WO2020189445A1 - 熱伝導性組成物および半導体装置 - Google Patents

熱伝導性組成物および半導体装置 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive composition and a semiconductor device.
  • Patent Document 1 describes a thermosetting resin composition for semiconductor adhesion containing a (meth) acrylic acid ester compound, a radical initiator, silver fine particles, silver powder and a solvent (Claim 1 of Patent Document 1).
  • a thermosetting resin composition for semiconductor adhesion containing a (meth) acrylic acid ester compound, a radical initiator, silver fine particles, silver powder and a solvent (Claim 1 of Patent Document 1).
  • the bonding between the semiconductor element and the metal substrate can be realized by the silver fine particles heated at 200 ° C. (paragraphs 0001, 0007, etc.).
  • Patent Document 2 describes a resin paste composition containing an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, a diluent, and silver powder (Table 1 of Patent Document 2).
  • the resin paste composition is cured at 150 ° C., and the semiconductor element and the support member can be adhered to each other by a cured product such as an epoxy resin (paragraph 0038, etc.).
  • the present inventor appropriately controls the thermal conductivity and the storage elasticity of the thermally conductive composition when the thermally conductive composition is used for adhering the semiconductor element and the supporting base material. By doing so, it was found that the thermal cycle characteristics of the semiconductor device can be improved.
  • the type in which the semiconductor element and the supporting base material are bonded by joining the heat-treated silver particles (hereinafter referred to as the sintering type) can increase the thermal conductivity, but on the contrary, the storage elastic modulus becomes high. Moreover, the thermal cycle characteristics may deteriorate.
  • the type in which the semiconductor element and the supporting base material are adhered by a cured component such as a cured epoxy resin (hereinafter referred to as a binder type) can suppress the storage elasticity to a low level, but on the contrary, the thermal conductivity is lowered. , There is a risk that the heat dissipation will decrease. That is, in the conventional sintering type and binder type, high thermal conductivity and low storage elastic modulus show a trade-off relationship, and both improvement of thermal conductivity and reduction of storage elastic modulus have not been sufficiently examined. There was.
  • Binder resin and Monomer and Including A thermally conductive composition in which the metal particles are sintered to form a particle-connected structure by heat treatment.
  • the thermal conductivity ⁇ (W / mK) measured according to the following procedure A and the storage elastic modulus E (GPa) at 25 ° C. measured according to the following procedure B are A thermally conductive composition satisfying the following formula (I) is provided. 0.35 ⁇ ⁇ / (E 2 ) ... Equation (I) (Procedure A)
  • the heat conductive composition is heated from 30 ° C. to 200 ° C. over 60 minutes and then heat-treated at 200 ° C.
  • the obtained heat-treated body is measured for thermal conductivity ⁇ (W / mK) at 25 ° C. by using a laser flash method.
  • the heat conductive composition is heated from 30 ° C. to 200 ° C. over 60 minutes and then heat-treated at 200 ° C. for 120 minutes to obtain a heat-treated body.
  • the storage elastic modulus E (MPa) at 25 ° C. is measured by using dynamic viscoelasticity measurement (DMA) at a frequency of 1 Hz.
  • thermoly conductive composition having excellent thermal cycle characteristics and heat dissipation, and a semiconductor device using the same are provided.
  • the thermally conductive composition of the present embodiment contains metal particles, a binder resin, and a monomer, and the metal particles undergo syntaration by heat treatment to form a particle-connected structure.
  • ⁇ and E satisfy the following formula (I). 0.35 ⁇ ⁇ / (E 2 ) ... Equation (I)
  • the adhesive layer formed by curing the thermally conductive composition has a higher thermal conductivity than the binder type because the particle connecting structure (sintering structure) of the metal particles is formed. It is considered that the storage elastic modulus is lower than that of the sintering type because it is high and the resin component such as the binder resin remains.
  • metal-coated resin particles in which the surface of the resin particles is coated with metal as the metal particles, it is possible to appropriately reduce the storage elastic modulus while suppressing the decrease in the sinterability of the metal particles. ,Conceivable. Since this adhesive layer can bond the semiconductor element and the supporting base material by bonding metal particles or a binder resin, good adhesion can be realized.
  • the lower limit of ⁇ / (E 2 ) is 0.35 or more, preferably 0.37 or more, and more preferably 0.40 or more. As a result, the thermal cycle characteristics can be improved.
  • the upper limit of ⁇ / (E 2 ) may be, for example, 3.0 or less, 2.0 or less, or 1.5 or less.
  • the lower limit of the thermal conductivity of the heat-treated body of the heat conductive composition in the thickness direction at 25 ° C. is, for example, 10 W / mK or more, preferably 15 W / mK or more, and more preferably 20 W / mK or more.
  • the upper limit of the thermal conductivity of the heat-treated body of the heat conductive composition may be, for example, 200 W / mK or less, or 150 W / mK or less.
  • the upper limit of the storage elastic modulus E (GPa) is, for example, 15.0 GPa or less, preferably 8.5 GPa or less, and more preferably 7.0 GPa or less. This makes it possible to further enhance the thermal cycle characteristics.
  • the lower limit of the storage elastic modulus E (GPa) is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 GPa or more, or 0.5 GPa or more.
  • the resin content in the heat-treated body obtained by the following procedure is, for example, 10% by mass or more and 30% by mass or less, preferably 12% by mass or more and 29% by mass or less, based on 100% by mass of the heat-treated body. ..
  • the heat conductive composition is heated from 30 ° C. to 200 ° C. over 60 minutes and then heat-treated at 200 ° C. for 120 minutes to obtain a heat-treated body.
  • the resin content can be calculated by measuring the weight of the obtained heat-treated body and subtracting the weight of silver contained from the weight.
  • the resin component subject to the resin content include a resin component derived from a binder resin and a resin component derived from metal-coated resin particles, and one or both of these may be included.
  • the combined use of a sintering type composition system and a binder type composition system, the use of metal-coated resin particles, and the appropriate selection of metal particles such as their particle size and content are the above-mentioned ⁇ . / (E 2 ), ⁇ , and the residual amount of the resin can be mentioned as factors for setting the desired numerical range.
  • the thermally conductive composition of the present embodiment can be used for various purposes, but can be applied to applications where heat dissipation and adhesiveness of electronic components such as semiconductor elements are required.
  • the thermally conductive composition can be used to intervene between an electronic component such as a semiconductor element and a metal member such as a lead frame to form an adhesive layer for adhering them. ..
  • Such an adhesive layer is composed of a heat-treated body of a heat conductive composition.
  • the thermal cycle characteristics in the semiconductor device can be improved by using the adhesive layer composed of the heat-treated body of the heat conductive composition.
  • high heat dissipation of the semiconductor element can be realized.
  • the high heat dissipation can be stably realized.
  • the thermally conductive composition of the present embodiment contains the binder resin and the monomer together with the metal particles.
  • the monomer volatilizes and the volume of the composition shrinks due to heating stress is applied in the direction in which the metal particles approach each other, the interface between the metal particles disappears, and the connected structure of the metal particles Is considered to be formed.
  • the binder resin or the cured resin product of the binder resin and the curing agent, the monomer, or the like remains inside or the outer periphery of the connecting structure during the syntaring of such metal particles. It is also conceivable that the curing reaction produces a force that causes a plurality of metal particles to aggregate.
  • an adhesive layer containing a particle-connected structure of metal particles and a resin component composed of a binder resin, a cured product thereof, resin particles in the metal-coated resin particles, and the like is realized. it can.
  • the thermally conductive composition of the present embodiment contains metal particles.
  • the metal particles can be sintered by heat treatment to form a particle connecting structure (sintering structure).
  • metal particles metal-coated resin particles, particles made of metal, or the like can be used.
  • the metal particles may contain either metal-coated resin particles or particles made of metal, but it is more preferable to include both.
  • the metal-coated resin particles By using the metal-coated resin particles, it is possible to appropriately reduce the storage elastic modulus while suppressing the decrease in the sinterability of the metal particles. By using the particles made of the metal, it is possible to appropriately increase the thermal conductivity while improving the sinterability of the metal particles.
  • the metal-coated resin particles are composed of resin particles and a metal formed on the surface of the resin particles. That is, the metal-coated resin particles may be particles in which the surface of the resin particles is coated with a metal layer.
  • the term "covering the surface of the resin particles with a metal layer” refers to a state in which the metal layer covers at least a part of the surface of the resin particles, and covers the entire surface of the resin particles.
  • the present invention is not limited to, and may include, for example, a mode in which the metal layer partially covers the surface or a mode in which the entire surface is covered when viewed from a specific cross section.
  • the metal layer preferably covers the entire surface surface when viewed from a specific cross section, and more preferably covers the entire surface surface of the particles.
  • the metal in the metal-coated resin particles can include, for example, one or more selected from the group consisting of silver, gold, nickel, and tin. These may be used alone or in combination of two or more. Alternatively, an alloy containing these metals as a main component may be used. Among these, silver can be used from the viewpoint of sintering property and thermal conductivity.
  • the resin material constituting the resin particles (core resin particles) in the metal-coated resin particles examples include silicone, acrylic, phenol, polystyrene, melamine, polyamide, and polytetrafluoroethylene. These may be used alone or in combination of two or more. Resin particles can be composed of polymers using these. The polymer may be a homopolymer or a copolymer containing these as a main component. From the viewpoint of elastic properties and heat resistance, silicone resin particles or acrylic resin particles may be used as the resin particles.
  • the silicone resin particles may be particles composed of organopolysiloxane obtained by polymerizing organochlorosilanes such as methylchlorosilane, trimethyltrichlorosilane, and dimethyldichlorosilane, and have a structure in which the organopolysiloxane is further three-dimensionally crosslinked. Silicone resin particles as the basic skeleton may be used.
  • various functional groups can be introduced into the structure of the silicone resin particles, and the functional groups that can be introduced include an epoxy group, an amino group, a methoxy group, a phenyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkyl group, and a vinyl group. Examples thereof include, but are not limited to, mercapto groups.
  • another low stress modifier may be added to the silicone resin particles as long as the characteristics are not impaired.
  • low-stress modifiers that can be used in combination include butadiene styrene rubber, butadiene acrylonitrile rubber, polyurethane rubber, polyisoprene rubber, acrylic rubber, fluororubber, liquid organopolysiloxane, liquid synthetic rubber such as liquid polybutadiene, and the like. , Not limited to these.
