WO2020250982A1 - 電解コンデンサ用の電解液及び電解コンデンサ - Google Patents

電解コンデンサ用の電解液及び電解コンデンサ Download PDF

Info

Publication number
WO2020250982A1
WO2020250982A1 PCT/JP2020/023052 JP2020023052W WO2020250982A1 WO 2020250982 A1 WO2020250982 A1 WO 2020250982A1 JP 2020023052 W JP2020023052 W JP 2020023052W WO 2020250982 A1 WO2020250982 A1 WO 2020250982A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrolytic solution
electrolytic capacitor
electrolytic
carboxylic acid
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/023052
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
啓太 秋本
晃浩 石田
信 佐野
実成 原部
裕貴 永山
昌英 浦本
Original Assignee
富山薬品工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富山薬品工業株式会社 filed Critical 富山薬品工業株式会社
Priority to JP2021526138A priority Critical patent/JPWO2020250982A1/ja
Publication of WO2020250982A1 publication Critical patent/WO2020250982A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/145—Liquid electrolytic capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution for an electrolytic capacitor capable of maintaining high performance such as low ESR for a long period of time even in a harsh environment, and an electrolytic capacitor using this electrolytic solution.
  • an electrolytic capacitor including a solid electrolyte such as a conductive polymer having a higher electric conductivity than a conventional driving electrolyte or a solid electrolyte and an electrolyte is provided as an electrolyte.
  • a solid electrolyte such as a conductive polymer having a higher electric conductivity than a conventional driving electrolyte or a solid electrolyte and an electrolyte.
  • electrolytic capacitors containing ammonium salicylate, amine salts and the like, and containing an electrolytic solution composed of an organic solvent such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and ethylene glycol are used.
  • Such an electrolytic capacitor is known as an electrolytic capacitor having high characteristics because it has a large capacity and a small leakage current (see Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Document 4 describes an electrolytic capacitor including a solid electrolyte layer and an electrolytic solution, in which the solid electrolyte layer contains a ⁇ -conjugated conductive polymer and a first sulfonic acid, and the electrolytic solution is a solvent and a second sulfone.
  • Electrolytic capacitors containing an acid component including an acid are known.
  • the above acid component contains a second sulfonic acid and a third component such as carboxylic acid, boric acid and phosphonic acid. It is disclosed that it may be contained, and it is described that a carboxylic acid is preferable as the third component.
  • electrolytic capacitors used in in-vehicle electrical equipment can maintain high performance such as low ESR for a long period of time under harsh high temperature environments such as a maximum operating temperature of 85 to 150 ° C. Characteristics are required.
  • the present invention particularly relates to an electrolytic solution for an electrolytic capacitor capable of maintaining a low ESR for a long period of time even in a harsh high temperature environment such as a maximum operating temperature of 85 to 150 ° C. in an in-vehicle AV device or an electrical device.
  • An object of the present invention is to provide an electrolytic capacitor using this electrolytic solution.
  • an electrolytic capacitor provided with a solid electrolyte layer and an electrolytic solution, in which the electrolytic solution contains the following compounds (a) and / or (b).
  • the electrolytic solution contains the following compounds (a) and / or (b).
  • A An aromatic carboxylic acid having a sulfo group and a hydroxy group, and a boron compound.
  • B A composite compound of an aromatic carboxylic acid and a boron compound having a sulfo group and a hydroxy group.
  • an electrolytic solution containing a carboxylic acid compound instead of a boron compound, or an electrolytic solution is used. Even when a boron compound is contained, in the electrolytic solution containing an aromatic carboxylic acid having only a sulfo group without having a hydroxy group instead of the aromatic carboxylic acid having a sulfo group and a hydroxy group, for example, the above-mentioned It is unexpected that the above results will be obtained because the objectives are rarely achieved.
  • An electrolytic solution for an electrolytic capacitor having an anode foil having a dielectric oxide film layer on its surface, a cathode foil, and a capacitor element having a solid electrolyte layer, and an electrolytic solution impregnated in the capacitor element.
  • An electrolytic solution for an electrolytic capacitor wherein the electrolytic solution is composed of an organic solvent containing the following compounds (a) and / or (b).
  • Electrolyte for capacitors (9) The electrolytic solution for an electrolytic capacitor according to any one of (1) to (8) above, wherein the water content is 0.5% by mass or less. (10) The electrolytic solution for an electrolytic capacitor according to any one of (1) to (9) above, which has a pH of 2 to 6. (11) The electrolytic solution for an electrolytic capacitor according to any one of (1) to (10) above, which further contains an additive composed of a nitro compound.
  • an electrolytic capacitor capable of maintaining a large capacity for a long period of time and maintaining a low ESR even in a harsh high temperature environment such as a maximum operating temperature of 85 to 150 ° C.
  • An electrolyte is provided.
  • the electrolytic solution of the present invention is used for an electrolytic capacitor having an anode and a cathode having a dielectric oxide film layer on the surface, a capacitor element having a solid electrolyte, and an electrolytic solution impregnated in the capacitor element.
  • the solid electrolyte used in the present invention is a conductive polymer doped with a dopant component.
  • the conductive polymer polypyrrole, polythiophene, polyaniline or derivatives thereof are used.
  • the solid electrolyte layer used in the present invention can be obtained by chemically oxidatively polymerizing or electrolytically oxidatively polymerizing a monomer of a conductive polymer in the presence of the above-mentioned dopant component. Alternatively, it can be obtained by contacting a dispersion liquid or a dissolved solution in which a conductive polymer formed into fine particles by chemical oxidation polymerization is dispersed in a solvent such as water. Further, in the chemical oxidation polymerization or electrolytic oxidation polymerization, a part or all of the monomer of the dopant component and the conductive polymer may be replaced with a monomer having a functional group capable of chemical oxidation doping.
  • the monomer of the conductive polymer is 3,4-ethylenedioxythiophene, methyl-3,4-ethylenedioxythiophene, ethyl-3,4-ethylenedioxythiophene, propyl-3,4-ethylene.
  • 3,4-ethylenedioxythiophene, methyl-3,4-ethylenedioxythiophene, and ethyl-3,4-ethylenedioxythiophene which are excellent in that the ESR of the electrolytic capacitor is low, are particularly preferable.
  • the dopant component may have a functional group capable of chemically oxidizing doping the polymer, and a sulfate ester group, a phosphoric acid ester group, a phosphoric acid group, a carboxyl group, a sulfo group and the like are preferable.
  • a sulfate ester group, a carboxyl group, and a sulfo group are more preferable, and a sulfo group is particularly preferable, from the viewpoint of the doping effect.
  • 6- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) hexane-1-sulfonic acid is an example of a monomer having a functional group in which the above chemical oxidation doping can occur.
  • Water or an organic solvent can be used as the dispersion medium.
  • organic solvent alcohols, ketones, esters, ethers, cellosolves, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and the like can be used.
