WO2020217361A1

WO2020217361A1 - シリコン貫通電極を有する基板の製造方法、シリコン貫通電極を有する基板及びシリコン貫通電極形成用銅ペースト

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Publication number: WO2020217361A1
Application number: PCT/JP2019/017509
Authority: WO
Inventors: 芳則江尻; 偉夫中子; 祐貴川名; 元気米倉; 振一郎須方; 石井　学; 賢藤田; 名取　美智子; 昌宏木村; 涼本名
Original assignee: 日立化成株式会社
Priority date: 2019-04-24
Filing date: 2019-04-24
Publication date: 2020-10-29
Also published as: JPWO2020217361A1; KR20220005489A; CN113711337A; US20220230918A1; JP7226531B2

Abstract

本発明の一態様は、貫通孔が設けられ、両主面に貫通孔が通じているシリコン基板を準備する準備工程と、少なくとも貫通孔を充填するように、ポーラス構造を有する銅焼結体を形成する銅焼結体形成工程と、銅焼結体に硬化性樹脂組成物を含浸する樹脂含浸工程と、銅焼結体に含浸させた硬化性樹脂組成物を硬化することにより、ポーラスに樹脂硬化物が充填された銅焼結体を含んでなる導電体を形成し、貫通孔にシリコン貫通電極を設ける樹脂硬化工程と、を備える、シリコン貫通電極を有する基板の製造方法である。

Description

シリコン貫通電極を有する基板の製造方法、シリコン貫通電極を有する基板及びシリコン貫通電極形成用銅ペースト

　本発明は、シリコン貫通電極を有する基板の製造方法、シリコン貫通電極を有する基板及びシリコン貫通電極形成用銅ペーストに関する。

　近年、電子機器又は部品の小型化、高機能化及び集積化のために、シリコン基板にシリコン貫通電極（ＴＳＶ）と呼ばれる電極を介して、上下に配置されたシリコン基板を電気的に接続し、半導体チップを縦方向（高さ方向）に高密度に積層する三次元実装技術する技術が注目されている。

　シリコン貫通電極を形成する手法としては、例えば、特許文献１には、シリコン基板に形成された非貫通ビアに、特定の銅めっき液を用いる電気めっきにより銅めっきする工程を含む、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法が開示されている。

特開２０１９－１６７１２号公報

　しかしながら、特許文献１に記載の方法は、銅被膜の析出速度を抑えてめっきを行う必要があるために作業時間が長くなり、生産性の点で課題がある。

　一方で、シリコン貫通電極を有する基板には、充分な導電性を有しているだけでなく、温度変化を受けた場合であっても抵抗値が上昇しにくいという接続信頼性に優れていることが求められる。

　そこで、本発明の一側面は、シリコン貫通電極を有し、充分な導電性を有すると共に接続信頼性に優れた基板を生産性よく製造することができる方法、充分な導電性を有すると共に接続信頼性に優れた、シリコン貫通電極を有する基板、及びシリコン貫通電極を形成するために用いられるシリコン貫通電極形成用銅ペーストを提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、シリコン貫通電極を有する基板の貫通孔内にポーラス構造を有する銅焼結体を形成した後、この銅焼結体に硬化性樹脂組成物を含浸し、これを硬化することにより、ポーラスに樹脂硬化物が充填された銅焼結体を含んでなる導電体を形成し、貫通孔に充填された導電体からなるシリコン貫通電極を設けた。そして、本発明者らは、このような導電体によって貫通孔が充填されたシリコン貫通電極を有する基板が、充分に低い初期抵抗値を示すと共に温度サイクル接続信頼性試験においても抵抗値が上昇しにくいことを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本開示の一側面は、以下の発明を提供する。
［１］　貫通孔が設けられているシリコンウエハを含み、両主面に上記貫通孔が通じているシリコン基板を準備する準備工程と、
　少なくとも上記貫通孔を充填するように、ポーラス構造を有する銅焼結体を形成する銅焼結体形成工程と、
　上記銅焼結体に硬化性樹脂組成物を含浸する樹脂含浸工程と、
　上記銅焼結体に含浸させた上記硬化性樹脂組成物を硬化することにより、ポーラスに樹脂硬化物が充填された上記銅焼結体を含んでなる導電体を形成し、上記貫通孔にシリコン貫通電極を設ける樹脂硬化工程と、
を備える、シリコン貫通電極を有する基板の製造方法。
［２］　非貫通孔が設けられているシリコンウエハを含み、一方の主面に上記非貫通孔が開口しているシリコン基板を準備する準備工程と、
　少なくとも上記非貫通孔を充填するように、ポーラス構造を有する銅焼結体を形成する銅焼結体形成工程と、
　上記銅焼結体に硬化性樹脂組成物を含浸する樹脂含浸工程と、
　上記銅焼結体に含浸させた上記硬化性樹脂組成物を硬化することにより、ポーラスに樹脂硬化物が充填された上記銅焼結体を含んでなる導電体を形成する樹脂硬化工程と、
　上記導電体が形成されたシリコン基板の上記非貫通孔が開口している面とは反対側を研削することにより、シリコン貫通電極を設ける研削工程と、
を備える、シリコン貫通電極を有する基板の製造方法。
［３］　上記導電体における樹脂硬化物の充填率が、上記ポーラスの内部空間の体積を基準として、８０体積％以上である、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］上記銅焼結体の空孔率が、上記銅焼結体の体積を基準として、１～１５体積％である、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］上記銅焼結体形成工程において、上記銅焼結体を、上記シリコン基板の主面上の少なくとも一部を被覆するように形成する、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］上記シリコン基板の主面上に形成された上記導電体の少なくとも一部を除去する導電体除去工程を更に備える、［５］に記載の方法。
［７］上記導電体除去工程における除去手段が、エッチング、機械的研磨及び化学的機械的研磨からなる群より選択される１種以上である、［６］に記載の方法。
［８］上記シリコン基板が、少なくとも上記貫通孔の壁面に設けられた金属被膜を備える、［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］上記シリコン貫通電極の孔径Ｄに対する長さＬの比Ｌ／Ｄが１０以上である、［１］～［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］上記銅焼結体形成工程が、
　上記シリコン基板の上記貫通孔に銅粒子を含む銅ペーストを充填する銅ペースト充填工程と、
　上記銅ペーストを焼成して上記銅焼結体を形成する銅ペースト焼成工程と、
を有する、［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］上記銅ペーストが、上記銅粒子として、粒径が０．８μｍ以上である第１の銅粒子と、粒径が０．５μｍ以下である第２の銅粒子と、を含む、［１０］に記載の方法。
［１２］上記第１の銅粒子が扁平状である、［１１］に記載の方法。
［１３］上記銅ペーストを０．１ＭＰａ以上の加圧下で焼成する、［１０］～［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］上記銅ペーストを窒素又は水素を含む雰囲気下で焼成する、［１０］～［１３］のいずれかに記載の方法。
［１５］貫通孔が設けられているシリコンウエハを含み、両主面に上記貫通孔が通じているシリコン基板と、上記貫通孔を充填する導電体からなるシリコン貫通電極と、を備え、
　上記導電体が、ポーラス構造を有する銅焼結体と、上記銅焼結体のポーラスに充填された樹脂硬化物と、を含む、シリコン貫通電極を有する基板。
［１６］上記導電体における樹脂硬化物の充填率が、上記ポーラスの内部空間の体積を基準として、８０体積％以上である、［１５］に記載のシリコン貫通電極を有する基板。
［１７］上記シリコン基板が、少なくとも上記貫通孔の壁面に設けられた金属被膜を備える、［１５］又は［１６］に記載のシリコン貫通電極を有する基板。
［１８］上記シリコン貫通電極の孔径Ｄに対する長さＬの比Ｌ／Ｄが１０以上である、［１５］～［１７］のいずれかに記載のシリコン貫通電極を有する基板。
［１９］上記導電体が、上記シリコン基板の主面上の少なくとも一部を被覆する、［１５］～［１８］のいずれかに記載のシリコン貫通電極を有する基板。
［２０］シリコン貫通電極を形成するために用いられる銅ペーストであって、粒径が０．８μｍ以上である第１の銅粒子と、粒径が０．５μｍ以下である第２の銅粒子と、を含む、シリコン貫通電極形成用銅ペースト。
［２１］上記第１の銅粒子が扁平状である、［２０］に記載の銅ペースト。

　本発明の一側面によれば、シリコン貫通電極を有し、充分な導電性を有すると共に接続信頼性に優れた基板を生産性良く製造することができる方法、充分な導電性を有すると共に接続信頼性に優れた、シリコン貫通電極を有する基板、及びシリコン貫通電極を形成するために用いられるシリコン貫通電極形成用銅ペーストが提供される。

　上記方法によれば、気密性及び非浸透性（液体が浸入しない特性）に優れた、シリコン貫通電極を有する基板を提供することができる。

第１の実施形態に係るシリコン貫通電極を有する基板の製造方法を示す模式図である。第１の実施形態に係るシリコン貫通電極を有する基板の製造方法を示す模式図である。第１の実施形態に係るシリコン貫通電極を有する基板の製造方法を示す模式図である。第１の実施形態に係るシリコン貫通電極を有する基板の製造方法及び第１の実施形態に係るシリコン貫通電極を有する基板を示す模式図である。第１の実施形態に係る半導体装置を示す模式図である。第２の実施形態に係るシリコン貫通電極を有する基板の製造方法を示す模式図である。第２の実施形態に係るシリコン貫通電極を有する基板の製造方法及び第２の実施形態に係るシリコン貫通電極を有する基板を示す模式図である。第２の実施形態に係る半導体装置を示す模式図である。実施例１において得られたシリコン貫通電極を有する基板の貫通孔に形成された銅焼結体の断面写真である。試験片を示す模式図である。

　以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

（第１の実施形態に係るシリコン貫通電極を有する基板の製造方法）
　図１～図４は、第１の実施形態に係るシリコン貫通電極を有する基板の製造方法を示す模式図である。

　第１の実施形態に係るシリコン貫通電極を有する基板（以下、シリコン貫通電極基板という場合もある）の製造方法は、貫通孔が設けられているシリコンウエハを含み、両主面に上記貫通孔が通じているシリコン基板を準備する準備工程と、
　少なくとも上記貫通孔を充填するように、ポーラス構造を有する銅焼結体を形成する銅焼結体形成工程と、
　上記銅焼結体に硬化性樹脂組成物を含浸する樹脂含浸工程と、
　上記銅焼結体に含浸させた上記硬化性樹脂組成物を硬化することにより、ポーラスに樹脂硬化物が充填された上記銅焼結体を含んでなる導電体を形成し、貫通孔にシリコン貫通電極を設ける樹脂硬化工程と、
を備える。

＜シリコン基板の準備工程＞
　この工程では、図１（ａ）に示されるように、貫通孔３０が設けられているシリコンウエハ１と、貫通孔の壁面及びシリコンウエハ１の表面に設けられた金属被膜２とを有するシリコン基板４０を準備することができる。貫通孔３０は、シリコン基板４０の両主面に通じている。

　シリコンウエハ１の厚みとしては、焼結後の基板の反りを抑制する観点から、１００μｍ以上、２００μｍ以上、３００μｍ以上であってよく、基板の軽量化・高密度化の観点から、８００μｍ以下、３００μｍ以下、２００μｍ以下又は１００μｍ以下であってよい。

　貫通孔３０の孔径の上限値は、得られる半導体装置の高密度化を図る観点から、２００μｍ以下、１００μｍ以下又は６０μｍ以下であってよく、貫通孔３０の孔径の下限値は、特に制限されないが、２０μｍ以上であってよく、５０μｍ以上であってよい。

　シリコン基板４０に設けられる貫通孔３０の個数は、得られる半導体装置の高密度化を図る観点から、基板の主面１ｃｍ^２あたり１００個以上又は３００個以上であってよい。

　金属被膜２は、シリコンウエハ１の両主面上及び貫通孔３０の壁面に設けられていてもよく、シリコンウエハ１の少なくとも一方の主面上及び貫通孔３０の壁面に設けられていてもよく、貫通孔３０の壁面にのみに設けられていてもよく、設けられていなくてもよい。図１（ａ）に示される実施形態においては、シリコン基板４０が、シリコンウエハ１の両主面上及び貫通孔３０の壁面に金属被膜２を備えている。

　金属被膜２としては、例えば、チタン、ニッケル、クロム、銅、アルミ、パラジウム、プラチナ及び金等が挙げられる。密着性の観点から、金属被膜２は、チタン、ニッケル及び銅をこの順に層形成した被膜であることが好ましい。シリコンウエハ１の表面を酸化させ酸化ケイ素にし、酸化ケイ素の上にチタン層を形成させることで、接着性が向上する。また、チタン層の上にニッケル層を設け、その上に銅層を設けることで、チタン層の上に直接銅層を設けた場合と比較して、銅がシリコンウエハ１内に拡散することを抑制できる。更に、表面に銅層を設けることで、後述する銅焼結体形成工程で形成される銅焼結体とシリコン基板４０との接着性が向上する。

