KR102200543B1 - 전기영동법을 이용한 하이드로겔 성형방법 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 하이드로겔의 석출을 발생시키는 용질을 포함한 전기영동액이 수용된 전기영동액조 내에 반대 극성의 두 전극을 마련하는 단계 및 상기 두 전극에 직류 전원을 인가하여 어느 하나의 전극 상에 하이드로겔을 성형하는 단계를 포함한 하이드로겔 성형방법을 제공한다.

Description

전기영동법을 이용한 하이드로겔 성형방법 및 이를 이용한 성형품 {FUNCTIONAL HYDROGEL MOLDING METHOD USING ELECTROPHORESIS AND MOLDED PARTS USNG THE SAME METHOD}

본 발명은 하이드로겔 성형방법 및 이를 이용한 성형품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기영동증착법(Electrophoretic Deposition, EPD)을 이용하여 하이드로겔을 성형하는 방법 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

하이드로겔(hydrogel)은 물을 분산매로 하는 겔로서, 하이드로졸(hydrosol)이 냉각으로 인하여 유동성을 상실하거나 3차원 망목 구조와 미결정 구조를 갖는 친수성 고분자가 물을 함유하여 팽창하거나 함으로써 형성될 수 있다.

종래 하이드로겔을 만들기 위해 사용하는 통상의 방법은 알긴산 나트륨(Sodium Alginate)과 염화칼슘 수용액을 저어 혼합하고, 오븐 내에서 건조과정을 거쳐 형태를 만들 수 있다. 그러나 성형물의 크기를 증가시키기 위해서는 알긴산 나트륨의 농도를 증가시켜야 하며 탄소와 함께 진공 내에서의 박막증착 과정을 거쳐야 하기 때문에 시간도 오래 걸리고, 하이드로겔의 크기와 사이즈를 조절하는 것이 거의 불가능한 문제가 있다.

즉, 알긴산염(Alginate)를 염화칼슘 수용액에 떨어뜨려 하이드로겔을 성형하는 방법은 물질 간의 교차결합을 통해 하이드로겔을 형성하는 것으로 대략 5분 정도의 시간 소요로 빠른 시간 내에 성형이 가능하지만 겔 모양의 조절은 거의 불가능한 문제가 있다.

이와 다르게, 탄산칼슘, 알긴산염, Glucono-delta-lactone (GDL)을 혼합하여 하이드로겔을 성형하는 방법은 GDL이 용해되고 H+이온이 방출되면서 알긴산염와 교차결합을 형성함으로써 하이드로겔을 형성하는 것으로 성형틀 내에서 겔이 형성되므로 형태를 제어할 수 있는 장점이 있지만 대략 30분 정도의 시간이 소요되어 오래 걸리는 문제가 있다.

따라서, 이러한 문제를 해결하기 위한 기술 제시가 필요한 실정이다.

KR10-1678656B1

본 발명은 다양한 형태로 성형하되 성형 시간을 단축시킬 수 있는 하이드로겔 성형방법 및 이를 이용한 하이드로겔 성형품을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하이드로겔의 석출을 발생시키는 용질을 포함한 전기영동액이 수용된 전기영동액조 내에 반대 극성의 두 전극을 마련하는 단계 및 상기 두 전극에 직류 전원을 인가하여 어느 하나의 전극 상에 하이드로겔을 성형하는 단계를 포함한 하이드로겔 성형방법을 제공한다.

일 실시예에 따라, 상기 전기영동액은, 알긴산나트륨 수용액일 수 있다.

일 실시예에 따라, 상기 하이드로겔이 증착되는 전극은, 전기 전도성을 가진 스틸, 스테인레스, 구리, 알루미늄, 티타늄, 전도성 폴리머, 전도성 유리 및 전도성 탄소계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

일 실시예에 따라, 상기 하이드로겔을 성형하는 단계는, 상기 어느 하나의 전극의 표면에 전극의 형상에 따라 상기 하이드로겔이 성형될 수 있다.

일 실시예에 따라, 상기 두 전극에 인가하는 전압을 상기 두 전극 간의 거리로 나눈 전기장 세기는, 2.5 V/cm 내지 10 V/cm일 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기 하이드로겔 성형방법에 의해 형성된 하이드로겔 성형품을 제공한다.

