JP2019016712A - シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法およびシリコン貫通電極を有する半導体デバイス - Google Patents
シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法およびシリコン貫通電極を有する半導体デバイス Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019016712A JP2019016712A JP2017133904A JP2017133904A JP2019016712A JP 2019016712 A JP2019016712 A JP 2019016712A JP 2017133904 A JP2017133904 A JP 2017133904A JP 2017133904 A JP2017133904 A JP 2017133904A JP 2019016712 A JP2019016712 A JP 2019016712A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper plating
- silicon
- semiconductor device
- additive
- mercapto
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 71
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 26
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 100
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 100
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims abstract description 88
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 51
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 35
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 33
- 229920000371 poly(diallyldimethylammonium chloride) polymer Polymers 0.000 claims description 24
- LLOAINVMNYBDNR-UHFFFAOYSA-N 2-sulfanylidene-1,3-dihydrobenzimidazole-5-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C2NC(=S)NC2=C1 LLOAINVMNYBDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 18
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 12
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 11
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 11
- PDQAZBWRQCGBEV-UHFFFAOYSA-N Ethylenethiourea Chemical compound S=C1NCCN1 PDQAZBWRQCGBEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 claims description 8
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical group C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 claims description 7
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- UMIVXZPTRXBADB-UHFFFAOYSA-N benzocyclobutene Chemical compound C1=CC=C2CCC2=C1 UMIVXZPTRXBADB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 4
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 claims description 4
- 125000004964 sulfoalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GWXQTTKUYBEZBP-UHFFFAOYSA-N 1h-benzimidazol-1-ium-2-sulfonate Chemical class C1=CC=C2NC(S(=O)(=O)O)=NC2=C1 GWXQTTKUYBEZBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WZWGGYFEOBVNLA-UHFFFAOYSA-N sodium;dihydrate Chemical group O.O.[Na] WZWGGYFEOBVNLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract 1
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 4
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- -1 tertiary amine salt Chemical class 0.000 description 3
