WO2020208721A1 - 希土類非焼結磁石の製造方法及び希土類非焼結磁石 - Google Patents

希土類非焼結磁石の製造方法及び希土類非焼結磁石 Download PDF

Info

Publication number
WO2020208721A1
WO2020208721A1 PCT/JP2019/015514 JP2019015514W WO2020208721A1 WO 2020208721 A1 WO2020208721 A1 WO 2020208721A1 JP 2019015514 W JP2019015514 W JP 2019015514W WO 2020208721 A1 WO2020208721 A1 WO 2020208721A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rare earth
sintered magnet
magnetic material
material particles
earth non
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/015514
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
輝雄 伊藤
石原　千生
大地 氏田
紀行 中山
Original Assignee
日立化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立化成株式会社 filed Critical 日立化成株式会社
Priority to PCT/JP2019/015514 priority Critical patent/WO2020208721A1/ja
Priority to JP2021513073A priority patent/JPWO2020208721A1/ja
Publication of WO2020208721A1 publication Critical patent/WO2020208721A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/059—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and Va elements, e.g. Sm2Fe17N2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rare earth non-sintered magnet and a rare earth non-sintered magnet.
  • Permanent magnets that use magnetic materials containing rare earth elements are widely used in household products, automobiles, electrical appliances, communication equipment, audio equipment, medical equipment, general industrial equipment, and the like.
  • Known rare earth magnets include neodymium magnets, samarium-cobalt magnets, placeozim magnets, and Sm-Fe-N (samarium-iron-nitrogen) magnets.
  • neodymium magnets and samarium-cobalt magnets which have excellent heat resistance, are used as so-called sintered magnets manufactured by sintering at a high temperature.
  • the Samarium iron-nitrogen magnet has performance comparable to that of a neodymium magnet, but its magnetism decreases when heated at a high temperature. Therefore, it is generally used as a so-called bond magnet obtained by mixing with a binder such as resin. (See, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • Bonded magnets have advantages such as lower manufacturing cost and easier processing than sintered magnets.
  • strength under high temperature mechanical strength
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and an object of the present disclosure is to provide a method for producing a rare earth non-sintered magnet having excellent strength at a high temperature and a rare earth non-sintered magnet.
  • the means for solving the above problems include the following aspects.
  • a method for producing a rare earth non-sintered magnet which comprises a step of heat-treating a molded product containing magnetic material particles containing a rare earth element in an atmosphere containing oxygen.
  • ⁇ 3> The method for producing a rare earth non-sintered magnet according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the heat treatment is performed in an atmosphere containing water vapor.
  • ⁇ 4> The method for producing a rare earth non-sintered magnet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the magnetic material particles contain samarium (Sm) as the rare earth element.
  • ⁇ 5> The method for producing a rare earth non-sintered magnet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the magnetic material particles contain iron (Fe).
  • ⁇ 6> The method for producing a rare earth non-sintered magnet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the volume average particle diameter of the magnetic material particles is 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • ⁇ 7> The method for producing a rare earth non-sintered magnet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the circularity coefficient of the magnetic material particles is 78% or more.
  • ⁇ 8> The method for producing a rare earth non-sintered magnet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the needle-likeness coefficient of the magnetic material particles is 75% or more.
  • ⁇ 9> The method for producing a rare earth non-sintered magnet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the molded product further contains metal particles.
  • ⁇ 10> The method for producing a rare earth non-sintered magnet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the metal particles contain at least one of copper (Cu) and aluminum (Al).
  • the metal particles contain at least one of copper (Cu) and aluminum (Al).
  • the molded product does not contain a resin or the resin content is 10% by mass or less of the entire molded product. Manufacturing method.
  • a rare earth non-sintered magnet which is a heat-treated product of a molded body containing magnetic material particles containing a rare earth element, and which contains at least one of an oxide and a hydroxide of a component contained in the magnetic material particles.
  • a method for producing a rare earth non-sintered magnet having excellent strength at a high temperature and a rare earth non-sintered magnet are provided.
  • the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the components including element steps and the like are not essential unless otherwise specified.
  • the term "process” is used in addition to a process independent of other processes, even if the process cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the purpose of the process is achieved. Is also included.
  • the numerical range indicated by using "-" in the present disclosure includes the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • each component may contain a plurality of applicable substances.
  • the content rate or content of each component is the total content rate or content of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified.
  • a plurality of types of particles corresponding to each component may be contained.
  • the particle size of each component means a value for a mixture of the plurality of particles present in the composition unless otherwise specified.
  • One embodiment of the method for producing a rare earth non-sintered magnet of the present disclosure is a method for producing a rare earth non-sintered magnet, which comprises a step of heat-treating a molded body containing magnetic material particles containing a rare earth element in an atmosphere containing oxygen. is there.
  • a rare earth magnet obtained without sintering magnetic material particles containing a rare earth element is referred to as a "rare earth non-sintered magnet”.
  • the treatment performed so that the maximum temperature of the molded product reaches 80 ° C. or higher is referred to as "heat treatment".
  • a rare earth non-sintered magnet having excellent strength at high temperature can be obtained. The reason is not clear, but it can be thought of as follows.
  • a molded product containing magnetic material particles is heat-treated in an atmosphere containing oxygen.
  • the amounts of oxides and hydroxides of the components contained in the magnetic material particles are relative to each other.
  • the heat treatment is performed at a temperature at which the magnetic particles in the molded product do not sinter (for example, 500 ° C. or lower).
  • a temperature at which the magnetic material particles are not sintered magnetic material particles (for example, Sm-Fe-N magnetic material particles) that are not suitable for producing a sintered magnet can also be suitably used as a raw material.
  • the type of magnetic material particles contained in the molded product is not particularly limited.
  • magnetic material particles containing Sm (samarium) as a rare earth element and magnetic material particles containing Nd (neodymium) as a rare earth element can be mentioned.
  • the magnetic material particles contained in the molded product may be only one type or a combination of two or more types.
  • Examples of the magnetic material particles containing Sm include Sm-Fe-N magnetic material particles (Sm 2 Fe 17 N 3 , Sm Fe 7 N x, etc.) and Sm-Fe-B magnetic material particles (Sm 2 Fe 14 B, Sm 15 Fe). 77 B 5 etc.), Sm-Co magnetic material particles (Sm Co 5 , Sm 2 Co 17 etc.), Sm-Co-N magnetic material particles (Sm 2 Co 17 N x etc.), Sm-Co-B magnetic material particles (Sm 2 Co 17 N x etc.) Sm 15 Co 77 B 5 etc.) and the like.
  • Examples of the magnetic material particles containing Nd include Nd—Fe—B magnetic material particles (Nd 2 Fe 14 B and the like).
  • magnetic material particles magnetic material particles further containing Fe in addition to the rare earth element are preferable.
  • oxides and hydroxides of Fe are generated by the heat treatment of the molded body, and the strength of the rare earth non-sintered magnet tends to be further improved.
  • the magnetic material particles containing Sm Sm-Fe-N magnetic material particles are preferable from the viewpoint of excellent balance between coercive force and magnetic flux density.
  • the Sm-Fe-N magnetic material particles mean magnetic material particles containing Sm (samarium), Fe (iron) and N (nitrogen).
  • the Sm-Fe-N magnetic material particles may contain other elements in addition to Sm, Fe and N.
  • Other elements include Ga, Nd, Zr, Ti, Cr, Co, Zn, Mn, V, Mo, W, Si, Re, Cu, Al, Ca, B, Ni, C, La, Ce, Pr, Examples thereof include Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Th and the like.
  • One of these other elements may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • Other elements may be introduced by being replaced with a part of the phase structure of the magnet phase containing Sm, Fe and N in an amount of 50% by mass or more, or may be inserted and introduced.
  • the total amount of Sm, Fe and N is preferably 50% by mass or more of the total amount.
  • the volume average particle diameter (D50) of the magnetic material particles is not particularly limited. For example, it may be selected from the range of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter (D50) of the magnetic material particles is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, still more preferably 15 ⁇ m or less. ..
  • the volume average particle size (D50) of the magnetic material particles is defined as the particle size (D50) when the accumulation from the small diameter side is 50% in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device. Can be measured.
