WO2020184012A1 - カーボンナノチューブ組成物、半導体素子および無線通信装置 - Google Patents

カーボンナノチューブ組成物、半導体素子および無線通信装置 Download PDF

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Abstract

移動度が向上したＦＥＴを製造可能なカーボンナノチューブ組成物を提供する。本発明のカーボンナノチューブ組成物は、（１）～（２）の特徴を有するカーボンナノチューブを含み、ハロゲンを含有しないカーボンナノチューブ組成物である。 （１）コール酸誘導体と水とを含む溶液中に前記カーボンナノチューブを分散させた分散液は、紫外可視近赤外分光分析を用いて測定した、波長３００ｎｍ～１１００ｎｍの範囲内での吸収スペクトルにおいて、波長６００ｎｍ～７００ｎｍの範囲に最も低い吸光度を示すとともに、波長９００ｎｍ～１０５０ｎｍの範囲に最も高い吸光度を示し、前記最も低い吸光度と前記最も高い吸光度の比が２．５以上４．５以下。 （２）ラマン分光分析を用いて、波長５３２ｎｍの光を励起光として測定した、ＧバンドとＤバンドの高さ比（（Ｄ／Ｇ）Ｄ／Ｇ×１００の値）が３．３３以下。

Description

カーボンナノチューブ組成物、半導体素子および無線通信装置
　本発明は、カーボンナノチューブ組成物、ならびにそれを用いた半導体素子および無線通信装置に関する。
　カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や有機半導体を用いた電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴという）が、近年、盛んに検討されている。特に、ＣＮＴは大気下で非常に安定な物質で、他の半導体材料と比べて扱いやすいため、注目されている。
　ＣＮＴは、グラファイトシートを筒状に巻いたチューブ構造を有する。グラファイトシートの巻き方でＣＮＴのカイラリティーが変わる。個々のカイラリティーを有するＣＮＴを、カイラリティーの周期に応じて、より大まかに分類をすると、半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴに分類される。それらの混合比率は、ＣＮＴの合成手法にかかわらず、通常、半導体型：金属型＝２：１となっている。このため、ＣＮＴをＦＥＴに使用する場合、性能を向上させるために半導体型ＣＮＴの比率を高めて使用するのが一般的である。
　半導体型ＣＮＴの比率を高める手法としては、金属型ＣＮＴを除去する手法を採ることが多い。金属型ＣＮＴを除去する手法としては、界面活性剤との相互作用の差を利用した水系２相分離法（特許文献１）、主にＣＮＴの太さ（重さ）の差を利用して分離する密度遠心勾配法（特許文献２）、多糖類ゲルおよび界面活性剤のＣＮＴへの相互作用の差を利用して分離するゲルカラム法（特許文献３）、電気的性質の違いを利用した電圧を印加して半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴの分離する方法（特許文献４）などが用いられることが多い。
特開２０１８－１６８０１８号公報 米国特許出願公開第２０１１／００３８７８６号明細書 特開２０１２－３６０４１号公報 特許第６２１２６７７号公報
　特許文献１～４のいずれの分離方法も、半導体型と金属型を分離する前にＣＮＴを水に分散させる必要がある。ＣＮＴの分散に用いられる一般的な分散方法は、どのような手法で分散しても、分散中にＣＮＴがダメージを負うため、ＣＮＴの導電性が悪化する。その結果ＦＥＴの性能は悪化する。一方、ＣＮＴに欠損が入らないよう分散を甘くすると、分散度が悪いことが原因で金属型ＣＮＴの除去率が低下し、ＦＥＴ性能が低下する。
　したがって、ＦＥＴに最適な、半導体型ＣＮＴ比率が高く（高度に金属型ＣＮＴが除去された）、分散によるダメージが少ないＣＮＴ組成物は現状得られていない。
　特に、特許文献２の手法は、ＦＥＴにとって悪影響を及ぼすハロゲンが混入した状態の半導体型ＣＮＴ組成物となっていることが問題である。
　そこで本発明は、ＦＥＴ性能の中でも特に移動度を向上させることのできるＣＮＴを提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、以下の（１）および（２）の特徴を有するカーボンナノチューブを含み、ハロゲンを含有しないカーボンナノチューブ組成物である。
（１）コール酸誘導体と水とを含む溶液中に前記カーボンナノチューブを分散させた分散液は、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定した、波長３００ｎｍ～１１００ｎｍの範囲内での吸収スペクトルにおいて、波長６００ｎｍ～７００ｎｍの範囲に最も低い吸光度（εｍｉｎ）を示すとともに、波長９００ｎｍ～１０５０ｎｍの範囲に最も高い吸光度（εｍａｘ）を示し、前記最も低い吸光度と前記最も高い吸光度の比（εｍａｘ／εｍｉｎ）が２．５以上４．５以下；
（２）ラマン分光光度計を用いて、波長５３２ｎｍの光を励起光として測定した、ＧバンドとＤバンドの高さ比（（Ｄ／Ｇ）×１００の値）が３．３３以下。
　本発明のカーボンナノチューブ組成物を用いることによって従来よりも移動度の向上したＦＥＴを製造可能となる。
図１は、本発明の実施の形態に係る半導体素子を示した模式断面図である。
　以下、本発明に係るカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）組成物、ならびにそれを用いた半導体素子および無線通信装置の好適な実施の形態を詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
　本発明におけるＣＮＴ組成物は、以下の（１）および（２）の特徴を有するＣＮＴを含み、ハロゲンを含有しないものである。
（１）コール酸誘導体と水とを含む溶液中にＣＮＴを分散させた分散液は、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定した、波長３００ｎｍ～１１００ｎｍの範囲内での吸収スペクトルにおいて、波長６００ｎｍ～７００ｎｍの範囲に最も低い吸光度（εｍｉｎ）を示すとともに、波長９００ｎｍ～１０５０ｎｍの範囲に最も高い吸光度（εｍａｘ）を示し、前記最も低い吸光度と前記最も高い吸光度の比（εｍａｘ／εｍｉｎ）が２．５以上４．５以下。
（２）ラマン分光光度計を用いて、波長５３２ｎｍの光を励起光として測定した、ＧバンドとＤバンドの高さ比（（Ｄ／Ｇ）×１００の値）が３．３３以下。
　（特徴（１））
　本発明に用いられるＣＮＴを、コール酸誘導体と水とを含む溶液中に分散させ、その分散液について、紫外可視近赤外分光光度計を用いて波長３００ｎｍ～１１００ｎｍの範囲内で吸収スペクトルを測定すると、波長６００ｎｍ～７００ｎｍの範囲に最も低い吸光度（εｍｉｎ）を示し、波長９００ｎｍ～１０５０ｎｍの範囲に最も高い吸光度（εｍａｘ）を示す。そして、最も低い吸光度と最も高い吸光度の比（εｍａｘ／εｍｉｎ）が２．５以上４．５以下である。
　通常、ＣＮＴの吸収ピークは、カイラリティーに応じた吸収波長を示す。波長６００ｎｍ～７００ｎｍの範囲は、金属型ＣＮＴの吸収領域であり、波長９００ｎｍ～１０５０ｎｍの範囲は、半導体型ＣＮＴの吸収領域である。そのため、εｍａｘ／εｍｉｎが２．５以上４．５以下であるとは、半導体型ＣＮＴの比率が一定の高さにあることを表している。εｍａｘ／εｍｉｎが高いほど半導体型ＣＮＴの比率が高いため好ましく、例えば２．８以上４．５以下であるとより好ましく、３．０以上４．５以下であるとさらに好ましく、４．０以上４．５以下であるとより好ましい。εｍａｘ／εｍｉｎの上限はＣＮＴの直径分布によって変わるが、本発明の範囲では、４．５である。
　また、吸収ピークが波長９００ｎｍ～１０５０ｎｍの範囲にあるということは、主成分となっているＣＮＴの直径が１．３ｎｍ～１．５ｎｍの範囲にあることを意味している。
