WO2020184435A1 - 絶縁膜付き金属材料および圧力センサ - Google Patents

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WO2020184435A1
WO2020184435A1 PCT/JP2020/009675 JP2020009675W WO2020184435A1 WO 2020184435 A1 WO2020184435 A1 WO 2020184435A1 JP 2020009675 W JP2020009675 W JP 2020009675W WO 2020184435 A1 WO2020184435 A1 WO 2020184435A1
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insulating film
metal material
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stem
film
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PCT/JP2020/009675
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小林　正典
健 海野
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Tdk株式会社
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    • H01B3/025—Other inorganic material

Definitions

  • the present invention relates to a metal material having an insulating film on its surface and a pressure sensor using the same.
  • an insulating film is formed on the surface of a base material made of metal or the like, and a detection circuit is provided on the insulating film.
  • a detection circuit for example, a pressure resistance effect (also referred to as a piezoresistive effect) may be used to detect distortion of the bottom wall portion (also referred to as a membrane or diaphragm) of a stem by a resistance change.
  • the insulating film ensures the insulation between the stem and the detection circuit, thereby realizing appropriate pressure detection by the detection circuit.
  • a technique called spin-on glass (SOG) (see Patent Document 2) is also disclosed as another technique for forming a flat insulating film on a surface on which fine irregularities are formed.
  • the glass insulating film formed by such a technique has a problem of peeling or cracking due to lack of flexibility.
  • a technique for forming an insulating film on a metal surface by using a coating composition containing a low-viscosity smectite clay mineral, a water-soluble organic solvent and a surfactant is also disclosed (see Patent Document 3).
  • Such an insulating film has a problem in insulating property in a high humidity environment.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a metal material with an insulating film in which cracks and film peeling are prevented and an insulating film having good moisture resistance is formed, and a pressure sensor using the same. provide.
  • the metal material with an insulating film is used. It has a metal material and an insulating film that covers at least a part of the surface of the metal material.
  • the insulating film is provided directly on the surface of the metal material, and has an insulating first layer composed of a coating film containing a clay mineral and an insulating film.
  • On the surface of the metal material at least a part thereof is provided so as to be overlapped with the surface of the first layer, and has a second layer having higher insulating properties and moisture resistance than the first layer.
  • the first layer of the insulating film provided on the surface of the uneven metal material is composed of a coating film containing clay minerals.
  • a first layer can fill the fine irregularities on the surface of the metal material to form a flat film, and also exhibits excellent adhesion to the metal surface, causing cracks and film peeling.
  • the second layer provided on the surface of the first layer has higher insulation and moisture resistance than the first layer, it prevents the insulation of the first layer from deteriorating in a high humidity environment and the like, and insulates the insulating film. It has the effect of maintaining sex. Therefore, the insulating film in the metal material with an insulating film having such a two-layer structure insulating film is prevented from causing cracks and film peeling, and exhibits good moisture resistance.
  • the viscous mineral may be smectite.
  • the clay mineral contained in the first layer is not particularly limited, but by using the clay mineral as smectite, the first layer exhibits particularly good heat resistance.
  • the second layer is composed of silicon-based oxide, aluminum-based oxide, zirconium-based oxide, magnesium-based oxide, calcium-based oxide, titanium-based oxide, hafnium-based oxide, silicon-based nitride, and silicon. It may be a thin film containing at least one selected from based oxynitrides and silicon based carbides.
  • the second layer may be a film containing at least one selected from a polyimide resin, an epoxy resin, and a phenol resin.
  • the flexibility of the insulating film is improved, so that the occurrence of cracks in the insulating film can be more preferably prevented.
  • the metal material may be an alloy steel containing at least one selected from chromium and nickel. Further, for example, the metal material may be an alloy steel containing 15 to 25% chromium and 3 to 15% nickel.
  • the mechanical strength can be improved, and when the contents of chromium and nickel are within a predetermined range, the corrosion resistance can be further improved.
  • the pressure sensor according to the present invention includes the metal material with an insulating film described in any of the above and the pressure sensor. It has a detection circuit provided on the surface of the insulating film with respect to the metal material. Of the surface of the metal material, the surface opposite to the side on which the detection circuit is provided is the pressure receiving surface that receives the pressure of the fluid to be detected.
  • Such a pressure sensor exhibits suitable durability and reliability because cracks and film peeling are prevented in the insulating film that insulates the detection circuit and the metal material.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a pressure sensor using a metal material with an insulating film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the metal material with an insulating film in the pressure sensor shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic view of a metal material with an insulating film in the pressure sensor according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view of a metal material with an insulating film in the pressure sensor according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a pressure sensor 10 using the metal material 19 with an insulating film according to the first embodiment of the present invention.
  • the pressure sensor 10 fixes the stem 20 to the metal material 19 with an insulating film having the stem 20 as the metal material, the connecting member 12 in which the flow path 12b for transmitting the pressure to the stem 20 is formed, and the connecting member 12. It has a holding member 14 and a holding member 14. Further, the pressure sensor 10 further includes a detection circuit 50 provided on the upper portion of the metal material 19 with an insulating film, a substrate portion 70 wired to the detection circuit 50 by a connection wiring 82 or the like.
  • a screw groove 12a for fixing the pressure sensor 10 to the measurement target is formed on the outer periphery of the connecting member 12.
  • the metal material 19 with an insulating film has a bottomed (upper bottom) tubular outer shape, and is provided at one end of a flow path 12b in the connecting member 12.
  • the stem 20 is provided with a flange portion 21 on the opening side (Z-axis negative direction side), and the flange portion 21 is sandwiched between the holding member 14 and the connecting member 12, so that the metal material 19 with an insulating film is formed.
  • the opening of the stem 20 and the flow path 12b of the connecting member 12 are airtightly connected by using the holding member 14, and the pressure of the fluid to be measured is transmitted to the bottom wall portion 22 (see FIG. 2) of the stem 20. Be done.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the metal material 19 with an insulating film shown in FIG.
  • the metal material 19 with an insulating film has a stem 20 as a metal material and an insulating film 40 that covers at least a part of the surface of the stem 20.
  • the stem 20 has a substantially circular plate-shaped bottom wall portion 22 extending in the XY plane direction (see FIG. 3A) and a substantially cylindrical side wall portion connected to the outer peripheral edge of the bottom wall portion 22 and extending in the negative direction of the Z axis. It has a part 25 and.
  • the stem 20 has a flange portion 21 protruding in the outer diameter direction at the end in the negative direction of the Z axis of the side wall portion 25, but the shape of the stem 20 is not limited to that shown in the embodiment, for example.
  • the stem may have a bottomed cylindrical shape having no flange portion.
  • the material of the stem 20 is not particularly limited, and examples thereof include iron-based alloys such as carbon steel and alloy steel, and other metals and alloys. Further, from the viewpoint of improving the mechanical strength of the metal material 19 with an insulating film and the pressure sensor 10 using the insulating film, the material of the stem 20 may be an alloy steel containing at least one alloy element selected from chromium and nickel. preferable. Further, from the viewpoint of improving the corrosion resistance in a high humidity environment in addition to the improvement of the mechanical strength, the material of the stem 20 is an alloy steel containing 15 to 25% of chromium and 3 to 15% of nickel. Is preferable.