＜銅焼結体形成工程＞
　この工程では、少なくとも貫通孔を充填するように、ポーラス構造を有する銅焼結体を形成する。本実施形態においては、銅焼結体を、シリコン基板４０の主面上の少なくとも一部を被覆するように形成してもよい。この場合、シリコン基板４０の貫通孔を充填する導電体を形成すると共に、シリコン基板４０の主面上にも導電体を設けることができる。シリコン基板４０の主面上に設けられた導電体は、配線及びシリコン貫通電極を形成することができる。

　銅焼結体形成工程は、シリコン基板の貫通孔に銅粒子を含む銅ペーストを充填する銅ペースト充填工程と、上記銅ペーストを焼成して上記銅焼結体を形成する銅ペースト焼成工程とを有するものであってもよい。銅焼結体を、シリコン基板の主面上に形成する場合は、銅ペースト充填工程において、又はその後に、シリコン基板の両主面上にも銅ペーストの層を設けることができる。

　上記の銅焼結体形成工程としては、例えば、図１（ｂ）に示されるように、銅粒子を含む銅ペースト３をシリコン基板４０に塗布し、銅ペースト３を貫通孔３０に充填すると共に、シリコン基板４０の両主面上にも銅ペースト３の層を設けることができる。銅ペースト３の詳細については後述する。

　銅ペースト３をシリコン基板４０に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサー、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スリットコート、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、ソフトリソグラフ、バーコート、アプリケータ、粒子堆積法、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ等を用いて塗布する方法が挙げられる。

　銅ペーストがシリコン基板の主面上にも塗布される場合、銅ペースト層の厚みは、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよく、３００μｍ以下、２５０μｍ以下、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１２０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。

　銅ペースト３は、銅ペースト３の焼結時に銅粒子が流動することや、銅焼結体にボイドが発生することを抑制する観点から、適宜乾燥させてもよい。銅ペースト３を乾燥させる場合、乾燥時の雰囲気は、窒素及び希ガス等の無酸素雰囲気中であってもよく、水素及びギ酸等の還元雰囲気中であってもよい。

　乾燥方法は、常温放置による乾燥であってもよく、加熱乾燥であってもよく、減圧乾燥であってもよい。加熱乾燥又は減圧乾燥には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。乾燥の温度及び時間は、使用した分散媒の種類及び量に合わせて適宜調整してもよい。乾燥の温度は、例えば、５０℃以上であってよく、１８０℃以下であってよい。乾燥の時間は、例えば、１分間以上であってよく、１２０分間以下であってよい。

　銅ペースト充填工程の後、銅ペースト３を焼成することにより、銅ペースト３に含まれる銅粒子を焼結させる。こうして、図２（ａ）に示されるように、ポーラス４を含む、すなわちポーラス構造を有する銅焼結体５が貫通孔３０を充填する銅焼結体充填シリコン基板５０が得られる。本実施形態においては、シリコン基板４０の両主面上にも銅焼結体５が設けられた銅焼結体充填シリコン基板５０が得られる。形成される銅焼結体５の詳細については後述する。

　焼成は加熱処理により行うことができる。加熱処理には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等の加熱手段を用いることができる。

　焼成時の雰囲気は、銅焼結体の酸化抑制の観点から、無酸素雰囲気が好ましく、銅ペースト３中の銅粒子の表面酸化物を除去するという観点から、還元雰囲気がより好ましい。無酸素雰囲気としては、例えば、窒素、希ガス等の無酸素ガスの導入、又は真空下が挙げられる。還元雰囲気としては、例えば、純水素ガス中、フォーミングガスに代表される水素及び窒素の混合ガス中、ギ酸ガスを含む窒素中、水素及び希ガスの混合ガス中、ギ酸ガスを含む希ガス中等が挙げられる。後述するように加圧せずに加熱し、銅ペースト３を焼結させる場合には、純水素ガス中、又はフォーミングガスに代表される水素及び窒素の混合ガス中が好ましく、純水素ガス中であることがより好ましい。純水素ガス中で加熱することで、銅粒子の焼結温度を下げることが可能になる。純水素ガスを用いると、基板の厚みが６００μｍと厚く、貫通孔３０の径が１０μｍと微小な径であっても、貫通孔３０の中央部までガスが到達し、銅焼結体５を得ることが容易になる。

　加熱処理時の到達最高温度は、各部材への熱ダメージの低減及び歩留まりを向上させるという観点から、１５０℃以上であってよく、３５０℃以下、３００℃以下、又は２６０℃以下であってよい。到達最高温度が、１５０℃以上であれば、到達最高温度保持時間が６０分間以下において、焼結が充分に進行する傾向にある。到達最高温度保持時間は、分散媒を全て揮発させ、また、歩留まりを向上させるという観点から、１分間以上であってよく、６０分間以下、４０分間以下、又は３０分間以下であってよい。

　銅ペーストの焼成は、圧力を加えた状態で行われてもよい。この場合、純水素ガスを含む雰囲気下では、圧力が０．０５ＭＰａ以上、０．１ＭＰａ以上、又は０．３ＭＰａであってよく、２０ＭＰａ以下、１５ＭＰａ以下、又は１０ＭＰａ以下であってよい。また、窒素ガスを含む雰囲気下では、圧力が１ＭＰａ以上、又は３ＭＰａであってよく、２０ＭＰａ以下、１５ＭＰａ以下、又は１０ＭＰａ以下であってよい。

　圧力を、純水素ガスを用いた場合には０．０５ＭＰａ以上、窒素ガスを用いた場合には１ＭＰａ以上とすることで、貫通孔３０の中央部に形成された銅焼結体５におけるボイドの発生を抑制しやすくなり、良好な導通性を有する銅焼結体が得られやすい。また、圧力を上記の下限値以上とすることで、シリコン基板４０が金属被膜２を有する場合には、金属被膜２と銅焼結体５との接合強度を向上させやすくなる。更に、図１（ｂ）に示されるように、銅ペースト層を設けたシリコン基板４０を上下から加圧治具Ａにより挟み込むことによって加圧する場合、加圧治具Ａにかかる圧力を上記の下限値以上とすることで、シリコン基板４０の主面上に形成される銅焼結体の表面を平滑にしやすくなる。銅焼結体の表面が平滑であると、後の工程でエッチング等により配線を形成する際に、微細配線を形成しやすくなる利点がある。加圧治具Ａとしては、特に限定されないが、市販のものであってよく、平坦部を有する金属部材を用いて作製することもできる。例えば、上記の金属部材を２つ以上有する加圧治具は、平坦部が対向するように配置した金属部材の間にシリコン基板を挟み込むことで、シリコン基板を加圧することができる。加圧治具Ａは、シリコン基板に加わる圧力を調整する機構を有するものであってよい。圧力調整手段としては、バネなどを用いることができる。

　圧力が２０ＭＰａ以下であれば、シリコン基板４０の反りを抑制しやすくなる。このような効果が得られる理由を本発明者らは以下のとおり推察する。まず、圧力を上げると、銅ペーストの焼結密度（特には、加圧治具Ａと接触する側の緻密度）が上昇して、形成される銅焼結体の熱膨張率は、一般的な銅の２５℃における熱膨張率１６．５μｍ／（ｍ・Ｋ）に近づくと考えられる。一方、シリコンの２５℃における熱膨張率は２．６μｍ／（ｍ・Ｋ）である。そのため、銅焼結体の緻密度が上がるにしたがって、銅焼結体とシリコンとの熱膨張率の差は大きくなり、反りが発生しやすくなると考えられる。本実施形態においては、圧力を２０ＭＰａ以下とすることで、銅焼結体の緻密度の上昇が適度に抑制された結果、銅焼結体とシリコンとの熱膨張率の差がより小さくなり、反りが抑制されたものと考えている。

　また、焼成時に受ける圧力が上記範囲内であれば、特別な加圧装置が不要なため歩留まりを損なうことなく、ボイドの低減、接合強度及び接続信頼性をより一層向上させることができる。銅ペーストを塗布したシリコン基板に圧力を加える方法としては、例えば、重りを載せる方法、加圧装置を用いて加圧する方法、加圧するための固定冶具を用いて加圧する方法等が挙げられる。

　銅焼結体の体積抵抗率を下げる観点から、シリコン基板の主面上に形成される銅焼結体の空孔率は、銅焼結体のポーラス構造を含めた全体の体積を基準として、１５体積％以下、１４体積％以下、１２体積％以下、又は９体積％以下であってよい。また、銅焼結体５の空孔率は、シリコン基板４０の割れ及び反りを抑制できる観点から、１体積％以上、３体積％以上、又は５体積％以上であってよい。

　シリコン基板の主面上に形成される銅焼結体が上記のポーラス構造を有することで、熱膨張率を下げることが可能となり、シリコンウエハとの熱膨張率差を低減することができ、シリコン基板の割れや反りを抑制することができる。

　銅焼結体の体積抵抗率を下げる観点から、貫通孔に充填された銅焼結体の空孔率は、銅焼結体のポーラス構造を含めた全体の体積を基準として、１５体積％以下、１４体積％以下、１２体積％以下、又は９体積％以下であってよい。また、銅焼結体５の空孔率は、銅焼結体に加わる応力を緩和して、シリコン基板の割れ及び反りを抑制できる観点から、１体積％以上、３体積％以上、又は５体積％以上であってよい。

　貫通孔に充填された銅焼結体が上記のポーラス構造を有することで、銅焼結体に加わる応力を緩和して、シリコン基板の割れ及び反りを抑制できる。

　なお、銅焼結体の空孔率は、以下の手順により算出される。
（ｉ）集束イオンビームによって銅焼結体充填シリコン基板の銅焼結体の断面（基板の厚み方向の切断面）を露出させる。
（ｉｉ）露出させた断面を走査型電子顕微鏡により断面画像（基板の厚み方向に１０μｍ及び基板の厚み方向と直交する方向に１０μｍの範囲）を撮影する。
（ｉｉｉ）焼結銅部分とポーラス部分とが分かれるように、得られた断面画像を２値化処理する。
（ｉｖ）２値化処理された断面画像から、銅焼結体断面の全面積に対するポーラス部分の面積の比率を銅焼結体の空孔率とする。
　貫通孔に充填された銅焼結体の空孔率を算出する場合には、上記（ｉ）において、貫通孔に充填された銅焼結体の中央部の断面を露出させる。貫通孔に充填された銅焼結体の中央部の空孔率を算出する場合には、貫通孔に充填された銅焼結体の中央部から、基板の厚み方向に±５μｍ及び基板の厚み方向と直交する方向に±５μｍの範囲を観察する。銅焼結体充填シリコン基板の主面上に形成された銅焼結体の空孔率を算出する場合には、上記（ｉ）において、主面上の銅焼結体の断面を露出させる。銅焼結体充填シリコン基板の主面上に形成された銅焼結体の空孔率を算出する場合には、主面上に形成された銅焼結体の表面から５μｍまでの領域を観察する。
　後述する導電体における樹脂硬化物の充填率の算出のために用いられる銅焼結体の空孔率の算出の際には、銅焼結体の観察箇所は、導電体の観察箇所と同様の箇所となるように適宜設定することができる。

　また、焼成時に受ける圧力が上記範囲内であれば、特別な加圧装置が不要なため歩留まりを損なうことなく、ボイドの低減、接合強度及び接続信頼性をより一層向上させることができる。銅ペーストを塗布したシリコン基板に圧力を加える方法としては、例えば、重りを載せる方法、加圧装置を用いて加圧する方法、加圧するための固定治具を用いて加圧する方法等が挙げられる。

　銅焼結体は、構成する元素のうち軽元素を除いた元素中の銅元素の割合が９５質量％以上であってもよく、９７質量％以上であってもよく、９８質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。銅焼結体における銅元素の上記割合が、上記範囲内であれば、金属間化合物の形成又は金属銅結晶粒界への異種元素の析出を抑制でき、銅焼結体を構成する金属銅の性質が強固になりやすく、より一層優れた接続信頼性が得られやすい。

　銅焼結体形成工程において、銅ペーストを加圧せずに加熱して焼成してもよい。この場合、シリコン基板の主面上に形成された銅焼結体の空孔率が大きくなる傾向にあり、銅焼結体の熱膨張率を下がることにより、シリコン基板の割れや反りが発生しにくくなる。

