WO2020195736A1 - 積層体の製造方法、機能性シートの製造方法および積層体 - Google Patents

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WO2020195736A1
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thermoplastic resin
anisotropic particles
resin base
functional layer
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PCT/JP2020/009922
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北川　浩隆
伊藤　洋士
北村　拓也
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富士フイルム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • H01B5/16—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive material in insulating or poorly conductive material, e.g. conductive rubber

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a laminate containing anisotropic particles for exhibiting a specific function, a method for producing a functional sheet, and the laminate, in particular, utilizing shrinkage of a thermoplastic resin base material.
  • the present invention relates to a method for producing a laminate in which the orientation of square particles is aligned, a method for producing a functional sheet, and a laminate.
  • a functional sheet in which particles are dispersed in a resin layer.
  • the use of the functional sheet is specified by the nature of the particles.
  • heat conductive particles are used as particles, a heat conductive sheet is obtained.
  • conductive particles are used as the particles, a conductive sheet is obtained.
  • anisotropic particles such as plate-shaped, scaly-shaped, rod-shaped, needle-shaped, and fibrous-shaped are used as the particles.
  • the heat conductive sheet is used for adjusting the temperature of electronic devices used in personal computers, general household appliances, automobiles, and the like, and semiconductor devices used in electric devices. For example, by connecting a heat sink to an electronic device or a semiconductor device via a heat conductive sheet, heat generated by the electronic device or the semiconductor device can be efficiently dissipated from the heat sink.
  • the conductive sheet is inserted between an electronic component such as a semiconductor element and a circuit board, and between a wiring layer and a wiring layer, and the electrical connection and wiring between the electronic component and the circuit board are performed simply by applying pressure. Since an electrical connection between layers can be obtained, it is widely used as an electrical connection member such as an electronic component such as a semiconductor element, and an inspection connector for performing a functional inspection.
  • Various such thermally conductive sheets and conductive sheets have been proposed.
  • Patent Document 1 describes a composite sheet having anisotropic thermal conductivity or anisotropic conductivity in the thickness direction of the sheet.
  • the method for producing a composite sheet of Patent Document 1 is to roll a sheet composition composed of a magnetic fibrous filler and a binder that cures at least one of heat and light into a sheet, and in the thickness direction of the sheet.
  • a magnetic field is applied to orient the magnetic fibrous filler in the thickness direction of the sheet while curing the sheet by at least one of heat and light.
  • Patent Document 1 describes a conductive filler in which a noble metal is adhered to the surface as a magnetic fibrous filler.
  • Patent Document 2 describes a thermally conductive adhesive film in which boron nitride powder is oriented in a certain direction in a solid adhesive. Further, Patent Document 2 describes that a magnetic field is applied to a film composition containing a boron nitride powder to orient the boron nitride powder in the composition in a certain direction and solidify it to produce a thermally conductive adhesive film. Has been done.
  • anisotropic particles are used, and the long axis of the anisotropic particles is oriented in the direction of conducting heat or the anisotropic particles are conductive. It is necessary to properly orient the particles according to the direction of the particles, and further, it is necessary to align the orientations of the plurality of anisotropic particles. In addition, the higher the content of anisotropic particles, the better the thermal conductivity and conductivity. However, when the content of the anisotropic particles increases, it is necessary to strengthen the magnetic field when the magnetic field is used for the orientation of the anisotropic particles, and the long axis of the anisotropic particles is more appropriate.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems based on the prior art, to appropriately orient the long axis of anisotropic particles, and to produce a laminate capable of aligning the orientations of a plurality of anisotropic particles.
  • the object of the present invention is to provide a method, a method for producing a functional sheet, and a laminate.
  • the present invention comprises a step of laminating a heat-shrinkable thermoplastic resin substrate and a functional layer containing a plurality of anisotropic particles and a binder.
  • the thermoplastic resin base material on which the functional layers are laminated is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin base material to shrink the thermoplastic resin base material, and the long axes of a plurality of anisotropic particles are formed.
  • the present invention provides a method for producing a laminated body, which comprises a step of orienting the functional layer in the film thickness direction.
  • the step of laminating the thermoplastic resin base material and the functional layer may include a step of applying a coating composition containing a plurality of anisotropic particles and a binder onto the heat-shrinkable thermoplastic resin base material.
  • a coating composition containing a plurality of anisotropic particles and a binder onto the heat-shrinkable thermoplastic resin base material.
  • the thermoplastic resin base material is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, and the thermoplastic resin base material shrinks in the uniaxial direction. It is preferable to let it.
  • the present invention comprises a step of laminating a heat-shrinkable thermoplastic resin base material and a functional layer containing a plurality of anisotropic particles and a binder to form a laminated material, and using the laminated material as a thermoplastic resin base material.
  • the process of shrinking the thermoplastic resin base material by heating it to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the above to orient the long axes of a plurality of anisotropic particles in the film thickness direction of the functional layer, and the thermoplastic resin after shrinkage It provides a method for producing a functional sheet, which comprises a step of removing a base material from a laminated material.
  • a coating composition containing a plurality of anisotropic particles and a binder is applied onto a heat-shrinkable thermoplastic resin base material. It is preferable to have a step of performing. In the step of orienting the long axis of a plurality of anisotropic particles in the film thickness direction of the functional layer, the laminated material is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin base material to obtain the thermoplastic resin base material. It is preferable to shrink in the uniaxial direction.
  • the step of removing the thermoplastic resin base material after shrinkage from the laminated material is preferably a step of immersing the laminated material in a solvent to dissolve the thermoplastic resin base material.
  • the step of removing the thermoplastic resin base material after shrinkage from the laminated material is also preferably a step of peeling the thermoplastic resin base material from the laminated material.
  • the present invention is a laminate having a base material and a functional layer containing a plurality of anisotropic particles and a binder, and the content of the plurality of anisotropic particles in the functional layer is 40% by volume or more.
  • the major axis of the plurality of anisotropic particles provides a laminate in which the average inclination angle is 50 ° or more with respect to the back surface of the functional layer.
  • the plurality of anisotropic particles preferably have thermal conductivity.
  • the plurality of anisotropic particles having thermal conductivity are preferably flat particles made of boron nitride.
  • the content of the plurality of anisotropic particles in the functional layer is preferably 45 to 65% by volume.
  • the present invention it is possible to obtain a laminated body and a functional sheet in which the long axes of the anisotropic particles are appropriately oriented and the orientations of a plurality of anisotropic particles are aligned.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows one step of the manufacturing method of the laminated body of embodiment of this invention. It is a schematic diagram which shows one step of the manufacturing method of the functional sheet of embodiment of this invention. It is a schematic diagram which shows one step of the manufacturing method of the functional sheet of embodiment of this invention. It is a schematic diagram which shows one step of the manufacturing method of the functional sheet of embodiment of this invention. It is a schematic diagram which shows one step of the manufacturing method of the functional sheet of embodiment of this invention. It is a graph which shows the analysis result by the X-ray diffraction method of Example 2. It is a graph which shows the analysis result by the X-ray diffraction method of the comparative example 1. FIG.
  • the laminate has a base material and a functional layer containing a plurality of anisotropic particles and a binder, and the content of the plurality of anisotropic particles in the functional layer is 40% by volume or more, and a plurality of anisotropic particles are contained.
  • the long axis of the anisotropic particles is oriented with an average inclination angle of 50 ° or more with respect to the back surface of the functional layer.
  • the major axes of the plurality of anisotropic particles in the functional layer are oriented at an average inclination angle of 50 ° or more with respect to the surface of the functional layer on the side where the base material is provided in the laminated body. ing.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminated body according to an embodiment of the present invention.
  • the laminate 10 shown in FIG. 1 has a base material 12 and a functional layer 14 containing a plurality of anisotropic particles 15 and a binder 16, and the base material 12 and the functional layer 14 are laminated in the stacking direction Dt.
  • the anisotropic particle 15 is, for example, a flat particle.
  • the content of the anisotropic particles 15 in the functional layer 14 is 40% by volume or more. The content of the anisotropic particles 15 will be described in detail later.
  • the properties of the laminate 10 are determined by the properties of the anisotropic particles 15.
  • the laminate 10 exhibits anisotropic conductivity and can be used as an anisotropic conductive sheet. Further, if the anisotropic particles 15 have thermal conductivity in the film thickness direction D, for example, the laminated body 10 exhibits thermal conductivity and can be used as an anisotropic thermal conductive sheet.
  • the functional layer 14 may be cured or may be in a semi-cured state.
  • a release layer 18 is provided on the surface 14a of the functional layer 14.
  • the laminated body 10 is used by peeling off the release layer 18. Therefore, the release layer 18 may not be provided, but it is preferable to have the release layer 18 in order to facilitate handling such as transportation of the laminated body 10.
  • the release layer 18 for example, a film obtained by applying a silicone-based adhesive or a non-silicone-based adhesive to a supporting base material and imparting a release function is used.
  • the supporting base material for example, polyethylene terephthalate (PET), polyester, polypropylene, polyethylene and the like can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyester polypropylene
  • polyethylene and the like can be used in the laminated body 10
  • the base material 12 and the functional layer 14 are laminated, but the laminated body 10 without the base material 12 and the functional layer 14 alone is referred to as a functional sheet 20.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing the anisotropic particles of the laminate according to the embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a schematic view showing the inclination angle of the anisotropic particles of the laminate according to the embodiment of the present invention.
  • the anisotropic particle 15 has the longest axis, that is, the long axis Da, and the shortest axis, that is, the short axis Dc of the anisotropic particle 15, and the long axis Da and the long axis Da. It is orthogonal to the short axis Dc, and the lengths of the long axis Da and the short axis Dc are different.
  • the anisotropic particle 15 has anisotropy in shape.
  • the anisotropic particle 15 shown in FIG. 2 is a rectangular parallelepiped flat particle, the major axis Da is the length in the direction in which the longest side extends, and the minor axis Dc is the length of the portion corresponding to the thickness. Further, for example, when the anisotropic particles are fibrous or columnar, the major axis Da is the length in the direction in which the fibers or columns extend, and the minor axis Dc is the length of the portion corresponding to the diameter.
  • the ratio of the average value of the long axis Da and the average value of the short axis Dc described above is the aspect ratio. The aspect ratio will be described later.
  • the anisotropic particles 15 are also anisotropic in nature, and it is preferable that the heat conductivity or conductivity in the long axis direction, which will be described later, is larger than in other directions. In this case, with respect to the anisotropic particles 15, by orienting the long axis Da in the film thickness direction D of the functional layer 14, the thermal conductivity or the conductivity becomes the most excellent.
  • a plurality of anisotropic particles 15 have a long axis Da oriented in the film thickness direction D of the functional layer 14.
  • the film thickness direction D of the functional layer 14 is a direction parallel to the above-mentioned stacking direction Dt.
  • the major axis Da of the plurality of anisotropic particles 15 has an average inclination angle of 50 ° or more with respect to the back surface 14b of the functional layer 14.
  • the laminated body 10 can exhibit the required performance such as conductivity or thermal conductivity.
  • the orientation state of the anisotropic particles 15 is represented by the inclination angle ⁇ with respect to the back surface 14b of the functional layer 14 on the semimajor axis Da.
  • the inclination angle ⁇ is an angle formed by the back surface 14b of the functional layer 14 and the long axis Da. As shown in FIG. 3, the inclination angle ⁇ may have a plurality of angles with respect to the back surface 14b of the functional layer 14. Of the plurality of possible angles, the angle with the smallest angle is defined as the tilt angle ⁇ .
  • the above-mentioned average inclination angle is an average value of the inclination angle ⁇ with respect to the back surface 14b of the functional layer 14 of the plurality of anisotropic particles 15. Ideally, the anisotropic particles 15 are oriented so that the long axis Da is perpendicular to the back surface 14b, that is, 90 °.
  • the upper limit of the average inclination angle is 90 °.
  • the average inclination angle of 90 ° is a state in which the anisotropic particles 15 shown in FIG. 2 are arranged. The method of measuring the average tilt angle will be described in detail later.
  • a plurality of anisotropic particles 15, the surface 15a is oriented in parallel to the plane P L that is perpendicular to the surface 14a of the functional layer 14.
  • the surface P L shown in FIG. 2 shows one of the plane perpendicular to the surface 14a, but is not limited to the plane P L. Plane perpendicular to the surface 14a is infinite number present in different orientations to the plane P L. Therefore, the orientation of the flat plate-shaped anisotropic particles 15 is not particularly limited.
  • the orientation of the surface 15a of the flat plate-shaped anisotropic particles 15 may be aligned with all the anisotropic particles 15 or may be in a random state in which they are not aligned, but the filling rate of the anisotropic particles 15 is increased.
  • the surface 15a of the planar anisotropic particles 15 is aligned. Is preferable. Therefore, it is preferable that 80% or more of the total number of anisotropic particles 15 are parallel to each other. Incidentally, as shown in FIG. 2, the surface 15a of the anisotropic particles 15, it is ideal that are oriented parallel to the plane P L that is perpendicular to the surface 14a of the functional layer 14. In this case, the inclination angle ⁇ of the anisotropic particles 15 is 90 °.
  • the area of the functional layer 14 on the surface 14a can be reduced as compared with the spherical anisotropic particles.
  • the filling rate of the anisotropic particles 15 can be increased. If the anisotropic particles 15 have thermal conductivity, the contact area with the object to be connected can be increased while maintaining the thermal conductivity of the functional layer 14 of the laminated body 10, and the adhesion can be increased. Can be maintained. If the anisotropic particles 15 have conductivity, the contact area with the object to be connected can be increased while the conductivity of the functional layer 14 of the laminated body 10 is maintained, and the adhesion is maintained. can do.
  • inventions of the laminate 10 and the functional sheet 20 include heat dissipation of electronic components such as semiconductor elements and electronic devices. In addition to this, it can also be used for electrical connection of electronic components such as semiconductor elements and electronic devices, or electrical connection between wiring layers or wiring boards.
  • the use of the functional sheet will be described below.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a first example of an electronic device using the functional sheet of the embodiment of the present invention
  • FIG. 5 is a second diagram of the electronic device using the functional sheet of the embodiment of the present invention. It is a schematic diagram which shows an example.
  • the functional sheet 20 is in the state of the functional layer 14 alone, with the base material 12 removed from the laminated body 10 as described above.
  • the electronic device 30 shown in FIG. 4 has a configuration in which a heat conductive sheet is used for the functional sheet 20 and the semiconductor element 32 and the heat sink 34 are laminated in the stacking direction Dt via the functional sheet 20.
  • the heat generated in the semiconductor element 32 is thermally conducted to the heat sink 34 via the functional sheet 20 and dissipated by the heat sink 34, so that the temperature rise of the semiconductor element 32 is suppressed.
