WO2020231169A1 - 탄소재 표면에 금속 인화물 코팅을 포함하는 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 이러한 음극 활물질을 구비한 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

탄소재 표면에 금속 인화물 코팅을 포함하는 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 이러한 음극 활물질을 구비한 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법 Download PDF

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박민식
이철호
최정희
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Definitions

  • the present invention relates to a rapid charging non-aqueous lithium secondary battery and a method of manufacturing the same, and more particularly, a negative active material having a functional coating layer formed on the surface of a carbon-based material applied as a negative active material of a lithium secondary battery, and a non-aqueous lithium secondary having the same It relates to a battery and its manufacturing method.
  • a lithium secondary battery is a battery that uses metallic lithium as an anode active material and a non-aqueous solvent as an electrolyte. Since lithium is a metal with a very high ionization tendency, high voltage expression is possible, and batteries with high energy density are being developed. Lithium secondary batteries using lithium metal as an anode active material have been used for a long time as a next-generation battery.
  • the present invention forms a coating layer including a phosphide on the surface of a carbon-based material, thereby reducing the resistance generated when lithium is inserted and suppressing the precipitation of lithium metal, thereby providing high-rate charging characteristics. It is an object of the present invention to provide an anode active material having improved charging and discharging efficiency and lifespan characteristics, and having improved charging and discharging characteristics when applied as an anode active material for non-aqueous lithium secondary batteries.
  • Another object of the present invention is to provide a non-aqueous lithium secondary battery including the negative active material described above.
  • an object of the present invention is to provide a method of manufacturing the negative active material described above.
  • the present invention comprises the steps of preparing a carbon-based material; Forming a precursor coating layer including Me and A (wherein A is O or S) on the surface of the carbon-based material; Supplying a P precursor to the precursor coating layer of the carbon-based material; And reacting the precursor coating layer with the P precursor to convert at least a portion of the precursor coating layer into a compound represented by the formula Me x1 P y1 (where x1>0, y1>0) to form a phosphide coating layer.
  • the Me is Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb, and provides a method for producing a negative active material for a non-aqueous lithium secondary battery, characterized in that at least one metal element selected from Mn.
  • the print coating layer is a compound represented by the formula Me x1 P y1 (where x1>0, y1>0) and the formula Me x2 A y2 (where A is O or S, x2>0, y2>0). It may include a complex of the represented compound.
  • the P precursor in the step of supplying the P precursor of the present invention, may be supplied as a gaseous source.
  • the P precursor may be mixed with the carbon-based material as a solid or liquid source.
  • the P precursor is sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ), Phospheric acid (H 3 PO 4 ), Phosphorous trichloride (PCl 3 ), phosphorous, red (P), Phosphorous, black (P) and Triphenyl phosphine (C 18 H 15 P) may be at least one selected from the group consisting of.
  • a heat treatment may be performed to react the precursor coating layer and the P precursor.
  • P of the P precursor may be substituted for A of the precursor coating layer.
  • the P precursor may not contain the metal element Me.
  • the step of forming the print coating layer may be performed for 1 to 10 hours in an inert gas atmosphere of 500 to 1000°C.
  • the present invention is a carbon-based material; And a coating layer formed on the surface of the carbon-based material and including a compound represented by the formula Me x1 P y1 (where x1>0, y1>0), wherein Me is Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V , Cr, Nb, and Mn to provide a negative active material for a non-aqueous lithium secondary battery, characterized in that at least one metal element selected from the group consisting of.
  • the Me includes Mo
  • the Me x1 P y1 includes at least one of the group consisting of MoP, MoP 2 , Mo 3 P, MoP 4 , Mo 4 P 3 and Mo 8 P 5
  • the Me x2 A y2 may include at least one selected from the group consisting of MoO, MoO 2 and MoO 3 .
  • the coating layer may further include a compound represented by the formula Me x2 A y2 (where A is O or S, x2>0, y2>0).
  • the Me includes Ni
  • the Me x1 P y1 is Ni 5 P 2 , Ni 4 P 2 , Ni 3 P, Ni 12 P 5 , Ni 2 P, Ni 5 P 4 , NiP, NiP 2 and NiP 3 may include at least one selected from the group consisting of.
  • the Me includes Fe
  • the Me x1 P y1 may include at least one of the group consisting of FeP, Fe 2 P and Fe 3 P and Mo 8 P 5 .
  • Me includes Co
  • Me x1 P y1 may include at least one of the group consisting of CoP and Co 2 P.
  • the coating layer may be uniformly or partially formed on the surface of the carbon-based material.
  • the carbon-based material may include at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, graphitized mesocarbon microbead, petroleum coke, resinous material, carbon fiber, and pyrolytic carbon. .
  • the carbon-based material preferably has a particle size of 20 ⁇ m or less.
  • the present invention by forming a MeP x phase on the surface of a carbon-based material used as an anode active material of a non-aqueous lithium secondary battery, it is possible to induce a more stable high-rate charging characteristic on the surface of the carbon-based material.
  • FIG. 1 is a procedure diagram schematically showing a manufacturing process of a negative active material for a non-aqueous lithium secondary battery in which a MoOx functional coating layer including MoP and MoP 2 such as MoP 2 is formed according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a photograph showing the results of SEM analysis of the negative active material prepared according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is an XRD pattern for a negative active material according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a TEM analysis result photograph of a negative active material according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is an EDS analysis result photograph of a negative active material according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing charge/discharge characteristics of a half cell of a non-aqueous lithium secondary battery using a negative active material according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph comparing full-cell charge/discharge characteristics of a non-aqueous lithium secondary battery using a negative active material according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing full cell life characteristics of a non-aqueous lithium secondary battery using a negative active material according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing full-cell charge and discharge efficiency characteristics of a non-aqueous lithium secondary battery using a negative active material according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is an XRD analysis result of an Fe-P coated graphite powder prepared according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a graph showing initial charge/discharge characteristics of half cells according to Examples 2 to 4 of the present invention.
  • FIG. 14 is a graph showing long-term life characteristics of full cells according to Examples 2 to 4 of the present invention.
  • the negative active material for a non-aqueous lithium secondary battery according to the present invention is represented by a carbon-based material and a formula Me x1 P y1 (here, an integer of x1>0, y1>0, hereinafter MeP x ) formed on the surface of the carbon-based material. It includes a coating layer containing the compound.
  • Me may preferably include at least one selected from the group consisting of Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb and Mn as a transition metal element.
  • MeA x is in the present specification is represented by an x MeS.
  • the Me x1 P y1 compound is derived from a precursor of a Me-A compound.
  • the Me x1 P y1 compound reacts with the precursor compound Me-A to convert the precursor into a Me-P compound.
  • this reaction may be in a form in which A of the Me-A compound is substituted with P.
  • Me-A compound precursor may be converted to a Me-P compound or substantially all of the Me-A compound precursor may be converted to a Me-P compound.
  • the remaining Me-A compound may exist as a compound of Me x2 A y2 (here, an integer of x2>0, y2>0, A is O or S, hereinafter MeA x ).
  • the fraction of the MeAx compound and the MePx compound in the coating layer may be determined by thermodynamic parallelism.
  • a reaction rate sufficient to reach a thermodynamic parallel state may not be reached during the manufacturing process.
  • the coating layer may not reach a thermodynamic parallel state.
  • the final coating layer in the present invention may exist in the form of composites of the MeP x compound and the MeA x compound.
  • the MeP x compound and the MeA x compound are distinguished from a simple mixture form.
  • the compounds constituting the coating layer are physically and chemically self-bonded, and a binder is not required for bonding.
  • the MeP x compound and the MeA x compound may form a solid solution.
  • the metal element (Me) of each compound is the same metal element.
  • the metal element may be derived from a starting material or a precursor.
  • the MePx compound is a two-component compound such as M1-P (M1 is a transition metal), or a three-component compound such as M1-M2-P (M1, M2 is a transition metal), or a compound containing a higher component system.
  • M1-P and M1-A may exist as a three-component compound such as M1-A-P.
  • the MePx compound may include two phases having different valences.
  • the Co-P compound may coexist two or more phases selected from compounds consisting of CoP, Co 2 P and CoP 2 .
  • MePx compounds can exist in thermodynamically stable or metastable forms.
  • the MeA x compound is an oxide or sulfide of the same metal as the MePx compound.
  • the MeA x compound may be a two-component compound, a three-component compound, or a compound including a higher component system.
  • the MeA x compound may contain two phases having different valences.
  • the prints constituting the composite coating layer may include at least one selected from a compound consisting of CoP, CoP 2 and Co 2 P.
  • the print material contains CoP or CoP 2 .
  • the oxide included in the composite coating layer may be CoO, Co 3 O 4 or CoO 2 .
  • the oxide includes Co 3 O 4 .
  • the prints of the composite coating layer may include two types of CoP x phases composed of CoP and CoP 2 .