본 발명에 따르면, 진공 장비 등 없이 전극에 인가하는 전압을 조절함으로써 단시간에 많은 양의 하이드로겔을 생산할 수 있어 경제적이고, 하이드로겔의 모양이나 크기를 조절할 수 있는 효과가 있다.

또한, 고형제를 사용하지 않기 때문에 인체에 보다 안전하며 단시간에 많은 양을 생산할 수 있고, 전극의 형상과 크기를 조절하여 2차원 또는 3차원의 복잡한 형상을 가진 하이드로겔을 별도의 추가 공정 없이 생산할 수 있다.

또한, 전력 공급 장치, 전기 전도성 전극와, 하이드로겔 형성 중합체(일 예로 알긴산 나트륨)만 있으면 합성이 가능하기 때문에 종래 기술과 대비해 볼 때 추가 약품의 사용을 줄일 수 있다.

또한, 하이드로겔 성형방법에 사용되는 모든 재료들은 재사용이 가능하고 추가적인 약품 처리가 필요 없으므로 친환경적으로 제품 생산이 가능하며 생산 비용을 감축시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔 성형방법에 대한 단계별 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 전기영동법을 이용한 하이드로겔 성형하는 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 성형된 하이드로겔을 실제 촬영한 사진이다.

이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔 성형방법에 대한 단계별 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 전기영동법을 이용한 하이드로겔 성형하는 방법을 설명하기 위한 개념도이다.

도 1 및 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔 성형방법은, 하이드로겔의 석출을 발생시키는 용질을 포함한 전기영동액(20)이 수용된 전기영동액조 내에 반대 극성의 두 전극(11, 12)을 마련하는 단계(S10), 및 상기 전극에 직류 전원(10)을 인가하여 어느 하나의 전극(12) 상에 하이드로겔(30)을 성형하는 단계(S20)를 포함할 수 있다.

즉, 본 발명에 따른 하이드로겔 성형 방법은, 전기영동증착법(Electrophoretic Deposition, EPD)을 이용함으로써 하이드로겔을 합성하게 된다.

전해질 중에 존재하는 하전(荷電) 입자에 직류 전압을 걸면 정(+)의 하전 입자는 음극으로, 부(-)의 하전 입자는 양극으로 향하여 이동한다. 이 현상을 전기영동이라고 하며, 전기영동을 이용하여 용액 속에 존재하는 전하를 띤 물질을 전극 위에 증착시키는 방법을 전기영동증착법이라 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전기영동액(20)은 키토산수용액, 젤라틴수용액이나 알긴산나트륨 수용액일 수 있으나, 그 중 알긴산나트륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

알긴산나트륨은 다른 물질에 비하여 표면전하(Zeta-potential)를 조절하기 용이하고 수용액 상태에서 높은 표면 전하 값을 갖기 때문에 전기영동법을 이용하여 성형하기 효과적이다. 또한 알긴산나트륨을 물에 분산시켰을 때 pH는 중성인 6.54이고 이에 따른 표면 전하는 -67.34 mV 이어서 인체에 무해하고 생물학적으로도 안전하며, 물에 분산이 잘 되고 다른 물질과 친화성이 높다.

알긴산나트륨 농도는 10 g/L ~ 100 g/L, 바람직하게는 40 g/L ~ 60 g/L인 것이 좋으며, pH는 6 ~ 9, 바람직하게는 6 ~ 7인 것이 좋다.

본 발명의 일 실시예에 따라 사용한 알긴산나트륨 농도는 40 g/L (물 1L에 알긴산나트륨 40 g)이며 pH는 6.54에서 전기영동법을 수행하였다 (초순수 499 mL에 8% Sodium Alginate (알긴산나트륨)을 넣어 수행). 이때 물에 분산된 알긴산나트륨의 표면 전위(Zeta-potential)는 -67.34 mV로 매우 높기 때문에 안정적으로 분산된 알긴산나트륨 현탁액을 얻을 수 있으며 현탁액 내부에 전기장을 형성하면 높은 이동성을 얻어 전극 위에 빠른 증착 속도를 얻을 수 있다.

