WO2020253243A1 - 一种碱金属化合物催化合成丙交酯的工艺方法 - Google Patents

一种碱金属化合物催化合成丙交酯的工艺方法 Download PDF

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江伟
张延凯
孙平
李爱民
陈金龙
张全兴
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings

Definitions

  • the invention belongs to the monomer synthesis technology of degradable polylactic acid materials, and particularly relates to a process method for catalyzing the synthesis of lactide by an alkali metal compound.
  • Polylactic acid has good mechanical strength, chemical stability, biocompatibility and bioabsorbability, and is considered to be one of the best options to solve the current white pollution.
  • the industrial synthesis method of polylactic acid mainly adopts a two-step method, which includes using lactic acid, lactate and their derivatives as raw materials to obtain lactide through polycondensation-depolymerization, and after purification, ring-opening polymerization to synthesize high molecular weight and high molecular weight.
  • Lactide is a monomer for the synthesis of polylactic acid, and its synthesis and purification have become the focus of research.
  • the currently commercialized lactide synthesis is based on tin salt catalysts (such as stannous octoate, stannous chloride, etc., see US5053522).
  • This method has defects such as tin catalysts that are easy to pollute products, are not easy to regenerate, and may pollute the environment.
  • zinc oxide CN1616450
  • CN1616450 zinc oxide
  • Some composite catalytic systems (such as isocyanate compounds, etc., see CN106892893) have complex catalyst compositions and low single-pass yields, which are not conducive to industrial implementation.
  • the present invention provides a process method for catalyzed synthesis of lactide by alkali metal compounds.
  • the method for synthesizing lactide with alkali metal bicarbonate catalyzed in this application is: adding alkali metal bicarbonate to lactic acid oligomer, and mixing at 150°C-230°C, vacuum 2-10torr conditions Next, react for 2-5 hours, and collect the distilled white crude lactide.
  • the alkali metal compound is one or more of alkali metal carbonate, alkali metal bicarbonate, alkali metal hydroxide;
  • the lactic acid oligomer is an oligomeric lactic acid well-known to those skilled in the art That is, there is no particular limitation.
  • the present invention preferably has an L-lactic acid oligomer with a weight average molecular weight of 500-6000 Da, more preferably an L-lactic acid oligomer with a weight average molecular weight of 500-3000 Da, or a weight average molecular weight of 500.
  • the mass ratio of alkali metal bicarbonate to lactic acid oligomer is 1:100-5000, more preferably The mass ratio is 1:500-1:2000.
  • the present invention has the following advantages: (1) The alkali metal compound reacts and dissolves quickly after being added to the system, and there is no problem that the catalyst does not dissolve and blocks the pipeline; (2) The alkali metal compound used is cheap and easy to obtain, In addition, the amount of catalyst is small, the yield of the reaction product lactide is high (>80%), the reaction is rapid (2-5h), and it is easy to industrialize.
  • L-lactic acid oligomer with a weight average molecular weight of 4000Da to the reaction kettle, heat it to 230°C under argon atmosphere, add a mixture of lithium bicarbonate and potassium hydroxide as a catalyst, and control the mixture of lithium bicarbonate and potassium hydroxide
  • the mass ratio of the L-lactic acid oligomer is 1:5000, the vacuum degree is 10 torr, and the reaction is 5 hours.
  • the yield of L-lactide is 88%.

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Abstract

本发明提供了一种碱金属化合物催化合成丙交酯的工艺方法，包括：将碱金属化合物与乳酸低聚物混合，然后经过裂解反应，通过减压蒸馏的方式得到丙交酯；所用碱金属化合物为碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物中的一种或多种。与现有技术相比，本发明优点为：碱金属化合物加入体系后迅速反应溶解，不存在催化剂不溶解堵塞管道问题；所用碱金属化合物价廉易得，且催化剂用量少，反应产物丙交酯产率>80％，反应迅速，易于工业化实施。

