WO2021002471A1 - ダイバーティングエージェント及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法 - Google Patents

ダイバーティングエージェント及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法 Download PDF

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千津子 風呂
祐哉 金森
泰広 平野
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三菱ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a diverting agent and a method of closing a crack in a well using the diverting agent, and more specifically, a diverting agent used at the time of construction of an excavation method using a hydraulic fracturing method, and the diverting agent.
  • the present invention relates to a method of closing a crack in a well using.
  • the hydraulic fracturing method in which high-pressure water is injected into the underground shale layer to cause cracks, is widely adopted for the extraction of petroleum and other underground resources.
  • a vertical hole vertical well
  • a horizontal hole horizontal well with a diameter of tens to several tens of centimeters is horizontally drilled.
  • a fluid fills the vertical and horizontal wells, and by pressurizing this fluid, cracks (fractures) are generated from the wells, and natural gas and oil (shale gas and oil) in the shale layer are generated from these cracks. Etc. will flow out, so collect it.
  • the formation of cracks increases the resource inflow cross section of the well, and underground resources can be efficiently extracted.
  • a preliminary blast called perforation is performed in a horizontal well prior to the formation of cracks due to fluid pressurization.
  • Such a preliminary blast opens a hole in the production layer from the well. After that, by press-fitting the fracturing fluid into the well, the fluid flows into these holes, and a load is applied to these holes, so that the holes are cracked and have a size suitable for resource extraction. It will grow into a crack in.
  • some of the already formed cracks are used with an additive called a diverting agent in order to grow larger cracks or to generate more cracks. It is temporarily closed. A part of the crack is temporarily blocked by a diverting agent, and by pressurizing the fracturing fluid filled in the well in this state, the fluid infiltrates into other cracks, which causes other cracks.
  • the cracks can be grown large or new cracks can be generated.
  • the diverting agent Since the diverting agent is used to temporarily close the crack as described above, its shape can be maintained for a certain period of time, and it hydrolyzes and disappears when natural gas, petroleum, etc. are collected. What you do is used. For example, various techniques for using a hydrolyzable resin such as polyglycolic acid or polylactic acid as a diverting agent have been proposed.
  • Patent Document 1 proposes a temporary sealing agent for well excavation containing polyglycolic acid, which is highly biodegradable among biodegradable aliphatic polyester resins. Further, in Patent Document 2, a powder composed of particles of polylactic acid, which is a biodegradable resin, having 50% by mass or more of particles that do not pass when sieved with a mesh opening of 500 ⁇ m and having an angle of repose of 51 degrees or more. Has been proposed. Then, in Patent Document 3, hydrolyzable particles having a dispersed structure in which fine particles of highly biodegradable polyoxalate for adjusting the hydrolyzability of the polylactic acid are distributed in the polylactic acid.
  • hydrolyzable particles having an average particle size (D 50 ) in the range of 300 to 1000 ⁇ m and a minor axis / major axis ratio of 0.8 or more have been proposed.
  • Patent Document 4 proposes polyoxalate particles having an average particle size (D 50 ) in the range of 300 to 1000 ⁇ m and a minor axis / major axis ratio of 0.8 or more. ing.
  • Patent Document 5 a diverting agent containing a polyvinyl alcohol-based resin
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a diverting agent which is soluble in water, can be quickly removed after a certain period of time, and has excellent blockage against cracks in a well.
  • the task is to do.
  • the present invention is characterized by the following (1) to (6).
  • (1) Contains 10 to 70% by mass of particles having a particle size of 1,700 ⁇ m or more, 20 to 80% by mass of particles having a particle size of 500 ⁇ m or more and less than 1,700 ⁇ m, and 5 to 40% by mass of particles having a particle size of less than 250 ⁇ m.
  • (2) 24 g of the diverting agent was added to 400 mL of a 0.60 mass% aqueous solution of guar gum and dispersed at 23 ° C. for 60 minutes to obtain a dispersion having a diverting agent concentration of 6 mass%, and the dispersion was 2 mm.
  • the diverting agent of the present invention contains a specific amount or more of biodegradable resin particles and has a specific particle size distribution, it is excellent in blocking into the target gap and is used for excavation work of natural gas, petroleum, etc. It can be suitably used for the hydraulic fracturing method to be carried out.
  • polyvinyl alcohol may be simply referred to as "PVA”.
  • mass is synonymous with “weight”.
  • (meth) allyl means allyl or methacrylic
  • (meth) acrylic means acrylic or methacrylic
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, respectively.
  • the diverting agent of the present invention includes 10 to 70% by mass of particles having a particle size of 1,700 ⁇ m or more, 20 to 80% by mass of particles having a particle size of 500 ⁇ m or more and less than 1,700 ⁇ m, and 5 to 5 to 80% by mass of particles having a particle size of less than 250 ⁇ m. It is a particle mixture containing 40% by mass, and 10% by mass or more of the whole is a biodegradable resin.
  • the shape of the particles used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a powder shape, an elliptical spherical shape, a columnar shape (pellet), a plate shape, a cube shape, a rectangular parallelepiped shape, a prismatic shape, and a polygonal shape. Be done. From the viewpoint of further enhancing the effect of the present invention, it is preferable to use particles having different shapes in combination, and for example, a mixture of columnar particles and powder is preferable.
  • the average particle diameter is preferably 500 ⁇ m to 5.0 mm, more preferably 1.0 mm to 4.0 mm, and even more preferably 1.0 mm to 4.0 mm in the diameter of the cross section orthogonal to the axial direction. It is 1.85 mm to 3.0 mm, and the thickness (length in the axial direction) is preferably 500 ⁇ m to 5.0 mm, more preferably 1.0 mm to 4.0 mm, and further preferably 1.85 mm to 3. It is 0 mm.
  • spherical particles are used, they are preferably in the form of powder, and the average particle diameter thereof is 10 ⁇ m to 2000 ⁇ m, preferably 100 ⁇ m to 1500 ⁇ m.
  • the mass and average particle size of each particle size range can be measured by the dry sieving test method (see JIS Z 8815: 1994).
  • the particle size is the particle size at which the integrated value (cumulative distribution) is 50% when the volume distribution for each particle size is measured by the dry sieving test method.
  • the particles When measuring the particle size of the diverting agent, if the particles are non-uniform in the packaging bag, etc., collect measurement samples from 10 or more different locations in the packaging bag and determine the particle size of each. The measured values obtained are averaged.
  • Examples of the type of particles include biodegradable resins such as polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter, also referred to as PVA-based resin), polyglycolic acid-based resin, polylactic acid-based resin, and other aliphatic polyester-based resins; sand and carbon dioxide.
  • biodegradable resins such as polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter, also referred to as PVA-based resin), polyglycolic acid-based resin, polylactic acid-based resin, and other aliphatic polyester-based resins; sand and carbon dioxide.
  • PVA-based resin polyvinyl alcohol-based resin
  • polyglycolic acid-based resin polylactic acid-based resin
  • other aliphatic polyester-based resins sand and carbon dioxide.
  • Inorganic minerals such as calcium, mica, silica, alumina, quartz and slag
  • metals such as iron can be mentioned.
  • the particles Particles with a diameter of 1,700 ⁇ m or more are in the range of 10 to 70% by mass, and particles with a particle diameter of 500 ⁇ m or more and less than 1,700 ⁇ m (hereinafter, also referred to as particle group B) are 20 to 80.
  • Particles having a particle size of less than 250 ⁇ m are contained in the range of 5 to 40% by mass.
  • the content of the particle group A is 10 to 70% by mass
  • the content of the particle group B is 20 to 80% by mass
  • the content of the particle group C is 5 to 40% by mass
  • the particle size is large in the target gap. Since the particle group A forms a bridge, the particle group B is clogged in the gap reduced by the bridge formation, and the particle group C having a smaller particle size fills the further reduced gap, excellent blockage can be exhibited.
  • the particle group A is preferably 20 to 50% by mass
  • the particle group B is preferably 25 to 60% by mass
  • the particle group C is preferably 10 to 30% by mass.
  • the diverting agent of the present invention contains 10% by mass or more of the biodegradable resin, and the content is more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and 50% by mass. The above is particularly preferable. As a result, the target gap is closed, and after a certain period of time, the closed state collapses and the fluid can flow again.