  • the shape of the resin particles is not particularly limited and may be spherical, but may be irregular shapes other than spherical, for example, flat, plate-shaped, or needle-shaped.
  • the shape of the metal-coated resin particles is formed spherically, it is preferable that the shape of the resin particles used is also spherical.
  • the spherical shape is not limited to a perfect true sphere, but also includes a shape close to a sphere such as an ellipse and a shape having some irregularities on the surface.
  • the lower limit of the specific gravity of the metal-coated resin particles is, for example, 2 or more, preferably 2.5 or more, and further preferably 3 or more. As a result, the thermal conductivity and conductivity of the adhesive layer can be further improved. Further, the upper limit of the specific gravity of the metal-coated resin particles is, for example, 10 or less, preferably 9 or less, and more preferably 8 or less. Thereby, the dispersibility of the particles can be improved.
  • the specific gravity may be the specific gravity of the metal particles including the metal-coated resin particles and the particles made of metal.
  • the metal-coated resin particles may be monodisperse particles or polydisperse particles. Further, the metal-coated resin particles may have one peak in the particle size frequency distribution, or may have two or more peaks.
  • the particles made of the above metal may be particles made of one or more kinds of metal materials, and the core portion and the surface layer portion may be made of the same or different metal materials.
  • the metallic material can include, for example, one or more selected from the group consisting of silver, gold, and copper. These may be used alone or in combination of two or more. Alternatively, an alloy containing these metals as a main component may be used. Among these, silver can be used from the viewpoint of sintering property and thermal conductivity.
  • the shape of the particles made of the metal may be, for example, spherical or flaky.
  • the particles made of the metal may contain either one or both of spherical particles and flake-shaped particles.
  • the metal particles includes silver-coated silicone resin particles as the metal-coated resin particles, and silver particles as particles made of metal.
  • silver-coated acrylic resin particles may be used from the viewpoint of elastic properties.
  • particles containing a metal component other than silver, such as gold particles and copper particles can be used in combination for the purpose of promoting syntaring or reducing the cost.
  • the lower limit of the average particle diameter D 50 of the metal-coated resin particles may be, for example, 0.5 ⁇ m or more, preferably 1.5 ⁇ m or more, and more preferably 2.0 ⁇ m or more. Thereby, the storage elastic modulus can be reduced.
  • the upper limit of the average particle diameter D 50 of the metal-coated resin particles may be, for example, 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less. Thereby, the thermal conductivity can be enhanced.
  • the average particle diameter D 50 of the metal coated resin particles may be used as the average particle diameter D 50 of the silver-coated silicone resin particles or silver-coated acrylic resin particles.
  • the lower limit of the average particle diameter D 50 of the particles made of the metal is, for example, 0.8 ⁇ m or more, preferably 1.0 ⁇ m or more, and more preferably 1.2 ⁇ m or more. Thereby, the thermal conductivity can be enhanced.
  • the upper limit of the average particle diameter D 50 of the particles made of the metal is, for example, 7.0 ⁇ m or less, preferably 5.0 ⁇ m or less, and more preferably 4.0 ⁇ m or less. Thereby, the sinterability between the metal particles can be improved. In addition, the uniformity of sintering can be improved.
  • the average particle diameter D 50 of the particles composed of the metal may be used as the average particle diameter D 50 of the silver particles.
  • the average particle diameter D 50 of the metal particles for example, using a Sysmex Corporation flow particle image analyzer FPIA (registered trademark) -3000 can be determined by performing a particle image measurement. More specifically, the particle size of the metal particles can be determined by measuring the volume-based median diameter using the above device.
  • FPIA registered trademark
  • the content of the metal-coated resin particles is, for example, 1% by mass to 50% by mass, preferably 3% by mass to 45% by mass, and more preferably 5% by mass to 40% by mass with respect to the entire metal particles (100% by mass). It is mass%.
  • the content of the metal particles is 1% by mass to 98% by mass, preferably 30% by mass to 95% by mass, and more preferably 50% by mass to 90% by mass with respect to the entire heat conductive composition (100% by mass). %.
  • the thermal conductivity can be enhanced.
  • the value to the above upper limit or less By setting the value to the above upper limit or less, the coatability and the work-made product at the time of pasting can be improved.
  • "to" means that an upper limit value and a lower limit value are included unless otherwise specified.
  • the heat conductive composition contains a binder resin.
  • the binder resin may contain one or more selected from the group consisting of epoxy resin, acrylic resin, and allyl resin. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder resin examples include acrylic resins such as acrylic oligomers and acrylic polymers; epoxy resins such as epoxy oligomers and epoxy polymers; and allyl resins such as allyl oligomers and allyl polymers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule may be used.
  • This epoxy resin may be liquid at 25 ° C. Thereby, the handleability of the heat conductive composition can be improved. Moreover, the curing shrinkage can be appropriately adjusted.
  • epoxy resin examples include, for example, trisphenol methane type epoxy resin; hydrogenated bisphenol A type liquid epoxy resin; bisphenol F type liquid epoxy resin such as bisphenol-F-diglycidyl ether; orthocresol novolac type epoxy resin, and the like. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, hydrogenated bisphenol A type liquid epoxy resin or bisphenol F type liquid epoxy resin may be used. As the bisphenol F type liquid epoxy resin, for example, bisphenol-F-diglycidyl ether can be used.
  • an acrylic resin having two or more acrylic groups in the molecule may be used.
  • This acrylic resin may be liquid at 25 ° C.
  • the acrylic resin one obtained by (co) polymerizing an acrylic monomer can be used.
  • the method of (co) polymerization is not limited, and a known method using a general polymerization initiator and chain transfer agent such as solution polymerization can be used.
  • allyl resin an allyl resin having two or more allyl groups in one molecule may be used.
  • This allyl resin may be liquid at 25 ° C.
  • the allyl resin examples include an allyl ester resin obtained by reacting a dicarboxylic acid, an allyl alcohol, and a compound having an allyl group.
  • the dicarboxylic acid specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, Examples thereof include tetrahydrophthalic acid and hexahydrophthalic acid.
  • the compound having an allyl group include polyether having an allyl group, polyester, polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, polybutadiene, and a butadiene acrylonitrile copolymer.
  • the lower limit of the content of the binder resin is, for example, 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, and more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the heat conductive composition. As a result, the adhesion to the adherend can be improved.
  • the upper limit of the content of the binder resin is, for example, 15 parts by mass or less, preferably 12 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the heat conductive composition. As a result, it is possible to suppress a decrease in thermal conductivity.
  • the thermally conductive composition contains a monomer.
  • the monomer may contain one or more selected from the group consisting of glycol monomers, acrylic monomers, epoxy monomers and maleimide monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the volatilization state of the above-mentioned heat conductive composition after heat treatment can be adjusted.
  • the above-mentioned monomers may be subjected to a curing reaction to adjust the curing shrinkage state.
  • glycol monomer a dihydric alcohol having two hydroxy groups in the molecule and the two hydroxy groups bonded to different carbon atoms; two or more alcohol condensations of the dihydric alcohol.
  • the compound; the hydrogen atom in the hydroxyl group of the alcohol-condensed compound is replaced with an organic group having 1 to 30 carbon atoms to form an alkoxy group.
  • glycol monomer examples include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, and ethylene glycol monoisobutyl.
  • Ethylene ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monon-propyl Ether, Diethylene glycol monoisopropyl ether, Diethylene glycol monon-butyl ether, Diethylene glycol monoisobutyl ether, Diethylene glycol monohexyl ether, Diethylene glycol mono2-ethylhexyl ether, Diethylene glycol monobenzyl ether, Triethylene glycol, Triethylene glycol monomethyl ether, Triethylene glycol monoethyl Ether, Triethylene Glycol Mono n-Butyl Ether, Tetraethylene Glycol, Tetratylene Glycol Monomethyl, Tetratylene Glycol Monoethy
  • the lower limit of the boiling point of the glycol monomer is, for example, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, further preferably 150 ° C. or higher, and even more preferably 170 ° C. or higher. , 190 ° C. or higher is particularly preferable.
  • the upper limit of the boiling point of the glycol monomer may be, for example, 400 ° C. or lower, or 350 ° C. or lower.
  • the boiling point of the glycol monomer indicates the boiling point under atmospheric pressure (101.3 kPa).
  • the acrylic monomer examples include a monomer having a (meth) acrylic group in the molecule.
  • the (meth) acrylic group refers to an acrylic group and a methacrylic group.
  • the acrylic monomer may be a monofunctional acrylic monomer having only one (meth) acrylic group in the molecule, or a polyfunctional acrylic monomer having two or more (meth) acrylic groups in the molecule. Good.
  • the monofunctional acrylic monomer examples include 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and isoamyl.
  • polyfunctional acrylic monomer examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylpropantri (meth) atacrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, and hexane-1,6-diol bis (2-methyl).
  • acrylic monomer a monofunctional acrylic monomer or a polyfunctional acrylic monomer may be used alone, or a monofunctional acrylic monomer and a polyfunctional acrylic monomer may be used in combination.
  • acrylic monomer for example, it is preferable to use a polyfunctional acrylic monomer alone.
  • the epoxy monomer is a monomer having an epoxy group in the molecule.
  • the epoxy monomer may be a monofunctional epoxy monomer having only one epoxy group in the molecule, or a polyfunctional epoxy monomer having two or more epoxy groups in the molecule.
  • the monofunctional epoxy monomer examples include 4-tert-butylphenylglycidyl ether, m, p-cresylglycidyl ether, phenylglycidyl ether, and cresylglycidyl ether.
  • polyfunctional epoxy monomer examples include bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, and biphenol or derivatives thereof; hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated biphenol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, and the like.
  • Diols having an alicyclic structure such as sidilohexane diethanol or derivatives thereof; aliphatic diols such as butanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol or epoxidized derivatives thereof; Trifunctional ones having a trihydroxyphenylmethane skeleton and an aminophenol skeleton; and polyfunctional ones obtained by epoxidizing phenol novolac resin, cresol novolac resin, phenol aralkyl resin, biphenyl aralkyl resin, naphthol aralkyl resin and the like.
  • the maleimide monomer is a monomer having a maleimide ring in the molecule.
  • the maleimide monomer may be a monofunctional maleimide monomer having only one maleimide ring in the molecule, or a polyfunctional maleimide monomer having two or more maleimide rings in the molecule.
  • Specific examples of the maleimide monomer include polytetramethylene ether glycol-di (2-maleimide acetate).