Description

一种碱金属化合物催化合成丙交酯的工艺方法 技术领域
本发明属于可降解聚乳酸材料的单体合成技术，尤其涉及一种碱金属化合物催化合成丙交酯的工艺方法。
背景技术
随着时代发展，石油基塑料在方便生活的同时，由于其不可降解性也带来很多环境问题。聚乳酸(PLA)具有良好的机械强度、化学稳定性、生物相容性与生物可吸收性，被认为是解决目前白色污染的最佳选择之一。
目前工业上聚乳酸的合成方法主要采用的是两步法，包括以乳酸、乳酸酯及其衍生物为原料经缩聚-解聚得到丙交酯，在经过提纯后开环聚合合成高分子量高品质聚乳酸。丙交酯作为聚乳酸合成的单体，其合成与纯化成为了研究的重点。目前商品化的丙交酯合成是以锡盐类催化剂(如辛酸亚锡、氯化亚锡等，参见US5053522)。这种方法存在锡类催化剂易污染产品，不容易再生，可能对环境造成污染等缺陷。锌类催化剂中氧化锌(CN1616450)具有良好的催化性能，然而氧化锌难于溶解在反应体系中，易沉积在反应器底部，堵塞反应管路，不利于工程化应用。一些复合催化体系(如异氰酸酯类化合物等，参见CN106892893)所用催化剂组成复杂、单程产率较低，不利于工业化实施。
发明内容
发明目的：针对目前存在的商品化L-丙交酯(或者D-丙交酯)的合成中存在锡类催化剂容易污染产品、不容易再生、可能对环境造成污染，一些固态催化剂难于溶解于体系、易堵塞管道，以及一些复合催化剂组成复杂、单程产率低等问题，本发明提供了一种碱金属化合物催化合成丙交酯的工艺方法。
技术方案：本申请所述的碱金属碳酸氢盐催化合成丙交酯的方法为：将碱金属碳酸氢盐加入乳酸低聚物中，混合后在150℃-230℃、真空度2-10torr条件下，反应2-5小时，收集蒸出的白色粗丙交酯。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。其中，所述的碱金属化合物为碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物中的一种或多种；所述乳酸低聚物为本领域技术人员熟知的低聚乳酸即可，并无特殊的限制，本发明优选其重均分子量为500-6000Da的L-乳酸低聚物，更优选的为1000-3000Da的L-乳酸低聚物，或者为重均分子量为500-6000Da的D-乳酸低聚物，更优选为1000-3000Da的D-乳酸低聚物；所述的碱金属碳酸氢盐与乳酸低聚物的质量比为 1：100-5000，更优选的质量比为1：500-1:2000。
有益效果：相比较于现有技术，本发明具有以下优势：(1)碱金属化合物加入体系后迅速反应溶解，不存在催化剂不溶解堵塞管道问题；(2)所用碱金属化合物价廉易得，且催化剂用量少，反应产物丙交酯产率高(>80％)，反应迅速(2-5h)，易于工业化实施。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作出详细说明。
实施例1
向反应釜中加入150g重均分子量为500Da的L-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至150℃，加入催化剂碳酸氢钠，控制碳酸氢钠与L-乳酸低聚物质量比为1:100，真空度为2torr，反应2h，L-丙交酯产率83％。
实施例2
向反应釜中加入150g重均分子量为6000Da的L-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至230℃，加入催化剂碳酸氢钾，控制碳酸氢钾与L-乳酸低聚物质量比为1:5000，真空度为10torr，反应5h，L-丙交酯产率85％。
实施例3
向反应釜中加入150g重均分子量为2500Da的L-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至180℃，加入催化剂碳酸锂，控制碳酸锂与L-乳酸低聚物质量比为1:2000，真空度为7torr，反应3h，L-丙交酯产率84％。
实施例4
向反应釜中加入150g重均分子量为500Da的L-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至150℃，加入催化剂氢氧化钠，控制氢氧化钠与L-乳酸低聚物质量比为1:100，真空度为2torr，反应3h，L-丙交酯产率84％。
实施例5
向反应釜中加入150g重均分子量为6000Da的L-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至230℃，加入催化剂氢氧化锂，控制氢氧化锂与L-乳酸低聚物质量比为1:5000，真空度为10torr，反应5h，L-丙交酯产率82％。
实施例6
向反应釜中加入150g重均分子量为2500Da的L-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至180℃，加入催化剂氢氧化钾，控制氢氧化钾与L-乳酸低聚物质量比为1:3000，真空度为5torr，反应4h，L-丙交酯产率85％。
实施例7
向反应釜中加入150g重均分子量为500Da的L-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至150℃，加入催化剂碳酸钠与氢氧化钠混合物，控制碳酸钠、氢氧化钠混合物与L-乳酸低聚物质量比为1:100，真空度为2torr，反应3h，L-丙交酯产率87％。
实施例8
向反应釜中加入150g重均分子量为4000Da的L-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至230℃，加入催化剂碳酸氢锂与氢氧化钾混合物，控制碳酸氢锂、氢氧化钾混合物与L-乳酸低聚物质量比为1:5000，真空度为10torr，反应5h，L-丙交酯产率88％。
