JPWO2020184012A1 - カーボンナノチューブ組成物、半導体素子および無線通信装置 - Google Patents
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Abstract
Description
CNTは、グラファイトシートを筒状に巻いたチューブ構造を有する。グラファイトシートの巻き方でCNTのカイラリティーが変わる。個々のカイラリティーを有するCNTを、カイラリティーの周期に応じて、より大まかに分類をすると、半導体型CNTと金属型CNTに分類される。それらの混合比率は、CNTの合成手法にかかわらず、通常、半導体型:金属型=2:1となっている。このため、CNTをFETに使用する場合、性能を向上させるために半導体型CNTの比率を高めて使用するのが一般的である。
半導体型CNTの比率を高める手法としては、金属型CNTを除去する手法を採ることが多い。金属型CNTを除去する手法としては、界面活性剤との相互作用の差を利用した水系2相分離法(特許文献1)、主にCNTの太さ(重さ)の差を利用して分離する密度遠心勾配法(特許文献2)、多糖類ゲルおよび界面活性剤のCNTへの相互作用の差を利用して分離するゲルカラム法(特許文献3)、電気的性質の違いを利用した電圧を印加して半導体型CNTと金属型CNTの分離する方法(特許文献4)などが用いられることが多い。
したがって、FETに最適な、半導体型CNT比率が高く(高度に金属型CNTが除去された)、分散によるダメージが少ないCNT組成物は現状得られていない。
特に、特許文献2の手法は、FETにとって悪影響を及ぼすハロゲンが混入した状態の半導体型CNT組成物となっていることが問題である。
そこで本発明は、FET性能の中でも特に移動度を向上させることのできるCNTを提供することを目的とする。
(1)コール酸誘導体と水とを含む溶液中に前記カーボンナノチューブを分散させた分散液は、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定した、波長300nm〜1100nmの範囲内での吸収スペクトルにおいて、波長600nm〜700nmの範囲に最も低い吸光度(εmin)を示すとともに、波長900nm〜1050nmの範囲に最も高い吸光度(εmax)を示し、前記最も低い吸光度と前記最も高い吸光度の比(εmax/εmin)が2.5以上4.5以下;
(2)ラマン分光光度計を用いて、波長532nmの光を励起光として測定した、GバンドとDバンドの高さ比((D/G)×100の値)が3.33以下。
(1)コール酸誘導体と水とを含む溶液中にCNTを分散させた分散液は、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定した、波長300nm〜1100nmの範囲内での吸収スペクトルにおいて、波長600nm〜700nmの範囲に最も低い吸光度(εmin)を示すとともに、波長900nm〜1050nmの範囲に最も高い吸光度(εmax)を示し、前記最も低い吸光度と前記最も高い吸光度の比(εmax/εmin)が2.5以上4.5以下。
(2)ラマン分光光度計を用いて、波長532nmの光を励起光として測定した、GバンドとDバンドの高さ比((D/G)×100の値)が3.33以下。
本発明に用いられるCNTを、コール酸誘導体と水とを含む溶液中に分散させ、その分散液について、紫外可視近赤外分光光度計を用いて波長300nm〜1100nmの範囲内で吸収スペクトルを測定すると、波長600nm〜700nmの範囲に最も低い吸光度(εmin)を示し、波長900nm〜1050nmの範囲に最も高い吸光度(εmax)を示す。そして、最も低い吸光度と最も高い吸光度の比(εmax/εmin)が2.5以上4.5以下である。
また、吸収ピークが波長900nm〜1050nmの範囲にあるということは、主成分となっているCNTの直径が1.3nm〜1.5nmの範囲にあることを意味している。
CNTを分散させる方法は、吸収スペクトルが測定できるレベルで分散できるなら特に制限は無いが、好適には超音波ホモジナイザーを用いるのが良い。また、分散させる際のコール酸誘導体の濃度は0.4質量%〜1.0質量%程度になるように調製するのが良い。超音波ホモジナイザー以外の分散方法を用いる場合は、分散方法に応じて適宜、分散時間、強度、コール酸誘導体濃度を調整する。
吸収スペクトルが測定できるレベルの分散とは、波長300nmでの吸収強度が0.5〜1.5の範囲に収まる程度の濃度で測定可能な程度に分散している状態である。吸収強度が低い、すなわちバンドル状のCNTが多く存在し、孤立分散したCNTの濃度が低い場合は、孤立分散したCNTの濃度が高くなるまで分散時間を長くするか、分散強度を強くする必要がある。一方、CNTの濃度が高くなり過ぎた場合は、コール酸誘導体0.4質量%〜1.0質量%の濃度を保つ様に、コール酸誘導体水溶液で希釈して上記吸収強度の範囲になるよう調整するとよい。
本発明に用いられるCNTは、波長532nmの光を励起光として、ラマン分光光度計を用いた測定を行ったとき、GバンドとDバンドの高さ比((D/G)×100の値)が3.33以下である。なお、(D/G)×100の値は、小数第3位を四捨五入した値とする。この状態は、CNTの結晶性が高いことを表している。Gバンドはグラファイト化度(結晶性)の高さを示し、DバンドはCNTの欠損・端面の多さ、およびアモルファス炭素の多さを示している。そのため、(D/G)×100の値は、低いほどCNTの結晶性が良く、且つ不純物炭素も少ないことになり、(D/G)×100の値が低いほどFETの移動度は良くなる傾向がある。(D/G)×100の値は、2.00以下であると、より結晶性が高く、1.66以下であると更に結晶性が高く、1.25以下であれば、結晶性が高く不純物も少ないCNTとなり、1.00以下であると最も結晶性が高く不純物も少ないため良い。