상기 전기영동액(20)이 수용된 전기영동액조 내에 직류 전원과 전기적으로 연결된 서로 다른 극성의 두 전극(11, 12)을 마련(S10)하고, 두 전극(11, 12)에 직류 전원을 인가하면 전극 반응에 의해서 어느 한 전극(12) 상에서 겔화가 이루어져 하이드로겔(30)이 형성(S20)될 수 있다.

일 실시예에 따라, 전기영동액(20)이 알긴산나트륨 수용액인 경우, 하이드로겔은 캐소드전극(12) 상에 적층되어 형성될 수 있다.

전극(11, 12)은 전도성을 가진 것이면 그 종류를 특별히 한정하지 않으며, 일 예로 전기 전도성을 가진 스틸, 스테인레스, 구리, 알루미늄, 티타늄, 전도성 폴리머, 전도성 유리 및 전도성 탄소계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

여기서, 탄소계 물질은 전도성을 띠는 탄소계 물질이면 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 또는 수퍼P 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

하이드로겔이 적층되는 전극(12)은 전도성 물질로 하이드로겔이 전극에 강하게 결합되어야 할 필요가 있을 경우에는 탄소 섬유나 스틸 메쉬와 같이 표면이 거칠거나 다공성 구조의 전극을 사용하는 것이 유리하다. 그러나 전극 위에 적층된 하이드로겔을 전극으로부터 분리하여 사용해야 하는 경우는 전극의 표면이 매끄러운 것이 유리하다. 하이드로겔의 사용용도에 따라 전극의 종류를 달리하여 하이드로겔을 성형하는 것이 바람직하다.

하이드로겔(30)이 증착되는 전극(12)은 상기 전극(12)의 크기와 형태를 다양하게 제어함으로써 그 전극 상에 증착되는 하이드로겔(30)의 크기와 형태 역시 조절할 수 있다. 결국, 본 발명의 일 실시예에 따라 형성되는 하이드로겔(30)은 전극(12)의 형상에 따라 2차원 또는 3차원 구조를 가질 수 있다.

물에 분산되어 있는 알긴산나트륨의 표면 전하의 부호에 따라 하이드로겔이 성형되는 전극이 바뀌게 된다. pH를 조절하여 알긴산나트륨의 제타 준위가 +인 경우 애노드 전극이 성형 전극이 되며 제타 준위가 - 인 경우는 캐소드 전극이 성형되는 전극이 된다. 성형되는 전극의 반대 전극은 일반적으로 금속 전극을 사용하며 표면의 화학적 안전성을 높이기 위해 스테인레스스틸(stainless steel), 플라티늄 (Platinum) 등을 사용할 수 있다. 성형되는 전극은 하이드로겔이 성형되고 전극과 강하게 부착되어야 하는 경우 표면이 거칠거나 다공성 소재를 사용하고, 성형 후 하이드로겔을 전극에서 쉽게 분리하기 위해서는 표면이 매끈한 전극을 사용한다.

하이드로겔 성형에 사용할 수 있는 전극은 전기 전도성이 좋은 다양한 물질이 가능하다. 예로 카본 펠트, 스틸 메쉬, 스틸 전극 (스테인레스, 알루미늄, 구리, 타이타니움, 스틸 등)을 사용할 수 있다. 또한, 전기 전도성을 가진 폴리머, 유리판, 웨이퍼, 직물, 종이 등을 전극으로 사용할 수도 있다.

알긴산나트륨 현탁액 속 전극의 위치, 즉 성형이 이루어지는 전극은 현탁액 높이의 중간에 위치하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 현탁액의 아랫부분과 윗부분은 현탁액이 불안정한 경우가 발생할 수 있기 때문이다.

현탁액을 교반시키는 경우, 현탁액 용기의 아랫부분과 윗부분에 현탁액의 흐름 속도 차이가 발생하여 성형된 하이드로겔의 양과 조직이 불균일할 수 있고, 교반을 시키지 않는 경우에도 현탁액의 중간 부분에서 가장 균일도가 높은 품질의 하이드로겔 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라 하이드로겔을 성형할 때 성형되는 전극의 하단부가 알긴산나트륨 현탁액 용기 바닥으로부터 1 ~ 5 cm, 바람직하게는 1.5 ~ 3 cm만큼 이격된 높이에서 전원을 인가하는 것이 좋다.

