WO2020184692A1 - 全固体電池用外装材、全固体電池及びその製造方法 - Google Patents

全固体電池用外装材、全固体電池及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020184692A1
WO2020184692A1 PCT/JP2020/010969 JP2020010969W WO2020184692A1 WO 2020184692 A1 WO2020184692 A1 WO 2020184692A1 JP 2020010969 W JP2020010969 W JP 2020010969W WO 2020184692 A1 WO2020184692 A1 WO 2020184692A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
solid
state battery
electrode active
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/010969
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
美帆 佐々木
高萩　敦子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority to CN202080020250.5A priority Critical patent/CN113574712A/zh
Priority to EP20770379.4A priority patent/EP3940849A4/en
Priority to JP2020561838A priority patent/JP6844762B2/ja
Priority to KR1020217023684A priority patent/KR20210136977A/ko
Priority to US17/438,847 priority patent/US20220059889A1/en
Publication of WO2020184692A1 publication Critical patent/WO2020184692A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/1243—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure characterised by the internal coating on the casing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/1245—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure characterised by the external coating on the casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/126—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/126—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H01M50/129—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers with two or more layers of only organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/131—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by physical properties, e.g. gas permeability, size or heat resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/28—Multiple coating on one surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/206—Insulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/58—Cuttability
    • B32B2307/581—Resistant to cut
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/10—Batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105—Pouches or flexible bags
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an exterior material for an all-solid-state battery, an all-solid-state battery, and a method for manufacturing the same.
  • An all-solid-state battery in which the electrolyte is a solid electrolyte is known. Since an all-solid-state battery does not use an organic solvent in the battery, it has advantages such as high safety and a wide operating temperature range.
  • the solid electrolyte is easily separated from the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer due to expansion and contraction of the negative electrode and the positive electrode due to charging and discharging, and the deterioration of the battery is likely to progress.
  • the solid electrolyte is easily separated from the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer due to expansion and contraction of the negative electrode and the positive electrode due to charging and discharging, and the deterioration of the battery is likely to progress.
  • Patent Document 1 describes a laminating step of producing a laminate having a positive electrode current collector, a positive electrode layer, an electrolyte layer, a negative electrode layer, and a negative electrode current collector in that order, and a laminating body produced in the laminating step.
  • a battery including a pressurizing step of pressurizing in the laminating direction and a restraining step of restraining the laminated body while pressurizing in the laminating direction for a predetermined time at a pressure of 0.1 MPa or more and 100 MPa or less after the pressurizing step.
  • the manufacturing method of is disclosed.
  • the all-solid-state battery is pressed with the solid electrolyte from the outside of the exterior material. It is desired to continue to restrain the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer.
  • a space for accommodating the battery element is generally provided by molding in a bag shape or by molding using a mold, and an electrode, a solid electrolyte, or the like is provided in the space.
  • the all-solid-state battery is continuously restrained by the high-pressure press from the outside of the exterior material even during use. Is desired.
  • the solid electrolyte and the negative electrode active material layer or the positive electrode active material layer are continuously restrained from the outside of the exterior material of the all-solid-state battery in a high pressure state, the exterior material is strongly pressed against the battery element and the thickness of the exterior material becomes thin. Therefore, a short circuit may occur between the barrier layer laminated on the exterior material and the negative electrode or the positive electrode.
  • the inventors of the present disclosure apply the solid electrolyte and the positive electrode active material layer from the outside of the exterior material of the all-solid-state battery to a high-temperature and high-pressure press, and continue to restrain them in a high-pressure state.
  • the resin layer is strongly pressed against the battery element, the thickness of the heat-sealing resin layer (inner layer) of the exterior material becomes thin, and a short circuit may occur between the barrier layer laminated on the exterior material and the positive electrode. I found it to be higher.
  • the main object of the present disclosure is to provide an exterior material for an all-solid-state battery that can effectively suppress a short circuit of the all-solid-state battery.
  • the inventors of the present disclosure have conducted diligent studies in order to solve the above-mentioned problems.
  • the material is opposite to the base material layer side of the heat-sealing resin layer.
  • An insulating layer is provided on the side (that is, the battery element side), and when the all-solid-state battery is viewed in a plan view, the insulating layer is provided so as to cover the entire surface of the positive electrode active material layer of the all-solid-state battery.
  • the present disclosure has been completed by further studies based on these findings. That is, the present disclosure provides the inventions of the following aspects. It is composed of at least a laminate having a base material layer, a barrier layer, and a thermosetting resin layer in this order, and an insulating layer provided on the side of the heat-sealing resin layer opposite to the base material layer side. It is an exterior material for all-solid-state batteries.
  • a battery element including at least a single cell including a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer laminated between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is used for the all-solid-state battery.
  • the insulating layer is arranged at a position covering the entire surface of the positive electrode active material layer of the all-solid battery. Exterior material for batteries.
  • an exterior material for an all-solid-state battery that can effectively suppress a short circuit of the all-solid-state battery. Further, according to the present disclosure, it is also possible to provide an all-solid-state battery and a method for manufacturing the same.
  • the exterior material for an all-solid battery of the present disclosure includes at least a laminate having a base material layer, a barrier layer, and a heat-sealing resin layer in this order, and the base material layer side of the heat-sealing resin layer. It is composed of an insulating layer provided on the opposite side, and is composed of a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer laminated between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the insulating layer is the positive electrode of the all-solid-state battery. It is characterized in that it is arranged at a position that covers the entire surface of the active material layer. According to the exterior material for an all-solid-state battery of the present disclosure, a short circuit of an all-solid-state battery can be effectively suppressed by having the above configuration. More specifically, even when the all-solid-state battery is used in a state of being restrained at a high pressure, a short circuit of the all-solid-state battery can be effectively suppressed.
  • the exterior material for all-solid-state batteries disclosed in the present disclosure will be described in detail.
  • the numerical range indicated by “-” means “greater than or equal to” and “less than or equal to”.
  • the notation of 2 to 15 mm means 2 mm or more and 15 mm or less.
  • the exterior material 10 for all-solid-state battery of the present disclosure has at least a base material layer 1, a barrier layer 3, and a thermosetting resin layer, as shown in FIGS. 6 to 9, for example. It is composed of a laminate M including 4 in this order, and an insulating layer 11 provided on the side of the thermosetting resin layer 4 opposite to the base material layer 1 side.
  • the base material layer 1 is on the outer layer side and the insulating layer 11 is on the inner layer side.
  • the peripheral edge portion is heat-sealed with the heat-sealing resin layers 4 of the all-solid-state battery exterior material 10 facing each other.
  • the battery element is housed in the space formed by the operation.
  • the insulating layer 11 is provided on the side of the thermosetting resin layer 4 opposite to the base material layer 1 side (that is, the battery element side). However, the insulating layer 11 is not provided at least at a position where the thermosetting resin layers 4 are heat-sealed together.
  • the insulating layer 11 may be laminated on the thermosetting resin layer 4 before being applied to the all-solid-state battery. Further, when the exterior material 10 for an all-solid-state battery of the present disclosure is applied to an all-solid-state battery, an insulating layer 11 is arranged between the thermosetting resin layer 4 of the laminate M and the battery element.
  • the exterior material 10 for an all-solid-state battery of the present disclosure may be used.
  • the exterior material 10 for an all-solid-state battery is used as necessary for the purpose of enhancing the adhesiveness between the base material layer 1 and the barrier layer 3 and the like.
  • the adhesive layer 5 is required between the barrier layer 3 and the thermosetting resin layer 4 for the purpose of enhancing the adhesiveness between the layers.
  • a surface coating layer 6 or the like may be provided on the outside of the base material layer 1 (the side opposite to the thermosetting resin layer 4 side), if necessary.
  • the total thickness of the laminate M and the insulating layer 11 constituting the exterior material 10 for an all-solid-state battery is not particularly limited, but is preferably about 10,000 ⁇ m or less, about 8,000 ⁇ m or less, from the viewpoint of cost reduction, energy density improvement, and the like. About 5000 ⁇ m or less can be mentioned, and from the viewpoint of maintaining the function of the exterior material 10 for an all-solid-state battery of protecting the battery element, preferably about 100 ⁇ m or more, about 150 ⁇ m or more, and about 200 ⁇ m or more can be mentioned, and the preferable range is about 200 ⁇ m or more.
  • about 100 to 500 ⁇ m is preferable.
  • each layer constituting the exterior material 10 for an all-solid-state battery Details of each layer constituting the exterior material 10 for an all-solid-state battery will be described in detail in the item "3. Each layer forming the exterior material for an all-solid-state battery".
  • the exterior material 10 for all-solid- state batteries of the present disclosure (hereinafter, may be referred to as "exterior material 10") is applied, the exterior material 10 (laminate M and insulating layer 11) is used. There is no particular limitation except that (including) is used. That is, the battery elements (electrodes, solid electrolytes, terminals, etc.) other than the exterior material 10 (including the laminate M and the insulating layer 11) are not particularly limited as long as they are applicable to the all-solid-state battery, and are known. It may be the one used in the all-solid-state battery of.
  • an embodiment in which the exterior material 10 for an all-solid-state battery of the present disclosure is applied to an all-solid-state battery will be specifically described by taking the all-solid-state battery 70 of the present disclosure as an example.
  • the all-solid-state battery 70 of the present disclosure is located between the negative electrode active material layer 21, the positive electrode active material layer 31, and the negative electrode active material layer 21 and the positive electrode active material layer 31.
  • a battery element including at least a cell 50 including a laminated solid-state electrolyte layer 40 is housed in a package formed of the exterior material 10 for an all-solid-state battery of the present disclosure. More specifically, the negative electrode active material layer 21 is laminated on the negative electrode current collector 22 to form the negative electrode layer 20, and the positive electrode active material layer 31 is laminated on the positive electrode current collector 32 to form the positive electrode. It constitutes layer 30.
  • the negative electrode current collector 22 and the positive electrode current collector 32 are respectively joined to the externally exposed terminals 60 and electrically connected to the external environment.
  • a solid electrolyte layer 40 is laminated between the negative electrode layer 20 and the positive electrode layer 30, and the negative electrode layer 20, the positive electrode layer 30, and the solid electrolyte layer 40 constitute the cell 50.
  • the battery element of the all-solid-state battery 70 may include only one cell cell 50, or may include a plurality of cell cells 50.
  • FIGS. 1, 3 and 4 show an all-solid-state battery 50 including one cell 50 as a battery element
  • FIG. 2 shows an all-solid-state battery in which two cell 50s are laminated to form a battery element. The battery 50 is illustrated.
  • a flange portion (a region where the heat-sealing resin layers come into contact with each other) is provided on the peripheral edge of the battery element. ) Is formed, the battery element is coated, and the heat-sealing resin layers of the flange portion are heat-sealed and sealed to obtain an all-solid-state battery using the exterior material for the all-solid-state battery.
  • thermosetting resin portion of the exterior material for the all-solid-state battery of the present disclosure is inside (the surface in contact with the battery element). ) To form the package.
  • the insulating layer 11 of the exterior material 10 is arranged inside the laminate M constituting the exterior material 10, and is all-solid.
  • the battery 70 is viewed in a plan view, it is provided so as to cover the entire surface of the positive electrode active material layer of the all-solid-state battery.
  • the all-solid-state battery is restrained from the outside of the exterior material under high pressure in order to suppress the separation between the solid electrolyte and the negative electrode active material layer or the positive electrode active material layer. It is hoped that they will continue to do so.
  • the restraint of the all-solid-state battery under high pressure is applied to the all-solid-state battery when the all-solid-state battery 70 is viewed in a plan view. High pressure is applied so as to cover the entire surface or a part of the negative electrode active material layer.
  • the heat-sealing resin layer of the exterior material ( The thickness of the inner layer) becomes thin, and a short circuit may occur between the barrier layer (metal) laminated on the exterior material and the positive electrode or the negative electrode.
  • the insulating layer 11 is provided so as to cover the entire surface of the positive electrode active material layer of the all-solid-state battery when the all-solid-state battery 70 is viewed in a plan view.
  • the insulating layer 11 between the thermosetting resin layer 4 and the positive electrode active material layer 31 acts as a cushion to heat-melt the exterior material 10.
  • the thinning of the thickness of the adhesive resin layer 4 is suppressed, and the occurrence of a short circuit between the barrier layer 3 laminated on the exterior material 10 and the positive electrode is effectively suppressed.
  • the exterior material 10 of the present disclosure can effectively suppress a short circuit of the all-solid-state battery.
  • the insulating layer 11 of the exterior material 10 may cover the entire surface of the positive electrode active material layer when the all-solid-state battery is viewed in a plan view, and the area of the insulating layer 11 is the positive electrode when the all-solid-state battery is viewed in a plan view. It may be the same as the area of the active material layer 31, or may be larger than the area of the positive electrode active material layer 31 as shown in the schematic views of FIGS. 3 to 5. Further, when the all-solid-state battery is viewed in a plan view, the area of the insulating layer 11 may be the same as the area of the negative electrode active material layer 21 or may be larger than the area of the negative electrode active material layer 21.
  • the area of the positive electrode active material layer 31 is the same as the area of the negative electrode active material layer 21 or larger than the area of the negative electrode active material layer 21 when the all-solid-state battery is viewed in a plan view. small. Further, the portion where the all-solid-state battery is pressed under high pressure generally corresponds to the portion where the positive electrode active material layer is present.
  • the insulating layer 11 may be provided on one side of the battery element, but is preferably provided on both sides of the battery element from the viewpoint of more effectively suppressing a short circuit of the all-solid-state battery.
  • 1 to 3 show a diagram in which the insulating layer 11 is provided only on one side of the battery element
  • FIG. 4 shows a diagram in which the insulating layer 11 is provided on both sides of the battery element. It is shown.
  • the insulating layer 11 may cover at least a part of the side surface of the battery element that is not connected to the terminal. Further, in this case, the insulating layer 11 located on the side surface of the battery element may be provided with a joint in order to avoid the influence of the high pressure press.
  • the all-solid-state battery to which the exterior material 10 of the present disclosure is applied is not particularly limited as long as the specific exterior material 10 is used, and the same applies to the all-solid-state battery 70 of the present disclosure. ..
  • the materials of the members constituting the battery element of the all-solid-state battery to which the exterior material 10 of the present disclosure is applied will be exemplified.
  • the negative electrode layer 20 has a structure in which the negative electrode active material layer 21 is laminated on the negative electrode current collector 22.
  • the positive electrode layer 30 has a structure in which the positive electrode active material layer 31 is laminated on the positive electrode current collector 32.
  • the negative electrode current collector 22 and the positive electrode current collector 32 are respectively joined to the terminals 60 exposed to the outside and are electrically connected to the external environment.
  • the positive electrode active material layer 31 is a layer containing at least the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 31 may further contain a solid electrolyte material, a conductive material, a binder, and the like, if necessary, in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include an oxide active material and a sulfide active material.
  • the oxide active material used as the positive electrode active material includes, for example, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1.
  • Rock salt layered active material such as / 3 O 2
  • spinel type active material such as LiMn 2 O 4 , Li (Ni 0.5 Mn 1.5 ) O 4
  • olivine type active material such as LiFePO 4 , LiMnPO 4 , Li 2 FeSiO 4
  • Si-containing active materials such as Li 2 MnSiO 4
  • examples of the sulfide active material used as the positive electrode active material of the all-solid-state lithium battery include copper chebrel, iron sulfide, cobalt sulfide, nickel sulfide and the like.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include a particle shape.
  • the average particle size (D 50 ) of the positive electrode active material is preferably, for example, about 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 31 is preferably about 10 to 99% by mass, more preferably about 20 to 90% by mass.
  • the positive electrode active material layer 31 preferably further contains a solid electrolyte material. Thereby, the ionic conductivity in the positive electrode active material layer 31 can be improved.
  • the solid electrolyte material contained in the positive electrode active material layer 31 is the same as the solid electrolyte material exemplified in the solid electrolyte layer 40 described later.
  • the content of the solid electrolyte material in the positive electrode active material layer is preferably about 1 to 90% by mass, more preferably about 10 to 80% by mass.
  • the positive electrode active material layer 31 may further contain a conductive material. By adding the conductive material, the electron conductivity of the positive electrode active material layer can be improved. Examples of the conductive material include acetylene black, ketjen black, carbon fiber and the like. Further, the positive electrode active material layer may further contain a binder. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the thickness of the positive electrode active material layer 31 is appropriately set according to the size of the all-solid-state battery and the like, but is preferably about 0.1 to 1000 ⁇ m.
  • Patent current collector 32 examples of the material constituting the positive electrode current collector 32 include stainless steel (SUS), aluminum, nickel, iron, titanium, carbon and the like.
  • the thickness of the positive electrode current collector 32 is appropriately set according to the size of the all-solid-state battery and the like, but is preferably about 10 to 1000 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer 21 is a layer containing at least the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 21 may contain a solid electrolyte material, a conductive material, a binder, and the like, if necessary, in addition to the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include a carbon active material, a metal active material, and an oxide active material.
  • the carbon active material include graphite such as mesocarbon microbeads (MCMB) and highly oriented graphite (HOPG), and amorphous carbon such as hard carbon and soft carbon.
  • the metal active material include In, Al, Si and Sn.
  • the oxide active material include Nb 2 O 5 , Li 4 Ti 5 O 12 , SiO and the like.
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include a particle shape and a film shape.
  • the average particle size (D 50 ) of the negative electrode active material is preferably about 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer 21 is, for example, about 10 to 99% by mass, more preferably about 20 to 90% by mass.
  • the negative electrode active material layer 21 preferably further contains a solid electrolyte material. Thereby, the ionic conductivity in the negative electrode active material layer 21 can be improved.
  • the solid electrolyte material contained in the negative electrode active material layer 21 is the same as the solid electrolyte material exemplified in the solid electrolyte layer 40 described later.
  • the content of the solid electrolyte material in the negative electrode active material layer 21 is preferably about 1 to 90% by mass, more preferably about 10 to 80% by mass.
  • the negative electrode active material layer 21 may further contain a conductive material. Further, the negative electrode active material layer 21 may further contain a binder.
  • the conductive material and the binder are the same as those exemplified for the positive electrode active material layer 31 described above.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 21 is appropriately set according to the size of the all-solid-state battery and the like, but is preferably about 0.1 to 1000 ⁇ m.
  • Negative electrode current collector 22 Examples of the material constituting the negative electrode current collector 22 include stainless steel (SUS), copper, nickel, carbon and the like.
  • the thickness of the negative electrode current collector 22 is appropriately set according to the size of the all-solid-state battery and the like, but is preferably about 10 to 1000 ⁇ m.
  • Solid electrolyte layer 40 is a layer containing a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material include a sulfide solid electrolyte material and an oxide solid electrolyte material.
  • sulfide solid electrolyte materials have higher ionic conductivity than the oxide solid electrolyte materials, and the oxide solid electrolyte materials have higher chemical stability than the sulfide solid electrolyte materials. Preferred in terms of points.
  • the oxide solid electrolyte material include compounds having a NASICON type structure and the like.
  • a compound represented by the general formula Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2) can be mentioned.
  • the above compound is preferably Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 .
  • a compound represented by the general formula Li 1 + x AlxTi 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2) can be mentioned.
  • the above compound is preferably Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4 ) 3 .
  • LiLaTIO for example, Li 0.34 La 0.51 TiO 3
  • LiPON for example, Li 2.9 PO 3.3 N 0.46
  • LiLaZrO for example, LiLaZrO
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 Li 7 La 3 Zr 2 O 12
  • the sulfide solid electrolyte material for example, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2- LiI, Li 2 S-SiS 2- LiBr, Li 2 S-SiS 2- LiCl, Li 2 S -SiS 2- B 2 S 3- LiI, Li 2 S-SiS 2- P 2 S 5- LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5- ZmSn (however, m and n are positive Z is one of Ge, Zn, and Ga.), Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li x MO y (however, x and y are positive numbers.
  • Li 2 SP 2 S 5 means a sulfide solid electrolyte material using a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5, and the same applies to other descriptions. is there. Further, the sulfide solid electrolyte material may be sulfide glass or crystallized sulfide glass.
