WO2020202618A1 - インクジェット捺染用オーバーコート液、インクジェット捺染用インクセット及びインクジェット捺染方法 - Google Patents

インクジェット捺染用オーバーコート液、インクジェット捺染用インクセット及びインクジェット捺染方法 Download PDF

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WO2020202618A1
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mass
liquid
overcoat
inkjet printing
organic solvent
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剛生 井腰
中野　良一
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富士フイルム株式会社
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    • D06P5/30—Ink jet printing

Definitions

  • the present disclosure relates to an overcoating liquid for inkjet printing, an ink set for inkjet printing, and an inkjet printing method.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-149812 discloses a printing overcoat liquid containing a water-dispersible resin, a water-soluble organic solvent having a plurality of hydroxyl groups in its molecular structure, a crosslinkable component, and water.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-206644 discloses a post-treatment liquid containing resin particles composed of urethane resin particles and / or acrylic resin particles, an organic solvent, and water.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-172124 discloses an overcoat liquid containing a water-dispersible polyurethane, a specific fluorine-based surfactant, a specific diol, and water.
  • the present disclosure has been made in view of such circumstances, and according to one embodiment of the present invention, it is possible to improve the dry friction fastness and the wet friction fastness while maintaining the texture of the fabric.
  • An overcoat liquid for inkjet printing, an ink set for inkjet printing, and an inkjet printing method are provided.
  • ⁇ 1> Contains anionic polyurethane particles, wax particles, a water-soluble organic solvent and water, and the content of the anionic polyurethane particles is 4% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the overcoat liquid.
  • the content of the wax particles is 0.1% by mass to 3% by mass with respect to the total amount of the overcoat liquid, and the content of the water-soluble organic solvent satisfies the following formula (1) in units of mass%.
  • Overcoating liquid for inkjet printing 0.7 ⁇ A + 0.8 ⁇ B + C ⁇ 20 ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • the anionic polyurethane is the overcoat liquid for inkjet printing according to ⁇ 1> having a carboxy group.
  • the anionic polyurethane is the overcoating solution for inkjet printing according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, which has a carbonate structure.
  • the wax is an overcoat liquid for inkjet printing according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which is a polyethylene wax.
  • ⁇ 8> The overcoating solution for inkjet printing according to ⁇ 7>, wherein the cross-linking agent is a blocked isocyanate.
  • a thickener polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 4000 or more, or a block polymer composed of polyethylene glycol and polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 4000 or more is further contained ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • the overcoat liquid for inkjet printing according to any one of the above. ⁇ 10> The overcoat liquid for inkjet printing according to ⁇ 9>, wherein the content of the thickener is 0.01% by mass to 2% by mass with respect to the total amount of the overcoat liquid.
  • An inkjet printing ink set comprising the inkjet printing overcoat liquid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> and a coloring ink.
  • An inkjet printing method comprising a second step of discharging a liquid by an inkjet recording method.
  • the overcoat liquid for inkjet printing is discharged using an inkjet recording device having a liquid circulation mechanism for circulating the overcoat liquid for inkjet printing between the liquid tank and the inkjet head ⁇ 12>.
  • the inkjet printing method described in 1. ⁇ 14> The inkjet printing method according to ⁇ 12> or ⁇ 13>, wherein in the second step, the overcoating liquid for inkjet printing is discharged by a single-pass method.
  • an overcoat liquid for inkjet printing an ink set for inkjet printing, and an inkjet printing method capable of improving dry friction fastness and wet friction fastness while maintaining the texture of a fabric are provided. Can be done.
  • the numerical range indicated by using "-" in the present specification means a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means. Further, in the present specification, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment. Further, in the present specification, the term “process” is used not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. include. Further, in the present specification, when the term “friction fastness” is simply used, it means both dry friction fastness and wet friction fastness.
  • overcoat liquid for inkjet printing contains anionic polyurethane particles, wax particles, a water-soluble organic solvent and water, and contains anionic polyurethane particles. Is 4% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the overcoat liquid, and the content of the wax particles is 0.1% by mass to 3% by mass with respect to the total amount of the overcoat liquid, and is water-soluble.
  • the content of the organic solvent satisfies the following formula (1) in units of mass%. 0.7 ⁇ A + 0.8 ⁇ B + C ⁇ 20 ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • B Content of a water-soluble organic solvent having a boiling point of more than 200 ° C. and 250 ° C. or less with respect to the total amount of the overcoat liquid.
  • Amount C Content of water-soluble organic solvent having a boiling point higher than 250 ° C. with respect to the total amount of the overcoat liquid.
  • the overcoat liquid of the present disclosure is for inkjet printing. That is, the overcoat liquid of the present disclosure is used when printing a fabric and is applied by an inkjet recording method. Specifically, the overcoat liquid is applied onto the image-recorded fabric after an ink image is recorded on the fabric using the coloring ink. After the overcoat liquid is applied, the water-soluble organic solvent and water in the overcoat liquid evaporate while penetrating into the inside of the fabric. Then, a film made of solid content contained in the overcoat liquid is formed on the image-recorded fabric.
  • the overcoat liquid contains a predetermined amount of anionic polyurethane particles. Since polyurethane has flexibility, a flexible film can be formed by applying an overcoat liquid on the ink image. Since the flexible film is not easily peeled off by friction, the friction fastness, particularly the wet friction fastness, is improved by applying the overcoat liquid of the present disclosure on the ink image. Further, since the flexible film is formed along the surface shape of the cloth and the surface shape of the cloth on which the ink image is recorded, the texture of the cloth can be maintained. Further, in the present disclosure, by combining a predetermined amount of anionic polyurethane particles with a predetermined amount of wax particles, friction fastness, particularly dry friction fastness is improved.
  • the friction fastness is improved by satisfying the above formula (1) for the content of the water-soluble organic solvent.
  • the present inventors have derived the above formula (1) as a result of various studies based on the finding that poor drying of the water-soluble organic solvent contained in the overcoat liquid causes a decrease in frictional fastness. Further, in order to improve the drying defect, the upper limit of the content was set according to the boiling point of the water-soluble organic solvent, rather than simply reducing the content of the water-soluble organic solvent.
  • the overcoat liquid of the present disclosure contains particles of anionic polyurethane.
  • Anionic polyurethane is a polyurethane having an anionic group. Examples of the anionic group include a carboxy group, a sulfonic acid group and a phosphonic acid group, and a carboxy group is preferable.
  • the anionic polyurethane is preferably a self-emulsifying type.
  • the "self-emulsifying type" means a polymer that can be dispersed in an aqueous medium by a functional group (anionic group in the present disclosure) of the polymer itself without using an emulsifier.
  • the anionic polyurethane is preferably used in the form of a dispersion liquid dispersed in water from the viewpoint of ease of preparation of the overcoat liquid.
  • concentration of the aqueous dispersion of anionic polyurethane is not particularly limited, but is, for example, 20% by mass to 60% by mass.
  • Anionic polyurethane exists in the form of particles in the overcoat solution.
  • the particle size of the anionic polyurethane is preferably 0.4 ⁇ m or less, more preferably 0.01 ⁇ m to 0.3 ⁇ m, still more preferably 0.02 ⁇ m to 0.2 ⁇ m in terms of volume average particle size.
  • the particle size is determined by measuring the volume average particle size by a dynamic light scattering method using a nanotrack particle size distribution measuring device (product name "UPA-EX150", manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • Polyurethane can be produced by a commonly known method using polyisocyanate, polyol and, if necessary, other components as raw materials.
  • a polyurethane having a carboxy group can be produced by using a polyol having a carboxy group.
  • polyurethane is generally classified into polyether polyurethane, polyester polyurethane, polycarbonate polyurethane and the like according to the type of polyol used as a raw material.
  • the polyether polyurethane is a polyurethane having an ether structure in the molecule, and can be produced by using a polyether polyol as a raw material.
  • the polyester-based polyurethane is a polyurethane having an ester structure in the molecule, and can be produced by using a polyester polyol as a raw material.
  • the polycarbonate-based polyurethane is a polyurethane having a carbonate structure in the molecule, and can be produced by using a polycarbonate polyol as a raw material.
  • the anionic polyurethane is preferably a polycarbonate-based polyurethane, that is, it preferably has a carbonate structure in the molecule.
  • the polycarbonate-based polyurethane is physically harder than the polyether-based polyurethane and the polyester-based polyurethane, and can form a film having excellent water resistance. Thereby, the wet friction fastness can be improved.
  • anionic polyurethane As the particles of anionic polyurethane, commercially available products on the market may be used. Examples of commercially available products are Acryt WBR-016U and WBR-2101 manufactured by Taisei Fine Chemicals Co., Ltd .; PUE-921B, PUE-800 and PUE-435A manufactured by Murayama Chemical Laboratory Co., Ltd .; Superflex 126 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the content of the particles of the anionic polyurethane is 4% by mass to 20% by mass, preferably 6% by mass to 15% by mass, and more preferably 7% by mass to 12% by mass with respect to the total amount of the overcoat liquid. ..
  • the content of the particles of the anionic polyurethane is 4% by mass or more, the friction fastness is improved.
  • the content of the particles of the anionic polyurethane is 20% by mass or less, the texture of the fabric is maintained and the storage stability of the overcoat liquid is good.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the anionic polyurethane is more preferably 5000 or more, and further preferably 10000 or more from the viewpoint of improving the frictional fastness.
  • the weight average molecular weight (Mw) of anionic polyurethane is measured by gel permeation chromatography (GPC). HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Co., Ltd.) was used as the GPC, and three columns, TSKgeL Super HZM-H, TSKgeL Super HZ4000 and TSKgeL Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Co., Ltd., 4.6 mm ID x 15 cm) were used as the eluent. Measured with N-methylpyrrolidone. The weight average molecular weight (Mw) is calculated in terms of polystyrene.
  • wax particles The overcoat liquid of the present disclosure contains wax particles.
  • wax means a polymer having a melting point of 170 ° C. or lower.
  • the melting point means the temperature at the top of the endothermic peak in the measurement using a differential scanning calorimetry (DSC), for example, a differential scanning calorimetry (product name "EXSTAR6220", manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.).
  • the wax examples include vegetable waxes such as carnauba wax, candelilla wax and rice wax; animal waxes such as mitsuro and lanolin; petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystallin wax and petrolatum; Examples thereof include mineral waxes and synthetic waxes such as polyethylene wax, polyethylene oxide wax, polyolefin wax, stearic acid amide, and ⁇ -olefin / maleic anhydride copolymer. Above all, the wax is preferably polyethylene wax from the viewpoint of further improving the dry friction fastness.
  • One type of wax may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • wax particles commercially available products on the market may be used.
  • examples of commercially available products are Hi-Tech E-6314 and Hi-Tech E-9015 manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., Nopcoat PEM17 manufactured by San Nopco Co., Ltd., Chemipearl (registered trademark) W4005 manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., AQUACER515 manufactured by Big Chemie Japan, and AQUACER552 And AQUACER593, and cellozol 524 manufactured by Chukyo Oil & Fat Co., Ltd.
  • the content of the wax particles is 0.1% by mass to 3% by mass, preferably 0.5% by mass to 2% by mass, based on the total amount of the overcoat liquid.
  • the content of the wax particles is 0.1% by mass or more, the dry friction fastness is improved.
  • the content of the wax particles is 3% by mass or less, the wet friction fastness is improved and the storage stability of the overcoat liquid is good. It is considered that when the content of the wax particles increases, the ejection property decreases, and the wet friction fastness decreases due to the decrease in the ejection property.
  • the ink image When the overcoat liquid is discharged, if there is a discharge defect such that the amount discharged is smaller than the amount that should be discharged, the ink image may not be sufficiently covered with the film made of the overcoat liquid. If the ink image is not sufficiently covered with a film made of an overcoat liquid, the ink image is likely to be peeled off by friction, and it is considered that the wet friction fastness is lowered.
  • the ratio of the content of the anionic polyurethane particles to the content of the wax particles is preferably 2 to 50, more preferably 5 to 30, and even more preferably 7 to 20 on a mass basis. ..
  • the storage stability tends to be good.
  • the ratio is 50 or less, the friction coefficient of the surface of the film made of the overcoat liquid tends to be low, and the dry friction fastness tends to be improved.
  • Wax is preferably used in the form of a dispersion liquid dispersed in water.
  • concentration of the aqueous dispersion of wax is not particularly limited, but is, for example, 20% by mass to 60% by mass.
  • emulsifier for dispersing the wax a known emulsifier can be used.
  • Wax exists in the form of particles in the overcoat liquid.
  • the particle size of the wax is preferably 0.3 ⁇ m or less, more preferably 0.01 ⁇ m to 0.2 ⁇ m, and even more preferably 0.02 ⁇ m to 0.15 ⁇ m in terms of volume average particle size.
  • the particle size is determined by measuring the volume average particle size by a dynamic light scattering method using a nanotrack particle size distribution measuring device (product name "UPA-EX150", manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the wax is preferably 300 to 4000, more preferably 500 to 3000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the wax is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Co., Ltd.
  • TSKgeL Super HZM-H TSKgeL Super HZ4000
  • TSKgeL Super HZ2000 manufactured by Tosoh Co., Ltd., 4.6 mm ID x 15 cm
  • the weight average molecular weight (Mw) is calculated in terms of polystyrene.
  • the overcoat liquid of the present disclosure contains a water-soluble organic solvent (hereinafter, simply referred to as “organic solvent”).
  • organic solvent water-soluble organic solvent
  • organic solvent conventionally known ones can be used, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the organic solvent only the organic solvent A described later may be used, or the organic solvent A, the organic solvent B, and the organic solvent C may be mixed and used.
  • the content of the organic solvent satisfies the following formula (1). 0.7 ⁇ A + 0.8 ⁇ B + C ⁇ 20 ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • A The content (mass%) of the organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or lower with respect to the total amount of the overcoat liquid.
  • B Content (mass%) of an organic solvent having a boiling point higher than 200 ° C. and 250 ° C. or lower with respect to the total amount of the overcoat liquid.
  • C Content of organic solvent having a boiling point higher than 250 ° C. (mass%) with respect to the total amount of the overcoat liquid.
  • the lower limit of "0.7 x A + 0.8 x B + C" in the formula (1) is preferably 5, more preferably 10, and even more preferably 12.
  • An organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or lower is referred to as an organic solvent A
  • an organic solvent having a boiling point higher than 200 ° C. and 250 ° C. or lower is referred to as an organic solvent B
  • an organic solvent having a boiling point higher than 250 ° C. is referred to as an organic solvent C.
  • the boiling point of the organic solvent can be measured with a boiling point measuring device, for example, using the product name "Dosa Therm 300" manufactured by Titan Technologies.
  • the boiling point means the boiling point under 1 atm (101325 Pa).
  • the base material (fabric) for printing is thicker than paper and can retain a large amount of water and an organic solvent, so that it is more advantageous than paper in terms of dryness.
