极电极(第一电极)53以及阳极电极(第二电极)54。在图19中，例如，在结晶硅层10的非受光面即背面形成有膜50，以与该膜50相接的方式形成有膜51和膜52。而且，以分别与膜51和膜52相接的方式，形成有电极53电极54。
例如，作为非钝化性电子选择性膜51，使用n型的氢添加非晶硅膜(a－Si：H)等。相对于此，作为非钝化性空穴选择性膜52，使用p型的氢添加非晶硅膜(а－Si：H)等。另外，作为阴极电极53和阳极电极54，使用银膜等金属电极，为了增强光的反射还可将ITO电极(透光性电极)等金属氧化物膜插入至银膜与n型的氢添加非晶硅膜、p型的氢添加非晶硅膜之间的界面。作为第一钝化膜50，使用i型的氢添加非晶硅膜(a－Si：H)。
相对于此，在结晶硅层10的受光面即正面，形成有第二钝化膜60。此外，结晶硅层10的极性既可以是n型，也可以是p型，表面结构既可以是由硅(100)面构成的平坦结构，也可以是由(111)刻面构成的随机绒面结构。另外，在第二钝化膜60上，例如还可以形成由氮化硅膜构成的反射防止膜。
在此，在图19中，在与形成有阴极电极53和阳极电极54的背面相反的一侧的正面形成有第二钝化膜60。因而，对于该膜60不要求作为电极的功能，而主要要求抑制与结晶硅膜之间的界面处的电子与空穴的复合的钝化特性。因此，能够将作为提高钝化特性的钻研即本实施方式3的基本思想应用于膜60。具体而言，如图19所示，第二钝化膜60由第一氧化钛膜55a与第二氧化钛膜55b的层叠膜构成。而且，在结晶硅层10与第一氧化钛膜55a之间形成有中间膜。该中间膜包含硅、钛以及氧，并且还包含1.5原子％以上的氢。
此外，优选地，对于作为形成于受光面的第二钝化膜60所要求的其它特性，在可见光至近红外线区域尽可能具有透光性。例如，在异质结太阳能电池中，使用在结晶硅层的表面依次层叠有氢添加非晶硅膜(a－Si：H)和氢添加非晶氮化硅膜(a－SiNx：H)的钝化膜(参照非专利文献10)。在该结构的情况下，氢添加非晶硅膜的吸收波长为700nm以下的可见光，所以导致能量转换的损失。关于这一点，在本实施方式3中，作为第二钝化膜60而采用具有光学上的透光性的氧化钛膜。其结果，根据背面电极型太阳能电池单元700，能够将从太阳受光面入射的光有效地转换为能量。
<背面电极型太阳能电池单元的制造方法>
以下，对背面电极型太阳能电池单元700的制造方法进行说明。
图20是对本实施方式3的背面电极型太阳能电池单元的制造工序的流程进行说明的流程图。此外，图19所示的非钝化性电子选择性膜51、非钝化性空穴选择性膜52、阴极电极53以及阳极电极54的制造工序不会对钝化特性直接造成影响，所以在图20中省略。例如，作为这些膜的制造工序，可以举出在使氢添加非晶硅膜(i层)成膜之后(S303)，形成图19所示的膜51和膜52，并在退火后(S309)，形成电极53和电极54的步骤。另外，作为这些膜的制造工序，还可举出在退火后(S309)，形成图19所示的膜51膜52、电极53电极54的步骤。
在图20中，绒面工序的形成工序(S301)和基板的清洗及氧化膜的去除工序(S302)与所述实施方式1相同，所以省略说明。
接下来，例如，通过等离子体CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)法在结晶硅层10的背面(与光入射面相反的一侧)形成钝化特性良好的i型的氢添加非晶硅膜，作为第一钝化膜50(S303)。
接着，再次对结晶硅层10使用稀氢氟酸，从而去除形成于结晶硅层10的正面(光入射面侧)的自然氧化膜(S304)。
