WO2020189631A1 - 水硬性材料用添加剤 - Google Patents

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WO2020189631A1
WO2020189631A1 PCT/JP2020/011495 JP2020011495W WO2020189631A1 WO 2020189631 A1 WO2020189631 A1 WO 2020189631A1 JP 2020011495 W JP2020011495 W JP 2020011495W WO 2020189631 A1 WO2020189631 A1 WO 2020189631A1
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nitrogen
group
additive
cement
meth
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太一朗 新井
千紗 小林
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Nippon Shokubai Co Ltd
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/12—Nitrogen containing compounds organic derivatives of hydrazine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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    • C04B24/24—Macromolecular compounds
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    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E02—HYDRAULIC ENGINEERING; FOUNDATIONS; SOIL SHIFTING
    • E02D—FOUNDATIONS; EXCAVATIONS; EMBANKMENTS; UNDERGROUND OR UNDERWATER STRUCTURES
    • E02D17/00—Excavations; Bordering of excavations; Making embankments
    • E02D17/20—Securing of slopes or inclines

Definitions

  • the present invention relates to additives for hydraulic materials. More specifically, the present invention relates to additives for hydraulic materials useful for applications such as sprayed mortar and concrete.
  • the spraying method of spraying concrete (mortar) on the construction surface is widely used. ..
  • materials other than the quick-setting admixture hydroaulic material, aggregate, water, additives for hydraulic material, etc.
  • compressed air or a pump is used to reach the nozzle (discharge port). It is pumped, mixed with the quick-setting admixture sent by another pump just before the nozzle, and sprayed onto the construction surface.
  • Patent Document 1 discloses a dust reducing agent composed of a poly (meth) acrylate quaternized product.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose spraying materials containing cement concrete containing a quaternary ammonium salt compound.
  • Patent Document 4 discloses a concrete spraying method in which a cationic polymer in an aqueous solution having a cement weight ratio of 0.02% to 0.5% is dissolved in water and mixed with concrete at the time of spraying.
  • Patent Document 5 describes a water-soluble polymer compound obtained by polymerizing an acrylic monomer represented by a predetermined structure or another acrylic monomer represented by a predetermined structure and another copolymerizable therewith.
  • a dust reducing agent for sprayed concrete which is a water-soluble polymer compound obtained by copolymerizing with a monomer, is disclosed.
  • Patent Documents 6 and 7 disclose a sprayed refractory or the like using amine silicate or the like.
  • various additives for hydraulic materials used in the spraying method such as a dust reducing agent are disclosed.
  • the spraying method in addition to reducing dust, in order to reduce the loss (rebound amount) due to rebound when sprayed on the construction surface, the paste content in mortar, concrete, etc. has high adhesiveness to the aggregate. Is required.
  • the additive for hydraulic material used in the conventional spraying method is not sufficient in terms of the adhesiveness of the paste to the aggregate when used in the hydraulic material composition.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide an additive for a hydraulic material capable of improving the adhesiveness of a paste to an aggregate in mortar, concrete or the like.
  • the present inventor has examined various additives for hydraulic materials used in the spraying method, and found that the additives for hydraulic materials containing nitrogen-containing compounds having a specific nitrogen atom content are mortar, concrete, etc. We have found that the adhesiveness of the paste to the aggregate is improved, and have come up with the idea that the above-mentioned problems can be solved brilliantly, and have reached the present invention.
  • the present invention is an additive for a water-hard material containing a nitrogen-containing compound (A), and the nitrogen-containing compound (A) has a nitrogen atom content ratio of 20% by mass of the nitrogen-containing compound (A).
  • the content is 0% by mass or more
  • the additive for a water-hard material is an additive for a water-hard material used for sprayed concrete applications.
  • the nitrogen-containing compound (A) is preferably polyalkyleneimine.
  • the nitrogen-containing compound (A) preferably has a nitrogen atom content of 21 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the nitrogen-containing compound (A).
  • the nitrogen-containing compound (A) preferably has a weight average molecular weight of 10 to 1,000,000.
  • the present invention is also an additive composition for a hydraulic material containing the above-mentioned additive for a hydraulic material and a water reducing agent.
  • the present invention is also a hydraulic material composition containing the above additive for a hydraulic material and a hydraulic material.
  • the hydraulic material composition preferably further contains a water reducing agent.
  • the present invention is also a method in which the additive for a hydraulic material is sprayed onto a construction surface together with the hydraulic material.
  • the additive for hydraulic materials of the present invention has the above-mentioned structure and can improve the adhesiveness of the paste to the aggregate in mortar, concrete, etc., it can be suitably used for sprayed mortar, concrete, etc. it can.
  • the additive for hydraulic materials of the present invention is based on the fact that the content ratio of nitrogen atoms to 100% by mass of the compound is 20.0% by mass or more and the content ratio of nitrogen atoms is 20.0% by mass or more. Since it is sufficiently positively charged, it electrostatically interacts with the surface of a hydraulic material such as a negatively charged cement, and weakly agglomerates molecules such as the hydraulic material to form a hydraulic material composition. Can be imparted with adhesiveness. Further, since the nitrogen-containing compound (A) can suppress an increase in the viscosity of the hydraulic material composition while imparting adhesiveness to the hydraulic material composition, the hydraulic material composition is sprayed at the time of spraying. The influence on the pumping property (hydraulic material composition can pass through the pipe) can be sufficiently suppressed.
  • the content ratio of nitrogen atoms in the nitrogen-containing compound (A) is preferably 21 to 80% by mass. Thereby, the adhesiveness of the hydraulic material composition can be further improved. It is more preferably 23 to 50% by mass, and even more preferably 25 to 40% by mass.
  • the content ratio of nitrogen atoms in the nitrogen-containing compound (A) can be calculated from the composition formula of the compound, but it can also be measured by elemental analysis when the composition formula is unknown.
  • the weight average molecular weight of the nitrogen-containing compound (A) is preferably 10 to 1,000,000. Thereby, the adhesiveness of the hydraulic material composition can be further improved. It is more preferably 3,000 to 800,000, further preferably 5,000 to 700,000, even more preferably 10,000 to 600,000, even more preferably 50,000 to 500,000, and particularly preferably 100,000 to 40,000. It is ten thousand.
  • the weight average molecular weight of the nitrogen-containing compound (A) is a value measured by the following method. ⁇ Molecular weight measurement method> The weight average molecular weight and the number average molecular weight in the present invention can be measured by gel permeation chromatography (GPC) by a known method using pullulan as a standard substance.
  • the following conditions are adopted as the measurement conditions of GPC.
  • Measuring device Column used by Shimadzu Corporation; Showa Denko SHODEX OHpak SB-807HQ (2) + SB-806M / HQ (2) Eluent; 0.5 mol% -sodium nitrate, 0.5 mol% -acetic acid Standard substance; Pullulan P-82 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Detector; Suggested refractometer (manufactured by Shimadzu Corporation) Flow velocity; 0.4 ml / min.
  • the nitrogen-containing compound (A) is not particularly limited as long as the content ratio of nitrogen atoms satisfies the above range.
  • polyalkyleneimine and its derivatives the content ratio of nitrogen atoms is 20.0% by mass or more.
  • examples thereof include a polymer ( ⁇ 1) having a structural unit (a1) derived from the nitrogen atom-containing monomer (A1) (hereinafter, also referred to as a polymer ( ⁇ 1)).
  • the polyalkyleneimine may have a structural unit having an alkylene group and an amino group, and may have the following formulas (1) and / or (2);
  • R 1 represents the same or different alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. It may have a structural unit represented by. Specific examples of the alkylene group include an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, and an n-hexylene group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, and most preferably 2.
  • polyalkyleneimine examples include polyethyleneimine, polypropyleneimine, polybutyleneimine and the like, such as ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine, 2,3-butyleneimine and 1,1-dimethylethyleneimine. It can be obtained by polymerizing one or more of alkyleneimines having 2 to 6 carbon atoms by a commonly used method.
  • the polyalkyleneimine derivative is not particularly limited as long as the content ratio of nitrogen atom and the weight average molecular weight satisfy the above ranges, and for example, a compound obtained by quaternizing the amino group of polyalkyleneimine or polyalkyleneimine has. Examples thereof include compounds in which a substituent is introduced into an amino group or an alkylene group.
  • the quaternizing agent used for quaternization of the amino group is not particularly limited, but is not particularly limited, but is an alkyl halide such as methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide, methyl iodide; dimethyl sulfate, diethyl sulfate, di-n sulfate.
  • alkylating agents such as alkylsulfuric acid such as propyl
  • substituents include a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an acyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group and the like.
  • the nitrogen atom-containing monomer (A1) is not particularly limited as long as the nitrogen atom content is 20.0% by mass or more with respect to 100% by mass of the monomer.
  • R 2 to R 5 represent the same or different hydrogen atom or methyl group.
  • X represents the number of 0 or 1.
  • a monomer represented by a total of 3 or less carbon atoms) imidazole group, pyrazole group, imidazoline group, triazole group, tetrazole group, pyridazine group, pyrimidine group, pyrazine group, purine group, benzotriazole group, A nitrogen-containing heterocyclic group-containing monomer such as a pyrazole group; and the like can be mentioned.
  • R 2 to R 5 in the above formula (3) represent a hydrogen atom or a methyl group, but R 2 and R 3 are preferably hydrogen atoms.
  • the monomer represented by the above formula (3) examples include vinylamine, allylamine, N-methylvinylamine, 1-propene-2-amine and the like.
  • the nitrogen-containing heterocyclic group-containing monomer examples include vinyl imidazole, vinyl pyrazole, vinyl imidazoline, vinyl triazole, vinyl tetrazole, vinyl pyridazine, vinyl pyrimidine group, vinyl pyrazine, vinyl purine, vinyl benzotriazole, vinyl pteridine and the like. Can be mentioned.
  • the polymer ( ⁇ 1) having the structural unit (a1) derived from the nitrogen atom-containing monomer (A1) is not particularly limited as long as the content ratio of the nitrogen atom and the weight average molecular weight satisfy the above ranges. Even if it is a homopolymer of the nitrogen atom-containing monomer (A1), it is a copolymer of two or more kinds of nitrogen atom-containing monomer (A1) and other than the nitrogen atom-containing monomer (A1). It may be a copolymer with the monomer (E).
