KR102225812B1 - 미생물 연료전지의 전극제조방법, 이에 의해 제조된 전극 및 이를 포함한 미생물 연료전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 미생물 연료전지의 전극을 제조하는 방법에 있어서, 하이드로겔 수용액에 박테리아 및 전도성 나노물질이 분산되어 있는 분산액에, 전극 상에 고형화된 하이드로겔을 침지하여 상기 하이드로겔 내에 상기 박테리아가 고정되는 자기조립단계를 포함하는 미생물 연료전지의 전극제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 하이드로겔의 석출을 발생시키는 용질과, 박테리아와, 전도성 나노물질이 수분산된 전기영동액이 수용된 전기영동액조 내에 반대 극성의 두 전극을 마련하는 단계와, 상기 두 전극에 직류 전원을 인가하여 어느 하나의 전극 상에 상기 박테리아가 내부에 포함된 하이드로겔을 성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지의 전극제조방법을 제공한다.

Description

미생물 연료전지의 전극제조방법, 이에 의해 제조된 전극 및 이를 포함한 미생물 연료전지 {METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE IN MICROORGANIC FUEL CELL, THE ELECTRODE PRODUCED BY THE SAME METHOD, AND THE MICROORGANIC FUEL CELL INCLUDING THE SAME ELECTRODE}

본 발명은 미생물 연료전지의 전극제조방법, 이에 의해 제조된 전극 및 이를 포함한 미생물 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고상의 하이드로겔을 전기영동법 (Electrophoretic deposition), 또는 전기영동법과 자가조립법 (Self-assembly)의 복합에 의해 미생물 연료전지의 전극을 제조하는 방법, 이에 의해 제조된 전극 및 이를 포함한 미생물 연료전지에 관한 것이다.

최근 화석 연료의 고갈과 지구 온난화 등 기후 변화로 인해 재생 에너지에 대한 관심이 급증하고 있다.

미생물 연료전지는 한 쌍의 전극과, 상기 전극을 전기적으로 접속하는 외부 회로와, 한 쌍의 전극을 분리하는 격막을 구비하고, 어느 하나의 전극 측에는 세포외 전자 전달능을 가진 미생물이 유지되어 있다. 여기서, 세포외 전자 전달능이란 금속 이온이나 그 산화물을 전자 수용체로서 이용하여, 이들을 환원시킴으로써 생명 활동에 필요한 전기 에너지를 획득하는 한편, 상기 전자 수용체에 대하여 전자를 전달하는 능력을 말한다.

미생물 연료전지는 미생물이 상기 어느 하나의 전극에 전자를 전달함으로써 전기에너지를 생산하게 된다. 전기에너지를 생산하기 위한 연료에는 재생 가능한 바이오매스나 생활 배수 등에 함유되는 유기 오염 물질을 사용할 수 있다는 점에서, 지속 가능한 에너지원으로서 최근 주목받고 있다. 또한, 금속 원소를 환원, 고정시키는 능력을 가진 미생물도 있어, 배수의 처리나 환경 정화의 수단으로서도 주목받고 있다.

폐수 등에 서식하는 미생물을 이용하여 전기에너지를 생산하는 미생물 연료전지는 생산 가능한 최대 전력량이 매우 적어 상용화에 어려움이 있고, 또한 종래 미생물 연료전지 시스템은 전극 물질과 이온교환막에 사용되는 고가의 재료비 문제와 큰 규모에서의 낮은 전력밀도의 문제를 해결하지 못하고 있다.

그리고 규모 확대 과정에서 커지는 전기화학적 손실 때문에 내부 저항을 낮출 수 있는 설계 개발이 필요하다. 또한, 박테리아가 생성하는 생체필름에 의해 전자전달의 효율이 감소되는 문제가 있었다.

따라서, 이러한 문제를 해결하기 위한 기술 제시가 필요한 실정이다.

