WO2020197103A2 - 전기영동법을 이용한 하이드로겔 성형방법 및 미생물 연료전지의 전극제조방법 - Google Patents

전기영동법을 이용한 하이드로겔 성형방법 및 미생물 연료전지의 전극제조방법 Download PDF

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electrodes
microbial fuel
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이승연
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogel forming method using an electrophoresis method and a method of manufacturing an electrode for a microbial fuel cell, and more particularly, a method of forming a hydrogel using an electrophoretic deposition (EPD) method, and a solid hydrogel method. It relates to a method of manufacturing an electrode of a microbial fuel cell by electrophoretic deposition of a gel, or a combination of an electrophoretic method and a self-assembly method.
  • EPD electrophoretic deposition
  • a hydrogel is a gel that uses water as a dispersion medium, and can be formed by a hydrosol losing fluidity due to cooling or a hydrophilic polymer having a three-dimensional network structure and a microcrystalline structure containing water and expanding. .
  • the method of forming a hydrogel by dropping alginate in an aqueous calcium chloride solution is to form a hydrogel through cross-linking between substances. It takes about 5 minutes to form a hydrogel. There is a problem with almost impossible to control.
  • the method of forming a hydrogel by mixing calcium carbonate, alginate, and Glucono-delta-lactone (GDL) is to form a hydrogel by forming a cross-link with the alginate as GDL is dissolved and H+ ions are released. Since the gel is formed within the frame, it has the advantage of controlling its shape, but it takes about 30 minutes, which takes a long time.
  • the microbial fuel cell includes a pair of electrodes, an external circuit electrically connecting the electrodes, and a diaphragm for separating the pair of electrodes, and a microorganism having extracellular electron transfer capability is held on either side of the electrode.
  • the extracellular electron transfer ability refers to the ability to transfer electrons to the electron acceptor while obtaining electrical energy required for life activities by using metal ions or oxides thereof as electron acceptors and reducing them.
  • the microbial fuel cell produces electric energy by transferring electrons to any one of the electrodes.
  • organic pollutants contained in renewable biomass or domestic drainage as fuel for producing electric energy
  • it has recently attracted attention as a sustainable energy source.
  • some microorganisms have the ability to reduce and fix metal elements, and are attracting attention as a means of treating wastewater and purifying the environment.
  • Microbial fuel cells that produce electric energy using microorganisms living in wastewater are difficult to commercialize because the maximum amount of power that can be produced is very small.
  • conventional microbial fuel cell systems have problems with expensive material costs used for electrode materials and ion exchange membranes. It has not been able to solve the problem of low power density on a large scale.
  • the present invention is to provide a hydrogel molding method and a hydrogel molded article using the same, which can be molded into various forms but shortened the molding time.
  • the present invention is a method for manufacturing an electrode of a microbial fuel cell capable of improving the maximum amount of power that can be produced by creating a space in which bacteria can inhabit by using a hydrogel to solve the problem of the survival rate of bacteria in the prior art, and an electrode manufactured thereby. And it is intended to provide a microbial fuel cell including the same.
  • the present invention provides a step of providing two electrodes of opposite polarities in an electrophoretic bath containing an electrophoretic solution containing a solute that causes precipitation of hydrogel and applying a direct current power to the two electrodes. It provides a hydrogel forming method including the step of forming a hydrogel on the electrode of.
  • the electrophoretic solution may be an aqueous sodium alginate solution.
  • the electrode on which the hydrogel is deposited is any one or two selected from the group consisting of steel, stainless steel, copper, aluminum, titanium, conductive polymer, conductive glass, and conductive carbon-based material having electrical conductivity. It may be the above mixture, or may be covered with a non-conductive fabric, a material having a porous structure, or a material capable of absorbing an electrolyte on the electrode having electrical conductivity.
  • the hydrogel in the forming of the hydrogel, may be formed on the surface of any one electrode according to the shape of the electrode.
  • the electric field strength obtained by dividing the voltage applied to the two electrodes by the distance between the two electrodes may be 2.5 V/cm to 10 V/cm.
  • the present invention provides a hydrogel molded article formed by the hydrogel molding method.
  • the present invention provides a method of manufacturing an electrode for a microbial fuel cell, the step of immersing the electrode in a dispersion in which bacteria and conductive nanomaterials are dispersed in an aqueous hydrogel solution, and the two electrodes It provides a method for manufacturing an electrode for a microbial fuel cell, comprising the step of forming a hydrogel containing the bacteria therein on any one electrode by applying a DC power to the electrode.
  • the present invention in the method of manufacturing an electrode of a microbial fuel cell, in a dispersion in which bacteria and conductive nanomaterials are dispersed in an aqueous hydrogel solution, the bacteria solidified on the electrode is immersed in the hydrogel. It provides a method for manufacturing an electrode of a microbial fuel cell comprising a self-assembly step in which is fixed.
  • providing two electrodes of opposite polarities in an electrophoretic bath containing an electrophoretic solution containing a solute that causes precipitation of the hydrogel, and a direct current power supply to the two electrodes It may further include the step of forming a hydrogel on any one electrode by applying.
  • the hydrogel aqueous solution may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of agar, an aqueous chitosan solution, an aqueous gelatin solution, and an aqueous sodium alginate solution.
  • the conductive nanomaterial is any one selected from the group consisting of steel, stainless steel, copper, aluminum, titanium, conductive polymer, conductive glass, conductive carbon-based material, or conductive polymer material having electrical conductivity. It may be a mixture of two or more.
  • the conductive carbon-based material is graphite, carbon black, acetylene black, denka black, kaetcheon black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, carbon nanoring, It may be any one selected from the group consisting of carbon nanowires, fullerene (C60), and super P, or a mixture of two or more.
  • the conductive polymer material may be any one selected from the group consisting of polyacetylene, polypyrrole, and polyacene, or a mixture of two or more.
  • the bacterium may be a bacterium of the genus Geobacter, the genus Shewanella, the genus Aeromonas, the genus Pseudomonas, or the genus Lactcoccus.
  • the step of fixing the electrode shape by immersing the hydrogel containing the bacteria in the coagulation solution may be further included.
  • the present invention provides an electrode of a microbial fuel cell manufactured by the electrode manufacturing method.
  • the present invention provides a microbial fuel cell including the electrode.
  • the present invention it is economical to produce a large amount of hydrogel in a short time by controlling the voltage applied to the electrode without vacuum equipment, etc., and there is an effect of controlling the shape or size of the hydrogel according to the shape of the electrode.
  • a solid agent is not used during hydrogel molding, it is safer for the human body and can be produced in a large amount in a short time, and by controlling the shape and size of the electrode, a hydrogel having a complex shape of 2D or 3D is separately prepared. It can be produced without additional processing.
  • the present invention it is possible to improve the maximum amount of power that can be produced by creating a space in which bacteria can inhabit by using a hydrogel to solve the problem of survival rate of bacteria in the related art.
  • FIG. 1 is a step-by-step flowchart for a hydrogel molding method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram illustrating a method of forming a hydrogel using an electrophoresis method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an actual photograph of a hydrogel molded according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a step-by-step flowchart for a method of manufacturing an electrode for a microbial fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram illustrating the electrode manufacturing method of FIG. 4.
  • FIG. 6 is a view showing the electrode size according to the self-assembly time according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a step-by-step flowchart for a method of manufacturing an electrode for a microbial fuel cell according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a conceptual diagram illustrating the electrode manufacturing method of FIG. 7.
  • FIG. 9 is a view showing an example of a battery including an electrode manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a diagram showing an image actually photographed of an electrode manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating voltage measurement using an electrode of a microbial fuel cell manufactured according to an embodiment of the present invention over time.
  • FIG. 1 is a step-by-step flowchart of a hydrogel forming method according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a conceptual diagram illustrating a method of forming a hydrogel using an electrophoresis method according to an embodiment of the present invention.
  • the hydrogel molding method according to an embodiment of the present invention, in the electrophoretic bath in which the electrophoretic solution 20 containing a solute that causes precipitation of the hydrogel is accommodated.
  • the hydrogel molding method according to the present invention synthesizes a hydrogel by using an electrophoretic deposition (EPD) method.
  • EPD electrophoretic deposition
  • electrophoretic deposition When a DC voltage is applied to the charged particles present in the electrolyte, positive (+) charged particles move toward the negative electrode and negative (-) charged particles move toward the positive electrode. This phenomenon is called electrophoresis, and a method of depositing a charged material present in a solution on an electrode using electrophoresis is called electrophoretic deposition.
  • the electrophoretic solution 20 may be agar, an aqueous chitosan solution, an aqueous gelatin solution, or an aqueous sodium alginate solution, among which sodium alginate aqueous solution is preferably used.
  • Sodium alginate is more effective in molding by electrophoresis because it is easier to control zeta-potential than other materials and has a high surface charge value in an aqueous solution state.
  • the pH is neutral, which is 6.54, and the resulting surface charge is -67.34 mV, so it is harmless to the human body and is biologically safe, is well dispersed in water, and has high affinity with other substances.
  • the sodium alginate concentration is preferably 10 g/L to 100 g/L, preferably 40 g/L to 60 g/L, and the pH is 6 to 9, preferably 6 to 7.
  • the sodium alginate concentration used according to an embodiment of the present invention was 40 g/L (sodium alginate 40 g in 1 L of water), and the electrophoresis was performed at a pH of 6.54 (8% Sodium Alginate (sodium alginate) was added to 499 mL of ultrapure water. Put it to do).
  • the surface potential (Zeta-potential) of sodium alginate dispersed in water is very high as -67.34 mV, a stable dispersion of sodium alginate suspension can be obtained. If an electric field is formed inside the suspension, high mobility is obtained and a fast deposition rate on the electrode. Can be obtained.
  • two electrodes 11 and 12 of different polarities electrically connected to a DC power supply are provided (S10), and DC power is applied to the two electrodes 11 and 12. Gelation is performed on any one electrode 12 by the electrode reaction to form the hydrogel 30 (S20).
  • the hydrogel when the electrophoretic solution 20 is an aqueous sodium alginate solution, the hydrogel may be formed by stacking on the cathode electrode 12.
  • the type of the electrodes 11 and 12 is not particularly limited as long as it has conductivity, and for example, it is selected from the group consisting of electric conductivity steel, stainless steel, copper, aluminum, titanium, conductive polymer, conductive glass, and conductive carbon-based material. It may be any one or a mixture of two or more.