  • the other monomer (E) is not particularly limited, but is a carboxyl group-containing simple substance such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, 2-methyleneglutaric acid, and salts thereof.
  • Vinyl esters such as vinyl acetate; Alkens such as ethylene and propylene; Aromatic vinyl monomers such as styrene; Maleimide derivatives such as maleimide, phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide; nitrile group-containing vinyl such as (meth) acrylonitrile System monomers; monomers having a sulfonic acid group such as 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid and salts thereof; Monomers having a phosphonic acid group such as vinyl phosphonic acid and (meth) allyl phosphonic acid; aldehyde group-containing vinyl monomers such as (meth) achlorine; alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether Other functional group-containing monomers such as vinyl chloride, vinylidene chlor
  • polyalkylene glycol chain-containing monomers such as monomers having a structure in which 1 to 300 mol of alkylene oxide is added to unsaturated alcohol.
  • these other monomers only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the ratio of the structural unit (a1) in the polymer ( ⁇ 1) is not particularly limited as long as the content ratio of nitrogen atoms is 20.0% by mass or more with respect to 100% by mass of the polymer ( ⁇ 1).
  • the method for producing the polymer having the structural unit derived from the nitrogen atom-containing monomer (A1) is not particularly limited, but the monomer component containing the nitrogen atom-containing monomer (A1) is polymerized by a commonly used method. Can be obtained by
  • polyalkyleneimine is preferable. More preferably, it is polyethyleneimine.
  • the embodiment in which the nitrogen-containing compound (A) is polyethyleneimine is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the additive for a hydraulic material of the present invention contains the above-mentioned nitrogen-containing compound (A), and may contain two or more kinds of the compound (A).
  • the content of the compound (A) in the additive for hydraulic materials is not particularly limited, but is included in the additive for hydraulic materials.
  • the solid content (that is, non-volatile content) is preferably 5 to 90% by mass based on 100% by mass. It is more preferably 20 to 90% by mass, still more preferably 30 to 75% by mass.
  • the "additive for hydraulic material” refers to an additive added to a hydraulic material composition such as cement paste, mortar, concrete, etc., and only the above nitrogen-containing compound (A). It may be an agent composed of the above-mentioned nitrogen-containing compound (A), or may be an agent containing not only the above-mentioned nitrogen-containing compound (A) but also other additives described later as necessary.
  • the additive for hydraulic materials of the present invention is preferably used in combination with a water reducing agent. That is, the present invention is also an additive composition for a hydraulic material containing an additive for a hydraulic material and a water reducing agent.
  • the proportion of the water reducing agent is preferably 0.4 to 99.99% by mass with respect to 100% by mass of the additive for hydraulic materials. It is more preferably 10 to 99.5% by mass, and even more preferably 50 to 99% by mass.
  • the additive for a hydraulic material of the present invention is preferably used in a hydraulic material composition containing a hydraulic material. That is, a hydraulic material composition containing an additive for a hydraulic material and a hydraulic material is also one of the present inventions. The form in which the hydraulic material composition further contains an aggregate is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the compounding ratio of the additive for the water-hard material of the present invention for example, the ratio of the nitrogen-containing compound (A) which is an essential component of the present invention (when a plurality thereof is contained, the total amount thereof) is used.
  • the ratio of the nitrogen-containing compound (A) which is an essential component of the present invention when a plurality thereof is contained, the total amount thereof.
  • it is preferably set to 0.0001 to 5% by mass, more preferably 0.0002 to 3% by mass, and further preferably 0.001 to 1% by mass.
  • the solid content can be measured as follows. ⁇ Solid content measurement method> 1.
  • the solid content measurement object is precisely weighed in the aluminum dish precisely weighed in 2.1. 3.
  • the solid content measurement material precisely weighed in 2 is placed in a dryer whose temperature has been adjusted to 130 ° C. under a nitrogen atmosphere for 1.5 hours. After 4.1 hours, remove from the dryer and allow to cool in a desiccator at room temperature for 15 minutes. 5. After 15 minutes, remove from the desiccator and weigh the aluminum dish + the object to be measured.
  • the solid content is measured by subtracting the mass of the aluminum plate obtained in 1 from the mass obtained in 6.5 and dividing by the mass of the solid content measurement product obtained in 2.
  • the water-hardening material is not particularly limited as long as it has water-hardness or latent water-hardness.
  • ordinary Portland cement early-strength Portland cement, moderate heat Portland cement, low heat Portland cement and other Portland cement and silica are used.
  • Cement, fly ash cement, blast furnace cement, alumina cement belite high content cement, various mixed cements; components of cement such as tricalcium silicate, dicalcium silicate, tricalcium aluminate, tetracalcium iron aluminate; latent hydraulic hardness
  • Examples thereof include fly ash, silica fume, slag, lime fine powder and the like having the above. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ordinary Portland cement is usually commonly used and can be preferably applied.
  • the above aggregates include silica stone, clayey, zirconite, high alumina, silicon carbide, graphite, chromium, chromemag, magnesia, etc. Fireproof aggregate and the like.
  • the additive for a water-hard material of the present invention may be used in combination with other additives other than the additive for a water-hard material of the present invention in a water-hard material composition, and is usually used as another additive.
  • the cement dispersant (water reducing agent) is not particularly limited, and for example, (i) a polyalkylaryl sulfonate-based dispersant such as naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate; melamine formalin resin such as melamine sulfonic acid formaldehyde condensate, sulfone.
  • a polyalkylaryl sulfonate-based dispersant such as naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate
  • melamine formalin resin such as melamine sulfonic acid formaldehyde condensate, sulfone.
  • Arate-based dispersant Aromatic aminosulfonic acid-based dispersant such as aminoarylsulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate; Ligninsulfonate-based dispersant such as ligninsulfonate and modified ligninsulfonate; Various sulfonic acid-based dispersants (water-reducing agents) having a sulfonic acid group in the molecule such as an acid salt-based dispersant; (ii) Polyalkylene glycol mono (meth) acrylate-based monomer, (meth) acrylate-based monomer, and copolymer obtained from a monomer copolymerizable with these monomers; JP-A-10- As described in JP-A-236858, JP-A-2001-220417, JP-A-2002-121055, and JP-A-2002-121056, unsaturated (poly) alkylene glycol ether-based monomer and maleic acid-based single amount.
  • a copolymer obtained from (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, a phosphoric acid monoester-based monomer, and a phosphoric acid diester-based monomer and the like.
  • the additive for hydraulic materials of the present invention is preferably used in combination with a water reducing agent.
  • the hydraulic material composition preferably further contains a water reducing agent, and such a form is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • polycarboxylic acid-based water reducing agents are preferable. More preferably, the following equation (4);
  • R 6 to R 8 represent the same or different hydrogen atom or methyl group.
  • R 9 O represents the same or different oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms.
  • 10 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • P represents a number of 0 to 5
  • q is a number of 0 or 1
  • n is an average addition molar of an oxyalkylene group.
  • the structural unit (I) represented by (1 to 300) representing a number and the following formula (5);
  • R 11 to R 13 represent the same or different hydrogen atom, methyl group or-(CH 2 ) m COOZ'group, where m is an integer of 0 to 2.
  • Z' represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group, an organic amine group or a hydrocarbon group.
  • Z represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group). It is a polycarboxylic acid-based copolymer having II).
  • the number of carbon atoms of R 9 in the oxyalkylene group R 9 O is preferably 2 to 18, preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 4.
  • any two or more kinds of alkylene oxide adducts selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide and the like can be used by any of random addition, block addition, alternating addition and the like.
  • the oxyalkylene group contains an oxyethylene group as an essential component, more preferably 50 mol% or more is an oxyethylene group, and 90 mol% or more. It is more preferably an oxyethylene group.
  • the average number of moles of oxyalkylene groups added is 1 to 300.
  • the larger the average number of moles added the better the hydrophilicity of the obtained polymer, and the more the dispersion performance tends to be improved. If it is 300 or less, it is possible to suppress the decrease in copolymerization reactivity.
  • the average number of added moles n is preferably 5 to 250, and more preferably 10 to 200.
  • R 10 may be a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms has a radically polymerizable unsaturated bond. It is preferable not to use an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (aliphatic alkyl group or alicyclic alkyl group), a phenyl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkylphenyl group, a phenylalkyl group, or a (alkyl) phenyl group.
  • an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms aliphatic alkyl group or alicyclic alkyl group
  • a phenyl group having 6 to 30 carbon atoms an alkylphenyl group, a phenylalkyl group, or a (alkyl) phenyl group.
  • substituted phenyl groups include, an aromatic group having a benzene ring such as a naphthyl group are preferred, since the number of carbon atoms of the hydrocarbon group hydrophobicity increases as increases, the dispersibility decreases, R 10
  • the number of carbon atoms in the case of a hydrocarbon group is preferably 1 to 22, more preferably 1 to 18, further preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 4. Further, as R 10 , the case of a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is most preferable.
  • Examples of the monomer forming the structural unit (I) include (poly) ethylene glycol allyl ether, (poly) ethylene glycol metalyl ether, (poly) ethylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether, and (poly) ethylene.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer may have a structural unit (III) other than the structural unit (I) and (II), and may be used as another monomer forming the structural unit (III).
  • III is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the above-mentioned monomer, and is, for example, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid, and alcohols having 1 to 30 carbon atoms.
  • Diesters Diamides of unsaturated dicarboxylic acids and amines with 1 to 30 carbon atoms; Alkyl (poly) obtained by adding 1 to 300 mol of an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to the alcohol or amine.
  • (Poly) alkylene glycols such as triethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol di (meth) acrylate Di (meth) acrylates; Polyfunctional (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate, trimethylpropantri (meth) acrylate, trimethylpropandi (meth) acrylate; triethylene glycol dimalate, polyethylene glycol (Poly) alkylene glycol dimalates such as zimalate; vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate, 2- (meth) acryloxyethyl sulfonate, 3- (meth) acryloxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2 -Hydroxypropyl
  • Amine salts organic ammonium salts
  • amides of unsaturated monocarboxylic acids such as methyl (meth) acrylamide and amines having 1 to 30 carbon atoms
  • styrene ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene, etc.