  • the electronic device 30 shown in FIG. 4 is not limited to the semiconductor element 32, and a thermoelectric element may be used instead of the semiconductor element 32.
  • the functional sheet 20 which is a heat conductive sheet can be used as a heat radiating body without providing the heat sink 34.
  • an anisotropic conductive sheet is used for the functional sheet 20, and the semiconductor element 32 and the semiconductor are interposed via the functional sheet 20 exhibiting anisotropic conductivity as in the electronic device 31 shown in FIG.
  • the semiconductor element 32 and the semiconductor element 36 can also be electrically connected by joining the element 36 in the stacking direction Dt.
  • the conductivity between the semiconductor element 32 and the semiconductor element 36 is ensured, and the adhesion is excellent.
  • the semiconductor elements 32 and 36 have, for example, a plurality of terminals 35 as shown in FIG.
  • the semiconductor element 32 and the semiconductor element 36 are electrically connected by using the above-mentioned functional sheet 20. be able to.
  • the semiconductor element (not shown) and the sensor chip (not shown) are laminated in the stacking direction Dt via the functional sheet 20 which is an anisotropic conductive sheet. Further, the sensor chip is provided with a lens (not shown).
  • the semiconductor element is formed with a logic circuit, and its configuration is not particularly limited as long as it can process the signal obtained by the sensor chip.
  • the sensor chip has an optical sensor that detects light.
  • the optical sensor is not particularly limited as long as it can detect light, and for example, a CCD (Charge Coupled Device) image sensor or a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor is used.
  • the configuration of the lens is not particularly limited as long as it can condense light on the sensor chip, and for example, a lens called a microlens is used.
  • the above-mentioned semiconductor element 32 and the semiconductor element 36 have, for example, a semiconductor layer (not shown) and have an element region (not shown).
  • the element region is an region in which various element component circuits such as capacitors, resistors, and coils for functioning as an electronic element are formed.
  • a memory circuit such as a flash memory
  • a transmission circuit or a MEMS may be formed in the element region.
  • MEMS is, for example, a sensor, an actuator, an antenna, or the like.
  • Sensors include, for example, various sensors such as acceleration, sound and light.
  • the electronic device can be, for example, a combination of a semiconductor element having a logic circuit and a semiconductor element having a memory circuit. Further, all the semiconductor elements may have a memory circuit, or all the semiconductor elements may have a logic circuit. Further, the combination of the semiconductor elements in the electronic device 30 may be a combination of a sensor, an actuator, an antenna or the like, a memory circuit and a logic circuit, and is appropriately determined according to the application of the electronic device 30 and the like.
  • the semiconductor element is not particularly limited, and specific examples thereof include the following.
  • Examples of the semiconductor element include logic integrated circuits such as ASIC (Application Specific Integrated Circuit), FPGA (Field Programmable Gate Array), and ASSP (Application Specific Standard Product), in addition to the above-mentioned ones.
  • a microprocessor such as a CPU (Central Processing Unit) and a GPU (Graphics Processing Unit) can be mentioned.
  • DRAM Dynamic Random Access Memory
  • HMC Hybrid Memory Cube
  • MRAM Magneticoresistive Random Access Memory
  • PCM Phase-Change Memory
  • ReRAM Resistance Random Access Memory
  • FeRAM Feroelectric Random Access Memory
  • Flash memory Flash memory and other memories.
  • analog integrated circuits such as LEDs (Light Emitting Diodes), power devices, DC (Direct Current) -DC (Direct Current) converters, and insulated gate bipolar transistors (IGBTs) can be mentioned.
  • the semiconductor element for example, GPS (Global Positioning System), FM (Frequency Modulation), NFC (Near Field Communication), RFEM (RF Expansion Module), MMIC (Monolithic Microwave Integrated Circuit), WLAN (Wireless Local Area Network).
  • Etc. discrete elements, Passive devices, SAW (Surface Acoustic Wave) filters, RF (Radio Frequency) filters, IPDs (Integrated Passive Devices) and the like.
  • the semiconductor element may be a TEG (Test Element Group) chip.
  • an interposer and a TAB (Tape Automated Bonding) tape can also be connected. Further, as a object to be connected, it can be used for connecting an electrode pad of a transparent conductive film and an electrode pad of FPC (Flexible Printed Circuits). It can also be used to directly connect and mount an IC (Integrated Circuit) chip on an electrode pad of a transparent conductive film.
  • the transparent conductive film is not particularly limited as long as it has low visibility and is difficult to see.
  • a conductive film in which the substance itself such as ITO (Indium Tin Oxide) is transparent may be used, and the line width may be large.
  • a conductive film composed of a thin metal wire on the order of several ⁇ m may be used.
  • the transparent conductive film for example, various conductive films used for touch sensors and the like can be appropriately used.
  • the IC chip has a plurality of terminals 35 as shown in FIG. 6, for example, like the semiconductor elements 32 and 36.
  • FIGS. 7 and 8 are schematic views showing one step of the method for producing a laminate according to the embodiment of the present invention.
  • FIGS. 7 and 8 the same components as the laminated body 10 shown in FIG. 1 and the functional layer 14 shown in FIG. 2 are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
  • the method for producing the laminate includes a step of laminating a heat-shrinkable thermoplastic resin base material and a functional layer containing a plurality of anisotropic particles and a binder, and a thermoplastic resin base material on which the functional layers are laminated. Is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin base material to shrink the thermoplastic resin base material, and the long axes of a plurality of anisotropic particles are oriented in the film thickness direction of the functional layer. Has. By heating and shrinking the thermoplastic resin base material on which the functional layer is laminated, the long axis of the plurality of anisotropic particles is oriented in the film thickness direction of the functional layer. In the method for producing the laminate 10 shown in FIG.
  • the heat-shrinkable thermoplastic resin base material 40 and the functional layer 14 containing the anisotropic particles 15 and the binder 16 are laminated.
  • the thermoplastic resin base material 40 on which the functional layer 14 is laminated is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin base material 40 by using, for example, a heating furnace to generate heat shrinkage.
  • the plastic resin base material 40 is shrunk.
  • the anisotropic particles 15 of the functional layer 14 are brought together in the contraction direction, and as shown in FIG. 8, the long axis Da (see FIG. 2) of the anisotropic particles 15 is in the film thickness direction of the functional layer 14. Oriented to D.
  • a laminated body 10 (see FIG. 1) in which the anisotropic particles are appropriately arranged with orientation angles and the like, and the orientations of the plurality of anisotropic particles are aligned.
  • the glass transition temperature (Tg) was measured using a differential scanning calorimeter DSC7000X manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. under the conditions of nitrogen atmosphere and heating rate: 20 ° C./min, and the time-differentiated DSC curve of the obtained result.
  • the peak top temperature of (DDSC curve) and the temperature at the intersection of the tangents of the respective DSC curves at the peak top temperature ⁇ 20 ° C. were used.
  • the thermoplastic resin base material 40 is shrunk, and no magnetic force or the like is required. Therefore, the manufacturing equipment can be simplified and the manufacturing cost can be reduced. Further, even if the anisotropic particles 15 in the functional layer 14 are contained in a large amount of 40% by volume or more, the anisotropic particles can be generated with a small energy due to the shrinkage of the thermoplastic resin base material 40 without using magnetic force or the like. 15 can be oriented. It should be noted that the larger the content of the anisotropic particles, the higher the functions peculiar to the anisotropic particles, for example, thermal conductivity and conductivity, can be obtained. Moreover, since the anisotropic particles 15 do not have to be magnetic, many types of anisotropic particles 15 can be used.
  • the coating composition 42 containing the anisotropic particles 15 and the binder 16 is applied to a heat-shrinkable thermoplastic resin. It is applied on the base material 40, that is, on the surface 40a. After coating the coating composition 42, it may be heated at a temperature lower than the glass transition temperature and dried to form a coating film.
  • the functional layer 14 may be attached to the thermoplastic resin base material 40, and the thermoplastic resin base material 40 and the functional layer 14 may be laminated.
  • the step of orienting the long axis Da see FIG.
  • the temperature of the thermoplastic resin base material 40 is set to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature. It is preferable to heat the thermoplastic resin base material 40 to shrink it in the uniaxial direction.
  • Shrinking the thermoplastic resin base material 40 in the uniaxial direction means shrinking the thermoplastic resin base material 40 in any one direction within the surface 40a of the thermoplastic resin base material 40.
  • shrinking in the biaxial direction means shrinking the thermoplastic resin base material 40 in any two directions intersecting within the surface 40a of the thermoplastic resin base material 40.
  • thermoplastic resin base material 40 When shrinking in the uniaxial direction as described above, for example, in a rectangular thermoplastic resin base material 40, the two opposite sides in the non-shrinking direction are fixed and heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature to shrink.
  • a biaxially stretched material is used as the thermoplastic resin base material 40.
  • the means for raising the temperature of the thermoplastic resin base material 40 to the glass transition temperature or higher is not limited to the above-mentioned heating furnace, and hot air, superheated steam, hot water, an electric heater, infrared rays, microwaves, or the like is used. You can also do it.
  • a curing step may be performed in which the thermoplastic resin base material 40 is shrunk and then the functional layer is heated and cured.
  • the heating temperature may be equal to or higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin base material 40.
  • the heat-shrinkable thermoplastic resin base material 40 is a base material whose area shrinks by 20% or more after being held at the glass transition temperature for 24 hours.
  • the base material 12 of the laminate 10 shown in FIG. 1 is composed of, for example, a base material after heat shrinkage, and does not heat shrink.
  • the substrate 12 has an area shrinkage of less than 20% after being held at the glass transition temperature for 24 hours. That is, after holding the base material 12 at the glass transition temperature for 24 hours, the shrinkage rate St described later is less than 20%.
  • the above-mentioned non-heat shrinkage means that the shrinkage rate St is less than 20% after being held at the glass transition temperature for 24 hours.
  • thermoplastic resin base material 40 for example, one corresponding to the shrinkage direction is used.
  • a uniaxially stretched resin material is used for the thermoplastic resin base material 40.
  • a biaxially stretched resin material is used for the thermoplastic resin base material 40.
  • thermoplastic resin base material 40 for example, polystyrene, polyvinyl chloride, and polymethylmethacrylate can be used.
  • the anisotropic particles 15 are oriented by shrinking the heat-shrinkable thermoplastic resin base material 40.
  • the shrinkable thermoplastic resin base material 40 becomes thicker than before shrinkage.
  • the thickness of the functional layer 14 is also thicker than that before shrinkage.
  • the thermoplastic resin base material 40 preferably has a shrinkage rate of 35% or more and 80% or less, and more preferably 50% or more and 75% or less.
  • the shrinkage rate is St (%)
  • the area of the thermoplastic resin base material 40 before shrinkage is A 1
  • FIGS. 9 to 11 are schematic views showing one step of the method for manufacturing a functional sheet according to the embodiment of the present invention.
  • the same components as the laminated body 10 shown in FIG. 1 and the functional layer 14 shown in FIG. 2 are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
  • the thermoplastic resin base material 40 is as described in the above-described method for manufacturing the laminate.
  • a heat-shrinkable thermoplastic resin base material 40 and a functional layer 14 containing a plurality of anisotropic particles 15 and a binder 16 are laminated to form a laminated material.
  • the laminated material 44 is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin base material 40 to shrink the thermoplastic resin base material 40 as shown in FIG. 10, and the length of the anisotropic particles 15 is increased.
  • the axis Da (see FIG. 2) is oriented in the film thickness direction D of the functional layer 14.
  • the thermoplastic resin base material 40 is removed from the laminate 44 shown in FIG. As a result, it is possible to obtain a functional sheet 20 (see FIG. 11) in which the anisotropic particles 15 are appropriately arranged with orientation angles and the like, and the orientations of the plurality of anisotropic particles 15 are aligned.
  • thermoplastic resin base material 40 it is preferable to have a curing step of removing the thermoplastic resin base material 40 from the laminated material 44 and then heating and curing the functional layer.
  • the heating temperature may be equal to or higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin base material 40.
  • the thermoplastic resin base material 40 is shrunk as in the method for manufacturing the laminated body 10, and no magnetic force or the like is required. Therefore, the manufacturing equipment can be simplified and the manufacturing cost can be reduced. Further, even if the anisotropic particles 15 in the functional layer 14 are contained in a large amount of 40% by volume or more, the anisotropic particles can be generated with a small energy due to the shrinkage of the thermoplastic resin base material 40 without using magnetic force or the like. 15 can be oriented. It should be noted that the higher the content of the anisotropic particles, the higher the functional sheet capable of exhibiting the functions peculiar to the anisotropic particles, for example, thermal conductivity and conductivity. Moreover, since the anisotropic particles 15 do not have to be magnetic, many types of anisotropic particles 15 can be used.
  • the coating composition 42 containing the anisotropic particles 15 and the binder 16 is heat-shrinkable. It is applied on the thermoplastic resin base material 40, that is, on the surface 40a. After applying the coating composition 42, it may be dried at a temperature lower than the glass transition temperature to form a coating film.
  • the functional layer 14 may be attached to the thermoplastic resin base material 40, and the thermoplastic resin base material 40 and the functional layer 14 may be laminated.
  • the laminate 44 is placed at the glass transition temperature of the thermoplastic resin base material 40. It is preferable to heat the thermoplastic resin base material 40 to the above temperature to shrink the thermoplastic resin base material 40 in the uniaxial direction. Since the method of shrinking the thermoplastic resin base material 40 in the uniaxial direction is the same as the method for manufacturing the laminate 10 described above, detailed description thereof will be omitted. Although the thermoplastic resin base material 40 is removed from the laminated material 44 shown in FIG.
  • the laminated material 44 in the step of removing the thermoplastic resin base material 40 from the laminated material 44, for example, the laminated material 44 is immersed in a solvent to form a thermoplastic resin base.
  • the thermoplastic resin base material 40 By the step of melting the material 40, the thermoplastic resin base material 40 can be removed from the laminated material 44.
  • a solvent capable of dissolving the thermoplastic resin base material 40 is used.
  • the thermoplastic resin base material 40 is polystyrene, limonene is used as the solvent.
  • the thermoplastic resin base material 40 is removed from the laminated material 44 by a step of peeling the thermoplastic resin base material 40 from the laminated material 44. You can also.
  • the laminate and the functional sheet are preferably treated by mixing anisotropic particles with the binder and dispersing the binder while cooling the binder.
  • the dispersion treatment is carried out using a high-speed stirrer or a homogenizer capable of sufficiently stirring the anisotropic particles so that they do not aggregate with each other and having a shearing force.