  • the overcoat liquid is ejected onto the ink image after the ink image is recorded on the base material, the organic solvent contained in the overcoat liquid is difficult to permeate into the base material and is difficult to volatilize. That is, the organic solvent contained in the overcoat liquid is less likely to dry than the ink directly ejected onto the substrate. In particular, when an organic solvent having a high boiling point is used, the overcoat liquid is less likely to dry. The organic solvent contained in the overcoat liquid penetrates into the ink image, and the ink image becomes wet and brittle with the organic solvent.
  • the upper limit of the amounts of the organic solvent A, the organic solvent B, and the organic solvent C contained in the overcoat liquid was determined based on the results of the model experiment. Specifically, the upper limit of the content of each of the organic solvent A, the organic solvent B, and the organic solvent C alone is set to about 29% by mass, about 25% by mass, and about 20% by mass with respect to the total amount of the overcoat liquid. Decided. Based on these values, the value on the right side in the equation (1) was set to 20, and the coefficients on the left side were set to 0.7, 0.8, and 1.0.
  • the overcoat liquid of the present disclosure has a high friction fastness because the content of the organic solvent satisfies the formula (1).
  • organic solvent A examples include ethylene glycol (boiling point: 198 ° C.), propylene glycol (boiling point: 188 ° C.), 1,2-butanediol (boiling point: 194 ° C.), and 2,3-butanediol (boiling point: 183 ° C.).
  • the organic solvent A is preferably a glycol compound, and more preferably an alkylene glycol such as ethylene glycol or propylene glycol.
  • the organic solvent A one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • organic solvent B examples include diethylene glycol (boiling point: 244 ° C.), dipropylene glycol (boiling point: 231 ° C.), 1,3-propanediol (boiling point: 214 ° C.), and 1,3-butanediol (boiling point: 208 ° C.).
  • the organic solvent B is preferably a glycol compound, and more preferably an alkylene glycol such as diethylene glycol or dipropylene glycol.
  • the organic solvent B one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • organic solvent C examples include polyhydric alcohols such as triethylene glycol (boiling point: 287 ° C.), tripropylene glycol (boiling point: 273 ° C.), tetraethylene glycol (boiling point: 314 ° C.), and glycerin (boiling point: 290 ° C.).
  • Polyhydric alcohol alkyl ethers such as triethylene glycol ethyl ether (boiling point: 256 ° C.), diethylene glycol-n-hexyl ether (boiling point: 259 ° C.), tripropylene glycol-n-propyl ether (boiling point: 261 ° C.); and ethylene.
  • the organic solvent C is preferably a glycol compound, and more preferably an alkylene glycol such as triethylene glycol, tripropylene glycol, or tetraethylene glycol.
  • the organic solvent C one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the overcoat liquid of the present disclosure contains water.
  • the content of water is preferably 30% by mass to 80% by mass, more preferably 40% by mass to 60% by mass, based on the total amount of the overcoat liquid.
  • the overcoat liquid of the present disclosure may further contain a cross-linking agent.
  • the cross-linking agent forms a cross-linked structure between the anionic polyurethanes, and the film made of the overcoat liquid becomes stronger, so that the friction fastness is improved.
  • the cross-linking agent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the cross-linking agent is not particularly limited as long as it can cross-link the anionic polyurethanes, and examples thereof include blocked isocyanate and carbodiimide compounds, but blocked isocyanate is preferable from the viewpoint of further improving wet friction fastness.
  • Blocked isocyanate has a structure in which the isocyanate group of the isocyanate compound is protected by a blocking agent. When the blocked isocyanate is heated, the blocking agent is dissociated and the isocyanate group is regenerated.
  • Examples of the isocyanate compound constituting the blocked isocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3-trimethylene diisocyanate, and 1,4.
  • Examples of the blocking agent for protecting the isocyanate group of the isocyanate compound include oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, imidazole compounds and imide compounds. .. Among them, pyrazole compound, lactam compound or phenol compound is preferable, and specifically, pyrazole, ⁇ -caprolactam or phenol is preferable from the viewpoint of dissociation temperature.
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate is preferably lower from the viewpoint of crosslinking efficiency, but is more preferable from the viewpoint of storage stability.
  • the dissociation temperature is preferably 90 ° C. to 180 ° C., more preferably 90 ° C. to 120 ° C., and particularly preferably 110 ° C. to 120 ° C.
  • the blocked isocyanate has a hydrophilic group and is preferably water-soluble or self-emulsifying.
  • the self-emulsifying blocked isocyanate exists in the form of particles in the overcoat solution.
  • the average particle diameter is preferably 200 nm or less from the viewpoint of ejection property.
  • the particle size is determined by measuring the volume average particle size by a dynamic light scattering method using a nanotrack particle size distribution measuring device (product name "UPA-EX150", manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the blocked isocyanate As the blocked isocyanate, a commercially available product on the market may be used. Examples of commercially available products are Meikanate CX and SU-268A manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd .; Aqua BI200 and Aqua BI201 manufactured by Baxenden; Coronate BI-301, Coronate 2507 and Coronate 2554 manufactured by Toso Co., Ltd .; Duranate MF manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.5% by mass to 8% by mass, and further preferably 1% by mass with respect to the total amount of the overcoat liquid. % To 5% by mass.
  • the overcoat liquid of the present disclosure may further contain a thickener.
  • a thickener When an appropriate amount of the thickener is contained, the viscosity of the overcoat liquid is appropriately increased, and the discharge property is improved.
  • the ink image When the overcoat liquid is discharged, if the droplets of the overcoat liquid are bent and landed, or if there is a discharge defect such that the amount of the overcoat liquid is less than the amount that should be discharged, the ink image is over. It may not be sufficiently covered with a film consisting of a coating liquid. If the ink image is not sufficiently covered with a film made of an overcoat liquid, the ink image tends to be easily peeled off by friction, and the friction fastness, particularly the wet friction fastness tends to decrease. On the other hand, if the ejection property of the overcoat liquid is good, the ink image is covered with the film made of the overcoat liquid without gaps, and the friction fastness is improved.
  • the thickener is preferably polyethylene glycol having a weight average molecular weight (Mw) of 4000 or more, or a block polymer composed of polyethylene glycol and polypropylene glycol having a weight average molecular weight (Mw) of 4000 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the thickener is more preferably 10,000 to 50,000, still more preferably 15,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the thickener is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Co., Ltd.
  • GPC GPC
  • TSKgeL Super HZM-H TSKgeL Super HZ4000
  • TSKgeL Super HZ2000 manufactured by Tosoh Co., Ltd., 4.6 mm ID x 15 cm
  • Measurements were made using N-methylpyrrolidone.
  • the weight average molecular weight (Mw) was calculated in terms of polystyrene.
  • the ratio of the number of repeating units composed of polyethylene glycol to the number of repeating units composed of polypropylene glycol is preferably 1/4 to 4.
  • the content of the thickener is preferably 0.01% by mass to 4.0% by mass, more preferably 0.1% by mass to 2.0% by mass, based on the total amount of the overcoat liquid.
  • the overcoat solution of the present disclosure may further contain additives, if necessary, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • Additives include, for example, surfactants, pH regulators and preservatives.
  • surfactants include anionic surfactants such as fatty acid salts, ester salts of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, sulfosuccinic acid ester salts, and phosphoric acid ester salts of higher alcohols; aliphatic amine salts and quaternary ammonium salts.
  • Cationic surfactants such as: ethylene oxide adducts of higher alcohols, ethylene oxide adducts of alkylphenols, ethylene oxide adducts of polyhydric alcohol fatty acid esters, nonionic surfactants such as acetylene glycol and ethylene oxide adducts thereof; and amino acid type, betaine type. Etc.
  • amphoteric surfactants can be mentioned.
  • a nonionic surfactant is preferable, and acetylene glycol or an ethylene oxide adduct thereof is more preferable, and specifically, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decine-4, Ethylene oxide adducts of 7-diols are particularly preferred.
  • Orfin E1010 and Orfin E1020 manufactured by Nisshin Kagaku Kogyo Co., Ltd. are ethylene oxide adducts of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decine-4,7-diol.
  • Orfin E1010 has 10 ethylene oxides
  • Orfin E1020 has 20 ethylene oxides.
  • the viscosity of the overcoat liquid is preferably 1 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s, more preferably 2 mPa ⁇ s to 13 mPa ⁇ s, and even more preferably 2.5 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is a value measured using a vibration viscometer (product name "DV-II + VISCOMETER", manufactured by BROOKFIELD) in an environment of 32 ° C. and 50% relative humidity.
  • the surface tension of the overcoat liquid is preferably 20 mN / m to 60 mN / m. It is more preferably 20 mN / m to 45 mN / m, and even more preferably 25 mN / m to 40 mN / m.
  • the surface tension is a value measured by maintaining the liquid temperature at 30 ° C. and using a surface tension meter (DY-700, manufactured by Kyowa Surface Chemistry Co., Ltd.).
  • the overcoat liquid can be combined with colored ink to form an ink set.
  • the ink set for inkjet printing of the present disclosure includes the above-mentioned overcoating liquid and colored ink.
  • Colored ink means ink containing a colorant. Examples of the colorant include dyes and pigments, and pigments are preferable from the viewpoint of durability such as heat resistance, light resistance, and water resistance.
  • the pigment when a pigment is used as the colorant, the pigment can be contained in the coloring ink as a pigment dispersion. It is preferable to use a pigment dispersion from the viewpoint of improving solvent resistance.
  • a pigment dispersion in addition to a pigment dispersed with a pigment dispersant, a self-dispersing pigment can also be used.
  • the self-dispersing pigment means a pigment that can be dispersed without a pigment dispersant, and is preferably a pigment having a polar group on the surface.
  • the pigment either an organic pigment or an inorganic pigment that is usually commercially available can be used. Further, a pigment dispersed with a dispersant such as a water-insoluble resin, or a pigment grafted on the surface of the pigment can also be used. Examples of these pigments include "Dictionary of Pigments” edited by Seijiro Ito (2000), W.A. Herbst, K. et al. Examples thereof include the pigments described in Hunger “Industrial Organic Pigments", JP-A-2002-12607, JP-A-2002-188025, JP-A-2003-26978, and JP-A-2003-342503.
  • the content of the colorant is preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 6% by mass, based on the total amount of the coloring ink.
  • the components other than the colorant contained in the coloring ink are not particularly limited, and examples of the other components include water, an organic solvent, and a polymer.
  • a pigment dispersant may be contained.
  • the pigment dispersant commonly known ones can be used, and for example, higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, alkyl phosphates, etc.
  • Surface active agents such as polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, glycerin ester, sorbitan ester, polyoxyethylene fatty acid amide, amine oxide; styrene, styrene derivative, vinyl Block copolymer or random copolymer consisting of two or more monomers selected from naphthalene derivative, acrylic acid, acrylic acid derivative, maleic acid, maleic acid derivative, itaconic acid, itaconic acid derivative, fumaric acid and fumaric acid derivative. And these salts are mentioned.
  • Examples of the organic solvent contained in the colored ink include organic solvent A, organic solvent B, and organic solvent C exemplified as the water-soluble organic solvent contained in the overcoat liquid.
  • the content of the organic solvent is preferably 10% by mass to 60% by mass, more preferably 15% by mass to 40% by mass, based on the total amount of the colored ink.
  • the polymer contained in the colored ink is preferably a water-soluble polymer or a water-dispersible polymer.
  • the polymer include urethane resin, polyester resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, styrene acrylic resin and styrene butadiene copolymer.
  • the polymer is a water-soluble polymer, it is preferably contained in the colored ink in the form of an aqueous solution, and when the polymer is a water-dispersible polymer, it is preferably contained in the colored ink in the form of an aqueous dispersion.
  • the colored ink can further contain additives as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • Additives include, for example, surfactants, pH regulators and preservatives.
  • surfactant those exemplified as the surfactant contained in the overcoat liquid can be used.
  • the viscosity of the colored ink is preferably 1 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s, more preferably 2 mPa ⁇ s to 13 mPa ⁇ s, and further preferably 2.5 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is a value measured using a vibration viscometer (product name "DV-II + VISCOMETER", manufactured by BROOKFIELD) in an environment of 32 ° C. and 50% relative humidity.
  • the surface tension of the colored ink is preferably 20 mN / m to 60 mN / m. It is more preferably 20 mN / m to 45 mN / m, and even more preferably 25 mN / m to 40 mN / m.
  • the surface tension is a value measured by maintaining the liquid temperature at 30 ° C. and using a surface tension meter (DY-700, manufactured by Kyowa Surface Chemistry Co., Ltd.).
  • the inkjet printing method of the present disclosure includes a first step of ejecting colored ink onto a fabric by an inkjet recording method, and a second step of ejecting an overcoat liquid onto the fabric on which the colored ink is ejected by an inkjet recording method.
  • a first step of ejecting colored ink onto a fabric by an inkjet recording method and a second step of ejecting an overcoat liquid onto the fabric on which the colored ink is ejected by an inkjet recording method.
  • the coloring ink and the overcoat liquid the above-mentioned ones can be used.
  • the second step is preferably performed 0.1 to 120 seconds after the first step.
  • the second step in the inkjet printing method of the present disclosure is a step of ejecting the overcoat liquid onto the fabric on which the colored ink is ejected by an inkjet recording method.
  • a generally known method can be used. For example, a charge control method that discharges an overcoat liquid by using an electrostatic attraction force, and a drop-on-demand method (pressure pulse) that uses the vibration pressure of a piezo element. Method), an acoustic inkjet method that converts an electric signal into an acoustic beam and irradiates the overcoat liquid to discharge the overcoat liquid using radiation pressure, and heats the overcoat liquid to form bubbles, and the generated pressure is applied. Examples include the thermal inkjet method to be used.
  • the image recording method using an inkjet recording device includes a shuttle scan method (also referred to as a "serial head method") in which an image is recorded using a short serial head, and a recording element corresponding to the entire width direction of the recording medium.
  • a single-pass method also referred to as a "line head method” in which an image is recorded using a line head in which is arranged.
  • the shuttle scan method images are recorded while scanning the serial head in the width direction of the recording medium.
  • the single-pass method the image can be recorded on the entire surface of the recording medium by scanning the recording medium in the direction orthogonal to the arrangement direction of the recording elements.
  • the single-pass method does not require a transport system such as a carriage that scans the serial head. Further, in the single-pass method, the movement of the carriage and complicated scanning control with the recording medium are not required, and only the recording medium moves, so that the recording speed can be increased as compared with the shuttle scan method.
  • the second step it is preferable to discharge the overcoat liquid by a single pass method.
  • the single pass method the ejection accuracy is improved, so that the ink image is covered with a film made of the overcoat liquid without gaps, and the friction fastness is improved.
  • the amount of the overcoat liquid discharged from the inkjet head is preferably 1 pL (picolitre) to 150 pL, more preferably 2 pL to 120 pL, and particularly preferably 20 pL to 60 pL.
