WO2020203355A1 - 光電変換素子、撮像素子、光センサ、光電変換素子用材料、撮像素子用材料、光センサ用材料 - Google Patents

光電変換素子、撮像素子、光センサ、光電変換素子用材料、撮像素子用材料、光センサ用材料 Download PDF

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WO
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substituent
group
photoelectric conversion
atom
carbon atoms
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知昭 吉岡
孝一 岩▲崎▼
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, an image sensor, an optical sensor, a material for a photoelectric conversion element, a material for an image sensor, and a material for an optical sensor.
  • Patent Document 1 discloses an organic photoelectric conversion element having a layer containing a predetermined compound.
  • the photoelectric conversion element is required to further improve the photoelectric conversion efficiency.
  • the photoelectric conversion element is required to have stable performance even when the photoelectric conversion film is vapor-deposited using a vapor deposition material which is continuously subjected to vapor deposition for a long time (for example, 5 hours). Has been done.
  • the present invention is a photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion efficiency and having stable performance even when a photoelectric conversion film is vapor-deposited using a vapor deposition material that is continuously subjected to vapor deposition for a long time.
  • the challenge is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide an image sensor, an optical sensor, a material for a photoelectric conversion element, a material for an image sensor, and a material for an optical sensor.
  • the A 1 has the formula (1-B) and represents any one of structures represented by formula (1-C), the photoelectric conversion element according to [1] or [2].
  • X b1 represents a sulfur atom, an oxygen atom, or NR b11
  • R b11 has an alkyl group or a substituent which may have a substituent.
  • X C1 represents a sulfur atom, an oxygen atom, or NR c11
  • R c11 is an alkyl group which may have a substituent or an aryl which may have a substituent.
  • the photoelectric conversion element according to any one of [1] to [3], which represents a heteroaryl group which may have a group or a substituent.
  • both Ar 1 and Ar 4 are independently selected from the group consisting of an aryl group which may have a substituent and a heteroaryl group which may have a substituent.
  • the photoelectric conversion element according to any one of [1] to [4], which has one or more substituents.
  • both Ar 2 and Ar 3 may independently have an alkyl group having 6 or less carbon atoms and may have a substituent, respectively. It has the following alkoxy group, an alkylthio group having 6 or less carbon atoms which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heteroaryl group which may have a substituent, and a substituent.
  • the photoelectric conversion film has a bulk heterostructure formed in a state where the compound represented by the formula (1) and the n-type semiconductor material are mixed.
  • the photoelectric conversion element according to any one of [1] to [7] which has one or more intermediate layers in addition to the photoelectric conversion film between the conductive film and the transparent conductive film. ..
  • the present invention it is possible to provide a photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion efficiency and having stable performance even when a photoelectric conversion film is vapor-deposited using a vapor deposition material which is continuously subjected to vapor deposition for a long time. Further, according to the present invention, it is possible to provide an image pickup element, an optical sensor, a material for a photoelectric conversion element, a material for an image pickup element, and a material for an optical sensor.
  • the substituent W in the present specification will be described.
  • the substituent W is, for example, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), an alkyl group (including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and a tricycloalkyl group), an alkenyl group (cyclo). (Including alkenyl group and bicycloalkenyl group), alkynyl group, aryl group, heteroaryl group (may be called heterocyclic group), cyano group, hydroxy group, carboxy group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group.
  • a halogen atom fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.
  • an alkyl group including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and a tricycloalkyl group
  • each of the above-mentioned groups may further have a substituent (for example, one or more groups of each of the above-mentioned groups) if possible.
  • a substituent for example, one or more groups of each of the above-mentioned groups
  • an alkyl group which may have a substituent is also included as a form of the substituent W.
  • the substituent W has a carbon atom
  • the number of carbon atoms of the substituent W is, for example, 1 to 20.
  • the number of atoms other than the hydrogen atom of the substituent W is, for example, 1 to 30.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 6.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, a cyclopentyl group and the like.
  • the alkyl group may be, for example, a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and a tricycloalkyl group, and may have a cyclic structure thereof as a partial structure.
  • the alkyl group which may have a substituent is not particularly limited, and examples thereof include a substituent W, and an aryl group (preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably). Has 6 carbon atoms), a heteroaryl group (preferably 5 to 18 carbon atoms, more preferably 5 to 6 carbon atoms), or a halogen atom (preferably a fluorine atom or a chlorine atom).
  • the above-mentioned alkyl group is preferable as the alkyl group moiety in the alkoxy group.
  • the above-mentioned alkyl group is preferable as the alkyl group moiety in the alkylthio group.
  • the substituent that the alkoxy group may have includes the same examples as the substituent in the alkyl group that may have a substituent.
  • the alkylthio groups which may have a substituent the substituent which the alkylthio group may have includes the same examples as the substituent in the alkyl group which may have a substituent.
  • the carbon number is preferably 1 to 6 and more preferably 1 to 4.
  • the alkyl group having 6 or less carbon atoms may be linear, branched, or cyclic. Examples of the alkyl group having 6 or less carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, a cyclopentyl group and the like. ..
  • the substituent which the alkyl group having 6 or less carbon atoms may have is not particularly limited, and examples thereof include the substituent W, and an aryl group (preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 carbon atoms). ), A heteroaryl group (preferably 5 to 18, more preferably 5 to 6 carbon atoms), or a halogen atom (preferably a fluorine atom or a chlorine atom).
  • the alkyl group portion of the alkoxy group having 6 or less carbon atoms includes the same embodiment as the above-mentioned alkyl group having 6 or less carbon atoms.
  • examples of the substituent which the alkoxy group may have include the same substituents which the above-mentioned alkyl group having 6 or less carbon atoms may have. ..
  • the alkyl group portion of the alkylthio group having 6 or less carbon atoms includes the same embodiment as the above-mentioned alkyl group having 6 or less carbon atoms.
  • examples of the substituent which the alkylthio group may have include the same substituents which the above-mentioned alkyl group having 6 or less carbon atoms may have. ..
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 18 ring members.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a phenanthrenyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the substituent which the aryl group may have is not particularly limited, and examples thereof include a substituent W and an alkyl group which may have a substituent (preferably).
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 10), and a methyl group is more preferable.
  • the heteroaryl group includes heteroatoms such as nitrogen atom, sulfur atom, oxygen atom, selenium atom, tellurium atom, phosphorus atom, silicon atom, and / or boron atom.
  • a heteroaryl group having a monocyclic or polycyclic ring structure is preferable.
  • the number of carbon atoms in the ring member atom of the heteroaryl group is not particularly limited, but is preferably 3 to 18 and more preferably 3 to 5.
  • the number of heteroatoms in the ring member atom of the heteroaryl group is not particularly limited, and is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 2.
  • the number of ring members of the heteroaryl group is not particularly limited, but is preferably 5 to 8, more preferably 5 to 7, and even more preferably 5 to 6.
  • the heteroaryl group includes a fryl group, a pyridyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, an acridinyl group, a phenanthridinyl group, a pteridinyl group, a pyrazinyl group, a quinoxalinyl group, a pyrimidinyl group, a quinazolyl group, a pyridadinyl group, a synnolinyl group and a phthalazinyl group.
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the hydrogen atom may be a light hydrogen atom (ordinary hydrogen atom) or a deuterium atom (double hydrogen atom or the like).
  • a feature of the photoelectric conversion element of the present invention is that the photoelectric conversion film contains a compound represented by the formula (1) described later (hereinafter, also referred to as “specific compound”) and an n-type semiconductor material.
  • the specific compound has a predetermined structure on both sides of the condensed ring which is the central ring (any structure represented by the formulas (1-A) to (1-C) in the formula (1)). It has a structure in which aromatic rings are bonded.
  • the photoelectric conversion film containing the specific compound can efficiently separate charges and is excellent in photoelectric conversion efficiency.
  • the photoelectric conversion film containing the specific compound is also excellent in manufacturability (particularly, continuous vapor deposition suitability) due to the above-mentioned structure of the specific compound (hereinafter, "excellent in continuous vapor deposition suitability of the photoelectric conversion film”). It is presumed. As a result, the performance of the photoelectric conversion element has high stability even when the photoelectric conversion film is vapor-deposited by continuous vapor deposition for a long time.
  • excellent photoelectric conversion efficiency and / or excellent continuous vapor deposition suitability of the photoelectric conversion film is also simply referred to as "excellent effect of the present invention”.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the photoelectric conversion element 10a shown in FIG. 1 includes a conductive film (hereinafter, also referred to as a lower electrode) 11 that functions as a lower electrode, an electron blocking film 16A, a photoelectric conversion film 12 containing a specific compound described later, and an upper electrode. It has a structure in which functional transparent conductive films (hereinafter, also referred to as upper electrodes) 15 are laminated in this order.
  • FIG. 2 shows a configuration example of another photoelectric conversion element.
  • FIGS. 1 and 2 has a configuration in which an electron blocking film 16A, a photoelectric conversion film 12, a hole blocking film 16B, and an upper electrode 15 are laminated in this order on a lower electrode 11.
  • the stacking order of the electron blocking film 16A, the photoelectric conversion film 12, and the hole blocking film 16B in FIGS. 1 and 2 may be appropriately changed depending on the application and characteristics.
  • the photoelectric conversion element 10a it is preferable that light is incident on the photoelectric conversion film 12 via the upper electrode 15. Further, when the photoelectric conversion element 10a (or 10b) is used, a voltage can be applied. In this case, it is preferable that the lower electrode 11 and the upper electrode 15 form a pair of electrodes, and a voltage of 1 ⁇ 10 -5 to 1 ⁇ 10 7 V / cm is applied between the pair of electrodes. From the viewpoint of performance and power consumption, the applied voltage is more preferably 1 ⁇ 10 -4 to 1 ⁇ 10 7 V / cm, further preferably 1 ⁇ 10 -3 to 5 ⁇ 10 6 V / cm.
  • the voltage application method it is preferable to apply the voltage so that the electron blocking film 16A side serves as the cathode and the photoelectric conversion film 12 side serves as the anode in FIGS. 1 and 2.
  • a voltage can be applied by the same method.
  • the photoelectric conversion element 10a (or 10b) can be suitably applied to an image sensor application.
  • the photoelectric conversion film is a film containing a specific compound.
  • the specific compound will be described in detail.
  • Ar 1 and Ar 4 are independently an alkyl group having 6 or less carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 6 or less carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • One or more kinds selected from the group consisting of halogen atoms include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and the like. The same applies to the halogen atom described below).
  • the aromatic ring may be a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • the polycyclic aromatic ring is preferably a condensed ring containing at least one of a 5-membered ring and a 6-membered ring.
  • the number of rings forming the fused ring is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3.
  • the aromatic ring may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle. Examples of the heteroatom of the aromatic heterocycle include a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, a tellurium atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a boron atom.
  • the number of heteroatoms in the ring member atoms of the aromatic heterocycle is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 2.
  • the number of ring members of the aromatic ring is preferably 5 to 20, more preferably 6 to 10.
  • Examples of the aromatic ring include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, quinoxaline ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrrole ring, furan ring, thiazole ring, benzothiazole ring, thiophene ring, benzothiophene ring, and imidazole ring. Examples include a ring and an oxazole ring.
  • the substituents represented by the aromatic rings represented by Ar 1 and Ar 4 may have an alkyl group having 6 or less carbon atoms which may have a substituent and 6 or less carbon atoms which may have a substituent.
  • Examples of the silyl group which may have the above-mentioned substituent include a group represented by ⁇ Si ( RS1 ) ( RS2 ) ( RS3 ).
  • R S1 , R S2 , and R S3 independently have an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, and a substituent.
  • both Ar 1 and Ar 4 are independently composed of an aryl group which may have a substituent and a heteroaryl group which may have a substituent. It is preferable to have one or more substituents selected from the group. Specific examples of the aryl group which may have a substituent and the heteroaryl group which may have a substituent are as described above.
  • the aromatic ring represented by Ar 1 and / or Ar 4 has two or more of the above-mentioned substituents
  • the substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the aromatic ring represented by Ar 1 has an alkyl group having 6 or less carbon atoms which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent
  • the aromatic ring may have the above substituent.
  • a good alkyl group having 6 or less carbon atoms and an aryl group which may have the above-mentioned substituent may be bonded to form a ring.
  • the effect of the present invention is more excellent, when the monocyclic aromatic ring represented by Ar 1 and / or Ar 4 has two or more of the above-mentioned substituents, the substituents are bonded to each other to form a ring. It is preferable not to do so.
