WO2020195492A1 - タイヤ内面用シーラント材ゴム組成物及びシーラントタイヤ - Google Patents

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WO2020195492A1
WO2020195492A1 PCT/JP2020/007818 JP2020007818W WO2020195492A1 WO 2020195492 A1 WO2020195492 A1 WO 2020195492A1 JP 2020007818 W JP2020007818 W JP 2020007818W WO 2020195492 A1 WO2020195492 A1 WO 2020195492A1
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tire
peroxide
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PCT/JP2020/007818
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典大 松本
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住友ゴム工業株式会社
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    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles

Definitions

  • the present invention relates to a sealant rubber composition for a tire inner surface and a sealant tire.
  • a sealant tire in which a sealant material is applied to the inner peripheral surface of the tire is known.
  • sealant tires the holes formed during a puncture are automatically closed by the sealant material.
  • a method or batch in which an organic solvent is added to the sealant material to reduce the viscosity and easy to handle is attached to the inner surface of the tire, and the organic solvent is removed from the diluted sealant material after the application.
  • a method of mixing a main agent and a curing agent prepared by a formula kneader using a static mixer or a dynamic mixer to prepare a sealant material and then attaching it to the inner peripheral surface of a tire for example, Patent Document 1 is known. Has been done.
  • sealant tires and the like using a sealant material obtained by oxidatively cross-linking butyl rubber and liquid rubber have been put into practical use, but the sealing performance may deteriorate during storage in a warehouse or when the tire is used, and improvement is desired.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a sealant rubber composition for a tire inner surface capable of suppressing changes in physical properties and seal performance, and a sealant tire using the same.
  • the present invention contains a rubber component, at least one vulcanization accelerator selected from the group consisting of thiazoles, thiurams and dithiocarbamines, and peroxide, and the vulcanization promotion with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the present invention relates to a tire inner surface sealant rubber composition having an agent content of 0.5 to 10.0 parts by mass and a peroxide content of 0.5 to 10.0 parts by mass.
  • the rubber component preferably contains a butyl rubber. It is preferable that the peroxide is a benzoyl peroxide.
  • the present invention also relates to a sealant tire in which a sealant layer using the rubber composition is formed on the inner peripheral surface of the tire.
  • the rubber component at least one vulcanization accelerator selected from the group consisting of thiazoles, thiurams and dithiocarbamines, and peroxide are contained, and the addition to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the sealant rubber composition for the inner surface of the tire has a vulcanization accelerator content of 0.5 to 10.0 parts by mass and a peroxide content of 0.5 to 10.0 parts by mass, changes in physical properties. It is possible to provide a sealant tire that suppresses changes in sealing performance.
  • the tire inner surface sealant rubber composition of the present invention contains a rubber component, at least one vulcanization accelerator selected from the group consisting of thiazoles, thiurams and dithiocarbamines, and peroxide in a predetermined formulation. .. As a result, changes in physical properties and sealing performance of the sealant rubber composition can be suppressed.
  • isoprene-based rubber such as natural rubber (NR) and isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), and ethylene.
  • a butyl rubber such as propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR); and the like can be preferably used. Of these, butyl rubber is preferable from the viewpoint of sealing performance and the like.
  • butyl rubber examples include butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR) such as brominated butyl rubber (Br-IIR) and chlorinated butyl rubber (Cl-IIR).
  • IIR butyl rubber
  • X-IIR halogenated butyl rubber
  • Br-IIR brominated butyl rubber
  • Cl-IIR chlorinated butyl rubber
  • butyl rubber and / or halogenated butyl rubber is preferably used from the viewpoint of fluidity and the like.
  • the content of the butyl rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and particularly 100% by mass. preferable.
  • the Mooney viscosity ML1 + 8 of the butyl rubber at 125 ° C. is preferably 40 or more, more preferably 45 or more, still more preferably 46 or more, particularly preferably 48 or more, most preferably 51 or more, and preferably 80 or less. It is more preferably 70 or less, still more preferably 60 or less. Within the above range, good sealing properties and the like tend to be obtained.
  • the Mooney viscosity ML1 + 8 at 125 ° C. conforms to JIS K-6300-1: 2001, and the rotor having an L-shape at a test temperature of 125 ° C. has a residual heat time of 1 minute and a rotor rotation time of 8 minutes. It is what is measured.
  • the sealant rubber composition contains a rubber component and at least one vulcanization accelerator selected from the group consisting of thiazoles, thiurams and dithiocarbamines.
  • a specific vulcanization accelerator By adding a specific vulcanization accelerator, the amount of peroxide and cross-linking agent can be reduced, and changes in physical properties and sealing performance can be suppressed.
  • the content of the vulcanization accelerator (total content of thiazoles, thiurams and dithiocarbamines) is 0.5 parts by mass or more, preferably 1.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. , More preferably 2.0 parts by mass or more.
  • the upper limit is 10.0 parts by mass or less, preferably 8.0 parts by mass or less, more preferably 7.0 parts by mass or less, and further preferably 5.0 parts by mass or less. By setting it below the upper limit, good crosslinkability and the like tend to be obtained.
  • thiazoles examples include 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, 2- (N, N-diethylthiocarbamoyl).
  • Benzothiazole 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole, 4-methyl-2-mercaptobenzothiazole, di- (4-methyl-2-benzothiazolyl) disulfide, 5-chloro-2-mercaptobenzothiazole, 2-Mercaptobenzothiazole sodium, 2-mercapto-6-nitrobenzothiazole, 2-mercapto-naphtho [1,2-d] thiazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 6-amino-2-mercaptobenzothiazole And so on.