- LMPMFQXUJXPWSL-UHFFFAOYSA-N 3-(3-sulfopropyldisulfanyl)propane-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCCSSCCCS(O)(=O)=O LMPMFQXUJXPWSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSJDJKUYRKSIDY-UHFFFAOYSA-N 1-sulfanylpropane-1-sulfonic acid Chemical compound CCC(S)S(O)(=O)=O CSJDJKUYRKSIDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHZLVSBMXZSPNN-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C(C)=C1 CHZLVSBMXZSPNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXLKZBRLFFGAQT-UHFFFAOYSA-N 3h-benzimidazole-5-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C2N=CNC2=C1 VXLKZBRLFFGAQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASLBXIUSYQLORO-UHFFFAOYSA-M O.O.N1=C(NC2=C1C=CC=C2)S(=O)(=O)[O-].[Na+] Chemical compound O.O.N1=C(NC2=C1C=CC=C2)S(=O)(=O)[O-].[Na+] ASLBXIUSYQLORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 238000001530 Raman microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- ZNEWHQLOPFWXOF-UHFFFAOYSA-N coenzyme M Chemical compound OS(=O)(=O)CCS ZNEWHQLOPFWXOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920000083 poly(allylamine) Chemical class 0.000 description 1
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIYOMRFNKQEDEH-UHFFFAOYSA-M sodium;2-sulfanylidene-1,3-dihydrobenzimidazole-5-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=C2NC(=S)NC2=C1 OIYOMRFNKQEDEH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Landscapes
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
Abstract
【課題】キープアウト領域を小さくすることの可能な、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法およびシリコン貫通電極を有する半導体デバイスを提供すること。【解決手段】本発明のシリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法は、前記シリコン貫通電極を作製する工程が、一方の主面上にトランジスタが形成されたシリコン基板の該一方の主面に非貫通ビアを形成する工程と、少なくとも前記非貫通ビアの側壁に絶縁性有機ポリマー材料からなる第１絶縁層を形成する工程と、前記第１絶縁層を形成した前記非貫通ビアに、所定の酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅めっきする工程と、前記シリコン基板の他方の主面を研磨して、前記非貫通ビアに充填された銅を露出させて前記シリコン貫通電極を形成する工程と、を含む。【選択図】図１
Description
本発明は、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法およびシリコン貫通電極を有する半導体デバイスに関する。
ＬＳＩチップの微細化の限界を超える技術の一つとして、ＬＳＩチップを多数積層して一つのパッケージにする三次元実装技術が検討されている。三次元実装技術では、シリコン貫通電極（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）（以下、ＴＳＶと略す）により、上のトランジスタと下のトランジスタを接続する。ＴＳＶの作製プロセスの一つであるビアミドルプロセスは、配線工程の前にＴＳＶを形成するプロセスである。ビアミドルプロセスでは、トランジスタを形成したシリコン基板上に非貫通ビアを形成し、酸性銅めっき液を用いる電気めっきによりその非貫通ビアを銅で埋める。さらに、ＣＭＰによりシリコン基板を薄膜化して非貫通ビアの底部を露出させ、そして配線層の形成時に絶縁用酸化膜を形成する。
しかしながら、ビアミドルプロセスでは、絶縁用酸化膜を形成する際、４００〜６００℃に加熱するが、銅の線膨張係数がシリコンよりも大きいため、ＴＳＶの銅が膨張し（以下、ポンピングという）、ＴＳＶの周囲のシリコン基板に圧縮応力が発生する。この圧縮応力は、ＴＳＶの周囲に配置されている半導体素子の動作特性に悪影響を及ぼすことが知られている。そのため、ＴＳＶを取り囲むように、半導体素子の配置が制限されるキープアウト領域（Ｋｅｅｐ Ｏｕｔ Ｚｏｎｅ）（以下、ＫＯＺと略す）が生じる。ＫＯＺの存在により、半導体素子を設ける面積が制限されることから、半導体素子の高集積化が困難であるという問題がある。
ＫＯＺを小さくするために、例えば、ＴＳＶのライナーに、絶縁性有機ポリマー材料を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。絶縁性有機ポリマー材料は、従来のテトラエチルオルソシリケート等を用いたＳｉＯ２ライナーに比べ、ヤング率が小さいので、ポンピングによる圧縮応力を吸収することが可能である。また、絶縁性ポリマー材料を用いたライナーは、ＳｉＯ２ライナーに比べて比誘電率が小さいので、ＴＳＶの寄生容量を低減することも可能である。
しかしながら、高集積化のためにＫＯＺをさらに小さくできる技術が依然として必要とされている。
そこで、本発明は、ＫＯＺを小さくすることの可能な、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法およびシリコン貫通電極を有する半導体デバイスを提供することを目的とした。
上記課題を解決するため、本発明のシリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法は、前記シリコン貫通電極を作製する工程が、一方の主面上にトランジスタが形成されたシリコン基板の該一方の主面に非貫通ビアを形成する工程と、少なくとも前記非貫通ビアの側壁に絶縁性有機ポリマー材料からなる第１絶縁層を形成する工程と、前記第１絶縁層を形成した前記非貫通ビアに、酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅めっきする工程と、前記シリコン基板の他方の主面を研磨して、前記非貫通ビアに充填された銅を露出させて前記シリコン貫通電極を形成する工程と、を含み、前記酸性銅めっき液が、カチオン性ポリマーからなる第１の添加剤と、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、エチレンチオ尿素、およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の第２の添加剤と、硫黄原子含有有機化合物からなる第３の添加剤と、を含み、銅濃度が１０〜６０ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が１０〜２００ｇ／Ｌであり、９０ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオンを含む、ことを特徴とする。