KR10-1872075B1

본 발명은 다양한 형태로 성형하되 성형 시간을 단축시킬 수 있는 하이드로겔 성형방법 및 이를 이용한 하이드로겔 성형품을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 미생물 연료전지의 전극을 제조하는 방법에 있어서, 하이드로겔 수용액에 박테리아와 전도성 나노물질이 분산되어 있는 분산액에, 전극을 침지하는 단계, 및 상기 두 전극에 직류 전원을 인가하여 어느 하나의 전극 상에 상기 박테리아가 내부에 포함된 하이드로겔을 성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지의 전극제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 미생물 연료전지의 전극을 제조하는 방법에 있어서, 하이드로겔 수용액에 박테리아 및 전도성 나노물질이 분산되어 있는 분산액에, 전극 상에 고형화된 하이드로겔을 침지하여 상기 하이드로겔 내에 상기 박테리아가 고정되는 자기조립단계를 포함하는 미생물 연료전지의 전극제조방법을 제공한다.

일 실시예에 따라, 상기 자기조립단계 이전에, 상기 하이드로겔의 석출을 발생시키는 용질을 포함한 전기영동액이 수용된 전기영동액조 내에 반대 극성의 두 전극을 마련하는 단계, 및 상기 두 전극에 직류 전원을 인가하여 어느 하나의 전극 상에 하이드로겔을 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 따라, 상기 하이드로겔 수용액은, 키토산수용액, 젤라틴수용액 및 알긴산나트륨 수용액으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

일 실시예에 따라, 상기 전도성 나노물질은, 전기 전도성을 가진 스틸, 스테인레스, 구리, 알루미늄, 티타늄, 전도성 폴리머, 전도성 유리, 전도성 탄소계 물질, 또는 전도성 고분자 물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

일 실시예에 따라, 상기 전도성 탄소계 물질은, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

일 실시예에 따라, 상기 전도성 고분자 물질은, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 및 폴리아센 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

일 실시예에 따라, 상기 박테리아는, Geobacter속, Shewanella속, Aeromonas속, Pseudomonas속, 또는 Lactcoccus속의 세균일 수 있다.

일 실시예에 따라, 상기 박테리아가 포함된 하이드로겔을 응고액에 침지하여 전극 형태를 고정하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기 전극제조방법에 의해 제조된 미생물 연료전지의 전극을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 전극을 포함한 미생물 연료전지를 제공한다.

본 발명에 따르면, 종래 박테리아의 생존율 문제를 하이드로겔을 이용하여 박테리아가 서식할 수 있는 공간을 만들어 보완함으로써, 생산 가능한 최대 전력량을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 전도성을 가진 하이드로겔 내에 박테리아를 고정시켜 전자 전달 효율을 높임과 동시에 종래 박테리아가 생성하는 생체필름에 의해 전자전달의 효율이 감소되는 문제를 해결할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 미생물 연료전지의 전극제조방법에 대한 단계별 흐름도이다.
도 2는 도 1의 전극제조방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 자가조립 시간에 따른 전극 크기를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 미생물 연료전지의 전극제조방법에 대한 단계별 흐름도이다.
도 5는 도 4의 전극제조방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극을 포함한 전지의 일 예를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극을 실제 촬영한 영상을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 미생물 연료전지의 전극을 이용한 전압 측정을 시간에 따라 나타낸 도면이다.

이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

자기조립에 의한 전도성 하이드로겔 전극 제조방법

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 미생물 연료전지의 전극제조방법에 대한 단계별 흐름도이고, 도 2는 도 1의 전극제조방법을 설명하기 위한 개념도이다.

도 1 및 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 미생물 연료전지의 전극제조방법은, 하이드로겔 수용액에 박테리아 및 전도성 나노물질이 분산되어 있는 분산액에, 전극 상에 전기영동증착법을 통해 고형화된 하이드로겔을 생성하여 침지하고 하이드로겔 내에 박테리아가 고정되는 자기조립단계(S13)를 포함할 수 있다(도 2(b) 참조).