  • the lower limit of the content of the monomer is, for example, 0.5 parts by mass or more, preferably 1.0 part by mass or more, and more preferably 2.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the heat conductive composition. ..
  • the upper limit of the content of the monomer is, for example, 10 parts by mass or less, preferably 7 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the heat conductive composition.
  • the thermally conductive composition may contain a curing agent, if necessary.
  • the curing agent has a reactive group that reacts with a functional group in a monomer or a binder resin.
  • the reactive group for example, one that reacts with a functional group such as an epoxy group, a maleimide group, or a hydroxyl group may be used.
  • the monomer contains an epoxy monomer and / or the binder resin contains an epoxy resin
  • a phenol resin-based curing agent or an imidazole-based curing agent may be used as the curing agent.
  • phenol resin-based curing agent examples include novolak-type phenol resins such as phenol novolac resin, cresol novolak resin, bisphenol novolak resin, and phenol-biphenyl novolak resin; polyvinylphenol; and polyfunctionality such as triphenylmethane-type phenol resin.
  • Type phenol resin modified phenol resin such as terpen-modified phenol resin and dicyclopentadiene-modified phenol resin; phenol aralkyl type having phenylene skeleton and / or biphenylene skeleton, phenylene and / or naphthol aralkyl resin having biphenylene skeleton
  • Phenolic resins bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F (dihydroxydiphenylmethane) (phenol resins having a bisphenol F skeleton); compounds having a biphenylene skeleton such as 4,4'-biphenol and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a phenol aralkyl resin may be used, and a phenol / paraxylylene dimethyl ether polycondensate may be used as the phenol aralkyl resin.
  • imidazole-based curing agent examples include 2-phenyl-1H-imidazole-4,5-dimethanol, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-methylimidazole, and 2-phenylimidazole.
  • 2,4-Diamino-6- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-s-triazine, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2,4-diamino-6- [2-methyl Imidazolyl- (1)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimerite, 1- Examples thereof include cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing agent may be, for example, 5 parts by mass to 50 parts by mass or 20 parts by mass to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin in the heat conductive composition.
  • the content of the curing agent may be, for example, 1 part by mass to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin in the heat conductive composition or 100 parts by mass of the total of the epoxy resin and the epoxy monomer. It may be 10 parts by mass to 35 parts by mass.
  • the thermally conductive composition may contain a radical polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator an azo compound, a peroxide or the like can be used.
  • peroxide examples include bis (1-phenyl-1-methylethyl) peroxide, 1,1-bis (1,1-dimethylethyl peroxy) cyclohexane, methylethylketone peroxide, cyclohexane peroxide, and acetylacetone peroxide.
  • the heat conductive composition may contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator can accelerate the reaction between the binder resin or the monomer and the curing agent.
  • the curing accelerator include phosphorus atom-containing compounds such as organic phosphine, tetra-substituted phosphonium compound, phosphobetaine compound, adduct of phosphine compound and quinone compound, and adduct of phosphonium compound and silane compound; Amidines and tertiary amines such as dicyandiamide, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, benzyldimethylamine; nitrogen atom-containing compounds such as the amidine or the quaternary ammonium salt of the tertiary amines. Be done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermally conductive composition may contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent can improve the adhesion between the adhesion layer using the thermally conductive composition and the base material or the semiconductor element.
  • silane coupling agent examples include vinyl silanes such as vinyl trimethoxysilane and vinyl triethoxysilane; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3 -Epoxysilanes such as glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; p-styryltrimethoxysilane Styrylsilanes such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, methacrylsilanes such as 3-methacryloxypropyltriethoxysilane; 3-
  • Acrylic silanes such as (trimethoxysilyl) propyl, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane; N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl Trimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxy Aminosilanes such as silanes; isocyanuratesilanes; alkylsilanes; ureidosilanes such as 3-ureidopropyltrialkoxysilanes; mercaptosilanes such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilanes and 3-mercap
  • the thermally conductive composition may contain a plasticizer.
  • Low stress can be achieved by adding a plasticizer.
  • the plasticizer include silicone compounds such as silicone oil and silicone rubber; polybutadiene compounds such as polybutadiene maleic anhydride adduct; and acrylonitrile butadiene copolymer compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the heat conductive composition may contain other components in addition to the above-mentioned components, if necessary.
  • other components include solvents.
  • the solvent is not particularly limited, and is, for example, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol.
  • Ketones ethyl acetate, butyl acetate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, acetoxietan, methyl butyrate, methyl hexanoate, methyl octanate, methyl decanoate, methyl cellosolve acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 1 , 2-Diacetoxyethane, tributyl phosphate, tricredyl phosphate or tripentyl phosphate and other esters; tetrahydrofuran, dipropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, ethoxyethyl ether , 1,2-bis (2-diethoxy) ethane or 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane and other est
  • the fluidity of the heat conductive composition can be controlled, and for example, the workability of the paste-like heat conductive composition can be improved.
  • sintering can be promoted by shrinkage during heating.
  • the solvents by using a solvent having a relatively high boiling point, preferably a solvent having a boiling point higher than the curing temperature, voids are generated in the adhesive layer obtained by heat-treating the thermally conductive composition. Can be suppressed.
  • the boiling point of this high boiling point solvent may be, for example, 180 ° C. to 450 ° C., or 200 ° C. to 400 ° C.
  • thermoly conductive composition of the present embodiment a method for producing the thermally conductive composition of the present embodiment.
  • a method for producing the heat conductive composition a method of mixing the above-mentioned raw material components is used.
  • a known method can be used for mixing, and for example, a three-roll or a mixer can be used.
  • the obtained mixture may be further defoamed.
  • defoaming for example, the mixture may be allowed to stand under vacuum.
  • the semiconductor device of this embodiment will be described.
  • the semiconductor device includes a base material and a semiconductor element mounted on the base material via an adhesive layer obtained by heat-treating the heat conductive composition.
  • an adhesive layer having excellent heat dissipation and adhesion By using an adhesive layer having excellent heat dissipation and adhesion, a semiconductor device having excellent reliability can be realized.
  • the adhesive layer can be applied to various adherends.
  • the adherend include semiconductor elements such as ICs and LSIs; base materials such as lead frames, BGA substrates, mounting substrates, and semiconductor wafers; heat dissipation members such as heat spreaders and heat sinks.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor device according to the present embodiment.
  • the semiconductor device 100 according to the present embodiment comprises a base material 30 and a semiconductor element 20 mounted on the base material 30 via an adhesive layer 10 (diatack material) which is a heat-treated body of a heat conductive composition. Be prepared.
  • the semiconductor element 20 and the base material 30 are electrically connected via, for example, a bonding wire 40 or the like. Further, the semiconductor element 20 is sealed with, for example, a sealing resin 50.
  • the lower limit of the thickness of the adhesive layer 10 is, for example, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 20 ⁇ m or more. As a result, the heat capacity of the heat-treated body of the heat conductive composition can be improved, and the heat dissipation can be improved. Further, the upper limit of the thickness of the adhesive layer 10 may be, for example, 100 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less.
  • the base material 30 is, for example, a lead frame.
  • the semiconductor element 20 is mounted on the die pad 32 or the base material 30 via the adhesive layer 10. Further, the semiconductor element 20 is electrically connected to the outer lead 34 (base material 30) via, for example, a bonding wire 40.
  • the base material 30 which is a lead frame is composed of, for example, 42 alloys and a Cu frame.
  • the base material 30 may be an organic substrate or a ceramic substrate.
  • the organic substrate is preferably composed of, for example, an epoxy resin, a cyanate resin, a maleimide resin, or the like.
  • the surface of the base material 30 may be coated with a metal such as silver or gold. Thereby, the adhesiveness between the adhesive layer 10 and the base material 30 can be improved.
  • FIG. 2 is a modification of FIG. 1 and is a cross-sectional view showing an example of the semiconductor device 100 according to the present embodiment.
  • the base material 30 is, for example, an interposer.
  • the base material 30 that is an interposer for example, a plurality of solder balls 52 are formed on the other surface on the opposite side to the one on which the semiconductor element 20 is mounted.
  • the semiconductor device 100 is connected to another wiring board via the solder ball 52.
  • the heat conductive composition is applied onto the base material 30, and then the semiconductor element 20 is arranged on the heat conductive composition. That is, the base material 30, the heat conductive composition, and the semiconductor element 20 are laminated in this order.
  • the method for applying the thermally conductive composition is not limited, and specifically, a dispensing method, a printing method, an inkjet method, or the like can be used.
  • the heat conductive composition is pre-cured and post-cured to obtain a heat-treated body (cured product).
  • ⁇ Thermal conductive composition Each raw material component was mixed according to the blending amount shown in Table 1 below to obtain a varnish. The obtained varnish, solvent, and metal particles were blended according to the blending amounts shown in Table 1 below, and kneaded with a three-roll mill at room temperature to prepare a paste-like thermally conductive composition.
  • (Plasticizer) -Plasticizer 1 Allyl resin (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., polymer of bis (2-propenyl) 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and propane-1,2-diol)
  • Silane coupling agent -Silane coupling agent 1: 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503P)
  • Silane coupling agent 2 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403E)
  • (Curing accelerator) -Imidazole hardener 1 2-phenyl-1H-imidazole-4,5-dimethanol (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, 2PHZ-PW)
  • solvent butyl propylene triglycol (BFTG)
  • -Silver particle 1 Silver powder (manufactured by DOWA Hightech, AG-DSB-114, spherical, D 50 : 1 ⁇ m)
  • -Silver particle 2 Silver powder (manufactured by Fukuda Metal Leaf Powder Industry Co., Ltd., HKD-16, flake-shaped, D 50 : 2 ⁇ m)
  • -Silver-coated resin particles 1 Silver-plated silicone resin particles (manufactured by Mitsubishi Materials, heat-resistant 2 ⁇ m product, spherical shape, d50: 2 ⁇ m, specific gravity: 4.3, silver weight ratio 80 wt%, resin weight ratio 20 wt%)
  • -Silver-coated resin particles 2 Silver-plated silicone resin particles (manufactured by Mitsubishi Materials, heat-resistant / surface-treated 2 ⁇ m product, spherical shape, D 50 : 2 ⁇ m, specific gravity: 4.3, silver weight ratio 80 wt%, resin weight ratio 20 wt%)
  • thermally conductive composition Using the obtained thermally conductive composition, the following physical properties were measured and the evaluation items were evaluated.