  • the carbon-based material can be used without limitation as long as it is a conductive carbon-based material.
  • a conductive carbon-based material For example, graphite, carbon black, acetylene black, Denka black, Kacheon black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotube, carbon nano Fibers, carbon nanohorns, carbon nanorings, carbon nanowires, fullerene (C60) or super P may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto.
  • the electrode 12 on which the hydrogel is laminated is a conductive material, and when the hydrogel needs to be strongly bonded to the electrode, it is advantageous to use an electrode having a rough or porous structure such as carbon fiber or steel mesh. However, when the hydrogel stacked on the electrode must be used separately from the electrode, it is advantageous that the surface of the electrode is smooth. It is preferable to mold the hydrogel by varying the type of electrode according to the usage of the hydrogel.
  • a hydrogel may be formed on a material that has a porous structure such as non-conductive fabric or paper on an electrode having electrical conductivity or can absorb an electrolyte.
  • the electrode 12 on which the hydrogel 30 is deposited can control the size and shape of the hydrogel 30 deposited on the electrode 12 by variously controlling the size and shape of the electrode 12. Consequently, the hydrogel 30 formed according to an embodiment of the present invention may have a two-dimensional or three-dimensional structure according to the shape of the electrode 12.
  • the electrode on which the hydrogel is formed changes according to the sign of the surface charge of sodium alginate dispersed in water.
  • the anode electrode becomes a forming electrode, and when the zeta level is -, the cathode electrode is formed.
  • the opposite electrode of the electrode to be molded is generally a metal electrode, and stainless steel, platinum, or the like may be used to increase the chemical stability of the surface.
  • a rough or porous material is used for the electrode to be molded. In order to easily separate the hydrogel from the electrode after molding, an electrode with a smooth surface is used.
  • Electrodes that can be used for hydrogel molding can be made of various materials with good electrical conductivity. For example, carbon felt, steel mesh, and steel electrodes (stainless steel, aluminum, copper, titanium, steel, etc.) may be used. In addition, polymers, glass plates, wafers, fabrics, paper, etc. having electrical conductivity may be used as electrodes. In addition, a hydrogel may be deposited on a material having a porous structure such as a non-conductive fabric or paper on an electrode having electrical conductivity or absorbing an electrolyte.
  • the position of the electrode in the sodium alginate suspension that is, the electrode to be formed, is located in the middle of the height of the suspension. This is because the lower and upper portions of the suspension may cause unstable suspension.
  • a hydrogel When forming a hydrogel according to an embodiment of the present invention, it is preferable to apply power at a height spaced apart from the bottom of the sodium alginate suspension container by 1 to 5 cm, preferably 1.5 to 3 cm at the lower end of the electrode to be formed.
  • the voltage applied to the electrodes 11 and 12 by the DC power supply 10, the current, the distance between the electrodes, the strength of the electric field between the two electrodes, the application time, etc. are determined by the thickness or uniformity of the hydrogel deposited on the electrode. It can be set in consideration of.
  • a voltage higher than the threshold voltage must be applied.
  • the amount of the hydrogel deposited on the electrode increases as the voltage increases, but a low voltage is preferred to make the deposited hydrogel uniform. This is because, at a high voltage, the deposition rate is too fast, so there is insufficient time for the particles to move to the optimum position on the electrode.
  • the spacing of electrodes may vary depending on the purpose and size of the hydrogel molding. What is important is the electric field strength obtained by dividing the applied voltage by the distance of the electrode. For example, when a 10V voltage was applied to the 5cm electrode gap, similar hydrogel molding results were confirmed as in the case where 20V was applied to the 10cm electrode gap.
  • the strength of the electric field used in the electrophoresis method for hydrogel molding is 2 V/cm to 10 V/cm, more preferably 2.5 V/cm to 10 V/cm.
  • a step (not shown) of peeling off the hydrogel 30 deposited on the electrode 12 may be further included.
  • the hydrogel may be fixed from the electrode 12 and the hydrogel may be separated from the electrode by applying a physical force to the electrode.
  • the polarity applied to the electrodes 11 and 12 during the hydrogel deposition can be applied for a predetermined time at a predetermined voltage opposite to each other. Accordingly, the hydrogel 30 is dissolved on the electrode surface on which the hydrogel 30 is deposited, so that a gap may be generated between the electrode 12 and the hydrogel 30 deposited thereon. Through this, the molded hydrogel 30 can be easily peeled from the electrode 12.
  • a sodium alginate aqueous solution having a concentration of 4% (40 g/L) and a pH of 6.54 was prepared, and a 5V DC power was applied for 1 hour while the gap between the two electrodes was 2 cm. As a result, a hydrogel having a thickness of 1.63 mm was formed on the surface of the electrode.
  • the cathode electrode has a shape corresponding to the shape of the electrode on the surface of the cathode electrode. It was confirmed that the hydrogel was molded.
  • Hydrogel was molded under the same conditions as in Example 1 above, but the voltage of the applied power was set to 10V, and the time to apply the power was set to 10 minutes. As a result, a hydrogel having a thickness of 1.49 mm was formed on the surface of the electrode.
  • Hydrogel was molded under the same conditions as in Example 1 above, but the voltage of the applied power was set to 10V, and the time to apply the power was set to 20 minutes. As a result, a hydrogel having a thickness of 2.49 mm was formed on the surface of the electrode.
  • Hydrogel was molded under the same conditions as in Example 1 above, but the voltage of the applied power was set to 20V, and the time of applying the power was set to 10 minutes. As a result, a hydrogel having a thickness of 3.28 mm was formed on the surface of the electrode.
  • the hydrogel molding method according to the present invention can be applied to various industrial groups including all fields in which conventional hydrogels are utilized, such as medical, beauty, and food industries.
  • alginate is applied to the food industry in meat binders, ice cream emulsifiers, and milling processes.
  • a variety of applications in the food industry will be possible by adding a variety of flavoring and flavoring substances directly to the hydrogel.
  • hydrogels currently used in various places can be processed into a desired shape without additional chemicals such as solid agents for shaping. I think it will help.
  • FIG. 4 is a step-by-step flowchart of a method for manufacturing an electrode of a microbial fuel cell according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 5 is a conceptual diagram illustrating the method of manufacturing an electrode of FIG. 4.
  • the electrode manufacturing method of a microbial fuel cell in a dispersion in which bacteria and conductive nanomaterials are dispersed in a hydrogel aqueous solution, an electrophoretic deposition method on the electrode. It may include a self-assembly step (S130) in which the solidified hydrogel is generated and immersed, and bacteria are fixed in the hydrogel (see FIG. 5(b)).
  • S130 self-assembly step
  • the hydrogel aqueous solution may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of agar, an aqueous chitosan solution, an aqueous gelatin solution, and an aqueous sodium alginate solution, but it is preferable to use an aqueous sodium alginate solution. This is because sodium alginate is non-toxic to the human body, is easy to process, is well dispersed in water, and has high affinity with other substances.
  • Reference numerals 420, 520, and 620 denote hydrogel monomers and may be any one of agar, chitosan, gelatin, and alginic acid, but preferably alginic acid.
  • the bacteria (430, 530, 630) contained in the dispersion are fixed inside the conductive hydrogel (130, 300, 310) and can survive on their own, and the type of microorganisms capable of generating electricity is not particularly limited.
  • an electrode catalyst of a microbial fuel cell as a representative of a microorganism that is a biocatalyst, it may be a bacteria of the genus Geobacter, the genus Shewanella, the genus Aeromonas, the genus Pseudomonas, or the genus Lactcoccus.
  • Geobacter sulfurreducens, Shewanella oneidenis MR-1, Shewanella putrefaciens, or Pseudomonas aeruginosa is preferred, but is not limited thereto.
  • the conductive nanomaterials 410, 510, 610 included in the dispersion are fixed inside the conductive hydrogels 130, 300, 310 to transfer electrons generated by microorganisms, preferably carbon nanotubes, It may be graphene, carbon black, or a conductive polymer material (polyacetylene, polypyrrole, or polyacene-based, etc.).
  • the nanomaterials 410, 510, 610 form a network between the nanomaterials 410, 510, 610 in the conductive hydrogels 130, 300, 310 to form a channel for electron transfer, thereby being By facilitating the movement of generated electrons, the efficiency of the microbial fuel cell can be increased.
  • the specific structure of carbon nanotubes is more advantageous in forming a conductive network as the length is longer than the diameter, and in consideration of economy, the use of multi-walled carbon nanotubes is preferable to single-walled or double-walled carbon nanotubes, and the size is 5-100 nm in diameter, and It is 1 to 50 ⁇ m, preferably 10 to 30 ⁇ m in diameter and 10 to 30 ⁇ m in length.
  • 0.05% by weight of multi-walled carbon nanotubes sodium dodecyl sulfate (hereinafter referred to as SDS), Ttiton X-100, sodium dodecylbenzene sulfonate (NaDDBS) , 0.1 to 0.5% by weight of a surfactant, which is one of Gum Arabic, and distilled water as the remainder are added to make a carbon nanotube aqueous dispersion dispersed through ultrasonic waves at room temperature.
  • SDS 0.2 % to be.
  • the prepared aqueous dispersion of carbon nanotubes and aqueous alginate are mixed in a volume ratio of 2:8 to 4:6 to prepare an alginate/carbon nanotube solution.
  • a solid hydrogel is immersed in CNT-Alginate-Bacteria to form a conductive hydrogel through a self-assembly process.
  • a hydrogel electrode manufactured through an electrophoretic deposition method was self-assembled at room temperature for 2 to 24 hours.
  • the suspension used for self-assembly was Geobacter sulfurismecens with an OD of 0.1-2 (600 nm), and bacteria, carbon nanotube suspension, and alginate suspension were mixed in a weight ratio of 1:8:9.
  • the difference in size of the formed electrodes according to the self-assembly time is shown in FIG. 6.
  • the electrodes shown in Figs. 6(a), 6(b) and 6(c) each show the self-assembled electrodes for 9 hours, 12 hours, and 24 hours.
  • the hydrogel having the bacteria fixed therein may be immersed in a coagulation solution, for example, a calcium chloride solution, and fixed in the form of an electrode.