＜樹脂含浸工程＞
　この工程では、例えば、銅焼結体形成工程を経て得られる銅焼結体充填シリコン基板５０に硬化性樹脂組成物を塗布することで、銅焼結体５に硬化性樹脂組成物を含浸することができる。本実施形態では、貫通孔３０を充填する銅焼結体５及びシリコン基板４０の両主面上に形成された銅焼結体５に硬化性樹脂組成物が含浸される。なお、含浸した硬化性樹脂組成物によって、銅焼結体５のポーラス４が充分に充填されることが好ましい。

（硬化性樹脂組成物）
　硬化性樹脂組成物を構成する成分としては、熱硬化性化合物が挙げられる。熱硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。なかでも、硬化性樹脂組成物の硬化性及び粘度をより一層良好にし、高温放置における特性や絶縁信頼性を向上させる点から、エポキシ化合物であってよい。

　硬化性樹脂組成物は、熱硬化剤を更に含んでもよい。熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤、酸無水物、熱カチオン開始剤及び熱ラジカル発生剤等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、低温で速やかに硬化可能である点で、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤が好ましい。また、熱硬化性化合物と熱硬化剤とを混合したときに保存安定性が高くなる観点から、潜在性の硬化剤が好ましい。潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。なお、上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。

　上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン及び２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。

　上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパントリス－３－メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス－３－メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトールヘキサ－３－メルカプトプロピオネート等が挙げられる。ポリチオール硬化剤の溶解度パラメーターは、好ましくは９．５以上、好ましくは１２以下である。上記溶解度パラメーターは、Ｆｅｄｏｒｓ法にて計算される。例えば、トリメチロールプロパントリス－３－メルカプトプロピオネートの溶解度パラメーターは９．６、ジペンタエリスリトールヘキサ－３－メルカプトプロピオネートの溶解度パラメーターは１１．４である。

　上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。

　上記熱カチオン硬化剤としては、ヨードニウム系カチオン硬化剤、オキソニウム系カチオン硬化剤及びスルホニウム系カチオン硬化剤等が挙げられる。上記ヨードニウム系カチオン硬化剤としては、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。上記オキソニウム系カチオン硬化剤としては、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボラート等が挙げられる。上記スルホニウム系カチオン硬化剤としては、トリ－ｐ－トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。

　上記熱ラジカル発生剤としては、特に限定されず、アゾ化合物及び有機過酸化物等が挙げられる。上記アゾ化合物としては、アゾビスイゾブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。上記有機過酸化物としては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド及びメチルエチルケトンペルオキシド等が挙げられる。

　硬化性樹脂組成物の塗布方法は、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサー、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スリットコート、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、ソフトリソグラフ、バーコート、アプリケータ、粒子堆積法、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ等によって塗布する方法が挙げられる。

　硬化性樹脂組成物は、銅焼結体充填シリコン基板５０の一方の主面上に塗布してもよく、主面上の一部に塗布してもよい。樹脂組成物を銅焼結体充填シリコン基板５０の両面に塗布する場合、銅焼結体充填シリコン基板５０の一方の主面上に対して樹脂組成物を塗布し、銅焼結体充填シリコン基板５０の樹脂組成物を塗布しなかった主面側まで樹脂組成物を浸透させ、その後、樹脂組成物を塗布しなかった主面上に樹脂組成物を塗布してもよい。これにより、ポーラス４に樹脂組成物をいきわたらせることができる。

　硬化性樹脂組成物を塗布した銅焼結体充填シリコン基板５０は、減圧環境下に放置することで、銅焼結体５のポーラス４への硬化性樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。

　樹脂含浸工程では、樹脂硬化工程を経て形成される導電体における樹脂硬化物の充填率が後述する好ましい範囲となるように、銅焼結体に硬化樹脂組成物を含浸することが好ましい。

＜樹脂硬化工程＞
　この工程では、図２（ｄ）に示されるように、銅焼結体５に含浸させた硬化性樹脂組成物（ポーラス４に充填された硬化性樹脂組成物）を硬化させることで、ポーラス４に樹脂硬化物６が充填された銅焼結体５を含んでなる導電体３５が形成され、貫通孔３０にシリコン貫通電極が設けられたシリコン貫通電極を有する基板５１を得ることができる。本実施形態の場合、シリコン基板４０の両主面上にもポーラス４に樹脂硬化物６が充填された銅焼結体５を含んでなる導電体３５が設けられている。

　硬化性樹脂組成物の硬化は、加熱処理により行うことができる。加熱処理は、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等の加熱手段を用いることができる。

　樹脂硬化工程における雰囲気は、銅焼結体５の酸化抑制の観点から、無酸素雰囲気であってよく、銅焼結体５の表面酸化物を除去するという観点から、還元雰囲気であってもよい。無酸素雰囲気としては、例えば、窒素、希ガス等の無酸素ガスの導入、又は真空下が挙げられる。還元雰囲気としては、例えば、純水素ガス中、フォーミングガスに代表される水素及び窒素の混合ガス中、ギ酸ガスを含む窒素中、水素及び希ガスの混合ガス中、ギ酸ガスを含む希ガス中等が挙げられる。

　樹脂硬化工程における加熱処理時の到達最高温度は、各部材への熱ダメージの低減及び歩留まりを向上させるという観点から、１５０℃以上であってよく、３５０℃以下、３００℃以下、又は２６０℃以下であってよい。到達最高温度が、１５０℃以上であれば、到達最高温度保持時間が６０分間以下において、樹脂組成物の硬化が充分に進行する傾向にある。

　樹脂硬化工程で形成される導電体３５（導電体除去工程前の導電体）は、樹脂硬化物６の充填率が下記の条件を満たすものであってもよい。

（貫通孔の導電体）
（ａ）貫通孔３０の中央部Ｃ（孔長における中心且つそこでの孔径における中心）、を通り、基板の厚み方向に伸びる線Ｌ１と、導電体３５の表面とが交わる点Ｓ１から深さ１０μｍまでの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｂ）上記点Ｓ１から深さ１０～２０μｍの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｃ）上記点Ｓ１から深さ２０～３０μｍの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｄ）貫通孔３０の中央部Ｃから、基板の厚み方向に±５μｍ及び基板の厚み方向と直交する方向に±５μｍの範囲において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。

（基板の主面上の導電体）
（ｅ）基板の主面に形成された導電体３５の表面Ｓ２から深さ５μｍまでの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体５のポーラス４の内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｆ）基板の主面に形成された導電体３５の表面Ｓ２から深さ１０μｍまでの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体５のポーラス４の内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｇ）上記表面Ｓ２から深さ１０～２０μｍの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｈ）上記表面Ｓ２からの深さ２０～３０μｍの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。

　導電体３５における樹脂硬化物６の充填率は、以下の手順により算出される。
（ｉ）集束イオンビームによって導電体充填シリコン基板の導電体の断面（基板の厚み方向の切断面）を露出させる。
（ｉｉ）露出させた断面を走査型電子顕微鏡により断面画像（基板の厚み方向に１０μｍ及び基板の厚み方向と直交する方向に１０μｍの範囲）を撮影する。（ｉｉｉ）焼結銅部分及び樹脂硬化物部分と、樹脂硬化物により埋まっていないポーラス部分とが分かれるように、得られた断面画像を２値化処理する。
（ｉｖ）２値化処理された断面画像から、導電体断面の全面積に対する樹脂硬化物により埋まっていないポーラス部分の面積の比率を求め、これを導電体の空孔率とする。
（ｖ）硬化性樹脂組成物を含浸する前の銅焼結体の空孔率と、導電体の空孔率とを下記式（１）に代入することにより、導電体における樹脂硬化物の充填率を算出する。
導電体における樹脂硬化物の充填率（％）＝［（Ｂ－Ａ）／Ｂ］×１００・・・式（１）
［式（１）中、Ａは導電体の空孔率（％）を示し、Ｂは銅焼結体の空孔率（％）を示す。］
　貫通孔に充填された導電体の空孔率を算出する場合には、上記（ｉ）において、貫通孔内の導電体の中央部の断面を露出させる。導電体充填シリコン基板の主面上に形成された導電体の空孔率を算出する場合には、上記（ｉ）において、主面上の導電体の断面を露出させる。

＜導電体除去工程＞
　この工程では、シリコン基板４０の主面上に形成された導電体３５の少なくとも一部を除去することができる。導電体を除去する手段としては、化学的研磨、機械的研磨、化学的機械的研磨、フライカット処理及びプラズマ処理等が挙げられる。フライカット処理とは、サーフェースプレーナによる切削平坦化を意味する。

　本実施形態においては、一般的な手法で、簡易に適用できる観点から、除去手段が、エッチング、機械的研磨及び化学的機械的研磨からなる群より選択される１種以上であることが好ましいが、これに限定されるものではない。

　本実施形態のシリコン貫通電極を有するシリコン基板の製造方法は、導電体除去工程を備えることにより、例えば、シリコン基板４０の主面上に形成された導電体３５の表面が平坦となり、配線の形成が容易となる。

　本実施形態においては、導電体除去工程後の導電体３５における樹脂硬化物６の充填率が下記の条件を満たすものであってもよい。なお、充填率は上記と同様にして算出することができる。

（貫通孔の導電体）
（ａ）貫通孔３０の中央部Ｃ（孔長における中心且つそこでの孔径Ｄにおける中心）、を通り、基板の厚み方向に伸びる線Ｌ１と、導電体３５の表面とが交わる点Ｓ３から深さ１０μｍまでの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｂ）上記点Ｓ３から深さ１０～２０μｍの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｃ）上記点Ｓ３から深さ２０～３０μｍの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｄ）貫通孔３０の中央部Ｃから、基板の厚み方向に±５μｍ及び基板の厚み方向と直交する方向に±５μｍの範囲において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。

（基板の主面上の導電体）
（ｅ）基板の主面に形成された導電体３５の表面Ｓ４から深さ５μｍまでの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体５のポーラス４の内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｆ）基板の主面に形成された導電体３５の表面Ｓ４から深さ１０μｍまでの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体５のポーラス４の内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｇ）上記表面Ｓ４から深さ１０～２０μｍの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｈ）上記表面Ｓ４からの深さ２０～３０μｍの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。

　シリコン貫通電極の孔径Ｄに対する長さＬの比Ｌ／Ｄは、得られる半導体装置の高密度化をはかる観点から、１以上、５以上又は１０以上であってよく、１５以下であってよく、１０以下であってよく、５以下であってよい。シリコン貫通電極の長さＬは、シリコン貫通電極を有する基板の厚みとしてもよい。この場合、シリコン貫通電極の孔径Ｄに対するシリコン貫通電極を有する基板の厚みＴの比Ｔ／Ｄが上記範囲であってもよい。

　本実施形態のシリコン貫通電極を有する基板の製造方法は、配線形成工程を更に備えることができる。配線形成工程は、以下で説明するレジスト形成工程、エッチング工程、及びレジスト除去工程を有することができる。

＜レジスト形成工程＞
　レジスト形成工程では、図３（ｆ）に示すように、シリコン基板４０の主面上に形成された導電体３５上にエッチングレジスト８を形成する。

　エッチングレジスト８を形成する方法としては、例えば、レジストインクをシルクスクリーン印刷する方法、又はエッチングレジスト用ネガ型感光性ドライフィルムを銅箔の上にラミネートし、その上に配線形状に光を透過するフォトマスクを重ね、紫外線で露光して、露光しなかった箇所を現像液で除去する方法等が挙げられる。

＜エッチング工程＞
　エッチング工程では、図４（ｇ）に示すように、エッチングレジスト８により被覆されていない部分の導電体３５をエッチングにより除去する。本実施形態においては、シリコンウエハ１の両主面上に設けられた金属被膜２の一部がエッチングにより除去されている。

　エッチングの方法としては、例えば、塩化第二銅と塩酸の溶液、塩化第二鉄溶液、硫酸と過酸化水素の溶液、過硫酸アンモニウム溶液等、通常の配線板に用いる化学エッチング液を用いる方法等が挙げられる。

＜レジスト除去工程＞
　レジスト除去工程では、導電体３５上に形成されたエッチングレジスト８を除去する。

　本実施形態に係るシリコン貫通電極を有する基板の製造方法は、上記工程を有する配線形成工程を更に備えることで、シリコン基板４０の主面上に導電体３５を含む配線９を形成することができる。

（第１の実施形態に係るシリコン貫通電極を有する基板）
　図４（ｈ）は、上述の第１の実施形態に係る方法によって製造することができるシリコン貫通電極を有する基板の一実施形態を示す断面図である。図４（ｈ）に示すシリコン貫通電極を有する基板５２は、貫通孔３０が設けられているシリコンウエハ１を含み、両主面に貫通孔３０が通じているシリコン基板４０と、貫通孔３０を充填する導電体３５とを備え、上記導電体３５が、ポーラス構造を有する銅焼結体５と、銅焼結体５のポーラス４に充填された樹脂硬化物６とを含む。