  • the obtained thermally conductive composition was heated from 30 ° C. to 200 ° C. over 60 minutes and then heat-treated at 200 ° C. for 120 minutes to obtain a heat-treated body having a thickness of 1 mm.
  • the heat diffusion coefficient ⁇ in the thickness direction of the heat-treated body was measured by using a laser flash method. The measurement temperature was 25 ° C.
  • the specific heat Cp was measured by differential scanning calorimetry (DSC) measurement, and the density ⁇ measured according to JIS-K-6911 was measured. Using these values, the thermal conductivity ⁇ was calculated based on the following formula.
  • the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • the unit is W / (m ⁇ K).
  • Thermal conductivity ⁇ [W / (m ⁇ K)] ⁇ [m 2 / sec] ⁇ Cp [J / kg ⁇ K] ⁇ ⁇ [g / cm 3 ]
  • the obtained thermally conductive composition was heated from 30 ° C. to 200 ° C. over 60 minutes, and then heat-treated at 200 ° C. for 120 minutes to obtain a heat-treated body.
  • the storage elastic modulus E (MPa) at 25 ° C. was measured by dynamic viscoelasticity measurement (DMA) at a frequency of 1 Hz using a measuring device (DMS6100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.).
  • a copper lead frame and a silicon chip (length 2 mm ⁇ width 2 mm, thickness 0.35 mm) were prepared. Next, the obtained heat conductive composition was applied to the silicon chip so as to have a coating thickness of 25 ⁇ 10 ⁇ m, and a copper lead frame was placed on the coating thickness. A laminate in which a silicon chip, a heat conductive composition, and a copper lead frame were laminated in this order was produced. Next, the obtained laminate was heated in the air from 30 ° C. to 200 ° C. for 60 minutes, and then heat-treated at 200 ° C. for 120 minutes to cure the thermally conductive composition in the laminate. .. Next, using a scanning electron microscope (SEM), the cross section of the heat-treated body of the heat-conductive composition in the laminated body was observed, and the state was evaluated.
  • SEM scanning electron microscope
  • the silver particle connecting structure was formed in all of Examples 1 to 7. It was also confirmed in the cross-sectional image that the silver particle connecting structure contained a plurality of substantially circular resin particles, and that the metal layer (silver layer) on the surface of the resin particles and the silver particle connecting structure were connected. Was done. Further, it was confirmed that the cured product of the binder resin exists in the silver particle connecting structure so as to cover the silver in a portion other than silver.
  • the obtained thermally conductive composition was heated from 30 ° C. to 200 ° C. over 60 minutes and then heat-treated at 200 ° C. for 120 minutes to obtain a heat-treated body.
  • the resin content derived from the binder resin and the silver-coated resin particles was measured as follows.
  • the resin content in the heat-treated body was defined as the resin content (mass%).
  • the resin content was calculated by measuring the weight of the obtained heat-treated body and subtracting the weight of silver contained from the weight.
  • Thermal cycle test The obtained thermally conductive composition was applied onto a silver-plated substrate, and a 3.5 ⁇ 3.5 mm silicon chip (only Comparative Example 1 was silver-plated on the surface, the others were not plated) was placed on the substrate, and 30 The temperature was raised from ° C. to 200 ° C. over 60 minutes, and then heat treatment was performed at 200 ° C. for 120 minutes to cure and bond.
  • the silicon chip / substrate after joining was sealed with a sealing material EME-G700ML-C (manufactured by Sumitomo Bakelite) to obtain a sample.
  • the obtained sample was placed in a high temperature and high humidity bath of 85 C / 60% RH, treated for 168 hours, and then subjected to a reflow treatment at 260 ° C.
  • the sample after the reflow treatment is put into a temperature cycle tester TSA-72ES (manufactured by ESPEC), and 2000 cycles are processed with 150 ° C. 10 minutes ⁇ 25 ° C. 10 minutes ⁇ -65 ° C. 10 minutes ⁇ 25 ° C. 10 minutes as one cycle. Was done. After that, the presence or absence of peeling was confirmed by SAT (ultrasonic flaw detection). In Table 1, those without peeling are marked with ⁇ , and those with peeling are marked with x.
  • thermally conductive compositions of Examples 1 to 7 were superior in temperature cycle property as compared with Comparative Example 1 and heat dissipation property as compared with Comparative Example 2.
  • the heat conductive composition of such an example it is possible to realize a semiconductor device that stably exhibits high heat dissipation and has excellent durability during use.

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Abstract

本発明の熱伝導性組成物は、金属粒子と、バインダー樹脂と、モノマーと、を含み、熱処理により金属粒子がシンタリングを起こして粒子連結構造を形成するものであって、熱伝導率をλ（Ｗ／ｍＫ）とし、２５℃の貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）としたとき、λおよびＥが０．３５≦λ／（Ｅ２）を満たすものである。

Description

熱伝導性組成物および半導体装置
　本発明は、熱伝導性組成物および半導体装置に関する。
　これまで、熱伝導性組成物において様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１、２に記載の技術が知られている。
　特許文献１には、（メタ）アクリル酸エステル化合物、ラジカル開始剤、銀微粒子、銀粉および溶剤を含む半導体接着用熱硬化型樹脂組成物が記載されている（特許文献１の請求項１）。２００℃加熱した銀微粒子によって、半導体素子と金属基板との接合が実現できるとの記載がある（段落０００１、０００７等）。
　一方、特許文献２には、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、銀粉を含む樹脂ペースト組成物が記載されている（特許文献２の表１）。樹脂ペースト組成物を１５０℃で硬化し、エポキシ樹脂等の硬化物によって、半導体素子と支持部材とを接着できるとの記載がある（段落００３８等）。
特開２０１４－７４１３２号公報 特開２０００－２３９６１６号公報
　しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１、２に記載の組成物において、サーマルサイクル特性および放熱性の点で改善の余地があることが判明した。
　本発明者はさらに検討したところ、熱伝導性組成物を半導体素子と支持基材とを接着するために用いた場合、熱伝導性組成物の熱伝導率と貯蔵弾性率とを適切に制御することで、半導体装置のサーマルサイクル特性を向上できることを見出した。
　しかしながら、加熱処理した銀粒子の接合によって半導体素子と支持基材とを接着するタイプ（以下、シンタリングタイプという。）は、熱伝導率を高められるものの、反対に貯蔵弾性率が高くなってしまし、サーマルサイクル特性が低下する恐れがある。
　一方、硬化処理したエポキシ樹脂などの硬化成分によって半導体素子と支持基材とを接着するタイプ（以下、バインダータイプという。）は、貯蔵弾性率を低く抑えられるものの、反対に熱伝導率が低下し、放熱性が低下する恐れがある。
　すなわち、これまでのシンタリングタイプやバインダータイプは、高熱伝導率と低貯蔵弾性率とがトレードオフの関係を示し、熱伝導率の向上および貯蔵弾性率の低減の両立が十分に検討されずにいた。
　このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、シンタリングタイプとバインダータイプとを併用するとともに、金属粒子を適切に選択することによって、熱伝導率の向上しつつも、貯蔵弾性率を低減できること、そして、熱伝導率をλ（Ｗ／ｍＫ）とし、貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）としたときの、λ／（Ｅ２）を指標として活用することで、安定的にサーマルサイクル特性を評価できることが判明した。
　さらに検討を進めた結果、かかる指標であるλ／（Ｅ２）の数値範囲を適切に選択し、このような熱伝導性組成物を半導体素子と支持基材とを接着に使用することで、半導体装置のサーマルサイクル特性および放熱性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、
　金属粒子と、
　バインダー樹脂と、
　モノマーと、
を含み、