  • the pressure sensor 10 using the metal material 19 with an insulating film is illustrated and described, but the pressure is applied to the metal material 19 with an insulating film.
  • the metal material 19 with an insulating film can be used for sensors other than pressure sensors such as strain gauges, torque sensors, and acceleration sensors.
  • the shape of the metal material 19 with an insulating film is not limited to the bottomed cylindrical shape as shown in FIGS. 1 and 2, depending on the application target such as a plate shape, a columnar shape, a dome shape, a polygonal shape, or the like. Other shapes are possible.
  • the insulating film 40 is formed so as to cover the entire outer surface of the stem 20.
  • the insulating film 40 secures the insulating property between the stem 20 and the detection circuit 50.
  • the thickness of the insulating film 40 is shown to be thicker than the actual thickness.
  • the insulating film 40 both has an insulating first layer 42 and a second layer 44, and has a multilayer structure (two layers in the embodiment).
  • the first layer 42 of the insulating film 40 is provided directly on the outer surface of the stem 20, and is composed of a coating film containing clay minerals.
  • the second layer 44 of the insulating film 40 is provided on the outer surface of the stem 20 so as to overlap the surface of the first layer 42. Other features of the first layer 42 and the second layer 44 will be described in detail later.
  • the insulating film 40 is provided on the outer bottom surface 24, the skirt portion 28, the outer surface 27, and the stepped surface 34 of the outer surface of the stem 20.
  • the outer bottom surface 24 is an end surface on the upper side (Z-axis positive direction) side of the stem 20, and has a circular flat shape.
  • the outer side surface 27 extends in a direction intersecting the outer bottom surface 24.
  • the outer surface 27 shown in FIG. 3 extends in a direction (Z-axis direction) substantially perpendicular to the extending direction (X-axis and Y-axis directions) of the outer bottom surface 24, and has a cylindrical side surface shape.
  • the skirt 28 is formed so as to surround the outer bottom surface 24.
  • the skirt portion 28 is composed of a surface facing a direction different from the outer bottom surface 24 and the outer surface 27 when viewed from the Y direction or the X direction, which is a direction parallel to the outer bottom surface 24, and the outer bottom surface 24 And the outer surface 27 are connected.
  • the stem 20 having such a skirt portion 28 can reduce the stress concentration in the insulating film 40 formed on the skirt portion 28.
  • the detection circuit 50 shown in FIG. 1 can be provided in the entire outer bottom surface 24 of the stem 20 or in a wide area of the outer bottom surface 24, so that the pressure sensor 10 can be made smaller. Contribute to conversion.
  • the inner surface of the stem 20 has a pressure receiving inner surface 23 and an inner side surface 26.
  • the pressure receiving inner surface 23 is the opposite surface of the outer bottom surface 24 of the bottom wall portion 22, and receives pressure from the fluid to be measured.
  • the pressure receiving inner surface 23 is also flat like the outer bottom surface 24, but the outer bottom surface 24 is a surface facing the Z-axis positive direction side, whereas the pressure receiving inner surface 23 is a surface facing the Z axis negative direction side. ..
  • the bottom wall portion 22 of the stem 20 has a surface opposite to the side on which the detection circuit 50 is provided, which is a pressure receiving inner surface 23 that receives the pressure of the fluid to be detected.
  • the pressure-receiving inner surface 23 is deformed by receiving pressure from the fluid, and at least a part of the bottom wall portion 22 functions as a membrane (or diaphragm).
  • the thickness of the bottom wall portion 22 of the stem 20 is determined so as to cause appropriate deformation under the pressure of the fluid to be measured, and can be made thinner than, for example, the thickness of the side wall portion 25.
  • a detection circuit 50 is provided on the outer bottom surface 24 opposite to the pressure receiving inner surface 23 via an insulating film 40, and the detection circuit 50 causes the bottom wall portion 22 to be provided. Detects deformation and fluid pressure. Examples of the detection circuit 50 shown in FIG. 1 include a circuit that detects the deformation of the bottom wall portion 22 and the pressure of the fluid by utilizing the piezoresistive effect (also referred to as the piezoresistive effect). Not limited.
  • the detection circuit 50 is provided so as to overlap the surface of the insulating film 40 with respect to the outer bottom surface 24 of the stem 20.
  • the detection circuit 50 shown in FIG. 1 is formed by, for example, forming a functional film on the insulating film 40 and performing microfabrication on the functional film by a semiconductor processing technique such as laser processing or screen printing. To.
  • the insulating film 40 is provided so as to directly contact and cover the outer bottom surface 24, the skirt portion 28, the outer surface 27, etc., which are the outer surfaces of the stem 20.
  • the insulating film 40 is formed between the outer surface of the stem 20 and the detection circuit 50 and the functional film.
  • the detection circuit 50 and the functional film are separated by the insulating film 40 and do not come into contact with the stem 20.
  • the insulating film 40 is provided so as to cover the entire outer bottom surface 24 of the outer surface of the stem 20 and at least a part of the skirt portion 28 connecting the outer bottom surface 24 and the outer surface 27.
  • the insulating film 40 may cover the entire outer bottom surface 24 and the skirt portion 28, and as shown in FIG. 2, in addition to the outer bottom surface 24 and the skirt portion 28, at least the outer surface 27 and the stepped surface 34. It may cover a part.
  • the insulating film 40 secures the insulating property between the stem 20 and the detection circuit 50.
  • the insulating film 40 is made of a thin film or the like, and the thickness of the insulating film 40 is thinner than the wall thickness of the stem 20 or the like.
  • the first layer 42 of the insulating film 40 is composed of a coating film containing a clay mineral, and is formed by, for example, a spray coating method, a spin coating method, a dip coating method, screen printing, a roll coating method, or the like.
  • the method of forming the first layer 42 is not particularly limited.
  • examples of the coating composition used for forming the coating film of the first layer 42 include those containing an inorganic material containing a clay mineral, a water-soluble organic solvent, and a surfactant.
  • smectite clay mineral is preferable.
  • smectite clay minerals include montmorillonite, hyderite, nontronite, saponite, hectorite, saponite, and stephensite.
  • a low-viscosity smectite clay mineral is preferable. The low-viscosity smectite clay mineral does not gel even when dispersed in the aqueous phase, and a low-viscosity sol state is maintained.
  • the coating film and the coating composition preferably contain an inorganic binder such as a silica sol type, an alumina sol type, an alkali metal silicate type, or a phosphate type.
  • water-soluble organic solvent contained in the coating composition used for the first layer 42 examples include an alcohol solvent, a glycol ether solvent, and a ketone solvent.
  • surfactant contained in the coating composition used for the first layer 42 for example, a nonionic surfactant can be mentioned.
  • the first layer 42 composed of such a coating film containing a clay mineral has good adhesion to the outer bottom surface 24 of the stem 20, the peeling of the insulating film 40 can be suitably prevented. Further, since the first layer 42 is composed of a coating film, the coating film fills the fine irregularities on the outer bottom surface 24 of the stem 20, and a smooth surface can be obtained. Further, the first layer 42 containing the smectite clay mineral is excellent in heat resistance.