  • biodegradable resin those exemplified above can be used, and those whose decomposition rate is appropriately adjusted may be selected according to the environment in which they are used, for example, temperature conditions.
  • a biodegradable and water-soluble PVA-based resin is preferably used.
  • Such a PVA-based resin is a resin mainly composed of a vinyl alcohol structural unit obtained by saponifying a polyvinyl ester-based polymer obtained by polymerizing a vinyl ester-based monomer, and is a vinyl alcohol structural unit equivalent to the degree of saponification. It has a vinyl acetate structural unit in the unsaken portion.
  • a modified PVA-based resin obtained by copolymerizing various monomers at the time of producing a vinyl ester-based resin and saponifying the monomer, or an unmodified PVA-based resin.
  • Examples thereof include various post-modified PVA-based resins in which various functional groups are introduced into the resin by post-modification. Such modification can be performed within a range in which the water solubility of the PVA-based resin is not lost. In some cases, the modified PVA-based resin may be further post-modified.
  • the degree of saponification of the PVA resin is preferably 60 to 100 mol%.
  • the degree of saponification is preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more. If the degree of saponification is too low, the water solubility tends to decrease.
  • the upper limit is more preferably 99.8 mol% or less, still more preferably 99.5 mol% or less.
  • the average degree of polymerization of the PVA resin is preferably 100 to 3500, more preferably 150 to 3000, still more preferably 200 to 2500, and particularly preferably 300 to 2000. Is. If the average degree of polymerization is too large, production tends to be difficult.
  • the melting point of the PVA-based resin is preferably 140 to 250 ° C., more preferably 150 to 245 ° C., further preferably 160 to 240 ° C., and particularly preferably 170 to 230 ° C.
  • the melting point is a value measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at an elevating temperature rate of 10 ° C./min.
  • the PVA-based resin is obtained, for example, by saponifying a polyvinyl ester-based polymer obtained by polymerizing a vinyl ester-based monomer.
  • vinyl ester-based monomer examples include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, and vinyl stearate.
  • Cyclohexanevinyl carboxylate, vinyl pivalate, vinyl octylate, vinyl monochloroacetate, vinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonic acid, vinyl sorbate, vinyl benzoate, vinyl cinnate, vinyl trifluoroacetate, etc. may be used.
  • vinyl acetate is preferably used from the viewpoint of price and availability.
  • a saponified product of a copolymer of the vinyl ester-based monomer and a monomer having copolymerizability with the vinyl ester-based monomer can also be used to the extent that the effect of the present invention is not impaired.
  • copolymerization monomers include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, and ⁇ -octadecene; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itacon.
  • Unsaturated acids such as acids or salts thereof, mono or dialkyl esters thereof, etc .; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amides such as acrylamide and methacrylicamide; ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid and the like Olefin sulfonic acid or a salt thereof; alkyl vinyl ethers; N-acrylamide methyltrimethylammonium chloride; allyltrimethylammonium chloride; dimethylallylvinyl ketone; N-vinylpyrrolidone; vinyl chloride; vinylidene chloride; polyoxyethylene (meth) allyl ether, poly Polyoxyalkylene (meth) allyl ether such as oxypropylene (meth) allyl ether; polyoxyalkylene (meth) acrylate such as polyoxyethylene (meth) acrylate and polyoxypropylene (meth)
  • 3,4-dihydroxy-1-butene, 3,4-diasiloxy-1-butene, and 3-acyloxy-4 are examples of copolymerization monomers used for copolymerization with the vinyl ester-based monomer.
  • the polymerization of the vinyl ester-based monomer can be carried out by any known polymerization method, for example, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization or the like. Above all, it is preferable to carry out solution polymerization under reflux so that the heat of reaction can be efficiently removed.
  • Alcohol is usually used as the solvent for solution polymerization, and lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms is preferably used.
  • the saponification of the obtained polymer a conventionally known saponification method can be adopted. That is, it can be carried out using an alkali catalyst or an acid catalyst in a state where the polymer is dissolved in alcohol or water / alcohol solvent.
  • the alkali catalyst for example, hydroxides or alcoholates of alkali metals such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, and lithium methylate can be used.
  • a transesterification reaction using an alkali catalyst under an anhydrous alcohol solvent is preferably used in terms of reaction rate and reduction of impurities such as fatty acid salts.
  • the reaction temperature of the saponification reaction is usually 20 to 60 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate tends to decrease and the reaction efficiency tends to decrease, and if it is too high, the boiling point of the reaction solvent may be exceeded, which tends to reduce the safety in terms of production.
  • saponification is performed under high pressure using a tower-type continuous saponification column having high pressure resistance, saponification can be performed at a higher temperature, for example, 80 to 150 ° C., and a small amount of saponification catalyst can be used. However, it is possible to obtain a product with a high degree of catalyst in a short time.
  • the PVA-based resin that forms the PVA-based resin particles used in the particle group A and the particle group B (hereinafter, referred to as the PVA-based resin of the particle group A and the particle group B) is considered to be molded into particles having various shapes. Therefore, it is preferably a PVA-based resin for melt molding.
  • a modified PVA-based resin into which a functional group has been introduced is preferable, and since the modified PVA-based resin has higher solubility in water than the unmodified PVA-based resin, after closing the target gap. It also has the advantage of being easy to dissolve and remove.
  • modified PVA resin examples include a PVA resin having a primary hydroxyl group in the side chain and an ethylene modified PVA resin, and in particular, a PVA resin having a primary hydroxyl group in the side chain in terms of excellent melt moldability. Is preferable.
  • the number of primary hydroxyl groups in a PVA resin having a primary hydroxyl group in the side chain is usually 1 to 5, preferably 1 to 2, and particularly preferably 1. Further, it is preferable to have a secondary hydroxyl group in addition to the primary hydroxyl group.
  • Examples of the PVA-based resin having a primary hydroxyl group in the side chain include a modified PVA-based resin having a 1,2-diol structural unit in the side chain and a modified PVA-based resin having a hydroxyalkyl group structural unit in the side chain.
  • a modified PVA resin having a 1,2-diol structural unit in the side chain represented by the following general formula (1) (hereinafter, “modified PVA resin containing a side chain 1,2-diol structural unit””. It may be referred to as).
  • the portion other than the 1,2-diol structural unit is a vinyl alcohol structural unit and a vinyl ester structural unit of the unsaken portion, as in the case of a normal PVA resin.
  • R 1 to R 4 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a single bond or a bonded chain.
  • R 1 to R 4 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is desirable that all of R 1 to R 4 are hydrogen atoms, but an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be used as long as the amount does not significantly impair the resin properties.
  • the alkyl group is not particularly limited, but for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group and the like are preferable, and the alkyl group is optionally. It may have a substituent such as a halogeno group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group and a sulfonic acid group.
  • X is a single bond or a bonded chain, and is preferably a single bond in terms of thermal stability and stability under high temperature and acidic conditions. It may be a binding chain as long as it does not inhibit the effect.
  • the bonding chain is not particularly limited, and for example, a hydrocarbon group such as an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a phenylene group, or a naphthylene group (these hydrocarbon groups include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like).
  • R is independently a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and a hydrogen atom or an alkyl group (particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) is preferable.
  • m is a natural number, preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 5.
  • the bonded chain is preferably an alkylene group having 6 or less carbon atoms, particularly a methylene group, or -CH 2 OCH 2 --in terms of viscosity stability during production, heat resistance, and the like.
  • a particularly preferable structure in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is that R 1 to R 4 are all hydrogen atoms and X is a single bond.
  • the modification rate in the modified PVA-based resin that is, the structural unit derived from various monomers in the copolymer, or the content of the functional group introduced by the post-reaction varies greatly depending on the type of the functional group. Although it cannot be said, it is usually 0.1 to 20 mol%.
  • the modification rate is usually 0.1 to 20 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%. It is more preferably 1 to 8 mol%, and particularly preferably 1 to 3 mol%. If the denaturation rate is too high, it cannot be temporarily occluded, and if it is too low, the solubility after a certain period of time may deteriorate.
  • the content (denaturation rate) of the 1,2-diol structural unit in the PVA resin is the 1 H-NMR spectrum (solvent: DMSO-d 6 , internal standard: DMSO-d 6 ) of the PVA resin having a saponification degree of 100 mol%. It can be obtained from (tetramethylsilane). Specifically, it can be calculated from the peak area derived from the hydroxyl group proton, the methine proton, the methylene proton, the methylene proton of the main chain, the proton of the hydroxyl group linked to the main chain, and the like in the 1,2-diol structural unit.