　熱処理により前記金属粒子がシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する熱伝導性組成物であって、
　当該熱伝導性組成物を用いて、下記の手順Ａに従って測定される熱伝導率λ（Ｗ／ｍＫ）と、下記の手順Ｂに従って測定される２５℃の貯蔵弾性率Ｅ（ＧＰａ）とが、下記の式（Ｉ）を満たす、熱伝導性組成物が提供される。
　０．３５≦λ／（Ｅ２）　・・式（Ｉ）
（手順Ａ）
　当該熱伝導性組成物を、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、次いで２００℃で１２０分間熱処理し、厚さ１ｍｍの熱処理体を得る。得られた熱処理体について、レーザーフラッシュ法を用いて、２５℃における熱伝導率λ（Ｗ／ｍＫ）を測定する。
（手順Ｂ）
　当該熱伝導性組成物を、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、次いで２００℃で１２０分間熱処理し熱処理体を得る。得られた熱処理体について、周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を用いて、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ（ＭＰａ）を測定する。
　また本発明によれば、
　基材と、
　上記の熱伝導性組成物を熱処理して得られる接着層を介して前記基材上に搭載された半導体素子と、
を備える、半導体装置が提供される。
　本発明によれば、サーマルサイクル特性および放熱性に優れた熱伝導性組成物、およびそれを用いた半導体装置が提供される。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。 本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。
　本実施形態の熱伝導性組成物の概要を説明する。
　本実施形態の熱伝導性組成物は、金属粒子と、バインダー樹脂と、モノマーと、を含み、熱処理により金属粒子がシンタリングを起こして粒子連結構造を形成するものである。
　当該熱伝導性組成物において、下記の手順Ａに従って測定される熱伝導率をλ（Ｗ／ｍＫ）とし、下記の手順Ｂに従って測定される２５℃の貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）としたとき、λおよびＥが下記の式（Ｉ）を満たすものである。
　０．３５≦λ／（Ｅ２）　・・式（Ｉ）
（手順Ａ）
　当該熱伝導性組成物を、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、次いで２００℃で１２０分間熱処理し、厚さ１ｍｍの熱処理体を得る。得られた熱処理体について、レーザーフラッシュ法を用いて、２５℃における熱伝導率λ（Ｗ／ｍＫ）を測定する。
（手順Ｂ）
　当該熱伝導性組成物を、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、次いで２００℃で１２０分間熱処理し熱処理体を得る。得られた熱処理体について、周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を用いて、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ（ＭＰａ）を測定する。
　本発明者の知見によれば、上述のシンタリングタイプとバインダータイプとを併用するとともに、金属粒子を適切に選択することによって、熱伝導率の向上しつつも、貯蔵弾性率を低減できることが分かった。詳細なメカニズムは定かではないが、熱伝導性組成物を硬化してなる接着層は、金属粒子の粒子連結構造（シンタリング構造）が形成されているために、バインダータイプよりも熱伝導率が高く、バインダー樹脂などの樹脂成分が残存しているために、シンタリングタイプよりも貯蔵弾性率が低くなる、と考えられる。さらに、金属粒子として、樹脂粒子の表面に金属が被覆された金属コート樹脂粒子を用いることで、金属粒子の燒結性の低下を抑制しつつも、貯蔵弾性率を適切に低減させることができると、考えられる。
　なお、この接着層は、金属粒子の接合やバインダー樹脂によって、半導体素子と支持基材との接着可能であるため、良好な密着性を実現できる。
　さらに、本発明者の知見によれば、熱伝導率をλ（Ｗ／ｍＫ）とし、貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）としたときの、λ／（Ｅ２）を指標として活用することで、安定的にサーマルサイクル特性を評価できることが判明した。さらに検討を進めた結果、かかる指標であるλ／（Ｅ２）を下限値以上とすることで、このような熱伝導性組成物を半導体素子と支持基材とを接着に使用することで、半導体装置のサーマルサイクル特性を向上できることが見出された。
　上記λ／（Ｅ２）の下限は、０．３５以上、好ましくは０．３７以上、より好ましくは０．４０以上である。これにより、サーマルサイクル特性を向上できる。一方、上記λ／（Ｅ２）の上限は、例えば、３．０以下、２．０以下、１．５以下でもよい。
　また、２５℃、厚み方向における、上記熱伝導性組成物の熱処理体の熱伝導率の下限は、例えば、１０Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは１５Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは２０Ｗ／ｍＫ以上である。これにより、上記熱伝導性組成物を用いた接着層の高放熱性を実現できる。一方、上記熱伝導性組成物の熱処理体の熱伝導率の上限は、例えば、２００Ｗ／ｍＫ以下でもよく、１５０Ｗ／ｍＫ以下でもよい。
　また、貯蔵弾性率Ｅ（ＧＰａ）の上限は、例えば、１５．０ＧＰａ以下、好ましくは８．５ＧＰａ以下、より好ましくは７．０ＧＰａ以下である。これにより、サーマルサイクル特性をさらに高めることが可能である。上記貯蔵弾性率Ｅ（ＧＰａ）の下限は、特に限定されないが、例えば、０．１ＧＰａ以上でもよく、０．５ＧＰａ以上でもよい。
　また、次の手順により得られた熱処理体中の樹脂含有量が、熱処理体１００質量％に対して、例えば、１０質量％以上３０質量％以下、好ましくは１２質量％以上２９質量％以下である。このような数値範囲とすることで、貯蔵弾性率および熱伝導率のバランスを図ることができる。
（手順）
　当該熱伝導性組成物を、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、次いで２００℃で１２０分間熱処理して、熱処理体を得る。
　樹脂含有量は、得られた熱処理体の重量を測定し、その重量から含まれる銀の重量を引くことで算出できる。
　樹脂含有量の対象となる樹脂分には、バインダー樹脂由来の樹脂分、金属コート樹脂粒子由来の樹脂分が挙げられ、これらのいずれか一方または両方が含まれていてよい。
　本実施形態では、たとえば熱伝導性組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、熱伝導性組成物の調製方法等を適切に選択することにより、上記λ／（Ｅ２）、λおよび樹脂の残存量を制御することが可能である。これらの中でも、たとえばシンタリングタイプの組成系とバインダータイプの組成系とを併用すること、金属コート樹脂粒子の使用やその粒子径・含有量など金属粒子を適切に選択すること等が、上記λ／（Ｅ２）、λおよび樹脂の残存量を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
　本実施形態の熱伝導性組成物は、様々な用途に用いることができるが、半導体素子などの電子部品の放熱性と接着性が要求される用途に適用できる。具体的には、熱伝導性組成物は、半導体素子などの電子部品とリードフレームなどの金属部材との間に介在して、これらを接着するための接着層を形成するために用いることができる。かかる接着層は、熱伝導性組成物の熱処理体で構成される。
　本実施形態によれば、上記熱伝導性組成物の熱処理体で構成された接着層を用いることで、半導体装置におけるサーマルサイクル特性を向上できる。また、半導体素子の高放熱性を実現できる。その高放熱性を安定的に実現できる。
　以下、本実施形態の熱伝導性組成物の各成分について詳述する。
　本実施形態の熱伝導性組成物は、上記金属粒子とともに、バインダー樹脂およびモノマーと、を含むものである。
　詳細なメカニズムは定かではないが、加熱によって、モノマーが揮発して組成物の体積が収縮すると、金属粒子同士が近づく方向に応力がかかり、金属粒子同士の界面が消失し、金属粒子の連結構造が形成される、と考えられる。そして、このような金属粒子のシンタリングの際、バインダー樹脂、あるいはバインダー樹脂と硬化剤やモノマー等との樹脂硬化物が、連結構造の内部または外周に残存すると、考えられる。また、硬化反応によって、複数の金属粒子が凝集するような力が生じることも、考えられる。
　上記熱伝導性組成物を硬化することで、金属粒子の粒子連結構造と、バインダー樹脂、その硬化物、金属コート樹脂粒子中の樹脂粒子等で構成される樹脂成分と、を含む接着層を実現できる。
（金属粒子）
　本実施形態の熱伝導性組成物は、金属粒子を含む。この金属粒子は、熱処理によって、シンタリングを起こし、粒子連結構造（シンタリング構造）を形成できる。
　上記金属粒子は、金属コート樹脂粒子、金属からなる粒子等を用いることができる。上記金属粒子は、金属コート樹脂粒子および金属からなる粒子のいずれか一方を含むことができるが、両者を含むことがより好ましい。
　上記金属コート樹脂粒子を用いることで、金属粒子の燒結性の低下を抑制しつつも、貯蔵弾性率を適切に低減させることが可能である。上記金属からなる粒子を用いることで、金属粒子の燒結性を向上させつつも、熱伝導率を適切に高めることが可能である。
　上記金属コート樹脂粒子は、樹脂粒子と樹脂粒子の表面に形成された金属とで構成される。すなわち、上記金属コート樹脂粒子は、樹脂粒子の表面を金属層が被覆した粒子でもよい。
　本明細書中、樹脂粒子の表面を金属層が被覆したとは、樹脂粒子の表面の少なくとも一部の領域を金属層が覆っている状態を指し、樹脂粒子の表面の全面を覆っている態様に限られず、たとえば、金属層が、表面を部分的に覆っている態様や特定の断面から見たときの表面全面を覆っている態様を含んでもよい。
　この中でも、熱伝導性の観点から、金属層が、特定の断面から見たときの表面全面を覆っていることが好ましく、粒子の表面全面を覆っていることがさらに好ましい。
　上記金属コート樹脂粒子中の金属は、例えば、銀、金、ニッケル、スズからなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。あるいはこれらの金属を主成分とする合金を用いてもよい。この中でも、シンタリング性や熱伝導性の観点から、銀を用いることができる。
　上記金属コート樹脂粒子中の樹脂粒子（コア樹脂粒子）を構成する樹脂材料は、例えば、シリコーン、アクリル、フェノール、ポリスチレン、メラミン、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらを用いたポリマーで樹脂粒子を構成できる。ポリマーは、ホモポリマーでも、これらを主成分とする共重合体でもよい。
　弾性特性や耐熱性の観点から、上記樹脂粒子は、シリコーン樹脂粒子やアクリル樹脂粒子を用いてもよい。
　上記シリコーン樹脂粒子は、メチルクロロシラン、トリメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のオルガノクロロシランを重合させることにより得られるオルガノポリシロキサンにより構成される粒子でもよく、このオルガノポリシロキサンをさらに三次元架橋した構造を基本骨格としたシリコーン樹脂粒子でもよい。
　また、シリコーン樹脂粒子の構造中に各種官能基を導入することが可能であり、導入できる官能基としてはエポキシ基、アミノ基、メトキシ基、フェニル基、カルボキシル基、水酸基、アルキル基、ビニル基、メルカプト基等があげられるが、これらに限定されるものではない。
　なお、本実施形態では、特性を損なわない範囲で他の低応力改質剤をこのシリコーン樹脂粒子に添加しても構わない。併用できる他の低応力改質剤としては、ブタジエンスチレンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、液状オルガノポリシロキサン、液状ポリブタジエン等の液状合成ゴム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記樹脂粒子の形状は、特に限定されず、球状でもよいが、球状以外の異形状、例えば扁平状、板状、針状でもよい。金属コート樹脂粒子の形状を球状に形成する場合は、使用する樹脂粒子の形状も球状であることが好ましい。なお、球状とは、上述のように、完全な真球に限られず、楕円のような球形に近い形状や、表面に若干の凹凸がある形状等も含まれる。
　上記金属コート樹脂粒子の比重の下限は、たとえば２以上であり、２．５以上であることが好ましく、３以上であることがさらに好ましい。これにより、接着層としての熱伝導性や導電性をさらに向上させることができる。また、上記金属コート樹脂粒子の比重の上限は、たとえば１０以下であり、９以下であることが好ましく、８以下であることがさらに好ましい。これにより、粒子の分散性を向上させることができる。上記比重は、金属コート樹脂粒子と金属からなる粒子とを含む金属粒子の比重であってもよい。
　上記金属コート樹脂粒子は、単分散系粒子でもよく、多分散系粒子でもよい。また、上記金属コート樹脂粒子は、粒子径頻度分布において、１つのピークを有してもよく、２つ以上の複数のピークを有していてもよい。
　上記金属からなる粒子は、１種または２種以上の金属材料からなる粒子であればよく、コア部分と表層部分とが、同一または異種の金属材料で構成されてもよい。金属材料は、例えば、銀、金、および銅からなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。あるいはこれらの金属を主成分とする合金を用いてもよい。この中でも、シンタリング性や熱伝導性の観点から、銀を用いることができる。
　上記金属からなる粒子の形状は、たとえば、球状でもよく、フレーク状でもよい。上記金属からなる粒子は、球状粒子およびフレーク状粒子のいずれか一方、または両方を含むことができる。
　上記金属粒子の一つの態様は、上記金属コート樹脂粒子として、銀コートシリコーン樹脂粒子、および金属からなる粒子として、銀粒子を含む。
　銀コートシリコーン樹脂粒子の他にも、弾性特性の観点から、銀コートアクリル樹脂粒子を用いてもよい。銀粒子の他にも、たとえばシンタリングを促進する、あるいは低コスト化等の目的で金粒子や銅粒子等の、銀以外の金属成分を含む粒子を併用することが可能である。