  • the amount of droplets dropped means the volume of ink ejected from one nozzle at one time by the inkjet recording method.
  • Application amount of the overcoat solution is preferably 10g / m 2 ⁇ 30g / m 2, more preferably from 15g / m 2 ⁇ 25g / m 2.
  • the resolution in discharging the overcoat liquid is preferably 200 dpi (dot per inch) or more ⁇ 200 dpi or more, and more preferably 400 dpi or more ⁇ 400 dpi or more and 1200 dpi or less ⁇ 1200 dpi or less.
  • dpi means the number of dots per 25.4 mm.
  • the second step it is preferable to discharge the overcoat liquid using an inkjet recording device having a liquid circulation mechanism for circulating the overcoat liquid between the liquid tank and the inkjet head.
  • the inkjet recording device having a liquid circulation mechanism supplies the overcoat liquid from the liquid tank for storing the overcoat liquid to the inkjet head, and recovers the overcoat liquid from the inkjet head to the liquid tank.
  • the ink image When the overcoat liquid is discharged, if there is a discharge defect such that the amount discharged is smaller than the amount that should be discharged, the ink image may not be sufficiently covered with the film made of the overcoat liquid. If the ink image is not sufficiently covered with a film made of an overcoat liquid, the ink image tends to be easily peeled off by friction, and the friction fastness, particularly the wet friction fastness tends to decrease. On the other hand, if the ejection property of the overcoat liquid is good, the ink image is covered with the film made of the overcoat liquid without gaps, and the friction fastness is improved. If an inkjet recording device having a liquid circulation mechanism is used, the overcoat liquid in the vicinity of the nozzle is always in a new state, and the overcoat liquid can be stably discharged, so that the friction fastness is improved.
  • the inkjet printing method of the present disclosure may include a drying step of drying the image-recorded fabric after the second step.
  • the heating means for drying is not particularly limited, and examples thereof include a heat drum, hot air, an infrared lamp, a heat oven, a heat plate, a heat press, and a hot plate.
  • the heating temperature is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. to 180 ° C., and even more preferably 120 ° C. to 170 ° C.
  • the heating time is preferably 5 seconds to 200 seconds, more preferably 30 seconds to 160 seconds.
  • the first step in the inkjet printing method of the present disclosure is a step of ejecting colored ink onto the fabric by an inkjet recording method.
  • the ejection conditions in the first step are not particularly limited, but the first step and the second step are preferably performed continuously, and the first step and the second step are preferably performed using the same inkjet recording device. .. Therefore, the inkjet recording method in the first step is not particularly limited, but it is preferable to use the same method as in the second step. Further, it is preferable that the colored ink is also discharged by a single pass method like the overcoat liquid. Further, when the first step and the second step are performed using the same inkjet recording device, the inkjet recording device used is a colored ink together with a liquid circulation mechanism for circulating the overcoat liquid between the liquid tank and the inkjet head. It is preferable to have an ink circulation mechanism for circulating colored ink with the inkjet head.
  • the amount of the colored ink ejected from the inkjet head is preferably 1 pL to 150 pL, more preferably 2 pL to 120 pL, and particularly preferably 20 pL to 60 pL.
  • the amount of the colored ink applied is not particularly limited, but is preferably 10 g / m 2 to 30 g / m 2 , and more preferably 15 g / m 2 to 25 g / m 2 .
  • the resolution in ejecting the colored ink is preferably 200 dpi (dot per inch) or more ⁇ 200 dpi or more, and more preferably 400 dpi or more ⁇ 400 dpi or more and 1200 dpi or less ⁇ 1200 dpi or less.
  • the inkjet printing method of the present disclosure can be applied to various types of fabrics.
  • the fibers constituting the fabric include synthetic fibers such as nylon, polyester and acrylonitrile; semi-synthetic fibers such as acetate; regenerated fibers such as rayon; and natural fibers such as cotton, silk and hair, and blended fibers. It may be.
  • the cloth may be in any form of the above fibers such as a woven fabric, a knitted fabric, and a non-woven fabric.
  • the inkjet printing method of the present disclosure can be applied to all products using fabrics, and specifically, for clothing such as T-shirts, sweatshirts, jerseys, pants, sweat suits, dresses, blouses, bedding or handkerchiefs. Can be applied.
  • the inkjet recording apparatus used in the inkjet printing method of the present disclosure includes a transport means for transporting a fabric, an image recording means for recording an image on the transported fabric, and an overcoat liquid for applying an overcoat liquid to the image-recorded fabric. It is preferable to have a giving means and a winding means for winding the cloth, and further preferably having a drying means for drying the cloth.
  • a transporting means By using an inkjet recording device having a transporting means, an image recording means, an overcoat liquid applying means, and a winding means, a long cloth can be continuously printed.
  • the inkjet recording device is provided with, for example, an inkjet head as an image recording means and an overcoat liquid applying means.
  • a feed roller and a holding roller paired with the feed roller are provided on the upstream side and the downstream side of the inkjet head in the transport direction, respectively.
  • the fabric is sandwiched between the feed roller and the presser roller, and is conveyed when the feed roller is rotated.
  • the fabric on which the image is recorded and the overcoat liquid is applied first comes into contact with the pressing roller provided on the downstream side of the inkjet head in the transport direction on the image recording surface side. At this time, if the image recording surface is wet with the coloring ink and the overcoating liquid, a part of the film made of the coloring ink and the overcoating liquid may be peeled off and the color may be transferred to the pressing roller.
  • the color may be transferred to the fabric that has been transported later.
  • the content of the water-soluble organic solvent contained in the overcoat liquid satisfies the formula (1), it is excellent in drying property. Therefore, the long cloth can be continuously printed for a long time without contaminating the pressing roller.
  • the present disclosure will be described in more detail with reference to Examples, but the present disclosure is not limited to the following Examples as long as the gist of the disclosure is not exceeded.
  • the content of the components is described instead of the content of the dispersion liquid.
  • the content of the particles of the anionic polyurethane is described, and in the example using the aqueous dispersion of wax, the content of the wax particles is described.
  • Example 1 [Preparation of black ink] Each component was mixed so as to have the following content. The mixture is packed in a plastic disposable syringe and filtered through a PVDF (polyvinylidene fluoride) filter (Millilex-SV, diameter 25 mm, manufactured by Millipore) with a pore size of 5 ⁇ m, and black ink having a pigment concentration of 4% by mass is applied. Prepared.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the ejection conditions for the black ink and the overcoat liquid were such that the amount of droplets dropped was 40 pL, the ejection frequency was 10 kHz, and the resolution was 400 dpi ⁇ 400 dpi.
  • the ink circulation pump was operated so that the overcoat liquid and the black ink circulate between the ink tank and the inkjet head, respectively.
  • black ink was ejected onto the entire surface of the recording medium to record a solid image.
  • the overcoat liquid was discharged over the entire surface of the recording medium.
  • the image recording surface was dried at 160 ° C. for 120 seconds using a heat press, and the image recording recording medium was wound into a roll to obtain an image recording sample.
  • the recording medium on which the image was recorded was conveyed between the feed roller and the presser roller and wound up, but no color transfer to the presser roller was confirmed.
  • Example 2 An overcoat solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and content of the water-soluble organic solvent in the overcoat solution of Example 1 were changed as follows and a thickener was further added. , A black ink was prepared in the same manner as in Example 1. Further, image recording was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an image recording sample.
  • -Organic solvent A Propylene glycol (boiling point: 188 ° C): 5% by mass -Organic solvent C: triethylene glycol (boiling point: 287 ° C) ... 10% by mass -Thickener: Polyethylene glycol (Product name "Polyethylene glycol 20000", manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight: 20000) ⁇ ⁇ ⁇ 1% by mass
  • Example 3 The overcoat liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble organic solvent in the overcoat liquid of Example 1 was changed to the following, and the black ink was prepared in the same manner as in Example 1. did. Further, image recording was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an image recording sample.
  • -Organic solvent C tetraethylene glycol (boiling point: 314 ° C)
  • Example 4 An overcoat solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that the type and content of the water-soluble organic solvent in the overcoat solution of Example 2 were changed as follows, and the same method as in Example 1. Black ink was prepared in. Further, image recording was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an image recording sample.
  • -Organic solvent A Propylene glycol (boiling point: 188 ° C): 5% by mass
  • -Organic solvent B Dipropylene glycol (boiling point: 231 ° C) ⁇ ⁇ ⁇ 5% by mass
  • -Organic solvent C triethylene glycol (boiling point: 287 ° C) ⁇ ⁇ ⁇ 5% by mass
  • Example 5 An overcoat solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that the type and content of the water-soluble organic solvent in the overcoat solution of Example 2 were changed as follows, and the same method as in Example 1. Black ink was prepared in. Further, image recording was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an image recording sample.
  • -Organic solvent A Propylene glycol (boiling point: 188 ° C) ⁇ ⁇ ⁇ 25% by mass
  • Example 6 An overcoat solution was prepared in the same manner as in Example 2, and a black ink was prepared in the same manner as in Example 1.
  • An image recording sample was obtained by performing image recording in the same manner as in Example 1 except that the inkjet recording apparatus used in the image recording of Example 1 was used with the ink circulation pump stopped.
  • Example 7 An overcoat liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the wax particles in the overcoat liquid of Example 1 was changed from 1% by mass to 0.2% by mass, and the same as in Example 1 Black ink was prepared in the same manner. Further, image recording was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an image recording sample.
  • Example 8 An overcoat solution was prepared in the same manner as in Example 3 except that the content of wax particles in the overcoat solution of Example 3 was changed from 1% by mass to 2.5% by mass. Black ink was prepared in the same manner. Further, image recording was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an image recording sample.
  • Example 9 An overcoat solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the anionic polyurethane particles in the overcoat solution of Example 1 was changed from 7.5% by mass to 4.5% by mass. A black ink was prepared in the same manner as in Example 1. Further, image recording was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an image recording sample.
  • Example 10 An overcoat solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the anionic polyurethane particles in the overcoat solution of Example 1 was changed from 7.5% by mass to 18% by mass. Black ink was prepared in the same manner as in 1. Further, image recording was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an image recording sample.
  • Example 11 An overcoat solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion of wax in the overcoat solution of Example 1 was changed to the following, and black ink was applied in the same manner as in Example 1. Prepared. Further, image recording was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an image recording sample.
  • -Carnauba wax aqueous dispersion product name "Cerozol 524", manufactured by Chukyo Oil & Fat Co., Ltd., average particle size: 0.05 ⁇ m
  • Example 12 The overcoat liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cross-linking agent was not contained in the overcoat liquid of Example 1, and the black ink was prepared in the same manner as in Example 1. Further, image recording was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an image recording sample.
  • Example 13 An overcoat solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion of anionic polyurethane in the overcoat solution of Example 1 was changed to the following, and the overcoat solution was black in the same manner as in Example 1. Ink was prepared. Further, image recording was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an image recording sample.
  • -Aqueous dispersion of carboxy group-containing anionic polyurethane having an ester structure product name "Superflex 740", manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., average particle size: 0.20 ⁇ m
  • Example 14 An overcoat solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion of anionic polyurethane in the overcoat solution of Example 1 was changed to the following, and the overcoat solution was black in the same manner as in Example 1. Ink was prepared. Further, image recording was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an image recording sample.
  • -Aqueous dispersion of carboxy group-containing anionic polyurethane having an ether structure product name "Superflex 870", manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., average particle size: 0.03 ⁇ m
  • Example 15 An overcoat solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that the type and content of the water-soluble organic solvent in the overcoat solution of Example 2 were changed as follows, and the same method as in Example 1. Black ink was prepared in. Further, image recording was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an image recording sample.
  • -Organic solvent A Propylene glycol (boiling point: 188 ° C): 5% by mass
  • -Organic solvent C Triethylene glycol (boiling point: 287 ° C.) ⁇ ⁇ ⁇ 5% by mass
  • Example 16 An overcoat solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that the type and content of the water-soluble organic solvent in the overcoat solution of Example 2 were changed as follows, and the same method as in Example 1. Black ink was prepared in. Further, image recording was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an image recording sample.
  • -Organic solvent A Propylene glycol (boiling point: 188 ° C): 5% by mass -Organic solvent B: Dipropylene glycol (boiling point: 231 ° C.) ... 7% by mass -Organic solvent C: Triethylene glycol (boiling point: 287 ° C.) ... 10% by mass
  • Example 17 An overcoat solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that the type and content of the water-soluble organic solvent in the overcoat solution of Example 2 were changed as follows, and the same method as in Example 1. Black ink was prepared in. Further, image recording was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an image recording sample.
  • -Organic solvent A ethylene glycol (boiling point: 198 ° C): 25% by mass
  • Example 18 An overcoat solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that the type and content of the water-soluble organic solvent in the overcoat solution of Example 2 were changed as follows, and the same method as in Example 1. Black ink was prepared in. Further, image recording was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an image recording sample.
  • -Organic solvent A Propylene glycol (boiling point: 188 ° C) ⁇ ⁇ ⁇ 5% by mass -Organic solvent B: Diethylene glycol monobutyl ether (DEGmBE) (boiling point: 230 ° C.) ⁇ ⁇ ⁇ 7% by mass -Organic solvent C: triethylene glycol (boiling point: 287 ° C) ... 10% by mass
  • Example 19 An overcoat solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cross-linking agent in Example 1 was changed to the following, and a black ink was prepared in the same manner as in Example 1. Further, image recording was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an image recording sample.
  • -Crosslinking agent polyfunctional epoxy resin
  • Trimethylolpropane polyglycidyl ether product name "Deconal EX-321", manufactured by Nagase ChemteX Corporation
  • Example 20 An overcoat liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that a thickener was further added to the overcoat liquid in Example 1, and a black ink was prepared in the same manner as in Example 1. Further, image recording was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an image recording sample.
  • ⁇ Comparative example 4> An overcoat solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that the aqueous dispersion of anionic polyurethane in the overcoat solution of Example 2 was changed to the following, and the overcoat solution was black in the same manner as in Example 1. Ink was prepared. Further, image recording was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an image recording sample.
  • -Aqueous dispersion of cationic polyurethane having a carbonate structure product name "Superflex 650", manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Example 5 An overcoat solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of triethylene glycol in the overcoat solution of Example 1 was changed from 15% by mass to 25% by mass, and the same as in Example 1. Black ink was prepared by the method. Further, an image recording sample was obtained by performing image recording in the same manner as in Example 1 except that the inkjet recording device used in the image recording of Example 1 was used with the ink circulation pump stopped. ..
  • Example 7 An overcoat solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the anionic polyurethane particles in the overcoat solution of Example 1 was changed from 7.5% by mass to 23% by mass. Black ink was prepared in the same manner as in 1. Further, image recording was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an image recording sample.
  • Example 8 The overcoat liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the wax particles in the overcoat liquid of Example 1 were not contained, and the black ink was prepared in the same manner as in Example 1. Further, image recording was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an image recording sample.
