JP2006307044A - タイヤ用ゴム組成物およびその製造方法、ならびに該タイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】 シリカを高濃度で含有し、かつ気泡の発生、ロール密着が防止されることにより所望の物性を有するタイヤ用ゴム組成物およびその製造方法、ならびに該タイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【解決手段】 配合成分を混練するためのベース練工程を少なくとも含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、該配合成分が、ジエン系ポリマーの１００質量部に対し、シリカの１０〜９０質量部と、シランカップリング剤の０．５〜９質量部と、オイルの５〜５０質量部とが少なくとも配合されてなる混合物であり、該ベース練工程は複数の工程ブロックを含み、該工程ブロックのうち最終ブロックの開始時における混練温度が１００〜１３５℃の範囲内に設定される、タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、シリカを比較的高濃度で含有しつつ良好かつ均一な物性を有する、タイヤ用ゴム組成物およびその製造方法、ならびに該タイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤに関する。

近年、自動車の装備および性能の著しい充実により、タイヤについても、グリップ性能、制動性能等の操縦性能や乗り心地の向上がますます強く要求されている。タイヤのグリップ性能や制動性能を向上させる方法としては、タイヤ用ゴム組成物中にシリカを配合する方法が一般に知られている。シリカを配合することによりタイヤ用ゴム組成物のガラス転移温度が高くなり、低温でのヒステリシスを大きくすることができるため、特に低温での走行時におけるウエット性能を向上させることができる。シリカを比較的高濃度で含有させることによりタイヤのグリップ性能や制動性能をより向上させることができるが、この場合ゴム組成物の混練時にシリカが凝集し易くなる傾向があり、特に高温での混練時においてはゴム組成物の粘度上昇が顕著に生じるため、加工性については問題がある。

たとえば特許文献１には、ウエット性能の向上と転がり抵抗の低減とを高次元で両立させ、さらに混練時の加工性を改善する目的で、ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカ３０〜９０重量部、シランカップリング剤、ポリエチレングリコール２〜２０重量部、硫黄および加硫促進剤を配合したトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、ジエン系ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を１３０〜１４０℃で混練する工程、ポリエチレングリコールを１５０〜１７０℃で混練する工程、硫黄および加硫促進剤を混練する工程からなる製造方法が提案されている。この方法によれば、ポリエチレングリコールを配合することにより、シリカを高濃度で配合した場合の混練時の粘度上昇を低減し、加工性を改善することができる。

しかし、シリカを高濃度で配合した場合、シリカの配合によるゴム組成物の補強効果を十分得るために比較的高濃度のシランカップリング剤が配合されることとなり、シリカとシランカップリング剤とを十分に反応させるためには、混練条件をより精密に制御することが必要となる。シリカとシランカップリング剤との反応が十分に進行しない場合、ゴム組成物中にエアー残り（通称エッグバブルという）による気泡が生じたり、ミキシングロールへのゴム組成物の密着(ロール密着）が生じたりする場合があるからである。

特許文献２には、耐摩耗性、成型安定性等に優れたゴム組成物を効率良く製造し得るゴム組成物を得る目的で、シリカおよびゴム成分を含む混合物に、炭素数１０〜２０の脂肪族金属塩を該ゴム成分１００重量部に対して０.２〜６重量部で添加し、１２０〜１６０℃で混練りした後、１００℃以下で加硫剤を添加して混練りすることを特徴とするゴム組成物の製造方法が提案されている。

特許文献２のゴム組成物においては、脂肪族金属塩の添加によりユニフォミティの改善効果が期待できるものの、シリカとシランカップリング剤との反応について何ら考慮されていないため、ゴム組成物中のエアー残りによる気泡が生じる場合があるという問題がある。
特開２００２−１２１３２７号公報 特開２００１−２３３９９７号公報

本発明は上記の課題を解決し、シリカを高濃度で含有し、かつ気泡の発生、ロール密着が防止されることにより所望の物性を有するタイヤ用ゴム組成物およびその製造方法、ならびに該タイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤに関する。