　上記金属コート樹脂粒子の平均粒子径Ｄ５０の下限は、例えば、０．５μｍ以上、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは２．０μｍ以上でもよい。これにより、貯蔵弾性率を低減させることができる。一方、上記金属コート樹脂粒子の平均粒子径Ｄ５０の上限は、例えば、２０μｍ以下でもよく、１５μｍ以下でもよく、１０μｍ以下でもよい。これにより、熱伝導性を高めることができる。上記金属コート樹脂粒子の平均粒子径Ｄ５０は、銀コートシリコーン樹脂粒子や銀コートアクリル樹脂粒子の平均粒子径Ｄ５０として用いてもよい。
　上記金属からなる粒子の平均粒子径Ｄ５０の下限は、例えば、０．８μｍ以上であり、好ましくは１．０μｍ以上であり、より好ましくは１．２μｍ以上である。これにより、熱伝導性を高めることができる。一方、上記金属からなる粒子の平均粒子径Ｄ５０の上限は、例えば、７．０μｍ以下であり、好ましくは５．０μｍ以下であり、より好ましくは４．０μｍ以下である。これにより、金属粒子間における焼結性を向上させることができる。また、シンタリングの均一性の向上を図ることができる。上記金属からなる粒子の平均粒子径Ｄ５０は、銀粒子の平均粒子径Ｄ５０として用いてもよい。
　なお、金属粒子の平均粒子径Ｄ５０は、たとえば、シスメックス株式会社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ（登録商標）－３０００を用い、粒子画像計測を行うことで決定することができる。より具体的には、上記装置を用い、体積基準のメジアン径を計測することで、金属粒子の粒子径を決定することができる。
　上記金属コート樹脂粒子の含有量は、金属粒子全体（１００質量％）に対して、例えば、１質量％～５０質量％、好ましくは３質量％～４５質量％、より好ましくは５質量％～４０質量％である。上記下限値以上とすることで、貯蔵弾性率を低減できる。上記上限値以下とすることで、熱伝導率を向上できる。
　上記金属粒子の含有量は、熱伝導性組成物全体（１００質量％）に対して、１質量％～９８質量％、好ましくは３０質量％～９５質量％、より好ましくは５０質量％～９０質量％である。上記下限値以上とすることで、熱伝導性を高めることができる。上記上限値以下とすることで、塗布性やペースト時の作業製を向上できる。
　本明細書中、「～」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
（バインダー樹脂）
　上記熱伝導性組成物は、バインダー樹脂を含む。
　上記バインダー樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、およびアリル樹脂からなる群より選択される１種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記バインダー樹脂として、具体的には、アクリルオリゴマー、アクリルポリマーといったアクリル樹脂；エポキシオリゴマー、エポキシポリマーといったエポキシ樹脂；アリルオリゴマー、アリルポリマーといったアリル樹脂などを挙げることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、重量平均分子量が１万未満のものをオリゴマー、重量平均分子量が１万以上のものをポリマーとする。
　上記エポキシ樹脂として、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を用いてもよい。このエポキシ樹脂は、２５℃で液状でもよい。これにより、熱伝導性組成物のハンドリング性を向上できる。また、その硬化収縮を適当に調整できる。
　上記エポキシ樹脂の具体例は、例えば、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂；ビスフェノール－Ｆ－ジグリシジルエーテルなどのビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　この中でも、水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂を用いてもよい。ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノール－Ｆ－ジグリシジルエーテルを用いることができる。
　上記アクリル樹脂として、分子内にアクリル基を２個以上有するアクリル樹脂を用いてもよい。このアクリル樹脂は、２５℃で液状でもよい。
　上記アクリル樹脂として、具体的には、アクリルモノマーを（共）重合したものを用いることができる。ここで、（共）重合の方法としては限定されず、溶液重合など、一般的な重合開始剤および連鎖移動剤を用いる公知の方法を用いることができる。
　上記アリル樹脂として、１分子内にアリル基を２個以上有するアリル樹脂を用いてもよい。このアリル樹脂は、２５℃で液状でもよい。
　上記アリル樹脂として、具体的には、ジカルボン酸と、アリルアルコールと、アリル基を備える化合物とを反応することで得られるアリルエステル樹脂が挙げられる。
　ここで、上記ジカルボン酸としては、具体的には、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。また、上記アリル基を備える化合物としては、具体的には、アリル基を備えるポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
　上記バインダー樹脂の含有量の下限は、熱伝導性組成物１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。これにより、被着体に対して密着性を向上できる。一方、上記バインダー樹脂の含有量の上限は、熱伝導性組成物１００質量部に対して、例えば、１５質量部以下、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。これにより、熱伝導性の低下を抑制できる。
（モノマー）
　上記熱伝導性組成物は、モノマーを含む。
　上記モノマーは、グリコールモノマー、アクリルモノマー、エポキシモノマーおよびマレイミドモノマーからなる群から選ばれる一または二以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記モノマーを用いることで、加熱処理したとの上記熱伝導性組成物の揮発状態を調整できる。また、バインダー樹脂や硬化剤との組み合わせを適切に選択することで、上記モノマーとこれらを硬化反応させ、硬化収縮状態を調整してもよい。
　上記グリコールモノマーとして、具体的には、分子中に２個のヒドロキシ基を備え、その２個のヒドロキシ基が、それぞれ異なる炭素原子と結合した２価アルコール；該２価アルコールが２つ以上アルコール縮合した化合物；該アルコール縮合した化合物のヒドロキシル基中の水素原子が、炭素数１以上３０以下の有機基に置換されてアルコキシ基となったもの、等が挙げられる。
　上記グリコールモノマーとしては、具体的には、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコール、テトラチレングリコールモノメチル、テトラチレングリコールモノエチル、テトラエチレングリコールモノｎ－ブチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテルなどが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、揮発性の観点から、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルまたはエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルアセテートを用いることができる。
　上記グリコールモノマーの沸点の下限としては、例えば、１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましく、１７０℃以上であることが一層好ましく、１９０℃以上であることが殊更好ましい。また、グリコールモノマーの沸点の上限としては、例えば、４００℃以下であってもよく、３５０℃以下であってもよい。
　なお、グリコールモノマーの沸点とは、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）における沸点を示す。
　上記アクリルモノマーとして、分子中に（メタ）アクリル基を備えるモノマーが挙げられる。
　ここで、（メタ）アクリル基とは、アクリル基及びメタアクリル基を示す。
　上記アクリルモノマーは、分子中に（メタ）アクリル基を１つのみ備える単官能アクリルモノマーであってもよいし、分子中に（メタ）アクリル基を２つ以上備える多官能アクリルモノマーであってもよい。
　上記単官能アクリルモノマーとして、具体的には、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、グリシジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、および２－（メタ）アクロイロキシエチルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。
　多官能アクリルモノマーとしては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヘキサン－１，６－ジオールビス（２－メチル（メタ）アクリレート）、４，４’－イソプロピリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）－２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン、１，４－ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ブタン、１，６－ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサン、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－ジ（メタ）アクリロイルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－（１，２－ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、又は１，４－ビス（（メタ）アクリロイル）ピペラジンなどが挙げられる。
　アクリルモノマーとしては、単官能アクリルモノマーまたは多官能アクリルモノマーを単独で用いてもよいし、単官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマーを併用してもよい。アクリルモノマーとしては、例えば多官能アクリルモノマーを単独で用いることが好ましい。
　上記エポキシモノマーは、分子中にエポキシ基を備えるモノマーである。
　上記エポキシモノマーは、分子中にエポキシ基を１つのみ備える単官能エポキシモノマーであってもよいし、分子中にエポキシ基を２つ以上備える多官能エポキシモノマーであってもよい。
　上記単官能エポキシモノマーとしては、具体的には、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ，ｐ－クレジルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　上記多官能エポキシモノマーとしては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物またはこれらの誘導体；水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオールまたはこれらの誘導体；ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの；トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられる。
　上記マレイミドモノマーは、分子中にマレイミド環を備えるモノマーである。
　上記マレイミドモノマーは、分子中に、マレイミド環を１つのみ備える単官能マレイミドモノマーであってもよいし、分子中にマレイミド環を２つ以上備える多官能マレイミドモノマーであってもよい。
　上記マレイミドモノマーとして、具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール－ジ（２－マレイミドアセテート）などが挙げられる。
　上記モノマーの含有量の下限は、熱伝導性組成物１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上である。一方、上記モノマーの含有量の上限は、熱伝導性組成物１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
（硬化剤）
　上記熱伝導性組成物は、必要に応じて、硬化剤を含んでもよい。
　上記硬化剤は、モノマーやバインダー樹脂中の官能基と反応する反応性基を有する。反応性基は、例えば、エポキシ基、マレイミド基、ヒドロキシル基などの官能基と反応するものを用いてもよい。
　具体的には、モノマーがエポキシモノマー、あるいは／およびバインダー樹脂がエポキシ樹脂を含む場合、上記硬化剤として、フェノール樹脂系硬化剤またはイミダゾール系硬化剤を用いてもよい。
　上記フェノール樹脂系硬化剤として、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノール－ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ポリビニルフェノール；トリフェニルメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（ジヒドロキシジフェニルメタン）等のビスフェノール化合物（ビスフェノールＦ骨格を有するフェノール樹脂）；４，４’－ビフェノールなどのビフェニレン骨格を有する化合物などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　この中でも、フェノールアラルキル樹脂を用いてもよく、フェノールアラルキル樹脂として、フェノール・パラキシリレンジメチルエーテル重縮合物を用いてもよい。
　イミダゾール系硬化剤としては、具体的には、２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール－４，５－ジメタノール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトなどが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記硬化剤の含有量は、熱伝導性組成物中の上記バインダー樹脂１００質量部に対して、例えば、５質量部～５０質量部でもよく、２０質量部～４０質量部でもよい。