  • 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, and 2-mercaptobenzothiazole sodium are preferable.
  • the content of the thiazole vulcanization accelerator is 0.5 parts by mass or more, preferably 1.5 parts by mass or more, and more preferably 2.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the upper limit is 10.0 parts by mass or less, preferably 8.0 parts by mass or less, more preferably 7.0 parts by mass or less, and further preferably 5.0 parts by mass or less. By setting it below the upper limit, good crosslinkability and the like tend to be obtained.
  • chiurams examples include tetramethylthium disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrapropyl thiuram disulfide, tetraisopropyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, tetrapentyl thiuram disulfide, tetrahexyl thiuram disulfide, tetraheptyl thiuram disulfide, tetraoctyl thiuram disulfide, tetra.
  • tetramethylthium disulfide tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, and tetrabenzyl thiuram disulfide are preferable.
  • the content of the thiuram vulcanization accelerator is 0.5 parts by mass or more, preferably 1.5 parts by mass or more, and more preferably 2.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the upper limit is 10.0 parts by mass or less, preferably 8.0 parts by mass or less, more preferably 7.0 parts by mass or less, and further preferably 5.0 parts by mass or less. By setting it below the upper limit, good crosslinkability and the like tend to be obtained.
  • dithiocarbamic acids include zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dipropyldithiocarbamate, zinc diisopropyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc dipentyldithiocarbamate, zinc dihexyldithiocarbamate, zinc diheptyldithiocarbamate, and dioctyldithiocarbamate.
  • zinc dimethyldithiocarbamate zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium dibutyldithiocarbamate, piperidinium pentamethylenedithio Carbamate is preferred.
  • the content of the dithiocarbamic acid vulcanization accelerator is 0.5 parts by mass or more, preferably 1.5 parts by mass or more, and more preferably 2.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the upper limit is 10.0 parts by mass or less, preferably 8.0 parts by mass or less, more preferably 7.0 parts by mass or less, and further preferably 5.0 parts by mass or less. By setting it below the upper limit, good crosslinkability and the like tend to be obtained.
  • the content of peroxide is 0.5 parts by mass or more, preferably 0.9 parts by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and further preferably 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is by mass or more, particularly preferably 3.0 parts by mass or more. By setting it above the lower limit, good crosslinkability and the like tend to be obtained.
  • the upper limit is 10.0 parts by mass or less, preferably 8.0 parts by mass or less, more preferably 6.0 parts by mass or less, still more preferably 5.0 parts by mass or less, and particularly preferably 2.0 parts by mass or less. Is. By setting it below the upper limit, changes in physical properties and changes in sealing performance tend to be suppressed.
  • the peroxide is not particularly limited, and conventionally known organic peroxides can be used.
  • a butyl rubber or a liquid polymer in the organic peroxide cross-linking system By using a butyl rubber or a liquid polymer in the organic peroxide cross-linking system, the adhesiveness, sealing property, fluidity, and processability are improved.
  • organic peroxide examples include acyl peroxides such as benzoyl peroxides; peroxyesters such as 1-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, and t-butylperoxyphthalate; methylethylketone peroxides.
  • acyl peroxides such as benzoyl peroxides
  • peroxyesters such as 1-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, and t-butylperoxyphthalate
  • methylethylketone peroxides examples include methylethylketone peroxides.
  • Ketone peroxides such as; di-t-butylperoxybenzoate, 1,3-bis (1-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, alkyl peroxides such as t-butylcumyl peroxide; t -Hydroperoxides such as butylhydroperoxide; peroxycarbonates such as tert-butylperoxyisopropylcarbonate and bis4-tert-butylcyclohexylperoxydicarbonate; various peroxides can be mentioned.
  • acyl peroxides and alkyl peroxides are preferable, and benzoyl peroxides and alkyl peroxides are more preferable, from the viewpoint of adhesiveness and fluidity.
  • benzoyl peroxides for example, a compound represented by the following formula (I) can be preferably used from the viewpoint of suppressing changes in physical properties and sealing performance.
  • R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, or a halogen atom, respectively, and may be the same or different from each other.
  • M represents an integer of 1 to 5, respectively, and each other. It may be the same or different.
  • R is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. It is a monovalent hydrocarbon group, more preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, but linear or branched is preferable.
  • the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group may be either a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, but a saturated hydrocarbon group is preferable.
  • R unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group and octyl group; vinyl group, allyl group, propenyl group, etc.
  • Alkenyl groups such as butenyl group and hexenyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenylethyl group; halogen-substituted hydrocarbon groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group Can be mentioned.
  • an alkyl group is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is further preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • R halogen atom
  • examples of R include chlorine atom and bromine atom, and among them, chlorine atom is preferable.
  • m is preferably an integer of 1 to 3.
  • the compound represented by the formula (I) include benzoyl peroxide (dibenzoyl peroxide), o-methylbenzoyl peroxide, m-methylbenzoyl peroxide, and bis (2,3 dimethylbenzoyl) peroxide.
  • the content of benzoyl peroxides is 0.5 parts by mass or more, preferably 0.9 parts by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and further preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is 5.5 parts by mass or more, particularly preferably 3.0 parts by mass or more. By setting it above the lower limit, good crosslinkability and the like tend to be obtained.
  • the upper limit is 10.0 parts by mass or less, preferably 8.0 parts by mass or less, more preferably 6.0 parts by mass or less, still more preferably 5.0 parts by mass or less, and particularly preferably 2.0 parts by mass or less. Is. By setting it below the upper limit, changes in physical properties and changes in sealing performance tend to be suppressed. When alkyl peroxides are used, it is preferable that the content is the same.