  • n1 represents 1 and Ar 1 has an aryl group as a substituent
  • n2 represents 1 and Ar 4 has an aryl group as a substituent
  • Ar 2 and Ar 3 may independently have an alkyl group having 6 or less carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 6 or less carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. From a group consisting of a good alkylthio group having 6 or less carbon atoms, an aryl group which may have a substituent, a heteroaryl group which may have a substituent, a silyl group which may have a substituent, and a halogen atom. Represents a monocyclic aromatic ring which may have one or more substituents of choice.
  • the monocyclic aromatic ring represented by Ar 2 and Ar 3 is not particularly limited, and may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle.
  • the heteroatom of the aromatic heterocycle include a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, a tellurium atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a boron atom.
  • the number of heteroatoms in the ring member atoms of the aromatic heterocycle is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2.
  • the number of ring members of the monocyclic aromatic ring represented by Ar 2 and Ar 3 is preferably 5 to 10, more preferably 5 or 6, and even more preferably 6.
  • Examples of the monocyclic aromatic ring represented by Ar 2 and Ar 3 include a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiazole ring, a thiophene ring, an imidazole ring, and an oxazole ring. ..
  • a benzene ring or a thiophene ring is preferable. Among them, it is preferable that the monocyclic aromatic rings represented by Ar 2 and Ar 3 are all thiophene rings in that the effect of the present invention is more excellent.
  • an alkyl group having 6 or less carbon atoms which may have a substituent and a carbon which may have a substituent may be used. It has an alkoxy group having a number of 6 or less, an alkylthio group having 6 or less carbon atoms which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heteroaryl group which may have a substituent, and a substituent. It is a substituent selected from the group consisting of a optionally silyl group and a halogen atom.
  • the silyl group which may have the above-mentioned substituents includes the above-mentioned silyl group which may have a substituents as the substituents which the aromatic rings represented by Ar 1 and Ar 4 may have. Similar things can be mentioned.
  • the substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the monocyclic aromatic ring represented by Ar 2 has an alkyl group having 6 or less carbon atoms which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent, it has the above substituent.
  • An alkyl group having 6 or less carbon atoms and an aryl group which may have the above-mentioned substituent may be bonded to form a ring.
  • the effect of the present invention is more excellent, when the monocyclic aromatic ring represented by Ar 2 and / or Ar 3 has two or more of the above-mentioned substituents, the substituents are bonded to each other to form a ring. It is preferable not to do so.
  • L 1 and L 2 independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, CR 1 R 2 , SiR 3 R 4 , or NR 5 .
  • R 1 to R 5 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent represented by R 1 to R 5 is not particularly limited, but for example, an alkyl group is preferable.
  • n1 and n2 independently represent 0 or 1, respectively. However, when n1 represents 0, L 1 does not exist, and Ar 1 and Ar 2 are connected only by the single bond specified in the equation (1). Further, when n2 represents 0, L 2 does not exist, and Ar 3 and Ar 4 are connected only by the single bond specified in the above equation (1). That is, when both n1 and n2 represent 0, the compound represented by the formula (1) is intended to be the compound represented by the following formula (1X). When n1 represents 1 and n2 represents 0, the compound represented by the formula (1) is intended to be a compound represented by the following formula (1Y). When n1 represents 0 and n2 represents 1, the compound represented by the formula (1) is intended to be a compound represented by the following formula (1Z).
  • Ar 1 to Ar 4 , L 1 , L 2 , and A 1 are Ar 1 to Ar 4 , L 1 , L 2 , L 2 , respectively, in the formula (1).
  • a 1 are synonymous with, and the preferred embodiment is also the same.
  • a 1 represents any structure represented by the following formulas (1-A) to (1-C). Hereinafter, each structure of the formulas (1-A) to (1-C) will be described.
  • R a1 to R a6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R a1 to R a6 (preferably R a3 and R a4 , or R a1 and R a6 ) may be bonded to each other to form a ring structure.
  • hydrogen atoms are preferable as R a1 to R a6 .
  • * 1 represents the bonding position with Ar 2 in the formula (1)
  • * 2 represents the bonding position with Ar 3 in the formula (1).
  • R b1 to R b13 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R b1 to R b13 (preferably R b2 and R b3 , R b3 and R b4 , or R b4 and R b5 ) may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R b1 to R b8 hydrogen atoms are preferable as R b1 to R b8 .
  • the substituents represented by R b9 to R b13 may have an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Heteroaryl groups are preferred.
  • X b1 is represented by CR b12 R b13
  • the carbon atom to which R b12 and R b13 are linked may be a spiro atom.
  • * 1 represents the bonding position with Ar 2 in the formula (1)
  • * 2 represents the bonding position with Ar 3 in the formula (1).
  • R c1 to R c13 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R c1 to R c13 (preferably R c1 and R c2 , R c3 and R c4 , or R c5 and R c6 ) may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R c1 to R c8 hydrogen atoms are preferable as R c1 to R c8 .
  • the substituents represented by R c9 to R c13 may have an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Heteroaryl groups are preferred.
  • X c1 is represented by CR c12 R c13
  • the carbon atom to which R c12 and R c13 are linked may be a spiro atom.
  • * 1 represents the bonding position with Ar 2 in the formula (1)
  • * 2 represents the bonding position with Ar 3 in the formula (1).
  • a 1 preferably represents any of the structures represented by the formulas (1-B) and (1-C) in that the effect of the present invention is more excellent.
  • Condition 1 In the equation (1), A 1 represents any of the structures represented by the equations (1-B) and (1-C), and both Ar 2 and Ar 3 are independent of each other.
  • an alkyl group having 6 or less carbon atoms which may have a substituent an alkoxy group having 6 or less carbon atoms which may have a substituent, and an alkylthio group having 6 or less carbon atoms which may have a substituent
  • a 1 represents one of the structures represented by the formulas (1-B) and (1-C), and both Ar 2 and Ar 3 are independent of each other.
  • Ar 1 and Ar 4 may independently have an aryl group and a substituent which may have a substituent. It has one or more substituents selected from the group consisting of heteroaryl groups which may have.
  • the molecular weight of the specific compound is not particularly limited, but is preferably 450 to 1000. When the molecular weight is 1000 or less, the vapor deposition temperature does not rise and the decomposition of the compound is unlikely to occur. When the molecular weight is 450 or more, the glass transition point of the vapor-deposited film is not lowered, and the heat resistance of the photoelectric conversion element is improved.
  • the specific compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the specific compound is particularly useful as a material for a photoelectric conversion film used in an image sensor or an optical sensor.
  • the specific compound can also be used as a coloring material, a liquid crystal material, an organic semiconductor material, a charge transport material, a pharmaceutical material, and a fluorescence diagnostic agent material.
  • a compound having an ionization potential of -5.0 to -6.0 eV in a single membrane is preferable in terms of matching the energy level with the n-type semiconductor material described later.
  • the maximum absorption wavelength of the specific compound is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, 300 to 500 nm.
  • the maximum absorption wavelength is a value measured in a solution state (solvent: chloroform) by adjusting the absorption spectrum of the specific compound to a concentration such that the absorbance becomes 0.5 to 1.
  • the maximum absorption wavelength of the photoelectric conversion film is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 700 nm, for example.
  • the photoelectric conversion film contains an n-type semiconductor material as a component other than the above-mentioned specific compound.
  • the n-type semiconductor material is an acceptor-type organic semiconductor material (compound), and refers to an organic compound having a property of easily accepting electrons. More specifically, the n-type semiconductor material refers to an organic compound having a higher electron affinity than the specific compound when used in contact with the above-mentioned specific compound.
  • the electron affinity value is the reciprocal value of the LUMO (Lowest Unellad Molecular Orbital) value obtained by the calculation of B3LYP / 6-31G (d) using Gaussian '09 (software manufactured by Gaussian).
  • the LUMO of the n-type semiconductor material is preferably ⁇ 2.5 to ⁇ 5.0 eV.
  • Examples of the n-type semiconductor material include fullerene selected from the group consisting of fullerene and derivatives thereof, condensed aromatic carbocyclic compounds (for example, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, etc.
  • 5- to 7-membered heterocyclic compounds having at least one nitrogen atom, oxygen atom, and sulfur atom (eg, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, quinoxalin, quinazoline, phthalazine, Synnoline, isoquinolin, pteridine, aclysine, phenazine, phenanthroline, tetrazole, pyrazole, imidazole, and thiazole, etc.); polyarylene compounds; fluorene compounds; cyclopentadiene compounds; silyl compounds; 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid anhydrides Substances; 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid anhydride imide derivative, oxadiazole derivative; anthracinodimethane derivative; diphenylquinone derivative; vasocpro
  • the n-type semiconductor material preferably contains fullerenes selected from the group consisting of fullerenes and derivatives thereof.
  • fullerenes include fullerenes C60, fullerenes C70, fullerenes C76, fullerenes C78, fullerenes C80, fullerenes C82, fullerenes C84, fullerenes C90, fullerenes C96, fullerenes C240, fullerenes C540, and mixed fullerenes.
  • fullerene derivative include compounds in which a substituent is added to the above fullerene.
  • an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group is preferable.
  • the fullerene derivative the compound described in JP-A-2007-123707 is preferable.
  • the n-type semiconductor material contains fullerenes
  • the thickness) ⁇ 100) in terms of a single layer is preferably 15 to 100% by volume, more preferably 20 to 60% by volume.
  • An organic dye may be used as the n-type semiconductor material in place of the n-type semiconductor material described in the upper row or together with the n-type semiconductor material described in the upper row.
  • an organic dye as the n-type semiconductor material, it is easy to control the absorption wavelength (maximum absorption wavelength) of the photoelectric conversion element in an arbitrary wavelength range.
  • the organic pigments include cyanine pigments, styryl pigments, hemicyanine pigments, merocyanine pigments (including zero methimerocyanine (simple merocyanine)), rodacyanine pigments, allopolar pigments, oxonor pigments, hemioxonor pigments, squalium pigments, and croconium pigments.
  • the n-type semiconductor material contains an organic dye
  • the film thickness) ⁇ 100) in terms of a single layer is preferably 15 to 100% by volume, more preferably 35 to 80% by volume.
  • the molecular weight of the n-type semiconductor material is preferably 200 to 1200, more preferably 200 to 1000.
  • the photoelectric conversion film preferably has a bulk heterostructure formed in a state where a specific compound and an n-type semiconductor material are mixed.
  • the bulk heterostructure is a layer in which a specific compound and an n-type semiconductor material are mixed and dispersed in a photoelectric conversion film.
  • the bulk heterostructure is described in detail in paragraphs [0013] to [0014] of JP-A-2005-303266.
  • the film thickness of the n-type semiconductor material (thickness in terms of a single layer) ⁇ 100) is preferably 15 to 75% by volume, more preferably 30 to 75% by volume.
  • the photoelectric conversion film is substantially composed of a specific compound and an n-type semiconductor material. Substantially means that the total content of the specific compound and the n-type semiconductor material is 95% by mass or more with respect to the total mass of the photoelectric conversion film.
  • the n-type semiconductor material contained in the photoelectric conversion film may be used alone or in combination of two or more.
  • the photoelectric conversion film containing a specific compound is a non-luminescent film, and has characteristics different from those of an organic electroluminescent device (OLED: Organic Light Emitting Diode).
  • the non-luminescent film is intended to be a film having an emission quantum efficiency of 1% or less, and the emission quantum efficiency is preferably 0.5% or less, more preferably 0.1% or less.
  • the photoelectric conversion film can be formed mainly by a dry film forming method.
  • the dry film forming method include a physical vapor deposition method such as a vapor deposition method (particularly a vacuum vapor deposition method), a sputtering method, an ion plating method, and an MBE (Molecular Beam Epitaxy) method, and CVD such as plasma polymerization. (Chemical Vapor Deposition) method can be mentioned. Of these, the vacuum deposition method is preferable.
  • the manufacturing conditions such as the degree of vacuum and the vapor deposition temperature can be set according to a conventional method.
  • the thickness of the photoelectric conversion film is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 50 to 800 nm, further preferably 50 to 500 nm, and particularly preferably 50 to 300 nm.
  • the electrodes are made of a conductive material.
  • the conductive material include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof. Since light is incident from the upper electrode 15, it is preferable that the upper electrode 15 is transparent to the light to be detected.
  • the material constituting the upper electrode 15 include antimony or fluorine-doped tin oxide (ATO: Antimony Tin Oxide, FTO: Fluorine topped Tin Oxide), tin oxide, zinc oxide, indium oxide, and indium tin oxide (ITO).
  • Conductive metal oxides such as Indium Tin Oxide), and indium zinc oxide (IZO); metal thin films such as gold, silver, chromium, and nickel; mixtures of these metals with conductive metal oxides.