之后，在结晶硅层10的光入射面即正面形成第二钝化膜60。具体而言，首先，形成第一氧化钛膜55a(S305)。应予说明，关于该膜60，使用与所述实施方式1相同的方法即热原子沉积法，且在相同的条件下成膜了氧化钛膜。其中，第一氧化钛膜的“ALD循环数”设为39次(厚度：1.5nm)。
接下来，实施第一氢等离子体处理，对第一氧化钛膜55a的正面照射氢等离子体的(S306)。此时，氢流量和压力与所述实施方式1的条件相同，但放电功率设为300W，照射时间设为30秒。
接着，之后，再次通过热原子层沉积法将第二氧化钛膜55b成膜，增加第二钝化膜60的厚度(S307)。此时的“ALD循环数”设为128－39＝89次(厚度：3.5nm)，将第一氧化钛膜55a、和第二氧化钛膜55b的成膜工序中的“ALD循环数”之和设为与在所述实施方式1中进行的“ALD循环数”相同。
之后，再次进行氢等离子体处理，将其称为第二氢等离子体处理(S308)。第二氢等离子体处理的条件是与所述实施方式1相同的条件，照射时间设为30分钟。
最后，用180℃的温度的炉具实施2小时的退火(S309)。在此，在低真空中或者大气中等含氧气氛中进行退火。
通过上述方式，能够制造本实施方式3的具有第二钝化膜60的背面电极型太阳能电池单元700。即，在本实施方式3中，具有如下的制法上的特征点：(1)通过热原子层沉积法在结晶硅层10的表面直接形成第一氧化钛膜55a、(2)对第一氧化钛膜55a实施第一氢等离子体处理、(3)再次通过热原子层沉积法形成第二氧化钛膜55b、(4)再次实施第二氢等离子体处理以及(5)在存在氧的气氛下实施退火。其结果，直接形成于结晶硅层10上的第一氧化钛膜55a与第二氧化钛膜55b的层叠膜成为具有良好的钝化特性的膜。以下，对关于这一点的验证结果进行说明。
此外，正如在后面的关于图21所示的试样#2～试样#4的说明中描述的，在本实施方式3中，可以省略形成第二钝化膜60的工序(S305～S308)中的第二氢等离子体处理工序(S306)。但是，从提高第二钝化膜60的钝化特性的观点来看，优选地，实施第一氢等离子体处理工序(S306)和第二氢等离子体处理工序(S308)这两者。
<验证结果>
图21是表示例如使用了具有由(111)刻面构成的随机绒面结构的结晶硅层的情况下的第二钝化膜的钝化特性的表。在钝化特性的评价中，使用了使太阳能电池单元完成之前的元件构造。具体而言，在图19中，制作了用背面侧的第一钝化膜50和正面侧的第二钝化膜60夹着结晶硅层10的结构的试样。然后，通过测定试样的空穴寿命，进行了钝化特性的评价。
为了验证氧化钛膜的层叠结构和反复进行氢等离子体处理的效果，在图21中，示出了试样#1～试样#6这6个试样的结晶硅层中的空穴寿命(注入载流子密度：1015/cm3)。
试样#1是在图20中未实施第一氢等离子体处理(S306)和第二氢等离子体处理(S308)，而连续地进行第一氧化钛膜的成膜工序(S305)和第二氧化钛膜的成膜工序(S307)的试样(比较例)。另外，试样#2是未实施(S306)，而在连续地进行(S305)和(S307)之后进行(S308)的试样。试样#3是在依次实施(S305)～(S307)之后未实施(S308)的试样。试样#4是实施了(S305)～(S308)的全部的试样。
试样#5是作为将以往的i型的氢添加非晶硅膜(a－Si：H)用作结晶硅层的两面的钝化膜的比较例的试样。试样#6是在图20中在进行(S305)和(S306)之后未实施(S307)和(S308)的试样(比较例)。
试样#1与试样#2的不同之处在于是否有氢等离子体处理，这相当于呈现所述实施方式1所示的氧化钛膜的成膜后的氢等离子体处理的效果的例子。可知，试样#2的空穴寿命提高到试样#1的空穴寿命的约9倍。