  • the shape of the magnetic material particles is not particularly limited. From the viewpoint of the magnetic properties of the rare earth non-sintered magnet, the shape of the magnetic material particles is preferably spherical or close to spherical. In the present disclosure, examples of the shape of the magnetic material particles being spherical or close to spherical include a shape having a circularity coefficient of 78% or more or a needle-likeness coefficient of 75% or more. From the viewpoint of the strength of rare earth non-sintered magnets, magnetic material particles having a spherical or near-spherical shape and other shapes (a shape having a circularity coefficient of less than 78% and an needle-likeness coefficient of less than 75%) It may be used in combination with magnetic material particles.
  • the magnetic material particles may have a circularity coefficient of 78% or more, 80% or more, 85% or more, or 90% or more. It can be said that the larger the circularity coefficient of the magnetic material particles, the closer the shape of the magnetic material particles is to a spherical shape.
  • the magnetic material particles may have an acicularity coefficient of 75% or more, 80% or more, 85% or more, or 90% or more. It can be said that the larger the acicularity coefficient of the magnetic material particles, the closer the shape of the magnetic material particles is to a spherical shape.
  • the area, peripheral length, major axis and minor axis of the particle image of the magnetic material particles can be measured by observation with a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), or the like.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the major axis of the magnetic material particles has the longest distance from an arbitrary point a on the surface of the magnetic material particles to an arbitrary point b different from the point a when observing a photographed image of the magnetic material particles.
  • the minor axis of the magnetic material particles is perpendicular to the major axis, and is the length of the line segment having the longest length among the line segments connecting the two points on the surface of the magnetic material particles.
  • the area, peripheral length, major axis and minor axis of the particle image of the magnetic material particles may be calculated using image software or the like.
  • the area, peripheral length, major axis, and minor axis of the particle image of the magnetic material particles are obtained as arithmetic mean values of the measured values of 100 particles.
  • the content of magnetic material particles in the molded product is not particularly limited. From the viewpoint of ensuring the magnetic characteristics and improving the strength at high temperatures, the content is preferably 30% by mass to 100% by mass of the entire molded product. From the viewpoint of ensuring the magnetic properties of the rare earth non-sintered magnet, the content of the magnetic material particles is more preferably 35% by mass or more, further preferably 40% by mass or more, and 45% by mass or more of the entire molded body. It is particularly preferable that the mass is% or more. From the viewpoint of the strength of the rare earth non-sintered magnet, the content of the magnetic material particles is more preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and 80% by mass or less of the entire molded product. Is particularly preferable.
  • the molded product may be composed of only magnetic material particles, or may further contain metal particles in addition to the magnetic material particles.
  • metal particles means particles of a metal or alloy that does not contain rare earth elements.
  • the type of metal particles is not particularly limited.
  • the metal particles include single particles of metals such as copper (Cu), aluminum (Al), iron (Fe), titanium (Ti), tin (Sn), and indium (In), alloys of these metals, and the like. Particles can be mentioned.
  • One type of these metal particles may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the metal particles preferably contain at least one of copper (Cu) and aluminum (Al).
  • the metal particles more preferably contain Cu for the reasons shown below.
  • (1) When a magnet of a desired size is produced using metal particles having a large specific gravity without changing the content rate (mass standard) of the metal particles, the ratio (volume ratio) of the magnetic material particles to the entire magnet ) Can be increased. Therefore, when metal particles having a large specific gravity are used without changing the content rate on the basis of mass, the rare earth metal bond magnet can easily secure the magnetic characteristics.
  • the metal particles may be particles of an alloy (copper alloy) containing copper and an element other than copper.
  • the copper alloy is selected from the group consisting of copper and phosphorus (P), cobalt (Co), manganese (Mn), nickel (Ni), zinc (Zn), tin (Sn) and iron (Fe). Included are at least one type of copper alloy.
  • the volume average particle diameter (D50) of the metal particles is not particularly limited. For example, it is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 80 ⁇ m, and even more preferably 20 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • As the metal particles two or more kinds of metal particles having different volume average particle diameters (D50) may be used in combination.
  • the volume average particle diameter (D50) of the metal particles can be measured in the same manner as the volume average particle diameter (D50) of the magnetic material particles.
  • the metal particles are preferably soft metal particles from the viewpoint of playing a role as a binder for the magnetic material particles. Specifically, it is preferably metal particles having a Vickers hardness Hv of 200 or less. From the viewpoint of the binding property with the magnetic material particles, the Vickers hardness Hv of the metal particles is preferably 150 or less, and more preferably 100 or less. The lower limit of the Vickers hardness Hv of the metal particles is not particularly limited. For example, it may be 10 or more, or 30 or more.
  • the method for measuring Vickers hardness Hv is as follows. According to JIS Z 2244 (2009), using a Micro Vickers hardness tester (manufactured by Mitutoyo Co., Ltd .: HM-200B), the test piece is pressed against the surface of the test piece with a predetermined test force and formed at that time. The hardness of the test piece is calculated from the diagonal length of the recess.
  • the Vickers hardness Hv of the metal particles may be specified from the analysis result of the metal component contained in the rare earth non-sintered magnet.
  • a rare earth non-sintered magnet to be measured is subjected to element analysis by energy dispersive X-ray analysis (EDS) using a scanning electron microscope (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd .: JSM-IT100) to perform element analysis on the rare earth non-sintered magnet.
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • JSM-IT100 scanning electron microscope
  • the shape of the metal particles is not particularly limited. For example, it may have an irregular shape. Since the shape of the metal particles is irregular, the voids in the molded body can be reduced, and a rare earth non-sintered magnet having excellent strength tends to be obtained.
  • the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the metal particles having an irregular shape is not particularly limited. From the viewpoint that the mechanical strength is more likely to be improved, the value of the major axis / minor axis ratio is preferably larger than 1, more preferably 1.5 or more, and further preferably 2 or more.
  • the value of the major axis / minor axis ratio is preferably 3.5 or less, and more preferably 3 or less.
  • the major axis and minor axis of the metal particles can be measured by the same method as the major axis and minor axis of the magnetic material particles described above.
  • the content of the metal particles is not particularly limited. From the viewpoint of ensuring the magnetic properties and improving the strength, the content of the metal particles is preferably 5% by mass to 70% by mass of the entire molded product. From the viewpoint of the strength of the rare earth non-sintered magnet, the content of the metal particles is more preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and 20% by mass or more of the entire molded product. It is particularly preferable to have. From the viewpoint of the magnetic properties of the rare earth non-sintered magnet, the content of the metal particles is more preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and 55% by mass or less of the entire molded body. Is particularly preferable.
  • the molded product may contain a resin.
  • the resin include thermosetting resins such as epoxy resin and phenol resin. From the viewpoint of heat resistance and oil resistance of the obtained rare earth non-sintered magnet, it is preferable that the molded product does not contain a resin or the content of the resin is 10% by mass or less of the entire molded product.
  • the rare earth non-sintered magnet of the present disclosure is not limited to the following specific examples.
  • Material preparation process for magnets materials for magnets containing magnetic material particles are prepared.
  • the method of preparing the material for the magnet is not particularly limited.
  • a material for a magnet may be prepared by mixing magnetic material particles and, if necessary, metal particles contained therein.
  • the preparation of the material for magnets is, for example, a mixing shaker, a tumbler mixer, a V-type mixer, a double cone type mixing.
  • a known mixing device such as a machine, a ribbon type mixer, a Nauter mixer, a Henschel mixer, or a super mixer may be used.
  • the molding method is not particularly limited. From the viewpoint of moldability, the compression molding method is preferable.
  • the pressure in the case of compression molding is not particularly limited, and the higher the pressure, the higher the magnetic flux density and the higher the strength of the rare earth non-sintered magnet tend to be obtained. On the other hand, from the viewpoint of productivity, it is preferable that the pressure in the case of compression molding is low. Therefore, the pressure for compression molding may be, for example, 500 MPa to 2500 MPa. From the viewpoint of mass productivity and mold life, the pressure for compression molding is more preferably 700 MPa to 1500 MPa.