또한, 직류 전원장치(10)로 전극(11, 12)에 가해지는 전압, 전류, 전극 간의 간격, 두 전극 간의 전기장의 세기, 인가시간 등은 전극 상에 증착되는 하이드로겔의 두께나 균일성 등을 고려하여 설정될 수 있다.

통상 하이드로겔을 형성시키기 위해서는 임계전압 이상의 전압을 인가하여야 한다. 그리고 전극 상에 증착되는 하이드로겔의 양은 전압이 높을수록 증가하나, 증착되는 하이드로겔을 균일하게 하기 위해 낮은 전압인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 높은 전압에서는 증착 속도가 너무 빠르기 때문에 입자들이 전극 위에서 최적의 자리로 이동하기 위한 시간이 부족하기 때문이다.

따라서, 너무 높은 전압이 인가되면 하이드로겔에는 크랙이 생길 수 있기 때문에, 증착 속도와 증착물의 구조를 고려하여 전압을 가하는 것이 바람직하다.

한편, 전기장에 의해 입자들이 증착되기 시작하면 시간에 따라 증착량이 증가하게 되면서 전극의 저항이 점차 커지게 된다. 따라서 정 전압하에서는 점차 증착 속도가 줄어들게 되기 때문에, 정 전압이 아닌 정 전류를 유지하여 하이드로겔의 증착 속도를 유지하는 것이 바람직하다.

전기영동볍에서 전극 간의 간격이 2cm일 때, 5V 전압을 1시간 동안 가한 결과 두께 1.63 mm 하이드로겔이 형성되었고, 10V 전압을 10분 동안 가한 결과 두께 1.49 mm 하이드로겔이 형성되었으며, 10V 전압을 20분 동안 가한 경우 두께 2.49 mm 하이드로겔이 형성되었고, 20V에서 10분 동안 가한 경우 두께 3.28 mm 하이드로겔이 형성되어서, 높은 전압에서 빠른 하이드로겔 성형 속도를 얻을 수 있음을 확인하였다.

전기영동법을 위해 전극의 간격은 하이드로겔 성형 목적 및 크기에 따라 다를 수 있다. 중요한 것은 인가하는 전압을 전극의 거리로 나눈 전기장 세기이다. 일 예로 5cm 전극 간극에 10V 전압을 인가했을 경우 10cm 전극 간극에 20V를 인가했을 경우와 마찬가지로 비슷한 하이드로겔 성형 결과를 확인하였다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 하이드로겔 성형을 위해 전기영동법에 사용하는 전기장의 세기는 2 V/cm ~ 10 V/cm, 더욱 바람직하게는 2.5 V/cm ~ 10 V/cm 인 것이 좋다.

즉, 물에 알긴산나트륨이 분산된 경우, 전기장의 세기가 커질수록 성형된 하이드로겔의 표면과 조직이 거칠고 단단해지고, 이와 반대로 전기장의 세기가 작아질수록 성형된 부드럽고 매끈한 조직의 하이드로겔을 성형할 수 있으나, 10 V/cm를 초과한 세기의 전기장을 가하면, 전극에서 전기 물분해가 발생하여 하이드로겔 성형품의 내부에 발생하는 기포로 인해 다공성 구조가 생성되고, 2 V/cm 미만의 전기장이 가해지면, 성형 속도가 매우 늦어 조직감이 성숙되지 않은 하이드로겔이 생겨 의도한 형상의 하이드로겔을 성형할 수 없는 문제가 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따라, 전극(12) 상에 증착된 하이드로겔(30)을 박리하는 단계(미도시함)를 더 포함할 수 있다.

구체적으로, 전극(12) 상에 증착된 하이드로겔(30)을 박리하기 위해, 하이드로겔을 고정시키고 전극에 물리적인 힘을 가해 하이드로겔을 전극으로부터 분리시킬 수 있다.

다른 방법으로, 전극(12) 상에 증착된 하이드로겔(30)을 박리하기 위해, 하이드로겔 증착시 각 전극(11, 12)에 인가된 극성을 서로 반대로 하는 소정 전압으로 소정시간동안 인가할 수 있고, 이에 따라 하이드로겔(30)이 증착된 전극 표면에는 하이드로겔(30)이 용해하여 전극(12)과 이에 증착된 하이드로겔(30) 사이에는 간극이 발생할 수 있다. 이를 통해 성형된 하이드로겔(30)은 전극(12)으로부터 용이하게 박리될 수 있게 된다.