상기 하이드로겔 수용액은, 키토산수용액, 젤라틴수용액 및 알긴산나트륨 수용액으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 알긴산나트륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알긴산나트륨은 인체에 무독성이며 가공하기 쉽고, 물에 분산이 잘 되며 다른 물질과 친화성이 높기 때문이다. 도면부호 42, 52, 62는 하이드로겔 단량체를 가리키며 키토산, 젤라틴 및 알긴산 중 어느 하나일 수 있으나, 바람직하게는 알긴산일 수 있다.

여기서, 분산액에 포함된 박테리아(43, 53, 63)는 전도성 하이드로겔(13, 30, 31) 내부에 고정되어 자체적으로 생존이 가능하며, 전기를 생성할 수 있는 미생물로서, Geobacter속, Shewanella속, Aeromonas속, Pseudomonas속 또는 Lactcoccus속의 세균일 수 있고, 구체적으로 전도성 나노물질을 통해 전자 전달을 할 수 있는 Geobacter sulfurreducens, Shewanella oneidenis MR-1, Shewanella putrefaciens, 또는 Pseudomonas aeruginosa인 것이 바람직하다.

또한, 분산액에 포함된 전도성 나노물질(41, 51, 61)은 전도성 하이드로겔(13, 30, 31) 내부에 고정되어 미생물에 의해 생성된 전자를 전달할 수 있는 것으로, 바람직하게는 탄소나노튜브, 그래핀, 카본 블랙 또는 전도성 고분자 물질(폴리아세틸렌, 폴리피롤, 또는 폴리아센 계열 등)일 수 있다.

즉, 나노물질(41, 51, 61)은 전도성 하이드로겔(13, 30, 31) 내부에서 나노물질(41, 51, 61)끼리 네트워크를 형성하여 전자이동을 위한 채널을 형성함으로써, 미생물에 의해 생성된 전자이동을 원활히 함으로써 미생물 연료전지의 효율을 높일 수 있다.

구체적인 탄소나노튜브의 구조는 직경보다 길이가 길수록 전도성 네트워크 형성에 유리하며, 경제성을 고려할 때 단일벽 또는 이중벽 탄소나노튜브 보다 다중벽 탄소나노튜브의 사용이 바람직하며 크기는 직경 5∼100㎚, 길이 1∼50㎛이고, 바람직하기로는 직경 10∼30㎚, 길이 10∼30㎛이다.

일 실시예에 따라, 분자간 인력에 의한 응집 방지를 위해 다중벽 탄소나노튜브 0.05 중량%, 소디움도데실설페이트(Sodium Dodecyl Sulfate,이하 SDS라한다.), Ttiton X-100, NaDDBS(Sodium Dodecylbenzene Sulfonate), Gum Arabic 중 어느 하나인 계면활성제 0.1∼0.5중량% 및 잔부로서 증류수를 혼합하여 함유하도록 첨가한 후 상온에서 초음파를 통해 분산시킨 탄소나노튜브 수분산액을 만드는데, 이 때 가장 바람직한 조건으로는 SDS 0.2% 이다. 상기 제조한 탄소나노튜브 수분산액 및 알지네이트 수용액을 부피비 2:8~4:6으로 혼합하여 알지네이트/탄소나노튜브 용액을 만든다.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극제조방법은, 고상의 하이드로겔을 CNT-Alginate-Bacteria 안에 침지시켜 자기조립과정을 거쳐 전도성의 하이드로겔을 성형하게 된다.

일 실시예에 따라, 전기영동증착법을 통해 제조된 하이드로겔 전극을 상온에서 2~24시간 동안 자가조립하였다. 자가조립에 사용된 서스펜션은 Geobacter sulfurrenducens를 OD 0.1~2의 값(600nm)으로 사용하고, 박테리아와 카본나노튜브 서스펜션, 알지네이트 서스펜션을 1:8:9의 중량비로 혼합하였다.

자가조립시간에 따라 형성된 전극의 크기 차이를 도 3에 도시하였다. 도 3(a), 3(b) 및 3(c) 각각에 나타낸 전극은 9시간, 12시간, 24시간 동안 자가조립한 전극을 나타낸 모습니다.