  • the density of the molded product obtained in the molding process is not particularly limited. For example, it is preferably 75% to 90%, more preferably 80% to 90%, based on the true density of the magnet material as a raw material.
  • density of the molded product is in the range of 75% to 90% with respect to the true density of the magnet material, a rare earth non-sintered magnet having good magnetic properties and excellent mechanical strength tends to be obtained.
  • the mold When a mold is used in the molding process, the mold may be heated and molded, or the mold may be molded without being heated.
  • the heating temperature of the mold is not particularly limited.
  • the heating temperature of the mold is preferably 100 ° C. to 300 ° C., more preferably 150 ° C. to 250 ° C.
  • the heating of the mold is different from the "heat treatment" performed on the molded product obtained in the molding step.
  • the molded product obtained in the molding step is heat-treated in an atmosphere containing oxygen.
  • the heat treatment method is not particularly limited. For example, it can be carried out using a known device such as a heating furnace.
  • the "atmosphere containing oxygen" in which the heat treatment is performed is not particularly limited as long as it is an atmosphere in which oxygen is present.
  • oxygen gas may be supplied or the operation may be performed in the atmosphere. From an economical point of view, it is preferable to carry out the operation in the atmosphere (generally, the oxygen concentration in the components excluding water is about 23% by mass).
  • the oxygen concentration in the atmosphere containing oxygen is not particularly limited. From the viewpoint of promoting the formation of oxides and hydroxides by heat treatment, the oxygen concentration may be, for example, 10% by mass or more. From the viewpoint of suppressing the excessive formation of oxides and hydroxides, the oxygen concentration may be, for example, 40% by mass or less.
  • the heat treatment step is preferably performed in an atmosphere containing water vapor (that is, performed in an atmosphere containing oxygen and water vapor).
  • an atmosphere containing oxygen that is, performed in an atmosphere containing oxygen and water vapor.
  • the concentration of water vapor in the atmosphere containing water vapor is not particularly limited. From the viewpoint of promoting the formation of hydroxides and oxides, for example, the relative humidity is preferably 10% or more. On the other hand, from the viewpoint of suppressing the decrease in strength due to the excessive formation of hydroxides and oxides, the concentration of water vapor is preferably 80% or less, and more preferably 70% or less, for example, as a relative humidity. preferable.
  • the heat treatment may be performed under reduced pressure, pressurized pressure, or atmospheric pressure. From an economic point of view, it is preferable to carry out under atmospheric pressure.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited, and can be set in consideration of the heat resistance of the magnetic material particles contained in the molded product. Further, it may be performed at a temperature at which the magnetic material particles are not sintered. From the viewpoint of maintaining sufficient magnetic properties, the heat treatment temperature may be, for example, 500 ° C. or lower, 450 ° C. or lower, 350 ° C. or lower, or 300 ° C. or lower. It may be 250 degreeC or less.
  • the lower limit of the heat treatment temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of promoting the formation of oxides and hydroxides, it is preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher.
  • the heat treatment temperature in the present disclosure represents the maximum temperature reached.
  • the heat treatment time (holding time at the maximum temperature reached) is not particularly limited. From the viewpoint of obtaining a sufficient heat treatment effect, the heat treatment time is preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, and further preferably 1 hour or more. From the viewpoint of mass productivity, the heat treatment time is preferably 100 hours or less.
  • the rate of temperature rise until the maximum temperature is reached is not particularly limited.
  • the rate of temperature rise may be, for example, 2 ° C./min or higher, or 5 ° C./min or higher.
  • the heating rate may be, for example, 20 ° C./min or less, or 15 ° C./min or less.
  • the cooling rate is not particularly limited.
  • the cooling rate value may be, for example, 2 ° C./min or higher, or 5 ° C./min or higher.
  • the cooling rate may be, for example, 20 ° C./min or less, or 15 ° C./min or less.
  • One embodiment of the rare earth non-sintered magnet of the present disclosure is a heat-treated product of a molded body of magnetic material particles containing a rare earth element, and a component contained in the magnetic material particles (for example, Sm—Fe—N-based magnetic material particles). It is a rare earth non-sintered magnet containing at least one of an oxide of Fe) and a hydroxide contained in.
  • the rare earth non-sintered magnet having the above configuration has excellent strength at high temperatures. The reason for this is not always clear, but it is conceivable that at least one of the oxides and hydroxides generated in the rare earth non-sintered magnet improves the bonding strength of the magnetic material particles.
  • the details and preferred embodiments of the magnetic material particles, metal particles and the molded body containing them, and the heat treatment conditions in the rare earth non-sintered magnet of the present disclosure can be applied to those described in the above-mentioned method for producing a rare earth non-sintered magnet.
  • the rare earth non-sintered magnet of the present disclosure has excellent strength at high temperatures while ensuring magnetic properties, and therefore can be preferably applied to applications requiring heat resistance. Further, since the rare earth non-sintered magnet of the present disclosure does not contain resin or the amount of resin may be 10% by mass or less, it is compared with the rare earth non-sintered magnet that mainly uses a resin material as a binder. It also has excellent oil resistance. Therefore, the rare earth non-sintered magnet of the present disclosure can be preferably applied to applications requiring oil resistance.
  • Examples 1-1 to 1-5 The materials shown in Table 1 (magnetic material particles and metal particles) were mixed in the blending amounts (unit: parts by mass) shown in Table 1 to prepare the materials for magnets of Examples 1-1 to 1-5.
  • the material for the magnet was a mixture of magnetic material particles and metal particles, the mixing was performed at about 50 rpm for 30 minutes using a stirrer.
  • Magnetic material particles Sm-Fe-N magnetic material particles (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., volume average particle diameter: 14 ⁇ m)
  • Metal particles 1 Copper particles ("Cu-325" manufactured by Nippon Atomize Processing Co., Ltd., water atomizing powder, major axis / minor axis ratio: 1.5, Vickers hardness Hv: 100, volume average particle diameter: 45 ⁇ m)
  • Metal particles 2 Copper particles ("Cu-S-100" manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., copper foil powder, major axis / minor axis ratio: 2.3, Vickers hardness Hv: 100, volume average particle diameter: 45 ⁇ m)
  • Heat treatment The obtained molded body is heat-treated in the atmosphere (oxygen concentration 23% by mass, relative humidity 60%) at the temperature (maximum temperature) and time shown in Table 1 to test pieces of rare earth non-sintered magnets. Got The heat treatment shown in Table 1 does not cause sintering of the magnet material. In each of the examples, a molded product without heat treatment (leaving at 25 ° C. for 1 hour) was also prepared.
  • the crushing strength of the rare earth non-sintered magnet obtained is increased as compared with the case where the molded body is not heat-treated. .. Further, as compared with the case of using the magnet material of Example 1-1 consisting of only magnetic material particles, the case of using the magnet material of Examples 1-2 to 1-5 further containing metal particles is more advantageous. Rare earth non-sintered magnets tend to have high crushing strength.
  • Examples 2-1 to 2-7 The materials for magnets of Examples 2-1 to 2-7 were prepared by mixing the materials (magnetic material particles and metal particles) shown in Table 2 in the blending amounts (unit: parts by mass) shown in Table 2. When the material for the magnet was a mixture of magnetic material particles and metal particles, the mixing was performed at about 50 rpm for 30 minutes using a stirrer.
  • Magnetic material particles 1 to 5 have a circularity coefficient of 78% or more and a needle-likeness coefficient of 75% or more.
  • Magnetic material particles 1 Sm-Fe-N magnetic material particles (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., volume average particle diameter 20 ⁇ m)
  • Magnetic material particles 2 Sm-Fe-N magnetic material particles (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., volume average particle diameter 2 ⁇ m)
  • Magnetic material particles 3 Sm-Fe-N magnetic material particles (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., volume average particle diameter 10 ⁇ m)
  • Magnetic material particles 4 Sm-Fe-N magnetic material particles (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., volume average particle diameter 8 ⁇ m)
  • Magnetic material particles 5 Sm-Fe-N magnetic material particles (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., volume average particle diameter 8 ⁇
  • the obtained molded body was heat-treated in the atmosphere (oxygen concentration 23% by mass, relative humidity 60%) at the temperature (maximum temperature) and time shown in Table 2 to test pieces of rare earth non-sintered magnets. Got In each of the examples, a molded product without heat treatment (leaving at 25 ° C. for 1 hour) was also prepared.