  • Vinyl aromatics alkanediol mono (meth) acrylates such as 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate.
  • Dienes such as butadiene, isoprene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chlor-1,3-butadiene, etc.
  • Unsaturated amides such as (meth) acrylamide, (meth) acrylic alkylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; unsaturated cyanide such as (meth) acrylonitrile and ⁇ -chloroacrylonitrile Classes; unsaturated esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; aminoethyl (meth) acrylate, methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, Unsaturated amines such as dibutylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine; divinyl aromatics such as divinylbenzene; cyanurates such as triallyl cyanurate; (meth) allyl alcohol, glycidyl (meth) allyl ether, etc.
  • the unsaturated monocarboxylic acid-based monomer having one carboxy group (or carboxylic acid base) in one molecule as forming the structural unit (I) acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and theirs are used.
  • Halfamide of the unsaturated dicarboxylic acid and an amine having 1 to 30 carbon atoms an alkyl (poly) alkylene glycol obtained by adding 1 to 300 mol of an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to the alcohol or amine and the above-mentioned non-saturated dicarboxylic acid.
  • Half-esters with saturated dicarboxylic acids examples thereof include half-esters between the unsaturated dicarboxylic acids and glycols having 2 to 18 carbon atoms or polyalkylene glycols having 2 to 300 additional moles of these glycols.
  • the unsaturated dicarboxylic acid-based monomer having two carboxy groups (or carboxylic acid bases) in one molecule include maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, or metal salts, ammonium salts, and organic amines thereof. Examples thereof include salts (organic ammonium salts), and examples of these anhydrides include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like.
  • an unsaturated monocarboxylic acid-based monomer is preferable. More preferably, it is acrylic acid or methacrylic acid.
  • the content ratio of the structural unit (I) is preferably 50 to 99% by mass with respect to 100% by mass of all structural units. It is more preferably 60 to 98% by mass, further preferably 70 to 95% by mass, and particularly preferably 80 to 93% by mass.
  • the content ratio of the structural unit (II) in the polycarboxylic acid-based copolymer is preferably 1 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the total structural unit. It is more preferably 2 to 40% by mass, further preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 20% by mass.
  • the ratio of the structural unit (III) in the copolymer is preferably 0 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the total structural unit. It is more preferably 0 to 10% by mass, further preferably 0 to 5% by mass, and particularly preferably 0 to 1% by mass.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer preferably has a weight average molecular weight of 1000 to 1000000. It is more preferably 2500 to 500,000, still more preferably 5,000 to 250,000, even more preferably 10,000 to 100,000, and particularly preferably 10,000 to 80,000.
  • the weight average molecular weight of the polycarboxylic acid-based copolymer can be measured by GPC under the measurement conditions described in Examples.
  • the production of the polycarboxylic acid-based copolymer is not particularly limited, but it can be produced by polymerizing a monomer component, and specific examples and preferable examples of the monomer component are as described above.
  • the content ratio of each monomer to 100% by mass of the monomer component is the same as the ratio of each structural unit to 100% by mass of all structural units described above.
  • the quick-setting agent may be any known quick-setting agent and is not particularly limited.
  • the quick-setting agent used may be a powder quick-setting agent, a liquid quick-setting agent, or a slurry-type quick-setting agent.
  • the liquid quick-setting admixture include aluminum sulfate, fluorine, and alkali metals, and those containing these and alkanolamines, and one or more of these can be used.
  • a known water-soluble hydration accelerator can be used as the liquid quick-setting admixture used in the present invention.
  • hydration accelerator examples include organic hydration accelerators such as formic acid or a salt thereof, acetic acid or a salt thereof, and lactic acid or a salt thereof, water glass, nitrate, nitrite, thiosulfate, and thiocyanate. It is possible to use an inorganic hydration accelerator such as a salt.
  • organic hydration accelerator such as formic acid or a salt thereof, acetic acid or a salt thereof, and lactic acid or a salt thereof, water glass, nitrate, nitrite, thiosulfate, and thiocyanate. It is possible to use an inorganic hydration accelerator such as a salt.
  • the powder quick-setting admixture examples include those containing calcium aluminates, sulfates, alkali metal aluminates, alkali metal carbonates, and oxycarboxylic acids, and one or two of these. The above can be used.
  • the defoaming agent is not particularly limited as long as it is a known defoaming agent.
  • mineral oil defoamers such as kerosene and liquid paraffin
  • oil and fat defoamers such as animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil and these alkylene oxide adducts
  • fatty acids such as oleic acid, stearic acid and these alkylene oxide adducts.
  • fatty acid esters such as diethylene glycol monolaurate, glycerin monolithinolate, alkenyl succinolate derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene sorbitol monolaurate, natural wax, etc.
  • Defoamers such as octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols, polyoxyalkylene glycol; amide defoamers such as polyoxyalkylene amide and acrylate polyamine; tributyl phosphate, sodium Phosphate defoamers such as octyl phosphate; Metal soap defoamers such as aluminum stearate and calcium oleate; Silicone defoamers such as silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane, fluorosilicone oil, etc.
  • Foaming agents oxyalkylene-based defoaming agents such as polyoxyethylene polyoxypropylene adducts; and the like, and one or more of these can be used.
  • the oxyalkylene defoamer is most preferable.
  • the amount of the defoaming agent used can be reduced, and the compatibility between the defoaming agent and the copolymer is also excellent. Is.
  • the oxyalkylene defoaming agent is not particularly limited as long as it is a compound having an oxyalkylene group in the molecule and having an action of reducing bubbles in an aqueous liquid, but among them, it is represented by the following formula (6). Specific oxyalkylene defoamers are preferred.
  • R 14 and R 16 are the same or different, and have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 22 carbon atoms, and phenyl.
  • R 15 O represents one kind or a mixture of two or more oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, in the case of two or more may also be added in a block form are added to the random form.
  • t is the average number of moles of oxyalkylene group added, and represents a number from 0 to 300. When t is zero, never R 14, R 16 are not hydrogen atoms at the same time, T is -O -, - CO 2 -, - SO 4 -, - represent or -NH- groups - PO 4.
  • s represents an integer of 1 or 2, and when R 14 is a hydrogen atom, s is 1.
  • Examples of the oxyalkylene-based defoaming agent represented by the above formula (6) include polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adduct; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and poly.
  • (Poly) oxyalkylene alkyl ethers such as oxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene-2-ethylhexyl ether, oxyethylene oxypropylene adduct to higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms; polyoxypropylene phenyl ether, poly (Poly) oxyalkylene (alkyl) aryl ethers such as oxyethylene nonylphenyl ether; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decine-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexin- Acetylene ethers obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to an acetylene alcohol such as 2,5-diol and 3-methyl-1-butin-3-ol; such as diethylene glycol oleic acid ester, diethylene glycol lauric acid ester, and ethylene glycol distearate ester.
  • the blending ratio of the water reducing agent is preferably 0.01 to 1% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the hydraulic material in terms of solid content. It is more preferably 0.05 to 0.5% by mass, and further preferably 0.07 to 0.3% by mass.
  • the unit water amount, cement usage amount and water / cement ratio per 1 m 3 are not particularly limited, and for example, the unit water amount 100 to 300 kg / m 3 and the cement amount used 300 to 500 kg / m. 3.
  • the water / cement ratio (weight ratio) is preferably 0.35 to 0.6. More preferably, the unit water amount is 140 to 240 kg / m 3 , the cement amount used is 350 to 480 kg / m 3 , and the water / cement ratio (weight ratio) is 0.4 to 0.5.
  • the additive for a hydraulic material of the present invention is not particularly limited as long as it is used in a hydraulic material composition, and can be used for ready-mixed concrete, sprayed concrete, and the like. It is preferably used for sprayed concrete applications.
  • the method of using the additive for hydraulic materials of the present invention in sprayed concrete is also one of the present inventions.
  • the present invention is also a method in which the additive for a hydraulic material of the present invention is sprayed onto a construction surface together with a hydraulic material.
  • the above-mentioned usage method is not particularly limited as long as the additive for hydraulic material of the present invention is sprayed on the construction surface together with the hydraulic material, but a mixture of the additive for hydraulic material and the hydraulic material is sprayed on the construction surface. Is preferable.
  • the above-mentioned usage methods include a step of mixing an additive for a hydraulic material and a hydraulic material, a step of pumping the hydraulic material composition obtained by the mixing step with compressed air, a pump, or the like, and pumped water. It is more preferable to include a step of spraying the hard material composition.
  • the preferred forms of the hydraulic material composition and the like are as described above.
  • the molecular weight of the following polymer was measured as follows. ⁇ Molecular weight measurement (GPC analysis method)> Device: Waters Alliance (2695) Analysis software: Waters, EmPower Professional + GPC option used Column: Tosoh Co., Ltd., TSKguardvolumes ⁇ + TSKgel ⁇ 5000 + ⁇ 4000 + ⁇ 3000 Detectors: Differential Refractometer (RI) Detector (Waters 2414), Multi-Wavelength Visible Ultraviolet (PDA) Detector (Waters 2996) Eluent: 93.98 g of boric acid and 30.4 g of sodium hydroxide dissolved in a mixed solvent of 15076 g of water and 3800 g of acetonitrile Standard material for calibration curve preparation: Polyethylene glycol (peak top molecular weight (Mp) 272,500, 219300, 107000, 50000, 24000, 12600, 7100, 4250, 1470) Calibration curve: It was prepared by a cubic formula based on the Mp value
  • ⁇ Production Example 2 Production of water reducing agent (polycarboxylic acid copolymer ⁇ ) 64.41 parts of ion-exchanged water, 3-methyl-3 in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a recirculation cooler. 272.11 parts of unsaturated alcohol with 50 mol of ethylene oxide added to -buten-1-ol was charged, the temperature was raised to 65 ° C., and then 0.71 part of a 30% aqueous solution of hydrogen peroxide was added to the acrylic acid.