  • the MoP x phase composed of CoP and CoP 2 is chemically or physically bonded to the surface of the carbon-based material together with the MoA x phase to exist in the form of a compound.
  • the present invention can form a complex of Ni, Fe, Co, V, Cr, Mn, and Nb also listed phosphides, oxides, and sulfides, and a description thereof will be omitted.
  • the composite coating layer may be uniformly coated on the surface of the carbon-based material. It goes without saying that in the present invention, the coating layer may locally cover a part of the surface of the carbon-based material.
  • the content of phosphors such as CoP and CoP 2 in the composite coating layer is 5wt% or more, 10wt% or more, 20wt% or more, 30wt% or more, 40wt% or more, 50wt% or more, 60wt% or more, 70wt% or more, 80wt% or more, 90wt% % Or more or 100 wt%.
  • the content of the phosphide is 50wt% or more.
  • the carbon-based material is artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, graphitized mesocarbon microbead, petroleum coke, resinous material, carbon fiber, at least one of materials made of crystalline or amorphous carbon such as pyrolysis carbon.
  • a carbon-based material having a particle size of 20 ⁇ m or less.
  • FIG. 1 is a procedure diagram schematically showing a manufacturing process of a negative active material for a non-aqueous lithium secondary battery in which a functional coating layer including metal phosphide particles such as MoP, MoP 2 , CoP or CoP 2 is formed according to an embodiment of the present invention to be.
  • a functional coating layer including metal phosphide particles such as MoP, MoP 2 , CoP or CoP 2 is formed according to an embodiment of the present invention to be.
  • a carbon-based material, a MeA x precursor, and a precursor-like material including phosphorus (P) for forming a metal phosphide (MeP x ) are prepared.
  • the MeAx precursor may be a mixture of Me and A, or may be a Me-A compound.
  • the oxides or phosphides listed in Table 1 may be used as the MeA x precursor.
  • an oxide oxide of Co 3 O 4 , a nickel sulfide of NiS 2 may be used as a precursor.
  • the present invention is not limited thereto, and various precursors such as (NH 4 ) 6 Mo 7 O2 4 ⁇ 4H 2 O may be used.
  • Me contained in the MeA x precursor may act as a metal source of a phosphide. That is, the MeA x precursor reacts with the P precursor to form the MeP x compound.
  • P precursors including phosphorus (P)
  • sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ), Phospheric acid (H 3 PO 4 ) or Phosphorous trichloride (PCl 3 ) may be used as a liquid or solid source.
  • Phosphorous trichloride (PCl 3 ) may be used as a liquid or solid source.
  • sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ), phosphorous, red (P), Phosphorous, black (P) or Triphenyl phosphine (C 18 H 15 P) can be used.
  • Phosphorous, black (P) or Triphenyl phosphine C 18 H 15 P
  • the carbon-based material having an average particle size (particle size) of 20 ⁇ m or less.
  • Various materials are possible as the carbon-based material, but it is preferable to use a graphite-based material when considering the formation of a composite coating layer containing metal phosphides such as CoP and CoP 2 .
  • Co 3 O 4 as a precursor containing Co in a mixed solvent composed of H 2 O 2 and HNO 3 (S110) to prepare a MeA x precursor solution (S120).
  • a mixed solvent composed of H 2 O 2 and HNO 3 S110
  • a MeA x precursor solution S120
  • Co 3 O 4 may be dissolved in a prepared mixed solution in a weight ratio of 2 wt% to graphite, and a precursor solution may be prepared.
  • the carbon-based material and the coating solution are stirred to coat the surface of the carbon-based material.
  • Stirring may be performed, for example, at a temperature of 50 to 85°C.
  • the coated carbon-based material is dried (S130). Drying may be performed at a temperature of room temperature to 100°C, for example, drying may be performed at 100°C for 12 hours.
  • a precursor containing P is supplied to the dried carbon-based material to form a MePx coating layer on the surface of the carbon-based material. At least part or all of the MePx coating layer is converted into a phosphide such as MePx by the reaction of the MeAx precursor and the P precursor.
  • the P precursor may be provided by each of the following processes.
  • a P precursor for example, NaH 2 PO 4
  • graphite powder coated with the MeAx precursor is disposed in the second heat treatment furnace.
  • the first heat treatment furnace and the second heat treatment furnace set in this way are connected so that gas communicates with each other, and the P precursor of the first heat treatment furnace is heated at a high temperature (eg, 300° C.) to supply a gaseous P source to the second heat treatment furnace.
  • the second heat treatment furnace induces a reaction to convert the MeAx precursor to MePx by performing heat treatment at, for example, 800°C.
  • the heat treatment furnace is performed in an inert atmosphere by continuously flowing, for example, argon gas.
  • P precursor (NaH 2 PO 4 ) and MeAx precursor coated graphite powder are mixed. Mixing can be carried out by induction mix. The powder thus mixed is placed in a heat treatment furnace and heat treatment is performed at, for example, 800°C. At this time, argon gas is continuously flowed during the heat treatment. The heat-treated powder is washed with distilled water. After filtering the washed powder, it is dried for 12 hours at, for example, 70°C.
  • the CoP x coating layer in the present invention may be formed by heat treatment for 1 to 10 hours in an inert gas atmosphere of 500 to 1000°C, for example, it may be performed for 3 hours in an argon atmosphere at 800°C.
  • Me contained in the MeA x precursor in the present invention serves as a source of the MeP x compound.
  • a Co 3 O 4 precursor When a Co 3 O 4 precursor is used, Co 3 O 4 is in a thermodynamically unstable state at the heat treatment temperature, and in this process, it reacts with the P source to generate a compound such as CoP or CoP 2 as a reaction product.
  • a compound such as CoP or CoP 2 as a reaction product.
  • unconverted CoOx remains in the coating layer compound to form a complex may depend on the kinetics of the reaction.
  • the negative electrode active material according to the present invention forms a CoP x phase such as CoP and CoP 2 on the surface of the carbon-based material, thereby inducing a more stable movement of lithium ions without precipitation of lithium metal on the surface of the carbon-based material during high rate charging.
  • a CoP x phase such as CoP and CoP 2
  • MePx compound coating layer it is not easy to introduce a MePx compound coating layer on the surface of a carbon-based material without using a binder. If a separate binder is used, the binder will have a negative function as a negative active material. According to the present invention, as at least a part of the MeAx precursor coating layer is converted to a MePx compound without introducing a separate binder, it is possible to provide a MePx coating layer self-binded to the carbon-based material surface.
  • the present invention improves the reactivity and structural stability of the surface of the negative electrode active material by introducing such a functional coating layer, suppressing the precipitation of lithium metal during high rate charging when applied as a negative electrode active material of a non-aqueous lithium secondary battery, and high rate without deteriorating the life characteristics. Charging characteristics can be secured.
  • a negative active material and a non-aqueous lithium secondary battery using the same were prepared.
  • artificial graphite having an average particle size of 17 ⁇ m was used as the carbon-based material.
  • artificial graphite in which a coating layer was not formed as a negative active material was used.
  • manufacturing of the non-aqueous lithium secondary battery according to the Examples and Comparative Examples is substantially the same, and hereinafter, a method of manufacturing a non-aqueous lithium secondary battery according to the embodiment will be described.
  • a coating solution was prepared by dissolving MoO 3 as a MoO x precursor in a 2wt%, 5wt% weight ratio in H 2 O 2 solution. .
  • the coating solution was uniformly coated on the surface of the artificial graphite, stirred until the solvent evaporated, and then sufficiently dried at 100 o C. Then, the dried carbon-based material was mixed with NaH 2 PO 2 and heat-treated at 600°C.
  • Example 1-1 As shown in Table 2, in Comparative Example 1-1, artificial graphite in which a coating layer having a particle size of 20 ⁇ m or less was not formed among carbon-based materials was used.
  • Example 1-1 was coated with a 2wt% MoO 3 precursor on the surface of artificial graphite, and Example 1-2 was coated with about 5wt% MoO 3 precursor on the surface of artificial graphite.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope photograph of an anode active material according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is an XRD pattern of the anode active material of Examples and Comparative Examples.
  • Comparative Example 1-1 and Examples 1-1 and 1-2 exhibited substantially different peak patterns. That is, in the case of the active material prepared according to the embodiment of the present invention, when compared with the artificial graphite according to Comparative Example 1, patterns corresponding to MoP and MoP 2 were observed.
  • the characteristics of MoP Corresponding peaks around the peaks 2 ⁇ 32.0 o and 43.0 o can be observed, and characteristic peaks of MoP 2 are 23.9 o , 29.5 o , 41.7 o , 47.2 o , And the corresponding peak around 50.0 o can be observed.
  • 2 ⁇ 37.0 o and 53.5 o , which are characteristic peaks of MoO 2
  • the corresponding peak in the vicinity and the characteristic peak of MoO 3 , 2 ⁇ 9.7 o And 29.4 o
  • the corresponding peak in the vicinity can be observed.
