CN111534150B - 一种黑磷墨水及其制备方法与应用 - Google Patents

一种黑磷墨水及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种黑磷墨水及其制备方法与应用，所述制备方法包括：将黑磷溶于溶剂中，得到黑磷分散液；在所述黑磷分散液中加入均苯三甲酸，超声条件下得到黑磷墨水。本发明通过均苯三甲酸末端羟基官能团之间的氢键作用，在黑磷纳米结构表面形成自组装分子层结构，这种自主装结构既可以阻止空气与黑磷纳米的氧化反应，还可以避免由于黑磷层间范德华作用力所导致的堆叠与沉降。制备出的黑磷墨水有效维持了黑磷低维结构的稳定分散，具有优异的加工特性，在可打印柔性器件领域展示出优异的响应性能。

Description

一种黑磷墨水及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种黑磷墨水及其制备方法与应用。
背景技术
作为零带隙石墨烯和宽带隙过渡金属硫化物的中间材料，黑磷兼具有优异的载流子迁移率(室温测量值～1000cm2V-1s-1，约为MoS2的10-50倍)，连续可调的直接带隙(带隙范围0.3～1.8eV)和褶型表面结构，在高速晶体管器件、超灵敏传感器、生物成像与治疗等领域具有广阔的应用前景。
黑磷复合材料的宏观光学、电学和力学性质与其纳米尺寸和堆积方式直接相关。据伊利诺伊大学芝加哥分校Khojin课题组报导(ACS Nano 2015,9,10,9898)，通过堆叠二维黑磷薄片，相应的黑磷薄膜表现出良好的空气稳定性，并在10％-85％湿度范围内展示出高达104的导电性差异，可以用于高灵敏气体传感器。新加坡南阳理工大学张华课题组(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,3653)进一步从黑磷剥离溶液中分离出量子点结构，充分暴露的比表面积以及丰富的活性边缘结构使得黑磷量子点在柔性记忆器件中展示出可观的开关电流比和循环稳定性。此外，据中科院沈阳金属所任文才课题组报导(Advancedmaterials,2016,28(3):510-517.)，二维黑磷纳米片可以和石墨烯形成柔性复合电极材料，该种复合结构在锂离子电池中展示出了优异的循环稳定性和高倍率性能。鉴于黑磷本身的空气不稳定性，黑磷复合结构的构筑和设计需要特殊的惰性气氛保护，这在一定程度上额外增加了实际应用的制备难度和加工成本。因此，发展一种能提高黑磷稳定性和加工性的制备与组装方法是推广黑磷应用的首要前提。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种黑磷墨水及其制备方法与应用，旨在解决由于黑磷本身的空气不稳定性，黑磷复合结构的构筑和设计需要特殊的惰性气氛保护，增加了黑磷实际应用的制备难度和加工成本等问题。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种黑磷墨水的制备方法，其中，包括步骤：
将黑磷溶于溶剂中，得到黑磷分散液；
在所述黑磷分散液中加入均苯三甲酸，超声条件下得到黑磷墨水。
所述的黑磷墨水的制备方法，其中，所述黑磷为零维黑磷量子点或二维黑磷纳米片。
所述的黑磷墨水的制备方法，其中，当所述黑磷为零维黑磷量子点时，所述将黑磷溶于溶剂中的步骤之前包括：
将黑磷粉末和直径为3～6mm的玛瑙球按照质量比为1：4～1：6混合，置于球磨机中，在200～400rpm的转速下球磨2～4h，得到零维黑磷量子点。
所述的黑磷墨水的制备方法，其中，当所述黑磷为二维黑磷纳米片时，所述将黑磷溶于溶剂中的步骤之前包括：
将黑磷粉末和氮甲基吡咯烷酮按照1：100～1：150的质量比混合，置于超声清洗机中处理2～4h，得到二维黑磷纳米片。
所述的黑磷墨水的制备方法，其中，当所述黑磷为二维黑磷纳米片时，所述将黑磷溶于溶剂中的步骤之前包括：
将黑磷块材与铂丝连接构成的两电极体系置于0.01～0.03mol/L的四丁基胺电解液中，对所述黑磷块材施加阴极电压，得到二维黑磷纳米片。
