WO2020262253A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、プリプレグの製造方法、積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

本開示は、積層板又はプリント配線板を製造するにあたり、ロールプレス方式とバッチプレス方式とのいずれの方式にも適用しやすい樹脂組成物を提供する。樹脂組成物は、末端に不飽和二重結合を含む基を有する変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、炭素－炭素二重結合を有する架橋剤（Ｂ）と、ヒンダードアミン系重合禁止剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有する。

Description

樹脂組成物、プリプレグ、プリプレグの製造方法、積層板及びプリント配線板

　本開示は樹脂組成物、プリプレグ、プリプレグの製造方法、積層板及びプリント配線板に関し、詳しくは変性ポリフェニレンエーテル化合物を含有する樹脂組成物、前記樹脂組成物から作製されるプリプレグ、前記樹脂組成物を用いるプリプレグの製造方法、前記樹脂組成物から作製される積層板、及び前記樹脂組成物から作製されるプリント配線板に関する。

　特許文献１には、変性ポリフェニレンエーテルと熱硬化型硬化剤とを含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物から、プリプレグ、積層板及びプリント配線板を作製することが開示されている。

国際公開第２０１４／０３４１０３号

　本開示の課題は、積層板又はプリント配線板を製造するにあたり、ロールプレス方式とバッチプレス方式とのいずれの方式にも適用しやすい樹脂組成物、この樹脂組成物から作製されるプリプレグ、この樹脂組成物を用いるプリプレグの製造方法、この樹脂組成物から作製される積層板、及びこの樹脂組成物から作製されるプリント配線板を提供することである。

　本開示の一態様に係る樹脂組成物は、不飽和二重結合を有する基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、炭素－炭素二重結合を有する架橋剤（Ｂ）と、ヒンダードアミン系重合禁止剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有する。

　本開示の別の態様に係る樹脂組成物は、不飽和二重結合を有する基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、炭素－炭素二重結合を有する架橋剤（Ｂ）と、フッ素樹脂を含むコアと、前記コアを被覆するケイ素酸化物を含むシェルとを有する複合粒子（Ｉ）と、溶剤（Ｄ）とを含有し、前記ケイ素酸化物がフェニルアミノ処理されている。

　本開示の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物を含む。

　本開示の一態様に係るプリプレグの製造方法は、前記樹脂組成物を基材に含浸させる、含浸工程と、前記含浸工程の後に前記樹脂組成物を加熱する、加熱工程とを含む。前記加熱工程は、下記数式（Ｉ）で示す加熱条件を満たす。

　ここで、数式（Ｉ）中、ｉは前記加熱工程に含まれる加熱温度の互いに異なる工程の数であり、Ｔｐ_n及びＴｍ_nは、それぞれｉ個の前記工程のうちのｎ番目の工程における加熱温度（℃）及び加熱時間（秒）である。

　本開示の一態様に係る積層板は、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える。

　本開示の一態様に係るプリント配線板は、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える。

　まず、本開示の完成に至るまでの経緯の概略を説明する。

　国際公開第２０１４／０３４１０３号に記載のような変性ポリフェニレンエーテルと熱硬化型硬化剤とを含むポリフェニレンエーテル脂組成物は、耐熱性が良好でありかつ誘電率及び誘電正接が低い絶縁層を作製するために利用できる。

　ところで、積層板の製造方法には、長尺なプリプレグ、金属箔といった材料を搬送しながら積層してロールプレスなどで連続的にプレスする方式（連続プレス方式）と、プリプレグ、金属箔といった材料を積層して熱盤などでプレスする方式（バッチプレス方式）とがある。

　変性ポリフェニレンエーテルと熱硬化型硬化剤とを含む樹脂組成物からプリプレグを作製し、このプリプレグを用いて積層板を作製する場合に、発明者はまず連続プレス方式に適用することを検討し、続いてバッチプレス方式にも適用することを検討した。

　連続プレス方式の場合は、プリプレグから作製される絶縁層の厚み精度を良好にするためにプリプレグの樹脂流れ性が低いことが要求される。一方、バッチプレス方式の場合には、プリプレグを導体配線に重ねて積層する場合、プリプレグの樹脂流れ性が低すぎると導体配線の隙間に絶縁層が十分に充填されなくなることがある。そのため、プリプレグの樹脂流れ性を適切に調整する必要がある。

　連続プレス方式に適用される樹脂組成物から作製されるプリプレグの樹脂流れ性を高めてバッチプレス方式に適用するために、プリプレグを作製する際の樹脂組成物の加熱温度を低くすることも考えられる。

　しかし、樹脂組成物の加熱温度を低くすると、プリプレグ中に樹脂組成物中の溶剤が残存しやすいため、プリプレグから積層板を製造する際に有機化合物の揮発量を増大させてしまう。

　このため、連続プレス方式が採用される場合とバッチプレス方式が採用される場合とで、それぞれ異なる組成の樹脂組成物を準備しなければならず、製造上の負担になっていた。

　そこで、発明者は、連続プレス方式に採用した場合に絶縁層に厚みのばらつきを生じにくくでき、かつバッチプレス方式に採用した場合に導体配線の隙間に絶縁層が充填されやすくでき、しかも加熱時に揮発分が発生しにくいプリプレグ、及びこのプリプレグを作製するための樹脂組成物を得るべく、鋭意研究開発を行った結果、本開示の完成に至った。

　以下、本開示の実施形態について説明する。

　本実施形態に係る樹脂組成物（以下、組成物（Ｘ）ともいう）は、不飽和二重結合を有する基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）（以下、化合物（Ａ）ともいう）と、炭素－炭素二重結合を有する架橋剤（Ｂ）と、ヒンダードアミン系重合禁止剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有する。

　本実施形態によると、組成物（Ｘ）を乾燥し又は半硬化させるために加熱した場合、ヒンダードアミン系重合禁止剤（Ｃ）は、化合物（Ａ）とジエン系硬化剤との反応を進行させにくくできる。このため、組成物（Ｘ）から溶剤（Ｄ）が十分に揮発するように組成物（Ｘ）を加熱しても、化合物（Ａ）とジエン系硬化剤との反応は進行しにくい。そのため、組成物（Ｘ）の乾燥物又は半硬化物を備えるプリプレグの樹脂流れ性が小さくなり過ぎることを、容易に防ぐことができる。これにより、溶剤（Ｄ）の残存量を十分に小さくしながら、樹脂流れ性が適切に制御されたプリプレグを、容易に得ることができる。このため、プリプレグを連続プレス方式に採用した場合に絶縁層に厚みのばらつきを生じにくくでき、かつバッチプレス方式に採用した場合に導体配線の隙間に絶縁層が充填されやすくでき、しかもプリプレグの加熱時に揮発分を発生しにくくできる。

　組成物（Ｘ）は、化合物（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、フッ素樹脂を含むコアと、前記コアを被覆するケイ素酸化物を含むシェルとを有する複合粒子（Ｉ）と、溶剤（Ｄ）とを含有し、複合粒子（Ｉ）におけるケイ素酸化物がフェニルアミノ処理されていてもよい。この場合、組成物（Ｘ）は、ヒンダードアミン系重合禁止剤（Ｃ）を含有してもよく、含有しなくてもよい。複合粒子（Ｉ）は、硬化物の低誘電率化、耐熱性向上及び難燃性向上、並びに組成物（Ｘ）の粘度上昇抑制を実現しながら、プリプレグから作製される絶縁層の線膨張係数（特にガラス転移温度未満での線膨張係数α１）の低減、及び硬化物の強靭化を実現しうる。