  • the MoO by coating the artificial graphite surface with a third precursor and the P precursor may include MoP and MoP 2 to MoP x compound and obtain a coating layer with a complex of the MoO x compound, this 4
  • 4 and 5 are a TEM (transmission electron microscope) photo and an EDS analysis photo showing a negative active material according to Example 1 of the present invention, respectively, wherein the MoO x coating layer including MoP and MoP 2 particles in the coating layer is artificial graphite You can see what is formed on the surface. This is MoP and MoP 2 on the surface of artificial graphite. It shows that is forming a physical or chemical bond with MoO x .
  • a non-aqueous lithium secondary battery was manufactured using the negative active material prepared as described above.
  • a slurry was prepared using NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent using 96 wt% of an anode active material and 4 wt% of a binder PVDF (polyvinylidene fluoride).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the slurry was coated on a copper foil and dried to prepare an electrode. At this time, the loading level of the electrode is 5 mg/cm 2 and the density of the mixture is 1.5 g/cc.
  • Electrochemical properties were evaluated after fabrication of a half cell using a lithium metal counter electrode, and 1M LiPF 6 in EC/EMC was used as an electrolyte.
  • FIG. 6 is a graph showing charging characteristics for each rate of a non-aqueous lithium secondary battery using a negative active material according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 6B is an enlarged view of the initial section of FIG. 6A.
  • Example 6 compared to Comparative Example 1-1, it can be seen that in Examples 1-1 and 1-2 in which the MoO x coating layers including MoP and MoP 2 particles were formed, the charging capacity was improved. This is through the introduction of a MoO x coating layer containing MoP x composed of MoP and MoP 2 on the surface of the artificial graphite, effectively reducing the resistance when lithium ions are inserted on the surface of the artificial graphite, and inducing a more stable movement of lithium ions when charging at a high rate. It is believed that the charging characteristics have improved. However, as the amount of the MoO x coating layer including MoP x composed of MoP and MoP 2 increased through the comparison between Example 1 and Example 2, it was confirmed that the reversible capacity decreased due to the decrease in the content of graphite.
  • FIG. 7A shows the results of Comparative Example 1-1, (b) Example 1-1, and (c) Example 1-2.
  • the anode was made of the used NCM622 material, and Comparative Example 1-1, Example 1-1, and Example 1-2 were prepared as corresponding cathodes, and 2.5 to 4.3 V vs.
  • FIG. 8 is a graph comparing full cell life characteristics of a non-aqueous lithium secondary battery using an anode active material according to an embodiment of the present invention and a comparative example.
  • Examples 1-1 and 1-2 exhibited relatively excellent capacity retention rates during high rate charging and discharging, and improved characteristics also in the charging/discharging efficiency results shown in FIG. 9. This means that the MoO x coating layer including MoP x composed of MoP and MoP 2 is introduced, thereby improving high-rate filling characteristics.
  • a coating solution was prepared by dissolving Co 3 O 4 as a CoO x precursor in nitric acid in a 2 wt% weight ratio.
  • artificial graphite was added to the coating solution, stirred for 12 hours, heated to stir until the solvent completely evaporated, and then dried in an oven at 100° C. for 12 hours.
  • Co-P coated graphite powder was prepared by the following steps 1 (gas phase reaction) and step 2 (solid phase reaction), respectively.
  • NaH 2 PO 4 was set as a P precursor in the first heat treatment furnace, and the graphite powder coated with the CoO x precursor was set in the second heat treatment furnace.
  • the heat treatment furnaces 1 and 2 set in this way were communicated through a gas passage, and the heat treatment furnace 1 was maintained at 300°C and the heat treatment furnace 2 was maintained at 800°C. At this time, argon gas was continuously flowed during the heat treatment.
  • Graphite powder coated with NaH 2 PO 4 and CoO x precursor as P precursor was mixed in a mortar.
  • the mixed powder was set in a heat treatment furnace and heat treatment was performed at 800°C. Argon gas was continuously flowed during the heat treatment. Subsequently, the heat-treated powder was washed with distilled water, and the washed powder was filtered and dried at 70° C. for 12 hours.
  • step 1 when going through step 1, a strong CoP 2 peak was observed on the powder surface, showing that most of the Co-P compounds exist in the CoP 2 phase.
  • CoP exists as a main phase on the surface of the graphite powder, and CoP 2 is hardly observed. From this it is shown that the desired print form can be controlled by the reaction mechanism.
  • FIG. 10 shows that almost no oxide peak was observed in the final coating layer. This shows that almost no unreacted CoOx phase is present in heat treatment at approximately 800°C.
  • a cell was fabricated in a 2032 coin type by applying the thus prepared electrode. In the half cell, lithium metal was used as the counter electrode instead of the anode electrode. At this time, the loading level of the negative electrode is 2.2 mAh/cm 2 And the mixture density of the negative electrode was in the range of 1.5 to 1.6 g/cc.
  • the conditions for evaluating the charging/discharging characteristics of the manufactured cell are as follows.
  • Fe 3 O 4 was dissolved in nitric acid at a weight ratio of 2 wt% to prepare a coating solution.
  • the Fe-P coated graphite powder was prepared by the following solid phase reaction process. First, graphite powder coated with NaH 2 PO 4 and FeO x precursor as a P precursor was mixed in a mortar. The mixed powder was set in a heat treatment furnace and heat treatment was performed at 800°C. Argon gas was continuously flowed during the heat treatment. Subsequently, the heat-treated powder was washed with distilled water, and the washed powder was filtered and dried at 70° C. for 12 hours.
  • a cell was fabricated in a 2032 coin type by applying the thus prepared electrode. In the half cell, lithium metal was used as the counter electrode instead of the anode electrode.
  • the loading level of the cathode is 2.2 mAh/cm 2
  • the mixture density of the negative electrode was in the range of 1.5 to 1.6 g/cc.
  • a coating solution was prepared by dissolving NiO as a NiO x precursor in nitric acid at a weight ratio of 2 wt%.
  • Ni-P coated graphite powder was prepared by the following solid phase reaction process. First, graphite powder coated with NaH 2 PO 4 and NiO x precursor as a P precursor was mixed in a mortar. The mixed powder was set in a heat treatment furnace and heat treatment was performed at 800° C. for 3 hours. Argon gas was continuously flowed during the heat treatment. Subsequently, the heat-treated powder was washed with distilled water, and the washed powder was filtered and dried at 70° C. for 12 hours.
  • a cell was fabricated in a 2032 coin type by applying the thus prepared electrode.
  • the half cell used lithium metal as the counter electrode instead of the positive electrode.
  • the loading level of the cathode is 2.2 mAh/cm 2
  • the mixture density of the negative electrode was in the range of 1.5 to 1.6 g/cc.
  • Table 4 is a table showing the charge and discharge characteristics.

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Abstract

본 발명은 탄소계 재료를 준비하는 단계; 상기 탄소계 재료의 표면에 Me와 A(여기서, A는 O 또는 S)을 포함하는 전구체 코팅층을 형성하는 단계; 상기 탄소계 재료의 상기 전구체 코팅층에 P 전구체를 공급하는 단계; 및 상기 전구체 코팅층과 상기 P 전구체를 반응하여, 상기 전구체 코팅층의 최소한 일부를 화학식 Mex1Py1 (여기서 x1>0, y1>0)로 표현되는 화합물로 변환하여 인화물 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 Me는 Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb 및 Mn 중 선택된 최소한 1종의 동일 금속 원소인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

Description

탄소재 표면에 금속 인화물 코팅을 포함하는 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 이러한 음극 활물질을 구비한 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
본 발명은 급속충전 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용되는 탄소계 재료의 표면에 기능성 코팅층이 형성된 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈수소전지, 리튬이차전지 등과 같은 신형의 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이 중 리튬이차전지는 금속 리튬을 음극 활물질로 하며 비수용매를 전해액으로 사용하는 전지이다. 리튬이 매우 이온화 경향이 큰 금속이기 때문에 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지 개발이 이루어지고 있다. 리튬메탈을 음극 활물질로 하는 리튬이차전지는 차세대전지로서 장기간에 걸쳐서 이용되고 있다.
이러한 리튬이차전지에 탄소계 재료를 음극 활물질로 적용할 경우 리튬의 충방전 전위가 기존 비수계 전해질의 안정한 범위보다 낮아 충방전 시 전해질의 분해반응이 일어나게 된다. 이로 인해 탄소계 음극 활물질 표면에 피막을 형성하게 된다. 즉 리튬 이온이 탄소계 재료에 삽입(intercalation)되기에 앞서 전해질이 분해되어 전극 표면에 피막을 형성하는데, 이 피막은 리튬 이온을 통과시키는 성질은 가지고 있으나 전자의 이동은 차단시키는 성질을 가지고 있기 때문에, 일단 피막이 형성되면 전극과 전해질 사이에서의 전자 이동에 의한 전해질 분해가 억제되고 선택적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리(de-intercalation)만 가능하게 된다. 이와 같은 피막은 SEI(Solid Electrolyte Interface 또는 Solid Electrolyte Interphase)로 불리고 있다.