  • the sealant rubber composition preferably contains a cross-linking agent.
  • a cross-linking agent for example, a quinone-dioxime compound (quinoid compound) can be preferably used from the viewpoint of adhesiveness, sealing property, fluidity, and processability.
  • quinone dioxime compound examples include p-benzoquinone dioxime, p-quinone dioxime, p-quinone dioxym diacetate, p-quinone dioxymudicaploate, p-quinone dioxym dilaurate, and p-quinone dioxym distea.
  • the content of the cross-linking agent such as the quinone-dioxime compound is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of cross-linking property. It is more preferably 0 parts by mass or more, and particularly preferably 3.0 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 12.0 parts by mass or less, more preferably 10.0 parts by mass or less, further preferably 7.0 parts by mass or less, and 5.0 parts by mass or less from the viewpoint of suppressing changes in physical properties and sealing performance. Is particularly preferable, and 2.5 parts by mass or less is most preferable.
  • the content of the quinone dioxime compound is preferably in the same range.
  • the sealant rubber composition preferably contains a liquid polymer (a polymer in a liquid state at room temperature (25 ° C.)).
  • a liquid polymer a polymer in a liquid state at room temperature (25 ° C.)
  • the liquid polymer include liquid polybutene, liquid polyisobutene, liquid polyisoprene, liquid polybutadiene, liquid poly ⁇ -olefin, liquid isobutylene, liquid ethylene ⁇ -olefin copolymer, liquid ethylene propylene copolymer, liquid ethylene butylene copolymer, etc. Can be mentioned. Of these, liquid polybutene is preferable from the viewpoint of imparting adhesiveness and the like.
  • liquid polybutene examples include a copolymer containing isobutylene as a main component and further having a molecular structure of a long-chain hydrocarbon obtained by reacting normal butene, and hydrogenated liquid polybutene can also be used.
  • the content of the liquid polymer is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 110 parts by mass or more, further preferably 200 parts by mass or more, and 210 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of imparting adhesiveness.
  • the above is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 450 parts by mass or less, further preferably 400 parts by mass or less, particularly preferably 350 parts by mass or less, and most preferably 300 parts by mass or less. Further, the upper limit may be 250 parts by mass or less.
  • the content of liquid polybutene is preferably in the same range.
  • the kinematic viscosity of the liquid polymer such as liquid polybutene at 100 ° C. is preferably 550 mm 2 / s or more, more preferably 570 mm 2 / s or more, still more preferably 590 mm 2 / s or more, particularly preferably from the viewpoint of the flow of the sealant material. Is 618 mm 2 / s or more.
  • Kinematic viscosity at the 100 ° C., from the viewpoint of extrudability preferably not more than 6000 mm 2 / s, more preferably 5000 mm 2 / s, more preferably not more than 4500 mm 2 / s.
  • Kinematic viscosity at 40 ° C. of liquid polymer liquid polybutene and the like, from the viewpoint of the flow of sealant material preferably 20000 mm 2 / s or more, more preferably 23000mm 2 / s or more, further preferably 26000mm 2 / s or more.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. is preferably 200,000 mm 2 / s or less, more preferably 180,000 mm 2 / s or less, from the viewpoint of sealing property.
  • the kinematic viscosity is a value measured under the conditions of 100 ° C. and 40 ° C. in accordance with JIS K2283-2000.
  • the sealant rubber composition includes fillers such as carbon black, silica, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, talc, and mica, aromatic process oils, naphthenic process oils, and paraffins.
  • a plasticizer such as system process oil may be added.
  • the content of the filler is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, further preferably 15 parts by mass or more, and 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More than 40 parts by mass is particularly preferable, and 40 parts by mass or more is most preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, further preferably 60 parts by mass or less, and particularly preferably 50 parts by mass or less. Within the above range, changes in physical properties and seal performance tend to be suppressed.
  • carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, further preferably 20 parts by mass or more, particularly preferably 35 parts by mass or more, and 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the above is the most preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, further preferably 60 parts by mass or less, and particularly preferably 50 parts by mass or less.
  • Statistical thickness ratio surface area of the carbon black is preferably at least 80 m 2 / g, more preferably at least 90m 2 / g, more preferably not less than 95m 2 / g, 100m 2 / g or more Is particularly preferable, and 104 m 2 / g or more is most preferable.
  • the upper limit is preferably 150 m 2 / g or less, more preferably 130 m 2 / g or less, and even more preferably 120 m 2 / g or less. Within the above range, not only the effect of preventing deterioration due to ultraviolet rays but also changes in physical properties and seal performance can be suppressed.
  • the carbon black STSA is a value measured based on JIS K6217-7: 2013.
  • the amount of compressed sample oil absorbed (COAN) of carbon black is preferably 50 ml / 100 g or more, more preferably 70 ml / 100 g or more, further preferably 85 ml / 100 g or more, particularly preferably 95 ml / 100 g or more, and most preferably 98 ml / 100 g. That is all.
  • the COAN is preferably 150 ml / 100 g or less, more preferably 130 ml / 100 g or less, and further preferably 110 ml / 100 g or less.
  • the COAN of carbon black is determined by the measuring method of JIS K6217-4.
  • the oil used was dibutyl phthalate (dibutyl phthalate).
  • the content thereof is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.
  • the liquid polymer is not included in the plasticizer, and the content of the plasticizer is also the content of oil or the like that does not contain the liquid polymer.
  • the tire inner surface sealant rubber composition includes, for example, rubber components such as butyl rubber, vulcanization accelerators, peroxides, cross-linking agents, liquid polymers, and other components (fillers such as carbon black, plasticizers, etc.). Can be prepared by mixing.