  • the modification rate is usually 0.1 to 15 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%, more preferably 1 to 10 mol%, and particularly preferably. Is 5-9 mol%. If the modification rate is too high, the water solubility tends to decrease, and if it is too low, melt molding tends to be difficult.
  • the main chain bonding mode of the PVA-based resin used in the present invention is mainly 1,3-diol bond, and the content of 1,2-diol bond is about 1.5 to 1.7 mol%.
  • the content of 1,2-diol bond can be increased by raising the polymerization temperature when polymerizing the vinyl ester-based monomer, and the content can be increased to 1.8 mol% or more, and further 2.0 to 3 It can be increased to .5 mol%.
  • the above-mentioned modified PVA-based resin containing a side chain 1,2-diol structural unit can be produced by a known production method.
  • it can be produced by the methods described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-284818, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-285143, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-95825. That is, (i) a method for saponifying a copolymer of a vinyl ester-based monomer and a compound represented by the following general formula (2), (ii) a vinyl ester-based monomer and vinyl ethylene represented by the following general formula (3).
  • a method for saponifying and decarbonizing a copolymer with carbonate (iii) a combination of a vinyl ester-based monomer and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane represented by the following general formula (4).
  • the polymer can be produced by a method of saponifying and de-ketalizing the polymer.
  • R 1 to R 4 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a single bond or a bond chain
  • R 7 and R 8 are independent of each other.
  • R 1 to R 4 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a single bond or a bond chain.
  • R 1 to R 4 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a single bond or a bond chain
  • R 10 and R 11 are independent of each other. Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 to R 4 and X in the formulas (2) to (4) are the same as in the case of the above formula (1), and the carbon numbers of R 7 to R 11 are 1 to 1.
  • Specific examples and preferred examples of the alkyl group of No. 4 are the same as in the case of the formula (1).
  • the method (i) is preferable in terms of copolymerization reactivity and industrial handling, and in particular, in the compounds represented by the above general formula (2), R 1 to R 4 are hydrogen atoms. , X is a single bond, R 7 and R 8 are R 9- CO-, and R 9 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 3,4-diasiloxy-1-butene, among which R 9 is particularly preferable. 3,4-Diacetoxy-1-butene, which is a methyl group, is preferably used.
  • Examples of the post-modified PVA-based resin into which a functional group has been introduced by a post-reaction include those having an acetoacetyl group by reaction with diketen, those having a polyalkylene oxide group by reaction with ethylene oxide, and epoxy compounds. Examples thereof include those having a hydroxyalkyl group by the reaction with and those obtained by reacting an aldehyde compound having various functional groups with a PVA-based resin.
  • the PVA-based resin can be used in combination with resins having different properties such as saponification degree, viscosity average degree of polymerization, melting point, type of functional group, modification rate, degree of cross-linking, crystallinity, and solubility.
  • the particle group A and the particle group B are preferably contained so that the particle group A: particle group B is 10:90 to 70:30 in terms of mass ratio.
  • the content ratio of the particle group A and the particle group B is within the above range, the particle group C is likely to be clogged in the gap formed by the particle group A and the particle group B, and the blockage to the target gap can be enhanced. ..
  • the content ratio of the particle group A to the particle group B is more preferably 20:80 to 65:35.
  • the particle group C it is preferable to use particles having low solubility in water from the viewpoint of efficiently filling the target gap and forming a close-packed structure.
  • Additives (agents) other than the above-mentioned materials can be added to the diverting agent of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include ceramics, sawdust, wood chips, seed husks and the like.
  • the blending amount of the additive (agent) is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, based on the entire diverting agent.
  • the diverting agent of the present invention 24 g of the diverting agent was added to 400 mL of a 0.60 mass% aqueous solution of guar gum and dispersed at 23 ° C. for 60 minutes to obtain a dispersion having a diverting agent concentration of 6 mass%.
  • the dispersion liquid is pressure-dehydrated at a pressure of 0.4 MPa using a pressure-dehydration apparatus provided with a drainage portion having a slit having a width of 2 mm, the cumulative dehydration amount y with respect to the square root x of time is obtained, and the horizontal axis represents the time.
  • the slope a of the following formula (A) is used.
  • the expressed water permeation coefficient is preferably in the range of 0.0 to 4.0.
  • y ax + b ... (A)
  • y the cumulative dehydration amount (g)
  • x is the square root of the time (minutes) elapsed from the start of pressurization
  • a and b are the slopes and intercepts of the regression line, and 0 ⁇ x ⁇ 2. is there.
  • pressurized dehydrator examples include "HPHT Filter Press 500CT” (trade name) manufactured by Fann Instrument.
  • x is the square root of the time (minutes) elapsed from the start of pressurization
  • y is the cumulative dehydration amount (g).
  • a and b are slopes and intercepts of the regression line.
  • the slope a indicates the hydraulic conductivity, and the hydraulic conductivity represents the ease of flow of water in the diverting agent dispersion.
  • the intercept b is a variable determined by the slope a, and is a value that serves as a guideline for the amount of dehydration at 0 minutes after the start of pressurization.
  • the water permeability coefficient is more preferably in the range of 0.0 to 3.0, and further preferably 0.0 to 2.0.
  • the diverting agent of the present invention When the hydraulic fracturing method is used in excavation of oil, natural gas, etc., the diverting agent of the present invention enters into cracks and cracks generated in a well and temporarily closes the cracks and cracks. As a result, new cracks and cracks can be formed. As a method for closing cracks and cracks, the diverting agent of the present invention may be carried on the flow of fluid in the well and flowed into the crack to be closed.
  • the diverting agent of the present invention contains 10% by mass or more of biodegradable resin, and the biodegradable resin is rapidly dissolved and removed in water after use and then biodegraded, so that the environmental load is small. , Very useful.
  • Polyvinyl alcohol (PVA) -based resin particles (PVA1 to PVA5) were produced according to the following production examples.
  • the above solution was diluted with methanol, the solid content concentration was adjusted to 55%, and the sodium hydroxide 2% methanol solution (in terms of sodium) was added to the vinyl acetate structure in the copolymer while maintaining the solution temperature at 45 ° C.
  • the unit and the total amount of 3,4-diacetoxy-1-butene structural unit were added in a ratio of 12 mmol to 1 mol to carry out saponification. As the saponification progressed, the saponified product was precipitated and crushed when it became a cake.
  • the degree of saponification of the obtained modified PVA containing 1,2-diol structural units in the side chain is based on the amount of alkali required for hydrolysis of the structural units of residual vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene in the resin. When analyzed, it was 99.0 mol%.
  • the viscosity average degree of polymerization was 530 when analyzed according to JIS K6726.
  • the content (modification amount) of the 1,2-diol structural unit represented by the above formula (1) in the side chain 1,2-diol structural unit-containing modified PVA is 1 H-NMR (300 MHz proton NMR, 300 MHz proton NMR, It was 2 mol% when calculated from the integrated value measured with d 6- DMSO solution, internal standard substance; tetramethylsilane, 50 ° C.).
  • the degree of saponification of the modified PVA (PVA2) containing a side chain 1,2-diol structural unit is based on the amount of alkali consumed for hydrolysis of the structural units of residual vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene in the resin. When analyzed, it was 99.0 mol%. The viscosity average degree of polymerization was 450 when analyzed according to JIS K6726.
  • the content (modification amount) of the 1,2-diol structural unit represented by the above formula (1) in the side chain 1,2-diol structural unit-containing modified PVA (PVA2) is 1 1 H-NMR (300 MHz). proton NMR, d 6-DMSO solution, internal standard; tetramethylsilane, was calculated from the integral value measured at 50 ° C.), was 1 mol%.
  • PVA3 Production of powdered PVA-based resin particles (PVA3)
  • the PVA-based resin particles (PVA2) obtained in Production Example 2 were dry-sieved for 30 minutes with an electric sieve made of stainless steel having a sieve mesh of 250 ⁇ m, and only fine particles having a particle diameter of less than 250 ⁇ m were collected.
  • Modified PVA containing 2-diol structural unit (PVA3) was obtained.