  • water reducing agent polycarboxylic acid copolymer ⁇
  • the temperature was continuously maintained at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction.
  • Aqueous solution prepared by dissolving in parts was used for 4 hours, 34.85 parts of a 10% aqueous solution of dimethylaminopropylacrylamide quaternary salt (DMAPAA-Q) for 4 hours, and 14.13 parts of a 3.8% aqueous solution of ammonium persulfate in 5 parts. Dropped over time. After that, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization reaction, the temperature was lowered to 50 ° C. or lower, and 21.2 parts of a 30% aqueous solution of sodium hydroxide was neutralized from pH 4 to pH 7, and the weight was increased.
  • the polycarboxylic acid copolymer ⁇ of the present invention composed of an aqueous polymer solution having an average molecular weight of 70,000 was obtained.
  • the probe was then penetrated to a depth of 20 mm from the surface of the sample at a rate of 1 mm per second, followed immediately by 1 mm / sec.
  • the probe was pulled out at the speed of, and the maximum load required for the probe to peel off from the mortar was calculated and used as the value of the probe tack test.
  • the unit is N / cm 2 .
  • the maximum load ratio of each system when the maximum load of the system without additives for hydraulic materials was set to 100% was defined as adhesiveness. When the maximum load ratio was 100% or more, it was considered to have high adhesiveness.
  • the mortar test was conducted in an environment where the temperature was 20 ° C. ⁇ 1 ° C. and the relative humidity was 60% ⁇ 15%.
  • C Cement (ordinary Portland cement, manufactured by Taiheiyo Cement)
  • S Fine aggregate (land sand from Oi River)
  • W An ion-exchanged aqueous solution of the sample and the defoaming agent was prepared, and W contained the additive for the water-hard material and the defoaming agent of the following examples, and was sufficiently uniformly dissolved in the ion-exchanged water.
  • a mortar mixer Mater manufactured by Hobart, model number: N-50
  • C and S were put into a kneading container and kneaded at 1st speed for 10 seconds.
  • the surface of the mini slump cone was smoothed after being stabbed with a stab bar, stuffed with mortar to the fullest extent of the mini slump cone, and stabbed with a stab bar 15 times. Then, 3 minutes and 30 seconds after starting the mixer for the first time, the mini slump cone was pulled up vertically, and the diameter of the expanded mortar (the diameter of the longest part (major diameter) and the diameter of the part 90 degrees to the long diameter). ) was measured at two points, and the average value was taken as the mortar flow value.
  • the polycarboxylic acid copolymer obtained in any of Production Examples 1 to 5 was added as a water reducing agent so that the flow value was 230 mm, and an oxyalkylene defoaming agent which was a defoaming agent was added for the amount of air. It was adjusted so that it was less than 3.0%.
  • the mortar obtained in (4) of the above adhesiveness evaluation was poured to the upper surface of the J14 funnel to smooth the upper surface.
  • the rubber stopper was removed to allow the mortar to flow out, and the time from the start of the mortar outflow to the flow down of 1200 g was measured with a stopwatch, and this was taken as the funnel flow-down time (rohto passage time).
  • the funnel flow-down time (rohto passage time). It should be noted that if the increase in the funnel flow time is 15% or less with respect to the funnel flow time of 100% for the mortar to which no additive for hydraulic materials is added, the influence on the pipe passage is sufficiently suppressed. It can be said that if it is less than 10%, it is more sufficiently suppressed.
  • Epomin SP-006 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • a nitrogen-containing compound (A) is blended with 0.0001% by weight based on cement, and polycarboxylic acid copolymer ⁇ is blended as a water reducing agent to prepare an admixture for cement.
  • the adhesiveness was 112% and the funnel passage time was 106%.
  • Epomin SP-006 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • a nitrogen-containing compound (A) is blended with 0.005% by weight based on cement, and polycarboxylic acid copolymer ⁇ as a water reducing agent is blended to prepare an admixture for cement.
  • the adhesiveness was 126% and the funnel passage time was 104%.
  • Epomin SP-006 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • a nitrogen-containing compound (A) is added in an amount of 0.3% by weight based on cement, and a polycarboxylic acid copolymer ⁇ is added as a water reducing agent to prepare an admixture for cement.
  • the adhesiveness was 132% and the funnel passage time was 103%.
  • Epomin SP-006 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • a nitrogen-containing compound (A) is blended with 3.0% by weight based on cement, and polycarboxylic acid copolymer ⁇ is blended as a water reducing agent to prepare an admixture for cement.
  • the adhesiveness was 145% and the funnel passage time was 105%.
  • Epomin SP-012 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • a nitrogen-containing compound (A) is blended with 0.001% by weight based on cement, and polycarboxylic acid copolymer ⁇ as a water reducing agent is blended to prepare an admixture for cement.
  • the adhesiveness was 123% and the funnel passage time was 103%.
  • Epomin SP-018 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • a nitrogen-containing compound (A) is blended with 0.0001% by weight based on cement, and polycarboxylic acid copolymer ⁇ is blended as a water reducing agent to prepare an admixture for cement.
  • the adhesiveness was 121% and the funnel passage time was 100%.
  • Epomin SP-018 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • a nitrogen-containing compound (A) was added in an amount of 0.3% by weight based on cement, and a polycarboxylic acid copolymer ⁇ was added as a water reducing agent to prepare an admixture for cement.
  • the adhesiveness was 150% and the funnel passage time was 105%.
  • Epomin SP-018 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • a nitrogen-containing compound (A) is blended with 0.5% by weight based on cement, and polycarboxylic acid copolymer ⁇ is blended as a water reducing agent to prepare an admixture for cement.
  • the adhesiveness was 155% and the funnel passage time was 109%.
  • Epomin SP-018 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • a nitrogen-containing compound (A) is blended with 3.0% by weight based on cement, and polycarboxylic acid copolymer ⁇ is blended as a water reducing agent to prepare an admixture for cement.
  • the adhesiveness was 172% and the funnel passage time was 106%.
  • Epomin SP-200 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • a nitrogen-containing compound (A) is blended with 0.0005% by weight based on cement, and polycarboxylic acid copolymer ⁇ is blended as a water reducing agent to prepare an admixture for cement.
  • the adhesiveness was 130% and the funnel passage time was 105%.
  • Epomin SP-200 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • a nitrogen-containing compound (A) is blended with 0.01% by weight based on cement, and polycarboxylic acid copolymer ⁇ is blended as a water reducing agent to prepare an admixture for cement.
  • the adhesiveness was 142% and the funnel passage time was 104%.
  • Epomin HM-2000 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • a nitrogen-containing compound (A) is blended with 0.0005% by weight based on cement, and polycarboxylic acid copolymer ⁇ is blended as a water reducing agent to prepare an admixture for cement.
  • the adhesiveness was 126% and the funnel passage time was 102%.
  • Epomin HM-2000 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • a nitrogen-containing compound (A) is blended with 0.9% by weight based on cement, and polycarboxylic acid copolymer ⁇ is blended as a water reducing agent to prepare an admixture for cement.
  • the adhesiveness was 175% and the funnel passage time was 112%.
  • Epomin P-1000 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • a nitrogen-containing compound (A) is blended with 0.0001% by weight based on cement, and polycarboxylic acid copolymer ⁇ as a water reducing agent is blended to prepare an admixture for cement.
  • the adhesiveness was 124% and the funnel passage time was 103%.
  • Epomin P-1000 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • a nitrogen-containing compound (A) is blended with 0.005% by weight based on cement, and polycarboxylic acid copolymer ⁇ is blended as a water reducing agent to prepare an admixture for cement.
  • the adhesiveness was 157% and the funnel passage time was 103%.
  • Epomin P-1000 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • a nitrogen-containing compound (A) is added in an amount of 1.8% by weight based on cement, and a polycarboxylic acid copolymer ⁇ is added as a water reducing agent to prepare an admixture for cement.
  • the adhesiveness was 158% and the funnel passage time was 115%.
  • Epomin SP-012 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • a nitrogen-containing compound (A) is blended with 0.5% by weight based on cement, and polycarboxylic acid copolymer ⁇ is blended as a water reducing agent to prepare an admixture for cement.
  • the adhesiveness was 135% and the funnel passage time was 109%.
  • Epomin P-1000 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • a nitrogen-containing compound (A) is blended with 0.001% by weight based on cement, and polycarboxylic acid copolymer ⁇ is blended as a water reducing agent to prepare an admixture for cement.
  • the adhesiveness was 175% and the funnel passage time was 106%.
  • Epomin SP-018 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • a nitrogen-containing compound (A) is blended with 0.005% by weight based on cement, and a polycarboxylic acid copolymer ⁇ is blended as a water reducing agent to prepare an admixture for cement.
  • the adhesiveness was 126% and the funnel passage time was 107%.
  • Epomin SP-200 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • a nitrogen-containing compound (A) is added in an amount of 0.3% by weight based on cement, and a polycarboxylic acid copolymer ⁇ is added as a water reducing agent to prepare an admixture for cement.
  • the adhesiveness was 138% and the funnel passage time was 109%.
  • Epomin SP-012 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • a nitrogen-containing compound (A) was added in an amount of 1.8% by weight based on cement, and a polycarboxylic acid copolymer ⁇ was added as a water reducing agent to prepare an admixture for cement.
  • the adhesiveness was 146% and the funnel passage time was 108%.
  • Epomin SP-018 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • a nitrogen-containing compound (A) is blended with 0.005% by weight based on cement, and a polycarboxylic acid copolymer ⁇ is blended as a water reducing agent to prepare an admixture for cement.
  • the adhesiveness was 129% and the funnel passage time was 106%.
  • Epomin SP-018 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • a nitrogen-containing compound (A) is blended with 0.9% by weight based on cement, and a polycarboxylic acid copolymer ⁇ is blended as a water reducing agent to prepare an admixture for cement.
  • the adhesiveness was 162% and the funnel passage time was 109%.