  • Example 9 An overcoat solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of wax particles in the overcoat solution of Example 1 was changed from 1% by mass to 3.5% by mass. Black ink was prepared in the same manner. Further, image recording was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an image recording sample.
  • Example 10 An overcoat solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the anionic polyurethane particles in the overcoat solution of Example 1 was changed from 7.5% by mass to 3% by mass. Black ink was prepared in the same manner as in 1. Further, image recording was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an image recording sample.
  • Example 11 An overcoat solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of wax particles in the overcoat solution of Example 1 was changed from 1% by mass to 0.05% by mass. Black ink was prepared in the same manner. Further, image recording was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an image recording sample.
  • Tables 1 to 3 show the types and contents of each component contained in the overcoat liquids prepared in Examples and Comparative Examples.
  • polyurethane contained in the overcoat liquid the structural classification, ionicity and content are described.
  • "-" is entered in the column of type and content.
  • the ratio of the content of polyurethane particles to the content of wax particles was calculated based on the content of polyurethane particles and the content of wax particles, and the calculated ratio was described as "polyurethane / wax”.
  • "0.7 ⁇ A + 0.8 ⁇ B + C” in the formula (1) is calculated based on the contents of the organic solvent A, the organic solvent B, and the organic solvent C, and the calculated value is the “calculated value of the organic solvent”. It was described as. Further, in the image recording, when the ink circulation pump is operated, "Yes" is described in the column of the liquid circulation mechanism, and when the ink circulation pump is stopped, "No” is described in the column of the liquid circulation mechanism. It was described.
  • ⁇ Dry friction fastness> For each image recording sample, the dry friction fastness was determined using the drying test method specified in ISO 105-X12: 2001.
  • the evaluation criteria are as follows. The evaluation of AA, A and B is at a level where there is no problem in practical use. AA: Grade4, Grade4-5 or Grade5 A: Grade 3-4 B: Grade2-3 or Grade3 C: Grade2 D: Grade 1 or Grade 1-2
  • ⁇ Moist friction fastness> For each image recording sample, the wet friction fastness was determined using the wet test method specified in ISO 105-X12: 2001. The evaluation criteria are as follows. The evaluation of AA, A and B is at a level where there is no problem in practical use. AA: Grade3, Grade3-4, Grade4, Grade4-5 or Grade5 A: Grade2-3 B: Grade2 C: Grade1-2 D: Grade1
  • ⁇ Image density> For each image recording sample, using a densitometer (product name "X-Rite eXact Advance", manufactured by X-Rite), set the light source to D50, measure the densit 5 times, and measure the average value of K values. Was calculated. The image density was evaluated using the average obtained average value as the OD (Optical Density) value.
  • the evaluation criteria are as follows. The evaluations of A and B are at a level where there is no problem in practical use. A: The OD value is 1.25 or more. B: The OD value is 1.20 or more and less than 1.25. C: The OD value is 1.15 or more and less than 1.20. D: The OD value is less than 1.15.
  • ⁇ Storage stability> The storage stability was evaluated by comparing the viscosities of the overcoat solution immediately after preparation and the overcoat solution after the accelerated test.
  • the specific method is as follows. Using a vibrating viscometer (product name "DV-II + VISCOMETER", manufactured by BROOKFIELD), the viscosity of the overcoat solution immediately after preparation was measured in an environment of 32 ° C. and a relative humidity of 50%. In the viscosity measurement, a cone plate having a cone diameter of 35 mm was used, and the average value of the data in which the torque was in the range of 20% to 90% and the rotation speed was in the range of 0.5 rpm to 100 rpm was used as the measured value.
  • Storage stability was evaluated based on the rate of change in viscosity and the presence or absence of precipitates in the overcoat solution after the accelerated test.
  • the evaluation criteria are as follows. The evaluations of A and B are at a level where there is no problem in practical use. A: The fluctuation rate of viscosity was less than ⁇ 15%, and no precipitate was confirmed. B: The fluctuation rate of viscosity was ⁇ 15% or more and less than ⁇ 30%, and no precipitate was confirmed. C: The fluctuation rate of viscosity was less than ⁇ 15%, and precipitates were confirmed. D: The fluctuation rate of viscosity was ⁇ 15% or more, and precipitates were confirmed.
  • the overcoat liquid contains anionic polyurethane particles, wax particles, a water-soluble organic solvent and water, and is composed of anionic polyurethane particles.
  • the content is 4% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the overcoat liquid, and the content of the wax particles is 0.1% by mass to 3% by mass with respect to the total amount of the overcoat liquid, and
  • the content of the water-soluble organic solvent satisfies the formula (1) in units of mass%, the friction fastness is high, the texture of the cloth is maintained, the image density is high, and the storage stability is also excellent.
  • Comparative Example 1 since the overcoat liquid was not applied, the friction fastness was low.
  • Comparative Example 2 since the overcoat liquid contained a styrene-butadiene copolymer instead of anionic polyurethane, the wet friction fastness was low and the texture was impaired.
  • Comparative Example 3 by increasing the content of the styrene-butadiene copolymer as compared with Comparative Example 2, the wet friction fastness was slightly improved, but the texture was further deteriorated, and the image density and storage stability were lowered. The result was.
  • Comparative Example 4 since the overcoat liquid contained the particles of cationic polyurethane instead of the particles of anionic polyurethane, the friction fastness, particularly the wet friction fastness, was low, the image density was low, and the storage stability was also poor. The result was. In Comparative Example 5, since the content of the water-soluble organic solvent did not satisfy the formula (1), the friction fastness, particularly the wet friction fastness, was low. In Comparative Example 5, the overcoat liquid was applied using an inkjet recording device having no liquid circulation mechanism, whereas in Comparative Example 6, the overcoat liquid was applied using an inkjet recording device having a liquid circulation mechanism. By doing so, the friction fastness was slightly improved, but it did not reach a level where there was no problem in practical use.
  • Comparative Example 7 since the content of the anionic polyurethane particles was as high as 23% by mass, the texture was impaired and the storage stability was also inferior. In Comparative Example 8, since the overcoat liquid did not contain wax particles, the dry friction fastness was very poor. In Comparative Example 9, since the content of the wax particles was as high as 3.5% by mass, the wet friction fastness was low, the texture was impaired, the image density was low, and the storage stability was also inferior. .. In Comparative Example 10, since the content of the anionic polyurethane particles was as small as 3% by mass, the friction fastness was low. In Comparative Example 11, since the content of the wax particles was as small as 0.05% by mass, the dry friction fastness was low.
  • the overcoat liquid of the present disclosure contains anionic polyurethane particles, wax particles, a water-soluble organic solvent and water, and the content of the anionic polyurethane particles is 4% by mass with respect to the total amount of the overcoat liquid. % To 20% by mass, the content of wax particles is 0.1% by mass to 3% by mass with respect to the total amount of the overcoat liquid, and the content of the water-soluble organic solvent is in units of mass%. As the formula (1) is satisfied, the dry friction fastness and the wet friction fastness can be improved while maintaining the texture of the fabric. Further, the overcoat liquid of the present disclosure can be combined with a colored ink to form an ink set. Further, by using the inkjet printing method of the present disclosure, it is possible to obtain a colored fabric having high dry friction fastness and wet friction fastness while maintaining the texture.

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Abstract

アニオン性ポリウレタンの粒子、ワックスの粒子、水溶性有機溶剤及び水を含有し、アニオン性ポリウレタンの粒子の含有量がオーバーコート液の全量に対して４質量％～２０質量％であり、ワックスの粒子の含有量がオーバーコート液の全量に対して０．１質量％～３質量％であり、かつ、水溶性有機溶剤の含有量が、質量％を単位として式（１）を満たすインクジェット捺染用オーバーコート液、インクジェット捺染用インクセット及びインクジェット捺染方法。 ０．７×Ａ＋０．８×Ｂ＋Ｃ＜２０　・・・（１） Ａ、Ｂ及びＣの定義については明細書参照。

Description

インクジェット捺染用オーバーコート液、インクジェット捺染用インクセット及びインクジェット捺染方法
　本開示は、インクジェット捺染用オーバーコート液、インクジェット捺染用インクセット及びインクジェット捺染方法に関する。