한편, 이렇게 내부에 박테리아가 고정된 하이드로겔을 응고액, 일 예로 염화칼슘용액에 침지하여 전극 형태로 고정시킬 수 있다.

하이드로겔 응고액에 침지하여 고정시키는 것은 하이드로겔 표면에 얇은 고형의 막을 형성시키는 것으로, 내부의 박테리아 생존에 영향을 최소화하고 전극 표면의 기계적 강도를 증가시켜 전극의 장시간 사용을 확보하기 위함이다.

하이드로겔의 인장강도와 탄력성과 같은 물리적특성을 향상시키기 위해 응고액에 침지시킬 수 있고, 일 예로 알지네이트가 포함된 하이드로겔의 경우에는 응고액으로서 칼슘이온을 포함한 염화칼슘용액을 사용할 수 있다.

일 실시예에 따라, 자가조립을 통해 완성된 전극을 0.4M의 Calcium chloride anhydrous 용액에 침지시켜 30~40도에서 40분 동안 경화하였다.

본 실시예에 따라 제조된 전도성 하이드로겔 전극은, 도 7(a)과 같으며, 전도성 나노물질로서 탄소나노튜브를 사용하였기 때문에 검은색을 띄고 있다. 또한 도 7(b)의 형광현미경 이미지에서 나타난 바와 같이, 박테리아가 하이드로겔 내부에 고정되어 있는 상태를 볼 수 있다.

비전도성 하이드로겔 제조방법

한편, 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 분산액 내에 침지시키는 고상의 하이드로겔을 제조하는 방법은, 특별히 한정하지 않으나, 본 발명의 일 실시예에 따라 하이드로겔의 석출을 발생시키는 용질을 포함한 전기영동액(20)이 수용된 전기영동액조 내에 반대 극성의 두 전극(11, 12)을 마련하는 단계(S11), 및 상기 전극에 직류 전원(10)을 인가하여 어느 하나의 전극(12) 상에 하이드로겔(30)을 성형하는 단계(S12)를 포함할 수 있다 (도 2(a) 참조). 즉, 본 실시예에 따른 하이드로겔 성형 방법은, 전기영동증착법(Electrophoretic Deposition, EPD)을 이용함으로써 하이드로겔을 합성할 수 있다. 전기영동증착법을 위해서는 직류 전원 또는 교류 전원이나 시간에 따른 특정한 전압 형상을 갖는 전원을 사용할 수 있다.

전해질 중에 존재하는 하전(荷電) 입자에 직류 전압을 걸면 정(+)의 하전 입자는 음극으로, 부(-)의 하전 입자는 양극으로 향하여 이동한다. 이 현상을 전기영동이라고 하며, 전기영동을 이용하여 용액 속에 존재하는 전하를 띤 물질을 전극 위에 증착시키는 방법을 전기영동증착법이라 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전기영동액(20)은 키토산수용액, 젤라틴수용액이나 알긴산나트륨 수용액일 수 있으나, 그 중 알긴산나트륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

알긴산나트륨은 다른 물질에 비하여 표면전하(Zeta-potential)를 조절하기 용이하고 수용액 상태에서 높은 표면 전하 값을 갖기 때문에 전기영동법을 이용하여 성형하기 효과적이다. 또한 알긴산나트륨을 물에 분산시켰을 때 pH는 중성인 6.54이고 이에 따른 표면 전하는 -67.34 mV 이어서 인체에 무해하고 생물학적으로도 안전하며, 물에 분산이 잘 되고 다른 물질과 친화성이 높다.

알긴산나트륨 농도는 10 g/L ~ 100 g/L, 바람직하게는 40 g/L ~ 60 g/L인 것이 좋으며, pH는 6 ~ 9, 바람직하게는 6 ~ 7인 것이 좋다.