　コール酸誘導体は、ＣＮＴを吸収スペクトル測定用の試料溶液中に分散させるための分散剤として用いられる。コール酸誘導体を使用する理由は、ＣＮＴの吸収を阻害することなく、ＣＮＴの分散状態を安定に保てる分散剤であり、吸収スペクトル形状を正確に表し、且つＣＮＴを分散液から分離する際に除去するのが容易であることがあげられる。入手し易く好適に使用できるより具体的なコール酸誘導体の例としては、コール酸ナトリウムが挙げられる。
　ＣＮＴを分散させる方法は、吸収スペクトルが測定できるレベルで分散できるなら特に制限は無いが、好適には超音波ホモジナイザーを用いるのが良い。また、分散させる際のコール酸誘導体の濃度は０．４質量％～１．０質量％程度になるように調製するのが良い。超音波ホモジナイザー以外の分散方法を用いる場合は、分散方法に応じて適宜、分散時間、強度、コール酸誘導体濃度を調整する。
　吸収スペクトルが測定できるレベルの分散とは、波長３００ｎｍでの吸収強度が０．５～１．５の範囲に収まる程度の濃度で測定可能な程度に分散している状態である。吸収強度が低い、すなわちバンドル状のＣＮＴが多く存在し、孤立分散したＣＮＴの濃度が低い場合は、孤立分散したＣＮＴの濃度が高くなるまで分散時間を長くするか、分散強度を強くする必要がある。一方、ＣＮＴの濃度が高くなり過ぎた場合は、コール酸誘導体０．４質量％～１．０質量％の濃度を保つ様に、コール酸誘導体水溶液で希釈して上記吸収強度の範囲になるよう調整するとよい。
　（特徴（２））
　本発明に用いられるＣＮＴは、波長５３２ｎｍの光を励起光として、ラマン分光光度計を用いた測定を行ったとき、ＧバンドとＤバンドの高さ比（（Ｄ／Ｇ）×１００の値）が３．３３以下である。なお、（Ｄ／Ｇ）×１００の値は、小数第３位を四捨五入した値とする。この状態は、ＣＮＴの結晶性が高いことを表している。Ｇバンドはグラファイト化度（結晶性）の高さを示し、ＤバンドはＣＮＴの欠損・端面の多さ、およびアモルファス炭素の多さを示している。そのため、（Ｄ／Ｇ）×１００の値は、低いほどＣＮＴの結晶性が良く、且つ不純物炭素も少ないことになり、（Ｄ／Ｇ）×１００の値が低いほどＦＥＴの移動度は良くなる傾向がある。（Ｄ／Ｇ）×１００の値は、２．００以下であると、より結晶性が高く、１．６６以下であると更に結晶性が高く、１．２５以下であれば、結晶性が高く不純物も少ないＣＮＴとなり、１．００以下であると最も結晶性が高く不純物も少ないため良い。
　（Ｄ／Ｇ）×１００の値は低いほど好ましいため、下限については特に制限はないが、ＣＮＴの分散性の観点から０．５以上であることが好ましく、０．６７以上であることがより好ましく、０．７７以上であることが更に好ましく、０．９１以上であることがより一層好ましい。分散性の非常に良好なＣＮＴを用いる場合は、ＣＮＴが欠損を受けることなく分散するため、（Ｄ／Ｇ）×１００の値が１．４３以上であることが特に好ましい。
　また、ＣＮＴの結晶性の高さや炭素不純物量は、ＧバンドとＤバンドの高さ比を（Ｇ／Ｄ）として表す場合もある。本発明に用いられるＣＮＴは、波長５３２ｎｍの光を励起光として、ラマン分光光度計を用いた測定を行ったとき、Ｇ／Ｄは３０以上である。この状態は、上記と同様、ＣＮＴの結晶性が高いことを表している。Ｇ／Ｄは、下限値としては４０以上が好ましく、５０以上がより好ましい。また上限値としては２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１３０以下がより一層好ましく、１１０以下がより一層好ましく、１００以下がさらに好ましく、７０以下が好ましい。Ｇ／Ｄが高いほどＣＮＴの結晶性が良いことになるため、Ｇ／Ｄが高いほどＦＥＴの移動度は高くなる傾向がある。そのため、Ｇ／Ｄは高いほど良いが、現実的に上限はせいぜい２００程度であり、２００より高いと、炭素不純物も少なく、且つＣＮＴの結晶性が高すぎて凝集力が強まり、分散させた状態で使用するのが困難になり始める。そのため、ＦＥＴの移動度性能を高く保ちつつ、作業工程でＣＮＴが凝集せず使用し易いとの観点では、Ｇ／Ｄが４０以上１００以下が好ましいと考えられる。
　（特徴（３））
　本発明の実施の形態に係るＣＮＴ組成物は、ハロゲンを含まない。ヨウ素等のハロゲンが混入していると、酸化還元反応でＣＮＴの性質を変えてしまうからである。
　ここで言うハロゲンが含有されていないとは、本発明のＣＮＴ組成物について以下の方法で元素分析を行ったときにハロゲンが０．１ａｔｏｍｉｃ％以下であるか、検出されないという意味である。ハロゲンが０．１ａｔｏｍｉｃ％以下であることは、Ｘ－線光電子分光（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）によって確認可能である。
　（ＣＮＴ直径）
　本発明に用いられるＣＮＴの直径は、１．３ｎｍ～１．５ｎｍであることが好ましい。本発明に用いられるＣＮＴは、上記のとおり、半導体型ＣＮＴの比率が高いものである。
　一般に、半導体型ＣＮＴは、直径１．２ｎｍ～１．３ｎｍ程度であると、バンドギャップが最も大きくなり、直径がそれ以上でも、それ以下でも、バンドギャップが小さくなっていく。そのため、半導体特性の性能を表す指標の一つであるｏｎ電流／ｏｆｆ電流の比（ｏｎ／ｏｆｆ比）が最もよくなるのは、ＣＮＴの直径が１．２ｎｍ～１．３ｎｍ付近の場合と推定されている。しかしながら、ＣＮＴは、直径が細いほど質量に対する表面積が大きくなることもあり、直径が細いほど凝集力が強く分散するのが難しくなる。
　半導体型ＣＮＴの比率の高いＣＮＴ組成物を得るために、金属型ＣＮＴを除去する手法では、狙いとする直径を有する半導体型ＣＮＴを得るために、多くの場合、狙いとする直径が主成分となっている原料ＣＮＴを使用する。
　しかし、直径１．２ｎｍ～１．３ｎｍ程度のＣＮＴはＣＮＴとしては比較的直径の細い部類で、分散させることが難しい事もあり、半導体型と金属型を高いレベルで分離できるほどの分散性と、ＣＮＴの特性を損なわない高い結晶性を維持することの両立ができていない。
　そこで、分散性が比較的良くなる、直径１．３ｎｍ～１．５ｎｍの範囲であるＣＮＴを主成分とした原料ＣＮＴを用いることが好ましい。また、ゲルカラム法によって、半導体型ＣＮＴ比率の高いＣＮＴ組成物を得ることができるため、好ましい。
　本発明におけるＣＮＴ組成物の吸収スペクトルは直径１．３ｎｍ～１．５ｎｍに相当する範囲に吸収ピークが現れる。
　現状、ＣＮＴにダメージを与えることなく原料ＣＮＴを１００％完全孤立分散させる技術が無いため、原料ＣＮＴの直径分布を正確に調べることが困難であるが、本発明におけるＣＮＴ組成物の吸収スペクトルのピーク位置から判断すると、直径分布の主となる直径が概ね１．３～１．５ｎｍとなる原料を用いることが、本発明のＣＮＴ組成物を得るのに好適であると考えられる。
　また、本発明のＣＮＴ組成物を用いてＦＥＴ素子を作製し、トランジスタ性能の１つである移動度を測定したところ、１．２ｎｍ～１．３ｎｍ付近の直径を有するＣＮＴを用いた場合よりも、高性能を示す素子を作製可能であることを発見するに至った。
　明確な原因を究明できている訳ではないが、本発明のＣＮＴ組成物で移動度が向上した原因としては、分散性の高い領域の直径を有する原料ＣＮＴを用いることによって、分散時のＣＮＴへのダメージが低減し、欠損の少ない半導体比率の高いＣＮＴ組成物が得られたこと、分散性向上によって半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴとの分離性能が向上したこと、ゲルカラム法と組み合わせることによって、高度な純度を有するＣＮＴ組成物が得られたこと、など複数の効果が複合的に現れたことが原因と考えられる。
　使用する原料ＣＮＴの直径は、例えば以下のようにして確認することができる。ＣＮＴ一本の直径が確認できる透過電子顕微鏡で、原料ＣＮＴを観察し、１００本以上の直径が認識できるＣＮＴの直径を計測し、相加平均を算出することで、目安とすることができる。また、別の方法としては、原料ＣＮＴ分散液の光吸収を測定し、最も大きな吸光度を示す吸収ピークの波長を読み取り、片浦プロットのエネルギー分布と照らし合わせることによって、主として含まれるＣＮＴの直径を確認することができる。
　（ゲルカラム法）