  • a coagulation solution for example, a calcium chloride solution
  • Fixing by immersing in the hydrogel coagulation solution is to form a thin solid film on the hydrogel surface, to minimize the effect on the survival of bacteria inside and to increase the mechanical strength of the electrode surface to ensure long-term use of the electrode.
  • the hydrogel In order to improve physical properties such as tensile strength and elasticity of the hydrogel, it may be immersed in a coagulation solution.
  • a coagulation solution for example, in the case of a hydrogel containing alginate, a calcium chloride solution containing calcium ions may be used as the coagulation solution.
  • the electrode completed through self-assembly was immersed in a 0.4M solution of calcium chloride anhydrous and cured at 30 to 40 degrees for 40 minutes.
  • the conductive hydrogel electrode manufactured according to the present embodiment is as shown in FIG. 10(a), and has a black color because carbon nanotubes are used as the conductive nanomaterial.
  • FIG. 10(b) shows that the bacteria are fixed inside the hydrogel.
  • a method of preparing a solid hydrogel immersed in the dispersion according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, but electrophoresis including a solute that causes precipitation of the hydrogel according to an embodiment of the present invention
  • EPD electrophoretic deposition
  • DC power or AC power or power having a specific voltage shape over time may be used.
  • electrophoretic deposition When a DC voltage is applied to the charged particles present in the electrolyte, positive (+) charged particles move toward the negative electrode and negative (-) charged particles move toward the positive electrode. This phenomenon is called electrophoresis, and a method of depositing a charged material present in a solution on an electrode using electrophoresis is called electrophoretic deposition.
  • the electrophoretic solution 200 may be agar, an aqueous chitosan solution, an aqueous gelatin solution, or an aqueous sodium alginate solution, but it is preferable to use an aqueous sodium alginate solution.
  • Sodium alginate is more effective in molding by electrophoresis because it is easier to control zeta-potential than other materials and has a high surface charge value in an aqueous solution state.
  • the pH is neutral, which is 6.54, and the resulting surface charge is -67.34 mV, so it is harmless to the human body and is biologically safe, is well dispersed in water, and has high affinity with other substances.
  • the sodium alginate concentration is preferably 10 g/L to 100 g/L, preferably 40 g/L to 60 g/L, and the pH is 6 to 9, preferably 6 to 7.
  • the sodium alginate concentration used according to an embodiment of the present invention was 40 g/L (sodium alginate 40 g in 1 L of water), and the electrophoresis was performed at a pH of 6.54 (8% Sodium Alginate (sodium alginate) was added to 499 mL of ultrapure water. Put it to do).
  • the surface potential (Zeta-potential) of sodium alginate dispersed in water is very high as -67.34 mV, a stable dispersion of sodium alginate suspension can be obtained. If an electric field is formed inside the suspension, high mobility is obtained and a fast deposition rate on the electrode. Can be obtained.
  • two electrodes 110 and 120 of different polarities electrically connected to a DC power supply are provided (S110), and DC power is applied to the two electrodes 110 and 120.
  • the hydrogel 300 may be formed by gelation on any one electrode 120 by the electrode reaction (S120).
  • the hydrogel may be formed by stacking on the cathode electrode 120.
  • the type of the electrodes 110 and 120 is not particularly limited as long as it has conductivity, and an example is selected from the group consisting of steel, stainless steel, copper, aluminum, titanium, conductive polymer, conductive glass, and conductive carbon-based material having electrical conductivity. It may be any one or a mixture of two or more.
  • the carbon-based material can be used without limitation as long as it is a conductive carbon-based material.
  • a conductive carbon-based material For example, graphite, carbon black, acetylene black, Denka black, Kacheon black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotube, carbon nano Fibers, carbon nanohorns, carbon nanorings, carbon nanowires, fullerene (C60) or super P may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto.
  • the electrode 120 on which the hydrogel is laminated is a conductive material, and when the hydrogel needs to be strongly bonded to the electrode, it is advantageous to use an electrode having a rough or porous structure such as carbon fiber or steel mesh. However, when the hydrogel stacked on the electrode must be used separately from the electrode, it is advantageous that the surface of the electrode is smooth. It is preferable to mold the hydrogel by varying the type of electrode according to the usage of the hydrogel. In addition, a hydrogel may be deposited on a material having a porous structure such as a non-conductive fabric or paper on an electrode having electrical conductivity or absorbing an electrolyte.
  • the electrode 120 on which the hydrogel 300 is deposited can control the size and shape of the hydrogel 300 deposited on the electrode 120 by variously controlling the size and shape of the electrode 120.
  • the hydrogel 300 formed according to an embodiment of the present invention may have a two-dimensional or three-dimensional structure depending on the shape of the electrode 120.
  • the electrode on which the hydrogel is formed changes according to the sign of the surface charge of sodium alginate dispersed in water.
  • the anode electrode becomes a forming electrode, and when the zeta level is -, the cathode electrode is formed.
  • the opposite electrode of the electrode to be molded is generally a metal electrode, and stainless steel, platinum, or the like may be used to increase the chemical stability of the surface.
  • a rough or porous material is used for the electrode to be molded.
  • an electrode with a smooth surface is used.
  • a hydrogel may be deposited on a material having a porous structure such as a non-conductive fabric or paper on an electrode having electrical conductivity or absorbing an electrolyte.
  • Electrodes that can be used for hydrogel molding can be made of various materials with good electrical conductivity. For example, carbon felt, steel mesh, and steel electrodes (stainless steel, aluminum, copper, titanium, steel, etc.) may be used. In addition, polymers, glass plates, wafers, fabrics, paper, etc. having electrical conductivity may be used as electrodes.
  • the position of the electrode in the sodium alginate suspension that is, the electrode to be formed, is located in the middle of the height of the suspension. This is because the lower and upper portions of the suspension may cause unstable suspension.
  • a hydrogel When forming a hydrogel according to an embodiment of the present invention, it is preferable to apply power at a height spaced apart from the bottom of the sodium alginate suspension container by 1 to 5 cm, preferably 1.5 to 3 cm at the lower end of the electrode to be formed.
  • the voltage applied to the electrodes 110 and 120 by the power supply 100, the current, the distance between the electrodes, the strength of the electric field between the two electrodes, the application time, etc. determine the thickness or uniformity of the hydrogel deposited on the electrode. Can be set in consideration.
  • a voltage higher than the threshold voltage must be applied.
  • the amount of the hydrogel deposited on the electrode increases as the voltage increases, but a low voltage is preferred to make the deposited hydrogel uniform. This is because, at a high voltage, the deposition rate is too fast, so there is insufficient time for the particles to move to the optimum position on the electrode.
  • the spacing of electrodes may vary depending on the purpose and size of the hydrogel molding. What is important is the electric field strength obtained by dividing the applied voltage by the distance of the electrode. For example, when a 10V voltage was applied to the 5cm electrode gap, similar hydrogel molding results were confirmed as in the case where 20V was applied to the 10cm electrode gap.
  • the strength of the electric field used in the electrophoresis method for hydrogel molding is 2 V/cm to 10 V/cm, more preferably 2.5 V/cm to 10 V/cm.
  • FIG. 7 is a step-by-step flowchart for a method of manufacturing an electrode of a microbial fuel cell according to another embodiment of the present invention
  • FIG. 8 is a conceptual diagram illustrating the method of manufacturing an electrode of FIG. 7.
  • the electrode manufacturing method of a microbial fuel cell provides an electrode in an electrophoretic bath containing a dispersion in which bacteria and conductive nanomaterials are dispersed in a hydrogel aqueous solution.
  • Step S210, and applying a direct current power to the two electrodes may include forming a hydrogel containing the bacteria on any one electrode (S220).
  • the conductive hydrogel molding method synthesizes the conductive hydrogel by using an electrophoretic deposition (EPD) method.
  • EPD electrophoretic deposition
  • an optimal suspension when bacteria, carbon nanotube suspension, and alginate suspension are mixed in a weight ratio of 1:8:9, an optimal suspension can be prepared.
  • a battery may be configured as shown in FIG. 9.
  • a microbial fuel cell is a device that converts chemical energy contained in organic substances into electrical energy by using microorganisms as a biocatalyst, and includes a negative electrode 130 and a negative electrode part 710 including a negative electrode solution, a positive electrode 140 and a positive electrode solution. It includes an anode part 720 and an ion exchange membrane 740 that spatially separates and separates them, and includes an external circuit 800 connecting the cathode 130 and the anode 140 with a conductive line.
  • Reference numeral 730 denotes an ion exchange membrane 740 as a passage through which ions move.
  • fuel is oxidized by microorganisms to generate electrons and protons (H+), and the generated electrons are transferred to the anode 720 through the external circuit 800, and the generated protons (H+) are formed by an ion exchange membrane ( 740).
  • the electrons and protons are reduced to water by combining an oxidizing agent such as oxygen at the anode part 720.
  • the negative electrode solution of the negative electrode part 710 is an organic material such as wastewater and activated sludge, and is decomposed by microorganisms fixed in the hydrogel of the negative electrode 130 to generate electrons, protons, and carbon dioxide.
  • Organic matter is a raw material used to generate electricity in a microbial fuel cell, and may be most soluble organic matter.
  • the positive electrode solution of the positive electrode part 720 is a liquid electron acceptor and may be a solution containing iron hexacyanide ions ([Fe(CN)6]3+), permanganate ions (MnO4+), and ferric ions (Fe3+). have.
  • the negative electrode 130 is the conductive hydrogel discussed above, and the positive electrode 140 is a carbon-based carbon paper, graphite felt, graphite fiber fabric, granular graphite, reticulated glass having a large specific surface area and high durability for efficient anodic reaction. It may be carbon, a graphite fineness brush, etc., and is not specifically limited in this invention.
  • the scope of the present invention is not limited thereto, and it goes without saying that various types of microbial fuel cells including the above-described electrodes may be included.
  • Geobacter sulfurumblecens was used as an OD of 0.1 to 2 at Wavelenght 600 nm in the Absorbacne measurement using a spectrophotometer. After mixing the bacteria, carbon nanotube suspension, and alginate suspension in a weight ratio of 1:8:9, 10cm electrode An electrode was produced by applying 20V to the gap for 10 minutes.
  • an electrode was produced in the same manner using an aqueous dispersion excluding bacteria.