また、本発明の別の、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法は、シリコン貫通電極を作製する工程が、一方の主面上にトランジスタと配線層が形成されたシリコン基板の他方の主面に貫通ビアを形成する工程と、少なくとも前記貫通ビアの側壁に絶縁性有機ポリマー材料からなる第１絶縁層を形成する工程と、前記第１絶縁層を形成した前記貫通ビアに、酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅めっきする工程と、を含み、前記酸性銅めっき液が、カチオン性ポリマーからなる第１の添加剤と、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、エチレンチオ尿素、およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の第２の添加剤と、硫黄原子含有有機化合物からなる第３の添加剤と、を含み、銅濃度が１０〜６０ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が１０〜２００ｇ／Ｌであり、９０ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオンを含む、ことを特徴とする。
また、本発明のシリコン貫通電極を有する半導体デバイスは、前記シリコン貫通電極が、一方の主面上にトランジスタと配線層が形成されたシリコン基板の前記一方の主面から他方の主面まで貫通する貫通孔と、少なくとも前記貫通孔の側壁を覆う絶縁性有機ポリマー材料からなる第１絶縁層と、前記第１絶縁層の形成された前記貫通孔を充填する銅めっき層とを有し、前記銅めっき層を構成する酸性銅めっき物の室温における格子定数が、３．６１４７Åより大きい、ことを特徴とする。
本発明によれば、シリコン基板に加わる圧縮応力を大きく低減することでＫＯＺを小さくすることが可能となる。
以下、図面等を参照して本発明の実施の形態について詳しく説明する。
実施の形態１
本実施の形態では、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法について説明する。本発明の、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法は、前記シリコン貫通電極を作製する工程が、一方の主面上にトランジスタが形成されたシリコン基板の該一方の主面に非貫通ビアを形成する工程と、少なくとも前記非貫通ビアの側壁に絶縁性有機ポリマー材料からなる第１絶縁層を形成する工程と、前記第１絶縁層を形成した前記非貫通ビアに、酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅めっきする工程と、前記シリコン基板の他方の主面を研磨して、前記非貫通ビアに充填された銅を露出させて前記シリコン貫通電極を形成する工程と、を含み、前記酸性銅めっき液が、カチオン性ポリマーからなる第１の添加剤と、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、エチレンチオ尿素、およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の第２の添加剤と、硫黄原子含有有機化合物からなる第３の添加剤と、を含み、銅濃度が１０〜６０ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が１０〜２００ｇ／Ｌであり、９０ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオンを含む、ことを特徴とするものである。
本実施の形態では、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法について説明する。本発明の、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法は、前記シリコン貫通電極を作製する工程が、一方の主面上にトランジスタが形成されたシリコン基板の該一方の主面に非貫通ビアを形成する工程と、少なくとも前記非貫通ビアの側壁に絶縁性有機ポリマー材料からなる第１絶縁層を形成する工程と、前記第１絶縁層を形成した前記非貫通ビアに、酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅めっきする工程と、前記シリコン基板の他方の主面を研磨して、前記非貫通ビアに充填された銅を露出させて前記シリコン貫通電極を形成する工程と、を含み、前記酸性銅めっき液が、カチオン性ポリマーからなる第１の添加剤と、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、エチレンチオ尿素、およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の第２の添加剤と、硫黄原子含有有機化合物からなる第３の添加剤と、を含み、銅濃度が１０〜６０ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が１０〜２００ｇ／Ｌであり、９０ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオンを含む、ことを特徴とするものである。
まず、本発明に用いる酸性銅めっき液について説明する。本発明に用いる酸性銅めっき液は従来のめっき銅に比べて線膨張係数の小さい銅めっき物を与えることができる。
第１の添加剤として用いるカチオン性ポリマーは、カチオン性基を分子内に有するポリマーであれば特に限定されない。カチオン性基としては、１級アミン基、２級アミン基、３級アミン基、４級アンモニウム基を挙げることができる。１級、２級または３級アミン基を分子内に含むポリマー（１級、２級または３級アミン塩ポリマーともいう）としては、ポリジアリルアミン塩、ポリアリルアミン塩、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。また、４級アンモニウム基を分子内に含むポリマー（４級アンモニウム塩ポリマーともいう）としては、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の単独重合体やその共重合体を挙げることができ、共重合体としてはジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化硫黄との共重合体を挙げることができる。その共重合体の組成は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド：二酸化硫黄のモル比が０．５：０．５〜０．９５：０．０５である。好ましくは、モル比が０．５：０．５である。また、第１の添加剤として複数のカチオン性ポリマーを用いることもできる。例えば、１級、２級または３級アミン塩ポリマーと４級アンモニウム塩ポリマーとを一緒に用いてもよい。また、４級アンモニウム塩ポリマーの単独重合体とその共重合体とを一緒に用いてもよい。