　ゲルカラム法の条件は、用いる原料ＣＮＴによってある程度調整する必要がある。現状入手可能なＣＮＴは、世の中の合成技術が未成熟な事もあり、不純物量、直径分布、初期状態の凝集の程度などの物性が常に安定した状態で入手するのは困難である。そのため、精製などである程度品質を補正し、補正しきれない部分はゲルカラム法の条件を都度微修正して対応することになる。一度、基本条件でゲルカラム法を適用し、分離状況を確認した上で、条件の微修正を行うことで対応することができる。
　ゲルカラム法の基本的な装置構成、原理およびカラム分離条件は、特許文献３および特許文献３に記載されている参考文献を参照することができる。以下に効率の良い分離手順および条件調整の方法を示す。
　まず、カラム分離の条件として最も基本的なゲルカラム法の原理と手順の概要を示す。原料ＣＮＴをドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）分散液としてカラム内に投入した後、ＳＤＳ水溶液を展開液として流すと、通常、金属型ＣＮＴのみが流出し、半導体型ＣＮＴのみがカラム内のゲルに吸着した状態となる。次に、カラムの展開液としてデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）またはコール酸ナトリウム（ＳＣ）の水溶液を流すと、ゲルに吸着していた半導体型ＣＮＴがゲルから遊離し、ＤＯＣ分散液またはＳＣ分散液として流出してくる。このような展開液の組成変化のさせ方を、パターン１とする。
　但し、通常のＣＮＴの分散方法では、全てのＣＮＴが孤立分散している原料ＣＮＴの分散液を準備することはできない。そのため、ゲルに吸着するＣＮＴは半導体ＣＮＴだけでなく、一部の金属型ＣＮＴがバンドルとして半導体ＣＮＴに紛れ込んだ状態でゲルに吸着する。また逆に、半導体型ＣＮＴの一部も、主に金属型ＣＮＴで占められるバンドルに巻き込まれた状態で流出してしまう。故に、分散性の悪いＣＮＴは分離の効率が悪くなる。
　また、通常使用できる原料ＣＮＴは種々のカイラリティーを有するＣＮＴの集合体であり、ゲルへの吸着力が微妙に異なるＣＮＴの集合体である。そのため、半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴとに単純明快に吸着・分離しないことの方が多い。さらに、ゲルカラム法の分離能に影響を与える分散性に関しても、現状、効率が良いことから最も汎用的に用いられている超音波分散による分散では、条件を同じにしても、装置誤差が生じてくる。そこで、ゲルカラム法の条件は、原料ＣＮＴの種類や分散状態によって、都度、調整する必要がある。また、上記、バンドルに巻き込まれた金属型ＣＮＴの除去や、明確に分離しない半導体型に混ざった金属型ＣＮＴを除去できるようにするため、カラム条件は種々工夫がなされる。以下に、分離条件調整の考え方を示す。
　ＣＮＴの分散性を向上させるのも、分離し易くする工夫の一つである。原料ＣＮＴ分散の分散剤として、ＳＤＳではなく、ＳＣを用いた場合、原料ＣＮＴの分散性を向上できる。但し、分散液中の界面活性剤組成が、溶出液と同じ組成になるため、カラムの分離能はＳＤＳ分散液よりも低下する。そのため、分散はＳＣ水溶液で行うが、カラムに投入する際にＣＮＴ分散液にＳＤＳを添加し、分散媒をＳＣ／ＳＤＳ混合液としたＣＮＴ分散液を投入し、分散媒に含まれるＳＣのＣＮＴ溶出力を抑える方法なども考案されている。分散媒のＳＣ／ＳＤＳの比率を変えることによって、ゲルに吸着させることのできる半導体型ＣＮＴの純度が変化するため、準備したＣＮＴに応じて比率を変化させると良い。基本的な考え方として、分散媒中のＳＤＳ比率を多くするとゲルに吸着するＣＮＴ量は多くなるが、金属型ＣＮＴの巻き込まれる量も多くなる。金属型ＣＮＴが多い分、後の工程で、全ての金属型ＣＮＴを取り除く難易度が上がる。逆に、ＳＣ比率を高くすると、ゲルにＣＮＴが吸着しにくくなるため、ゲルに吸着している半導体型ＣＮＴ中に巻き込まれた金属型ＣＮＴの比率は少なくなり、半導体型ＣＮＴ比率の高いＣＮＴ組成物を得られやすくなるが、分散液中のＳＣ比率が多いことによって、カラムの分離能は低下する傾向がある。そのため、投入した原料ＣＮＴの分散度に応じて適切なＳＣ／ＳＤＳ混合比を探す必要がある。
　展開液の流し方の調整法については、次のように考える。多くの場合、半導体型ＣＮＴをゲルに吸着させた状態で、金属型ＣＮＴのみを流出させるためにＳＤＳ水溶液を最初の展開液として流し、次に、吸着させていた半導体型ＣＮＴを遊離させるためにＳＣ水溶液またはＤＯＣ水溶液を展開液として流す。この切り替え時に、一気に展開液の種類を入れ替えるのでは無く、徐々に比率を変えながら入れ替えると、ゲルに吸着している半導体型ＣＮＴにバンドルとして巻き込まれる形で吸着している金属型ＣＮＴが、巻き込まれている金属型ＣＮＴ比率に応じて、徐々に除去されるため、半導体型ＣＮＴの収量を低下させること無く金属型ＣＮＴを除去し易くなる。
　ＳＤＳとＳＣとの比がＳＤＳ：ＳＣ＝１００：０であった最初の展開液から、徐々にＣの比率を高くし、同時にＳＤＳの比率を徐々に下げていき、最終的にＳＤＳ：ＳＣ＝０：１００の展開液とすることによって全てのＣＮＴが溶出される。このような展開液の組成変化のさせ方を、パターン２とする。
　徐々に比率を変化させる方法として、ＳＤＳ：ＳＣ＝１００：０→７５：２５→５０：５０→２５：７５→０：１００のように段階的に展開液組成比を変えていく方法もある。このような展開液の組成変化のさせ方を、パターン３とする。段階的に一定比率を一定時間保ちながら展開液を流す方法や、一定の組成を保つこと無くグラデーションをかける様に組成を変えていく方法もある。どちらが良いかは用いる原料ＣＮＴの分散状態による。バンドル径分布やＣＮＴ長さ分布が非常に広い場合は、どの比率の展開液だと分離能が良くなるか、調べるのが困難なので、グラデーションをかける様に組成を変化させていく方が効率的に分離できる。
　また、別の展開液の組成変更方法として、展開液のＳＤＳの比率を一定にしたまま吸着していた半導体型ＣＮＴを遊離させる方法もある。最初に金属型ＣＮＴを溶出させるために流した展開液のＳＤＳ濃度を一定量に保ったまま、半導体型ＣＮＴを遊離するために、展開液にＳＣまたはＤＯＣを添加して、ＳＣまたはＤＯＣの濃度を徐々に高くしていく方法もある（パターン４とする）。この場合、半導体型ＣＮＴをゲルから遊離させる能力が、より高いＤＯＣを用いる方が好ましい。ＤＯＣの方がＳＣよりもＣＮＴを遊離させる能力が高い理由は、定かではないが、水酸基の数の違いが、ＣＮＴおよび分散媒への相互作用する力の差として現れていると考えられている。この組成変化のさせ方の利点は、界面活性剤濃度が全体的に濃くなる方向へ組成変化させるため、展開液組成変化に対するＣＮＴの凝集を低下させる事ができることである。但し、組成変化率が小さいため、分離能は先の方法よりも低下する。
　また、展開液として、ＳＤＳ水溶液とＳＣ水溶液とを交互に繰り返し流す方法もある。このような展開液の組成変化のさせ方を、パターン５とする。この方法は、半導体型ＣＮＴがゲルへ吸着、遊離を繰り返すことになり、繰り返される内に巻き込まれてゲルへ吸着していた金属型ＣＮＴが徐々に除去されていく。送液ポンプの性能や、カラムの長さなどの影響で設備的にＳＤＳ水溶液とＳＣ水溶液とを交互に繰り返し流すのが困難な場合には、ゲルカラム法によって得られたＣＮＴ組成物について再度ゲルカラム法を行うことによって、繰り返す方法を行うこともできる。
　また、展開液として、ＳＤＳ／ＳＣ混合液を最初に流し、次にＳＣ水溶液を流す方法もある。この方法の利点は、初めに吸着する半導体型ＣＮＴの量を減らすことによって半導体型ＣＮＴに巻き込まれて吸着する金属型ＣＮＴが減るため、半導体型ＣＮＴ比率の高いＣＮＴ組成物が得られやすくなる点にある。このような展開液の組成変化のさせ方を、パターン６とする。
　パターン６の発展版で、最初の展開液としてＳＤＳ／ＳＣ混合液を使用し、ＳＤＳ／ＳＣの濃度は一定のまま、途中からＤＯＣを展開液に添加して、ＤＯＣの濃度を徐々に増加させていく方法もある。このパターンは展開液の組成変化が小さく、ＳＣよりもＣＮＴの溶出力の強いＤＯＣを増やしていくことによって、吸着していた半導体型ＣＮＴを溶出させることができる。そのため、展開液の組成変化によるＣＮＴの凝集を最も小さく抑えられ、分散性の高いＣＮＴ溶液を得やすい。このような展開液の組成変化のさせ方を、パターン７とする。