  • the cause of stickiness in mortar is that the cationic nitrogen atom in the additive molecule interacts with anions such as silicate ions and hydroxide ions in cement minerals to form a weak network in the system. Can be guessed. Therefore, it is considered that the higher the nitrogen content of the nitrogen-containing compound is, the better the adhesiveness is. Therefore, the same effect as that of Examples 1 to 23 is obtained for molecules having a structure other than the polyalkyleneimine described in Examples 1 to 23. Can be expected.

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Abstract

本発明は、モルタル・コンクリート等におけるペースト分の骨材への粘着性を向上させることができる水硬性材料用添加剤を提供する。 本発明は、窒素含有化合物（Ａ）を含む水硬性材料用添加剤であって、該窒素含有化合物（Ａ）は、窒素含有化合物（Ａ）１００質量％に対する窒素原子の含有割合が２０．０質量％以上であり、該水硬性材料用添加剤は、吹付けコンクリート用途に用いられることを特徴とする水硬性材料用添加剤である。

Description

水硬性材料用添加剤
本発明は、水硬性材料用添加剤に関する。より詳しくは、吹付モルタル・コンクリート等の用途に有用な水硬性材料用添加剤に関する。
トンネルの一次覆工や、岩盤斜面・法面の保護・補強、コンクリート構造物の補修・補強等の土木・建築工事では、コンクリート（モルタル）を施工面に吹付ける吹付工法が広く用いられている。吹付工法の中でも、例えば湿式法では、急結剤以外の材料（水硬性材料、骨材、水、水硬性材料用添加剤等）を混合した後、圧縮空気又はポンプでノズル（吐出口）まで圧送し、ノズルの直前で別のポンプで送られた急結剤と混合して施工面に吹付ける。吹付工法では、施工時に発生する粉塵が作業環境上問題となっており、従来、粉塵を低減する技術が開発されている。例えば特許文献１には、ポリ（メタ）アクリレート４級化物からなる粉塵低減剤が開示されている。特許文献２、３には、四級アンモニウム塩化合物を含有するセメントコンクリートを含む吹付け材料が開示されている。
特許文献４には、セメント重量比０．０２％～０．５％の水溶液のカチオン性ポリマーを水に溶解し、これを吹付けに際しコンクリートに混合するコンクリート吹付け工法が開示されている。特許文献５には、所定の構造で表されるアクリル系単量体を重合させて得られる水溶性高分子化合物または所定の構造で表わされるアクリル系単量体とこれと共重合し得る他の単量体とを共重合させて得られる水溶性高分子化合物からなる吹付けコンクリート用粉塵低減剤が開示されている。また、特許文献６、７には、アミンシリケート等を用いた吹付耐火物等が開示されている。
特開２００３－２９２３５９号公報 特開２０１１－４６５７４号公報 特開２０１１－８４４４０号公報 特開昭５９－１０９６６３号公報 特開昭６２－１７０５７号公報 特開昭６２－２６５１８１号公報 特開昭６３－１６６７７０号公報
上述のとおり、粉塵低減剤等の吹付工法に用いられる種々の水硬性材料用添加剤が開示されている。吹付工法では、粉塵を低減させることに加えて、施工面に吹付けた際のはね返りによるロス分(リバウンド量)を低減させるために、モルタル・コンクリート等におけるペースト分の骨材への高い粘着性が求められる。しかしながら従来の吹付工法に用いられる水硬性材料用添加剤は、水硬性材料組成物に用いた際のペースト分の骨材への粘着性の点において充分ではなかった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、モルタル・コンクリート等におけるペースト分の骨材への粘着性を向上させることができる水硬性材料用添加剤を提供することを目的とする。
本発明者は、吹付工法に用いられる水硬性材料用添加剤について種々検討したところ、窒素原子の含有割合が特定の割合である窒素含有化合物を含む水硬性材料用添加剤が、モルタル・コンクリート等におけるペースト分の骨材への粘着性を向上させることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、窒素含有化合物（Ａ）を含む水硬性材料用添加剤であって、該窒素含有化合物（Ａ）は、窒素含有化合物（Ａ）１００質量％に対する窒素原子の含有割合が２０．０質量％以上であり、該水硬性材料用添加剤は、吹付けコンクリート用途に用いられる水硬性材料用添加剤である。
上記窒素含有化合物（Ａ）は、ポリアルキレンイミンであることが好ましい。
上記窒素含有化合物（Ａ）は、窒素含有化合物（Ａ）１００質量％に対する窒素原子の含有割合が２１～８０質量％であることが好ましい。
上記窒素含有化合物（Ａ）は、重量平均分子量が１０００～１００万であることが好ましい。
本発明はまた、上記水硬性材料用添加剤と減水剤とを含む水硬性材料用添加剤組成物でもある。
本発明はまた、上記水硬性材料用添加剤と水硬性材料とを含む水硬性材料組成物でもある。
上記水硬性材料組成物は、更に減水剤を含むことが好ましい。
本発明は更に、上記水硬性材料用添加剤を水硬性材料とともに施工面に吹き付けて使用する方法でもある。
本発明の水硬性材料用添加剤は、上述の構成よりなり、モルタル・コンクリート等におけるペースト分の骨材への粘着性を向上させることができるため、吹付モルタル・コンクリート等に好適に用いることができる。
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
本発明の水硬性材料用添加剤は、化合物１００質量％に対する窒素原子の含有割合が２０．０質量％以上であって、窒素原子の含有割合が２０．０質量％以上であることに基づき、充分な正電荷を帯びることになるため、負電荷を帯びたセメント等の水硬性材料の表面と静電的に相互作用し、水硬性材料等の分子を弱く凝集させることにより水硬性材料組成物に粘着性を付与することができる。また、上記窒素含有化合物（Ａ）は、水硬性材料組成物に粘着性を付与しつつ、水硬性材料組成物の粘度の増加を抑制することができるため、水硬性材料組成物は吹き付けの際のポンプ圧送性（水硬性材料組成物の配管通過性）への影響も充分に抑制することができる。
上記窒素含有化合物（Ａ）における窒素原子の含有割合として好ましくは２１～８０質量％である。これにより、水硬性材料組成物の粘着性をより向上させることができる。より好ましくは２３～５０質量％であり、更に好ましくは２５～４０質量％である。
窒素含有化合物（Ａ）における窒素原子の含有割合は、化合物の組成式から算出することができるが、組成式が不明である等の場合には元素分析により測定することもできる。
上記窒素含有化合物（Ａ）の重量平均分子量として好ましくは１０００～１００万である。これにより、水硬性材料組成物の粘着性をより向上させることができる。
より好ましくは３０００～８０万であり、更に好ましくは５０００～７０万であり、一層好ましくは１万～６０万であり、更に一層好ましくは５万～５０万であり、特に好ましくは１０万～４０万である。
窒素含有化合物（Ａ）の重量平均分子量は、下記の方法により測定した値である。
＜分子量測定法＞
本発明における重量平均分子量および数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてプルランを標準物質とした公知の方法で測定できる。ＧＰＣの測定条件として、本発明では、以下の条件を採用するものとする。
測定装置；島津製作所製
使用カラム；昭和電工製　ＳＨＯＤＥＸ　ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０７ＨＱ（２本）＋ＳＢ－８０６Ｍ／ＨＱ（２本）
溶離液；０．５モル％－硝酸ナトリウム、０．５モル％－酢酸に調製したもの
標準物質；プルランＰ－８２（和光純薬製）
検出器；示唆屈折計（島津製作所製）
流速；０．４ｍｌ／ｍｉｎ．　
上記窒素含有化合物（Ａ）としては、窒素原子の含有割合が上記範囲を満たすものであれば特に制限されないが、例えば、ポリアルキレンイミン及びその誘導体；窒素原子の含有割合が２０．０質量％以上である窒素原子含有単量体（Ａ１）由来の構造単位（ａ１）を有する重合体（α１）（以下、重合体（α１）ともいう。）等が挙げられる。
上記ポリアルキレンイミンは、アルキレン基とアミノ基とを有する構造単位を有していればよく、下記式（１）及び／又は（２）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素原子数２～６のアルキレン基を表す。）で表される構造単位を有するものであればよい。
上記アルキレン基として具体的にはエチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｎ－ヘキシレン基等が挙げられる。
上記アルキレン基の炭素数として好ましくは２～４であり、更に好ましくは２～３であり、最も好ましくは２である。
上記ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブチレンイミン等が挙げられ、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２－ブチレンイミン、２，３－ブチレンイミン、１，１－ジメチルエチレンイミン等の炭素原子数２～６のアルキレンイミンの１種又は２種以上を通常用いられる方法により重合して得ることができる。
上記ポリアルキレンイミン誘導体は、窒素原子の含有割合及び重量平均分子量が上記範囲を満たすものであれば特に制限されず、例えば、ポリアルキレンイミンのアミノ基を４級化した化合物やポリアルキレンイミンが有するアミノ基やアルキレン基に置換基を導入した化合物等が挙げられる。
上記アミノ基の４級化に用いられる４級化剤としては特に制限されないが、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ－ｎ－プロピル等のアルキル硫酸等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
上記置換基としては、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アシル基、スルホン酸基、リン酸基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基等が挙げられる。
上記窒素原子含有単量体（Ａ１）としては窒素原子の含有割合が単量体１００質量％に対して２０．０質量％以上であれば特に制限されないが、例えば下記式（３）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ２～Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｘは、０又は１の数を表す。但し、式（３）で表される単量体中の炭素原子の合計が３以下である。）で表される単量体；イミダゾール基、ピラゾール基、イミダゾリン基、トリアゾール基、テトラゾール基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、プリン基、ベンゾトリアゾール基、プテリジン基等の含窒素複素環基含有単量体；等が挙げられる。
上記式（３）におけるＲ２～Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表すが、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子であることが好ましい。
上記式（３）で表される単量体として具体的には、ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ－メチルビニルアミン、１－プロペン－２－アミン等が挙げられる。上記含窒素複素環基含有単量体としては、例えば、ビニルイミダゾール、ビニルピラゾール、ビニルイミダゾリン、ビニルトリアゾール、ビニルテトラゾール、ビニルピリダジン、ビニルピリミジン基、ビニルピラジン、ビニルプリン、ビニルベンゾトリアゾール、ビニルプテリジン等が挙げられる。
上記窒素原子含有単量体（Ａ１）由来の構造単位（ａ１）を有する重合体（α１）としては、窒素原子の含有割合及び重量平均分子量が上記範囲を満たすものであれば特に制限されず、窒素原子含有単量体（Ａ１）の単独重合体であっても、２種以上の窒素原子含有単量体（Ａ１）の共重合体や、窒素原子含有単量体（Ａ１）以外のその他の単量体（Ｅ）との共重合体であってもよい。
上記その他の単量体（Ｅ）としては特に制限されないが、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２－メチレングルタル酸、及びこれらの塩等のカルボキシル基含有単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α－ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１～１８のアルキル基のエステルである、アルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はその４級化物、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ビニルピロリドン等の上記窒素原子含有単量体（Ａ１）以外の窒素原子含有単量体；
酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体及びこれらの塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール等のその他官能基含有単量体類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドが１～３００モル付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；等が挙げられる。これらのその他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記重合体（α１）における構造単位（ａ１）の割合は、窒素原子の含有割合が重合体（α１）１００質量％に対して２０．０質量％以上であれば特に制限されない。
上記窒素原子含有単量体（Ａ１）由来の構造単位を有する重合体の製造方法は特に制限されないが、窒素原子含有単量体（Ａ１）を含む単量体成分を通常用いられる方法により重合することにより得ることができる。
上記窒素含有化合物（Ａ）としては、ポリアルキレンイミンが好ましい。より好ましくはポリエチレンイミンである。窒素含有化合物（Ａ）がポリエチレンイミンである形態は本発明の好適な実施形態の１つである。
＜水硬性材料用添加剤及び水硬性材料組成物＞
本発明の水硬性材料用添加剤は、上記窒素含有化合物（Ａ）を含むものであり、化合物（Ａ）を２種以上含んでいてもよい。上記水硬性材料用添加剤における上記化合物（Ａ）の含有量（２種以上の化合物（Ａ）を含む場合は、その総含有量）は、特に制限されないが、水硬性材料用添加剤中の固形分（すなわち不揮発分）１００質量％中、５～９０質量％であることが好ましい。より好ましくは２０～９０質量％、更に好ましくは３０～７５質量％である。但しコストパフォーマンスの観点からは０．１～５０質量％となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．５～４５質量％であり、更に好ましくは１～４０質量％である。
なお、本明細書中、「水硬性材料用添加剤」とは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性材料組成物へ添加される添加剤のことをいい、上記窒素含有化合物（Ａ）のみからなる剤であってもよいし、また、上記窒素含有化合物（Ａ）だけでなく、必要に応じて更に後述するその他の添加剤等を含む剤であってもよい。