이와 같은 이유로 충전 시 리튬 이온이 탄소계 소재로 삽입되는 과정에서 탄소계 재료 표면에서 발생하는 저항이 매우 크기 때문에 고율 충전 시 리튬금속 석출이 발생하고, 이는 탄소계 재료를 음극 활물질로 적용한 현재의 리튬이차전지의 고율 충전 시 낮은 충방전 효율과 수명특성 열화의 근본적인 원인으로 지적되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 탄소계 재료를 적용한 비수계 리튬이차전지의 고율 충전 특성 확보를 위해 탄소계 음극 활물질에 물리적 또는 화학적 표면개질을 통한 리튬 이온의 이동도를 개선하는 방법이 제안되고 있다. 그러나 이러한 표면 개질은 수명특성은 향상시킬 수 있지만, 리튬 금속의 석출과 용량, 고율특성 및 충방전 효율의 저하 문제는 해결할 수 없었다.
따라서 탄소계 소재 표면에 다양한 방법으로 고율 충전 시 발생하는 저항을 감소시키고 리튬금속의 석출을 억제하기 위한 기능성 코팅층을 형성하는 연구가 진행 중이지만 아직까지 고율 충전 시 리튬 금속의 석출을 억제하는 기술은 개발되지 못하고 있는 실정이다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소계 재료의 표면에 인화물을 포함하는 코팅층을 형성하여, 리튬의 삽입 시 발생하는 저항을 감소시키고 리튬 금속의 석출을 억제를 통한 고율 충전 특성을 향상시켜 비수계 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용 시 충방전 효율 및 수명 특성의 열화 없이 고율 충전 특성을 확보할 수 있고, 고율 충전 특성이 향상된 음극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전술한 음극 활물질을 구비하는 비수계 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전술한 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소계 재료를 준비하는 단계; 상기 탄소계 재료의 표면에 Me와 A(여기서, A는 O 또는 S)을 포함하는 전구체 코팅층을 형성하는 단계; 상기 탄소계 재료의 상기 전구체 코팅층에 P 전구체를 공급하는 단계; 및 상기 전구체 코팅층과 상기 P 전구체를 반응하여, 상기 전구체 코팅층의 최소한 일부를 화학식 Mex1Py1 (여기서 x1>0, y1>0)로 표현되는 화합물로 변환하여 인화물 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 Me는 Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb 및 Mn 중 선택된 최소한 1종의 동일 금속 원소인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 인화물 코팅층은 화학식 Mex1Py1 (여기서 x1>0, y1>0)로 표현되는 화합물과 화학식 Mex2Ay2 (여기서 A는 O 또는 S이고, x2>0, y2>0)로 표현되는 화합물의 복합체를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 P 전구체 공급 단계에서 상기 P 전구체는 기상 소스로 공급될 수 있다. 이와 달리 또는 이와 병행하여 상기 P 전구체 공급 단계에서 상기 P 전구체는 고상 또는 액상 소스로 상기 탄소계 재료와 혼합될 수 있다.
본 발명에서 상기 P 전구체는 sodium hypophosphite (NaH2PO2), Phospheric acid (H3PO4), Phosphorous trichloride (PCl3), phosphorous, red (P), Phosphorous, black (P) 및 Triphenyl phosphine (C18H15P)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종일 수 있다.
또한, 상기 코팅층 형성 단계에서 상기 전구체 코팅층과 상기 P 전구체를 반응하기 위하여 열처리가 수행될 수 있다.
또한, 상기 변환 단계에서, 상기 P 전구체의 P는 상기 전구체 코팅층의 A를 치환하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 P 전구체가 금속 원소 Me를 포함하지 않을 수 있다.
또한, 상기 인화물 코팅층 형성 단계는 500~1000℃의 비활성 가스 분위기에서 1~10시간 수행될 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 탄소계 재료; 및 상기 탄소계 재료 표면에 형성되며 화학식 Mex1Py1 (여기서 x1>0, y1>0)로 표현되는 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 Me는 Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb 및 Mn으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 동일 금속 원소인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
이 때, 상기 Me은 Mo을 포함하고, 상기 Mex1Py1은 MoP, MoP2, Mo3P, MoP4, Mo4P3 및 Mo8P5로 이루어진 그룹 중에서 최소한 1종을 포함하며, 상기 Mex2Ay2는 MoO, MoO2 및 MoO3로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함할 수 있다. 또한, 이 때 상기 음극 활물질은 X선 회절 패턴에서 2θ= 32.0o 및 43.0o 부근에서 특징 피크를 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질은 X선 회절 패턴에서 2θ= 23.9o, 29.5o 및 41.7o 부근에서 특징 피크를 갖는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 코팅층은 화학식 Mex2Ay2 (여기서 A는 O 또는 S이고, x2>0, y2>0)로 표현되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 Me는 Ni을 포함하고, 상기 Mex1Py1은 Ni5P2, Ni4P2, Ni3P, Ni12P5, Ni2P, Ni5P4, NiP, NiP2 및 NiP3로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 Me는 Fe을 포함하고, 상기 Mex1Py1은 FeP, Fe2P 및 Fe3P 및 Mo8P5로 이루어진 그룹 중에서 최소한 1종을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 Me는 Co을 포함하고, 상기 Mex1Py1은 CoP 및 Co2P로 이루어진 그룹 중에서 최소한 1종을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 코팅층은 상기 탄소계 재료의 표면에 균일하게 또는 부분적으로 형성될 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 탄소계 재료는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 일종을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 탄소계 재료는 입도가 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 비수계 리튬이차전지의 음극 활물질로 사용되는 탄소계 재료의 표면에 MePx 상을 형성함으로써 탄소계 재료의 표면에서 보다 안정적인 고율 충전 특성을 유도할 수 있다.
그리고 표면 코팅층을 통하여 음극 활물질의 표면에서 발생하는 저항을 감소시켜 비수계 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용 시 수명 특성의 열화 없이 고율 충전 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 MoP와 MoP2와 같은 인화 몰리브덴 (MoPx)을 포함하는 MoOx 기능성 코팅층이 형성된 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 과정을 모식적으로 도시한 절차도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따라 제조된 음극 활물질의 SEM 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시예에 따른 음극 활물질에 대한 XRD 패턴이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시예에 따른 음극 활물질을 촬영한 TEM 분석 결과 사진이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시예에 따른 음극 활물질을 촬영한 EDS 분석 결과 사진이다.
도 6은 본 발명의 제1 실시예에 따른 음극 활물질을 이용한 비수계 리튬이차전지의 하프셀 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제1 실시예에 따른 음극 활물질을 이용한 비수계 리튬이차전지의 풀셀 충방전 특성을 비교한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제1 실시예에 따른 음극 활물질을 이용한 비수계 리튬이차전지의 풀셀 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제1 실시예에 따른 음극 활물질을 이용한 비수계 리튬이차전지의 풀셀 충방전 효율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 제2 실시예에 따라 제조된 Co-P 코팅 흑연 분말의 XRD 분석 결과이다.
도 11은 본 발명의 제3실시예에 따라 제조된 Fe-P 코팅 흑연 분말의 XRD 분석 결과이다.
도 12는 본 발명의 제4실시예에 따라 제조된 Ni-P 코팅 흑연 분말의 XRD 분석 결과이다.
도 13은 본 발명의 실시예 2 내지 4에 따른 하프 셀의 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 2 내지 4에 따른 풀 셀의 장기 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질은 탄소계 재료와, 상기 탄소계 재료 표면에 형성되는 화학식 Mex1Py1 (여기서, x1>0, y1>0인 정수, 이하 MePx)로 표현되는 화합물을 포함하는 코팅층을 포함한다. 본 발명에서 Me는 전이금속원소로서 바람직하게는 Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb 및 Mn으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함할 수 있다.
이하 본 명세서에서 화학식 MeAx는 경우에 따라 산화물의 경우 MeOx로, 황화물의 경우 MeSx로 표현된다.
본 발명에서 상기 Mex1Py1 화합물은 Me-A 화합물 전구체로부터 유래한다. 상기 Mex1Py1 화합물은 상기 전구체 화합물 Me-A와 반응하여 전구체를 Me-P 화합물로 전환하는데, 예컨대 이 반응은 Me-A 화합물의 A를 P가 치환하는 형태일 수 있다.
이 때, 상기 Me-A 화합물 전구체의 일부분이 Me-P 화합물로 전환되거나 Me-A 화합물 전구체의 실질적인 전부가 Me-P 화합물로 전환될 수 있다. 잔류하는 Me-A 화합물은 Mex2Ay2 (여기서, x2>0, y2>0인 정수, A는 O 또는 S, 이하 MeAx) 화합물로 존재할 수 있다.