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Abstract

본 발명은, 하이드로겔의 석출을 발생시키는 용질을 포함한 전기영동액이 수용된 전기영동액조 내에 반대 극성의 두 전극을 마련하는 단계 및 상기 두 전극에 직류 전원을 인가하여 어느 하나의 전극 상에 하이드로겔을 성형하는 단계를 포함한 하이드로겔 성형방법을 제공한다. 한편, 본 발명은, 미생물 연료전지의 전극을 제조하는 방법에 있어서, 하이드로겔 수용액에 박테리아 및 전도성 나노물질이 분산되어 있는 분산액에, 전극 상에 고형화된 하이드로겔을 침지하여 상기 하이드로겔 내에 상기 박테리아가 고정되는 자기조립단계를 포함하는 미생물 연료전지의 전극제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은, 하이드로겔의 석출을 발생시키는 용질과, 박테리아와, 전도성 나노물질이 수분산된 전기영동액이 수용된 전기영동액조 내에 반대 극성의 두 전극을 마련하는 단계와, 상기 두 전극에 직류 전원을 인가하여 어느 하나의 전극 상에 상기 박테리아가 내부에 포함된 하이드로겔을 성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지의 전극제조방법을 제공한다.

Description

전기영동법을 이용한 하이드로겔 성형방법 및 미생물 연료전지의 전극제조방법
본 발명은 전기영동법을 이용한 하이드로겔 성형방법 및 미생물 연료전지의 전극제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기영동증착법(Electrophoretic Deposition, EPD)을 이용하여 하이드로겔을 성형하는 방법과, 고상의 하이드로겔을 전기영동법(Electrophoretic deposition), 또는 전기영동법과 자가조립법(Self-assembly)의 복합에 의해 미생물 연료전지의 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
하이드로겔(hydrogel)은 물을 분산매로 하는 겔로서, 하이드로졸(hydrosol)이 냉각으로 인하여 유동성을 상실하거나 3차원 망목 구조와 미결정 구조를 갖는 친수성 고분자가 물을 함유하여 팽창하거나 함으로써 형성될 수 있다.
종래 하이드로겔을 만들기 위해 사용하는 통상의 방법은 알긴산 나트륨(Sodium Alginate)과 염화칼슘 수용액을 저어 혼합하고, 오븐 내에서 건조과정을 거쳐 형태를 만들 수 있다. 그러나 성형물의 크기를 증가시키기 위해서는 알긴산 나트륨의 농도를 증가시켜야 하며 탄소와 함께 진공 내에서의 박막증착 과정을 거쳐야 하기 때문에 시간도 오래 걸리고, 하이드로겔의 크기와 사이즈를 조절하는 것이 거의 불가능한 문제가 있다.
즉, 알긴산염(Alginate)를 염화칼슘 수용액에 떨어뜨려 하이드로겔을 성형하는 방법은 물질 간의 교차결합을 통해 하이드로겔을 형성하는 것으로 대략 5분 정도의 시간 소요로 빠른 시간 내에 성형이 가능하지만 겔 모양의 조절은 거의 불가능한 문제가 있다.
이와 다르게, 탄산칼슘, 알긴산염, Glucono-delta-lactone (GDL)을 혼합하여 하이드로겔을 성형하는 방법은 GDL이 용해되고 H+이온이 방출되면서 알긴산염와 교차결합을 형성함으로써 하이드로겔을 형성하는 것으로 성형틀 내에서 겔이 형성되므로 형태를 제어할 수 있는 장점이 있지만 대략 30분 정도의 시간이 소요되어 오래 걸리는 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위한 하이드로겔 성형방법에 대한 기술 제시가 필요한 실정이다.
한편, 최근 화석 연료의 고갈과 지구 온난화 등 기후 변화로 인해 재생 에너지에 대한 관심이 급증하고 있다.
미생물 연료전지는 한 쌍의 전극과, 상기 전극을 전기적으로 접속하는 외부 회로와, 한 쌍의 전극을 분리하는 격막을 구비하고, 어느 하나의 전극 측에는 세포외 전자 전달능을 가진 미생물이 유지되어 있다. 여기서, 세포외 전자 전달능이란 금속 이온이나 그 산화물을 전자 수용체로서 이용하여, 이들을 환원시킴으로써 생명 활동에 필요한 전기 에너지를 획득하는 한편, 상기 전자 수용체에 대하여 전자를 전달하는 능력을 말한다.
미생물 연료전지는 미생물이 상기 어느 하나의 전극에 전자를 전달함으로써 전기에너지를 생산하게 된다. 전기에너지를 생산하기 위한 연료에는 재생 가능한 바이오매스나 생활 배수 등에 함유되는 유기 오염 물질을 사용할 수 있다는 점에서, 지속 가능한 에너지원으로서 최근 주목받고 있다. 또한, 금속 원소를 환원, 고정시키는 능력을 가진 미생물도 있어, 배수의 처리나 환경 정화의 수단으로서도 주목받고 있다.
폐수 등에 서식하는 미생물을 이용하여 전기에너지를 생산하는 미생물 연료전지는 생산 가능한 최대 전력량이 매우 적어 상용화에 어려움이 있고, 또한 종래 미생물 연료전지 시스템은 전극 물질과 이온교환막에 사용되는 고가의 재료비 문제와 큰 규모에서의 낮은 전력밀도의 문제를 해결하지 못하고 있다.
그리고 규모 확대 과정에서 커지는 전기화학적 손실 때문에 내부 저항을 낮출 수 있는 설계 개발이 필요하다. 또한, 박테리아가 생성하는 생체필름에 의해 전자전달의 효율이 감소되는 문제가 있었다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위한 미생물 연료전지의 전극제조방법에 대한 기술 제시가 필요한 실정이다.
본 발명은 다양한 형태로 성형하되 성형 시간을 단축시킬 수 있는 하이드로겔 성형방법 및 이를 이용한 하이드로겔 성형품을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 종래 박테리아의 생존율 문제를 하이드로겔을 이용하여 박테리아가 서식할 수 있는 공간을 만들어 보완함으로써, 생산 가능한 최대 전력량을 향상시킬 수 있는 미생물 연료전지의 전극제조방법, 이에 의해 제조된 전극 및 이를 포함한 미생물 연료전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하이드로겔의 석출을 발생시키는 용질을 포함한 전기영동액이 수용된 전기영동액조 내에 반대 극성의 두 전극을 마련하는 단계 및 상기 두 전극에 직류 전원을 인가하여 어느 하나의 전극 상에 하이드로겔을 성형하는 단계를 포함한 하이드로겔 성형방법을 제공한다.
일 실시예에 따라, 상기 전기영동액은, 알긴산나트륨 수용액일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 하이드로겔이 증착되는 전극은, 전기 전도성을 가진 스틸, 스테인레스, 구리, 알루미늄, 티타늄, 전도성 폴리머, 전도성 유리 및 전도성 탄소계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이거나, 또는 상기 전기 전도성을 가진 전극 위에 비전도성인 직물, 다공성 구조를 가진 소재 또는 전해질을 흡수할 수 있는 소재가 덮여진 것일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 하이드로겔을 성형하는 단계는, 상기 어느 하나의 전극의 표면에 전극의 형상에 따라 상기 하이드로겔이 성형될 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 두 전극에 인가하는 전압을 상기 두 전극 간의 거리로 나눈 전기장 세기는, 2.5 V/cm 내지 10 V/cm일 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 하이드로겔 성형방법에 의해 형성된 하이드로겔 성형품을 제공한다.
한편, 상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 미생물 연료전지의 전극을 제조하는 방법에 있어서, 하이드로겔 수용액에 박테리아와 전도성 나노물질이 분산되어 있는 분산액에, 전극을 침지하는 단계, 및 상기 두 전극에 직류 전원을 인가하여 어느 하나의 전극 상에 상기 박테리아가 내부에 포함된 하이드로겔을 성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지의 전극제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 미생물 연료전지의 전극을 제조하는 방법에 있어서, 하이드로겔 수용액에 박테리아 및 전도성 나노물질이 분산되어 있는 분산액에, 전극 상에 고형화된 하이드로겔을 침지하여 상기 하이드로겔 내에 상기 박테리아가 고정되는 자기조립단계를 포함하는 미생물 연료전지의 전극제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따라, 상기 자기조립단계 이전에, 상기 하이드로겔의 석출을 발생시키는 용질을 포함한 전기영동액이 수용된 전기영동액조 내에 반대 극성의 두 전극을 마련하는 단계, 및 상기 두 전극에 직류 전원을 인가하여 어느 하나의 전극 상에 하이드로겔을 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 하이드로겔 수용액은, 한천, 키토산수용액, 젤라틴수용액 및 알긴산나트륨 수용액으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 전도성 나노물질은, 전기 전도성을 가진 스틸, 스테인레스, 구리, 알루미늄, 티타늄, 전도성 폴리머, 전도성 유리, 전도성 탄소계 물질, 또는 전도성 고분자 물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 전도성 탄소계 물질은, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 전도성 고분자 물질은, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 및 폴리아센 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 박테리아는, Geobacter속, Shewanella속, Aeromonas속, Pseudomonas속, 또는 Lactcoccus속의 세균일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 박테리아가 포함된 하이드로겔을 응고액에 침지하여 전극 형태를 고정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 전극제조방법에 의해 제조된 미생물 연료전지의 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 전극을 포함한 미생물 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 진공 장비 등 없이 전극에 인가하는 전압을 조절함으로써 단시간에 많은 양의 하이드로겔을 생산할 수 있어 경제적이고, 전극의 형상에 따라 하이드로겔의 모양이나 크기를 조절할 수 있는 효과가 있다.
또한, 하이드로겔 성형시 고형제를 사용하지 않기 때문에 인체에 보다 안전하며 단시간에 많은 양을 생산할 수 있고, 전극의 형상과 크기를 조절하여 2차원 또는 3차원의 복잡한 형상을 가진 하이드로겔을 별도의 추가 공정 없이 생산할 수 있다.
또한, 하이드로겔 성형시 전력 공급 장치, 전기 전도성 전극와, 하이드로겔 형성 중합체(일 예로 알긴산 나트륨)만 있으면 합성이 가능하기 때문에 종래 기술과 대비해 볼 때 추가 약품의 사용을 줄일 수 있다.