　更には、これらの組成変化の方法を部分的に組み合わせた方法なども考えられる。
　総じて、展開液の組成を変化させるタイミングは、金属型ＣＮＴの流出が完了した後にすると、分離の精度が向上するので好ましい。
　展開液に使用するＳＤＳおよびＳＣまたはＤＯＣの濃度は、カラム内のそれぞれの濃度の合計値が、通常０．５質量％以上２．０質量％未満程度の範囲に収まるように調整するのが良い。０．５質量％より濃度が薄いと、ＣＮＴの分散安定性が保てなくなり、ＣＮＴが凝集する。また、２．０質量％以上であると、界面活性剤が多すぎるため、界面活性剤およびゲルとＣＮＴの相互作用に差が生じにくくなり、分離能力が低下する。
　展開液の流し方、組成変化の方法で金属型ＣＮＴの除去を調整しきれない場合は、流出した溶液を小分けしておき、金属型ＣＮＴを除去できた部分だけ使用することも可能である。
　（ＣＮＴの長さ）
　ＣＮＴの平均長さは、０．５μｍ～２．０μｍであることが好ましい。これは、半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴとを分離できる程度の分散を行っているＣＮＴとしては、比較的長尺である。このような長尺のＣＮＴが得られるのは、分散性の比較的良好な直径のＣＮＴを利用しているためと推定される。
　一般的に、ＣＮＴを利用したＦＥＴでは、ＣＮＴの長さが長いほど、接点抵抗となる接点数が減るため、性能が良くなる。本発明では、ＣＮＴの平均長さは０．６μｍ～２．０μｍがより好ましく、０．７μ～２．０μｍがさらに好ましく、１．０μｍ～２．０μｍがいっそう好ましい。
　本発明で、移動度の高いＦＥＴが得られるＣＮＴ組成物を得ることができている理由の一つとして、ゲルカラム法を利用していることもあげられる。ゲルカラム法は、サイズ排除クロマトグラフィーとしての能力もあるため、条件調整によって、トランジスタ性能低下に起因する短尺ＣＮＴを排除することが可能となる。
　短尺ＣＮＴを除去するゲルカラム法の条件については、展開液の流し方によって変わるため、一概に述べることはできないが、通常、展開液組成が一定で流出する溶液では、後半ほどＣＮＴの長さは短くなる。流出してくるＣＮＴの分散している溶液を幾つかに区切り、区切ったそれぞれの溶液に含まれるＣＮＴの長さをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などで測定することによって、必要な長さのＣＮＴがどの位置に存在するか確認することができる。
　また、ここで言う平均長さとは、任意に抽出した１００本以上のＣＮＴの長さの相加平均を言う。ここで言う１００本以上とは、任意のＣＮＴの抽出の仕方として原子間力顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等を用いて測定できる、ＣＮＴの長さが認識できる倍率での測定視野画像の中から、数えられる全てのＣＮＴの長さを測定し、測定視野画像の中で数えられる全てのＣＮＴの長さを測定し終えた時点での測定ＣＮＴ本数が１００本以上であった場合を言う。測定視野画像中で数えられる全てのＣＮＴの長さを測定しても１００本以上に到達していなかった場合は、追加の視野画像を測定して追加視野画像中の全ての数えられるＣＮＴの長さを測定して先の測定結果に追加し、合計１００本以上になるまで同様に追加カウントしていく。測定の恣意性をなくすため、ＣＮＴのカウント数が１００本となっても測定視野画像中で数えられる全てのＣＮＴを抽出し終えるまでカウントを継続する。
　（ＣＮＴ複合体）
　本発明のＣＮＴ組成物は、ＣＮＴ表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したＣＮＴ複合体として用いることでも、効果を発揮できる。複合体として用いることによって、半導体インクとしても応用使用が可能となり、塗布型のトランジスタとしても従来よりも移動度の高い半導体材料として使用可能である。なお、ＣＮＴ複合体は、少なくともＣＮＴと共役系重合体とを有するため、本発明のＣＮＴ組成物に含まれる。
　ＣＮＴ表面の少なくとも一部に共役系重合体を付着させることにより、ＣＮＴの保有する高い電気的特性を損なうことなく、ＣＮＴを溶液中に均一に分散することが可能になる。ＣＮＴが均一に分散した分散液を用いれば、塗布法により、均一に分散したＣＮＴ膜を形成することが可能になる。これにより、高い半導体特性を実現できる。
　ＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着した状態とは、ＣＮＴの表面の一部、あるいは全部を、共役系重合体が被覆した状態を意味する。共役系重合体がＣＮＴを被覆できるのは、両者の共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって、相互作用が生じるためと推測される。
　ＣＮＴが共役系重合体で被覆されているか否かは、ＣＮＴの反射色から判断できる。被覆されたＣＮＴの反射色は、被覆されていないＣＮＴの反射色とは異なり、共役系重合体の反射色に近い。定量的には、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）などの元素分析によって、ＣＮＴへの付着物の存在を確認することや、ＣＮＴと付着物との質量比を測定することができる。
　ＣＮＴに共役系重合体を付着させる方法としては、（Ｉ）溶融した共役系重合体中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩ）共役系重合体を分散媒中に分散させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩＩ）ＣＮＴを分散媒中に超音波等で予備分散させておき、そこへ共役系重合体を添加し混合する方法、（ＩＶ）分散媒中に共役系重合体とＣＮＴを入れ、この混合系へ超音波を照射して混合する方法、などが挙げられる。本発明では、いずれの方法を用いてもよく、複数の方法を組み合わせてもよい。
　（共役系重合体）
　本発明において共役系重合体とは、繰り返し単位が共役構造をとり、重合度が２以上である化合物を指す。共役系重合体としては、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体などが挙げられるが、特に限定されない。共役系重合体としては、単一のモノマーユニットの重合体が好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したもの、およびグラフト重合したものも好ましく用いられる。
　共役系重合体の中でも、ＣＮＴへの付着が容易であり、ＣＮＴ複合体を形成しやすい観点から、フルオレンユニットまたはチオフェンユニットを繰り返し単位中に含む共役系重合体が好ましい。さらに、環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットを繰り返し単位中に含むものがより好ましい。
　環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットとしては、チエノピロール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、キノリン、キノキサリン、ベンゾトリアジン、チエノオキサゾール、チエノピリジン、チエノチアジン、チエノピラジンなどのユニットが挙げられる。これらの中でも特にベンゾチアジアゾールユニットまたはキノキサリンユニットが好ましい。これらのユニットを有することで、ＣＮＴと共役系重合体の密着性が増し、ＣＮＴをより良好に分散することができる。