　図４（ｈ）に示されるシリコン貫通電極を有する基板５２は、シリコンウエハ１の両主面上及び貫通孔の壁面に金属被膜２が設けられているが、金属被膜２は、主面上に設けられていなくてもよく、一方の主面上にのみ設けられていてもよく、貫通孔の壁面に設けられていなくてもよい。また、シリコン貫通電極を有する基板５２は、シリコン基板４０の両主面上に金属被膜２及び導電体３５を含んでなる配線９が設けられているが、配線９は、シリコン基板４０の一方の主面上に設けられていてもよい。

　シリコン貫通電極を有する基板５２は、導電体３５における樹脂硬化物６の充填率が下記の条件を満たすものであってもよい。なお、充填率は上記と同様にして算出することができる。

（貫通孔の導電体）
（ａ）貫通孔３０の中央部Ｃ（孔長における中心且つそこでの孔径における中心）、を通り、基板の厚み方向に伸びる線Ｌ１と、導電体３５の表面とが交わる点Ｓ５から深さ１０μｍまでの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｂ）上記点Ｓ５から深さ１０～２０μｍの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｃ）上記点Ｓ５から深さ２０～３０μｍの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｄ）貫通孔３０の中央部Ｃから、基板の厚み方向に±５μｍ及び基板の厚み方向と直交する方向に±５μｍの範囲において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。

（基板の主面上の導電体）
（ｅ）基板の主面に形成された導電体３５の表面Ｓ６から深さ５μｍまでの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体５のポーラス４の内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｆ）基板の主面に形成された導電体３５の表面Ｓ６から深さ１０μｍまでの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体５のポーラス４の内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｇ）上記表面Ｓ６から深さ１０～２０μｍの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｈ）上記表面Ｓ６からの深さ２０～３０μｍの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。

（第１の実施形態に係る半導体装置）
　第１の実施形態に係るシリコン貫通電極を有する基板を用いて製造される半導体装置について図５を用いて具体的に説明する。図５は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図５（ａ）に示す半導体装置１００は、インタポーザー基板２５上の配線２７と、シリコン貫通電極を有する基板５１の導電体３５とが直接接続されることにより、インタポーザー基板２５とシリコン貫通電極を有する基板５１とがフリップチップ接続されている。インタポーザー基板２５とシリコン貫通電極を有する基板５１との空隙には接着剤の硬化物２０が隙間なく充填されており、封止されている。上記シリコン貫通電極を有する基板５１におけるインタポーザー基板２５と反対側の主面上には、シリコン貫通電極を有する基板５１が繰り返し積層されている。シリコン貫通電極を有する基板５１同士は、導電体３５により接続されている。シリコン貫通電極を有する基板５１同士の間の空隙には接着剤の硬化物２０が隙間なく充填されており、封止されている。

　半導体装置１００は、例えば、下記の方法によって得られるものであってよい。すなわち、シリコン貫通電極を有する基板５１を接着剤を介して積層し、積層体を得る。接着剤は、積層時に硬化されていてよい。得られた積層体とインタポーザー基板２５とを圧着することで、電気的に接続し、積層体とインタポーザー基板２５とが電気的に接続された接続体を形成する。形成した接続体の該インタポーザー基板２５が設けられている面とは反対側の面にダイシングテープを貼り付け、ダイシングラインに沿ってダイシングを行うことで、半導体装置１００が得られる。

　図５（ｂ）に示す半導体装置２００は、インタポーザー基板２５上の配線２７と、シリコン貫通電極を有する基板５１の導電体３５とが、微細バンプ１５を介して接続されることにより、インタポーザー基板２５とシリコン貫通電極を有する基板５１とがフリップチップ接続されている。インタポーザー基板２５とシリコン貫通電極を有する基板５１との空隙には接着剤の硬化物２０が隙間なく充填されており、封止されている。上記シリコン貫通電極を有する基板５１におけるインタポーザー基板２５と反対側の主面上には、微細バンプ１５を介してシリコン貫通電極を有する基板５１が繰り返し積層されている。シリコン貫通電極を有する基板５１同士の間の空隙には接着剤の硬化物２０が隙間なく充填されており、封止されている。

　半導体装置２００は、例えば、下記の方法によって得られるものであってよい。すなわち、一方の主面上に微細バンプ１５が設けられたシリコン貫通電極を有する基板５１を接着剤を介して積層し、積層体を得る。接着剤は、積層時に硬化されていてよい。得られた積層体とインタポーザー基板２５とを圧着することで、電気的に接続し、積層体とインタポーザー基板２５とが電気的に接続された接続体を形成する。形成した接続体の該インタポーザー基板２５が設けられている面とは反対側の面にダイシングテープを貼り付け、ダイシングラインに沿ってダイシングを行うことで、半導体装置２００が得られる。

（第２の実施形態に係るシリコン貫通電極を有する基板の製造方法）
　図６及び図７は、第２の実施形態に係るシリコン貫通電極を有する基板の製造方法を示す模式図である。

　第２の実施形態に係るシリコン貫通電極を有する基板の製造方法は、非貫通孔が設けられているシリコンウエハを含み、一方の主面に上記非貫通孔が開口しているシリコン基板を準備する準備工程と、
　少なくとも上記非貫通孔を充填するように、ポーラス構造を有する銅焼結体を形成する銅焼結体形成工程と、
　上記銅焼結体に硬化性樹脂組成物を含浸する樹脂含浸工程と、
　上記銅焼結体に含浸させた上記硬化性樹脂組成物を硬化することにより、ポーラスに樹脂硬化物が充填された上記銅焼結体を含んでなる導電体を形成する樹脂硬化工程と、
　上記導電体が形成されたシリコン基板の上記非貫通孔が開口している面とは反対側を研削することにより、シリコン貫通電極を設ける研削工程と、
を備える。

＜シリコン基板の準備工程＞
　この工程では、図６（ａ）に示されるように、非貫通孔３１が設けられているシリコンウエハ１と、非貫通孔３１の壁面及び底面並びにシリコンウエハ１の表面に設けられた金属被膜２とを有するシリコン基板４１を準備することができる。非貫通孔３１は、シリコンウエハ１の一方の主面に開口している。

　シリコンウエハ１の厚みとしては、焼結後の基板の反りを抑制する観点から、２０μｍ以上、３０μｍ以上又は５０μｍ以上であってよく、５００μｍ以下、４００μｍ以下又は３００μｍ以下であってよい。

　非貫通孔３１の孔径の上限値は、得られる半導体装置の高密度化を図る観点から、２００μｍ以下、１００μｍ以下又は６０μｍ以下であってよく、非貫通孔３１の孔径の下限値は、特に制限されないが、１０μｍ以上であってよく、３０μｍ以上であってよい。

　非貫通孔３１の孔長（孔の深さ）は、形成するシリコン貫通電極の長さに応じて適宜設定することができる。

　金属被膜２は、シリコンウエハ１における非貫通孔３１が開口している面並びに非貫通孔３１の壁面及び底面に設けられていてもよく、非貫通孔３１の壁面及び底面に設けられていてもよく、設けられていなくてもよい。図６（ａ）に示される実施形態においては、シリコン基板４１が、シリコンウエハ１における非貫通孔３１が開口している面並びに非貫通孔３１の壁面及び底面に金属被膜２を備えている。

　金属被膜２としては、第１の実施形態と同様の材質を用いることができる。

＜銅焼結体形成工程＞
　この工程では、少なくとも非貫通孔を充填するように、ポーラス構造を有する銅焼結体を形成する。本実施形態においては、銅焼結体を、シリコン基板４１における非貫通孔３１が開口している面の少なくとも一部を被覆するように形成してもよい。この場合、シリコン基板４１の非貫通孔３１を充填する導電体を形成すると共に、シリコン基板４１における非貫通孔３１が開口している面にも導電体を設けることができる。

　銅焼結体形成工程は、シリコン基板の非貫通孔に銅粒子を含む銅ペーストを充填する銅ペースト充填工程と、上記銅ペーストを焼成して上記銅焼結体を形成する銅ペースト焼成工程とを有するものであってもよい。シリコン基板における非貫通孔が開口している面上に銅焼結体を形成する場合は、銅ペースト充填工程において、又はその後に、シリコン基板における非貫通孔が開口している面上にも銅ペーストの層を設けることができる。

　上記の銅焼結体形成工程としては、例えば、図６（ｂ）に示されるように、銅粒子を含む銅ペースト３をシリコン基板４１に塗布し、銅ペースト３を非貫通孔３１に充填すると共に、シリコン基板４１における非貫通孔３１が開口している面上にも銅ペースト３の層を設けることができる。銅ペースト３の詳細については後述する。

　銅ペースト３をシリコン基板４１に塗布する方法は、第１の実施形態と同様の方法が挙げられる。

　シリコン基板４１における非貫通孔３１が開口している面上にも銅ペーストが塗布される場合、銅ペースト層の厚みは、シリコン基板４１の反り抑制及び後述する導電体除去工程における負担軽減の観点から、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下又は１０μｍ以下であってよい。

　銅ペースト３は、第１の実施形態と同様に適宜乾燥させてもよい。銅ペースト３を乾燥させる場合、乾燥時の雰囲気、乾燥方法、乾燥の温度は、第１の実施形態と同様であってよい。

　銅ペースト充填工程の後、銅ペースト３を焼成することにより、銅ペースト３に含まれる銅粒子を焼結させる。こうして、図７（ｃ）に示されるように、非貫通孔３１に、ポーラス４を含む、すなわちポーラス構造を有する銅焼結体５が充填された銅焼結体充填シリコン基板６０が得られる。本実施形態においては、シリコン基板４１における非貫通孔３１が開口している面上にも銅焼結体５が設けられた銅焼結体充填シリコン基板６０が得られる。

　焼成の条件は、第１の実施形態と同様であってよい。

　シリコン基板における非貫通孔が開口している面上に形成される銅焼結体の空孔率は、第１の実施形態におけるシリコン基板の主面上に形成される銅焼結体の空孔率と同様であってよい。銅焼結体の空孔率は、第１の実施形態と同様の手順で算出することができる。

　非貫通孔に充填された銅焼結体の空孔率は、第１の実施形態における貫通孔に充填された銅焼結体の空孔率と同様であってよい。

　銅焼結体における、構成する元素のうち軽元素を除いた元素中の銅元素の割合は、第１の実施形態と同様であってよい。

＜樹脂含浸工程＞
　この工程では、例えば、銅焼結体形成工程を経て得られる銅焼結体充填シリコン基板６０に硬化性樹脂組成物を塗布することで、銅焼結体５に硬化性樹脂組成物を含浸することができる。本実施形態では、非貫通孔３１を充填する銅焼結体５及びシリコン基板４１における非貫通孔が開口している面上に形成された銅焼結体５に硬化性樹脂組成物が含浸される。なお、含浸した硬化性樹脂組成物によって、銅焼結体５のポーラス４が充分に充填されることが好ましい。

　硬化性樹脂組成物としては、第１の実施形態と同様のものを用いることができる。硬化性樹脂組成物の塗布方法は、第１の実施形態と同様の方法が挙げられる。銅焼結体５のポーラス４への硬化樹脂組成物の充填率は、樹脂硬化工程後の導電体３５の樹脂硬化物６の充填率にあわせて適宜変更することができる。

＜樹脂硬化工程＞
　この工程では、銅焼結体５に含浸させた硬化性樹脂組成物（ポーラス４に充填された硬化性樹脂組成物）を硬化させることで、ポーラス４に樹脂硬化物６が充填された銅焼結体５を含んでなる導電体３５が形成される。本実施形態の場合、シリコン基板４１における非貫通孔が開口している面上にもポーラス４に樹脂硬化物６が充填された銅焼結体５を含んでなる導電体３５が設けられている。

　樹脂硬化工程における樹脂組成物の硬化条件は、第１の実施形態と同様であってよい。

　樹脂硬化工程で形成される導電体（導電体除去工程及び研削工程前の導電体）は、形成するシリコン貫通電極における樹脂硬化物の充填率が後述する条件となるように、樹脂硬化物の充填率が調整されていてもよい。例えば、導電体は、樹脂硬化物の充填率が下記の条件を満たすものであってもよい。

（非貫通孔の導電体）
（ａ）非貫通孔の中央部（孔長における中心且つそこでの孔径における中心）、を通り、基板の厚み方向に伸びる線と、導電体の表面とが交わる点から深さ１０μｍまでの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｂ）非貫通孔の中央部を通り、基板の厚み方向に伸びる線と、導電体の表面とが交わる点から深さ１０～２０μｍの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｃ）非貫通孔の中央部を通り、基板の厚み方向に伸びる線と、導電体の表面とが交わる点から深さ２０～３０μｍの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。