第１の添加剤の濃度は、１〜５０ｍｇ／Ｌ、好ましくは２〜２０ｍｇ／Ｌである。１ｍｇ／Ｌより小さくても、また５０ｍｇ／Ｌより大きくても線膨張係数が小さくなりにくいからである。また、４級アンモニウム塩ポリマーの分子量は、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）と、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化硫黄との共重合体は市販されており、本発明では、その市販品を用いることもできる。例えば、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）は、（ニットーボーメディカル社製）のＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ、ＰＡＳ−５Ｌを挙げることができる。また、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化硫黄との共重合体は、ニットーボーメディカル社製のＰＡＳ−Ａ−１やＰＡＳ−Ａ−５を挙げることができる。
第２の添加剤としては、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、エチレンチオ尿素、およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を用いる。好ましくは、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩、より好ましくは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩である。第２の添加剤の濃度は、０．１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜５０ｍｇ／Ｌである。０．１ｍｇ／Ｌより小さくても、また１００ｍｇ／Ｌより大きくても、線膨張係数が小さくなりにくいからである。
なお、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩とは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の対イオンである塩化物イオンの一部が２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸イオンで置換されたものである。その置換比率は、モル比で塩化物体：２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩体＝９０：１０〜５０：５０の範囲が好ましい。
第３の添加剤としては、硫黄原子含有有機化合物を用いる。硫黄原子含有有機化合物としては、酸性銅めっきにおいてめっき析出速度を増加させる促進剤として使用されている公知の硫黄原子含有有機化合物を１種以上用いることができる。本発明で用いる硫黄原子含有有機化合物は、１つ以上の硫黄原子を含有する有機化合物であり、例えば、（ジ）アルカンスルホン酸およびその塩、メルカプトアルカンスルホン酸およびその塩、芳香族スルホン酸およびその塩、ビス−（スルホアルキル）ジスルフィドおよびその塩、並びにジアルキルジチオカルバミン酸およびその塩からなる群から選択される１種以上の化合物を挙げることができる。(ジ)アルカンスルホン酸としては、例えば、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ジプロパンスルホン酸等を挙げることができる。また、メルカプトアルカンスルホン酸としては、例えば、メルカプトエチルスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸等を挙げることができる。また、芳香族スルホン酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等を挙げることができる。また、ビス−（スルホアルキル）ジスルフィドとしては、例えば、ビス−（スルホプロピル）ジスルフィド等を挙げることができる。また、ジアルキルジチオカルバミン酸としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。
第３の添加剤の濃度は、０．１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｇ／Ｌである。０．５ｍｇ／Ｌより小さくても、５０ｍｇ／Ｌより大きくても、線膨張係数が小さくなりにくいからである。
第１の添加剤に、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）および／またはジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化硫黄との共重合体を用いる場合、第２の添加剤は、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、エチレンチオ尿素、またはポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩のいずれでもよいが、好ましくは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）とポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩との組み合わせである。ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）とポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩とを組み合わせることで、より熱膨張しにくい、すなわちより線膨張係数の小さい酸性銅めっき物を製造することができる。
酸性銅めっき液に用いる銅イオン源は、酸性銅めっき液に用いられる種々の無機銅塩や有機銅塩を用いることができるが、硫酸銅５水和物が好ましい。線膨張係数を小さくするためには、めっき液中の銅濃度は、１０〜６０ｇ／Ｌ、好ましくは１５〜５５ｇ／Ｌであり、銅塩を溶解するのに用いる硫酸の濃度は、１０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは２５〜１８０ｇ／Ｌであり、また、塩化物イオンの濃度は、９０ｍｇ／Ｌ以下でゼロではなく、好ましくは１〜７０ｍｇ／Ｌである。
第１絶縁層（以下、ライナーともいう）には、絶縁性有機ポリマー材料を用いる。絶縁性有機ポリマー材料としては、ヤング率と誘電率が小さいものが好ましい。例えば、ポリイミド樹脂、ポリ（ｐ−キシレン）樹脂、ポリウレア樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂からなる群から選択される１種を挙げることができる。ライナーは、スピンコーティング法を用いて形成することができる。