  • the second layer 44 is formed so as to be superposed on the first layer 42, and the first layer 42 is sandwiched between the second layer 44 and the outer surface of the stem 20.
  • the second layer 44 has higher insulating properties and moisture resistance than the first layer 42.
  • “high moisture resistance” here means that the weight change rate of the material (membrane) after the standing test in a high humidity environment (temperature 60 ° C., humidity 93%) is small, and “insulation”.
  • “High property” means low volume efficiency or high electrical resistivity.
  • the second layer 44 includes silicon-based oxides such as silicon oxide, aluminum-based oxides such as alumina, zirconium-based oxides, magnesium-based oxides, calcium-based oxides, titanium-based oxides, and hafnium-based oxides.
  • the second layer 44 composed of such a film can be formed by, for example, a vapor phase method such as a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, or a CVD method, or a thin film forming method such as a liquid phase method.
  • the second layer 44 may be a film containing at least one selected from a polyimide resin, an epoxy resin, and a phenol resin.
  • the second layer 44 composed of such a film can be formed by, for example, a liquid phase method similar to that of the first layer 42, a vapor phase method, or a method such as coating a coating composition containing these resins. ..
  • the pressure sensor 10 shown in FIG. 1 is manufactured by, for example, the following manufacturing process.
  • the stem 20 as shown in FIG. 3 is manufactured.
  • the stem 20 is manufactured, for example, by performing machining such as pressing, cutting, and polishing on a predetermined metal material.
  • the skirt 28 shown in FIG. 3 is, for example, a corner where the outer bottom surface 24 and the outer surface 27 are connected in the intermediate product after manufacturing an intermediate product in which the outer surface 27 is vertically connected to the outer bottom surface 24. It can be formed by subjecting the portion to machining such as polishing.
  • an insulating film 40 having the first layer 42 and the second layer 44 is formed on the outer surface of the stem 20, and a metal material 19 with an insulating film as shown in FIG. 2 is obtained.
  • a functional film for forming the detection circuit 50 is formed on the insulating film 40 formed on the outer bottom surface 24 of the stem 20, and the functional film is microfabricated by semiconductor processing technology for detection.
  • the circuit 50 is formed. Further, as shown in FIG. 1, the stem 20 on which the insulating film 40 and the detection circuit 50 are formed is fixed to the connecting member 12, and the connection wiring 82 connecting the substrate portion 70 and the detection circuit 50 is wire-bonded or the like.
  • the pressure sensor 10 as shown in FIG. 1 can be manufactured by forming the pressure sensor 10.
  • the method for forming the functional film forming the detection circuit 50 on the stem 20 is not particularly limited, but it can be produced by, for example, a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, a CVD method, a sol-gel method, or the like.
  • Examples of the material of the functional film include semiconductors such as silicon and metals with good conductors, but the material is not particularly limited.
  • the method and material for forming the first layer 42 and the second layer 44 constituting the insulating film 40 are as described above.
  • a photo patterning method which is a semiconductor processing technique, can be used. Since the stem 20 has a base portion 28 as shown in FIG. 2, there is a problem that the resist or the thin film becomes non-uniform at the vertical edge portion in the patterning / forming step of the functional film or the insulating film 40. Can be effectively prevented.
  • the size of the stem 20 included in the pressure sensor 10 is not particularly limited, but for example, the diameter of the outer surface 27 shown in FIG. 2 can be 3 mm to 20 mm.
  • the thickness of the insulating film 40 formed on the stem 20 is also not particularly limited, but for example, the first layer 42 can be 1 to 10 ⁇ m, and the second layer 44 can be 500 nm to 100 ⁇ m.
  • the first layer 42 and the second layer 44 may have substantially the same thickness, the first layer 42 may be thicker than the second layer 44, and the second layer 44 is the first layer. It may be thicker than 42.
  • the first layer 42 of the insulating film 40 fills the fine irregularities on the outer surface of the stem 20, which is a metal material, and is a flat film. And also show excellent adhesion to the outer surface of the stem 20 to prevent the occurrence of cracks and film peeling.
  • the metal material 19 with an insulating film has a second layer 44 which is provided so as to overlap the surface of the first layer 42, and the second layer 44 has higher insulation and moisture resistance than the first layer 42, so that it is in a high humidity environment. In such cases, it is possible to prevent deterioration of the first layer 42 (decrease in insulating property, etc.) and maintain the insulating property of the insulating film 40. Therefore, the metal material 19 with an insulating film having such a two-layer structure insulating film 40 is prevented from causing cracks and film peeling, and exhibits good moisture resistance.
  • the pressure sensor 10 (see FIG. 1) using the metal material 19 with an insulating film as shown in FIG. 2 has suitable durability because the insulation between the detection circuit 50 and the stem 20 is surely secured. , Has high reliability.
  • the pressure sensor according to the present invention has been described by showing the embodiment, but the present invention is not limited to the above-described embodiment, and may have many other embodiments and modifications. Needless to say.
  • the insulating film 40 may have a two-layer structure of the first layer 42 and the second layer 44 as a whole, but as shown in FIGS. 3 and 4, the insulating film 40 may have a two-layer structure. A part may have a two-layer structure.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the metal material 119 with an insulating film according to the second embodiment of the present invention.
  • the metal material 119 with an insulating film according to the second embodiment is the same as the metal material 19 with an insulating film according to the first embodiment, except that the shape of the insulating film 140 is different.
  • the metal material 119 with an insulating film according to the second embodiment only the differences from the metal material 19 with an insulating film according to the first embodiment will be described, and the common points with the first embodiment will be omitted. ..
  • the metal material 119 with an insulating film can be used for the pressure sensor in the same manner as the metal material 19 with an insulating film shown in FIG.
  • the metal material 119 with an insulating film has a stem 20 and an insulating film 140.
  • the insulating film 140 has a first layer 142 provided directly on the outer surface of the stem 20, and a second layer 144 provided at least in part on top of the first layer 142.
  • the first layer 142 and the second layer 144 are both provided on the outer surface of the stem 20, but the first layer 142 and the second layer 144 are provided with a range. Is different. That is, the first layer 142 of the insulating film 140 is directly provided only on the outer bottom surface 24 and the skirt 28 of the outer surface of the stem 20. On the other hand, the second layer 144 of the insulating film 140 is provided so as to cover the surface of the first layer 142, and the outer surface 27 and the outer surface 27 of the stem 20 to which the first layer 142 is not provided are provided. It is also formed on the stepped surface 34.
  • the first layer 142 of the insulating film 140 is provided so as to cover the entire outer bottom surface 24 and at least a part of the foot portion 28, and preferably prevents the insulating film 140 from peeling off or cracking. To do. This is because, on the outer surface of the stem 20, the first layer 142 having good adhesion to the metal material is provided on the skirt 28 having a large rate of change in the surface direction, so that the film is formed in the portion where stress is likely to be concentrated. This is because it is possible to prevent peeling and cracking.
  • the first layer 142 as shown in FIG. 3 can be suitably formed by a method such as a spin coating method.