  • the content of the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer 40 is not particularly limited, but is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more.
  • the solid electrolyte layer may contain a binder or may be composed of only the solid electrolyte material.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 40 is appropriately set according to the size of the all-solid-state battery and the like, but is preferably about 0.1 to 1000 ⁇ m, more preferably about 0.1 to 300 ⁇ m.
  • the all-solid-state battery 70 of the present disclosure can be suitably used in an environment constrained from the outside under high pressure.
  • the pressure for restraining the all-solid-state battery 70 from the outside is preferably about from the viewpoint of preferably suppressing the peeling between the solid electrolyte and the negative electrode active material layer (further, between the solid electrolyte and the positive electrode active material layer).
  • the preferred range is about 0.1 to 100 MPa, about 0.1 to 70 MPa, about 0.1 to 30 MPa, about 0.5 to 100 MPa, about 0.5 to 70 MPa, about 0.5 to 30 MPa.
  • Examples thereof include about 1 to 100 MPa, about 1 to 70 MPa, about 1 to 30 MPa, about 5 to 100 MPa, about 5 to 70 MPa, about 10 to 100 MPa, and about 1 to 30 MPa.
  • the temperature when the all-solid-state battery 70 is restrained from the outside is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.
  • Examples of the preferred range include about 20 to 150 ° C. and about 40 to 150 ° C.
  • the exterior material 10 of the present disclosure is composed of at least a laminate M having a base material layer 1, a barrier layer 3, and a thermosetting resin layer 4 in this order, and an insulating layer 11. It is configured.
  • the insulating layer 11 is provided on the side of the thermosetting resin layer 4 opposite to the base material layer 1 side.
  • the insulating layer 11 is provided so as to cover the entire surface of the positive electrode active material layer 31 of the all-solid-state battery when the all-solid-state battery is viewed in a plan view in order to effectively suppress a short circuit of the all-solid-state battery. It is a layer composed of insulating members.
  • the all-solid-state battery 70 is a battery element housed in a package formed of the exterior material 10 for an all-solid-state battery. Further, the battery element includes at least a cell 50. Further, the cell 50 includes a positive electrode active material layer 31, a negative electrode active material layer 21, and a solid electrolyte layer 40 laminated between the positive electrode active material layer 31 and the negative electrode active material layer 21.
  • the insulating layer 11 is arranged at a position that covers the entire surface of the positive electrode active material layer 31 of the all-solid-state battery 70.
  • the area of the insulating layer 11 may be the same as the area of the positive electrode active material layer 31, or as shown in the schematic views of FIGS. 3 to 5, the positive electrode activity It may be larger than the area of the material layer 31.
  • the area of the insulating layer 11 may be the same as the area of the negative electrode active material layer 21 or may be larger than the area of the negative electrode active material layer 21.
  • the area of the insulating layer 11 is preferably 1.0 to 1.5 times the area of the positive electrode active material layer 31, and 1.0 to 1.2 times. Is more preferable.
  • the method of arranging the insulating layer 11 in the exterior material 10 is not particularly limited as long as the insulating layer 11 is arranged at a position covering the entire surface of the positive electrode active material layer 31 of the all-solid-state battery 70.
  • an accommodating portion protruding from the thermosetting resin layer side to the base material layer side
  • the insulating layer 11 having a size that fits into the housing portion is placed on the housing portion, and the battery element is placed on the insulating layer 11 so that the insulating layer 11 is placed on the exterior material 10. Becomes easier.
  • the insulating layer 11 may be provided on one side of the battery element, but is arranged so as to be located on both sides of the battery element from the viewpoint of more effectively suppressing a short circuit of the all-solid-state battery. Is preferable. That is, the insulating layer 11 may be arranged on at least one side of both sides of the all-solid-state battery 70 pressed from the outside by high pressure, and more preferably arranged on both sides.
  • FIGS. 1 to 3 show a diagram in which the insulating layer 11 is provided only on one side of the battery element, and FIG. 4 shows that the insulating layer 11 is provided on both sides of the battery element. The figure is shown.
  • the material constituting the insulating layer 11 is not particularly limited as long as it has insulating properties and can function as a cushion against a high-pressure press, and is preferably a resin film. Can be mentioned.
  • the resin constituting the resin film is not particularly limited, and examples thereof include polyester, polyamide, polyolefin, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, epoxy resin, acrylic resin, fluororesin, silicon resin, and phenol resin.
  • polyester and the like are preferable because they have high mechanical strength and excellent insulating properties.
  • the polyester include the same polyesters as those exemplified in the item of [Base material layer 1] described later.
  • the puncture strength of the insulating layer 11 is preferably 3N or more, more preferably about 4N or more, still more preferably about 5N or more, still more preferably 8N or more. Further, preferably about 50 N or less, more preferably about 40 N or less, and preferable ranges are about 3 to 50 N, about 3 to 40 N, about 4 to 50 N, about 4 to 40 N, and about 5 to 50 N. Examples thereof include about 5 to 40 N, about 8 to 50 N, and about 8 to 40 N. In the present disclosure, the puncture strength of the insulating layer 11 is specifically a value measured by the following method.
  • ⁇ Puncture strength> The piercing strength of the insulating layer 11 is measured by a method according to JIS Z1707: 1997. Specifically, in a measurement environment of 23 ⁇ 2 ° C. and relative humidity (50 ⁇ 5)%, the test piece is fixed with a stand having a diameter of 115 mm having an opening of 15 mm in the center and a holding plate, and the diameter is 1.0 mm. , A semi-circular needle with a tip shape radius of 0.5 mm is pierced at a speed of 50 ⁇ 5 mm per minute, and the maximum stress until the needle penetrates is measured. The number of test pieces is 5, and the average value is calculated. If the number of test pieces is insufficient and 5 cannot be measured, the measurable number is measured and the average value is calculated.
  • the melting point of the insulating layer 11 is preferably about 200 ° C. or higher, more preferably about 220 ° C. or higher, and more preferably about 450 ° C. or lower.
  • the temperature is preferably about 400 ° C. or lower, and preferred ranges include about 200 to 450 ° C., about 220 to 450 ° C., about 200 to 400 ° C., and about 220 to 400 ° C.
  • the melting point of the insulating layer 11 is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the insulating layer 11 is not adhered to the battery element. More specifically, it is preferable that the insulating layer 11 is not adhered to the battery element by using an adhesive or the like. Further, the insulating layer 11 may not be adhered to the thermosetting resin layer 4 of the exterior material 10, or may be adhered to the thermosetting resin layer 4 by an adhesive, heat fusion, or the like. .. When the all-solid-state battery 70 is high-pressure pressed from the outside, the insulating layer 11 is not adhered to the battery element, so that the insulating layer 11 can easily move at the interface with the battery element and is high-pressure pressed. It is possible to suppress the application of a large external force to the battery element and the heat-sealing resin layer 4 in the direction perpendicular to the direction.
  • the thickness of the insulating layer 11 is not particularly limited as long as it exhibits insulating properties and can function as a cushion against a high-pressure press, and is preferably about 5 ⁇ m or more, more preferably about 10 ⁇ m or more. Further, preferably about 500 ⁇ m or less, more preferably about 200 ⁇ m or less, still more preferably about 100 ⁇ m or less, and preferred ranges are about 5 to 500 ⁇ m, about 5 to 200 ⁇ m, about 5 to 100 ⁇ m, and about 10 to 500 ⁇ m. About 10 to 200 ⁇ m and about 10 to 100 ⁇ m can be mentioned.
  • the base material layer 1 is a layer provided on the laminate M for the purpose of exerting a function as a base material of an exterior material for an all-solid-state battery.
  • the base material layer 1 is located on the outer layer side of the exterior material for an all-solid-state battery.
  • the material forming the base material layer 1 is not particularly limited as long as it has a function as a base material, that is, at least an insulating property.
  • the base material layer 1 can be formed using, for example, a resin, and the resin may contain an additive described later.
  • the base material layer 1 may be, for example, a resin film formed of resin or may be formed by applying a resin.
  • the resin film may be an unstretched film or a stretched film.
  • the stretched film include a uniaxially stretched film and a biaxially stretched film, and a biaxially stretched film is preferable.
  • the stretching method for forming the biaxially stretched film include a sequential biaxial stretching method, an inflation method, and a simultaneous biaxial stretching method.
  • the method for applying the resin include a roll coating method, a gravure coating method, and an extrusion coating method.
  • the resin forming the base material layer 1 examples include resins such as polyester, polyamide, polyolefin, epoxy resin, acrylic resin, fluororesin, polyurethane, silicon resin, and phenol resin, and modified products of these resins. Further, the resin forming the base material layer 1 may be a copolymer of these resins, or may be a modified product of the copolymer. Further, it may be a mixture of these resins.
  • the resin forming the base material layer 1 include polyester and polyamide.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, and copolymerized polyester.
  • copolymerized polyester examples include a copolymerized polyester containing ethylene terephthalate as a repeating unit.
  • copolymer polyester (hereinafter abbreviated after polyethylene (terephthalate / isophthalate)), polyethylene (terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / terephthalate /), which polymerizes with ethylene isophthalate using ethylene terephthalate as the main body of the repeating unit (Sodium sulfoisophthalate), polyethylene (terephthalate / sodium isophthalate), polyethylene (terephthalate / phenyl-dicarboxylate), polyethylene (terephthalate / decandicarboxylate) and the like.
  • These polyesters may be used alone or in combination of two or more.
  • polyamide specifically, an aliphatic polyamide such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, nylon 46, a copolymer of nylon 6 and nylon 66; terephthalic acid and / or isophthalic acid.
  • Hexamethylenediamine-isophthalic acid-terephthalic acid copolymerized polyamide such as nylon 6I, nylon 6T, nylon 6IT, nylon 6I6T (I represents isophthalic acid, T represents terephthalic acid), polyamide MXD6 (polymethaki Polyamide containing aromatics such as silylene adipamide); Alicyclic polyamide such as polyamide PACM6 (polybis (4-aminocyclohexyl) methaneadipamide); Further, lactam component and isocyanate component such as 4,4'-diphenylmethane-diisocyanate Examples thereof include a copolymerized polyamide, a polyesteramide copolymer or a polyether esteramide copolymer which
  • the base material layer 1 preferably contains at least one of a polyester film, a polyamide film, and a polyolefin film, and preferably contains at least one of a stretched polyester film, a stretched polypropylene film, and a stretched polyolefin film. It is more preferable to contain at least one of stretched polyethylene terephthalate film, stretched polybutylene terephthalate film, stretched nylon film and stretched polypropylene film, and biaxially stretched polyethylene terephthalate film, biaxially stretched polybutylene terephthalate film, biaxially stretched nylon film. , It is more preferable to contain at least one of the biaxially stretched polypropylene films.
  • the base material layer 1 may be a single layer or may be composed of two or more layers.
  • the base material layer 1 may be a laminated body in which a resin film is laminated with an adhesive or the like, or the resin is co-extruded to form two or more layers. It may be a laminated body of the resin film. Further, the laminated body of the resin film obtained by co-extruding the resin into two or more layers may be used as the base material layer 1 without being stretched, or may be uniaxially stretched or biaxially stretched as the base material layer 1.
  • the base material layer 1 is a single layer, it is preferable that the base material layer 1 is composed of a single layer of polyester resin.
  • a laminate of two or more layers of resin film in the base material layer 1 a laminate of a polyester film and a nylon film, a laminate of two or more layers of nylon film, and a laminate of two or more layers of polyester film.
  • a laminate of a stretched nylon film and a stretched polyester film, a laminate of two or more layers of stretched nylon film, and a laminate of two or more layers of stretched polyester film are preferable.
  • the base material layer 1 is a laminate of two layers of resin film, a laminate of polyester resin film and polyester resin film, a laminate of polyamide resin film and polyamide resin film, or a laminate of polyester resin film and polyamide resin film.
  • a laminate is preferable, and a laminate of a polyethylene terephthalate film and a polyethylene terephthalate film, a laminate of a nylon film and a nylon film, or a laminate of a polyethylene terephthalate film and a nylon film is more preferable.
  • the two or more layers of resin films may be laminated via an adhesive.
  • Preferred adhesives include those similar to the adhesives exemplified in the adhesive layer 2 described later.
  • the method of laminating two or more layers of resin films is not particularly limited, and known methods can be adopted. Examples thereof include a dry laminating method, a sandwich laminating method, an extrusion laminating method, and a thermal laminating method, and a dry laminating method is preferable.
  • the laminating method can be mentioned.
  • the thickness of the adhesive is, for example, about 2 to 5 ⁇ m.
  • an anchor coat layer may be formed on the resin film and laminated. Examples of the anchor coat layer include the same adhesives as those exemplified in the adhesive layer 2 described later. At this time, the thickness of the anchor coat layer is, for example, about 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • additives such as a lubricant, a flame retardant, an antiblocking agent, an antioxidant, a light stabilizer, a tackifier, and an antistatic agent are present on at least one of the surface and the inside of the base material layer 1. Good. Only one type of additive may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • a lubricant is present on the surface of the base material layer 1.
  • the lubricant is not particularly limited, but an amide-based lubricant is preferable.
  • Specific examples of the amide-based lubricant include saturated fatty acid amides, unsaturated fatty acid amides, substituted amides, methylol amides, saturated fatty acid bisamides, unsaturated fatty acid bisamides, fatty acid ester amides, and aromatic bisamides.
  • saturated fatty acid amide examples include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, hydroxystearic acid amide and the like.
  • unsaturated fatty acid amide examples include oleic acid amide and erucic acid amide.
  • substituted amide examples include N-oleyl palmitic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl erucate amide and the like.
  • methylolamide examples include methylolstearic acid amide.
  • saturated fatty acid bisamides include methylene bisstearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene bisstearic acid amide, ethylene bishydroxystearic acid amide, ethylene bisbechenic acid amide, and hexamethylene bisstearate.
  • saturated fatty acid bisamides include acid amides, hexamethylene bisbechenic acid amides, hexamethylene hydroxystearic acid amides, N, N'-distearyl adipate amides, and N, N'-distealyl sebasic acid amides.
  • unsaturated fatty acid bisamides include ethylene bisoleic acid amide, ethylene biserucic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N'-diorail adipate amide, and N, N'-diorail sebacic acid amide. And so on.
  • Specific examples of the fatty acid ester amide include stearoamide ethyl stearate and the like.
  • Specific examples of the aromatic bisamide include m-xylylene bisstearic acid amide, m-xylylene bishydroxystearic acid amide, and N, N'-distearyl isophthalic acid amide.
  • One type of lubricant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the lubricant is not particularly limited, but is preferably about 3 mg / m 2 or more, more preferably about 4 to 15 mg / m 2 , and further preferably 5 to 14 mg. / M 2 is mentioned.
  • the lubricant existing on the surface of the base material layer 1 may be one in which the lubricant contained in the resin constituting the base material layer 1 is exuded, or one in which the lubricant is applied to the surface of the base material layer 1. You may.
  • the thickness of the base material layer 1 is not particularly limited as long as it functions as a base material, and examples thereof include about 3 to 50 ⁇ m, preferably about 10 to 35 ⁇ m.
  • the thickness of the resin films constituting each layer is preferably about 2 to 25 ⁇ m, respectively.
  • the adhesive layer 2 is provided between the base material layer 1 and the barrier layer 3 of the laminated body M, if necessary, for the purpose of enhancing the adhesiveness. It is a layer to be.
  • the adhesive layer 2 is formed by an adhesive capable of adhering the base material layer 1 and the barrier layer 3.
  • the adhesive used for forming the adhesive layer 2 is not limited, but may be any of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, a hot pressure type and the like. Further, it may be a two-component curable adhesive (two-component adhesive), a one-component curable adhesive (one-component adhesive), or a resin that does not involve a curing reaction. Further, the adhesive layer 2 may be a single layer or a multilayer.
  • the adhesive component contained in the adhesive include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, and copolymerized polyester; polyether; polyurethane; epoxy resin; Phenolic resin; Polyolefin such as nylon 6, nylon 66, nylon 12, copolymerized polyamide; polyolefin resin such as polyolefin, cyclic polyolefin, acid-modified polyolefin, acid-modified cyclic polyolefin; Polyvinyl acetate; Cellulose; (Meta) acrylic resin; Polyethylene; Polyolefin; Amino resin such as urea resin and melamine resin; Rubber such as chloroprene rubber, nitrile rubber and styrene-butadiene rubber; Silicone resin and the like.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly
  • adhesive components may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyurethane adhesive is preferable.
  • the resin as an adhesive component can be used in combination with an appropriate curing agent to increase the adhesive strength.
  • An appropriate curing agent is selected from polyisocyanate, polyfunctional epoxy resin, oxazoline group-containing polymer, polyamine resin, acid anhydride and the like, depending on the functional group of the adhesive component.
  • polyurethane adhesive examples include a polyurethane adhesive containing a main agent containing a polyol compound and a curing agent containing an isocyanate compound.
  • a polyurethane adhesive containing a main agent containing a polyol compound examples include two-component curable polyurethane adhesives containing a polyol such as a polyester polyol, a polyether polyol, and an acrylic polyol as a main component and an aromatic or aliphatic polyisocyanate as a curing agent.
  • a polyol compound it is preferable to use a polyester polyol having a hydroxyl group in the side chain in addition to the hydroxyl group at the end of the repeating unit.
  • the adhesive layer 2 may contain a colorant, a thermoplastic elastomer, a tackifier, a filler, etc., as long as the adhesiveness is not hindered, the addition of other components is permitted. Since the adhesive layer 2 contains a colorant, the exterior material for an all-solid-state battery can be colored. As the colorant, known pigments, dyes and the like can be used. Further, only one type of colorant may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • the type of pigment is not particularly limited as long as it does not impair the adhesiveness of the adhesive layer 2.
  • organic pigments include azo-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, anthracinone-based, dioxazine-based, indigothioindigo-based, perinone-perylene-based, isowearnine-based, and benzimidazolone-based pigments, which are inorganic.
  • the pigment include carbon black-based, titanium oxide-based, cadmium-based, lead-based, chromium oxide-based, and iron-based pigments, and other examples include fine powder of mica (mica) and fish scale foil.
  • carbon black is preferable in order to make the appearance of the exterior material for all-solid-state batteries black, for example.
  • the average particle size of the pigment is not particularly limited, and examples thereof include about 0.05 to 5 ⁇ m, preferably about 0.08 to 2 ⁇ m.
  • the average particle size of the pigment is the median size measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • the content of the pigment in the adhesive layer 2 is not particularly limited as long as the exterior material for an all-solid-state battery is colored, and examples thereof include about 5 to 60% by mass, preferably 10 to 40% by mass.
  • the thickness of the adhesive layer 2 is not particularly limited as long as the base material layer 1 and the barrier layer 3 can be adhered to each other, and examples thereof include about 1 ⁇ m or more and about 2 ⁇ m or more, and about 10 ⁇ m or less and about 5 ⁇ m or less.
  • the preferred range is about 1 to 10 ⁇ m, about 1 to 5 ⁇ m, about 2 to 10 ⁇ m, and about 2 to 5 ⁇ m.
  • the colored layer is a layer provided between the base material layer 1 and the barrier layer 3 as needed (not shown).
  • a colored layer may be provided between the base material layer 1 and the adhesive layer 2 and between the adhesive layer 2 and the barrier layer 3. Further, a colored layer may be provided on the outside of the base material layer 1. By providing the coloring layer, the exterior material for an all-solid-state battery can be colored.
  • the colored layer can be formed, for example, by applying an ink containing a colorant to the surface of the base material layer 1, the surface of the adhesive layer 2, or the surface of the barrier layer 3.
  • a colorant known pigments, dyes and the like can be used. Further, only one type of colorant may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • colorant contained in the colored layer include the same as those exemplified in the column of [Adhesive layer 2].
  • the barrier layer 3 of the laminated body M is at least a layer that suppresses the infiltration of water.
  • the barrier layer 3 examples include a metal foil having a barrier property, a thin-film deposition film, a resin layer, and the like.
  • the vapor deposition film examples include a metal vapor deposition film, an inorganic oxide vapor deposition film, a carbon-containing inorganic oxide vapor deposition film, and the like
  • the resin layer includes polymers and tetras mainly composed of polyvinylidene chloride and chlorotrifluoroethylene (CTFE).
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • TFE fluoroethylene
  • TFE fluoroethylene
  • TFE fluoroalkyl group
  • fluorine-containing resins such as polymers containing a fluoroalkyl unit as a main component
  • ethylene vinyl alcohol copolymers examples include ethylene vinyl alcohol copolymers.
  • examples of the barrier layer 3 include a resin film provided with at least one of these vapor-deposited films and a resin layer.
  • a plurality of barrier layers 3 may be provided.
  • the barrier layer 3 preferably includes a layer made of a metal material.
  • Specific examples of the metal material constituting the barrier layer 3 include an aluminum alloy, stainless steel, titanium steel, and a steel plate.
  • the metal material includes at least one of an aluminum alloy foil and a stainless steel foil. Is preferable.
  • the aluminum alloy foil is more preferably a soft aluminum alloy foil composed of, for example, an annealed aluminum alloy, and further improves the moldability.
  • an aluminum alloy foil containing iron is preferable.
  • the iron content is preferably 0.1 to 9.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass.
  • the iron content is 0.1% by mass or more, an exterior material for an all-solid-state battery having more excellent moldability can be obtained.
  • the iron content is 9.0% by mass or less, a more flexible exterior material for an all-solid-state battery can be obtained.
  • the soft aluminum alloy foil for example, an aluminum alloy having a composition specified by JIS H4160: 1994 A8021HO, JIS H4160: 1994 A8079HO, JIS H4000: 2014 A8021PO, or JIS H4000: 2014 A8079P-O. Foil can be mentioned. Further, if necessary, silicon, magnesium, copper, manganese and the like may be added. Further, softening can be performed by annealing or the like.
  • stainless steel foils examples include austenite-based, ferrite-based, austenite-ferritic-based, martensitic-based, and precipitation-hardened stainless steel foils. Further, from the viewpoint of providing an exterior material for an all-solid-state battery having excellent moldability, the stainless steel foil is preferably made of austenitic stainless steel.
  • austenitic stainless steel constituting the stainless steel foil include SUS304, SUS301, and SUS316L, and among these, SUS304 is particularly preferable.