  • the obtained side chain 1,2-diol structural unit-containing modified PVA (PVA3) was spherical particles having an average particle diameter of 201 ⁇ m.
  • the degree of saponification of the modified PVA (PVA4) containing a side chain 1,2-diol structural unit is based on the amount of alkali consumed for hydrolysis of the structural units of residual vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene in the resin. When analyzed, it was 99.3 mol%. The viscosity average degree of polymerization was 600 when analyzed according to JIS K6726. Further, the content (modification amount) of the 1,2-diol structural unit represented by the above formula (1) in the side chain 1,2-diol structural unit-containing modified PVA (PVA4) is 1 H-NMR (300 MHz). proton NMR, d 6-DMSO solution, internal standard; tetramethylsilane, was calculated from the integral value measured at 50 ° C.), was 1.5 mol%.
  • the above solution was diluted with methanol, the solid content concentration was adjusted to 50%, the methanol solution was charged into the kneader, and the sodium hydroxide 2% methanol solution (sodium equivalent) was prepared while keeping the solution temperature at 35 ° C.
  • the saponification was carried out by adding 4.8 mmol to 1 mol of the vinyl acetate structural unit. When the saponification progresses and the saponified product precipitates and becomes particulate, 7.5 mmol of sodium hydroxide 2% methanol solution (sodium equivalent) is added to 1 mol of vinyl acetate structural unit for saponification. Was done.
  • the obtained unmodified PVA (PVA5) was spherical particles having an average particle diameter of 612 ⁇ m.
  • the degree of saponification of unmodified PVA was 98.9 mol% when analyzed by the amount of alkali consumed for hydrolysis of the structural unit of residual vinyl acetate in the resin.
  • the viscosity average degree of polymerization was 500 when analyzed according to JIS K6726.
  • Table 1 summarizes the degree of saponification, viscosity average polymerization degree, modified species, and degree of modification of PVA1 to PVA5 obtained in Production Examples 1 to 5.
  • polylactic acid and sand were prepared.
  • -Polylactic acid (PLA) Polylactic acid of less than 250 ⁇ m was extracted from polylactic acid manufactured by Nature Works by dry sieving.
  • -Sand An inorganic mineral used as Proppant obtained from the United States of America was sieved with a 40/80 mesh and passed through the mesh. The particle shape was a mixture of spheres and polyhedrosis.
  • Example 1 A particle mixture was prepared by uniformly mixing PVA1 at a ratio of 30.0%, PVA2 at 59.2%, and PVA3 at a ratio of 10.8%.
  • Example 2 A particle mixture was prepared by uniformly mixing PVA1 at a ratio of 30.0%, PVA2 at a ratio of 51.8%, and PVA3 at a ratio of 18.2%.
  • Example 3 A particle mixture was prepared by uniformly mixing PVA1 at a ratio of 20.0%, PVA2 at 59.2%, and PVA3 at a ratio of 20.8%.
  • Example 4 A particle mixture was prepared by uniformly mixing PVA1 at a ratio of 30.0%, PVA2 at a ratio of 51.8%, and PLA at a ratio of 18.2%.
  • Example 5 A particle mixture was prepared by uniformly mixing PVA1 at a ratio of 30.0%, PVA2 at 51.8%, and sand at a ratio of 18.2%.
  • Example 6 A particle mixture was prepared by uniformly mixing PVA1 at a ratio of 20.0%, PVA2 at 59.2%, and PVA5 at a ratio of 20.8%.
  • Example 7 A particle mixture was prepared by uniformly mixing PVA1 at a ratio of 30.0%, PVA2 at a ratio of 51.8%, and PVA5 at a ratio of 18.2%.
  • Example 8 A particle mixture was prepared by uniformly mixing PVA1 at a ratio of 50.0%, PVA2 at 37.0%, and PVA5 at a ratio of 13.0%.
  • Example 9 A particle mixture was prepared by uniformly mixing PVA1 at a ratio of 30.0%, PVA4 at 50.3%, and PLA at a ratio of 19.7%.
  • a particle mixture was prepared by uniformly mixing PVA1 at a ratio of 30.0% and PVA2 at a ratio of 70.0%.
  • composition of particle mixture content ratio (%) for each particle size>
  • the particle mixture prepared in each example was measured for particle size by a dry sieving test method, and contained particles having a particle size of 1,700 ⁇ m or more, particles having a particle size of 500 ⁇ m or more and less than 1,700 ⁇ m, and particles having a particle size of less than 250 ⁇ m. The proportion was measured. The measurement results are shown in Table 2.
  • the obtained dispersion is pressurized and dehydrated at a pressure of 0.4 MPa using a pressure dehydrator (“HPHT Filter Press 500CT” (trade name) manufactured by Fan Instrument) equipped with a drainage portion having a slit having a width of 2 mm. , The amount of dehydration after 30 seconds and the amount of dehydration over time every minute were recorded.
  • the cumulative dehydration amount y with respect to the square root x of time is obtained, and the horizontal axis is the square root x of the time, and the vertical axis is the cumulative dehydration amount y.

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Abstract

本発明は、生分解性による塞栓解除性能を備えて一定時間経過後は速やかに除去でき、坑井の亀裂に対する閉塞性に優れるダイバーティングエージェントを提供する。本発明のダイバーティングエージェントは、粒子径１，７００μｍ以上の粒子を１０～７０質量％、粒子径５００μｍ以上１，７００μｍ未満の粒子を２０～８０質量％、及び粒子径２５０μｍ未満の粒子を５～４０質量％含有し、かつダイバーティングエージェント中の１０質量％以上が生分解性樹脂である。

Description

ダイバーティングエージェント及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法
　本発明は、ダイバーティングエージェント（Diverting Agent）及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法に関し、更に詳しくは、水圧破砕法を用いる掘削工法の施工時に用いられるダイバーティングエージェント、及び該ダイバーティングエージェントを用いて坑井の亀裂を閉塞する方法に関する。