  • conductive metal oxides are preferable from the viewpoints of high conductivity and transparency.
  • the sheet resistance is preferably 100 to 10000 ⁇ / ⁇ .
  • the degree of freedom in the range of film thickness that can be thinned is large.
  • Increasing the light transmittance is preferable because it increases the light absorption in the photoelectric conversion film and increases the photoelectric conversion ability.
  • the film thickness of the upper electrode 15 is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 20 nm.
  • the lower electrode 11 may be transparent or may reflect light without being transparent, depending on the intended use.
  • the material constituting the lower electrode 11 include tin oxide (ATO, FTO) doped with antimony or fluorine, tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium tin oxide (IZO).
  • Conductive metal oxides such as; metals such as gold, silver, chromium, nickel, titanium, tungsten, and aluminum, and conductive compounds such as oxides or nitrides of these metals (example: titanium nitride (TiN)). ); Mixtures or laminates of these metals and conductive metal oxides; and organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole.
  • the method for forming the electrode is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the electrode material. Specific examples include wet methods such as printing methods and coating methods; physical methods such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating; and chemical methods such as CVD and plasma CVD. Be done.
  • wet methods such as printing methods and coating methods
  • physical methods such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating
  • chemical methods such as CVD and plasma CVD. Be done.
  • the electrode material is ITO, methods such as an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, a chemical reaction method (sol-gel method, etc.), and a dispersion of indium tin oxide can be mentioned.
  • the photoelectric conversion element of the present invention preferably has one or more intermediate layers in addition to the photoelectric conversion film between the conductive film and the transparent conductive film.
  • the intermediate layer include a charge blocking film.
  • the charge blocking film include an electron blocking film and a hole blocking film. Each film will be described in detail below.
  • the electron blocking film is a donor organic semiconductor material (compound), and for example, the following p-type organic semiconductors can be used.
  • One type of p-type organic semiconductor may be used alone, or two or more types may be used.
  • Examples of the p-type organic semiconductor include triarylamine compounds (for example, N, N'-bis (3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine (TPD), 4, 4'-Bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD), the compound described in paragraphs [0128] to [0148] of JP2011-228614A, JP2011-176259.
  • TPD triarylamine compounds
  • TPD 4, 4'-Bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl
  • ⁇ -NPD [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl
  • cyanine compounds Oxonol compounds, polyamine compounds, indol compounds, pyrrol compounds, pyrazole compounds, polyarylene compounds, condensed aromatic carbocyclic compounds (eg, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pentacene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, and Fluolanthene derivatives), porphyrin compounds, phthalocyanine compounds, triazole compounds, oxadiazole compounds, imidazole compounds, polyarylalkane compounds, pyrazolone compounds, amino-substituted calcon compounds, oxazole compounds, fluorenone compounds, silazane compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds.
  • aromatic carbocyclic compounds eg, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pentacene derivatives,
  • Examples thereof include metal compounds having the above as a ligand.
  • Examples of the p-type organic semiconductor include compounds having a smaller ionization potential than the n-type semiconductor material, and if this condition is satisfied, the organic dye exemplified as the n-type semiconductor material can be used.
  • a polymer material can also be used as the electron blocking film.
  • the polymer material include polymers such as phenylene vinylene, fluorene, carbazole, indole, pyrrole, pyrrole, picolin, thiophene, acetylene, and diacetylene, and derivatives thereof.
  • the electron blocking film may be composed of a plurality of films.
  • the electron blocking film may be made of an inorganic material.
  • the inorganic material has a higher dielectric constant than the organic material, when the inorganic material is used for the electron blocking film, a large voltage is applied to the photoelectric conversion film, and the photoelectric conversion efficiency becomes high.
  • the inorganic material that can be an electron blocking film include calcium oxide, chromium oxide, copper oxide, manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, gallium copper oxide, strontium oxide copper, niobium oxide, molybdenum oxide, and indium oxide. Examples include copper, indium silver oxide, and iridium oxide.
  • the hole blocking film is an acceptor-type organic semiconductor material (compound), and the above-mentioned n-type semiconductor material can be used.
  • the method for producing the charge blocking film is not particularly limited, and examples thereof include a dry film forming method and a wet film forming method.
  • the dry film forming method include a vapor deposition method and a sputtering method.
  • the vapor deposition method may be any of a physical vapor deposition (PVD) method and a chemical vapor deposition (CVD) method, and a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method is preferable.
  • Examples of the wet film forming method include an inkjet method, a spray method, a nozzle printing method, a spin coating method, a dip coating method, a casting method, a die coating method, a roll coating method, a bar coating method, and a gravure coating method. From the viewpoint of precision patterning, the inkjet method is preferable.
  • the thickness of the charge blocking film is preferably 3 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm, and even more preferably 5 to 30 nm, respectively.
  • the photoelectric conversion element may further have a substrate.
  • the type of substrate used is not particularly limited, and examples thereof include a semiconductor substrate, a glass substrate, and a plastic substrate.
  • the position of the substrate is not particularly limited, but usually, the conductive film, the photoelectric conversion film, and the transparent conductive film are laminated in this order on the substrate.
  • the photoelectric conversion element may further have a sealing layer.
  • the performance of the photoelectric conversion material may be significantly deteriorated due to the presence of deterioration factors such as water molecules. Therefore, the entire photoelectric conversion film is covered with a ceramic such as a dense metal oxide, metal nitride, or metal nitride that does not allow water molecules to permeate, or a sealing layer such as diamond-like carbon (DLC: Diamond-like Carbon).
  • DLC Diamond-like Carbon
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of an image pickup device for explaining an embodiment of the present invention.
  • This image pickup element is mounted on an image pickup element such as a digital camera and a digital video camera, an electronic endoscope, and an image pickup module such as a mobile phone.
  • the imaging element 20a shown in FIG. 3 includes a photoelectric conversion element 10a (green photoelectric conversion element 10a) of the present invention, a blue photoelectric conversion element 22, and a red photoelectric conversion element 24, and these include a direction in which light is incident. Are laminated.
  • the photoelectric conversion element 10a is the photoelectric conversion element of the present invention, and is mainly used as a green photoelectric conversion element by controlling the absorption wavelength so that green light can be received. Examples of the method of controlling the absorption wavelength of the photoelectric conversion element of the present invention include a method of using an organic dye suitable as an n-type semiconductor material.
  • the image sensor 20a is a so-called laminated body type color-separated image sensor.
  • the photoelectric conversion element 10a, the blue photoelectric conversion element 22, and the red photoelectric conversion element 24 have different wavelength spectra to be detected. That is, the blue photoelectric conversion element 22 and the red photoelectric conversion element 24 correspond to photoelectric conversion elements that receive light having a wavelength different from the light received (absorbed) by the photoelectric conversion element 10a.
  • the photoelectric conversion element 10a can mainly receive green light
  • the blue photoelectric conversion element 22 can mainly receive blue light
  • the red photoelectric conversion element can mainly receive red light.
  • the green light is intended to be light having a wavelength in the range of 500 to 600 nm
  • the blue light is intended to be light in the wavelength range of 400 to 500 nm
  • the red light is intended to be light in the wavelength range of 600 to 700 nm.
  • the photoelectric conversion element 10a mainly absorbs green light, but blue light and red light pass through the photoelectric conversion element 10a.
  • the blue light is mainly absorbed, but the red light is transmitted through the blue photoelectric conversion element 22.
  • the red photoelectric conversion element 24 is absorbed by the red photoelectric conversion element 24.
  • the image sensor 20a which is a laminated color-separated image sensor, one pixel can be composed of three light receiving units of green, blue, and red, and a large area of the light receiving unit can be obtained.
  • the configurations of the blue photoelectric conversion element 22 and the red photoelectric conversion element 24 are not particularly limited.
  • a photoelectric conversion element having a configuration in which silicon is used to separate colors according to the difference in light absorption length may be used.
  • the blue photoelectric conversion element 22 and the red photoelectric conversion element 24 may both be made of silicon.
  • the photoelectric conversion element 10a mainly receives the green light having the middle wavelength, and the remaining blue light. And red light can be easily separated.
  • blue light is easily absorbed near the surface of silicon, and red light reaches a relatively deep position in silicon. Can invade.
  • blue light is mainly received by the blue photoelectric conversion element 22 existing at a shallower position
  • red light is mainly received by the red photoelectric conversion element 24 existing at a deeper position.
  • the blue photoelectric conversion element 22 and the red photoelectric conversion element 24 have a conductive film, an organic photoelectric conversion film having a maximum absorption of blue light or red light, and a transparent conductive film formation in this order.
  • the element (blue photoelectric conversion element 22 or red photoelectric conversion element 24) may be used.
  • the blue photoelectric conversion element 22 may be the photoelectric conversion element of the present invention in which the absorption wavelength is controlled so that the blue light has an absorption maximum.
  • the red photoelectric conversion element 24 may be the photoelectric conversion element of the present invention in which the absorption wavelength is controlled so that the red light has an absorption maximum.
  • the photoelectric conversion element, the blue photoelectric conversion element, and the red photoelectric conversion element of the present invention are arranged in this order from the incident side of the light, but the present invention is not limited to this, and the arrangement is not limited to this. May be good.
  • the blue photoelectric conversion element, the photoelectric conversion element of the present invention, and the red photoelectric conversion element may be arranged in this order from the side where the light is incident.
  • the green photoelectric conversion element may be used as a photoelectric conversion element other than the photoelectric conversion element of the present invention, and the blue photoelectric conversion element and / or the red photoelectric conversion element may be used as the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the configuration in which the photoelectric conversion elements of the three primary colors of blue, green, and red are stacked has been described, but two layers (two colors) or four layers (4 colors) or more may be used. Absent.
  • the photoelectric conversion element 10a of the present invention may be arranged on the arranged blue photoelectric conversion element 22 and the red photoelectric conversion element 24. If necessary, a color filter that further absorbs light having a predetermined wavelength may be arranged on the incident side of the light.
  • the form of the image sensor is not limited to that shown in FIG. 3 and the above-mentioned form, and may be another form.
  • the photoelectric conversion element, the blue photoelectric conversion element, and the red photoelectric conversion element of the present invention may be arranged at the same in-plane position.
  • the photoelectric conversion element may be used in a single layer.
  • a blue, red, and green color filters may be arranged on the photoelectric conversion element 10a of the present invention to separate colors.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is preferably used as an optical sensor.
  • the photoelectric conversion element may be used alone, or may be used as a line sensor in which the photoelectric conversion element is arranged in a straight line, or a two-dimensional sensor in which the photoelectric conversion element is arranged on a plane.
  • the present invention also relates to an invention of a material for a photoelectric conversion element, an invention of a material for an image sensor, and an invention of a material for an optical sensor.
  • the material for a photoelectric conversion element of the present invention is a material used for manufacturing a photoelectric conversion element, which contains a compound (specific compound) represented by the formula (1).
  • the material for an image sensor of the present invention is a material used for manufacturing a photoelectric conversion element for an image sensor, which contains a compound (specific compound) represented by the formula (1).
  • the material for an optical sensor of the present invention is a material used for manufacturing a photoelectric conversion element for an optical sensor, which contains a compound (specific compound) represented by the formula (1).
  • the compound represented by the formula (1) in the material for the photoelectric conversion element, the material for the image pickup device, and the material for the optical sensor is the same as the compound represented by the above formula (1).
  • the specific compound contained in the material for the image sensor and the material for the optical sensor is used for producing the photoelectric conversion film provided for the image sensor and the optical sensor, respectively.
  • the contents of the specific compound contained in the material for the photoelectric conversion element, the material for the image sensor, and the material for the optical sensor are the total mass of the material for the photoelectric conversion element, the total mass of the material for the image sensor, and the optical sensor, respectively. It is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, still more preferably 99 to 100% by mass, based on the total mass of the material.
  • the specific compound contained in the material for the photoelectric conversion element, the material for the image pickup element, and the material for the optical sensor may be one kind alone or two or more kinds.
  • the above compound is suitable for producing a photoelectric conversion element, and is preferably used for forming a photoelectric conversion film.
  • N-Phenyl-3,6-dibromocarbazole (2.00 g, 5.0 mmol) and 4-p-biphenylphenylboronic acid (2.67 g, 13.5 mmol) were added to tetrahydrofuran (100 mL) in the flask.
  • a 2M aqueous sodium carbonate solution (60 mL) was added thereto.
  • a series of operations of evacuation and nitrogen substitution in the flask was repeated three times in this order, and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (115 mg, 0.10 mmol) was added to the obtained reaction solution to obtain the obtained reaction solution.
  • the reaction solution was refluxed and reacted for 6 hours.