此外，可知，与在第二氧化钛膜的成膜工序后进行了第二氢等离子体处理的试样#2相比，在第一氧化钛膜的成膜工序与第二氧化钛膜的成膜工序之间进行了第一氢等离子体处理的试样#3的空穴寿命得到了飞跃式的提高。
而且，进行了第一氢等离子体处理和第二氢等离子体处理这两者的试样#4表示在4个试样(#1～#4)之中最高的空穴寿命的值。该值示出了其钝化特性优于用i型的氢添加非晶硅膜(a－Si：H)使结晶硅层的两面钝化的试样(试样#5)的钝化特性。由上可知，通过在第一氧化钛膜的成膜后且第二氧化钛膜的成膜前实施第一氢等离子体处理，并且在使第二氧化钛膜成膜之后实施第二氢等离子体处理，从而能够得到最大的钝化特性。
应予说明，存在与本实施方式3同样地将氧化钛膜用在结晶硅太阳能电池的受光面上作为钝化膜的现有技术(参照非专利文献11)，但该氧化钛膜是通过相当于图21所示的试样#1的方法制作出的。也就是说，在现有技术中，未进行在本实施方式3中实施的第一氢等离子体处理和第二氢等离子体处理，所以空穴寿命低到1ms以下。该现有技术的结果与试样#1的结果一致。
可知在进行了氢等离子体处理的试样#2、试样#3、试样#4中，试样#3和试样#4相比于与在所述实施方式1中进行验证的试样等同的试样#2，空穴寿命得到了显著的改善。可认为这是因为，在试样#2中，实施氢等离子体处理的氧化钛膜的膜厚为5nm(1.5nm+3.5nm)，而在试样#3、试样#4中，实施第一氢等离子体处理的第一氧化钛膜的膜厚薄到1.5nm。因此，更多的原子氢(氢元素)到达形成于第一氧化钛膜与结晶硅层之间的界面的中间膜，所以氢等离子体处理对中间膜的组成(钛、氧、硅)和氢含量带来的效果变得更大。也就是说，可推测，对较薄的氧化钛膜进行氢等离子体处理则是提高钝化性能(空穴寿命的增大)的主要的因素。优选地，通过至少使第一氧化钛膜的膜厚比第二氧化钛膜更薄的分配方式来安排第一氧化钛膜的膜厚和第二氧化钛膜的膜厚。特别是，鉴于有关试样#2的发现，重要的是使第一氧化钛膜的膜厚比5nm足够薄，估计大致0.5nm以上且2.5nm以下的范围是优选的。
另外，如试样#3那样，在进行第一氢等离子体处理之后，进一步层叠第二氧化钛膜来使氧化钛膜的厚度与所述实施方式1的相同，从而能够实现比在所述实施方式1中得到的钝化性能更高的钝化性能。已确认，实际上，在如试样#6所示的比较例那样，在第一氧化钛膜的成膜后(膜厚1.5nm)仅进行第一氢等离子体处理的情况下，无法得到足够的钝化性能，而第二氧化钛膜的进一步的层叠是很有效的。
可认为其理由之一是在氧化钛膜的膜厚是1.5nm的情况下，由于膜厚过薄，即使实施原子层沉积法(ALD法)也无法完全包覆结晶硅层的表面。例如，可推测，在氧化钛膜中存在如针孔那样的部分，从而残留有未包覆结晶硅层的部分。
另外，作为另一个理由，可认为，如果氧化钛膜的膜厚过薄，则对中间膜的形成造成影响。即，可认为，该膜厚的话，可以说几乎只能形成中间膜，所以未实现能够提高钝化特性的适当的中间膜的化学组成，其结果，固定电荷的形成和氢的含量都不够。
此外，在试样#4中，除了实施第一氢等离子体处理之外，还实施第二氢等离子体处理，从而进一步提高钝化特性。实际上，当将在试样#3、试样#4中进行的工序应用于所述实施方式1的空穴选择性膜的成膜时，氧化钛膜的空穴选择性和钝化特性会提高，从而能够得到比在所述实施方式1中得到的更高的开路电压。但是，起因于退火后的中间膜的氧浓度的增加，电阻会增加，从而曲线因子下降，进而转换效率下降。因此，优选地，将本实施方式3中的氧化钛膜应用于如图19所示的背面电极型太阳能电池单元的第二钝化膜，而不是用作空穴选择性膜，在该背面电极型太阳能电池单元的第二钝化膜中不需要空穴选择性而需要钝化特性。