　本発明において、共役系重合体は、一般式（１）で表される側鎖を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　一般式（１）中、Ｒは、アルキレン基またはシクロアルキレン基を示す。Ｘは、単結合、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を示す。Ａは、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基またはヘテロアリールカルボニルオキシ基を示す。
　一般式（１）で表される側鎖を有する共役系重合体が付着したＣＮＴ複合体は、分散媒への分散性が良好である。特に、インクジェット塗布において好適な粘度である、３～２０ｃＰ程度の分散媒に対し、該ＣＮＴ複合体は良好に分散する。これは、一般式（１）で表される側鎖により、共役系重合体の分散媒内での分子運動の様相が変わり、好適な粘度の分散媒と相性が良くなったためと推定される。
　上記効果をより高める観点から、Ａは、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはアルキルカルボニルオキシ基であることが好ましく、アルコキシカルボニル基であることがさらに好ましい。
　本明細書において、アルキレン基とは、２価（結合部位が２箇所）の飽和脂肪族炭化水素基を示し、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。アルキレン基は、置換基を有していてもいなくてもよい。また、アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、１以上２０以下が好ましく、より好ましくは１以上８以下である。
　シクロアルキレン基とは、２価の飽和脂環式炭化水素基を示し、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンタレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。シクロアルキレン基は、置換基を有していてもいなくてもよい。また、シクロアルキレン基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、３以上２０以下が好ましく、より好ましくは３以上８以下である。
　アルケニレン基とは、２価の不飽和脂肪族炭化水素基を示し、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基などが挙げられる。アルケニレン基は、置換基を有していてもいなくてもよい。また、アルケニレン基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、２以上２０以下が好ましく、より好ましくは２以上８以下である。
　アルキニレン基とは、２価の不飽和脂肪族炭化水素基を示し、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ヘキシニレン基などが挙げられる。アルキニレン基は、置換基を有していてもいなくてもよい。また、アルキニレン基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、２以上２０以下が好ましく、より好ましくは２以上８以下である。
　アリーレン基とは、２価の芳香族炭化水素基を示し、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基、アントリレン基、ターフェニレン基、ピレニレン基、フルオレニレン基、ペリレニレン基などが挙げられる。無置換でも置換されていてもかまわない。アリーレン基の炭素数は特に限定されないが、６以上４０以下の範囲が好ましい。
　ヘテロアリーレン基とは、２価の複素芳香環基を示し、例えば、ピリジレン基、ピラジレン基、キノリニレン基、イソキノリレン基、キノキサリレン基、アクリジニレン基、インドリレン基、カルバゾリレン基などに加え、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ベンゾシロールおよびジベンゾシロールなどの、複素芳香環から導かれる２価の基などが挙げられる。無置換でも置換されていてもかまわない。ヘテロアリーレン基の炭素数は特に限定されないが、２以上３０以下の範囲が好ましい。
　アルキルカルボニル基とは、例えば、アセチル基、ヘキサノイル基など、カルボニル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示す。アルキルカルボニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
　アリールカルボニル基とは、例えば、ベンゾイル基など、カルボニル結合の一方を芳香族炭化水素基で置換した官能基を示す。アリールカルボニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、６以上４０以下の範囲が好ましい。
　ヘテロアリールカルボニル基とは、カルボニル結合の一方を複素芳香環基で置換した官能基を示す。ヘテロアリールカルボニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリールカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、２以上３０以下の範囲が好ましい。
　アルコキシカルボニル基とは、例えば、メトキシカルボニル基など、カルボニル結合の一方をアルコキシ基で置換した官能基を示す。アルコキシカルボニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
　アリールオキシカルボニル基とは、例えば、フェノキシカルボニル基など、カルボニル結合の一方をアリールオキシ基で置換した官能基を示す。アリールオキシカルボニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールオキシカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、６以上４０以下の範囲が好ましい。
　ヘテロアリールオキシカルボニル基とは、カルボニル結合の一方をヘテロアリールオキシ基で置換した官能基を示す。ヘテロアリールオキシカルボニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリールオキシカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、２以上３０以下の範囲が好ましい。
　アルキルカルボニルオキシ基とは、例えば、アセトキシ基など、エーテル結合の一方をアルキルカルボニル基で置換した官能基を示す。アルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
　アリールカルボニルオキシ基とは、例えば、ベンゾイルオキシ基など、エーテル結合の一方をアリールカルボニル基で置換した官能基を示す。アリールカルボニルオキシ基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールカルボニルオキシ基の炭素数は特に限定されないが、６以上４０以下の範囲が好ましい。
　ヘテロアリールカルボニルオキシ基とは、エーテル結合の一方をヘテロアリールカルボニル基で置換した官能基を示す。ヘテロアリールカルボニルオキシ基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールカルボニルオキシ基の炭素数は特に限定されないが、２以上３０以下の範囲が好ましい。
　なお、上記の説明において、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示す。アルキル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、１以上２０以下が好ましく、より好ましくは１以上８以下である。
　芳香族炭化水素基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、６以上４０以下の範囲が好ましい。
