CN103797590B - 薄膜光电转换装置及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有非晶质锗光电转换层（53）的薄膜光电转换装置。本发明的薄膜光电转换装置包含非晶质锗光电转换单元（5），其在p型半导体层（51）和n型半导体层（54）之间具有实质上本征的、且实质上不含硅原子的非晶质锗光电转换层（53）。在一种实施方式所涉及的本发明的薄膜光电转换装置中，在比非晶质锗光电转换单元（5）更接近光入射侧，配置了具有晶质硅光电转换层（43）的晶质硅光电转换单元（4）。在一种实施方式中，优选非晶质锗光电转换单元（5）在波长900nm的量子效率为30%以上。
Description
技术领域
本发明涉及具有非晶质锗光电转换层的薄膜光电转换装置。进一步，本发明涉及薄膜光电转换装置的制造方法。
技术背景
未来能源问题以及地球环境问题的严重化引发担忧，代替化石燃料的替代能源的开发正在倾力进行。替代能源的候补中，利用半导体内部的光电效应将光转换为电气的光电转换装置受到重视，光电转换层中利用了硅类薄膜的薄膜光电转换装置被广泛的研究开发。
光电转换层为吸收光，产生电子、空穴对的层，其吸收特性和薄膜光电转换装置的发电特性有深厚的关系。例如，非晶质硅半导体的光学的禁制带幅为1.8eV左右，光电转换层使用非晶质硅薄膜的情况下，可吸收比800nm短的波长的光以贡献给光电转换。晶质硅半导体的光学的禁制带幅为1.1eV左右，可以对波长为800nm以上的长波长光的光进行光电转换。此外，非晶质硅锗半导体，通过变化组成可在1.8～1.1eV左右的范围调整光学的禁制带幅。
作为使更加广泛的波长领域的太阳光贡献给光电转换，提高转换有效的方法，正在讨论多结薄膜光电转换装置。多结薄膜光电转换装置具有多个光电转换单元，在各个光电转换单元中，作为光电转换层可以使用光学的禁制带幅不同的半导体。因此，通过将多结薄膜光电转换装置使用的半导体材料以及叠层结构进行研究，可在更广泛的波长领域里将太阳光能源贡献于光电转换。
但是，上述的硅类薄膜，对于比900nm更长的波长侧、特别对于比1000nm更长的波长侧的光的吸收不充分，即使将具有这些硅类薄膜作为光电转换层的光电转换单元进行多结化的情况下，在提高长波长光的利用效率并提高转换效率上也有限度。另一方面，照射到地上的太阳光的照射能量的约30%，是基于比900nm更长的波长的光。因此，为了将薄膜光电转换装 置进行高效率化，希望开发可将更长的波长的光进行高效地光电转换的半导体。
作为可将长波长光进行高效地光电转换的半导体，除了晶质硅，正在展开有关晶质锗的相关讨论（例如，专利文献1）。晶质锗为，其光学的禁制带幅约为0.7eV的窄能带间隙的材料，因此，适合于长波长光的光电转换。但是，与非晶质硅等相比，晶质锗的吸光系数小。因此，将具有非晶质硅薄膜的非晶质硅光电转换单元、和具有晶质锗薄膜的晶质锗光电转换单元进行多结化时，为使通过各光电转换单元产生的发电电流匹配，需要将晶质锗光电转换层的膜厚度设为非晶质硅光电转换层的膜厚度的5～10倍左右。此外，相比于非晶质膜，晶质锗不容易形成大面积且均一的膜。如上所述，具有晶质锗光电转换层的薄膜光电转换装置，虽然适合长波长光的光电转换，但难以提高其生产性。
上述以外，作为可将长波长光进行光电转换的半导体，展开了非晶质锗相关的讨论。例如，在专利文献2中公开了从光入射侧将非晶质硅光电转换单元、非晶质锗光电转换单元、以及非晶质锗光电转换单元进行了叠层的多结薄膜光电转换装置。报道了该多结薄膜光电转换装置的特性为，开路端电压（Voc）=2.55V，短路电流密度（Jsc）=5.6mA/cm2，曲线因子（填充因子，FF）=0.64，转换效率（Eff）=9.14%。此外，在专利文献3中公开了，从光入射侧，将化合物半导体光电转换单元、非晶质硅光电转换单元、以及非晶质锗光电转换单元进行了叠层的多结薄膜光电转换装置。
在专利文献3以及非专利文献1中公开了，非晶质锗的光学的禁制带幅约为1.1eV。该值和晶质硅半导体的光学的禁制带幅同等。此外，在非专利文献1中公开了，具有非晶质锗光电转换层的单结薄膜光电转换装置在波长900nm的量子效率约为20%，以及非晶质锗半导体层的缺陷多，因此光电转换装置的曲线因子低至0.59。需要说明的是，专利文献2中公开了，非晶质锗的光学的禁制带幅为0.9～1.0eV的主旨，但缺陷密度降低了的高折射率的非晶质锗膜，通过光热偏转谱（PDS）测定在0.9eV～1.0eV附近（比1200nm长的波长侧）的吸光系数为小至101cm-1级别。因此，实际的光学禁制带幅为，和专利文献3等的公开内容相同的1.1eV左右，很难说得到了可充分将长波长光进行利用的高品质的非晶质锗膜（参照专利文献2的图3）。
如上所述，按照现有技术，公知非晶质锗的光学的禁制带幅和晶质硅同 等，缺陷多，因此相比于晶质硅，其对长波长光的光电转换特性低。此外公知，就非晶质材料而言，由于光照射而产生特性降低（光致衰退效应（Staeblr-Wronski效应）），仅以非晶质材料形成多结薄膜光电转换装置时，有由于光劣化而产生的特性降低显著的问题。因此，现在作为可将广泛的波长领域的光进行光电转换、且光劣化小的光电转换装置，将使用了非晶质硅和晶质硅的多结型光电转换装置进行实用化，且正在进行积极的开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2010/024211号国际公开册