실시예 1

농도 4% (40 g/L), pH는 6.54의 알긴산나트륨 수용액을 마련하고, 두 전극 사이의 간극을 2cm로 한 상태에서 5V의 직류 전원을 1시간 동안 인가하였다. 그 결과 전극의 표면에는 두께 1.63 mm의 하이드로겔이 형성되었다.

이때, 탄소나노튜브 섬유로 직조된 전도성 전극을 사용한 경우에는 도 3(a)과 같이, 철 메쉬를 전극으로 사용한 경우에는 도 3(b)와 같이, 캐소드 전극 표면에 전극 형상과 상응하는 형상의 하이드로겔이 성형됨을 확인하였다.

실시예 2

위 실시예 1와 동일한 조건으로 하이드로겔을 성형하되, 인가 전원의 전압을 10V로 하고, 전원 인가 시간을 10분으로 하였다. 그 결과 전극의 표면에는 두께 1.49 mm의 하이드로겔이 형성되었다.

실시예 3

위 실시예 1와 동일한 조건으로 하이드로겔을 성형하되, 인가 전원의 전압을 10V로 하고, 전원 인가 시간을 20분으로 하였다. 그 결과 전극의 표면에는 두께 2.49 mm의 하이드로겔이 형성되었다.

실시예 4

위 실시예 1와 동일한 조건으로 하이드로겔을 성형하되, 인가 전원의 전압을 20V로 하고, 전원 인가 시간을 10분으로 하였다. 그 결과 전극의 표면에는 두께 3.28 mm의 하이드로겔이 형성되었다.

본 발명에 따른 하이드로겔 성형방법은 의료, 미용, 식품산업 등 기존의 하이드로겔이 활용되고 있는 모든 분야를 포함한 여러 산업군에 적용할 수 있다. 현재 알긴산염이 식품산업에 적용된 경우는 고기 바인더(binder), 아이스크림 유화제, 밀화과정 등이 있다. 본 발명에 따라 하이드로겔을 만들 때, 하이드로겔에 직접 다양한 향료와 맛을 내는 물질을 첨가함으로써 음식산업에 다양한 적용이 가능할 것이다.

또한, 의료산업의 경우 상처치료용 밴드, 모기패치, 미용산업에서의 마스크팩 등 현재 다양한 곳에 쓰이는 하이드로겔을 성형을 위한 고형제 등 부가적인 화학약품 없이 원하는 형태로 가공이 가능하므로 더욱 효과적인 생산에 도움이 될 것이라 생각된다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참고하여 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

10: 직류 전원장치 11: 애노드 전극
12: 캐소드 전극 20: 전기영동액
30: 하이드로겔

Claims (6)

1. 하이드로겔의 석출을 발생시키는 용질을 포함한 전기영동액이 수용된 전기영동액조 내에 반대 극성의 두 전극을 마련하는 단계; 및
   상기 두 전극에 직류 전원을 인가하여 어느 하나의 전극인 성형전극 표면에 하이드로겔을 성형하는 단계;
   를 포함하되,
   상기 성형전극은, 상기 전기영동액조 용기 바닥에서 이격된, 상기 전기영동액의 중간 높이에 마련되는 것을 특징으로 하는 하이드로겔 성형방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 전기영동액은, 알긴산나트륨 수용액인 것을 특징으로 하는 하이드로겔 성형방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 하이드로겔이 증착되는 전극은, 전기 전도성을 가진 스틸, 스테인레스, 구리, 알루미늄, 티타늄, 전도성 폴리머, 전도성 유리 및 전도성 탄소계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 하이드로겔 성형방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 하이드로겔을 성형하는 단계는,
   상기 어느 하나의 전극의 표면에 전극의 형상에 따라 상기 하이드로겔이 성형되는 것을 특징으로 하는 하이드로겔 성형방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 두 전극에 인가하는 전압을 상기 두 전극 간의 거리로 나눈 전기장 세기는, 2.5 V/cm 내지 10 V/cm인 것을 특징으로 하는 하이드로겔 성형방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 성형방법에 의해 형성된 하이드로겔 성형품.

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