实施例9
向反应釜中加入150g重均分子量为3500Da的L-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至190℃，加入催化剂氢氧化钠与碳酸锂混合物，控制氢氧化钠、碳酸锂混合物与L-乳酸低聚物质量比为1:1500，真空度为8torr，反应3h，L-丙交酯产率89％。
实施例10
向反应釜中加入150g重均分子量为1000Da的L-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至150℃，加入催化剂碳酸氢钠，控制碳酸氢钠与L-乳酸低聚物质量比为1:500，真空度为2torr，反应2h，L-丙交酯产率91％。
实施例11
向反应釜中加入150g重均分子量为3000Da的L-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至230℃，加入催化剂氢氧化钾，控制氢氧化钾与L-乳酸低聚物质量比为1:2000，真空度为10torr，反应5h，L-丙交酯产率93％。
实施例12
向反应釜中加入150g重均分子量为2000Da的L-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至180℃，加入催化剂碳酸锂，控制碳酸锂与L-乳酸低聚物质量比为1:1200，真空度为7torr，反应3h，L-丙交酯产率90％。
实施例13
向反应釜中加入150g重均分子量为500Da的D-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至150℃，加入催化剂碳酸氢钠，控制碳酸氢钠与D-乳酸低聚物质量比为1:100，真空度为2torr，反应2h，D-丙交酯产率82％。
实施例14
向反应釜中加入150g重均分子量为6000Da的D-乳酸低聚物，在氩气氛围 下加热至230℃，加入催化剂碳酸氢钾，控制碳酸氢钾与D-乳酸低聚物质量比为1:5000，真空度为10torr，反应5h，D-丙交酯产率86％。
实施例15
向反应釜中加入150g重均分子量为2500Da的D-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至180℃，加入催化剂碳酸锂，控制碳酸锂与D-乳酸低聚物质量比为1:2000，真空度为7torr，反应3h，D-丙交酯产率81％。
实施例16
向反应釜中加入150g重均分子量为500Da的D-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至150℃，加入催化剂氢氧化钠，控制氢氧化钠与D-乳酸低聚物质量比为1:100，真空度为2torr，反应3h，D-丙交酯产率88％。
实施例17
向反应釜中加入150g重均分子量为6000Da的D-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至230℃，加入催化剂氢氧化锂，控制氢氧化锂与D-乳酸低聚物质量比为1:5000，真空度为10torr，反应5h，D-丙交酯产率87％。
实施例18
向反应釜中加入150g重均分子量为2500Da的D-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至180℃，加入催化剂氢氧化钾，控制氢氧化钾与D-乳酸低聚物质量比为1:3000，真空度为5torr，反应4h，D-丙交酯产率86％。
实施例19
向反应釜中加入150g重均分子量为500Da的D-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至150℃，加入催化剂碳酸钠与氢氧化钠混合物，控制碳酸钠、氢氧化钠混合物与D-乳酸低聚物质量比为1:100，真空度为2torr，反应3h，D-丙交酯产率88％。
实施例20
向反应釜中加入150g重均分子量为4000Da的D-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至230℃，加入催化剂碳酸氢锂与氢氧化钾混合物，控制碳酸氢锂、氢氧化钾混合物与D-乳酸低聚物质量比为1:5000，真空度为10torr，反应5h，D-丙交酯产率89％。
实施例21
向反应釜中加入150g重均分子量为3500Da的D-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至190℃，加入催化剂氢氧化钠与碳酸锂混合物，控制氢氧化钠、碳酸锂混合物与D-乳酸低聚物质量比为1:1500，真空度为8torr，反应3h，D-丙交酯产 率88％。
实施例22
向反应釜中加入150g重均分子量为1000Da的D-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至150℃，加入催化剂氢氧化钠，控制氢氧化钠与D-乳酸低聚物质量比为1:500，真空度为2torr，反应2h，D-丙交酯产率92％。
实施例23
向反应釜中加入150g重均分子量为3000Da的D-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至230℃，加入催化剂碳酸氢钾，控制碳酸氢钾与D-乳酸低聚物质量比为1:2000，真空度为10torr，反应5h，D-丙交酯产率91％。
实施例24
向反应釜中加入150g重均分子量为2000Da的D-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至180℃，加入催化剂碳酸锂，控制碳酸锂与D-乳酸低聚物质量比为1:1000，真空度为6torr，反应3h，D-丙交酯产率93％。