　従来、布帛を着色する方法として、スクリーン印刷方式が多く用いられてきた。近年、多品種少量生産の要求が増えるにつれて、コストの観点から、スクリーン印刷方式からインクジェット記録方式への移行が進んでいる。
　しかし、インクジェット記録方式を用いてインクで着色された布帛は、従来のスクリーン印刷方式を用いて着色された布帛と比較して、摩擦によって色移りする又は色落ちする、すなわち、摩擦堅牢度が低いといった問題があった。特に、汗又は雨で濡れた場合を想定した湿潤状態での摩擦堅牢度（以下、「湿摩擦堅牢度」という）が低い。インクに種々の成分を追加すると、摩擦堅牢度がある程度改善されるものの、インクの保存安定性及び吐出性が低下する傾向にあり、さらに、布帛の風合いが損なわれる傾向にあるため、さらなる検討が要求されていた。
　そこで、インクで着色された布帛の摩擦堅牢度を向上させるために、インクを吐出して形成した画像の表面にオーバーコート液（「後処理液」ともいう）を付与する方法が知られている。例えば、特開２０１７－１４９８１２号公報には、水分散性樹脂と、分子構造中に複数の水酸基を有する水溶性有機溶剤と、架橋性成分と、水とを含む捺染用オーバーコート液が開示されている。また、特開２０１７－２０６６４４号公報には、ウレタン樹脂粒子及び／又はアクリル樹脂粒子からなる樹脂粒子、有機溶剤、及び水を含有する後処理液が開示されている。さらに、特開２０１５－１７２１２４号公報には、水分散性ポリウレタン、特定のフッ素系界面活性剤、特定のジオール及び水を含有するオーバーコート液が開示されている。
　しかしながら、特開２０１７－１４９８１２号公報では、オーバーコート液の付与量を多くすることにより、摩擦堅牢度の向上を図っているが、布帛の風合いとの両立がいまだ十分ではない。また、特開２０１７－２０６６４４号公報及び特開２０１５－１７２１２４号公報では、乾燥状態での摩擦堅牢度（以下、「乾摩擦堅牢度」という）は改善されているものの、湿摩擦堅牢度の向上については検討されていない。一般に、湿摩擦堅牢度は、乾摩擦堅牢度よりも低下しやすい。また、特開２０１７－２０６６４４号公報及び特開２０１５－１７２１２４号公報に開示されているオーバーコート液は、捺染用に限定したものではなく、オーバーコート液の付与による布帛の風合いの変化については全く着目していない。
　本開示はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の一実施形態によれば、布帛の風合いを保持しつつ、乾摩擦堅牢度及び湿摩擦堅牢度を向上させることが可能なインクジェット捺染用オーバーコート液、インクジェット捺染用インクセット及びインクジェット捺染方法が提供される。
　上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞アニオン性ポリウレタンの粒子、ワックスの粒子、水溶性有機溶剤及び水を含有し、アニオン性ポリウレタンの粒子の含有量がオーバーコート液の全量に対して４質量％～２０質量％であり、ワックスの粒子の含有量がオーバーコート液の全量に対して０．１質量％～３質量％であり、かつ、水溶性有機溶剤の含有量が、質量％を単位として下記式（１）を満たすインクジェット捺染用オーバーコート液。
　０．７×Ａ＋０．８×Ｂ＋Ｃ＜２０　・・・（１）
Ａ：オーバーコート液の全量に対する、沸点が２００℃以下である水溶性有機溶剤の含有量
Ｂ：オーバーコート液の全量に対する、沸点が２００℃より高く、２５０℃以下である水溶性有機溶剤の含有量
Ｃ：オーバーコート液の全量に対する、沸点が２５０℃より高い水溶性有機溶剤の含有量
＜２＞アニオン性ポリウレタンは、カルボキシ基を有する＜１＞に記載のインクジェット捺染用オーバーコート液。
＜３＞アニオン性ポリウレタンは、カーボネート構造を有する＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット捺染用オーバーコート液。
＜４＞ワックスは、ポリエチレンワックスである＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット捺染用オーバーコート液。
＜５＞水溶性有機溶剤は、グリコール類である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット捺染用オーバーコート液。
＜６＞ワックスの粒子の含有量に対するアニオン性ポリウレタンの粒子の含有量の比率は、質量基準で２～５０である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット捺染用オーバーコート液。
＜７＞架橋剤をさらに含有する＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット捺染用オーバーコート液。
＜８＞架橋剤がブロックイソシアネートである＜７＞に記載のインクジェット捺染用オーバーコート液。
＜９＞増粘剤として、重量平均分子量が４０００以上であるポリエチレングリコール、又は、重量平均分子量が４０００以上であるポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとからなるブロックポリマーをさらに含有する＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェット捺染用オーバーコート液。
＜１０＞増粘剤の含有量は、オーバーコート液の全量に対して０．０１質量％～２質量％である＜９＞に記載のインクジェット捺染用オーバーコート液。
＜１１＞＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のインクジェット捺染用オーバーコート液と、着色インクと、を備えるインクジェット捺染用インクセット。
＜１２＞布帛上に着色インクをインクジェット記録方式で吐出する第１工程と、着色インクが吐出された布帛上に、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のインクジェット捺染用オーバーコート液をインクジェット記録方式で吐出する第２工程と、を有するインクジェット捺染方法。
＜１３＞第２工程では、インクジェット捺染用オーバーコート液を、液タンクとインクジェットヘッドとの間でインクジェット捺染用オーバーコート液を循環させる液循環機構を有するインクジェット記録装置を用いて吐出する＜１２＞に記載のインクジェット捺染方法。
＜１４＞第２工程では、インクジェット捺染用オーバーコート液を、シングルパス方式で吐出する＜１２＞又は＜１３＞に記載のインクジェット捺染方法。
　本開示によれば、布帛の風合いを保持しつつ、乾摩擦堅牢度及び湿摩擦堅牢度を向上させることが可能なインクジェット捺染用オーバーコート液、インクジェット捺染用インクセット及びインクジェット捺染方法を提供することができる。
　以下、本開示のインクジェット捺染用オーバーコート液、インクジェット捺染用インクセット及びインクジェット捺染方法について詳細に説明する。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
　また、本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　さらに、本明細書において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　また、本明細書において、単に「摩擦堅牢度」と記載する場合には、乾摩擦堅牢度と湿摩擦堅牢度の両方を示すものとする。
[インクジェット捺染用オーバーコート液］
　本開示のインクジェット捺染用オーバーコート液（以下、単に「オーバーコート液」という）は、アニオン性ポリウレタンの粒子、ワックスの粒子、水溶性有機溶剤及び水を含有し、アニオン性ポリウレタンの粒子の含有量がオーバーコート液の全量に対して４質量％～２０質量％であり、ワックスの粒子の含有量がオーバーコート液の全量に対して０．１質量％～３質量％であり、かつ、水溶性有機溶剤の含有量が、質量％を単位として下記式（１）を満たす。
　０．７×Ａ＋０．８×Ｂ＋Ｃ＜２０　・・・（１）
Ａ：オーバーコート液の全量に対する、沸点が２００℃以下である水溶性有機溶剤の含有量
Ｂ：オーバーコート液の全量に対する、沸点が２００℃より高く、２５０℃以下である水溶性有機溶剤の含有量
Ｃ：オーバーコート液の全量に対する、沸点が２５０℃より高い水溶性有機溶剤の含有量
　本開示のオーバーコート液は、インクジェット捺染用である。すなわち、本開示のオーバーコート液は、布帛を捺染する際に用いられ、インクジェット記録方式により付与されるものである。具体的には、オーバーコート液は、着色インクを用いて布帛上にインク画像を記録した後、画像記録された布帛上に付与される。オーバーコート液が付与された後、オーバーコート液中の水溶性有機溶剤及び水は、布帛内部に浸透しつつ、蒸発する。そして、画像記録された布帛上には、オーバーコート液に含まれる固形分からなる膜が形成される。
　本開示では、オーバーコート液が所定量のアニオン性ポリウレタンの粒子を含む。ポリウレタンは柔軟性を有するため、インク画像上にオーバーコート液を付与することにより柔軟な膜を形成することができる。柔軟な膜は摩擦によって剥がれにくいため、インク画像上に本開示のオーバーコート液を付与すると摩擦堅牢度、特に湿摩擦堅牢度が向上する。また、柔軟な膜は、布帛の表面形状、及び、インク画像が記録された布帛の表面形状に沿って形成されるため、布帛の風合いを維持することができる。さらに、本開示では、所定量のアニオン性ポリウレタンの粒子を所定量のワックスの粒子と組み合わせることにより、摩擦堅牢度、特に乾摩擦堅牢度が向上する。これは、アニオン性ポリウレタンの粒子とワックスの粒子との組み合わせにより、柔軟性と強度を兼ね備える膜を形成することができ、かつ、膜表面の摩擦係数を低下させることができるためであると考えられる。また、本開示では、水溶性有機溶剤の含有量が上記式（１）を満たすことにより、摩擦堅牢度が向上する。本発明者らは、オーバーコート液に含まれる水溶性有機溶剤の乾燥不良が摩擦堅牢度の低下を引き起こすという知見に基づき、種々検討した結果、上記式（１）を導き出した。また、乾燥不良を改善するために、単に水溶性有機溶剤の含有量を少なくするというのではなく、水溶性有機溶剤の沸点別に含有量の上限を設定した。
　以下、本開示のオーバーコート液に含まれる各成分について説明する。
（アニオン性ポリウレタンの粒子）
　本開示のオーバーコート液は、アニオン性ポリウレタンの粒子を含有する。アニオン性ポリウレタンとは、アニオン性基を有するポリウレタンのことである。アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基及びホスホン酸基が挙げられ、中でもカルボキシ基が好ましい。本開示において、アニオン性ポリウレタンは、自己乳化型であることが好ましい。「自己乳化型」とは、乳化剤を使用しなくても、ポリマー自身が有する官能基（本開示では、アニオン性基）によって、水性媒体中で分散状態となり得るものを意味する。
　アニオン性ポリウレタンは、オーバーコート液の調製しやすさの観点から、水に分散させた分散液の形態で用いることが好ましい。アニオン性ポリウレタンをあらかじめ分散させた状態にしておくことにより、オーバーコート液に含まれる他の成分との凝集を抑制することができ、保存安定性を向上させることができる。アニオン性ポリウレタンの水分散液の濃度は特に限定されないが、例えば、２０質量％～６０質量％である。
　アニオン性ポリウレタンは、オーバーコート液中で粒子の形態で存在する。アニオン性ポリウレタンの粒子径は、体積平均粒子径で０．４μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ～０．３μｍがより好ましく、０．０２μｍ～０．２μｍがさらに好ましい。粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置（製品名「ＵＰＡ－ＥＸ１５０」、日機装社製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
　ポリウレタンは、ポリイソシアネート、ポリオール及び必要に応じて他の成分を原料として通常公知の方法で製造することができる。例えば、カルボキシ基を有するポリウレタンは、カルボキシ基を有するポリオールを用いることによって製造することができる。
　また、一般に、ポリウレタンは、原料として用いるポリオールの種類によって、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン等に分類される。ポリエーテル系ポリウレタンは、分子内にエーテル構造を有するポリウレタンであり、ポリエーテルポリオールを原料として用いることにより製造することができる。また、ポリエステル系ポリウレタンは、分子内にエステル構造を有するポリウレタンであり、ポリエステルポリオールを原料として用いることにより製造することができる。また、ポリカーボネート系ポリウレタンは、分子内にカーボネート構造を有するポリウレタンであり、ポリカーボネートポリオールを原料として用いることにより製造することができる。
　本開示において、アニオン性ポリウレタンは、ポリカーボネート系ポリウレタンであることが好ましく、すなわち、分子内にカーボネート構造を有することが好ましい。ポリカーボネート系ポリウレタンは、ポリエーテル系ポリウレタン及びポリエステル系ポリウレタンと比較して物理的に硬く、耐水性に優れた膜を形成することができる。これにより、湿摩擦堅牢度を向上させることができる。
　アニオン性ポリウレタンの粒子は、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例として、大成ファインケミカル社製のアクリットＷＢＲ－０１６Ｕ及びＷＢＲ－２１０１；村山化学研究所社製のＰＵＥ－９２１Ｂ、ＰＵＥ－８００及びＰＵＥ－４３５Ａ；第一工業製薬社製のスーパーフレックス１２６、スーパーフレックス１３０、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス１５０ＨＳ、スーパーフレックス１７０、スーパーフレックス２１０、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックス４２０ＮＳ、スーパーフレックス４６０、スーパーフレックス４６０Ｓ及びスーパーフレックス４７０；東亞合成社製のネオタンＵＥ－１１００；三洋化成工業社製のユーコートＵＸ－４８５、ユーコートＵＷＳ－１４５、パーマリンＵＡ－３６８Ｔ、パーマリンＵＡ－２００及びユープレンＵＸＡ－３０７、並びに、ＤＭＳ Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｒｅｓｉｎｓ社製のＮｅｏＲｅｚ Ｒ－４０００、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－６００及びＮｅｏＲｅｚ Ｒ－６５０が挙げられる。
　アニオン性ポリウレタンの粒子の含有量は、オーバーコート液の全量に対して４質量％～２０質量％であり、好ましくは６質量％～１５質量％、より好ましくは７質量％～１２質量％である。アニオン性ポリウレタンの粒子の含有量が４質量％以上であると、摩擦堅牢度が向上する。一方、アニオン性ポリウレタンの粒子の含有量が２０質量％以下であると、布帛の風合いが保持され、かつ、オーバーコート液の保存安定性が良好となる。
　アニオン性ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上であることがより好ましく、摩擦堅牢度向上の観点から１００００以上であることがさらに好ましい。アニオン性ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣとして、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００及びＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）の３本を用い、溶離液としてＮ－メチルピロリドンを用いて測定する。重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算により算出する。
（ワックスの粒子）
　本開示のオーバーコート液は、ワックスの粒子を含有する。本明細書において、ワックスとは、融点が１７０℃以下であるポリマーを意味する。融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）、例えば、示差走査熱量計（製品名「ＥＸＳＴＡＲ６２２０」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いた測定における吸熱ピークトップの温度を意味する。
　ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン等の動物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス、及び、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸アミド、α－オレフィン／無水マレイン酸共重合体等の合成ワックスが挙げられる。中でも、乾摩擦堅牢度をより向上させる観点から、ワックスは、ポリエチレンワックスであることが好ましい。ワックスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ワックスの粒子は、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例として、東邦化学工業社製のハイテックＥ－６３１４及びハイテックＥ－９０１５、サンノプコ社製のノプコートＰＥＭ１７、三井化学社製のケミパール（登録商標）Ｗ４００５、ビックケミー・ジャパン社製のＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ５５２及びＡＱＵＡＣＥＲ５９３、並びに、中京油脂社製のセロゾール５２４が挙げられる。
　ワックスの粒子の含有量は、オーバーコート液の全量に対して０．１質量％～３質量％であり、好ましくは０．５質量％～２質量％である。ワックスの粒子の含有量が０．１質量％以上であると、乾摩擦堅牢度が向上する。一方、ワックスの粒子の含有量が３質量％以下であると、湿摩擦堅牢度が向上し、かつ、オーバーコート液の保存安定性が良好となる。なお、ワックスの粒子の含有量が多くなると、吐出性が低下し、吐出性の低下に起因して湿摩擦堅牢度が低下するものと考えられる。オーバーコート液を吐出させた際に、本来吐出されるべき量よりも少ない量しか吐出されないような吐出不良がある場合、インク画像がオーバーコート液からなる膜で十分に被覆されないことがある。インク画像がオーバーコート液からなる膜で十分に被覆されないと、インク画像が摩擦によって剥がれやすくなるため、湿摩擦堅牢度が低下すると考えられる。
　また、ワックスの粒子の含有量に対するアニオン性ポリウレタンの粒子の含有量の比率は、質量基準で２～５０であることが好ましく、より好ましくは５～３０であり、さらに好ましくは７～２０である。上記比率が２以上であると、保存安定性が良好となる傾向にある。一方、上記比率が５０以下であると、オーバーコート液からなる膜の表面の摩擦係数が低くなり、乾摩擦堅牢度が向上する傾向にある。
　ワックスは、水に分散させた分散液の形態で用いることが好ましい。ワックスをあらかじめ分散させた状態にしておくことにより、オーバーコート液に含まれる他の成分との凝集を抑制することができ、保存安定性を向上させることができる。ワックスの水分散液の濃度は特に限定されないが、例えば、２０質量％～６０質量％である。なお、ワックスを分散させる乳化剤としては、公知のものを用いることができる。
　ワックスは、オーバーコート液中で粒子の形態で存在する。ワックスの粒子径は、吐出性の観点から、体積平均粒子径で０．３μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ～０．２μｍがより好ましく、０．０２μｍ～０．１５μｍがさらに好ましい。粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置（製品名「ＵＰＡ－ＥＸ１５０」、日機装社製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
　ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００～４０００であることが好ましく、より好ましくは５００～３０００である。ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣとして、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００及びＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）の３本を用い、溶離液としてＮ－メチルピロリドンを用いて測定する。重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算により算出する。