专利文献2：日本特开平1-246362号公报
专利文献3：日本特开2010-267934号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Zhu等，Journal of Non-Crystalline Solids,338-340(2004年)651-654页。
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，现有技术中，非晶质锗半导体层的缺陷多，其实用性不足。此外，非晶质锗的光学的禁制带幅，和晶质硅的光学的禁制带幅基本相同，因此，即使将晶质硅光电转换单元和非晶质锗光电转换单元进行叠层而多结化，也认为无法预见其长波长光的利用有效的提高，没有多结化的优点。因此，现状是，对于使用了非晶质锗的光电转换装置没有进行充分的讨论，也没有对非晶质锗半导体层的膜质量的提高、以及使用了非晶质锗光电转换单元的多结薄膜光电转换装置进行充分的讨论。
介于如上所述的现状，本发明的目的在于，提供具有膜质量高的非晶质锗半导体层的薄膜光电转换装置。进一步，本发明的目的在于，提供可在广泛波长领域内有效利用太阳光，且光劣化少的多结薄膜光电转换装置。
解决问题的方法
介于上述内容，本发明者们进行讨论的结果得出，通过改善非晶质锗的膜质量，可得到具有长波长光的利用效率高的非晶质锗光电转换层的薄膜光 电转换装置。此外得出新的见解，即，通过在比非晶质锗光电转换单元更靠近光入射侧，叠层有晶质硅光电转换单元而得的多结的薄膜光电转换装置，可在更广的波长领域将太阳光能源贡献于光电转换。进一步得出，在光入射侧具有非晶质硅类光电转换单元的情况下，在提高转换有效的同时，得到光劣化减小，且稳定化后转换效率高的多结薄膜光电转换装置，从而完成了本发明。
本发明的一种形态涉及多结薄膜光电转换装置，其在基板上依次配置了第一电极层、2个以上的光电转换单元、以及第二电极层。就各光电转换单元而言，在p型半导体层和n型半导体层之间具有实质上本征的光电转换层。多结光电转换装置中，光电转换单元中的1个为具有实质上不含硅原子的非晶质锗光电转换层的非晶质锗光电转换单元，在比非晶质锗光电转换单元更接近光入射侧，配置了具有晶质硅光电转换层的晶质硅光电转换单元。进一步，本发明的多结薄膜光电转换装置，在比晶质硅光电转换单元更接近光入射侧，优选配置具有非晶质硅类光电转换层的非晶质硅类光电转换单元。需要说明的是，本说明书中，就“硅类”的材料而言，不仅是硅，也包含碳化硅以及硅锗等硅合金半导体材料。
本发明的多结薄膜光电转换装置中，优选非晶质锗光电转换单元在波长900nm的量子效率为30%以上。此外，非晶质锗光电转换单元中，在p型半导体层和非晶质锗光电转换层之间，优选具有由实质上本征的非晶质硅半导体形成的界面层。该由非晶质硅半导体形成的界面层的膜厚度，优选为1nm～10nm。
此外，本发明的一种形态涉及薄膜光电转换装置，其在基板上依次配置了第一电极层、非晶质锗光电转换单元、以及第二电极层，所述非晶质锗光电转换单元在p型半导体层和n型半导体层之间具有非晶质锗光电转换层。非晶质锗光电转换单元在波长900nm的量子效率优选为30%以上。
进一步，本发明涉及上述薄膜光电转换装置的制造方法。在本发明的制造方法中，上述非晶质锗光电转换层通过等离子体CVD法进行制膜。等离子体CVD中，在制膜室内，优选以含锗气体的1000倍～3000倍供给氢气。
发明效果
本发明的薄膜光电转换装置具有膜质量高的非晶质锗半导体层，特别由于长波长光的利用效率优异，可将广波长领域的太阳光贡献于光电转换。此 外，多结的薄膜光电转换装置中，由于可减小在比非晶质锗光电转换单元更接近光入射侧配置的非晶质硅类光电转换层的膜厚度，因此，光劣化少，可得到稳定化后转换效率高的多结薄膜光电转换装置。
附图说明
[图1]一种实施方式涉及的单结的薄膜光电转换装置的简略的截面图。
[图2]一种实施方式涉及的单结的薄膜光电转换装置的简略的截面图。
[图3]一种实施方式涉及的单结的薄膜光电转换装置的简略的截面图。
[图4]一种实施方式涉及的单结的薄膜光电转换装置的简略的截面图。
具体实施方式
以下，针对本发明优选的实施方式，参照附图进行说明。需要说明的是本发明的各附图中，对厚度以及长度等尺寸关系，为了图面的明了化以及简略化进行了适宜的变更，不表示实际的尺寸关系。此外，各图中，同一参照符号表示相同部分或者相当部分。本发明的“晶质”以及“微晶”的用语为该技术领域中所使用的，也包括含有部分的非晶质的情况。
图1为本发明的一种实施方式涉及的薄膜光电转换装置70的简略的截面图。该薄膜光电转换装置中，在透明基板1上，依次配置透明电极层2、非晶质锗光电转换单元5以及背面电极层6。该薄膜光电转换装置70为光从基板1侧进行入射的结构。一般的，就薄膜光电转换装置而言，将电极层以及光电转换单元分割为条形的多个单元，通过将多个单元进行串联或者并联进行连接而进行集成化。为了集成化而使用从基板侧照射激光方法的情况下，从集成化易于进行的观点出发，薄膜光电转换装置如图1所示，优选光从基板1侧进行入射的结构。
非晶质锗光电转换单元5，在p型半导体层和n型半导体层之间具有实质上本征的非晶质锗光电转换层53。一般的，相比于电子移动度，空穴移动度小，因此在薄膜光电转换装置中，将p型层配置在光入射侧的情况转换效率增高。综合上述，非晶质锗光电转换单元5优选为，从基板侧（光入射侧）依次将p型层51、非晶质锗光电转换层53、以及n型层54进行叠层而得。