본 발명에서 코팅층 내의 MeAx 화합물과 MePx 화합물의 분율은 열역학적인 평행 상태에 의해 결정될 수 있다. 그러나, 제조 과정 중에 열역학적 평행 상태에 도달할 충분한 반응 속도에 이르지 못할 수도 있음은 물론이다. 예컨대, Me-A 전구체의 두께가 두꺼울수록, 낮은 온도일수록 코팅층은 열역학적 평행 상태에 이르지 못할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에서 최종적인 코팅층은 MePx 화합물과 MeAx 화합물의 복합체(composites) 형태로 존재할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에서 MePx 화합물과 MeAx 화합물은 단순한 혼합물 형태와는 구분된다. 본 발명에서 코팅층을 구성하는 화합물들은 물리적 및 화학적으로 자기 결합하며 결합을 위해 바인더가 요구되지 않는다. 또한, 본 발명에서 MePx 화합물과 MeAx 화합물은 고용체(Solid Solution)를 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 각 화합물의 금속 원소(Me)는 동일 금속 원소이다. 또, 본 발명에 따르면 상기 금속 원소는 출발 물질 또는 전구체에서 유래된 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 MePx 화합물은 M1-P (M1은 전이금속)와 같은 2성분계 화합물이거나, M1-M2-P(M1, M2는 전이금속)와 같은 3성분계 화합물 또는 그 이상의 성분계를 포함하는 화합물일 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 M1-P와 M1-A는 M1-A-P와 같은 3성분계 화합물로 존재할 수도 있다.
본 발명에서, MePx 화합물은 가수가 다른 2종의 상을 포함할 수 있다. 예컨대, Co의 경우 Co-P 화합물은 CoP, Co2P 및 CoP2로 이루어진 화합물 중에서 선택되는 2종 이상의 상이 공존하는 것일 수 있다. MePx 화합물은 열역학적 안정상 또는 준안정상 형태로 존재할 수 있다.
마찬가지로, 본 발명에서 MeAx 화합물은 상기 MePx 화합물과 동일 금속의 산화물 또는 황화물이다. 또한, 상기 MeAx 화합물은 2성분계 화합물이거나, 3성분계 화합물 또는 그 이상의 성분계를 포함하는 화합물일 수 있다. 또한, MeAx 화합물은 가수가 다른 2종의 상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 음극 활물질로 존재 가능한 화합물의 예시는 다음 표와 같다.
금속원소 화합물
Mo MoP, MoP2, Mo3P, MoP4, Mo4P3, Mo8P5MoO, MoO2, MoO3MoS2
Ni Ni5P2, Ni4P2, Ni3P, Ni12P5, Ni2P, Ni5P4, NiP, NiP2, NiP3NiO, NiO2Ni3S4, Ni7S6, NiS2
Fe FeP, Fe2P, Fe3PFeO, Fe2O3FeS, Fe3S, FeS2
Co CoP, Co2P, CoP2CoO, Co3O4, CoO2CoS2, Co4S3, Co3S4, CoS
Ti Ti3P, Ti2P, Ti7P, Ti4P3, TiP, Ti5P, Ti7P4TiO, Ti2O3, Ti3O4, TiO2, Ti3O2Ti8S10, Ti8S9, Ti16S21, Ti2S, Ti3S, Ti6S, TiS3, TiS2, TiS
V VPV2O3, V3O5, V4O7, V5O9, V6O11, V7O13, V8O15, VO2, V2O5VS, VS2
Cr Cr2P, Cr3P, CrP, CrP4, Cr12P7, CrP2, CrPCr2O3, Cr3O4Cr2S3
Mn Mn3P2, Mn2P, MnPMnO, Mn2O3, MnO2, Mn3O4Mn2S7, MnS2, MnS
Nb NbPNbO, NbO2, Nb2O5NbS2
예시적으로, Co의 경우, 복합체 코팅층을 구성하는 인화물은 CoP, CoP2 및 Co2P로 이루어진 화합물 중에서 선택된 최소한 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게는 인화물은 CoP나 CoP2를 포함한다. 또한, 상기 복합체 코팅층에 포함되는 산화물은 CoO, Co3O4 또는 CoO2일 수 있다. 바람직하게는 상기 산화물은 Co3O4를 포함한다. 일례로, 본 발명에서 상기 복합체 코팅층의 인화물은 CoP 와 CoP2로 구성된 2종의 CoPx 상을 포함할 수 있다. 이때 CoP 와 CoP2로 구성된 MoPx 상은 MoAx 상과 함께 탄소계 재료의 표면에 화학적 또는 물리적으로 결합하여 화합물 형태로 존재한다. 마찬가지로, 본 발명은 Ni, Fe, Co, V, Cr, Mn 및 Nb 또한 열거된 인화물, 산화물, 황화물의 복합체를 형성할 수 있으며, 이에 대해서는 설명을 생략한다.
상기 복합체 코팅층은 탄소계 재료의 표면에 균일하게 피복할 수 있다. 본 발명에서 상기 코팅층은 탄소계 재료의 일부 표면을 국부적으로 피복할 수도 있음은 물론이다.
이때 복합체 코팅층 내의 CoP 와 CoP2 같은 인화물의 함량은 5wt% 이상, 10wt% 이상, 20wt% 이상, 30wt% 이상, 40wt% 이상, 50wt% 이상, 60wt% 이상, 70wt% 이상, 80wt% 이상, 90wt% 이상이거나 100wt%일 수 있다. 바람직하게는 인화물의 함량은 50wt% 이상인 것이 좋다.
본 발명에서 탄소계 재료는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소 등의 결정질 또는 비정질 탄소로 이루어진 물질 중에서 적어도 하나가 사용될 수 있다. 탄소계 재료는 입도가 20㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 비수계 리튬이차전지의 음극 활물질의 제조 방법을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 MoP, MoP2, CoP 또는 CoP2와 같은 금속 인화물 입자를 포함하는 기능성 코팅층이 형성된 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 과정을 모식적으로 도시한 절차도이다.
도 1을 참조하면, 탄소계 재료, MeAx 전구체, 금속 인화물(MePx)을 형성하기 위한 인(P)을 포함하는 전구체 같은 물질이 준비된다. 본 발명에서 MeAx 전구체는 Me와 A의 혼합물이거나, Me-A 화합물일 수 있다.
본 발명에서 MeAx 전구체로는 표 1에 열거된 산화물 또는 인화물이 사용될 수 있다. 예컨대, 산화물 산화물인 Co3O4, 니켈 황화물인 NiS2가 전구체로 사용될 수 있다. 물론, 본 발명은 이에 한정되지 않고 (NH4)6Mo7O24·4H2O 등의 다양한 전구체가 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 MeAx 전구체에 포함된 Me는 인화물의 금속 소스로 작용할 수 있다. 즉, MeAx 전구체는 P 전구체와 반응하여 MePx 화합물을 형성한다.
본 발명에서 P 전구체로는 인(P)을 포함하는 다양한 형태의 전구체가 사용될 수 있다. 예시적으로 액상 소스이나 고상 소스로 sodium hypophosphite (NaH2PO2), Phospheric acid (H3PO4) 또는 Phosphorous trichloride (PCl3)가 사용될 수 있다. 기상 소스로는 sodium hypophosphite (NaH2PO2), phosphorous, red (P), Phosphorous, black (P) 또는 Triphenyl phosphine (C18H15P)가 사용될 수 있다. 이들 소스는 1종 이상이 함께 사용될 수도 있다.
그 밖에, (R)-1,1'-Binaphthyl phosphorochloridate, (S)-1,1'-Binaphthyl phosphorochloridate, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-methoxyphenyl)chlorophosphine, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-methoxyphenyl)phosphine, Bis(diisopropylamino)chlorophosphine, Bis(3,5-di(trifluoromethyl)phenyl)phosphine, Bis(2-isopropoxyphenyl)chlorophosphine, Bis(2-isopropoxyphenyl)phosphine, Bis(2-methoxyphenyl)chlorophosphine, Bis(4-methoxyphenyl)chlorophosphine, Bis(4-methoxyphenyl)phosphine, Bis(2,4,6-trimethylphenyl)phosphine, Bis(2,4,6-trimethylphenyl)phosphorus chloride, Borane diphenylphosphine complex, tert-Butyldichlorophosphine, tert-Butyldimethylphosphine borane, tert-Butylphosphonic dichloride, 2-Chloro-1,3,2-benzodioxaphosphorin-4-one, Chlorodi(o-tolyl)phosphine, Di(1-adamantyl)chlorophosphine, 5,5-Dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-one, Diphenylphosphine oxide, 3-(Diphenylphosphino)propionic acid
Di(o-tolyl)phosphine, Iodo[4,5-bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthene]copper(I), o-Phenylene phosphorochloridite, Phenyl N-phenylphosphoramidochloridate, (2,4,6-Tri-tert-butylphenyl)phosphine 등의 다양한 소스가 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 탄소계 재료로는 평균입자 크기(입도)가 20㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 탄소계 재료로는 다양한 소재가 가능하지만, CoP 와 CoP2 와 같은 금속 인화물을 포함하는 복합체 코팅층 형성을 고려할 때 흑연계 소재를 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서는 전술한 탄소계 재료, MeAx 전구체 및 P 전구체로 MePx 코팅층을 형성하는 방법을 설명하되, 금속 원소가 Co이고, CoPx의 코팅층을 형성하는 방법을 설명한다.