  • the detection circuit 50 shown in FIG. 1 is provided on the outer bottom surface 24 of the stem 20 via an insulating film 140. Since the insulating film 140 has a two-layer structure of the first layer 142 and the second layer 144 on the outer bottom surface 24 of the stem 20, the insulating film 140 is sandwiched between the detection circuit 50 and the stem 20. The portion is less likely to cause film peeling or cracking as compared with the portion of only the second layer 144.
  • the pressure sensor using the metal material 119 with an insulating film ensures that the insulation between the detection circuit 50 and the stem 20 is ensured, and exhibits high reliability and excellent durability.
  • the metal material 119 with an insulating film according to the second embodiment has the same effect as the metal material 19 with an insulating film according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the metal material 219 with an insulating film according to the third embodiment of the present invention.
  • the metal material 219 with an insulating film according to the third embodiment is the same as the metal material 19 with an insulating film according to the first embodiment, except that the shape of the insulating film 240 is different.
  • the metal material 219 with an insulating film according to the third embodiment only the differences from the metal material 19 with an insulating film according to the first embodiment will be described, and the common points with the first embodiment will be omitted. ..
  • the metal material 219 with an insulating film can be used for the pressure sensor in the same manner as the metal material 19 with an insulating film shown in FIG.
  • the metal material 219 with an insulating film has a stem 20 and an insulating film 240.
  • the insulating film 240 has a first layer 242 provided directly on the outer surface of the stem 20, and a second layer 244 provided on top of the first layer 242.
  • both the first layer 242 and the second layer 244 are provided on the surface of the stem 20, but the first layer 242 and the second layer 244 have a range in which they are provided. different. That is, the first layer 242 of the insulating film 240 is provided so as to cover all the surfaces of the stem 20 including the inner surface and the outer surface.
  • the second layer 244 of the insulating film 240 is provided so as to cover a part of the surface of the first layer 242. That is, the first layer 242 is provided so as to cover the outer bottom surface 24, the skirt portion 28, the outer surface 27, the step surface 34, the opening edge surface 36, the pressure receiving inner surface 23, and the inner surface 26 of the stem 20.
  • the second layer 244 is provided on the outer bottom surface 24, the skirt portion 28, the outer surface 27, and the stepped surface 34 of the outer surface of the stem 20 via the first layer 242.
  • the first layer 242 of the insulating film 240 may cover the inner surface of the stem 20.
  • the first layer 242 as shown in FIG. 4 can be suitably formed by a method such as a dip coating method.
  • the metal material 219 with an insulating film according to the third embodiment has the same effect as the metal material 19 with an insulating film according to the first embodiment.
  • Example 2 Three types of insulating films as shown below were formed on the outer surface of the stem 20 as shown in FIG. 2, and Samples 1 to 3 which are metal materials with an insulating film were prepared.
  • the insulating film of each sample is as follows.
  • Sample 1 The insulating film of the sample 1 has a two-layer structure of a first layer 42 and a second layer 44 formed on the outer surface of the stem 20, as in the insulating film 40 shown in FIG.