本発明は、配合成分を混練するためのベース練工程を少なくとも含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、該配合成分が、ジエン系ポリマーの１００質量部に対し、シリカの１０〜９０質量部と、シランカップリング剤の０．５〜９質量部と、オイルの５〜５０質量部とが少なくとも配合されてなる混合物であり、該ベース練工程は複数の工程ブロックを含み、該工程ブロックのうち最終ブロックの開始時における混練温度が１００〜１３５℃の範囲内に設定される、タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。

本発明のベース練工程においては、最終ブロックの終了時における混練温度が１４０〜１７０℃の範囲内に設定されることが好ましい。

本発明のベース練工程においては、混練が、非線形翼および線形翼を有する４翼ローターを用いて行なわれることが好ましい。

本発明の配合成分におけるシリカの配合量は、ジエン系ポリマーの１００質量部に対して３０〜９０質量部の範囲内であることが好ましい。

本発明の配合成分においては、ジエン系ポリマーの１００質量部に対して０〜７０質量部の範囲内でカーボンが配合されることが好ましい。

本発明においては、配合成分と加硫剤および加硫促進剤との混練工程がさらに含まれ、該混練工程における混練温度が８０〜１２０℃の範囲内に設定されることが好ましい。

本発明はまた、上記の方法で製造されるタイヤ用ゴム組成物に関する。
本発明はさらに、上記の方法で製造されるタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤに関する。

本発明によれば、シリカとシランカップリング剤とを十分に反応させ、未反応シランカップリング剤の残留による気泡の発生、ロール密着等のトラブルを防止することにより、良好かつ均一な物性を有するタイヤ用ゴム組成物およびこれを用いたタイヤを精度良く得ることが可能になる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、配合成分を混練するためのベース練工程を少なくとも含み、該配合成分は、ジエン系ポリマーの１００質量部に対し、シリカの１０〜９０質量部と、シランカップリング剤の０．５〜９質量部と、オイルの５〜５０質量部とが少なくとも配合されてなる混合物からなる。本発明における該ベース練工程は複数の工程ブロックからなり、該工程ブロックのうち最終ブロックの開始時における混練温度が１００〜１３５℃の範囲内に設定される。

シリカおよびシランカップリング剤を含有するゴム組成物の製造においては、ベース練工程の初期のブロックにおいてシリカおよびシランカップリング剤を他の配合成分と混合し、一定時間の経過後または一定積算電力量の消費後に、シリカおよびシランカップリング剤の反応が進行する温度まで混練温度を到達させたことを確認し、混練物を排出することが一般的である。しかし、最終ブロックよりも前の工程、特に最終ブロックの直前の工程における混練温度が、十分高温に設定されないか、またはゴム組成物の実温が十分に上昇していない場合、最終ブロックにおいて混練ロータにかかる力（電流値）が十分でなくなる傾向がある。この場合、配合成分中のシリカとシランカップリング剤との反応が不完全となって、未反応のシランカップリング剤がゴム組成物中に多く残存する。よって、たとえば成形工程等の次工程において、ゴム中の水分と未反応のシランカップリング剤中のエトキシ基との反応によりエタノールが発生し、混練後の押出物中にエアー残り（通称エッグバブルという）による気泡が発生するというトラブルが生じ易い。最終ブロックにおけるシリカとシランカップリング剤との反応を十分に進行させ、上記のトラブルを回避するためには、最終ブロックよりも前の工程において、シリカとシランカップリング剤とが他の配合成分と十分に混合されていることが必要である。