所述的黑磷墨水的制备方法，其中，所述溶剂为极性非质子溶剂；所述溶剂为四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，乙腈，碳酸丙烯酯，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
所述的黑磷墨水的制备方法，其中，所述均苯三甲酸在所述黑磷分散液中的浓度为10-4～10-2mol/L。
所述的黑磷墨水的制备方法，其中，所述超声时间1～10min。
一种黑磷墨水，其中，采用所述的黑磷墨水的制备方法制备而成。
一种所述的制备方法制备而成的黑磷墨水在可打印柔性器件中的应用。
有益效果：本发明通过均苯三甲酸末端羟基官能团之间的氢键作用，在黑磷纳米结构表面形成自组装分子层结构，这种自主装结构既可以阻止空气与黑磷纳米材料的氧化反应，还可以避免由于黑磷层间范德华作用力所导致的堆叠与沉降。制备出的黑磷墨水有效维持了黑磷低维结构的稳定分散，具有优异的加工特性，在可打印柔性器件领域展示出优异的响应性能。
附图说明
图1中a和b为本发明提供的实施例一中制备出的黑磷墨水的透射电子显微镜图；c和d为本发明提供的实施例一中制备出的黑磷墨水在空气中放置10天后的透射电子显微镜图；
图2中a和b为本发明提供的实施例二中制备出的黑磷墨水的透射电子显微镜图；c和d为本发明提供的实施例二中制备出的黑磷墨水在空气中放置10天后的透射电子显微镜图；
图3中a和b为本发明提供的实施例三中制备出的黑磷墨水的透射电子显微镜图；c和d为本发明提供的实施例三中制备出的黑磷墨水在空气中放置10天后的透射电子显微镜图；
图4中a和b为本发明提供的实施例三中制备出的黑磷墨水的原子力显微镜图；c和d为本发明提供的实施例三中制备出的黑磷墨水在空气中放置10天后的原子力显微镜图；
图5为本发明提供的实施例三中制备出的黑磷墨水在空气中放置10天后的X射线光电子能谱图；
图6为本发明提供的实施例三中制备出的黑磷墨水在空气中放置10天后的拉曼光谱图；
图7为本发明提供的实施例三中制备出的黑磷墨水在空气中放置10天后的高分辨电子显微镜图；
图8为本发明提供的实施例三中制备出的黑磷墨水在空气中放置10天后的电子能量损失谱图；
图9为本发明提供的实施例三中制备出的二维黑磷纳米片进行场效应晶体管表征，得到的场效应晶体管表征图；
图10为使用本发明实施例制备出的黑磷墨水打印出的柔性黑磷光电传感器的结构示意图；
图11为使用图10中的黑磷光电传感器对水中氯化钠浓度进行检测，得到的测试结果图。
具体实施方式
本发明提供一种黑磷墨水的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
具体地，本发明提供的一种黑磷墨水的制备方法，包括步骤：
S1、将黑磷溶于溶剂中，得到黑磷分散液；
S2、在所述黑磷分散液中加入均苯三甲酸，超声条件下得到黑磷墨水。
由于黑磷本身的空气不稳定性，黑磷复合结构的构筑和设计需要特殊的惰性气氛保护，这在一定程度上额外增加了实际应用的制备难度和加工成本。为了解决上述问题，本实施例中提供了一种黑磷墨水的制备方法，将制备出来的黑磷溶于溶剂中，得到黑磷分散液；然后在得到的黑磷分散液中加入均苯三甲酸，超声使均苯三甲酸在黑磷分散液中分散均匀，得到黑磷墨水。本实施例中将均苯三甲酸加入黑磷分散液中，均苯三甲酸分子通过末端羧基官能团之间的氢键作用，在黑磷纳米结构表面形成分子自组装层结构，该自组装结构既可以阻止空气与黑磷的氧化反应还可以避免由于黑磷层间范德华作用力所导致的堆叠与沉降，黑磷纳米结构在整个加工过程中具有良好的稳定性。
具体实施时，所述黑磷结构不受尺寸和形状限制，三维黑磷纳米块，二维黑磷纳米片以及零维黑磷量子点结构均可以在均苯三甲酸中稳定分散。在一具体实施例中，所述黑磷为零维黑磷量子点(三个维度尺寸均小于10nm)和二维黑磷纳米片(其中一个维度尺寸小于10nm)时，制备出来的黑磷墨水能够有效维持黑磷低维结构的稳定分散，同时具有优异的加工特性，可以与当前的喷墨/3D打印技术完美兼容，可以精确调控低维黑磷复合材料的纳米结构，在柔性器件和传感器等应用领域展示出优异的响应性能。