  • rubber components such as butyl rubber, vulcanization accelerators, peroxides, cross-linking agents, liquid polymers, and other components (fillers such as carbon black, plasticizers, etc.).
  • fillers such as carbon black, plasticizers, etc.
  • sealant tire For a sealant tire (a pneumatic tire on which a sealant layer is formed), for example, each component constituting the sealant material is mixed to prepare a sealant material rubber composition, and then the obtained composition is applied to the tire. It can be manufactured by attaching it to the inner peripheral surface to form a sealant layer.
  • the sealant tire preferably has a sealant layer formed inside the inner liner in the radial direction of the tire.
  • Mixing of each material constituting the sealant material can be carried out using, for example, a known continuous kneader.
  • mixing can be performed using a multi-screw kneading extruder (biaxial kneading extruder or the like) that rotates in the same direction or in different directions.
  • the sealant rubber composition may be applied to the inner peripheral surface of the tire at least on the inner peripheral surface of the tire corresponding to the tread portion, preferably at least the inner peripheral surface of the tire corresponding to the breaker.
  • the inner peripheral surface of the tire corresponding to the tread portion is the inner peripheral surface of the tire located inside the tire radial direction of the tread portion in contact with the road surface
  • the inner peripheral surface of the tire corresponding to the breaker is the breaker. It means the inner peripheral surface of the tire located inside in the radial direction of the tire.
  • the sealant tire can be used not only for a tire having a sealant layer inside or inside the tire, but also for a sound absorbing member such as a sealant layer and a sponge inside or inside the tire. Further, the sealant tire can be applied to any tire such as a passenger car tire; a truck / bus tire; a two-wheeled vehicle tire; a high-performance tire; a winter tire such as a studless tire; a run-flat tire having a side reinforcing layer; Is.
  • Brominated butyl rubber Brobutyl 2255 (manufactured by ExxonMobil, Mooney viscosity at 125 ° C.
  • ML1 + 8 46, halogen content: 2.0% by mass)
  • Carbon black Cabot's Vulcan 6 (STSA104m 2 / g, COAN 98ml / 100g)
  • Liquid polybutene Nisseki Polybutene HV300 (JXTG (Ltd.), kinematic viscosity at kinematic viscosity 26000mm 2 / s, 100 °C at 40 °C 590mm 2 / s, a number average molecular weight 1400)
  • Peroxide 1 Niper NS (manufactured by NOF CORPORATION, dibenzoyl peroxide (diluted product, dibenzoyl peroxide 40% by mass, dibutyl phthalate 48% by mass))
  • Peroxide 2 Perloyl TCP (manufactured by NOF CORPORATION, bis 4-tert-butylcyclohexyl peroxydicarbonate)
  • Peroxide 3 Park Mill D (
  • the viscosity of the obtained crosslinked sealant material was evaluated by the following method.
  • the reference comparative examples in Tables 1, 2 and 3 are Comparative Examples 1-1, 2-1 and 1-1, respectively.
  • the viscosity of the crosslinked sealant was measured using a rheometer manufactured by Antonio Parr.
  • the initial viscosity of the crosslinked sealant material at the time of production (viscosity immediately after production) and the viscosity of the crosslinked sealant material after storage at 80 ° C. for 7 days (viscosity after deterioration) were measured.
  • the initial viscosity of the standard comparative example was set to 100, and the initial viscosity and the viscosity after deterioration of each formulation were expressed as an index. The larger the index, the higher the viscosity. If the initial viscosity (index) is in the range of 60 to 130, practical sealing performance can be ensured. Further, it is shown that the closer to the initial viscosity (the closer the viscosity after deterioration / the initial viscosity is to 1.0), the more the change in physical properties and the change in sealing performance can be suppressed.
  • the sealant rubber composition of the example containing the rubber component, the specific vulcanization accelerator such as thiazole, and the peroxide in a predetermined composition ensures good initial sealing performance (initial viscosity). At the same time, the change in viscosity due to deterioration was small, and the change in physical properties was remarkably suppressed. Further, a sealant tire having a sealant layer formed by applying the sealant rubber composition of the example to the inner peripheral surface of the tire corresponding to the breaker has good initial sealing performance and little deterioration in sealing performance even after deterioration. , The change in sealing performance was significantly suppressed.