光从基板侧进行入射型的光电转换装置中，作为透明基板1，使用由玻璃以及透明树脂形成的板状构件、片状构件。特别地，若使用玻璃板作为透 明基板1，由于其具有高透过率且廉价，优选使用。
即，由于透明基板1放置在薄膜光电转换装置的光入射侧的位置，使更多的太阳光透过且被光电转换单元5吸收，因此，优选其尽可能的透明。从相同的目的出发，为了降低太阳光入射面的光反射损失，优选在透明基板1的光入射面上设置无反射涂层。
光从基板侧入射型的光电转换装置中，在透明基板上形成透明电极层作为第一电极层2。为了使太阳光透过到达光电转换单元，希望透明电极层2尽可能的透明。此外，为了无损失地将在光电转换单元产生的空穴进行输送，希望透明电极层具有导电性。
因此，透明电极层2优选由氧化锡（SnO2）、氧化锌（ZnO）等导电性金属氧化物形成，例如，优选利用化学气相沉积(CVD)、溅射、蒸镀等方法形成。透明电极层2通过其表面上具有细微的凹凸形状，从而可望具有增大入射光散射的效果。
非晶质锗光电转换单元5，例如通过等离子体CVD法，将p型半导体层51、非晶质锗光电转换层53以及n型半导体层54依次进行堆积。
p型半导体层51，可由掺杂了p型杂质的晶质硅、非晶质硅、晶质硅锗、非晶质硅锗、晶质锗、非晶质锗中的至少一种以上形成。p型半导体层51，可使用与非晶质锗光电转换层53相同的制膜装置进行制膜。特别的，作为p型半导体层51，优选使用掺杂了0.01原子%以上的硼的微晶硅。p型半导体层51由于由微晶硅形成，空穴从非晶质锗光电转换层53向p型半导体层51的移动变得润滑，因此更加优选使用。
本发明中，如图2所示，p型半导体层51和非晶质锗光电转换层53之间，可配置由实质上本征的非晶质硅半导体形成的界面层52。例如，如图3所示，在非晶质锗光电转换单元5的基板1侧形成有其他的光电转换单元3,4的情况下，由于p型半导体层51上形成了非晶质硅界面层52，可降低非晶质锗光电转换层53形成时的光电转换单元3,4的等离子体损失。此外，非晶质硅界面层52可对降低多结薄膜光电转换装置的漏电流作出贡献。需要说明的是，非晶质硅界面层优选形成为覆盖p型半导体层51的全体表面。
优选非晶质硅界面层52的膜厚度为1nm～10nm，更优选3nm～8nm。界面层52的膜厚度若为1nm以上，容易得到等离子体损失降低、以及漏电流降低的效果，有改善叠层型薄膜光电转换装置的开路电压以及曲线因子，且 提高转换有效的倾向。需要说明的是，与非晶质锗光电转换层53相邻接而设置非晶质硅界面层52时，虽然会发生两者界面的能带间隙不整合，但是若界面层52的膜厚度为10nm以下，在非晶质锗光电转换层53产生的载流子，可通过穿隧效应穿过界面层52到达p型层51侧。因此，即使有能带间隙不整合的情况发生，也可以抑制短路电流的降低。
非晶质锗光电转换层53，优选使用GeH4以及H2作为反应气体，通过高频率等离子体CVD法形成。此时，优选H2/GeH4流量比设为1000～3000的范围，更优选2000～2800的范围。本发明中，非晶质锗光电转换层形成时，通过以过量的氢气对锗烷（GeH4）等含锗气体进行稀释，非晶质锗膜中的缺陷降低的同时，能带间隙减小，因此可对长波长光进行有效的吸收。通过利用氢稀释倍率高而减少膜中的缺陷，推测这是由于非晶质锗膜中的锗-锗键合弱的部分被氢等离子体选择性的进行蚀刻，从而形成致密的膜。此外推测，以高的氢稀释倍率进行制膜，由于非晶质锗变为即将结晶化之前的状态，氢进入膜中的吸入量减小，因此膜中氢浓度降低，从而能带间隙减小。
需要说明的是，锗半导体层制膜时的氢稀释倍率高时，有易于结晶化进行的倾向。生成晶质锗时，吸光系数减小，光电转换装置的转换效率有降低的倾向。此外，生成晶质锗时，薄膜光电转换装置的漏电流增大，有转换效率降低的情况。因此，本发明中，锗半导体层以高的氢稀释倍率进行制膜的同时，维持非晶质状态很重要。
为了维持锗半导体层的非晶质状态，通过等离子体CVD进行制膜时的基板温度优选250℃以下，更优选230℃以下，进一步优选200℃以下，特别优选190℃以下。此外，如果非晶质锗光电转换层制膜时的基板温度在前述范围，则抑制杂质从导电型层（例如p型层51）向光电转换层53的扩散。此外，在形成如图3以及图4所示的多结薄膜光电转换装置时，可减小先形成的光电转换单元3,4的热损伤。
非晶质锗光电转换层制膜时的基板温度优选120℃以上，更优选140℃以上，进一步优选150以上。如果基板温度在所述范围，则抑制制膜时的颗粒的发生，同时，由于形成更致密的膜，因此有提高转换有效的倾向。
为了对非晶质锗光电转换层53进行大面积的均一的制膜，使用电容耦合型平行平板电极，优选以10～100MHz的频率通过等离子体CVD法进行制膜。特别地，适合使用公知的工业上使用的13.56MHz、27.12MHz、40MHz 等高频率电源。此外，为了维持非晶质状态，高频率功率密度优选1000mW/cm2以下，更优选800mW/cm2以下。
非晶质锗光电转换层53的膜厚度优选20nm～300nm，更优选100nm～250nm。非晶质锗光电转换层53的膜厚度，可利用透射型电子显微镜通过截面观察进行确认。非晶质锗光电转换层53比晶质硅以及晶质锗的吸收系数大。因此，即使使用图1,2所示的单结薄膜光电转换装置，或者，如图3,4所示的多结薄膜光电转换装置中的任一装置的情况，如果非晶质锗光电装置层53的膜厚度在所述范围，可将900nm以上的长波长光进行有效的光电转换。此外，膜厚度为300nm以下时，具有不仅制膜时间缩短、提高生产率，且抑制光劣化的优点。