  • the apparatus for performing the distributed processing is not particularly limited to the above-mentioned apparatus, and can be appropriately selected.
  • the reason why the dispersion treatment is performed while cooling is that a high stirring heat may be generated when the dispersion is performed by strong stirring to obtain a good dispersion state.
  • the appropriate degree of stirring heat depends on the type of curable compound, and is appropriately determined depending on the binder.
  • the dispersed and mixed liquid is applied onto the thermoplastic resin base material so that the functional layer has a specified thickness.
  • the method for changing the thickness of the functional layer is not particularly limited, but it is desirable that there is already a difference in thickness after application.
  • the coating thickness is changed by the applicator, it can be changed by changing the gap between the thermoplastic resin base material and the applicator.
  • the coating thickness can also be changed by a method of scraping off the liquid after coating once.
  • the thickness can be changed by changing the relative speed and the supply speed between the thermoplastic resin base material and the coating head.
  • the thickness can be changed by coating by an inkjet method.
  • the coating method for forming the functional layer can be appropriately determined in fear of the purpose and the binder.
  • the base material supports the functional layer in the laminated body, and is composed of, for example, a thermoplastic resin base material that has shrunk in the manufacturing process of the laminated body.
  • the base material is composed of one that does not shrink heat.
  • the base material is not limited to the shrunk thermoplastic resin base material as long as it does not heat shrink and can support the functional layer. As described above, it does not shrink due to heat.
  • the functional layer is separated from the base material, and the functional layer alone is used as a functional sheet. In this case, the base material also functions as a protective layer for transporting the functional sheet.
  • the base material the same material as the above-mentioned release layer can be used.
  • the base material may have performance according to the use of the functional sheet.
  • a base material having a high thermal conductivity can also be used.
  • Anisotropic particles are anisotropic in shape or property as described above. Hereinafter, anisotropic particles will be described with reference to specific examples.
  • thermally conductive particles having thermal conductivity can be used. In this case, it is preferable that the thermally conductive particles have higher thermal conductivity in the semimajor direction than in other directions.
  • the inorganic substances conventionally used as the inorganic filler of the heat conductive material are used as the heat conductive particles, but the flat particles made of boron nitride (BN) are preferable.
  • the inorganic substance preferably contains an inorganic nitride or an inorganic oxide, and more preferably contains an inorganic nitride, because the heat conductive material is more excellent in thermal conductivity and insulating property.
  • inorganic oxide examples include zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3).
  • the inorganic oxide is preferably titanium oxide, aluminum oxide, or zinc oxide, and more preferably aluminum oxide.
  • the inorganic oxide may be an oxide produced by oxidizing a metal prepared as a non-oxide in an environment or the like.
  • inorganic nitride examples include boron nitride (BN), carbon nitride (C 3 N 4 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), gallium nitride (GaN), indium nitride (InN), and aluminum nitride (AlN).
  • BN boron nitride
  • C 3 N 4 carbon nitride
  • Si 3 N 4 silicon nitride
  • GaN gallium nitride
  • InN indium nitride
  • AlN aluminum nitride
  • the inorganic nitride preferably contains an aluminum atom, a boron atom, or a silicon atom, more preferably aluminum nitride, boron nitride, or silicon nitride, and even more preferably aluminum nitride or boron nitride. It is particularly preferable to contain boron nitride. As the above-mentioned inorganic nitride, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the size of the inorganic substance is not particularly limited, but the average particle size of the inorganic substance is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, still more preferably 200 ⁇ m or less, in that the dispersibility of the inorganic substance is more excellent.
  • the lower limit is not particularly limited, but from the viewpoint of handleability, 10 nm or more is preferable, and 100 nm or more is more preferable.
  • the catalog value is used as the average particle size of the inorganic substance.
  • the particle size distribution (volume basis) of the powder can be measured with a laser diffraction type particle size distribution measuring device to obtain the volume average particle size (Mv). ..
  • the inorganic substance preferably contains at least one of an inorganic nitride and an inorganic oxide, and more preferably contains at least an inorganic nitride.
  • the above-mentioned inorganic nitride preferably contains at least one of boron nitride and aluminum nitride, and more preferably contains at least boron nitride.
  • the content of the inorganic nitride (preferably boron nitride) in the inorganic substance is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, based on the total mass of the inorganic substance.
  • the upper limit is 100% by mass or less.
  • the above-mentioned inorganic oxide aluminum oxide is preferable.
  • the composition more preferably contains at least an inorganic substance having an average particle size of 20 ⁇ m or more (preferably 40 ⁇ m or more).
  • conductive particles having conductivity can be used. In this case, it is preferable that the conductive particles have higher conductivity in the semimajor direction than in other directions.
  • the conductive particles are not particularly limited, and for example, aluminum flakes, silver nanodisks, and silver nanorods can be used.
  • the conductive particles for example, particles having a composition such as CoCr and CoPt can be used.
  • particles having a conductive layer for imparting conductivity to particles having a composition such as BaFe (barium ferrite) and SrFe (strontium ferrite) can be used.
  • the conductive layer is composed of, for example, a metal film or a carbon film.
  • the metal film is composed of, for example, a single metal film such as Au, Cu, Ag, or Ni, and an alloy film of these metals.
  • the metal film is formed by, for example, a plating method, a vapor deposition method, and a sputtering method.
  • the carbon film is formed by, for example, CVD (Chemical Vapor Deposition).
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the average inclination angle of the plurality of anisotropic particles can be obtained by X-ray diffraction and observation of the anisotropic particles.
  • a plurality of anisotropic particles are irradiated with X-rays, and the relationship between the X-ray diffraction intensity and the diffraction angle is obtained. From the result, the peak intensity ratio R of the X-ray diffraction intensity I [002] of [002] and the X-ray diffraction intensity I [100] of [100] is obtained.
  • the average inclination angle ⁇ a is obtained using the following equation.
  • ⁇ of the following formula is a constant, and is an intrinsic constant determined by the composition of anisotropic particles.
  • the ⁇ of hexagonal boron nitride is 6.25.
  • ⁇ a cos -1 ⁇ R / (R + 2 ⁇ ⁇ ) ⁇ 0.5
  • the method of calculating the average inclination angle from the peak intensity ratio described above can be applied to crystalline anisotropic particles.
  • Crystalline anisotropic particles include, for example, aluminum flakes, silver nanodisks, silver nanorods, hexagonal boron nitride and the like.
  • the average tilt angle is used by observing the anisotropic particles. Can be sought. In the observation of the anisotropic particles, the inclination angles of 100 major axes of the anisotropic particles are measured, and the average value of the 100 inclination angles of the anisotropic particles is taken as the average inclination angle.
  • a cross-sectional image of the functional layer is acquired using a scanning electron microscope, and an image of the anisotropic particles in the functional layer is extracted by image analysis using a computer to obtain the extracted pixels.
  • the tilt angle of the long axis is measured to obtain the average tilt angle ⁇ a.
  • the average inclination angle ⁇ a is the average value of the angles of inclination angles ⁇ with respect to the back surface of the long-axis functional layer of the plurality of anisotropic particles.
  • the content of anisotropic particles is expressed in% by volume.
  • the anisotropic particles preferably have an anisotropic particle content of 40% by volume or more in the functional layer and an anisotropic particle 15 content of 45 to 65% by volume. ..
  • the higher the content of the anisotropic particles the higher the functions peculiar to the anisotropic particles, for example, thermal conductivity and conductivity, can be exhibited.
  • properties such as excellent thermal conductivity and conductivity can be obtained in the laminated body and the functional sheet.
  • the content of the anisotropic particles is Cs
  • the volume of the anisotropic particles is Vs
  • the volume of the functional layer is V
  • the area S of the front surface or the area S of the back surface of the thermoplastic resin base material can be obtained from the size of the thermoplastic resin base material.
  • a cross-sectional image of the functional layer is acquired using a scanning electron microscope, the distance corresponding to the thickness is measured at 5 points in the cross-sectional image of the functional layer, and the average of 5 points is used as a function.
  • the area S of the front surface or the area S of the back surface of the thermoplastic resin base material can be obtained from the size of the thermoplastic resin base material.
  • the volume Vs of the anisotropic particles is represented by the product of the particle diameter of the anisotropic particles and the thickness of the anisotropic particles.
  • the particle size of the anisotropic particles is measured by a laser diffraction / scattering method as described later.
  • a scanning electron microscope was used to acquire a cross-sectional image of the functional layer containing the anisotropic particles, and the distances corresponding to the thicknesses of the 30 anisotropic particles were measured.
  • the average value of 30 anisotropic particles is defined as the thickness of the anisotropic particles.
  • the integrated value of 50% of the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method is the particle size, that is, the median size.
  • B ⁇ T is preferable. If B ⁇ T as described above, the orientation of the anisotropic particles 15 at the time of crimping is maintained. That is, it is possible to prevent the anisotropic particles 15 from collapsing. Further, even when pressure is applied during crimping, if the anisotropic particles 15 are oriented in parallel as shown in FIG.
  • the anisotropic particles 15 are prevented from collapsing.
  • the orientation of the anisotropic particles 15 is maintained even after crimping. This makes it possible to obtain properties such as excellent conductivity and thermal conductivity.
  • the thickness T of the functional layer is T ⁇ B
  • the anisotropic particles 15 may be inclined at an angle during crimping and may lack the stability of conductivity and thermal conductivity.
  • the upper limit of the thickness T of the functional layer is appropriately determined depending on the content of anisotropic particles, the use of the functional sheet, and the like, and is not particularly limited.
  • the particle size of the anisotropic particle 15 is preferably less than 10 ⁇ m, and when the line width is 5 ⁇ m, the particle size is about 1.3 ⁇ m.
  • the aspect ratio is a parameter indicating the characteristics of the shape of the anisotropic particles.
  • the aspect ratio is obtained as follows. First, the powder of the anisotropic particles is observed using a scanning electron microscope (SEM), 30 long axes and 30 minor axes of the anisotropic particles are measured, and the average value and the minor axis of the major axis are measured. Calculate the average value of each. The ratio of the average value on the long axis to the average value on the short axis is the aspect ratio.
  • the aspect ratio is preferably 3 to 100, and the aspect ratio is preferably 5 to 50.
  • the shape of the flat plate-shaped anisotropic particles is not particularly limited with respect to the surface shape, and may be any of a circle, a quadrangle, a pentagon, a hexagon, and the like. Further, the anisotropic particle 15 may be in the form of scales, rods, needles, or fibers, in addition to the plate shape.
  • the functional layer contains at least anisotropic particles and a binder.
  • the anisotropic particles are as described above, and the binder will be described next.
  • the binder is preferably one that imparts bondability to the object to be connected.
  • the binder preferably exhibits fluidity at least at the time of shrinking the thermoplastic resin substrate.
  • the binder preferably exhibits fluidity in a temperature range of 50 ° C. to 150 ° C. and cures at a temperature of more than 150 ° C.
  • the binder preferably contains at least a curable compound.
  • the binder is preferably a component that constitutes a material having electrical insulating properties after curing. Electrical insulation means that the electrical resistance is 10 10 ⁇ ⁇ m or more.
  • the curable compound examples include compounds in which polymerization and / or cross-linking proceeds by heat or UV light (ultraviolet light) to cure. That is, thermosetting compounds and photocurable compounds can be mentioned. These compounds may be polymers or monomers. The curable compound may be a mixture of two or more compounds (for example, a main agent and a curing agent). Examples of the thermosetting compound include epoxy resin, silicone resin, phenol resin, polyimide resin, polyester resin, polyurethane resin, bismaleimide resin, melamine resin, phenoxy resin, isocyanate resin, and compounds thereof.
  • the thermosetting compound is an epoxy compound (preferably an epoxy compound having two or more epoxy groups) and a curing agent (for example, a phenol compound (preferably a phenol compound having two or more phenolic hydroxyl groups) for obtaining an epoxy resin).
  • a curing agent for example, a phenol compound (preferably a phenol compound having two or more phenolic hydroxyl groups) for obtaining an epoxy resin).
  • the photocurable compound include an epoxy compound and a compound having a carbon-carbon double bond (ethylenically unsaturated bond).
  • the curable compound is preferably a thermosetting compound because the adhesion to the object to be connected is higher, and the epoxy resin, the polyimide resin, and the like are used because the insulation reliability is further improved and the chemical resistance is excellent. Alternatively, precursors and reaction intermediates for obtaining these are preferred.
  • the curable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder in the functional layer preferably contains the above-mentioned curable compound in an uncured or semi-cured state.
  • the semi-curable compound is a state in which the curing reaction of the curable compound is partially progressing, and there is room for further curing reaction to proceed by further treating (for example, heat treatment). Intended to be left behind.
  • the content of the binder in the functional layer is preferably less than 60% by mass, more preferably 35 to 55% by mass.
  • the binder may contain components other than the curable compound.
  • the functional layer may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator. Of these, a thermal cationic polymerization initiator is preferable.
  • the photocationic polymerization initiator include aromatic diazonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, phosphonium salts, benzoin tosylate, and o-nitrobenzyl tosylate.
  • the binder may contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator can be appropriately determined depending on the type of the curable compound. For example, when an epoxy compound is used as the thermosetting compound, triphenylphosphine, 2-ethyl-4-methylimidazole, boron trifluoride amine complex, 1-benzyl-2-methylimidazole, and JP-A-2012-67225 Examples thereof include the compounds described in paragraph 0052 of the publication.
  • Examples of the additive contained in the binder include a silane coupling agent, an antioxidant, an antioxidant, a filler, and the like, in addition to the above.
  • the present invention is basically configured as described above. Although the method for producing the laminated body of the present invention, the method for producing the functional sheet, and the laminated body have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various types are described within the scope of the gist of the present invention. Of course, you may improve or change.
  • the heat conductive sheets of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 are produced as functional sheets, the peak intensity ratio of the heat conductive sheets is obtained, the average inclination angle is obtained, and further heat is obtained. The conductivity was calculated. The peak intensity ratio, average tilt angle and thermal conductivity are shown in Table 1 below.
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 will be described.
  • Example 1 In Example 1, flat plate-shaped boron nitride particles (PT110 manufactured by Momentive, average particle size 45 ⁇ m, aspect ratio 23) were used as the anisotropic particles, and a biaxially stretched polystyrene base material (stock) was used as the thermoplastic resin base material. A plastic van manufactured by Tamiya, Ltd., product number 70127, sheet thickness 0.4 mm, glass transition temperature 100 ° C.) was used.
  • Example 1 flat plate-shaped boron nitride particles (PT110 manufactured by Momentive, average particle size 45 ⁇ m, aspect ratio 23) 50.9 g, epoxy compound (jER (registered trademark) YX4000 manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) 8.25 g, phenol curing.