  • the conductive polymer dispersion or solution of the present invention may contain a high boiling point organic solvent.
  • a high boiling point organic solvent having a boiling point of 150 to 250 ° C. is particularly preferable.
  • Specific examples of the high boiling point organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, dimethyl sulfone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and the like.
  • ethylene glycol or ⁇ -butyrolactone is more preferable because it can form a solid electrolyte layer containing a conductive polymer having a uniform surface.
  • the content of the organic solvent in the conductive polymer dispersion or solution is preferably 1 to 20% by mass, particularly preferably 5 to 15% by mass.
  • the content of the organic solvent is less than 1% by mass, there is a problem that the effect of forming the solid electrolyte layer containing the conductive polymer having a uniform surface is slightly inferior, and when it exceeds 20% by mass, the drying step takes time. There's a problem.
  • the conductive polymer dispersion liquid or solution may contain a binder resin, a surfactant, and an alkaline compound in order to adjust the film forming property and the film strength.
  • the conductive polymer dispersion liquid is one in which the conductive polymer is dispersed in a dispersion medium, and a part of the conductive polymer may be dissolved in the dispersion medium.
  • a valve acting metal is preferable, and specifically, one selected from the group consisting of aluminum, tantalum, niobium and titanium is mentioned, and among them, aluminum is preferable.
  • the valvening metal is usually used in the form of a sintered body or foil.
  • the electrolytic capacitor can be a chip type or a wound type depending on the shapes of the anode and the cathode used.
  • the solid electrolyte may be formed by contacting the capacitor element with a dispersion liquid or solution of a conductive polymer by means such as immersion and drying the solvent, or by forming the capacitor element conductive. It may be formed by immersing it in a monomer solution of a sex polymer and then by chemical polymerization or electrolytic polymerization.
  • the electrolytic solution in the present invention contains an electrolyte and an organic solvent, and the electrolyte contains the following (a) and / or (b).
  • the aromatic carboxylic acid having a sulfo group and a hydroxy group is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, particularly preferably one aromatic carboxylic acid having a ring structure, and a sulfo group and a hydroxy. Examples include compounds having a group.
  • the number of sulfo groups and hydroxy groups contained in the aromatic ring is independently, preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • Preferred specific examples of the aromatic carboxylic acid having a sulfo group and a hydroxy group include 5-sulfosalicylic acid, 4-sulfosalicylic acid, 3-sulfosalicylic acid, 6-sulfosalicylic acid, 3-hydroxy-4-sulfobenzoic acid, 3 -Hydroxy-5-sulfobenzoic acid, 2,4-dihydroxy-5-sulfobenzoic acid, 2-hydroxy-4-methyl-5-sulfobenzoic acid, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzoic acid, 3 -Hydroxy-7-sulfo-2-naphthalene carboxylic acid, 3-hydroxy-6-sulfo-2-naphthalene carboxylic acid, 3-hydroxy-5-sulfo-2-naphthalene carboxylic acid, 3-hydroxy-8-sulfo-2 -Naphthalene carboxylic acid, 1-hydroxy-4-sulfo-2-naphthal
  • Examples of the boron compound contained in the electrolytic solution in the present invention include boric acid and boronic acids (methylboronic acid, ethylboronic acid, butylboronic acid, isobutylboronic acid, cyclopentylboronic acid, cyclohexylboronic acid, phenylboronic acid, 4-tert-butyl.
  • boric acid and boronic acids methylboronic acid, ethylboronic acid, butylboronic acid, isobutylboronic acid, cyclopentylboronic acid, cyclohexylboronic acid, phenylboronic acid, 4-tert-butyl.
  • boric acid having excellent properties is preferable.
  • the electrolytic solution in the present invention preferably contains ammonia, or a 1st to 4th grade amine or amidine compound, in addition to the aromatic carboxylic acid having a sulfo group and a hydroxy group and a boron compound.
  • tertiary amines are preferable.
  • tertiary amines include trialkylamines (trimethylamine, dimethylethylamine, methyldiethylamine, triethylamine, dimethyln-propylamine, dimethylisopropylamine, methylethyln-propylamine, methylethylisopropylamine, diethyln-propylamine, diethyl.
  • Examples thereof include isopropylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tritert-butylamine and the like, and phenyl group-containing amines (dimethylphenylamine, methylethylphenylamine, diethylphenylamine and the like).
  • it is a trialkylamine, and more preferably, it contains one or more selected from the group consisting of trimethylamine, dimethylethylamine, methyldiethylamine and triethylamine.
  • a protic polar solvent or an aprotic polar solvent can be used, and they may be used alone or in combination of two or more.
  • Protonic polar solvents include monohydric alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols and oxyalcohol compounds (hexanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.).
  • Examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropylene glycol, dimethoxypropanol and the like, and polyalkylene glycols (polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like).
  • aprotonic polar solvent examples include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and amides (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, hexamethylphosphoricamide, etc.), sulfolane type (sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, etc.), chain sulfolane type (Dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, ethylisopropylsulfone), cyclic amide type (N-methyl-2-pyrrolidone, etc.), carbonates (ethylene carbonate, propylene carbonate, isobutylene carbonate, etc.), nitrile type (acetohydrate
  • the organic solvent used for the electrolytic solution is from the group consisting of sulfolane, ⁇ -butyrolactone, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, benzyl alcohol and glycerin because of the high capacity development of the capacitor. At least one selected is preferred. In particular, ⁇ -butyrolactone or ethylene glycol or polyethylene glycol is preferable.
  • the content of the aromatic carboxylic acid having a sulfo group and a hydroxy group in the electrolytic solution of the present invention is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and particularly preferably 3 to 10% by mass. .. If the content is less than 0.1% by mass, it is difficult to obtain sufficient electrical characteristics, while if it exceeds 40% by mass, the maintenance rate of low ESR becomes poor in a high temperature environment.
  • the content of the boron compound is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.25 to 1 mol, and 0, with respect to 1 mol of the aromatic carboxylic acid having a sulfo group and a hydroxy group. .4 to 0.6 mol is particularly preferred. When the content is less than 0.1 mol with respect to 1 mol of the carboxylic acid, it is difficult to obtain sufficient electrical characteristics, while when it exceeds 1 mol, the maintenance rate of low ESR in a high temperature environment is low. Hard to get.
  • the electrolytic solution of the present invention contains an aromatic carboxylic acid having a sulfo group and a hydroxy group, a boron compound, preferably ammonia, or 1st to 4th grade amines, respectively, with respect to the above organic solvent.
  • Manufactured by addition at the same time or over time to a content. When these are added, it can be carried out with stirring as needed and with heating as needed. These stirring and heating can be performed under appropriate conditions, and for example, heating can be performed at 35 to 120 ° C.