  • First layer Membrane composition Smectite clay mineral (99.5%) and inorganic binder (silica sol) (0.5%) : Manufacturing method Spin coating method: Thickness 2 ⁇ m -Second layer: Membrane composition Silicon oxide: Manufacturing method CVD : Thickness 2 ⁇ m
  • Sample 2 The insulating film of sample 2 has a one-layer structure made of the same material as the first layer of sample 1. As the metal material, the same stem as in Sample 1 was used.
  • First layer Membrane composition Smectite clay mineral (99.5%) and inorganic binder (silica sol) (0.5%) : Manufacturing method Spin coating method: Thickness 4 ⁇ m
  • Sample 3 The insulating film of sample 3 has a one-layer structure made of the same material as the second layer of sample 1. As the metal material, the same stem as in Sample 1 was used.
  • First layer Membrane composition Silicon oxide: Manufacturing method CVD : Thickness 4 ⁇ m
  • Samples 1 to 3 were subjected to a fracture toughness test and a high humidity environment test.
  • the fracture toughness test was performed by the indenter press-fitting method using a Vickers indenter.
  • the high humidity environment test the weight change rate after being left in an environment of humidity 93% and temperature 60 ° C. for 1000 hours was measured. The results are shown in Table 1.

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Abstract

【課題】クラックや膜剥がれの発生が防止されており、かつ良好な耐湿性を奏する絶縁膜が形成された絶縁膜付き金属材料。 【解決手段】金属材料と、前記金属材料の表面の少なくとも一部を覆う絶縁膜と、を有し、前記絶縁膜は、前記金属材料の表面に直接設けられており、粘土鉱物を含有する塗膜で構成される絶縁性の第１層と、前記金属材料の表面において、少なくとも一部が前記第１層の表面に重ねて設けられており、前記第１層より絶縁性および耐湿性の高い第２層と、を有する絶縁膜付き金属材料。

Description

絶縁膜付き金属材料および圧力センサ
　本発明は、表面に絶縁膜を有する金属材料およびこれを用いた圧力センサに関する。
　圧力センサや圧力トランデューサなどの分野において、金属などで形成される基材の表面に絶縁膜を形成し、絶縁膜の上に検出回路を設けるものが知られている。検出回路としては、たとえば圧抵抗効果（ピエゾ抵抗効果ともいう）を利用して、ステムの底壁部（メンブレン、またはダイアフラムともいう）の歪を抵抗変化により検出するものがある。このような圧力センサでは、絶縁膜が、ステムと検出回路との間の絶縁性を確保することにより、検出回路による適切な圧力検出を実現する。
　しかしながら、金属材料の表面には、微細な凹凸が形成されているため、薄膜形成された絶縁膜にクラックや剥がれが生じて、検出回路の絶縁性に問題を生じる場合があった。また、金属表面の形状をトレースしながら薄膜が形成されることにより、絶縁膜の表面にも凹凸が残り、検出回路などを絶縁膜の上に形成する際に、問題が生じる場合があった。
　微細な凹凸が形成された表面に絶縁膜を形成する技術としては、たとえば、成膜後に突出した部分をエッチングする技術（特許文献１参照）が開示されている。しかしながら、このような技術は、事前に凹凸の位置が分かっている導体パターンによる凹凸を被覆する場合には有効であるが、凹凸の場所を事前に把握することが難しい金属材料の表面に形成する絶縁膜に適用することは難しい。
　また、たとえば、微細な凹凸が形成されている表面に、平らな絶縁膜を形成する他の技術として、スピンオングラス（ＳＯＧ）と呼ばれる技術（特許文献２参照）も開示されている。しかしながら、このような技術で形成されたガラスの絶縁膜は、可撓性が不足していることに起因して、剥離やクラックの発生の問題がある。また、低粘性スメクタイト粘土鉱物と水溶性有機溶剤と界面活性剤とを含有するコーティング組成物を用いて、金属表面に絶縁膜を形成する技術も開示されているが（特許文献３参照）、このような絶縁膜は、高湿環境における絶縁性に課題を有している。
特開平４－２３７９１１号公報 特開平３－２５４１４３号公報 特開平２０１６－１６４２１５号公報
　本発明は、このような実情に鑑みてなされ、クラックや膜剥がれの発生が防止されており、かつ良好な耐湿性を奏する絶縁膜が形成された絶縁膜付き金属材料およびこれを用いる圧力センサを提供する。
　上記目的を達成するために、本発明に係る絶縁膜付き金属材料は、
金属材料と、前記金属材料の表面の少なくとも一部を覆う絶縁膜と、を有し、
前記絶縁膜は、前記金属材料の表面に直接設けられており、粘土鉱物を含有する塗膜で構成される絶縁性の第１層と、
前記金属材料の表面において、少なくとも一部が前記第１層の表面に重ねて設けられており、前記第１層より絶縁性および耐湿性の高い第２層と、を有する。
　本発明に係る絶縁膜付き金属材料は、凹凸のある金属材料の表面に設けられている絶縁膜の第１層が、粘土鉱物を有する塗膜で構成されている。このような第１層は、金属材料の表面にある微細な凹凸を埋めて、平坦な膜を形成することができるとともに、金属表面に対して優れた密着性を示し、クラックや膜剥がれの発生を防止する。また、第１層の表面に重ねて設けられる第２層は、第１層より絶縁性および耐湿性が高いため、高湿環境などにおいて第１層の絶縁性の低下を防ぎ、絶縁膜の絶縁性を維持する効果を奏する。したがって、このような２層構造の絶縁膜を有する絶縁膜付き金属材料における絶縁膜は、クラックや膜剥がれの発生が防止されており、かつ良好な耐湿性を奏する。
　また、たとえば、前記粘度鉱物は、スメクタイトであってもよい。
　第１層に含まれる粘土鉱物は特に限定されないが、粘土鉱物をスメクタイトとすることにより、第１層が特に良好な耐熱性を奏する。
　また、たとえば、第２層は、シリコン系酸化物、アルミニウム系酸化物、ジルコニウム系酸化物、マグネシウム系酸化物、カルシウム系酸化物、チタン系酸化物、ハフニウム系酸化物、シリコン系窒化物、シリコン系酸窒化物およびシリコン系炭化物から選ばれる少なくとも一つを含む薄膜であってもよい。
　このような第２層を有することにより、高温環境における絶縁膜の特性変化を公的に防止することができ、このような絶縁膜付き金属材料は、優れた耐熱性を有する。
　また、たとえば、前記第２層は、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる少なくとも一つを含む膜であってもよい。
　このような第２層を有することにより、絶縁膜の可撓性が良好になるため、絶縁膜におけるクラックの発生などを、より好適に防止できる。
　また、たとえば、前記金属材料は、クロムおよびニッケルから選ばれる少なくとも一つを含む合金鋼であってもよい。