Abstract

希土類元素を含む磁性材粒子を含む成形体を、酸素を含む雰囲気中で熱処理する工程を有する希土類非焼結磁石の製造方法。

Description

希土類非焼結磁石の製造方法及び希土類非焼結磁石
　本発明は、希土類非焼結磁石の製造方法及び希土類非焼結磁石に関する。
　希土類元素を含む磁性材を用いた永久磁石（希土類磁石）は、家庭用品、自動車、電機製品、通信機器、音響機器、医療機器、一般産業機器等に広く利用されている。
　希土類磁石としては、ネオジム磁石、サマリウムコバルト磁石、プラセオジム磁石、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ（サマリウム鉄窒素）磁石等が知られている。これらの中でも、耐熱性に優れるネオジム磁石及びサマリウムコバルト磁石は、高温で焼結して製造されるいわゆる焼結型磁石として使用されている。これに対してサマリウム鉄窒素磁石は、ネオジム磁石に匹敵する性能を有する一方で、高温で加熱すると磁性が低下するため、樹脂等のバインダと混合して得られるいわゆるボンド磁石としての使用が一般的である（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
特開平０８－２７３９１６号公報 特開平１０－２７５７１８号公報
　ボンド磁石は焼結型磁石に比べて製造コストが低い、加工が容易である等の利点を有する。その一方で、耐熱性が求められる用途での適用の観点から、高温環境下での使用に耐え得る機械的強度（以下、高温下での強度とも称する）の改善に対する要求が高まっている。
　本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温下での強度に優れる希土類非焼結磁石の製造方法及び希土類非焼結磁石を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞希土類元素を含む磁性材粒子を含む成形体を、酸素を含む雰囲気中で熱処理する工程を有する希土類非焼結磁石の製造方法。
＜２＞前記熱処理が５００℃以下の温度で行われる、＜１＞に記載の希土類非焼結磁石の製造方法。
＜３＞前記熱処理が水蒸気を含む雰囲気中で行われる、＜１＞又は＜２＞に記載の希土類非焼結磁石の製造方法。
＜４＞前記磁性材粒子が前記希土類元素としてサマリウム（Ｓｍ）を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の希土類非焼結磁石の製造方法。
＜５＞前記磁性材粒子が鉄（Ｆｅ）を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の希土類非焼結磁石の製造方法。
＜６＞前記磁性材粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ～１００μｍである、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の希土類非焼結磁石の製造方法。
＜７＞前記磁性材粒子の円形度係数が７８％以上である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の希土類非焼結磁石の製造方法。
＜８＞前記磁性材粒子の針状度係数が７５％以上である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の希土類非焼結磁石の製造方法。
＜９＞前記成形体が金属粒子をさらに含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の希土類非焼結磁石の製造方法。
＜１０＞前記金属粒子が、銅（Ｃｕ）及びアルミニウム（Ａｌ）の少なくともいずれかを含む、＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の希土類非焼結磁石の製造方法。
＜１１＞前記成形体は樹脂を含まないか、樹脂の含有率が前記成形体全体の１０質量％以下である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の希土類非焼結磁石の製造方法。
＜１２＞希土類元素を含む磁性材粒子を含む成形体の熱処理物であり、前記磁性材粒子に含まれる成分の酸化物及び水酸化物の少なくともいずれかを含む、希土類非焼結磁石。
＜１３＞前記磁性材粒子が前記希土類元素としてサマリウム（Ｓｍ）を含む、＜１２＞に記載の希土類非焼結磁石。
＜１４＞前記酸化物及び水酸化物の少なくともいずれかが鉄（Ｆｅ）の酸化物及び水酸化物の少なくともいずれかである、＜１２＞又は＜１３＞に記載の希土類非焼結磁石。
＜１５＞金属粒子をさらに含む、＜１２＞～＜１４＞のいずれか１項に記載の希土類非焼結磁石。
　本開示によれば、高温下での強度に優れる希土類非焼結磁石の製造方法及び希土類非焼結磁石が提供される。
　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の目的が達成されるのであれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
＜希土類非焼結磁石の製造方法＞
　本開示の希土類非焼結磁石の製造方法の一実施形態は、希土類元素を含む磁性材粒子を含む成形体を、酸素を含む雰囲気中で熱処理する工程を有する希土類非焼結磁石の製造方法である。
　本開示では、希土類元素を含む磁性材粒子を焼結させずに得られる希土類磁石を「希土類非焼結磁石」と称する。
　本開示では、成形体の最高到達温度が８０℃以上となるように行う処理を「熱処理」と称する。
　本開示の方法によれば、高温下での強度に優れる希土類非焼結磁石が得られる。その理由は明らかではないが、以下のように考えることができる。
　本開示の希土類非焼結磁石の製造方法では、磁性材粒子を含む成形体を、酸素を含む雰囲気中で熱処理する。これにより、磁性材粒子の粒子同士の境界において、磁性材粒子に含まれる成分（例えば、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材粒子に含まれるＦｅ）の酸化物及び水酸化物の生成量が、相対的に増加する傾向がみられる。この傾向は、不活性ガス雰囲気下における熱処理ではみられないものである。そして、この相対的に増加した酸化物及び水酸化物が、希土類非焼結磁石の強度の向上に寄与していると推測される。
　本開示の方法では、成形体中の磁性体粒子が焼結しない温度（例えば、５００℃以下）で熱処理を行う。磁性体粒子が焼結しない温度で熱処理を行うことで、焼結型磁石の製造に適さない磁性材粒子（例えば、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ磁性材粒子）も原料として好適に使用することができる。
－磁性材粒子－
　成形体に含まれる磁性材粒子の種類は、特に限定されない。例えば、希土類元素としてＳｍ（サマリウム）を含む磁性材粒子及び希土類元素としてＮｄ（ネオジム）を含む磁性材粒子が挙げられる。成形体に含まれる磁性材粒子は、１種のみであっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
　Ｓｍを含む磁性材粒子としては、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ磁性材粒子（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３、ＳｍＦｅ７Ｎｘ等）、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｂ磁性材粒子（Ｓｍ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｓｍ１５Ｆｅ７７Ｂ５等）、Ｓｍ－Ｃｏ磁性材粒子（ＳｍＣｏ５、Ｓｍ２Ｃｏ１７等）、Ｓｍ－Ｃｏ－Ｎ磁性材粒子（Ｓｍ２Ｃｏ１７Ｎｘ等）、Ｓｍ－Ｃｏ－Ｂ磁性材粒子（Ｓｍ１５Ｃｏ７７Ｂ５等）などが挙げられる。
　Ｎｄを含む磁性材粒子としては、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ磁性材粒子（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ等）などが挙げられる。
　磁性材粒子としては、希土類元素に加え、Ｆｅをさらに含む磁性材粒子が好ましい。Ｆｅを含む磁性材粒子を用いることで、成形体の熱処理によってＦｅの酸化物及び水酸化物が生成し、希土類非焼結磁石の強度がより向上する傾向にある。
　Ｓｍを含む磁性材粒子の中でも、保磁力及び磁束密度のバランスに優れる観点で、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ磁性材粒子が好ましい。ここで、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ磁性材粒子とは、Ｓｍ（サマリウム）、Ｆｅ（鉄）及びＮ（窒素）を含む磁性材粒子を意味する。
　Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ磁性材粒子は、Ｓｍ、Ｆｅ及びＮ以外に、他の元素を含有していてもよい。他の元素としては、Ｇａ、Ｎｄ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｎｉ、Ｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｔｈ等が挙げられる。これら他の元素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。他の元素は、Ｓｍ、Ｆｅ及びＮを５０質量％以上で含有する磁石相の相構造の一部と置換されていて導入されていてもよく、挿入されて導入されていてもよい。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ磁性材粒子が、Ｓｍ、Ｆｅ及びＮ以外の元素を含有する場合、Ｓｍ、Ｆｅ及びＮの総量が全体の５０質量％以上であることが好ましい。
　磁性材粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されない。例えば、０．１μｍ～１００μｍの範囲から選択してもよい。
　磁性材粒子の体積平均粒子径が小さいほど、得られる希土類非焼結磁石の強度が向上する傾向にある。これは、磁性材粒子の体積平均粒子径が小さいほど体積当たりの粒子の表面積が増大し、磁性材粒子表面における酸化物及び水酸化物の生成が進行するためと考えられる。希土類非焼結磁石の強度の観点からは、磁性材粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、５０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　希土類非焼結磁石の強度及び磁気特性の観点からは、体積平均粒子径（Ｄ５０）が異なる２種以上の磁性材粒子を併用してもよい。
　磁性材粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布において、小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）として測定することができる。
　磁性材粒子の形状は特に限定されない。希土類非焼結磁石の磁気特性の観点からは、磁性材粒子の形状は球状又は球状に近い形状であることが好ましい。
　本開示において磁性材粒子の形状は球状又は球状に近い形状としては、円形度係数が７８％以上であるか、針状度係数が７５％以上である形状が挙げられる。