  • the thickness of the barrier layer 3 may at least exhibit a function as a barrier layer that suppresses the infiltration of water, and is, for example, about 9 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the barrier layer 3 is, for example, preferably about 85 ⁇ m or less, more preferably about 50 ⁇ m or less, further preferably about 40 ⁇ m or less, particularly preferably about 35 ⁇ m or less, and preferably about 10 ⁇ m or more, further preferably.
  • about 20 ⁇ m or more, more preferably about 25 ⁇ m or more, and preferable ranges of the thickness are about 10 to 85 ⁇ m, about 10 to 50 ⁇ m, about 10 to 40 ⁇ m, about 10 to 35 ⁇ m, about 20 to 85 ⁇ m, and about 20 to 50 ⁇ m.
  • the barrier layer 3 is made of an aluminum alloy foil, the above range is particularly preferable, and about 25 to 85 ⁇ m and about 25 to 50 ⁇ m are particularly preferable.
  • the thickness of the stainless steel foil is preferably about 60 ⁇ m or less, more preferably about 50 ⁇ m or less, still more preferably about 40 ⁇ m or less, still more preferably about.
  • the preferred thickness range is about 10 to 60 ⁇ m, about 10 to 50 ⁇ m, 10 to Examples thereof include about 40 ⁇ m, about 10 to 30 ⁇ m, about 10 to 25 ⁇ m, about 15 to 60 ⁇ m, about 15 to 50 ⁇ m, about 15 to 40 ⁇ m, about 15 to 30 ⁇ m, and about 15 to 25 ⁇ m.
  • the barrier layer 3 is a metal foil
  • a corrosion-resistant film is provided on at least the surface opposite to the base material layer in order to prevent dissolution and corrosion by corrosive gas generated from the solid electrolyte.
  • the barrier layer 3 may be provided with a corrosion-resistant film on both sides.
  • the corrosion-resistant film means, for example, a hot water transformation treatment such as boehmite treatment, a chemical conversion treatment, an anodic oxidation treatment, a plating treatment such as nickel or chromium, and a corrosion prevention treatment for applying a coating agent on the surface of the barrier layer. This is a thin film that makes the barrier layer corrosive.
  • the treatment for forming the corrosion-resistant film one type may be performed, or two or more types may be combined. Moreover, not only one layer but also multiple layers can be used. Further, among these treatments, the hydrothermal modification treatment and the anodizing treatment are treatments in which the surface of the metal foil is dissolved by the treatment agent to form a metal compound having excellent corrosion resistance. In addition, these processes may be included in the definition of chemical conversion process.
  • the barrier layer 3 has a corrosion-resistant film, the barrier layer 3 includes the corrosion-resistant film.
  • the corrosion-resistant film prevents delamination between the barrier layer (for example, aluminum alloy foil) and the base material layer during molding of the exterior material for all-solid-state batteries, and the surface of the barrier layer due to the corrosive gas generated from the solid electrolyte. Melting and corrosion, especially when the barrier layer is an aluminum alloy foil, it prevents the aluminum oxide existing on the surface of the barrier layer from melting and corroding, and improves the adhesiveness (wetability) of the surface of the barrier layer. It shows the effect of preventing the corrosion between the base material layer and the barrier layer during heat sealing and the effect of preventing the corrosion between the base material layer and the barrier layer during molding.
  • the barrier layer for example, aluminum alloy foil
  • Various corrosion-resistant films formed by chemical conversion treatment are known, and mainly, at least one of phosphate, chromate, fluoride, triazinethiol compound, and rare earth oxide. Examples include a corrosion-resistant film containing.
  • Examples of the chemical conversion treatment using a phosphate or a chromate include a chromate chromate treatment, a phosphoric chromate treatment, a phosphoric acid-chromate treatment, a chromate treatment, and the like, and chromium used in these treatments.
  • Examples of the compound include chromium nitrate, chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium dichromate, acetylacetate chromate, chromium chloride, and chromium potassium sulfate.
  • examples of the phosphorus compound used in these treatments include sodium phosphate, potassium phosphate, ammonium phosphate, polyphosphoric acid and the like.
  • examples of the chromate treatment include etching chromate treatment, electrolytic chromate treatment, and coating type chromate treatment, and coating type chromate treatment is preferable.
  • At least the inner layer side surface of the barrier layer (for example, aluminum alloy foil) is first known as an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method, an acid activation method and the like.
  • Degreasing treatment is performed by the treatment method, and then, a metal phosphate such as Cr (chromium) phosphate, Ti (titanium) phosphate, Zr (zyroxide) salt, Zn (zinc) phosphate, etc. is applied to the degreased surface.
  • a treatment liquid for example, various solvents such as water, alcohol-based solvent, hydrocarbon-based solvent, ketone-based solvent, ester-based solvent, and ether-based solvent can be used, and water is preferable.
  • examples of the resin component used at this time include polymers such as phenolic resin and acrylic resin, and an amination phenol polymer having a repeating unit represented by the following general formulas (1) to (4) can be used. Examples thereof include the chromate treatment used. In the aminated phenol polymer, the repeating unit represented by the following general formulas (1) to (4) may be contained alone or in any combination of two or more. May be good.
  • the acrylic resin shall be a polyacrylic acid, an acrylic acid methacrylate copolymer, an acrylic acid maleic acid copolymer, an acrylic acid styrene copolymer, or a derivative of these sodium salts, ammonium salts, amine salts, etc. Is preferable.
  • polyacrylic acid means a polymer of acrylic acid.
  • the acrylic resin is preferably a copolymer of acrylic acid and a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid anhydride, and an ammonium salt, a sodium salt, or a copolymer of an acrylic acid and a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid anhydride.
  • it is preferably an amine salt. Only one type of acrylic resin may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • X represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an allyl group or a benzyl group.
  • R 1 and R 2 represent a hydroxy group, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group, respectively, which are the same or different.
  • examples of the alkyl group represented by X, R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an isobutyl group.
  • Examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a tert-butyl group.
  • Examples of the hydroxyalkyl groups represented by X, R 1 and R 2 include hydroxymethyl groups, 1-hydroxyethyl groups, 2-hydroxyethyl groups, 1-hydroxypropyl groups, 2-hydroxypropyl groups and 3-. Linear or branched chain with 1 to 4 carbon atoms in which one hydroxy group such as hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group is substituted.
  • Alkyl groups can be mentioned.
  • the alkyl group and the hydroxyalkyl group represented by X, R 1 and R 2 may be the same or different, respectively.
  • X is preferably a hydrogen atom, a hydroxy group or a hydroxyalkyl group.
  • the number average molecular weight of the aminated phenol polymer having the repeating unit represented by the general formulas (1) to (4) is, for example, preferably about 5 to 1,000,000, and preferably about 1,000 to 20,000. More preferred.
  • the amination phenol polymer for example, polycondenses a phenol compound or a naphthol compound with formaldehyde to produce a polymer composed of repeating units represented by the above general formula (1) or general formula (3), and then formsaldehyde. It is produced by introducing a functional group (-CH 2 NR 1 R 2 ) into the polymer obtained above using amine (R 1 R 2 NH).
  • the aminated phenol polymer is used alone or in combination of two or more.
  • the corrosion resistant film it is formed by a coating type corrosion prevention treatment in which a coating agent containing at least one selected from the group consisting of rare earth element oxide sol, anionic polymer, and cationic polymer is applied.
  • the thin film to be used is mentioned.
  • the coating agent may further contain phosphoric acid or phosphate, a cross-linking agent for cross-linking the polymer.
  • fine particles of the rare earth element oxide for example, particles having an average particle diameter of 100 nm or less
  • the rare earth element oxide examples include cerium oxide, yttrium oxide, neodymium oxide, lanthanum oxide and the like, and cerium oxide is preferable from the viewpoint of further improving adhesion.
  • the rare earth element oxide contained in the corrosion-resistant film may be used alone or in combination of two or more.
  • various solvents such as water, alcohol solvent, hydrocarbon solvent, ketone solvent, ester solvent, ether solvent and the like can be used, and water is preferable.
  • the cationic polymer examples include polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of polyethyleneimine and a polymer having a carboxylic acid, a primary amine graft acrylic resin obtained by graft-polymerizing a primary amine on an acrylic main skeleton, polyallylamine or a derivative thereof. , Amination phenol and the like are preferable.
  • the anionic polymer is preferably a poly (meth) acrylic acid or a salt thereof, or a copolymer containing (meth) acrylic acid or a salt thereof as a main component.
  • the cross-linking agent is at least one selected from the group consisting of a compound having a functional group of any of an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxyl group and an oxazoline group and a silane coupling agent.
  • the phosphoric acid or phosphate is condensed phosphoric acid or condensed phosphate.
  • a film in which fine particles of metal oxides such as aluminum oxide, titanium oxide, cerium oxide, and tin oxide and barium sulfate are dispersed in phosphoric acid is applied to the surface of the barrier layer, and 150 Examples thereof include those formed by performing a baking treatment at ° C or higher.
  • the corrosion-resistant film may have a laminated structure in which at least one of a cationic polymer and an anionic polymer is further laminated, if necessary.
  • a cationic polymer and an anionic polymer include those described above.
  • composition of the corrosion-resistant film can be analyzed by using, for example, a time-of-flight secondary ion mass spectrometry method.
  • the amount of the corrosion-resistant film formed on the surface of the barrier layer 3 in the chemical conversion treatment is not particularly limited, but for example, in the case of performing a coating type chromate treatment, a chromic acid compound per 1 m 2 of the surface of the barrier layer 3 Is, for example, about 0.5 to 50 mg, preferably about 1.0 to 40 mg in terms of chromium, and the phosphorus compound is, for example, about 0.5 to 50 mg, preferably about 1.0 to 40 mg in terms of phosphorus, and an amination phenol polymer. Is preferably contained in a proportion of, for example, about 1.0 to 200 mg, preferably about 5.0 to 150 mg.
  • the thickness of the corrosion-resistant film is not particularly limited, but is preferably about 1 nm to 20 ⁇ m, more preferably 1 nm to 100 nm, from the viewpoint of the cohesive force of the film and the adhesion to the barrier layer and the thermosetting resin layer. The degree, more preferably about 1 nm to 50 nm.
  • the thickness of the corrosion-resistant film can be measured by observation with a transmission electron microscope or a combination of observation with a transmission electron microscope and energy dispersive X-ray spectroscopy or electron beam energy loss spectroscopy.
  • the time-of-flight secondary ion mass spectrometry analysis of the composition of the corrosion resistant coating using, for example, secondary ion consisting Ce and P and O (e.g., Ce 2 PO 4 +, CePO 4 - at least 1, such as species) or, for example, secondary ion of Cr and P and O (e.g., CrPO 2 +, CrPO 4 - peak derived from at least one), such as is detected.
  • secondary ion consisting Ce and P and O e.g., Ce 2 PO 4 +, CePO 4 - at least 1, such as species
  • secondary ion of Cr and P and O e.g., CrPO 2 +, CrPO 4 - peak derived from at least one
  • a solution containing a compound used for forming a corrosion-resistant film is applied to the surface of the barrier layer by a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a dipping method, or the like, and then the temperature of the barrier layer is applied. It is carried out by heating so that the temperature is about 70 to 200 ° C.
  • the barrier layer may be subjected to a degreasing treatment by an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method or the like in advance. By performing the degreasing treatment in this way, it becomes possible to more efficiently perform the chemical conversion treatment on the surface of the barrier layer.
  • an acid degreasing agent in which a fluorine-containing compound is dissolved in an inorganic acid for the degreasing treatment it is possible to form not only the degreasing effect of the metal foil but also the fluoride of the metal which is immobile. In this case, only the degreasing treatment may be performed.
  • the corrosion resistant coating of the all-solid for exterior materials of the present disclosure when analyzed using time-of-flight secondary ion mass spectrometry, CrPO 4 - peak attributable to - PO 3 for from peak intensity P CrPO4
  • the ratio P PO3 / Cr PO4 of the intensity P PO3 is preferably in the range of 6 to 120.
  • the all-solid-state battery in order to suppress the separation between the solid electrolyte and the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer, the all-solid-state battery is subjected to high pressure from the outside of the exterior material even during use. It is hoped that they will continue to be restrained by the press. However, if the solid electrolyte and the negative electrode active material layer or the positive electrode active material layer are continuously restrained in a high pressure state from the outside of the exterior material of the all-solid-state battery, the heat-sealing resin layer of the exterior material is strongly pressed against the battery element.
  • the thickness of the heat-sealing resin layer (inner layer) of the exterior material becomes thin, and there is a possibility that the barrier layer laminated on the exterior material comes into contact with the solid electrolyte.
  • the barrier layer of the exterior material and the solid electrolyte are in contact with each other and electricity is applied between them, there is a problem that an alloy is formed on the surface of the barrier layer and the barrier layer is deteriorated.
  • the all-solid-state battery is restrained in a high pressure state by providing the corrosion-resistant film on the surface of the barrier layer 3 of the exterior material 10.
  • the alloy is formed on the surface of the barrier layer 3. Is difficult to generate, and the deterioration of the barrier layer 3 is effectively suppressed.
  • the peak intensity ratio P PO3 / CrPO4 of the corrosion-resistant film is in the range of 6 to 120, the formation of alloy on the surface of the barrier layer 3 is more effectively suppressed, and the deterioration of the barrier layer 3 is deteriorated. Is suppressed even more effectively.
  • the lower limit is mentioned preferably about 10 or higher
  • the upper limit is preferably Is about 115 or less, more preferably about 110 or less, still more preferably about 50 or less.
  • the preferred range of the ratio P PO3 / CrPO4 is about 6 to 120, about 6 to 115, about 6 to 110, about 6 to 50, about 10 to 120, about 10 to 115, about 10 to 110, and 10 About 50 to about 25 to 32 are mentioned, and among these, about 10 to 50 and further about 25 to 32 are particularly preferable.
  • the corrosion resistant coating when analyzed using time-of-flight secondary ion mass spectrometry, CrPO 4 - PO 2 to the peak intensity P CrPO4 derived from - peak intensity derived from the P
  • the ratio of PO2 , P PO2 / CrPO4 is preferably in the range of 7-70 .
  • the lower limit of the ratio P PO2 / CrPO4 is preferably about 10 or more, and the upper limit is preferably about 65 or less, more preferably about 50 or less.
  • the preferable range of the ratio P PO2 / CrPO4 is about 7 to 70, about 7 to 65, about 7 to 50, about 10 to 70, about 10 to 65, about 10 to 50, and further about 15 to 37. Among these, about 10 to 50, more preferably about 15 to 37.
  • the peak intensity ratio P PO3 / Cr PO4 is in the above range for all of the corrosion-resistant films on both sides. Furthermore, it is preferable that P PO2 / CrPO4 is also within the above range.
  • the method of analyzing the corrosion-resistant film using the time-of-flight type secondary ion mass spectrometry can be specifically carried out under the following measurement conditions using a time-of-flight type secondary ion mass spectrometer. ..
  • thermosetting resin layer 4 In the exterior material for an all-solid-state battery of the present disclosure, the thermosetting resin layer 4 of the laminate M corresponds to the innermost layer, and the thermosetting resin layers are heat-sealed to each other when the all-solid-state battery is assembled. It is a layer (sealant layer) that exerts a function of sealing the element.
  • the resin constituting the heat-fusing resin layer 4 is not particularly limited as long as it can be heat-fused, but a resin containing a polyolefin skeleton such as polyolefin or acid-modified polyolefin is preferable.
  • a resin containing a polyolefin skeleton such as polyolefin or acid-modified polyolefin is preferable.
  • the fact that the resin constituting the heat-sealing resin layer 4 contains a polyolefin skeleton can be analyzed by, for example, infrared spectroscopy, gas chromatography-mass spectrometry, or the like. Further, when the resin constituting the thermosetting resin layer 4 is analyzed by infrared spectroscopy, it is preferable that a peak derived from maleic anhydride is detected.
  • thermosetting resin layer 4 is a layer composed of maleic anhydride-modified polyolefin
  • a peak derived from maleic anhydride is detected when measured by infrared spectroscopy.
  • the degree of acid denaturation is low, the peak may become small and may not be detected. In that case, it can be analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • polystyrene resin examples include polyethylenes such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene; ethylene- ⁇ -olefin copolymers; homopolypropylene and block copolymers of polypropylene (for example, with propylene).
  • Polyolefins such as ethylene block copolymers) and polypropylene random copolymers (eg, propylene and ethylene random copolymers); propylene- ⁇ -olefin copolymers; ethylene-butene-propylene tarpolymers and the like.
  • polypropylene is preferable.
  • the polyolefin resin may be a block copolymer or a random copolymer. One type of these polyolefin resins may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the polyolefin may be a cyclic polyolefin.
  • the cyclic polyolefin is a copolymer of an olefin and a cyclic monomer, and examples of the olefin which is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, styrene, butadiene, and isoprene. Be done.
  • cyclic monomer which is a constituent monomer of the cyclic polyolefin examples include cyclic alkenes such as norbornene; cyclic diene such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, and norbornadiene. Among these, cyclic alkene is preferable, and norbornene is more preferable.
  • the acid-modified polyolefin is a polymer modified by block-polymerizing or graft-polymerizing a polyolefin with an acid component.
  • the acid-modified polyolefin the above-mentioned polyolefin, a copolymer obtained by copolymerizing the above-mentioned polyolefin with a polar molecule such as acrylic acid or methacrylic acid, or a polymer such as a crosslinked polyolefin can also be used.
  • the acid component used for acid modification include carboxylic acids such as maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride, or anhydrides thereof.
  • the acid-modified polyolefin may be an acid-modified cyclic polyolefin.
  • the acid-modified cyclic polyolefin is a polymer obtained by copolymerizing a part of the monomers constituting the cyclic polyolefin in place of the acid component, or by block-polymerizing or graft-polymerizing the acid component with the cyclic polyolefin. is there.
  • the acid component used for acid denaturation is the same as the acid component used for denaturation of the polyolefin.
  • Preferred acid-modified polyolefins include polyolefins modified with carboxylic acid or its anhydride, polypropylene modified with carboxylic acid or its anhydride, maleic anhydride-modified polyolefin, and maleic anhydride-modified polypropylene.
  • the thermosetting resin layer 4 is formed of a polybutylene terephthalate film.
  • the polybutylene terephthalate film may be a stretched polybutylene terephthalate film, an unstretched polybutylene terephthalate film, and is preferably an unstretched polybutylene terephthalate film.
  • the polybutylene terephthalate film forming the heat-sealing resin layer 4 may be formed as the heat-sealing resin layer 4 by laminating a polybutylene terephthalate film prepared in advance with the barrier layer 3, the adhesive layer 5, and the like.
  • the resin forming the polybutylene terephthalate film may be melt-extruded to form a film, and may be laminated with the barrier layer 3, the adhesive layer 5, and the like.
  • the thermosetting resin layer 4 may be formed of one type of resin alone, or may be formed of a blended polymer in which two or more types of resins are combined. Further, the thermosetting resin layer 4 may be formed of only one layer, but may be formed of two or more layers with the same or different resins. When the heat-sealing resin layer 4 is formed of two or more layers, for example, at least one layer is formed of a polybutylene terephthalate film, and the polybutylene terephthalate film is preferably the innermost layer.
  • the layer not formed of the polybutylene terephthalate film may be, for example, a polyolefin such as polypropylene or polyethylene, or an acid-modified polypropylene or acid-modified polyethylene. It may be a layer formed of acid-modified polypropylene or the like.
  • the thermosetting resin layer 4 is formed of two or more layers, at least the innermost layer of the exterior material 10 for an all-solid-state battery is formed among the two or more thermosetting resin layers 4. Is preferably a polybutylene terephthalate film.
  • the layer in contact with the adhesive layer 5 is preferably a polybutylene terephthalate film.
  • thermosetting resin layer 4 may contain a lubricant or the like, if necessary.
  • a lubricant is not particularly limited, and a known lubricant can be used.
  • the lubricant may be used alone or in combination of two or more.
  • the lubricant is not particularly limited, but an amide-based lubricant is preferable. Specific examples of the lubricant include those exemplified in the base material layer 1. One type of lubricant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the lubricant is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the moldability of the material for electronic packaging, it is preferably about 10 to 50 mg / m 2 . More preferably, it is about 15 to 40 mg / m 2 .
  • the lubricant existing on the surface of the thermosetting resin layer 4 may be one in which the lubricant contained in the resin constituting the thermosetting resin layer 4 is exuded, or the lubricant contained in the thermosetting resin layer 4 may be exuded.
  • the surface may be coated with a lubricant.
  • the thickness of the thermosetting resin layer 4 is not particularly limited as long as the thermosetting resin layers have a function of heat-sealing to seal the battery element, but is, for example, about 100 ⁇ m or less, preferably about. It is 85 ⁇ m or less, more preferably about 15 to 85 ⁇ m.
  • the thickness of the thermosetting resin layer 4 is preferably about 85 ⁇ m or less, more preferably about 15 to 45 ⁇ m, for example.
  • the thickness of the thermosetting resin layer 4 is preferably about 20 ⁇ m or more, more preferably 35 to 85 ⁇ m. The degree can be mentioned.
  • the adhesive layer 5 of the laminated body M is between the barrier layer 3 (or the corrosion-resistant film) and the thermosetting resin layer 4 in order to firmly bond them. It is a layer provided as needed.
  • the adhesive layer 5 is formed of a resin capable of adhering the barrier layer 3 and the thermosetting resin layer 4 to each other.
  • the resin used for forming the adhesive layer 5 for example, the same resin as the adhesive exemplified in the adhesive layer 2 can be used.
  • the resin used for forming the adhesive layer 5 preferably contains a polyolefin skeleton, and examples thereof include the polyolefins exemplified in the above-mentioned thermosetting resin layer 4 and acid-modified polyolefins.
  • the resin constituting the adhesive layer 5 contains a polyolefin skeleton can be analyzed by, for example, infrared spectroscopy, gas chromatography-mass spectrometry, or the like, and the analysis method is not particularly limited. Further, when the resin constituting the adhesive layer 5 is analyzed by infrared spectroscopy, it is preferable that a peak derived from maleic anhydride is detected. For example, when measuring the infrared spectroscopy at a maleic anhydride-modified polyolefin, a peak derived from maleic acid is detected in the vicinity of the wave number of 1760 cm -1 and near the wave number 1780 cm -1. However, if the degree of acid denaturation is low, the peak may become small and may not be detected. In that case, it can be analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • the adhesive layer 5 preferably contains an acid-modified polyolefin.
  • an acid-modified polyolefin a polyolefin modified with a carboxylic acid or an anhydride thereof, a polypropylene modified with a carboxylic acid or an anhydride thereof, a maleic anhydride-modified polyolefin, and a maleic anhydride-modified polypropylene are particularly preferable.
  • the adhesive layer 5 is a resin containing an acid-modified polyolefin and a curing agent. More preferably, it is a cured product of the composition.
  • the acid-modified polyolefin the above-mentioned ones are preferably exemplified.
  • the adhesive layer 5 is a cured product of a resin composition containing an acid-modified polyolefin and at least one selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group, a compound having an oxazoline group, and a compound having an epoxy group. It is particularly preferable that it is a cured product of a resin composition containing an acid-modified polyolefin and at least one selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group and a compound having an epoxy group. Further, the adhesive layer 5 preferably contains at least one selected from the group consisting of polyurethane, polyester, and epoxy resin, and more preferably contains polyurethane and epoxy resin. As the polyester, for example, an amide ester resin is preferable.