　なお、複合粒子（Ｉ）が絶縁層の線膨張係数を低減しうるのは、複合粒子（Ｉ）が硬化物の弾性率を低減することによるものと推察される。詳しくは、複合粒子（Ｉ）が硬化物の弾性率を低減すると、基材が絶縁層の線膨張係数に与える影響が大きくなるので、絶縁層全体の線膨張係数が小さくなると考えられる。

　また、複合粒子（Ｉ）は組成物（Ｘ）から作製されるプリプレグの樹脂流れ性を高めることができ、このため複合粒子（Ｉ）を利用してプリプレグの樹脂流れ性を調整できる。そのため、溶剤（Ｄ）の残存量を十分に小さくしながら、樹脂流れ性が適切に制御されたプリプレグを、容易に得ることができる。このため、プリプレグを連続プレス方式に採用した場合に絶縁層に厚みのばらつきを生じにくくでき、かつバッチプレス方式に採用した場合に導体配線の隙間に絶縁層が充填されやすくでき、しかもプリプレグの加熱時に揮発分を発生しにくくできる。さらに、複合粒子（Ｉ）におけるケイ素酸化物がフェニルアミノ処理されていると、複合粒子（Ｉ）はプリプレグから作製される絶縁層と金属箔とのピール強度を低下させにくくできる。

　組成物（Ｘ）の成分について、詳しく説明する。

　化合物（Ａ）について説明する。化合物（Ａ）は、組成物（Ｘ）の硬化物の低誘電率化及び低誘電正接化を実現しやすい。化合物（Ａ）は、不飽和二重結合（炭素－炭素不飽和二重結合）を有する基により末端変性されたポリフェニレンエーテルである。すなわち、化合物（Ａ）は、例えばポリフェニレンエーテル鎖と、ポリフェニレンエーテル鎖の末端に結合している不飽和二重結合を有する基とを、有する。

　不飽和二重結合を有する基としては、例えば、下記式（１）で表される置換基等が挙げられる。

　式（１）中、ｎは、０～１０の数である。Ｚはアリーレン基である。Ｒ¹～Ｒ³は、各々独立に、水素原子又はアルキル基である。式（１）において、ｎが０である場合は、Ｚがポリフェニレンエーテル鎖の末端に直接結合している。

　アリーレン基は、例えばフェニレン基等の単環芳香族基、又はナフチレン基等の多環芳香族基等である。アリーレン基における芳香族環に結合する少なくとも一つの水素原子が、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換されていてもよい。アリーレン基は、前記のみには限られない。

　アルキル基は、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、又はデシル基等である。アルキル基は、前記のみには限られない。

　不飽和二重結合を有する基は、例えばｐ－エテニルベンジル基、ｍ－エテニルベンジル基等のビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、ビニルフェニル基、アクリレート基、又はメタクリレート基等を有する。不飽和二重結合を有する基は、特にビニルベンジル基、ビニルフェニル基、又はメタクリレート基を有することが好ましい。不飽和二重結合を有する基がアリル基を有すれば、化合物（Ａ）の反応性が低い傾向がある。また、不飽和二重結合を有する基がアクリレート基を有すれば、化合物（Ａ）の反応性が高すぎる傾向がある。

　不飽和二重結合を有する基の好ましい具体例としては、ビニルベンジル基を含む官能基が挙げられる。具体的には、不飽和二重結合を有する基は、例えば下記式（２）に示す置換基である。

　式（２）中、Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ²は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ²は炭素数１～１０のアルキレン基であることが好ましい。

　不飽和二重結合を有する基は、（メタ）アクリレート基でもよい。（メタ）アクリレート基は、例えば、下記式（３）で示される。

　式（３）中、Ｒ⁴は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基は、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、又はデシル基等である。アルキル基は前記のみには制限されない。

　化合物（Ａ）は、上記のとおり、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有している。ポリフェニレンエーテル鎖は、例えば、下記式（４）で表される繰り返し単位を有する。

　式（４）において、ｍは、１～５０の数である。Ｒ⁵～Ｒ⁸は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基である。Ｒ⁵～Ｒ⁸の各々は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、又はデシル基等である。アルケニル基は、例えば、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、又は３－ブテニル基等である。アルキニル基は、例えば、炭素数２～１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、アルキニル基は、例えば、エチニル基、又はプロパ－２－イン－１－イル基（プロパルギル基）等である。アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であればよく、例えば、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、アルキルカルボニル基は、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、又はシクロヘキシルカルボニル基等である。アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であればよく、例えば、炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、アルケニルカルボニル基は、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はクロトノイル基等である。アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であればよく、例えば、炭素数３～１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、アルキニルカルボニル基は、例えば、プロピオロイル基等である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基及びアルキニルカルボニル基は、前記のみには制限されない。

　化合物（Ａ）の数平均分子量は、１０００以上５０００以下であることが好ましく、１０００以上４０００以下であることがより好ましく、１０００以上３０００以下であることがさらに好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で得られた測定結果をポリスチレン換算した値である。化合物（Ａ）が、式（４）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、式（４）中のｍは、化合物（Ａ）の数平均分子量が上記の好ましい範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、ｍは、１以上５０以下であることが好ましい。化合物（Ａ）の数量平均分子量がこのような範囲内であると、化合物（Ａ）は、ポリフェニレンエーテル鎖によって組成物（Ｘ）の硬化物に優れた誘電特性を付与し、更に硬化物の耐熱性及び成形性を向上させることができる。その理由として、以下のことが考えられる。変性されていないポリフェニレンエーテルは、その数平均分子量が１０００以上５０００以下程度であると、比較的低分子量であるので、硬化物の耐熱性を低下させる傾向がある。これに対し、化合物（Ａ）は、末端に不飽和二重結合を有するので、硬化物の耐熱性を高められると考えられる。また化合物（Ａ）の数平均分子量が５０００以下であると、組成物（Ｘ）の成形性が阻害されにくいと考えられる。よって、化合物（Ａ）は、硬化物の耐熱性を向上できるだけではなく、組成物（Ｘ）の成形性を向上できると考えられる。なお、化合物（Ａ）の数平均分子量が１０００以下であると、硬化物のガラス転移温度が低下しにくく、このため硬化物が良好な耐熱性を有しやすい。さらに、化合物（Ａ）におけるポリフェニレンエーテル鎖が短くなりにくいため、ポリフェニレンエーテル鎖による硬化物の優れた誘電特性が維持されやすい。また、数平均分子量が５０００以下であると、化合物（Ａ）は溶剤に溶解しやすく、組成物（Ｘ）の保存安定性が低下しにくい。また、化合物（Ａ）は組成物（Ｘ）の粘度を上昇させにくく、そのため組成物（Ｘ）の良好な成形性が得られやすい。