　また、上記硬化剤の含有量は、熱伝導性組成物中のエポキシ樹脂１００質量部、またはエポキシ樹脂およびエポキシモノマーの合計１００質量部に対して、例えば、１質量部～４０質量部でもよく、１０質量部～３５質量部でもよい。
（ラジカル重合開始剤）
　上記熱伝導性組成物は、ラジカル重合開始剤を含んでもよい。
　上記ラジカル重合開始剤として、アゾ化合物、過酸化物などを用いることができる。
　上記過酸化物として、具体的には、ビス（１－フェニル－１－メチルエチル）ペルオキシド、１，１－ビス（１，１－ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチルー４，４－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレラート、２，２－ジ（４，４－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、ｐ－メタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジ（２－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチルー２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジｎ－ｐロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカルボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ－ヘキシルネオデカネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオヘプタネート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシピバラート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－ジエチルヘキノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ－ヘキシパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシベンゾネート、２，５―ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセトネート、ｔｅｒｔ－パーオキシ－３－メチルベンゾネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（硬化促進剤）
　上記熱伝導性組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。
　上記硬化促進剤は、バインダー樹脂またはモノマーと、硬化剤との反応を促進させることができる。
　上記硬化促進剤としては、具体的には、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；ジシアンジアミド、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、ベンジルジメチルアミン等のアミジンや３級アミン；上記アミジンまたは上記３級アミンの４級アンモニウム塩等の窒素原子含有化合物などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（シランカップリング剤）
　上記熱伝導性組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。
　上記シランカップリング剤は、熱伝導性組成物を用いた密着層と基材あるいは半導体素子との密着性を向上できる。
　上記シランカップリング剤として、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン；ｐ－スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン；メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン；イソシアヌレートシラン；アルキルシラン；３－ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどのウレイドシラン；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシランなどを用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（可塑剤）
　上記熱伝導性組成物は、可塑剤を含んでもよい。可塑剤を添加することで、低応力化を実現できる。
　上記可塑剤として、具体的には、シリコーンオイル、シリコーンゴム等のシリコーン化合物；ポリブタジエン無水マレイン酸付加体などのポリブタジエン化合物；アクリロニトリルブタジエン共重合化合物などを挙げることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（その他の成分）
　上記熱伝導性組成物は、上述した成分以外にも、必要に、その他の成分を含んでもよい。その他の成分として、例えば、溶剤が挙げられる。
　上記溶剤として、特に限定されないが、たとえばエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルメトキシブタノール、α－ターピネオール、β－ターピネオール、へキシレングリコール、ベンジルアルコール、２－フェニルエチルアルコール、イゾパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルプロピレントリグリコールもしくはグリセリン等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン）、２－オクタノン、イソホロン（３、５、５－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－オン）もしくはジイソブチルケトン（２、６－ジメチル－４－ヘプタノン）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、アセトキシエタン、酪酸メチル、ヘキサン酸メチル、オクタン酸メチル、デカン酸メチル、メチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，２－ジアセトキシエタン、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルもしくはリン酸トリペンチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エトキシエチルエーテル、１，２－ビス（２－ジエトキシ）エタンもしくは１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン等のエーテル類；酢酸２－（２ブトキシエトキシ）エタン等のエステルエーテル類；２－（２－メトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール類、トルエン、キシレン、ｎ－パラフィン、イソパラフィン、ドデシルベンゼン、テレピン油、ケロシンもしくは軽油等の炭化水素類；アセトニトリルもしくはプロピオニトリル等のニトリル類；アセトアミドもしくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；低分子量の揮発性シリコンオイル、または揮発性有機変成シリコンオイル等のシリコンオイル類が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記溶剤を用いることで、上記熱伝導性組成物の流動性を制御でき、例えば、ペースト状の上記熱伝導性組成物の作業性を向上できる。また、加熱時の収縮で焼結を促進できる。溶剤の中でも、比較的沸点が高い溶剤を用いること、好ましくは硬化温度よりも沸点が高い溶剤を用いることで、熱伝導性組成物を熱処理して得られる接着層中にボイドが発生することを抑制できる。この高沸点溶剤の沸点は、例えば、１８０℃～４５０℃でもよく、２００℃～４００℃でもよい。
　以下、本実施形態の熱伝導性組成物の製造方法について説明する。
　上記熱伝導性組成物の製造方法として、上述した原料成分を混合する方法が用いられる。混合は、公知の方法を用いることができるが、例えば、３本ロール、ミキサーなどを用いることができる。
　なお、得られた混合物について、さらに脱泡を行ってもよい。脱泡は、例えば、混合物を真空下に静置してもよい。
（半導体装置）
　本実施形態の半導体装置について説明する。
　上記半導体装置は、基材と、上記の熱伝導性組成物を熱処理して得られる接着層を介して基材上に搭載された半導体素子と、を備えるものである。放熱性や密着性に優れた接着層を用いることで、信頼性に優れた半導体装置を実現できる。
　また、上記接着層は、様々な被着体に適用できる。被着体としては、具体的には、ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体素子；リードフレーム、ＢＧＡ基板、実装基板、半導体ウエハなどの基材；ヒートスプレッダー、ヒートシンクなどの放熱部材などが挙げられる。
　以下に、本実施形態の熱伝導性組成物を用いた半導体装置の一例について説明する。
　図１は、本実施形態に係る半導体装置の一例を示す断面図である。
　本実施形態にかかる半導体装置１００は、基材３０と、熱伝導性組成物の熱処理体である接着層１０（ダイアタッチ材）を介して基材３０上に搭載された半導体素子２０と、を備える。
　半導体素子２０と基材３０は、たとえばボンディングワイヤ４０等を介して電気的に接続される。また、半導体素子２０は、たとえば封止樹脂５０により封止される。
　上記接着層１０の厚さの下限は、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。これにより、熱伝導性組成物の熱処理体の熱容量を向上し、放熱性を向上できる。
　また、接着層１０の厚さの上限は、例えば、１００μｍ以下としてもよく、５０μｍ以下としてもよい。
　図１において、基材３０は、例えば、リードフレームである。この場合、半導体素子２０は、ダイパッド３２または基材３０上に接着層１０を介して搭載されることとなる。また、半導体素子２０は、例えば、ボンディングワイヤ４０を介してアウターリード３４（基材３０）へ電気的に接続される。リードフレームである基材３０は、例えば、４２アロイ、Ｃｕフレームにより構成される。
　基材３０は、有機基板や、セラミック基板であってもよい。有機基板としては、たとえばエポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂等によって構成されるものが好ましい。
　なお、基材３０の表面は、例えば、銀、金などの金属により被膜されていてもよい。これにより、接着層１０と、基材３０との接着性を向上できる。
　図２は、図１の変形例であり、本実施形態に係る半導体装置１００の一例を示す断面図である。
　本変形例に係る半導体装置１００において、基材３０は、たとえばインターポーザである。インターポーザである基材３０のうち、半導体素子２０が搭載される一面と反対側の他面には、たとえば複数の半田ボール５２が形成される。この場合、半導体装置１００は、半田ボール５２を介して他の配線基板へ接続されることとなる。
（半導体装置の製造方法）
　本実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例について説明する。
　まず、基材３０の上に、熱伝導性組成物を塗工し、次いで、その上に半導体素子２０を配置する。すなわち、基材３０、熱伝導性組成物、半導体素子２０がこの順で積層される。熱伝導性組成物を塗工する方法としては限定されないが、具体的には、ディスペンシング、印刷法、インクジェット法などを用いることができる。
　次いで、熱伝導性組成物を前硬化及び後硬化することで、熱伝導性組成物を熱処理体（硬化物）とする。前硬化及び後硬化といった熱処理により、熱伝導性組成物中の銀粒子が凝集し、複数の銀粒子同士の界面が消失してなる熱伝導層が接着層１０中に形成される。これにより、接着層１０を介して、基材３０と、半導体素子２０とが接着される。次いで、半導体素子２０と基材３０を、ボンディングワイヤ４０を用いて電気的に接続する。次いで、半導体素子２０を封止樹脂５０により封止する。これにより半導体装置を製造することができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
＜熱伝導性組成物＞
　下記の表１に示す配合量に従って、各原料成分を混合し、ワニスを得た。
　得られたワニス、溶剤、金属粒子を、下記の表１に示す配合量に従って配合し、常温で、３本ロールミルで混練して、ペースト状の熱伝導性組成物を作製した。
　以下、表１の原料成分の情報を示す。
（バインダー樹脂）
・エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＲＥ－３０３Ｓ）
（硬化剤）
・硬化剤１：ビスフェノールＦ骨格を有するフェノール樹脂（室温２５℃で固体、ＤＩＣ製、ＤＩＣ－ＢＰＦ）
（アクリル粒子）
・アクリル粒子１：メタクリル系樹脂粒子（積水化成品工業社製、ＩＢＭ－２）
（モノマー）
・アクリルモノマー１：２－フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、ライトエステル　ＰＯ）
・アクリルモノマー２：１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（三菱ケミカル社製、ＣＨＤＭＭＡ）
・アクリルモノマー３：エチレングリコールジメタクリレート（共栄化学社製、ライトエステルＥＧ）
（可塑剤）
・可塑剤１：アリル樹脂（関東化学社製、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２－プロペニル）とプロパン－１，２－ジオールとの重合体）
（シランカップリング剤）
・シランカップリング剤１：メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル（信越化学工業社製、ＫＢＭ－５０３Ｐ）
・シランカップリング剤２：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－４０３Ｅ）
（硬化促進剤）