  • the amide ester resin is generally produced by the reaction of a carboxyl group and an oxazoline group.
  • the adhesive layer 5 is more preferably a cured product of a resin composition containing at least one of these resins and the acid-modified polyolefin.
  • a curing agent such as a compound having an isocyanate group, a compound having an oxazoline group, or an epoxy resin remains in the adhesive layer 5, the presence of the unreacted substance is determined by, for example, infrared spectroscopy. It can be confirmed by a method selected from Raman spectroscopy, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), and the like.
  • the curing agent having a heterocycle include a curing agent having an oxazoline group and a curing agent having an epoxy group.
  • the curing agent having a C—C bond examples include a curing agent having an oxazoline group, a curing agent having an epoxy group, and polyurethane.
  • the fact that the adhesive layer 5 is a cured product of a resin composition containing these curing agents is, for example, gas chromatograph mass spectrometry (GCMS), infrared spectroscopy (IR), time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF). -SIMS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and other methods can be used for confirmation.
  • GCMS gas chromatograph mass spectrometry
  • IR infrared spectroscopy
  • TOF time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • -SIMS X-ray photoelectron spectroscopy
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the compound having an isocyanate group is not particularly limited, but a polyfunctional isocyanate compound is preferable from the viewpoint of effectively enhancing the adhesion between the barrier layer 3 and the adhesive layer 5.
  • the polyfunctional isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups.
  • Specific examples of the polyfunctional isocyanate-based curing agent include pentandiisocyanate (PDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), and diphenylmethane diisocyanate (MDI), which are polymerized or nurate. Examples thereof include chemical compounds, mixtures thereof, and copolymers with other polymers. Further, an adduct body, a bullet body, an isocyanurate body and the like can be mentioned.
  • the content of the compound having an isocyanate group in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, and 0.5 to 40% by mass in the resin composition constituting the adhesive layer 5. More preferably in the range. As a result, the adhesion between the barrier layer 3 and the adhesive layer 5 can be effectively enhanced.
  • the compound having an oxazoline group is not particularly limited as long as it is a compound having an oxazoline skeleton.
  • Specific examples of the compound having an oxazoline group include those having a polystyrene main chain and those having an acrylic main chain.
  • examples of commercially available products include the Epocross series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • the proportion of the compound having an oxazoline group in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, preferably in the range of 0.5 to 40% by mass in the resin composition constituting the adhesive layer 5. It is more preferable to be in. As a result, the adhesion between the barrier layer 3 and the adhesive layer 5 can be effectively enhanced.
  • Examples of the compound having an epoxy group include an epoxy resin.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it is a resin capable of forming a crosslinked structure by an epoxy group existing in the molecule, and a known epoxy resin can be used.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably about 50 to 2000, more preferably about 100 to 1000, and even more preferably about 200 to 800.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) measured under the condition that polystyrene is used as a standard sample.
  • epoxy resin examples include glycidyl ether derivative of trimethylolpropane, bisphenol A diglycidyl ether, modified bisphenol A diglycidyl ether, novolac glycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether and the like.
  • One type of epoxy resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the epoxy resin in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, and preferably in the range of 0.5 to 40% by mass in the resin composition constituting the adhesive layer 5. Is more preferable. As a result, the adhesion between the barrier layer 3 and the adhesive layer 5 can be effectively enhanced.
  • the polyurethane is not particularly limited, and known polyurethane can be used.
  • the adhesive layer 5 may be, for example, a cured product of a two-component curable polyurethane.
  • the proportion of polyurethane in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, and preferably in the range of 0.5 to 40% by mass in the resin composition constituting the adhesive layer 5. More preferred.
  • the adhesive layer 5 is a cured product of a resin composition containing at least one selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group, a compound having an oxazoline group, and an epoxy resin, and the acid-modified polyolefin.
  • the acid-modified polyolefin functions as a main agent, and the compound having an isocyanate group, the compound having an oxazoline group, and the compound having an epoxy group each function as a curing agent.
  • the thickness of the adhesive layer 5 is preferably about 50 ⁇ m or less, about 40 ⁇ m or less, about 30 ⁇ m or less, about 20 ⁇ m or less, about 5 ⁇ m or less, and preferably about 0.1 ⁇ m or more and about 0.5 ⁇ m or more.
  • the thickness range is preferably about 0.1 to 50 ⁇ m, about 0.1 to 40 ⁇ m, about 0.1 to 30 ⁇ m, about 0.1 to 20 ⁇ m, about 0.1 to 5 ⁇ m, and the like. Examples thereof include about 0.5 to 50 ⁇ m, about 0.5 to 40 ⁇ m, about 0.5 to 30 ⁇ m, about 0.5 to 20 ⁇ m, and about 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the thickness is preferably about 1 to 10 ⁇ m, more preferably about 1 to 5 ⁇ m.
  • the resin exemplified in the thermosetting resin layer 4 it is preferably about 2 to 50 ⁇ m, more preferably about 10 to 40 ⁇ m.
  • the adhesive layer 5 is a cured product of the adhesive exemplified in the adhesive layer 2 or a resin composition containing an acid-modified polyolefin and a curing agent, for example, the resin composition is applied and cured by heating or the like. As a result, the adhesive layer 5 can be formed. Further, when the resin exemplified in the thermosetting resin layer 4 is used, it can be formed by, for example, extrusion molding of the thermosetting resin layer 4 and the adhesive layer 5.
  • the exterior material of the present disclosure is provided on the base material layer 1 of the laminate M (barrier layer 3 of the base material layer 1), if necessary, for the purpose of improving at least one of designability, scratch resistance, moldability, and the like.
  • the surface coating layer 6 may be provided on the opposite side).
  • the surface coating layer 6 is a layer located on the outermost layer side of the exterior material when the all-solid-state battery is assembled using the exterior material.
  • the surface coating layer 6 can be formed of, for example, a resin such as polyvinylidene chloride, polyester, polyurethane, acrylic resin, or epoxy resin.
  • the resin forming the surface coating layer 6 is a curable resin
  • the resin may be either a one-component curable type or a two-component curable type, but is preferably a two-component curable type.
  • the two-component curable resin include two-component curable polyurethane, two-component curable polyester, and two-component curable epoxy resin. Of these, two-component curable polyurethane is preferable.
  • Examples of the two-component curable polyurethane include polyurethane containing a main agent containing a polyol compound and a curing agent containing an isocyanate compound.
  • a polyol compound it is preferable to use a polyester polyol having a hydroxyl group in the side chain in addition to the hydroxyl group at the end of the repeating unit.
  • the surface coating layer 6 is provided on at least one of the surface and the inside of the surface coating layer 6 with the above-mentioned lubricant or anti, as necessary, depending on the surface coating layer 6 and the functionality to be provided on the surface thereof. It may contain additives such as a blocking agent, a matting agent, a flame retardant, an antioxidant, a tackifier, and an antistatic agent. Examples of the additive include fine particles having an average particle diameter of about 0.5 nm to 5 ⁇ m. The average particle size of the additive shall be the median diameter measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • the additive may be either an inorganic substance or an organic substance.
  • the shape of the additive is also not particularly limited, and examples thereof include spherical, fibrous, plate-like, amorphous, and scaly shapes.
  • additives include talc, silica, graphite, kaolin, montmorillonite, mica, hydrotalcite, silica gel, zeolite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, neodium oxide, and antimony oxide.
  • Titanium oxide, cerium oxide, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, calcium silicate, lithium carbonate, calcium benzoate, calcium oxalate, magnesium stearate, alumina, carbon black, carbon nanotubes, refractory nylon, acrylate resin examples thereof include crosslinked acrylic, crosslinked styrene, crosslinked polyethylene, benzoguanamine, gold, aluminum, copper and nickel.
  • the additive may be used alone or in combination of two or more.
  • silica, barium sulfate, and titanium oxide are preferable from the viewpoint of dispersion stability and cost.
  • the additive may be subjected to various surface treatments such as an insulation treatment and a highly dispersible treatment on the surface.
  • the method for forming the surface coating layer 6 is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a resin for forming the surface coating layer 6.
  • a resin mixed with the additive may be applied.
  • the thickness of the surface coating layer 6 is not particularly limited as long as it exhibits the above-mentioned functions as the surface coating layer 6, and examples thereof include about 0.5 to 10 ⁇ m, preferably about 1 to 5 ⁇ m.
  • the method for producing the exterior material for an all-solid-state battery is not particularly limited as long as a laminate obtained by laminating the layers provided in the exterior material for an all-solid-state battery of the present disclosure can be obtained, and at least the base material layer 1 and the barrier layer 3 are produced. , And a method including a step of laminating the thermosetting resin layers 4 in this order.
  • laminate A a laminate in which the base material layer 1, the adhesive layer 2, and the barrier layer 3 are laminated in this order
  • the laminated body A is formed by applying an adhesive used for forming the adhesive layer 2 on the base material layer 1 or, if necessary, on the barrier layer 3 whose surface has been chemically converted, by a gravure coating method. It can be carried out by a dry laminating method in which the barrier layer 3 or the base material layer 1 is laminated and the adhesive layer 2 is cured after being applied and dried by a coating method such as a roll coating method.
  • thermosetting resin layer 4 is laminated on the barrier layer 3 of the laminated body A.
  • the resin components constituting the thermosetting resin layer 4 are coated on the barrier layer 3 of the laminated body A by a gravure coating method or a roll coating method. It may be applied by a method such as.
  • the adhesive layer 5 is provided between the barrier layer 3 and the thermosetting resin layer 4, for example, (1) the adhesive layer 5 and the thermosetting resin layer are placed on the barrier layer 3 of the laminated body A.
  • thermosetting resin layer 4 which has been previously formed into a sheet shape on the adhesive layer 5 by a thermal laminating method, and (4) a barrier layer 3 of a laminated body A, which is made into a sheet shape in advance.
  • the surface coating layer 6 is laminated on the surface of the base material layer 1 opposite to the barrier layer 3.
  • the surface coating layer 6 can be formed, for example, by applying the above resin that forms the surface coating layer 6 to the surface of the base material layer 1.
  • the order of the step of laminating the barrier layer 3 on the surface of the base material layer 1 and the step of laminating the surface coating layer 6 on the surface of the base material layer 1 is not particularly limited.
  • the barrier layer 3 may be formed on the surface of the base material layer 1 opposite to the surface coating layer 6.
  • the surface coating layer 6 provided as needed / the base material layer 1 / the adhesive layer 2 provided as needed / the corrosion resistant film provided as needed / the barrier layer / as needed A laminate M having a corrosion-resistant film provided in this order, an adhesive layer 5 provided as needed, and a thermosetting resin layer 4 in this order is formed, and the adhesive layer 2 provided as needed and adhesion are formed.
  • a heat treatment such as a hot roll contact type, a hot air type, a near infrared type or a far infrared type. Examples of the conditions for such heat treatment include about 1 to 5 minutes at about 150 to 250 ° C.
  • each layer constituting the laminated body M is improved or stabilized in terms of film-forming property, laminating process, and final product secondary processing (pouching, embossing) suitability, etc., as necessary.
  • surface activation treatment such as corona treatment, blast treatment, oxidation treatment, and ozone treatment may be performed.
  • a corona treatment to at least one surface of the base material layer 1, film forming property, laminating processing, aptitude for secondary processing of the final product, and the like can be improved or stabilized.
  • a corona treatment to the surface of the base material layer 1 opposite to the barrier layer 3, the printability of the ink on the surface of the base material layer 1 can be improved.
  • the insulating layer 11 may be laminated on the heat-sealing resin layer 4 before being applied to the all-solid-state battery, or until the exterior material 10 is applied to the all-solid-state battery.
  • the insulating layer 11 may not be laminated, and the insulating layer 11 may be arranged between the exterior material 10 for an all-solid-state battery and the battery element of the present disclosure when applied to an all-solid-state battery.
  • a two-component curable urethane adhesive (polyol compound and aromatic isocyanate compound) was applied to one surface of the aluminum foil to form an adhesive layer (thickness after curing: 3 ⁇ m) on the aluminum foil.
  • an aging treatment was carried out to prepare a laminated body of the base material layer / adhesive layer / barrier layer.
  • polypropylene anhydride-modified polypropylene (thickness 40 ⁇ m) as an adhesive layer
  • polypropylene (thickness 40 ⁇ m) as a thermosetting resin layer are co-extruded.
  • thermosetting resin layer was laminated on the barrier layer.
  • a polyethylene terephthalate film (12 ⁇ m) / adhesive layer (3 ⁇ m) / biaxially stretched nylon film (15 ⁇ m) / adhesive layer (3 ⁇ m) / barrier layer A laminated body M1 in which 40 ⁇ m) / adhesive layer (40 ⁇ m) / heat-sealing resin layer (40 ⁇ m) was laminated in this order was obtained.
  • the insulating layer is arranged inside the thermosetting resin layer when the all-solid-state battery is manufactured, and serves as an exterior material for the all-solid-state battery.
  • a laminate M3 in which a stretched nylon film (15 ⁇ m) / adhesive layer (3 ⁇ m) / barrier layer (40 ⁇ m) / adhesive layer (3 ⁇ m) / heat-sealing resin layer (polybutylene terephthalate film 25 ⁇ m) is laminated in this order is obtained. It was.
  • Example 1 An all-solid-state battery 70 as shown in the schematic diagram of FIG. 1 was produced. Specifically, in a dry environment with a dew point of -50 ° C or lower, a positive electrode layer in which LiCoO 2 as a positive electrode active material layer 31 (thickness 100 ⁇ m) is laminated on an aluminum alloy foil as a positive electrode current collector 32 (thickness 20 ⁇ m).
  • a solid electrolyte layer (Li 2 S: P 2 ) is formed by laminating 30 and a negative electrode layer 20 in which graphite as a negative electrode active material layer 21 (thickness 120 ⁇ m) is laminated on a SUS304 foil as a negative electrode current collector 22 (thickness 10 ⁇ m).
  • the positive electrode active material layer 31 is 30 mm in length ⁇ 30 mm in width
  • the positive electrode current collector 32 is 40 mm in length ⁇ 35 mm in width
  • the negative electrode active material layer 21 is 32 mm in length ⁇ 32 mm in width
  • the negative electrode collection When the all-solid-state battery is viewed in a plan view, the positive electrode active material layer 31 is 30 mm in length ⁇ 30 mm in width, the positive electrode current collector 32 is 40 mm in length ⁇ 35 mm in width, the negative electrode active material layer 21 is 32 mm in length ⁇ 32 mm in width
  • the electric body 22 has a length of 40 mm and a width of 35 mm, and the solid electrolyte layer has a length of 32 mm and a width of 32 mm.
  • terminals 60 were joined to each of the positive electrode current collector 32 and the negative electrode current collector 22.
  • the exterior material (laminated body M1) (length 60 mm x width 60 mm) was prepared.
  • a polyethylene terephthalate film as an insulating layer 11 is formed on the surface of the positive electrode current collector 32 of the cell 50 so as to cover the entire surface of the positive electrode active material of the all-solid-state battery.
  • PET thickness 12 ⁇ m, melting point 265 ° C., piercing strength shown in Table 1 was placed.
  • the size of the exterior material enters the accommodating portion.
  • the polyethylene terephthalate film (insulating layer 11) of No. 1 was placed on the accommodating portion, and a cell cell was placed on the accommodating portion.
  • the positioning of arranging the insulating layer 11 was easy.
  • the thermosetting resin layers of the two exterior materials are opposed to each other, the cell 50 is sandwiched from above and below, and the peripheral edge of the exterior material is heat-sealed, thereby performing all in a vacuum environment.
  • a solid-state battery was manufactured. As shown in the schematic view of FIG. 4, the insulating layer is arranged on both sides of the all-solid-state battery.
  • the corrosion resistant film was formed on both sides of the barrier layer as follows.
  • a treatment liquid containing 43 parts by mass of the amination phenol polymer, 16 parts by mass of chromium fluoride, and 13 parts by mass of phosphoric acid was prepared with respect to 100 parts by mass of water, and the treatment liquid was applied to both sides of the barrier layer (after drying).
  • the film thickness was 10 nm), and the surface temperature of the barrier layer was about 190 ° C., and the mixture was heated and dried for about 3 seconds.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that a polyethylene terephthalate film (thickness 5 ⁇ m, melting point 265 ° C., piercing strength in Table 2) was used as the insulating layer of the exterior material (laminate M1) in Production Example 1. An all-solid-state battery was manufactured.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, except that a polyethylene terephthalate film (thickness 25 ⁇ m, melting point 265 ° C., piercing strength in Table 2) was used as the insulating layer of the exterior material (laminate M1) in Production Example 1. An all-solid-state battery was manufactured.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, except that a polyphenylene sulfide film (thickness 16 ⁇ m, melting point 290 ° C., piercing strength in Table 2) was used as the insulating layer of the exterior material (laminate M1) in Production Example 1. An all-solid-state battery was manufactured.
  • Example 5 In Production Example 1, the same as in Example 1 except that a polyetheretherketone film (thickness 12 ⁇ m, melting point 334 ° C., piercing strength in Table 2) was used as the insulating layer of the exterior material (laminate M1). To make an all-solid-state battery.
  • Example 6 In Production Example 1, the same as in Example 1 except that a polyethylene naphthalate film (thickness 25 ⁇ m, melting point 265 ° C., piercing strength in Table 2) was used as the insulating layer of the exterior material (laminate M1). , An all-solid-state battery was manufactured.
  • Example 7 In Production Example 1, the same as in Example 1 except that a polybutylene terephthalate film (thickness 15 ⁇ m, melting point 260 ° C., piercing strength in Table 2) was used as the insulating layer of the exterior material (laminate M1). , An all-solid-state battery was manufactured.
  • Example 8 In Production Example 1, the same as in Example 1 except that a polybutylene terephthalate film (thickness 25 ⁇ m, melting point 260 ° C., piercing strength in Table 2) was used as the insulating layer of the exterior material (laminate M1). , An all-solid-state battery was manufactured.
  • Example 9 An all-solid-state battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the exterior material (laminate M2) manufactured in Production Example 2 was used instead of the exterior material (laminate M1) manufactured in Production Example 1. did.
  • Example 10 An all-solid-state battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the exterior material (laminate M3) manufactured in Production Example 3 was used instead of the exterior material (laminate M1) manufactured in Production Example 1. did.
  • the exterior material (laminated body M3) used in Example 10 uses a polybutylene terephthalate film as a thermosetting resin layer, and can exhibit excellent heat resistance even when the thickness is thin. That is, the thickness of the exterior material as a whole can be reduced to exhibit excellent heat resistance.
  • the analysis of the corrosion-resistant film formed on the surface of the barrier layer was performed as follows. First, the barrier layer and the adhesive layer were peeled off. At this time, it was physically peeled off without using water, an organic solvent, an aqueous solution of an acid or an alkali, or the like. After peeling between the barrier layer and the adhesive layer, the adhesive layer remained on the surface of the barrier layer, so the remaining adhesive layer was removed by etching with Ar-GCIB. The surface of the barrier layer thus obtained was analyzed for the barrier layer protective film by using the time-of-flight type secondary ion mass spectrometry. Each, CrPO 4 -, PO 2 - , and PO 3 - peak intensity derived from the P CrPO4 is 3.8 ⁇ 10 4, P PO2 is 6.3 ⁇ 10 5, P PO3 is 1.0 ⁇ 10 6 met It was.
  • Measuring device Time-of-flight secondary ion mass spectrometer TOF, manufactured by ION-TOF.
  • SIMS5 Measurement condition
  • Primary ion Double-charged ion of bismuth cluster (Bi 3 ++ )
  • Primary ion accelerating voltage 30 kV Mass range (m / z): 0 to 1500
  • Measurement range 100 ⁇ m x 100 ⁇ m
  • Number of scans 16 scan / cycle Number of pixels (1 side): 256 pixel
  • Ions Ar Gas Cluster Ion Beam (Ar-GCIB) Etching ion accelerating voltage: 5.0 kV
  • Item 1 It is composed of at least a laminate having a base material layer, a barrier layer, and a thermosetting resin layer in this order, and an insulating layer provided on the side of the heat-sealing resin layer opposite to the base material layer side. It is an exterior material for all-solid-state batteries.
  • the insulating layer is arranged at a position covering the entire surface of the positive electrode active material layer of the all-solid battery.
  • Exterior material for solid-state batteries Item 2.
  • Item 2. The exterior material for an all-solid-state battery according to Item 1, wherein the insulating layer has a melting point of 200 ° C. or higher.
  • Item 3. The battery element including at least a single cell including a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer laminated between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is an exterior for an all-solid-state battery.
  • An all-solid-state battery housed in a package made of wood The exterior material for an all-solid-state battery includes at least a laminate having a base material layer, a barrier layer, and a thermosetting resin layer in this order, and the heat-sealing resin layer on the side opposite to the base material layer side. It is composed of an insulating layer provided.
  • An exterior for an all-solid-state battery which comprises at least a cell cell including a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer laminated between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. It is equipped with a storage process in which it is housed in a package made of wood.
  • the exterior material for an all-solid-state battery includes at least a laminate having a base material layer, a barrier layer, and a thermosetting resin layer in this order, and the heat-sealing resin layer on the side opposite to the base material layer side. It is composed of an insulating layer provided.
  • a method for manufacturing an all-solid-state battery wherein the insulating layer of the exterior material for an all-solid-state battery is arranged at a position covering the entire surface of the positive electrode active material layer of the all-solid-state battery when the all-solid-state battery is viewed in a plan view.
  • the exterior material is composed of a laminate having at least a base material layer, a barrier layer, and a thermosetting resin layer in this order.
  • the insulating layer is provided on the side opposite to the base material layer side of the thermosetting resin layer.
  • the insulating layer is an insulating member provided so as to cover the entire surface of the positive electrode active material layer of the all-solid-state battery when the all-solid-state battery is viewed in a plan view.
  • Base material layer 2 Adhesive layer 3 Barrier layer 4 Heat-sealing resin layer 5 Adhesive layer 6 Surface coating layer 10 Exterior material for all-solid-state battery 11 Insulation layer 20 Negative electrode layer 21 Negative electrode active material layer 22 Negative electrode current collector 30 Positive electrode Layer 31 Positive electrode active material layer 32 Positive electrode current collector 40 Solid electrolyte layer 50 Single cell 60 Terminal 70 All solid state battery M Laminated body