　化合物（Ａ）は分子量１３０００以上の高分子量成分を含有せず、又は化合物（Ａ）中の分子量１３０００以上の高分子量成分の含有量が５質量％以下であることが好ましい。すなわち、化合物（Ａ）中の分子量１３０００以上の高分子量成分の含有量は０質量％以上５質量％以下であることが好ましい。この場合、硬化物は特に優れた誘電特性を有することができ、かつ組成物（Ｘ）は特に優れた反応性及び保存安定性を有することができ、更に特に流動性に優れる。高分子量成分の含有量が３質量％以下であればより好ましい。なお、高分子量成分の含有量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、分子量分布を測定し、測定された分子量分布に基づいて算出することができる。

　化合物（Ａ）の１分子当たりの、不飽和二重結合を有する基の平均個数（末端官能基数）は、１個以上であることが好ましく、１．５個以上であることがより好ましく、１．７個以上であれば更に好ましく、１．８個以上であれば特に好ましい。これらの場合、組成物（Ｘ）の硬化物の耐熱性を確保しやすい。また不飽和二重結合を有する基の平均個数は５個以下であることが好ましく３個以下であればより好ましく、２．７個以下であれば更に好ましく、２．５個以下であれば特に好ましい。これらの場合、化合物（Ａ）の反応性及び粘度が過度に高くなることを抑制でき、このため、組成物（Ｘ）の保存性が低下したり、組成物（Ｘ）の流動性が低下したりする不具合を起こりにくくできる。また組成物（Ｘ）の硬化後に、未反応の不飽和二重結合を残りにくくできる。なお、化合物（Ａ）の末端官能基数は、化合物（Ａ）１モル中の、１分子あたりの、置換基の平均値である。この末端官能基数は、例えば、ポリフェニレンエーテルを変性して化合物（Ａ）を合成した場合、化合物（Ａ）中の水酸基数を測定して、化合物（Ａ）中の水酸基数の、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、得られる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。化合物（Ａ）に残存する水酸基数は、化合物（Ａ）の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加して得られる混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。

　化合物（Ａ）の固有粘度は、０．０３ｄｌ／ｇ以上０．１２ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０４ｄｌ／ｇ以上０．１１ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０６ｄｌ／ｇ以上０．０９５ｄｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の硬化物の誘電率及び誘電正接を、より低下させやすい。また組成物（Ｘ）に充分な流動性を付与することで、組成物（Ｘ）の成形性を向上させることができる。

　なお、固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、化合物（Ａ）を塩化メチレンに０．１８ｇ／４５ｍｌの濃度で溶解させて調製される溶液の、２５℃における粘度である。この粘度は、例えばＳｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００　Ｖｉｓｃｏ　Ｓｙｓｔｅｍ等の粘度計で測定される。

　化合物（Ａ）の合成方法に、特に制限はない。例えばポリフェニレンエーテルに、不飽和二重結合を有する基とハロゲン原子とが結合された化合物を反応させることで、化合物（Ａ）を合成できる。より具体的には、ポリフェニレンエーテルと、不飽和二重結合を有する基とハロゲン原子とが結合された化合物とを溶媒に溶解させ、攪拌する。これにより、ポリフェニレンエーテルと、不飽和二重結合を有する基とハロゲン原子とが結合された化合物とが反応し、化合物（Ａ）が得られる。

　炭素－炭素二重結合を有する架橋剤（Ｂ）は、化合物（Ａ）と反応することで架橋構造を形成する。

　架橋剤（Ｂ）は、例えばジビニルベンゼン、ポリブタジエン、アルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカノール（メタ）アクリレート、フルオレン（メタ）アクリレート、イソシアヌレート（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパン（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。

　このなかでも、低誘電率化の観点から、架橋剤（Ｂ）はポリブタジエンを含有することが好ましい。架橋剤（Ｂ）の百分比は、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計量に対して５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましい。これらの場合、硬化物が化合物（Ａ）による優れた誘電特性を維持したまま、組成物（Ｘ）の成形性が特に向上でき、かつ硬化物の耐熱性も特に向上できる。

　組成物（Ｘ）は、ヒンダードアミン系重合禁止剤（Ｃ）を含有する。ヒンダードアミン系重合禁止剤（Ｃ）は、ヒンダードアミン系酸化防止剤又はヒンダードアミン系安定剤と呼ばれる化合物を含有できる。ヒンダードアミン系重合禁止剤（Ｃ）は、ラジカル捕捉作用を有するため、組成物（Ｘ）、乾燥物又は半硬化物中のラジカル活性種を不活性化することで、硬化反応を抑制しうる。

　ヒンダードアミン系重合禁止剤（Ｃ）は、例えば２，２，６，６－テトラメチルピペリジン　１－オキシル及び４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。なお、ヒンダードアミン系重合禁止剤（Ｃ）が含みうる成分は前記のみには制限されない。

　ヒンダードアミン系重合禁止剤（Ｃ）の百分比は、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計量に対して０．００１質量％以上０．０４８質量％以下であることが好ましい。この百分比が０．００１質量％以上であることで、ヒンダードアミン系重合禁止剤（Ｃ）が硬化反応を十分に抑制しやすい。またこの百分比が０．０４８質量％以下であることで、硬化物のガラス転移温度を低下しにくくし、硬化物のガラス転移温度が１８０℃以上であることも実現可能である。これにより、後述するとおり、硬化物をプリント配線板、特にパッケージ基板における、絶縁層に適用しやすくできる。ヒンダードアミン系重合禁止剤（Ｃ）の百分比は、０．００１質量％以上０．０３６質量％以下であることも好ましく、０．００２質量％以上０．０２５質量％以下あればより好ましく、０．００４質量％以上０．０１５質量％以下であれば更に好ましい。

　組成物（Ｘ）は、溶剤（Ｄ）を含有する。溶剤（Ｄ）は、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を良好に溶解させ又は分散させることができ、かつ化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応を阻害しないことが好ましい。例えば溶剤（Ｄ）は、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶解及びケトン系溶剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましく、トルエンを含有すれば特に好ましい。なお、溶剤（Ｄ）が含有しうる成分は前記のみに制限されない。組成物（Ｘ）が溶剤を含有することで、組成物（Ｘ）からプリプレグを作製する際に、組成物（Ｘ）を基材に含浸させやすくできる。組成物（Ｘ）の中の溶剤の量は、固形分全量に対して１００質量％以上５００質量％以下であることが好ましい。このような場合、組成物（Ｘ）が均一化され、繊維質基材へ含浸がしやすくなる。

　組成物（Ｘ）は、難燃剤（Ｅ）を含有してもよい。この場合、組成物（Ｘ）の硬化物の難燃性を更に高めることができる。難燃剤（Ｅ）は、例えば、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤等からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。ハロゲン系難燃剤は、例えばペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、及びヘキサブロモシクロドデカン等の臭素系難燃剤、並びに塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤等からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。リン系難燃剤は、例えば、縮合リン酸エステル及び環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤、並びにリン酸メラミン及びポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤等からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。なお、難燃剤（Ｅ）が含みうる成分は前記のみには制限されない。

　難燃剤（Ｅ）の量は、化合物（Ａ）、架橋剤（Ｂ）の合計量に対して５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。このような難燃剤を含有する場合、積層板の耐燃性を高めることができる。