本发明中，就非晶质锗光电转换层而言，膜中的氢含量优选5atm%～25atm%，更优选10atm%～20atm%。若氢含量为10atm%以上，锗的悬空键通过氢封端从而减少缺陷密度。此外，由于氢含量为30atm%以下，从而光学的禁制带幅减小（窄能带间隙化），因此，可对波长为900nm以上的长波长光进行有效的吸收并贡献于光电转换。
n型半导体层54，优选由掺杂了n型杂质的晶质硅、非晶质硅、晶质硅锗、非晶质硅锗、晶质锗、非晶质锗中的至少一种以上形成。通过使用上述中的任一种的层，可和非晶质锗光电转换层53形成适合的结。n型半导体层54，可使用和非晶质锗光电转换层53相同的制膜装置进行制膜。
作为n型半导体层54，例如，可使用掺杂了0.01原子%以上的磷的硅薄膜。作为n型半导体层，相比于晶质硅层优选非晶质硅层。可认为这是因为，相比于晶质硅层，非晶质硅层的光学的禁制带幅广，抑制空穴从非晶质锗光电转换层53向n型半导体层54的扩散，有防止空穴在n型半导体层进行再结合的作用。
在光从基板侧进行入射型的光电转换装置中，在非晶质锗光电转换单元5上，形成背面电极层作为第二电极层6。背面电极层6具有下述作用：通过将透过了光电转换单元的太阳光反射于光电转换单元侧，从而提高光电转换层的太阳光的吸收效率。因此，背面电极层6优选对太阳光的反射率高。此外，为了将在光电转换单元发生的电子无损失进行输送，优选背面电极层6具有导电性。因此，作为背面电极层6，优选通过溅射法或者蒸镀法形成由选自铝（Al）、银（Ag）、金（Au）、铜（Cu）、铂金（Pt）以及铬（Cr） 中的至少一种材料形成的至少一层金属层。此外，在光电转换单元和金属层之间，可形成由ITO、SnO2、ZnO等导电性氧化物形成的层(未图示)。
本发明中，如上所述由于非晶质锗光电转换层的缺陷少，因此，可改善光电转换装置的曲线因子以及开路电压，并且提高转换效率。此外，非晶质锗光电转换层，相比于由非晶质硅、非晶质碳化硅、以及晶质硅等硅类薄膜形成的光电转换层，可吸收更长波长的光从而贡献于光电转换。因此，本发明的薄膜光电转换装置，其长波长光的量子效率高。作为现有技术文献可举例的现有例中，非晶质锗光电转换装置在波长900nm的量子效率为约20%，相对于此，按照本发明，非晶质锗光电转换单元（光电转换装置）在波长900nm的量子效率为30%以上，特别是可达到40%以上。
光电转换装置，如图1以及图2所示，可为非晶质锗光电转换单元5的单结，也可以如图3所示，优选将2个以上的光电转换单元进行叠层而得的多结。特别是，通过采用在非晶质锗光电转换单元的光入射侧具有其他的光电转换单元的多结薄膜光电转换装置，可将比900nm短的波长侧的可见光以及紫外光有效的贡献于光电转换，从而提高转换效率。
多结薄膜光电转换装置中，在非晶质锗光电转换单元5的光入射侧配置的光电转换单元不做特别限制，但优选配置具有晶质硅光电转换层的晶质硅光电转换单元4。本发明中，优选在比晶质硅光电转换单元4更接近光入射侧，来配置具有比晶质硅更大的光学的禁制带幅的光电转换层的光电转换单元3。作为如上所述的光电转换单元可列举，光电转换层上具有非晶质硅、非晶质硅锗等的非晶质硅类光电转换单元。其中特别优选，具有非晶质硅半导体层作为光电转换层的非晶质硅光电转换单元。
以下，作为具有非晶质锗光电转换单元的多结薄膜光电转换装置的例子，针对具有非晶质硅光电转换单元3、晶质硅光电转换单元4、以及非晶质锗光电转换单元5的三结薄膜光电转换装置进行说明。
图4表示，光从基板1侧入射型的三结的薄膜光电转换装置的叠层结构简略的截面图，所述三结的薄膜光电转换装置具有作为顶层电池3的非晶质硅光电转换单元、作为中层电池4的晶质硅光电转换单元、以及作为底层电池5的非晶质锗光电转换单元。
透明基板1以及第一电极层（透明电极层）2，适合使用与在单结光电转换装置的例中所述内容相同的层。
非晶质硅光电转换单元3，在p型层31和n型层34之间具有实质上本征的非晶质硅光电转换层33。光从基板1侧入射型的薄膜光电转换装置中，就非晶质硅光电转换单元3而言，优选通过等离子体CVD法，依次形成p型层31、光电转换层33、n型层34。例如，依次堆积掺杂了0.01原子%以上的硼的膜厚度为5nm～40nm的p型非晶质碳化硅层31、实质上i型的膜厚度为50nm～400nm的非晶质硅的光电转换层33、以及掺杂了0.01原子%以上的磷的膜厚度为5nm～40nm的n型微晶硅层34。
晶质硅光电转换单元4，在p型层41和n型层44之间具有实质上本征的晶质硅光电转换层43。光从基板1侧入射型的薄膜光电转换装置中，就晶质硅光电转换单元4而言，优选通过等离子体CVD法，依次形成p型层41、光电转换层43、n型层44。例如，依次堆积掺杂了0.01原子%以上硼的膜厚度为5～40nm的p型微晶硅层41、实质上i型的膜厚度为0.5μm～5μm的晶质硅光电转换层42、以及掺杂了0.01原子%以上的磷的膜厚度为1nm～40nm的n型微晶硅层44。
需要说明的是，非晶质硅光电转换单元以及晶质硅光电转换单元，如分别为具有非晶质硅光电转换层以及晶质硅光电转换层的单元，其叠层组成不限定于上述物质。此外，各光电转换单元之间可配置中间反射层等（未图示）。