　また、たとえば、前記金属材料は、クロムを１５～２５％、かつ、ニッケルを３～１５％含む合金鋼であってもよい。
　金属材料がこのような合金鋼であることにより、機械的強度を向上させることができ、クロムおよびニッケルの含有量を所定の範囲とすることにより、耐食性をさらに高めることができる。
　本発明に係る圧力センサは、上記いずれかに記載の絶縁膜付き金属材料と、
　前記金属材料に対して、前記絶縁膜の表面に重ねて設けられる検出回路と、を有し、
　前記金属材料の表面のうち、前記検出回路が設けられる側とは反対側の面が、検出対象である流体の圧力を受ける受圧面である。
　このような圧力センサは、検出回路と金属材料とを絶縁する絶縁膜におけるクラックや膜剥がれの発生が防止されるため、好適な耐久性および信頼性を奏する。
図１は、本発明の実施形態に係る絶縁膜付き金属材料を用いた圧力センサの模式断面図である。 図２は、図１に示す圧力センサにおける絶縁膜付き金属材料の模式断面図である。 図３は、本発明の第２実施形態に係る圧力センサにおける絶縁膜付き金属材料の模式図である。 図４は、本発明の第３実施形態に係る圧力センサにおける絶縁膜付き金属材料の模式図である。
　以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
　図１は、本発明の第１実施形態に係る絶縁膜付き金属材料１９を用いた圧力センサ１０の概略断面図である。圧力センサ１０は、金属材料としてのステム２０を有する絶縁膜付き金属材料１９と、ステム２０へ圧力を伝える流路１２ｂが形成されている接続部材１２と、接続部材１２に対してステム２０を固定する抑え部材１４とを有する。また、圧力センサ１０は、絶縁膜付き金属材料１９の上部に設けられる検出回路５０や、検出回路５０に対して接続配線８２などにより配線される基板部７０などをさらに有する。
　図１に示すように、接続部材１２の外周には、圧力センサ１０を測定対象に対して固定するためのねじ溝１２ａが形成されている。ねじ溝１２ａを介して圧力センサ１０を固定することにより、接続部材１２の内部に形成されている流路１２ｂは、測定対象である流体で満たされる圧力室に対して、気密に連通する。
　図１に示すように、絶縁膜付き金属材料１９は、有底（上底）筒状の外形状を有しており、接続部材１２における流路１２ｂの一方の端部に設けられる。ステム２０は、開口側（Ｚ軸負方向側）にフランジ部２１が設けられており、抑え部材１４と接続部材１２との間にフランジ部２１が挟み込まれることにより、絶縁膜付き金属材料１９が、接続部材１２に対して固定される。ステム２０の開口と接続部材１２の流路１２ｂとは、抑え部材１４を用いて気密に連結されており、測定対象の流体の圧力が、ステム２０の底壁部２２（図２参照）に伝えられる。
　図２は、図１に示す絶縁膜付き金属材料１９の拡大断面図である。絶縁膜付き金属材料１９は、金属材料としてのステム２０と、ステム２０の表面の少なくとも一部を覆う絶縁膜４０とを有する。ステム２０は、ＸＹ平面方向に延びる略円形板状の底壁部２２（図３（ａ）参照）と、底壁部２２の外周縁に接続してＺ軸負方向に延びる略円筒状の側壁部２５とを有する。
　また、ステム２０は、側壁部２５におけるＺ軸負方向端部において外径方向に突出するフランジ部２１を有するが、ステム２０の形状としては、実施形態に示すもののみには限定されず、たとえば、ステムは、フランジ部を有しない有底円筒形状であってもよい。
　ステム２０の材料としては、特に限定されないが、たとえば炭素鋼や合金鋼などの鉄系合金や、他の金属および合金が挙げられる。また、絶縁膜付き金属材料１９およびこれを用いる圧力センサ１０の機械的強度を向上させる観点から、ステム２０の材料は、クロムおよびニッケルから選ばれる少なくとも一つの合金元素を含む合金鋼であることが好ましい。また、機械的強度の向上に加えて、高湿環境などでの耐食性を向上させる観点から、ステム２０の材料は、クロムを１５～２５％、かつ、ニッケルを３～１５％含む合金鋼であることが好ましい。
　また、本実施形態では、図２に示すように、絶縁膜付き金属材料１９を用いた圧力センサ１０を例示して説明を行っているが、絶縁膜付き金属材料１９の適用対象としては、圧力センサのみには限定されない。たとえば、絶縁膜付き金属材料１９は、ひずみゲージや、トルクセンサ、加速度センサなど、圧力センサ以外のセンサなどに用いることができる。また、絶縁膜付き金属材料１９の形状も、図１および図２に示すような有底円筒形状に限定されず、板状、柱状、ドーム状、多角形状その他の形状など、適用対象に応じて他の形状をとり得る。
　図２に示すように、絶縁膜４０は、ステム２０の外表面全体を覆うように形成されている。絶縁膜４０は、ステム２０と検出回路５０との絶縁性を確保する。図２では、絶縁膜４０の厚みを、実際より厚く記載している。
　図２に示すように、絶縁膜４０は、いずれも絶縁性の第１層４２および第２層４４とを有しており、多層（実施形態では２層）構造になっている。絶縁膜４０の第１層４２は、ステム２０の外表面に直接設けられており、粘土鉱物を有する塗膜で構成される。絶縁膜４０の第２層４４は、ステム２０の外表面において、第１層４２の表面に重ねて設けられている。第１層４２と第２層４４の他の特徴については、後ほど詳述する。
　絶縁膜４０は、ステム２０の外表面のうち、外底面２４と、裾野部２８と、外側面２７と、段差面３４とに設けられている。外底面２４は、ステム２０の上方（Ｚ軸正方向）側の端面であり、円形の平面状である。外側面２７は、外底面２４に対して交差する方向に延びている。図３に示す外側面２７は、外底面２４の延びる方向（Ｘ軸およびＹ軸方向）に対して略垂直な方向（Ｚ軸方向）に延びており、円筒側面形状である。
　裾野部２８は、外底面２４を取り囲むように形成されている。裾野部２８は、図２に示すように、外底面２４に平行な方向であるＹ方向又はＸ方向から見て外底面２４および外側面２７とは異なる方向を向く面で構成され、外底面２４と外側面２７とを接続する。このような裾野部２８を有するステム２０は、裾野部２８の上に形成される絶縁膜４０での応力集中を低減することができる。また、裾野部２８を絶縁膜で覆うことにより、図１に示す検出回路５０を、ステム２０の外底面２４全体若しくは外底面２４の広い領域に設けることが可能となるので、圧力センサ１０の小型化に資する。
　図２に示すように、ステム２０の内表面は、受圧内面２３と、内側面２６とを有する。受圧内面２３は、底壁部２２における外底面２４の反対面であって、測定対象である流体からの圧力を受ける。受圧内面２３も、外底面２４と同様に平面状であるが、外底面２４がＺ軸正方向側を向く面であるのに対して、受圧内面２３はＺ軸負方向側を向く面である。
　ステム２０の底壁部２２は、検出回路５０が設けられる側とは反対側の面が、検出対象である流体の圧力を受ける受圧内面２３となっている。受圧内面２３が流体からの圧力を受けることにより変形し、底壁部２２の少なくとも一部がメンブレン（またはダイアフラム）として機能する。ステム２０の底壁部２２の厚みは、測定対象である流体の圧力を受けて適切な変形を生じるように定められ、たとえば側壁部２５の厚みに比べて、薄くすることができる。
　図２に示されるように、圧力センサ１０では、受圧内面２３とは反対面である外底面２４に、絶縁膜４０を介して検出回路５０が設けられ、検出回路５０により、底壁部２２の変形および流体の圧力を検出する。図１に示す検出回路５０としては、たとえば、圧抵抗効果（ピエゾ抵抗効果ともいう）を利用して、底壁部２２の変形および流体の圧力を検出する回路が挙げられるが、これのみには限定されない。
　検出回路５０は、ステム２０の外底面２４に対して、絶縁膜４０の表面に重ねて設けられている。図１に示す検出回路５０は、たとえば、絶縁膜４０の上に機能膜を形成し、機能膜に対して、レーザー加工や、スクリーン印刷のような半導体加工技術による微細加工を行うことにより形成される。
　図２に示すように、絶縁膜４０は、ステム２０の外表面である外底面２４、裾野部２８および外側面２７などに直接接触して、これらを覆うように設けられる。絶縁膜４０は、ステム２０の外表面と、検出回路５０および機能膜との間に形成されている。検出回路５０および機能膜は、絶縁膜４０によって隔てられており、ステム２０に対しては接触しない。
　絶縁膜４０は、ステム２０の外表面のうち、外底面２４の全体を覆い、かつ、外底面２４と外側面２７とを接続する裾野部２８の少なくとも一部を覆うように設けられる。ただし、絶縁膜４０は、外底面２４および裾野部２８の全体を覆っていてもよく、図２に示すように、外底面２４および裾野部２８に加えて、外側面２７や段差面３４の少なくとも一部を覆っていてもよい。