　希土類非焼結磁石の強度の観点からは、球状又は球状に近い形状の磁性材粒子と、それ以外の形状（円形度係数が７８％未満かつ針状度係数が７５％未満である形状）の磁性材粒子とを併用してもよい。
　磁性材粒子は、円形度係数が７８％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、８５％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。磁性材粒子の円形度係数が大きいほど、磁性材粒子の形が球状に近いといえる。磁性材粒子の円形度係数は、次のように定義される。
　円形度係数＝（４πＳ／Ｌ２）×１００
　Ｓ＝粒子像の面積
　Ｌ＝粒子像の周囲長
　磁性材粒子は、針状度係数が７５％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、８５％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。磁性材粒子の針状度係数が大きいほど、磁性材粒子の形が球状に近いといえる。磁性材粒子の針状度係数は、次のように定義される。
　針状度係数（％）＝（ｂ／ａ）×１００
　ａ＝粒子像の長径
　ｂ＝粒子像の短径
　磁性材粒子の粒子像の面積、周囲長、長径及び短径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって測定できる。具体的には、磁性材粒子の長径は、磁性材粒子の撮影像を観察したときに、磁性材粒子表面の任意の点ａから、点ａと異なる任意の点ｂまでの距離が最長となる線分の長さとする。磁性材粒子の短径は、長径に垂直であって、磁性材粒子表面の二点を結ぶ線分のうち、長さが最長となる線分の長さとする。磁性材粒子の粒子像の面積、周囲長、長径及び短径は、画像ソフト等を用いて計算してもよい。磁性材粒子の粒子像の面積、周囲長、長径及び短径は、１００個の粒子の測定値の算術平均値として求められる。
　成形体中の磁性材粒子の含有率は、特に限定されない。磁気特性の確保と高温下での強度の向上とのバランスの観点から、成形体全体の３０質量％～１００質量％であることが好ましい。希土類非焼結磁石の磁気特性を確保する観点からは、磁性材粒子の含有率は、成形体全体の３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、４５質量％以上であることが特に好ましい。希土類非焼結磁石の強度の観点からは、磁性材粒子の含有率は、成形体全体の９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがさらに好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。
－金属粒子－
　成形体は、磁性材粒子のみからなっていても、磁性材粒子に加えて金属粒子をさらに含んでいてもよい。成形体が金属粒子を含むことで、得られる希土類非焼結磁石の強度がより向上する傾向にある。
　本開示において「金属粒子」とは、希土類元素を含まない金属又は合金の粒子を意味する。
　金属粒子の種類は、特に限定されない。金属粒子として具体的には、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）等の金属の単体の粒子、これら金属の合金などの粒子が挙げられる。これらの金属粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属粒子は、銅（Ｃｕ）及びアルミニウム（Ａｌ）の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
　金属粒子は、下記に示す理由から、Ｃｕを含むことがより好ましい。
　（１）金属粒子の含有率（質量基準）を変更せずに比重の大きい金属粒子を用いて、目的とする大きさの磁石を作製する場合に、磁石全体に対する磁性材粒子の割合（体積比）を大きくできる。そのため、質量基準での含有率を変更せずに、比重の大きい金属粒子を用いた場合、希土類メタルボンド磁石は磁気特性を確保しやすくなる。
　（２）Ｃｕは延性が高いため、これを金属粒子としてを用いると、成形体中の磁性材粒子と金属粒子が最密充填されやすくなり、成形体の密度が向上する。さらに、Ｃｕは摺動性に優れる（摩擦抵抗が低い）ため、成形に用いる金型の長寿命化にも繋がる。
　（３）金属粒子としてＣｕを用いると、得られる磁石の熱膨張率が鉄（Ｆｅ）に近くなる。そのため、磁石を適用する部位に鉄製の部材が用いられている場合、得られる熱膨張率が好ましいものとなる。
　金属粒子は、銅と銅以外の元素とを含む合金（銅合金）の粒子であってもよい。銅合金として具体的には、銅と、リン（Ｐ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群より選択される少なくとも１種と、を含む銅合金が挙げられる。
　金属粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されない。例えば、１μｍ～１００μｍであることが好ましく、１０μｍ～８０μｍであることがより好ましく、２０μｍ～７０μｍであることがさらに好ましい。
　金属粒子としては、体積平均粒子径（Ｄ５０）が異なる２種以上の金属粒子を併用してもよい。
　金属粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、磁性材粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）と同様にして測定することができる。
　金属粒子は、磁性材粒子の結着材としての役割を果たす観点からは、軟らかい金属の粒子であることが好ましい。具体的には、ビッカース硬さＨｖが２００以下である金属の粒子であることが好ましい。磁性材粒子との結着性の観点からは、金属粒子のビッカース硬さＨｖは１５０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましい。金属粒子のビッカース硬さＨｖの下限値は特に限定されるものではない。例えば、１０以上であってもよく、３０以上であってもよい。
　ビッカース硬さＨｖの測定方法は、以下のとおりである。ＪＩＳ　Ｚ　２２４４（２００９）に準じて、マイクロビッカース硬さ試験機（株式会社ミツトヨ製：ＨＭ－２００Ｂ）を用いて、予め定められた試験力にて試験体の表面に押圧し、その際に形成されたくぼみの対角線長さから試験体の硬度を算出する。なお、希土類非焼結磁石に含まれる金属成分の分析結果から金属粒子のビッカース硬さＨｖを特定してもよい。例えば、測定対象となる希土類非焼結磁石に対し、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製：ＪＳＭ－ＩＴ１００）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により元素分析を行って、希土類非焼結磁石に含まれる金属の種類を特定することで、原料となった金属粒子のビッカース硬さＨｖを推定してもよい。
　金属粒子の形状は、特に限定されない。例えば、不規則形状であることが挙げられる。金属粒子の形状が不規則形状であることで、成形体中の空隙を少なくでき、強度に優れる希土類非焼結磁石が得られる傾向がある。不規則形状を有する金属粒子の短径に対する長径の比（長径／短径）は、特に限定されるものではない。より機械的強度が向上しやすい観点から、長径／短径の比の値は、１より大きいことが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２以上であることがさらに好ましい。また、成形体中での分散性等の観点から、長径／短径の比の値は、３．５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。金属粒子の長径及び短径は、前述の磁性材粒子の長径及び短径と同様の方法により測定できる。
　成形体が金属粒子を含む場合、金属粒子の含有率は、特に限定されない。磁気特性の確保と強度の向上のバランスの観点から、金属粒子の含有率は成形体全体の５質量％～７０質量％であることが好ましい。希土類非焼結磁石の強度の観点からは、金属粒子の含有率は、成形体全体の１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。希土類非焼結磁石の磁気特性の観点からは、金属粒子の含有率は、成形体全体の６５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましく、５５質量％以下であることが特に好ましい。
－樹脂成分－
　成形体は、樹脂を含んでもよい。樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。得られる希土類非焼結磁石の耐熱性及び耐油性の観点からは、成形体は樹脂を含まないか、樹脂の含有率が成形体全体の１０質量％以下であることが好ましい。
　以下、本開示の希土類非焼結磁石を製造方法の具体例について説明する。以下の具体例では、磁性材粒子を含む磁石用材料を準備する工程（磁石用材料準備工程）と、磁石用材料を成形して成形体とする工程（成形工程）と、成形工程で得られた成形体を、酸素を含む雰囲気中で熱処理する工程（熱処理工程）と、をこの順に実施する。ただし、本開示の希土類非焼結磁石の製造方法は、以下の具体例に制限されるものではない。
（１）磁石用材料準備工程
　磁石用材料準備工程では、磁性材粒子を含む磁石用材料を準備する。磁石用材料を準備する方法は、特に限定されない。例えば、磁性材粒子と、必要に応じて含まれる金属粒子とを混合して磁石用材料を調製してもよい。
　磁性材粒子と他の材料（例えば、金属粒子）とを混合して磁石用材料を調製する場合、磁石用材料の調製は、例えば、ミキシングシェーカー、タンブラーミキサー、Ｖ型混合機、ダブルコーン型混合機、リボン型混合機、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の公知の混合装置を用いて行ってもよい。
（２）成形工程
　成形工程では、磁石用材料を成形して成形体とする。成形の方法は、特に限定されない。成形性の観点からは、圧縮成形法であることが好ましい。圧縮成形する場合の圧力は、特に限定されず、圧力が高いほど高磁束密度及び高強度の希土類非焼結磁石が得られる傾向にある。一方、生産性の観点からは、圧縮成形する場合の圧力は低いことが好ましい。このため、圧縮成形する場合の圧力は、例えば、５００ＭＰａ～２５００ＭＰａであってもよい。量産性及び金型寿命の観点から、圧縮成形する場合の圧力は、７００ＭＰａ～１５００ＭＰａであることがより好ましい。
　成形工程で得られる成形体の密度（成形体全体の密度）は、特に限定されない。例えば、原料となる磁石用材料の真密度に対して７５％～９０％であることが好ましく、８０％～９０％であることがより好ましい。成形体の密度が磁石用材料の真密度に対して７５％～９０％の範囲であると、磁気特性が良好で、機械的強度に優れる希土類非焼結磁石が得られる傾向にある。
　成形工程で金型を使用する場合、金型を加熱して成形してもよく、金型を加熱しないで成形してもよい。金型を加熱して成形する場合、金型の加熱温度は、特に限定されない。例えば、金型の加熱温度は、１００℃～３００℃であることが好ましく、１５０℃～２５０℃であることがより好ましい。なお、金型の加熱は、成形工程で得られた成形体に対して行う「熱処理」とは異なるものである。
（３）熱処理工程
　熱処理工程では、成形工程で得られた成形体を、酸素を含む雰囲気中で熱処理する。熱処理の方法は、特に限定されない。例えば、加熱炉等の公知の装置を用いて行うことができる。熱処理が行われる「酸素を含む雰囲気」は、酸素が存在する雰囲気であれば、特に制限されない。例えば、酸素ガスを供給して行ってもよく、大気中で行ってもよい。経済的な観点からは、大気中（一般的には、水分を除く成分中の酸素濃度が約２３質量％）で行うことが好ましい。