本製造方法で製造する半導体デバイスとは、ＴＳＶを含む装置であれば特に限定されないが、例えば、ＬＳＩチップをＴＳＶで積層したもの、ガラス基板にＴＳＶを用いたもの等を挙げることができる。
非貫通ビアの開口径は、０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。また、非貫通ビアの深さは、１〜１０００μｍ、好ましくは２〜５００μｍである。またアスペクト比は、０．１〜１００、好ましくは１〜４０である。
上記の電気めっきにより銅を充填する工程における電気めっき条件としては、浴温は、室温〜９９℃、好ましくは２０〜４０℃である。また、通電方法は、直流電解またはＰＲ電解（周期的電流反転電解）を用いることができる。電流密度は、０．１〜８００ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは１〜２００ｍＡ／ｃｍ２である。また、めっき時間は、ビアの直径や深さによるが、２０〜３００分が好ましい。また、陽極には、酸性銅めっきに用いられるものであれば特に限定されず、可溶性電極または不溶性電極を用いることができる。また、めっき液の攪拌は、エアレーションや噴流等の一般的な方法を用いることができる。なお、電気めっきを行うためのシード層としては、第１絶縁層上にスパッタリング等で形成した銅層を用いることができる。
本実施の形態によれば、上記の低線膨張係数を与える酸性めっき液を用いて銅めっき層を形成することで銅めっき層のポンピングを抑制し、さらに絶縁性有機ポリマー材料からなるライナーを用いることでその低いヤング率によりポンピングによる圧縮応力を吸収することができるので、シリコン基板に加わる圧縮応力を大きく低減することが可能となる。これにより、ＫＯＺを小さくすることが可能となる。
実施の形態２
実施の形態１では、ビアミドルプロセスを用いるシリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法について説明したが、ビアラストプロセスとビアラストバックサイドプロセスを用いる、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法にも適用できる。
実施の形態１では、ビアミドルプロセスを用いるシリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法について説明したが、ビアラストプロセスとビアラストバックサイドプロセスを用いる、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法にも適用できる。
本実施の形態に係るシリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法は、シリコン貫通電極を作製する工程が、一方の主面上にトランジスタと配線層が形成されたシリコン基板の他方の主面に貫通ビアを形成する工程と、少なくとも前記貫通ビアの側壁に絶縁性有機ポリマー材料からなる第１絶縁層を形成する工程と、前記第１絶縁層を形成した前記貫通ビアに、酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅めっきする工程と、を含み、前記酸性銅めっき液が、カチオン性ポリマーからなる第１の添加剤と、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、エチレンチオ尿素、およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の第２の添加剤と、硫黄原子含有有機化合物からなる第３の添加剤と、を含み、銅濃度が１０〜６０ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が１０〜２００ｇ／Ｌであり、９０ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオンを含む、ことを特徴とするものである。
本実施の形態においては、貫通ビアの開口径、深さ、およびアスペクト比は、実施の形態１の非貫通ビアと同様の値を用いることができる。また、電気めっき条件も実施の形態１の場合と同様である。また、製造する半導体デバイスも実施の形態１の場合と同様である。
本実施の形態においても、実施の形態１の場合と同様に、上記の低線膨張係数を与える酸性めっき液を用いて銅めっき層を形成することで銅めっき層のポンピングを抑制し、さらに絶縁性有機ポリマー材料からなるライナーを用いることでその低いヤング率によりポンピングによる圧縮応力を吸収することができるので、シリコン基板に加わる圧縮応力を大きく低減することが可能となる。これにより、ＫＯＺを小さくすることが可能となる。
実施の形態３
本実施の形態では、実施の形態１または２の製造方法を用いて得られる、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスについて説明する。
本実施の形態では、実施の形態１または２の製造方法を用いて得られる、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスについて説明する。
本実施の形態に係るシリコン貫通電極を有する半導体デバイスは、前記シリコン貫通電極が、一方の主面上にトランジスタと配線層が形成されたシリコン基板の前記一方の主面から他方の主面まで貫通する貫通孔と、少なくとも前記貫通孔の側壁を覆う絶縁性有機ポリマー材料からなる第１絶縁層と、前記第１絶縁層の形成された前記貫通孔を充填する銅めっき層とを有し、前記銅めっき層を構成する酸性銅めっき物の室温における格子定数が、３．６１４７Åより大きい、ことを特徴とする。
図１は、シリコン貫通電極の構造の一例を示す模式縦断面図である。シリコン貫通電極２は、シリコン基板１の一方の主面から他方の主面まで貫通する貫通孔３と、貫通孔３の側壁とシリコン基板１の一方の主面を覆う第１絶縁層４と、第１絶縁層４の形成された貫通孔３を充填する銅めっき層５を有している。また、シリコン基板１の他方の主面には第２の絶縁層６が形成されている。
銅めっき層を構成する酸性銅めっき物は、従来の酸性銅めっき物と比べ、室温における格子定数が大きく、例えば３．６１４７Åより大きいことを特徴とするものである。本発明の酸性銅めっき物の格子定数は、好ましくは、３．６１４７Å〜３．６２Åである。