본 발명의 일 실시예에 따라 사용한 알긴산나트륨 농도는 40 g/L (물 1L에 알긴산나트륨 40 g)이며 pH는 6.54에서 전기영동법을 수행하였다 (초순수 499 mL에 8% Sodium Alginate (알긴산나트륨)을 넣어 수행). 이때 물에 분산된 알긴산나트륨의 표면 전위(Zeta-potential)는 -67.34 mV로 매우 높기 때문에 안정적으로 분산된 알긴산나트륨 현탁액을 얻을 수 있으며 현탁액 내부에 전기장을 형성하면 높은 이동성을 얻어 전극 위에 빠른 증착 속도를 얻을 수 있다.

상기 전기영동액(20)이 수용된 전기영동액조 내에 직류 전원과 전기적으로 연결된 서로 다른 극성의 두 전극(11, 12)을 마련(S11)하고, 두 전극(11, 12)에 직류 전원을 인가하면 전극 반응에 의해서 어느 한 전극(12) 상에서 겔화가 이루어져 하이드로겔(30)이 형성(S12)될 수 있다.

일 실시예에 따라, 전기영동액(20)이 알긴산나트륨 수용액인 경우, 하이드로겔은 캐소드전극(12) 상에 적층되어 형성될 수 있다.

전극(11, 12)은 전도성을 가진 것이면 그 종류를 특별히 한정하지 않으며, 일 예로 전기 전도성을 가진 스틸, 스테인레스, 구리, 알루미늄, 티타늄, 전도성 폴리머, 전도성 유리 및 전도성 탄소계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

여기서, 탄소계 물질은 전도성을 띠는 탄소계 물질이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 또는 수퍼P 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

하이드로겔이 적층되는 전극(12)은 전도성 물질로 하이드로겔이 전극에 강하게 결합되어야 할 필요가 있을 경우에는 탄소 섬유나 스틸 메쉬와 같이 표면이 거칠거나 다공성 구조의 전극을 사용하는 것이 유리하다. 그러나 전극 위에 적층된 하이드로겔을 전극으로부터 분리하여 사용해야 하는 경우는 전극의 표면이 매끄러운 것이 유리하다. 하이드로겔의 사용용도에 따라 전극의 종류를 달리하여 하이드로겔을 성형하는 것이 바람직하다.

하이드로겔(30)이 증착되는 전극(12)은 상기 전극(12)의 크기와 형태를 다양하게 제어함으로써 그 전극 상에 증착되는 하이드로겔(30)의 크기와 형태 역시 조절할 수 있다. 결국, 본 발명의 일 실시예에 따라 형성되는 하이드로겔(30)은 전극(12)의 형상에 따라 2차원 또는 3차원 구조를 가질 수 있다.

물에 분산되어 있는 알긴산나트륨의 표면 전하의 부호에 따라 하이드로겔이 성형되는 전극이 바뀌게 된다. pH를 조절하여 알긴산나트륨의 제타 준위가 +인 경우 애노드 전극이 성형 전극이 되며 제타 준위가 - 인 경우는 캐소드 전극이 성형되는 전극이 된다. 성형되는 전극의 반대 전극은 일반적으로 금속 전극을 사용하며 표면의 화학적 안전성을 높이기 위해 스테인레스스틸(stainless steel), 플라티늄 (Platinum) 등을 사용할 수 있다. 성형되는 전극은 하이드로겔이 성형되고 전극과 강하게 부착되어야 하는 경우 표면이 거칠거나 다공성 소재를 사용하고, 성형 후 하이드로겔을 전극에서 쉽게 분리하기 위해서는 표면이 매끈한 전극을 사용한다.

하이드로겔 성형에 사용할 수 있는 전극은 전기 전도성이 좋은 다양한 물질이 가능하다. 예로 카본 펠트, 스틸 메쉬, 스틸 전극 (스테인레스, 알루미늄, 구리, 타이타니움, 스틸 등)을 사용할 수 있다. 또한, 전기 전도성을 가진 폴리머, 유리판, 웨이퍼, 직물, 종이 등을 전극으로 사용할 수도 있다.

알긴산나트륨 현탁액 속 전극의 위치, 즉 성형이 이루어지는 전극은 현탁액 높이의 중간에 위치하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 현탁액의 아랫부분과 윗부분은 현탁액이 불안정한 경우가 발생할 수 있기 때문이다.