　複素芳香環基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、キノリニル基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基など、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する芳香族基を示す。複素芳香環基は、置換基を有していても有していなくてもよい。複素芳香環基の炭素数は特に限定されないが、２以上３０以下の範囲が好ましい。
　アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など、エーテル結合の一方をアルキル基で置換した官能基を示す。アルコキシ基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、１以上２０以下の範囲が好ましい。
　アリールオキシ基とは、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基など、エーテル結合の一方を芳香族炭化水素基で置換した官能基を示す。アリールオキシ基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールオキシ基の炭素数は特に限定されないが、６以上４０以下の範囲が好ましい。
　ヘテロアリールオキシ基とは、エーテル結合の一方を複素芳香環基で置換した官能基を示す。ヘテロアリールオキシ基は、置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリールオキシ基の炭素数は特に限定されないが、２以上３０以下の範囲が好ましい。
　本発明に好ましく用いられる共役系重合体の具体例としては、下記のような構造を有するものが挙げられる。ただし、これらに限られるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　なお、ここで述べる側鎖とは、共役系重合体の主鎖に結合する基のことである。共役系重合体の主鎖としては、（１）共役構造、（２）共役構造同士を結合することにより環構造を形成する共役構造を有する基がこれに該当する。（２）として、例えば、フルオレンユニットが例示され、９位の炭素原子も主鎖に含まれる。
　共役系重合体の具体例として上記に例示した化学式において、ｎは、共役系重合体の重合度を表しており、２～１０００の範囲であることが好ましい。ＣＮＴへの付着のしやすさを考慮して、ｎは３～５００の範囲がより好ましい。本発明において、重合度ｎは、重量平均分子量から求めた値である。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料を用いて換算して求める。また、ＣＮＴへの付着のしやすさから、共役系重合体の重量平均分子量が１０００以上であることが好ましい。
　また、一般式（１）で表される側鎖を有するユニットの数と、共役系重合体の全ユニットの数との比率[一般式（１）で表される側鎖を有するユニットの数／共役系重合体の全ユニットの数]が、１／５～１／１であることが好ましい。この範囲にあることで、好適な粘度の溶媒との相性をさらに向上できる。
　ここで述べるユニットとは、共役系重合体の主鎖に含まれた２価の基として、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基およびヘテロアリーレン基からなる群から選ばれる何れか１種を１個含んだ２価の基として理解される。ユニットの数とは、繰り返し単位における主鎖のエテニレン基、エチニレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基それぞれを１ユニットとして数えた場合の数を指す。「一般式（１）で表される側鎖を有するユニットの数」は、ユニットのうち、一般式（１）で表される側鎖を有するユニットの数を意味し、「共役系重合体の全ユニットの数」は、ユニットの合計数を意味する。例えば、重合体［４］では[一般式（１）で表される側鎖を有するユニットの数／共役系重合体の全ユニットの数]＝１／１、重合体［１０］では[一般式（１）で表される側鎖を有するユニットの数／共役系重合体の全ユニットの数]＝２／３、重合体［１６］では[一般式（１）で表される側鎖を有するユニットの数／共役系重合体の全ユニットの数]＝４／５、重合体［５３］では[一般式（１）で表される側鎖を有するユニットの数／共役系重合体の全ユニットの数]＝１／２である。
　共役系重合体は、公知の方法により合成することができる。例えば、チオフェン同士を連結する方法としては、ハロゲン化チオフェンとチオフェンボロン酸またはチオフェンボロン酸エステルとを、パラジウム触媒下でカップリングする方法、ハロゲン化チオフェンとチオフェングリニヤール試薬とを、ニッケルまたはパラジウム触媒下でカップリングする方法が挙げられる。また、他のユニットとチオフェンユニットを連結する場合も、ハロゲン化した他のユニットとチオフェンユニットとを、同様の方法でカップリングすることができる。また、そのようにして得られたモノマーの末端に重合性官能基を導入し、パラジウム触媒やニッケル触媒下で重合を進行させることで、共役系重合体を得ることができる。
　共役系重合体は、合成過程で使用した原料や副生成物などの不純物を除去したものを用いることが好ましい。不純物を除去する方法としては、例えば、シリカゲルカラムグラフィー法、ソクスレー抽出法、ろ過法、イオン交換法、キレート法などを用いることができる。これらの方法を２種以上組み合わせてもよい。
　上記ＣＮＴ組成物は、種々の用途に利用可能であるが、半導体素子に用いられることが好ましい。より具体的には、半導体素子における半導体層を形成するための材料として、上記ＣＮＴ組成物を用いることが好ましい。
　上記ＣＮＴ組成物を適用することができる半導体素子の構造には特に制限はなく、例えば、国際公開第２００９／１１６３７３号、国際公開第２０１７／１３０８３６号等に記載の半導体素子に適用することができる。
　上記半導体素子の用途には特に制限はないが、無線通信装置に用いられることが好ましい。無線通信装置は、例えばＲＦＩＤのような、リーダ／ライタに搭載されたアンテナから送信される搬送波を、ＲＦＩＤタグが受信することで、電気通信を行う装置である。例えば、国際公開第２０１７／１３０８３６号等に記載の無線通信装置、及び無線通信装置を含有する商品タグに適用することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定して解釈されるものではない。
　＜原料ＣＮＴ分散液＞
　本実施例に使用する原料ＣＮＴは、実施例１及び実施例４～７ではＣａｒｂｏｎ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製のアーク法によって合成されたＣＮＴ（ＡＰ－ＳＷＮＴ、平均直径１．５ｎｍ；カタログ値）を購入して使用し、実施例２、３はＣａｒｂｏｎ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製のアーク法によって合成されたＣＮＴ（ｉＰ－ＳＷＮＴ、平均直径１．５ｎｍ）を購入して使用した。また、比較として、直径の異なるＣＮＴを気相流動法（特開２０１８－０１６５２１号公報参照）によって合成して準備した（比較例１：平均直径１．８ｎｍ、比較例２：平均直径１．２ｎｍ）。
　実施例１～７及び比較例１～２の全てにおいて、ＣＮＴとコール酸ナトリウム（ＳＣ）（Ｗａｋｏ純薬（株）製）とを、コール酸ナトリウム濃度が０．５質量％、ＣＮＴ濃度が０．１質量％になるよう計量した水（蒸留によって精製された精製水）中で混合した。その混合物１００ｇを、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製：Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｓｏｎｉｆｉｅｒ　Ｍｏｄｅｌｓ　２５０）を用いて、出力５０％で超音波を照射した。得られたＣＮＴ分散液を、超遠心分離機（ＨＩＴＡＣＨＩ、ｈｉｍａｃ　ＣＳ１００ＧＸＩＩ）にセットして、ＣＮＴ合成時に混入している不純物を沈降させて取り除いた。これを原料ＣＮＴ分散液とした。