또한, 하이드로겔 성형방법에 사용되는 모든 재료들은 재사용이 가능하고 추가적인 약품 처리가 필요 없으므로 친환경적으로 제품 생산이 가능하며 생산 비용을 감축시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 종래 박테리아의 생존율 문제를 하이드로겔을 이용하여 박테리아가 서식할 수 있는 공간을 만들어 보완함으로써, 생산 가능한 최대 전력량을 향상시킬 수 있다.
또한, 전도성을 가진 하이드로겔 내에 박테리아를 고정시켜 전자 전달 효율을 높임과 동시에 종래 박테리아가 생성하는 생체필름에 의해 전자전달의 효율이 감소되는 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔 성형방법에 대한 단계별 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 전기영동법을 이용한 하이드로겔 성형하는 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 성형된 하이드로겔을 실제 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 미생물 연료전지의 전극제조방법에 대한 단계별 흐름도이다.
도 5는 도 4의 전극제조방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 자가조립 시간에 따른 전극 크기를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 미생물 연료전지의 전극제조방법에 대한 단계별 흐름도이다.
도 8은 도 7의 전극제조방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극을 포함한 전지의 일 예를 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극을 실제 촬영한 영상을 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 미생물 연료전지의 전극을 이용한 전압 측정을 시간에 따라 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 이하의 설명에서 사용되는 구성 요소에 대한 접미사 "모듈" 및 "부"는 명세서 작성의 용이함만이 고려되어 부여되거나 혼용되는 것으로서, 그 자체로 서로 구별되는 의미 또는 역할을 갖는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시 예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다.
상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
하이드로겔 성형방법 등
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔 성형방법에 대한 단계별 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 전기영동법을 이용한 하이드로겔 성형하는 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 1 및 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔 성형방법은, 하이드로겔의 석출을 발생시키는 용질을 포함한 전기영동액(20)이 수용된 전기영동액조 내에 반대 극성의 두 전극(11, 12)을 마련하는 단계(S10), 및 상기 전극에 직류 전원(10)을 인가하여 어느 하나의 전극(12) 상에 하이드로겔(30)을 성형하는 단계(S20)를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 하이드로겔 성형 방법은, 전기영동증착법(Electrophoretic Deposition, EPD)을 이용함으로써 하이드로겔을 합성하게 된다.
전해질 중에 존재하는 하전(荷電) 입자에 직류 전압을 걸면 정(+)의 하전 입자는 음극으로, 부(-)의 하전 입자는 양극으로 향하여 이동한다. 이 현상을 전기영동이라고 하며, 전기영동을 이용하여 용액 속에 존재하는 전하를 띤 물질을 전극 위에 증착시키는 방법을 전기영동증착법이라 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기영동액(20)은 한천(Agar), 키토산수용액, 젤라틴수용액이나 알긴산나트륨 수용액일 수 있으나, 그 중 알긴산나트륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
알긴산나트륨은 다른 물질에 비하여 표면전하(Zeta-potential)를 조절하기 용이하고 수용액 상태에서 높은 표면 전하 값을 갖기 때문에 전기영동법을 이용하여 성형하기 효과적이다. 또한 알긴산나트륨을 물에 분산시켰을 때 pH는 중성인 6.54이고 이에 따른 표면 전하는 -67.34 mV 이어서 인체에 무해하고 생물학적으로도 안전하며, 물에 분산이 잘 되고 다른 물질과 친화성이 높다.
알긴산나트륨 농도는 10 g/L ~ 100 g/L, 바람직하게는 40 g/L ~ 60 g/L인 것이 좋으며, pH는 6 ~ 9, 바람직하게는 6 ~ 7인 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용한 알긴산나트륨 농도는 40 g/L (물 1L에 알긴산나트륨 40 g)이며 pH는 6.54에서 전기영동법을 수행하였다 (초순수 499 mL에 8% Sodium Alginate (알긴산나트륨)을 넣어 수행). 이때 물에 분산된 알긴산나트륨의 표면 전위(Zeta-potential)는 -67.34 mV로 매우 높기 때문에 안정적으로 분산된 알긴산나트륨 현탁액을 얻을 수 있으며 현탁액 내부에 전기장을 형성하면 높은 이동성을 얻어 전극 위에 빠른 증착 속도를 얻을 수 있다.
상기 전기영동액(20)이 수용된 전기영동액조 내에 직류 전원과 전기적으로 연결된 서로 다른 극성의 두 전극(11, 12)을 마련(S10)하고, 두 전극(11, 12)에 직류 전원을 인가하면 전극 반응에 의해서 어느 한 전극(12) 상에서 겔화가 이루어져 하이드로겔(30)이 형성(S20)될 수 있다.
일 실시예에 따라, 전기영동액(20)이 알긴산나트륨 수용액인 경우, 하이드로겔은 캐소드전극(12) 상에 적층되어 형성될 수 있다.
전극(11, 12)은 전도성을 가진 것이면 그 종류를 특별히 한정하지 않으며, 일 예로 전기 전도성을 가진 스틸, 스테인레스, 구리, 알루미늄, 티타늄, 전도성 폴리머, 전도성 유리 및 전도성 탄소계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
여기서, 탄소계 물질은 전도성을 띠는 탄소계 물질이면 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 또는 수퍼P 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하이드로겔이 적층되는 전극(12)은 전도성 물질로 하이드로겔이 전극에 강하게 결합되어야 할 필요가 있을 경우에는 탄소 섬유나 스틸 메쉬와 같이 표면이 거칠거나 다공성 구조의 전극을 사용하는 것이 유리하다. 그러나 전극 위에 적층된 하이드로겔을 전극으로부터 분리하여 사용해야 하는 경우는 전극의 표면이 매끄러운 것이 유리하다. 하이드로겔의 사용용도에 따라 전극의 종류를 달리하여 하이드로겔을 성형하는 것이 바람직하다. 또한, 전기 전도성을 가진 전극 위에 비전도성의 직물 또는 종이와 같이 다공성 구조를 가지거나 전해질을 흡수할 수 있는 재질 위에 하이드로겔을 성형할 수 있다.
하이드로겔(30)이 증착되는 전극(12)은 상기 전극(12)의 크기와 형태를 다양하게 제어함으로써 그 전극 상에 증착되는 하이드로겔(30)의 크기와 형태 역시 조절할 수 있다. 결국, 본 발명의 일 실시예에 따라 형성되는 하이드로겔(30)은 전극(12)의 형상에 따라 2차원 또는 3차원 구조를 가질 수 있다.
물에 분산되어 있는 알긴산나트륨의 표면 전하의 부호에 따라 하이드로겔이 성형되는 전극이 바뀌게 된다. pH를 조절하여 알긴산나트륨의 제타 준위가 +인 경우 애노드 전극이 성형 전극이 되며 제타 준위가 - 인 경우는 캐소드 전극이 성형되는 전극이 된다. 성형되는 전극의 반대 전극은 일반적으로 금속 전극을 사용하며 표면의 화학적 안전성을 높이기 위해 스테인레스스틸(stainless steel), 플라티늄 (Platinum) 등을 사용할 수 있다. 성형되는 전극은 하이드로겔이 성형되고 전극과 강하게 부착되어야 하는 경우 표면이 거칠거나 다공성 소재를 사용하고, 성형 후 하이드로겔을 전극에서 쉽게 분리하기 위해서는 표면이 매끈한 전극을 사용한다.
하이드로겔 성형에 사용할 수 있는 전극은 전기 전도성이 좋은 다양한 물질이 가능하다. 예로 카본 펠트, 스틸 메쉬, 스틸 전극 (스테인레스, 알루미늄, 구리, 타이타니움, 스틸 등)을 사용할 수 있다. 또한, 전기 전도성을 가진 폴리머, 유리판, 웨이퍼, 직물, 종이 등을 전극으로 사용할 수도 있다. 또한, 전기 전도성을 가진 전극 위에 비전도성의 직물 또는 종이와 같이 다공성 구조를 가지거나 전해질을 흡수할 수 있는 재질 위에 하이드로겔을 증착할 수 있다.
알긴산나트륨 현탁액 속 전극의 위치, 즉 성형이 이루어지는 전극은 현탁액 높이의 중간에 위치하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 현탁액의 아랫부분과 윗부분은 현탁액이 불안정한 경우가 발생할 수 있기 때문이다.
현탁액을 교반시키는 경우, 현탁액 용기의 아랫부분과 윗부분에 현탁액의 흐름 속도 차이가 발생하여 성형된 하이드로겔의 양과 조직이 불균일할 수 있고, 교반을 시키지 않는 경우에도 현탁액의 중간 부분에서 가장 균일도가 높은 품질의 하이드로겔 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 하이드로겔을 성형할 때 성형되는 전극의 하단부가 알긴산나트륨 현탁액 용기 바닥으로부터 1 ~ 5 cm, 바람직하게는 1.5 ~ 3 cm만큼 이격된 높이에서 전원을 인가하는 것이 좋다.
또한, 직류 전원장치(10)로 전극(11, 12)에 가해지는 전압, 전류, 전극 간의 간격, 두 전극 간의 전기장의 세기, 인가시간 등은 전극 상에 증착되는 하이드로겔의 두께나 균일성 등을 고려하여 설정될 수 있다.
통상 하이드로겔을 형성시키기 위해서는 임계전압 이상의 전압을 인가하여야 한다. 그리고 전극 상에 증착되는 하이드로겔의 양은 전압이 높을수록 증가하나, 증착되는 하이드로겔을 균일하게 하기 위해 낮은 전압인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 높은 전압에서는 증착 속도가 너무 빠르기 때문에 입자들이 전극 위에서 최적의 자리로 이동하기 위한 시간이 부족하기 때문이다.
따라서, 너무 높은 전압이 인가되면 하이드로겔에는 크랙이 생길 수 있기 때문에, 증착 속도와 증착물의 구조를 고려하여 전압을 가하는 것이 바람직하다.
한편, 전기장에 의해 입자들이 증착되기 시작하면 시간에 따라 증착량이 증가하게 되면서 전극의 저항이 점차 커지게 된다. 따라서 정 전압하에서는 점차 증착 속도가 줄어들게 되기 때문에, 정 전압이 아닌 정 전류를 유지하여 하이드로겔의 증착 속도를 유지하는 것이 바람직하다.