　組成物（Ｘ）は、無機充填材（Ｆ）を含有してもよい。無機充填材（Ｆ）は、硬化物の耐熱性及び難燃性を高めうる。組成物（Ｘ）が化合物（Ａ）を含むことで、組成物（Ｘ）の硬化物は、一般的な絶縁基材用のエポキシ樹脂組成物等の硬化物と比較すると、架橋密度が低く、線膨張係数、特に、ガラス転移温度未満での線膨張係数α１が高くなる傾向がある。しかし、組成物（Ｘ）が無機充填材（Ｆ）を含有すると、硬化物の低誘電率化、耐熱性向上及び難燃性向上、並びに組成物（Ｘ）の粘度上昇抑制を実現しながら、硬化物の線膨張係数（特に線膨張係数α１）の低減、及び硬化物の強靭化を実現しうる。

　無機充填材（Ｆ）は、例えばシリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム及び炭酸カルシウム等からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。無機充填材（Ｆ）は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。シランカップリング剤は、積層板における絶縁層を組成物（Ｘ）から作製した場合の、絶縁層の吸湿時における耐熱性を高くでき、かつ絶縁層とこれに重なる金属箔とのピール強度を高くできる。シランカップリング剤は、例えばビニルシラン、スチリルシラン、メタクリルシラン、及びアクリルシランからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。

　組成物（Ｘ）が無機充填材（Ｆ）を含有する場合、組成物（Ｘ）の固形分全量に対する無機充填材（Ｆ）の百分比は５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましい。

　上述のとおり、組成物（Ｘ）は、複合粒子（Ｉ）を含有してもよい。

　上述のとおり、複合粒子（Ｉ）は、フッ素樹脂を含むコアと、ケイ素酸化物を含むシェルとを有する。コアは、フッ素樹脂のみからなることが好ましいが、本実施形態の作用効果を損なわない範囲内で、フッ素樹脂以外の成分を更に含有してもよい。また、シェルは、ケイ素酸化物のみからなることが好ましいが、本実施形態の作用効果を損なわない範囲内で、ケイ素酸化物以外の成分を更に含有してもよい。複合粒子（Ｉ）におけるコアの平均粒径は０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ以上であれば樹脂流れが過度に小さくなりにくく、平均粒径が２０μｍ以下であれば絶縁層とこれに重なる金属箔とのピール強度が低下しにくい。この平均粒径は０．５μｍ以上５μｍ以下であれば、より好ましい。なお、コアの平均粒径は、シェルで覆われていないコアのみの粒度分布をレーザー回折法で測定した結果から得られる算術平均径である。シェルで覆われていないコアは、例えば複合粒子をデスミア処理液で処理することで得られる。また、複合粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で撮影し、得られた画像から、複合粒子におけるコアの部分の最長径を測定する。この測定結果の算術平均値をコアの平均粒径とみなせる。少なくとも３０個のコアについての測定結果から平均粒径が求められる。

　特に、複合粒子（Ｉ）におけるケイ素酸化物が、フェニルアミノ処理されていることが好ましい。すなわち、複合粒子（Ｉ）のシェルは、フェニルアミノ基（Ｃ₆Ｈ₅－ＮＨ－）を有する化合物で処理されたケイ素酸化物を含むことが好ましい。この場合、絶縁層とこれに重なる金属箔とのピール強度が特に低下しにくくなる。また、硬化物中での樹脂と複合粒子（Ｉ）との密着性が高くなることから、絶縁層の絶縁信頼性が向上しやすい。

　シェルは、例えばコアよりも小さい粒径を有するケイ素酸化物粒子から作製される。この場合、例えばコアのみからなる粒子（フッ素樹脂粒子）の表面にケイ素酸化物粒子を配置した状態で電子線を照射することで、フッ素樹脂粒子にケイ素酸化物粒子を付着させて、シェルを作製できる。これによりコアとシェルとを有する複合粒子（Ｉ）が得られる。なお、シェルを作製する方法は前記のみには限られない。ケイ素酸化物粒子をフッ素樹脂粒子に付着またはフッ素樹脂粒子上にケイ素酸化物粒子を析出させることで、複合粒子（Ｉ）が得られる。そのためには、例えば溶融したフッ素樹脂粒子にケイ素酸化物粒子を吹き付けてフッ素樹脂粒子と複合させることで複合粒子（Ｉ）を得る方法や、フッ素樹脂粒子を液中に分散させてから析出させる際に、フッ素樹脂粒子表面にケイ素酸化物を析出させることで複合粒子（Ｉ）を得る方法等が挙げられる。また、シェルは、ケイ素酸化物の粒子がコアの周辺に密な状態で付着・担持された状態であってもよいし、ケイ素酸化物がコアの周辺に連続につながる層を形成していてもよい。

　複合粒子（Ｉ）におけるケイ素酸化物がフェニルアミノ処理されている場合は、複合粒子（Ｉ）を作製する前に、ケイ素酸化物粒子をフェニルアミノ処理する。この場合、フェニルアミノ基（Ｃ₆Ｈ₅－ＮＨ－）を有する化合物として、例えばＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のフェニルアミノ基を有するシラン化合物を用いることができる。フェニルアミノ処理に当たっては、例えばケイ素酸化物粒子を気相法、液相法などで、フェニルアミノ基を有する化合物で処理する。

　化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計量１００質量部に対する、複合粒子（Ｉ）の量は、１０質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。複合粒子（Ｉ）の量が１０質量部以上であると、複合粒子（Ｉ）は硬化物の耐熱性及び難燃性を特に高めやすく、かつ絶縁層の線膨張係数及び誘電率を特に低めやすい。また、複合粒子（Ｉ）の量が２００質量部以下であると、硬化物と銅などの金属との密着性が損なわれにくく、かつプリプレグの樹脂流れ性が過度に大きくなりにくい。

　組成物（Ｘ）がシランカップリング剤（Ｇ）を含有してもよい。この場合のシランカップリング剤（Ｇ）は、無機充填材の表面処理に用いられていない成分である。この場合、シランカップリング剤（Ｇ）は、積層板における絶縁層を組成物（Ｘ）から作製した場合の、絶縁層の吸湿時における耐熱性を高くでき、かつ絶縁層とこれに重なる金属箔とのピール強度を高くできる。シランカップリング剤（Ｇ）は、例えばビニルシラン、スチリルシラン、メタクリルシラン、及びアクリルシランからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。

　シランカップリング剤（Ｇ）の化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の合計量に対する百分比は、０．３質量％以上５質量％以下であることが好ましい。このようなシランカップリング剤（Ｇ）を使用すると、層間剥離強度の向上が期待できる。

　組成物（Ｘ）は、反応開始剤（Ｈ）を含有してもよい。反応開始剤（Ｈ）は、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との硬化反応を促進できる適宜の化合物を含有できる。具体的には、反応開始剤（Ｈ）は、例えばα，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、及びアゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。反応開始剤（Ｈ）は、必要により、酸化剤に加えて、カルボン酸金属塩等を含有してもよい。この場合、硬化反応を一層促進させることができる。なお、反応開始剤（Ｈ）が含有しうる成分は、前記には限られない。