　超音波ホモジナイザーの照射時間は、実施例１～４と比較例１～２が３時間、実施例５～６が２．５時間、実施例７が２時間とした。超遠心分離機の条件は、実施例１～３と実施例５、及び比較例１～２は、５００００Ｇ、３０分とし、実施例４と実施例６～７は４００００Ｇ、３０分とした。
　（実施例１）
　＜ゲルカラム法＞
　原料ＣＮＴ分散液について、上述したパターン６の方法によるゲルカラム分離を以下の通り２回繰り返し行った。
　パターン６の条件はとしては、まず、原料ＣＮＴ分散液はＳＣ濃度０．５質量％のＣＮＴ分散液であるので、ＳＤＳ濃度０．５質量％になるようにＳＤＳを追加投入し、ＳＣ濃度、ＳＤＳ濃度共に０．５質量％となる原料ＣＮＴ分散液２とした。この原料ＣＮＴ分散液２を、特許文献３記載の方法を参考にゲルの充填されたカラムに投入し、ＳＣ濃度、ＳＤＳ濃度共に０．５質量％となる水溶液を展開液として展開した。そして、金属型ＣＮＴが流出した後、展開液をＳＣ濃度が０．５質量％の水溶液に切り替え、半導体型ＣＮＴ比率の高いＣＮＴ分散液を得た。得られたＣＮＴ分散液にＳＤＳを投入し、ＳＣ濃度、ＳＤＳ濃度共に０．５質量％となるＣＮＴ分散液に調整し直し、再度、ゲルの充填されたカラムに投入した。再び、ＳＣ濃度、ＳＤＳ濃度共に０．５質量％となる水溶液を展開液として展開した。そして、微量に混入していた金属型ＣＮＴが流出した後、展開液をＳＣ濃度が０．５質量％の水溶液に切り替え、半導体型ＣＮＴ比率の更に高いＣＮＴ分散液を得た。
　＜ＣＮＴ組成物の物性値＞
　ゲルカラム法で得られたＣＮＴ分散液をそのままの状態で、分光光度計（ＪＡＳＣＯ　Ｖ－７７０）を用いて波長３００ｎｍ～１１００ｎｍの範囲で吸収スペクトルを測定した。最も大きな吸収を示した吸収ピークトップの波長は１０１０ｎｍであり、最も低い位置の波長は６６４ｎｍであった。その吸収強度比は３．３であった。
　また、ＡＦＭ測定による平均ＣＮＴ長さは０．５３μｍであった。ＡＦＭによるＣＮＴの長さ測定は、以下のように行った。ゲルカラム法で得られたＣＮＴ分散液をそのままの状態で、あらかじめ（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）で表面処理をしたシリコンの基盤上に滴下し、１時間静置した。そののち、表面を水洗して、１００℃で約３０分乾燥したものをサンプルとした。これを７μｍ×７μｍの測定視野で測定した。視野中に孤立分散しているＣＮＴを全てカウントしたところ、１５１本であったので、それら全てのＣＮＴ長さを測り、相加平均を算出した。
　＜（Ｄ／Ｇ）×１００の値と元素分析の測定＞
　ゲルカラム法で得られたＣＮＴ分散液を、口径０．１μｍのミリポア社製メンブレン濾紙を用いて加圧濾過した。ろ取したＣＮＴ組成物をメタノール約５０ｍＬで２回、水約５０ｍＬで２回、最後にメタノール約５０ｍＬで２回洗浄した。その後、測定用に一部をサンプリングして、スライドガラス上で１２０℃、１時間乾燥した後、スライドガラス上のＣＮＴ乾燥物をラマン分光光度計・波長５３２ｎｍで測定した。（Ｄ／Ｇ）×１００の値は６６であった。
　（Ｄ／Ｇ）×１００の値の測定で得られるサンプルと同様の方法で得られた乾燥ＣＮＴサンプルを用いてＸＰＳ測定を行ったところ、ハロゲン元素は検出できなかった。
　＜共役系重合体＞
　本実施例１では、重合体［２８］を下記スキーム（２）に示す方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　化合物（１－ａ）（（株）東京化成工業製）１．６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（（株）東京化成工業製）０．３２ｇをジメチルスルホキシド（（株）和光純薬工業製）１０．０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、水酸化カリウム（（株）和光純薬工業製）０．７６ｇの水溶液０．７６ｍＬを加え、室温で３０分間撹拌した。得られた溶液に、６－ブロモヘキサン酸エチルを加え、５０℃で６時間撹拌した。得られた溶液に、水１００ｍＬ、ｎ－ヘキサン１００ｍＬおよびジクロロメタン１００ｍＬを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍＬで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：トルエン）で精製し、化合物（１－ｂ）１．５ｇを得た。
　化合物（１－ｂ）１．２ｇと、ビスピナコラトジボロン（（株）東京化成工業製）１．５ｇと、酢酸カリウム（（株）東京化成工業製）０．７９ｇと、［１，１‘－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）ジクロリドジクロロメタン付加物７４ｍｇとをジメチルホルムアミド１５．０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、１００℃にて１２時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍＬ、ｎ－ヘキサン２００ｍＬおよびジクロロメタン２００ｍＬを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水２００ｍＬで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：トルエン／酢酸エチル）で精製し、化合物（１－ｃ）０．８４ｇを得た。
　化合物（１－ｃ）０．４２ｇと、化合物（１－ｄ）０．２３ｇとを、トルエン３０ｍＬに溶解した。ここに、水１０ｍＬ、炭酸カリウム０．６５ｇ、［１，１‘－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）ジクロリドジクロロメタン付加物（（株）東京化成工業製）１９ｍｇおよびＡｌｉｑｕａｔ（Ｒ）３３６（アルドリッチ社製）　１滴を加え、窒素雰囲気下、８０℃にて１時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン０．６４ｇを加え、８０℃にて３０分撹拌した。得られた溶液にメタノール５０ｍＬを加え、生成した固体をろ取し、メタノール、水、メタノール、アセトンを順に用いて洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル）を通した後に濃縮乾固し、重合体［２８］を０．２７ｇ得た。重合体［２８］の分子量を下記の方法で測定したところ、重量平均分子量は２０７６８、数平均分子量は１２９８０であった。
　共役系重合体の分子量は、以下のように測定した。サンプルを孔径０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過後、ＧＰＣ（ＧＥＬ　ＰＥＲＭＥＡＴＩＯＮ　ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨＹ：ゲル浸透クロマトグラフィー、東ソー（株）製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）（展開溶剤：クロロホルムまたはテトラヒドロフラン、展開速度：０．４ｍＬ／分）を用いて、ポリスチレン標準サンプルによる換算により求めた。
　＜インクジェット塗布＞
　ＣＮＴ分散液のインクジェット塗布は、インクジェット装置（東レエンジニアリング（株）製）を用いて行った。
　＜移動度＞
　移動度は、以下のように評価した。ＣＮＴ分散液を用いて半導体素子を作製し、その半導体素子について、ゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｄ）－ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）特性を測定した。測定には半導体特性評価システム４２００－ＳＣＳ型（ケースレーインスツルメンツ（株）製）を用い、大気中で測定した。Ｖｇ＝＋２０～－２０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝＋５ＶにおけるＩｄの値の変化から、線形領域の移動度を求めた。