도 1을 참조하면, 예컨대 Co를 포함하는 전구체로 Co3O4를 H2O2와 HNO3로 구성된 혼합용매에 용해하여(S110) MeAx 전구체 용액을 제조한다(S120). 이 때, H2O2와 HNO3를 1:1의 부피비로 혼합 후, 흑연 대비 2wt%의 중량비로 Co3O4를 준비된 혼합 용액에 녹인 후 전구체 용액을 제조할 수 있다.
다음으로, 탄소계 재료와 코팅 용액을 교반하여 탄소계 재료 표면에 코팅한다. 교반은 예컨대 50~85℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이어서, 코팅된 탄소계 재료를 건조한다(S130). 건조는 상온~100℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 예컨대 건조는 100℃에서 12시간 동안 수행할 수 있다.
다음으로, 건조된 탄소계 재료를 P를 포함하는 전구체를 공급하여, 탄소계 재료 표면에 MePx 코팅층을 형성한다. MePx 코팅층의 최소한 일부 또는 전부가 MeAx 전구체와 P 전구체의 반응에 의하여 MePx와 같은 인화물로 변환된다.
예시적으로 P 전구체는 다음 각각의 공정에 의해 제공될 수 있다.
<공정 1>
제1 열처리로에 P 전구체(예컨대 NaH2PO4)를 배치하고, 제2 열처리로에 MeAx 전구체가 코팅된 흑연 분말을 배치한다. 이렇게 셋팅된 제1 열처리로와 제2 열처리로를 가스가 연통하도록 연결하고, 제1 열처리로의 P 전구체를 고온(예컨대 300℃)에서 가열하여 기상의 P 소스를 2번 열처리로로 공급한다. 제2 열처리로는 예컨대 800℃에서 열처리를 진행하여, MeAx 전구체가 MePx로 변환하도록 반응을 유도한다. 이 때, 열처리 과정에서 열처리로는 예컨대 아르곤 가스를 지속적으로 흘려 불활성 분위기에서 수행된다.
<공정 2>
P 전구체(NaH2PO4)와 MeAx 전구체가 코팅된 흑연 분말을 혼합한다. 혼합은 유발믹스에 의해 수행될 수 있다. 이렇게 혼합된 분말을 열처리로에 배치하고 예컨대 800℃에서 열처리를 진행한다. 이 때, 열처리 진행하는 동안 아르곤가스를 지속적으로 흘려준다. 열처리된 분말을 증류수를 이용하여 세척한다. 세척된 분말을 필터링한 후 예컨대 70℃의 온도에서 12시간 동안 건조시킨다.
예시적으로 본 발명에서 CoPx 코팅층의 경우 500~1000℃의 불활성가스 분위기에서 1~10시간 열처리함으로써 형성될 수 있으며, 예컨대 800℃의 아르곤 분위기에서 3시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명에서 MeAx 전구체에 포함된 Me는 MePx 화합물의 소스로 작용한다. Co3O4 전구체가 사용된 경우, Co3O4는 열처리 온도에서 열역학적으로 불안정한 상태에 있으며, 이 과정에서 P 소스와 반응하여 CoP나 CoP2와 같은 화합물을 반응생성물로 생성한다. 물론, 미전환된 CoOx가 코팅층 화합물 내에 잔류하여 복합체를 형성하는지 여부는 반응속도론에 의존할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 음극 활물질은 탄소계 재료의 표면에 CoP와 CoP2와 같은 CoPx상을 형성함으로써 고율 충전 시 탄소계 재료의 표면에서 리튬 금속의 석출 없이 보다 안정적인 리튬 이온의 이동을 유도할 수 있다.
카본계 재료의 표면에 바인더를 사용하지 않고 MePx 화합물 코팅층을 도입하는 것은 용이하지 않다. 만약, 별도의 바인더를 사용하는 경우 바인더는 음극 활물질로서의 기능에 부정적일 것이다. 본 발명에 따르면, 별도의 바인더 도입 없이 MeAx 전구체 코팅층의 최소한 일부가 MePx 화합물로 전환함에 따라 카본계 재료 표면에 자기 결합(self-binded)된 MePx 코팅층을 제공할 수 있게 된다.
또, 본 발명은 이러한 기능성 코팅층을 도입하여 음극 활물질의 표면의 반응성 및 구조적 안정성을 향상시켜 비수계 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용 시 고율 충전 시 리튬금속의 석출을 억제하고 수명 특성의 열화 없이 고율 충전 특성을 확보할 수 있다.
<실시예 1 : Mo-P계 음극 활물질 및 이차전지의 제조>
본 발명의 일실시예에 따라 음극 활물질을 적용한 비수계 리튬이차전지의 수명특성 및 고율 충전 특성을 평가하기 위해서, 음극 활물질과 그를 이용한 비수계 리튬이차전지를 제조하였다. 이때, 탄소계 재료로는 평균 입도가 17㎛ 인 인조흑연을 사용하였다. 비교예의 경우, 음극 활물질로 코팅층을 형성하지 않은 인조흑연을 사용하였다. 그리고 음극 활물질을 제외하면 실시예 및 비교예에 따른 비수계 리튬이차전지의 제조는 실질적으로 동일하게 진행되며, 이하에서는 실시예에 따른 비수계 리튬이차전지의 제조 방법을 중심으로 설명한다.
먼저, 탄소계 재료 중 인조흑연 표면에 MoPx 및 MoOx 복합체로 된 코팅층을 제조하기 위하여 MoOx 전구체로 MoO3를 2wt%, 5wt% 중량비로 H2O2 용액에 용해시켜 코팅 용액을 제조하였다.
다음으로, 코팅 용액을 인조흑연 표면에 균일하게 코팅을 하고, 용매가 증발할 때까지 교반 후 100oC에서 충분히 건조하였다. 이어서, 건조된 탄소계 재료를 NaH2PO2와 혼합하고 600℃에서 열처리하였다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1-1은 탄소계 소재 중 20㎛ 이하의 입도를 갖는 코팅층이 형성되지 않은 인조흑연을 사용하였다. 실시예 1-1은 인조흑연의 표면에 2wt%의 MoO3 전구체로 코팅한 것이고, 실시예 1-2는 인조흑연의 표면에 약 5wt%의 MoO3 전구체로 코팅한 것이다.
구분 모재 모재 함량 MoO3 코팅 함량 용매 건조 온도 열처리 온도
비교예 1-1 인조흑연 100 wt% - - - -
실시예 1-1 인조흑연 98 wt% 2 wt% H2O2 100℃ 600℃
실시예 1-2 인조흑연 95 wt% 5 wt% H2O2 100℃ 600℃
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경 사진이고, 도 3은 실시예 및 비교예의 음극 활물질의 XRD 패턴이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예의 경우 비교예와 다르게 인조흑연 표면에 인화물로 MoPx 화합물을 포함하는 코팅층이 형성되었음을 알 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, XRD 분석 결과 비교예 1-1과 실시예 1-1 및 1-2가 실질적으로 다른 피크 패턴을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다. 즉 본 발명의 실시예에 따라 제조된 활물질의 경우 비교예1에 따른 인조흑연과 비교할 때, MoP와 MoP2에 해당하는 패턴이 관찰되었는데, 실시예의 경우 아래 표에 정리한 바와 같이, MoP의 특징 피크인 2θ= 32.0o 및 43.0o 부근에서의 대응 피크를 관찰할 수 있고, MoP2의 특징 피크인 23.9o, 29.5o, 41.7o, 47.2o, 및 50.0o 부근에서의 대응 피크를 관찰할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에서는 MoO2의 특징 피크인 2θ= 37.0o 및 53.5o 부근에서의 대응 피크와 MoO3의 특징 피크인 2θ= 9.7o 및 29.4o 부근에서의 대응 피크를 관찰할 수 있다.