在晶质硅光电转换单元4的光入射侧的相反侧，形成非晶质锗光电转换单元5。非晶质锗光电转换单元5的详情，和单结光电转换装置的例中所述的内容相同。需要说明的是，如前所述，光从基板1侧入射型的薄膜光电转换装置中，如图4所示，优选在p型半导体层51上堆积由非晶质硅半导体形成的界面层52，在其上堆积非晶质锗光电转换层53。
非晶质锗光电转换单元5上，和单结光电转换装置的例相同，形成背面电极层作为第二电极层6。
在上述三结薄膜光电转换装置中，顶层电池非晶质硅光电转换单元3主要吸收波长为800nm以下的光，晶质硅光电转换单元4以及非晶质锗光电转换单元5吸收长波长侧的光，从而贡献于光电转换。若为如上所述的结构，则可在更广的波长领域将太阳光能源贡献于光电转换，因此可得到转换效率优异的光电转换装置。
之后通过实施例和比较例的对比所示，在本发明中，由于在比非晶质锗光电转换单元5更接近于光入射侧配置了晶质硅光电转换单元，因此提高了 比900nm的长的波长侧的光的利用效率从而提高转换效率。这是因为，相比于晶质硅光电转换单元，非晶质锗光电转换单元对于900nm以上、特别是1000nm以上的长波长光的光谱灵敏度（量子效率）高。
列举现有技术如前所述，非晶质锗和晶质硅的光学的禁制带幅几乎相同，因此，目前为止还没有讨论过将非晶质锗光电转换单元与晶质硅光电转换单元叠层在相同的薄膜光电转换装置内进行多结化。针对于此，本发明中，通过改善非晶质锗的膜质量以提高对于长波长光的光谱敏感度，因此晶质硅光电转换层中没有吸收的长波长光，可由在其后方放置的非晶质锗光电转换层吸收，从而提高转换效率。
进一步，通过将非晶质锗光电转换单元配置在晶质硅光电转换单元的后方（光入射侧的相反侧），抑制伴随非晶质锗光电转换层的光劣化而产生的光电转换特性的降低。可认为这是因为，在比非晶质锗光电转换层更接近于光入射侧，配置了晶质硅光电转换单元，因此，入射到非晶质锗光电转换层的光的能量小，抑制了非晶质锗光电转换层的光劣化。
此外，相比于晶质锗，非晶质锗易于进行大面积的均一的制膜。进一步，非晶质锗比晶质锗吸收系数大，因此可减小光电转换层的膜厚度。因此，具有非晶质锗光电转换单元作为后方光电转换单元的多结薄膜光电转换装置，相比于具有晶质锗光电转换单元的多结薄膜光电转换装置，具有生产性提高的优点。
以上，针对依次将非晶质硅光电转换单元，晶质硅光电转换单元、以及非晶质锗光电转换单元进行叠层的三结光电转换装置作为例子进行了说明，但可采用除此以外的叠层结构。例如，本发明的光电转换装置可以为，代替非晶质硅光电转换单元而具有非晶质硅锗光电转换单元的三结的光电转换装置，以及在非晶质硅光电转换单元3和晶质硅光电转换单元4之间进一步具有非晶质碳化硅光电转换单元的四结光电转换装置。此外，与非晶质锗光电转换单元进行了叠层的光电转换单元，不限于硅类的薄膜光电转换单元，也可以为具有CIS以及CIGS等化合物半导体层作为光电转换层的光电转换单元等。
此外，在图1～4中显示了光从基板1侧入射的薄膜光电转换装置，但不言而喻，光从与基板相反的侧入射的薄膜光电转换装置中，本发明也有效。光从与基板相反的侧入射的单结光电转换装置的情况下，例如，可依次堆积 基板、背面电极层、非晶质锗光电转换单元、透明电极层。该情况下，就晶质锗光电转换单元而言，优选依次堆积n型半导体层、非晶质锗光电转换层、p型半导体层进行集成。此外，就光从与基板相反的侧入射的多结光电转换装置而言，例如，依次堆积基板、背面电极层、非晶质锗光电转换单元、晶质硅光电转换单元、非晶质光电转换单元、透明电极层而形成。需要说明的是，光从与基板相反的侧入射的薄膜光电转换装置中，第一电极层为背面电极层，第二电极层为透明电极层。
实施例
以下，基于按照本发明的实施例进行详细的说明，但本发明只要不超越其主旨的范围内就不限定于以下实施例。
下述的实施例、比较例、以及参考例中，使用了在厚度为0.7～1.8mm的玻璃基板1上，通过热CVD法形成的具有微小的椎体状的表面凹凸的平均厚度为700nm的SnO2膜作为透明电极层2。透明电极层2的薄膜电阻为8～10Ω/□，基于JISK7136利用C光源测定的雾度为10～25%，表面凹凸的平均高低差约为100nm。
<单结薄膜光电转换装置的制作以及评价>
（实施例1）
作为实施例1，制作了如图2所示的单结非晶质锗薄膜光电转换装置。
利用电容耦合型的高频率等离子体CVD装置(其具有13.56MHz的频率数的平行平板电极)，在透明电极层2上形成非晶质锗光电转换单元5。
首先，作为反应气体导入SiH4、H2以及B2H6，p型微晶硅层51以膜厚度10nm而形成。之后，作为反应气体导入SiH4、以及H2，将实质上本征的非晶质硅层52以膜厚度5nm而叠层。
之后，导入GeH4以及H2，非晶质锗光电转换层53以膜厚度200nm而形成。制膜条件为，H2/GeH4的流量比为2600、基板温度为180℃、压力为930Pa、高频率功率密度为650mW/cm2。
接着，作为反应气体导入SiH4、H2以及PH3，n型非晶质硅层54以20nm的膜厚度而形成。光电转换单元5上，作为背面电极层6，通过溅射法依次形成厚度为90nm的掺杂了Al的ZnO膜、以及厚度为300nm的Ag膜。
背面电极层6形成后，通过激光划线法，将在玻璃基板1上形成的膜进行部分的除去，以1cm2尺寸进行分离，得到单结薄膜光电转换装置（受光 面积为1cm2）。
（比较例1）
比较例1中，利用电容耦合型的高频率等离子体CVD装置(其具有13.56MHz频率数的平行平板电极)，在透明电极层2上，形成具有非晶质硅半导体层作为光电转换层的非晶质硅光电转换单元。