현탁액을 교반시키는 경우, 현탁액 용기의 아랫부분과 윗부분에 현탁액의 흐름 속도 차이가 발생하여 성형된 하이드로겔의 양과 조직이 불균일할 수 있고, 교반을 시키지 않는 경우에도 현탁액의 중간 부분에서 가장 균일도가 높은 품질의 하이드로겔 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라 하이드로겔을 성형할 때 성형되는 전극의 하단부가 알긴산나트륨 현탁액 용기 바닥으로부터 1 ~ 5 cm, 바람직하게는 1.5 ~ 3 cm만큼 이격된 높이에서 전원을 인가하는 것이 좋다.

또한, 전원장치(10)로 전극(11, 12)에 가해지는 전압, 전류, 전극 간의 간격, 두 전극 간의 전기장의 세기, 인가시간 등은 전극 상에 증착되는 하이드로겔의 두께나 균일성 등을 고려하여 설정될 수 있다.

통상 하이드로겔을 형성시키기 위해서는 임계전압 이상의 전압을 인가하여야 한다. 그리고 전극 상에 증착되는 하이드로겔의 양은 전압이 높을수록 증가하나, 증착되는 하이드로겔을 균일하게 하기 위해 낮은 전압인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 높은 전압에서는 증착 속도가 너무 빠르기 때문에 입자들이 전극 위에서 최적의 자리로 이동하기 위한 시간이 부족하기 때문이다.

따라서, 너무 높은 전압이 인가되면 하이드로겔에는 크랙이 생길 수 있기 때문에, 증착 속도와 증착물의 구조를 고려하여 전압을 가하는 것이 바람직하다.

한편, 전기장에 의해 입자들이 증착되기 시작하면 시간에 따라 증착량이 증가하게 되면서 전기영동 저항(전극-전해질-전극으로 이어지는 전체 저항)이 점차 커지게 된다. 따라서 정 전압하에서는 점차 증착 속도가 줄어들게 되기 때문에, 정 전압이 아닌 정 전류를 유지하여 하이드로겔의 증착 속도를 유지하는 것이 바람직하다.

전기영동볍에서 전극 간의 간격이 2cm일 때, 5V 전압을 1시간 동안 가한 결과 두께 1.63 mm 하이드로겔이 형성되었고, 10V 전압을 10분 동안 가한 결과 두께 1.49 mm 하이드로겔이 형성되었으며, 10V 전압을 20분 동안 가한 경우 두께 2.49 mm 하이드로겔이 형성되었고, 20V에서 10분 동안 가한 경우 두께 3.28 mm 하이드로겔이 형성되어서, 높은 전압에서 빠른 하이드로겔 성형 속도를 얻을 수 있음을 확인하였다.

전기영동법을 위해 전극의 간격은 하이드로겔 성형 목적 및 크기에 따라 다를 수 있다. 중요한 것은 인가하는 전압을 전극의 거리로 나눈 전기장 세기이다. 일 예로 5cm 전극 간극에 10V 전압을 인가했을 경우 10cm 전극 간극에 20V를 인가했을 경우와 마찬가지로 비슷한 하이드로겔 성형 결과를 확인하였다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 하이드로겔 성형을 위해 전기영동법에 사용하는 전기장의 세기는 2 V/cm ~ 10 V/cm, 더욱 바람직하게는 2.5 V/cm ~ 10 V/cm 인 것이 좋다.

즉, 물에 알긴산나트륨이 분산된 경우, 전기장의 세기가 커질수록 성형된 하이드로겔의 표면과 조직이 거칠고 단단해지고, 이와 반대로 전기장의 세기가 작아질수록 성형된 부드럽고 매끈한 조직의 하이드로겔을 성형할 수 있으나, 10 V/cm를 초과한 세기의 전기장을 가하면, 전극에서 전기 물분해가 발생하여 하이드로겔 성형품의 내부에 발생하는 기포로 인해 다공성 구조가 생성되고, 2 V/cm 미만의 전기장이 가해지면, 성형 속도가 매우 늦어 조직감이 성숙되지 않은 하이드로겔이 생겨 의도한 형상의 하이드로겔을 성형할 수 없는 문제가 있다.