  • PT110 manufactured by Momentive, average particle size 45 ⁇ m, aspect ratio 23
  • epoxy compound jER (registered trademark) YX4000 manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) 8.25 g
  • phenol curing phenol curing.
  • AV Light BIR-PC manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd. 3.09 g
  • Dispersant BYK-106 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
  • Cyclopentanone manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • triphenylphosphine manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the content of boron nitride particles in the solid content of the above-mentioned coating composition is 70% by volume in the state of the heat conductive sheet.
  • the above-mentioned coating composition is applied onto a biaxially stretched polystyrene substrate using an applicator (clearance 300 ⁇ m), then heated at a temperature of 80 ° C. and dried to form a coating film corresponding to a functional layer and biaxial.
  • a laminated material of a stretched polystyrene base material was prepared. After cutting the above-mentioned laminated material into a size of 5 cm square, it was heated at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes to shrink it to a size of 2.5 cm square.
  • the average inclination angle ⁇ a of the boron nitride particles determined from the peak intensity ratio was 55 °.
  • the above-mentioned shrinked laminate is immersed in limonene (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for 6 hours to dissolve the biaxially stretched polystyrene base material, dried, and further heated at a temperature of 180 ° C. for 90 minutes to cure.
  • a heat conductive sheet having a thickness of 700 ⁇ m was obtained.
  • the thermal conductivity of Example 1 was 3.3 W / mK.
  • "LFA467" manufactured by NETZSCH was used for the measurement using the xenon flash method.
  • Example 2 a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 32.7 g of flat boron nitride particles (PT110 manufactured by Momentive Co., Ltd.) were used as the anisotropic particles.
  • the content of the boron nitride particles in the solid content of this coating composition is 60% by volume in the state of the heat conductive sheet.
  • a coating film, a laminated material of a biaxially stretched polystyrene base material, a shrunk laminated material, and a heat conductive sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that this coating composition was used.
  • the analysis result by the X-ray diffraction method of Example 2 is shown in FIG. As a result of measuring the thermal conductivity of the thermal conductivity sheet of Example 2 using the xenon flash method, the thermal conductivity of Example 2 was 3.7 W / mK.
  • Example 3 a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 21.8 g of flat boron nitride particles (PT110 manufactured by Momentive Co., Ltd.) were used as the anisotropic particles, and a coating film and a biaxial structure were prepared. A laminated material of a stretched polystyrene base material, a shrunk laminated material, and a heat conductive sheet were obtained.
  • the thermal conductivity of Example 3 was 3.5 W / mK.
  • Example 4 a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 14.5 g of flat boron nitride particles (PT110 manufactured by Momentive Co., Ltd.) were used as the anisotropic particles, and a coating film and a biaxial structure were prepared. A laminated material of a stretched polystyrene base material, a shrunk laminated material, and a heat conductive sheet were obtained.
  • Example 4 As a result of measuring the thermal conductivity of the thermal conductivity sheet of Example 4 using the xenon flash method, the thermal conductivity of Example 4 was 2.8 W / mK.
  • Example 5 the coating film and the laminated material of the biaxially stretched polystyrene base material were cut into a size of 5 cm square, and then heated at a temperature of 120 ° C. for 5 minutes to shrink to a size of 3.0 cm square. Obtained a laminated material and a heat conductive sheet that were shrunk in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 As a result of measuring the thermal conductivity of the thermal conductivity sheet of Example 5 using the xenon flash method, the thermal conductivity of Example 5 was 3.4 W / mK.
  • Example 6 the coating film and the laminate of the biaxially stretched polystyrene base material were cut into a size of 5 cm square, and then heated at 120 ° C. for 3.5 minutes to shrink to a size of 3.5 cm square. A laminated material and a heat conductive sheet were obtained by shrinking in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 6 As a result of measuring the thermal conductivity of the thermal conductivity sheet of Example 6 using the xenon flash method, the thermal conductivity of Example 6 was 3.1 W / mK.
  • Example 7 In Example 7, the coating film and the laminated material of the biaxially stretched polystyrene base material were cut into a size of 5 cm square, and then heated at a temperature of 120 ° C. for 2 minutes to shrink to a size of 4.0 cm square. Obtained a laminated material and a heat conductive sheet that were shrunk in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 As a result of measuring the thermal conductivity of the thermal conductivity sheet of Example 7 using the xenon flash method, the thermal conductivity of Example 5 was 2.7 W / mK.
  • Example 8 the coating composition prepared in Example 2 was applied onto a biaxially stretched polystyrene substrate using an applicator (clearance 300 ⁇ m), then heated to a temperature of 80 ° C. and dried to form a coating film and a coating film.
  • a laminated material of a biaxially stretched polystyrene base material was prepared. After cutting the above-mentioned laminated material into a size of 5 cm square, in order to shrink it uniaxially, the two opposite sides are fixed with tape and then heated at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes to make the laminated material 4.5 cm ⁇ 2. It was shrunk to 0.0 cm.
  • the thermal conductivity of the heat conductive sheet of Example 8 was measured by using the xenon flash method and found to be 3.9 W / mK.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the coating composition of Example 2 was applied onto a polyethylene terephthalate substrate that had been subjected to a mold release treatment using an applicator (clearance 300 ⁇ m), and then heated at a temperature of 80 ° C. to dry, and the coating film and A laminated material of a polyethylene terephthalate base material (hereinafter referred to as PET base material) was prepared. This laminated material was cut into a size of 5 cm square and then heated at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes. In Comparative Example 1, the laminated material did not heat shrink during heating and maintained a size of 5 cm square.
  • PET base material a laminated material of a polyethylene terephthalate base material
  • Comparative Example 1 since it was not heat-shrinked, it was marked with "-" in the heat-shrinking column of Table 1.
  • FIG. 13 shows the analysis result by the X-ray diffraction method of Comparative Example 1. From FIGS. 12 and 13, the diffraction intensity of (100) in Comparative Example 1 is much smaller than that in Example 2.