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

少なくとも、基材層、バリア層、熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体と、前記熱融着性樹脂層の前記基材層側とは反対側に設けられた絶縁層と、から構成された、全固体電池用外装材であり、　正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に積層された固体電解質層と、を含む単電池を少なくとも含む電池素子を、前記全固体電池用外装材により形成された包装体中に収容した、全固体電池を平面視した場合に、前記絶縁層は、前記全固体電池の前記正極活物質層の全面を覆う位置に配置されている、全固体電池用外装材。

Description

全固体電池用外装材、全固体電池及びその製造方法
　本開示は、全固体電池用外装材、全固体電池及びその製造方法に関する。
　電解質が固体電解質である全固体電池が知られている。全固体電池は、電池内に有機溶媒を用いないことから、安全性が高く、作動温度範囲が広いといった利点を有している。
　一方、全固体電池は、充放電に伴う負極や正極の膨張・収縮により、固体電解質と、負極活物質層や正極活物質層との間で剥離しやすく、電池の劣化が進行しやすいことが知られている。
　固体電解質と、負極活物質層や正極活物質層との間の剥離を抑制する方法として、全固体電池を高圧プレスした状態で拘束する技術が知られている。例えば、特許文献１には、正極集電体、正極層、電解質層、負極層、及び負極集電体を該順序で備えた積層体を作製する積層工程と、積層工程で作製した積層体を積層方向に加圧する加圧工程と、加圧工程の後、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力にて所定の時間の間、積層体を積層方向に加圧したまま拘束する拘束工程とを含む電池の製造方法が開示されている。
特開２０１２－１４２２２８号公報
　全固体電池の使用環境において、固体電解質と、負極活物質層や正極活物質層との間の剥離を抑制するためには、全固体電池を外装材の外側からの高圧プレスによって、固体電解質と、負極活物質層および正極活物質層とを拘束し続けることが望まれる。
　一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、全固体電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められる。しかしながら、従来、電池に多用されている金属製の外装材では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る外装材として、基材／金属箔層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の外装材が提案されている。
　このようなフィルム状の外装材においては、一般的に、袋状に成形されるか、金型を用いた成形により、電池素子を収容する空間が設けられ、当該空間に電極や固体電解質などの電池素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより、外装材の内側に電池素子が収容された全固体電池が得られる。
　このようなフィルム状の外装材を全固体電池の外装材に適用することにより、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの軽量化が期待される。
　前記の通り、固体電解質と、負極活物質層や正極活物質層との間の剥離を抑制するためには、使用時においても、全固体電池を外装材の外側からの高圧プレスによって拘束し続けることが望まれる。しかしながら、全固体電池の外装材の外側から固体電解質と負極活物質層や正極活物質層とを高圧の状態で拘束し続けると、外装材が電池素子に強く押しつけられ、外装材の厚みが薄くなり、外装材に積層されているバリア層と、負極や正極との間で短絡が生じる可能性がある。特に、本開示の発明者らは、全固体電池の外装材の外側から固体電解質と正極活物質層とを、高温かつ高圧プレスに供し、さらに高圧の状態で拘束し続けると、熱融着性樹脂層が電池素子に強く押しつけられ、外装材の熱融着性樹脂層（内層）の厚みが薄くなり、外装材に積層されているバリア層と、正極との間で短絡が生じる可能性が高くなることを見出した。
　このような状況下、本開示は、全固体電池の短絡を効果的に抑制することができる、全固体電池用外装材を提供することを主な目的とする。
　本開示の発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層、バリア層、熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された全固体電池用外装材において、熱融着性樹脂層の基材層側とは反対側（すなわち、電池素子側）に絶縁層を設け、全固体電池を平面視した場合に、全固体電池の正極活物質層の全面を覆うようにして当該絶縁層を設けることにより、全固体電池を外装材の外側から高温かつ高圧プレスに供され、さらに固体電解質と負極活物質層および正極活物質層とを高圧で拘束し続けた場合にも、全固体電池の短絡が効果的に抑制されることを見出した。
　本開示は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
　少なくとも、基材層、バリア層、熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体と、前記熱融着性樹脂層の前記基材層側とは反対側に設けられた絶縁層と、から構成された、全固体電池用外装材であり、
　正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に積層された固体電解質層と、を含む単電池を少なくとも含む電池素子を、前記全固体電池用外装材により形成された包装体中に収容した全固体電池を平面視した場合に、前記絶縁層は、前記全固体電池の前記正極活物質層の全面を覆う位置に配置されている、全固体電池用外装材。
　本開示によれば、全固体電池の短絡を効果的に抑制することができる、全固体電池用外装材を提供することができる。また、本開示によれば、全固体電池及びその製造方法を提供することもできる。
本開示の全固体電池用外装材が適用される全固体電池の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の全固体電池用外装材が適用される全固体電池の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の全固体電池用外装材が適用される全固体電池の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の全固体電池用外装材が適用される全固体電池の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の全固体電池用外装材が適用される全固体電池の一例の模式的平面図である。 本開示の全固体電池用外装材の積層構造の一例を示す模式的断面図である。 本開示の全固体電池用外装材の積層構造の一例を示す模式的断面図である。 本開示の全固体電池用外装材の積層構造の一例を示す模式的断面図である。 本開示の全固体電池用外装材の積層構造の一例を示す模式的断面図である。
　本開示の全固体電池用外装材は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体と、前記熱融着性樹脂層の前記基材層側とは反対側に設けられた絶縁層と、から構成されており、正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に積層された固体電解質層と、を含む単電池を少なくとも含む電池素子を、前記全固体電池用外装材により形成された包装体中に収容した全固体電池を平面視した場合に、前記絶縁層は、前記全固体電池の前記正極活物質層の全面を覆う位置に配置されていることを特徴とする。本開示の全固体電池用外装材によれば、当該構成を備えていることにより、全固体電池の短絡を効果的に抑制することができる。より具体的には、全固体電池が高圧で拘束された状態で使用された場合にも、全固体電池の短絡を効果的に抑制することができる。
　以下、本開示の全固体電池用外装材について詳述する。なお、本明細書において、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
１．全固体電池用外装材の積層構造
　本開示の全固体電池用外装材１０は、例えば図６から図９に示すように、少なくとも、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体Ｍと、熱融着性樹脂層４の基材層１側とは反対側に設けられた絶縁層１１とから構成されている。全固体電池用外装材１０において、基材層１が外層側になり、絶縁層１１が内層側になる。全固体電池用外装材１０と電池素子を用いて全固体電池を組み立てる際に、全固体電池用外装材１０の熱融着性樹脂層４同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、電池素子が収容される。全固体電池用外装材１０において、熱融着性樹脂層４の基材層１側とは反対側（すなわち、電池素子側）に絶縁層１１が設けられる。ただし、絶縁層１１は、少なくとも、熱融着性樹脂層４同士が熱融着される位置には設けられていない。
　本開示の全固体電池用外装材１０においては、全固体電池に適用される前に、絶縁層１１が熱融着性樹脂層４の上に積層されていてもよい。また、本開示の全固体電池用外装材１０が全固体電池に適用される時に、前記の積層体Ｍの熱融着性樹脂層４と電池素子との間に絶縁層１１を配置して、本開示の全固体電池用外装材１０としてもよい。
　全固体電池用外装材１０は、例えば図７から図９に示すように、基材層１とバリア層３との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着剤層２を有していてもよい。また、例えば図８及び図９に示すように、バリア層３と熱融着性樹脂層４との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着層５を有していてもよい。また、図９に示すように、基材層１の外側（熱融着性樹脂層４側とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６などが設けられていてもよい。
　全固体電池用外装材１０を構成する積層体Ｍと絶縁層１１の合計厚みとしては、特に制限されないが、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、好ましくは約１００００μｍ以下、約８０００μｍ以下、約５０００μｍ以下が挙げられ、電池素子を保護するという全固体電池用外装材１０の機能を維持する観点からは、好ましくは約１００μｍ以上、約１５０μｍ以上、約２００μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲については、例えば、１００～１００００μｍ程度、１００～８０００μｍ程度、１００～５０００μｍ程度、１５０～１００００μｍ程度、１５０～８０００μｍ程度、１５０～５０００μｍ程度、２００～１００００μｍ程度、２００～８０００μｍ程度、２００～５０００μｍ程度が挙げられ、特に１００～５００μｍ程度が好ましい。
　全固体電池用外装材１０を構成する各層の詳細については、「３．全固体電池用外装材を形成する各層」の項目で詳述する。
２．全固体電池
　本開示の全固体電池用外装材１０（以下、「外装材１０」と表記することがある）が適用される全固体電池については、外装材１０（積層体Ｍと絶縁層１１を含む）を用いることを除いて、特に制限されない。すなわち、外装材１０（積層体Ｍと絶縁層１１を含む）以外の電池素子（電極、固体電解質、端子など）等については、全固体電池に適用されるものであれば特に制限されず、公知の全固体電池に使用されているものであってもよい。以下、本開示の全固体電池７０を例にして、本開示の全固体電池用外装材１０を全固体電池に適用する態様を具体的に説明する。
　図１から図４の模式図に示すように、本開示の全固体電池７０は、負極活物質層２１と、正極活物質層３１と、負極活物質層２１及び正極活物質層３１の間に積層された固体電解質層４０とを含む単電池５０を少なくとも含む電池素子が、本開示の全固体電池用外装材１０により形成された包装体中に収容されたものである。より具体的には、負極活物質層２１は負極集電体２２の上に積層されて負極層２０を構成しており、正極活物質層３１は正極集電体３２の上に積層されて正極層３０を構成している。負極集電体２２及び正極集電体３２は、それぞれ、外部に露出した端子６０に接合されて、外部環境と電気的に接続されている。負極層２０と正極層３０との間には、固体電解質層４０が積層されており、負極層２０、正極層３０、及び固体電解質層４０が単電池５０を構成している。全固体電池７０の電池素子は、単電池５０を１つのみ含むものであってもよいし、複数の単電池５０を含んでいてもよい。図１，３，４には、１つの単電池５０を電池素子として含む全固体電池５０を図示しており、図２には、２つの単電池５０が積層されて電池素子を構成した全固体電池５０を図示している。
　全固体電池７０においては、負極層２０及び正極層３０の各々に接続された端子６０を外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして、電池素子を被覆し、フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、全固体電池用外装材を使用した全固体電池となる。なお、本開示の全固体電池用外装材により形成された包装体中に電池素子を収容する場合、本開示の全固体電池用外装材の熱融着性樹脂部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。
　図１から図５の模式図に示すように、本開示の全固体電池７０において、外装材１０の絶縁層１１は、外装材１０を構成する積層体Ｍの内側に配置されており、全固体電池７０を平面視した場合に、全固体電池の正極活物質層の全面を覆うようにして設けられる。絶縁層１１によって正極活物質層３１が位置している部分の全体を覆うことにより、全固体電池の短絡を効果的に抑制することができる。
　より具体的には、前述の通り、従来、固体電解質と、負極活物質層や正極活物質層との間の剥離を抑制するために、全固体電池を外装材の外側から高圧下にて拘束し続けることが望まれる。特に、固体電解質と、負極活物質層や正極活物質層との剥離を抑制するために、全固体電池の高圧下での拘束は、全固体電池７０を平面視した場合に、全固体電池の負極活物質層の全面または一部を覆うようにして、高い圧力が加えられる。しかしながら、全固体電池を外装材の外側から高温かつ高圧プレスに供され、さらに高圧下にて固体電解質と、正負極活物質層とを拘束し続けると、外装材の熱融着性樹脂層（内層）の厚みが薄くなり、外装材に積層されているバリア層（金属）と、正極や負極との間で短絡が生じる可能性がある。本開示の全固体電池用外装材１０においては、全固体電池７０を平面視した場合に、全固体電池の正極活物質層の全面を覆うようにして、絶縁層１１が設けられる。このため、全固体電池に高い圧力が加えられる箇所において、熱融着性樹脂層４と正極活物質層３１との間の絶縁層１１がクッションの働きを発揮して、外装材１０の熱融着性樹脂層４の厚みが薄くなることが抑制され、外装材１０に積層されているバリア層３と、正極との間で短絡が生じることが効果的に抑制される。結果として、本開示の外装材１０は、全固体電池の短絡を効果的に抑制することができる。
　外装材１０の絶縁層１１は、全固体電池を平面視した場合に、正極活物質層の全面を覆っていればよく、全固体電池を平面視した場合に、絶縁層１１の面積は、正極活物質層３１の面積と同じであってもよいし、図３から図５の模式図に示されるように、正極活物質層３１の面積より大きくてもよい。また、全固体電池を平面視した場合に、絶縁層１１の面積は、負極活物質層２１の面積と同じであってもよいし、負極活物質層２１の面積より大きくてもよい。なお、一般に、全固体電池において、全固体電池を平面視した場合に、正極活物質層３１の面積は、負極活物質層２１の面積と同じであるか、負極活物質層２１の面積よりも小さい。また、全固体電池が高圧プレスされる部分は、一般に、正極活物質層が存在している部分に対応する。
　絶縁層１１は、電池素子の一方面側に設けられていればよいが、全固体電池の短絡をより効果的に抑制する観点から、電池素子の両面側に設けられていることが好ましい。図１から図３には、電池素子の一方面側のみに絶縁層１１が設けられている図が示され、図４には、電池素子の両面側に絶縁層１１が設けられている図が示されている。また、図示を省略するが、絶縁層１１は、電池素子の側面のうち、端子に接続されていない部分の少なくとも一部を覆っていてもよい。また、この場合、電池素子の側面に位置する絶縁層１１には、高圧プレスの影響を回避するためにつなぎ目を設けてもよい。
　前記の通り、本開示の外装材１０が適用される全固体電池については、特定の外装材１０を使用することを限度として、特に制限されず、本開示の全固体電池７０についても同様である。以下、本開示の外装材１０が適用される全固体電池の電池素子を構成する部材の材料等について例示する。
　前記の通り、全固体電池７０の電池素子は、少なくとも、負極層２０、正極層３０、及び固体電解質層４０が単電池５０を構成している。負極層２０は、負極集電体２２の上に負極活物質層２１が積層された構造を備えている。正極層３０は、正極集電体３２の上に正極活物質層３１が積層された構造を備えている。そして、負極集電体２２及び正極集電体３２は、それぞれ、外部に露出した端子６０に接合されて、外部環境と電気的に接続されている。
［正極活物質層３１］
　正極活物質層３１は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質層３１は、正極活物質に加えて、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材、結着材などをさらに含んでいてもよい。
　正極活物質としては、特に制限されず、酸化物活物質、硫化物活物質などが挙げられる。全固体電池が、全固体リチウム電池である場合、正極活物質として用いられる酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5）Ｏ4等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等のオリビン型活物質、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また、全固体リチウム電池の正極活物質として用いられる硫化物活物質としては、例えば、銅シュブレル、硫化鉄、硫化コバルト、硫化ニッケル等が挙げられる。
　正極活物質の形状は、特に制限されないが、例えば、粒子形状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ50）は、例えば、０．１～５０μｍ程度であることが好ましい。また、正極活物質層３１における正極活物質の含有量は、好ましくは１０～９９質量％程度、より好ましくは２０～９０質量％程度が挙げられる。
　正極活物質層３１は、さらに固体電解質材料を含有することが好ましい。これにより、正極活物質層３１中のイオン伝導性を向上させることができる。正極活物質層３１に含有させる固体電解質材料については、後述する固体電解質層４０で例示した固体電解質材料と同様である。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、好ましくは１～９０質量％程度、より好ましくは１０～８０質量％程度が挙げられる。
　正極活物質層３１は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。
　正極活物質層３１の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは０．１～１０００μｍ程度が挙げられる。
［正極集電体３２］
　正極集電体３２を構成する材料としては、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンなどが挙げられる。
　正極集電体３２の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは１０～１０００μｍ程度が挙げられる。
［負極活物質層２１］
　負極活物質層２１は、少なくとも負極活物質を含有する層である。負極活物質層２１は、負極活物質に加えて、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材、結着材などを含んでいてもよい。
　負極活物質としては、特に制限されず、例えば、カーボン活物質、金属活物質、酸化物活物質等が挙げられる。カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等の黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボン等の非晶質炭素等が挙げられる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等が挙げられる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ2Ｏ5、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＳｉＯ等が挙げられる。
　負極活物質の形状は、特に制限されないが、例えば、粒子形状、膜形状などが挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ50）は、好ましくは０．１～５０μｍ程度である。また、負極活物質層２１における負極活物質の含有量は、例えば１０～９９質量％程度、より好ましくは２０～９０質量％程度が挙げられる。
　負極活物質層２１は、さらに固体電解質材料を含有することが好ましい。これにより、負極活物質層２１中のイオン伝導性を向上させることができる。なお、負極活物質層２１に含有させる固体電解質材料については、後述の固体電解質層４０で例示する固体電解質材料と同様である。負極活物質層２１における固体電解質材料の含有量は、好ましくは１～９０質量％程度、より好ましくは１０～８０質量％程度が挙げられる。
　負極活物質層２１は、さらに導電化材を含有していても良い。また、負極活物質層２１は、さらに結着材を含有していても良い。導電化材および結着材については、前述の正極活物質層３１について例示したものと同様である。
　負極活物質層２１の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは０．１～１０００μｍ程度が挙げられる。
［負極集電体２２］
　負極集電体２２を構成する材料としては、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅、ニッケル、カーボン等が挙げられる。
　負極集電体２２の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは１０～１０００μｍ程度が挙げられる。
［固体電解質層４０］
　固体電解質層４０は、固体電解質材料を含有する層である。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料が挙げられる。
　硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料に比べて、イオン伝導性が高いものが多い点で好ましく、酸化物固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料に比べて、化学的安定性が高い点で好ましい。
　酸化物固体電解質材料の具体例としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3（０≦ｘ≦２）で表される化合物が挙げられる。中でも、上記化合物は、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3であることが好ましい。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の他の例としては、一般式Ｌｉ1+xＡｌｘＴｉ2-x（ＰＯ4）3（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記化合物は、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3であることが好ましい。また、全固体リチウム二次電池に用いられる酸化物固体電解質材料の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ0.34Ｌａ0.51ＴｉＯ3）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）等を挙げることができる。
　また、硫化物固体電解質材料の具体例としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－Ｌｉ2Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＢｒ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｂ2Ｓ3－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｐ2Ｓ5－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2ＳＰ2Ｓ5－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉxＭＯy（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5」の記載は、Ｌｉ2ＳおよびＰ2Ｓ5を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであっても良い。
　固体電解質層４０における固体電解質材料の含有量は、特に制限されないが、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上が挙げられる。固体電解質層は、結着材を含有していても良く、固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
　固体電解質層４０の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは０．１～１０００μｍ程度、より好ましくは０．１～３００μｍ程度が挙げられる。
　本開示の全固体電池７０は、外側から高圧下で拘束された環境で好適使用することができる。全固体電池７０を外側から拘束する圧力としては、固体電解質と負極活物質層との間（さらには固体電解質と正極活物質層との間）の剥離を好適に抑制する観点から、好ましくは約０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは約１ＭＰａ以上、さらに好ましくは５ＭＰａ以上が挙げられ、また、好ましくは約１００ＭＰａ以下、より好ましくは約７０ＭＰａ以下、さらに好ましくは約３０ＭＰａ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、０．１～１００ＭＰａ程度、０．１～７０ＭＰａ程度、０．１～３０ＭＰａ程度、０．５～１００ＭＰａ程度、０．５～７０ＭＰａ程度、０．５～３０ＭＰａ程度、１～１００ＭＰａ程度、１～７０ＭＰａ程度、１～３０ＭＰａ程度、５～１００ＭＰａ程度、５～７０ＭＰａ程度、１０～１００ＭＰａ程度、１～３０ＭＰａ程度が挙げられる。
　固体電池７０を外側から高圧下で拘束する方法としては、金属板などで全固体電池を挟み、高圧プレスした状態で固定する（例えば、万力などで締め付ける）方法やガス加圧等の方法が挙げられる。
　また、同様の観点から、全固体電池７０を外側から拘束する際の温度としては、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下が挙げられ、好ましい範囲としては、２０～１５０℃程度、４０～１５０℃程度が挙げられる。
３．全固体電池用外装材を形成する各層
　本開示の外装材１０は、少なくとも、基材層１、バリア層３、熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体Ｍと、絶縁層１１とから構成されている。絶縁層１１は、熱融着性樹脂層４の基材層１側とは反対側に設けられている。以下、本開示の外装材１０の積層体Ｍを構成する各層と絶縁層１１について、詳述する。
［絶縁層１１］
　本開示において、絶縁層１１は、全固体電池の短絡を効果的に抑制するために、全固体電池を平面視した場合に、全固体電池の正極活物質層３１の全面を覆うようにして設けられ、絶縁部材によって構成される層である。前述の通り、全固体電池７０は、電池素子を全固体電池用外装材１０により形成された包装体中に収容したものである。また、電池素子は、単電池５０を少なくとも含んでいる。さらに、単電池５０は、正極活物質層３１と、負極活物質層２１と、正極活物質層３１及び負極活物質層２１の間に積層された固体電解質層４０とを含んでいる。
　本開示の外装材１０において、絶縁層１１は、全固体電池７０の正極活物質層３１の全面を覆う位置に配置されている。全固体電池７０を平面視した場合に、絶縁層１１の面積は、正極活物質層３１の面積と同じであってもよいし、図３から図５の模式図に示されるように、正極活物質層３１の面積より大きくてもよい。また、全固体電池７０を平面視した場合に、絶縁層１１の面積は、負極活物質層２１の面積と同じであってもよいし、負極活物質層２１の面積より大きくてもよい。全固体電池７０を平面視した場合に、絶縁層１１の面積は、正極活物質層３１の面積の１．０倍から１．５倍とすることが好ましく、１．０倍から１．２倍とすることがより好ましい。
　外装材１０において、絶縁層１１を配置する方法については、全固体電池７０の正極活物質層３１の全面を覆う位置に絶縁層１１が配置されれば、特に制限されない。例えば、全固体電池の製造工程において、絶縁層１１を設ける前の外装材１０を冷間成形して電池素子を収容するための収容部（熱融着性樹脂層側から基材層側に突出した形状の凹部）を形成した後、当該収容部に入る大きさの絶縁層１１を当該収容部に載置し、その上から電池素子を配置すると、外装材１０に絶縁層１１を配置する位置決めが容易となる。
　絶縁層１１は、電池素子の一方面側に設けられていればよいが、全固体電池の短絡をより効果的に抑制する観点から、電池素子の両面側に位置するように配置されていることが好ましい。すなわち、絶縁層１１は、全固体電池７０が外側から高圧プレスされる両面のうち、少なくとも一方面側に配置されていればよく、両面側に配置されていることがより好ましい。前記の通り、図１から図３には、電池素子の一方面側のみに絶縁層１１が設けられている図が示され、図４には、電池素子の両面側に絶縁層１１が設けられている図が示されている。
　絶縁層１１を構成する材料（絶縁部材を構成する材料）としては、絶縁性を備えており、かつ、高圧プレスに対してクッションとして機能し得るものであれば特に制限されず、好ましくは樹脂フィルムが挙げられる。
　樹脂フィルムを構成する樹脂としては、特に制限されず、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、機械的強度が高く、絶縁性に優れていることから、ポリエステルなどが好ましい。ポリエステルとしては、後述の［基材層１］の項目で例示したものと同じものが例示される。
　全固体電池の短絡を効果的に抑制する観点から、絶縁層１１の突刺し強さとしては、好ましくは３Ｎ以上、より好ましくは約４Ｎ以上、さらに好ましくは約５Ｎ以上、さらに好ましくは８Ｎ以上が挙げられ、また、好ましくは約５０Ｎ以下、より好ましくは約４０Ｎ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、３～５０Ｎ程度、３～４０Ｎ程度、４～５０Ｎ程度、４～４０Ｎ程度、５～５０Ｎ程度、５～４０Ｎ程度、８～５０Ｎ程度、８～４０Ｎ程度が挙げられる。なお、本開示において、絶縁層１１の突刺し強さは、具体的には、以下の方法により測定された値である。
＜突刺し強さ＞
　絶縁層１１の突刺し強さは、ＪＩＳ　Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定する。具体的には、２３±２℃、相対湿度（５０±５）％の測定環境において、中央に直径１５ｍｍの開口部を有する直径１１５ｍｍの台と押さえ板で試験片を固定し、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を毎分５０±５ｍｍの速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大応力を測定する。試験片の数は５個であり、その平均値を求める。なお、試験片の数が足りず５個測定できない場合は測定可能な数を測定し、その平均値を求める。
　全固体電池の短絡を効果的に抑制する観点から、絶縁層１１の融点としては、好ましくは約２００℃以上、より好ましくは約２２０℃以上が挙げられ、また、好ましくは約４５０℃以下、より好ましくは約４００℃以下が挙げられ、好ましい範囲としては、２００～４５０℃程度、２２０～４５０℃程度２００～４００℃程度、２２０～４００℃程度が挙げられる。なお、本開示において、絶縁層１１の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定された値である。
　また、絶縁層１１は、電池素子に接着されていないことが好ましい。より具体的には、絶縁層１１は、接着剤などを用いて電池素子に接着されていないことが好ましい。また、絶縁層１１は、外装材１０の熱融着性樹脂層４に接着されていなくてもよいし、接着剤や熱融着などによって熱融着性樹脂層４に接着されていてもよい。全固体電池７０が外側から高圧プレスされる際に、絶縁層１１は、電池素子に接着されていないことにより、絶縁層１１が電池素子との界面で容易に移動することができ、高圧プレスされる方向とは垂直の方向に対して、電池素子や熱融着性樹脂層４に大きな外力が加わることを抑制することができる。