전기영동법을 이용한 전도성 하이드로겔 전극 제조방법

도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 미생물 연료전지의 전극제조방법에 대한 단계별 흐름도이고, 도 5는 도 4의 전극제조방법을 설명하기 위한 개념도이다.

도 4 및 5에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 미생물 연료전지의 전극제조방법은, 하이드로겔 수용액에 박테리아와 전도성 나노물질이 분산되어 있는 분산액을 수용된 전기영동액조 내 전극을 마련하는 단계(S21), 및 상기 두 전극에 직류 전원을 인가하여 어느 하나의 전극 상에 상기 박테리아가 내부에 포함된 하이드로겔을 성형하는 단계(S22)를 포함할 수 있다.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 하이드로겔 성형 방법은, 전기영동증착법(Electrophoretic Deposition, EPD)을 이용함으로써 전도성 하이드로겔을 합성하게 된다.

일 실시예에 따라, 박테리아와 카본나노튜브 서스펜션, 알지네이트 서스펜션을 1:8:9의 중량비로 혼합할 경우, 최적의 서스펜션을 제조할 수 있다.

이 이외의 설명은 앞서 설명한 비전도성 하이드로겔 제조방법과 동일하므로, 이에 대한 자세한 설명은 생략하고 그에 갈음하기로 한다.

미생물 연료전지

위 실시예에 따라 제조된 전도성 하이드로겔 전극을 이용하여, 도 6에 도시한 바와 같이 전지를 구성할 수 있다.

미생물 연료전지는 미생물을 생체 촉매로 사용하여 유기물에 함유된 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 장치로, 음극(13)과 음극용액을 포함한 음극부(71), 양극(14)과 양극용액을 포함한 양극부(72) 그리고 이들을 공간적으로 분리하여 구분시키는 이온교환막(74)을 포함하고, 음극(13)과 양극(14)을 도선으로 연결한 외부회로(80)를 포함한다. 도면부호 73은 이온이 이동하는 통로로서 이온교환막(74)을 포함한다.

음극부(71)에서는 연료가 미생물에 의해 산화되어 전자와 프로톤(H+)을 생성하고, 생성된 전자는 외부회로(80)를 통하여 양극(72)으로, 생성된 프로톤(H+)은 이온교환막(74)을 통해 이동한다. 상기 전자와 프로톤은 산소 등의 산화제가 양극부(72)에서 결합하여 물로 환원된다.

음극부(71)의 음극용액은 폐수 및 활성 슬러지와 같은 유기물로서, 음극(13)의 하이드로겔 내부에 고정된 미생물에 의해 분해되어 전자와 양성자 그리고 이산화탄소를 생성한다. 유기물은 미생물 연료전지에서 전기를 생산하기 위해 사용하는 원료로서, 대부분의 용해성 유기물일 수 있다. 그리고 양극부(72)의 양극용액은 액상의 전자수용체로서 6시안화철이온([Fe(CN)6]3+), 과망간산이온(MnO4+), 제2 철이온(Fe3+)을 함유한 용액일 수 있다.

음극(13)은 앞서 살펴본 전도성 하이드로겔이고, 양극(14)은 양극반응이 효율적으로 이루어지도록 넓은 비표면적과 높은 내구성을 가진 탄소기반의 탄소 페이퍼, 흑연 펠트, 흑연 섬유직물, 입상 흑연, 망상유리탄소, 흑연 섬율 브러쉬 등일 수 있고, 본 발명에서는 특별히 한정하지 않는다.

도 6에 도시한 미생물 연료전지를 예로 들었으나, 본 발명의 범위를 이에 국한하지 않고, 전술한 전극을 포함한 다양한 종류의 미생물 연료전지를 포함할 수 있음은 물론이다.