在一具体实施方式中，当所述黑磷为零维黑磷量子点时，所述步骤S1之前还包括：
S0、将黑磷粉末和直径为3～6mm的玛瑙球按照质量比为1：4～1：6混合，置于球磨机中，在200～400rpm的转速下球磨2～4h，得到零维黑磷量子点。
在一具体实施方式中，所述黑磷为零维黑磷量子点，在将黑磷溶于溶剂之前，需要先制备零维黑磷量子点。具体地，将黑磷粉末和直径为3～6mm的玛瑙球按照质量比为1：4～1：6混合，置于球磨机中，在200～400rpm的转速下球磨2～4h，通过球磨法得到零维黑磷量子点。在一具体实施例中，所述玛瑙球的直径为6mm，所述黑磷粉末与玛瑙球的质量比为1：5，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h时，制备出来的零维黑磷量子点缺陷少，易于成型。
在一具体实施方式中，当所述黑磷为二维黑磷纳米片时，所述步骤S1之前还包括：
M0、将黑磷粉末和氮甲基吡咯烷酮按照1：100～1：150的质量比混合，置于超声清洗机中处理2～4h，得到二维黑磷纳米片。
在另一具体实施方式中，所述黑磷为二维黑磷纳米片时，在将黑磷溶于溶剂之前，需要先制备二维黑磷纳米片。具体地，将黑磷粉末和氮甲基吡咯烷酮按照1：100～1：150的质量比混合，置于200瓦的超声清洗机中处理2～4h，通过溶液剥离法得到二维黑磷纳米片。在一具体实施例中，所述黑磷粉末与氮甲基吡咯烷酮质量比为1：100，处理时间为2h时，制备出来的二维黑磷纳米片层数控制精确，缺陷少，易于成型。
在一具体实施方式中，当所述黑磷为二维黑磷纳米片时，所述步骤S1之前还包括：
R0、将黑磷块材与铂丝连接构成的两电极体系置于0.01～0.03mol/L的四丁基胺电解液中，对所述黑磷块材施加阴极电压，得到二维黑磷纳米片。
在另一具体实施方式中，所述黑磷为二维黑磷纳米片时，在将黑磷溶于溶剂之前，需要先制备二维黑磷纳米片。具体地，将黑磷块材与铂丝连接构成的两电极体系置于0.01～0.03mol/L的四丁基胺电解液中，对所述黑磷块材施加阴极电压，得到二维黑磷纳米片。在一具体实施例中，所述四丁基胺电解液的浓度为0.01mol/L时，制备出来的二维黑磷纳米片层数控制精确，缺陷少，易于成型。
具体实施时，由于黑磷暴露在空气和水中会被氧化，本实施例中将黑磷首先溶解在溶剂中，得到黑磷分散液。所述溶剂为极性非质子溶剂，此类溶剂为惰性溶剂，这类溶剂既不进行质子自递反应.也不与溶质发生溶剂化作用，能够使黑磷在溶剂中均匀稳定分散。在一具体实施例中，所述溶剂为四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，乙腈，碳酸丙烯酯，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
具体实施时，均苯三甲酸的量太少，不足以在黑磷表面自组装分子层结构；均苯三甲酸的量太多，制备出来的黑磷墨水不能保留黑磷本身物理性质和优良的加工性能。在一具体实施例中，所述均苯三甲酸在所述黑磷分散液中的摩尔浓度为10-4～10-2mol/L时，制备处理的黑磷墨水能够维持黑磷低维结构的稳定分散，而且具有优异的加工特性，可以与当前的喷墨/3D打印技术完美兼容。
具体实施时，将均苯三甲酸加入黑磷分散液后，通过超声使均苯三甲酸均匀分散在黑磷分散液中。超声时间太短，均苯三甲酸无法均匀分散在黑磷分散液中形成分子自组装结构；超声时间太长，制备周期长。在一具体实施例中，所述超声时间为1～10min时，均苯三甲酸能够较好的分散在黑磷分散液中形成分子自组装结构。
本发明还提供一种黑磷墨水，其中，采用上述所述的制备方法制备而成。通过上述方法制备的黑磷墨水，由于均苯三甲酸分子通过末端羧基官能团在黑磷纳米结构表面形成自主装分子层结构，可以阻止空气与黑磷的氧化反应，避免由于黑磷层间德华作用力所导致的堆叠与沉降。
本发明还提供一种上述所述的制备方法制备而成的黑磷墨水在可打印柔性器件中的应用。其中，所述可打印柔性器件包括二维或三维结构，包括柔性器件，如场效应晶体管、传感器、透明电极等；储能材料，如金属二次电池、超级电容器等；复合材料，如导电塑料、抗火阻燃剂和生物相容材料等。