전기영동법에서 전극 간의 간격이 2cm일 때, 5V 전압을 1시간 동안 가한 결과 두께 1.63 mm 하이드로겔이 형성되었고, 10V 전압을 10분 동안 가한 결과 두께 1.49 mm 하이드로겔이 형성되었으며, 10V 전압을 20분 동안 가한 경우 두께 2.49 mm 하이드로겔이 형성되었고, 20V에서 10분 동안 가한 경우 두께 3.28 mm 하이드로겔이 형성되어서, 높은 전압에서 빠른 하이드로겔 성형 속도를 얻을 수 있음을 확인하였다.
전기영동법을 위해 전극의 간격은 하이드로겔 성형 목적 및 크기에 따라 다를 수 있다. 중요한 것은 인가하는 전압을 전극의 거리로 나눈 전기장 세기이다. 일 예로 5cm 전극 간극에 10V 전압을 인가했을 경우 10cm 전극 간극에 20V를 인가했을 경우와 마찬가지로 비슷한 하이드로겔 성형 결과를 확인하였다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 하이드로겔 성형을 위해 전기영동법에 사용하는 전기장의 세기는 2 V/cm ~ 10 V/cm, 더욱 바람직하게는 2.5 V/cm ~ 10 V/cm 인 것이 좋다.
즉, 물에 알긴산나트륨이 분산된 경우, 전기장의 세기가 커질수록 성형된 하이드로겔의 표면과 조직이 거칠고 단단해지고, 이와 반대로 전기장의 세기가 작아질수록 성형된 부드럽고 매끈한 조직의 하이드로겔을 성형할 수 있으나, 10 V/cm를 초과한 세기의 전기장을 가하면, 전극에서 전기 물분해가 발생하여 하이드로겔 성형품의 내부에 발생하는 기포로 인해 다공성 구조가 생성되고, 2 V/cm 미만의 전기장이 가해지면, 성형 속도가 매우 늦어 조직감이 성숙되지 않은 하이드로겔이 생겨 의도한 형상의 하이드로겔을 성형할 수 없는 문제가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따라, 전극(12) 상에 증착된 하이드로겔(30)을 박리하는 단계(미도시함)를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 전극(12) 상에 증착된 하이드로겔(30)을 박리하기 위해, 하이드로겔을 고정시키고 전극에 물리적인 힘을 가해 하이드로겔을 전극으로부터 분리시킬 수 있다.
다른 방법으로, 전극(12) 상에 증착된 하이드로겔(30)을 박리하기 위해, 하이드로겔 증착시 각 전극(11, 12)에 인가된 극성을 서로 반대로 하는 소정 전압으로 소정시간동안 인가할 수 있고, 이에 따라 하이드로겔(30)이 증착된 전극 표면에는 하이드로겔(30)이 용해하여 전극(12)과 이에 증착된 하이드로겔(30) 사이에는 간극이 발생할 수 있다. 이를 통해 성형된 하이드로겔(30)은 전극(12)으로부터 용이하게 박리될 수 있게 된다.
실시예 1
농도 4% (40 g/L), pH는 6.54의 알긴산나트륨 수용액을 마련하고, 두 전극 사이의 간극을 2cm로 한 상태에서 5V의 직류 전원을 1시간 동안 인가하였다. 그 결과 전극의 표면에는 두께 1.63 mm의 하이드로겔이 형성되었다.
이때, 탄소나노튜브 섬유로 직조된 전도성 전극을 사용한 경우에는 도 3(a)과 같이, 철 메쉬를 전극으로 사용한 경우에는 도 3(b)와 같이, 캐소드 전극 표면에 전극 형상과 상응하는 형상의 하이드로겔이 성형됨을 확인하였다.
실시예 2
위 실시예 1와 동일한 조건으로 하이드로겔을 성형하되, 인가 전원의 전압을 10V로 하고, 전원 인가 시간을 10분으로 하였다. 그 결과 전극의 표면에는 두께 1.49 mm의 하이드로겔이 형성되었다.
실시예 3
위 실시예 1와 동일한 조건으로 하이드로겔을 성형하되, 인가 전원의 전압을 10V로 하고, 전원 인가 시간을 20분으로 하였다. 그 결과 전극의 표면에는 두께 2.49 mm의 하이드로겔이 형성되었다.
실시예 4
위 실시예 1와 동일한 조건으로 하이드로겔을 성형하되, 인가 전원의 전압을 20V로 하고, 전원 인가 시간을 10분으로 하였다. 그 결과 전극의 표면에는 두께 3.28 mm의 하이드로겔이 형성되었다.
본 발명에 따른 하이드로겔 성형방법은 의료, 미용, 식품산업 등 기존의 하이드로겔이 활용되고 있는 모든 분야를 포함한 여러 산업군에 적용할 수 있다. 현재 알긴산염이 식품산업에 적용된 경우는 고기 바인더(binder), 아이스크림 유화제, 밀화과정 등이 있다. 본 발명에 따라 하이드로겔을 만들 때, 하이드로겔에 직접 다양한 향료와 맛을 내는 물질을 첨가함으로써 음식산업에 다양한 적용이 가능할 것이다.
또한, 의료산업의 경우 상처치료용 밴드, 모기패치, 미용산업에서의 마스크팩 등 현재 다양한 곳에 쓰이는 하이드로겔을 성형을 위한 고형제 등 부가적인 화학약품 없이 원하는 형태로 가공이 가능하므로 더욱 효과적인 생산에 도움이 될 것이라 생각된다.
미생물 연료전지의 전극제조방법 등
1. 자기조립에 의한 전도성 하이드로겔 전극 제조방법
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 미생물 연료전지의 전극제조방법에 대한 단계별 흐름도이고, 도 5는 도 4의 전극제조방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 4 및 5에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 미생물 연료전지의 전극제조방법은, 하이드로겔 수용액에 박테리아 및 전도성 나노물질이 분산되어 있는 분산액에, 전극 상에 전기영동증착법을 통해 고형화된 하이드로겔을 생성하여 침지하고 하이드로겔 내에 박테리아가 고정되는 자기조립단계(S130)를 포함할 수 있다(도 5(b) 참조).
상기 하이드로겔 수용액은, 한천, 키토산수용액, 젤라틴수용액 및 알긴산나트륨 수용액으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 알긴산나트륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알긴산나트륨은 인체에 무독성이며 가공하기 쉽고, 물에 분산이 잘 되며 다른 물질과 친화성이 높기 때문이다. 도면부호 420, 520, 620은 하이드로겔 단량체를 가리키며 한천, 키토산, 젤라틴 및 알긴산 중 어느 하나일 수 있으나, 바람직하게는 알긴산일 수 있다.
여기서, 분산액에 포함된 박테리아(430, 530, 630)는 전도성 하이드로겔(130, 300, 310) 내부에 고정되어 자체적으로 생존이 가능하며, 전기를 생성할 수 있는 미생물로서 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 미생물연료전지의 전극 촉매로서 생체촉매인 미생물을 대표하는 것으로서, Geobacter속, Shewanella속, Aeromonas속, Pseudomonas속 또는 Lactcoccus속의 세균일 수 있고, 구체적으로 전도성 나노물질을 통해 전자 전달을 할 수 있는 Geobacter sulfurreducens, Shewanella oneidenis MR-1, Shewanella putrefaciens, 또는 Pseudomonas aeruginosa인 것이 바람직하나, 이에 한정하지는 않는다.
또한, 분산액에 포함된 전도성 나노물질(410, 510, 610)은 전도성 하이드로겔(130, 300, 310) 내부에 고정되어 미생물에 의해 생성된 전자를 전달할 수 있는 것으로, 바람직하게는 탄소나노튜브, 그래핀, 카본 블랙 또는 전도성 고분자 물질(폴리아세틸렌, 폴리피롤, 또는 폴리아센 계열 등)일 수 있다.
즉, 나노물질(410, 510, 610)은 전도성 하이드로겔(130, 300, 310) 내부에서 나노물질(410, 510, 610)끼리 네트워크를 형성하여 전자이동을 위한 채널을 형성함으로써, 미생물에 의해 생성된 전자이동을 원활히 함으로써 미생물 연료전지의 효율을 높일 수 있다.
구체적인 탄소나노튜브의 구조는 직경보다 길이가 길수록 전도성 네트워크 형성에 유리하며, 경제성을 고려할 때 단일벽 또는 이중벽 탄소나노튜브 보다 다중벽 탄소나노튜브의 사용이 바람직하며 크기는 직경 5∼100㎚, 길이 1∼50㎛이고, 바람직하기로는 직경 10∼30㎚, 길이 10∼30㎛이다.
일 실시예에 따라, 분자간 인력에 의한 응집 방지를 위해 다중벽 탄소나노튜브 0.05 중량%, 소디움도데실설페이트(Sodium Dodecyl Sulfate,이하 SDS라한다.), Ttiton X-100, NaDDBS(Sodium Dodecylbenzene Sulfonate), Gum Arabic 중 어느 하나인 계면활성제 0.1∼0.5중량% 및 잔부로서 증류수를 혼합하여 함유하도록 첨가한 후 상온에서 초음파를 통해 분산시킨 탄소나노튜브 수분산액을 만드는데, 이 때 가장 바람직한 조건으로는 SDS 0.2% 이다. 상기 제조한 탄소나노튜브 수분산액 및 알지네이트 수용액을 부피비 2:8~4:6으로 혼합하여 알지네이트/탄소나노튜브 용액을 만든다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극제조방법은, 고상의 하이드로겔을 CNT-Alginate-Bacteria 안에 침지시켜 자기조립과정을 거쳐 전도성의 하이드로겔을 성형하게 된다.
일 실시예에 따라, 전기영동증착법을 통해 제조된 하이드로겔 전극을 상온에서 2~24시간 동안 자가조립하였다. 자가조립에 사용된 서스펜션은 Geobacter sulfurrenducens를 OD 0.1~2의 값(600nm)으로 사용하고, 박테리아와 카본나노튜브 서스펜션, 알지네이트 서스펜션을 1:8:9의 중량비로 혼합하였다.
자가조립시간에 따라 형성된 전극의 크기 차이를 도 6에 도시하였다. 도 6(a), 6(b) 및 6(c) 각각에 나타낸 전극은 9시간, 12시간, 24시간 동안 자가조립한 전극을 나타낸 모습이다.