　反応開始剤（Ｈ）は、特にα，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンを含有することが好ましい。この場合、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンの反応開始温度は比較的に高いため、組成物（Ｘ）を乾燥し又は半硬化させるために加熱する場合に硬化反応が過度に進行しにくくできる。さらに、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、組成物（Ｘ）の保存時及び加熱時に揮発しにくく、そのため、組成物（Ｘ）の安定性を損ないにくい。

　組成物（Ｘ）は、上記成分以外の添加剤を含有してもよい。添加剤は、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料及び顔料、滑剤、並びに湿潤分散剤等の分散剤等からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。なお、添加剤が含みうる成分は前記のみに限られない。

　ＪＩＳ　Ｃ６５２１に準じて測定される、プリプレグから回収した組成物（Ｘ）の乾燥物又は半硬化物のゲルタイムが、１７０℃において２００秒以上６００秒以下であることが好ましい。

　組成物（Ｘ）の固形分割合が６８質量％に調整された場合における、組成物（Ｘ）の２５℃での粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）が繊維質基材へ含浸しやすくなる。この粘度はＢ型粘度計にて測定される。

　このような組成物（Ｘ）の好ましい特性は、上記説明した組成物（Ｘ）の組成の範囲内で実現可能である。

　組成物（Ｘ）は例えば次のように調製される。まず、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）等の、有機溶媒に溶解できる成分を、有機溶媒と混合して混合物を調製する。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を混合物に加えて、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて分散させることにより、ワニス状の組成物（Ｘ）が調製される。

　組成物（Ｘ）からプリプレグを作製できる。プリプレグは、基材と、基材に含浸している組成物（Ｘ）の乾燥物又は半硬化物とを備える。プリプレグは、例えば基材に組成物（Ｘ）を含浸させる含浸工程と、この含浸工程の後に組成物（Ｘ）を加熱する加熱工程とを含む方法で、作製される。

　基材は、例えば繊維質基材である。繊維質基材は、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等からなる群から選択される。繊維質基材がガラスクロスであると、プリプレグから作製される積層板の機械強度を向上させやすい。ガラスクロスは偏平処理加工されていることが好ましい。繊維質基材の厚みは、例えば、０．０４ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。

　含浸工程では、例えば基材を組成物（Ｘ）に浸漬し、又は基材に組成物（Ｘ）を塗布することで、基材に組成物（Ｘ）を含浸させることができる。必要により、基材を組成物（Ｘ）に複数回浸漬し、又は基材に組成物（Ｘ）を複数回塗布してもよい。

　続いて、加熱工程では、基材に含浸している組成物（Ｘ）を加熱することで、組成物（Ｘ）を乾燥させ又は半硬化させる。これにより、基材と、基材に含浸している組成物（Ｘ）の乾燥物又は半硬化物とを備えるプリプレグが得られる。

　本実施形態では、上述のとおり、組成物（Ｘ）を乾燥させ又は半硬化させるために加熱しても、組成物（Ｘ）の硬化反応が進行しにくい。そのため、溶剤を十分に揮発させて溶剤の残留量を低めながら、プリプレグの樹脂流れ性を調整しやすい。

　加熱工程での加熱条件を調整することでプリプレグの樹脂流れ性が調整されたことで、プリプレグの樹脂流れ性の評価が４％以上２５％以下であることが好ましい。なお、樹脂流れ性の評価方法は、後掲の実施例において説明する。樹脂流れ性の評価が４％以上であることで、プリプレグからバッチプレス方式で積層板を製造した場合、特にプリプレグを導体配線に重ねて積層する場合、プリプレグから作製される絶縁層を導体配線の隙間に十分に充填されやすくできる。また、樹脂流れ性の評価が２５％以下であると、プリプレグから連続プレス方式で積層板を製造した場合、プリプレグから作製される絶縁層に厚みのばらつきが生じにくくなる。この樹脂流れ性の評価は、２％以上１５％以下であればより好ましく、３％以上１３％以下であれば更に好ましい。

　また、加熱条件を調整することでプリプレグ中の溶剤の残留量が調整されたことで、プリプレグのボラタイル評価による揮発分が１．５％未満であることが好ましい。この場合、プリプレグから積層板を作製するためにプリプレグが加熱されてもアウトガスが生じにくくなる。なお、ボラタイル評価の方法は、後掲の実施例において説明する。揮発分が０％であれば特に好ましい。

　加熱工程での組成物（Ｘ）の加熱条件、すなわちプリプレグにおける乾燥物又は半硬化物を作製するための組成物（Ｘ）の加熱条件は、樹脂流れ性の評価及びボラタイル評価が好ましくは上述のとおりになるように、適宜設定される。また、加熱工程は、加熱温度の異なる複数の工程を含む多段工程であってもよい。

　特に、加熱工程が、下記数式（Ｉ）で示す加熱条件を満たすことが好ましい。なお、加熱工程とは、ヒータなどの装置を用いて組成物（Ｘ）の温度を上昇させる工程を意味する。数式（Ｉ）中、ｉは加熱工程に含まれる加熱温度の互いに異なる工程の数であり、Ｔｐ_n及びＴｍ_nは、それぞれｉ個の工程のうちのｎ番目の工程における加熱温度（℃）及び加熱時間（秒）である。この数式（Ｉ）を満たす条件では、プリプレグの樹脂流れ性が、バッチプレス方式において絶縁層により導体配線の隙間が充填されやすくかつ連続プレス方式において絶縁層の厚みのばらつきが生じにくいように調整されやすい。さらに、プリプレグ中の溶剤の残留量を低めやすい。この加熱工程においては、加熱温度は１００℃以上１５０℃以下であることが好ましい。

　プリプレグを用いて積層板及びプリント配線板を製造する工程について説明する。本実施形態では、上述のとおり、プリプレグを用いて積層板及びプリント配線板を製造するにあたり、ロールプレス方式とバッチプレス方式とのいずれの方式にも適用しやすい。

　ロールプレス方式で積層板を製造する場合、例えば長尺なプリプレグと、長尺な金属箔とを連続的に搬送しながら積層してから、これらをロールプレス装置、ダブルベルトプレス装置などの連続プレス装置を用いて熱プレスする。熱プレスをする条件は適宜設定されるが、加熱温度は２５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、加圧力は１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることが好ましく、加熱時間は４分以上１０分以下であることが好ましい。これにより、プリプレグから作製された絶縁層と、この絶縁層に重なる金属箔とを備える積層板が製造される。

　また、長尺な基材を搬送しながら基材に組成物（Ｘ）を塗布し又は基材を組成物（Ｘ）に浸漬し、更にこの基材を連続的に搬送しながら組成物（Ｘ）を加熱することで長尺なプリプレグを作製してもよい。このプリプレグを更に連続的に搬送しながら、前述と同様にして積層板を製造してもよい。

　このように組成物（Ｘ）からロールプレス方式で積層板を作製すると、上述のとおり、絶縁層に厚みのばらつきが生じにくく、かつ積層板の製造時にアウトガスを生じにくくできる。