作为反应气体，导入SiH4、H2、CH4、以及B2H6，p型非晶质碳化硅层以15nm的膜厚度而形成后，作为反应气体导入SiH4，实质上本征的非晶质硅光电转换层以300nm的膜厚度而形成。之后，作为反应气体导入SiH4、H2、以及PH3，n型微晶硅层以10nm的膜厚度而形成。
该非晶质硅光电转换单元上，与实施例1相同地进行从而形成背面电极层，然后以1cm2尺寸进行分离，得到单结薄膜光电转换装置。
（比较例2）
比较例2中，利用电容耦合型的高频率等离子体CVD装置(其具有13.56MHz频率数的平行平板电极)，在透明电极层2上，形成具有晶质硅半导体层作为光电转换层的晶质硅光电转换单元。
作为反应气体，导入SiH4、H2、以及B2H6，p型微晶硅层以20nm的膜厚度形成后，作为反应气体导入SiH4以及H2，实质上本征的晶质硅光电转换层以2.3μm的膜厚度形成。之后，作为反应气体导入SiH4、H2、以及PH3，n型微晶硅层以30nm的膜厚度形成。
该晶质硅光电转换单元上，与实施例1相同地进行从而形成背面电极层，然后以1cm2尺寸进行分离，得到单结薄膜光电转换装置。
（比较例3）
作为比较例3，显示了前述的非专利文献1（J.Zhu等，Journal of Non-Crystalline Solids,338-340(2004)651-654页）中所述的非晶质锗薄膜光电转换装置的结构。该薄膜光电转换装置，从基板侧，具有掺杂了磷的n型非晶质硅层、膜厚度约为20nm的能带间隙调整层，膜厚度为150nm～200nm的非晶质锗光电转换层、缓冲层、掺杂了硼的非晶质碳化硅层、以及ITO透明电极层。非晶质锗光电转换层是通过远程ECR等离子体法，以H2/GeH4的流量比>50以上，基板温度为250～275℃的条件进行制膜而得。
（实施例1以及比较例1,2的评价）
上述实施例1以及比较例1,2中得到的单结薄膜光电转换装置，分别用 AM1.5的光以100mW/cm2的光量进行照射，测定输出特性。此外，测定了各光电转换装置的光谱敏感度测定。各光电转换装置的输出特性、以及在波长900nm的量子效率η在表1表示。表1中，也一并显示了上述非专利文献1中记载了的比较例3的非晶质锗薄膜光电转换装置的特性。
[表1]
实施例1的非晶质锗薄膜光电转换装置在波长900nm的量子效率是比较例1的晶质硅薄膜光电转换装置的约2.5倍，可知按照本发明的非晶质锗光电转换装置，相比于晶质硅光电转换装置，可将更长波长的光进行光电转换。需要说明的是，比较例2的非晶质硅薄膜光电转换装置不能将波长为900nm的光进行光电转换。
此外，实施例1的非晶质锗薄膜光电转换装置的短路电流密度Jsc，为比较例1的晶质硅薄膜光电转换装置的约1.2倍，比较例2的非晶质硅光电转换装置的1.9倍。
对实施例1和比较例2的薄膜光电转换装置的长波长领域的光谱敏感度特性进行详细调查的结果显示，就实施例1的非晶质锗薄膜光电转换装置而言，与比较例2的晶质硅薄膜光电转换装置相比，量子效率为10%的波长转换为100nm以上长波长侧。另一方面，在比500nm短的波长区域中，晶质硅薄膜光电转换装置则显示了高量子效率。
此外，就实施例1的非晶质锗薄膜光电转换装置而言，与比较例3的非晶质锗光电转换装置相比，短路电流密度约为2倍，对波长900nm的光的量子效率约为3倍，还改善了曲线因子FF。另一方面可知，就实施例1的非晶质锗薄膜光电转换装置而言，与比较例3相比，开路电压Voc降低，能带间隙减小。从这些结果可以理解到，按照本发明的非晶质锗薄膜光电转换装置，相比于现有技术的非晶质锗薄膜光电转换装置，其缺陷少，能带间隙窄，长波长光的利用性优异。
从以上结果可知，按照本发明，可得到长波长光的利用性优异的非晶质锗光电转换装置、或者非晶质锗光电转换单元。此外，具有该非晶质锗光电转换单元的薄膜光电转换装置，相比于利用了晶质硅光电转换单元的薄膜光电转换装置，其光电转换层的光学能带间隙减小，长波长领域的光电转换特性优异。因此提示了，如果在晶质硅光电转换单元的后方配置了非晶质锗光电转换单元而形成叠层型薄膜光转换装置，则可将更广的波长区域的光贡献于光电转换，从而可提高转换效率。
目前为止，报道了非晶质锗的能带间隙与晶质硅大约相同，为1.1eV左右的值。此外，非晶质锗，由于难以改善其膜质量，其长波长区域的光电转换特性不充分，容易产生光劣化，因此，没有讨论过将非晶质锗光电转换单元和晶质硅光电转换单元进行组合，制作多结薄膜光电转换装置。
对此，按照本发明，通过非晶质锗光电转换单元，可比非晶质锗光电转换单元更有效利用更长波长的光。因此启发了，在利用现有技术实用化的，将非晶质硅类光电转换单元和晶质硅光电转换单元进行叠层了的多结薄膜光电转换装置上，进一步将非晶质锗光电转换单元作为底层电池进行叠层，可进一步将多结薄膜光电转换装置高效率化。
<多结薄膜光电转换装置的制作以及评价>
基于通过上述的单结薄膜光电转换装置的评价得到的结论，以下制作多结薄膜光电转换装置，进行了关于高效率化的讨论。
（实施例2）
作为实施例2，制作了如图4所示结构的三结薄膜光电转换装置。
首先，使用电容耦合型高频率等离子体CVD装置(其具有13.56MHz的频率数的平行平板)，在透明电极层2上形成非晶质硅光电转换单元3。作为反应气体导入SiH4、H2、CH4以及B2H6，p型非晶质碳化硅层31以15nm的膜厚度形成，然后，作为反应气体导入SiH4，实质上本征的非晶质硅光电转换层32以200nm的膜厚度形成。之后，作为反应气体导入SiH4、H2以及PH3，n型非晶质硅层33以10nm的膜厚度形成。