  • the PET substrate that had been subjected to the mold release treatment was peeled off from the laminated material and then heated at a temperature of 180 ° C. for 90 minutes to be cured to obtain a heat conductive sheet.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive sheet of Comparative Example 1 was measured by the xenon flash method and found to be 1.5 W / mK.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 25.45 g of flat boron nitride particles (PT110 manufactured by Momentive Co., Ltd.) were used as the anisotropic particles. The content of boron nitride particles in the solid content of this coating composition is 35% by volume in the state of the heat conductive sheet. A coating film, a laminated material, and a heat conductive sheet were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that this coating composition was used. Even in Comparative Example 2, since it was not heat-shrinked, it was marked with "-" in the heat-shrinkable column of Table 1.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive sheet of Comparative Example 2 was measured by the xenon flash method and found to be 0.6 W / mK.
  • Examples 1 to 8 can have a larger average inclination angle than Comparative Examples 1 and 2. As a result, Examples 1 to 8 had higher thermal conductivity than Comparative Examples 1 and 2, and the performance as a heat conductive sheet was excellent. From Examples 1 to 8, the average inclination angle could be increased by heat-shrinking in the uniaxial direction, and as a result, the thermal conductivity was increased. As described above, the method of heat-shrinking in the uniaxial direction was superior as a manufacturing method. Further, from Examples 2, 5 to 7, the larger the shrinkage rate, the larger the average inclination angle, and as a result, the higher the thermal conductivity.

Abstract

異方性粒子の長軸を適切に配向させることと、複数の異方性粒子の配向を揃えることができる積層体の製造方法、機能性シートの製造方法および積層体を提供する。積層体の製造方法は、熱収縮性の熱可塑性樹脂基材と、複数の異方性粒子およびバインダーを含む機能性層とを積層する工程と、機能性層が積層された熱可塑性樹脂基材を、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度以上の温度に加熱して、熱可塑性樹脂基材を収縮させ、複数の異方性粒子の長軸を機能性層の膜厚方向に配向させる工程とを有する。

Description

積層体の製造方法、機能性シートの製造方法および積層体
　本発明は、特定の機能を発揮するための異方性粒子を含有する積層体の製造方法、機能性シートの製造方法および積層体に関し、特に、熱可塑性樹脂基材の収縮を利用して異方性粒子の配向を揃える積層体の製造方法、機能性シートの製造方法および積層体に関する。
　現在、樹脂層に粒子を分散させた機能性シートがある。機能性シートは、粒子の性質により用途が特定される。粒子に熱伝導性粒子を用いると熱伝導性シートになる。粒子に導電性粒子を用いると導電性シートとなる。また、機能性シートでは、粒子として、板状、鱗片状、棒状、針状、および繊維状等の異方性粒子が用いられる。
　熱伝導性シートは、パーソナルコンピュータ、一般家電、および自動車等に利用されている電子機器、および電気機器で用いられている半導体デバイスの温度を調整するために利用されている。例えば、電子機器または半導体デバイスに熱伝導性シートを介してヒートシンクを接続することにより、電子機器または半導体デバイスで発生した熱をヒートシンクから効率よく放熱させることができる。
　導電性シートは、半導体素子等の電子部品と回路基板との間、および配線層と配線層との間に挿入し、加圧するだけで電子部品と回路基板との間の電気的接続、および配線層間の電気的接続が得られるため、半導体素子等の電子部品等の電気的接続部材、および機能検査を行う際の検査用コネクタ等として広く使用されている。このような熱伝導性シートおよび導電性シートが種々提案されている。
　例えば、特許文献１には、シートの厚み方向の異方熱伝導性あるいは異方導電性を有する複合シートが記載されている。特許文献１の複合シートの製造方法は、磁性を有する繊維状フィラーと、熱および光の少なくとも一方で硬化するバインダーとからなるシート用組成物をシート状に圧延しながら、そのシートの厚み方向に磁場を作用させて、磁性を有する繊維状フィラーをシートの厚み方向に配向させつつ、シートを熱および光の少なくとも一方により硬化させている。特許文献１には、磁性を有する繊維状フィラーとして表面に貴金属が付着された導電性フィラーが記載されている。
　特許文献２には、窒化ホウ素粉末が、固体状接着剤中に一定方向に配向されている熱伝導性接着フィルムが記載されている。また、特許文献２には、窒化ホウ素粉末を含むフィルム組成物に磁場を印加させて組成物中の窒化ホウ素粉末を一定方向に配向させて固化させて熱伝導性接着フィルムを製造することが記載されている。
特開２００１－３２２１３９号公報 特開２００２－６９３９２号公報
　近年、半導体素子等の電子部品および電子機器は、ダウンサイジング化が顕著である。
電子部品および電子機器は、ダウンサイジング化に伴い、発熱密度が高くなっており、電子機器および半導体デバイスから発生する熱を、効率よく放熱させる必要がある。このため、熱伝導性シートとして、熱伝導性が良好なものが要求されている。
　また、電子部品および電子機器のダウンサイジング化により、従来のワイヤーボンディングのような配線基板を直接接続する方式、フリップチップボンディング、およびサーモコンプレッションボンディング等では、電子部品の電気的な接続の安定性を十分に保証することができない。このため、ダウンサイジング化されても電気的な接続の安定性を保証できる電子接続部材として利用可能な導電性シートが要求されている。
　熱伝導性シートおよび導電性シートのいずれにおいても要求される性能を発揮するには、異方性粒子を用い、異方性粒子の長軸を、熱を伝導させる方向または異方性粒子を導電する方向に合わせて適切に配向する必要があり、さらには、複数の異方性粒子の配向を揃える必要がある。また、異方性粒子は含有量が多い方が、熱伝導性および導電性が向上する。
　しかしながら、異方性粒子の含有量が多くなると、異方性粒子の配向に磁場を利用している場合には、磁場を強くする必要があり、より一層、異方性粒子の長軸を適切に配向させることと、複数の異方性粒子の配向を揃えることが困難になる。このように現在、異方性粒子の長軸を適切に配向させることと、複数の異方性粒子の配向を揃えることができる製造方法が望まれている。
　本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、異方性粒子の長軸を適切に配向させることと、複数の異方性粒子の配向を揃えることができる積層体の製造方法、機能性シートの製造方法および積層体を提供することにある。
　上述の目的を達成するために、本発明は、熱収縮性の熱可塑性樹脂基材と、複数の異方性粒子およびバインダーを含む機能性層とを積層する工程と、
　機能性層が積層された熱可塑性樹脂基材を、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度以上の温度に加熱して、熱可塑性樹脂基材を収縮させ、複数の異方性粒子の長軸を機能性層の膜厚方向に配向させる工程とを有する、積層体の製造方法を提供するものである。
　熱可塑性樹脂基材と機能性層とを積層する工程は、複数の異方性粒子とバインダーとを含む塗布組成物を、熱収縮性の熱可塑性樹脂基材上に塗布する工程を有することが好ましい。
　複数の異方性粒子の長軸を機能性層の膜厚方向に配向させる工程は、熱可塑性樹脂基材をガラス転移温度以上の温度に加熱して、熱可塑性樹脂基材を一軸方向に収縮させることが好ましい。
　本発明は、熱収縮性の熱可塑性樹脂基材と、複数の異方性粒子およびバインダーを含む機能性層とを積層して積層材を形成する工程と、積層材を、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度以上の温度に加熱して、熱可塑性樹脂基材を収縮させ、複数の異方性粒子の長軸を機能性層の膜厚方向に配向させる工程と、収縮後の熱可塑性樹脂基材を積層材から取り除く工程とを有する、機能性シートの製造方法を提供するものである。
　熱可塑性樹脂基材と機能性層とを積層して積層材を形成する工程は、複数の異方性粒子とバインダーとを含む塗布組成物を、熱収縮性の熱可塑性樹脂基材上に塗布する工程を有することが好ましい。
　複数の異方性粒子の長軸を機能性層の膜厚方向に配向させる工程は、積層材を、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度以上の温度に加熱して、熱可塑性樹脂基材を一軸方向に収縮させることが好ましい。
　収縮後の熱可塑性樹脂基材を積層材から取り除く工程は、積層材を溶剤に浸漬して熱可塑性樹脂基材を溶解させる工程であることが好ましい。
　収縮後の熱可塑性樹脂基材を積層材から取り除く工程は、積層材から熱可塑性樹脂基材を剥離する工程であることも好ましい。
　本発明は、基材と、複数の異方性粒子およびバインダーを含む機能性層とを有する積層体であって、機能性層中の複数の異方性粒子の含有量が４０体積％以上であり、複数の異方性粒子の長軸は機能性層の裏面に対して平均傾き角が５０°以上で配向している積層体を提供するものである。
　複数の異方性粒子は、熱伝導性を有することが好ましい。熱伝導性を有する複数の異方性粒子は、窒化ホウ素からなる平板状粒子であることが好ましい。
　複数の異方性粒子は、機能性層中の含有量が４５～６５体積％であることが好ましい。
　本発明によれば、異方性粒子の長軸を適切に配向させ、かつ複数の異方性粒子の配向が揃った、積層体および機能性シートを得ることができる。
本発明の実施形態の積層体の一例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の積層体の異方性粒子を示す模式的斜視図である。 本発明の実施形態の積層体の異方性粒子の傾き角を示す模式図である。 本発明の実施形態の機能性シートを用いた電子デバイスの第１の例を示す模式図である。 本発明の実施形態の機能性シートを用いた電子デバイスの第２の例を示す模式図である。 半導体素子の端子の配置の一例を示す模式図である。 本発明の実施形態の積層体の製造方法の一工程を示す模式図である。 本発明の実施形態の積層体の製造方法の一工程を示す模式図である。 本発明の実施形態の機能性シートの製造方法の一工程を示す模式図である。 本発明の実施形態の機能性シートの製造方法の一工程を示す模式図である。 本発明の実施形態の機能性シートの製造方法の一工程を示す模式図である。 実施例２のＸ線回折法による解析結果を示すグラフである。 比較例１のＸ線回折法による解析結果を示すグラフである。
　以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の積層体の製造方法、機能性シートの製造方法および積層体を詳細に説明する。
　なお、以下に説明する図は、本発明を説明するための例示的なものであり、以下に示す図に本発明が限定されるものではない。
　なお、以下において数値範囲を示す「～」とは両側に記載された数値を含む。例えば、ε１が数値α１～数値β１とは、ε１の範囲は数値α１と数値β１を含む範囲であり、数学記号で示せばα１≦ε１≦β１である。
　「具体的な数値で表された角度」、「平行」、「垂直」および「直交」等の角度は、特に記載がなければ、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。
（積層体）
　積層体は、基材と、複数の異方性粒子およびバインダーを含む機能性層とを有し、機能性層中の複数の異方性粒子の含有量が４０体積％以上であり、複数の異方性粒子の長軸は機能性層の裏面に対して平均傾き角が５０°以上で配向している。機能性層中の複数の異方性粒子の長軸は、積層体において、機能性層の表面のうち、基材が設けられた側の面に対して平均傾き角が５０°以上で配向している。
　図１は本発明の実施形態の積層体の一例を示す模式的断面図である。
　図１に示す積層体１０は、基材１２と、複数の異方性粒子１５およびバインダー１６を含む機能性層１４とを有し、基材１２と機能性層１４とは積層方向Ｄｔに積層されている。異方性粒子１５は、例えば、平板状粒子である。機能性層１４中の異方性粒子１５の含有量が４０体積％以上である。異方性粒子１５の含有量については後に詳細に説明する。
　積層体１０の性質は、異方性粒子１５の性質により決まる。異方性粒子１５が、例えば、膜厚方向Ｄに導電性を有するものであれば、積層体１０は異方導電性を示し、異方導電性シートとして利用することができる。また、異方性粒子１５が、例えば、膜厚方向Ｄに熱伝導性を有するものであれば、積層体１０は熱伝導性を示し、異方性熱伝導シートとして利用することができる。
　なお、積層体１０において、機能性層１４は硬化していてもよく半硬化状態でもよい。
　図１に示すように、機能性層１４の表面１４ａに、例えば、剥離層１８が設けられている。積層体１０は、剥離層１８を剥離して用いられる。このため、剥離層１８はなくてもよいが、積層体１０の搬送等の取り扱いを容易にするためには、剥離層１８があることが好ましい。剥離層１８は、例えば、シリコーン系接着剤または非シリコーン系接着剤が支持基材に塗布されて剥離機能が付与されたフィルムが用いられる。支持基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリプロピレン、およびポリエチレン等を用いることができる。
　なお、積層体１０では基材１２と機能性層１４とが積層されているが、積層体１０において基材１２がなく、機能性層１４単体の状態のものを機能性シート２０という。
　図２は本発明の実施形態の積層体の異方性粒子を示す模式的斜視図であり、図３は本発明の実施形態の積層体の異方性粒子の傾き角を示す模式図である。
　図２に示すように異方性粒子１５は、異方性粒子１５の最も長い軸、すなわち、長軸Ｄａと、最も短い軸、すなわち、短軸Ｄｃとが存在しており、長軸Ｄａと短軸Ｄｃとは直交し、かつ長軸Ｄａと短軸Ｄｃとは長さが異なる。異方性粒子１５は、形状の異方性がある。図２示す異方性粒子１５は、直方体の平板状粒子であるが、長軸Ｄａは最も長い辺が伸びる方向の長さであり、短軸Ｄｃは厚みに相当する部分の長さである。また、例えば、異方性粒子が繊維状または柱状の場合には、長軸Ｄａは繊維または柱が伸びる方向の長さであり、短軸Ｄｃは直径に相当する部分の長さである。
　上述の長軸Ｄａの平均値と短軸Ｄｃの平均値の比がアスペクト比である。アスペクト比については後に説明する。
　異方性粒子１５は性質としても異方性があり、後述する長軸方向における熱伝導性または導電性等が他の方向よりも大きいことが好ましい。この場合、異方性粒子１５について、長軸Ｄａを機能性層１４の膜厚方向Ｄに配向させることにより、熱伝導性または導電性等が最も優れたものとなる。
　図２では複数の異方性粒子１５が、長軸Ｄａが機能性層１４の膜厚方向Ｄに配向している。機能性層１４の膜厚方向Ｄは、上述の積層方向Ｄｔと平行な方向である。
　複数の異方性粒子１５の長軸Ｄａは機能性層１４の裏面１４ｂに対して平均傾き角が５０°以上である。平均傾き角が５０°以上であれば、積層体１０が要求される、導電性、または熱伝導性等の性能を発揮することができる。
　異方性粒子１５の配向状態は、図３に示すように長軸Ｄａの機能性層１４の裏面１４ｂに対する傾き角θにより表される。傾き角θは、機能性層１４の裏面１４ｂと長軸Ｄａとのなす角である。傾き角θは、図３に示すように、機能性層１４の裏面１４ｂに対して複数の角を取りうる。複数の取りうる角のうち、角度が最も小さい角を、傾き角θとする。
　上述の平均傾き角は、複数の異方性粒子１５の機能性層１４の裏面１４ｂに対する傾き角θの角度の平均値である。
　異方性粒子１５の配向としては、長軸Ｄａが裏面１４ｂに対して垂直、すなわち、９０°であることが理想的である。このため、平均傾き角の上限値は９０°である。平均傾き角が９０°とは、図２に示す異方性粒子１５の配置の状態である。平均傾き角の測定方法については後に詳細に説明する。
　例えば、複数の異方性粒子１５は、表面１５ａが、機能性層１４の表面１４ａと直交する面ＰＬに対して平行な状態で配向している。なお、図２に示す面ＰＬは、表面１４ａと直交する面のうちの１つを示すものであり、面ＰＬに限定されるものではない。表面１４ａと直交する面は、面ＰＬと異なる向きで無数に存在する。このため、平板状の異方性粒子１５の向きも特に限定されるものではない。