与现有技术相比，本发明的实施例的优点在于：
(1)本发明所制备的黑磷墨水可以直接在大气环境中使用和存储，无需惰性气氛保护，简便易行，易于实用生产；
(2)本发明所提供的分子自组装稳定方法对黑磷的纳米结构具有通用性，不受限于黑磷的制备方法及其物理结构尺寸，能与当前黑磷的各种制备方法相兼容；
(3)均苯三甲酸分子在黑磷表面的自组装过程简便有效，可以在5～10分钟内完成对黑磷纳米结构的保护作用，所得到的黑磷纳米结构在空气中能够长期稳定存在而无明显沉降或氧化变质。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的解释说明。
实施例1
(1)将黑磷粉末和6mm直径球磨玛瑙球按照1：5质量比混合，至于球磨机中，在200rpm的转速下球磨2h，获得零维黑磷量子点；
(2)将上述制备的零维黑磷量子点溶于极性非质子溶剂中，得到黑磷分散液；
(3)在上述得到的黑磷分散液中加入均苯三甲酸，其中，所述均苯三甲酸在黑磷分散液中的浓度为10-3mol/L，得到黑磷墨水。
实施例2
(1)将黑磷粉末和氮甲基吡咯烷酮按照1：100质量比混合，至于200瓦超声清洗机中处理2h，获得二维黑磷纳米片；
(2)将上述制备的二维黑磷纳米片溶于极性非质子溶剂中，得到黑磷分散液；
(3)在上述得到的黑磷分散液中加入均苯三甲酸，其中，所述均苯三甲酸在黑磷分散液中的浓度为10-3mol/L，得到黑磷墨水。
实施例3
(1)将黑磷块材与铂丝连接构成的两电极体系置于0.01mol/L的四丁基胺电解液中，对所述黑磷块材施加阴极电压，得到二维黑磷纳米片；
(2)将上述制备的二维黑磷纳米片溶于极性非质子溶剂中，得到黑磷分散液；
(3)在上述得到的黑磷分散液中加入均苯三甲酸，其中，所述均苯三甲酸在黑磷分散液中的浓度为10-3mol/L，得到黑磷墨水。
图1中a和b为实施例一中制备的黑磷墨水的透射电子显微镜图；c和d为实施例一中制备的黑磷墨水置于空气中10天后的透射电子显微镜图。由图1可以看出，实施例一中制备的黑磷墨水无明显沉降与堆叠，可以在空气中长期维持稳定。
图2中a和b为实施例二中制备的黑磷墨水的透射电子显微镜图；c和d为实施例二中制备的黑磷墨水置于空气中10天后的透射电子显微镜图。由图2可以看出，实施例二中制备的黑磷墨水无明显沉降与堆叠，可以在空气中长期维持稳定。
图3中a和b为实施例三中制备的黑磷墨水的透射电子显微镜图；c和d为实施例三中制备的黑磷墨水置于空气中10天后的透射电子显微镜图。由图3可以看出，实施例三中制备的黑磷墨水无明显沉降与堆叠，可以在空气中长期维持稳定。
图4中a和b为实施例三中制备的黑磷墨水的原子力显微镜图；c和d为实施例三中制备的黑磷墨水置于空气中10天后的原子力显微镜图。由图4可以看出，实施例三中制备的黑磷墨水无明显沉降与堆叠，可以在空气中长期维持稳定。
图5为实施例三中制备出的黑磷墨水在空气中放置10天后的X射线光电子能谱图；图6为实施例三中制备出的黑磷墨水在空气中放置10天后的拉曼光谱图；图7为实施例三中制备出的黑磷墨水在空气中放置10天后的高分辨电子显微镜图；图8为实施例三中制备出的黑磷墨水在空气中放置10天后的电子能量损失谱图。由图5～图8可以看出，实施例三中制备的黑磷墨水在空气中放置10天后没有氧化变质，可以在空气中长期维持稳定。
图9为对实施例三中制备出的二维黑磷纳米片进行场效应晶体管表征，得到的场效应晶体管表征图。由图9可以看出，实施例三中制备出的二维黑磷纳米片的空穴迁移率高达340cm2V-1s-1。
图10为使用本发明制备出的黑磷墨水打印出的柔性黑磷光电传感器的结构示意图；图11为使用图10中的黑磷光电传感器对水中超低浓度氯化钠进行检测，得到的测试结果图。由图11可以看出，利用本发明实施例的黑磷墨水打印出的光电传感器能有效并且高灵敏的检测出水中的氯化钠浓度。