  • the electrolytic solution of the present invention can be further reacted by reacting an aromatic carboxylic acid having a sulfo group and a hydroxy group with a boron compound in advance, and adding the reaction product to the above-mentioned organic solvent. It can also be produced by reacting an aromatic carboxylic acid having a sulfo group and a hydroxy group with a boron compound and ammonia or a primary to quaternary amine in advance, and adding the reaction product to the above-mentioned organic solvent.
  • the aromatic carboxylic acid having a sulfo group and the hydroxy group and the boron compound are added without prior reaction, or when the aromatic carboxylic acid and the boron compound are added after reacting in advance, the aromatic carboxylic acid and the boron compound are used.
  • an aromatic carboxylic acid having a sulfo group and a hydroxy group reacts with a boron compound, and in the electrolytic solution, the aromatic carboxylic acid and the boron compound react with each other.
  • Compounds can be formed.
  • the aromatic carboxylic acid is an aromatic carboxylic acid having a hydroxy group and a carboxyl group at adjacent positions on the aromatic ring and the boron compound is boric acid
  • the electrolysis obtained by reacting the two.
  • a composite compound having an anionic structure represented by the following formula is formed in the liquid at least temporarily or partially.
  • n is 1 to 4, when n is 1, R represents a sulfo group, and when n is 2 to 4, at least one of R is a sulfo group, and the others are the same. Although may differ, it represents an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, or a sulfo group.
  • the content of the composite compound is preferably 0.05 to 40% by mass, and 0. 5 to 20% by mass is more preferable, and 1.5 to 10% by mass is particularly preferable. If the content is less than 0.05% by mass, it is difficult to obtain sufficient electrical characteristics, while if it exceeds 40% by mass, the maintenance rate of low ESR becomes poor in a high temperature environment.
  • the amount of water contained therein is preferably 1% by mass or less, it is possible to suppress an increase in internal pressure even when heat of 200 ° C. or higher is applied, such as in reflow soldering. Excellent characteristics can be obtained in terms of being able to do so.
  • the water content is more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or less.
  • the electrolytic solution of the present invention can obtain excellent characteristics in that a low ESR can be maintained when the pH thereof is preferably 2 to 6. The reason is not clear, but the pH is more preferably 2.5 to 5.5, and particularly preferably 3 to 5.
  • Substances other than the above can be added to the electrolytic solution of the present invention for the purpose of improving characteristics such as life performance and resistance performance of the electrolytic capacitor.
  • Such additive substances are not particularly limited.
  • Phosphorus compounds phosphate ester, etc.
  • polysaccharides mannitol, sorbit, etc.
  • complex compounds of boric acid and polysaccharides mannitol, sorbit, etc.
  • boric acid and polyhydric alcohols ethylene glycol, glycerin, etc.
  • nitro compounds o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol, p-nitrobenzyl alcohol, etc. Be done.
  • An antioxidant can be added to the electrolytic solution, and examples of the antioxidant include phenol compounds, amine compounds, azo compounds, silane compounds, quinone compounds, and carboxylic acid compounds.
  • the amount of polystyrene sulfonic acid contained in the above-mentioned monomer solution was 119 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 3,4-ethylenedioxythiophene contained in the monomer solution.
  • 0.012 g of iron (III) sulfate as an oxidizing agent and 4.46 g of ammonium persulfate were added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours to carry out chemical oxidative polymerization. At this time, the monomer solution changed from pale yellow to dark blue.
  • an amphoteric ion exchange resin (trade name of Organo Corporation: MB-1, ion exchange type: ⁇ H, ⁇ OH) was added to the obtained reaction solution, and the mixture was stirred for 2 hours. As a result, the pH of the reaction solution changed from 1.15 to 1.83. As a result, a conductive polymer dispersion containing poly (3,4-ethylenedioxythiophene) doped with 1.3% by mass of polystyrene sulfonic acid was prepared.
  • a capacitor element After the surface is etched, a chemical conversion treatment is performed to form an oxide film layer, and an aluminum anode foil to which lead terminals are attached and an aluminum cathode foil to which the surface is etched and to which lead terminals are attached are separated by a separator (thickness) made of cellulose fibers.
  • a capacitor element was manufactured by winding through (0.05 mm).
  • Example 1 The capacitor element obtained above was immersed in the conductive polymer dispersion, the capacitor element was pulled up, and then the solvent was evaporated to form a solid electrolyte layer made of the conductive polymer. Next, the amounts of each component shown in Table 1 were mixed at 50 ° C. with stirring to produce an electrolytic solution, and the electrolytic solution was impregnated into the capacitor element. Next, the capacitor element was inserted into a bottomed tubular aluminum case, a sealing rubber was attached to the opening end, and the capacitor element was sealed by curling. Then, it was subjected to an aging treatment under the condition of 105 ° C. to prepare an aluminum electrolytic capacitor. The rated voltage of this electrolytic capacitor was 35 V, and the external dimensions after sealing were a cylindrical shape having a diameter of 10 mm and a height of 10 mm.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 4 Example 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 1 were carried out in the same manner as in Example 1 except that an electrolytic solution obtained by mixing the components shown in Table 1 with stirring at 95 ° C. was used. 6 electrolytic capacitors were prepared. In addition, Table 1 shows the pH and the water content of the electrolytic solution used in each of the electrolytic capacitors of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6.
  • Capacitor test The produced electrolytic capacitor was subjected to a load test at a rated voltage in an atmosphere of 150 ° C., and ESR (100 kHz) was measured. The results are shown in Table 2.
  • Electrolyte m / z Example 1 217 (5-Ssa - H) -, 221 (2 (5-Ssa) + B (OH) 3 - 3H 2 O - 2H) 2-, 443 (2 (5- Ssa) + B (OH) 3 - 3H 2 OH) - Electrolyte m / z Example 2: 217 (5-Ssa - H) -, 221 (2 (5-Ssa) + B (OH) 3 - 3H 2 O - 2H) 2-, 443 (2 (5- Ssa) + B (OH) 3 - 3H 2 OH) - Electrolyte m / z Example 3: 217 (5-Ssa - H) -, 221 (2 (5-Ssa) + B (OH) 3 - 3H 2 O - 2H) 2-, 443 (2 (5- Ssa) + B (OH) 3 - 3H 2 OH) - Electrolyte m / z Example 3: 217
  • the electrolytic capacitors of Examples 1 to 7 are superior to the electrolytic capacitors of Comparative Examples 1 to 3 in that they can maintain a low ESR even under high temperature conditions of 150 ° C. You can see that.
  • Comparative Example 4 in which an aromatic carboxylic acid having no sulfo group was used instead of an aromatic carboxylic acid having a sulfo group and a hydroxy group
  • Comparative Example 5 in which 4-sulfophthalic acid having no hydroxy group was used.
  • Comparative Example 6 in which phthalic acid was used instead of the boron compound, it can be seen that the low ESR could not be maintained.
  • the electrolytic solution of the present invention is widely used as an electrolytic solution in electrolytic capacitors that are frequently used in power supplies for various consumer devices such as AV equipment, mobile phones, and notebook computers, in-vehicle electrical equipment, and industrial equipment.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