（水溶性有機溶剤）
　本開示のオーバーコート液は、水溶性有機溶剤（以下、単に「有機溶剤」という）を含有する。「水溶性」とは、目的の有機溶剤を２５℃の水１００ｇ中に溶解させた場合に、溶解量が１００ｇ以上であることを意味する。
　有機溶剤としては従来公知のものを用いることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、有機溶剤として、後述する有機溶剤Ａのみを用いてもよく、有機溶剤Ａ、有機溶剤Ｂ及び有機溶剤Ｃを混合して用いてもよい。
　本開示において、有機溶剤の含有量は、下記式（１）を満たす。
　０．７×Ａ＋０．８×Ｂ＋Ｃ＜２０　・・・（１）
Ａ：オーバーコート液の全量に対する、沸点が２００℃以下である有機溶剤の含有量（質量％）
Ｂ：オーバーコート液の全量に対する、沸点が２００℃より高く、２５０℃以下である有機溶剤の含有量（質量％）
Ｃ：オーバーコート液の全量に対する、沸点が２５０℃より高い有機溶剤の含有量（質量％）
　式（１）における「０．７×Ａ＋０．８×Ｂ＋Ｃ」の下限値は、好ましくは５であり、より好ましくは１０であり、さらに好ましくは１２である。
　以下、有機溶剤の含有量を式（１）のように設定した理由について説明する。なお、沸点が２００℃以下の有機溶剤を有機溶剤Ａ、沸点が２００℃より高く、２５０℃以下の有機溶剤を有機溶剤Ｂ、沸点が２５０℃より高い有機溶剤を有機溶剤Ｃという。有機溶剤の沸点は、沸点測定器で測定することができ、例えば、タイタンテクノロジーズ社製の製品名「Ｄｏｓａ　Ｔｈｅｒｍ　３００」を用いて測定することができる。
　なお、沸点とは、１気圧（１０１３２５Ｐａ）下における沸点を意味する。
　捺染用の基材（布帛）は、紙と比較して厚く、水及び有機溶剤を多く保持することができるため、乾燥性の観点では、紙より有利である。しかし、オーバーコート液は、基材上にインク画像が記録された後に、インク画像上に吐出されるため、オーバーコート液に含まれる有機溶剤は基材に浸透しにくく、かつ、揮発しにくい。すなわち、オーバーコート液に含まれる有機溶剤は、基材上に直接吐出されるインクと比較して乾燥しにくい。特に、高沸点の有機溶剤を用いると、オーバーコート液はより乾燥しにくい。オーバーコート液に含まれる有機溶剤はインク画像中に浸入し、インク画像が有機溶剤で濡れた脆い状態となる。乾燥が十分でないインク画像は、摩擦によって一部が削り取られ、色移りが生じる可能性が高い。これらの事象に基づいて、インク画像へのオーバーコート液由来の有機溶剤の付与量と乾燥性との関係を見るべくモデル実験を行った。その結果、有機溶剤Ａ、有機溶剤Ｂ及び有機溶剤Ｃはそれぞれ、基材への付与量が５．７ｇ／ｍ２以上、５ｇ／ｍ２以上、４ｇ／ｍ２以上であると、乾燥不良に伴い摩擦堅牢度が低下することが分かった。オーバーコート液はインク画像上に最大２０ｇ／ｍ２吐出されると想定される。そこで、摩擦堅牢度の低下を抑制すべく、モデル実験の結果に基づいて、オーバーコート液中に含有させる有機溶剤Ａ、有機溶剤Ｂ及び有機溶剤Ｃそれぞれ単独での量の上限値を決定した。具体的には、有機溶剤Ａ、有機溶剤Ｂ及び有機溶剤Ｃそれぞれ単独での含有量の上限値を、オーバーコート液の全量に対して約２９質量％、約２５質量％、約２０質量％と決定した。これらの値に基づいて、式（１）における右辺の値を２０とし、左辺における各係数を０．７、０．８、１．０と設定した。
　本開示のオーバーコート液は、有機溶剤の含有量が式（１）を満たすため、摩擦堅牢度が高い。
　有機溶剤Ａとしては、例えば、エチレングリコール（沸点：１９８℃）、プロピレングリコール（沸点：１８８℃）、１，２－ブタンジオール（沸点：１９４℃）、２，３－ブタンジオール（沸点：１８３℃）、２－メチル－１，３－プロパンジオール（沸点：１２４℃）、２－メチル－２，４－ペンタンジオール（沸点：１９８℃）、１，２，６－ヘキサントリオール（沸点：１７８℃）、１，２，３－ブタントリオール（沸点：１７５℃）、１，２，４－ブタントリオール（沸点：１７０℃）等の多価アルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３５℃）、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル（沸点：１５０℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７１℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３３℃）、プロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（沸点：１７１℃）、プロピレングリコール－ｔ－ブチルエーテル（沸点：１５３℃）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１５９℃）、ジエチレングリコールメチルエーテル（沸点：１９４℃）、ジエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（沸点：１７１℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１８８℃）等の多価アルコールアルキルエーテル；及びε－カプロラクタム（沸点：１３７℃）、Ｎ－メチルホルムアミド（沸点：１９９℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）等の含窒素化合物が挙げられる。中でも、保存安定性及び吐出安定性の観点から、有機溶剤Ａは、グリコール化合物であることが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールであることがより好ましい。有機溶剤Ａは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機溶剤Ｂとしては、例えば、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、ジプロピレングリコール（沸点：２３１℃）、１，３－プロパンジオール（沸点：２１４℃）、１，３－ブタンジオール（沸点：２０８℃）、１，４－ブタンジオール（沸点：２３０℃）、１，２－ペンタンジオール（沸点：２０６℃）、２，４－ペンタンジオール（沸点：２０１℃）、２－メチル－１，３－ブタンジオール（沸点：２０３℃）、３－メチル－１，３－ブタンジオール（沸点：２０３℃）、１，５－ペンタンジオール（沸点：２４２℃）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（沸点：２０８℃）、１，２－ヘキサンジオール（沸点：２２３℃）、１，６－ヘキサンジオール（沸点：２５０℃）、２，５－ヘキサンジオール（沸点：２１７℃）、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（沸点：２４３℃）等の多価アルコール；ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：２０２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３０℃）、トリエチレングリコールメチルエーテル（沸点：２４９℃）、ジプロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル（沸点：２１３℃）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（沸点：２４３℃）等の多価アルコールアルキルエーテル；エチレングリコールフェニルエーテル（沸点：２３７℃）、プロピレングリコールフェニルエーテル（沸点：２４３℃）等の多価アルコールアリールエーテル；及びＮ－メチル－２－ピロリドン（沸点：２０４℃）、２－ピロリドン（沸点：２４５℃）、１，３－ジメチルイミダゾリジノン（沸点：２２０℃）、Ｎ－メチルピロリジノン（沸点：２０２℃）等の含窒素化合物が挙げられる。中でも、保存安定性及び吐出安定性の観点から、有機溶剤Ｂは、グリコール化合物であることが好ましく、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールであることがより好ましい。有機溶剤Ｂは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機溶剤Ｃとしては、例えば、トリエチレングリコール（沸点：２８７℃）、トリプロピレングリコール（沸点：２７３℃）、テトラエチレングリコール（沸点：３１４℃）、グリセリン（沸点：２９０℃）等の多価アルコール；トリエチレングリコールエチルエーテル（沸点：２５６℃）、ジエチレングリコール－ｎ－ヘキシルエーテル（沸点：２５９℃）、トリプロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル（沸点：２６１℃）等の多価アルコールアルキルエーテル；及びエチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点：２５６℃）等の多価アルコールアリールエーテルが挙げられる。中でも、保存安定性及び吐出安定性の観点から、有機溶剤Ｃは、グリコール化合物であることが好ましく、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール等のアルキレングリコールであることがより好ましい。有機溶剤Ｃは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（水）
　本開示のオーバーコート液は、水を含有する。水の含有量は、オーバーコート液の全量に対して３０質量％～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０質量％～６０質量％である。
（架橋剤）
　本開示のオーバーコート液は、さらに架橋剤を含有してもよい。架橋剤によって、アニオン性ポリウレタン同士が架橋構造を形成し、オーバーコート液からなる膜がより強固となるため、摩擦堅牢度が向上する。架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　架橋剤は、アニオン性ポリウレタン同士を架橋することができれば特に限定されず、例えば、ブロックイソシアネート及びカルボジイミド化合物が挙げられるが、湿摩擦堅牢度をより向上させる観点から、ブロックイソシアネートが好ましい。
　ブロックイソシアネートは、イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤で保護された構造を有する。ブロックイソシアネートを加熱するとブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生する。
　ブロックイソシアネートを構成するイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－トリメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９－ノナメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’－ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ｏ－キシレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン－１，３－ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジメチレレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－メチレンジトリレン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３－キシリレンジイソシアネート及び水素化１，４－キシリレンジイソシアネートが挙げられる。中でも、湿摩擦堅牢度をより向上させる観点から、ブロックイソシアネートは、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートであることが好ましい。
　イソシアネート化合物のイソシアネート基を保護するブロック剤としては、例えば、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物及びイミド系化合物が挙げられる。中でも、ピラゾール化合物、ラクタム化合物又はフェノール化合物が好ましく、具体的には、解離温度の観点から、ピラゾール、ε-カプロラクタム又はフェノールが好ましい。
　ブロックイソシアネートの解離温度は、架橋効率の観点では低いほど好ましいが、保存安定性の観点では高いほど好ましい。具体的には、解離温度は９０℃～１８０℃であることが好ましく、９０℃～１２０℃がより好ましく、１１０℃～１２０℃が特に好ましい。
　また、ブロックイソシアネートは、親水性基を有し、水溶性又は自己乳化型であることが好ましい。自己乳化型のブロックイソシアネートは、オーバーコート液中で粒子の形態で存在する。ブロックイソシアネートが粒子である場合、吐出性の観点から、平均粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置（製品名「ＵＰＡ－ＥＸ１５０」、日機装社製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
　ブロックイソシアネートは、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例として、明成化学工業社製のメイカネートＣＸ及びＳＵ－２６８Ａ；Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製のＡｑｕａ　ＢＩ２００及びＡｑｕａ　ＢＩ２０１；東ソー社製のコロネートＢＩ－３０１、コロネート２５０７及びコロネート２５５４；旭化成社製のデュラネートＭＦ－Ｋ６０Ｂ、デュラネートＳＢＢ－７０Ｐ、デュラネートＳＢＮ－７０Ｄ、デュラネートＭＦ－Ｂ６０Ｂ、デュラネート１７Ｂ－６０Ｐ、デュラネートＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ及びデュラネートＥ４０２－Ｂ８０Ｂ；コベストロジャパン社製のデスモジュールＢＬ１１００／１、デスモジュールＢＬ １２６５／１ ＭＰＡ／Ｘ、デスモジュールＢＬ２０７８／２、デスモジュールＢＬ３１７５ ＳＮ、デスモジュールＢＬ３２７２ ＭＰＡ、デスモジュールＢＬ３３７０ ＭＰＡ，デスモジュールＢＬ３４７５ ＢＡ／ＳＮ，デスモジュールＢＬ３５７５／１ ＭＰＡ／ＳＮ、デスモジュールＢＬ３６６０ ＩＢ／Ｘ、デスモジュールＢＬ４２６５ ＳＮ及びデスモジュールＢＬ５３７５；及び三井化学株式会社製のタケラックＷＳシリーズが挙げられる。
　架橋剤の含有量は、オーバーコート液の全量に対して０．１質量％～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％～８質量％であり、さらに好ましくは１質量％～５質量％である。
（増粘剤）
　本開示のオーバーコート液は、さらに増粘剤を含有してもよい。増粘剤を適量含有させると、オーバーコート液の粘度が適度に上昇し、吐出性が向上する。
　オーバーコート液を吐出させた際に、オーバーコート液の液滴が曲がって着弾したり、又は、本来吐出されるべき量よりも少ない量しか吐出されないような吐出不良がある場合、インク画像がオーバーコート液からなる膜で十分に被覆されないことがある。インク画像がオーバーコート液からなる膜で十分に被覆されないと、インク画像が摩擦によって剥がれやすく、摩擦堅牢度、特に湿摩擦堅牢度が低下する傾向にある。一方、オーバーコート液の吐出性が良好であれば、インク画像がオーバーコート液からなる膜で隙間なく被覆され、摩擦堅牢度が向上する。
　増粘剤は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上であるポリエチレングリコール、又は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上であるポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとからなるブロックポリマーであることが好ましい。増粘剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、より好ましくは１００００～５００００、さらに好ましくは１５０００～３００００である。増粘剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣとして、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００及びＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）の３本を用い、溶離液としてＮ－メチルピロリドンを用いて測定を行った。重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算により算出した。
　増粘剤としてポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとからなるブロックポリマーを用いる場合、ポリプロピレングリコールからなる繰り返し単位の数に対するポリエチレングリコールからなる繰り返し単位の数の比率は、１／４～４であることが好ましい。
　増粘剤の含有量は、オーバーコート液の全量に対して０．０１質量％～４．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％～２．０質量％である。
（添加剤）
　本開示のオーバーコート液は、必要に応じ、本開示の効果を損なわない範囲で、さらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤及び防腐剤が挙げられる。
　界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコールのエステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、高級アルコールのリン酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；脂肪族アミン塩類、４級アンモニウム塩類等のカチオン界面活性剤；高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、アセチレングリコール及びそのエチレンオキシド付加物等のノニオン界面活性剤；及びアミノ酸型、ベタイン型等の両性界面活性剤が挙げられる。中でも、界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤が好ましく、より好ましくはアセチレングリコール又はそのエチレンオキシド付加物であり、具体的には、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキシド付加物が特に好ましい。なお、日信化学工業社のオルフィンＥ１０１０及びオルフィンＥ１０２０は、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキシド付加物である。オルフィンＥ１０１０はエチレンオキシドが１０個、オルフィンＥ１０２０はエチレンオキシドが２０個である。
　オーバーコート液の粘度は、１ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ～１３ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓである。粘度は、振動式粘度計（製品名「ＤＶ－ＩＩ＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ」、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を用いて、３２℃、相対湿度５０％の環境下で測定される値である。
　オーバーコート液の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ～６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、２５ｍＮ／ｍ～４０ｍＮ／ｍである。なお、表面張力は、液温を３０℃に保持し、表面張力計（ＤＹ－７００、協和界面化学株式会社製）を用いて測定される値である。
（インクジェット捺染用インクセット）
　上記オーバーコート液は、着色インクと組み合わせてインクセットとすることができる。本開示のインクジェット捺染用インクセットは、上記オーバーコート液と着色インクとを備える。着色インクとは、着色剤を含むインクを意味する。着色剤としては、染料及び顔料が挙げられ、耐熱性、耐光性、耐水性等の耐久性の観点からは、顔料であることが好ましい。