综上所述，本发明公开了一种黑磷墨水及其制备方法与应用，所述制备方法包括：将黑磷溶于溶剂中，得到黑磷分散液；在所述黑磷分散液中加入均苯三甲酸，超声条件下得到黑磷墨水。本发明通过均苯三甲酸末端羟基官能团之间的氢键作用，在黑磷纳米结构表面形成自组装分子层结构，这种自主装结构既可以阻止空气与黑磷纳米的氧化反应，还可以避免由于黑磷层间范德华作用力所导致的堆叠与沉降。制备出的黑磷墨水有效维持了黑磷低维结构的稳定分散，具有优异的加工特性，在可打印柔性器件领域展示出优异的响应性能。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种黑磷墨水的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将黑磷粉末和直径为3~6mm的玛瑙球按照质量比为1：4~1：6混合，
置于球磨机中，在200~400rpm的转速下球磨2~4h，得到零维黑磷量子点；
将所述零维黑磷量子点溶于溶剂中，得到黑磷分散液；
在所述黑磷分散液中加入均苯三甲酸，超声条件下得到黑磷墨水；
所述溶剂为极性非质子溶剂；所述极性非质子溶剂为四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，乙腈，碳酸丙烯酯，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
所述均苯三甲酸在所述黑磷分散液中的浓度为10-4~10-2mol/L；
所述超声时间1~10min。
2.一种黑磷墨水的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将黑磷粉末和氮甲基吡咯烷酮按照1：100~1：150的质量比混合，置于超声清洗机中处理2~4h，得到二维黑磷纳米片；
将所述二维黑磷纳米片溶于溶剂中，得到黑磷分散液；
在所述黑磷分散液中加入均苯三甲酸，超声条件下得到黑磷墨水；
所述溶剂为极性非质子溶剂；所述极性非质子溶剂为四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，乙腈，碳酸丙烯酯，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
所述均苯三甲酸在所述黑磷分散液中的浓度为10-4~10-2mol/L；
所述超声时间1~10min。
3.一种黑磷墨水的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将黑磷块材与铂丝连接构成的两电极体系置于0.01~0.03mol/L的四丁基胺电解液中，对所述黑磷块材施加阴极电压，得到二维黑磷纳米片；
将所述二维黑磷纳米片溶于溶剂中，得到黑磷分散液；
在所述黑磷分散液中加入均苯三甲酸，超声条件下得到黑磷墨水；
所述溶剂为极性非质子溶剂；所述极性非质子溶剂为四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，乙腈，碳酸丙烯酯，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
所述均苯三甲酸在所述黑磷分散液中的浓度为10-4~10-2mol/L；
所述超声时间1~10min。
4.一种黑磷墨水，其特征在于，采用如权利要求1-3任一项所述的黑磷墨水的制备方法制备而成。
5.一种由权利要求1-3任一项所述的制备方法制备而成的黑磷墨水在可打印柔性器件中的应用。
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CN110527353A (zh) * 2019-09-19 2019-12-03 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 用于喷墨打印的二维材料墨水及其制备方法

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Title
《纳米黑磷制备的研究进展》;刘红红等;《磷肥与复肥》;20180131;第33卷(第1期);第26-31页 *

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