さらに、銅めっき層を構成する酸性銅めっき物は、従来の酸性銅めっき物に比べて線膨張係数が小さい。従来のめっき銅は、その線膨張係数は１．７０×１０−５／Ｋであり、温度に依存しない一定の値をとる。これに対し、本発明で用いる酸性銅めっき物は、ある温度以上あるいはある温度範囲で、従来のめっき銅よりも線膨張係数が小さくなる。以下、本発明で用いる酸性銅めっき物の態様について、酸性銅めっき物の熱処理温度または使用温度の下限温度と上限温度を用いて説明する。ある態様の酸性銅めっき物は、下限温度から上限温度の範囲内で、常に従来のめっき銅より線膨張係数が小さい（態様１）。また、別の態様の酸性銅めっき物は、下限温度と上限温度の間のある中間温度までは従来のめっき銅より線膨張係数が小さいが、その中間温度を超えると従来のめっき銅より線膨張係数が大きい（態様２）。また、別の態様の酸性銅めっき物は、下限温度と上限温度の間のある温度範囲内のみで従来のめっき銅より線膨張係数が小さい（態様３）。また、別の態様の酸性銅めっき物は、下限温度と上限温度の間のある中間温度までは従来のめっき銅より線膨張係数が小さく、さらにその中間温度を超えると線膨張係数がゼロあるいはマイナス（収縮する）となる（態様４）。また、別の態様では、下限温度と上限温度の間のある中間温度までは従来のめっき銅より線膨張係数が大きく、その中間温度を超えると線膨張係数が小さくなりゼロあるいはマイナス（収縮する）となる（態様５）。ここで下限温度は０℃〜１００℃であり、上限温度は６００℃〜８００℃である。下限温度と上限温度の組み合わせは、０℃〜８００℃、好ましくは１００℃〜６００℃である。また、従来のめっき銅より線膨張係数が小さくなる、ある温度範囲とは、下限温度と上限温度の間の中間の温度範囲内であれば特に限定されないが、例えば下限温度と上限温度の組み合わせが１００℃〜６００℃の場合、１００℃以上５００℃未満、１００℃以上４００℃未満、１００℃以上３００℃未満、１００℃以上２００℃未満、２００℃以上６００℃未満、２００℃以上５００℃未満、２００℃以上４００℃未満、２００℃以上３００℃未満、３００℃以上６００℃未満、３００℃以上５００℃未満、３００℃以上４００℃未満、４００℃以上６００℃未満、４００℃以上５００℃未満、または５００℃以上６００℃未満である。
例えば、本発明で用いる酸性銅めっき物には、２００℃での線膨張係数が、１．５８×１０−５／Ｋ以下であるものが含まれる。また、本発明で用いる酸性銅めっき物には、４００℃での線膨張係数が、１．５５×１０−５／Ｋ以下であるものが含まれる。また、本発明で用いる酸性銅めっき物には、２００℃での線膨張係数が、１．５８×１０−５／Ｋ以下であり、かつ４００℃での線膨張係数が、１．５５×１０−５／Ｋ以下であるものが含まれる。さらに、本発明で用いる酸性銅めっき物には、ある温度以上で負の線膨張係数を有し、逆に収縮するものも含まれる。
また、本発明で用いる酸性銅めっき物は、熱処理後の炭素含有量が多い方が好ましい。線膨張率が小さくなり易いからである。例えば、４５０℃での熱処理後の炭素含有量が０．００５重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０１５重量％である。なお、炭素含有量は、高周波燃焼赤外線吸光法により測定した値を用いることができる。
（線膨張係数の測定方法）
ここで、本発明で用いた、線膨張係数の測定方法について説明する。測定には、ＮＥＴＺＳＣＨ ＪＡＰＡＮ製の線膨張測定装置（型式ＴＤ５０００ ＳＡ／２５／１５）を用いた。測定試料には、以下の手順で作製したパイプ状試料を用いた。
ここで、本発明で用いた、線膨張係数の測定方法について説明する。測定には、ＮＥＴＺＳＣＨ ＪＡＰＡＮ製の線膨張測定装置（型式ＴＤ５０００ ＳＡ／２５／１５）を用いた。測定試料には、以下の手順で作製したパイプ状試料を用いた。
１．銅めっき用カソード電極の作製
外径４ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミパイプの表面に、長さ約１５ｍｍにわたって厚さ１５ｎｍのＡｕ膜をスパッタリングにより形成した。
外径４ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミパイプの表面に、長さ約１５ｍｍにわたって厚さ１５ｎｍのＡｕ膜をスパッタリングにより形成した。
２．銅めっき
上部をフッ素樹脂テープでマスキングしたＡｕ膜付きアルミパイプを本発明の酸性銅めっき液に浸漬してカソードとし、５〜１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流でＡｕ膜上に銅を析出させた。なお、電源には、菊水電子工業製の直流電源ＰＭＸ１８−２Ａを用い、めっき液攪拌には、イワキ製のマグネットポンプ（Ｉｗａｋｉ ＭＤ−１５Ｒ−Ｎ）を用いた。また、アルミパイプの表面のめっき面積は、マスキングテープで調整し、（１．５×０．４×π）＝１．８８ｃｍ２とした。
上部をフッ素樹脂テープでマスキングしたＡｕ膜付きアルミパイプを本発明の酸性銅めっき液に浸漬してカソードとし、５〜１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流でＡｕ膜上に銅を析出させた。なお、電源には、菊水電子工業製の直流電源ＰＭＸ１８−２Ａを用い、めっき液攪拌には、イワキ製のマグネットポンプ（Ｉｗａｋｉ ＭＤ−１５Ｒ−Ｎ）を用いた。また、アルミパイプの表面のめっき面積は、マスキングテープで調整し、（１．５×０．４×π）＝１．８８ｃｍ２とした。
３．アルミの溶解
表面に銅を析出させたアルミパイプを、１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液中に浸漬して、アルミを溶解させることで、銅めっき物からなり、内径が４ｍｍ、厚さが約２０μｍ、長さ１５ｍｍのパイプ（以下、銅めっき物パイプと略す）を得た。
なお、線膨張率の測定は、作製した銅めっき物パイプを線膨張測定装置の測定セル内に取り付け、標準試料に石英棒を用いて室温から５００℃の温度範囲で行った。
表面に銅を析出させたアルミパイプを、１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液中に浸漬して、アルミを溶解させることで、銅めっき物からなり、内径が４ｍｍ、厚さが約２０μｍ、長さ１５ｍｍのパイプ（以下、銅めっき物パイプと略す）を得た。
なお、線膨張率の測定は、作製した銅めっき物パイプを線膨張測定装置の測定セル内に取り付け、標準試料に石英棒を用いて室温から５００℃の温度範囲で行った。
（顕微ラマン分光法を用いた応力分布測定）
顕微ラマン分光法を用い、本発明で用いた銅めっき物が、ＴＳＶの周囲の応力分布に与える影響について検討した。ＴＳＶの内径は６μｍであり、ライナーには、ＳｉＯ２膜を用い、以下の２種の酸性めっき液Ａ，Ｂを用いた。酸性めっき液Ａは、実施の形態１，２に記載しためっき液である。酸性めっき液Ｂは、第２の添加剤を含まないめっき液である。
顕微ラマン分光法を用い、本発明で用いた銅めっき物が、ＴＳＶの周囲の応力分布に与える影響について検討した。ＴＳＶの内径は６μｍであり、ライナーには、ＳｉＯ２膜を用い、以下の２種の酸性めっき液Ａ，Ｂを用いた。酸性めっき液Ａは、実施の形態１，２に記載しためっき液である。酸性めっき液Ｂは、第２の添加剤を含まないめっき液である。
酸性銅めっき液Ａ，Ｂの組成を表１に示す。用いた添加剤の略号と入手先は以下の通りである。
ＳＤＤＡＣＣ：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ニットーボーメディカル社製）
ＳＰＳ：ビス−（スルホプロピル）ジスルフィド（アルドリッチ製）
ＥＴＵ：エチレンチオ尿素（和光純薬製）