　バッチプレス方式で積層板を製造する場合、例えば絶縁層と導体配線とを備えるコア材にプリプレグを導体配線を覆うように重ね、更にプリプレグに金属箔を重ねて積層物を作製する。積層物は、更に別のプリプレグ、金属箔、コア材等を含んでもよい。この積層物を熱盤の間に配置して熱プレスする。熱プレスをする条件は適宜設定されるが、加熱温度は１７０℃以上２２０℃以下であることが好ましく、加圧力は１.５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることが好ましく、加熱時間は６０分以上１５０分以下であることが好ましい。これにより、プリプレグから作製された絶縁層と、この絶縁層に重なる金属箔とを備える積層板が製造される。なお、積層板はコア材に由来する絶縁層及び導体配線も備えうる。

　このように組成物（Ｘ）からバッチプレス方式で積層板を作製すると、上述のとおり、絶縁層が導体配線の隙間に充填されやすく、かつ積層板の製造時にアウトガスを生じにくくできる。

　なお、バッチプレス方式で積層板を製造する場合に、積層物がコア材を含まなくてもよい。例えば積層物はプリプレグとこのプリプレグの片面に重なる金属箔とを含んでもよく、プリプレグとこのプリプレグの両面の各々に重なる金属箔とを含んでもよい。

　プリント配線板を製造する場合、例えば上述の積層板における絶縁層に重なる金属箔にエッチング処理を施すことで、導体配線を作製する。これにより、プリプレグから作製された絶縁層と、導体配線とを備えるプリント配線板を製造できる。

　本実施形態に係るプリント配線板は、例えばパッケージ基板であることが好ましい。すなわち、本実施形態に係るプリント配線板を、パッケージ基板として使用し、パッケージ基板に半導体チップ等のチップ部品を搭載することで半導体パッケージを作製することが好ましい。この場合、高周波化に適した半導体パッケージを実現でき、薄型でありながら高周波化に適した半導体パッケージも実現できる。なお、本実施形態に係るプリント配線板の用途は、パッケージ基板には限られない。

　以下、本実施形態のより具体的な実施例について説明する。なお、本開示は以下の実施例のみに制限されるものではない。

　１．組成物の調製
　表１及び表２に示す成分を混合することで、組成物を得た。表１及び表２に示す成分の詳細は次のとおりである。
・変性ポリフェニレンエーテル化合物は、以下の手順で合成したものを用いた。

　ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとを反応させて変性ポリフェニレンエーテルを得た。

　具体的には、まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた容量１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（下記式（５）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、固有粘度（ＩＶ）０．０８３ｄｌ／ｇ、一分子当たりの末端水酸基数１．９個、重量平均分子量Ｍｗ２０００）２００ｇ、ｐ－クロロメチルスチレンとｍ－クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、反応液を得た。

　反応液を、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、最終的に液温が７５℃になるまで、反応液を徐々に加熱した。そして、反応液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、反応液を７５℃で４時間攪拌した。次に、濃度１０質量％の塩酸水溶液で反応液を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、反応液に沈殿物を生じさせた。すなわち、反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、反応液から沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。

　得られた固体を、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ）で分析した。その結果、５～７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、式（１）で表される基を有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。

　また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、以下のようにして測定した。

　まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の変性ポリフェニレンエーテルの重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、得られた溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ－１６００）を用いて、溶液の３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの、重量当たりの末端水酸基量を算出した。

　末端水酸基量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０^６
　ここで、εは、吸光係数を示し、本試験では４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、本試験では１ｃｍである。

　算出された末端水酸基量は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数に等しいことがわかった。つまり、変性ポリフェニレンエーテルの一分子当たりの末端官能数が、１．９個であった。

　また、変性ポリフェニレンエーテルの塩化メチレン溶液の、２５℃での固有粘度（ＩＶ）を測定した。具体的には、変性ポリフェニレンエーテルの、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００　Ｖｉｓｃｏ　Ｓｙｓｔｅｍ）で測定した。その結果、固有粘度（ＩＶ）は、０．０８６ｄｌ／ｇであった。

　また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて、測定した。得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量１３０００以上の高分子量成分の含有量を算出した。また、高分子量成分の含有量は、具体的には、ＧＰＣにより得られた分子量分布を示す曲線に基づくピーク面積の割合から算出した。その結果、Ｍｗは、２３００であった。また、高分子量成分の含有量は、０．１質量％であった。
・ポリブタジエンオリゴマー：日本曹達社製、品番Ｂ－１０００。
・難燃剤１：ホスフィン酸塩化合物（トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム）、クラリアントケミカルズ製、品名Ｅｘｏｌｉｔ　ＯＰ９３５。
・難燃剤２：リン酸エステル化合物（芳香族縮合リン酸エステル化合物）、大八化学工業社製、品番ＰＸ－２００。
・無機充填剤：球状シリカ、メジアン径３μｍ、アドマテックス社製、品番ＳＣ２３００－ＳＶＪ。
・シランカップリング剤：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製、品番ＫＢＭ－５０３。
・ヒンダードアミン系重合禁止剤：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、ＡＤＥＫＡ社製、品名アデカデスタブ　ＬＡ－７ＲＤ。
・複合粒子１：ポリテトラフルオロエチレンからなるコア（平均粒径３μｍ）と、表面処理がされていないシリカ粒子（平均粒径０．０１μｍ）から作製されたシェルとを有する複合粒子。
・複合粒子２：ポリテトラフルオロエチレンからなるコア（平均粒径３μｍ）と、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理されたシリカ粒子（平均粒径０．０１μｍ）から作製されたシェルとを有する複合粒子。
・複合粒子３：ポリテトラフルオロエチレンからなるコア（平均粒径１μｍ）と、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理されたシリカ粒子（平均粒径０．０１μｍ）から作製されたシェルとを有する複合粒子。
・複合粒子４：ポリテトラフルオロエチレンからなるコア（平均粒径０．１μｍ）と、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理されたシリカ粒子（平均粒径０．０１μｍ）から作製されたシェルとを有する複合粒子。
・複合粒子５：ポリテトラフルオロエチレンからなるコア（平均粒径１５μｍ）と、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理されたシリカ粒子（平均粒径０．０１μｍ）から作製されたシェルとを有する複合粒子。

　２．プリプレグの作製
　組成物をガラスクロス（日東紡績株式会社製、品番ＮＥ１０１７、厚み１４μｍ）に含浸させた後、表１及び表２に示す条件で加熱することで、レジンコンテントが７４質量％であるプリプレグを作製した。

　３．評価試験
　（１）ボラタイル評価
　ボラタイル評価は、ＪＩＳ　Ｃ６５２１（１９９０）５．６項に準拠し、次のように行った。プリプレグをカットして１００±１ｍｍ×１００±１ｍｍの寸法の三枚の試験片を得た。試験片を電子天秤にて秤量した。この秤量した結果の、０．０００１ｇオーダーまでの値をＷａ（ｇ）とした。試験片を１６３±２℃に制御された循環熱風乾燥機に入れ、入れた時点から１５分間経過時に、試験片を循環熱風乾燥機から出して速やかにデシケータに入れた。デシケータ内から試験片を取り出して電子天秤にて秤量した。この秤量した結果の０．０００１ｇオーダーまでの値をＷｂ（ｇ）とした。揮発分を次の式で算出した。