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Abstract

本発明は、物性変化、シール性能変化を抑制できるタイヤ内面用シーラント材ゴム組成物、及びこれを用いたシーラントタイヤを提供する。 本発明は、ゴム成分と、チアゾール類、チウラム類及びジチオカルバミン類からなる群より選択される少なくとも１種の加硫促進剤と、パーオキサイドとを含み、前記ゴム成分１００質量部に対する前記加硫促進剤の含有量が０．５～１０．０質量部、前記パーオキサイドの含有量が０．５～１０．０質量部であるタイヤ内面用シーラント材ゴム組成物に関する。

Description

タイヤ内面用シーラント材ゴム組成物及びシーラントタイヤ
本発明は、タイヤ内面用シーラント材ゴム組成物及びシーラントタイヤに関する。
パンク防止機能を備えた空気入りタイヤ（以下、空気入りタイヤを単にタイヤとも記載する）として、タイヤの内周面にシーラント材が塗布されたシーラントタイヤが知られている。シーラントタイヤでは、パンク時に形成される穴がシーラント材によって自動的に塞がれる。
シーラントタイヤの製造方法としては、シーラント材に有機溶剤を添加し、粘度を低下させ取扱いしやすくした希釈シーラント材をタイヤ内面に貼り付け、貼り付け後に希釈シーラント材から有機溶剤を除去する方法やバッチ式混練装置で調製した主剤と硬化剤とを静的ミキサー又は動的ミキサーを用いて混合してシーラント材を調製した後にタイヤの内周面に貼り付ける方法（例えば、特許文献１）等が知られている。
近年、ブチルゴム及び液状ゴムを酸化架橋したシーラント材を用いたシーラントタイヤ等が実用化されているが、倉庫保管時やタイヤ使用時にシール性能の悪化を招くことがあり、改良が望まれている。
特表２０１０－５２８１３１号公報
本発明は、前記課題を解決し、物性変化、シール性能変化を抑制できるタイヤ内面用シーラント材ゴム組成物、及びこれを用いたシーラントタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、ゴム成分と、チアゾール類、チウラム類及びジチオカルバミン類からなる群より選択される少なくとも１種の加硫促進剤と、パーオキサイドとを含み、前記ゴム成分１００質量部に対する前記加硫促進剤の含有量が０．５～１０．０質量部、前記パーオキサイドの含有量が０．５～１０．０質量部であるタイヤ内面用シーラント材ゴム組成物に関する。
前記ゴム成分は、ブチル系ゴムを含むことが好ましい。
前記パーオキサイドがベンゾイルパーオキサイド類であることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いたシーラント層がタイヤ内周面に形成されたシーラントタイヤに関する。
本発明によれば、ゴム成分と、チアゾール類、チウラム類及びジチオカルバミン類からなる群より選択される少なくとも１種の加硫促進剤と、パーオキサイドとを含み、前記ゴム成分１００質量部に対する前記加硫促進剤の含有量が０．５～１０．０質量部、前記パーオキサイドの含有量が０．５～１０．０質量部であるタイヤ内面用シーラント材ゴム組成物であるので、物性変化、シール性能変化を抑制したシーラントタイヤを提供できる。
〔タイヤ内面用シーラント材ゴム組成物〕
本発明のタイヤ内面用シーラント材ゴム組成物は、ゴム成分と、チアゾール類、チウラム類及びジチオカルバミン類からなる群より選択される少なくとも１種の加硫促進剤と、パーオキサイドとを所定配合で含む。これにより、シーラント材ゴム組成物の物性変化、シール性能変化を抑制できる。
このような作用効果を奏する理由は明らかではないが、以下のメカニズムにより発揮されるものと推察される。従来のシーラント材は、製造工程の内に未反応のパーオキサイド、架橋剤が多量に残っているため、倉庫保管時やタイヤ使用時に残留のパーオキサイド、架橋剤が反応することで、物性変化に繋がり、シール性能の悪化を招く一方で、本発明では、ゴム成分及びパーオキサイド等を含むシーラント材に、更にチアゾール類等の特定加硫促進剤を配合しているため、製造時での未反応の架橋剤、パーオキサイドが減少し、結果、シーラント材の物性変化、シール性能変化を抑制できるものと推察される。
（ゴム成分）
前記シーラント材ゴム組成物のゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のブチル系ゴム；等のジエン系ゴムを好適に使用できる。なかでも、シール性能等の観点から、ブチル系ゴムが好ましい。
ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム（ＩＩＲ）の他、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム（Ｘ－ＩＩＲ）等も挙げられる。なかでも、流動性等の観点から、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを用いることが好ましい。
前記シーラント材ゴム組成物において、流動性等の観点から、ゴム成分１００質量％中のブチル系ゴムの含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
ブチル系ゴムの１２５℃のムーニー粘度ＭＬ１＋８は、好ましくは４０以上、より好ましくは４５以上、更に好ましくは４６以上、特に好ましくは４８以上、最も好ましくは５１以上であり、また、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６０以下である。上記範囲内にすることで、良好なシール性等が得られる傾向がある。
なお、１２５℃のムーニー粘度ＭＬ１＋８は、ＪＩＳ　Ｋ－６３００－１：２００１に準拠し、試験温度１２５℃で、Ｌ形の形状を有するロータを余熱時間１分間とし、ロータの回転時間を８分間として測定されるものである。
（加硫促進剤）
前記シーラント材ゴム組成物は、ゴム成分と、チアゾール類、チウラム類及びジチオカルバミン類からなる群より選択される少なくとも１種の加硫促進剤を含む。特定の加硫促進剤の添加により、パーオキサイドや架橋剤を減量でき、物性変化、シール性能変化を抑制できる。
前記加硫促進剤の含有量（チアゾール類、チウラム類及びジチオカルバミン類の合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上であり、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上である。下限以上にすることで、物性変化、シール性能変化を抑制できる傾向がある。上限は、１０．０質量部以下であり、好ましくは８．０質量部以下、より好ましくは７．０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な架橋性等が得られる傾向がある。
チアゾール類としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４－メチル－２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－（４－メチル－２－ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５－クロロ－２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２－メルカプト－６－ニトロベンゾチアゾール、２－メルカプト－ナフト［１，２－ｄ］チアゾール、２－メルカプト－５－メトキシベンゾチアゾール、６－アミノ－２－メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。なかでも、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウムが好ましい。
チアゾール類加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上であり、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上である。下限以上にすることで、物性変化、シール性能変化を抑制できる傾向がある。上限は、１０．０質量部以下であり、好ましくは８．０質量部以下、より好ましくは７．０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な架橋性等が得られる傾向がある。