ＳＤＤＡＣＣ：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ニットーボーメディカル社製）
ＳＰＳ：ビス−（スルホプロピル）ジスルフィド（アルドリッチ製）
ＥＴＵ：エチレンチオ尿素（和光純薬製）
アニール後の応力分布の測定結果を図２に示す。酸性めっき液Ｂを用いた場合、ＴＳＶから２μｍ付近までシリコン基板に対する圧縮応力が存在し、１μｍ付近では約２０ＭＰａ近い圧縮応力が存在した。これに対し、酸性めっき液Ａを用いた場合には、ＴＳＶの周囲には実質的に圧縮応力は認められなかった。
本実施の形態によれば、従来に比べＫＯＺの小さい、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスを提供することが可能となる。
本発明によれば、ＴＳＶの銅のポンピングに起因する圧縮応力を低減することでＫＯＺを小さくすることが可能となり、三次元実装技術の実用化に非常に有用である。
１ シリコン基板
２ ＴＳＶ
３ 貫通孔
４ 第１絶縁層
５ 銅めっき層
６ 第２絶縁層
２ ＴＳＶ
３ 貫通孔
４ 第１絶縁層
５ 銅めっき層
６ 第２絶縁層
Claims (14)
- シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法であって、前記シリコン貫通電極を作製する工程が、
一方の主面上にトランジスタが形成されたシリコン基板の該一方の主面に非貫通ビアを形成する工程と、
少なくとも前記非貫通ビアの側壁に絶縁性有機ポリマー材料からなる第１絶縁層を形成する工程と、
前記第１絶縁層を形成した前記非貫通ビアに、酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅めっきする工程と、
前記シリコン基板の他方の主面を研磨して、前記非貫通ビアに充填された銅を露出させて前記シリコン貫通電極を形成する工程と、を含み、
前記酸性銅めっき液が、カチオン性ポリマーからなる第１の添加剤と、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、エチレンチオ尿素、およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の第２の添加剤と、硫黄原子含有有機化合物からなる第３の添加剤と、を含み、銅濃度が１０〜６０ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が１０〜２００ｇ／Ｌであり、９０ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオンを含む、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法。 - 前記第１の添加剤が、４級アンモニウム塩ポリマーである、請求項１記載の製造方法。
- 前記第２の添加剤が、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩である、請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記第３の添加剤が、（ジ）アルカンスルホン酸およびその塩、メルカプトアルカンスルホン酸およびその塩、芳香族スルホン酸およびその塩、ビス−（スルホアルキル）ジスルフィドおよびその塩、並びにジアルキルジチオカルバミン酸およびその塩からなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記絶縁性有機ポリマー材料が、ポリイミド樹脂、ポリ（ｐ−キシレン）樹脂、ポリウレア樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂からなる群から選択される１種である、請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
- シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法であって、シリコン貫通電極を作製する工程が、
一方の主面上にトランジスタと配線層が形成されたシリコン基板の他方の主面に貫通ビアを形成する工程と、少なくとも前記貫通ビアの側壁に絶縁性有機ポリマー材料からなる第１絶縁層を形成する工程と、前記第１絶縁層を形成した前記貫通ビアに、酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅めっきする工程と、を含み、前記酸性銅めっき液が、カチオン性ポリマーからなる第１の添加剤と、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、エチレンチオ尿素、およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の第２の添加剤と、硫黄原子含有有機化合物からなる第３の添加剤と、を含み、銅濃度が１０〜６０ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が１０〜２００ｇ／Ｌであり、９０ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオンを含む、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法。 - 前記第１の添加剤が、４級アンモニウム塩ポリマーである、請求項６記載の製造方法。
- 前記第２の添加剤が、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩である、請求項６または７に記載の製造方法。
- 前記第３の添加剤が、（ジ）アルカンスルホン酸およびその塩、メルカプトアルカンスルホン酸およびその塩、芳香族スルホン酸およびその塩、ビス−（スルホアルキル）ジスルフィドおよびその塩、並びにジアルキルジチオカルバミン酸およびその塩からなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項６から８のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記絶縁性有機ポリマー材料が、ポリイミド樹脂、ポリ（ｐ−キシレン）樹脂、ポリウレア樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂からなる群から選択される１種である、請求項６から９のいずれか１項に記載の製造方法。
- シリコン貫通電極を有する半導体デバイスであって、前記シリコン貫通電極が、
一方の主面上にトランジスタと配線層が形成されたシリコン基板の前記一方の主面から他方の主面まで貫通する貫通孔と、少なくとも前記貫通孔の側壁を覆う絶縁性有機ポリマー材料からなる第１絶縁層と、前記第１絶縁層の形成された前記貫通孔を充填する銅めっき層とを有し、前記銅めっき層を構成する酸性銅めっき物の室温における格子定数が、３．６１４７Åより大きい、シリコン貫通電極を有する半導体デバイス。 - 前記酸性銅めっき物の２００℃における線膨張係数が１．５８×１０−５／Ｋ以下である、請求項１１に記載の半導体デバイス。