（基板の主面上の導電体）
（ｅ）基板の主面に形成された導電体の表面から深さ５μｍまでの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｆ）基板の主面に形成された導電体の表面から深さ１０μｍまでの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｇ）基板の主面に形成された導電体の表面から深さ１０～２０μｍの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｈ）基板の主面に形成された導電体の表面からの深さ２０～３０μｍの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。

　導電体における樹脂硬化物６の充填率は、第１の実施形態に係るシリコン貫通電極を有する基板の製造方法において説明した手順と同様にして算出される。

＜導電体除去工程＞
　本実施形態のシリコン貫通電極を有する基板の製造方法は、樹脂硬化工程後に導電体除去工程を更に有していてもよい。この工程では、シリコン基板４１の一方の主面上に形成された導電体３５の少なくとも一部を除去することができる。導電体を除去する手段は、第１の実施形態と同様であってよい。

＜研削工程＞
　この工程では、図７（ｄ）に示されるように、導電体３５が形成されたシリコン基板の非貫通孔３１が開口している面とは反対側を研削することにより、シリコン電極が設けられたシリコン貫通電極を有する基板６１を得ることができる。すなわち、この工程では、研削により、シリコン基板の非貫通孔３１が開口している面とは反対側にも導電体３５を露出させて、シリコン貫通電極を形成する。図７（ｄ）においては、導電体除去工程により、シリコン基板の非貫通孔３１が開口している面上に形成された導電体３５が除去されている。

　研削の方法としては、例えば、機械的研磨及び化学的機械的研磨等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

　本実施形態においては、研削工程後の導電体３５における樹脂硬化物６の充填率が下記の条件を満たすものであってもよい。なお、充填率は上記と同様にして算出することができる。

（ａ）シリコン貫通電極の中央部Ｅ（長さＬにおける中心且つそこでの孔径Ｄにおける中心）、を通り、基板の厚み方向に伸びる線Ｌ２と、導電体３５の表面とが交わる点Ｓ２１から深さ１０μｍまでの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｂ）上記点Ｓ２１から深さ１０～２０μｍの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｃ）上記点Ｓ２１から深さ２０～３０μｍの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｄ）シリコン貫通電極の中央部Ｅから、基板の厚み方向に±５μｍ及び基板の厚み方向と直交する方向に±５μｍの範囲において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。

　シリコン貫通電極の孔径Ｄに対する長さＬの比Ｌ／Ｄは、第１の実施形態と同様であってよい。

（第２の実施形態に係るシリコン貫通電極を有する基板）
　図７（ｄ）は、上述の第２の実施形態に係る方法によって製造することができるシリコン貫通電極を有する基板の一実施形態を示す断面図である。図７（ｄ）に示すシリコン貫通電極を有する基板６１は、貫通孔が設けられているシリコンウエハ１を含み、両主面に貫通孔が通じているシリコン基板と、貫通孔を充填する導電体３５とを備え、上記導電体３５が、ポーラス構造を有する銅焼結体５と、銅焼結体５のポーラス４に充填された樹脂硬化物６とを含む。

　図７（ｄ）に示されるシリコン貫通電極を有する基板６１は、両主面上に導電体３５が形成されていないが、一方の主面上に導電体３５が形成されていてもよい。図７（ｄ）に示されるシリコン貫通電極を有する基板６１は、貫通孔の壁面に金属被膜２が設けられているが、金属被膜２は、貫通孔の壁面に設けられていなくてもよい。

　シリコン貫通電極を有する基板６１に含まれる導電体３５の樹脂硬化物６の充填率は、研削工程後の導電体３５における樹脂硬化物６の充填率と同様であってよい。

（第２の実施形態に係る半導体装置）
　第２の実施形態に係るシリコン貫通電極を有する基板を用いて製造される半導体装置について図８を用いて具体的に説明する。図８は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図８に示す半導体装置３００は、シリコン貫通電極を有する基板６１が繰り返し積層されている。シリコン貫通電極を有する基板６１同士は、電気的に接続されている。

　半導体装置３００は、導電体３５における樹脂硬化物６の充填率が下記の条件を満たすものであってもよい。なお、充填率は上記と同様にして算出することができる。

（シリコン貫通電極の導電体）
（ａ）シリコン貫通電極の中央部Ｅ（長さＬにおける中心且つそこでの孔径Ｄにおける中心）、を通り、基板の厚み方向に伸びる線Ｌ２と、導電体３５の表面とが交わる点Ｓ２２から深さ１０μｍまでの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｂ）上記点Ｓ２２から深さ１０～２０μｍの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｃ）上記点Ｓ２２から深さ２０～３０μｍの領域において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。
（ｄ）シリコン貫通電極の中央部Ｅから、基板の厚み方向に±５μｍ及び基板の厚み方向と直交する方向に±５μｍの範囲において、樹脂硬化物の充填率が、銅焼結体のポーラスの内部空間の体積の合計を基準として、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。

（銅ペースト）
　第１の実施形態及び第２の実施形態に係るシリコン貫通電極を有する基板の製造方法で用いられる、銅粒子を含む銅ペーストについて説明する。

　銅ペーストは、銅粒子として、例えば、粒径（最大径）が０．８μｍ以上である第１の銅粒子を含んでよい。

　第１の銅粒子の粒径（最大径）は、１．２μｍ以上であってもよい。第１の銅粒子の粒径（最大径）は、１０μｍ以下であってよく、８．０μｍ以下であってもよい。

　銅ペーストに含まれる第１の銅粒子の平均粒径（平均最大径）は、貫通孔内での焼結密度を向上させて、貫通孔に発生するボイドを抑制する観点から、０．５μｍ以上、０．８μｍ以上又は１．２μｍ以上であってよく、２０μｍ以下、１０μｍ以下、又は８μｍ以下であってよい。

　第１の銅粒子の粒径（最大径）及び平均粒径（平均最大径）は、例えば、粒子のＳＥＭ像から求めることができる。第１の銅粒子の粒径（最大径）をＳＥＭ像から算出する方法を例示する。第１の銅粒子の粉末を、ＳＥＭ用のカーボンテープ上にスパチュラで載せ、ＳＥＭ用サンプルとする。このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ装置により５０００倍で観察する。ＳＥＭ像の第１の銅粒子に外接する長方形を画像処理ソフトにより作図し、長方形の長辺をその粒子の粒径（最大径）とする。複数のＳＥＭ像を用いて、この測定を５０個以上の第１の銅粒子に対して行い、粒径の平均値（平均最大径）を算出する。

　第１の銅粒子の形状は、例えば、球状、塊状、針状、扁平状（フレーク状）、略球状等であってよい。第１の銅粒子は、これらの形状を有する銅粒子の凝集体であってもよい。

　第１の銅粒子は、好ましくはアスペクト比（長径／厚さ）が４以上の扁平状（フレーク状）である。この場合、第１の銅粒子が銅ペーストの塗布面に対して略平行に配向することで、銅ペースト中の銅粒子を焼結させたときの体積収縮が抑制され、貫通孔内に発生するボイドを抑制することが容易となる。また、銅ペースト中の銅粒子を焼結させたときの体積収縮が抑制されることで、シリコン基板の少なくとも一方の主面上に形成した銅焼結体におけるクラックを抑制することができる。

　第１の銅粒子のアスペクト比は４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、６以上であること更に好ましい。アスペクト比が上記範囲内であれば、銅ペースト中の第１の銅粒子が、銅ペーストの塗布面に対して平行に配向しやすくなり、銅ペースト中の銅粒子を焼結させたときの体積収縮を抑制できる。これにより、シリコン基板の主面上に設けられた導電体から配線を形成したときに、配線の熱ストレスによる断線をより一層抑制することができる。また、銅焼結体と、シリコンウエハ上に形成した金属被膜との密着性を向上させることができる。銅ペースト中の銅粒子のアスペクト比（長径／厚さ）は、例えば、粒子のＳＥＭ像を観察し、長径及び厚さを測定することにより求めることができる。

　銅ペーストは、粒径（最大径）が０．８μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比が４以上である第１の銅粒子を含むことが好ましい。銅ペーストがこのような第１の銅粒子を含むことにより、銅ペースト中の銅粒子を焼結させた際の体積収縮を充分に低減でき、ポーラス構造を有しつつ、導電ネットワークが充分に形成された銅焼結体を貫通孔又は非貫通孔内に形成することが容易となる。それにより、貫通孔又は非貫通孔においてはボイドが発生することを抑制でき、シリコン基板の主面上においてはクラックが発生しにくい銅焼結体を形成することができ、この銅焼結体を含む導電体から配線を形成したときに、配線の熱ストレスによる断線をより一層抑制することができる。

　銅ペーストは、粒径（最大径）が０．８μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比が２未満である銅粒子を含んでいてもよいが、粒径（最大径）が０．８μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比が２未満である銅粒子の含有量は、粒径（最大径）が０．８μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比が４以上である第１の銅粒子１００質量部に対して、５０質量部以下、３０質量部以下、２０質量部以下、１０質量部以下、又は０質量部であってよい。粒径（最大径）が０．８μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比が２未満である銅粒子の含有量を制限することにより、銅ペースト内の第１の銅粒子によって、貫通孔内にボイドが発生することを抑制しつつ、ポーラス構造を有しながらも導電ネットワークが充分に形成された銅焼結体を貫通孔又は非貫通孔内に形成することができる。また、シリコン基板の主面上においては、第１の銅粒子が、銅ペーストの塗布面に対して略平行に配向しやすくなり、体積収縮をより有効に抑制することでクラックが発生しにくい銅焼結体を形成することができ、この銅焼結体を含む導電体から配線を形成したときに、配線の熱ストレスによる断線をより一層抑制することができる。

　銅ペースト中の第１の銅粒子の含有量は、銅ペーストに含まれる金属粒子の全質量を基準として、１５質量％以上、２０質量％以上、又は５０質量％以上であってよく、８５質量％以下、７０質量％以下、又は５０質量％以下であってよい。第１の銅粒子の含有量が、上記範囲内であれば、上述した効果がより一層得られやすくなる。

　第１の銅粒子は、分散安定性及び耐酸化性の観点から、表面処理剤で処理されていてよい。表面処理剤は、配線形成時（銅粒子の焼結時）に除去されるものであってよい。このような表面処理剤としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ－フェノキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸；セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、テトラエチレングリコール等の脂肪族アルコール；ｐ－フェニルフェノール等の芳香族アルコール；オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミン；ステアロニトリル、デカンニトリル等の脂肪族ニトリル；アルキルアルコキシシラン等のシランカップリング剤；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シリコーンオリゴマー等の高分子処理剤などが挙げられる。表面処理剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　表面処理剤の処理量は、粒子表面に一分子層以上の量であってもよい。このような表面処理剤の処理量は、第１の銅粒子の比表面積、表面処理剤の分子量、及び表面処理剤の最小被覆面積により変化する。表面処理剤の処理量は、通常０．００１質量％以上である。

　表面処理剤の処理量は、第１の銅粒子の表面に付着した分子層数（ｎ）と、第１の銅粒子の比表面積（Ａ_ｐ）（単位ｍ^２／ｇ）と、表面処理剤の分子量（Ｍ_ｓ）（単位ｇ／ｍｏｌ）と、表面処理剤の最小被覆面積（Ｓ_Ｓ）（単位ｍ^２／個）と、アボガドロ数（Ｎ_Ａ）（６．０２×１０^２３個）から算出できる。具体的には、表面処理剤の処理量は、表面処理剤の処理量（質量％）＝｛（ｎ・Ａ_ｐ・Ｍ_ｓ）／（Ｓ_Ｓ・Ｎ_Ａ＋ｎ・Ａ_ｐ・Ｍ_ｓ）｝×１００％の式に従って算出される。

　第１の銅粒子の比表面積は、乾燥させた銅粒子をＢＥＴ比表面積測定法で測定することで算出できる。表面処理剤の最小被覆面積は、表面処理剤が直鎖飽和脂肪酸の場合、２．０５×１０^－１９ｍ^２／１分子である。それ以外の表面処理剤の場合には、例えば、分子モデルからの計算、又は「化学と教育」（上江田捷博、稲福純夫、森巌、４０（２），１９９２，ｐ１１４－１１７）に記載の方法で測定できる。表面処理剤の定量方法の一例を示す。表面処理剤は、銅ペーストから分散媒を除去した乾燥粉の熱脱離ガス・ガスクロマトグラフ質量分析計により同定でき、これにより表面処理剤の炭素数及び分子量を決定できる。表面処理剤の炭素分割合は、炭素分分析により分析できる。炭素分分析法としては、例えば、高周波誘導加熱炉燃焼／赤外線吸収法が挙げられる。同定された表面処理剤の炭素数、分子量及び炭素分割合から上記式により表面処理剤量を算出できる。