　絶縁層１１の厚みについては、絶縁性を発揮し、かつ、高圧プレスに対してクッションとして機能し得る程度であれば特に制限されず、好ましくは約５μｍ以上、より好ましくは約１０μｍ以上が挙げられ、また、好ましくは約５００μｍ以下、より好ましくは約２００μｍ以下、さらに好ましくは約１００μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、５～５００μｍ程度、５～２００μｍ程度、５～１００μｍ程度、１０～５００μｍ程度、１０～２００μｍ程度、１０～１００μｍ程度が挙げられる。
［基材層１］
　本開示において、基材層１は、全固体電池用外装材の基材としての機能を発揮させることなどを目的として積層体Ｍに設けられる層である。基材層１は、全固体電池用外装材の外層側に位置する。
　基材層１を形成する素材については、基材としての機能、すなわち少なくとも絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されない。基材層１は、例えば樹脂を用いて形成することができ、樹脂には後述の添加剤が含まれていてもよい。
　基材層１が樹脂により形成されている場合、基材層１は、例えば、樹脂により形成された樹脂フィルムであってもよいし、樹脂を塗布して形成したものであってもよい。樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法などがあげられる。
　基材層１を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、基材層１を形成する樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。
　基材層１を形成する樹脂としては、これらの中でも、好ましくはポリエステル、ポリアミドが挙げられる。
　ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。また、共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル－ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン－イソフタル酸－テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミドＰＡＣＭ６（ポリビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタンアジパミド）等の脂環式ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’－ジフェニルメタン－ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　基材層１は、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、及びポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエステルフィルム、及び延伸ポリアミドフィルム、及び延伸ポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。
　基材層１は、単層であってもよいし、２層以上により構成されていてもよい。基材層１が２層以上により構成されている場合、基材層１は、樹脂フィルムを接着剤などで積層させた積層体であってもよいし、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体であってもよい。また、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体を、未延伸のまま基材層１としてもよいし、一軸延伸または二軸延伸して基材層１としてもよい。基材層１が単層である場合、基材層１は、ポリエステル樹脂の単層により構成されていることが好ましい。
　基材層１において、２層以上の樹脂フィルムの積層体の具体例としては、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体、２層以上のナイロンフィルムの積層体、２層以上のポリエステルフィルムの積層体などが挙げられ、好ましくは、延伸ナイロンフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの積層体、２層以上の延伸ナイロンフィルムの積層体、２層以上の延伸ポリエステルフィルムの積層体が好ましい。例えば、基材層１が２層の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムとポリエステル樹脂フィルムの積層体、ポリアミド樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体、またはポリエステル樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体、ナイロンフィルムとナイロンフィルムの積層体、またはポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの積層体がより好ましい。
　基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、２層以上の樹脂フィルムは、接着剤を介して積層させてもよい。好ましい接着剤については、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着剤としてポリウレタン接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着剤の厚みとしては、例えば２～５μｍ程度が挙げられる。また、樹脂フィルムにアンカーコート層を形成し積層させても良い。アンカーコート層は、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものがあげられる。このとき、アンカーコート層の厚みとしては、例えば０．０１～１．０μｍ程度が挙げられる。
　また、基材層１の表面及び内部の少なくとも一方には、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　本開示において、全固体電池用外装材の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族ビスアミドの具体例としては、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　基材層１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４～１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５～１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
　基材層１の表面に存在する滑剤は、基材層１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
　基材層１の厚みについては、基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３～５０μｍ程度、好ましくは１０～３５μｍ程度が挙げられる。基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、各層を構成している樹脂フィルムの厚みとしては、それぞれ、好ましくは２～２５μｍ程度が挙げられる。
［接着剤層２］
　本開示の全固体電池用外装材において、接着剤層２は、積層体Ｍの基材層１とバリア層３との接着性を高めることを目的として、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
　接着剤層２は、基材層１とバリア層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は限定されないが、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。また、２液硬化型接着剤（２液性接着剤）であってもよく、１液硬化型接着剤（１液性接着剤）であってもよく、硬化反応を伴わない樹脂でもよい。また、接着剤層２は単層であってもよいし、多層であってもよい。
　接着剤に含まれる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル；ポリエーテル；ポリウレタン；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド；ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；セルロース；（メタ）アクリル樹脂；ポリイミド；ポリカーボネート；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン接着剤が挙げられる。また、これらの接着成分となる樹脂は適切な硬化剤を併用して接着強度を高めることができる。前記硬化剤は、接着成分の持つ官能基に応じて、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン樹脂、酸無水物などから適切なものを選択する。
　ポリウレタン接着剤としては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。
　また、接着剤層２は、接着性を阻害しない限り他成分の添加が許容され、着色剤や熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラーなどを含有してもよい。接着剤層２が着色剤を含んでいることにより、全固体電池用外装材を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　顔料の種類は、接着剤層２の接着性を損なわない範囲であれば、特に限定されない。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン－ペリレン系、イソインドレニン系、ベンズイミダゾロン系等の顔料が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系、鉄系等の顔料が挙げられ、その他に、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。
　着色剤の中でも、例えば全固体電池用外装材の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
　顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、０．０５～５μｍ程度、好ましくは０．０８～２μｍ程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
　接着剤層２における顔料の含有量としては、全固体電池用外装材が着色されれば特に制限されず、例えば５～６０質量％程度、好ましくは１０～４０質量％が挙げられる。
　接着剤層２の厚みは、基材層１とバリア層３とを接着できれば、特に制限されないが、例えば、約１μｍ以上、約２μｍ以上が挙げられ、また、約１０μｍ以下、約５μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲については、１～１０μｍ程度、１～５μｍ程度、２～１０μｍ程度、２～５μｍ程度が挙げられる。
［着色層］
　着色層は、基材層１とバリア層３との間に必要に応じて設けられる層である（図示を省略する）。接着剤層２を有する場合には、基材層１と接着剤層２との間、接着剤層２とバリア層３との間に着色層を設けてもよい。また、基材層１の外側に着色層を設けてもよい。着色層を設けることにより、全固体電池用外装材を着色することができる。
　着色層は、例えば、着色剤を含むインキを基材層１の表面、接着剤層２の表面、またはバリア層３の表面に塗布することにより形成することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　着色層に含まれる着色剤の具体例としては、［接着剤層２］の欄で例示したものと同じものが例示される。
［バリア層３］
　全固体電池用外装材において、積層体Ｍのバリア層３は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。
　バリア層３としては、例えば、バリア性を有する金属箔、蒸着膜、樹脂層などが挙げられる。蒸着膜としては金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜などが挙げられ、樹脂層としてはポリ塩化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類などのフッ素含有樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられる。また、バリア層３としては、これらの蒸着膜及び樹脂層の少なくとも１層を設けた樹脂フィルムなども挙げられる。バリア層３は、複数層設けてもよい。バリア層３は、金属材料により構成された層を含むことが好ましい。バリア層３を構成する金属材料としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン鋼、鋼板などが挙げられ、金属箔として用いる場合は、アルミニウム合金箔及びステンレス鋼箔の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　アルミニウム合金箔は、全固体電池用外装材の成形性を向上させる観点から、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金などにより構成された軟質アルミニウム合金箔であることがより好ましく、より成形性を向上させる観点から、鉄を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。鉄を含むアルミニウム合金箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１～９．０質量％であることが好ましく、０．５～２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた成形性を有する全固体電池用外装材を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた全固体電池用外装材を得ることができる。軟質アルミニウム合金箔としては、例えば、ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０７９Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ　Ｈ４０００：２０１４　Ａ８０２１Ｐ－Ｏ、又はＪＩＳ　Ｈ４０００：２０１４　Ａ８０７９Ｐ－Ｏで規定される組成を備えるアルミニウム合金箔が挙げられる。また必要に応じて、ケイ素、マグネシウム、銅、マンガンなどが添加されていてもよい。また軟質化は焼鈍処理などで行うことができる。
　また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系のステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに成形性に優れた全固体電池用外装材を提供する観点から、ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
　ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。
　バリア層３の厚みは、金属箔の場合、少なくとも水分の浸入を抑止するバリア層としての機能を発揮すればよく、例えば９～２００μｍ程度が挙げられる。バリア層３の厚みは、例えば、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、特に好ましくは約３５μｍ以下が挙げられ、また、好ましくは約１０μｍ以上、さらに好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約２５μｍ以上が挙げられ、当該厚みの好ましい範囲としては、１０～８５μｍ程度、１０～５０μｍ程度、１０～４０μｍ程度、１０～３５μｍ程度、２０～８５μｍ程度、２０～５０μｍ程度、２０～４０μｍ程度、２０～３５μｍ程度、２５～８５μｍ程度、２５～５０μｍ程度、２５～４０μｍ程度、２５～３５μｍ程度が挙げられる。バリア層３がアルミニウム合金箔により構成されている場合、上述した範囲が特に好ましく、２５～８５μｍ程度、２５～５０μｍ程度が特に好ましい。また、特に、バリア層３がステンレス鋼箔により構成されている場合、ステンレス鋼箔の厚みとしては、好ましくは約６０μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、さらに好ましくは約３０μｍ以下、特に好ましくは約２５μｍ以下が挙げられ、また、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約１５μｍ以上が挙げられ、好ましい厚みの範囲としては、１０～６０μｍ程度、１０～５０μｍ程度、１０～４０μｍ程度、１０～３０μｍ程度、１０～２５μｍ程度、１５～６０μｍ程度、１５～５０μｍ程度、１５～４０μｍ程度、１５～３０μｍ程度、１５～２５μｍ程度が挙げられる。
　また、バリア層３が金属箔の場合は、固体電解質から発生した腐食性ガスによる溶解や腐食の防止などのために、少なくとも基材層と反対側の面に耐腐食性皮膜を備えていることが好ましい。バリア層３は、耐腐食性皮膜を両面に備えていてもよい。ここで、耐腐食性皮膜とは、例えば、ベーマイト処理などの熱水変成処理、化成処理、陽極酸化処理、ニッケルやクロムなどのメッキ処理、コーティング剤を塗工する腐食防止処理をバリア層の表面に行い、バリア層に耐腐食性を備えさせる薄膜をいう。耐腐食性皮膜を形成する処理としては、１種類を行ってもよいし、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。また、１層だけではなく多層化することもできる。さらに、これらの処理のうち、熱水変成処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物を形成させる処理である。なお、これらの処理は、化成処理の定義に包含される場合もある。また、バリア層３が耐腐食性皮膜を備えている場合、耐腐食性皮膜を含めてバリア層３とする。
　耐腐食性皮膜は、全固体電池用外装材の成形時において、バリア層（例えば、アルミニウム合金箔）と基材層との間のデラミネーション防止、固体電解質から発生した腐食性ガスによるバリア層表面の溶解、腐食、特にバリア層がアルミニウム合金箔である場合にバリア層表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、バリア層表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止、成形時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止の効果を示す。
　化成処理によって形成される耐腐食性皮膜としては、種々のものが知られており、主には、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物、及び希土類酸化物のうち少なくとも１種を含む耐腐食性皮膜などが挙げられる。リン酸塩、クロム酸塩を用いた化成処理としては、例えば、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、リン酸－クロム酸塩処理、クロム酸塩処理などが挙げられ、これらの処理に用いるクロム化合物としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどが挙げられる。また、これらの処理に用いるリン化合物としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などが挙げられる。また、クロメート処理としてはエッチングクロメート処理、電解クロメート処理、塗布型クロメート処理などが挙げられ、塗布型クロメート処理が好ましい。この塗布型クロメート処理は、バリア層（例えばアルミニウム合金箔）の少なくとも内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後、脱脂処理面にリン酸Ｃｒ（クロム）塩、リン酸Ｔｉ（チタン）塩、リン酸Ｚｒ（ジルコニウム）塩、リン酸Ｚｎ（亜鉛）塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液、または、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液、あるいは、これらと合成樹脂などとの混合物からなる処理液をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法等の周知の塗工法で塗工し、乾燥する処理である。処理液は例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。また、このとき用いる樹脂成分としては、フェノール系樹脂やアクリル系樹脂などの高分子などが挙げられ、下記一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。アクリル系樹脂は、ポリアクリル酸、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸マレイン酸共重合体、アクリル酸スチレン共重合体、またはこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等の誘導体であることが好ましい。特にポリアクリル酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩等のポリアクリル酸の誘導体が好ましい。本開示において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の重合体を意味している。また、アクリル系樹脂は、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体であることも好ましく、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩であることも好ましい。アクリル系樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）～（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）～（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの炭素数１～４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１～４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）～（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）～（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００～１００万程度であることが好ましく、１０００～２万程度であることがより好ましい。アミノ化フェノール重合体は、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して上記一般式（１）又は一般式（３）で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いでホルムアルデヒド及びアミン（Ｒ1Ｒ2ＮＨ）を用いて官能基（－ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2）を上記で得られた重合体に導入することにより、製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
　耐腐食性皮膜の他の例としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理によって形成される薄膜が挙げられる。コーティング剤には、さらにリン酸またはリン酸塩、ポリマーを架橋させる架橋剤を含んでもよい。希土類元素酸化物ゾルには、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子（例えば、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子）が分散されている。希土類元素酸化物としては、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタン等が挙げられ、密着性をより向上させる観点から酸化セリウムが好ましい。耐腐食性皮膜に含まれる希土類元素酸化物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノ化フェノールなどが好ましい。また、アニオン性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、あるいは（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることが好ましい。
　耐腐食性皮膜の一例としては、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをバリア層の表面に塗布し、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより形成したものが挙げられる。
　耐腐食性皮膜は、必要に応じて、さらにカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの少なくとも一方を積層した積層構造としてもよい。カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーとしては、上述したものが挙げられる。
　なお、耐腐食性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。
　化成処理においてバリア層３の表面に形成させる耐腐食性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、塗布型クロメート処理を行う場合であれば、バリア層３の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で例えば０．５～５０ｍｇ程度、好ましくは１．０～４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で例えば０．５～５０ｍｇ程度、好ましくは１．０～４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が例えば１．０～２００ｍｇ程度、好ましくは５．０～１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
　耐腐食性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、バリア層や熱融着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ～２０μｍ程度、より好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１ｎｍ～５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐腐食性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、または、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐腐食性皮膜の組成の分析により、例えば、ＣｅとＰとＯからなる２次イオン（例えば、Ｃｅ2ＰＯ4 +、ＣｅＰＯ4 -などの少なくとも１種）や、例えば、ＣｒとＰとＯからなる２次イオン（例えば、ＣｒＰＯ2 +、ＣｒＰＯ4 -などの少なくとも１種）に由来するピークが検出される。
　化成処理は、耐腐食性皮膜の形成に使用される化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が７０～２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。また、脱脂処理にフッ素含有化合物を無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、このような場合には脱脂処理だけを行ってもよい。
　本開示の全固体用外装材の耐腐食性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3 -に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６～１２０の範囲内にあることが好ましい。
　前記の通り、全固体電池においては、固体電解質と、負極活物質層や正極活物質層との間の剥離を抑制するために、使用時においても、全固体電池を外装材の外側からの高圧プレスによって拘束し続けることが望まれる。しかしながら、全固体電池の外装材の外側から固体電解質と負極活物質層や正極活物質層とを高圧の状態で拘束し続けると、外装材の熱融着性樹脂層が電池素子に強く押しつけられ、外装材の熱融着性樹脂層（内層）の厚みが薄くなり、外装材に積層されているバリア層と、固体電解質とが接触する虞がある。特に、外装材のバリア層と、固体電解質とが接触した状態で、これらの間で通電すると、バリア層の表面に合金が生成し、バリア層が劣化するという問題がある。これに対して、本開示の全固体電池用外装材においては、耐腐食性皮膜が外装材１０のバリア層３の表面に設けられていることにより、全固体電池が高圧の状態で拘束されることよって、固体電解質が熱融着性樹脂層４や接着層５を貫通するなどした状態で、バリア層３と固体電解質層４０との間で通電した場合にも、バリア層３の表面に合金が生成し難く、バリア層３の劣化が効果的に抑制される。特に、耐腐食性皮膜の前記のピーク強度比ＰPO3/CrPO4が６～１２０の範囲内にあることにより、バリア層３の表面における合金の生成がより効果的に抑制され、バリア層３の劣化がより一層効果的に抑制される。
　本開示において、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3 -に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4としては、下限は、好ましくは約１０以上が挙げられ、上限は、好ましくは約１１５以下、より好ましくは約１１０以下、さらに好ましくは約５０以下が挙げられる。また、当該比ＰPO3/CrPO4の好ましい範囲としては、６～１２０程度、６～１１５程度、６～１１０程度、６～５０程度、１０～１２０程度、１０～１１５程度、１０～１１０程度、１０～５０程度、さらには２５～３２程度が挙げられ、これらの中でも１０～５０程度、さらには２５～３２程度が特に好ましい。
　また、本開示においては、耐腐食性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ2 -に由来するピーク強度ＰPO2の比ＰPO2/CrPO4が、７～７０の範囲内にあることが好ましい。
　ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ2 -に由来するピーク強度ＰPO2の比ＰPO2/CrPO4は、７～７０の範囲にあることが好ましく、バリア層３の劣化を効果的に抑制する観点から、比ＰPO2/CrPO4としては、下限は、好ましくは約１０以上、上限は、好ましくは約６５以下、より好ましくは約５０以下が挙げられる。また、当該比ＰPO2/CrPO4の好ましい範囲としては７～７０程度、７～６５程度、７～５０程度、１０～７０程度、１０～６５程度、１０～５０程度、さらには１５～３７程度が挙げられ、これらの中でも１０～５０程度、さらには１５～３７程度が特に好ましい。
　なお、本開示において、バリア層３の両面に耐腐食性皮膜を備えている場合、両面の耐腐食性皮膜のいずれについても、前記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4が上記の範囲にあることが好ましく、さらには、ＰPO2/CrPO4についても、上記の範囲内にあることが好ましい。
　耐腐食性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析する方法は、具体的には、飛行時間型２次イオン質量分析装置を用いて、次の測定条件で行うことができる。
（測定条件）
１次イオン：ビスマスクラスターのダブルチャージイオン（Ｂｉ3 ++）
１次イオン加速電圧：３０　ｋＶ
質量範囲（ｍ／ｚ）：０～１５００
測定範囲：１００μｍ×１００μｍ
スキャン数：１６　ｓｃａｎ／ｃｙｃｌｅ
ピクセル数（１辺）：２５６　ｐｉｘｅｌ
エッチングイオン：Ａｒガスクラスターイオンビーム（Ａｒ－ＧＣＩＢ）
エッチングイオン加速電圧：５．０　ｋ
［熱融着性樹脂層４］
　本開示の全固体電池用外装材において、積層体Ｍの熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、全固体電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する機能を発揮する層（シーラント層）である。