한편, 이렇게 내부에 박테리아가 고정된 하이드로겔을 응고액, 일 예로 염화칼슘용액에 침지하여 전극 형태로 고정시킬 수 있다.
하이드로겔 응고액에 침지하여 고정시키는 것은 하이드로겔 표면에 얇은 고형의 막을 형성시키는 것으로, 내부의 박테리아 생존에 영향을 최소화하고 전극 표면의 기계적 강도를 증가시켜 전극의 장시간 사용을 확보하기 위함이다.
하이드로겔의 인장강도와 탄력성과 같은 물리적특성을 향상시키기 위해 응고액에 침지시킬 수 있고, 일 예로 알지네이트가 포함된 하이드로겔의 경우에는 응고액으로서 칼슘이온을 포함한 염화칼슘용액을 사용할 수 있다.
일 실시예에 따라, 자가조립을 통해 완성된 전극을 0.4M의 Calcium chloride anhydrous 용액에 침지시켜 30~40도에서 40분 동안 경화하였다.
본 실시예에 따라 제조된 전도성 하이드로겔 전극은, 도 10(a)과 같으며, 전도성 나노물질로서 탄소나노튜브를 사용하였기 때문에 검은색을 띄고 있다. 또한 도 10(b)의 형광현미경 이미지에서 나타난 바와 같이, 박테리아가 하이드로겔 내부에 고정되어 있는 상태를 볼 수 있다.
2. 비전도성 하이드로겔 제조방법
한편, 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 분산액 내에 침지시키는 고상의 하이드로겔을 제조하는 방법은, 특별히 한정하지 않으나, 본 발명의 일 실시예에 따라 하이드로겔의 석출을 발생시키는 용질을 포함한 전기영동액(200)이 수용된 전기영동액조 내에 반대 극성의 두 전극(110, 120)을 마련하는 단계(S110), 및 상기 전극에 직류 전원(100)을 인가하여 어느 하나의 전극(120) 상에 하이드로겔(300)을 성형하는 단계(S120)를 포함할 수 있다 (도 5(a) 참조). 즉, 본 실시예에 따른 하이드로겔 성형 방법은, 전기영동증착법(Electrophoretic Deposition, EPD)을 이용함으로써 하이드로겔을 합성할 수 있다. 전기영동증착법을 위해서는 직류 전원 또는 교류 전원이나 시간에 따른 특정한 전압 형상을 갖는 전원을 사용할 수 있다.
전해질 중에 존재하는 하전(荷電) 입자에 직류 전압을 걸면 정(+)의 하전 입자는 음극으로, 부(-)의 하전 입자는 양극으로 향하여 이동한다. 이 현상을 전기영동이라고 하며, 전기영동을 이용하여 용액 속에 존재하는 전하를 띤 물질을 전극 위에 증착시키는 방법을 전기영동증착법이라 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기영동액(200)은 한천, 키토산수용액, 젤라틴수용액이나 알긴산나트륨 수용액일 수 있으나, 그 중 알긴산나트륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
알긴산나트륨은 다른 물질에 비하여 표면전하(Zeta-potential)를 조절하기 용이하고 수용액 상태에서 높은 표면 전하 값을 갖기 때문에 전기영동법을 이용하여 성형하기 효과적이다. 또한 알긴산나트륨을 물에 분산시켰을 때 pH는 중성인 6.54이고 이에 따른 표면 전하는 -67.34 mV 이어서 인체에 무해하고 생물학적으로도 안전하며, 물에 분산이 잘 되고 다른 물질과 친화성이 높다.
알긴산나트륨 농도는 10 g/L ~ 100 g/L, 바람직하게는 40 g/L ~ 60 g/L인 것이 좋으며, pH는 6 ~ 9, 바람직하게는 6 ~ 7인 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용한 알긴산나트륨 농도는 40 g/L (물 1L에 알긴산나트륨 40 g)이며 pH는 6.54에서 전기영동법을 수행하였다 (초순수 499 mL에 8% Sodium Alginate (알긴산나트륨)을 넣어 수행). 이때 물에 분산된 알긴산나트륨의 표면 전위(Zeta-potential)는 -67.34 mV로 매우 높기 때문에 안정적으로 분산된 알긴산나트륨 현탁액을 얻을 수 있으며 현탁액 내부에 전기장을 형성하면 높은 이동성을 얻어 전극 위에 빠른 증착 속도를 얻을 수 있다.
상기 전기영동액(200)이 수용된 전기영동액조 내에 직류 전원과 전기적으로 연결된 서로 다른 극성의 두 전극(110, 120)을 마련(S110)하고, 두 전극(110, 120)에 직류 전원을 인가하면 전극 반응에 의해서 어느 한 전극(120) 상에서 겔화가 이루어져 하이드로겔(300)이 형성(S120)될 수 있다.
일 실시예에 따라, 전기영동액(200)이 알긴산나트륨 수용액인 경우, 하이드로겔은 캐소드전극(120) 상에 적층되어 형성될 수 있다.
전극(110, 120)은 전도성을 가진 것이면 그 종류를 특별히 한정하지 않으며, 일 예로 전기 전도성을 가진 스틸, 스테인레스, 구리, 알루미늄, 티타늄, 전도성 폴리머, 전도성 유리 및 전도성 탄소계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
여기서, 탄소계 물질은 전도성을 띠는 탄소계 물질이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 또는 수퍼P 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하이드로겔이 적층되는 전극(120)은 전도성 물질로 하이드로겔이 전극에 강하게 결합되어야 할 필요가 있을 경우에는 탄소 섬유나 스틸 메쉬와 같이 표면이 거칠거나 다공성 구조의 전극을 사용하는 것이 유리하다. 그러나 전극 위에 적층된 하이드로겔을 전극으로부터 분리하여 사용해야 하는 경우는 전극의 표면이 매끄러운 것이 유리하다. 하이드로겔의 사용용도에 따라 전극의 종류를 달리하여 하이드로겔을 성형하는 것이 바람직하다. 또한, 전기 전도성을 가진 전극 위에 비전도성의 직물 또는 종이와 같이 다공성 구조를 가지거나 전해질을 흡수할 수 있는 재질 위에 하이드로겔을 증착할 수 있다.
하이드로겔(300)이 증착되는 전극(120)은 상기 전극(120)의 크기와 형태를 다양하게 제어함으로써 그 전극 상에 증착되는 하이드로겔(300)의 크기와 형태 역시 조절할 수 있다. 결국, 본 발명의 일 실시예에 따라 형성되는 하이드로겔(300)은 전극(120)의 형상에 따라 2차원 또는 3차원 구조를 가질 수 있다.
물에 분산되어 있는 알긴산나트륨의 표면 전하의 부호에 따라 하이드로겔이 성형되는 전극이 바뀌게 된다. pH를 조절하여 알긴산나트륨의 제타 준위가 +인 경우 애노드 전극이 성형 전극이 되며 제타 준위가 - 인 경우는 캐소드 전극이 성형되는 전극이 된다. 성형되는 전극의 반대 전극은 일반적으로 금속 전극을 사용하며 표면의 화학적 안전성을 높이기 위해 스테인레스스틸(stainless steel), 플라티늄 (Platinum) 등을 사용할 수 있다. 성형되는 전극은 하이드로겔이 성형되고 전극과 강하게 부착되어야 하는 경우 표면이 거칠거나 다공성 소재를 사용하고, 성형 후 하이드로겔을 전극에서 쉽게 분리하기 위해서는 표면이 매끈한 전극을 사용한다. 또한, 전기 전도성을 가진 전극 위에 비전도성의 직물 또는 종이와 같이 다공성 구조를 가지거나 전해질을 흡수할 수 있는 재질 위에 하이드로겔을 증착할 수 있다.
하이드로겔 성형에 사용할 수 있는 전극은 전기 전도성이 좋은 다양한 물질이 가능하다. 예로 카본 펠트, 스틸 메쉬, 스틸 전극 (스테인레스, 알루미늄, 구리, 타이타니움, 스틸 등)을 사용할 수 있다. 또한, 전기 전도성을 가진 폴리머, 유리판, 웨이퍼, 직물, 종이 등을 전극으로 사용할 수도 있다.
알긴산나트륨 현탁액 속 전극의 위치, 즉 성형이 이루어지는 전극은 현탁액 높이의 중간에 위치하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 현탁액의 아랫부분과 윗부분은 현탁액이 불안정한 경우가 발생할 수 있기 때문이다.
현탁액을 교반시키는 경우, 현탁액 용기의 아랫부분과 윗부분에 현탁액의 흐름 속도 차이가 발생하여 성형된 하이드로겔의 양과 조직이 불균일할 수 있고, 교반을 시키지 않는 경우에도 현탁액의 중간 부분에서 가장 균일도가 높은 품질의 하이드로겔 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 하이드로겔을 성형할 때 성형되는 전극의 하단부가 알긴산나트륨 현탁액 용기 바닥으로부터 1 ~ 5 cm, 바람직하게는 1.5 ~ 3 cm만큼 이격된 높이에서 전원을 인가하는 것이 좋다.
또한, 전원장치(100)로 전극(110, 120)에 가해지는 전압, 전류, 전극 간의 간격, 두 전극 간의 전기장의 세기, 인가시간 등은 전극 상에 증착되는 하이드로겔의 두께나 균일성 등을 고려하여 설정될 수 있다.
통상 하이드로겔을 형성시키기 위해서는 임계전압 이상의 전압을 인가하여야 한다. 그리고 전극 상에 증착되는 하이드로겔의 양은 전압이 높을수록 증가하나, 증착되는 하이드로겔을 균일하게 하기 위해 낮은 전압인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 높은 전압에서는 증착 속도가 너무 빠르기 때문에 입자들이 전극 위에서 최적의 자리로 이동하기 위한 시간이 부족하기 때문이다.
따라서, 너무 높은 전압이 인가되면 하이드로겔에는 크랙이 생길 수 있기 때문에, 증착 속도와 증착물의 구조를 고려하여 전압을 가하는 것이 바람직하다.
한편, 전기장에 의해 입자들이 증착되기 시작하면 시간에 따라 증착량이 증가하게 되면서 전기영동 저항(전극-전해질-전극으로 이어지는 전체 저항)이 점차 커지게 된다. 따라서 정 전압하에서는 점차 증착 속도가 줄어들게 되기 때문에, 정 전압이 아닌 정 전류를 유지하여 하이드로겔의 증착 속도를 유지하는 것이 바람직하다.