　酸素を含む雰囲気中の酸素濃度（水分を除く成分中の濃度、以下同様）は、特に限定されるものではない。熱処理による酸化物及び水酸化物の生成を促進する観点からは、酸素濃度は、例えば、１０質量％以上であってもよい。酸化物及び水酸化物の過剰な生成を抑制する観点からは、酸素濃度は、例えば、４０質量％以下であってもよい。
　熱処理工程は、水蒸気を含む雰囲気中で行う（つまり、酸素及び水蒸気を含む雰囲気中で行う）ことが好ましい。
　上述したように、酸素を含む雰囲気中で熱処理を行うと、成形体に含まれる水分と、磁性材粒子の成分とが反応して水酸化物及び酸化物が生成すると考えられる。ここで、酸素に加えて水蒸気をさらに含む雰囲気中で熱処理を行うと、成形体に含まれる水分と、水蒸気と、磁性材粒子の成分とが反応して水酸化物及び酸化物の生成がより促進されると考えられる。その結果、磁性材粒子の接合強度が増して得られる希土類非焼結磁石の強度がより向上すると考えられる。
　水蒸気を含む雰囲気中の水蒸気の濃度は、特に限定されない。水酸化物及び酸化物の生成を促進する観点からは、例えば、相対湿度として１０％以上であることが好ましい。一方、水酸化物及び酸化物の過剰な生成による強度の低下を抑制する観点からは、水蒸気の濃度は、例えば、相対湿度として８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。
　熱処理は、減圧下又は加圧下で行っても、大気圧下で行ってもよい。経済的な観点からは、大気圧下で行うことが好ましい。
　熱処理の温度は特に制限されず、成形体に含まれる磁性材粒子の耐熱性等を考慮して設定できる。また、磁性材粒子が焼結しない温度で行ってもよい。
　充分な磁気特性を維持する観点からは、熱処理の温度は、例えば、５００℃以下であってもよく、４５０℃以下であってもよく、３５０℃以下であってもよく、３００℃以下であってもよく、２５０℃以下であってもよい。熱処理の温度の下限値は特に制限されないが、酸化物及び水酸化物の生成を促進する観点からは、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。なお、本開示における熱処理の温度は、最高到達温度を表す。
　熱処理の時間（最高到達温度での保持時間）は、特に限定されない。充分な熱処理の効果を得る観点からは、熱処理の時間は、１０分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましく、１時間以上であることがさらに好ましい。量産性の観点からは、熱処理の時間は、１００時間以下であることが好ましい。
　熱処理工程において、最高到達温度に到達するまでの昇温速度は、特に限定されない。昇温速度は、例えば、２℃／分以上であってもよく、５℃／分以上であってもよい。昇温速度は、例えば、２０℃／分以下であってもよく、１５℃／分以下であってもよい。
　熱処理の終了後、成形体は、成形体の温度が室温（例えば、２５℃）になるまで冷却される。冷却速度は、特に限定されない。冷却速度値は、例えば、２℃／分以上であってもよく、５℃／分以上であってもよい。また、冷却速度は、例えば、２０℃／分以下であってもよく、１５℃／分以下であってもよい。
＜希土類非焼結磁石＞
　本開示の希土類非焼結磁石の一実施形態は、希土類元素を含む磁性材粒子の成形体の熱処理物であり、前記磁性材粒子に含まれる成分（例えば、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材粒子に含まれるＦｅ）の酸化物及び水酸化物の少なくともいずれかを含む、希土類非焼結磁石である。
　上記構成を有する希土類非焼結磁石は、高温下での強度に優れている。この理由は必ずしも明らかではないが、希土類非焼結磁石中に生成した酸化物及び水酸化物の少なくともいずれかによって磁性材粒子の接合強度が向上していることが考えられる。
　本開示の希土類非焼結磁石における磁性材粒子、金属粒子及びこれらを含む成形体、熱処理条件の詳細及び好ましい態様は、上述した希土類非焼結磁石の製造方法に記載したものを適用できる。
　本開示の希土類非焼結磁石は、上記のように、磁気特性を確保しつつ、高温下での強度に優れるため、耐熱性が要求される用途にも好ましく適用できる。また、本開示の希土類非焼結磁石は、樹脂を含まないか、樹脂の量が１０質量％以下であってもよいため、結着材として主に樹脂材料を用いる希土類非焼結磁石に比べて耐油性にも優れている。そのため、本開示の希土類非焼結磁石は、耐油性が要求される用途にも好ましく適用できる。
　以下に実施例を挙げて本発明の実施形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を、意味するものとする。
＜実施例１－１～１－５＞
　表１に示す材料（磁性材粒子及び金属粒子）を、表１に示す配合量（単位：質量部）で混合することにより、実施例１－１～１－５の磁石用材料を調製した。磁石用材料が磁性材粒子と金属粒子の混合物である場合、混合は撹拌装置を用いて、約５０回転／分にて３０分間行った。
　表１中の略称は以下のとおりである。
　磁性材粒子：Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ磁性材粒子（住友金属鉱山株式会社製、体積平均粒子径：１４μｍ）
　金属粒子１：銅粒子（日本アトマイズ加工株式会社製「Ｃｕ－３２５」、水アトマイズ粉、長径／短径の比：１．５、ビッカース硬さＨｖ：１００、体積平均粒子径：４５μｍ）
　金属粒子２：銅粒子（福田金属箔粉工業株式会社製「Ｃｕ－Ｓ－１００」、銅箔粉、長径／短径の比：２．３、ビッカース硬さＨｖ：１００、体積平均粒子径：４５μｍ）
（成形体の作製）
　磁石用材料を用いて、油圧プレス機を用いて、２０００ＭＰａの圧力で圧縮成形を行い、外径１１．３ｍｍ×全長１０ｍｍの円柱形状の圧縮成形体を作製した。成形体の密度（Ｍｇ／ｍ３）を表１に示す。
（熱処理）
　得られた成形体に対し、表１に示す温度（最高到達温度）及び時間で、大気中（酸素濃度２３質量％、相対湿度６０％）にて熱処理を行い、希土類非焼結磁石の試験片を得た。なお表１に示す熱処理では、磁石用材料の焼結は生じない。
　実施例のそれぞれにおいて、熱処理を行わない（２５℃で１時間放置）成形体も準備した。
（２００℃における強度の評価）
　万能圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧ－１０ＴＢＲ）を使用して、上記で作製した希土類非焼結磁石の試験片を、２００℃に加熱して、高さ方向から圧縮圧力を印加した。そして、圧縮圧力により、試験片が破壊されたときの圧縮圧力の最大値から圧壊強度（ＭＰａ）を算出して、圧壊強度（ＭＰａ）の評価を行った。結果を表１に示す。
（残留磁束密度Ｂｒの測定）
　磁化特性測定装置（理研電子株式会社製、ＢＨＵ－６０Ｓ）を使用して、上記で作製した希土類非焼結磁石の試験片に対し、室温（２５℃）にて、高さ方向から電磁石で磁場を印加した。そして、サーチコイルにより、磁力を検出されたときの残留磁束密度の値（Ｂｒ）から算出して、残留磁束密度を得た。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　表１に示すように、各実施例において、磁石用材料を含む成形体を酸素存在下で熱処理すると成形体を熱処理しない場合に比べて得られる希土類非焼結磁石の圧壊強度が上昇している。また、磁性材粒子のみからなる実施例１－１の磁石用材料を用いた場合に比べ、金属粒子をさらに含む実施例１－２～１－５の磁石用材料を用いた場合のほうが、得られる希土類非焼結磁石の圧壊強度が大きい傾向にある。
＜実施例２－１～２－７＞
　表２に示す材料（磁性材粒子及び金属粒子）を、表２に示す配合量（単位：質量部）で混合することにより、実施例２－１～２－７の磁石用材料を調製した。磁石用材料が磁性材粒子と金属粒子の混合物である場合、混合は撹拌装置を用いて、約５０回転／分にて３０分間行った。
　表２中の略称は以下のとおりである。なお、磁性材粒子１～５の形状は円形度係数が７８％以上であり、針状度係数が７５％以上である。
　磁性材粒子１：Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ磁性材粒子（住友金属鉱山株式会社製、体積平均粒子径２０μｍ）
　磁性材粒子２：Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ磁性材粒子（住友金属鉱山株式会社製、体積平均粒子径２μｍ）
　磁性材粒子３：Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ磁性材粒子（住友金属鉱山株式会社製、体積平均粒子径１０μｍ）
　磁性材粒子４：Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ磁性材粒子（住友金属鉱山株式会社製、体積平均粒子径８μｍ）
　磁性材粒子５：Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ磁性材粒子（住友金属鉱山株式会社製、体積平均粒子径５μｍ）
　金属粒子１：銅粒子（日本アトマイズ加工株式会社製「Ｃｕ－３２５」、水アトマイズ粉、長径／短径の比：１．５、ビッカース硬さＨｖ：１００、体積平均粒子径：４５μｍ）
　金属粒子２：銅粒子（福田金属箔粉工業株式会社製「ＣＥ－１５」、長径／短径の比：３．５、ビッカース硬さＨｖ：１００、体積平均粒子径：４５μｍ）
（成形体の作製）
　磁石用材料を用いて、実施例１－１～１－５と同様にして、外径１１．３ｍｍ×全長１０ｍｍの円柱形状の成形体を作製した。成形体の密度（Ｍｇ／ｍ３）を表２に示す。
（熱処理）
　得られた成形体に対し、表２に示す温度（最高到達温度）及び時間で、大気中（酸素濃度２３質量％、相対湿度６０％）にて熱処理を行い、希土類非焼結磁石の試験片を得た。
　実施例のそれぞれにおいて、熱処理を行わない（２５℃で１時間放置）成形体も準備した。
（２００℃における強度の評価）
　万能圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧ－１０ＴＢＲ）を使用して、上記で作製した希土類非焼結磁石の試験片を、２００℃に加熱して、高さ方向から圧縮圧力を印加した。そして、圧縮圧力により、試験片が破壊されたときの圧縮圧力の最大値から圧壊強度（ＭＰａ）を算出して、圧壊強度（ＭＰａ）の評価を行った。結果を表２に示す。
（２００℃における強度の評価）
　万能圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧ－１０ＴＢＲ）を使用して、上記で作製した希土類非焼結磁石の試験片を、２００℃に加熱して、高さ方向から圧縮圧力を印加した。そして、圧縮圧力により、試験片が破壊されたときの圧縮圧力の最大値から圧壊強度（ＭＰａ）を算出して、圧壊強度（ＭＰａ）の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
　表２に示すように、各実施例において、磁石用材料を含む成形体を酸素存在下で熱処理すると成形体を熱処理しない場合に比べて得られる希土類非焼結磁石の圧壊強度が上昇している。また、使用する磁性材粒子の体積平均粒子径が小さいほど、得られる希土類非焼結磁石の圧壊強度が大きい傾向にある。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims (15)