실험예

Geobacter sulfurrenducens를 Spectrophotometer를 이용한 Absorbacne 측정에 있어 Wavelenght 600 nm에서 OD 0.1 ~ 2 값으로 사용하였으며, 이때 사용하는 박테리아와 카본나노튜브 서스펜션, 알지네이트 서스펜션을 1:8:9의 중량비로 혼합한 이후, 10cm 전극 간극에 20V를 10분간 인가하여 전극을 생성하였다.

비교예

위 실험예에서 박테리아를 제외한 수분산액을 이용하여 동일한 방법으로 전극을 생성하였다.

위 실험예와 비교예에 따른 전극으로 제조한 전지의 시간에 따른 전극의 변화를 살펴본 결과, 도 8과 같았으며, 도 8에 나타난 바와 같이, 하이드로겔-전도성 나노물질-박테리아 복합체 전극이 오랜시간 높은 전압을 유지하고 있음을 알 수 있었다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참고하여 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

10: 직류 전원장치 11: 애노드 전극
12: 캐소드 전극 13: 음극
14: 양극 20: 전기영동액
30, 31: 전도성 하이드로겔 40, 50: 분산액
41, 51, 61: 전도성 나노물질 42, 52, 62: 하이드로겔 단량체
43, 53, 63: 박테리아 71: 음극조
72: 양극조 73: 이온교환통로
74: 이온교환막 80: 외부회로

Claims (11)

1. 미생물 연료전지의 전극을 제조하는 방법에 있어서,
   하이드로겔 수용액에 박테리아와 전도성 나노물질이 분산되어 있는 분산액을 마련하는 단계;
   상기 분산액에, 두 전극을 침지하는 단계; 및
   상기 두 전극에 직류 전원을 인가하여 어느 하나의 전극 상에 상기 박테리아와 상기 전도성 나노물질이 내부에 포함된 전도성의 하이드로겔을 성형하는 단계;
   를 포함하되,
   상기 전도성의 하이드로겔을 성형하는 단계는, 상기 직류 전원 인가시 정 전류를 유지하여 증착 속도를 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지의 전극제조방법.
2. 미생물 연료전지의 전극을 제조하는 방법에 있어서,
   하이드로겔 수용액에 박테리아 및 전도성 나노물질이 분산되어 있는 분산액을 마련하는 단계; 및
   전극 상에 고형화된 하이드로겔을 상기 분산액에 침지시켜 상기 하이드로겔 내에 상기 박테리아와 상기 전도성 나노물질이 포함된 전도성의 하이드로겔을 성형하는 자기조립단계;
   를 포함하는 미생물 연료전지의 전극제조방법.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 자기조립단계 이전에,
   상기 하이드로겔의 석출을 발생시키는 용질을 포함한 전기영동액이 수용된 전기영동액조 내에 반대 극성의 두 전극을 마련하는 단계; 및
   상기 두 전극에 직류 전원을 인가하여 어느 하나의 전극 상에 하이드로겔을 성형하는 단계;
   를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지의 전극제조방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 하이드로겔 수용액은, 키토산수용액, 젤라틴수용액 및 알긴산나트륨 수용액으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지의 전극제조방법.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 전도성 나노물질은, 전기 전도성을 가진 스틸, 스테인레스, 구리, 알루미늄, 티타늄, 전도성 폴리머, 전도성 유리, 전도성 탄소계 물질, 또는 전도성 고분자 물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지의 전극제조방법.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 전도성 탄소계 물질은,
   흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지의 전극제조방법.
7. 제 5 항에 있어서,
   상기 전도성 고분자 물질은,
   폴리아세틸렌, 폴리피롤 및 폴리아센 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지의 전극제조방법.
8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 박테리아는, Geobacter속, Shewanella속, Aeromonas속, Pseudomonas속, 또는 Lactcoccus속의 세균인 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지의 전극제조방법.
9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 박테리아가 포함된 하이드로겔을 응고액에 침지하여 전극 형태를 고정하는 단계;
   를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지의 전극제조방법.
10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 전극제조방법에 의해 제조된 미생물 연료전지의 전극.
11. 제 10 항에 따른 전극을 포함한 미생물 연료전지.

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