  • HOMO Highest Occupied Molecular Orbital
  • LUMO value of each compound are shown below.
  • the HOMO value and the LUMO value were obtained by calculation of B3LYP / 6-31G (d) using Gaussian '09 (software manufactured by Gaussian), respectively.
  • the value of the reciprocal of the obtained LUMO value was adopted as the value of the electron affinity of the compound.
  • the photoelectric conversion element includes a lower electrode 11, an electron blocking film 16A, a photoelectric conversion film 12, a hole blocking film 16B, and an upper electrode 15.
  • an amorphous ITO is formed on a glass substrate by a sputtering method to form a lower electrode 11 (thickness: 30 nm), and the following compound (B-1) is further vacuumed on the lower electrode 11.
  • An electron blocking film 16A was formed by forming a film by a heat vapor deposition method.
  • a photoelectric conversion film 12 having a bulk heterostructure of 200 nm was formed by co-depositing and forming a film by a vacuum vapor deposition method so as to have a temperature of 100 nm and 100 nm (photoelectric conversion film forming step). Further, the following compound (B-2) was formed on the photoelectric conversion film 12 to form a hole blocking film 16B (thickness: 10 nm).
  • an amorphous ITO was formed on the hole blocking film 16B by a sputtering method to form an upper electrode 15 (transparent conductive film) (thickness: 10 nm).
  • a SiO film is formed on the upper electrode 15 as a sealing layer by a vacuum vapor deposition method, and then an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer is formed on the SiO film by an ALCVD (Atomic Layer Chemical Vapor Deposition) method to form a photoelectric conversion element.
  • ALCVD Atomic Layer Chemical Vapor Deposition
  • a photoelectric conversion element having a film was produced.
  • the relative value is (the value of the dark current of the photoelectric conversion film formed by performing the photoelectric conversion film forming step after 5 hours / the dark current of the photoelectric conversion element manufactured by performing the photoelectric conversion film forming step at the start of vapor deposition. The value) was calculated, and the suitability for continuous vapor deposition of the photoelectric conversion film was evaluated. Photoelectric conversion containing each compound by the same method except that compounds (D-2) to (D-9) and (R-1) to (R-2) were used instead of compound (D-1). The suitability for continuous vapor deposition of the film was evaluated.
  • the suitability for continuous vapor deposition of the photoelectric conversion film using each compound is A if the relative value is 1.5 or less, B if it is larger than 1.5 and 3 or less, B if it is larger than 3 and 10 or less, C or 10 If it was large, it was evaluated as D. In practice, B or higher is preferable, and A is more preferable.
  • Table 1 The photoelectric conversion element used in [evaluation of quantum efficiency (photoelectric conversion efficiency)] and [evaluation of drive confirmation (dark current))] was produced by carrying out a photoelectric conversion film forming step at the start of vapor deposition. It is a conversion element.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is excellent in photoelectric conversion efficiency. Further, the photoelectric conversion element of the present invention has a small increase in dark current value and stable performance (in other words, continuous photoelectric conversion film) even when the photoelectric conversion element is manufactured by thin film deposition for a long time. Excellent vapor deposition suitability) was confirmed. That is, from the above results, it is shown that the photoelectric conversion element of the present invention has excellent photoelectric conversion efficiency and has stable performance even when vapor-deposited using a vapor-deposited material that is continuously subjected to vapor deposition for a long time. Was done.
  • both Ar 1 and Ar 4 in the formula (1) may independently have an aryl group and a substituent which may have a substituent. It was confirmed that the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element is more excellent when it has one or more substituents selected from the group consisting of good heteroaryl groups. Further, from the comparison of Examples 2 to 4, when A 1 in the formula (1) represents any of the structures represented by the formulas (1-B) and the formula (1-C), the photoelectric conversion element is used. It was confirmed that the photoelectric conversion efficiency was better. Further, from the comparison of the examples, it was confirmed that the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element is more excellent when the equation (1) satisfies the condition 1 or the condition 2 shown below.
  • a 1 represents any of the structures represented by the equations (1-B) and (1-C), and both Ar 2 and Ar 3 are independent of each other.
  • an alkyl group having 6 or less carbon atoms which may have a substituent an alkoxy group having 6 or less carbon atoms which may have a substituent, and an alkylthio group having 6 or less carbon atoms which may have a substituent,
  • a 1 represents one of the structures represented by the formulas (1-B) and (1-C), and both Ar 2 and Ar 3 are independent of each other.
  • It has one or more substituents selected from the group consisting of an aryl group which may have a substituent, a heteroaryl group which may have a substituent, a silyl group which may have a substituent, and a halogen atom. It may represent a monocyclic aromatic hydrocarbon ring (preferably a benzene ring), and both Ar 1 and Ar 4 may independently have an aryl group and a substituent which may have a substituent. It has one or more substituents selected from the group consisting of heteroaryl groups which may have.
  • the photoelectric conversion element of the comparative example did not meet the desired requirements for both excellent photoelectric conversion efficiency and continuous vapor deposition suitability.

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Abstract

本発明の課題は、光電変換効率に優れ、且つ、長時間連続的に蒸着に供している蒸着材を用いて光電変換膜を蒸着製造した場合でも安定した性能を有する光電変換素子を提供することである。また、本発明の他の課題は、撮像素子、光センサ、光電変換素子用材料、撮像素子用材料、及び、光センサ用材料を提供することである。　本発明の光電変換素子は、導電性膜、光電変換膜、及び透明導電性膜をこの順で積層してなる光電変換素子であって、上記光電変換膜が少なくとも、下記式（１）で表される化合物とｎ型半導体材料とを含む。

Description

光電変換素子、撮像素子、光センサ、光電変換素子用材料、撮像素子用材料、光センサ用材料
　本発明は、光電変換素子、撮像素子、光センサ、光電変換素子用材料、撮像素子用材料、及び、光センサ用材料に関する。
　近年、光電変換膜を有する素子（例えば、撮像素子）の開発が進んでいる。
　例えば、特許文献１において、所定の化合物を含む層を有する有機光電変換素子が開示されている。
特許第５４５３７５８号明細書
　近年、撮像素子及び光センサ等の性能向上の要求に伴い、これらに使用される光電変換素子に求められる諸特性に関しても更なる向上が求められている。
　例えば、光電変換素子には、光電変換効率の更なる向上が求められている。
　また、製造上の要請から、光電変換素子は、長時間（例えば５時間）連続的に蒸着に供している蒸着材を用いて光電変換膜を蒸着製造した場合でも安定した性能であることが求められている。
　本発明は、上記実情に鑑みて、光電変換効率に優れ、且つ、長時間連続的に蒸着に供している蒸着材を用いて光電変換膜を蒸着製造した場合でも安定した性能を有する光電変換素子を提供することを課題とする。
　また、本発明は、撮像素子、光センサ、光電変換素子用材料、撮像素子用材料、及び、光センサ用材料を提供することも課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、下記構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　〔１〕　導電性膜、光電変換膜、及び透明導電性膜をこの順で積層してなる光電変換素子であって、上記光電変換膜が少なくとも、後述する式（１）で表される化合物、及びｎ型半導体材料を含む、光電変換素子。
　〔２〕　上記式（１）で表される化合物の分子量が、４５０～１０００である、〔１〕に記載の光電変換素子。
　〔３〕　上記Ａ1が、式（１－Ｂ）及び式（１－Ｃ）で表されるいずれかの構造を表す、〔１〕又は〔２〕に記載の光電変換素子。
　〔４〕　上記式（１－Ｂ）中、Ｘb1が、硫黄原子、酸素原子、又はＮＲb11を表し、且つＲb11が、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を表し、
　上記式（１－Ｃ）中、ＸC1が、硫黄原子、酸素原子、又はＮＲc11を表し、且つＲc11が、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の光電変換素子。
　〔５〕　上記式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ4の両方が、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいヘテロアリール基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有する、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の光電変換素子。
　〔６〕　上記式（１）中、Ａｒ2及びＡｒ3の両方が、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいシリル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい、チオフェン環を表す、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の光電変換素子。
　〔７〕　上記光電変換膜が、上記式（１）で表される化合物と上記ｎ型半導体材料とが混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有する、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の光電変換素子。
　〔８〕　上記導電性膜と上記透明導電性膜との間に、上記光電変換膜の他に１種以上の中間層を有する、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の光電変換素子。
　〔９〕　上記ｎ型半導体材料が、フラーレン及びその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類を含む、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の光電変換素子。
　〔１０〕　〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の光電変換素子を有する、撮像素子。
　〔１１〕　〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の光電変換素子を有する、光センサ。
　〔１２〕　後述する式（１）で表される化合物を含む、光電変換素子用材料。
　〔１３〕　後述する式（１）で表される化合物を含む、撮像素子用材料。
　〔１４〕　後述する式（１）で表される化合物を含む、光センサ用材料。
　本発明によれば、光電変換効率に優れ、且つ、長時間連続的に蒸着に供している蒸着材を用いて光電変換膜を蒸着製造した場合でも安定した性能を有する光電変換素子を提供できる。
　また、本発明によれば、撮像素子、光センサ、光電変換素子用材料、撮像素子用材料、及び、光センサ用材料を提供できる。