過酷な環境下でも、長期にわたって高性能を維持できる電解コンデンサ用の電解液及びこの電解液を用いた電解コンデンサを提供する。　表面に誘電体酸化被膜層を有する陽極箔、陰極箔、及び固体電解質層を有するコンデンサ素子と、該コンデンサ素子に含浸された電解液と、を有する電解コンデンサ用の電解液であり、前記電解液が、下記の（ａ）及び／又は（ｂ）の化合物を含有する有機溶媒からなることを特徴とする電解コンデンサ用の電解液。　（ａ）スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸、及びホウ素化合物　（ｂ）スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸及びホウ素化合物の複合化合物

Description

電解コンデンサ用の電解液及び電解コンデンサ
　本発明は、過酷な環境下でも、長期にわたって低いＥＳＲなどの高性能を維持できる電解コンデンサ用の電解液及びこの電解液を用いた電解コンデンサに関する。
　近年、ＡＶ機器や車載用の電装機器などにおいては、高信頼化の要望がますます高まっている、そこで使用される電解コンデンサ用においても、小型、大容量、高周波領域における等価直列抵抗（以下、ＥＳＲともいう。）などの性能の向上が必要になっている。
　特に、電子機器の高周波化に伴い、電解コンデンサにおいても、高周波領域での等価直列抵抗（以下、ＥＳＲという）特性に優れた大容量の電解コンデンサが求められてきている。最近では、このような高周波領域におけるＥＳＲを低減するために、電解質として従来の駆動用電解液よりも電気伝導度の高い導電性ポリマー等の固体電解質又は固体電解質と電解液とを備えた電解コンデンサが検討され製品化されている。
　具体的には、ポリピロール、ポリチフェン、ポリアニリンなどの導電性ポリマーからなる固体電解質とともに、フタル酸、マレイン酸、アジピン酸、サリチル酸などのアンモニウム塩、アミン塩や、サリチル酸とほう酸の複合化合物であるボロジサリチル酸のアンモニウム、アミン塩などを含有し、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、エチレングリコールなどの有機溶媒からなる電解液を含む電解コンデンサが使用されている。かかる電解コンデンサは、大容量を有し、かつ漏れ電流も小さいことから、高特性を有する電解コンデンサとして知られている（特許文献１～３参照）。
　また、特許文献４には、固体電解質層と電解液を備えた電解コンデンサであり、固体電解質層がπ共役系導電性高分子と第１スルホン酸とを含み、電解液が溶媒と第２スルホン酸とを含む酸成分とを含む電解コンデンサが知られている。この電解コンデンサの電解液には、電極の腐食を抑制しつつ、ＥＳＲを安定化させるために、上記酸成分が、第２スルホン酸とともに、カルボン酸、ホウ酸、ホスホン酸などの第三成分を含ませていてもよいことが開示され、この第三成分としてカルボン酸が好ましいことが記載されている。
特許第５０５２７４６号公報 特開２０１５－１６５５５０号公報 特許第５３０５５６９号公報 国際公開（ＷＯ）２０１７／１５９２４３号
　近年、車載用の電装機器などに使用される電解コンデンサおいては、最高使用温度が８５～１５０℃となどの過酷な高温環境下において、しかも、長期にわたって、低いＥＳＲなどの高性能を維持できる特性が求められている。
　本発明は、特に、車載用のＡＶ機器や電装機器などにおける、最高使用温度が８５～１５０℃となどの過酷な高温環境下においても、長期にわたって、低いＥＳＲを維持できる電解コンデンサ用の電解液及びこの電解液を用いた電解コンデンサの提供を目的にする。
　本発明者らは、種々研究を重ねたところ、固体電解質層と電解液を備えた電解コンデンサであって、電解液が、下記の（ａ）及び／又は（ｂ）の化合物を含有する場合に、過酷な高温環境下でも低いＥＳＲを維持できるという上記目的を達成し得ることを見出した。
　（ａ）スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸、及びホウ素化合物。
　（ｂ）スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸及びホウ素化合物の複合化合物。
　一方で、スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸を含有する場合も、ホウ素化合物の代わりにカルボン酸化合物を含有する電解液、或いは、
　ホウ素化合物を含有する場合も、スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸の代わりに、例えば、ヒドロキシ基を有せずスルホ基のみを有する芳香族カルボン酸を含有する電解液では、上記の目的がほとんど達成されないことから上記の結果が得られることは予想外のことである。
　本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の態様を有する。
（１）表面に誘電体酸化被膜層を有する陽極箔、陰極箔、及び固体電解質層を有するコンデンサ素子と、該コンデンサ素子に含浸された電解液と、を有する電解コンデンサ用の電解液であり、
　前記電解液が、下記の（ａ）及び／又は（ｂ）の化合物を含有する有機溶媒からなることを特徴とする電解コンデンサ用の電解液。
　（ａ）スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸、及びホウ素化合物
　（ｂ）スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸及びホウ素化合物の複合化合物
（２）前記スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸が５－スルホサリチル酸である、上記（１）に記載の電解コンデンサ用の電解液。
（３）前記ホウ素化合物がホウ酸である上記（１）又は（２）に記載の電解コンデンサ用の電解液。
（４）更に、アンモニア、又は１～４級アミンを含有する上記（１）～（３）のいずれかに記載の電解コンデンサ用の電解液。
（５）前記有機溶媒が、ポリアルキレングリコール、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はベンジルアルコールである、上記（１）～（４）のいずれかに記載の電解コンデンサ用の電解液。
（６）前記スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸の含有量が、０．１質量部以上である上記（１）～（５）のいずれかに記載の電解コンデンサ用の電解液。
（７）前記ホウ素化合物の含有量が、前記スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸の１モルに対して、０．１モル以上である上記（１）～（６）のいずれかに記載の電解コンデンサ用の電解液。
（８）前記スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸及びホウ素化合物の複合化合物の含有量が、０．０５質量部以上である上記（１）～（７）のいずれかに記載の電解コンデンサ用の電解液。
（９）水分含有量が０．５質量％以下である上記（１）～（８）のいずれかに記載の電解コンデンサ用の電解液。
（１０）ｐＨが、２～６である上記（１）～（９）のいずれかに記載の電解コンデンサ用の電解液。
（１１）更に、ニトロ化合物からなる添加物を含有する上記（１）～（１０）のいずれかに記載の電解コンデンサ用の電解液。
（１２）前記固体電解質層が、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、又はそれらの誘導体の層である、上記（１）～（１１）のいずれかに記載の電解コンデンサ用の電解液。
（１３）上記（１）～（１２）のいずれかに記載の電解液を使用する電解コンデンサ。
　本発明の電解液によれば、最高使用温度が８５～１５０℃となどの過酷な高温環境下においても、長期にわたって、大きい容量を維持することができ、かつ低いＥＳＲを維持できる電解コンデンサ用の電解液が提供される。
　＜電解コンデンサ＞
　本発明の電解液は、表面に誘電性酸化被膜層を有する陽極及び陰極、固体電解質を有するコンデンサ素子と、該コンデンサ素子に含浸された電解液と、を有する電解コンデンサに使用される。
　本発明で使用する固体電解質は、ドーパント成分をドープした導電性ポリマーである。導電性ポリマーとしては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン又はそれらの誘導体が用いられる。
　本発明で使用する固体電解質層は、上記ドーパント成分の存在下で導電性ポリマーのモノマーを化学酸化重合又は電解酸化重合することによって得ることができる。もしくは、化学酸化重合によって微粒子状に形成された導電性ポリマーを水等の溶媒に分散した分散液又は溶解した溶液を接触させることで得ることができる。また、上記化学酸化重合又は電解酸化重合は、上記ドーパント成分及び導電性ポリマーのモノマーの一部又は全てを、化学酸化ドープが起こりうる官能基を有するモノマーに置き換えても良い。