　第１の銅粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販されている第１の銅粒子としては、例えば、ＭＡ－Ｃ０２５（三井金属鉱業株式会社製、平均粒径４．１μｍ）、３Ｌ３（福田金属箔粉工業株式会社製、平均粒径７．３μｍ）、１１１０Ｆ（三井金属鉱業株式会社製、平均粒径５．８μｍ）、２Ｌ３（福田金属箔粉工業株式会社製、平均粒径９μｍ）が挙げられる。

　銅ペーストの製造時には、粒径（最大径）が０．８μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比が４以上である第１の銅粒子を含み、且つ、粒径（最大径）が０．８μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比が２未満である銅粒子の含有量が、上述した範囲である銅粒子を用いることができる。このような銅粒子からなる市販品を選定して用いてよい。

　貫通孔の孔径と第１の銅粒子の粒径（最大径）との比（最大径）（孔径（μｍ）／粒径（μｍ）は、体積収縮を抑制して、クラックが発生しにくい銅焼結体を形成することができる観点から、４以上、８以上又は１０以上であってよく、１５０以下、１００以下又は５０以下であってよい。非貫通孔については、形成するシリコン貫通電極の孔径と第１の銅粒子の粒径（最大径）との比（最大径）（孔径（μｍ）／粒径（μｍ）が上記範囲となるように、非貫通孔の孔径と第１の銅粒子の粒径（最大径）との比（最大径）（孔径（μｍ）／粒径（μｍ）を設定することができる。

　一実施形態において、銅ペーストは、上述した第１の銅粒子と、粒径（最大径）が０．５μｍ以下である第２の銅粒子とを含むことができる。この場合、銅粒子が焼結される際に、第１の銅粒子同士の間に第２の銅粒子が介在することで、得られる配線の導通性が向上する傾向がある。すなわち、第１の銅粒子と第２の銅粒子とを併用することが好ましい。第２の銅粒子のみから銅ペーストを調製する場合、分散媒の乾燥に伴う体積収縮及び焼結収縮が大きいため、銅粒子を焼結させる際に、シリコンウエハ上に設けた金属被膜から焼結体が剥離しやすくなり、充分な気密性や接続信頼性が得られにくいが、第１の銅粒子と第２の銅粒子とを併用することで、銅ペーストを焼結させたときの体積収縮が抑制され、貫通孔内に形成される銅焼結体と、貫通孔又は非貫通孔の壁面に形成された金属被膜との接着性を向上させることができる。これにより、貫通孔内の銅焼結体の熱ストレスによる破断がより起こり難くなり、気密性及び熱ストレスに対する接続信頼性がより一層向上する。

　第２の銅粒子は、第１の銅粒子間を好適に接合する銅粒子として作用することができる。また、第２の銅粒子は、第１の銅粒子よりも焼結性に優れ、銅粒子の焼結を促進する機能を有することができる。例えば、第１の銅粒子を単独で使用した場合と比較して、より低温で、銅粒子を焼結させることが可能になる。また、第２の銅粒子のみから銅ペーストを調製する場合、分散媒の乾燥に伴う体積収縮及び焼結収縮が大きいため、貫通孔又は非貫通孔内部に形成される銅焼結体が体積収縮することによって、貫通孔又は非貫通孔内部にボイドを生じさせやすい。特に、扁平状の第１の銅粒子と、第２の銅粒子とを併用することで、扁平状の第１の銅粒子が第２の銅粒子によって好適に接合される銅粒子として作用し、これによって、貫通孔内部のボイド発生を抑制しつつ、ポーラス構造を有する銅焼結体を形成することが容易となる。

　銅ペーストに含まれる第２の銅粒子の平均粒径（平均最大径）は、０．０１μｍ以上、０．０３μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．０８μｍ以上、０．１μｍ以上、又は０．２μｍ以上であってよく、０．５μｍ以下、０．４μｍ以下、０．３μｍ以下又は０．２μｍ以下であってよい。

　第２の銅粒子の平均粒径（平均最大径）が０．０１μｍ以上であれば、第２の銅粒子の合成コストの抑制、良好な分散性、表面処理剤の使用量の抑制といった効果が得られやすくなる。第２の銅粒子の平均粒径（平均最大径）が０．５μｍ以下であれば、第２の銅粒子の焼結性に優れるという効果が得られやすくなる。

　第２の銅粒子は、粒径（最大径）が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の銅粒子を２０質量％以上含んでいてよい。銅ペーストの焼結性の観点から、第２の銅粒子は、粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の銅粒子を３０質量％以上含んでいてよく、５０質量％以上含んでいてよく、８５質量％以下含んでいてよい。第２の銅粒子における粒径（最大径）が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の銅粒子の含有割合が２０質量％以上であると、銅粒子の分散性がより向上し、粘度の上昇、ペースト濃度の低下をより抑制することができる。

　銅ペースト中の第２の銅粒子の含有量は、銅ペーストに含まれる金属粒子の全質量を基準として、２０質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、又は４０質量％以上であってよく、８５質量％以下、８０質量％以下、又は７５質量％以下であってよい。第２の銅粒子の含有量が上記範囲内であれば、貫通孔又は非貫通孔にボイドが発生することを抑制しつつ、シリコン基板に設けられた金属被膜との接着性に優れた銅焼結体を形成しやすくなり、シリコン基板の主面上においてはクラックが発生しにくい銅焼結体を形成することができ、この銅焼結体を含む導電体から配線を形成したときに、配線の熱ストレスによる断線をより一層抑制することができる。

　銅ペースト中の第２銅粒子の含有量は、第１の銅粒子の質量及び第２の銅粒子の質量の合計を基準として、２０質量％以上であってよく、８５質量％以下であってよい。第２の銅粒子の上記含有量が２０質量％以上であれば、第１の銅粒子の間を充分に充填することができ、クラックが発生しにくい銅焼結体を形成することができ、この銅焼結体を含む導電体から形成される配線は、熱ストレスによる断線がより起こり難くなる。第２の銅粒子の上記含有量が８５質量％以下であれば、銅粒子を焼結させた時の体積収縮を充分に抑制できるため、貫通孔又は非貫通孔内にボイドが発生することを抑制できると共に、クラックが発生しにくい銅焼結体を形成することができ、この銅焼結体を含む導電体から形成される配線は、熱ストレスによる断線がより起こり難くなる。

　上記効果がより一層得られやすくなる観点から、第２の銅粒子の含有量は、第１の銅粒子の質量及び第２の銅粒子の質量の合計を基準として、３０質量％以上、３５質量％以上、又は４０質量％以上であってもよく、８５質量％以下又は８０質量％以下であってもよい。

　第２の銅粒子の形状は、例えば、球状、塊状、針状、扁平状（フレーク状）、略球状等であってよい。第２の銅粒子は、これらの形状を有する銅粒子の凝集体であってもよい。分散性及び充填性の観点から、第２の銅粒子の形状は、球状、略球状、扁平状（フレーク状）であってよく、燃焼性、及び第１の銅粒子との混合性等の観点から、球状又は略球状であってよい。

　第２の銅粒子のアスペクト比は、分散性、充填性、及び第１の銅粒子との混合性の観点から、５以下、４以下、又は３以下であってもよい。

　第２の銅粒子は、特定の表面処理剤で処理されていてもよい。特定の表面処理剤としては、例えば、炭素数８～１６の有機酸が挙げられる。炭素数８～１６の有機酸としては、例えば、カプリル酸、メチルヘプタン酸、エチルヘキサン酸、プロピルペンタン酸、ペラルゴン酸、メチルオクタン酸、エチルヘプタン酸、プロピルヘキサン酸、カプリン酸、メチルノナン酸、エチルオクタン酸、プロピルヘプタン酸、ブチルヘキサン酸、ウンデカン酸、メチルデカン酸、エチルノナン酸、プロピルオクタン酸、ブチルヘプタン酸、ラウリン酸、メチルウンデカン酸、エチルデカン酸、プロピルノナン酸、ブチルオクタン酸、ペンチルヘプタン酸、トリデカン酸、メチルドデカン酸、エチルウンデカン酸、プロピルデカン酸、ブチルノナン酸、ペンチルオクタン酸、ミリスチン酸、メチルトリデカン酸、エチルドデカン酸、プロピルウンデカン酸、ブチルデカン酸、ペンチルノナン酸、ヘキシルオクタン酸、ペンタデカン酸、メチルテトラデカン酸、エチルトリデカン酸、プロピルドデカン酸、ブチルウンデカン酸、ペンチルデカン酸、ヘキシルノナン酸、パルミチン酸、メチルペンタデカン酸、エチルテトラデカン酸、プロピルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルウンデカン酸、ヘキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、エチルシクロヘキサンカルボン酸、プロピルシクロヘキサンカルボン酸、ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸、オクチルシクロヘキサンカルボン酸、ノニルシクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂肪酸；オクテン酸、ノネン酸、メチルノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、サビエン酸等の不飽和脂肪酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ－フェノキシ安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ペンチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、ヘプチル安息香酸、オクチル安息香酸、ノニル安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。有機酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。このような有機酸と上記第２の銅粒子とを組み合わせることで、第２の銅粒子の分散性と焼結時における有機酸の脱離性を両立できる傾向にある。

　表面処理剤の処理量は、第２の銅粒子の表面に一分子層～三分子層付着する量であってもよい。表面処理剤の処理量は、０．０７質量％以上、０．１０質量％以上、又は０．２質量％以上であってよく、２．１質量％以下、１．６質量％以下、又は１．１質量％以下であってよい。第２の銅粒子の表面処理量は、第１の銅粒子について上述した方法により算出することができる。比表面積、表面処理剤の分子量、及び表面処理剤の最小被覆面積についても同様である。

　第２の銅粒子としては、合成したものや、市販されているものを用いることができる。

　銅ペースト中の第１の銅粒子の含有量及び第２の銅粒子の含有量の合計は、銅ペーストに含まれる金属粒子の全質量を基準として、９０質量％以上であってよい。第１の銅粒子の含有量及び第２の銅粒子の含有量の合計が上記範囲内であれば、貫通孔又は非貫通孔内でボイドの発生を抑制しやすくなる。このような効果がより一層得られやすくなる観点から、第１の銅粒子の含有量及び第２の銅粒子の含有量の合計は、金属粒子の全質量を基準として、９５質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。

　銅ペーストは、銅粒子以外のその他の金属粒子を更に含んでいてもよい。その他の金属粒子としては、例えば、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金等の粒子が挙げられる。その他の金属粒子の平均粒径（最大径）は、０．０１μｍ以上又は０．０５μｍ以上であってよく、５μｍ以下、３．０μｍ以下、又は２．０μｍ以下であってよい。その他の金属粒子を含んでいる場合、その含有量は、充分な接合性を得る観点から、銅ペーストに含まれる金属粒子の全質量を基準として、２０質量％未満であってよく、１０質量％以下であってもよい。その他の金属粒子は、含まれなくてもよい。その他の金属粒子の形状は、特に限定されるものではない。

　銅ペーストに含まれる分散媒は特に限定されるものではなく、例えば、揮発性のものであってよい。揮発性の分散媒としては、例えば、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、α－テルピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ）等の一価及び多価アルコール類；エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ－ブチロラクトン、炭酸プロピレン等のエステル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の酸アミド；シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；炭素数１～１８のアルキル基を有するメルカプタン類；炭素数５～７のシクロアルキル基を有するメルカプタン類が挙げられる。炭素数１～１８のアルキル基を有するメルカプタン類としては、例えば、エチルメルカプタン、ｎ－プロピルメルカプタン、ｉ－プロピルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、ｉ－ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン及びドデシルメルカプタンが挙げられる。炭素数５～７のシクロアルキル基を有するメルカプタン類としては、例えば、シクロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン及びシクロヘプチルメルカプタンが挙げられる。

　分散媒の含有量は、銅ペーストに含まれる金属粒子の全質量を１００質量部として、３質量部以上、４質量部以上、又は５質量部以上であってよく、２０質量部以下、１６質量部以下、又は１２質量部以下であってよい。。分散媒の含有量が上記範囲内であれば、銅ペーストをより適切な粘度に調整でき、また、貫通孔にボイドが発生することを抑制しやすくなる。

　銅ペーストには、必要に応じて、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤；シリコーン油等の消泡剤；無機イオン交換体等のイオントラップ剤等を適宜添加してもよい。

　上述した銅ペーストは、銅粒子及び任意の成分（添加剤、その他の金属粒子等）を分散媒に混合して調製することができる。各成分の混合後に、撹拌処理を行ってもよい。分級操作により分散液の最大径を調整してもよい。