<变形例>
此外，例如，也可以使用图16所示的由氧化钛膜11和透光性电极13而成的结构，来替代图19所示的非钝化性空穴选择性膜52。在该情况下，在氧化钛膜11与结晶硅层10之间的界面处，不需要第一钝化膜50。这是因为，将氧化钛膜11与透光性电极13进行组合而成的空穴选择性膜也具有良好的钝化特性。
以上，根据其实施方式对由本发明人完成的发明进行了具体的说明，但不言而喻，本发明不限于所述实施方式，能够在不脱离其要旨的范围进行各种变更。
例如，在所述实施方式中，对将按照所述实施方式1的制造方法成膜的氧化钛膜应用于载流子选择型太阳能电池的空穴选择性膜和半导体器件的接触膜的例子进行了说明。但是，按照所述实施方式1的制造方法成膜的氧化钛膜不限于此，例如还能够应用于水解用的光电极等。可知，这样按照所述实施方式1的制造方法成膜的氧化钛膜的应用用途广泛，在技术上是有用的。
(附记1)一种太阳能电池，其具备：光吸收体，具有第一面和第二面；空穴选择性膜，直接形成于所述第一面上，并且选择性地使空穴通过；以及电子选择性膜，直接形成于所述第二面上，并且选择性地使电子通过，所述空穴选择性膜是氧化钛膜，所述空穴选择性膜具有与所述电子选择性膜等同的钝化特性。
(附记2)一种半导体装置，其具备半导体层以及与所述半导体层连接的插塞，所述插塞包括与所述半导体层直接接触的接触膜，所述接触膜由选择性地使空穴通过的空穴选择性膜构成，所述空穴选择性膜是氧化钛膜。
(附记3)一种半导体装置的制造方法，其包括：(a)通过热原子层沉积法在结晶硅层上形成第一氧化钛膜的工序；(b)对所述第一氧化钛膜实施第一氢等离子体处理的工序；以及(c)在所述(b)工序之后，通过热原子层沉积法在所述第一氧化钛膜上形成第二氧化钛膜的工序。
(附记4)如附记3所述的半导体装置的制造方法，其中，所述第一氧化钛膜的膜厚比所述第二氧化钛膜的膜厚薄。
(附记5)如附记3所述的半导体装置的制造方法，其中，在所述(c)工序之后，还包括对所述第二氧化钛膜实施第二氢等离子体处理的工序。
(附记6)如附记3至附记5中任意一项所述的半导体装置的制造方法，其中，所述半导体装置具有太阳能电池单元，该太阳能电池单元包括包含所述第一氧化钛膜和所述第二氧化钛膜的钝化膜。
(附记7)一种半导体装置，其具备：结晶硅层，具有主面；中间膜，设置于所述主面上，并且包含硅、钛以及氧；第一氧化钛膜，设置于所述中间膜上；以及第二氧化钛膜，设置于所述第一氧化钛膜上，在该半导体装置中，所述中间膜还包含1.5原子％以上的氢。
(附记8)如附记7所述的半导体装置，其中，所述第一氧化钛膜的膜厚比所述第二氧化钛膜的膜厚薄。
(附记9)如附记7所述的半导体装置，其中，所述半导体装置具有太阳能电池单元。
(附记10)如附记9所述的半导体装置，其中，所述太阳能电池单元是在与作为光入射面的正面相反的背面侧设置有阳极电极以及阴极电极的背面电极型太阳能电池单元，在所述背面电极型太阳能电池单元的所述正面侧，设置有包含所述第一氧化钛膜和所述第二氧化钛膜的钝化膜。
<致谢词>
“本研究的一部分得到了文部科学省“纳米技术平台”事业的支援，在(国立研究开发法人)产业技术综合研究所纳米加工设施中实施。”
附图标记说明
1S 半导体基板
10 结晶硅层
11 氧化钛膜
12 电子选择性膜
13 透光性电极
13’ 第二透光性电极
14 金属电极
15 钝化膜
20 结晶硅层
21 中间膜
22 氧化钛膜
23 透光性电极
30 接触膜
50 第一钝化膜
51 非钝化性电子选择性膜