구분 실시예 1 실시예 2
MoP 31.91o 31.93o
43.15o 43.15o
MoP2 23.84o 23.94o
29.41o 29.47o
41.66o 41.74o
47.19o 47.27o
50.04o 50.02o
MoO2 37.0 37.0
53.6 53.5
MoO3 9.6 9.7
29.2 29.2
한편, 위 상분석 결과 이외에 불순물의 형성이나 평균입도 및 비표면적의 변화 등 다른 성상은 실시예와 비교예 사이에 차이가 미미한 것을 확인할 수 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시예에서는 MoO3 전구체와 P 전구체로 인조 흑연 표면을 코팅함으로써, MoPx 화합물로 MoP 및 MoP2를 포함하고 MoOx 화합물과의 복합체로 코팅층을 얻을 수 있다, 이것은 도 4의 TEM(transmission electron microscope) 및 EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석 결과를 통하여 확인할 수 있었다. 여기서 도 4 및 도 5는 각각 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질을 보여주는 TEM (transmission electron microscope) 사진과 EDS 분석 사진인데, 상기 코팅층에 MoP와 MoP2 입자를 포함하는 MoOx 코팅층이 인조흑연 표면에 형성된 것을 확인 할 수 있다. 이는 인조흑연의 표면에 MoP와 MoP2 가 MoOx와 물리적 또는 화학적으로 결합을 형성하고 있는 것임을 보여주는 것이다.
이상과 같이 제조된 음극 활물질을 사용하여 비수계 리튬이차전지를 제조하였다.
먼저, 음극 활물질 96 wt%, 바인더 PVDF (polyvinylidene fluoride)를 4 wt%로 하여, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)를 용매로 슬러리(slurry)를 제조하였다. 이 슬러리를 구리 포일위에 코팅 후 건조를 통해 전극을 제작하였다. 이때 전극의 로딩레벨은 5 mg/cm2, 합제밀도는 1.5 g/cc 이다. 전기화학 특성은 리튬메탈 대극을 이용하여 half cell 제작 후 평가하였으며, 전해질은 1M LiPF6 in EC/EMC를 사용하였다.
본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 비수계 리튬이차전지의 충방전 특성을 평가한 결과는 도 6과 같다. 여기서 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극 활물질을 이용한 비수계 리튬이차전지의 율별 충전 특성을 나타낸 그래프이다.
비교예와 실시예의 수명평가는 0.01~2.0 V vs. Li/Li+ 전위영역에서 0.2C (70 mA/g)의 정전류로 3회 충방전을 진행하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다. 도 6의 (b)는 도 6의 (a)의 초기 구간을 확대 도시한 것이다.
도 6을 참조하면, 비교예 1-1과 비교하여, MoP 및 MoP2 입자를 포함하는 MoOx 코팅층이 형성된 실시예 1-1 및 1-2는 충전 용량이 개선된 것을 확인할 수 있다. 이는 인조흑연의 표면에 MoP와 MoP2로 구성된 MoPx를 포함하는 MoOx 코팅층 도입을 통하여, 인조흑연 표면에서 리튬 이온 삽입 시 저항을 효과적으로 감소시키고 고율 충전 시 보다 안정적인 리튬 이온의 이동을 유도함으로써 고율 충전 특성이 개선된 것으로 판단된다. 다만 실시예 1과 실시예 2의 비교를 통해 MoP와 MoP2로 구성된 MoPx를 포함하는 MoOx 코팅층의 양이 증가할수록 흑연의 함량감소에 따른 가역용량감소가 확인 되었다.
실시예 및 비교예에 따른 비수계 리튬이차전지의 full cell 수명 특성을 평가한 결과는 도 7과 같다. 도 7의 (a)는 비교예 1-1, (b)는 실시예 1-1, (c)는 실시예 1-2의 결과이다. 이 때, 양극은 사용 NCM622 소재를 사용하였으며, 비교예 1-1과 실시예 1-1과 실시예 1-2를 대응 음극으로 제조하여 2.5~4.3 V vs. Li/Li+ 전위영역에서 0.2C (70 mA/g)의 정전류로 3회 충방전 후, 6C (2100 mA/g)의 정전류로 충전 후 1C (350 mA/g)의 정전류로 방전을 100회 진행하였으며, 그 결과를 도 7에 도시하였다. 여기서 도 8은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 음극 활물질을 이용한 비수계 리튬이차전지의 full cell 수명 특성을 비교한 그래프이다.
도 7과 도 8을 참조하면, 실시예 1-1과 실시예 1-2가 고율 충방전 시 상대적으로 우수한 용량 유지율을 나타내고 있으며, 도 9에 나타낸 충방전 효율 결과에서도 개선된 특성을 나타내었다. 이는 MoP와 MoP2로 구성된 MoPx를 포함하는 MoOx 코팅층이 도입되어 고율 충전 특성이 개선된 것을 의미한다.
<실시예 2 : Co-P계 음극 활물질 및 이차전지의 제조>
CoOx 전구체로 Co3O4를 2wt% 중량비로 질산에 용해하여 코팅 용액을 제조하였다.
다음으로, 코팅 용액에 인조흑연을 넣고 12시간 동안 교반을 시킨 후 열을 가하여 용매가 완전히 증발될 때까지 교반한 후, 100℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하였다.
이어서, Co-P 코팅 흑연 분말은 아래의 공정 1(기상반응) 및 공정 2(고상반응)에 의하여 각각 제조하였다.
(공정 1)
1번 열처리로에 P 전구체로 NaH2PO4를 셋팅하고, 2번 열처리로에 CoOx 전구체가 코팅된 흑연 분말을 셋팅하였다. 이렇게 셋팅한 1, 2번 열처리로를 가스 통로로 연통하고, 1번 열처리로를 300℃, 2번 열처리로를 800℃에서 유지하였다. 이 때, 열처리 중에 아르곤가스를 지속적으로 흘려주었다.
(공정 2)
P 전구체로 NaH2PO4와 CoOx 전구체가 코팅된 흑연 분말을 유발에서 혼합하였다. 이렇게 혼합된 분말을 열처리로에 셋팅하고 800℃에서 열처리를 진행하였다. 열처리 진행하는 동안 아르곤가스를 지속적으로 흘려주었다. 이어서, 열처리된 분말을 증류수를 이용하여 세척하고, 세척된 분말을 필터링 한 후 70℃에서 12시간 동안 건조하였다.
도 10은 공정 1 및 공정 2에 의해 제조된 Co-P 코팅 흑연 분말의 XRD 분석 결과이다.
도 10을 참조하면, 공정 1을 거친 경우 분말 표면에 강한 CoP2 피크가 관찰되었는데, Co-P 화합물은 대부분 CoP2상으로 존재함을 보여준다. 반면, 공정 2를 거친 경우에는 흑연 분말 표면에는 CoP가 주상으로 존재하며 CoP2는 거의 관찰되지 않았다. 이로부터 원하는 인화물 형태는 반응 메커니즘에 의해 제어될 수 있음을 보여준다. 한편, 도 10에 나타난 바와 같이, 최종적인 코팅층 내에 산화물 피크는 거의 관찰되지 않았다. 이것은 대략 800℃의 열처리에서 미반응의 CoOx상은 거의 존재하지 않게 된다는 것을 보여주고 있다.
공정 1 및 2에 따라 각각 제조된 음극 활물질/PVDF = 96/4 (wt%) 조성으로 음극을 제작하였다. 양극은 NCM622/SPB/PVDF = 95/2.5/2.5 (wt%) 조성으로 제작하였다. 이렇게 제작된 전극을 적용하여 2032 코인형으로 셀을 제작하였다. 반쪽 셀은 양극전극 대신 리튬메탈을 대극으로 사용히였다. 이 때, 음극의 로딩 레빌은 2.2 mAh/cm2 로 고정하였고, 음극의 합제밀도는 1.5 ~ 1.6 g/cc의 범위로 하였다.
제조된 셀의 충방전 특성 평가 조건은 다음과 같다.
- 반쪽셀 초기화성 : 충전-0.2C, CC/CV to 0.02C, 0.005 V cut off // 방전-0.2C, CC, 1.5 V cut off
- 풀셀 초기화성 : 충전-0.2C, CC/CV to 0.02C, 4.2 V cut off // 방전-0.2C, CC, 2.5 V cut off
- 풀셀 장기수명 : 충전-6C, CC/CV to 0.01C, 4.2 V cut off // 방전-1C, CC, 2.5 V cut off
<실시예 3 : Fe-P계 음극 활물질 및 이차전지의 제조>
FeOx 전구체로 Fe3O4를 2wt% 중량비로 질산에 용해하여 코팅 용액을 제조하였다.
다음으로, 코팅 용액에 인조흑연을 넣고 12시간 동안 교반을 시킨 후 열을 가하여 용매가 완전히 증발될 때까지 교반한 후, 100℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하여 FeOx 전구체가 코팅된 흑연분말을 제조하였다.
Fe-P 코팅 흑연 분말은 다음의 고상반응 공정에 의하여 제조하였다. 먼저, P 전구체로 NaH2PO4와 FeOx 전구체가 코팅된 흑연 분말을 유발에서 혼합하였다. 이렇게 혼합된 분말을 열처리로에 셋팅하고 800℃에서 열처리를 진행하였다. 열처리 진행하는 동안 아르곤가스를 지속적으로 흘려주었다. 이어서, 열처리된 분말을 증류수를 이용하여 세척하고, 세척된 분말을 필터링 한 후 70℃에서 12시간 동안 건조하였다.