本発明の水硬性材料用添加剤は、減水剤と併用することが好ましい。すなわち、本発明は、水硬性材料用添加剤と減水剤とを含む水硬性材料用添加剤組成物でもある。
上記水硬性材料用添加剤組成物において、減水剤の割合は、水硬性材料用添加剤１００質量％に対して０．４～９９．９９質量％であることが好ましい。より好ましくは１０～９９．５質量％であり、更に好ましくは５０～９９質量％である。
本発明の水硬性材料用添加剤は、水硬性材料を含む水硬性材料組成物に用いられることが好ましい。すなわち、水硬性材料用添加剤と水硬性材料とを含む水硬性材料組成物もまた、本発明の１つである。上記水硬性材料組成物が更に骨材を含む形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記水硬性材料組成物において、本発明の水硬性材料用添加剤の配合割合としては、例えば、本発明の必須成分である窒素含有化合物（Ａ）（複数含む場合はその合計量）の割合が、固形分換算で、水硬性材料の全量１００質量％に対して、０．００５～１０質量％となるように設定することが好ましい。より好ましくは０．０１～５質量％であり、更に好ましくは０．０２～３質量％である。但しコストパフォーマンスの観点からは０．０００１～５質量％となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．０００２～３質量％であり、更に好ましくは０．００１～１質量％である。なお、本明細書中、固形分含量は、以下のようにして測定することができる。
＜固形分測定方法＞
１．アルミ皿を精秤する。
２．１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３．窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２で精秤した固形分測定物を１．５時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固形分測定物の質量で除することで固形分を測定する。
上記水硬性材料としては、水硬性又は潜在水硬性を有するものであれば特に限定されず、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等のポルトランドセメントや、シリカセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、アルミナセメント、ビーライト高含有セメント、各種混合セメント；珪酸三カルシウム、珪酸二カルシウム、アルミン酸三カルシウム、鉄アルミン酸四カルシウム等のセメントの構成成分；潜在水硬性を有するフライアッシュ、シリカヒューム、スラグ、石灰微粉等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、普通ポルトランドセメントが通常よく使用され、好適に適用することができる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
本発明の水硬性材料用添加剤は、水硬性材料組成物において、本発明の水硬性材料用添加剤以外のその他の添加剤と併用してもよく、その他の添加剤としては、通常使用されるセメント分散剤や減水剤、水溶性高分子物質、遅延剤、急結剤、早強剤・促進剤、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、アルコール系消泡剤、アミド系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ＡＥ剤、界面活性剤、防水剤、防錆剤、防腐剤、ひび割れ低減剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、コロイダルシリカ、繊維、石膏、等のセメント添加剤（材）が挙げられる。
セメント分散剤（減水剤）としては特に限定されず、例えば、（ｉ）ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系分散剤；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂、スルホン酸塩系分散剤；アミノアリールスルホン酸－フェノール－ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系分散剤；リグニンスルホン酸塩、変成リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系分散剤；ポリスチレンスルホン酸塩系分散剤；等の分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤（減水剤）；（ｉｉ）特公昭５９－１８３３８号公報、特開平７－２２３８５２号公報に記載の如く、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能な単量体から得られる共重合体；特開平１０－２３６８５８号公報、特開２００１－２２０４１７号公報、特開２００２－１２１０５５号公報、特開２００２－１２１０５６号公報に記載の如く、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体、マレイン酸系単量体または（メタ）アクリル酸系単量体から得られる共重合体；等の分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤（減水剤）；（ｉｉｉ）特開２００６－５２３８１号公報に記載の如く、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、リン酸モノエステル系単量体、およびリン酸ジエステル系単量体から得られる共重合体等の、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とリン酸エステル基とを有する共重合体；特表２００８－５１７０８０号公報に記載の如く、（ポリ）オキシアルキレン基と芳香環族基及び／又は複素環式芳香族基とを有する単量体、リン酸（塩）基及び／又はリン酸エステル基と芳香環族基及び／又は複素環式芳香族基とを有する単量体、およびアルデヒド化合物からなる重縮合生成物；特表２０１５－５０８３８４号公報に記載の如く、芳香族トリアジン構造単位、ポリアルキレングリコール構造単位、およびリン酸エステル構造単位を有する分散剤；等の各種リン酸系分散剤（減水剤）等が挙げられる。
本発明の水硬性材料用添加剤は、上記その他の添加剤の中でも、減水剤と併用されることが好ましい。これによりペースト分の骨材への粘着性がより向上する。
すなわち、上記水硬性材料組成物は、更に減水剤を含むものであることが好ましく、このような形態は本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記減水剤の中でもポリカルボン酸系減水剤が好ましい。より好ましくは下記式（４）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（４）中、Ｒ６～Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ９Ｏは、同一又は異なって、炭素数２～１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を表す。ｐは、０～５の数を表し、ｑは、０又は１の数である。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１～３００の数である。）で表される構造単位（Ｉ）と、下記式（５）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（５）中、Ｒ１１～Ｒ１３は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は－（ＣＨ２）ｍＣＯＯＺ’基を表す。ここで、ｍは、０～２の整数であり、Ｚ’は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基又は炭化水素基を表す。Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される構造単位（ＩＩ）とを有するポリカルボン酸系共重合体である。
上記式（４）において、オキシアルキレン基Ｒ９ＯにおけるＲ９の炭素原子数としては、２～１８が適当であるが、２～８が好ましく、２～４がより好ましい。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。尚、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。
上記式（４）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１～３００であることが適当である。この平均付加モル数が大きいほど、得られる重合体の親水性が向上し、分散性能が向上する傾向があり、３００以下であれば、共重合反応性が低下することを抑制することができる。平均付加モル数ｎとして好ましくは５～２５０であり、より好ましくは１０～２００である。
上記式（４）において、Ｒ１０は水素原子又は炭素原子数１～３０の炭化水素基であればよく、炭素原子数１～３０の炭化水素基としては、ラジカル重合性の不飽和結合を有しないものが好ましく、炭素原子数１～３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環族アルキル基）、炭素原子数６～３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基が好適であるが、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ１０が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１～２２が好ましく、１～１８がより好ましく、１～１２が更に好ましく、１～４が特に好ましい。また、Ｒ１０としては、水素原子又は炭素原子数１～４の炭化水素基の場合が最も好ましい。
上記構造単位（Ｉ）を形成する単量体としては、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル等の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物及びこれらの末端変性物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート及びこれらの末端変性物等が挙げられる。
上記ポリカルボン酸系共重合体は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）以外のその他の構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよく、構造単位（ＩＩＩ）を形成するその他の単量体としては、上記単量体と共重合可能である限り特に制限されないが、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアルコールとのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアミンとのジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２～１８のアルキレンオキシドを１～３００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２～１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２～３００のポリアルキレングリコールとのジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアルコールとのエステル類；マレアミド酸と炭素原子数２～１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２～３００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２－（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４－（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２－メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩（有機アンモニウム塩）；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアミンとのアミド類；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン等のジエン類
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン－ビス－（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン－（１－プロピル－３－アクリレート）、ポリジメチルシロキサン－（１－プロピル－３－メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（１－プロピル－３－アクリレート）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（１－プロピル－３－メタクリレート）等のシロキサン誘導体等が挙げられる。
上記構造単位（Ｉ）を形成するとして、１分子内に１つのカルボキシ基（又はカルボン酸塩基）を有する不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニウム塩）；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアルコールとのハーフエステル；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアミンとのハーフアミド；上記アルコールやアミンに炭素原子数２～１８のアルキレンオキシドを１～３００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２～１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２～３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル等が挙げられる。
１分子内に２つのカルボキシ基（又はカルボン酸塩基）を有する不飽和ジカルボン酸系単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニウム塩）等が挙げられ、さらにこれらの無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸系単量体としては、不飽和モノカルボン酸系単量体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸である。
上記ポリカルボン酸系共重合体は、上記構造単位（Ｉ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して５０～９９質量％であることが好ましい。より好ましくは６０～９８質量％であり、更に好ましくは７０～９５質量％であり、特に好ましくは８０～９３質量％である。
上記ポリカルボン酸系共重合体は、上記構造単位（ＩＩ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して１～５０質量％であることが好ましい。より好ましくは２～４０質量％であり、更に好ましくは５～３０質量％であり、特に好ましくは７～２０質量％である。
上記ポリカルボン酸系共重合体における構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の割合が、上記好ましい範囲であれば、共重合体の分散性能がより向上する。
上記ポリカルボン酸系共重合体は、共重合体における上記構造単位（ＩＩＩ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して０～２０質量％であることが好ましい。より好ましくは０～１０質量％であり、更に好ましくは０～５質量％であり、特に好ましくは０～１質量％である。