　導電性ポリマーのモノマーは、具体的には、３，４－エチレンジオキシチオフェン、メチル－３，４－エチレンジオキシチオフェン、エチル－３，４－エチレンジオキシチオフェン、プロピル－３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－プロピレンジオキシチオフェン、メチル－３，４－プロピレンジオキシチオフェン、エチル－３，４－プロピレンジオキシチオフェン、プロピル－３，４－プロピレンジオキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシフラン、メチル－３，４－エチレンジオキシフラン、エチル－３，４－エチレンジオキシフラン、プロピル－３，４－エチレンジオキシフラン、３，４－プロピレンジオキシフラン、メチル－３，４－プロピレンジオキシフラン、エチル－３，４－プロピレンジオキシフラン、プロピル－３，４－プロピレンジオキシフラン、３，４－エチレンジチアチオフェン、メチル－３，４－エチレンジチアチオフェン、エチル－３，４－エチレンジチアチオフェン、プロピル－３，４－エチレンジチアチオフェン、３，４－プロピレンジチアチオフェン、メチル－３，４－プロピレンジチアチオフェン、エチル－３，４－プロピレンジチアチオフェン、プロピル－３，４－プロピレンジチアチオフェン等が挙げられる。
　上記のなかでも、電解コンデンサのＥＳＲが低い点が優れる、３，４－エチレンジオキシチオフェン、メチル－３，４－エチレンジオキシチオフェン、エチル－３，４－エチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。
　上記ドーパント成分としては、高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基を有していればよく、硫酸エステル基、リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホ基等が好ましい。これらの中でも、ドープ効果の点より、硫酸エステル基、カルボキシル基、スルホ基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。
　ドーパント成分として、具体的には、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、又はこれらの金属塩等が挙げられる。これらは単独の重合体であっても、２種類以上の共重合体であってもよい。これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
　上記化学酸化ドープが起こりうる官能基を有するモノマーの例としては６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸ナトリウム、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸リチウム、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸カリウム、８－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）オクタン－１－スルホン酸、８－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）オクタン－１－スルホン酸ナトリウム、８－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）オクタン－１－スルホン酸カリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－エチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－プロピル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸カリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸アンモニウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム等が挙げられる。
　上記分散媒としては、水又は有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、セロソルブ類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等を用いることができる。
　本発明の導電性ポリマー分散液又は溶液には、高沸点有機溶媒を含有させてもよい。高沸点有機溶媒の中でも、特に沸点が１５０～２５０℃である高沸点有機溶媒が好ましい。該高沸点有機溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも特にエチレングリコール又はγ－ブチロラクトンが、表面が均一な導電性ポリマーを含有する固体電解質層を形成できる点でより好ましい。
　導電性ポリマー分散液又は溶液における有機溶媒の含有量は、１～２０質量％が好ましく、５～１５質量％が特に好ましい。有機溶媒の含有量が１質量％未満の場合、表面が均一な導電性ポリマーを含有する固体電解質層を形成する効果に若干劣る問題があり、２０質量％超の場合、乾燥工程に時間を要する問題がある。
　また、導電性ポリマー分散液又は溶液には、成膜性、膜強度を調整するために、バインダ樹脂、界面活性剤、アルカリ化合物を含有させてもよい。導電性ポリマー分散液は、導電性ポリマーが分散媒に分散しているものであり、導電性ポリマーの一部が分散媒に溶解していてもよい。
　電解コンデンサに用いる陽極及び陰極としては、弁作用金属が好ましく、具体的には、アルミニウム、タンタル、ニオブ　及びチタンからなる群より選ばれる１種が挙げられ、なかでも、アルミニウムが好ましい。弁作用金属は、通常、焼結体又は箔の形状で用いられる。
　電解コンデンサは、用いる陽極及び陰極の形状により、チップ型又は巻回型とすることができる。
　本発明の電解コンデンサでは、固体電解質の形成は、導電性ポリマーの分散液又は溶液にコンデンサ素子を浸漬などの手段により接触させ、溶媒を乾燥することにより形成させてもよいし、コンデンサ素子を導電性ポリマーのモノマー溶液に浸漬し、次いで、化学重合や電解重合により形成してもよい。
（電解液）
　本発明における電解液は、電解質と有機溶媒を含有するが、電解質は、下記の（ａ）及び／又は（ｂ）を含有する。
　（ａ）スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸、及びホウ素化合物
　（ｂ）スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸及びホウ素化合物の複合化合物。
　スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸としては、好ましくは１～４、より好ましくは１又は２、特に好ましくは１つの環構造を有する芳香族カルボン酸の芳香環に、スルホ基とヒドロキシ基とを有する化合物が挙げられる。
　芳香環の有するスルホ基とヒドロキシ基の数は、それぞれ独立に、好ましくは１～４であり、より好ましくは１又は２、特に好ましくは１つである。
　スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸の好ましい具体例としては、５－スルホサリチル酸、４－スルホサリチル酸、３－スルホサリチル酸、６－スルホサリチル酸、３－ヒドロキシ－４－スルホ安息香酸、３－ヒドロキシ－５－スルホ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ－５－スルホ安息香酸、２－ヒドロキシ－４－メチル－５－スルホ安息香酸、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホ安息香酸、３－ヒドロキシ－７－スルホ－２－ナフタレンカルボン酸、３－ヒドロキシ－６－スルホ－２－ナフタレンカルボン酸、３－ヒドロキシ－５－スルホ－２－ナフタレンカルボン酸、３－ヒドロキシ－８－スルホ－２－ナフタレンカルボン酸、１－ヒドロキシ－４－スルホ－２－ナフタレンカルボン酸、１－ヒドロキシ－６－スルホ－２－ナフタレンカルボン酸、１－ヒドロキシ－７－スルホ－２－ナフタレンカルボン酸、２－ヒドロキシ－４－スルホ－１－ナフタレンカルボン酸、２－ヒドロキシ－６－スルホ－１－ナフタレンカルボン酸、２－ヒドロキシ－７－スルホ－１－ナフタレンカルボン酸などが挙げられる。なかでも、５－スルホサリチル酸が好ましい。
　本発明における電解液に含有されるホウ素化合物としては、ホウ酸、ボロン酸類（メチルボロン酸、エチルボロン酸、ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、シクロペンチルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、４－tert－ブチルフェニルボロン酸、４－エトキシフェニルボロン酸、２－ナフタレンボロン酸、２－アントラセンボロン酸等）、ホウ酸エステル類（ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル等）、ボロン酸エステル類（アリルボロン酸ピナコール等）などが挙げられる。なかでも、特性が優れるホウ酸が好ましい。
　本発明におけるにおける電解液には、スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸とホウ素化合物に加えて、好ましくは、アンモニア、又は１～４級アミン、アミジン化合物が含有される。かかる１～４級アミンとしては、３級アミンが好ましい。
　３級アミンとしては、トリアルキルアミン類（トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ－プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルエチルｎ－プロピルアミン、メチルエチルイソプロピルアミン、ジエチルｎ－プロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、トリｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ－ブチルアミン、トリｔｅｒｔ－ブチルアミンなど）、フェニル基含有アミン（ジメチルフェニルアミン、メチルエチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミンなど）が挙げられる。