　平板状の異方性粒子１５の表面１５ａの向きは、全ての異方性粒子１５で揃っていてもよく、揃っていないランダムな状態でもよいが、異方性粒子１５の充填率を高くし、かつ機能性層１４と被接続対象との接触面積を確保でき、熱伝導を安定にできること、および導通を安定にできることから、平板状の異方性粒子１５は、表面１５ａが揃って配向されていることが好ましい。このため、異方性粒子１５の総数のうち８０％以上が、互いに平行な状態にあることが好ましい。なお、図２に示すように、異方性粒子１５の表面１５ａは、機能性層１４の表面１４ａと直交する面ＰＬに対して平行に配向していることが理想的である。この場合、異方性粒子１５の傾き角θは９０°である。
　また、異方性粒子１５の形状を平板状にすることにより、球状の異方性粒子に比して機能性層１４の表面１４ａにおける面積を小さくすることができる。これにより、異方性粒子１５の充填率を高くできる。異方性粒子１５が熱伝導性を有するものであれば、積層体１０の機能性層１４の熱伝導性を維持した状態で、被接続対象との接触面積を多くすることができ、密着性を維持することができる。異方性粒子１５が導電性を有するものであれば、積層体１０の機能性層１４の導通性を維持した状態で、被接続対象との接触面積を多くすることができ、密着性を維持することができる。
　積層体１０および機能性シート２０の用途としては、例えば、半導体素子等の電子部品および電子機器の放熱がある。これ以外に用途としては、半導体素子等の電子部品および電子機器の電気的な接続、または配線層同士、もしくは配線基板同士の電気的な接続に用いることもできる。以下、機能性シートの用途について説明する。
（電子デバイス）
　次に、機能性シートを用いた電子デバイスについて説明する。
　図４は本発明の実施形態の機能性シートを用いた電子デバイスの第１の例を示す模式図であり、図５は本発明の実施形態の機能性シートを用いた電子デバイスの第２の例を示す模式図である。図４および図５において、機能性シート２０は、上述のように積層体１０において、基材１２が取り除かれ、機能性層１４単体の状態のものである。
　図４に示す電子デバイス３０は、機能性シート２０に熱伝導性シートを用い、機能性シート２０を介して半導体素子３２とヒートシンク３４とを積層方向Ｄｔに積層した構成である。この場合、半導体素子３２で発生した熱が機能性シート２０を介してヒートシンク３４に熱伝導されて、ヒートシンク３４により放熱され、半導体素子３２の温度の上昇が抑制される。なお、図４に示す電子デバイス３０では半導体素子３２に限定されるものではなく、半導体素子３２に代えて、熱電素子を用いることもできる。また、ヒートシンク３４を設けることなく、熱伝導性シートである機能性シート２０を放熱体として利用することもできる。
　また、上述の構成以外に、機能性シート２０に異方導電性シートを用い、図５に示す電子デバイス３１のように、異方導電性を示す機能性シート２０を介して半導体素子３２と半導体素子３６とを積層方向Ｄｔに接合して、半導体素子３２と半導体素子３６とが電気的に接続することもできる。図５に示す電子デバイス３１では半導体素子３２と半導体素子３６との導電性が確保され、かつ密着性が優れる。
　半導体素子３２、３６は、例えば、図６に示すように複数の端子３５を有する。端子３５の大きさが、１辺１０μｍの矩形で、端子３５の間隔が１０μｍであっても、上述の機能性シート２０を用いることにより、半導体素子３２と半導体素子３６とを電気的に接続することができる。
　上述の構成以外に、光学センサとして機能するものでもよい。この場合、半導体素子（図示せず）とセンサチップ（図示せず）とが、異方導電性シートである機能性シート２０を介して積層方向Ｄｔに積層される。また、センサチップにはレンズ（図示せず）が設けられる。なお、半導体素子は、ロジック回路が形成されたものであり、センサチップで得られる信号を処理することができれば、その構成は特に限定されるものではない。センサチップは、光を検出する光センサを有するものである。光センサは、光を検出することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサまたはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサが用いられる。
　レンズは、センサチップに光を集光することができれば、その構成は特に限定されるものではなく、例えば、マイクロレンズと呼ばれるものが用いられる。
　なお、上述の半導体素子３２、および半導体素子３６は、例えば、半導体層（図示せず）を有するものであり、素子領域（図示せず）を有する。
　素子領域とは、電子素子として機能するための、コンデンサ、抵抗およびコイル等の各種の素子構成回路等が形成された領域である。素子領域には、例えば、フラッシュメモリ等のようなメモリ回路、マイクロプロセッサおよびＦＰＧＡ（field-programmable gate array）等のような論理回路が形成された領域、無線タグ等の通信モジュールならびに配線が形成された領域がある。素子領域には、これ以外に、発信回路、またはＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）が形成されてもよい。ＭＥＭＳとは、例えば、センサ、アクチュエーターおよびアンテナ等である。センサには、例えば、加速度、音および光等の各種のセンサが含まれる。
　上述のように、素子領域は素子構成回路等が形成されており、半導体素子には再配線層が設けられている。
　電子デバイスでは、例えば、論理回路を有する半導体素子と、メモリ回路を有する半導体素子の組合せとすることができる。また、半導体素子を全てメモリ回路を有するものとしてもよく、また、全て論理回路を有するものとしてもよい。また、電子デバイス３０における半導体素子の組合せとしては、センサ、アクチュエーターおよびアンテナ等と、メモリ回路と論理回路との組み合わせでもよく、電子デバイス３０の用途等に応じて適宜決定されるものである。
　また、半導体素子は、特に限定されず、具体的に以下のものが挙げられる。半導体素子としては、例えば、上述のもの以外に、例えば、ＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）、ＦＰＧＡ（Field Programmable Gate Array）、ＡＳＳＰ（Application Specific Standard Product）等のロジック集積回路が挙げられる。また、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等のマイクロプロセッサが挙げられる。また、例えば、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、ＨＭＣ（Hybrid Memory Cube）、ＭＲＡＭ（Magnetoresistive Random Access Memory）、ＰＣＭ（Phase-Change Memory）、ＲｅＲＡＭ（Resistance Random Access Memory）、ＦｅＲＡＭ（Ferroelectric Random Access Memory）、フラッシュメモリ等のメモリが挙げられる。また、例えば、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）、パワーデバイス、ＤＣ（Direct Current）－ＤＣ（Direct Current）コンバータ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（Insulated Gate Bipolar Transistor：ＩＧＢＴ）等のアナログ集積回路が挙げられる。
　さらに、半導体素子としては、例えば、ＧＰＳ（Global Positioning System）、ＦＭ（Frequency Modulation）、ＮＦＣ（Near Field Communication）、ＲＦＥＭ（RF Expansion Module）、ＭＭＩＣ（Monolithic Microwave Integrated Circuit）、ＷＬＡＮ（Wireless Local Area Network）等のワイヤレス素子、ディスクリート素子、Passiveデバイス、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave）フィルタ、ＲＦ（Radio Frequency）フィルタ、ＩＰＤ（Integrated Passive Devices）等が挙げられる。半導体素子としては、ＴＥＧ（Test Element Group）チップでもよい。
　半導体素子以外に、インターポーザー、およびＴＡＢ（Tape Automated Bonding）テープを被接続対象とすることもできる。さらには、被接続対象として、透明導電膜の電極パッドとＦＰＣ（Flexible Printed Circuits）の電極パッドとの接続に用いることができる。また、透明導電膜の電極パッド上に直接ＩＣ（Integrated Circuit）チップを接続実装することにも利用可能である。透明導電膜としては、視認性が低く、視認されにくければ特に限定されるものではなく、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の物質自体が透明なもので構成した導電膜でもよく、線幅が数μｍオーダーの細い金属線で構成された導電膜でもよい。また、透明導電膜としては、例えば、タッチセンサー等に用いられる各種の導電膜が適宜利用可能である。
　また、ＩＣチップは、半導体素子３２、３６と同様に、例えば、図６に示すように複数の端子３５を有する。
　次に、積層体および機能性シートの製造方法について説明する。
（積層体の製造方法）
　図７および図８は本発明の実施形態の積層体の製造方法の一工程を示す模式図である。なお、図７および図８において、図１に示す積層体１０ならびに図２に示す機能性層１４と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
　積層体の製造方法は、熱収縮性の熱可塑性樹脂基材と、複数の異方性粒子およびバインダーを含む機能性層とを積層する工程と、機能性層が積層された熱可塑性樹脂基材を、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度以上の温度に加熱して、熱可塑性樹脂基材を収縮させ、複数の異方性粒子の長軸を機能性層の膜厚方向に配向させる工程とを有する。機能性層が積層された熱可塑性樹脂基材を加熱して収縮させることにより、複数の異方性粒子の長軸が機能性層の膜厚方向に配向する。
　図１に示す積層体１０の製造方法では、図７に示すように、熱収縮性の熱可塑性樹脂基材４０と、異方性粒子１５およびバインダー１６を含む機能性層１４とを積層する。
　次に、機能性層１４が積層された熱可塑性樹脂基材４０を、例えば、加熱炉を用いて、熱可塑性樹脂基材４０のガラス転移温度以上の温度に加熱して、熱収縮性の熱可塑性樹脂基材４０を収縮させる。このとき、機能性層１４の異方性粒子１５が収縮方向に寄せられ、図８に示すように、異方性粒子１５の長軸Ｄａ（図２参照）が機能性層１４の膜厚方向Ｄに配向される。これにより、異方性粒子が配向角等を適切に配置され、かつ複数の異方性粒子の配向が揃った積層体１０（図１参照）を得ることができる。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、日立ハイテクサイエンス社製、示差走査熱量計ＤＳＣ７０００Ｘを用いて、窒素雰囲気、昇温速度：２０℃／分の条件で測定を行い、得られた結果の時間微分ＤＳＣ曲線（ＤＤＳＣ曲線）のピークトップ温度と、このピークトップ温度－２０℃の温度におけるそれぞれのＤＳＣ曲線の接線が交差する点における温度とした。
　積層体１０の製造方法では、熱可塑性樹脂基材４０を収縮させており、磁力等が不要である。このため、製造設備を簡素化することができ、製造コストを低くできる。さらには、機能性層１４中の異方性粒子１５が４０体積％以上と多く含有されていても、磁力等を用いることなく、熱可塑性樹脂基材４０の収縮による小さいエネルギーで異方性粒子１５を配向させることができる。なお、異方性粒子の含有量が多い程、異方性粒子に特有の機能、例えば、熱伝導性および導電性を、より高く発現できる積層体が得られる。
　また、異方性粒子１５が磁性体である必要がないため、多くの種類の異方性粒子１５を利用することができる。
＜積層体の製造の工程＞
　上述の図７に示す熱可塑性樹脂基材４０と機能性層１４とを積層する工程では、例えば、異方性粒子１５とバインダー１６とを含む塗布組成物４２を、熱収縮性の熱可塑性樹脂基材４０上、すなわち、表面４０ａに塗布する。塗布組成物４２を塗布した後、ガラス転移温度未満の温度で加熱し、乾燥させて塗膜としてもよい。
　上述の塗布以外に、例えば、機能性層１４を熱可塑性樹脂基材４０に貼り付けて、熱可塑性樹脂基材４０と機能性層１４とを積層してもよい。
　上述の図８に示す異方性粒子１５の長軸Ｄａ（図２参照）を機能性層１４の膜厚方向Ｄに配向させる工程は、熱可塑性樹脂基材４０をガラス転移温度以上の温度に加熱して、熱可塑性樹脂基材４０を一軸方向に収縮させることが好ましい。熱可塑性樹脂基材４０を一軸方向に収縮させるとは、熱可塑性樹脂基材４０の表面４０ａ内の任意の一方向に熱可塑性樹脂基材４０を収縮させることである。なお、二軸方向に収縮させるとは、熱可塑性樹脂基材４０の表面４０ａ内で交差する任意の二方向に熱可塑性樹脂基材４０を収縮させることである。二軸方向に収縮させる場合、熱可塑性樹脂基材４０の収縮率を大きくできるため、二軸のなす角度は９０°であることが好ましい。
　上述のように一軸方向に収縮させる場合、例えば、矩形の熱可塑性樹脂基材４０において収縮させない方向の対向する２辺を固定した状態で、ガラス転移温度以上の温度に加熱して収縮させる。上述のように二軸方向に収縮させる場合、熱可塑性樹脂基材４０に、例えば、二軸延伸材を用いる。
　熱可塑性樹脂基材４０の温度をガラス転移温度以上にする手段としては、上述の加熱炉に限定されるものではなく、熱風、過熱水蒸気、熱水、電気ヒータ、赤外線、およびマイクロ波等を用いることもできる。
　また、積層体の製造方法では、熱可塑性樹脂基材４０を収縮させた後、機能性層を、加熱して硬化させる硬化工程を有してもよい。機能性層を、硬化させる場合、加熱温度は熱可塑性樹脂基材４０のガラス転移温度以上でもよい。
＜熱可塑性樹脂基材＞
　熱収縮性の熱可塑性樹脂基材４０とは、ガラス転移温度で２４時間保持した後、面積が２０％以上収縮する基材のことである。
　図１に示す積層体１０の基材１２は、例えば、熱収縮後の基材で構成され、熱収縮しない。この場合、基材１２は、ガラス転移温度で２４時間保持した後、面積の収縮が２０％未満である。すなわち、基材１２は、ガラス転移温度で２４時間保持した後、後述の収縮率Ｓｔが２０％未満である。上述の熱収縮しないとは、ガラス転移温度で２４時間保持した後、収縮率Ｓｔが２０％未満であることをいう。
　熱収縮性の熱可塑性樹脂基材４０には、例えば、収縮方向に応じたものが用いられる。
上述のように一軸方向に収縮させる場合、熱可塑性樹脂基材４０に、例えば、一軸延伸樹脂材が用いられる。上述のように二軸方向に収縮させる場合、熱可塑性樹脂基材４０に、例えば、二軸延伸樹脂材が用いられる。
　なお、熱可塑性樹脂基材４０には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、およびポリメチルメタクリレートを用いることができる。
　熱収縮性の熱可塑性樹脂基材４０を収縮させて異方性粒子１５を配向させているが、このとき、収縮後の熱可塑性樹脂基材４０は、収縮前に比して厚みが厚くなり、機能性層１４の厚みも収縮前に比して厚くなる。熱可塑性樹脂基材４０は、収縮率が３５％以上８０％以下であることが好ましく、５０％以上７５％以下であることがより好ましい。
　熱可塑性樹脂基材４０を収縮率は、収縮率をＳｔ（％）とし、収縮前の熱可塑性樹脂基材４０の面積をＡ１とし、収縮後の熱可塑性樹脂基材４０の面積をＡ２とするとき、Ｓｔ（％）＝（１－（Ａ２／Ａ１））×１００により得ることができる。
（機能性シートの製造方法）
　図９～図１１は本発明の実施形態の機能性シートの製造方法の一工程を示す模式図である。なお、図９～図１１において、図１に示す積層体１０ならびに図２に示す機能性層１４と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。また、熱可塑性樹脂基材４０は上述の積層体の製造方法で説明した通りである。
　機能性シートの製造方法では、図９に示すように、熱収縮性の熱可塑性樹脂基材４０と、複数の異方性粒子１５およびバインダー１６を含む機能性層１４とを積層して積層材４４を形成する。
　次に、積層材４４を、熱可塑性樹脂基材４０のガラス転移温度以上の温度に加熱して、図１０に示すように、熱可塑性樹脂基材４０を収縮させ、異方性粒子１５の長軸Ｄａ（図２参照）を機能性層１４の膜厚方向Ｄに配向させる。
　次に、図１０に示す積層材４４から熱可塑性樹脂基材４０を取り除く。これにより、異方性粒子１５が配向角等を適切に配置され、かつ複数の異方性粒子１５の配向が揃った機能性シート２０（図１１参照）を得ることができる。
　なお、積層材４４から熱可塑性樹脂基材４０を取り除いた後、機能性層を、加熱して硬化させる硬化工程を有することが好ましい。機能性層を、硬化させる場合、加熱温度は熱可塑性樹脂基材４０のガラス転移温度以上でもよい。