　着色剤として顔料を用いる場合、顔料は顔料分散体として着色インクに含有させることができる。顔料分散体を用いることは、耐溶剤性向上の観点から好ましい。顔料分散体としては、顔料を顔料分散剤で分散したものの他、自己分散顔料も用いることができる。自己分散顔料とは、顔料分散剤なしで分散が可能な顔料を意味し、好ましくは、表面に極性基を有している顔料である。
　顔料としては、通常市販されている有機顔料及び無機顔料のいずれも使用することができる。さらに、顔料を水不溶性の樹脂等の分散剤を用いて分散させたもの、又は顔料表面に樹脂をグラフト化したものも用いることができる。これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２－１２６０７号公報、特開２００２－１８８０２５号公報、特開２００３－２６９７８号公報及び特開２００３－３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
　着色剤の含有量は、着色インクの全量に対して０．５質量％～１０質量％が好ましく、１質量％～６質量％がより好ましい。
　本開示において、着色インクに含まれる着色剤以外の他の成分は特に限定されないが、他の成分としては、例えば、水、有機溶剤及びポリマーが挙げられる。なお、着色剤として顔料を用いる場合には、顔料分散剤を含有させてもよい。顔料分散剤としては、通常公知のものを用いることができ、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の界面活性剤；スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸及びフマル酸誘導体から選択される２種以上のモノマーからなるブロック共重合体、ランダム共重合体並びにこれらの塩が挙げられる。
　着色インクに含まれる有機溶剤としては、例えば、上記オーバーコート液に含まれる水溶性有機溶剤として例示した有機溶剤Ａ、有機溶剤Ｂ及び有機溶剤Ｃが挙げられる。有機溶剤の含有量は、着色インクの全量に対して１０質量％～６０質量％であることが好ましく、１５質量％～４０質量％がより好ましい。
　着色インクに含まれるポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ポリマーであることが好ましい。ポリマーとしては、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレンアクリル樹脂及びスチレンブタジエン共重合体が挙げられる。ポリマーが水溶性ポリマーの場合には水溶液の形態で、ポリマーが水分散性ポリマーの場合には水分散液の形態で着色インクに含有させることが好ましい。
　着色インクは、必要に応じ、本開示の効果を損なわない範囲で、さらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤及び防腐剤が挙げられる。界面活性剤としては、上記オーバーコート液に含まれる界面活性剤として例示したものを用いることができる。
　着色インクの粘度は、１ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ～１３ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓである。粘度は、振動式粘度計（製品名「ＤＶ－ＩＩ＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ」、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を用いて、３２℃、相対湿度５０％の環境下で測定される値である。
　着色インクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ～６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、２５ｍＮ／ｍ～４０ｍＮ／ｍである。なお、表面張力は、液温を３０℃に保持し、表面張力計（ＤＹ－７００、協和界面化学株式会社製）を用いて測定される値である。
（インクジェット捺染方法）
　本開示のインクジェット捺染方法は、布帛上に着色インクをインクジェット記録方式で吐出する第１工程と、着色インクが吐出された布帛上に、オーバーコート液をインクジェット記録方式で吐出する第２工程と、を有する。着色インク及びオーバーコート液は、上記のものを用いることができる。第２工程は、第１工程の０．１秒～１２０秒後に行われることが好ましい。
　以下、第２工程、第１工程の順に説明する。
＜第２工程＞
　本開示のインクジェット捺染方法における第２工程は、着色インクが吐出された布帛上に、オーバーコート液をインクジェット記録方式で吐出する工程である。
　インクジェット記録方式は、通常公知の方式を用いることができ、例えば、静電誘引力を利用してオーバーコート液を吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えオーバーコート液に照射して放射圧を利用してオーバーコート液を吐出させる音響インクジェット方式、及びオーバーコート液を加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式が挙げられる。
　一般に、インクジェット記録装置による画像記録方式には、短尺のシリアルヘッドを用いて画像記録を行うシャトルスキャン方式（「シリアルヘッド方式」ともいう）と、記録媒体の幅方向の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いて画像記録を行うシングルパス方式（「ラインヘッド方式」ともいう）とがある。シャトルスキャン方式では、シリアルヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら画像記録を行う。これに対して、シングルパス方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができる。そのため、シングルパス方式では、シャトルスキャン方式と異なり、シリアルヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、シングルパス方式では、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要となり、記録媒体のみが移動するので、シャトルスキャン方式と比較して記録速度を上げることができる。
　第２工程では、オーバーコート液をシングルパス方式で吐出することが好ましい。シングルパス方式を用いると、吐出精度が向上するため、インク画像がオーバーコート液からなる膜で隙間なく被覆され、摩擦堅牢度が向上する。
　インクジェットヘッドから吐出されるオーバーコート液の打滴量は、１ｐＬ（ピコリットル）～１５０ｐＬが好ましく、より好ましくは２ｐＬ～１２０ｐＬ、特に好ましくは２０ｐＬ～６０ｐＬである。なお、打滴量とは、インクジェット記録方式により１個のノズルから１回に吐出されるインクの体積を意味する。
　オーバーコート液の付与量は、摩擦堅牢度と風合いの観点から、１０ｇ／ｍ２～３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは、１５ｇ／ｍ２～２５ｇ／ｍ２である。
　オーバーコート液の吐出における解像度は、２００ｄｐｉ（ｄｏｔ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈ）以上×２００ｄｐｉ以上であることが好ましく、より好ましくは、４００ｄｐｉ以上×４００ｄｐｉ以上、１２００ｄｐｉ以下×１２００ｄｐｉ以下である。なお、「ｄｐｉ」とは、２５．４ｍｍあたりのドット数を意味する。
　また、第２工程では、オーバーコート液を、液タンクとインクジェットヘッドとの間でオーバーコート液を循環させる液循環機構を有するインクジェット記録装置を用いて吐出することが好ましい。液循環機構を有するインクジェット記録装置は、具体的には、オーバーコート液を貯留する液タンクからインクジェットヘッドへオーバーコート液を供給し、かつ、インクジェットヘッドから液タンクへオーバーコート液を回収することで、液タンクとインクジェットヘッドとの間でオーバーコート液を循環させ、オーバーコート液を吐出する装置である。オーバーコート液がノズル近傍に滞留すると、オーバーコート液の乾燥によってノズルが詰まりやすくなり、吐出不良につながる傾向にある。オーバーコート液を吐出させた際に、本来吐出されるべき量よりも少ない量しか吐出されないような吐出不良がある場合、インク画像がオーバーコート液からなる膜で十分に被覆されないことがある。インク画像がオーバーコート液からなる膜で十分に被覆されないと、インク画像が摩擦によって剥がれやすく、摩擦堅牢度、特に湿摩擦堅牢度が低下する傾向にある。一方、オーバーコート液の吐出性が良好であれば、インク画像がオーバーコート液からなる膜で隙間なく被覆され、摩擦堅牢度が向上する。液循環機構を有するインクジェット記録装置を用いれば、ノズル近傍のオーバーコート液が常に新しい状態となり、オーバーコート液を安定的に吐出することができるため、摩擦堅牢度が向上する。
　本開示のインクジェット捺染方法は、第２工程の後に、画像記録された布帛を乾燥させる乾燥工程を有していてもよい。乾燥させるための加熱手段は特に限定されず、例えば、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート板、ヒートプレス及びホットプレートが挙げられる。加熱温度は、２００℃以下が好ましく、１００℃～１８０℃がより好ましく、１２０℃～１７０℃がさらに好ましい。加熱時間は、５秒～２００秒が好ましく、３０秒～１６０秒がより好ましい。
＜第１工程＞
　本開示のインクジェット捺染方法における第１工程は、布帛上に着色インクをインクジェット記録方式で吐出する工程である。
　第１工程における吐出条件は特に限定されないが、第１工程及び第２工程は連続的に行われることが好ましく、第１工程及び第２工程は同一のインクジェット記録装置を用いて行われることが好ましい。したがって、第１工程におけるインクジェット記録方式は、特に限定されないが、第２工程と同じ方式を用いることが好ましい。また、着色インクもオーバーコート液と同様に、シングルパス方式で吐出することが好ましい。さらに、第１工程及び第２工程を同一のインクジェット記録装置を用いて行う場合、用いるインクジェット記録装置は、液タンクとインクジェットヘッドとの間でオーバーコート液を循環させる液循環機構と共に、着色インクとインクジェットヘッドとの間で着色インクを循環させるインク循環機構を有していることが好ましい。
　インクジェットヘッドから吐出される着色インクの打滴量は、１ｐＬ～１５０ｐＬが好ましく、より好ましくは２ｐＬ～１２０ｐＬ、特に好ましくは２０ｐＬ～６０ｐＬである。
　着色インクの付与量は、特に限定されないが、１０ｇ／ｍ２～３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは、１５ｇ／ｍ２～２５ｇ／ｍ２である。
　着色インクの吐出における解像度は、２００ｄｐｉ（ｄｏｔ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈ）以上×２００ｄｐｉ以上であることが好ましく、より好ましくは、４００ｄｐｉ以上×４００ｄｐｉ以上、１２００ｄｐｉ以下×１２００ｄｐｉ以下である。
　本開示のインクジェット捺染方法は、様々な種類の布帛に適用することができる。布帛を構成する繊維としては、例えば、ナイロン、ポリエステル、アクリロニトリル等の合成繊維；アセテート等の半合成繊維；レーヨン等の再生繊維；及び、綿、絹、毛等の天然繊維が挙げられ、混紡繊維であってもよい。また、布帛は、上記繊維を、織物、編物、不織布等のいずれの形態にしたものであってもよい。
　本開示のインクジェット捺染方法は、布帛を用いた製品全般に適用することができ、具体的には、Ｔシャツ、トレーナー、ジャージ、パンツ、スウェットスーツ、ワンピース、ブラウス等の衣料品、寝具又はハンカチに適用することができる。
（インクジェット記録装置）
　本開示のインクジェット捺染方法で用いられるインクジェット記録装置は、布帛を搬送する搬送手段と、搬送された布帛に画像記録する画像記録手段と、画像記録された布帛にオーバーコート液を付与するオーバーコート液付与手段と、布帛を巻き取る巻取手段を有していることが好ましく、さらに布帛を乾燥させる乾燥手段を有していることが好ましい。搬送手段、画像記録手段、オーバーコート液付与手段及び巻取手段を有するインクジェット記録装置を用いることにより、長尺状の布帛を連続的に捺染することができる。インクジェット記録装置には、画像記録手段及びオーバーコート液付与手段として、例えば、インクジェットヘッドが設けられる。搬送手段として、例えば、搬送方向におけるインクジェットヘッドの上流側と下流側それぞれに、送りローラと、送りローラと対をなす押さえローラが設けられる。布帛は、送りローラと押さえローラとの間に挟まれ、送りローラを回転させると搬送される。画像記録され、オーバーコート液が付与された布帛は、画像記録面側が、搬送方向におけるインクジェットヘッドの下流側に設けられている押さえローラと最初に接触する。このとき、画像記録面が着色インク及びオーバーコート液で濡れた状態にあると、着色インク及びオーバーコート液からなる膜の一部が剥がれ、押さえローラに色移りする場合がある。押さえローラが汚染された状態で、布帛を搬送し続けると、後から搬送されてきた布帛に色移りする可能性がある。本開示では、オーバーコート液に含まれる水溶性有機溶剤の含有量が式（１）を満たすため、乾燥性に優れている。このため、押さえローラを汚染することなく、長尺状の布帛を連続して長時間捺染することができる。
　以下、本開示を実施例により更に具体的に説明するが、本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、インク及びオーバーコート液を調製する際に分散液の状態で添加した成分については、分散液の含有量ではなく、成分の含有量を記載する。例えば、アニオン性ポリウレタンの水分散液を用いた例では、アニオン性ポリウレタンの粒子の含有量を記載し、ワックスの水分散液を用いた例では、ワックスの粒子の含有量を記載する。
＜実施例１＞
[黒色インクの調製］
　下記の含有量になるように各成分を混合した。プラスチック製のディスポーザブルシリンジに混合物を詰め、孔径が５μｍのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）製のフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ－ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、顔料濃度が４質量％である黒色インクを調製した。　
・ブラック顔料分散液（製品名「Projet（登録商標）Black APD1000」、FUJIFILM Imaging Colorants社製、顔料濃度１４質量％）　　　　　　　 　　　　　・・・４質量％
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・１５質量％
・トリエチレングリコール 　　　　　　　　　　　　・・・１０質量％
・界面活性剤（製品名「オルフィンＥ１０１０」、日信化学社製）　
                                          ・・・ １質量％
・スチレンブタジエン共重合体の水分散液（製品名「 Rovene4170」、Mallard Creek Polymers社製、平均粒子径：０．１４μｍ）　　　 　　　　　　　　                              ・・・６質量％
・水　 ・・・インクの全量を１００質量％とした場合の残分（質量％）
［オーバーコート液の調製］
　下記の含有量になるように各成分を混合し、オーバーコート液を調製した。
・カーボネート構造を有するカルボキシ基含有アニオン性ポリウレタンの水分散液（製品名「スーパーフレックス４６０」、第一工業製薬社製、平均粒子径：０．０４μｍ） 　　　　　　　　　　　・・・７．５質量％
・ポリエチレンワックスの水分散液（製品名「ハイテックＥ－６３１４」、東邦化学工業社製、平均粒子径：０．１μｍ）　　　 ・・・１質量％
・有機溶剤Ｃ：トリエチレングリコール（沸点：２８７℃）　 　
                                       　　・・・１５質量％
・架橋剤（ブロックイソシアネート）：ブロック型ヘキサメチレンジイソシアネートの水分散液（製品名「メイカネートＣＸ」、明成化学工業社製、平均粒子径：０．１５μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　                     　・・・２質量％
・界面活性剤（製品名「オルフィンＥ１０１０」、日信化学社製） 
                                            ・・・１質量％
・水・・・オーバーコート液の全量を１００質量％とした場合の残分（質量％）
［画像記録］
　インクジェット記録装置として、インクジェットヘッド（製品名「StarFire SG-1024SA」、Fujifilm Dimatix社製）及びインク循環ポンプを搭載した装置を準備した。記録媒体として長尺状の綿１００％の布（製品名「コットンＤ５００５」、赤堀産業社製）をステージ上に固定した。インクジェットヘッドに連結する２つのインクタンクにオーバーコート液及び黒色インクを個別に充填した。インクジェットヘッドを、ステージの移動方向と直交する方向に対してノズルが並ぶようライン状に配置した。黒色インク及びオーバーコート液の吐出条件は、打滴量を４０ｐＬとし、吐出周波数を１０ｋＨｚとし、解像度を４００ｄｐｉ×４００ｄｐｉとした。オーバーコート液及び黒色インクがそれぞれ、インクタンクとインクジェットヘッドの間で循環するよう、インク循環ポンプを作動させた。まず、記録媒体の全面に黒色インクを吐出し、ベタ画像を記録した。続けて、記録媒体の全面にオーバーコート液を吐出した。その後、画像記録面を、ヒートプレスを用いて１６０℃で１２０秒間乾燥させ、画像記録された記録媒体をロール状に巻き取り、画像記録サンプルを得た。なお、画像記録された記録媒体を、送りローラと押さえローラとの対ローラ間に搬送し巻き取るようにしたが、押さえローラへの色移りは確認されなかった。
＜実施例２＞
　実施例１のオーバーコート液における水溶性有機溶剤の種類及び含有量を下記のように変更し、さらに増粘剤を追加したこと以外は、実施例１と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
・有機溶剤Ａ：プロピレングリコール（沸点：１８８℃）・・・５質量％
・有機溶剤Ｃ：トリエチレングリコール（沸点：２８７℃）
                                          ・・・１０質量％
・増粘剤：ポリエチレングリコール（製品名「ポリエチレングリコール２００００」、富士フイルム和光純薬社製、重量平均分子量：２００００）　　　　　                                 　・・・１質量％
＜実施例３＞
　実施例１のオーバーコート液における水溶性有機溶剤を下記のものに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
・有機溶剤Ｃ：テトラエチレングリコール（沸点：３１４℃）
＜実施例４＞
　実施例２のオーバーコート液における水溶性有機溶剤の種類及び含有量を下記のように変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
・有機溶剤Ａ：プロピレングリコール（沸点：１８８℃）・・・５質量％
・有機溶剤Ｂ：ジプロピレングリコール（沸点：２３１℃）
                                            ・・・５質量％
・有機溶剤Ｃ：トリエチレングリコール（沸点：２８７℃）
　　　　　                                   ・・・５質量％
＜実施例５＞
　実施例２のオーバーコート液における水溶性有機溶剤の種類及び含有量を下記のように変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
・有機溶剤Ａ：プロピレングリコール（沸点：１８８℃）
                                          ・・・２５質量％
＜実施例６＞
　実施例２と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。実施例１の画像記録で用いたインクジェット記録装置を、インク循環ポンプを停止させた状態で使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
＜実施例７＞
　実施例１のオーバーコート液におけるワックスの粒子の含有量を１質量％から０．２質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