チウラム類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。なかでも、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィドが好ましい。
チウラム類加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上であり、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上である。下限以上にすることで、物性変化、シール性能変化を抑制できる傾向がある。上限は、１０．０質量部以下であり、好ましくは８．０質量部以下、より好ましくは７．０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な架橋性等が得られる傾向がある。
ジチオカルバミン酸類としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄、ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバマート（Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ　ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）等が挙げられる。なかでも、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバマートが好ましい。
ジチオカルバミン酸類加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上であり、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上である。下限以上にすることで、物性変化、シール性能変化を抑制できる傾向がある。上限は、１０．０質量部以下であり、好ましくは８．０質量部以下、より好ましくは７．０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な架橋性等が得られる傾向がある。
（パーオキサイド）
パーオキサイドの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上であり、好ましくは０．９質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．５質量部以上、特に好ましくは３．０質量部以上である。下限以上にすることで、良好な架橋性等が得られる傾向がある。上限は、１０．０質量部以下であり、好ましくは８．０質量部以下、より好ましくは６．０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下、特に好ましくは２．０質量部以下である。上限以下にすることで、物性変化、シール性能変化を抑制できる傾向がある。
パーオキサイドとしては特に限定されず、従来公知の有機過酸化物を使用できる。有機過酸化物架橋系において、ブチル系ゴムや液状ポリマーを用いることで、粘着性、シール性、流動性、加工性が改善される。
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド類等のアシルパーオキサイド類；１－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ－ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，３－ビス（１－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド類；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；等の各種パーオキサイドが挙げられる。なかでも、粘着性、流動性の観点から、アシルパーオキサイド類、アルキルパーオキサイド類が好ましく、ベンゾイルパーオキサイド類、アルキルパーオキサイド類がより好ましい。
ベンゾイルパーオキサイド類としては、物性変化、シール性能変化の抑制の観点から、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
（式中、Ｒは、それぞれ水素原子、置換若しくは非置換の１価炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｍは、それぞれ１～５の整数を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
物性変化、シール性能変化の抑制の観点から、Ｒ（非置換若しくは置換の１価炭化水素基）は、好ましくは炭素数１～１２の１価炭化水素基、より好ましくは炭素数１～６の１価炭化水素基、更に好ましくは炭素数１～３の１価炭化水素基である。該非置換若しくは置換の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。該非置換若しくは置換の１価炭化水素基は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよいが、飽和炭化水素基が好ましい。
Ｒ（非置換若しくは置換の１価炭化水素基）の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３－トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換炭化水素基などが挙げられる。なかでも、アルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ（ハロゲン原子）としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、なかでも、塩素原子が好ましい。ｍは、１～３の整数が好ましい。
前記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド（ジベンゾイルパーオキサイド）、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス（２，３ジメチルベンゾイル）パーオキサイド（２，３－ジメチルベンゾイルパーオキサイド）、ビス（２，４ジメチルベンゾイル）パーオキサイド（２，４－ジメチルベンゾイルパーオキサイド）、ビス（２，５ジメチルベンゾイル）パーオキサイド（２，５－ジメチルベンゾイルパーオキサイド）、ビス（２，６ジメチルベンゾイル）パーオキサイド（２，６－ジメチルベンゾイルパーオキサイド）、ビス（２，３，４トリメチルベンゾイル）パーオキサイド（２，３，４－トリメチルベンゾイルパーオキサイド）、ビス（２，３，５トリメチルベンゾイル）パーオキサイド（２，３，５－トリメチルベンゾイルパーオキサイド）、ビス（パラクロロベンゾイル）パーオキサイド（ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド）、ビス（オルソクロロベンゾイル）パーオキサイド（ｏ－クロロベンゾイルパーオキサイド）、ビス（２，４ジクロロベンゾイル）パーオキサイド（２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド）等が挙げられる。なかでも、ベンゾイルパーオキサイド（ジベンゾイルパーオキサイド）が好ましい。
ベンゾイルパーオキサイド類の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上であり、好ましくは０．９質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．５質量部以上、特に好ましくは３．０質量部以上である。下限以上にすることで、良好な架橋性等が得られる傾向がある。上限は、１０．０質量部以下であり、好ましくは８．０質量部以下、より好ましくは６．０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下、特に好ましくは２．０質量部以下である。上限以下にすることで、物性変化、シール性能変化を抑制できる傾向がある。なお、アルキルパーオキサイド類を用いる場合も同様の含有量であることが好適である。