　石油やその他の地下資源の採取のために、地下の頁岩（シェール）層に高圧の水を注入して亀裂を生じさせる水圧破砕法が広く採用されている。水圧破砕法では、まず、ドリルで垂直に地下数千メートルの縦孔（垂直坑井）を掘削し、頁岩層に達したところで水平に直径十から数十センチメートルの横孔（水平坑井）を掘削する。垂直坑井と水平坑井内を流体で満たし、この流体を加圧することにより、坑井から亀裂（フラクチャ、fracture）を生成させ、かかる亀裂から頁岩層にある天然ガスや石油（シェールガス・オイル）等が流出してくるので、それを回収する。このような手法によれば、亀裂の生成により、坑井の資源流入断面が増大し、効率よく地下資源の採取を行うことができる。
　上記の水圧破砕法においては、流体加圧による亀裂の生成に先立って、水平坑井中でパーフォレーション（Perforation）と呼ばれる予備爆破が行われる。このような予備爆破により、坑井から生産層に穿孔を開ける。この後、この坑井内にフラクチュアリング流体を圧入することにより、これら穿孔に流体が流入し、これら穿孔に負荷が加えられることにより、これら穿孔に亀裂が生じ、資源の採取に好適な大きさの亀裂に成長していくこととなる。
　水圧破砕法では、既に生成している亀裂をより大きく成長させたり、さらに多くの亀裂を生成させたりするために、既に生成している亀裂の一部をダイバーティングエージェントと呼ばれる添加剤を用いて一時的に塞ぐことがなされる。亀裂の一部をダイバーティングエージェントで一時的に閉塞し、この状態で坑井内に充填されたフラクチュアリング流体を加圧することにより、他の亀裂内に流体が浸入していき、これにより、他の亀裂を大きく成長させるあるいは新たな亀裂を発生させることができる。
　ダイバーティングエージェントは、上記したように亀裂を一時的に閉塞するために用いられるものであるので、一定期間はその形状を維持でき、天然ガスや石油等を採取する際には加水分解して消失するものが使用される。例えば、ポリグリコール酸やポリ乳酸等の加水分解性樹脂をダイバーティングエージェントとして使用する技術が種々提案されている。
　特許文献１では、生分解性脂肪族ポリエステル系樹脂の中でも生分解性の高いポリグリコール酸を含有する坑井掘削用一時目止め剤が提案されている。
　また、特許文献２では、生分解性樹脂であるポリ乳酸の粒子からなり、目開き５００μｍの篩にかけた際にパスしない粒子が５０質量％以上、且つ、５１度以上の安息角を有する粉体が提案されている。
　そして、特許文献３では、ポリ乳酸中に該ポリ乳酸の加水分解性を調整するための生分解性の高いポリオキサレートの微細粒子が分布している分散構造を有している加水分解性粒子であって、平均粒径（Ｄ５０）が３００～１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有する加水分解性粒子が提案されている。
　そしてまた、特許文献４では、平均粒径（Ｄ５０）が３００～１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有しているポリオキサレート粒子が提案されている。
　また、水溶性かつ生分解性樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂の新たな利用として、本出願人は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有するダイバーティングエージェントを開発し、提案している（例えば、特許文献５参照）。
国際公開第２０１５／０７２３１７号 日本国特開２０１６－０５６２７２号公報 日本国特開２０１６－１４７９７１号公報 日本国特開２０１６－１４７９７２号公報 国際公開第２０１９／０３１６１３号
　水圧破砕法で亀裂を大きく成長させたり新たな亀裂を発生させたりするには、既に生成している亀裂を隙間なく塞ぐことが必要であり、亀裂の閉塞性が高いダイバーティングエージェントの更なる改良が求められていた。
　そこで、本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、水への溶解性を備えて一定時間経過後は速やかに除去でき、坑井の亀裂に対する閉塞性に優れるダイバーティングエージェントを提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の粒径分布をもち、かつ生分解性樹脂を特定量以上含有するダイバーティングエージェントにより、上記の課題を解決できることを見出した。
　すなわち本発明は、以下の（１）～（６）を特徴とする。
（１）粒子径１，７００μｍ以上の粒子を１０～７０質量％、粒子径５００μｍ以上１，７００μｍ未満の粒子を２０～８０質量％、及び粒子径２５０μｍ未満の粒子を５～４０質量％含有し、かつ１０質量％以上が生分解性樹脂であるダイバーティングエージェント。
（２）前記ダイバーティングエージェント２４ｇを、グアーガムの０．６０質量％水溶液４００ｍＬに加えて２３℃で６０分間分散させ、ダイバーティングエージェント濃度が６質量％の分散液を得て、前記分散液を２ｍｍ幅のスリットを有する排水部を備えた加圧脱水装置を用いて０．４ＭＰａの圧力で加圧脱水し、時間の平方根ｘに対する積算脱水量ｙを求め、横軸に前記時間の平方根ｘを、縦軸に前記積算脱水量ｙをとったグラフにプロットした散布図から最小二乗法により下記式（Ａ）で表わされる回帰直線を算出したとき、下記式（Ａ）の傾きａで表わされる透水係数が、０．０～４．０の範囲にある、前記（１）に記載のダイバーティングエージェント。
　　ｙ＝ａｘ＋ｂ　・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ｙは積算脱水量（ｇ）、ｘは加圧開始から経過した時間（分）の平方根、ａ及びｂは回帰直線の傾きと切片を表し、０＜ｘ≦２である。）
（３）前記生分解性樹脂がポリビニルアルコール系樹脂を含む、前記（１）又は（２）に記載のダイバーティングエージェント。
（４）前記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が９０モル％以上である、前記（３）記載のダイバーティングエージェント。
（５）前記ポリビニルアルコール系樹脂が側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂である、前記（３）又は（４）に記載のダイバーティングエージェント。
（６）坑井に生成された亀裂を一時的に閉塞する方法であって、前記（１）～（５）のいずれか１つに記載のダイバーティングエージェントを、坑井内の流体の流れに乗せて閉塞したい亀裂に流入させる坑井の亀裂の閉塞方法。
　本発明のダイバーティングエージェントは、特定量以上の生分解性樹脂粒子を含有し、また、特定の粒径分布をもつため、対象間隙への閉塞性に優れ、天然ガスや石油等の掘削作業で行われる水圧破砕法に好適に用いることができる。
　以下、本発明について詳述するが、これらは望ましい実施形態の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
　なお、用語「ポリビニルアルコール」は、単に「ＰＶＡ」ということがある。
　また、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
　また、本明細書において、（メタ）アリルとはアリル又はメタリル、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリル、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートをそれぞれ意味する。
　本発明のダイバーティングエージェントは、粒子径１，７００μｍ以上の粒子を１０～７０質量％、粒子径５００μｍ以上１，７００μｍ未満の粒子を２０～８０質量％、及び粒子径２５０μｍ未満の粒子を５～４０質量％含有する粒子混合物であり、かつ全体の１０質量％以上が生分解性樹脂である。
　本発明で使用される粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、粉末状、楕円球状、円柱状（ペレット）、板状、立方体状、直方体状、角柱状、多角面体状等が挙げられる。本発明の効果がより高まるという観点から、形状の異なる粒子を組み合わせて用いることが好ましく、例えば、円柱状粒子と粉体とを組み合わせた混合物であることが好ましい。
　円柱状（ペレット）粒子を用いる場合、その平均粒子径は、軸方向と直交する断面の直径が５００μｍ～５．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ～４．０ｍｍ、更に好ましくは１．８５ｍｍ～３．０ｍｍであり、厚み（軸方向の長さ）が５００μｍ～５．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ～４．０ｍｍ、更に好ましくは１．８５ｍｍ～３．０ｍｍである。
　球状粒子を用いる場合、粉末状とすることが好ましく、その平均粒子径は、１０μｍ～２０００μｍであり、好ましくは１００μｍ～１５００μｍである。
　なお、各粒径範囲の質量、平均粒子径は、乾式ふるい分け試験方法（ＪＩＳ　Ｚ　８８１５：１９９４参考）の方法により測定することができる。本明細書において、粒子径とは、乾式ふるい分け試験方法で粒径別の体積分布を測定し、積算値（累積分布）が５０％になる粒子径のことである。
　ダイバーティングエージェントの粒子径を測定する際、包装袋の中などで粒子が不均一化している場合は、包装袋中の異なる１０以上の場所から測定試料を採取し、それぞれの粒子径を求め、得られた測定値を平均する。
　粒子の種類としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂ともいう。）、ポリグリコール酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、その他脂肪族ポリエステル系樹脂等の生分解性樹脂；砂、炭酸カルシウム、雲母、シリカ、アルミナ、石英、長石等の無機鉱物；鉄等の金属等が挙げられる。
　本発明では、ダイバーティングエージェントを粒子径１，７００μｍ以上の粒子、粒子径５００μｍ以上１，７００μｍ未満の粒子、粒子径２５０μｍ以上５００μｍ未満の粒子及び粒子径２５０μｍ未満の粒子に分けたときに、粒子径１，７００μｍ以上の粒子（以下、粒子群Ａともいう。）が１０～７０質量％の範囲、粒子径５００μｍ以上１，７００μｍ未満の粒子（以下、粒子群Ｂともいう。）が２０～８０質量％の範囲、及び粒子径２５０μｍ未満の粒子（以下、粒子群Ｃともいう。）が５～４０質量％の範囲で含有されている。
　粒子群Ａの含有量が１０～７０質量％、粒子群Ｂの含有量が２０～８０質量％、且つ粒子群Ｃの含有量が５～４０質量％であると、対象間隙において粒子径の大きい粒子群Ａがブリッジを形成し、粒子群Ｂがブリッジ形成で縮小された隙間に詰まり、さらに縮小された隙間を粒子径の小さい粒子群Ｃが埋めるので、優れた閉塞性を発揮することができる。粒子混合物中、粒子群Ａは２０～５０質量％、粒子群Ｂは２５～６０質量％、粒子群Ｃは１０～３０質量％であることが好ましい。
　本発明のダイバーティングエージェントは、１０質量％以上の生分解性樹脂を含有し、かかる含有量は２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。これにより対象間隙を閉塞し、一定時間が経過した後には閉塞状態が崩れ、再び流体の流通が可能となる。
　かかる生分解性樹脂としては、先に例示したものを用いることができ、使用する環境、例えば温度条件などに応じて、適宜、分解速度を調整したものを選定すればよい。
　特に、低い温度条件（具体的に、４０～６０℃）での塞栓、および分解による塞栓解除が必要な場合には、生分解性であるとともに水溶性であるＰＶＡ系樹脂が好ましく用いられる。
　かかるＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるポリビニルエステル系重合体をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位と未ケン化部分の酢酸ビニル構造単位を有するものである。
　本発明では、ＰＶＡ系樹脂としては、未変性ＰＶＡ系樹脂の他に、ビニルエステル系樹脂の製造時に各種モノマーを共重合させ、これをケン化して得られる変性ＰＶＡ系樹脂や、未変性ＰＶＡ系樹脂に後変性によって各種官能基を導入した各種の後変性ＰＶＡ系樹脂等が挙げられる。かかる変性は、ＰＶＡ系樹脂の水溶性が失われない範囲で行うことができる。また、場合によっては、変性ＰＶＡ系樹脂を更に後変性させてもよい。
　ＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６：１９９４に準拠して測定）は、６０～１００モル％であることが好ましい。ケン化度は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。かかるケン化度が低すぎると水溶性が低下する傾向がある。また、上限は９９．８モル％以下がより好ましく、更に好ましくは９９．５モル％以下である。
　ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６：１９９４に準拠して測定）は、１００～３５００であることが好ましく、より好ましくは１５０～３０００、更に好ましくは２００～２５００、特に好ましくは３００～２０００である。かかる平均重合度が大きすぎると製造が困難となる傾向がある。
　ＰＶＡ系樹脂の融点は、１４０～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１５０～２４５℃、更に好ましくは１６０～２４０℃、特に好ましくは１７０～２３０℃である。
　なお、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇降温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
　ＰＶＡ系樹脂は、上記したように、例えば、ビニルエステル系モノマーを重合して得られたポリビニルエステル系重合体をケン化することにより得られる。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等を用いることができるが、価格や入手の容易さの観点で、酢酸ビニルが好ましく用いられる。
　また、本発明の効果を阻害しない程度に、上記ビニルエステル系モノマーとこのビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることもできる。このような共重合モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、そのモノ又はジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類；Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド；アリルトリメチルアンモニウムクロライド；ジメチルアリルビニルケトン；Ｎ－ビニルピロリドン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート；ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド；ポリオキシエチレン［１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル］エステル；ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のポリオキシアルキレンビニルエーテル；ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン等のポリオキシアルキレンアリルアミン；ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレンビニルアミン；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類あるいはそのアシル化物等の誘導体を挙げることができる。
　また、前記ビニルエステル系モノマーとの共重合に用いられる共重合モノマーとしては、上記の他に、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－ヒドロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－３－ヒドロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４，５－ジヒドロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジヒドロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン、グリセリンモノアリルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、２－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン、３－アセトキシ－１－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジメチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン等のジオールを有する化合物などが挙げられる。
　ビニルエステル系モノマーの重合は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより行うことができる。なかでも、反応熱を効率的に除去できる溶液重合を還流下で行うことが好ましい。溶液重合の溶媒としては、通常はアルコールが用いられ、好ましくは炭素数１～３の低級アルコールが用いられる。
　得られた重合体のケン化についても、従来より行われている公知のケン化方法を採用することができる。すなわち、重合体をアルコール又は水／アルコール溶媒に溶解させた状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行うことができる。
　前記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートを用いることができる。
　通常、無水アルコール系溶媒下、アルカリ触媒を用いたエステル交換反応が反応速度の点や脂肪酸塩等の不純物を低減できるなどの点で好適に用いられる。
　ケン化反応の反応温度は、通常２０～６０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が小さくなり反応効率が低下する傾向があり、高すぎると反応溶媒の沸点以上となる場合があり、製造面における安全性が低下する傾向がある。なお、耐圧性の高い塔式連続ケン化塔などを用いて高圧下でケン化する場合には、より高温、例えば、８０～１５０℃でケン化することが可能であり、少量のケン化触媒でも短時間で、高ケン化度のものを得ることが可能である。
　粒子群Ａ及び粒子群Ｂに用いられるＰＶＡ系樹脂粒子を形成するＰＶＡ系樹脂（以下、粒子群Ａ及び粒子群ＢのＰＶＡ系樹脂という。）は、種々形状の粒子へ成形することを考慮して、溶融成形用ＰＶＡ系樹脂であることが好ましい。
　なかでも、溶融成形用ＰＶＡ系樹脂としては、官能基が導入された変性ＰＶＡ系樹脂が好ましく、変性ＰＶＡ系樹脂は未変性のものより水への溶解性が高いため、対象間隙を閉塞した後に溶解除去しやすいという利点も有する。変性ＰＶＡ系樹脂としては、例えば、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂や、エチレン変性ＰＶＡ系樹脂が挙げられ、特に、溶融成形性に優れる点で、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂が好ましい。側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂における一級水酸基の数は、通常１～５個であり、好ましくは１～２個であり、特に好ましくは１個である。また、一級水酸基以外にも二級水酸基を有することが好ましい。
　このような側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂としては、例えば、側鎖に１，２－ジオール構造単位を有する変性ＰＶＡ系樹脂、側鎖にヒドロキシアルキル基構造単位を有する変性ＰＶＡ系樹脂等が挙げられる。中でも、特に下記一般式（１）で表される、側鎖に１，２－ジオール構造単位を含有する変性ＰＶＡ系樹脂（以下、「側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ系樹脂」と称することがある。）を用いることが好ましい。
　なお、１，２－ジオール構造単位以外の部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と未ケン化部分のビニルエステル構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表す。）
　上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ４は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば炭素数１～４のアルキル基であってもよい。当該アルキル基としては特に限定しないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が好ましく、当該アルキル基は必要に応じてハロゲノ基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
　上記一般式（１）中、Ｘは単結合又は結合鎖であり、熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で、単結合であることが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。
　かかる結合鎖としては、特に限定されず、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭化水素基（これらの炭化水素基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｍ－、－（ＯＣＨ２）ｍ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ４－、－Ｓｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等が挙げられる。Ｒは各々独立して水素原子又は任意の置換基であり、水素原子又はアルキル基（特に炭素数１～４のアルキル基）が好ましい。また、ｍは自然数であり、好ましくは１～１０、特に好ましくは１～５である。結合鎖は、これらのなかでも、製造時の粘度安定性や耐熱性等の点で、炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは－ＣＨ２ＯＣＨ２－が好ましい。
　上記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位における特に好ましい構造は、Ｒ１～Ｒ４がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である。
　かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性率、すなわち共重合体中の各種モノマーに由来する構造単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、官能基の種類によって特性が大きく異なるため一概には言えないが、通常、０．１～２０モル％である。
　例えば、ＰＶＡ系樹脂が側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ系樹脂である場合の変性率は、通常、０．１～２０モル％であり、好ましくは０．５～１０モル％、より好ましくは１～８モル％、特に好ましくは１～３モル％である。かかる変性率が高すぎると、一時的に閉塞できなくなり、低すぎると一定期間後の溶解性が悪化する場合がある。
　なお、ＰＶＡ系樹脂中の１，２－ジオール構造単位の含有率（変性率）は、ケン化度１００モル％のＰＶＡ系樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができる。具体的には１，２－ジオール構造単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、及びメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出することができる。