　熱融着性樹脂層４を構成している樹脂については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン骨格を含む樹脂が好ましい。熱融着性樹脂層４を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能である。また、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。熱融着性樹脂層４が無水マレイン酸変性ポリオレフィンより構成された層である場合、赤外分光法にて測定すると、無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
　ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；プロピレン－αオレフィン共重合体；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、ポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
　酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。酸変性されるポリオレフィンとしては、前記のポリオレフィンや、前記のポリオレフィンにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。また、酸変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその無水物が挙げられる。
　酸変性ポリオレフィンは、酸変性環状ポリオレフィンであってもよい。酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、酸成分に代えて共重合することにより、または環状ポリオレフィンに対して酸成分をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、酸変性に使用される酸成分としては、前記のポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。
　好ましい酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
　また、熱融着性樹脂層４は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されていることも好ましい。ポリブチレンテレフタレートフィルムは、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムであってもよいし、未延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムであってもよく、未延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。なお、熱融着性樹脂層４を形成する、ポリブチレンテレフタレートフィルムは、予め用意したポリブチレンテレフタレートフィルムをバリア層３、接着層５などと積層して熱融着性樹脂層４としてもよいし、ポリブチレンテレフタレートフィルムを形成する樹脂を溶融押出しするなどしてフィルムとすると共に、バリア層３、接着層５などと積層してもよい。
　熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂によって２層以上で形成されていてもよい。熱融着性樹脂層４が２層以上で形成されている場合、例えば、少なくとも１層が、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、ポリブチレンテレフタレートフィルムは、最内層であることが好ましい。熱融着性樹脂層４が２層以上で形成されている場合、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されていない層については、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリエチレンなどの酸変性ポリレフィンなどにより形成された層であってもよい。熱融着性樹脂層４が２層以上で形成されている場合、２層以上の熱融着性樹脂層４のうち、少なくとも、全固体電池用外装材１０の最内層を構成している層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。また、少なくとも、接着層５と接面する層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
　また、熱融着性樹脂層４は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。熱融着性樹脂層４が滑剤を含む場合、全固体電池用外装材の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、基材層１で例示したものが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、電子包装用材料の成形性を高める観点からは、好ましくは１０～５０ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは１５～４０ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
　熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
　また、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば約１００μｍ以下、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５～８５μｍ程度が挙げられる。なお、例えば、後述の接着層５の厚みが１０μｍ以上である場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５～４５μｍ程度が挙げられ、例えば後述の接着層５の厚みが１０μｍ未満である場合や接着層５が設けられていない場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは３５～８５μｍ程度が挙げられる。
［接着層５］
　本開示の全固体電池用外装材において、積層体Ｍの接着層５は、バリア層３（又は耐腐食性皮膜）と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
　接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、例えば接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。なお、接着層５の形成に使用される樹脂としては、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましく、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが挙げられる。接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。また、接着層５を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
　バリア層３と熱融着性樹脂層４とを強固に接着する観点から、接着層５は、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
　さらに、全固体電池用外装材の厚みを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた全固体電池用外装材とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、前記のものが例示できる。
　また、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。また、接着層５は、ポリウレタン、ポリエステル、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリウレタン及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。ポリエステルとしては、例えばアミドエステル樹脂が好ましい。アミドエステル樹脂は、一般的にカルボキシル基とオキサゾリン基の反応で生成する。接着層５は、これらの樹脂のうち少なくとも１種と前記酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。なお、接着層５に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。
　また、バリア層３と接着層５との密着性をより高める観点から、接着層５は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ－Ｏ－Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤、ポリウレタンなどが挙げられる。接着層５がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。
　イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。
　接着層５における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
　オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
　接着層５における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
　エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０～２０００程度、より好ましくは１００～１０００程度、さらに好ましくは２００～８００程度が挙げられる。なお、本開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
　エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　接着層５における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
　ポリウレタンとしては、特に制限されず、公知のポリウレタンを使用することができる。接着層５は、例えば、２液硬化型ポリウレタンの硬化物であってもよい。
　接着層５における、ポリウレタンの割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。
　なお、接着層５が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物は、それぞれ、硬化剤として機能する。
　接着層５の厚さは、好ましくは、約５０μｍ以下、約４０μｍ以下、約３０μｍ以下、約２０μｍ以下、約５μｍ以下が挙げられ、また、好ましくは、約０．１μｍ以上、約０．５μｍ以上が挙げられ、当該厚さの範囲としては、好ましくは、０．１～５０μｍ程度、０．１～４０μｍ程度、０．１～３０μｍ程度、０．１～２０μｍ程度、０．１～５μｍ程度、０．５～５０μｍ程度、０．５～４０μｍ程度、０．５～３０μｍ程度、０．５～２０μｍ程度、０．５～５μｍ程度が挙げられる。より具体的には、接着剤層２で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合は、好ましくは１～１０μｍ程度、より好ましくは１～５μｍ程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２～５０μｍ程度、より好ましくは１０～４０μｍ程度が挙げられる。なお、接着層５が接着剤層２で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、例えば、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層５を形成することができる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合、例えば、熱融着性樹脂層４と接着層５との押出成形により形成することができる。
［表面被覆層６］
　本開示の外装材は、意匠性、耐傷性、成形性などの向上の少なくとも一つを目的として、必要に応じて、積層体Ｍの基材層１の上（基材層１のバリア層３とは反対側）に、表面被覆層６を備えていてもよい。表面被覆層６は、外装材を用いて全固体電池を組み立てた時に、外装材の最外層側に位置する層である。
　表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂により形成することができる。
　表面被覆層６を形成する樹脂が硬化型の樹脂である場合、当該樹脂は、１液硬化型及び２液硬化型のいずれであってもよいが、好ましくは２液硬化型である。２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ポリウレタン、２液硬化型ポリエステル、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも２液硬化型ポリウレタンが好ましい。
　２液硬化型ポリウレタンとしては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタンが挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタンが挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。
　表面被覆層６は、表面被覆層６の表面及び内部の少なくとも一方には、該表面被覆層６やその表面に備えさせるべき機能性等に応じて、必要に応じて、前述した滑剤や、アンチブロッキング剤、艶消し剤、難燃剤、酸化防止剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、平均粒子径が０．５ｎｍ～５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
　添加剤は、無機物及び有機物のいずれであってもよい。また、添加剤の形状についても、特に制限されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、鱗片状などが挙げられる。
　添加剤の具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、高融点ナイロン、アクリレート樹脂、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施してもよい。
　表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、表面被覆層６を形成する樹脂を塗布する方法が挙げられる。表面被覆層６に添加剤を配合する場合には、添加剤を混合した樹脂を塗布すればよい。
　表面被覆層６の厚みとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されず、例えば０．５～１０μｍ程度、好ましくは１～５μｍ程度が挙げられる。
　全固体電池用外装材の製造方法については、本開示の全固体電池用外装材が備える各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４がこの順となるように積層する工程を備える方法が挙げられる。
　本開示の全固体電池用外装材の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３に接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布、乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
　次いで、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４を積層させる。バリア層３上に熱融着性樹脂層４を直接積層させる場合には、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法などの方法により塗布すればよい。また、バリア層３と熱融着性樹脂層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）などが挙げられる。
　表面被覆層６を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層６を形成した後、基材層１の表面被覆層６とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
　上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／必要に応じて設けられる耐腐食性皮膜／バリア層／必要に応じて設けられる耐腐食性皮膜／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体Ｍが形成されるが、必要に応じて設けられる接着剤層２及び接着層５の接着性を強固にするために、さらに、熱ロール接触式、熱風式、近赤外線式又は遠赤外線式などの加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０～２５０℃程度で１～５分間程度が挙げられる。
　全固体電池用外装材において、積層体Ｍを構成する各層には、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施していてもよい。例えば、基材層１の少なくとも一方の表面にコロナ処理を施すことにより、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工適性などを向上又は安定化させ得る。さらに、例えば、基材層１のバリア層３とは反対側の表面にコロナ処理を施すことにより、基材層１表面へのインクの印刷適性を向上させることができる。
　前述の通り、絶縁層１１は、全固体電池に適用される前に、熱融着性樹脂層４の上に積層してもよいし、外装材１０が全固体電池に適用されるまでは、絶縁層１１は積層せず、全固体電池に適用される時に、本開示の全固体電池用外装材１０と電池素子との間に絶縁層１１を配置してもよい。
　以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し本開示は実施例に限定されるものではない。
＜外装材の製造例１＞
　基材層としてポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）／接着剤層（２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）、厚さ３μｍ）／二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）が順に積層された積層フィルムを用意した。次に、基材層の二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）の上に、アルミニウム箔（ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、厚さ４０μｍ、両面にクロム酸を用いた耐腐食性皮膜が形成されている）からなるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、アルミニウム箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。次に、得られた積層体のバリア層の上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ４０μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのポリプロピレン（厚さ４０μｍ）とを共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）／接着剤層（３μｍ）／二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（４０μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された積層体Ｍ１を得た。なお、絶縁層については、後述の通り、全固体電池を製造する際に、熱融着性樹脂層の内側に配置され、全固体電池用外装材となる。
＜外装材の製造例２＞
　基材層として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（２５μｍ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（４０μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された積層体Ｍ２を得た。
＜外装材の製造例３＞
　熱融着性樹脂層として、ポリブチレンテレフタレートフィルム（２５μｍ）を用い、接着層として２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を用いたドライラミネート法により、基材層／接着剤層／バリア層の積層体のバリア層の上に、ポリブチレンテレフタレートフィルムを積層したこと以外は、製造例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）／接着剤層（３μｍ）／二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（３μｍ）／熱融着性樹脂層（ポリブチレンテレフタレートフィルム　２５μｍ）がこの順に積層された積層体Ｍ３を得た。
＜全固体電池の製造＞
［実施例１］
　図１の模式図に示すような全固体電池７０を作製した。具体的には、露点マイナス５０℃以下のドライ環境において、正極集電体３２（厚み２０μｍ）としてのアルミニウム合金箔の上に正極活物質層３１（厚み１００μｍ）としてのＬｉＣｏＯ2を積層した正極層３０と、負極集電体２２（厚み１０μｍ）としてのＳＵＳ３０４箔の上に負極活物質層２１（厚み１２０μｍ）としてのグラファイトを積層した負極層２０とを、固体電解質層（Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５、厚み１００μｍ）を介して積層して単電池５０を作製した。なお、全固体電池を平面視した場合に、正極活物質層３１は縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ、正極集電体３２は縦４０ｍｍ×横３５ｍｍ、負極活物質層２１は縦３２ｍｍ×横３２ｍｍ、負極集電体２２は縦４０ｍｍ×横３５ｍｍ、固体電解質層は縦３２ｍｍ×横３２ｍｍである。次に、正極集電体３２及び負極集電体２２それぞれに端子６０を接合した。
　次に、前記の外装材（積層体Ｍ１）（縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ）を用意した。次に、全固体電池を平面視した場合に、前記全固体電池の正極活物質の全面を覆うようにして、単電池５０の正極集電体３２の表面に、絶縁層１１としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ、厚み１２μｍ、融点２６５℃　表１に記載の突き刺し強さ）を載置した。このとき、前記のように、外装材を冷間成形して収容部（熱融着性樹脂層側から基材層側に突出した形状の凹部）を形成した後、当該収容部に入る大きさのポリエチレンテレフタレートフィルム（絶縁層１１）を当該収容部に載置し、その上から単電池を載置した。この工程を採用することにより、絶縁層１１を配置する位置決めが容易であった。この状態で、２枚の外装材の熱融着性樹脂層同士が対向するようにして、単電池５０を上下から挟み込み、外装材の周縁部を熱融着させることにより、真空環境において、全固体電池を作製した。図４の模式図のように、絶縁層は、全固体電池の両面側に配置している。
　バリア層の両面における耐腐食性皮膜の形成は、次のようにして行った。水１００質量に対して、アミノ化フェノール重合体４３質量部、フッ化クロム１６質量部、リン酸１３質量部を含む処理液を用意し、バリア層の両面に当該処理液を塗布し（乾燥後の膜厚が１０ｎｍ）、バリア層の表面温度が１９０℃程度となる温度で、３秒間程度、加熱乾燥させた。
［実施例２］
　製造例１において、外装材（積層体Ｍ１）の絶縁層として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み５μｍ、融点２６５℃、表２の突き刺し強さ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。
［実施例３］
　製造例１において、外装材（積層体Ｍ１）の絶縁層として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍ、融点２６５℃、表２の突き刺し強さ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。
［実施例４］
　製造例１において、外装材（積層体Ｍ１）の絶縁層として、ポリフェニレンサルファイドフィルム（厚み１６μｍ、融点２９０℃、表２の突き刺し強さ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。
［実施例５］
　製造例１において、外装材（積層体Ｍ１）の絶縁層として、ポリエーテルエーテルケトンフィルム（厚み１２μｍ、融点３３４℃、表２の突き刺し強さ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。
［実施例６］
　製造例１において、外装材（積層体Ｍ１）の絶縁層として、ポリエチレンナフタレートフィルム（厚み２５μｍ、融点２６５℃、表２の突き刺し強さ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。
［実施例７］
　製造例１において、外装材（積層体Ｍ１）の絶縁層として、ポリブチレンテレフタレートフィルム（厚み１５μｍ、融点２６０℃、表２の突き刺し強さ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。
［実施例８］
　製造例１において、外装材（積層体Ｍ１）の絶縁層として、ポリブチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍ、融点２６０℃、表２の突き刺し強さ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。
［実施例９］
　製造例１で製造した外装材（積層体Ｍ１）の代わりに、製造例２で製造した外装材（積層体Ｍ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。
［実施例１０］
　製造例１で製造した外装材（積層体Ｍ１）の代わりに、製造例３で製造した外装材（積層体Ｍ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。実施例１０で使用した外装材（積層体Ｍ３）は、熱融着性樹脂層としてポリブチレンテレフタレートフィルムが使用されており、厚みが薄い場合にも優れた耐熱性を発揮することができる。すなわち、外装材全体としての厚みを薄くして、優れた耐熱性を発揮することができる。
［比較例１］
　絶縁層１１を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。
＜突刺し強さ＞
　絶縁層の突刺し強さは、ＪＩＳ　Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定した。具体的には、２３±２℃、相対湿度（５０±５）％の測定環境において、中央に直径１５ｍｍの開口部を有する直径１１５ｍｍの台と押さえ板で試験片を固定し、試験片の主面から、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を毎分５０±５ｍｍの速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大応力を測定する。試験片の数は５個であり、その平均値を求めた。測定機器として、イマダ社製のＺＰ－５０Ｎ（フォースゲージ）及びイマダ社製のＭＸ２－５００Ｎ（測定スタンド）を用いた。
＜飛行時間型２次イオン質量分析＞
　バリア層（アルミニウム合金箔）の表面に形成した耐腐食性皮膜の分析は、次のようにして行った。まず、バリア層と接着層との間を引き剥がした。この際、水や有機溶剤、酸やアルカリの水溶液などを利用せずに、物理的に剥離させた。バリア層と接着層との間を剥離した後には、バリア層の表面に接着層が残存していたため、残存している接着層をＡｒ－ＧＣＩＢによるエッチングで除去した。このようにして得られたバリア層の表面について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて、バリア層保護膜の分析を行った。それぞれ、ＣｒＰＯ4 -、ＰＯ2 -、及びＰＯ3 -に由来するピーク強度ＰCrPO4は３．８×１０4、ＰPO2は６．３×１０5、ＰPO3は１．０×１０6であった。
　飛行時間型２次イオン質量分析法の測定装置及び測定条件の詳細は次の通りである。
測定装置：ＩＯＮ－ＴＯＦ社製　飛行時間型２次イオン質量分析装置ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５
（測定条件）
１次イオン：ビスマスクラスターのダブルチャージイオン（Ｂｉ3 ++）
１次イオン加速電圧：３０　ｋＶ
質量範囲（ｍ／ｚ）：０～１５００
測定範囲：１００μｍ×１００μｍ
スキャン数：１６　ｓｃａｎ／ｃｙｃｌｅ
ピクセル数（１辺）：２５６　ｐｉｘｅｌ
エッチングイオン：Ａｒガスクラスターイオンビーム（Ａｒ－ＧＣＩＢ）
エッチングイオン加速電圧：５．０　ｋＶ
＜高温高圧プレスでの拘束による短絡の評価＞
　上記で得られた各全固体電池について、短絡の抑制効果を次のようにして行った。まず、正極活物質層３１と同じサイズ（縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ）のステンレス鋼板を２枚用意した。次に、全固体電池７０を平面視した場合に、ステンレス鋼板が正極活物質層の全面を覆うようにして、全固体電池を上下から挟み込んだ。次に、１２０℃の環境において、上下のステンレス鋼板に１００ＭＰａの荷重を加え、この状態で２４時間保持した。次に、全固体電池からステンレス鋼板を外し、正極端子と外装材のアルミニウム合金箔とをテスターに接続して導通を確認した。導通が確認されなかった場合を、短絡が抑制されていると評価（Ａ）し、導通が確認された場合を、短絡が抑制されていないと評価（Ｃ）した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上の通り、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　少なくとも、基材層、バリア層、熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体と、前記熱融着性樹脂層の前記基材層側とは反対側に設けられた絶縁層と、から構成された、全固体電池用外装材であり、
　正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に積層された固体電解質層と、を含む単電池を少なくとも含む電池素子を、前記全固体電池用外装材により形成された包装体中に収容した、全固体電池を平面視した場合に、前記絶縁層は、前記全固体電池の前記正極活物質層の全面を覆う位置に配置されている、全固体電池用外装材。
項２．　前記絶縁層の融点が２００℃以上である、項１に記載の全固体電池用外装材。
項３．　正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に積層された固体電解質層と、を含む単電池を少なくとも含む電池素子が、全固体電池用外装材により形成された包装体中に収容された全固体電池であって、
　前記全固体電池用外装材は、少なくとも、基材層、バリア層、熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体と、前記熱融着性樹脂層の前記基材層側とは反対側に設けられた絶縁層と、から構成されており、
　前記全固体電池を平面視した場合に、前記絶縁層は、前記全固体電池の正極活物質層の全面を覆う位置に配置されている、全固体電池。
項４．　正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に積層された固体電解質層と、を含む単電池を少なくとも含む電池素子を、全固体電池用外装材により形成された包装体中に収容する収容工程を備えており、
　前記全固体電池用外装材は、少なくとも、基材層、バリア層、熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体と、前記熱融着性樹脂層の前記基材層側とは反対側に設けられた絶縁層と、から構成されており、
　前記全固体電池用外装材の前記絶縁層は、前記全固体電池を平面視した場合に、前記全固体電池の前記正極活物質層の全面を覆う位置に配置する、全固体電池の製造方法。
項５．　全固体電池の外装材に設けられる絶縁層を構成する絶縁部材であって、
　前記外装材は、少なくとも、基材層、バリア層、熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
　前記絶縁層は、前記熱融着性樹脂層の基材層側とは反対側に設けられ、
　前記絶縁層は、前記全固体電池を平面視した場合に、前記全固体電池の正極活物質層の全面を覆うようにして設けられる、絶縁部材。
１　基材層
２　接着剤層
３　バリア層
４　熱融着性樹脂層
５　接着層
６　表面被覆層
１０　全固体電池用外装材
１１　絶縁層
２０　負極層
２１　負極活物質層
２２　負極集電体
３０　正極層
３１　正極活物質層
３２　正極集電体
４０　固体電解質層
５０　単電池
６０　端子
７０　全固体電池
Ｍ　積層体