전기영동볍에서 전극 간의 간격이 2cm일 때, 5V 전압을 1시간 동안 가한 결과 두께 1.63 mm 하이드로겔이 형성되었고, 10V 전압을 10분 동안 가한 결과 두께 1.49 mm 하이드로겔이 형성되었으며, 10V 전압을 20분 동안 가한 경우 두께 2.49 mm 하이드로겔이 형성되었고, 20V에서 10분 동안 가한 경우 두께 3.28 mm 하이드로겔이 형성되어서, 높은 전압에서 빠른 하이드로겔 성형 속도를 얻을 수 있음을 확인하였다.
전기영동법을 위해 전극의 간격은 하이드로겔 성형 목적 및 크기에 따라 다를 수 있다. 중요한 것은 인가하는 전압을 전극의 거리로 나눈 전기장 세기이다. 일 예로 5cm 전극 간극에 10V 전압을 인가했을 경우 10cm 전극 간극에 20V를 인가했을 경우와 마찬가지로 비슷한 하이드로겔 성형 결과를 확인하였다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 하이드로겔 성형을 위해 전기영동법에 사용하는 전기장의 세기는 2 V/cm ~ 10 V/cm, 더욱 바람직하게는 2.5 V/cm ~ 10 V/cm 인 것이 좋다.
즉, 물에 알긴산나트륨이 분산된 경우, 전기장의 세기가 커질수록 성형된 하이드로겔의 표면과 조직이 거칠고 단단해지고, 이와 반대로 전기장의 세기가 작아질수록 성형된 부드럽고 매끈한 조직의 하이드로겔을 성형할 수 있으나, 10 V/cm를 초과한 세기의 전기장을 가하면, 전극에서 전기 물분해가 발생하여 하이드로겔 성형품의 내부에 발생하는 기포로 인해 다공성 구조가 생성되고, 2 V/cm 미만의 전기장이 가해지면, 성형 속도가 매우 늦어 조직감이 성숙되지 않은 하이드로겔이 생겨 의도한 형상의 하이드로겔을 성형할 수 없는 문제가 있다.
3. 전기영동법을 이용한 전도성 하이드로겔 전극 제조방법
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 미생물 연료전지의 전극제조방법에 대한 단계별 흐름도이고, 도 8는 도 7의 전극제조방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 7 및 8에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 미생물 연료전지의 전극제조방법은, 하이드로겔 수용액에 박테리아와 전도성 나노물질이 분산되어 있는 분산액을 수용된 전기영동액조 내 전극을 마련하는 단계(S210), 및 상기 두 전극에 직류 전원을 인가하여 어느 하나의 전극 상에 상기 박테리아가 내부에 포함된 하이드로겔을 성형하는 단계(S220)를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 하이드로겔 성형 방법은, 전기영동증착법(Electrophoretic Deposition, EPD)을 이용함으로써 전도성 하이드로겔을 합성하게 된다.
일 실시예에 따라, 박테리아와 카본나노튜브 서스펜션, 알지네이트 서스펜션을 1:8:9의 중량비로 혼합할 경우, 최적의 서스펜션을 제조할 수 있다.
이 이외의 설명은 앞서 설명한 비전도성 하이드로겔 제조방법과 동일하므로, 이에 대한 자세한 설명은 생략하고 그에 갈음하기로 한다.
4. 미생물 연료전지
위 실시예에 따라 제조된 전도성 하이드로겔 전극을 이용하여, 도 9에 도시한 바와 같이 전지를 구성할 수 있다.
미생물 연료전지는 미생물을 생체 촉매로 사용하여 유기물에 함유된 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 장치로, 음극(130)과 음극용액을 포함한 음극부(710), 양극(140)과 양극용액을 포함한 양극부(720) 그리고 이들을 공간적으로 분리하여 구분시키는 이온교환막(740)을 포함하고, 음극(130)과 양극(140)을 도선으로 연결한 외부회로(800)를 포함한다. 도면부호 730은 이온이 이동하는 통로로서 이온교환막(740)을 포함한다.
음극부(710)에서는 연료가 미생물에 의해 산화되어 전자와 프로톤(H+)을 생성하고, 생성된 전자는 외부회로(800)를 통하여 양극(720)으로, 생성된 프로톤(H+)은 이온교환막(740)을 통해 이동한다. 상기 전자와 프로톤은 산소 등의 산화제가 양극부(720)에서 결합하여 물로 환원된다.
음극부(710)의 음극용액은 폐수 및 활성 슬러지와 같은 유기물로서, 음극(130)의 하이드로겔 내부에 고정된 미생물에 의해 분해되어 전자와 양성자 그리고 이산화탄소를 생성한다. 유기물은 미생물 연료전지에서 전기를 생산하기 위해 사용하는 원료로서, 대부분의 용해성 유기물일 수 있다. 그리고 양극부(720)의 양극용액은 액상의 전자수용체로서 6시안화철이온([Fe(CN)6]3+), 과망간산이온(MnO4+), 제2 철이온(Fe3+)을 함유한 용액일 수 있다.
음극(130)은 앞서 살펴본 전도성 하이드로겔이고, 양극(140)은 양극반응이 효율적으로 이루어지도록 넓은 비표면적과 높은 내구성을 가진 탄소기반의 탄소 페이퍼, 흑연 펠트, 흑연 섬유직물, 입상 흑연, 망상유리탄소, 흑연 섬율 브러쉬 등일 수 있고, 본 발명에서는 특별히 한정하지 않는다.
도 9에 도시한 미생물 연료전지를 예로 들었으나, 본 발명의 범위를 이에 국한하지 않고, 전술한 전극을 포함한 다양한 종류의 미생물 연료전지를 포함할 수 있음은 물론이다.
실험예
Geobacter sulfurrenducens를 Spectrophotometer를 이용한 Absorbacne 측정에 있어 Wavelenght 600 nm에서 OD 0.1 ~ 2 값으로 사용하였으며, 이때 사용하는 박테리아와 카본나노튜브 서스펜션, 알지네이트 서스펜션을 1:8:9의 중량비로 혼합한 이후, 10cm 전극 간극에 20V를 10분간 인가하여 전극을 생성하였다.
비교예
위 실험예에서 박테리아를 제외한 수분산액을 이용하여 동일한 방법으로 전극을 생성하였다.
위 실험예와 비교예에 따른 전극으로 제조한 전지의 시간에 따른 전극의 변화를 살펴본 결과, 도 8과 같았으며, 도 8에 나타난 바와 같이, 하이드로겔-전도성 나노물질-박테리아 복합체 전극이 오랜시간 높은 전압을 유지하고 있음을 알 수 있었다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참고하여 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 하이드로겔의 석출을 발생시키는 용질을 포함한 전기영동액이 수용된 전기영동액조 내에 반대 극성의 두 전극을 마련하는 단계; 및
    상기 두 전극에 직류 전원을 인가하여 어느 하나의 전극 상에 하이드로겔을 성형하는 단계;
    를 포함한 하이드로겔 성형방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기영동액은, 알긴산나트륨 수용액인 것을 특징으로 하는 하이드로겔 성형방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드로겔이 증착되는 전극은, 전기 전도성을 가진 스틸, 스테인레스, 구리, 알루미늄, 티타늄, 전도성 폴리머, 전도성 유리 및 전도성 탄소계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이거나,
    또는 상기 전기 전도성을 가진 전극 위에 비전도성인 직물, 다공성 구조를 가진 소재 또는 전해질을 흡수할 수 있는 소재가 덮여진 것을 특징으로 하는 하이드로겔 성형방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드로겔을 성형하는 단계는,
    상기 어느 하나의 전극의 표면에 전극의 형상에 따라 상기 하이드로겔이 성형되는 것을 특징으로 하는 하이드로겔 성형방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 두 전극에 인가하는 전압을 상기 두 전극 간의 거리로 나눈 전기장 세기는, 2.5 V/cm 내지 10 V/cm인 것을 특징으로 하는 하이드로겔 성형방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 성형방법에 의해 형성된 하이드로겔 성형품.
  7. 미생물 연료전지의 전극을 제조하는 방법에 있어서,
    하이드로겔 수용액에 박테리아와 전도성 나노물질이 분산되어 있는 분산액에, 전극을 침지하는 단계; 및
    상기 두 전극에 직류 전원을 인가하여 어느 하나의 전극 상에 상기 박테리아가 내부에 포함된 하이드로겔을 성형하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지의 전극제조방법.
  8. 미생물 연료전지의 전극을 제조하는 방법에 있어서,
    하이드로겔 수용액에 박테리아 및 전도성 나노물질이 분산되어 있는 분산액에, 전극 상에 고형화된 하이드로겔을 침지하여 상기 하이드로겔 내에 상기 박테리아가 고정되는 자기조립단계;
    를 포함하는 미생물 연료전지의 전극제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 자기조립단계 이전에,
    상기 하이드로겔의 석출을 발생시키는 용질을 포함한 전기영동액이 수용된 전기영동액조 내에 반대 극성의 두 전극을 마련하는 단계; 및
    상기 두 전극에 직류 전원을 인가하여 어느 하나의 전극 상에 하이드로겔을 성형하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지의 전극제조방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로겔 수용액은, 한천, 키토산수용액, 젤라틴수용액 및 알긴산나트륨 수용액으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지의 전극제조방법.
  11. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도성 나노물질은, 전기 전도성을 가진 스틸, 스테인레스, 구리, 알루미늄, 티타늄, 전도성 폴리머, 전도성 유리, 전도성 탄소계 물질, 또는 전도성 고분자 물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지의 전극제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전도성 탄소계 물질은,
    흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지의 전극제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 물질은,
    폴리아세틸렌, 폴리피롤 및 폴리아센 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지의 전극제조방법.
  14. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박테리아는, Geobacter속, Shewanella속, Aeromonas속, Pseudomonas속, 또는 Lactcoccus속의 세균인 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지의 전극제조방법.
  15. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박테리아가 포함된 하이드로겔을 응고액에 침지하여 전극 형태를 고정하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지의 전극제조방법.
  16. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 전극제조방법에 의해 제조된 미생물 연료전지의 전극.
  17. 제 16 항에 따른 전극을 포함한 미생물 연료전지.
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