　ＰＶＡ系樹脂がエチレン変性ＰＶＡ系樹脂である場合の変性率は、通常、０．１～１５モル％であり、好ましくは０．５～１０モル％、更に好ましくは１～１０モル％、特に好ましくは５～９モル％である。かかる変性率が高すぎると水溶性が低下する傾向があり、低すぎると溶融成形が困難となる傾向がある。
　本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の主鎖の結合様式は１，３－ジオール結合が主であり、１，２－ジオール結合の含有量は１．５～１．７モル％程度であるが、ビニルエステル系モノマーを重合する際の重合温度を高温にすることによって１，２－ジオール結合の含有量を増やすことができ、その含有量を１．８モル％以上、更には２．０～３．５モル％に増やすことができる。
　上記した側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ系樹脂は、公知の製造方法により製造することができる。例えば、日本国特開２００２－２８４８１８号公報、日本国特開２００４－２８５１４３号公報、日本国特開２００６－９５８２５号公報に記載されている方法により製造することができる。すなわち、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示されるビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法などにより、製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（２）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又はＲ９－ＣＯ－（式中、Ｒ９は炭素数１～４のアルキル基である。）を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（３）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（４）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表し、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
　式（２）～式（４）中のＲ１～Ｒ４及びＸの具体例、好ましい例示は、上記式（１）の場合と同様であり、また、Ｒ７～Ｒ１１の炭素数１～４のアルキル基の具体例、好ましい例示も式（１）の場合と同様である。
　上記方法のうち、共重合反応性及び工業的な取扱いにおいて優れるという点で、（ｉ）の方法が好ましく、特に、上記一般式（２）で示される化合物は、Ｒ１～Ｒ４が水素原子、Ｘが単結合、Ｒ７、Ｒ８がＲ９－ＣＯ－であり、Ｒ９が炭素数１～４のアルキル基である３，４－ジアシロキシ－１－ブテンが好ましく、その中でも特にＲ９がメチル基である３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが好ましく用いられる。
　また、後反応によって官能基が導入された後変性ＰＶＡ系樹脂としては、例えば、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基を有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡ系樹脂と反応させて得られたもの等を挙げることができる。
　なお、ＰＶＡ系樹脂は、ケン化度、粘度平均重合度、融点、官能基の種類、変性率、架橋度、結晶化度、溶解度等の性質の異なる樹脂を組み合わせて用いることができる。
　本発明において、粒子群Ａと粒子群Ｂは、質量比で、粒子群Ａ：粒子群Ｂが１０：９０～７０：３０となるように含有されていることが好ましい。粒子群Ａと粒子群Ｂの含有比が前記範囲であると、粒子群Ａと粒子群Ｂとで形成された隙間に粒子群Ｃが詰まりやすくなり、対象間隙への閉塞性を高めることができる。粒子群Ａと粒子群Ｂの含有比は、２０：８０～６５：３５がより好ましい。
　また、粒子群Ｃには、対象間隙を効率的に充填し且つ最密な充填構造を形成する観点から水への溶解性の低い粒子を用いることが好ましい。例えば、未変性のＰＶＡ系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、砂等を用いることが好ましい。
　本発明のダイバーティングエージェントには、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記した材料以外の添加材（剤）を配合することができる。その他の添加材（剤）としては、例えば、セラミック、おが屑、木片、種子殻等が挙げられる。
　かかる添加材（剤）の配合量は、ダイバーティングエージェント全体に対して、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
　本発明のダイバーティングエージェントは、ダイバーティングエージェント２４ｇを、グアーガムの０．６０質量％水溶液４００ｍＬに加えて２３℃で６０分間分散させ、ダイバーティングエージェント濃度が６質量％の分散液を得て、前記分散液を２ｍｍ幅のスリットを有する排水部を備えた加圧脱水装置を用いて０．４ＭＰａの圧力で加圧脱水し、時間の平方根ｘに対する積算脱水量ｙを求め、横軸に前記時間の平方根ｘを、縦軸に前記積算脱水量ｙをとったグラフにプロットした散布図から最小二乗法により下記式（Ａ）で表わされる回帰直線を算出したとき、下記式（Ａ）の傾きａで表わされる透水係数が、０．０～４．０の範囲であることが好ましい。
　　ｙ＝ａｘ＋ｂ　・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ｙは積算脱水量（ｇ）、ｘは加圧開始から経過した時間（分）の平方根、ａ及びｂは回帰直線の傾きと切片を表し、０＜ｘ≦２である。）
　加圧脱水装置としては、例えば、Ｆａｎｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の「ＨＰＨＴ　Ｆｉｌｔｅｒ　Ｐｒｅｓｓ　５００ＣＴ」（商品名）等が挙げられる。
　上記式（Ａ）において、ｘは加圧開始から経過した時間（分）の平方根であり、ｙは積算脱水量（ｇ）である。ａ及びｂは回帰直線の傾きと切片である。傾きａは透水係数を示し、該透水係数はダイバーティングエージェント分散液中の水の流れやすさを表す。切片ｂは傾きａにより定まる変数であって、加圧開始０分における脱水量の目安となる値である。
　透水係数ａが０．０～４．０の範囲であると、対象隙間に対する閉塞性が高いと言える。透水係数は０．０～３．０の範囲であることがより好ましく、０．０～２．０が更に好ましい。
　本発明のダイバーティングエージェントは、石油や天然ガスなどの掘削において、水圧破砕法を用いる場合に、坑井に生成された亀裂や割れ目の中に入り、その亀裂や割れ目を一時的に閉塞することにより、新たな亀裂や割れ目を形成することができる。亀裂や割れ目の閉塞方法としては、本発明のダイバーティングエージェントを坑井内の流体の流れに乗せて閉塞したい亀裂に流入させればよい。
　また、本発明のダイバーティングエージェントは、その１０質量％以上が生分解樹脂であり、該生分解樹脂は使用後は速やかに水に溶解し除去され、その後生分解されるため、環境負荷が小さく、非常に有用である。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量を基準とする。
　以下の製造例に従い、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂粒子（ＰＶＡ１～ＰＶＡ５）を製造した。
〔製造例１：円柱状ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ１）の製造〕
１．粉末状ＰＶＡ系樹脂の製造
　還流冷却器、滴下装置、及び撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル２０部（全体の２０％を初期仕込みに使用）、メタノール３２．５部、及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン０．８部（全体の２０％を初期仕込みに使用）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを０．０９３部投入し、重合を開始した。
　さらに、重合開始から０．４時間後に酢酸ビニル８０部と３，４－ジアセトキシ－１－ブテン３．２部を１１時間かけて等速で滴下した。酢酸ビニルの重合率が９１％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
　ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を５５％に調整して、溶液温度を４５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム２％メタノール溶液（ナトリウム換算）を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して１２ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、ケーキ状となった時点で粉砕した。その後、中和用の酢酸を水酸化ナトリウム１当量あたり０．３当量添加し、濾別し、メタノールで良く洗浄して熱風乾燥器中で乾燥し、粉末状の側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡを得た。
　得られた側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡのケン化度は、樹脂中の残存酢酸ビニル及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９．０モル％であった。また、粘度平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて分析を行ったところ、５３０であった。
　また、側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ中の前記式（１）で表される１，２－ジオール構造単位の含有量（変性量）は、１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　プロトンＮＭＲ、ｄ６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、２モル％であった。
２．円柱状ＰＶＡ系樹脂の製造
　上記で得られた側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ、およびステアリン酸マグネシウムと１２－ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを該ＰＶＡに対してそれぞれ５００ｐｐｍとなるように押出機に投入し、下記の条件で溶融混練し、押出し後、空冷凝固させた後、カッターを用いてカッティングした（ストランドカッティング方式）。その後、乾燥し、直径２．６ｍｍ、軸方向長さ３ｍｍの円柱状のＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ１）を得た。
　（溶融混練条件）
　押出機：テクノベル社製　１５ｍｍφ　Ｌ／Ｄ＝６０
　回転数：２００ｒｐｍ
　吐出量：１．２～１．５ｋｇ／ｈ
　押出温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／１７０／２００／２１５／２１５／２２０／２２５／２２５／２２５
〔製造例２：粉末状ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ２）の製造〕
　上記製造例１の「１．粉末状ＰＶＡ系樹脂の製造」において、酢酸ビニルを１００部、メタノール３２．５部、及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン２部に変更して、粉末状の側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２）を得た。得られた側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２）は、平均粒子径が７４５μｍの球状粒子であった。