非晶质硅光电转换单元3形成后，作为反应气体导入SiH4、H2以及B2H6，p型微晶硅层41以10nm的膜厚度形成。之后，作为反应气体导入SiH4以及H2，实质上本征的晶质硅光电转换层42以1.8μm的膜厚度形成。之后，作为反应气体，导入SiH4、H2以及PH3，n型微晶硅层43以15nm的膜厚度形成，从而形成了晶质硅光电转换单元4。
晶质硅光电转换单元4形成后，作为反应气体导入SiH4、H2以及B2H6，p型微晶硅层51以10nm的膜厚度形成后。之后，作为反应气体导入SiH4以及H2，实质上本征的非晶质硅层52以5nm的膜厚度形成。之后，导入GeH4以及H2，非晶质锗光电转换层53以200nm的膜厚度形成。制膜条件为，H2/GeH4的流量比为2600、基板温度为180℃、压力为930Pa、高频率功率密度为650mW/cm2。
之后，作为反应气体，导入SiH4、H2以及PH3，n型非晶质硅层54以膜厚度20nm形成，从而形成了非晶质锗光电转换单元5。
非晶质锗光电转换单元上，通过溅射法，依次将掺杂了B的膜厚度为70nm的ZnO膜、膜厚度为30nm的掺杂了Al的ZnO膜、以及膜厚度为300nm的Ag膜进行叠层，从而形成了背面电极层6。之后，和实施例1相同，通过激光划线法将各层以1cm2的尺寸进行分离，得到三结薄膜光电转换装置。
（实施例3）
实施例3中，除将非晶质锗光电转换单元5的实质上本征的非晶质硅层52的膜厚度变更为10nm以外，和实施例2同样的进行，得到三结薄膜光电转换装置。
（实施例4）
实施例4中，除了在非晶质锗光电转换单元5的形成中不形成实质上本征的非晶质硅层52，在p型微晶硅层51上直接形成非晶质锗光电转换层53以外，和实施例2同样的进行，得到三结薄膜光电转换装置。
（实施例5）
实施例5中，除了非晶质锗光电转换单元5的实质上本征的非晶质硅层52的膜厚度变更为20nm以外，和实施例2同样的进行，得到三结薄膜光电转换装置。
（比较例4）
作为比较例4，制作了将非晶质硅光电转换单元和晶质硅光电转换单元进行叠层的二结薄膜光电转换装置。
在透明电极层2上，和实施例2同样的进行，形成了非晶质硅光电转换单元以及晶质光电转换单元。除了非晶质硅光电转换层的膜厚度变更为260nm，晶质硅光电转换层的膜厚度变更为2.5μm以外，这些光电转换单元的形成条件、膜厚度等和实施例2相同。
之后，不形成非晶质锗光电转换单元，在晶质硅光电转换单元上，和实施例2相同进行从而形成背面电极层，然后以1cm2的尺寸进行分离，得到二结薄膜光电转换装置。
（参考例1）
作为参考例1，制作了依次将非晶质硅光电转换单元、非晶质锗光电转换层以及晶质硅光电转换单元进行叠层的三结薄膜光电转换装置。
参考例1中，除了光电转换单元的叠层顺序变更为非晶质硅光电转换单元/非晶质锗光电转换单元/晶质硅光电转换单元以外，以和实施例2相同的形成条件、膜厚度形成各光电转换单元。之后，在晶质硅光电转换单元上，和实施例2相同进行从而形成背面电极层，然后以1cm2的尺寸进行分离，得到三结薄膜光电转换装置。
（比较例5）
作为比较例5显示了前述专利文献2（日本特开平1-246362号公报）中所述的多结薄膜光电转换装置的构成。就该多结薄膜光电转换装置而言，其为在透明电极层上依次叠层非晶质硅光电转换单元/非晶质硅光电转换单元/非晶质硅锗光电转换单元/非晶质锗光电转换单元而得的四结薄膜光电转换装置。非晶质锗光电转换层是通过等离子体CVD法，以H2/GeH4的流量比为5～100、基板温度为150～350℃的条件而进行制膜。
分别针对上述实施例2～5、比较例4、以及参考例1的多结薄膜光电转换装置，以100mW/cm2的光量照射AM1.5的光，测定输出特性。结果如表2所示。表2中，一并示出了上述专利文献2中记载了的比较例5的多结薄膜光电转换装置的特性。需要说明的是，表2中“总电流”是指，短路电流密度和光电转换单元数的积，已知其是判断叠层型光电转换装置以何程度有效利用太阳光的指标。
就实施例2的薄膜光电转换装置而言，相比于参考例1的薄膜光电转换 装置，短路电流密度提高约20%，转换效率也提高约20%。此外，实施例2的三结薄膜光电转换装置，相比于比较例5的四结薄膜光电转换装置，短路电流密度以及总电流的任一种都显示高值，转换效率提高约30%。
实施例2的三结薄膜光电转换装置，相比于比较例4的二结薄膜光电转换装置，开路电压提高约20%。需要说明的是，实施例2中，相比于比较例4，短路电流密度约降低10%，但以总电流来看提高约30%，可知更加有效利用太阳光。
[光劣化特性的评价]
将实施例2、参考例1、以及比较例4的多结薄膜光电转换装置分别调整温度至50℃，通过以5SUN相当的光进行20小时连续照射，评价光劣化特性。结果如表2所示。
实施例2的三结薄膜光电转换装置中，光劣化后的转换效率Eff’的降低率为，相对于初期转换效率Eff为5%，与此相对比地，比较例4的二结薄膜光电转换装置的降低率为10%，参考例1的三结薄膜光电转换装置的降低率为15%。
从上述内容可知，实施例2的三结薄膜光电转换装置，尽管与参考例1相同地使用了多个非晶质光电转换单元，但其光劣化少。认为在实施例2中，由于非晶质锗光电转换层配置了在晶质硅光电转换单元的后方，因此入射到非晶质锗光电转换层的光的能量小，几乎不会引起非晶质锗光电转换层的光劣化。