＜実施例８＞
　実施例３のオーバーコート液におけるワックスの粒子の含有量を１質量％から２．５質量％に変更したこと以外は、実施例３と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
＜実施例９＞
　実施例１のオーバーコート液におけるアニオン性ポリウレタンの粒子の含有量を７．５質量％から４．５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
＜実施例１０＞
　実施例１のオーバーコート液におけるアニオン性ポリウレタンの粒子の含有量を７．５質量％から１８質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
＜実施例１１＞
　実施例１のオーバーコート液におけるワックスの水分散液を下記のものに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
・カルナバワックスの水分散液（製品名「セロゾール５２４」、中京油脂社製、平均粒子径：０．０５μｍ）　　　　
＜実施例１２＞
　実施例１のオーバーコート液における架橋剤を含有させなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
＜実施例１３＞
　実施例１のオーバーコート液におけるアニオン性ポリウレタンの水分散液を下記のものに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
・エステル構造を有するカルボキシ基含有アニオン性ポリウレタンの水分散液（製品名「スーパーフレックス７４０」、第一工業製薬社製、平均粒子径：０．２０μｍ）　　　　
＜実施例１４＞
　実施例１のオーバーコート液におけるアニオン性ポリウレタンの水分散液を下記のものに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
・エーテル構造を有するカルボキシ基含有アニオン性ポリウレタンの水分散液（製品名「スーパーフレックス８７０」、第一工業製薬社製、平均粒子径：０．０３μｍ）
＜実施例１５＞
　実施例２のオーバーコート液における水溶性有機溶剤の種類及び含有量を下記のように変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
・有機溶剤Ａ：プロピレングリコール（沸点：１８８℃）・・・５質量％
・有機溶剤Ｂ：２－ピロリドン（沸点：２４５℃）     ・・・５質量％
・有機溶剤Ｃ：トリエチレングリコール（沸点：２８７℃） ・・・５質量％
＜実施例１６＞
　実施例２のオーバーコート液における水溶性有機溶剤の種類及び含有量を下記のように変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
・有機溶剤Ａ：プロピレングリコール（沸点：１８８℃）・・・５質量％
・有機溶剤Ｂ：ジプロピレングリコール（沸点：２３１℃）・・・７質量％
・有機溶剤Ｃ：トリエチレングリコール（沸点：２８７℃）・・・１０質量％
＜実施例１７＞
　実施例２のオーバーコート液における水溶性有機溶剤の種類及び含有量を下記のように変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
・有機溶剤Ａ：エチレングリコール（沸点：１９８℃）・・・２５質量％
＜実施例１８＞
　実施例２のオーバーコート液における水溶性有機溶剤の種類及び含有量を下記のように変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
・有機溶剤Ａ：プロピレングリコール（沸点：１８８℃）　・・・５質量％
・有機溶剤Ｂ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）（沸点：２３０℃）　　　                      ・・・７質量％
・有機溶剤Ｃ：トリエチレングリコール（沸点：２８７℃）
                                      ・・・１０質量％
＜実施例１９＞
　実施例１における架橋剤を下記のものに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
・架橋剤（多官能エポキシ樹脂）：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（製品名「デコナールＥＸ－３２１」、ナガセケムテックス社製）
＜実施例２０＞
　実施例１のオーバーコート液に、さらに増粘剤を追加したこと以外は、実施例１と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
・増粘剤：ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとからなるブロックポリマー（製品名「ニューポールＰＥ－７５」、三洋化成工業社製、重量平均分子量：４１００、ポリオキシエチレン鎖：ポリオキシプロピレン鎖＝４８：３５）　                     ・・・２質量％
＜比較例１＞
　オーバーコート液を調製せず、実施例１と同様の方法で黒色インクのみを調製した。実施例１と同様の方法で黒色インクを吐出して画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
＜比較例２＞
　実施例２のオーバーコート液におけるアニオン性ポリウレタンの水分散液を下記のものに変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
・スチレンブタジエン共重合体の水分散液（製品名「Rovene4170」、Mallard Creek Polymers社製）
＜比較例３＞
　比較例２のオーバーコート液におけるスチレンブタジエン共重合体の粒子の含有量を７．５質量％から１５質量％に変更したこと以外は、比較例２と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
＜比較例４＞
　実施例２のオーバーコート液におけるアニオン性ポリウレタンの水分散液を下記のものに変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
・カーボネート構造を有するカチオン性ポリウレタンの水分散液（製品名「スーパーフレックス６５０」、第一工業製薬社製）
＜比較例５＞
　実施例１のオーバーコート液におけるトリエチレングリコールの含有量を１５質量％から２５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１の画像記録で用いたインクジェット記録装置を、インク循環ポンプを停止させた状態で使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
＜比較例６＞
　比較例５と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
＜比較例７＞
　実施例１のオーバーコート液におけるアニオン性ポリウレタンの粒子の含有量を７．５質量％から２３質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
＜比較例８＞
　実施例１のオーバーコート液におけるワックスの粒子を含有させなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
＜比較例９＞
　実施例１のオーバーコート液におけるワックスの粒子の含有量を１質量％から３．５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
＜比較例１０＞
　実施例１のオーバーコート液におけるアニオン性ポリウレタンの粒子の含有量を７．５質量％から３質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
＜比較例１１＞
　実施例１のオーバーコート液におけるワックスの粒子の含有量を１質量％から０．０５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でオーバーコート液を調製し、実施例１と同様の方法で黒色インクを調製した。また、実施例１と同様の方法で画像記録を行い、画像記録サンプルを得た。
　表１～表３に、実施例及び比較例で調製したオーバーコート液に含まれる各成分について、種類及び含有量を記載した。なお、オーバーコート液に含まれるポリウレタンについては、構造の分類、イオン性及び含有量を記載した。また、含有していない成分については、種類及び含有量の欄に「－」を記載した。ポリウレタンの粒子の含有量とワックスの粒子の含有量に基づいて、ワックスの粒子の含有量に対するポリウレタンの粒子の含有量の比率を計算し、計算した比率を「ポリウレタン／ワックス」として記載した。また、有機溶剤Ａ、有機溶剤Ｂ及び有機溶剤Ｃの含有量に基づいて、式（１）における「０．７×Ａ＋０．８×Ｂ＋Ｃ」を計算し、計算した値を「有機溶剤の計算値」として記載した。さらに、画像記録において、インク循環ポンプを作動させた場合には、液循環機構の欄に「あり」と記載し、インク循環ポンプを停止させた場合には、液循環機構の欄に「なし」と記載した。
　次に、実施例及び比較例で得られた画像記録サンプルを用いて、乾摩擦堅牢度、湿摩擦堅牢度、風合い、画像濃度及び保存安定性の評価を行った。評価方法は以下のとおりである。表１～表３に、評価結果を示す。
＜乾摩擦堅牢度＞
　各画像記録サンプルについて、ＩＳＯ　１０５－Ｘ１２：２００１に規定されている乾燥試験の方法を用いて、乾摩擦堅牢度を判定した。評価基準は以下のとおりである。ＡＡ、Ａ及びＢの評価は、実用上問題ないレベルである。
ＡＡ：Grade4、Grade4-5又はGrade5
Ａ：Grade3-4
Ｂ：Grade2-3又はGrade3
Ｃ：Grade2
Ｄ：Grade1又はGrade1-2
＜湿摩擦堅牢度＞
　各画像記録サンプルについて、ＩＳＯ　１０５－Ｘ１２：２００１に規定されている湿潤試験の方法を用いて、湿摩擦堅牢度を判定した。評価基準は以下のとおりである。ＡＡ、Ａ及びＢの評価は、実用上問題ないレベルである。
ＡＡ: Grade3、Grade3-4、Grade4、Grade4-5又はGrade5
Ａ：Grade2-3
Ｂ：Grade2
Ｃ：Grade1-2
Ｄ：Grade1
＜風合い＞
　各画像記録サンプルの風合いについて、官能評価を行った。具体的に、画像記録サンプルと画像記録を行っていない布を手で触り、画像記録を行っていない布と比較した画像記録サンプルの触り心地に基づいて風合いを評価した。評価基準は以下のとおりである。Ａ及びＢの評価は、実用上問題ないレベルである。
Ａ：触り心地に差が感じられない。
Ｂ：画像記録を行っていない布と比較して画像記録サンプルの方がやや硬い。
Ｃ：画像記録を行っていない布と比較して画像記録サンプルの方が硬い。
Ｄ：画像記録を行っていない布と比較して画像記録サンプルの方が明らかに硬い。
＜画像濃度＞
　各画像記録サンプルについて、濃度計（製品名「Ｘ－Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔアドバンス」、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて、光源をＤ５０に設定し、濃度測定を５回測定し、Ｋの値の平均値を算出した。平均した得られた平均値をＯＤ(Optical Density)値として、画像濃度を評価した。評価基準は以下のとおりである。Ａ及びＢの評価は、実用上問題ないレベルである。
Ａ：ＯＤ値が１．２５以上である。
Ｂ：ＯＤ値が１．２０以上１．２５未満である。
Ｃ：ＯＤ値が１．１５以上１．２０未満である。
Ｄ：ＯＤ値が１．１５未満である。
＜保存安定性＞
　調製直後のオーバーコート液と、加速試験後のオーバーコート液の粘度を比較することにより、保存安定性を評価した。具体的な方法は以下のとおりである。
　振動式粘度計（製品名「ＤＶ－ＩＩ＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ」、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を用いて、３２℃、相対湿度５０％の環境下で、調製直後のオーバーコート液の粘度を測定した。粘度測定において、コーン直径が３５ｍｍのコーンプレートを用い、トルクが２０％～９０％の範囲にあり、かつ、回転数が０．５ｒｐｍ～１００ｒｐｍの範囲にあるデータの平均値を測定値とした。次に、オーバーコート液の一部をガラス製サンプル瓶に入れ、密閉した状態で６０℃の環境下で２週間放置するという加速試験を行った。加速試験後のオーバーコート液について、調製直後のオーバーコート液と同様の方法で粘度を測定した。また、このとき、加速試験後のオーバーコート液の状態を目視で観察し、析出物の有無を確認した。調製直後のオーバーコート液の粘度を「粘度１」とし、加速試験後のオーバーコート液の粘度を「粘度２」とし、粘度の変動率｛（粘度２／粘度１）×１００－１００｝を算出した。粘度の変動率、及び加速試験後のオーバーコート液における析出物の有無に基づいて、保存安定性を評価した。評価基準は以下のとおりである。Ａ及びＢの評価は、実用上問題ないレベルである。
Ａ：粘度の変動率が±１５％未満であり、かつ、析出物が確認されなかった。 
Ｂ：粘度の変動率が±１５％以上±３０％未満であり、かつ、析出物が確認されなかった。
Ｃ：粘度の変動率が±１５％未満であり、かつ、析出物が確認された。
Ｄ：粘度の変動率が±１５％以上であり、かつ、析出物が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１及び表２に示すように、実施例１～実施例２０では、オーバーコート液が、アニオン性ポリウレタンの粒子、ワックスの粒子、水溶性有機溶剤及び水を含有し、アニオン性ポリウレタンの粒子の含有量がオーバーコート液の全量に対して４質量％～２０質量％であり、ワックスの粒子の含有量がオーバーコート液の全量に対して０．１質量％～３質量％であり、かつ、水溶性有機溶剤の含有量が、質量％を単位として式（１）を満たし、摩擦堅牢度が高く、布帛の風合いが保持されており、画像濃度が高く、保存安定性も優れている。
　一方、表３に示すように、比較例１では、オーバーコート液を付与しなかったため、摩擦堅牢度が低い。比較例２では、オーバーコート液にアニオン性ポリウレタンの代わりにスチレンブタジエン共重合体を含有させたため、湿摩擦堅牢度が低く、風合いも損なわれる結果となった。比較例３では、比較例２に対してスチレンブタジエン共重合体の含有量を増加させることにより、湿摩擦堅牢度がやや改善したものの、風合いはさらに悪化し、画像濃度及び保存安定性が低下する結果となった。比較例４では、オーバーコート液にアニオン性ポリウレタンの粒子の代わりにカチオン性ポリウレタンの粒子を含有させたため、摩擦堅牢度、特に湿摩擦堅牢度が低く、さらに画像濃度が低く、保存安定性も劣る結果となった。比較例５では、水溶性有機溶剤の含有量が式（１）を満たしていないため、摩擦堅牢度、特に湿摩擦堅牢度が低い結果となった。比較例５では液循環機構を有していないインクジェット記録装置を用いてオーバーコート液を付与したのに対して、比較例６では、液循環機構を有するインクジェット記録装置を用いてオーバーコート液を付与することにより、摩擦堅牢度がやや改善したものの、実用上問題ないレベルには達しなかった。比較例７では、アニオン性ポリウレタンの粒子の含有量が２３質量％と多いため、風合いが損なわれ、保存安定性も劣る結果となった。比較例８では、オーバーコート液にワックスの粒子を含有させなかったため、乾摩擦堅牢度が非常に悪い結果となった。比較例９では、ワックスの粒子の含有量が３．５質量％と多いため、湿摩擦堅牢度が低く、風合いも損なわれており、さらに画像濃度が低く、保存安定性も劣る結果となった。比較例１０では、アニオン性ポリウレタンの粒子の含有量が３質量％と少ないため、摩擦堅牢度が低かった。比較例１１では、ワックスの粒子の含有量が０．０５質量％と少ないため、乾摩擦堅牢度が低い結果となった。
　以上より、本開示のオーバーコート液は、アニオン性ポリウレタンの粒子、ワックスの粒子、水溶性有機溶剤及び水を含有し、アニオン性ポリウレタンの粒子の含有量がオーバーコート液の全量に対して４質量％～２０質量％であり、ワックスの粒子の含有量がオーバーコート液の全量に対して０．１質量％～３質量％であり、かつ、水溶性有機溶剤の含有量が、質量％を単位として式（１）を満たし、布帛の風合いを保持しつつ、乾摩擦堅牢度及び湿摩擦堅牢度を向上させることができる。また、本開示のオーバーコート液は、着色インクと組み合わせてインクセットとすることができる。また、本開示のインクジェット捺染方法を用いることにより、風合いを保持しつつ、高い乾摩擦堅牢度及び湿摩擦堅牢度を有する着色された布帛を得ることができる。
　なお、２０１９年３月２９日に出願された日本国特許出願２０１９－０６７５６９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (14)

  1. 　アニオン性ポリウレタンの粒子、ワックスの粒子、水溶性有機溶剤及び水を含有し、
    　前記アニオン性ポリウレタンの粒子の含有量がオーバーコート液の全量に対して４質量％～２０質量％であり、
    　前記ワックスの粒子の含有量がオーバーコート液の全量に対して０．１質量％～３質量％であり、かつ、
    　前記水溶性有機溶剤の含有量が、質量％を単位として下記式（１）を満たすインクジェット捺染用オーバーコート液。
    　０．７×Ａ＋０．８×Ｂ＋Ｃ＜２０　・・・（１）
    Ａ：オーバーコート液の全量に対する、沸点が２００℃以下である水溶性有機溶剤の含有量
    Ｂ：オーバーコート液の全量に対する、沸点が２００℃より高く、２５０℃以下である水溶性有機溶剤の含有量
    Ｃ：オーバーコート液の全量に対する、沸点が２５０℃より高い水溶性有機溶剤の含有量
  2. 　前記アニオン性ポリウレタンは、カルボキシ基を有する請求項１に記載のインクジェット捺染用オーバーコート液。
  3. 　前記アニオン性ポリウレタンは、カーボネート構造を有する請求項１又は請求項２に記載のインクジェット捺染用オーバーコート液。
  4. 　前記ワックスは、ポリエチレンワックスである請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用オーバーコート液。
  5. 　前記水溶性有機溶剤は、グリコール化合物である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用オーバーコート液。
  6. 　前記ワックスの粒子の含有量に対する前記アニオン性ポリウレタンの粒子の含有量の比率は、質量基準で２～５０である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用オーバーコート液。
  7. 　架橋剤をさらに含有する請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用オーバーコート液。
  8. 　前記架橋剤がブロックイソシアネートである請求項７に記載のインクジェット捺染用オーバーコート液。
  9. 　増粘剤として、重量平均分子量が４０００以上であるポリエチレングリコール、又は、重量平均分子量が４０００以上であるポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとからなるブロックポリマーをさらに含有する請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用オーバーコート液。
  10. 　前記増粘剤の含有量は、オーバーコート液の全量に対して０．０１質量％～２質量％である請求項９に記載のインクジェット捺染用オーバーコート液。
  11. 請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用オーバーコート液と、着色インクと、を備えるインクジェット捺染用インクセット。
  12. 　布帛上に着色インクをインクジェット記録方式で吐出する第１工程と、
    　前記着色インクが吐出された布帛上に、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用オーバーコート液をインクジェット記録方式で吐出する第２工程と、
    を有するインクジェット捺染方法。
  13. 　前記第２工程では、前記インクジェット捺染用オーバーコート液を、液タンクとインクジェットヘッドとの間で前記インクジェット捺染用オーバーコート液を循環させる液循環機構を有するインクジェット記録装置を用いて吐出する請求項１２に記載のインクジェット捺染方法。
  14. 　前記第２工程では、前記インクジェット捺染用オーバーコート液を、シングルパス方式で吐出する請求項１２又は請求項１３に記載のインクジェット捺染方法。
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