　銅ペーストは、第２の銅粒子、表面処理剤、分散媒をあらかじめ混合して、分散処理を行って第２の銅粒子の分散液を調製し、更に第１の銅粒子、その他の金属粒子及び任意の添加剤を混合して調製してもよい。このような手順とすることで、第２の銅粒子の分散性が向上して第１の銅粒子との混合性が良くなり、銅ペーストの性能がより向上する。第２の銅粒子の分散液を分級操作に供することによって凝集物を除去してもよい。

　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（第２の銅粒子の合成）
［ノナン酸銅の合成］
　水酸化銅（関東化学株式会社、特級）９１．５ｇ（０．９４ｍｏｌ）に１－プロパノール（関東化学株式会社、特級）１５０ｍＬを加えて撹拌し、これにノナン酸（関東化学株式会社、９０％以上）３７０．９ｇ（２．３４ｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、セパラブルフラスコ中で９０℃、３０分間加熱撹拌した。得られた溶液を加熱したままろ過して未溶解物を除去した。その後放冷し、生成したノナン酸銅を吸引ろ過し、洗浄液が透明になるまでヘキサンで洗浄した。得られた粉体を５０℃の防爆オーブンで３時間乾燥してノナン酸銅（ＩＩ）を得た。収量は３４０ｇ（収率９６質量％）であった。

［第２の銅粒子の合成］
　上記で得られたノナン酸銅（ＩＩ）１５．０１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）と酢酸銅（ＩＩ）無水物（関東化学株式会社、特級）７．２１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）をセパラブルフラスコに入れ、１－プロパノール２２ｍＬとヘキシルアミン（東京化成工業株式会社、純度９９％）３２．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を添加し、オイルバス中で、８０℃で加熱撹拌して溶解させた。氷浴に移し、内温が５℃になるまで冷却した後、ヒドラジン一水和物（関東化学株式会社、特級）７．７２ｍＬ（０．１６ｍｏｌ）を氷浴中で撹拌した。なお、銅：ヘキシルアミンのモル比は１：４である。次いで、オイルバス中で、９０℃で加熱撹拌した。その際、発泡を伴う還元反応が進み、３０分以内で反応が終了した。セパラブルフラスコの内壁が銅光沢を呈し、溶液が暗赤色に変化した。遠心分離を９０００ｒｐｍ（回転／分）で１分間実施して固体物を得た。固形物を更にヘキサン１５ｍＬで洗浄する工程を３回繰り返し、酸残渣を除去して、銅光沢を有する銅粒子の粉体（第２の銅粒子）を得た。

　上記で合成した銅粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、製品名：ＪＥＭ－２１００Ｆ）で観察した。無作為に選択した２００個の銅粒子の長軸の平均値は１０４ｎｍであった。第２の粒子の形状は、球状であった。

（銅ペーストの調製）
＜実施例１～７３＞
　下記に示す原料を表１～８に示す割合で混合して銅ペーストを調整した。

［第１の銅粒子］
扁平　１．４μｍ：１１００ＹＰ（三井金属鉱業株式会社製、平均粒径１．４μｍ（Ｄ５０）、商品名）
扁平　３．１μｍ：１２００ＹＰ（三井金属鉱業株式会社製、平均粒径３．１μｍ（Ｄ５０）、商品名）
扁平　５．８μｍ：ＭＡ－Ｃ０５ＫＰ（三井金属鉱業株式会社製、平均粒径５．８μｍ（Ｄ５０）、商品名）
扁平　７．３μｍ：ＭＡ－Ｃ０５ＫＦＤ（三井金属鉱業株式会社製、平均粒径７．３μｍ（Ｄ５０）、商品名）

［第２の銅粒子］
球状　１００ｎｍ：上記で合成した銅粒子
球状　２５０ｎｍ：ＣＨ０２００（三井金属鉱業株式会社製、Ｄ５０　２５０ｎｍ、商品名）
［その他］
ジエチレングリコール（富士フィルム和光純薬株式会社製）

＜比較例１＞
　第１の銅粒子として１１００ＹＰ（三井金属鉱業株式会社製、平均粒径１．４μｍ（Ｄ５０）、商品名）を７０質量部、第２の銅粒子として上記で合成した銅粒子を３０質量部、ジエチレングリコール（富士フィルム和光純薬株式会社製）を５質量部、樹脂成分を５質量部混合し、銅ペーストを調整した。樹脂成分としては、有機バインダーのアクリル樹脂と、有機溶剤のカルビトール及びテレピネオールの混合物（混合物におけるカルビトールとテレピネオールとの質量比が、カルビトール：テレピネオール＝１：１）とを、１：２の質量比で混合したものを用いた。

（シリコン基板の準備工程）
＜実施例１～７３及び比較例１＞
　貫通孔を備え、両主面上及び貫通孔の壁面にチタン層、ニッケル層、銅層がこの順に形成されたシリコン基板を準備した。なお、シリコン基板の直径は６インチ、厚みは５００μｍである。シリコン基板の貫通孔の孔径を表１～８に示した。チタン層、ニッケル層、銅層は順次スパッタにより形成されている。

（銅焼結体形成工程）
＜実施例１～８、１２～２１、２４～４３、４８～７３及び比較例１＞
　調製した銅ペーストをシリコン基板の両主面上に金属ヘラにより塗布し、銅ペーストを貫通孔に充填した。塗布後、９０℃にて１０分間、大気中で銅ペーストを乾燥させた。乾燥後、シリコン基板には厚み３０μｍの銅ペースト層が形成されていた。

　銅ペースト層が形成されたシリコン基板を両面から加圧治具により加圧した。加圧時の圧力は、シリコン基板に加わる圧力が表１～８に記載の圧力となるようにした。加圧治具は、平坦なアルミ板及びスプリングを備え、加圧時の圧力を調整できる。加圧治具により加圧されたシリコン基板をチューブ炉（株式会社エイブイシー製）内に配置し、アルゴンガスを１Ｌ／分で流してチューブ炉内の空気をアルゴンガスにより置換した。その後、水素ガスを３００ｍＬ／分で流しながら昇温１０分間、３００℃で６０分間の条件で焼結処理することにより銅ペーストを焼結させた。その後、アルゴンガスを０．３Ｌ／分に換えて冷却し、５０℃以下で空気中に取り出し、銅焼結体充填シリコン基板を得た。焼結後のシリコン基板の両主面上に形成された銅焼結体の厚みは、２５μｍであった。

＜実施例９～１１＞
　シリコン基板を加圧治具により加圧しなかったこと以外は、実施例１と同様にして銅焼結体充填シリコン基板を得た。焼結後のシリコン基板の両主面上に形成された銅焼結体の厚みは、３５μｍであった。

＜実施例２２及び２３＞
　焼結処理時に水素ガスに代えて窒素ガスを流したこと以外は、実施例１と同様にして銅焼結体充填シリコン基板を得た。焼結後のシリコン基板の両主面上に形成された銅焼結体の厚みは、３０μｍであった。

＜実施例４４～４７＞
　昇温時間を１０分間、２２５℃で６０分間の条件で焼結処理したこと以外は、実施例１と同様にして銅焼結体充填シリコン基板を得た。焼結後のシリコン基板の両主面上に形成された銅焼結体の厚みは、３０μｍであった。

（銅焼結体の空孔率の測定）
＜実施例１～７３及び比較例１＞
　集束イオンビーム加工観察装置（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：ＭＩ４０５０）を用い、集束イオンビームによってシリコン基板の貫通孔の中央部の断面及びシリコン基板の主面上に設けられた銅焼結体の断面を露出させ、該断面を観察した。貫通孔の中央部の断面を観察する際には、貫通孔に充填された銅焼結体の中央部から、シリコン基板の厚み方向に±５μｍ及びシリコン基板の厚み方向と直交する方向に±５μｍの範囲を観察した。シリコン基板の主面上に設けられた銅焼結体の断面を観察する際には、シリコン基板の主面上に形成された銅焼結体の表面から５μｍまでの領域において、シリコン基板の厚み方向に１０μｍ及びシリコン基板の厚み方向と直交する方向に１０μｍの範囲を観察した。
観察には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：Ｓ－３７００Ｎ）を用い、倍率は１万倍とし、銅焼結体の断面画像（約１０μｍ角）を撮影した。観察箇所は５箇所とした。得られた断面画像を、画像解析ソフト（Ａｄｏｂｅ　Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を用いて、焼結銅部分とポーラス部分とが分かれるように２値化処理した。２値化処理した断面画像を図９に示した。５箇所の観察箇所それぞれについて、銅焼結体断面の全面積に対するポーラス部分の面積の比率を空孔率とした。５箇所の観察の空孔率の平均値を銅焼結体の空孔率とした。結果を表１～８に示す。

（樹脂含浸工程）
＜実施例１～７３＞
　下記に示す硬化性樹脂組成物をロールコーターにより銅焼結体充填シリコン基板の片面に塗布した。次いで、銅焼結体充填シリコン基板を容器内に配置し、該容器内をゲージ圧が１００ＫＰａとなるように吸引し、真空状態とした。真空状態で銅焼結体充填シリコン基板を１０分間保持し、その後、銅焼結体充填シリコン基板を容器から取り出した。貫通孔の銅焼結体に硬化性樹脂組成物が含浸し、硬化性樹脂組成物が、貫通孔の銅焼結体の硬化性樹脂組成物を塗布した面とは反対の面にまで到達していることを確認した。銅焼結体充填シリコン基板の硬化性樹脂組成物の塗布面に残った硬化性樹脂組成物をゴムヘラで除去した。次いで、硬化性樹脂組成物を塗布した面とは反対の面に、硬化性樹脂組成物をロールコーターにより塗布し、銅焼結体充填シリコン基板の表面に残った硬化性樹脂組成物をゴムヘラにより極力除去した。

［硬化性樹脂組成物］
ＹＤＦ－１７０（東都化成社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量＝１７０）：９５質量部
２ＰＺ－ＣＮ（四国化成社製、イミダゾール化合物の商品名）：５質量部

＜比較例１＞
　樹脂含浸工程は行わなかった。

（樹脂硬化工程）
＜実施例１～７３＞
　銅焼結体に硬化性樹脂組成物を含浸させたシリコン基板を、窒素雰囲気中、１８０℃で１時間保持することにより、シリコン貫通電極を有するシリコン基板を得た。

＜比較例１＞
　樹脂硬化工程は行わなかった。

（導電体除去工程）
＜実施例１～７３及び比較例１＞
　シリコン貫通電極を有する基板の両面に対して、シリコン貫通電極を有する基板の両面の銅焼結体の厚みが２０μｍとなるまで機械的研磨処理を行った。シリコン貫通電極を有する基板を貼り付ける試料台としては、セラミック製冶具（ケメット・ジャパン株式会社製）を用い、シリコン貫通電極を有する基板を試料台に貼り付けるための材料としては、アルコワックス（日化精工株式会社製）を用いた。また、研磨剤としては、ＤＰ－懸濁液Ｐ－３μｍ・１μｍ・１／４μｍ（ストルアス製）を順に用いた。

［導電体における樹脂硬化物の充填率］
＜実施例１～７３及び比較例１＞
　機械的研磨処理を行ったシリコン貫通電極を有する基板を厚さ方向に切断し、シリコン基板の貫通孔の中央部の断面及びシリコン基板の主面上に設けられた導電体の断面を集束イオンビームによって露出させ、これらの断面を観察した。シリコン基板の貫通孔の中央部の断面を観察する際には、貫通孔の中央部から、シリコン基板の厚み方向に±５μｍ及びシリコン基板の厚み方向と直交する方向に±５μｍの範囲を観察した。シリコン基板の主面上に設けられた導電体の断面を観察する際には、シリコン基板の主面上に設けられた導電体の表面から５μｍまでの領域において、シリコン基板の厚み方向に１０μｍ及びシリコン基板の厚み方向と直交する方向に１０μｍの範囲を観察した。集束イオンビーム加工観察装置は、（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：ＭＩ４０５０）を用いた。観察には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：Ｓ－３７００Ｎ）を用い、倍率は１万倍とし、導電体の断面画像（約１０μｍ角）を撮影した。観察箇所は５箇所とした。得られた断面画像を、画像解析ソフト（Ａｄｏｂｅ　Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を用いて、焼結銅部分及び樹脂硬化物部分と、ポーラス部分における樹脂硬化物により埋まっていない空間とが分かれるように２値化処理した。５箇所の観察箇所それぞれについて、導電体断面の全面積に対するポーラス部分における樹脂硬化物により埋まっていない空間の面積の比率を求め、これを空孔率とした。５箇所の観察の空孔率の平均値を導電体の空孔率とした。銅焼結体の空孔率と、導電体の空孔率とを下記式（１）に代入することにより、導電体における樹脂硬化物の充填率を算出した。
導電体における樹脂硬化物の充填率（％）＝［（Ｂ－Ａ）／Ｂ］×１００・・・式（１）
［式（１）中、Ａは導電体の空孔率（％）を示し、Ｂは銅焼結体の空孔率（％）を示す。］