光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。 光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。 撮像素子の一実施形態の断面模式図である。
［光電変換素子］
　以下に、本発明の光電変換素子の好適実施形態について説明する。
　また、本明細書において、「置換基」は、特段の断りがない限り、後述する置換基Ｗで例示される基が挙げられる。
（置換基Ｗ）
　本明細書における置換基Ｗについて記載する。
　置換基Ｗは、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等）、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、及び、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、及びビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基（ヘテロ環基といってもよい。）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む。）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、及びボロン酸基（－Ｂ（ＯＨ）２）が挙げられる。また、上述の各基は、可能な場合、更に置換基（例えば、上述の各基のうちの１以上の基）を有してもよい。例えば、置換基を有してもよいアルキル基も、置換基Ｗの一形態として含まれる。
　また、置換基Ｗが炭素原子を有する場合、置換基Ｗが有する炭素数は、例えば、１～２０である。
　置換基Ｗが有する水素原子以外の原子の数は、例えば、１～３０である。
　また、本明細書において、特段の断りがない限り、アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
　アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、及びシクロペンチル基等が挙げられる。
　また、アルキル基は、例えば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、及びトリシクロアルキル基であってもよく、これらの環状構造を部分構造として有してもよい。
　置換基を有してもよいアルキル基において、アルキル基が有してもよい置換基は特に制限されないが、例えば、置換基Ｗが挙げられ、アリール基（好ましくは炭素数６～１８、より好ましくは炭素数６）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数５～１８、より好ましくは炭素数５～６）、又はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子又は塩素原子）が好ましい。
　また、本明細書において、特段の断りがない限り、アルコキシ基におけるアルキル基部分は上記アルキル基が好ましい。アルキルチオ基におけるアルキル基部分は上記アルキル基が好ましい。
　置換基を有してもよいアルコキシ基において、アルコキシ基が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。置換基を有してもよいアルキルチオ基において、アルキルチオ基が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　また、本明細書において、炭素数６以下のアルキル基と記載する場合、炭素数としては、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。
　炭素数６以下のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
　炭素数６以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、及びシクロペンチル基等が挙げられる。
　また、炭素数６以下のアルキル基が有してもよい置換基としては特に制限されないが、例えば、置換基Ｗが挙げられ、アリール基（好ましくは炭素数６～１８、より好ましくは炭素数６）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数５～１８、より好ましくは炭素数５～６）、又はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子又は塩素原子）が好ましい。
　また、本明細書において、炭素数６以下のアルコキシ基と記載する場合、炭素数６以下のアルコキシ基におけるアルキル基部分としては、上述した炭素数６以下のアルキル基と同様の態様が挙げられる。
　また、上記炭素数６以下のアルコキシ基において、アルコキシ基が有してもよい置換基としては、上述した炭素数６以下のアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　また、本明細書において、炭素数６以下のアルキルチオ基と記載する場合、炭素数６以下のアルキルチオ基におけるアルキル基部分としては、上述した炭素数６以下のアルキル基と同様の態様が挙げられる。
　また、上記炭素数６以下のアルキルチオ基において、アルキルチオ基が有してもよい置換基としては、上述した炭素数６以下のアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　また、本明細書において、特段の断りがない限り、アリール基は、環員数が６～１８のアリール基が好ましい。
　アリール基は、単環でも多環でもよい。
　アリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はフェナントレニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　置換基を有してもよいアリール基において、アリール基が有してもよい置換基は特に制限されないが、例えば、置換基Ｗが挙げられ、置換基を有してもよいアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）が好ましく、メチル基がより好ましい。
　また、本明細書において、特段の断りがない限り、ヘテロアリール基は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及び／又はホウ素原子等のヘテロ原子を含む、単環又は多環の環構造を有するヘテロアリール基が好ましい。
　上記ヘテロアリール基の環員原子中の炭素数は特に制限されないが、３～１８が好ましく、３～５がより好ましい。
　ヘテロアリール基の環員原子中のヘテロ原子の数は特に制限されず、１～１０が好ましく、１～４がより好ましく、１～２が更に好ましい。
　ヘテロアリール基の環員数は特に制限されないが、５～８が好ましく、５～７がより好ましく、５～６が更に好ましい。
　上記ヘテロアリール基は、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、プテリジニル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ピリミジニル基、キナゾリル基、ピリダジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾピリジニル基、及びカルバゾリル基等が挙げられる。
　置換基を有してもよいヘテロアリール基において、ヘテロアリール基が有してもよい置換基は特に制限されないが、例えば、置換基Ｗが挙げられる。
　また、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、水素原子は、軽水素原子（通常の水素原子）であってもよいし、重水素原子（二重水素原子等）であってもよい。
　本発明の光電変換素子の特徴点としては、光電変換膜が、後述する式（１）で表される化合物（以下、「特定化合物」とも言う）及びｎ型半導体材料を含む点が挙げられる。
　本発明の光電変換素子がこのような構成をとることで上記課題を解決できるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　すなわち、特定化合物は、中心環である縮合環（式（１）中の、式（１－Ａ）～式（１－Ｃ）で表されるいずれかの構造）の両側に、所定の構造の芳香環が結合している構造を有する。この結果として、特定化合物を含む光電変換膜は、電荷を効率的に分離でき、光電変換効率に優れると推測される。また、特定化合物を含む光電変換膜は、特定化合物の上述した構造に起因して製造性（特に、連続蒸着適性）にも優れている（以下、「光電変換膜の連続蒸着適性に優れる」ともいう。）と推測される。この結果として、光電変換膜が長時間の連続的な蒸着によって蒸着製造される場合であっても光電変換素子の性能は高い安定性を有する。
　以下、光電変換効率が優れること、及び／又は光電変換膜の連続蒸着適性に優れることを、単に「本発明の効果が優れる」ともいう。
　図１に、本発明の光電変換素子の一実施形態の断面模式図を示す。
　図１に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とも記す）１１と、電子ブロッキング膜１６Ａと、後述する特定化合物を含む光電変換膜１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とも記す）１５とがこの順に積層された構成を有する。
　図２に別の光電変換素子の構成例を示す。図２に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング膜１６Ａと、光電変換膜１２と、正孔ブロッキング膜１６Ｂと、上部電極１５とがこの順に積層された構成を有する。なお、図１及び図２中の電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２、及び正孔ブロッキング膜１６Ｂの積層順は、用途及び特性に応じて、適宜変更してもよい。
　光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）では、上部電極１５を介して光電変換膜１２に光が入射されることが好ましい。
　また、光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）を使用する場合には、電圧を印加できる。この場合、下部電極１１と上部電極１５とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、１×１０-5～１×１０7Ｖ／ｃｍの電圧を印加することが好ましい。性能及び消費電力の点から、印加される電圧としては、１×１０-4～１×１０7Ｖ／ｃｍがより好ましく、１×１０-3～５×１０6Ｖ／ｃｍが更に好ましい。
　なお、電圧印加方法については、図１及び図２において、電子ブロッキング膜１６Ａ側が陰極となり、光電変換膜１２側が陽極となるように印加することが好ましい。光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電圧を印加できる。
　後段で、詳述するように、光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）は撮像素子用途に好適に適用できる。
　以下に、本発明の光電変換素子を構成する各層の形態について詳述する。
〔光電変換膜〕
　光電変換膜は、特定化合物を含む膜である
　以下、特定化合物について詳述する。
＜式（１）で表される化合物（特定化合物）＞
　特定化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ4は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいシリル基、及びハロゲン原子（ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子等が挙げられる。なお、以下に記載するハロゲン原子についても同様である）からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい、芳香環を表す。
　上記芳香環としては、単環でも多環でもよい。多環の芳香環としては、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環であることが好ましい。上記縮合環を形成する環の数としては、２～４が好ましく、２～３がより好ましい。
　上記芳香環としては、芳香族炭化水素環でもよいし、芳香族複素環でもよい。
　上記芳香族複素環のヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子が挙げられる。上記芳香族複素環の環員原子中のヘテロ原子の数としては、１～５が好ましく、１～２がより好ましい。
　上記芳香環の環員数としては、５～２０が好ましく、６～１０がより好ましい。
　上記芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、キノキサリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、イミダゾール環、及びオキサゾール環が挙げられる。
　Ａｒ1及びＡｒ4で表される芳香環が有してもよい置換基としては、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいシリル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基である。
　上記置換基を有してもよいシリル基としては、例えば、－Ｓｉ（ＲS1）（ＲS2）（ＲS3）で表される基が挙げられる。ＲS1、ＲS2、及びＲS3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ａｒ1及びＡｒ4の両方が、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいヘテロアリール基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有することが好ましい。
　なお、置換基を有してもよいアリール基、及び置換基を有してもよいヘテロアリール基の具体例としては、各々、上述した通りである。
　また、Ａｒ1及び／又はＡｒ4で表される芳香環が、上述した置換基を２個以上有する場合、置換基同士が結合して環を形成してもよい。例えば、Ａｒ1で表される芳香環が置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキル基と置換基を有してもよいアリール基とを有する場合、上記置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキル基と上記置換基を有してもよいアリール基とは結合して環を形成していてもよい。
　なお、本発明の効果がより優れる点で、Ａｒ1及び／又はＡｒ4で表される単環の芳香環が上述した置換基を２個以上有する場合、置換基同士が結合して環を形成しないことが好ましい。
　また、式（１）中、ｎ１が１を表し、Ａｒ1が置換基としてアリール基を有する場合、上記アリール基とＡｒ1で表される芳香環は環を形成しないことが好ましい。また、ｎ２が１を表し、Ａｒ4が置換基としてアリール基を有する場合、上記アリール基とＡｒ4で表される芳香環は環を形成しないことが好ましい。
　Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいシリル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい、単環の芳香環を表す。
　Ａｒ2及びＡｒ3で表される単環の芳香環としては特に制限されず、芳香族炭化水素環でもよいし、芳香族複素環でもよい。
　上記芳香族複素環のヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子が挙げられる。上記芳香族複素環の環員原子中のヘテロ原子の数は、１～３が好ましく、１～２がより好ましい。
　Ａｒ2及びＡｒ3で表される単環の芳香環の環員数としては、５～１０が好ましく、５又は６がより好ましく、６が更に好ましい。
　Ａｒ2及びＡｒ3で表される単環の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チアゾール環、チオフェン環、イミダゾール環、及びオキサゾール環等が挙げられる。
　Ａｒ2及びＡｒ3で表される単環の芳香環としては、なかでも、ベンゼン環、又はチオフェン環が好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ａｒ2及びＡｒ3で表される単環の芳香環がいずれもチオフェン環であることが好ましい。
　Ａｒ2及びＡｒ3で表される単環の芳香環が有してもよい置換基としては、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいシリル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基である。
　なお、上記置換基を有してもよいシリル基としては、Ａｒ1及びＡｒ4で表される芳香環が有してもよい置換基として上述した、置換基を有してもよいシリル基と同様のものが挙げられる。
　なお、Ａｒ2及び／又はＡｒ3で表される単環の芳香環が、上述した置換基を２個以上有する場合、置換基同士が結合して環を形成してもよい。例えば、Ａｒ2で表される単環の芳香環が置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキル基と置換基を有してもよいアリール基とを有する場合、上記置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキル基と上記置換基を有してもよいアリール基とは結合して環を形成していてもよい。
　なお、本発明の効果がより優れる点で、Ａｒ2及び／又はＡｒ3で表される単環の芳香環が上述した置換基を２個以上有する場合、置換基同士が結合して環を形成しないことが好ましい。
　式（１）中、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、ＣＲ1Ｒ2、ＳｉＲ3Ｒ4、又はＮＲ5を表す。
　また、Ｒ1～Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ1～Ｒ5で表される置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基が好ましい。
　式（１）中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
　但し、ｎ１が０を表す場合、Ｌ1は存在せず、Ａｒ1とＡｒ2とは、式（１）中に明示された単結合のみで連結する。また、ｎ２が０を表す場合、Ｌ2は存在せず、Ａｒ3とＡｒ4とは、上記式（１）中に明示された単結合のみで連結する。
　つまり、ｎ１及びｎ２がいずれも０を表す場合、式（１）で表される化合物は、下記式（１Ｘ）で表される化合物を意図する。また、ｎ１が１を表し、且つｎ２が０を表す場合、式（１）で表される化合物は、下記式（１Ｙ）で表される化合物を意図する。また、ｎ１が０を表し、且つｎ２が１を表す場合、式（１）で表される化合物は、下記式（１Ｚ）で表される化合物を意図する。
　なお、下記式（１Ｘ）～式（１Ｚ）中、Ａｒ1～Ａｒ4、Ｌ1、Ｌ2、及びＡ1は、それぞれ式（１）中のＡｒ1～Ａｒ4、Ｌ1、Ｌ2、及びＡ1と同義であり、好適態様も同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（１）中、Ａ1は下記式（１－Ａ）～式（１－Ｃ）で表されるいずれかの構造を表す。
　以下、式（１－Ａ）～式（１－Ｃ）の各構造についてそれぞれ説明する。