上記ポリカルボン酸系共重合体は、重量平均分子量が、１０００～１００００００であることが好ましい。より好ましくは２５００～５０００００であり、更に好ましくは５０００～２５００００であり、一層好ましくは１００００～１０００００であり、特に好ましくは１００００～８００００である。なお、上記ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、実施例に記載の測定条件で測定することができる。
上記ポリカルボン酸系共重合体の製造は特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。また、単量体成分１００質量％に対する各単量体の含有割合は、上述の全構造単位１００質量％に対する各構造単位の割合と同様である。
前記急結剤としては公知の急結剤であれば良く特に限定されない。用いる急結剤は粉体急結剤、液体急結剤でも、スラリータイプの急結剤でも良い。液体急結剤としては例えば硫酸アルミニウム、フッ素、及びアルカリ金属、さらに、これらとアルカノールアミンを含有するものが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。また本発明で使用する液体急結剤には、既知の水溶性の水和促進剤を使用することが可能である。水和促進剤としては、例えば、ギ酸又はその塩、酢酸又はその塩、及び乳酸又はその塩等の有機系の水和促進剤や、水ガラス、硝酸塩、亜硝酸塩、チオ硫酸塩、及びチオシアン酸塩等の無機系の水和促進剤を使用することが可能である。粉体急結剤としては例えば、カルシウムアルミネート類、硫酸塩類、アルカリ金属アルミン酸塩類、アルカリ金属炭酸塩類、及びオキシカルボン酸類を含有してなるもの等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
前記消泡剤としては、公知の消泡剤であれば良く特に限定されない。例えば、燈油、流動パラフィン等の鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等の油脂系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等の脂肪酸系消泡剤；ジエチレングリコールモノラウレート、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、天然ワックス等の脂肪酸エステル系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類、ポリオキシアルキレングリコール等のアルコール系消泡剤；ポリオキシアルキレンアミド、アクリレートポリアミン等のアミド系消泡剤；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等の金属石鹸系消泡剤；シリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変成ポリシロキサン、フルオロシリコーン油等のシリコーン系消泡剤；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物等のオキシアルキレン系消泡剤；等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。上記例示の消泡剤の中でも特に、オキシアルキレン系消泡剤が最も好ましい。本発明のセメント混和剤用共重合体とオキシアルキレン系消泡剤とを組み合わせて用いると、消泡剤使用量が少なくて済み、さらに消泡剤と共重合体との相溶性にも優れるからである。オキシアルキレン系消泡剤としては、分子内にオキシアルキレン基を有しかつ水性液体中の気泡を減少させる作用を有する化合物であれば特に制限はないが、その中でも下記式（６）で表わされる特定のオキシアルキレン系消泡剤が好ましい。
Ｒ１４｛－Ｔ－（Ｒ１５Ｏ）ｔ－Ｒ１６ ｝ｓ （６）
上記式（６）中、Ｒ１４、Ｒ１６は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～２２のアルキル基、炭素数１～２２のアルケニル基、炭素数１～２２のアルキニル基、フェニル基またはアルキルフェニル基（アルキルフェニル基中のアルキル基の炭素数は１～２２である）を表わす。Ｒ１５Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。ｔは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０～３００の数を表わす。ｔが０のとき、Ｒ１４、Ｒ１６が同時に水素原子であることはなく、Ｔは－Ｏ－、－ＣＯ２－、－ＳＯ４－、－ＰＯ４－又は－ＮＨ－の基を表わす。ｓは、１又は２の整数を表わし、Ｒ１４が水素原子のとき、ｓは１である。
上記式（６）で表されるオキシアルキレン系消泡剤の例としては、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン－２－エチルヘキシルエーテル、炭素数１２～１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、３－メチル－１－ブチン－３－オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
上記水硬性材料組成物において、上記減水剤の配合割合としては、固形分換算で、水硬性材料の全量１００質量％に対して、０．０１～１質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０５～０．５質量％であり、更に好ましくは０．０７～０．３質量％である。
上記水硬性材料組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比は特に限定されず、例えば、単位水量１００～３００ｋｇ／ｍ３、使用セメント量３００～５００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．３５～０．６であることが好ましい。より好ましくは、単位水量１４０～２４０ｋｇ／ｍ３、使用セメント量３５０～４８０ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．４～０．５である。
本発明の水硬性材料用添加剤は、水硬性材料組成物に用いられる限り特に制限されず、レディーミクストコンクリート、吹付けコンクリート等に用いることができる。好ましくは吹付けコンクリート用途に用いることである。本発明の水硬性材料用添加剤の吹付けコンクリートへの使用方法もまた、本発明の１つである。本発明は更に、本発明の水硬性材料用添加剤を水硬性材料とともに施工面に吹き付けて使用する方法でもある。
上記使用方法は、本発明の水硬性材料用添加剤を水硬性材料とともに施工面に吹き付ける限り特に制限されないが、水硬性材料用添加剤と水硬性材料とを混合したものを施工面に吹き付けることが好ましい。上記使用方法としては、水硬性材料用添加剤と水硬性材料とを混合する工程と、混合工程により得られた水硬性材料組成物を圧縮空気又はポンプ等で圧送する工程と、圧送された水硬性材料組成物を吹き付ける工程とを含むことがより好ましい。
上記水硬性材料組成物の好ましい形態等は、上述のとおりである。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
下記重合体の分子量測定は、以下のようにして行った。
＜分子量測定（ＧＰＣ分析法）＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ　Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓα＋ＴＳＫｇｅｌα５０００＋α４０００＋α３０００
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ　２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ　２９９６）
溶離液：水１５０７６ｇ、アセトニトリル３８００ｇの混合溶媒にホウ酸９３．９８ｇと水酸化ナトリウムを３０．４ｇ溶解したもの
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ
試料濃度：溶離液で１％に調整した。
＜製造例１＞減水剤（ポリカルボン酸共重合体α）の製造
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水７２．２６部、３－メチル－３－ブテン－１－オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール１２７．７４部を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液０．７１部を添加し、アクリル酸４０％水溶液４６．５８部を３時間、３－メルカプトプロピオン酸０．６７部及びＬ－アスコルビン酸０．２７部の混合水溶液１２．９７部を３．５時間かけて滴下した。その後６０分引き続いて６５℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し水酸化ナトリウムでｐＨ４からｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量２９，０００の重合体水溶液からなる本発明のポリカルボン酸共重合体αを得た。
＜製造例２＞減水剤（ポリカルボン酸共重合体β）の製造
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水６４．４１部、３－メチル－３－ブテン－１－オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール２７２．１１部を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液０．７１部を添加し、アクリル酸８０％水溶液７５．２１部を３時間、３－メルカプトプロピオン酸２．００部及びＬ－アスコルビン酸０．２７部の混合水溶液２９．９１部を３．５時間かけて滴下した。その後６０分引き続いて６５℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し水酸化ナトリウムでｐＨ４からｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量３２，０００の重合体水溶液からなる本発明のポリカルボン酸共重合体βを得た。
＜製造例３＞減水剤（ポリカルボン酸共重合体γ）の製造
Ｌ－アスコルビン酸０．２部、３－メルカプトプロピオン酸０．６部を水１４０．２部に溶解させた溶液（ａ）を調製した。温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水４３．６部、２－プロパノール４３．６部、２－メチル－２－プロペン－１－オールにエチレンオキシドが平均１５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の８０％水溶液を１９３．５部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液０．８部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素２％水溶液を５．４部投入した。３０分後、上述の混合溶液（ａ）を３．５時間かけて、アクリル酸の９０％水溶液１７．０部を３時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝５．０まで中和し、重量平均分子量５２，０００の重合体水溶液からなる本発明のポリカルボン酸共重合体γを得た。
＜製造例４＞減水剤（ポリカルボン酸共重合体δ）の製造
過流酸アンモニウム３．３部を水１０７．３部に溶解させた溶液（ａ）を調製した。メタクリル酸１９．７部を混合した溶液（ｂ）を調製した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）１２３．８部、３－メルカプトプロピオン酸１．２部を水５３．６部に溶解させた溶液（ｃ）を調製した。温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水７０．６部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、上述の混合溶液（ａ）を５時間かけて、上述の混合溶液（ｂ）及び（ｃ）を４時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は８０℃で一定とした。混合溶液（ａ）の滴下終了後、１時間引き続き８０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝５．０まで中和し重量平均分子量２０，０００の重合体水溶液からなる本発明のポリカルボン酸共重合体δを得た。
＜製造例５＞減水剤（ポリカルボン酸共重合体ε）の製造
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水２４２部を仕込み、８０℃に昇温した。そこへ、メタクリル酸にエチレンオキサイドを４５モル付加した不飽和アルコール（ＰＧＭ４５Ｅ）７０．７３部、メタクリル酸（ＭＡＡ）５．７８部、３－メルカプトプロピオン酸０．１３部をイオン交換水３２．５６部に溶解させて調整した水溶液を４時間、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（ＤＭＡＰＡＡ－Ｑ）１０％水溶液３４．８５部を４時間、過硫酸アンモニウム３．８％水溶液１４．１３部を５時間かけて滴下した。その後６０分引き続いて８０℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し水酸化ナトリウム３０％水溶液２１．２部でｐＨ４からｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量７０，０００の重合体水溶液からなる本発明のポリカルボン酸共重合体εを得た。
＜テクスチャーアナライザーによる粘着性評価＞
（１）装置：英光精機株式会社製　テクスチャーアナライザーＴＡ．ＸＴ　Ｐｌｕｓ
（２）装置の概要：プローブ、試料台、応力検出器からなり、一定荷重を一定時間与えることができる機構、及び、モルタルとプローブとの接触及び引き剥がしを一定速度で行えるように当該速度を制御できる機構を有する。
粘着性試験用プローブ：つきさし、圧縮用円柱プローブ　Ｐ／３５（材質：アルミニウム、直径３５ｍｍ）
（３）評価方法：下記のとおり調製した（練り上げた）モルタル試料を２００ｍＬデスカップに移し試料台に置いた。次に毎秒１ｍｍの速度でプローブを試料の表面から２０ｍｍの深さまで貫入させ、その後直ちに１ｍｍ／ｓｅｃ．の速度でプローブを引き抜き、プローブがモルタルから剥がれる際に要する最大荷重を求め、プローブタック試験の値とした。単位はＮ／ｃｍ２で表記した。水硬性材料用添加剤未添加の系の最大荷重を１００％としたときの各々の系の最大荷重比を、粘着性と定義した。最大荷重比が１００％以上である場合に、粘着性が高いとみなした。
（４）モルタル試料の調製：
モルタル試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１５％の環境下で行った。モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５６０／１３５０／２５０（ｇ）とした。
ただし、
Ｃ：セメント（普通ポルトランドセメント、太平洋セメント社製）
Ｓ：細骨材（大井川産陸砂）
Ｗ：試料と消泡剤のイオン交換水溶液
とし、Ｗについては下記実施例の水硬性材料用添加剤及び消泡剤を含み、イオン交換水中充分に均一溶解させた。