（配線形成工程（レジスト形成、エッチング及びレジスト除去））
＜実施例１～７３及び比較例１＞
　機械的研磨処理を行ったシリコン貫通電極を有する基板の両面の銅焼結体の表面に紫外線硬化型エッチングレジスト用ドライフィルムＨ－Ｗ４２５（日立化成工業株式会社製、商品名）をラミネータにて圧着した。その後、フォトマスクを合わせて配線パターンを露光し、レジスト現像－銅焼結体のエッチング－レジスト除去を経て、配線を形成し、図１０に示すシリコン貫通電極を有する基板（試験片５５）を得た。得られたシリコン貫通電極を有する基板（試験片５５）は、貫通孔に充填された導電体が、基板表面に設けられた導電体（配線）により電気的に接続されている。

（初期抵抗値）
＜実施例１～７３及び比較例１＞
　シリコン貫通電極を有する基板（試験片５５）の初期抵抗値として連結接続抵抗値を測定した。シリコン基板の貫通孔の孔径が２０μｍである場合には、貫通孔２０個が連結した抵抗値を、シリコン基板の貫通孔の孔径が３０μｍである場合には、貫通孔３０個が連結した抵抗値を、シリコン基板の貫通孔の孔径が５０μｍである場合には、貫通孔３０個が連結した抵抗値を、シリコン基板の貫通孔の孔径が１００μｍである場合には、貫通孔１００個が連結した抵抗値を、シリコン基板の貫通孔の孔径が２００μｍである場合には、貫通孔２００個が連結した抵抗値をそれぞれ測定した。測定した連結接続抵抗値は、下記の基準により評価した。評価がＢ以上のものを良好と判断した。結果を表１～８に示す。
Ａ：抵抗値が１０ｍΩ未満
Ｂ：抵抗値が１０ｍΩ以上、３０ｍΩ未満
Ｃ：抵抗値が３０ｍΩ以上、１００ｍΩ未満
Ｄ：抵抗値が１００ｍΩ以上、５００ｍΩ未満
Ｅ：抵抗値が５００ｍΩ以上

（温度サイクル接続性試験）
＜実施例１～７３及び比較例１＞
　シリコン貫通電極を有する基板（試験片５５）を温度サイクル試験機（ＴＳＡ－７２ＳＥ－Ｗ、エスペック株式会社製）にセットし、低温側：－４０℃、１５分、室温：２分、高温側：１２５℃、１５分、除霜サイクル：自動、サイクル数：５０、１００、３００、５００サイクルの条件で温度サイクル接続信頼性試験を実施した。シリコン基板の貫通孔の孔径が２０μｍである場合には、貫通孔２０個が連結した抵抗値を、シリコン基板の貫通孔の孔径が３０μｍである場合には、貫通孔３０個が連結した抵抗値を、シリコン基板の貫通孔の孔径が５０μｍである場合には、貫通孔３０個が連結した抵抗値を、シリコン基板の貫通孔の孔径が１００μｍである場合には、貫通孔１００個が連結した抵抗値を、シリコン基板の貫通孔の孔径が２００μｍである場合には、貫通孔２００個が連結した抵抗値をそれぞれ測定した。測定した連結接続抵抗値は、下記の基準により評価した。温度サイクル試験５００回後の評価がＢ以上のものを良好と判断した。結果を表１～８に示す。
Ａ：抵抗変化率が初期抵抗値に対して１％未満
Ｂ：抵抗変化率が初期抵抗値に対して１％以上３％未満
Ｃ：抵抗変化率が初期抵抗値に対して３％以上５％未満
Ｄ：抵抗変化率が初期抵抗値に対して５％以上１０％未満
Ｅ：抵抗変化率が初期抵抗値に対して１０％以上２０％未満
Ｆ：抵抗変化率が初期抵抗値に対して２０％以上

（基板の割れ）
＜実施例１～７３及び比較例１＞
　シリコン貫通電極を有する基板（試験片５５）を目視で確認し、シリコン基板の割れの有無を確認した。割れがない場合を○、部分的にでも割れがあった場合を×として評価した。結果を表１～８に示す。

（気密性）
＜実施例１～７３及び比較例１＞
　シリコン貫通電極を有する基板（試験片５５）の気密性を評価した。評価は、ヘリウムリークディテクター（ＬＥＹＢＯＬＤ社製「ＵＬ２００」）を用いて行った。具体的には、シリコン貫通電極を有する基板を治具にセットし、測定機のインレット圧が５Ｐａになるまで真空引きを行い、インレット圧が５Ｐａに到達した時点でＨｅ加圧（０．１ＭＰａ）を３０秒間行った後、リーク量を測定して、以下の基準で評価した。結果を表１～８に示す。
Ａ：リーク量が１×１０^－１１Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ未満
Ｂ：リーク量が１×１０^－１１以上１×１０^－１０Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ未満
Ｃ：リーク量が１×１０^－１０以上１×１０^－９Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ未満
Ｄ：リーク量が１×１０^－９以上１×１０^－８Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ未満
Ｅ：リーク量が１×１０^－８以上１×１０^－６Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ未満
Ｆ：リーク量が１×１０^－６Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ以上。

（配線の密着性－プル強度－）
＜実施例１～７３及び比較例１＞
　配線形成工程において２ｍｍ×２ｍｍの配線パターンを形成したこと以外は同様にして得たシリコン貫通電極を有する基板に対して、先端部面積１ｍｍ^２のスタッドピンをハンダにより垂直に接合し、試験片とした。その試験片を固定し、引張試験機のチャック部でスタッドピンを掴み、上昇速度５０ｍｍ／分で垂直上方へ引っ張り、シリコン基板の主面上の銅焼結体がシリコン基板から剥離する時の破壊荷重を測定した。そして、得られた破壊荷重の測定値と、銅焼結層の破壊面積から、下記式を用いて密着強度を算出した。なお、測定値は１０点の平均とし、以下の基準で評価した。結果を表１～８に示す。

　　密着強度（ＭＰａ）＝破壊荷重（ｋｇｆ）／破壊面積（ｍｍ２）×９．８（Ｎ／ｋｇｆ）。
Ａ：密着強度（ＭＰａ）が５０ＭＰａ以上
Ｂ：密着強度（ＭＰａ）が４０ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満
Ｃ：密着強度（ＭＰａ）が３０ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満
Ｄ：密着強度（ＭＰａ）が２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満
Ｅ：密着強度（ＭＰａ）が５ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
Ｆ：密着強度（ＭＰａ）が５ＭＰａ未満

（配線形成性－ひび割れの有無－）
＜実施例１～７３及び比較例１＞
　配線形成工程において２ｍｍ×２ｍｍの配線パターンを５本形成したこと以外は同様にして得たシリコン貫通電極を有する基板を、光学顕微鏡により監察し、配線パターンにおいてクラック（長さ０．５ｍｍ以上）の有無を監察した。倍率は５００倍とし、以下の基準で評価した。結果を表１～８に示す。
Ａ：クラックの発生無し
Ｂ：クラックが１本以上、２本未満
Ｃ：クラックが２本以上、５本未満
Ｄ：クラックが５本以上、１０本未満
Ｅ：クラックが１０本以上、２０本未満
Ｆ：クラックが２０本以上

（体積抵抗率）
＜実施例１～７３及び比較例１＞
　シリコン基板上に形成した導電体の体積抵抗率を測定した。体積抵抗率は、４端針面抵抗測定器（三菱アナリテック社製、商品名：ロレスタＧＰ）で測定した面抵抗値と、非接触表面・層断面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ、株式会社菱化システム）で求めた膜厚とから計算した。結果を表１～８に示す。

　１…シリコンウエハ，２…金属被膜，３…銅ペースト，４…ポーラス，５…銅焼結体，６…樹脂硬化物，８…エッチングレジスト，９…配線，１５…微細バンプ，２０…接着剤の硬化物，２５…インタポーザー基板，２７…配線，３０…貫通孔，３１…非貫通孔，３５…導電体，４０，４１…シリコン基板，５０，６０…銅焼結体充填シリコン基板，５１，５２，６１…シリコン貫通電極を有する基板，５５…試験片，１００，２００，３００…半導体装置，Ａ…加圧治具

Claims

　貫通孔が設けられているシリコンウエハを含み、両主面に前記貫通孔が通じているシリコン基板を準備する準備工程と、
　少なくとも前記貫通孔を充填するように、ポーラス構造を有する銅焼結体を形成する銅焼結体形成工程と、
　前記銅焼結体に硬化性樹脂組成物を含浸する樹脂含浸工程と、
　前記銅焼結体に含浸させた前記硬化性樹脂組成物を硬化することにより、ポーラスに樹脂硬化物が充填された前記銅焼結体を含んでなる導電体を形成し、前記貫通孔にシリコン貫通電極を設ける樹脂硬化工程と、
を備える、シリコン貫通電極を有する基板の製造方法。
　非貫通孔が設けられているシリコンウエハを含み、一方の主面に前記非貫通孔が開口しているシリコン基板を準備する準備工程と、
　少なくとも前記非貫通孔を充填するように、ポーラス構造を有する銅焼結体を形成する銅焼結体形成工程と、
　前記銅焼結体に硬化性樹脂組成物を含浸する樹脂含浸工程と、
　前記銅焼結体に含浸させた前記硬化性樹脂組成物を硬化することにより、ポーラスに樹脂硬化物が充填された前記銅焼結体を含んでなる導電体を形成する樹脂硬化工程と、
　前記導電体が形成されたシリコン基板の前記非貫通孔が開口している面とは反対側を研削することにより、シリコン貫通電極を設ける研削工程と、
を備える、シリコン貫通電極を有する基板の製造方法。
　前記導電体における樹脂硬化物の充填率が、前記ポーラスの内部空間の体積を基準として、８０体積％以上である、請求項１又は２に記載の方法。
　前記銅焼結体の空孔率が、前記銅焼結体の体積を基準として、１～１５体積％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
　前記銅焼結体形成工程において、前記銅焼結体を、前記シリコン基板の主面上の少なくとも一部を被覆するように形成する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
　前記シリコン基板の主面上に形成された前記導電体の少なくとも一部を除去する導電体除去工程を更に備える、請求項５に記載の方法。
　前記導電体除去工程における除去手段が、エッチング、機械的研磨及び化学的機械的研磨からなる群より選択される１種以上である、請求項６に記載の方法。
　前記シリコン基板が、少なくとも前記貫通孔の壁面に設けられた金属被膜を備える、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
　前記シリコン貫通電極の孔径Ｄに対する長さＬの比Ｌ／Ｄが１０以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
　前記銅焼結体形成工程が、
　前記シリコン基板の前記貫通孔に銅粒子を含む銅ペーストを充填する銅ペースト充填工程と、
　前記銅ペーストを焼成して前記銅焼結体を形成する銅ペースト焼成工程と、
を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
　前記銅ペーストが、前記銅粒子として、粒径が０．８μｍ以上である第１の銅粒子と、粒径が０．５μｍ以下である第２の銅粒子と、を含む、請求項１０に記載の方法。
　前記第１の銅粒子が扁平状である、請求項１１に記載の方法。
　前記銅ペーストを０．１ＭＰａ以上の加圧下で焼成する、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の方法。
　前記銅ペーストを窒素又は水素を含む雰囲気下で焼成する、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の方法。
　貫通孔が設けられているシリコンウエハを含み、両主面に前記貫通孔が通じているシリコン基板と、前記貫通孔を充填する導電体からなるシリコン貫通電極と、を備え、
　前記導電体が、ポーラス構造を有する銅焼結体と、前記銅焼結体のポーラスに充填された樹脂硬化物と、を含む、シリコン貫通電極を有する基板。
　前記導電体における樹脂硬化物の充填率が、前記ポーラスの内部空間の体積を基準として、８０体積％以上である、請求項１５に記載のシリコン貫通電極を有する基板。
　前記シリコン基板が、少なくとも前記貫通孔の壁面に設けられた金属被膜を備える、請求項１５又は１６に記載のシリコン貫通電極を有する基板。
　前記シリコン貫通電極の孔径Ｄに対する長さＬの比Ｌ／Ｄが１０以上である、請求項１５～１７のいずれか一項に記載のシリコン貫通電極を有する基板。
　前記導電体が、前記シリコン基板の主面上の少なくとも一部を被覆する、請求項１５～１８のいずれか一項に記載のシリコン貫通電極を有する基板。
　シリコン貫通電極を形成するために用いられる銅ペーストであって、
　粒径が０．８μｍ以上である第１の銅粒子と、粒径が０．５μｍ以下である第２の銅粒子と、を含む、シリコン貫通電極形成用銅ペースト。
　前記第１の銅粒子が扁平状である、請求項２０に記載の銅ペースト。