　なかでも、トリアルキルアミンであり、更に好ましくは、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン及びトリエチルアミンからなる群より選ばれる１種以上を含むものである。
　電解液に用いる有機溶媒は、プロトン性極性溶媒又は非プロトン性極性溶媒を用いることができ、単独で用いても２種類以上混合して用いてもよい。
　プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）、ポリアルキレングリコール類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）などが挙げられる。
　非プロトン性の極性溶媒としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、アミド系（Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、スルホラン系（スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等）、鎖状スルホン系（ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン）、環状アミド系（Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）、カーボネイト類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２－イミダゾリジノン系〔１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノン（１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（ｎ－プロピル）－２－イミダゾリジノン等）、１，３，４－トリアルキル－２－イミダゾリジノン（１，３，４－トリメチル－２－イミダゾリジノン等）〕等が挙げられる。
　電解液に用いる有機溶媒は、上記のなかでも、コンデンサの容量発現が高い理由からスルホラン、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ベンジルアルコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。特には、γ－ブチロラクトン又はエチレングリコール又はポリエチレングリコールが好ましい。
　本発明の電解液におけるスルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸の含有量は、０．１～４０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましく、３～１０質量％が特に好ましい。該含有量が０．１質量％未満の場合、十分な電気特性が得られにくく、一方、４０質量％超の場合、高温環境下において低いＥＳＲの維持率が悪くなる。
　また、ホウ素化合物の含有量は、前記スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸の１モルに対して、０．１モル以上の比率が好ましく、０．２５～１モルがより好ましく、０．４～０．６モルが特に好ましい。該含有量が上記カルボン酸の１モルに対して０．１モル未満の比率の場合、十分な電気特性が得られにくく、一方、１モル超の場合、高温環境下において低いＥＳＲの維持率が得られにくい。
　本発明の電解液は、上記した有機溶媒に対して、スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸、ホウ素化合物、好ましくは、更に、アンモニア、又は１～４級アミンを、それぞれが上記した含有量になるように、同時に又は継時的に添加することより製造される。これらを添加する場合、必要に応じて、攪拌しながら、また、必要に応じて加温しながら行うことができる。これらの攪拌や加温は、適宜の条件で行うことができ、例えば、加温は、３５～１２０℃で行うことができる。
　また、本発明の電解液は、予め、スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸とホウ素化合物と反応させ、その反応物を上記した有機溶媒に対して添加することによっても、更には、予め、スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸とホウ素化合物とアンモニア、又は１～４級アミンとを反応させ、その反応物を上記した有機溶媒に対して添加することによっても製造できる。
　スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸、及びホウ素化合物を予め反応させずに添加する場合、或いは、予め反応させて添加する場合の上記のいずれにおいても、かかる芳香族カルボン酸とホウ素化合物とは相互に反応性を有するために、スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸とホウ素化合物とが反応し、電解液中には、かかる芳香族カルボン酸とホウ素化合物とが反応した複合化合物が形成されうる。
　例えば、上記芳香族カルボン酸が、ヒドロキシ基とカルボキシル基とを芳香環上の隣接位に有する芳香族カルボン酸であり、ホウ素化合物がホウ酸である場合、両者が反応することにより、得られる電解液中には、下記式で表されるアニオン構造を有する複合化合物が少なくとも一時的若しくは部分的に形成されることになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　上記式中、ｎは１～４であり、ｎが１の場合、Ｒはスルホ基を表し、ｎが２～４の場合、Ｒの少なくとも１つはスルホ基であり、他は同一であっても異なっていてもよいが、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はスルホ基を表わす。
　本発明の電解液にスルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸及びホウ素化合物の複合化合物が含有される場合、かかる複合化合物の含有量は、０．０５～４０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましく、１．５～１０質量％が特に好ましい。該含有量が０．０５質量％未満の場合、十分な電気特性が得られにくく、一方、４０質量％超の場合、高温環境下において低いＥＳＲの維持率が悪くなる。
　本発明の電解液では、そこに含まれる水分量が、好ましくは１質量％以下の場合には、リフローはんだ付け場合など、例えば、２００℃以上の熱がかかったときでも内圧上昇を抑えることができる点で優れた特性が得ることができる。含有水分量は、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が特に好ましい。
　更に、本発明の電解液は、その有するｐＨが、好ましくは２～６の場合には、低いＥＳＲを維持できる点で優れた特性が得ることができることが判明した。その理由は定かではないが、ｐＨは、２．５～５．５がより好ましく、３～５が特に好ましい。
＜他の含有物質＞
　本発明の電解液には、電解コンデンサの寿命性能や抵抗性能などの特性を改善する目的で、上記以外の物質を添加することができる。かかる添加物質は、特に限定されるものではない。例えば、以下のものが挙げられる。
　リン系化合物（リン酸エステルなど）、多糖類（マンニット、ソルビットなど）、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリンなど）との錯化合物、ニトロ化合物（ｏ－ニトロ安息香酸、ｍ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、ｏ－ニトロフェノール、ｍ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロベンジルアルコールなど）が挙げられる。
　また、電解液には酸化防止剤を添加することができ、その酸化防止剤としてはフェノール化合物、アミン化合物、アゾ化合物、シラン化合物、キノン化合物、カルボン酸化合物などが挙げられる。
　以下、実施例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内での変更が可能である。
（導電性ポリマー分散液の調製）
　ドーパント成分である、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：５０，０００）の２０質量％水溶液１２．２ｇを、水１８７．５ｇに混合して１０分間攪拌した。次に、モノマーとしての３，４－エチレンジオキシチオフェン２．０４ｇを投入してさらに１５分間攪拌しモノマー溶液を調製した。得られたモノマー溶液は、薄い黄色を呈していた。
　上記モノマー溶液に含まれるポリスチレンスルホン酸の量は、モノマー溶液に含まれる３，４－エチレンジオキシチオフェン１００質量部に対して１１９質量部であった。モノマー溶液を攪拌しながら、酸化剤としての硫酸鉄（ＩＩＩ）０．０１２ｇと、過硫酸アンモニウム４．４６ｇを滴下して、室温下で１５時間攪拌して化学酸化重合を行った。このときモノマー溶液は、薄い黄色から濃紺色へ変化した。次いで、得られた反応液に対して、両性イオン交換樹脂（オルガノ社商品名：ＭＢ－１、イオン交換形：－Ｈ、－ＯＨ）を５０．１ｇ投入して、２時間攪拌した。これにより、反応溶液のｐＨは１．１５から１．８３に変化した。これにより、１．３質量％のポリスチレンスルホン酸がドーピングされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を含有する導電性ポリマー分散液を調製した。