此外，实施例2的三结薄膜光电转换装置，尽管使用了多个非晶质光电转换单元，但比具有1个非晶质光电转换单元的比较例4的二结薄膜光电转换装置的光劣化少，光稳定化后的特性也高。认为其原因为，在实施例2的三结薄膜光电转换装置中，相比于二结的情况，可减小顶层电池中的非晶质硅光电转换层的膜厚度，因此不仅非晶质硅的光劣化减小，而且入射到底层电池的非晶质锗光电转换层的光的能量小，几乎不会引起光劣化。
从以上的结果可知，由于在晶质光电转换单元和背面电极之间附加了非晶质锗光电转换层，可更有效的利用长波长的光，实现转换效率的提高。可知，特别的，通过在现有技术实用化的非晶质硅类光电转换单元/晶质硅光电转换单元的二结薄膜太阳电池中，附加非晶质锗光电转换单元作为底层电池而成为三结，可得到不仅初期转换效率得到提高，而且光劣化得到抑制， 光劣化后的转换效率（稳定化后的转换效率）优异的叠层型薄膜光电转换装置。
[非晶质硅界面层的效果]
在非晶质硅光电转换单元中，就在p型半导体层上形成膜厚度为5nm的非晶质硅界面层、其上形成了非晶质锗光电转换层的实施例2的薄膜光电转换装置二言，相比于不具有非晶质硅界面层的实施例4的薄膜光电转换装置，提高了开路电压以及短路电流密度，其结果转换效率提高了约7%。此外，在非晶质硅界面层的膜厚度分别为10nm以及20nm的实施例3以及实施例5中，相比于实施例4也提高了开路电压。另一方面，实施例3以及实施例5中，伴随非晶质硅界面层的膜厚度的增大，有短路电流密度减小的倾向。
从以上结果可知，通过在非晶质锗光电转换层形成之前来形成非晶质硅界面层，可主要提高开路电压，提高转换效率。另一方面可知，非晶质硅界面层的膜厚度过度大时，有短路电流密度降低的倾向，因此，非晶质硅界面层的膜厚度特别优选为1nm～10nm的范围。
需要说明的是，实施例3～5的三结薄膜光电转换装置，相对于比较例4的二结薄膜光电转换装置，初期转换效率为同等以下，但由于抑制了光劣化，从稳定后的转换效率Eff’来看，显示了高于比较例4的高值。在薄膜太阳电池中，光劣化后的稳定化后的转换效率，由于是更为直接的表示实际使用中的太阳电池的性能的指标，因此，实施例3～5的薄膜光电转换装置，相比于比较例4的二结薄膜光电转换装置也提高了特性。
符号说明
1.透明基板
2.透明电极层
3.非晶质硅光电转换单元
4.晶质硅光电转换单元
5.非晶质锗光电转换单元
51.p型半导体层
52.非晶质硅层
53.非晶质锗光电转换层
54.n型半导体层
6.背面电极层
Claims (4)
1.薄膜光电转换装置，其为在基板上将第一电极层、2个以上的光电转换单元、以及第二电极层按该顺序而配置的多结薄膜光电转换装置，其中，
所述光电转换单元各自在p型半导体层和n型半导体层之间具有实质上本征的光电转换层，
所述2个以上的光电转换单元中的1个为非晶质锗光电转换单元，所述非晶质锗光电转换单元具有实质上不含硅原子的非晶质锗光电转换层，
在比所述非晶质锗光电转换单元更接近光入射侧，配置了具有晶质硅光电转换层的晶质硅光电转换单元，
在所述非晶质锗光电转换单元中，在所述p型半导体层和所述非晶质锗光电转换层之间，具有由实质上本征的非晶质硅半导体形成的界面层，
所述界面层的膜厚度为1nm～10nm。
2.根据权利要求1所述的薄膜光电转换装置，其中，所述非晶质锗光电转换单元在波长900nm的量子效率为30％以上。
3.根据权利要求1或者2所述的薄膜光电转换装置，其中，在比所述晶质硅光电转换单元更接近光入射侧，配置了具有非晶质硅类光电转换层的非晶质硅类光电转换单元。
4.薄膜光电转换装置的制造方法，其为制造权利要求1～3中任1项所述的薄膜光电转换装置的方法，其中，
所述非晶质锗光电转换层是通过等离子体CVD法进行制膜，
在所述等离子体CVD中，基板温度为190℃以下、高频率功率密度为800mW/cm2以下，且在制膜室内，以含锗气体的1000倍～3000倍来供给氢气。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011-195190 | 2011-09-07 | ||
| JP2011195190 | 2011-09-07 | ||
| PCT/JP2012/072443 WO2013035686A1 (ja) | 2011-09-07 | 2012-09-04 | 薄膜光電変換装置およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103797590A CN103797590A (zh) | 2014-05-14 |
| CN103797590B true CN103797590B (zh) | 2016-11-30 |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN101651166A (zh) * | 2008-08-11 | 2010-02-17 | 福建钧石能源有限公司 | 半导体结构和包括该结构的薄膜光伏器件 |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN101651166A (zh) * | 2008-08-11 | 2010-02-17 | 福建钧石能源有限公司 | 半导体结构和包括该结构的薄膜光伏器件 |
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