　絶縁膜４０は、ステム２０と検出回路５０との絶縁性を確保する。なお、図２では、絶縁膜４０は薄膜などで構成され、絶縁膜４０の厚みは、ステム２０の肉厚などに比べて薄い。
　絶縁膜４０の第１層４２は、粘土鉱物を含有する塗膜で構成されており、たとえば、スプレイコート法、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷、ロールコート法などの手法で形成することができるが、第１層４２の形成方法は特に限定されない。また、第１層４２の塗膜形成に用いる塗料組成物としては、粘土鉱物を含む無機材料と、水溶性有機溶剤と、界面活性材とを含有するものが挙げられる。
　塗膜および塗料組成物に含有される粘土鉱物としては、スメクタイト粘土鉱物が好ましい。スメクタイト粘土鉱物としては、たとえば、モンモリロナイト、ハイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイトなどが挙げられる。第１層４２に用いる塗料組成物に含まれるスメクタイト粘土鉱物としては、低粘性スメクタイト粘土鉱物が好ましい。低粘性スメクタイト粘土鉱物は、水相に分散してもゲル化せず低粘度のゾル状態が維持される。また、塗膜および塗料組成物には、シリカゾル系、アルミナゾル系、アルカリ金属ケイ酸塩系、リン酸塩系などの無機結合剤が含まれることが好ましい。
　第１層４２に用いる塗料組成物に含まれる水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤や、グリコールエーテル系溶剤や、ケトン系溶剤などが挙げられる。また、第１層４２に用いる塗料組成物に含まれる界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性材が挙げられる。
　このような粘土鉱物を含有する塗膜で構成される第１層４２は、ステム２０の外底面２４に対する密着性が良好であるため、絶縁膜４０の剥離を好適に防止できる。また、第１層４２は塗膜で構成されるため、ステム２０の外底面２４にある微細な凹凸を塗膜が埋め、平滑な表面を得ることができる。また、スメクタイト粘土鉱物を含有する第１層４２は、耐熱性に優れている。
　第２層４４は、第１層４２の上に重ねて形成されており、第１層４２は、第２層４４とステム２０の外表面との間に挟まれる。第２層４４は、第１層４２より絶縁性及び耐湿性が高い。なお、ここでいう「耐湿性が高い」とは、高湿環境下（温度６０℃、湿度９３％）での放置試験後における材料（膜）の重量変化率が少ないことを意味し、「絶縁性が高い」とは、体積低効率または電気抵抗率が高いことを意味する。
　たとえば、第２層４４は、酸化ケイ素などのシリコン系酸化物、アルミナなどのアルミニウム系酸化物、ジルコニウム系酸化物、マグネシウム系酸化物、カルシウム系酸化物、チタン系酸化物、ハフニウム系酸化物、窒化ケイ素などのシリコン系窒化物、シリコン酸窒化物などのシリコン系酸窒化物およびシリコン系炭化物から選ばれる少なくとも一つを含む膜である。このような膜で構成される第２層４４は、たとえば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などの気相法や、液相法などの薄膜形成法により、形成することができる。
　また、たとえば、第２層４４は、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる少なくとも一つを含む膜であってもよい。このような膜で構成される第２層４４は、たとえば第１層４２と同様の液相法、気相法またはこれらの樹脂を含む塗料組成物の塗布などの方法により、形成することができる。
　図１に示す圧力センサ１０は、たとえば以下のような製造工程により製造される。まず、圧力センサ１０の製造では、図２に示す絶縁膜付き金属材料１９を製造する。絶縁膜付き金属材料１９の製造では、まず、図３に示すようなステム２０を製造する。ステム２０は、たとえば所定の金属材料に対してプレス、切削、研磨などの機械加工を行うことにより、製造される。図３に示す裾野部２８は、たとえば、外底面２４に対して外側面２７が垂直に接続された中間製造物を製造したのち、中間製造物において外底面２４と外側面２７が接続するコーナーの部分に対して、研磨などの機械加工を施すことにより形成することができる。
　次に、ステム２０の外表面に、第１層４２および第２層４４を有する絶縁膜４０を形成し、図２に示すような絶縁膜付き金属材料１９を得る。
　さらに、ステム２０の外底面２４に形成された絶縁膜４０の上に、検出回路５０を形成するための機能膜を形成し、機能膜に対して半導体加工技術による微細加工を行うことにより、検出回路５０を形成する。さらに、図１に示すように、絶縁膜４０および検出回路５０が形成されたステム２０を接続部材１２などに固定するとともに、基板部７０と検出回路５０とを繋ぐ接続配線８２を、ワイヤボンディングなどにより形成することにより、図１に示すような圧力センサ１０を製造することができる。
　検出回路５０を形成する機能膜のステム２０に対する形成方法は特に限定されないが、たとえば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ゾル・ゲル法などにより製造することができる。機能膜の材質としては、シリコンなどの半導体や、良導体の金属などが挙げられるが、特に限定されない。絶縁膜４０を構成する第１層４２および第２層４４の形成方法および材質は、上述したとおりである。
　また、検出回路５０を形成する機能膜や絶縁膜４０のパターニング法として、半導体加工技術であるフォトパターニング法などを用いることができる。なお、ステム２０が図２に示すような裾野部２８を有していることにより、機能膜や絶縁膜４０のパターニング・形成工程において、レジストや薄膜が、垂直なエッジ部分において不均一となる問題を、効果的に防止することができる。
　圧力センサ１０に含まれるステム２０の大きさは特に限定されないが、たとえば、図２に示す外側面２７の直径は、３ｍｍ～２０ｍｍとすることができる。また、ステム２０に形成される絶縁膜４０の厚みも特に限定されないが、たとえば第１層４２は１～１０μｍとすることができ、第２層４４は５００ｎｍ～１００μｍとすることができる。なお、第１層４２と第２層４４とは、ほぼ同じ厚みであってもよく、第１層４２の方が第２層４４より厚くてもよく、第２層４４の方が第１層４２より厚くてもよい。
　以上のように、図２に示すような絶縁膜付き金属材料１９は、絶縁膜４０の第１層４２が、金属材料であるステム２０の外表面にある微細な凹凸を埋めて、平坦な膜を形成することができるとともに、ステム２０の外表面に対して優れた密着性を示し、クラックや膜剥がれの発生を防止する。絶縁膜付き金属材料１９は、第１層４２の表面に重ねて設けられる第２層４４を有し、第２層４４は、第１層４２より絶縁性および耐湿性が高いため、高湿環境などにおいて第１層４２の劣化（絶縁性の低下など）を防ぎ、絶縁膜４０の絶縁性を維持する効果を奏する。したがって、このような２層構造の絶縁膜４０を有する絶縁膜付き金属材料１９は、クラックや膜剥がれの発生が防止されており、かつ良好な耐湿性を奏する。
　また、図２に示すような絶縁膜付き金属材料１９を用いた圧力センサ１０（図１参照）は、検出回路５０とステム２０との絶縁性が確実に確保されるため、好適な耐久性と、高い信頼性を有する。
　以上のように、実施形態を示して本発明に係る圧力センサを説明したが、本発明は上述した実施形態のみに限定されるものではなく、他の多くの実施形態および変形例を有することは言うまでもない。図２に示すように、絶縁膜４０は、その全体が第１層４２と第２層４４との２層構造になっていてもよいが、図３および図４に示すように、絶縁膜の一部が２層構造となっていてもよい。
　図３は、本発明の第２実施形態に係る絶縁膜付き金属材料１１９の模式断面図である。第２実施形態に係る絶縁膜付き金属材料１１９は、絶縁膜１４０の形状が異なることを除き、第１実施形態に係る絶縁膜付き金属材料１９と同様である。第２実施形態に係る絶縁膜付き金属材料１１９の説明では、第１実施形態に係る絶縁膜付き金属材料１９との相違点のみ説明し、第１実施形態との共通点については説明を省略する。なお、絶縁膜付き金属材料１１９は、図２に示す絶縁膜付き金属材料１９と同様に、圧力センサに用いることができる。
　図３に示すように、絶縁膜付き金属材料１１９は、ステム２０と絶縁膜１４０とを有する。絶縁膜１４０は、ステム２０の外表面に直接設けられる第１層１４２と、少なくとも一部が第１層１４２の上に重ねて設けられる第２層１４４とを有する。