　揮発分（％）＝｛（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００
　この式で算出された値の小数点以下第三位を四捨五入して得た、小数点以下第二位までの値を、評価値とした。

　（２）樹脂流れ性評価
　プリプレグをカットして１００±１ｍｍ×１００±１ｍｍの寸法の複数枚の試験片を得た。複数枚の試験片を重ね合わせた積層物を電子天秤で秤量し、積層物の重量が約２０ｇになるように、試験片の数を調整した。積層物を秤量した結果の０．０１ｇのオーダーまでの値をＡ（ｇ）とした。２つ折りにした離型紙の中央部に積層物を挟んだものを、離型フィルムに挟み、更に鉄板で挟んでから、自動温度調節機付プレス（フローテスター）で、温度１７０±２℃、圧力２０±０．３ｋｇ／ｃｍ²の条件で１５分間熱プレスした。続いて、積層物の中央部から、直径８１．１±０．０５（ｍｍ）の円盤を打ち抜き、この円盤を電子天秤で秤量した。この秤量した結果の０．０１ｇのオーダーまでの値をＢ（ｇ）とした。樹脂流れを次の式で算出した。

　樹脂流れ＝（Ａ×１．０３－２×Ｂ）／（Ａ×１．０３）×１００(％)
　この式で算出された値の小数点以下第二位を四捨五入して得た、小数点以下第一位までの値を、評価値とした。

　（３）バッチプレス方式評価
　（３－１）オーブン耐熱評価
　金属箔として厚み３μｍの銅箔を用意した。二つの金属箔の間に２枚のプリプレグを挟んで積層物を得た。熱盤を用いて、積層物を熱プレスした。この熱プレスの条件は、昇温速度３℃／分、最高加熱温度２００℃、保持時間９０分間である。これにより、プリプレグから作製された絶縁層を備える積層板を得た。

　積層板をカットして５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法の５つの試験片を得た。試験片をコンベクションオーブンで１６０℃で１時間加熱してから、試験片の外観を確認した。その結果、５つの試験片のすべてで外観異常がみられない場合をＡ、１～４個の試験片で外観異常がみられた場合をＢ、５つの試験片のすべてで外観異常がみられた場合をＣと、評価した。

　（３－２）充填性
　金属箔として厚み３μｍの銅箔を用意した。コア材として銅製の導体配線を備え、導体配線の厚み１８μｍ、残銅率５０％であるプリント配線板を用意した。コア材に１枚のプリプレグを、プリプレグで導体配線を覆うように重ね、更にプリプレグに金属箔を重ねて、積層物を得た。熱盤を用いて、積層物を熱プレスした。この熱プレスの条件は、昇温速度３℃／分、最高加熱温度２００℃、保持時間９０分間である。これにより、プリプレグから作製された絶縁層を備える積層板を得た。

　この積層板における金属箔をエッチング処理ですべて取り除いてから、絶縁層を観察して、絶縁層が導体配線の隙間に充填されているか否かを確認した。その結果、未充填が認められない場合をＡ、部分的に未充填が認められる場合をＢ、全体にわたって未充填が認められる場合をＣと、評価した。

　（３－３）誘電率（Ｄｋ）
　上述の「（３－１）オーブン耐熱評価」の場合と同じ方法で、積層板を得た。この積層板から金属箔をエッチング処理により除去することでアンクラッド板を作製した。このアンクラッド板の、試験周波数１ＧＨｚの場合での比誘電率を、ＩＰＣ　ＴＭ－６５０　２．５．５．５に基づいて測定した。測定に当たっては、測定装置として、アジレント・テクノロジー株式会社製のＲＦインピーダンスアナライザー（型番ＨＰ４２９１Ｂ）を用いた。

　（３－４）銅箔ピール強度
　上述の「（３－１）オーブン耐熱評価」の場合と同じ方法で、積層板を得た。この積層板における絶縁層から金属層（金属箔）を引き剥がす際のピール強度を、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠して測定した。測定に当たっては、幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍに形成した金属箔を、引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で絶縁層から引き剥がし、その時のピール強度を測定した。

　（３－５）線膨張係数（ＣＴＥ）
　上述の「（３－１）オーブン耐熱評価」の場合と同じ方法で、積層板を得た。この積層板から金属箔をエッチング処理により除去することでアンクラッド板を作製した。このアンクラッド板の、ガラス転移温度未満における厚み方向と直交する方向の線膨張係数α１を、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に従ってＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍｏ－ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定した。測定に当たっては、動的粘弾性測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製の粘弾性スペクトロメータ、型番ＤＭＡ７１００）を用い、３０℃から３００℃までの温度範囲で測定し、得られた結果のうちガラス転移温度未満の部分に基づいて線膨張係数を求めた。

　（４）連続プレス方式評価
　（４－１）ガラス転移温度評価
　金属箔として厚み１８μｍの銅箔を用意した。二つの金属箔と２枚のプリプレグとを連続的に搬送しながら、金属箔の間に２枚のプリプレグを挟み、これらを二つの熱ロールの間に通すことで熱プレスした。この熱プレスの条件は、加熱温度２５０℃、プレス圧４ｍＰａ、加熱加圧時間５分間である。これにより、プリプレグから作製された絶縁層を備える積層板を得た。

　積層板から金属箔をエッチング処理によりすべて除去した。続いて、株式会社日立ハイテクサイエンス社製の粘弾性スペクトロメータ（ＤＭＡ７１００）の引っ張りモジュールを用い、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分、温度範囲室温から２８０℃の条件で、絶縁層の粘弾性測定を行った。これにより得られたｔａｎδが極大値を示す温度を、ガラス転移温度とした。

　（４－２）充填性
　金属箔として厚み１８μｍの銅箔を用意した。コア材として銅製の導体配線を備え、導体配線の厚み１８μｍ、残銅率５０％であるプリント配線板を用意した。金属箔とコア材と１枚のプリプレグとを連続的に搬送しながら、コア材に１枚のプリプレグをプリプレグで導体配線を覆うように重ね、かつプリプレグに金属箔を重ねて、これらを二つの熱ロールの間に通すことで熱プレスした。この熱プレスの条件は、加熱温度２５０℃、プレス圧４ｍＰａ、加熱加圧時間５分間である。これにより、プリプレグから作製された絶縁層を備える積層板を得た。

　この積層板における金属箔をエッチング処理ですべて取り除いてから、絶縁層を観察して、絶縁層が導体配線の隙間に充填されているか否かを確認した。その結果、未充填が認められない場合をＡ、部分的に未充填が認められる場合をＢ、全体にわたって未充填が認められる場合をＣと、評価した。

　（４－３）厚み精度評価
　上述の「（４－１）ガラス転移温度評価」の場合と同じ方法で、積層板を得た。この積層板における絶縁層の厚みをマイクロメーターで、ＴＤ（transverse direction）に沿って３ｃｍ間隔で１２箇所測定した。得られた１２個の測定値の平均値（Ａｖ）に対して測定値の最大値がＡｖ×１．１０以下かつ最小値がＡｖ×０．９以上の場合を「Ａ」、そうでない場合を「Ｂ」と評価した。