　機能性シート２０の製造方法では、積層体１０の製造方法と同様に、熱可塑性樹脂基材４０を収縮させており、磁力等が不要である。このため、製造設備を簡素化することができ、製造コストを低くできる。さらには、機能性層１４中の異方性粒子１５が４０体積％以上と多く含有されていても、磁力等を用いることなく、熱可塑性樹脂基材４０の収縮による小さいエネルギーで異方性粒子１５を配向させることができる。なお、異方性粒子の含有量が多い程、異方性粒子に特有の機能、例えば、熱伝導性および導電性を、より高く発現できる機能性シートが得られる。
　また、異方性粒子１５が磁性体である必要がないため、多くの種類の異方性粒子１５を利用することができる。
＜機能性シートの製造の工程＞
　上述の図９に示す熱可塑性樹脂基材４０と機能性層１４との積層材４４を形成する工程では、例えば、異方性粒子１５とバインダー１６とを含む塗布組成物４２を、熱収縮性の熱可塑性樹脂基材４０上、すなわち、表面４０ａに塗布する。塗布組成物４２を塗布した後、ガラス転移温度未満の温度にて、乾燥させて塗膜としてもよい。
　塗布以外に、例えば、機能性層１４を熱可塑性樹脂基材４０に貼り付けて、熱可塑性樹脂基材４０と機能性層１４とを積層してもよい。
　上述の図１０に示す異方性粒子１５の長軸Ｄａ（図２参照）を機能性層１４の膜厚方向Ｄに配向させる工程は、積層材４４を熱可塑性樹脂基材４０のガラス転移温度以上の温度に加熱して、熱可塑性樹脂基材４０を一軸方向に収縮させることが好ましい。なお、熱可塑性樹脂基材４０を一軸方向に収縮させること等は、上述の積層体１０の製造方法と同様であるため、その詳細な説明は省略する。
　図１０に示す積層材４４から熱可塑性樹脂基材４０を取り除いているが、熱可塑性樹脂基材４０を積層材４４から取り除く工程は、例えば、積層材４４を溶剤に浸漬して熱可塑性樹脂基材４０を溶解させる工程により、積層材４４から熱可塑性樹脂基材４０を取り除くことができる。溶剤には、熱可塑性樹脂基材４０を溶解することができるものが用いられる。熱可塑性樹脂基材４０がポリスチレンの場合には、溶剤にリモネンが用いられる。
　さらに、上述の熱可塑性樹脂基材４０を積層材４４から取り除く工程は、例えば、積層材４４から熱可塑性樹脂基材４０を剥離する工程により、積層材４４から熱可塑性樹脂基材４０を取り除くこともできる。
＜塗布組成物の製造＞
　積層体および機能性シートは、塗布組成物を得る際、バインダーを冷却しながら、異方性粒子をバインダーに混合し、分散処理することが好ましい。分散処理は、異方性粒子同士が凝集しないよう十分な撹拌ができ、かつせん断力を有する高速撹拌機、またはホモジナイザーを用いて実施する。分散処理を行う装置は、上述の装置に特に限定されるものではなく、適宜選択できる。分散処理を冷却しながら行うのは、良好な分散状態を得るべく強い撹拌により分散を行った際に、高い撹拌熱が生じる可能性があるためである。撹拌熱がどの程度まで妥当であるかは硬化性化合物の種類にもよるため、バインダーに応じて適宜決定される。分散混合された液を、熱可塑性樹脂基材上に、機能性層が規定厚みとなるように塗布する。
　機能性層の厚みを変える方法ついては、特に限定されないが、塗布後で既に厚み差がついていることが望ましい。アプリケーターによって塗布厚みを変える場合、熱可塑性樹脂基材とアプリケーターとのギャップを変えることで変更が可能である。また、一旦塗布した後に液を掻き取る方法でも塗布厚みを変えることができる。また、コーティングヘッドから定量塗布を行う場合は、熱可塑性樹脂基材とコーティングヘッドとの相対速度、供給速度の変更でも厚みを変更することができる。さらには、インクジェット方式での塗布でも厚み変更は可能である。機能性層を形成する際の塗布方式は、目的およびバインダー等に怖じて適宜決定することができる。
　以下、積層体１０および機能性シート２０についてより具体的に説明する。
〔基材〕
　基材は、積層体において機能性層を支持するものであり、例えば、積層体の製造工程で収縮した熱可塑性樹脂基材で構成される。基材は熱収縮しないもので構成される。基材としては、熱収縮せず、かつ機能性層を支持することができれば、収縮後の熱可塑性樹脂基材に限定されるものではない。熱収縮しないとは、上述の通りである。
　積層体においては、基材から機能性層が分離されて、機能性層単体が機能性シートして利用される。この場合、基材は、機能性シートを搬送するための保護層としても機能する。基材には、上述の剥離層と同じものを用いることができる。
　また、基材は、機能性シートの用途に応じた性能を有するものとすることもできる。例えば、熱伝導性シートの場合、熱伝導率が高い基材を用いることもできる。
〔異方性粒子〕
　異方性粒子は、上述のように形状または性質として異方性を有するものである。以下、異方性粒子について具体例を挙げて説明する。
＜熱伝導性粒子＞
　異方性粒子として熱伝導性を有する熱伝導性粒子を用いることができる。この場合、熱伝導性粒子は、長軸方向における熱伝導性が他の方向よりも大きいことが好ましい。
　熱伝導性粒子として異方性粒子は、従来から熱伝導材料の無機フィラーに用いられている無機物が用いられるが、窒化ホウ素（ＢＮ）からなる平板状粒子であることが好ましい。無機物としては、熱伝導材料の熱伝導性および絶縁性がより優れる点から、無機窒化物または無機酸化物を含むのが好ましく、無機窒化物を含むのがより好ましい。
　無機酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２、ＧｅＯ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、および、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等が挙げられる。
　上述の無機酸化物は、１種のみを使用していてもよいし、２種以上を使用していてもよい。
　無機酸化物は、酸化チタン、酸化アルミニウム、または酸化亜鉛が好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。
　無機酸化物は、非酸化物として用意された金属が、環境下等で酸化して生じている酸化物であってもよい。
　無機窒化物としては、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化クロム（Ｃｒ２Ｎ）、窒化銅（Ｃｕ３Ｎ）、窒化鉄（Ｆｅ４Ｎ）、窒化鉄（Ｆｅ３Ｎ）、窒化ランタン（ＬａＮ）、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）、窒化モリブデン（Ｍｏ２Ｎ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タングステン（Ｗ２Ｎ）、窒化タングステン（ＷＮ２）、窒化イットリウム（ＹＮ）、および、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）等が挙げられる。
　無機窒化物は、アルミニウム原子、ホウ素原子、または、珪素原子を含むのが好ましく、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、または、窒化珪素を含むのがより好ましく、窒化アルミニウムまたは窒化ホウ素を含むのが更に好ましく、窒化ホウ素を含むのが特に好ましい。
　上述の無機窒化物は、１種のみを使用していてもよいし、２種以上を使用していてもよい。
　無機物の大きさは特に制限されないが、無機物の分散性がより優れる点で、無機物の平均粒径は５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、取り扱い性の点で、１０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
　無機物の平均粒径としては、市販品を用いる場合、カタログ値を採用する。カタログ値が無い場合、上述の平均粒径の測定方法としては、レーザー回折式粒度分布測定装置で粉体の粒度分布（体積基準）を測定し、体積平均粒径（Ｍｖ）を求めることができる。
　無機物は、１種のみを使用していてもよいし、２種以上を使用してもよい。
　無機物は、無機窒化物および無機酸化物の少なくとも一方を含むのが好ましく、無機窒化物を少なくとも含むのがより好ましい。
　上述の無機窒化物としては、窒化ホウ素および窒化アルミニウムの少なくとも一方を含むのが好ましく、窒化ホウ素を少なくとも含むのがより好ましい。
　無機物中における無機窒化物（好ましくは窒化ホウ素）の含有量は、無機物の全質量に対して１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。上限は、１００質量％以下である。
　上述の無機酸化物としては、酸化アルミニウムが好ましい。
　熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、組成物は、平均粒径が２０μｍ以上（好ましくは、４０μｍ以上）の無機物を少なくとも含むのがより好ましい。
＜導電性粒子＞
　異方性粒子として導電性を有する導電性粒子を用いることができる。この場合、導電性粒子は、長軸方向における導電性が他の方向よりも大きいことが好ましい。
　導電性粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウムフレーク、銀ナノディスク、および銀ナノロッドを用いることができる。
　また、導電性粒子としては、例えば、ＣｏＣｒ、およびＣｏＰｔ等の組成の粒子を用いることができる。さらに、ＢａＦｅ（バリウムフェライト）、およびＳｒＦｅ（ストロンチウムフェライト）等の組成の粒子に、導電性を付与するための導電層が形成された粒子を用いることができる。
　導電層は、例えば、金属膜またはカーボン膜で構成される。
　金属膜は、例えば、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、またはＮｉ等の単体の金属膜、およびこれらの金属の合金膜で構成される。金属膜は、例えば、めっき法、蒸着法、およびスパッタリング法により形成される。また、カーボン膜は、例えば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）により形成される。
　なお、上述のように積層体および機能性シートの製造方法では、磁力等を利用していないため、導電性粒子が磁性体である必要はない。
　＜平均傾き角＞
　複数の異方性粒子の平均傾き角は、Ｘ線回折法、および異方性粒子の観察により求めることができる。
　Ｘ線回折法では、複数の異方性粒子にＸ線を照射し、Ｘ線回折強度と回折角との関係を求める。その結果から、［００２］のＸ線回折強度Ｉ［００２］と、［１００］のＸ線回折強度Ｉ［１００］とのピーク強度比Ｒを得る。ピーク強度比Ｒ＝Ｉ［００２］／Ｉ［１００］に基づき、下記式を用いて、平均傾き角θａを得る。なお、下記式のαは定数であり、異方性粒子の組成により決定する固有定数である。例えば、六方晶窒化ホウ素のαは６．２５である。
θａ＝ｃｏｓ－１｛Ｒ／（Ｒ＋２×α）｝０．５
　なお、上述のピーク強度比から平均傾き角を算出する方法は、結晶性の異方性粒子に適用することができる。結晶性の異方性粒子は、例えば、アルミニウムフレーク、銀ナノディスク、銀ナノロッド、および六方晶窒化ホウ素等である。
　Ｘ線回折法により平均傾き角を求めることができない場合、例えば、異方性粒子がガラス等の非晶質材料で構成されている場合、異方性粒子の観察を利用して、平均傾き角を求めることができる。
　異方性粒子の観察では、異方性粒子の１００個の長軸の傾き角を測定し、異方性粒子の１００個の傾き角の平均値を平均傾き角とする。
　異方性粒子の観察は、走査型電子顕微鏡を用いて機能性層の断面画像を取得し、コンピューターを用いた画像解析により機能性層中の異方性粒子の画像を抽出し、抽出画素の長軸の傾き角を計測して平均傾き角θａを求める。
　なお、上述のように、平均傾き角θａは、複数の異方性粒子の長軸の機能性層の裏面に対する傾き角θの角度の平均値である。
　＜異方性粒子の含有量＞
　異方性粒子の含有量は体積％で表されるものである。
　異方性粒子は、上述のように、機能性層中の異方性粒子の含有量が４０体積％以上であり、異方性粒子１５の含有量は４５～６５体積％であることが好ましい。
　異方性粒子の含有量が多い程、異方性粒子に特有の機能、例えば、熱伝導性および導電性を、より高く発現できる。異方性粒子１５の含有量を上述の範囲とすることにより、積層体および機能性シートにおいて、優れた熱伝導性および導電性等の性質を得ることができる。
　異方性粒子の含有量をＣｓとし、異方性粒子の体積をＶｓとし、機能性層の体積をＶとするとき、異方性粒子の含有量Ｃｓ（体積％）は、Ｃｓ＝Ｖｓ／Ｖである。
　機能性層の体積Ｖは、熱可塑性樹脂基材の表面の面積または裏面の面積をＳとするとき、機能性層の厚みＴとの積で表される。すなわち、Ｖ＝Ｓ×Ｔである。
　熱可塑性樹脂基材の表面の面積Ｓまたは裏面の面積Ｓは、熱可塑性樹脂基材の大きさから求めることができる。
　機能性層の厚みＴについては、走査型電子顕微鏡を用いて機能性層の断面画像を取得し、機能性層の断面画像において厚みに相当する距離を５点計測し、５点の平均を機能性層の厚みとする。
　異方性粒子の体積Ｖｓは、異方性粒子の粒子径と異方性粒子の厚みとの積で表される。
異方性粒子の粒子径は、後述するようにレーザー回折散乱法により測定される。異方性粒子の厚みについては、走査型電子顕微鏡を用いて、異方性粒子を含有する機能性層の断面画像を取得し、３０個の異方性粒子の厚みに相当する距離を計測し、３０個の異方性粒子の平均値を異方性粒子の厚みとする。
＜粒子径＞
　異方性粒子の粒子径は、レーザー回折散乱法で測定した、体積基準の粒度分布の、積算値５０％を粒子径、すなわち、メディアン径である。
　異方性粒子１５の粒子径をＢとし、機能性層１４の厚みをＴ（図２参照）とするとき、Ｂ≦Ｔであることが好ましい。
　上述のようにＢ≦Ｔであれば、圧着時の異方性粒子１５の配向が維持される。すなわち、異方性粒子１５が倒れることを防止できる。また、圧着時に圧力が作用した場合でも、異方性粒子１５が図２に示すように平行に配向していれば、異方性粒子１５が倒れることが防止される。圧着後も異方性粒子１５の配向が維持される。このことにより、優れた導電性および熱伝導性等の性質を得ることができる。
　機能性層の厚みＴが、Ｔ＜Ｂでは、圧着時に、異方性粒子１５は斜めに傾き、導電性および熱伝導性の安定性を欠く可能性がある。
　機能性層の厚みＴの上限は、異方性粒子の含有量、および機能性シートの用途等により適宜決定されるものであり、特に限定されるものではない。
　なお、機能性シートが異方導電性シートの場合、異方性粒子１５が、ラインアンドスペースのラインの幅よりも相対的に大きくなると導電性の確保が困難になる。このため、異方性粒子１５の粒子径は１０μｍ未満であることが好ましく、ラインの幅が５μｍの場合、粒子径は１．３μｍ程度である。
（アスペクト比）
　アスペクト比は、異方性粒子の形状の特徴を示すパラメータである。
　アスペクト比は以下のようにして得られる。まず、異方性粒子の粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して、異方性粒子の長軸と短軸とをそれぞれ３０個測定し、長軸の平均値および短軸の平均値をそれぞれ算出する。長軸の平均値と短軸の平均値の比が、アスペクト比である。異方性粒子１５では、アスペクト比は３～１００であり、アスペクト比は５～５０であることが好ましい。
　平板状の異方性粒子の形状は、表面の形状については、特に限定されるものではなく、円、四角形、五角形、および六角形等のいずれでもよい。また、異方性粒子１５としては、板状以外に、鱗片状、棒状、針状、および繊維状でもよい。
　＜機能性層＞
（バインダー）
　機能性層は、少なくとも異方性粒子およびバインダーを含む。異方性粒子については上述の通りであり、次に、バインダーについて説明する。
　バインダーは、被接続対象に対して接合性を付与するものが好ましい。
　バインダーは、少なくとも、熱可塑性樹脂基材を収縮させる時点において流動性を示すのが好ましい。
　バインダーは、例えば、５０℃～１５０℃の温度範囲で流動性を示し、１５０℃超で硬化するものが好ましい。
　バインダーは、硬化性化合物を少なくとも含むのが好ましい。
　バインダーは、硬化後において、電気的絶縁性を有する材料を構成する成分であるのが好ましい。電気的絶縁性とは、電気抵抗が１０１０Ω・ｍ以上であることを指す。
　硬化性化合物としては、熱またはＵＶ光（紫外光）によって重合および／または架橋が進行して硬化する化合物が挙げられる。つまり、熱硬化性化合物および光硬化性化合物が挙げられる。これらの化合物は、ポリマーでもよいしモノマーでもよい。硬化性化合物は、２種以上の化合物（例えば主剤と硬化剤）の混合物であってもよい。
　熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、および、イソシアネート系樹脂、ならびに、これらの化合物を得るための前駆体および反応中間体が挙げられる。
　例えば、熱硬化性化合物は、エポキシ樹脂を得るための、エポキシ化合物（好ましくはエポキシ基を２以上有するエポキシ化合物）および硬化剤（例えば、フェノール化合物（好ましくはフェノール性水酸基を２以上有するフェノール化合物）、アミン化合物、および／または、酸無水物など）の混合物（前駆体の混合物）であってもよいし、上記混合物の半硬化物（反応中間体）であってもよい。
　光硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、および、炭素－炭素二重結合（エチレン性不飽和結合）を有する化合物等が挙げられる。
　なかでも、被接続対象との密着性がより高くなる理由から、硬化性化合物は熱硬化性化合物が好ましく、絶縁信頼性がより向上し、耐薬品性に優れる理由から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、または、これらを得るための前駆体および反応中間体が好ましい。