シリカとシランカップリング剤とが他の配合成分と混合される際には、混練物の温度をモニターすることによりシリカおよびシランカップリング剤の混合状態を推測することができる。本発明においては、複数の工程ブロックからなるベース練工程のうち、最終ブロックの開始時の混練温度が１００〜１３５℃の範囲内に設定されることにより、最終ブロックの前の工程から最終ブロックへの移行時において少なくとも混練温度が１００〜１３５℃の範囲内に設定されている。これにより、最終ブロックよりも前の工程でシリカとシランカップリング剤とが他の配合成分と既に十分に混合されているため、ベース練工程の終了時に残留する未反応シランカップリング剤の量が多い場合に起こり易い気泡の発生やロール密着を効果的に抑制できる。最終ブロックの開始時の混練温度が１００℃以上であれば、該最終ブロックの開始時においてシリカおよびシランカップリング剤と他の配合成分とは既に十分混合されていると推測できる。１３５℃以下であれば、配合成分の過度の反応等を防止し、良好な物性を有するタイヤ用ゴム組成物を製造することができる。

本発明においては、配合成分中にシリカが比較的高質量部で配合され、ジエン系ポリマーの１００質量部に対してシリカの配合量は１０〜９０質量部の範囲内とされる。シリカの配合量が１０質量部以上であれば、グリップ性能の向上や転がり抵抗の低減等、タイヤ用ゴム組成物としての性能を所望の程度向上させることが可能であり、９０質量部以下であれば、タイヤ用ゴム組成物中におけるシリカの分散性が確保され、耐摩耗性が十分維持できる。シリカの配合量は、ジエン系ポリマーの１００質量部に対して２０質量部以上、特に３０質量部以上とされることがより好ましく、また８０質量部以下とされることがより好ましい。

本発明の配合成分におけるシランカップリング剤の配合量は、ジエン系ポリマーの１００質量部に対し、０．５〜９質量部の範囲内とされる。シランカップリング剤の配合量が０．５質量部以上であれば、タイヤ用ゴム組成物中に配合されるシリカに対しカップリング作用が十分得られ、９質量部以下であれば、ゴム組成物を加硫する際のスコーチが抑制されるため、加工性を損なう危険性が少ない上、タイヤの耐摩耗性および操縦安定性が良好となる。シランカップリング剤の配合量は、１質量部以上、特に２質量部以上とされることがより好ましく、８質量部以下とされることがより好ましい。

本発明の配合成分におけるオイルの配合量は、ジエン系ポリマーの１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲内とされる。オイルの配合量が５質量部以上であれば、低温における走行時のグリップ性能が良好であり、５０質量部以下であればゴム組成物の物性を低下させるおそれが少ない。オイルの配合量は１０質量部以上、特に１５質量部以上とされることがより好ましく、４５質量部以下、特に４０質量部以下とされることがより好ましい。

また、本発明の配合成分には、ジエン系ポリマーの１００質量部に対して５〜７０質量部の範囲内でカーボンを配合しても良い。タイヤ用ゴム組成物中にカーボンを配合した場合には、該カーボンによるゴム組成物の補強効果が得られる。カーボンの配合量が５質量部以上であれば、ゴム組成物の補強効果が十分発揮され、７０質量部以下であれば、タイヤ用ゴム組成物の製造時における加工性の低下や、タイヤ使用時の過度な発熱が生じる危険性が少ない。カーボンの配合量は、１０質量部以上とされることがより好ましく、６０質量部以下とされることがより好ましい。

本発明においては、ベース練工程における最終ブロックの終了時の混練温度、すなわち最終到達温度が、１４０〜１７０℃の範囲内に設定されることが好ましい。最終到達温度が１４０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であれば、ゴム組成物中のシリカとシランカップリング剤との反応が十分進行しており、未反応シランカップリング剤の残留による気泡の発生やロール密着が抑制される。また１７０℃以下であれば配合成分の熱劣化が抑制されるため良好な物性を有するタイヤ用ゴム組成物の製造が可能となる。

なお本発明においては、最終ブロックの開始時から終了時までの混練温度が、１００〜１５０℃の範囲内に維持されることが好ましい。混練温度が１００℃以上に維持される場合、配合成分中へのシリカ、カーボン、シランカップリング剤の混入（浸入）が十分に行なわれているため、ベース練工程の終了までシリカとシランカップリング剤との反応が均一かつ十分に進行し、気泡の発生等の原因となる未反応のシランカップリング剤の量を低減させることができるとともに、より均一な未加硫ゴム組成物を得ることができる。また該混練温度が１５０℃以下に維持される場合、ベース練工程における配合成分の熱劣化が抑制されるため、良好な物性を有するタイヤ用ゴム組成物の製造が可能となる。