　（４－４）誘電率（Ｄｋ）
　上述の「（４－１）ガラス転移温度評価」の場合と同じ方法で、積層板を得た。この積層板から金属箔をエッチング処理により除去することでアンクラッド板を作製した。このアンクラッド板の、試験周波数１ＧＨｚの場合での比誘電率を、ＩＰＣ　ＴＭ－６５０　２．５．５．５に基づいて測定した。測定に当たっては、測定装置として、アジレント・テクノロジー株式会社製のＲＦインピーダンスアナライザー（型番ＨＰ４２９１Ｂ）を用いた。

　（４－５）銅箔ピール強度
　上述の「（４－１）ガラス転移温度評価」の場合と同じ方法で、積層板を得た。この積層板における絶縁層から金属層（金属箔）を引き剥がす際のピール強度を、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠して測定した。測定に当たっては、幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍに形成した金属箔を、引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で絶縁層から引き剥がし、その時のピール強度を測定した。

　（４－６）線膨張係数（ＣＴＥ）
　上述の「（４－１）ガラス転移温度評価」の場合と同じ方法で、積層板を得た。この積層板から金属箔をエッチング処理により除去することでアンクラッド板を作製した。このアンクラッド板の、ガラス転移温度未満における厚み方向と直交する方向の線膨張係数を、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に従ってＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍｏ－ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定した。測定に当たっては、動的粘弾性測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製の粘弾性スペクトロメータ、型番ＤＭＡ７１００）を用い、３０℃から３００℃までの温度範囲で測定し、得られた結果のうちガラス転移温度未満の部分に基づいて線膨張係数を求めた。

　ヒンダードアミン系重合禁止剤を使用しない比較例１では、オーブン耐熱性の評価及びバッチプレス方式での充填性の評価が悪かった。同じ組成でプリプレグ作製時の加熱条件を変更した比較例２では、充填性の評価は向上したが、ボラタイル評価と耐熱性が悪化した。また、ヒンダードアミン系重合禁止剤、無機充填材、及び複合粒子のいずれも含有しない比較例３では、銅箔ピール強度は高いが、線膨張係数が高かった。

　一方、ヒンダードアミン系重合禁止剤を使用し、数式（Ｉ）に示す条件を満たす実施例１～４では、耐熱性及び充填性の評価が良好であり、かつガラス転移温度が十分に高かった。ガラス転移温度はヒンダードアミン系重合禁止剤の量が低いほど高い傾向にあった。

　実施例１と同じ組成において、プリプレグ作製時の加熱条件を変更し、数式（Ｉ）に示す条件を満たさない実施例５では、実施例１と比べると、樹脂流れ性の評価値及びボラタイル評価の評価値が高くなったが、耐熱性及び充填性の評価は十分に良好であり、かつガラス転移温度が十分に高かった。

　実施例１よりもヒンダードアミン系重合禁止剤の量を減らした実施例６では、バッチプレス方式における充填性の評価がやや下がったが、比較例１と比べれば充填性の評価は良好であった。

　実施例１と同じ組成において、プリプレグ作製時の加熱条件を変更し、数式（Ｉ）に示す条件を満たさない実施例７でも、バッチプレス方式における充填性の評価がやや下がったが、比較例１と比べれば充填性の評価は良好であった。

　実施例８～１０では、実施例１のポリフェニレンエーテル及びポリブタジエンの成分比率を変更したが、耐熱性及び充填性の評価が良好であり、かつガラス転移温度が十分に高かった。

　実施例１１～１９では、無機充填材を使用せず、複合粒子を使用した。これらの実施例１１～１９でも、耐熱性及び充填性の評価が良好であり、かつガラス転移温度が十分に高かった。

　特に複合粒子とヒンダードアミン系重合禁止剤とを併用した実施例１１及び１２では、プリプレグの樹脂流れ性を適度に高めることができた。さらに、特に複合粒子におけるシリカ粒子にフェニルアミノ処理が施されている実施例１１では、高い銅箔ピール強度が実現できた。

　また、複合粒子を含有しかつヒンダードアミン系重合禁止剤を含有しない実施例１３～１９のうち、複合粒子の種類を変更せずに配合量を変更した実施例１３～１５、１７では、複合粒子の配合量が多いほど比誘電率は低くなったが、銅箔ピール強度が低下する傾向が生じた。また、複合粒子の配合量を変更せずに複合粒子のコアの粒径を変更した実施例１３、１６、１８及び１９によると、コアの粒径が大きいほど線膨張係数を低減させやすく、かつ良好な樹脂流れ性が得られやすい。

Claims (18)

1. 不飽和二重結合を有する基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、炭素－炭素二重結合を有する架橋剤（Ｂ）と、
   ヒンダードアミン系重合禁止剤（Ｃ）と、
   溶剤（Ｄ）とを含有する、
   樹脂組成物。
2. 前記ヒンダードアミン系重合禁止剤（Ｃ）の百分比は、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）との合計量に対して０．００１質量％以上０．０４８質量％以下である、
   請求項１に記載の樹脂組成物。
3. フッ素樹脂を含むコアと、前記コアを被覆するケイ素酸化物を含むシェルとを有する複合粒子（Ｉ）を更に含有する、
   請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記ケイ素酸化物がフェニルアミノ処理されている、
   請求項３に記載の樹脂組成物。
5. 不飽和二重結合を有する基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、炭素－炭素二重結合を有する架橋剤（Ｂ）と、
   フッ素樹脂を含むコアと、前記コアを被覆するケイ素酸化物を含むシェルとを有する複合粒子（Ｉ）と、
   溶剤（Ｄ）とを含有し、
   前記ケイ素酸化物がフェニルアミノ処理されている、
   樹脂組成物。
6. 前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）との合計量１００重量部に対する、前記複合粒子（Ｉ）の量は、１０重量部以上２００重量部以下である、
   請求項３から５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 前記複合粒子（Ｉ）における前記コアの平均粒径は０．１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項３から６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
8. 難燃剤（Ｅ）を更に含有する、
   請求項１から７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
9. 無機充填材（Ｆ）を更に含有する、
   請求項１から８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
10. シランカップリング剤（Ｇ）を更に含有する、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
11. 硬化物のガラス転移温度が１８０℃以上である、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物を含む、
    プリプレグ。
13. ボラタイル評価による揮発分が１．５％未満である、
    請求項１２に記載のプリプレグ。
14. 樹脂流れの評価が４％以上２５％以下である、
    請求項１２又は１３に記載のプリプレグ。
15. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸させる、含浸工程と、
    前記含浸工程の後に前記樹脂組成物を加熱する、加熱工程とを含み、
    前記加熱工程が、
    下記数式（Ｉ）で示す加熱条件を満たす、プリプレグの製造方法、
    

    

    ここで、数式（Ｉ）中、ｉは前記加熱工程に含まれる加熱温度の互いに異なる工程の数であり、Ｔｐ_n及びＴｍ_nは、それぞれｉ個の前記工程のうちのｎ番目の工程における加熱温度（℃）及び加熱時間（秒）である。
16. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える、
    積層板。
17. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える、
    プリント配線板。
18. パッケージ基板である、
    請求項１７に記載のプリント配線板。