（式（１－Ａ））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（１－Ａ）中、Ｒa1～Ｒa6は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　なお、Ｒa1～Ｒa6（好ましくは、Ｒa3とＲa4、又は、Ｒa1とＲa6）は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
　Ｒa1～Ｒa6としては、なかでも水素原子が好ましい。
　式（１－Ａ）中、＊１は、式（１）中のＡｒ2との結合位置を表し、＊２は、式（１）中のＡｒ3との結合位置を表す。
（式（１－Ｂ））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（１－Ｂ）中、Ｘb1は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、－ＣＲb7＝ＣＲb8－、ＳｉＲb9Ｒb10、ＮＲb11、又はＣＲb12Ｒb13を表す。
　Ｘb1としては、なかでも、硫黄原子、酸素原子、ＮＲb11、又は－ＣＲb7＝ＣＲb8－が好ましく、硫黄原子、酸素原子、又はＮＲb11がより好ましい。
　Ｒb1～Ｒb13は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　なお、Ｒb1～Ｒb13（好ましくは、Ｒb2とＲb3、Ｒb3とＲb4、又は、Ｒb4とＲb5）は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
　特に、Ｒb1～Ｒb8としては、水素原子が好ましい。
　また、Ｒb9～Ｒb13で表される置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基が好ましい。
　また、Ｘb1がＣＲb12Ｒb13で表される場合、Ｒb12及びＲb13が連結する炭素原子がスピロ原子であってもよい。
　式（１－Ｂ）中、＊１は、式（１）中のＡｒ2との結合位置を表し、＊２は、式（１）中のＡｒ3との結合位置を表す。
（式（１－Ｃ））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（１－Ｃ）中、Ｘc1は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、－ＣＲc7＝ＣＲc8－、ＳｉＲc9Ｒc10、ＮＲc11、又はＣＲc12Ｒc13を表す。
　Ｘc1としては、なかでも、硫黄原子、酸素原子、ＮＲc11、又は－ＣＲc7＝ＣＲc8－が好ましく、硫黄原子、酸素原子、又はＮＲc11がより好ましい。
　Ｒc1～Ｒc13は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　なお、Ｒc1～Ｒc13（好ましくは、Ｒc1とＲc2、Ｒc3とＲc4、又は、Ｒc5とＲc6）は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
　特に、Ｒc1～Ｒc8としては、水素原子が好ましい。
　また、Ｒc9～Ｒc13で表される置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基が好ましい。
　また、Ｘc1がＣＲc12Ｒc13で表される場合、Ｒc12及びＲc13が連結する炭素原子がスピロ原子であってもよい。
　式（１－Ｃ）中、＊１は、式（１）中のＡｒ2との結合位置を表し、＊２は、式（１）中のＡｒ3との結合位置を表す。
　Ａ1としては、なかでも、本発明の効果がより優れる点で、式（１－Ｂ）及び式（１－Ｃ）で表されるいずれかの構造を表すことが好ましい。
　特定化合物としては、なかでも、本発明の効果がより優れる点で、以下に示す条件１又は条件２を満たすことが好ましい。
　条件１：式（１）中、Ａ1が、式（１－Ｂ）及び式（１－Ｃ）で表されるいずれかの構造を表し、且つ、Ａｒ2及びＡｒ3の両方が、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいシリル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい、単環の芳香族複素環（好ましくはチオフェン環）を表す。
　条件２：式（１）中、Ａ1が、式（１－Ｂ）及び式（１－Ｃ）で表されるいずれかの構造を表し、Ａｒ2及びＡｒ3の両方が、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいシリル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい、単環の芳香族炭化水素環（好ましくはベンゼン環）を表し、且つ、Ａｒ1及びＡｒ4の両方が、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいヘテロアリール基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有する。
　以下に、特定化合物を例示するが、これに制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　特定化合物の分子量は特に制限されないが、４５０～１０００が好ましい。分子量が１０００以下であれば、蒸着温度が高くならず、化合物の分解が起こりにくい。分子量が４５０以上であれば、蒸着膜のガラス転移点が低くならず、光電変換素子の耐熱性が向上する。
　特定化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
　特定化合物は、撮像素子、又は光センサに用いる光電変換膜の材料として特に有用である。また、特定化合物は、着色材料、液晶材料、有機半導体材料、電荷輸送材料、医薬材料、及び蛍光診断薬材料としても使用できる。
　特定化合物としては、後述のｎ型半導体材料とのエネルギー準位のマッチングの点で、単独膜でのイオン化ポテンシャルが－５．０～－６．０ｅＶである化合物が好ましい。
　特定化合物の極大吸収波長としては特に制限されないが、例えば、３００～５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
　なお、上記極大吸収波長は、特定化合物の吸収スペクトルを吸光度が０．５～１になる程度の濃度に調整して溶液状態（溶剤：クロロホルム）で測定した値である。
　光電変換膜の極大吸収波長としては特に制限されないが、例えば、３００～７００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
＜ｎ型半導体材料＞
　光電変換膜は、上述した特定化合物以外の他の成分として、ｎ型半導体材料を含む。ｎ型半導体材料は、アクセプター性有機半導体材料（化合物）であり、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。
　更に詳しくは、ｎ型半導体材料は、上述の特定化合物と接触させて用いた場合に、特定化合物よりも電子親和力の大きい有機化合物をいう。
　本明細書において、電子親和力の値としてはＧａｕｓｓｉａｎ‘０９（Ｇａｕｓｓｉａｎ社製ソフトウェア）を用いてＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）の計算により求められるＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ　Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ）の値の反数の値（マイナス１を掛けた値）を用いる。
　ｎ型半導体材料のＬＵＭＯは、－２．５～－５．０ｅＶが好ましい。
　ｎ型半導体材料としては、例えば、フラーレン及びその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類、縮合芳香族炭素環化合物（例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体）；窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子の少なくとも１つを有する５～７員環のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、及びチアゾール等）；ポリアリーレン化合物；フルオレン化合物；シクロペンタジエン化合物；シリル化合物；１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸無水物；１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸無水物イミド誘導体、オキサジアゾール誘導体；アントラキノジメタン誘導体；ジフェニルキノン誘導体；バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体；トリアゾール化合物；ジスチリルアリーレン誘導体；含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体；シロール化合物；並びに、特開２００６－１００７６７号公報の段落［００５６］～［００５７］に記載の化合物が挙げられる。
　なかでも、ｎ型半導体材料としては、フラーレン及びその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類を含むことが好ましい。
　フラーレンとしては、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、及びミックスドフラーレンが挙げられる。
　フラーレン誘導体は、例えば、上記フラーレンに置換基が付加した化合物が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アリール基、又は複素環基が好ましい。フラーレン誘導体としては、特開２００７－１２３７０７号公報に記載の化合物が好ましい。
　ｎ型半導体材料がフラーレン類を含む場合、光電変換膜中におけるｎ型半導体材料の合計の含有量に対するフラーレン類の含有量（＝（フラーレン類の単層換算での膜厚／全ｎ型半導体材料の単層換算での膜厚）×１００）は、１５～１００体積％が好ましく、２０～６０体積％がより好ましい。
　上段までに記載したｎ型半導体材料に代えて、又は上段までに記載したｎ型半導体材料とともに、ｎ型半導体材料として有機色素を使用してもよい。
　ｎ型半導体材料として有機色素を使用することで、光電変換素子の吸収波長（極大吸収波長）を、任意の波長域にコントロールしやすい。
　上記有機色素としては、例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、ロダシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素、金属錯体色素、特開２０１４－８２４８３号公報の段落[００８３]～［００８９］に記載の化合物、特開２００９－１６７３４８号公報の段落［００２９］～［００３３］に記載の化合物、及び特開２０１２－７７０６４号公報の段落［０１９７］～［０２２７］に記載の化合物が挙げられる。
　ｎ型半導体材料が有機色素を含む場合、光電変換膜中におけるｎ型半導体材料の合計の含有量に対する有機色素の含有量（＝有機色素の単層換算での膜厚／全ｎ型半導体材料の単層換算での膜厚）×１００）は、１５～１００体積％が好ましく、３５～８０体積％がより好ましい。
　ｎ型半導体材料の分子量は、２００～１２００が好ましく、２００～１０００がより好ましい。
　光電変換膜は、特定化合物とｎ型半導体材料とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造を有することが好ましい。バルクヘテロ構造は、光電変換膜内で、特定化合物とｎ型半導体材料とが混合、分散している層である。なお、バルクへテロ構造については、特開２００５－３０３２６６号公報の段落［００１３］～［００１４］等において詳細に説明されている。
　光電変換素子の応答性の点から、特定化合物とｎ型半導体材料との合計の含有量に対する特定化合物の含有量（＝特定化合物の単層換算での膜厚／（特定化合物の単層換算での膜厚＋ｎ型半導体材料の単層換算での膜厚）×１００）は、１５～７５体積％が好ましく、３０～７５体積％がより好ましい。
　なお、光電変換膜は、実質的に、特定化合物とｎ型半導体材料とから構成されることが好ましい。実質的とは、光電変換膜全質量に対して、特定化合物及びｎ型半導体材料の合計含有量が９５質量％以上であることを意味する。
　なお、光電変換膜中に含まれるｎ型半導体材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　特定化合物を含む光電変換膜は非発光性膜であり、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）とは異なる特徴を有する。非発光性膜とは発光量子効率が１％以下の膜を意図し、発光量子効率は０．５％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。
〔成膜方法〕
　光電変換膜は、主に、乾式成膜法により成膜できる。乾式成膜法としては、例えば、蒸着法（特に、真空蒸着法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、及びＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法等の物理気相成長法、並びに、プラズマ重合等のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が挙げられる。なかでも、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法により光電変換膜を成膜する場合、真空度及び蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定できる。
　光電変換膜の厚みは、１０～１０００ｎｍが好ましく、５０～８００ｎｍがより好ましく、５０～５００ｎｍが更に好ましく、５０～３００ｎｍが特に好ましい。
〔電極〕
　電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、及びこれらの混合物等が挙げられる。
　上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し透明であることが好ましい。上部電極１５を構成する材料としては、例えば、アンチモン又はフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ：Ａｎｔｉｍｏｎｙ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ、ＦＴＯ：Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｄｏｐｅｄ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、及び酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　ｚｉｎｃ　ｏｘｉｄｅ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、及びニッケル等の金属薄膜；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物；並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、及びポリピロール等の有機導電性材料等が挙げられる。なかでも、高導電性及び透明性等の点から、導電性金属酸化物が好ましい。
　通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態にかかる光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００～１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、及び透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５～１００ｎｍが好ましく、５～２０ｎｍがより好ましい。
　下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明性を持たせず光を反射させる場合とがある。下部電極１１を構成する材料としては、例えば、アンチモン又はフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、及び酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、及びアルミ等の金属、これらの金属の酸化物又は窒化物等の導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物；並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、及びポリピロール等の有機導電性材料等が挙げられる。
　電極を形成する方法は特に制限されず、電極材料に応じて適宜選択できる。具体的には、印刷方式、及びコーティング方式等の湿式方式；真空蒸着法、スパッタ法、及びイオンプレーティング法等の物理的方式；並びに、ＣＶＤ、及びプラズマＣＶＤ法等の化学的方式等が挙げられる。
　電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタ法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル－ゲル法等）、及び酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法が挙げられる。
〔電荷ブロッキング膜：電子ブロッキング膜、正孔ブロッキング膜〕
　本発明の光電変換素子は、導電性膜と透明導電性膜との間に、光電変換膜の他に１種以上の中間層を有しているのも好ましい。上記中間層としては、電荷ブロッキング膜が挙げられる。光電変換素子がこの膜を有することにより、得られる光電変換素子の特性（光電変換効率及び応答性等）がより優れる。電荷ブロッキング膜としては、電子ブロッキング膜と正孔ブロッキング膜とが挙げられる。以下に、それぞれの膜について詳述する。
＜電子ブロッキング膜＞
　電子ブロッキング膜は、ドナー性有機半導体材料（化合物）であり、例えば、下記のｐ型有機半導体を使用できる。ｐ型有機半導体は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　ｐ型有機半導体としては、例えば、トリアリールアミン化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス(３－メチルフェニル)－(１，１’－ビフェニル)－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’－ビス［Ｎ－(ナフチル)－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）、特開２０１１－２２８６１４号公報の段落[０１２８]～［０１４８］に記載の化合物、特開２０１１－１７６２５９号公報の段落［００５２］～［００６３］に記載の化合物、特開２０１１－２２５５４４号公報の段落［０１１９］～［０１５８］に記載の化合物、特開２０１５－１５３９１０号公報の［００４４］～［００５１］に記載の化合物、及び特開２０１２－９４６６０号公報の段落［００８６］～［００９０］に記載の化合物等）、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物（例えば、チエノチオフェン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、ジチエノチオフェン誘導体、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］チオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、チエノ［３，２－ｆ：４，５－ｆ´］ビス［１］ベンゾチオフェン（ＴＢＢＴ）誘導体、特開２０１８－１４４７４号の段落［００３１］～［００３６］に記載の化合物、ＷＯ２０１６－１９４６３０号の段落［００４３］～［００４５］に記載の化合物、ＷＯ２０１７－１５９６８４号の段落［００２５］～［００３７］、［００９９］～［０１０９］に記載の化合物、特開２０１７－０７６７６６号公報の段落［００２９］～［００３４］に記載の化合物等）、シアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体）、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、トリアゾール化合物、オキサジアゾール化合物、イミダゾール化合物、ポリアリールアルカン化合物、ピラゾロン化合物、アミノ置換カルコン化合物、オキサゾール化合物、フルオレノン化合物、シラザン化合物、並びに、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体が挙げられる。