  1. 　希土類元素を含む磁性材粒子を含む成形体を、酸素を含む雰囲気中で熱処理する工程を有する希土類非焼結磁石の製造方法。
  2. 　前記熱処理が５００℃以下の温度で行われる、請求項１に記載の希土類非焼結磁石の製造方法。
  3. 　前記熱処理が水蒸気を含む雰囲気中で行われる、請求項１又は請求項２に記載の希土類非焼結磁石の製造方法。
  4. 　前記磁性材粒子が前記希土類元素としてサマリウム（Ｓｍ）を含む、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の希土類非焼結磁石の製造方法。
  5. 　前記磁性材粒子が鉄（Ｆｅ）を含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の希土類非焼結磁石の製造方法。
  6. 　前記磁性材粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ～１００μｍである、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の希土類非焼結磁石の製造方法。
  7. 　前記磁性材粒子の円形度係数が７８％以上である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の希土類非焼結磁石の製造方法。
  8. 　前記磁性材粒子の針状度係数が７５％以上である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の希土類非焼結磁石の製造方法。
  9. 　前記成形体が金属粒子をさらに含む、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の希土類非焼結磁石の製造方法。
  10. 　前記金属粒子が、銅（Ｃｕ）及びアルミニウム（Ａｌ）の少なくともいずれかを含む、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の希土類非焼結磁石の製造方法。
  11. 　前記成形体は樹脂を含まないか、樹脂の含有率が前記成形体全体の１０質量％以下である、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の希土類非焼結磁石の製造方法。
  12. 　希土類元素を含む磁性材粒子を含む成形体の熱処理物であり、前記磁性材粒子に含まれる成分の酸化物及び水酸化物の少なくともいずれかを含む、希土類非焼結磁石。
  13. 　前記磁性材粒子が前記希土類元素としてサマリウム（Ｓｍ）を含む、請求項１２に記載の希土類非焼結磁石。
  14. 　前記酸化物及び水酸化物の少なくともいずれかが鉄（Ｆｅ）の酸化物及び水酸化物の少なくともいずれかである、請求項１２又は請求項１３に記載の希土類非焼結磁石。
  15. 　金属粒子をさらに含む、請求項１２～請求項１４のいずれか１項に記載の希土類非焼結磁石。
PCT/JP2019/015514 2019-04-09 2019-04-09 希土類非焼結磁石の製造方法及び希土類非焼結磁石 WO2020208721A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2019/015514 WO2020208721A1 (ja) 2019-04-09 2019-04-09 希土類非焼結磁石の製造方法及び希土類非焼結磁石
JP2021513073A JPWO2020208721A1 (ja) 2019-04-09 2019-04-09