（コンデンサ素子の作製）
　表面をエッチング処理した後に化成処理を行って酸化皮膜層を形成し、リード端子を取り付けたアルミニウム陽極箔と、表面をエッチング処理しリード端子を取り付けたアルミニウム陰極箔とをセルロース繊維からなるセパレータ（厚み０．０５ｍｍ）を介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。
（実施例１）
　上記で得られたコンデンサ素子を、上記導電性ポリマー分散液に浸漬し、コンデンサ素子を引き上げた後溶媒を蒸発させることにより、導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成した。
　次いで、表１に記載した量の各成分を５０℃で攪拌しながら混合して電解液を製造し、この電解液をこのコンデンサ素子に含浸した。次いで、コンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、カーリング加工することにより封止した。その後、１０５℃の条件でエージング処理を施し、アルミニウム電解コンデンサを作製した。
　この電解コンデンサの定格電圧は３５Ｖであり、封止後の外形寸法は、直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍを有する円筒形であった。
（実施例２～７、比較例１～４）
　表１に示される量の各成分を９５℃で攪拌しながら混合して得られる電解液を使用した以外は実施例１と同様に実施することにより、実施例２～７、及び比較例１～６の電解コンデンサを作製した。
　なお、表１には、実施例１～７、比較例１～６のそれぞれの電解コンデンサで使用した電解液のｐＨ及び含有水分量を示した。
（コンデンサ試験）
　作製した電解コンデンサを１５０℃雰囲気下で定格電圧の負荷試験を行い、ＥＳＲ（１００ｋＨｚ）の測定を行った。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記実施例１～７、比較例１～４の各電解液を液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ‐ＭＳ）により分析したところ、各電解液において検出された化合物は以下の通りであった。なお、以下では、それぞれ、５‐スルホサリチル酸を５‐Ｓｓａ、４‐スルホサリチル酸を４‐Ｓｓａ、スルホフタル酸をＳｐａ、サリチル酸をＳａ、フタル酸をＰａ、4‐ニトロフェノールをＮｐと表記した。
＜ＬＣ－ＭＳ＞
カラム：シリカＣ１８Ｍ　４Ｅ、昭和電工社製
移動相：５ｍＭギ酸アンモニウム水溶液／アセトニトリル＝８０／２０（Ｖ／Ｖ）
検出器：ＡＣＱＵＩＴＹ ＱＤａ検出器、日本ウォーターズ社製
イオン化法：ＥＳＩ　Ｎｅｇａｔｉｖｅ
　実施例１の電解液
　　ｍ／ｚ：２１７（５‐Ｓｓａ　－　H）－，２２１（２（５‐Ｓｓａ）　＋　Ｂ（ＯＨ）３　－　３Ｈ２Ｏ　－　２Ｈ）２－，４４３（２（５‐Ｓｓａ）　＋　Ｂ（ＯＨ）３　－　３Ｈ２Ｏ　－　Ｈ）－
　実施例２の電解液
　　ｍ／ｚ：２１７（５‐Ｓｓａ　－　Ｈ）－，２２１（２（５‐Ｓｓａ）　＋　Ｂ（ＯＨ）３　－　３Ｈ２Ｏ　－　２Ｈ）２－，４４３（２（５‐Ｓｓａ）　＋　Ｂ（ＯＨ）３　－　３Ｈ２Ｏ　－　Ｈ）－
　実施例３の電解液
　　ｍ／ｚ：２１７（５‐Ｓｓａ　－　Ｈ）－，２２１（２（５‐Ｓｓａ）　＋　Ｂ（ＯＨ）３　－　３Ｈ２Ｏ　－　２Ｈ）２－，４４３（２（５‐Ｓｓａ）　＋　Ｂ（ＯＨ）３ －　３Ｈ２Ｏ　－　Ｈ）－
　実施例４の電解液
　　ｍ／ｚ：２１７（５‐Ｓｓａ　－　Ｈ）－，２２１（２（５‐Ｓｓａ）　＋　Ｂ（ＯＨ）３　－　３Ｈ２Ｏ　－　２Ｈ）２－，４４３（２（５‐Ｓｓａ）　＋　Ｂ（ＯＨ）３　－　３Ｈ２Ｏ　－　Ｈ）－
　実施例５の電解液
　　ｍ／ｚ：１３８（Ｎｐ　－　Ｈ）－，２１７（５‐Ｓｓａ　－　Ｈ）－，２２１（２（５‐Ｓｓａ）　＋　Ｂ（ＯＨ）３　－　３Ｈ２Ｏ　－　２Ｈ）２－，４４３（２（５‐Ｓｓａ）　＋　Ｂ（ＯＨ）３　－　３Ｈ２Ｏ　－　Ｈ）－
　実施例６の電解液
　　ｍ／ｚ：２１７（４‐Ｓｓａ　－　Ｈ）－，２２１（２（４‐Ｓｓａ）　＋　Ｂ（ＯＨ）３　－　３Ｈ２Ｏ　－　２Ｈ）２－，４４３（２（４‐Ｓｓａ）　＋　Ｂ（ＯＨ）３　－　３Ｈ２Ｏ　－　Ｈ）－
　比較例１の電解液
　　ｍ／ｚ：２１７（５‐Ｓｓａ　－　Ｈ）－
　比較例２の電解液
　　検出なし
　比較例３の電解液
　　ｍ／ｚ：２１７（５‐Ｓｓａ　－　Ｈ）－
　比較例４の電解液
　　ｍ／ｚ：１３７（Ｓａ　－　Ｈ）－，２８３（２Ｓａ　＋　Ｂ（ＯＨ）３　－　３Ｈ２Ｏ　－　Ｈ）－
　比較例５の電解液
　　ｍ／ｚ：２４５（Ｓｐａ　－　Ｈ）－
　比較例６の電解液
　　ｍ／ｚ：１６５（Ｐａ　－　Ｈ）－，２１７（５‐Ｓｓａ　－　Ｈ）－
　表１、表２に見られるように、実施例１～７の電解コンデンサは、比較例１～３の電解コンデンサに比べて、１５０℃の高温条件においても低いESRを維持できる点で優れていることがわかる。一方、スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸の代わりに、スルホ基を有しない芳香族カルボン酸を用いた比較例４、ヒドロキシ基を有しない４‐スルホフタル酸を用いた比較例５、及びホウ素化合物の代わりにフタル酸を用いた比較例６では、いずれも、低いＥＳＲを維持できていないことがわかる。
　また、上記ＬＣ‐ＭＳの結果より、実施例１～７の電解液では、電解液中に含有されるスルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸、及びホウ素化合物のうち少なくとも一部は複合化合物を形成していることが示唆される。
　本発明の電解液は、ＡＶ機器、携帯電話、ノートパソコンなどの各種民生用機器用電源、車載用の電装機器、産業機器などにおいて多用される電解コンデンサにおける電解液として広く使用される。
　なお、２０１９年６月１２日に出願された日本特許出願２０１９－１０９８１２号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　表面に誘電体酸化被膜層を有する陽極箔、陰極箔、及び固体電解質層を有するコンデンサ素子と、該コンデンサ素子に含浸された電解液と、を有する電解コンデンサ用の電解液であり、
    　前記電解液が、下記の（ａ）及び／又は（ｂ）の化合物を含有する有機溶媒からなることを特徴とする電解コンデンサ用の電解液。
    　（ａ）スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸、及びホウ素化合物
    　（ｂ）スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸及びホウ素化合物の複合化合物
  2. 　前記スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸が５‐スルホサリチル酸である請求項１に記載の電解コンデンサ用の電解液。
  3. 　前記ホウ素化合物がホウ酸である請求項１又は２に記載の電解コンデンサ用の電解液。
  4. 　更に、アンモニア、又は１～４級アミンを含有する請求項１～３のいずれかに記載の電解コンデンサ用の電解液。
  5. 　前記有機溶媒が、ポリアルキレングリコール、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はベンジルアルコールである請求項１～４のいずれかに記載の電解コンデンサ用の電解液。
  6. 　前記スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸の含有量が、０．１質量部以上である請求項１～５のいずれかに記載の電解コンデンサ用の電解液。
  7. 　前記ホウ素化合物の含有量が、前記スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸の１モルに対して、０．１モル以上である請求項１～６のいずれかに記載の電解コンデンサ用の電解液。
  8. 　前記スルホ基とヒドロキシ基とを有する芳香族カルボン酸及びホウ素化合物の複合化合物の含有量が、０．０５質量部以上である請求項１～７のいずれかに記載の電解コンデンサ用の電解液。
  9. 　水分含有量が０．５質量％以下である請求項１～８のいずれかに記載の電解コンデンサ用の電解液。
  10. 　ｐＨが、２～６である請求項１～９のいずれかに記載の電解コンデンサ用の電解液。
  11. 　更に、ニトロ化合物からなる添加物を含有する請求項１～１０のいずれかに記載の電解コンデンサ用の電解液。
  12. 　前記固体電解質層が、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、又はそれらの誘導体の層である、請求項１～１１のいずれかに記載の電解コンデンサ用の電解液。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の電解液を使用する電解コンデンサ。
PCT/JP2020/023052 2019-06-12 2020-06-11 電解コンデンサ用の電解液及び電解コンデンサ WO2020250982A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021526138A JPWO2020250982A1 (ja) 2019-06-12 2020-06-11