　硬化性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　機能性層におけるバインダーは、上述の硬化性化合物が未硬化または半硬化の状態で存在しているのが好ましい。半硬化状態の硬化性化合物とは、硬化性化合物の硬化反応が部分的に進行している状態であり、更に処理（例えば、加熱処理）を施すことで、更なる硬化反応が進行する余地が残されている状態を意図する。
　機能性層中のバインダーの含有量は、６０質量体積％未満であることが好ましく、３５～５５質量％であることがより好ましい。
　バインダーは、硬化性化合物以外の成分を含んでいてもよい。
　例えば、機能性層は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、熱重合開始剤および光重合開始剤が挙げられる。なかでも、熱カチオン重合開始剤が好ましい。光カチオン重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ベンゾイントシレート、および、ｏ－ニトロベンジルトシレートが挙げられる。
　また、バインダーは、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤としては、硬化性化合物の種類に応じて適宜決定できる。例えば熱硬化性化合物として、エポキシ化合物を使用する場合、トリフェニルホスフィン、２－エチル－４－メチルイミダゾール、三フッ化ホウ素アミン錯体、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、及び、特開２０１２－６７２２５号公報の段落００５２に記載の化合物が挙げられる。
　バインダーに含まれる添加剤としては、上記以外にも、シランカップリング剤、酸化防止剤、マイグレーション防止剤、および、充填剤等が挙げられる。
　本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の積層体の製造方法、機能性シートの製造方法および積層体について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
　以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、および、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
　本実施例では、機能性シートとして、実施例１～８および比較例１～２の熱伝導性シートを作製し、熱伝導性シートのピーク強度比を求めて平均傾き角を得て、さらに熱伝導率を求めた。ピーク強度比、平均傾き角および熱伝導率を下記表１に示す。以下、実施例１～８および比較例１～２について説明する。
〔実施例１〕
　実施例１は、異方性粒子として、平板状の窒化ホウ素粒子（モメンティブ社製ＰＴ１１０、平均粒径４５μｍ、アスペクト比２３）を用い、熱可塑性樹脂基材として、二軸延伸ポリスチレン基材（株式会社タミヤ製プラバン、品番７０１２７、シート厚０．４ｍｍ、ガラス転移温度１００℃）を用いた。
　実施例１では、平板状の窒化ホウ素粒子（モメンティブ社製ＰＴ１１０、平均粒径４５μｍ、アスペクト比２３）５０．９ｇ、エポキシ化合物（三菱ケミカル社製ｊＥＲ（登録商標）　ＹＸ４０００）８．２５ｇ、フェノール硬化剤（旭有機材社製ＡＶライトＢＩＲ－ＰＣ）３．０９ｇ、分散剤（ビックケミージャパン社製ＢＹＫ－１０６）０．０８４ｇ、シクロペンタノン（富士フイルム和光純薬社製）３２．５ｇ、およびトリフェニルホスフィン（富士フイルム和光純薬社製）０．０８４ｇを混合して、塗布組成物を調製した。なお、上述の塗布組成物の固形分中の窒化ホウ素粒子の含有量は、熱伝導性シートの状態で７０体積％である。
　上述の塗布組成物を、二軸延伸ポリスチレン基材上に、アプリケーター（クリアランス３００μｍ）を用いて塗布した後、温度８０℃で加熱して乾燥させ、機能性層に相当する塗膜、および二軸延伸ポリスチレン基材の積層材を作製した。
　上述の積層材を５ｃｍ四方の大きさに切断した後、温度１２０℃で３０分間加熱して、２．５ｃｍ四方の大きさに収縮させた。
　この収縮後の積層材の塗膜をＸ線回折法を用いて解析した結果、塗膜中の異方性粒子のピーク強度比（Ｒ＝Ｉ［００２］／Ｉ［１００］）は６．１であり、ピーク強度比から求めた窒化ホウ素粒子の平均傾き角θａは５５°であった。
　なお、平均傾き角θａは、複数の異方性粒子の機能性層（塗膜）の裏面に対する傾き角θの角度の平均値であり、上述の平均傾き角θａの式θａ＝ｃｏｓ－１｛Ｒ／（Ｒ＋２×α）｝０．５を用いて求めた。六方晶窒化ホウ素の場合、式中のαは６．２５である。
　上述の収縮させた積層材を、リモネン（富士フイルム和光純薬社製）に６時間浸漬して二軸延伸ポリスチレン基材を溶解した後、乾燥し、更に温度１８０℃で９０分加熱して硬化させて、厚み７００μｍの熱伝導性シートを得た。
　熱伝導性シートの熱伝導率を、キセノンフラッシュ法を用いて測定した結果、実施例１の熱伝導率は３．３Ｗ／ｍＫであった。なお、キセノンフラッシュ法を用いた測定には、ＮＥＴＺＳＣＨ社製の「ＬＦＡ４６７」を用いた。
〔実施例２〕
　実施例２は、異方性粒子として、平板状の窒化ホウ素粒子（モメンティブ社製ＰＴ１１０）３２．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布組成物を調製した。この塗布組成物の固形分中の窒化ホウ素粒子の含有量は、熱伝導性シートの状態で６０体積％である。この塗布組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗膜および二軸延伸ポリスチレン基材の積層材、収縮させた積層材、および熱伝導性シートを得た。
　実施例２では、実施例１と同様に、収縮後の積層材の塗膜をＸ線回折法を用いて解析した結果、塗膜中の異方性粒子のピーク強度比（Ｒ＝Ｉ［００２］／Ｉ［１００］）は３．７であり、ピーク強度比から求めた窒化ホウ素粒子の平均傾き角θａは６１°であった。
　なお、実施例２のＸ線回折法による解析結果を図１２に示す。
　実施例２の熱伝導性シートの熱伝導率を、キセノンフラッシュ法を用いて測定した結果、実施例２の熱伝導率は３．７Ｗ／ｍＫであった。
〔実施例３〕
　実施例３は、異方性粒子に平板状の窒化ホウ素粒子（モメンティブ社製ＰＴ１１０）２１．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布組成物を調製し、塗膜および二軸延伸ポリスチレン基材の積層材、収縮させた積層材、および熱伝導性シートを得た。
　実施例３では、実施例１と同様に、収縮後の積層材の塗膜をＸ線回折法を用いて解析した結果、塗膜中の異方性粒子のピーク強度比（Ｒ＝Ｉ［００２］／Ｉ［１００］）は４．９であり、ピーク強度比から求めた窒化ホウ素粒子の平均傾き角θａは５８°であった。
　実施例３の熱伝導性シートの熱伝導率を、キセノンフラッシュ法を用いて測定した結果、実施例３の熱伝導率は３．５Ｗ／ｍＫであった。
〔実施例４〕
　実施例４は、異方性粒子に平板状の窒化ホウ素粒子（モメンティブ社製ＰＴ１１０）１４．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布組成物を調製し、塗膜および二軸延伸ポリスチレン基材の積層材、収縮させた積層材、および熱伝導性シートを得た。
　実施例４では、実施例１と同様に、収縮後の積層材の塗膜をＸ線回折法を用いて解析した結果、塗膜中の異方性粒子のピーク強度比（Ｒ＝Ｉ［００２］／Ｉ［１００］）は７．６であり、ピーク強度比から求めた窒化ホウ素粒子の平均傾き角θａは５２°であった。
　実施例４の熱伝導性シートの熱伝導率を、キセノンフラッシュ法を用いて測定した結果、実施例４の熱伝導率は２．８Ｗ／ｍＫであった。
〔実施例５〕
　実施例５は、塗膜および二軸延伸ポリスチレン基材の積層材を５ｃｍ四方の大きさに切断した後、温度１２０℃で５分間加熱して、３．０ｃｍ四方の大きさに収縮させた以外は、実施例１と同様にして収縮させた積層材、および熱伝導性シートを得た。
　実施例５では、実施例１と同様に、収縮後の積層材の塗膜をＸ線回折法を用いて解析した結果、塗膜中の異方性粒子のピーク強度比（Ｒ＝Ｉ［００２］／Ｉ［１００］）は５．３であり、ピーク強度比から求めた窒化ホウ素粒子の平均傾き角θａは５７°であった。
　実施例５の熱伝導性シートの熱伝導率を、キセノンフラッシュ法を用いて測定した結果、実施例５の熱伝導率は３．４Ｗ／ｍＫであった。
〔実施例６〕
　実施例６は、塗膜および二軸延伸ポリスチレン基材の積層材を５ｃｍ四方の大きさに切断した後、１２０℃で３．５分間加熱して、３．５ｃｍ四方の大きさに収縮させた以外は、実施例１と同様にして収縮させた積層材、および熱伝導性シートを得た。
　実施例６では、実施例１と同様に、収縮後の積層材の塗膜をＸ線回折法を用いて解析した結果、塗膜中の異方性粒子のピーク強度比（Ｒ＝Ｉ［００２］／Ｉ［１００］）は７．１であり、ピーク強度比から求めた窒化ホウ素粒子の平均傾き角θａは５３°であった。
　実施例６の熱伝導性シートの熱伝導率を、キセノンフラッシュ法を用いて測定した結果、実施例６の熱伝導率は３．１Ｗ／ｍＫであった。
〔実施例７〕
　実施例７は、塗膜および二軸延伸ポリスチレン基材の積層材を５ｃｍ四方の大きさに切断した後、温度１２０℃で２分間加熱して、４．０ｃｍ四方の大きさに収縮させた以外は、実施例１と同様にして収縮させた積層材、および熱伝導性シートを得た。
　実施例７では、実施例１と同様に、収縮後の積層材の塗膜をＸ線回折法を用いて解析した結果、塗膜中の異方性粒子のピーク強度比（Ｒ＝Ｉ［００２］／Ｉ［１００］）は８．８であり、ピーク強度比から求めた窒化ホウ素粒子の平均傾き角θａは５０°であった。
　実施例７の熱伝導性シートの熱伝導率を、キセノンフラッシュ法を用いて測定した結果、実施例５の熱伝導率は２．７Ｗ／ｍＫであった。
〔実施例８〕
　実施例８は、実施例２で調製した塗布組成物を、二軸延伸ポリスチレン基材上に、アプリケーター（クリアランス３００μｍ）を用いて塗布したのち、温度８０℃に加熱して乾燥させ、塗膜および二軸延伸ポリスチレン基材の積層材を作製した。上述の積層材を５ｃｍ四方の大きさに切断した後、一軸で収縮させるため、対向する２辺をテープで固定した後、温度１２０℃で３０分間加熱して、積層材を４．５ｃｍ×２．０ｃｍに収縮させた。
　上述の収縮させた積層材を、リモネン（富士フイルム和光純薬社製）に６時間浸漬してポリスチレン基材を溶解した後、乾燥、更に温度１８０℃で９０分加熱して硬化させて、熱伝導性シートを得た。
　実施例８では、実施例１と同様に、収縮後の積層材の塗膜をＸ線回折法を用いて解析した結果、塗膜中の異方性粒子のピーク強度比（Ｒ＝Ｉ［００２］／Ｉ［１００］）は２．７であり、ピーク強度比から求めた傾き角は６５°であった。
　実施例８の熱伝導性シートの熱伝導率を、キセノンフラッシュ法を用いて測定した結果、３．９Ｗ／ｍＫであった。
〔比較例１〕
　比較例１は、実施例２の塗布組成物を、離型処理したポリエチレンテレフタレート基材上に、アプリケーター（クリアランス３００μｍ）を用いて塗布した後、温度８０℃で加熱して乾燥させ、塗膜およびポリエチレンテレフタレート基材（以下、ＰＥＴ基材という）の積層材を作製した。この積層材を５ｃｍ四方の大きさに切断した後、温度１２０℃で３０分間加熱した。比較例１では、加熱時に積層材は熱収縮せず、５ｃｍ四方の大きさを維持した。また、比較例１では、熱収縮させていないので、表１の熱収縮の欄に「－」と記した。
　比較例１では、実施例１と同様に、積層材の塗膜をＸ線回折法を用いて解析した結果、比較例１の積層材のピーク強度比（Ｒ＝Ｉ［００２］／Ｉ［１００］）は２８７であり、ピーク強度比から求めた傾き角は１２°であった。図１３に比較例１のＸ線回折法による解析結果を示す。図１２と図１３とから、比較例１は実施例２に比して（１００）の回折強度がとても小さい。
　積層材から、離型処理したＰＥＴ基材を剥離した後、温度１８０℃で９０分加熱して硬化させて、熱伝導性シートを得た。
　比較例１の熱伝導性シートの熱伝導率を、キセノンフラッシュ法を用いて測定した結果、１．５Ｗ／ｍＫであった。
〔比較例２〕
　比較例２は、異方性粒子として、平板状の窒化ホウ素粒子（モメンティブ社製ＰＴ１１０）２５．４５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布組成物を調製した。この塗布組成物の固形分中の窒化ホウ素粒子の含有量は、熱伝導性シートの状態で３５体積％である。この塗布組成物を用いた以外は、比較例１と同様にして、塗膜、積層材および熱伝導性シートを得た。
　比較例２でも、熱収縮させていないので、表１の熱収縮の欄に「－」と記した。
　比較例２では、実施例１と同様に、積層材の塗膜をＸ線回折法を用いて解析した結果、比較例２の積層材のピーク強度比（Ｒ＝Ｉ［００２］／Ｉ［１００］）は４９８であり、ピーク強度比から求めた傾き角は９°であった。
　比較例２の熱伝導性シートの熱伝導率を、キセノンフラッシュ法を用いて測定した結果、０．６Ｗ／ｍＫであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～８は、比較例１～２に比して平均傾き角を大きくすることができる。この結果、実施例１～８は比較例１～２に比して熱伝導率が高く、熱伝導性シートとしての性能が優れていた。
　実施例１～８から、一軸方向に熱収縮させた方が平均傾き角を大きくすることができ、この結果、熱伝導率が高くなった。このように、一軸方向に熱収縮させた方が製造方法として優れていた。
　また、実施例２、５～７から、収縮率が大きい方が平均傾き角を大きくすることができ、この結果、熱伝導率を高くすることができる。
　１０　積層体
　１２　基材
　１４　機能性層
　１４ａ、１５ａ、４０ａ　表面
　１４ｂ　裏面
　１５　異方性粒子
　１６　バインダー
　１８　剥離層
　２０　機能性シート
　３０、３１　電子デバイス
　３２、３６　半導体素子
　３４　ヒートシンク
　３５　端子
　４０　熱可塑性樹脂基材
　４２　塗布組成物
　４４　積層材
　Ｄ　膜厚方向
　Ｄａ　長軸
　Ｄｃ　短軸
　Ｄｔ　積層方向
　ＰＬ　面
　Ｔ　厚み
　θ　傾き角

Claims (12)

  1. 　熱収縮性の熱可塑性樹脂基材と、複数の異方性粒子およびバインダーを含む機能性層とを積層する工程と、
    　前記機能性層が積層された前記熱可塑性樹脂基材を、前記熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度以上の温度に加熱して、前記熱可塑性樹脂基材を収縮させ、前記複数の異方性粒子の長軸を前記機能性層の膜厚方向に配向させる工程とを有する、積層体の製造方法。
  2. 　前記熱可塑性樹脂基材と前記機能性層とを積層する工程は、
    　前記複数の異方性粒子と前記バインダーとを含む塗布組成物を、前記熱収縮性の熱可塑性樹脂基材上に塗布する工程を有する、請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 　前記複数の異方性粒子の前記長軸を前記機能性層の前記膜厚方向に配向させる工程は、前記熱可塑性樹脂基材を前記ガラス転移温度以上の温度に加熱して、前記熱可塑性樹脂基材を一軸方向に収縮させる、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  4. 　熱収縮性の熱可塑性樹脂基材と、複数の異方性粒子およびバインダーを含む機能性層とを積層して積層材を形成する工程と、
    　前記積層材を、前記熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度以上の温度に加熱して、前記熱可塑性樹脂基材を収縮させ、前記複数の異方性粒子の長軸を前記機能性層の膜厚方向に配向させる工程と、
    　収縮後の前記熱可塑性樹脂基材を前記積層材から取り除く工程とを有する、機能性シートの製造方法。
  5. 　前記熱可塑性樹脂基材と前記機能性層とを積層して前記積層材を形成する工程は、
    　前記複数の異方性粒子と前記バインダーとを含む塗布組成物を、前記熱収縮性の前記熱可塑性樹脂基材上に塗布する工程を有する、請求項４に記載の機能性シートの製造方法。
  6. 　前記複数の異方性粒子の前記長軸を前記機能性層の前記膜厚方向に配向させる工程は、
    前記積層材を、前記熱可塑性樹脂基材の前記ガラス転移温度以上の温度に加熱して、前記熱可塑性樹脂基材を一軸方向に収縮させる、請求項４または５に記載の機能性シートの製造方法。
  7. 　収縮後の前記熱可塑性樹脂基材を前記積層材から取り除く工程は、前記積層材を溶剤に浸漬して前記熱可塑性樹脂基材を溶解させる工程である、請求項４～６のいずれか１項に記載の機能性シートの製造方法。
  8. 　収縮後の前記熱可塑性樹脂基材を前記積層材から取り除く工程は、前記積層材から前記熱可塑性樹脂基材を剥離する工程である、請求項４～６のいずれか１項に記載の機能性シートの製造方法。
  9. 　基材と、複数の異方性粒子およびバインダーを含む機能性層とを有する積層体であって、
    　前記機能性層中の前記複数の異方性粒子の含有量が４０体積％以上であり、
    　前記複数の異方性粒子の長軸は前記機能性層の裏面に対して平均傾き角が５０°以上で配向している、積層体。
  10. 　前記複数の異方性粒子は、熱伝導性を有する、請求項９に記載の積層体。
  11. 　前記熱伝導性を有する前記複数の異方性粒子は、窒化ホウ素からなる平板状粒子である、請求項１０に記載の積層体。
  12. 　前記機能性層中の前記複数の異方性粒子の含有量が４５～６５体積％である、請求項９～１１のいずれか１項に記載の積層体。
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