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2019/015514 WO2020208721A1 (ja) 2019-04-09 2019-04-09 希土類非焼結磁石の製造方法及び希土類非焼結磁石

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020208721A1 true WO2020208721A1 (ja) 2020-10-15

Family

ID=72751892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/015514 WO2020208721A1 (ja) 2019-04-09 2019-04-09 希土類非焼結磁石の製造方法及び希土類非焼結磁石

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2020208721A1 (ja)
WO (1) WO2020208721A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009041639A1 (ja) * 2007-09-27 2009-04-02 Hitachi Metals, Ltd. 表面改質された希土類系焼結磁石の製造方法および表面改質された希土類系焼結磁石
JP2013175650A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Jtekt Corp 磁石の製造方法および磁石
JP2016082175A (ja) * 2014-10-21 2016-05-16 日産自動車株式会社 Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石成形体およびその製造方法
JP2019012796A (ja) * 2017-06-30 2019-01-24 トヨタ自動車株式会社 希土類磁石の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009041639A1 (ja) * 2007-09-27 2009-04-02 Hitachi Metals, Ltd. 表面改質された希土類系焼結磁石の製造方法および表面改質された希土類系焼結磁石
JP2013175650A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Jtekt Corp 磁石の製造方法および磁石
JP2016082175A (ja) * 2014-10-21 2016-05-16 日産自動車株式会社 Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石成形体およびその製造方法
JP2019012796A (ja) * 2017-06-30 2019-01-24 トヨタ自動車株式会社 希土類磁石の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020208721A1 (ja) 2020-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6330907B2 (ja) 希土類磁石成形体の製造方法
US9082538B2 (en) Sintered Nd—Fe—B permanent magnet with high coercivity for high temperature applications
US8172956B2 (en) Sintered soft magnetic powder molded body
JP6365670B2 (ja) 磁心、磁心の製造方法およびコイル部品
JP6409867B2 (ja) 希土類永久磁石
WO2010073590A1 (ja) 複合軟磁性材料とその製造方法
JP2014060183A (ja) 軟磁性体及びその製造方法
JP6447380B2 (ja) 比抵抗が大きいＳｍＦｅＮ系のメタルボンド磁石成形体
CN104112559A (zh) R-t-b系烧结磁铁
JP2018041777A (ja) メタルボンド磁石およびその製造方法
JP4968519B2 (ja) 永久磁石およびその製造方法
JP6880472B1 (ja) 磁性楔、回転電機、および磁性楔の製造方法
JP6523778B2 (ja) 圧粉磁心、及び圧粉磁心の製造方法
CN108630367B (zh) R-t-b系稀土类磁铁
JP7294413B2 (ja) 希土類非焼結磁石
JP7180615B2 (ja) 希土類メタルボンド磁石の製造方法及び希土類メタルボンド磁石
WO2020208721A1 (ja) 希土類非焼結磁石の製造方法及び希土類非焼結磁石
JP7156003B2 (ja) 希土類磁石の製造方法及び希土類磁石
JP7294414B2 (ja) 磁石複合体及び磁石複合体の製造方法
JP2010185126A (ja) 複合軟磁性材料とその製造方法
JP2017011073A (ja) 圧粉磁心、及び圧粉磁心の製造方法
JP2018142596A (ja) 圧粉磁心
JP2021141121A (ja) 磁場成形方法
JP2005008952A (ja) Ｆｅ−Ｃｏ系軟磁性合金粒の粒界に金属窒化物が介在する組織を有する金属窒化物介在Ｆｅ−Ｃｏ系軟磁性焼結合金の製造方法
JP2020155545A (ja) 希土類磁石の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19923772

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2021513073

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19923772

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1