　ｐ型有機半導体としては、ｎ型半導体材料よりもイオン化ポテンシャルが小さい化合物が挙げられ、この条件を満たせば、ｎ型半導体材料として例示した有機色素を使用し得る。
　また、電子ブロッキング膜として、高分子材料も使用できる。
　高分子材料としては、例えば、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、及びジアセチレン等の重合体、並びに、その誘導体が挙げられる。
　なお、電子ブロッキング膜は、複数膜で構成してもよい。
　電子ブロッキング膜は、無機材料で構成されていてもよい。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、無機材料を電子ブロッキング膜に用いた場合に、光電変換膜に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率が高くなる。電子ブロッキング膜となりうる無機材料としては、例えば、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、及び酸化イリジウムが挙げられる。
＜正孔ブロッキング膜＞
　正孔ブロッキング膜は、アクセプター性有機半導体材料（化合物）であり、上述のｎ型半導体材料を利用できる。
　電荷ブロッキング膜の製造方法は特に制限されないが、乾式成膜法及び湿式成膜法が挙げられる。乾式成膜法としては、蒸着法及びスパッタ法が挙げられる。蒸着法は、物理蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法及び化学蒸着（ＣＶＤ）法のいずれでもよく、真空蒸着法等の物理蒸着法が好ましい。湿式成膜法としては、例えば、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、及びグラビアコート法が挙げられ、高精度パターニングの点からは、インクジェット法が好ましい。
　電荷ブロッキング膜（電子ブロッキング膜及び正孔ブロッキング膜）の厚みは、それぞれ、３～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましく、５～３０ｎｍが更に好ましい。
〔基板〕
　光電変換素子は、更に基板を有していてもよい。使用される基板の種類は特に制限されないが、半導体基板、ガラス基板、及びプラスチック基板が挙げられる。
　なお、基板の位置は特に制限されないが、通常、基板上に導電性膜、光電変換膜、及び透明導電性膜をこの順で積層する。
〔封止層〕
　光電変換素子は、更に封止層を有していてもよい。光電変換材料は水分子等の劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまうことがある。そこで、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物、金属窒化物、もしくは、金属窒化酸化物等のセラミクス、又はダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ：Ｄｉａｍｏｎｄ－ｌｉｋｅ　Ｃａｒｂｏｎ）等の封止層で光電変換膜全体を被覆して封止することで、上記劣化を防止できる。
　なお、封止層としては、特開２０１１－０８２５０８号公報の段落［０２１０］～［０２１５］に記載に従って、材料の選択及び製造を行ってもよい。
［撮像素子］
　光電変換素子の用途として、例えば、撮像素子が挙げられる。撮像素子とは、画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、通常、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つ以上の光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
　図３は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ及びデジタルビデオカメラ等の撮像素子、電子内視鏡、並びに、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載される。
　図３に示す撮像素子２０ａは、本発明の光電変換素子１０ａ（緑色光電変換素子１０ａ）と、青色光電変換素子２２と、赤色光電変換素子２４とを含み、これらは光が入射する方向に沿って積層されている。光電変換素子１０ａは、本発明の光電変換素子であり、主に、緑色光を受光できるように吸収波長をコントロールして、緑色光電変換素子としている。本発明の光電変換素子の吸収波長をコントロールする方法は、例えば、ｎ型半導体材料として適当な有機色素を使用する方法が挙げられる。
　撮像素子２０ａは、いわゆる積層体型の色分離撮像素子である。光電変換素子１０ａ、青色光電変換素子２２、及び赤色光電変換素子２４は、それぞれ検出する波長スペクトルが異なる。つまり、青色光電変換素子２２及び赤色光電変換素子２４は、光電変換素子１０ａが受光（吸収）する光とは異なる波長の光を受光する光電変換素子に該当する。光電変換素子１０ａでは主に緑色光を受光でき、青色光電変換素子２２では主に青色光を受光でき、赤色光電変換素子では主に赤色光を受光できる。
　なお、緑色光とは波長５００～６００ｎｍの範囲の光を、青色光とは波長４００～５００ｎｍの範囲の光を、赤色光とは波長６００～７００ｎｍの範囲の光を意図する。
　撮像素子２０ａに矢印の方向から光が入射すると、まず、光電変換素子１０ａにおいて主に緑色光が吸収されるが、青色光及び赤色光に関しては光電変換素子１０ａを透過する。光電変換素子１０ａを透過した光が青色光電変換素子２２に進んだ際には、主に青色光が吸収されるが、赤色光に関しては青色光電変換素子２２を透過する。その後、青色光電変換素子２２を透過した光は、赤色光電変換素子２４によって吸収される。このように積層型の色分離撮像素子である撮像素子２０ａにおいては、緑、青、及び赤の３つの受光部で１つの画素を構成でき、受光部の面積を大きく取れる。
　青色光電変換素子２２、及び赤色光電変換素子２４の構成は特に制限されない。
　例えば、シリコンを用いて光吸収長の差により色を分離する構成の光電変換素子でもよい。より具体的には、例えば、青色光電変換素子２２と、赤色光電変換素子２４とが、ともにシリコンからなっていてもよい。この場合、撮像素子２０ａに矢印の方向から入射した青色光と緑色光と赤色光とからなる光は、光電変換素子１０ａによって真ん中の波長の光である緑色光が主に受光され、残る青色光と赤色光とを色分離しやすくなる。青色光と赤色光とは、シリコンに対する光吸収長に差（シリコンに対する吸収係数の波長依存性）があり、青色光はシリコンの表面近傍で吸収されやすく、赤色光はシリコンの比較的深い位置まで侵入できる。このような光吸収長に差に基づき、より浅い位置に存在する青色光電変換素子２２によって主に青色光が受光され、より深い位置に存在する赤色光電変換素子２４によって主に赤色光が受光される。
　また、青色光電変換素子２２、及び赤色光電変換素子２４は、導電性膜、青色光又は赤色光に吸収極大を有する有機の光電変換膜、及び透明導電成膜をこの順で有する構成の光電変換素子（青色光電変換素子２２、又は赤色光電変換素子２４）でもよい。例えば、青色光電変換素子２２は、青色光に吸収極大を有するように吸収波長をコントロールした本発明の光電変換素子でもよい。同様に、赤色光電変換素子２４は、赤色光に吸収極大を有するように吸収波長をコントロールした本発明の光電変換素子でもよい。
　図３においては、光の入射側から本発明の光電変換素子、青色光電変換素子、及び赤色光電変換素子の順に配置されていたが、この態様には限定されず、他の配置順であってもよい。例えば、光の入射する側から青色光電変換素子、本発明の光電変換素子、及び赤色光電変換素子の順に配置されていてもよい。
　また、緑色光電変換素子を本発明の光電変換素子以外の光電変換素子として、青色光電変換素子及び／又は赤色光電変換素子を本発明の光電変換素子としてもよい。
　撮像素子として、上述のように、青色、緑色、及び赤色の三原色の光電変換素子を積み上げた構成を説明したが、２層（２色）、又は４層（４色）以上であってもかまわない。
　たとえば、配列した青色光電変換素子２２と赤色光電変換素子２４の上に本発明の光電変換素子１０ａを配置する態様であってもよい。なお、必要に応じて、光の入射側に更に所定の波長の光を吸収するカラーフィルタを配置してもよい。
　撮像素子の形態は図３及び上述の形態に限定されず、他の形態であってもよい。
　例えば、同一面内位置に、本発明の光電変換素子、青色光電変換素子、及び赤色光電変換素子が配置された態様であってもよい。
　また、光電変換素子を単層で用いる構成であってもよい。例えば、本発明の光電変換素子１０ａのうえに、青、赤、緑のカラーフィルタを配置して色を分離する構成であってもよい。
　本発明の光電変換素子は光センサとして用いることが好ましい。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いてもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサ、又は平面上に配した２次元センサとして用いてもよい。
［光電変換素子用材料、撮像素子用材料、光センサ用材料］
　本発明は、光電変換素子用材料の発明、撮像素子用材料の発明、及び、光センサ用材料の発明にも関する。
　本発明の光電変換素子用材料は、式（１）で表される化合物（特定化合物）を含む、光電変換素子の製造に用いられる材料である。
　本発明の撮像素子用材料は、式（１）で表される化合物（特定化合物）を含む、撮像素子用の光電変換素子の製造に用いられる材料である。
　本発明の光センサ用材料は、式（１）で表される化合物（特定化合物）を含む、光センサ用の光電変換素子の製造に用いられる材料である。
　光電変換素子用材料、撮像素子用材料、及び、光センサ用材料における式（１）で表される化合物は、上述の式（１）で表される化合物と同様である。特に、撮像素子用材料及び光センサ用材料に含まれる特定化合物は、それぞれ、撮像素子及び光センサ用が備える光電変換膜の作製に用いられることが好ましい。
　光電変換素子用材料、撮像素子用材料、及び、光センサ用材料に含まれる特定化合物の含有量は、それぞれ、光電変換素子用材料の全質量、撮像素子用材料の全質量、及び、光センサ用材料の全質量の、３０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、９９～１００質量％が更に好ましい。
　光電変換素子用材料、撮像素子用材料、及び、光センサ用材料が含む特定化合物は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
　上記化合物は、光電変換素子の作製に適しており、光電変換膜の形成に使用されることが好ましい。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［特定化合物の合成］
〔化合物（Ｄ－１）の合成〕
　以下のスキームに従って、化合物（Ｄ－１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　Ｎ－フェニル－３，６－ジブロモカルバゾール（２．００ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、４－ｐ－ビフェニルフェニルボロン酸（２．６７ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）を、フラスコ内のテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に添加し、そこに２Ｍ　炭酸ナトリウム水溶液（６０ｍＬ）を添加した。フラスコ内の真空引き及び窒素置換の一連の操作をこの順で３回繰り返し、得られた反応液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１１５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を添加し、得られた反応液を還流させて６時間反応させた。反応液を放冷した後にろ過して、得られた固体を水、メタノールで洗浄することで粗体を得た。得られた粗体にクロロホルムを加えて１時間、還流下で分散洗浄した。放冷して室温に戻した後、ろ過しクロロホルム、メタノールで洗浄することで化合物（Ｄ－１）（２．３０ｇ、４．２０ｍｍｏｌ、収率８４％）を得た。得られた化合物（Ｄ－１）はＭＳ（Mass Spectrometry）により同定した。
　　１ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：５４８．２（[Ｍ＋Ｈ]＋）
〔化合物（Ｄ－２）～（Ｄ－９）の合成〕
　化合物（Ｄ－１）の合成を参考に、更に、化合物（Ｄ－２）～（Ｄ－９）を合成した。
　以下に、化合物（Ｄ－１）～（Ｄ－９）と、比較用の化合物（Ｒ－１）～（Ｒ－２）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［各化合物のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの計算値］
　各化合物の、ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ　Ｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ）の値とＬＵＭＯの値を以下に示す。
　なお、ＨＯＭＯの値とＬＵＭＯの値とは、それぞれ、Ｇａｕｓｓｉａｎ‘０９（Ｇａｕｓｓｉａｎ社製ソフトウェア）を用いてＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）の計算により求めた。得られたＬＵＭＯの値の反数の値を化合物の電子親和力の値として採用した。
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
　　　　　　ＨＯＭＯ（ｅＶ）　　　ＬＵＭＯ（ｅＶ）
Ｄ－１　　　　－５．１５　　　　　　－０．９６
Ｄ－２　　　　－５．１４　　　　　　－１．１４
Ｄ－３　　　　－５．４７　　　　　　－１．４８
Ｄ－４　　　　－５．４５　　　　　　－１．４７
Ｄ－５　　　　－５．００　　　　　　－１．２６
Ｄ－６　　　　－５．０４　　　　　　－１．６０
Ｄ－７　　　　－５．２３　　　　　　－１．７７
Ｄ－８　　　　－５．２９　　　　　　－１．４２
Ｄ－９　　　　－５．３４　　　　　　－１．３７
Ｒ－１　　　　－５．２７　　　　　　－１．５７
Ｒ－２　　　　－５．４２　　　　　　－２．１８
Ｃ６０　　　　　－５．９９　　　　　　－３．２３
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
［実施例及び比較例：光電変換素子の作製］
　得られた化合物を用いて図２の形態の光電変換素子を作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極１１、電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２、正孔ブロッキング膜１６Ｂ、及び上部電極１５からなる。
　具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、下部電極１１（厚み：３０ｎｍ）を形成し、更に下部電極１１上に下記の化合物（Ｂ－１）を真空加熱蒸着法により成膜して、電子ブロッキング膜１６Ａ（厚み：１０ｎｍ）を形成した。
　更に、基板の温度を２５℃に制御した状態で、電子ブロッキング膜１６Ａ上に化合物（Ｄ－１）とフラーレン（Ｃ６０）とを２．０Å/秒の蒸着レートに設定し、それぞれ単層換算で１００ｎｍ、１００ｎｍとなるように真空蒸着法により共蒸着して成膜し、２００ｎｍのバルクヘテロ構造を有する光電変換膜１２を形成した（光電変換膜形成工程）。
　さらに光電変換膜１２上に下記の化合物（Ｂ－２）を成膜して正孔ブロッキング膜１６Ｂ（厚み：１０ｎｍ）を形成した。
　更に、正孔ブロッキング膜１６Ｂ上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、上部電極１５（透明導電性膜）（厚み：１０ｎｍ）を形成した。上部電極１５上に、真空蒸着法により封止層としてＳｉＯ膜を形成した後、その上にＡＬＣＶＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）層を形成し、光電変換素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　化合物（Ｄ－１）にかえて、化合物（Ｄ－２）～（Ｄ－９）、（Ｒ－１）～（Ｒ－２）を使用した以外は同様の方法により、各化合物を含む光電変換膜を有する光電変換素子を作製した。
［評価］
〔量子効率（光電変換効率）の評価〕
　得られた各光電変換素子の駆動の確認をした。各光電変換素子に３．０×１０5Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加した。その後、上部電極（透明導電性膜）側から光を照射して４００ｎｍでの光電変換効率（外部量子効率）を評価した。外部量子効率は、オプテル製定エネルギー量子効率測定装置を用いて測定した。照射した光量は５０μＷ／ｃｍ2であった。量子効率が５０％以上をＡ、３０％以上５０％未満をＢ、１０％以上３０％未満をＣ、１０％未満をＤとして評価した。
　実用上、Ｂ以上が好ましく、Ａがより好ましい。結果を表１に示す。
〔駆動の確認（暗電流）の評価）〕
　得られた素子の暗電流を測定した。光電変換素子の下部電極及び上部電極に、２．０×１０5Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加して、暗所での電流値を測定した。結果、いずれの光電変換素子においても、暗所では１ｎＡ／ｃｍ2以下であり、十分に低い暗電流を示すことを確認した。
〔連続蒸着適性の評価〕
　光電変換膜の連続蒸着適性の評価を行った。
　化合物（Ｄ－１）とフラーレン（Ｃ６０）とを２．０Å/秒の蒸着レートに設定し、５時間連続で蒸着を行った。蒸着の開始時と、５時間経過時点とで、それぞれ上述の光電変換膜形成工程を実施して、２種の光電変換素子を作製した。
　作製した２種の光電変換素子の暗電流について上述の方法で評価を行い、相対値で評価を行った。相対値は（５時間経過時点で光電変換膜形成工程を実施して作製した光電変換素子の暗電流の値／蒸着開始時に光電変換膜形成工程を実施して作製した光電変換素子の暗電流の値）で算出し、光電変換膜の連続蒸着適性を評価した。