52 非钝化性空穴选择性膜
53 阴极电极
54 阳极电极
55a 第一氧化钛膜
55b 第二氧化钛膜
60 第二钝化膜
100、200、300、400、500 载流子选择型太阳能电池单元
600 p沟道场效应晶体管
700 背面电极型太阳能电池单元
CF 导体膜
CNT 接触孔
DR 漏极区域
GE 栅极电极
IL 层间绝缘膜
SR 源极区域

Claims (16)

1.一种半导体装置，其具备：
结晶硅层，具有主面；
中间膜，设置于所述主面上，并且包含硅、钛和氧；以及
氧化钛膜，设置于所述中间膜上，
在所述半导体装置中，
所述中间膜还包含1.5原子％以上的氢。
2.如权利要求1所述的半导体装置，其中，
在将所述氧化钛膜的最大钛浓度设为1的情况下，
在所述中间膜中钛的组成比成为0.5的深度处的氧浓度为45原子％以下，
且在所述中间膜中钛的组成比成为0.5的深度处的硅浓度为36原子％以上。
3.如权利要求1所述的半导体装置，其中，
将所述中间膜和所述氧化钛膜加起来的膜厚大于3nm且小于8nm。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的半导体装置，其中，
在所述主面，形成有由(111)刻面构成的绒面结构。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的半导体装置，其中，
所述中间膜和所述氧化钛膜的组合具有选择性地使所述结晶硅层的空穴通过的空穴选择性、以及抑制电子与空穴在所述主面上复合的钝化性能。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的半导体装置，其中，
所述半导体装置是太阳能电池。
7.如权利要求6所述的半导体装置，其中，
所述太阳能电池具有：
光吸收体，包括所述结晶硅层；
空穴选择性膜，选择性地使在所述光吸收体产生的空穴通过；以及
电子选择性膜，选择性地使在所述光吸收体产生的电子通过，
所述空穴选择性膜包括：
所述中间膜；以及
所述氧化钛膜。
8.如权利要求7所述的半导体装置，其中，
在所述空穴选择性膜上形成有透光性电极，
所述透光性电极至少对于可见光具有透光性。
9.如权利要求1～8中任意一项所述的半导体装置，其中，
所述结晶硅层是n型硅层。
10.一种半导体装置的制造方法，其包括：
(a)通过热原子层沉积法在结晶硅层上形成氧化钛膜的工序；以及
(b)对所述氧化钛膜实施氢等离子体处理的工序。
11.如权利要求10所述的半导体装置的制造方法，其中，还包括：
(c)在所述氧化钛膜上形成导体膜的工序，
(d)在所述(c)工序之后，在含氧的气氛中实施热处理的工序。
12.如权利要求11所述的半导体装置的制造方法，其中，
所述导体膜是至少对于可见光具有透光性的透光性膜。
13.如权利要求10～12中任意一项所述的半导体装置的制造方法，其中，
在所述(a)工序之前，具有在所述结晶硅层的表面上形成绒面结构的工序。
14.一种太阳能电池，其具备：
结晶硅层，具有第一主面；
中间膜，设置于所述第一主面上，且包含硅、钛和氧；
氧化钛膜，设置于所述中间膜上；以及
透光性电极，设置于所述氧化钛膜上，
所述太阳能电池的转换效率为18％以上。
15.如权利要求14所述的太阳能电池，其中，
在所述结晶硅层与所述中间膜之间不存在非晶硅缓冲层。
16.如权利要求14或15所述的太阳能电池，其中，
所述中间膜和所述氧化钛膜是相对于所述结晶硅层的空穴传输膜。
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