・イミダゾール硬化剤１：２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール－４，５－ジメタノール（四国化成工業社製、２ＰＨＺ－ＰＷ）
（重合開始剤）
・ラジカル重合開始剤１：ジクミルパーオキサイド（化薬アクゾ社製、パーカドックスＢＣ）
（溶剤）
・溶剤１：ブチルプロピレントリグリコール（ＢＦＴＧ）
（金属粒子）
・銀粒子１：銀粉（ＤＯＷＡハイテック社製、ＡＧ－ＤＳＢ－１１４、球状、Ｄ５０：１μｍ）
・銀粒子２：銀粉（福田金属箔粉工業社製、ＨＫＤ－１６、フレーク状、Ｄ５０：２μｍ）
・銀コート樹脂粒子１：銀メッキシリコーン樹脂粒子（三菱マテリアル社製、耐熱２μｍ品、球形状、ｄ５０：２μｍ、比重：４．３、銀の重量比率８０ｗｔ％、樹脂の重量比率２０ｗｔ％）
・銀コート樹脂粒子２：銀メッキシリコーン樹脂粒子（三菱マテリアル社製、耐熱・表面処理２μｍ品、球形状、Ｄ５０：２μｍ、比重：４．３、銀の重量比率８０ｗｔ％、樹脂の重量比率２０ｗｔ％）
・銀コート樹脂粒子３：銀メッキシリコーン樹脂粒子（三菱マテリアル社製、耐熱・表面処理４μｍ品、球形状、Ｄ５０：４μｍ、比重：３．８、銀の重量比率７５ｗｔ％、樹脂の重量比率２５ｗｔ％）
・銀コート樹脂粒子４：銀メッキシリコーン樹脂粒子（三菱マテリアル社製、耐熱・表面処理１０μｍ品、球形状、Ｄ５０：１０μｍ、比重：２．３、銀の重量比率５０ｗｔ％、樹脂の重量比率５０ｗｔ％）
・銀コート樹脂粒子５：銀メッキアクリル樹脂粒子（山王社製、ＳＡＮＳＩＬＶＥＲ－８Ｄ、球形状、Ｄ５０：８μｍ、単分散粒子、比重：２．４、銀の重量比率５０ｗｔ％、樹脂の重量比率５０ｗｔ％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた熱伝導性組成物を用いて、下記の物性を測定し、評価項目を評価した。
（熱伝導率）
　得られた熱伝導性組成物を、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、次いで２００℃で１２０分間熱処理し、厚さ１ｍｍの熱処理体を得た。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて、熱処理体の厚み方向の熱拡散係数αを測定した。なお、測定温度は２５℃とした。
　さらに、示差走査熱量（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）測定により比熱Ｃｐを測定し、また、ＪＩＳ－Ｋ－６９１１に準拠して測定した密度ρを測定した。これらの値を用いて、以下の式に基づいて、熱伝導率λを算出した。
　評価結果を下記表２に示す。なお、単位はＷ／（ｍ・Ｋ）である。
熱伝導率λ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］＝α［ｍ２／ｓｅｃ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×ρ［ｇ／ｃｍ３］
（貯蔵弾性率）
　得られた熱伝導性組成物を、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、次いで２００℃で１２０分間熱処理し熱処理体を得た。得られた熱処理体について、測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＤＭＳ６１００）を用いて、周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定（ＤＭＡ）で、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ（ＭＰａ）を測定した。
（粒子連結構造の観察）
　銅リードフレームと、シリコンチップ（長さ２ｍｍ×幅２ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ）とを準備した。次いで、シリコンチップに、得られた熱伝導性組成物を塗布厚み２５±１０μｍとなるように塗布し、その上に銅リードフレームを配置した。シリコンチップ、熱伝導性組成物、銅リードフレームがこの順で積層してなる積層体を作製した。
　次いで、得られた積層体を、大気下で、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、次いで２００℃で１２０分間熱処理を行い、積層体中の熱伝導性組成物を硬化させた。
　次いで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、積層体中の熱伝導性組成物の熱処理体の断面を観察し、その状態を評価した。
　実施例１～７のいずれも、銀粒子連結構造が形成されていたことを確認した。また、断面画像において、銀粒子連結構造に略円形の樹脂粒子が複数個含まれており、その樹脂粒子の表面における金属層（銀層）と銀粒子連結構造とが連結していることも確認された。さらに、バインダー樹脂の硬化物は、銀粒子連結構造内部において、銀以外の部分に銀を覆うようにして存在していることが確認された。
（樹脂含有量）
　得られた熱伝導性組成物を、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、次いで２００℃で１２０分間熱処理して、熱処理体を得た。得られた熱処理体において、バインダー樹脂および銀コート樹脂粒子由来の樹脂分を、以下のようにして測定した。熱処理体中における樹脂分の含有量を、樹脂含有量（質量％）とした。
　樹脂含有量は、得られた熱処理体の重量を測定し、その重量から含まれる銀の重量を引くことで算出した。
（温度サイクル試験）
　得られた熱伝導性組成物を表面銀メッキの基板上に塗布し、上から３．５×３．５ｍｍのシリコンチップ（比較例１のみ表面銀メッキ、それ以外はメッキなし）を乗せ、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、次いで２００℃で１２０分間熱処理して硬化・接合させた。
　接合後のシリコンチップ・基板を封止材ＥＭＥ－Ｇ７００ＭＬ－Ｃ（住友ベークライト製）で封止し、サンプルを得た。
　得られたサンプルを、８５Ｃ／６０％ＲＨの高温高湿槽に入れて、１６８時間処理し、その後２６０℃のリフロー処理にかけた。
　リフロー処理後のサンプルを、温度サイクル試験機ＴＳＡ－７２ＥＳ（エスペック製）に投入し、１５０℃１０分→２５℃１０分→－６５℃１０分→２５℃１０分を１サイクルとして、２０００サイクル処理を行った。
　その後、ＳＡＴ（超音波探傷）により剥離の有無を確認した。
　表１中、剥離がないものを○、剥離があるものを×と表記した。
（比較例２）
　可塑剤（ポリブタジエン無水マレイン酸付加体、Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ社製、ＲＩＣＯＢＯＮＤ１７３１）２．４３質量部、アクリル樹脂（アクリル酸系重合物、東亞合成社製、ＵＧ４０３５）４．３８質量部、アリル樹脂（１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２－プロペニル）とプロパン－１，２－ジオールとの重合体、関東化学社製）６．５７質量部、硬化促進剤（ジシアンジアミド誘導体、ＡＤＥＫＡ社製、ＥＨ－３６３６ＡＳ）０．０５質量部、アクリルモノマー（１．６ヘキサンジオールジメタクリレート、共栄社化学社製、ライトエステル　１．６ＨＸ）２．９２質量部、アクリルモノマー（２－フェノキシエチルメタクリレート、共栄社化学社製、ライトエステル　ＰＯ）８．０３質量部、カップリング剤（メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、信越化学工業社製、ＫＢＭ－５０３Ｐ）０．１２質量部、カップリング剤（３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製、ＫＢＭ－４０３Ｅ）０．２４質量部、重合開始剤（１，１－ビス（１，１－ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサン、日油社製、パーヘキサ　Ｃ（Ｓ））０．２４質量部を混合し、ワニスを得た。
　得られたワニスに、銀粉（ＤＯＷＡハイテック社製、ＡＧ－ＤＳＢ－１１４、球状、Ｄ５０：１μｍ）７５．００質量部を配合し、常温で、３本ロールミルで混練して、ペースト状の熱伝導性組成物を作製した。
　上述の測定方法で得られた熱伝導率（λ）が１Ｗ／ｍ・Ｋ、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ）が３ＧＰａであった。算出されたλ／（Ｅ２）は、０．１１であった。
　実施例１～７の熱伝導性組成物を用いることにより、比較例２と比べて、半導体パッケージの不良発生率を低減できることが分かった。
　実施例１～７の熱伝導性組成物は、比較例１と比べて温度サイクル性に優れること、比較例２と比べて放熱性に優れることが示された。このような実施例の熱伝導性組成物を用いることで、安定的に高い放熱性を発揮し、使用時耐久性に優れた半導体装置を実現できる。
　この出願は、２０１９年３月２０日に出願された日本出願特願２０１９－０５２７０７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (17)

  1. 　金属粒子と、
    　バインダー樹脂と、
    　モノマーと、
    を含み、
    　熱処理により前記金属粒子がシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する熱伝導性組成物であって、
    　当該熱伝導性組成物を用いて、下記の手順Ａに従って測定される熱伝導率λ（Ｗ／ｍＫ）と、下記の手順Ｂに従って測定される２５℃の貯蔵弾性率Ｅ（ＧＰａ）とが、下記の式（Ｉ）を満たす、熱伝導性組成物。
    　０．３５≦λ／（Ｅ２）　・・式（Ｉ）
    （手順Ａ）
    　当該熱伝導性組成物を、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、次いで２００℃で１２０分間熱処理し、厚さ１ｍｍの熱処理体を得る。得られた熱処理体について、レーザーフラッシュ法を用いて、２５℃における熱伝導率λ（Ｗ／ｍＫ）を測定する。
    （手順Ｂ）
    　当該熱伝導性組成物を、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、次いで２００℃で１２０分間熱処理し熱処理体を得る。得られた熱処理体について、周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を用いて、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ（ＭＰａ）を測定する。
  2. 　請求項１に記載の熱伝導性組成物であって、
    　下記の手順により得られた熱処理体中の樹脂含有量が、前記熱処理体１００質量％に対して、１０質量％以上３０質量％以下である、
    熱伝導性組成物。
    （手順）
    　当該熱伝導性組成物を、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、次いで２００℃で１２０分間熱処理して、熱処理体を得る。
  3. 　請求項１または２に記載の熱伝導性組成物であって、
    　前記金属粒子は、銀、金、および銅からなる群から選択される一種以上の金属材料からなる粒子を含む、熱伝導性組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
    　前記バインダー樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、およびアリル樹脂からなる群より選択される１種以上を含む、熱伝導性組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
    　硬化剤を含む、熱伝導性組成物。
  6. 　請求項５に記載の熱伝導性組成物であって、
    　前記硬化剤は、フェノール樹脂系硬化剤またはイミダゾール系硬化剤を含む、熱伝導性組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
    　前記モノマーは、グリコールモノマー、アクリルモノマー、エポキシモノマー、およびマレイミドモノマーからなる群から選択される一種以上を含む、熱伝導性組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
    　ラジカル重合開始剤を含む、熱伝導性組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
    　シランカップリング剤を含む、熱伝導性組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
    　可塑剤を含む、熱伝導性組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
    　前記金属粒子は、金属コート樹脂粒子および金属からなる粒子を含む、熱伝導性組成物。
  12. 　請求項１１に記載の熱伝導性組成物であって、
    　前記金属コート樹脂粒子の比重が、２以上１０以下である、熱伝導性組成物。
  13. 　請求項１１または１２に記載の熱伝導性組成物であって、
    　前記金属コート樹脂粒子の平均粒子径Ｄ５０が、０．５μｍ以上２０μｍ以下である、熱伝導性組成物。
  14. 　請求項１１～１３のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
    　前記金属コート樹脂粒子の含有量は、金属粒子１００質量％中、１質量％以上５０質量％以下である、熱伝導性組成物。
  15. 　請求項１１～１４のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
    　前記金属コート樹脂粒子中の樹脂粒子を構成する樹脂材料が、シリコーン、アクリル、フェノール、ポリスチレン、メラミン、ポリアミド、及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる一または二以上を含む、熱伝導性組成物。
  16. 　請求項１～１５のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
    　溶剤を含む、熱伝導性組成物。
  17. 　基材と、
    　請求項１～１６のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物を熱処理して得られる接着層を介して前記基材上に搭載された半導体装置。
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