　図３に示すように、第１層１４２と第２層１４４とは、いずれもステム２０の外表面に設けられているが、第１層１４２と第２層１４４とでは、設けられている範囲が異なる。すなわち、絶縁膜１４０の第１層１４２は、ステム２０の外表面のうち、外底面２４と裾野部２８のみに、直接設けられている。これに対して、絶縁膜１４０の第２層１４４は、第１層１４２の表面を覆うように設けられているのに加えて、第１層１４２が設けられていないステム２０の外側面２７および段差面３４にも形成されている。
　このように、絶縁膜１４０の第１層１４２は、外底面２４の全体および裾野部２８の少なくとも一部を覆うように設けられており、絶縁膜１４０の膜剥がれやクラックの発生を好適に防止する。なぜなら、ステム２０の外表面のうち、面方向の変化率の大きい裾野部２８の上に、金属材料に対する密着性の良好な第１層１４２を設けることにより、応力が集中しやすい部分での膜剥がれやクラックの発生を防止できるからである。なお、図３に示すような第１層１４２は、たとえばスピンコート法などの方法により好適に形成できる。
　また、図１に示す検出回路５０は、ステム２０の外底面２４に、絶縁膜１４０を介して設けられる。ステム２０の外底面２４において、絶縁膜１４０は第１層１４２と第２層１４４との２層構造になっているため、絶縁膜１４０のうち、検出回路５０とステム２０との間に挟まれる部分は、第２層１４４のみの部分に比べて、膜剥がれやクラックが発生し難くなっている。
　したがって、絶縁膜付き金属材料１１９を用いる圧力センサは、検出回路５０とステム２０との絶縁性が確実に確保され、高い信頼性と優れた耐久性を奏する。その他、第２実施形態に係る絶縁膜付き金属材料１１９は、第１実施形態に係る絶縁膜付き金属材料１９と同様の効果を奏する。
　図４は、本発明の第３実施形態に係る絶縁膜付き金属材料２１９の模式断面図である。第３実施形態に係る絶縁膜付き金属材料２１９は、絶縁膜２４０の形状が異なることを除き、第１実施形態に係る絶縁膜付き金属材料１９と同様である。第３実施形態に係る絶縁膜付き金属材料２１９の説明では、第１実施形態に係る絶縁膜付き金属材料１９との相違点のみ説明し、第１実施形態との共通点については説明を省略する。なお、絶縁膜付き金属材料２１９は、図２に示す絶縁膜付き金属材料１９と同様に、圧力センサに用いることができる。
　図４に示すように、絶縁膜付き金属材料２１９は、ステム２０と絶縁膜２４０とを有する。絶縁膜２４０は、ステム２０の外表面に直接設けられる第１層２４２と、第１層２４２の上に重ねて設けられる第２層２４４とを有する。
　図３に示すように、第１層２４２と第２層２４４とは、いずれもステム２０の表面に設けられているが、第１層２４２と第２層２４４とでは、設けられている範囲が異なる。すなわち、絶縁膜２４０の第１層２４２は、内表面と外表面とを含むステム２０のすべての表面を覆うように設けられている。これに対して、絶縁膜２４０の第２層２４４は、第１層２４２の表面の一部を覆うように設けられている。すなわち、第１層２４２は、ステム２０の外底面２４、裾野部２８、外側面２７、段差面３４、開口縁面３６、受圧内面２３および内側面２６を覆うように設けられている。これに対して、第２層２４４は、ステム２０の外表面のうち、外底面２４、裾野部２８、外側面２７および段差面３４に、第１層２４２を介して設けられている。
　このように、絶縁膜２４０の第１層２４２は、ステム２０の内表面を被覆していてもよい。なお、図４に示すような第１層２４２は、たとえばディップコート法などの方法により好適に形成できる。第３実施形態に係る絶縁膜付き金属材料２１９は、第１実施形態に係る絶縁膜付き金属材料１９と同様の効果を奏する。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
　実施例
　図２に示すようなステム２０の外表面に、以下に示すような３種類の絶縁膜を形成し、絶縁膜付き金属材料である試料１～試料３を作成した。それぞれの試料の絶縁膜は、以下の通りである。
試料１
　試料１の絶縁膜は、図２に示す絶縁膜４０のように、ステム２０の外表面に形成される第１層４２と第２層４４の２層構造とした。
・第１層　　　　：膜組成物　スメクタイト粘土鉱物（９９．５％）と無機結合剤（シリカゾル）（０．５％）
　　　　　　　　：製法　スピンコート法
　　　　　　　　：厚み２μｍ
・第２層　　　　：膜組成物　酸化ケイ素
　　　　　　　　：製法　ＣＶＤ
　　　　　　　　：厚み２μｍ
試料２
　試料２の絶縁膜は、試料１の第１層と同様の材質の１層構造とした。金属材料としては、試料１と同様のステムを用いた。
・第１層　　　　：膜組成物　スメクタイト粘土鉱物（９９．５％）と無機結合剤（シリカゾル）（０．５％）
　　　　　　　　：製法　スピンコート法
　　　　　　　　：厚み　４μｍ
試料３
　試料３の絶縁膜は、試料１の第２層と同様の材質の１層構造とした。金属材料としては、試料１と同様のステムを用いた。
・第１層　　　　：膜組成物　酸化ケイ素
　　　　　　　　：製法　ＣＶＤ
　　　　　　　　：厚み４μｍ
　試料１～３について、破壊靭性の試験と高湿環境試験を行った。破壊靭性試験は、ビッカーズ圧子を用いた圧子圧入法で行った。高湿環境試験では、湿度９３％、温度６０℃の環境下で１０００時間放置した後の重量変化率を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、試料３については破壊靭性の点で、試料２については高湿環境での耐湿貯蔵性において課題がみられるが、図２に示すような第１層４２と第２層４４の２層構造である絶縁膜を有する試料１については、絶縁膜が良好な耐湿性を示し、かつ、クラックや膜剥がれの発生を防止できることが確認された。
１０…圧力センサ
１２…接続部材
１２ａ…ねじ溝
１２ｂ…流路
１４…抑え部材
１９、１１９、２１９…絶縁膜付き金属材料
２０…ステム
２１…フランジ部
２２…底壁部（メンブレン）
２３…受圧内面
２４…外底面
２５…側壁部
２６…内側面
２７…外側面
２８…裾野部
３４…段差面
３６…開口縁面
４０、１４０、２４０…絶縁膜
４２、１４２、２４２…第１層
４４、１４４、２４４…第２層
５０…検出回路
７０…基板部
８２…接続配線

Claims (7)

  1. 　金属材料と、前記金属材料の表面の少なくとも一部を覆う絶縁膜と、を有し、
    前記絶縁膜は、前記金属材料の表面に直接設けられており、粘土鉱物を含有する塗膜で構成される絶縁性の第１層と、
    前記金属材料の表面において、少なくとも一部が前記第１層の表面に重ねて設けられており、前記第１層より絶縁性および耐湿性の高い第２層と、を有する絶縁膜付き金属材料。
  2. 　前記粘度鉱物は、スメクタイトであることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜付き金属材料。
  3. 　前記第２層は、シリコン系酸化物、アルミニウム系酸化物、ジルコニウム系酸化物、マグネシウム系酸化物、カルシウム系酸化物、チタン系酸化物、ハフニウム系酸化物、シリコン系窒化物、シリコン系酸窒化物およびシリコン系炭化物から選ばれる少なくとも一つを含む膜であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の絶縁膜付き金属材料。
  4. 　前記第２層は、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる少なくとも一つを含む膜であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の絶縁膜付き金属材料。
  5. 　前記金属材料は、クロムおよびニッケルから選ばれる少なくとも一つを含む合金鋼であることを特徴とする、請求項１から請求項４までのいずれかに記載の絶縁膜付き金属材料。
  6. 　前記金属材料は、クロムを１５～２５％、かつ、ニッケルを３～１５％含む合金鋼であることを特徴とする、請求項５に記載の絶縁膜付き金属材料。
  7. 　請求項１から請求項６までのいずれかに記載の絶縁膜付き金属材料と、
    　前記金属材料に対して、前記絶縁膜の表面に重ねて設けられる検出回路と、を有し、
    　前記金属材料の表面のうち、前記検出回路が設けられる側とは反対側の面が、検出対象である流体の圧力を受ける受圧面である圧力センサ。
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