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019109812 2019-06-12
JP2019-109812 2019-06-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020250982A1 true WO2020250982A1 (ja) 2020-12-17

Family

ID=73780774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/023052 WO2020250982A1 (ja) 2019-06-12 2020-06-11 電解コンデンサ用の電解液及び電解コンデンサ

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2020250982A1 (ja)
WO (1) WO2020250982A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024057931A1 (ja) * 2022-09-15 2024-03-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 有機導電体用の添加剤

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5552214A (en) * 1978-10-13 1980-04-16 Marukon Denshi Kk Electrolyte for driving electrolytic condenser
JP2006245041A (ja) * 2005-02-28 2006-09-14 Rubycon Corp 電解コンデンサ駆動用電解液及び電解コンデンサ
WO2017159243A1 (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5552214A (en) * 1978-10-13 1980-04-16 Marukon Denshi Kk Electrolyte for driving electrolytic condenser
JP2006245041A (ja) * 2005-02-28 2006-09-14 Rubycon Corp 電解コンデンサ駆動用電解液及び電解コンデンサ
WO2017159243A1 (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024057931A1 (ja) * 2022-09-15 2024-03-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 有機導電体用の添加剤

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020250982A1 (ja) 2020-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107610936B (zh) 固体电解电容器及其制造方法
CN102005313B (zh) 固体电解电容器及其制造方法
CN104919555A (zh) 电解电容器及其制造方法
JP6233952B2 (ja) 固体電解コンデンサ製造用導電性高分子分散液及びそれを用いて作製した固体電解コンデンサ
CN112106157B (zh) 固体电解电容器
JP5891160B2 (ja) キャパシタ及びその製造方法
EP2622616A2 (en) A method for improving electrical parameters in capacitors comprising pedot/pss as a solid electrolyte through a polyalkylene glycol
US9922771B2 (en) Electrolytic capacitor and method for manufacturing same
US20130222976A1 (en) Electrolyte solution for electric double layer capacitor
WO2021095815A1 (ja) 電解コンデンサ用の電解液及び電解コンデンサ
WO2020250982A1 (ja) 電解コンデンサ用の電解液及び電解コンデンサ
CN112424892B (zh) 固体电解电容器
JP2017216317A (ja) キャパシタ用導電性高分子分散液、キャパシタ及びその製造方法
JP7210004B2 (ja) 電解コンデンサ用の電解液及び電解コンデンサ
CN100495602C (zh) 固体电解电容器及其制造方法
JP6655474B2 (ja) キャパシタ及びその製造方法
JP2017174915A (ja) 導電性高分子分散液及びそれを用いた固体電解コンデンサの製造方法
JP7241658B2 (ja) キャパシタ及びその製造方法、並びに導電性高分子分散液
JP2019134143A (ja) キャパシタ及びその製造方法、並びに導電性高分子分散液
TWI838403B (zh) 固體電解電容器
WO2023058684A1 (ja) 導電性高分子分散液の製造方法及び固体電解コンデンサの製造方法
WO2022070882A1 (ja) 固体電解コンデンサ、固体電解質、導電性高分子分散液、酸化促進剤、固体電解コンデンサの製造方法、及び導電性高分子分散液の製造方法
JP2023521677A (ja) 高信頼性用途のためのポリマーコンデンサの製造プロセス
JP2023069382A (ja) 導電性高分子分散液、キャパシタ及びその製造方法
JP2021163863A (ja) 固体電解コンデンサ、導電性高分子分散液及び導電性高分子分散液の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20822554

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021526138

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20822554

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1