本発明のベース練工程においては、混練ローターを用いて配合成分を混練することが好ましい。混練ローターとしては、混合効率の点で、線形翼および非線形翼を有する４翼ローターが特に好ましく用いられる。ここで線形翼とは、混練ローターにおける混練翼の該混練ローター軸心回りに展開した際に、始点から終点までの形状が線形であるものをいい、非線形翼とは、該形状が非線形であるものをいう。線形翼と非線形翼とを有するこのような混練ローターは、たとえば特開２００２−１１３３６号公報等に例示される。一般にゴム製品の製造時におけるベース練の際には、混練ローター内に配合成分を供給し、混練翼により該配合成分に対して剪断力を付与することによって配合成分の混練を行なう。線形翼および非線形翼を有する４翼ローターにおいては、非線形翼の一部においてねじれ角度を比較的大きく、該非線形翼の他の部分においてねじれ角度を比較的小さくすることができる。非線形翼のねじれ角度の比較的大きい部分においては混練ローター軸方向への配合成分の移動が容易になることによって配合成分の混合効率が向上し、非線形翼のねじれ角度の比較的小さい部分においては配合成分中の各材料の分散状態を高めることができる。このような非線形翼を線形翼と組合せて用いた混練ローターにおいては、線形翼のみで構成される混練ローターと比べて配合成分の混練効率と各材料の分散状態とのバランスに優れる。線形翼と非線形翼とを有する４翼ローターにおいては、配合成分のローターへの巻き付きが良好であるため混合効率が良好となる。しかし、特にベース練工程終期においては、ローターへの配合成分の巻き付きによってトルクが低下する傾向があり、この場合、配合成分中のたとえばシリカとシランカップリング剤との反応が十分進まない場合がある。本発明の製造方法においては、最終ブロックの開始時の温度が制御されることにより、最終ブロックの前の工程から最終ブロックへの移行時において、シリカおよびシランカップリング剤と他の配合成分とが既に十分混合されているため、たとえば線形翼と非線形翼とを有する４翼ローターを用いた場合にも、最終ブロックにおける配合成分のローターへの過度の巻き付きによるトルクの低下が抑制される。これにより配合成分中のシリカとシランカップリング剤との反応率を十分確保することができ、混練効率および各成分の分散状態が良好となる。

本発明におけるベース練工程は複数の工程ブロックからなる。一例として、第１ブロックから最終ブロックである第５ブロックまでの５つの工程ブロックからなる例について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるわけではない。まず、混練ローターを有する混練機にジエン系ポリマー、シリカ、シランカップリング剤、およびカーボンを供給し、これらの成分を混練する（第１ブロック）。第１ブロックの混練温度はたとえば４０〜１５０℃の範囲内、混練時間はたとえば１５秒間に設定されることができる。続いて、混練温度をたとえば４０〜１００℃の範囲内に設定し、あらかじめ設定された消費電力量に到達するまでさらに混練を行なう（第２ブロック）。該消費電力量は、たとえば線形翼と非線形翼とを有する４翼ローターを用いた場合において４.１ｋｗｈ程度に設定されることができる。続いて、オイルを添加し、混練温度をたとえば４０〜１３０℃の範囲内に設定し、あらかじめ設定された消費電力量に到達するまで混練を行なう（第３ブロック）。該消費電力量は、たとえば線形翼と非線形翼とを有する４翼ローターを用いた場合において３.１ｋｗｈ程度に設定されることができる。続いて、たとえば混練温度を４０〜１３０℃の範囲内に設定し、あらかじめ設定された消費電力量に到達し、かつ温度が１００〜１３５℃の範囲内となるまで混練を行なう（第４ブロック）。該消費電力量は、たとえば線形翼と非線形翼とを有する４翼ローターを用いた場合において０.６ｋｗｈ程度に設定されることができる。最後に、最終ブロックにおいて、混練温度をたとえば８０〜１５０℃の範囲内に設定し、かつ終了時の混練温度を１４０〜１７０℃の範囲内に設定することにより最終到達温度が１４０〜１７０℃の範囲となるように制御し、あらかじめ設定された消費電力量に到達するまで混練を行なう（第５ブロック）。該消費電力量は、たとえば線形翼と非線形翼とを有する４翼ローターを用いた場合において７.８ｋｗｈ程度に設定されることができる。以上のベース練工程を経て、ベースゴム組成物を得ることができる。