（架橋剤）
前記シーラント材ゴム組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、例えば、粘着性、シール性、流動性、加工性の観点から、キノンジオキシム化合物（キノイド化合物）を好適に使用できる。
キノンジオキシム化合物としては、ｐ－ベンゾキノンジオキシム、ｐ－キノンジオキシム、ｐ－キノンジオキシムジアセテート、ｐ－キノンジオキシムジカプロエート、ｐ－キノンジオキシムジラウレート、ｐ－キノンジオキシムジステアレート、ｐ－キノンジオキシムジクロトネート、ｐ－キノンジオキシムジナフテネート、ｐ－キノンジオキシムスクシネート、ｐ－キノンジオキシムアジペート、ｐ－キノンジオキシムジフロエート（ｄｉｆｕｒｏａｔｅ）、ｐ－キノンジオキシムジベンゾエート、ｐ－キノンジオキシムジ（ｏ－クロロベンゾエート）、ｐ－キノンジオキシムジ（ｐ－クロロベンゾエート）、ｐ－キノンジオキシムジ（ｐ－ビトロベンゾエート）、ｐ－キノンジオキシムジ（ｍ－ビトロベンゾエート）、ｐ－キノンジオキシムジ（３，５－ジニトロベンゾエート）、ｐ－キノンジオキシムジ（ｐ－メトキシベンゾエート）、ｐ－キノンジオキシムジ（ｎ－アミルオキシベンゾエート）、ｐ－キノンジオキシムジ（ｍ－ブロモベンゾエート）等が挙げられる。なかでも、粘着性、シール性、流動性の観点から、ｐ－ベンゾキノンジオキシムが好ましい。
キノンジオキシム化合物等の架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、架橋性等の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、２．０質量部以上が更に好ましく、３．０質量部以上が特に好ましい。上限は、物性変化、シール性能変化の抑制の観点から、１２．０質量部以下が好ましく、１０．０質量部以下がより好ましく、７．０質量部以下が更に好ましく、５．０質量部以下が特に好ましく、２．５質量部以下が最も好ましい。
なお、キノンジオキシム化合物の含有量も同様の範囲が好適である。
（液状ポリマー）
前記シーラント材ゴム組成物は、液状ポリマー（常温（２５℃）で液体状態のポリマー）を含むことが好ましい。液状ポリマーとしては、液状ポリブテン、液状ポリイソブテン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状ポリα－オレフィン、液状イソブチレン、液状エチレンα－オレフィン共重合体、液状エチレンプロピレン共重合体、液状エチレンブチレン共重合体等が挙げられる。なかでも、粘着性付与等の観点から、液状ポリブテンが好ましい。液状ポリブテンとしては、イソブテンを主体とし、更にノルマルブテンを反応させて得られる長鎖状炭化水素の分子構造を持った共重合体等が挙げられ、水素添加型液状ポリブテンも使用可能である。
液状ポリマーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、粘着性付与等の観点から、１００質量部以上が好ましく、１１０質量部以上がより好ましく、２００質量部以上が更に好ましく、２１０質量部以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、５００質量部以下が好ましく、４５０質量部以下がより好ましく、４００質量部以下が更に好ましく、３５０質量部以下が特に好ましく、３００質量部以下が最も好ましい。また、上限は２５０質量部以下でもよい。なお、液状ポリブテンの含有量も同様の範囲が好適である。
液状ポリブテン等の液状ポリマーの１００℃における動粘度は、シーラント材の流動の観点から、好ましくは５５０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは５７０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５９０ｍｍ２／ｓ以上、特に好ましくは６１８ｍｍ２／ｓ以上である。該１００℃における動粘度は、押し出し性の観点から、好ましくは６０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは４５００ｍｍ２／ｓ以下である。
液状ポリブテン等の液状ポリマーの４０℃における動粘度は、シーラント材の流動の観点から、好ましくは２００００ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２３０００ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは２６０００ｍｍ２／ｓ以上である。該４０℃における動粘度は、シール性の観点から、好ましくは２０００００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１８００００ｍｍ２／ｓ以下である。
なお、動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３－２０００に準拠し、１００℃、４０℃の条件で測定される値である。
（他の成分）
前記シーラント材ゴム組成物には、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、マイカ等の充填剤、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル等の可塑剤を添加しても良い。
充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が更に好ましく、３０質量部以上が特に好ましく、４０質量部以上が最も好ましい。上限は特に限定されないが、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下が更に好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。上記範囲内にすることで、物性変化、シール性能変化を抑制できる傾向がある。
劣化防止等の観点から、充填剤としてカーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が更に好ましく、３５質量部以上が特に好ましく、４０質量部以上が最も好ましい。上限は特に限定されないが、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下が更に好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。上記範囲内にすることで、劣化防止効果だけでなく、物性変化、シール性能変化を抑制できる傾向がある。
カーボンブラックの統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ：Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ　Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ）は、８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、９０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、９５ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が特に好ましく、１０４ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。上限は、１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。上記範囲内にすることで、紫外線による劣化を防止効果だけでなく、物性変化、シール性能変化を抑制できる。
なお、カーボンブラックのＳＴＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－７：２０１３に基づき測定した値である。