モルタルミキサー（ホバート社製ミキサー、型番：Ｎ－５０）を用い、混練容器へＣおよびＳを投入し、１速で１０秒間混練した。さらに１速で混練しながら、Ｗを１０秒かけて投入した。混練を始めてから６０秒後にミキサーを停止し、３０秒間モルタルの掻き落としを行った。その後、さらに２速で６０秒間混練を行い、モルタルを調製した。上記のようにして得られたモルタルを、フロー測定板（６０ｃｍ×６０ｃｍ）に置かれたミニスランプコーン（ＪＩＳマイクロコンクリートスランプコーン、上端内径５０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）に半量詰めて１５回突き棒で突き、さらにモルタルをミニスランプコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回突き棒で突いた後、ミニスランプコーンの表面をならした。その後、最初にミキサーを始動させてから３分３０秒後にミニスランプコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）および該長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。フロー値が２３０ｍｍとなるように、減水剤として製造例１～５のいずれかで得られたポリカルボン酸共重合体を添加し、空気量は消泡剤であるオキシアルキレン系消泡剤を添加して３．０％未満となるように調整した。
＜配管（ロート）通過時間評価＞
ポンプ圧送時の配管通過性評価として、モルタルのロート流下試験を実施した。モルタルが途中で閉塞することなく、しかも短時間で流下したものは配管通過性が良好と判断した。ロート流下試験の具体的な方法は以下のとおりである。
土木学会基準ＪＳＣＥ－Ｆ５４１に規定されたＪ１４ロート（上端内径７０ｍｍ、下端内径１４ｍｍ、高さ３９２ｍｍ）の下端にゴム栓をし、台で鉛直に支持した。次に、流出したモルタル量を計測するための電子はかりをＪ１４ロート下端の下方に設置した。
上記粘着性評価の（４）で得られたモルタルをＪ１４ロート上面まで流し込み上面をならした。次に、ゴム栓を外してモルタルを流出させ、モルタル流出開始より１２００ｇ流下するまでの時間をストップウォッチで計測し、これをロート流下時間（ロート通過時間）とした。
なお、水硬性材料用添加剤未添加のモルタルについてのロート流下時間１００％に対して、ロート流下時間の増加が１５％以下であれば、配管通過性への影響が充分に抑制されていると言え、１０％未満であればより充分に抑制されていると言える。
＜結果＞
上記テクスチャーアナライザーによる粘着性評価及びロート通過時間評価の結果を以下に示した。
〔実施例１〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ－００６（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．０００１重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１１２％、ロート通過時間が１０６％であった。
〔実施例２〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ－００６（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．００５重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１２６％、ロート通過時間が１０４％であった。
〔実施例３〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ－００６（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．３重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１３２％、ロート通過時間が１０３％であった。
〔実施例４〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ－００６（(株)日本触媒製）をセメントに対して３．０重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１４５％、ロート通過時間が１０５％であった。
〔実施例５〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ－０１２（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．００１重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１２３％、ロート通過時間が１０３％であった。
〔実施例６〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ－０１８（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．０００１重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１２１％、ロート通過時間が１００％であった。
〔実施例７〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ－０１８（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．３重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１５０％、ロート通過時間が１０５％であった。
〔実施例８〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ－０１８（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．５重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１５５％、ロート通過時間が１０９％であった。
〔実施例９〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ－０１８（(株)日本触媒製）をセメントに対して３．０重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１７２％、ロート通過時間が１０６％であった。
〔実施例１０〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ－２００（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．０００５重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１３０％、ロート通過時間が１０５％であった。
〔実施例１１〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ－２００（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．０１重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１４２％、ロート通過時間が１０４％であった。
〔実施例１２〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＨＭ－２０００（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．０００５重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１２６％、ロート通過時間が１０２％であった。
〔実施例１３〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＨＭ－２０００（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．９重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１７５％、ロート通過時間が１１２％であった。
〔実施例１４〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＰ－１０００（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．０００１重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１２４％、ロート通過時間が１０３％であった。
〔実施例１５〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＰ－１０００（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．００５重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１５７％、ロート通過時間が１０３％であった。
〔実施例１６〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＰ－１０００（(株)日本触媒製）をセメントに対して１．８重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１５８％、ロート通過時間が１１５％であった。
〔実施例１７〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ－０１２（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．５重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体βを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１３５％、ロート通過時間が１０９％であった。
〔実施例１８〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＰ－１０００（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．００１重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体βを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１７５％、ロート通過時間が１０６％であった。
〔実施例１９〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ－０１８（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．００５重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体γを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１２６％、ロート通過時間が１０７％であった。
〔実施例２０〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ－２００（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．３重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体γを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１３８％、ロート通過時間が１０９％であった。
〔実施例２１〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ－０１２（(株)日本触媒製）をセメントに対して１．８重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体δを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１４６％、ロート通過時間が１０８％であった。
〔実施例２２〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ－０１８（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．００５重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体δを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１２９％、ロート通過時間が１０６％であった。
〔実施例２３〕
窒素含有化合物（Ａ）としてエポミンＳＰ－０１８（(株)日本触媒製）をセメントに対して０．９重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体εを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１６２％、ロート通過時間が１０９％であった。
〔比較例１〕
減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が１００％、ロート通過時間が１００％であった。
〔比較例２〕
窒素含有化合物（Ａ）の代わりにポリエチレンオキシド（製品コード０４２２３６　和光純薬(株)製）をセメントに対して０．０１重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が８１％、ロート通過時間が９１％であった。
〔比較例３〕
窒素含有化合物（Ａ）の代わりにポリジメチルアンモニウムクロライド（製品コード５２２３７６　ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ製）をセメントに対して０．０１重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が９３％、ロート通過時間が１０５％であった。
〔比較例４〕
窒素含有化合物（Ａ）の代わりにポリ－２ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロライド（四日市合成(株)製）をセメントに対して０．０１重量％、減水剤としてポリカルボン酸共重合体αを配合して、セメント用混和剤を調製し上記試験に供した結果、粘着性が８４％、ロート通過時間が９３％であった。
モルタルにおいて粘着性が発現する要因としては添加剤分子中のカチオン性の窒素原子がセメント鉱物中のシリケートイオンや水酸化物イオン等のアニオンと相互作用し、系中で弱いネットワークを形成することによると推測できる。そのため窒素含有化合物が窒素含有割合が高い分子であるほど粘着性が向上すると考えられ、実施例１～２３に記載のポリアルキレンイミン以外の構造を有する分子についても実施例１～２３と同様の効果が期待できる。
 

Claims (8)

  1. 窒素含有化合物（Ａ）を含む水硬性材料用添加剤であって、
    該窒素含有化合物（Ａ）は、窒素含有化合物（Ａ）１００質量％に対する窒素原子の含有割合が２０．０質量％以上であり、
    該水硬性材料用添加剤は、吹付けコンクリート用途に用いられることを特徴とする水硬性材料用添加剤。
  2. 前記窒素含有化合物（Ａ）は、ポリアルキレンイミンであることを特徴とする請求項１に記載の水硬性材料用添加剤。
  3. 前記窒素含有化合物（Ａ）は、窒素含有化合物（Ａ）１００質量％に対する窒素原子の含有割合が２１～８０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水硬性材料用添加剤。
  4. 前記窒素含有化合物（Ａ）は、重量平均分子量が１０００～１００万であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の水硬性材料用添加剤。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の水硬性材料用添加剤と減水剤とを含むことを特徴とする水硬性材料用添加剤組成物。
  6. 請求項１～４のいずれかに記載の水硬性材料用添加剤と水硬性材料とを含むことを特徴とする水硬性材料組成物。
  7. 前記水硬性材料組成物は、更に減水剤を含むことを特徴とする請求項６に記載の水硬性材料組成物。
  8. 請求項１～４のいずれかに記載の水硬性材料用添加剤を水硬性材料とともに施工面に吹き付けて使用する方法。
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