本発明の製造方法においては、ベース練工程の後に、加硫剤および加硫促進剤の混練工程がさらに含まれていても良い。この場合、該混練工程の混練温度は８０〜１２０℃の範囲内に設定されることが好ましい。本発明においては、ベース練工程において得られたベースゴム組成物に、加硫剤、および必要に応じて加硫促進剤を添加し、さらに混練して未加硫ゴム組成物を調製することができる。さらに、該未加硫ゴム組成物をタイヤの所望の部材の形状に押出成形した後、タイヤ成形機による加熱加圧成形と同時に未加硫ゴム組成物を加硫し(加硫工程）、タイヤ用ゴム組成物とすることにより、該タイヤ用ゴム組成物が所望の部材として適用されたタイヤを得ることができる。加硫剤および加硫促進剤の混練工程における混練温度が８０℃以上であれば、加硫剤および加硫促進剤と他の配合成分との分散性が十分良好となり、１２０℃以下であれば、該混練工程における加硫の進行が抑制され、タイヤ用ゴム組成物の物性が不均一になるおそれが少ない。なお加硫剤および加硫促進剤の混練工程における混練時間はたとえば０.８〜４分間程度とされることができる。

上記の加硫工程における加硫温度は、たとえば１４０〜２００℃の範囲内に設定されることが好ましい。加硫温度が１４０℃以上であれば加硫を十分に進行させることができ、２００℃以下であれば急激な加硫によるゴム物性の低下または不均一化を防止して良好かつ均一な物性を有するタイヤ用ゴム組成物を製造することが可能である。加硫工程の時間は特に限定されるものではないが、たとえば５〜３０分間とすることができる。

以下本発明における配合成分および他に配合され得る添加剤について例示するが、これらに限定されるものではない。

本発明に使用されるジエン系ポリマーとしては、天然ゴムの他、合成ゴムとして、エチレンプロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレンイソプレン−ブタジエン三元共重合体（ＳＩＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の各種ゴムが挙げられる。これらのゴムは単独または２種以上の組合せで使用できる。

好ましいジエン系ポリマーの例としては、たとえば、天然ゴムを０〜５０質量部、溶液重合スチレンブタジエンポリマー（ＳＢＲ）またはエマルジョンＳＢＲを１０〜１００質量部、ブタジエンポリマー（ＢＲ）を０〜５０質量部の範囲内でそれぞれ含有するブレンドゴムが挙げられる。

シリカとしては、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ等が使用できる。中でも含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、たとえば窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１２０〜２００ｍ²／ｇの範囲内であるシリカは好ましく用いられる。Ｎ₂ＳＡが１２０ｍ²／ｇ以上である場合タイヤ用ゴム組成物の補強効果が良好であり、２００ｍ²／ｇ以下である場合、配合成分中でのシリカの分散状態が所望の程度確保できるとともに、得られたタイヤの使用時の発熱性が十分小さく維持されることができる。

好ましいシリカの具体例としては、たとえばデグサ社製の「ＶＮ３」、ローディア社製の「ゼオシール」、トクヤマ社製の「トクシール」等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、たとえば含硫黄シランカップリング剤等が好ましく挙げられる。含硫黄シランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示される。これらは単独でまたは２種以上混合して使用することができる。

本発明では用途に応じてその他のカップリング剤、例えばアルミネート系カップリング剤、チタン系カップリング剤を単独でまたは２種以上混合して使用しても良く、シラン系カップリング剤と併用させることも可能である。