カーボンブラックの圧縮試料オイル吸収量（ＣＯＡＮ）は、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは８５ｍｌ／１００ｇ以上、特に好ましくは９５ｍｌ／１００ｇ以上、最も好ましくは９８ｍｌ／１００ｇ以上である。また、上記ＣＯＡＮは、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１３０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１１０ｍｌ／１００ｇ以下である。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＣＯＡＮは、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４の測定方法によって求められる。なお、使用したオイルはジブチルフタレート（フタル酸ジブチル）である。
可塑剤を配合する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。下限以上にすることで、タイヤへの粘着性が向上し、充分なシール性が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上限以下にすることで、混練機内ですべりを防止し、シーラント材を混練性が向上する傾向がある。なお、本明細書において、前記液状ポリマーは可塑剤には含まれず、可塑剤の含有量も前記液状ポリマーを含まないオイル等の含有量である。
前記タイヤ内面用シーラント材ゴム組成物は、例えば、ブチル系ゴム等のゴム成分、加硫促進剤、パーオキサイド、架橋剤、液状ポリマー、他の成分（カーボンブラック等の充填剤、可塑剤等）を混合することにより調製できる。
〔シーラントタイヤ〕
シーラントタイヤ（シーラント層が形成されている空気入りタイヤ）は、例えば、シーラント材を構成する各成分を混合してシーラント材ゴム組成物を調製し、次いで、得られた組成物を塗布等によりタイヤ内周面に貼り付け、シーラント層を形成することにより、製造できる。該シーラントタイヤは、インナーライナーのタイヤ半径方向内側にシーラント層を形成したものが好ましい。
シーラント材を構成する各材料の混合は、例えば、公知の連続混練機を用いて実施できる。例えば、同方向回転又は異方向回転の多軸混練押出機（二軸混練押出機等）を用いて混合できる。
タイヤの内周面へのシーラント材ゴム組成物の塗布は、少なくともトレッド部に対応するタイヤの内周面、好ましくは少なくともブレーカーに対応するタイヤの内周面に行えばよい。ここで、トレッド部に対応するタイヤの内周面とは、路面に接するトレッド部のタイヤ半径方向内側に位置するタイヤの内周面を、ブレーカーに対応するタイヤの内周面とは、ブレーカーのタイヤ半径方向内側に位置するタイヤの内周面を意味する。
前記シーラントタイヤは、タイヤ内部又はタイヤ内腔にシーラント層を備えたタイヤの他、タイヤ内部又はタイヤ内腔にシーラント層及びスポンジ等の吸音部材にも使用可能である。また、前記シーラントタイヤは、乗用車用タイヤ；トラック・バス用タイヤ；二輪車用タイヤ；高性能タイヤ；スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤ；サイド補強層を備えるランフラットタイヤ；等、任意のタイヤに適用可能である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
非ハロゲン化ブチルゴム：ブチル２６８（エクソンモービル社製、１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ１＋８＝５１、ハロゲン含有率：０質量％）
臭素化ブチルゴム：ブロモブチル２２５５（エクソンモービル社製、１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ１＋８＝４６、ハロゲン含有率：２．０質量％）
カーボンブラック：キャボット社製Ｖｕｌｃａｎ６（ＳＴＳＡ１０４ｍ２／ｇ、ＣＯＡＮ９８ｍｌ／１００ｇ）
液状ポリブテン：日石ポリブテンＨＶ３００（ＪＸＴＧ（株）製、４０℃における動粘度２６０００ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度５９０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量１４００）
パーオキサイド１：ナイパーＮＳ（日油（株）製、ジベンゾイルパーオキサイド（希釈品、ジベンゾイルパーオキサイド４０質量％、ジブチルフタレート４８質量％））
パーオキサイド２：パーロイルＴＣＰ（日油（株）製、ビス４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート）
パーオキサイド３：パークミルＤ（大内新興化学工業社製、ジクミルパーオキサイド）
架橋剤：バルノックＧＭ（大内新興化学（株）製、ｐ－ベンゾキノンジオキシム）
加硫促進剤１：ＡＣＣＥＬ　ＤＭ（川口化学工業（株）製、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（チアゾール類））
加硫促進剤２：ノクセラーＭ－Ｐ（大内新興化学工業（株）製、２－メルカプトベンゾチアゾール（チアゾール類））
加硫促進剤３：ノクセラーＴＴ－Ｐ（大内新興化学工業（株）製、テトラメチルチウラムジスルフィド（チウラム類））
加硫促進剤４：ノクセラーＴＳ（大内新興化学工業（株）製、テトラメチルチウラムモノスルフィド（チウラム類））
加硫促進剤５：ノクセラーＰＺ（大内新興化学工業（株）製、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ジチオカルバミン酸類））
加硫促進剤６：ノクセラーＴＰ（大内新興化学工業（株）製、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ジチオカルバミン酸類））
＜タイヤ内面用シーラント材ゴム組成物の製造＞
各表の配合に沿って、各成分を配合し、３Ｌニーダー及びオープンロールを用いて、混練、加工を行い、シーラント材ゴム組成物を製造した。
＜架橋シーラント材の作製＞
調整されたシーラント材ゴム組成物について、混練による予熱により架橋硬化反応を進行させ、架橋シーラント材を作製した。
得られた架橋シーラント材の粘度を以下の方法で評価した。なお、表１、２、３の基準比較例は、それぞれ比較例１－１、２－１、１－１である。
〔粘度〕
Ａｎｔｏｎ　Ｐａｒｒ社製レオメーターを用いて、架橋シーラント材の粘度を測定した。なお、架橋シーラント材の製造時の初期粘度（製造直後の粘度）、架橋シーラント材を８０℃で７日間保管した後の粘度（劣化後粘度）をそれぞれ測定した。基準比較例の初期粘度を１００とし、各配合の初期粘度、劣化後粘度を指数表示した。指数が大きいほど、粘度が高いことを示す。初期粘度（指数）は６０～１３０の範囲内であれば実用的なシール性能を確保できる。また、初期粘度に近いほど（劣化後粘度／初期粘度が１．０に近いほど）、物性変化、シール性能変化を抑制できることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
各表によれば、ゴム成分と、チアゾール類等の特定加硫促進剤と、パーオキサイドとを所定配合で含む実施例のシーラント材ゴム組成物は、良好な初期シール性能（初期粘度）が確保されると共に、劣化による粘度変化が少なく、物性変化が顕著に抑制された。また、ブレーカーに対応するタイヤの内周面に実施例のシーラント材ゴム組成物を塗布して形成したシーラント層を有するシーラントタイヤは、初期シール性能が良好で、劣化後もシール性能の低下が少なく、シール性能変化が顕著に抑制された。

Claims (4)

  1. ゴム成分と、チアゾール類、チウラム類及びジチオカルバミン類からなる群より選択される少なくとも１種の加硫促進剤と、パーオキサイドとを含み、
    前記ゴム成分１００質量部に対する前記加硫促進剤の含有量が０．５～１０．０質量部、前記パーオキサイドの含有量が０．５～１０．０質量部であるタイヤ内面用シーラント材ゴム組成物。
  2. 前記ゴム成分がブチル系ゴムを含む請求項１記載のタイヤ内面用シーラント材ゴム組成物。
  3. 前記パーオキサイドがベンゾイルパーオキサイド類である請求項１又は２記載のタイヤ内面用シーラント材ゴム組成物。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物を用いたシーラント層がタイヤ内周面に形成されたシーラントタイヤ。
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