　＜共役系重合体とＣＮＴの複合体作製例＞
　ゲルカラム法で得られたＣＮＴ分散液を、口径０．１μｍのミリポア社製メンブレン濾紙を用いて加圧濾過した。ろ取したＣＮＴ組成物をメタノール約５０ｍＬで２回、水約５０ｍＬで２回、最後にメタノール約５０ｍＬで２回洗浄して、メタノールウェットケークとした。その後、重合体［２８］５．０ｍｇのクロロホルム１０ｍＬ溶液に、当該ケークを１．０ｍｇ加えた。氷冷しながら、超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ－５００）を用いて出力４０％で２時間超音波撹拌し、ＣＮＴ分散液１（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．１ｇ／Ｌ）を得た。　
　次に、メンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いて、上記ＣＮＴ分散液１のろ過を行った。得られた濾液に、ジクロロベンゼン５ｍＬを加えた後、ロータリーエバポレーターを用いて、低沸点溶媒であるクロロホルムを留去し、ＣＮＴ分散液Ａを得た（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．１ｇ／Ｌ）であった。
　＜ゲート絶縁層溶液の作成例＞
　メチルトリメトキシシラン６１．２９ｇ（０．４５モル）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．３１ｇ（０．０５モル）、およびフェニルトリメトキシシラン９９．１５ｇ（０．５モル）を、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）２０３．３６ｇに溶解し、これに、水５４．９０ｇ、リン酸０．８６４ｇを、撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出させた。次いで、バス温１３０℃で２．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出させた。その後、室温まで冷却し、固形分濃度２６．０質量％のポリシロキサン溶液Ａを得た。得られたポリシロキサンの分子量を上記の方法で測定したところ、重量平均分子量は６０００であった。
　得られたポリシロキサン溶液Ａ１０ｇと、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（２，４－ペンタンジオナート）（商品名「アルミキレートＤ」、川研ファインケミカル（株）製、以下アルミキレートＤという）１３．０ｇと、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）４２．０ｇとを混合して、室温にて２時間撹拌し、ゲート絶縁層溶液Ａを得た。本溶液中の上記ポリシロキサンの含有量は、アルミキレートＤ１００質量部に対して２０質量部であった。
　＜半導体素子の作製例＞
　図１に示す半導体素子を作製した。ガラス製の基板１（膜厚０．７ｍｍ）上に、抵抗加熱法により、マスクを通して、クロムを厚さ５ｎｍおよび金を厚さ５０ｎｍ真空蒸着し、ゲート電極２を形成した。次に、ゲート絶縁層溶液Ａを上記基板上にスピンコート塗布（２０００ｒｐｍ×３０秒）し、窒素気流下、２００℃で１時間熱処理することによって、膜厚６００ｎｍのゲート絶縁層３を形成した。次に、抵抗加熱法により、マスクを通して、金を厚さ５０ｎｍ真空蒸着し、ソース電極５およびドレイン電極６を形成した。次に、ソース電極５とドレイン電極６との間に、ＣＮＴ分散液Ａを上記した方法によりインクジェット塗布し、窒素気流下、１８０℃で３０分の熱処理を行い、半導体層４を形成した。こうして、半導体素子を得た。この半導体素子のソース電極５およびドレイン電極６の幅（チャネル幅）は各１００μｍ、ソース電極５とドレイン電極６の間隔（チャネル長）は１０μｍとした。
　この半導体素子の移動度の評価を上記した方法により行ったところ、ｏｎ電流とｏｆｆ電流の比（ｏｎ／ｏｆｆ比）が２．０Ｅ＋０６での移動度は４０．０ｃｍ２／Ｖｓだった。
　（実施例２）
　原料ＣＮＴを前記のものに変更し、ゲルカラム法のパターン６の展開方法を一回とした以外は実施例１と同じ操作をおこなった。
　結果を表１に示す。移動度はｏｎ／ｏｆｆ比２．０Ｅ＋０６での値を示した。
　（実施例３）
　原料ＣＮＴを前記のものに変更し、ゲルカラム法の展開方法として、パターン７にした以外は実施例１と同じ操作をおこなった。結果を表１に示す。移動度はｏｎ／ｏｆｆ比２．０Ｅ＋０６での値を示した。
　（実施例４～７）
　原料ＣＮＴ分散液記載の、超音波ホモジナイザーの照射時間と遠心分離の条件の組み合わせ部分が異なる以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。移動度はｏｎ／ｏｆｆ比２．０Ｅ＋０６での値を示した。
　（比較例１～２）
　気相流動法にて合成した直径分布の異なる２種のＣＮＴを用いて、実施例１と同様にゲルカラム法によって金属型ＣＮＴを除去したＣＮＴ組成物を得た。これについて、光吸収測定、（Ｄ／Ｇ）×１００の値の測定、元素分析を行い、また半導体素子を作製して移動度を測定したところ、結果はそれぞれ表１のようになった。移動度はｏｎ／ｏｆｆ比２．０Ｅ＋０６での値を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
１　基板
２　ゲート電極
３　ゲート絶縁層
４　半導体層
５　ソース電極
６　ドレイン電極
７　ＣＮＴ複合体

Claims (6)

  1. 　以下の（１）および（２）の特徴を有するカーボンナノチューブを含み、ハロゲンを含有しないカーボンナノチューブ組成物；
    （１）コール酸誘導体と水とを含む溶液中に前記カーボンナノチューブを分散させた分散液は、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定した、波長３００ｎｍ～１１００ｎｍの範囲内での吸収スペクトルにおいて、波長６００ｎｍ～７００ｎｍの範囲に最も低い吸光度（εｍｉｎ）を示すとともに、波長９００ｎｍ～１０５０ｎｍの範囲に最も高い吸光度（εｍａｘ）を示し、前記最も低い吸光度と前記最も高い吸光度の比（εｍａｘ／εｍｉｎ）が２．５以上４．５以下；
    （２）ラマン分光光度計を用いて、波長５３２ｎｍの光を励起光として測定した、ＧバンドとＤバンドの高さ比（（Ｄ／Ｇ）×１００の値）が３．３３以下。
  2. 　前記カーボンナノチューブの平均長さが、０．５μｍ～２μｍである請求項１に記載のカーボンナノチューブ組成物。
  3. 　前記カーボンナノチューブが、前記カーボンナノチューブ表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体である、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ組成物。
  4. 　前記共役系重合体が、一般式（１）で表される側鎖を有することを特徴とする、請求項３に記載のカーボンナノチューブ組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒは、アルキレン基またはシクロアルキレン基を示す。Ｘは、単結合、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を示す。Ａは、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基またはヘテロアリールカルボニルオキシ基を示す。）
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ組成物を用いてなる半導体素子。
  6. 　請求項５に記載の半導体素子を含む無線通信装置。
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