本発明において使用されるオイルとしては、プロセスオイル等の芳香族オイルや、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪族オイル等が好適に採用され得る。

本発明において使用され得るカーボンとしては、たとえばヨウ素吸着量が３０〜１５０ｍｇ／ｇの範囲内のもの、窒素吸着比表面積が３０〜１５０ｍ²／ｇの範囲内のもの、ＣＴＡＢ吸着比表面積が３０〜１３０ｍ²／ｇの範囲内のもの、ＤＢＰ吸収量が５０〜１６０ｃｍ³／１００ｇの範囲内のもの等が好ましく挙げられる。

本発明における配合成分には、さらにゴム工業界で通常使用される充填剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、硫黄、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、過酸化物、酸化亜鉛、ステアリン酸等の配合剤を含有させることができる。

充填剤としては、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の無機充填剤を単独あるいは２種以上混合して含有させることができる。

老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックス等を適宜選択して使用することが可能である。

また、本発明における配合成分には必要に応じて可塑剤を配合することができる。具体的には、ＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、ＤＬＰ（フタル酸ジラウリル）、ＤＣＨＰ（フタル酸ジシクロヘキシル）、無水ヒドロフタル酸エステル、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）、等が挙げられる。

さらに、軟化剤として、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、等を配合しても良い。

本発明においては、上記の成分を配合した混合物からなる配合成分をベース練工程において混練し、該配合成分に対して加硫剤および必要に応じて加硫促進剤を添加してさらに混練した後、加硫工程において加硫を行なうことができる。加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン等を使用することができる。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィド等を使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。

加硫工程においては、配合成分に対し、加硫剤とともに加硫促進剤を添加しても良い。加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも１つを含有するもの等が好ましく使用され得る。

スルフェンアミド系としては、たとえばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物等が挙げられる。

チアゾール系としては、たとえばＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。

チウラム系としては、たとえばＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。

チオウレア系としては、たとえばチアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素等のチオ尿素化合物などが挙げられる。

グアニジン系としては、たとえばジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン系化合物が挙げられる。

ジチオカルバミン酸系としては、たとえばエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル(またはオクタデシル)イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛などが挙げられる。

アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系としては、たとえばアセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物等が挙げられる。

その他、本発明の加硫工程においては、スコーチを防止または遅延させるためスコーチ防止剤として、たとえば無水フタル酸、サリチル酸、安息香酸などの有機酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのニトロソ化合物、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド等を配合成分に対して適宜配合しても良い。

本発明の製造方法により得られるタイヤ用ゴム組成物は、乗用車用、トラック・バス用、重機用等、種々のタイヤに対して好適に適用され得る。図１は、本発明に係るタイヤの右半分を示す断面図である。タイヤＴは、ビード部１とサイドウォール部２とトレッド部３とを有している。さらに、ビード部１にはビードコア４が埋設される。また、一方のビード部１から他方のビード部にわたって設けられ、両端を折り返してビードコア４を係止するカーカス５と、該カーカス５のクラウン部外側の２枚以上のプライよりなるベルト層６とが配置されている。カーカス５とその折返し部５ａに囲まれる領域には、ビードコア４の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックスが配置される。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの主としてトレッド部３の部分に好適に適用され得る。

［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜ベースゴム組成物の製造＞
表１の配合例１〜６と表２の工程例１〜５との任意の組合せにて実施例に係るベース練を行なった。また、表１の配合例１と表２の工程例６の組合せにて従来例に係るベース練を行なった。実施例および従来例のサンプル数はそれぞれ６である。ベース練は、４ＷＮロータを備えた密閉式混練機（神戸製鋼社製バンバリーミキサ）を用いて行なった。