　側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２）のケン化度は、樹脂中の残存酢酸ビニル及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９．０モル％であった。また、粘度平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて分析を行ったところ、４５０であった。
　また、側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２）中の前記式（１）で表される１，２－ジオール構造単位の含有量（変性量）は、１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　プロトンＮＭＲ、ｄ６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、１モル％であった。
〔製造例３：粉末状ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ３）の製造〕
　製造例２で得たＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ２）を篩目が２５０μｍであるステンレス製の電動式ふるい器で３０分間乾式ふるい分けして、粒子径２５０μｍ未満の微粉のみを回収し、側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ（ＰＶＡ３）を得た。得られた側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ（ＰＶＡ３）は、平均粒子径が２０１μｍの球状粒子であった。
〔製造例４：粉末状ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ４）の製造〕
　上記製造例１の「１．粉末状ＰＶＡ系樹脂の製造」において、酢酸ビニルを１００部、メタノール１８部、及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン３部に変更し、重合率が９６％となった時点で重合を終了させて、粉末状の側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ（ＰＶＡ４）を得た。得られた側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ（ＰＶＡ４）は、平均粒子径が１１１３μｍの球状粒子であった。
　側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ（ＰＶＡ４）のケン化度は、樹脂中の残存酢酸ビニル及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９．３モル％であった。また、粘度平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて分析を行ったところ、６００であった。
　また、側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ（ＰＶＡ４）中の前記式（１）で表される１，２－ジオール構造単位の含有量（変性量）は、１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　プロトンＮＭＲ、ｄ６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、１．５モル％であった。
〔製造例５：粉末状ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ５）の製造〕
　還流冷却器、滴下装置、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル２０部（全体の２０％を初期仕込みに使用）、メタノール３４．５部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを０．０６８部投入し、重合を開始した。
　さらに、重合開始から０．４時間後に酢酸ビニル８０部を９．５時間かけて等速滴下した。酢酸ビニルの重合率が８９％となった時点で、ヒドロキノンモノメチルエーテルを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し酢酸ビニル重合体のメタノール溶液を得た。
　ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を５０％に調整して、かかるメタノール溶液をニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム２％メタノール溶液（ナトリウム換算）を酢酸ビニル構造単位１モルに対して４．８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、さらに水酸化ナトリウム２％メタノール溶液（ナトリウム換算）を酢酸ビニル構造単位１モルに対して７．５ミリモル追加しケン化を行った。その後、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの０．８当量を添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、粉末状の未変性ＰＶＡ（ＰＶＡ５）を得た。得られた未変性ＰＶＡ（ＰＶＡ５）は、平均粒子径が６１２μｍの球状粒子であった。
　未変性ＰＶＡ（ＰＶＡ５）のケン化度は、樹脂中の残存酢酸ビニルの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９８．９モル％であった。また、粘度平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて分析を行ったところ、５００であった。
　製造例１～５で得られたＰＶＡ１～ＰＶＡ５のケン化度、粘度平均重合度、変性種、変性度を纏めると表１のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　また、以下のポリ乳酸と砂を準備した。
・ポリ乳酸（ＰＬＡ）：ネイチャーワークス社製のポリ乳酸から乾式ふるい分けにより、２５０μｍ未満のものを抽出した。
・砂：アメリカ合衆国より入手したプロパント（Proppant）として使用される無機鉱物を、４０／８０メッシュで篩い分けし、メッシュをパスしたものを使用した。粒子形状は、球状及び多角体の混合であった。
（実施例１）
　ＰＶＡ１を３０．０％、ＰＶＡ２を５９．２％、ＰＶＡ３を１０．８％の割合で均一に混合して、粒子混合物を作製した。
（実施例２）
　ＰＶＡ１を３０．０％、ＰＶＡ２を５１．８％、ＰＶＡ３を１８．２％の割合で均一に混合して、粒子混合物を作製した。
（実施例３）
　ＰＶＡ１を２０．０％、ＰＶＡ２を５９．２％、ＰＶＡ３を２０．８％の割合で均一に混合して、粒子混合物を作製した。
（実施例４）
　ＰＶＡ１を３０．０％、ＰＶＡ２を５１．８％、ＰＬＡを１８．２％の割合で均一に混合して、粒子混合物を作製した。
（実施例５）
　ＰＶＡ１を３０．０％、ＰＶＡ２を５１．８％、砂を１８．２％の割合で均一に混合して、粒子混合物を作製した。
（実施例６）
　ＰＶＡ１を２０．０％、ＰＶＡ２を５９．２％、ＰＶＡ５を２０．８％の割合で均一に混合して、粒子混合物を作製した。
（実施例７）
　ＰＶＡ１を３０．０％、ＰＶＡ２を５１．８％、ＰＶＡ５を１８．２％の割合で均一に混合して、粒子混合物を作製した。
（実施例８）
　ＰＶＡ１を５０．０％、ＰＶＡ２を３７．０％、ＰＶＡ５を１３．０％の割合で均一に混合して、粒子混合物を作製した。
（実施例９）
　ＰＶＡ１を３０．０％、ＰＶＡ４を５０．３％、ＰＬＡを１９．７％の割合で均一に混合して、粒子混合物を作製した。
（比較例１）
　ＰＶＡ１を３０．０％、ＰＶＡ２を７０．０％の割合で均一に混合して、粒子混合物を作製した。
（比較例２）
　ＰＶＡ１を３０．０％、ＰＶＡ４を７０．０％の割合で均一に混合して、粒子混合物を作製した。
＜粒子混合物の構成：粒子径ごとの含有比率（％）＞
　各例で作製した粒子混合物を、乾式ふるい分け試験法により粒子径を測定し、粒子径１，７００μｍ以上の粒子と、粒子径５００μｍ以上１，７００μｍ未満の粒子と、粒子径２５０μｍ未満の粒子の含有割合を測定した。測定結果を表２に示す。
＜透水係数の測定＞
　各例の粒子混合物２４ｇを、グアーガムの０．６０質量％水溶液４００ｍＬに加えて、２３℃で６０分間撹拌して分散させ、粒子混合物の濃度が６質量％の分散液を得た。得られた分散液を２ｍｍ幅のスリットを有する排水部を備えた加圧脱水装置（Ｆａｎｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製「ＨＰＨＴ　Ｆｉｌｔｅｒ　Ｐｒｅｓｓ　５００ＣＴ」（商品名））を用いて０．４ＭＰａの圧力で加圧脱水し、３０秒後の脱水量及び１分間毎の継時脱水量を記録した。得られた脱水量を元に時間の平方根ｘに対する積算脱水量ｙを求め、横軸に前記時間の平方根ｘを、縦軸に前記積算脱水量ｙをとったグラフにプロットした散布図から最小二乗法により下記式（Ａ）で表わされる回帰直線を算出した。
　　ｙ＝ａｘ＋ｂ　・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ｙは積算脱水量（ｇ）、ｘは加圧開始から経過した時間（分）の平方根、ａ及びｂは回帰直線の傾きと切片を表し、０＜ｘ≦２である。）
　得られた回帰直線より、透水係数を式（Ａ）の傾きａとして得た。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２の結果より、実施例１～９は透水係数が比較例１、２に比べて小さく、優れた一次目止め効果を有することがわかった。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１９年７月３日出願の日本特許出願（特願２０１９－１２４７５６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (6)

  1. 　粒子径１，７００μｍ以上の粒子を１０～７０質量％、粒子径５００μｍ以上１，７００μｍ未満の粒子を２０～８０質量％、及び粒子径２５０μｍ未満の粒子を５～４０質量％含有し、
    　かつ１０質量％以上が生分解性樹脂であるダイバーティングエージェント。
  2. 　前記ダイバーティングエージェント２４ｇを、グアーガムの０．６０質量％水溶液４００ｍＬに加えて２３℃で６０分間分散させ、ダイバーティングエージェント濃度が６質量％の分散液を得て、前記分散液を２ｍｍ幅のスリットを有する排水部を備えた加圧脱水装置を用いて０．４ＭＰａの圧力で加圧脱水し、時間の平方根ｘに対する積算脱水量ｙを求め、横軸に前記時間の平方根ｘを、縦軸に前記積算脱水量ｙをとったグラフにプロットした散布図から最小二乗法により下記式（Ａ）で表わされる回帰直線を算出したとき、下記式（Ａ）の傾きａで表わされる透水係数が、０．０～４．０の範囲にある、請求項１に記載のダイバーティングエージェント。
    　　ｙ＝ａｘ＋ｂ　・・・（Ａ）
    （式（Ａ）中、ｙは積算脱水量（ｇ）、ｘは加圧開始から経過した時間（分）の平方根、ａ及びｂは回帰直線の傾きと切片を表し、０＜ｘ≦２である。）
  3. 　前記生分解性樹脂がポリビニルアルコール系樹脂を含む請求項１又は２に記載のダイバーティングエージェント。
  4. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が９０モル％以上である、請求項３に記載のダイバーティングエージェント。
  5. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂が側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂である、請求項３又は４に記載のダイバーティングエージェント。
  6. 　坑井に生成された亀裂を一時的に閉塞する方法であって、
    　請求項１～５のいずれか１項に記載のダイバーティングエージェントを、坑井内の流体の流れに乗せて閉塞したい亀裂に流入させる坑井の亀裂の閉塞方法。
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