Claims (7)

  1. 　少なくとも、基材層、バリア層、熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体と、前記熱融着性樹脂層の前記基材層側とは反対側に設けられた絶縁層と、から構成された、全固体電池用外装材であり、
    　正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に積層された固体電解質層と、を含む単電池を少なくとも含む電池素子を、前記全固体電池用外装材により形成された包装体中に収容した全固体電池を平面視した場合に、前記絶縁層は、前記全固体電池の前記正極活物質層の全面を覆う位置に配置されている、全固体電池用外装材。
  2. 　前記絶縁層の融点が２００℃以上である、請求項１に記載の全固体電池用外装材。
  3. 　前記バリア層の表面に形成された、耐腐食性皮膜を有している、請求項１又は２に記載の全固体電池用外装材。
  4. 　前記耐腐食性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3 -に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６以上１２０以下の範囲内にある、請求項１～３のいずれかに記載の全固体電池用外装材。
  5. 　前記積層体は、前記熱融着性樹脂層側から前記基材層側に突出した形状の凹部を有しており、
    　前記凹部に、前記絶縁層が配置されている、請求項１～４のいずれかに記載の全固体電池用外装材。
  6. 　正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に積層された固体電解質層と、を含む単電池を少なくとも含む電池素子が、全固体電池用外装材により形成された包装体中に収容された全固体電池であって、
    　前記全固体電池用外装材は、少なくとも、基材層、バリア層、熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体と、前記熱融着性樹脂層の前記基材層側とは反対側に設けられた絶縁層と、から構成されており、
    　前記全固体電池を平面視した場合に、前記絶縁層は、前記全固体電池の正極活物質層の全面を覆う位置に配置されている、全固体電池。
  7. 　正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に積層された固体電解質層と、を含む単電池を少なくとも含む電池素子を、全固体電池用外装材により形成された包装体中に収容する収容工程を備えており、
    　前記全固体電池用外装材は、少なくとも、基材層、バリア層、熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体と、前記熱融着性樹脂層の前記基材層側とは反対側に設けられた絶縁層と、から構成されており、
    　前記全固体電池用外装材の前記絶縁層は、前記全固体電池を平面視した場合に、前記全固体電池の前記正極活物質層の全面を覆う位置に配置する、全固体電池の製造方法。
PCT/JP2020/010969 2019-03-12 2020-03-12 全固体電池用外装材、全固体電池及びその製造方法 Ceased WO2020184692A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080020250.5A CN113574712A (zh) 2019-03-12 2020-03-12 全固体电池用外包装材料、全固体电池及其制造方法
EP20770379.4A EP3940849A4 (en) 2019-03-12 2020-03-12 SHEATH MATERIAL FOR A SOLID STATE BATTERY, SOLID STATE BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF
JP2020561838A JP6844762B2 (ja) 2019-03-12 2020-03-12 全固体電池用外装材、全固体電池及びその製造方法
KR1020217023684A KR20210136977A (ko) 2019-03-12 2020-03-12 전고체 전지용 외장재, 전고체 전지 및 그 제조 방법
US17/438,847 US20220059889A1 (en) 2019-03-12 2020-03-12 Sheathing material for all solid state battery, all solid state battery, and method for manufacturing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-044533 2019-03-12
JP2019044533 2019-03-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020184692A1 true WO2020184692A1 (ja) 2020-09-17

Family

ID=72426117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/010969 Ceased WO2020184692A1 (ja) 2019-03-12 2020-03-12 全固体電池用外装材、全固体電池及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220059889A1 (ja)
EP (1) EP3940849A4 (ja)
JP (2) JP6844762B2 (ja)
KR (1) KR20210136977A (ja)
CN (1) CN113574712A (ja)
WO (1) WO2020184692A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022004845A1 (ja) * 2020-07-03 2022-01-06 マクセル株式会社 固体二次電池
EP3982468A1 (de) * 2020-10-06 2022-04-13 Volkswagen Ag Batteriezelle mit einem zellverbund und verfahren zu deren herstellung
WO2023157391A1 (ja) 2022-02-16 2023-08-24 株式会社クレハ 全固体二次電池用外装材および全固体二次電池

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2646237B2 (es) 2017-09-28 2018-07-27 Avanzare Innovacion Tecnologica S.L. Formulación para el mordentado de materiales poliméricos previo al recubrimiento de los mismos
KR20220096936A (ko) * 2020-12-31 2022-07-07 삼성전기주식회사 전고체 전지
US20240283060A1 (en) * 2021-06-17 2024-08-22 Vehicle Energy Japan Inc. Solid electrolyte battery, manufacturing method for solid electrolyte battery, and transportation apparatus
JP7311073B1 (ja) * 2021-09-15 2023-07-19 大日本印刷株式会社 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、フィルム、及び蓄電デバイス
KR20230053455A (ko) 2021-10-14 2023-04-21 주식회사 엘지에너지솔루션 버튼형 이차전지
CN119452498A (zh) * 2022-07-11 2025-02-14 株式会社村田制作所 经封装的固体电池
KR20240153656A (ko) * 2023-04-17 2024-10-24 삼성전기주식회사 전고체 전지
KR20260010808A (ko) * 2024-07-15 2026-01-22 삼성에스디아이 주식회사 기능층을 포함하는 파우치 필름, 이를 포함하는 전고체 전지, 및 이의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008103245A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 硫化物系二次電池
JP2008140633A (ja) * 2006-11-30 2008-06-19 Nissan Motor Co Ltd 双極型二次電池のモジュール構造
WO2011052094A1 (ja) * 2009-11-02 2011-05-05 トヨタ自動車株式会社 固体電解質電池の製造方法
JP2012142228A (ja) 2011-01-05 2012-07-26 Toyota Motor Corp 電極体の製造方法、及び電池の製造方法
WO2019017457A1 (ja) * 2017-07-19 2019-01-24 大日本印刷株式会社 電池用包装材料、電池用包装材料の製造方法、及び電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1102336B1 (en) * 1999-04-08 2007-09-12 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Lithium battery packaging laminated multilayer structure
JP4283598B2 (ja) * 2003-05-29 2009-06-24 Ｔｄｋ株式会社 非水電解質溶液及びリチウムイオン２次電池
JP4920957B2 (ja) * 2005-11-21 2012-04-18 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 積層型リチウムイオンポリマー電池
JP6032786B2 (ja) * 2010-12-24 2016-11-30 興人フィルム＆ケミカルズ株式会社 二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを含む冷間成形用電池ケース包材
KR101342646B1 (ko) * 2012-03-28 2013-12-17 (주)열린기술 래핑 전극군 및 그 제조방법
US10547033B2 (en) * 2015-03-27 2020-01-28 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Packaging material for batteries, and battery
JP7244206B2 (ja) * 2016-01-29 2023-03-22 大日本印刷株式会社 包装材料及び電池
CN108886115B (zh) * 2016-04-06 2022-02-18 大日本印刷株式会社 电池用包装材料、其制造方法和电池
JP6900648B2 (ja) * 2016-10-05 2021-07-07 大日本印刷株式会社 電池用包装材料、その製造方法、及び電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008103245A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 硫化物系二次電池
JP2008140633A (ja) * 2006-11-30 2008-06-19 Nissan Motor Co Ltd 双極型二次電池のモジュール構造
WO2011052094A1 (ja) * 2009-11-02 2011-05-05 トヨタ自動車株式会社 固体電解質電池の製造方法
JP2012142228A (ja) 2011-01-05 2012-07-26 Toyota Motor Corp 電極体の製造方法、及び電池の製造方法
WO2019017457A1 (ja) * 2017-07-19 2019-01-24 大日本印刷株式会社 電池用包装材料、電池用包装材料の製造方法、及び電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3940849A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022004845A1 (ja) * 2020-07-03 2022-01-06 マクセル株式会社 固体二次電池
EP3982468A1 (de) * 2020-10-06 2022-04-13 Volkswagen Ag Batteriezelle mit einem zellverbund und verfahren zu deren herstellung
WO2023157391A1 (ja) 2022-02-16 2023-08-24 株式会社クレハ 全固体二次電池用外装材および全固体二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210136977A (ko) 2021-11-17
JP7548058B2 (ja) 2024-09-10
JP2021099996A (ja) 2021-07-01
US20220059889A1 (en) 2022-02-24
EP3940849A1 (en) 2022-01-19
JP6844762B2 (ja) 2021-03-17
CN113574712A (zh) 2021-10-29
EP3940849A4 (en) 2022-12-07
JPWO2020184692A1 (ja) 2021-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6844762B2 (ja) 全固体電池用外装材、全固体電池及びその製造方法
JP6777276B1 (ja) 全固体電池用外装材、その製造方法、及び全固体電池
JP6756421B1 (ja) 全固体電池及びその製造方法
JP2020188020A (ja) 全固体電池用外装材、その製造方法、及び全固体電池
JP7056810B1 (ja) 全固体電池用外装材、その製造方法、及び全固体電池
JP7018166B1 (ja) 全固体電池用外装材、その製造方法、及び全固体電池
US12438217B2 (en) Outer package material for all-solid-state batteries, method for producing same and all-solid-state battery
JP7020598B2 (ja) 全固体電池用外装材、その製造方法、及び全固体電池
WO2021182624A1 (ja) 全固体電池用外装材、その製造方法、及び全固体電池
KR102954803B1 (ko) 전고체 전지용 외장재, 그 제조 방법, 및 전고체 전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20770379

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020561838

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020770379

Country of ref document: EP

Effective date: 20211012

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: 1020217023684

Country of ref document: KR