Claims (9)

  1. 一种碱金属化合物催化合成丙交酯的工艺方法，其特征在于，将碱金属化合物加入乳酸低聚物中，混合后在150℃-230℃、真空度2-10torr条件下，反应2-5小时，收集蒸出的白色粗丙交酯。
  2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳酸低聚物为重均分子量为500-6000Da的L-乳酸低聚物，所述丙交酯为L丙交酯。
  3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳酸低聚物为重均分子量为500-6000Da的D-乳酸低聚物，所述丙交酯为D丙交酯。
  4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属化合物选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物中的一种或多种。
  5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。
  6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱金属碳酸氢盐为碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种。
  7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
  8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属化合物与乳酸低聚物的质量比为1：100-1：5000。
  9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，丙交酯产率在80％以上。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110105325A (zh) * 2019-06-20 2019-08-09 南京大学 一种碱金属化合物催化合成丙交酯的工艺方法
CN116063274B (zh) * 2021-10-31 2025-04-01 中国石油化工股份有限公司 一种高效催化合成丙交酯的方法
CN114805285A (zh) * 2022-06-07 2022-07-29 南昌大学 一种从l-乳酸制备丙交酯的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0665230A (ja) * 1992-08-19 1994-03-08 Showa Denko Kk ラクチドの製造方法
JPH06279434A (ja) * 1993-03-24 1994-10-04 Dainippon Ink & Chem Inc ラクタイド類の製造方法
US5463086A (en) * 1993-03-24 1995-10-31 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Process for producing lactides and process for purifying crude lactides
CN101555243A (zh) * 2008-04-11 2009-10-14 株式会社日立工业设备技术 精制乳酸环状二聚体的制造方法及制造装置以及聚乳酸的制造方法以及制造装置
CN110105325A (zh) * 2019-06-20 2019-08-09 南京大学 一种碱金属化合物催化合成丙交酯的工艺方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0665230A (ja) * 1992-08-19 1994-03-08 Showa Denko Kk ラクチドの製造方法
JPH06279434A (ja) * 1993-03-24 1994-10-04 Dainippon Ink & Chem Inc ラクタイド類の製造方法
US5463086A (en) * 1993-03-24 1995-10-31 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Process for producing lactides and process for purifying crude lactides
CN101555243A (zh) * 2008-04-11 2009-10-14 株式会社日立工业设备技术 精制乳酸环状二聚体的制造方法及制造装置以及聚乳酸的制造方法以及制造装置
CN110105325A (zh) * 2019-06-20 2019-08-09 南京大学 一种碱金属化合物催化合成丙交酯的工艺方法

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