＜工程能力指数Ｃｐ＞
実施例および従来例の第５ブロックにおける最大トルクから、以下の式、
工程能力指数（Ｃｐ）＝（規格幅）／６σ
に従って工程能力指数（Ｃｐ）を算出した。ここで規格幅は、中央値（狙い値±１０〜１７％）により決定される最大トルクの値の幅である。また、中央値および狙い値は、製造されるタイヤ用ゴム組成物が所望の特性を有するために必要な所定の値として、配合成分の組成ごとに予め設定されている最大トルクの値である。

＜不合格率（％）＞
実施例および従来例のベースゴム組成物につき、目視で顕著な気泡の発生、具体的には直径３ｍｍ以上の気泡の発生があるものを不合格品とし、得られたベースゴム組成物の全体に対する不合格品の率を不合格率（％）として算出した。結果を表３に示す。

注１：ゴムは、日本ゼオン社製のＥ−ＳＢＲ（乳化重合スチレン−ブタジエンゴム）、商品名「二ッポール９５２０」である。
注２：シリカは、デグサ社製の湿式法シリカ、商品名「ＶＮ３」である。
注３：シランカップリング剤は、デグサ社製のビス（３−トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフェン、商品名「Ｓｉ６９」である。
注４：オイルは、出光興産社製のアロマオイル、商品名「ダイアナプロセスＰＣ３２」である。
注５：カーボンは、三菱化学社製の商品名「ダイヤブラックＨＳ−ＳＡＦ」である。
注６：酸化防止剤は、大内新興化学工業社製のＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３ジメチルブチル）−Ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」である。
注７：加硫剤は、細井化学社製の硫黄、商品名「粉末硫黄」である。
注８：加硫促進剤は、大内新興化学社製のＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリル−スルフェンアミド、商品名「ＴＢＢＳ」である。

従来例においては工程能力指数（Ｃｐ）が０．４４〜１．００の範囲内であったのに対し、実施例においては工程能力指数（Ｃｐ）が１．０７〜１．３０の範囲内であり、実施例においては従来例と比べて工程能力指数の著しい改善が見られた。また、従来例においては不合格率が６．４〜１２．２％の範囲内であったのに対し、実施例では不合格率が０．３８〜０．４５％の範囲内であり、実施例においては従来例と比べて不合格率の著しい低減が見られた。これらの結果より、本発明の方法を採用することにより、所望の性状を有するベースゴム組成物を安定して供給できる工程が構築できることが分かる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明によれば、未反応シランカップリング剤の残留による気泡の発生、ロール密着等のトラブルを防止することにより、良好かつ均一な物性を有するタイヤ用ゴム組成物およびこれを用いたタイヤを精度良く得ることが可能になる。

本発明に係るタイヤの右半分を示す断面図である。

符号の説明

Ｔ タイヤ、１ ビード部、２ サイドウォール部、３ トレッド部、４ ビードコア、５ カーカス、５ａ 折返し部、６ ベルト層。

Claims (8)

1. 配合成分を混練するためのベース練工程を少なくとも含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、前記配合成分が、ジエン系ポリマーの１００質量部に対し、シリカの１０〜９０質量部と、シランカップリング剤の０．５〜９質量部と、オイルの５〜５０質量部とが少なくとも配合されてなる混合物であり、前記ベース練工程は複数の工程ブロックを含み、前記工程ブロックのうち最終ブロックの開始時における混練温度が１００〜１３５℃の範囲内に設定される、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
2. 前記最終ブロックの終了時における混練温度が１４０〜１７０℃の範囲内に設定される、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
3. 前記混練が、非線形翼および線形翼を有する４翼ローターを用いて行なわれる、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
4. 前記配合成分における前記シリカの配合量が、ジエン系ポリマーの１００質量部に対して３０〜９０質量部の範囲内である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
5. 前記配合成分において、ジエン系ポリマーの１００質量部に対して５〜７０質量部の範囲内でカーボンが配合される、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
6. 前記配合成分と加硫剤および加硫促進剤との混練工程をさらに含み、前記混練工程における混練温度が８０〜１２０℃の範囲内に設定される、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
7. 請求項１〜６に記載の製造方法により得られるタイヤ用ゴム組成物。
8. 請求項７に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ。

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