- 前記酸性銅めっき物の４００℃における線膨張係数が１．５５×１０−５／Ｋ以下である、請求項１１または１２に記載の半導体デバイス。
- 前記絶縁性有機ポリマー材料が、ポリイミド樹脂、ポリ（ｐ−キシレン）樹脂、ポリウレア樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂からなる群から選択される１種である、請求項１１から１３のいずれか１項に記載の半導体デバイス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017133904A JP2019016712A (ja) | 2017-07-07 | 2017-07-07 | シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法およびシリコン貫通電極を有する半導体デバイス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017133904A JP2019016712A (ja) | 2017-07-07 | 2017-07-07 | シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法およびシリコン貫通電極を有する半導体デバイス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019016712A true JP2019016712A (ja) | 2019-01-31 |
Family
ID=65356954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017133904A Pending JP2019016712A (ja) | 2017-07-07 | 2017-07-07 | シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法およびシリコン貫通電極を有する半導体デバイス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2019016712A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220005489A (ko) | 2019-04-24 | 2022-01-13 | 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 | 실리콘 관통 전극을 갖는 기판의 제조 방법, 실리콘 관통 전극을 갖는 기판 및 실리콘 관통 전극 형성용 구리 페이스트 |
-
2017
- 2017-07-07 JP JP2017133904A patent/JP2019016712A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220005489A (ko) | 2019-04-24 | 2022-01-13 | 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 | 실리콘 관통 전극을 갖는 기판의 제조 방법, 실리콘 관통 전극을 갖는 기판 및 실리콘 관통 전극 형성용 구리 페이스트 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11434578B2 (en) | Cobalt filling of interconnects in microelectronics | |
| US6482656B1 (en) | Method of electrochemical formation of high Tc superconducting damascene interconnect for integrated circuit | |
| JP6054595B2 (ja) | めっき浴および方法 | |
| JP4973829B2 (ja) | 電気銅めっき浴及び電気銅めっき方法 | |
| EP3162921B1 (en) | Method of electroplating copper into a via on a substrate from an acid copper electroplating bath | |
| EP2963158B1 (en) | Plating method | |
| US8273232B2 (en) | Copper filling-up method | |
| KR20130092994A (ko) | 신규 화합물 및 그 이용 | |
| WO2017090563A1 (ja) | 酸性銅めっき液、酸性銅めっき物および半導体デバイスの製造方法 | |
| US20180135196A1 (en) | Additive for copper electroplating bath, copper electroplating bath containing said additive, and copper electroplating method using said copper electroplating bath | |
| US11624120B2 (en) | Additive for electrolytic plating solutions, electrolytic plating solution containing additive for electrolytic plating solutions, and electrolytic plating method using electrolytic plating solution | |
| US11521916B2 (en) | Method for fabricating semiconductor device with etch stop layer having greater thickness | |
| JP2019016712A (ja) | シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法およびシリコン貫通電極を有する半導体デバイス | |
| JP2004250791A (ja) | 電気めっき組成物 | |
| JP2018165375A (ja) | 酸性銅めっき液、酸性銅めっき物および半導体デバイスの製造方法 | |
| KR20180059365A (ko) | 전해 니켈 (합금) 도금액 | |
| KR102354192B1 (ko) | 전해 니켈 (합금) 도금액 | |
| WO2017204019A1 (ja) | 電気銅めっき液評価システム、電気銅めっき液評価方法および電気銅めっき液評価用チップ | |
| WO2017217234A1 (ja) | ハロゲンフリーまたは低ハロゲン電解穴埋め銅めっき浴 | |
| CN115354369A (zh) | 一种用于mems器件封装的超深孔tsv电镀溶液 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20190920 |