도 11은 제조된 Fe-P 코팅 흑연 분말의 XRD 분석 결과이다.
도 11을 참조하면, Fe-P 화합물은 대부분 FeP 상으로 존재함을 보여준다. 또, 최종적인 코팅층 내에 산화물 피크는 거의 관찰되지 않았다.
제조된 음극 활물질/PVDF = 96/4 (wt%) 조성으로 음극을 제작하였다. 양극은 NCM622/SPB/PVDF = 95/2.5/2.5 (wt%) 조성으로 제작하였다. 이렇게 제작된 전극을 적용하여 2032 코인형으로 셀을 제작하였다. 반쪽 셀은 양극전극 대신 리튬메탈을 대극으로 사용히였다. 음극의 로딩 레빌은 2.2 mAh/cm2 로 고정하였고, 음극의 합제밀도는 1.5 ~ 1.6 g/cc의 범위로 하였다.
실시예 2와 마찬가지의 조건에서 셀의 충방전 특성을 평가하였다.
<실시예4 : Ni-P계 음극 활물질 및 이차전지의 제조>
NiOx 전구체로 NiO를 2wt% 중량비로 질산에 용해하여 코팅 용액을 제조하였다.
다음으로, 코팅 용액에 인조흑연을 넣고 12시간 동안 교반을 시킨 후 열을 가하여 용매가 완전히 증발될 때까지 교반한 후, 100℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하여 NiOx 전구체가 코팅된 흑연분말을 제조하였다.
Ni-P 코팅 흑연 분말은 다음의 고상반응 공정에 의하여 제조하였다. 먼저, P 전구체로 NaH2PO4와 NiOx 전구체가 코팅된 흑연 분말을 유발에서 혼합하였다. 이렇게 혼합된 분말을 열처리로에 셋팅하고 800℃에서 3시간 동안 열처리를 진행하였다. 열처리 진행하는 동안 아르곤가스를 지속적으로 흘려주었다. 이어서, 열처리된 분말을 증류수를 이용하여 세척하고, 세척된 분말을 필터링 한 후 70℃에서 12시간 동안 건조하였다.
도 12는 제조된 Fe-P 코팅 흑연 분말의 XRD 분석 결과이다.
도 12를 참조하면, Fe-P 화합물은 대부분 NiP2 상으로 존재함을 보여준다. 또, 최종적인 코팅층 내에 산화물 피크는 거의 관찰되지 않았다.
제조된 음극 활물질/PVDF = 96/4 (wt%) 조성으로 음극을 제작하였다. 양극은 NCM622/SPB/PVDF = 95/2.5/2.5 (wt%) 조성으로 제작하였다. 이렇게 제작된 전극을 적용하여 2032 코인형으로 셀을 제작하였다. 반쪽 셀은 양극전극 대신 리튬메탈을 대극으로 사용하였다. 음극의 로딩 레빌은 2.2 mAh/cm2 로 고정하였고, 음극의 합제밀도는 1.5 ~ 1.6 g/cc의 범위로 하였다.
실시예 2와 마찬가지의 조건에서 셀의 충방전 특성을 평가하였다.
도 13은 실시예 2 내지 4의 하프 셀의 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, 표 4는 충방전 특성을 정리하여 나타낸 표이다.
구분 Charge(mAh/g) Discharge(mAh/g) CE(%)
Ref. Gr 372.8 345.4 92.7
CoP@Gr 387.4 343.0 88.5
FeP@Gr 379.4 342.2 90.2
Ni2P@Gr 394.6 344.6 87.3
CoP2@Gr 406.9 356.6 87.6
그라파이트를 활물질로 한 비교예(Ref. Gr)와 실시예 2(CoP@Gr, CoP2@Gr), 실시예 3(FeP@Gr) 및 실시예 4(NiP2@GR)의 방전특성 평가를 위하여 0.01~1.5 V vs. Li/Li+ 전위영역에서 0.2C (70 mA/g)의 정전류로 충방전을 진행하였다. 도 13에 따르면 흑연 표면에 리튬삽입촉진물질을 도입 후 초기 충전용량의 증가가 나타났으며, 초기방전량의 변화는 미미하였다. 이는 리튬삽입촉진물질과 리튬의 가역적인 반응에 의한 용량기여로 판단되며, 도시한 충방전곡선에는 리튬삽입촉진물질 도입에 따른 부반응은 나타나지 않음을 확인하였다. 다만 실시예 2의 경우 CoP2 상에 의한 방전과정에서 CoP2와 Li 반응이 1.1 V vs. Li/Li+에서 관찰되었다.
도 14는 실시예 2 내지 4의 풀 셀(full cell)의 수명 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
양극으로는 NCM622 소재를 사용하였으며, 실시예들의 활물질을 대응 음극으로 제조하여 2.5~4.2 V vs. Li/Li+ 전위영역에서 0.2C (70 mA/g)의 정전류로 3회 충방전 후, 6C (2100 mA/g)의 정전류로 충전 후 1C (350 mA/g)의 정전류로 방전을 100회 진행하였다. 도 14를 참조하면, 100 cycle 후 실시예들이 고율 충방전 시 비교예 대비 상대적으로 우수한 용량 유지율을 나타내고 있으며, 이는 흑연표면에 다양한 리튬삽입촉진물질 도입 후 full ell의 고율 충전 특성이 개선된 것을 의미한다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
본 발명의 이차전지에 적용 가능하다.

Claims (20)

  1. 탄소계 재료를 준비하는 단계; 및
    상기 탄소계 재료의 표면에 Me와 A(여기서, A는 O 또는 S)을 포함하는 전구체 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 탄소계 재료의 상기 전구체 코팅층에 P 전구체를 공급하는 단계;
    상기 전구체 코팅층과 상기 P 전구체를 반응하여, 상기 전구체 코팅층의 최소한 일부를 화학식 Mex1Py1 (여기서 x1>0, y1>0)로 표현되는 화합물로 변환하여 인화물 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 Me는 Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb 및 Mn 중 선택된 최소한 1종의 동일 금속 원소인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인화물 코팅층은 화학식 Mex1Py1 (여기서 x1>0, y1>0)로 표현되는 화합물과 화학식 Mex2Ay2 (여기서 A는 O 또는 S이고, x2>0, y2>0)로 표현되는 화합물의 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 P 전구체 공급 단계에서 상기 P 전구체는 기상 소스로 공급되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 P 전구체 공급 단계에서 상기 P 전구체는 고상 또는 액상 소스로 상기 탄소계 재료와 혼합되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 P 전구체는 sodium hypophosphite (NaH2PO2), Phospheric acid (H3PO4), Phosphorous trichloride (PCl3), phosphorous, red (P), Phosphorous, black (P) 및 Triphenyl phosphine (C18H15P)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 제14항에 있어서,
    상기 코팅층 형성 단계는,
    상기 전구체 코팅층과 상기 P 전구체를 반응하기 위하여 열처리하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 변환 단계에서,
    상기 P 전구체의 P는 상기 전구체 코팅층의 A를 치환하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 P 전구체는 금속 원소 Me를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 인화물 코팅층 형성 단계는 500~1000℃의 비활성 가스 분위기에서 1~10시간 수행하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 탄소계 재료; 및
    상기 탄소계 재료 표면에 형성되며 화학식 Mex1Py1 (여기서 x1>0, y1>0)로 표현되는 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하고,
    상기 Me는 Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb 및 Mn으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 동일 금속 원소인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 Me은 Mo을 포함하고,
    상기 Mex1Py1은 MoP, MoP2, Mo3P, MoP4, Mo4P3 및 Mo8P5로 이루어진 그룹 중에서 최소한 1종을 포함하고,
    상기 Mex2Ay2는 MoO, MoO2 및 MoO3로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 X선 회절 패턴에서 2θ= 32.0o 및 43.0o 부근에서 특징 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
  13. 제3항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 X선 회절 패턴에서 2θ= 23.9o, 29.5o 및 41.7o 부근에서 특징 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 코팅층은 화학식 Mex2Ay2 (여기서 A는 O 또는 S이고, x2>0, y2>0)로 표현되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 Me는 Ni을 포함하고, 상기 Mex1Py1은 Ni5P2, Ni4P2, Ni3P, Ni12P5, Ni2P, Ni5P4, NiP, NiP2 및 NiP3로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 Me는 Fe을 포함하고, 상기 Mex1Py1은 FeP, Fe2P 및 Fe3P 및 Mo8P5로 이루어진 그룹 중에서 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 Me는 Co을 포함하고, 상기 Mex1Py1은 CoP 및 Co2P로 이루어진 그룹 중에서 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 탄소계 재료의 표면에 균일하게 또는 부분적으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 탄소계 재료는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 탄소계 재료는 입도가 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 흑연계 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
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