　化合物（Ｄ－１）にかえて、化合物（Ｄ－２）～（Ｄ－９）、（Ｒ－１）～（Ｒ－２）を使用した以外は同様の方法により、各化合物を含む光電変換膜の連続蒸着適性を評価した。
　各化合物を使用した光電変換膜の連続蒸着適性は、相対値が１．５以下であればＡ、１．５より大きく３以下であればＢ、３より大きく１０以下であればＣ、１０より大きければＤとして評価を行った。なお、実用上、Ｂ以上が好ましく、Ａがより好ましい。結果を表１に示す。
　なお、〔量子効率（光電変換効率）の評価〕及び〔駆動の確認（暗電流）の評価）〕において使用した光電変換素子は、蒸着の開始時に光電変換膜形成工程を実施して作製した光電変換素子である。
　各化合物を用いて作製した光電変換素子を使用して行った試験の結果を以下に示す。
　なお、表中、「Ａｒ1の置換基の有無と種類」欄において、「なし」は、特定化合物中のＡｒ1で表される芳香環が、置換基を有さないことを表す。また、「置換基名（例えば、アリール基）」は、特定化合物中のＡｒ1で表される芳香環が有する置換基の種類を表す。
　また、表中、「Ａｒ4の置換基の有無と種類」欄において、「なし」は、特定化合物中のＡｒ4で表される芳香環が、置換基を有さないことを表す。また、「置換基名（例えば、アリール基）」は、特定化合物中のＡｒ4で表される芳香環が有する置換基の種類を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表１に示す結果より、本発明の光電変換素子は光電変換効率に優れることが確認された。また、本発明の光電変換素子は、長時間の連続的な蒸着によって蒸着製造される場合であっても、暗電流の値の増加が少なく、性能が安定する（言い換えると、光電変換膜の連続蒸着適性に優れる）ことが確認された。
　すなわち、上記結果から、本発明の光電変換素子は、光電変換効率に優れ、且つ、長時間連続的に蒸着に供している蒸着材を用いて蒸着製造した場合でも安定した性能を有することが示された。
　また、実施例１と実施例２の対比から、式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ4の両方が、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいヘテロアリール基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有する場合、光電変換素子の光電変換効率がより優れることが確認された。
　また、実施例２～４の対比から、式（１）中、Ａ1が、式（１－Ｂ）及び式（１－Ｃ）で表されるいずれかの構造を表す場合、光電変換素子の光電変換効率がより優れることが確認された。
　また、実施例の対比から、式（１）が以下に示す条件１又は条件２を満たす場合、光電変換素子の光電変換効率がより優れることが確認された。
　条件１：式（１）中、Ａ1が、式（１－Ｂ）及び式（１－Ｃ）で表されるいずれかの構造を表し、且つ、Ａｒ2及びＡｒ3の両方が、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいシリル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい、単環の芳香族複素環（好ましくはチオフェン環）を表す。
　条件２：式（１）中、Ａ1が、式（１－Ｂ）及び式（１－Ｃ）で表されるいずれかの構造を表し、Ａｒ2及びＡｒ3の両方が、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいシリル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい、単環の芳香族炭化水素環（好ましくはベンゼン環）を表し、且つ、Ａｒ1及びＡｒ4の両方が、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいヘテロアリール基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有する。
　一方、比較例の光電変換素子は、優れた光電変換効率と連続蒸着適性との両立が所望の要求を満たさなかった。
　１０ａ，１０ｂ　　光電変換素子
　１１　　導電性膜（下部電極）
　１２　　光電変換膜
　１５　　透明導電性膜（上部電極）
　１６Ａ　　電子ブロッキング膜
　１６Ｂ　　正孔ブロッキング膜
　２０ａ　　撮像素子
　２２　　青色光電変換素子
　２４　　赤色光電変換素子

Claims (14)

  1. 　導電性膜、光電変換膜、及び透明導電性膜をこの順で積層してなる光電変換素子であって、前記光電変換膜が少なくとも、式（１）で表される化合物、及びｎ型半導体材料を含む、光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ4は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいシリル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい、芳香環を表す。
    　Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいシリル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい、単環の芳香環を表す。
    　Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、ＣＲ1Ｒ2、ＳｉＲ3Ｒ4、又はＮＲ5を表す。
    　Ｒ1～Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０又は１を表す。但し、前記ｎ１が０を表す場合、Ｌ1は存在せず、前記Ａｒ1と前記Ａｒ2とは、前記式（１）中に明示された単結合のみで連結する。また、前記ｎ２が０を表す場合、Ｌ2は存在せず、前記Ａｒ3と前記Ａｒ4とは、前記式（１）中に明示された単結合のみで連結する。
    　Ａ1は、式（１－Ａ）～式（１－Ｃ）で表されるいずれかの構造を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式（１－Ａ）中、Ｒa1～Ｒa6は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　＊１は、前記Ａｒ2との結合位置を表し、＊２は、前記Ａｒ3との結合位置を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式（１－Ｂ）中、Ｘb1は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、－ＣＲb7＝ＣＲb8－、ＳｉＲb9Ｒb10、ＮＲb11、又はＣＲb12Ｒb13を表す。
    　Ｒb1～Ｒb13は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　＊１は、前記Ａｒ2との結合位置を表し、＊２は、前記Ａｒ3との結合位置を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　式（１－Ｃ）中、Ｘc1は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、－ＣＲc7＝ＣＲc8－、ＳｉＲc9Ｒc10、ＮＲc11、又はＣＲc12Ｒc13を表す。
    　Ｒc1～Ｒc13は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　＊１は、前記Ａｒ2との結合位置を表し、＊２は、前記Ａｒ3との結合位置を表す。
  2. 　前記式（１）で表される化合物の分子量が、４５０～１０００である、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記Ａ1が、式（１－Ｂ）及び式（１－Ｃ）で表されるいずれかの構造を表す、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記式（１－Ｂ）中、Ｘb1が、硫黄原子、酸素原子、又はＮＲb11を表し、且つＲb11が、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を表し、
    　前記式（１－Ｃ）中、ＸC1が、硫黄原子、酸素原子、又はＮＲc11を表し、且つＲc11が、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す、請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  5. 　前記式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ4の両方が、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいヘテロアリール基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  6. 　前記式（１）中、Ａｒ2及びＡｒ3の両方が、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいシリル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい、チオフェン環を表す、請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  7. 　前記光電変換膜が、前記式（１）で表される化合物と前記ｎ型半導体材料とが混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  8. 　前記導電性膜と前記透明導電性膜との間に、前記光電変換膜の他に１種以上の中間層を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  9. 　前記ｎ型半導体材料が、フラーレン及びその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、撮像素子。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、光センサ。
  12. 　下記式（１）で表される化合物を含む、光電変換素子用材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ4は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいシリル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい、芳香環を表す。
    　Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいシリル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい、単環の芳香環を表す。
    　Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、ＣＲ1Ｒ2、ＳｉＲ3Ｒ4、又はＮＲ5を表す。
    　Ｒ1～Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０又は１を表す。但し、前記ｎ１が０を表す場合、Ｌ1は存在せず、前記Ａｒ1と前記Ａｒ2とは、前記式（１）中に明示された単結合のみで連結する。また、前記ｎ２が０を表す場合、Ｌ2は存在せず、前記Ａｒ3と前記Ａｒ4とは、前記式（１）中に明示された単結合のみで連結する。
    　Ａ1は、式（１－Ａ）～式（１－Ｃ）で表されるいずれかの構造を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　式（１－Ａ）中、Ｒa1～Ｒa6は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　＊１は、前記Ａｒ2との結合位置を表し、＊２は、前記Ａｒ3との結合位置を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    　式（１－Ｂ）中、Ｘb1は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、－ＣＲb7＝ＣＲb8－、ＳｉＲb9Ｒb10、ＮＲb11、又はＣＲb12Ｒb13を表す。
    　Ｒb1～Ｒb13は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　＊１は、前記Ａｒ2との結合位置を表し、＊２は、前記Ａｒ3との結合位置を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    　式（１－Ｃ）中、Ｘc1は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、－ＣＲc7＝ＣＲc8－、ＳｉＲc9Ｒc10、ＮＲc11、又はＣＲc12Ｒc13を表す。
    　Ｒc1～Ｒc13は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　＊１は、前記Ａｒ2との結合位置を表し、＊２は、前記Ａｒ3との結合位置を表す。
  13. 　下記式（１）で表される化合物を含む、撮像素子用材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    　式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ4は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいシリル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい、芳香環を表す。
    　Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいシリル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい、単環の芳香環を表す。
    　Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、ＣＲ1Ｒ2、ＳｉＲ3Ｒ4、又はＮＲ5を表す。
    　Ｒ1～Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０又は１を表す。但し、前記ｎ１が０を表す場合、Ｌ1は存在せず、前記Ａｒ1と前記Ａｒ2とは、前記式（１）中に明示された単結合のみで連結する。また、前記ｎ２が０を表す場合、Ｌ2は存在せず、前記Ａｒ3と前記Ａｒ4とは、前記式（１）中に明示された単結合のみで連結する。
    　Ａ1は、式（１－Ａ）～式（１－Ｃ）で表されるいずれかの構造を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    　式（１－Ａ）中、Ｒa1～Ｒa6は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　＊１は、前記Ａｒ2との結合位置を表し、＊２は、前記Ａｒ3との結合位置を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    　式（１－Ｂ）中、Ｘb1は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、－ＣＲb7＝ＣＲb8－、ＳｉＲb9Ｒb10、ＮＲb11、又はＣＲb12Ｒb13を表す。
    　Ｒb1～Ｒb13は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　＊１は、前記Ａｒ2との結合位置を表し、＊２は、前記Ａｒ3との結合位置を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    　式（１－Ｃ）中、Ｘc1は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、－ＣＲc7＝ＣＲc8－、ＳｉＲc9Ｒc10、ＮＲc11、又はＣＲc12Ｒc13を表す。
    　Ｒc1～Ｒc13は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　＊１は、前記Ａｒ2との結合位置を表し、＊２は、前記Ａｒ3との結合位置を表す。
  14. 　下記式（１）で表される化合物を含む、光センサ用材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    　式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ4は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいシリル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい、芳香環を表す。
    　Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６以下のアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいシリル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい、単環の芳香環を表す。
    　Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、ＣＲ1Ｒ2、ＳｉＲ3Ｒ4、又はＮＲ5を表す。
    　Ｒ1～Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０又は１を表す。但し、前記ｎ１が０を表す場合、Ｌ1は存在せず、前記Ａｒ1と前記Ａｒ2とは、前記式（１）中に明示された単結合のみで連結する。また、前記ｎ２が０を表す場合、Ｌ2は存在せず、前記Ａｒ3と前記Ａｒ4とは、前記式（１）中に明示された単結合のみで連結する。
    　Ａ1は、式（１－Ａ）～式（１－Ｃ）で表されるいずれかの構造を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    　式（１－Ａ）中、Ｒa1～Ｒa6は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　＊１は、前記Ａｒ2との結合位置を表し、＊２は、前記Ａｒ3との結合位置を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    　式（１－Ｂ）中、Ｘb1は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、－ＣＲb7＝ＣＲb8－、ＳｉＲb9Ｒb10、ＮＲb11、又はＣＲb12Ｒb13を表す。
    　Ｒb1～Ｒb13は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　＊１は、前記Ａｒ2との結合位置を表し、＊２は、前記Ａｒ3との結合位置を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    　式（１－Ｃ）中、Ｘc1は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、－ＣＲc7＝ＣＲc8－、ＳｉＲc9Ｒc10、ＮＲc11、又はＣＲc12Ｒc13を表す。
    　Ｒc1～Ｒc13は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　＊１は、前記Ａｒ2との結合位置を表し、＊２は、前記Ａｒ3との結合位置を表す。
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