また、CNTの結晶性の高さや炭素不純物量は、GバンドとDバンドの高さ比を(G/D)として表す場合もある。本発明に用いられるCNTは、波長532nmの光を励起光として、ラマン分光光度計を用いた測定を行ったとき、G/Dは30以上である。この状態は、上記と同様、CNTの結晶性が高いことを表している。G/Dは、下限値としては40以上が好ましく、50以上がより好ましい。また上限値としては200以下が好ましく、150以下がより好ましく、130以下がより一層好ましく、110以下がより一層好ましく、100以下がさらに好ましく、70以下が好ましい。G/Dが高いほどCNTの結晶性が良いことになるため、G/Dが高いほどFETの移動度は高くなる傾向がある。そのため、G/Dは高いほど良いが、現実的に上限はせいぜい200程度であり、200より高いと、炭素不純物も少なく、且つCNTの結晶性が高すぎて凝集力が強まり、分散させた状態で使用するのが困難になり始める。そのため、FETの移動度性能を高く保ちつつ、作業工程でCNTが凝集せず使用し易いとの観点では、G/Dが40以上100以下が好ましいと考えられる。
本発明の実施の形態に係るCNT組成物は、ハロゲンを含まない。ヨウ素等のハロゲンが混入していると、酸化還元反応でCNTの性質を変えてしまうからである。
ここで言うハロゲンが含有されていないとは、本発明のCNT組成物について以下の方法で元素分析を行ったときにハロゲンが0.1atomic%以下であるか、検出されないという意味である。ハロゲンが0.1atomic%以下であることは、X−線光電子分光(X−ray Photoelectron Spectroscopy;XPS)によって確認可能である。
本発明に用いられるCNTの直径は、1.3nm〜1.5nmであることが好ましい。本発明に用いられるCNTは、上記のとおり、半導体型CNTの比率が高いものである。
一般に、半導体型CNTは、直径1.2nm〜1.3nm程度であると、バンドギャップが最も大きくなり、直径がそれ以上でも、それ以下でも、バンドギャップが小さくなっていく。そのため、半導体特性の性能を表す指標の一つであるon電流/off電流の比(on/off比)が最もよくなるのは、CNTの直径が1.2nm〜1.3nm付近の場合と推定されている。しかしながら、CNTは、直径が細いほど質量に対する表面積が大きくなることもあり、直径が細いほど凝集力が強く分散するのが難しくなる。
半導体型CNTの比率の高いCNT組成物を得るために、金属型CNTを除去する手法では、狙いとする直径を有する半導体型CNTを得るために、多くの場合、狙いとする直径が主成分となっている原料CNTを使用する。
しかし、直径1.2nm〜1.3nm程度のCNTはCNTとしては比較的直径の細い部類で、分散させることが難しい事もあり、半導体型と金属型を高いレベルで分離できるほどの分散性と、CNTの特性を損なわない高い結晶性を維持することの両立ができていない。
そこで、分散性が比較的良くなる、直径1.3nm〜1.5nmの範囲であるCNTを主成分とした原料CNTを用いることが好ましい。また、ゲルカラム法によって、半導体型CNT比率の高いCNT組成物を得ることができるため、好ましい。
現状、CNTにダメージを与えることなく原料CNTを100%完全孤立分散させる技術が無いため、原料CNTの直径分布を正確に調べることが困難であるが、本発明におけるCNT組成物の吸収スペクトルのピーク位置から判断すると、直径分布の主となる直径が概ね1.3〜1.5nmとなる原料を用いることが、本発明のCNT組成物を得るのに好適であると考えられる。
また、本発明のCNT組成物を用いてFET素子を作製し、トランジスタ性能の1つである移動度を測定したところ、1.2nm〜1.3nm付近の直径を有するCNTを用いた場合よりも、高性能を示す素子を作製可能であることを発見するに至った。
明確な原因を究明できている訳ではないが、本発明のCNT組成物で移動度が向上した原因としては、分散性の高い領域の直径を有する原料CNTを用いることによって、分散時のCNTへのダメージが低減し、欠損の少ない半導体比率の高いCNT組成物が得られたこと、分散性向上によって半導体型CNTと金属型CNTとの分離性能が向上したこと、ゲルカラム法と組み合わせることによって、高度な純度を有するCNT組成物が得られたこと、など複数の効果が複合的に現れたことが原因と考えられる。
ゲルカラム法の条件は、用いる原料CNTによってある程度調整する必要がある。現状入手可能なCNTは、世の中の合成技術が未成熟な事もあり、不純物量、直径分布、初期状態の凝集の程度などの物性が常に安定した状態で入手するのは困難である。そのため、精製などである程度品質を補正し、補正しきれない部分はゲルカラム法の条件を都度微修正して対応することになる。一度、基本条件でゲルカラム法を適用し、分離状況を確認した上で、条件の微修正を行うことで対応することができる。
ゲルカラム法の基本的な装置構成、原理およびカラム分離条件は、特許文献3および特許文献3に記載されている参考文献を参照することができる。以下に効率の良い分離手順および条件調整の方法を示す。
また、通常使用できる原料CNTは種々のカイラリティーを有するCNTの集合体であり、ゲルへの吸着力が微妙に異なるCNTの集合体である。そのため、半導体型CNTと金属型CNTとに単純明快に吸着・分離しないことの方が多い。さらに、ゲルカラム法の分離能に影響を与える分散性に関しても、現状、効率が良いことから最も汎用的に用いられている超音波分散による分散では、条件を同じにしても、装置誤差が生じてくる。そこで、ゲルカラム法の条件は、原料CNTの種類や分散状態によって、都度、調整する必要がある。また、上記、バンドルに巻き込まれた金属型CNTの除去や、明確に分離しない半導体型に混ざった金属型CNTを除去できるようにするため、カラム条件は種々工夫がなされる。以下に、分離条件調整の考え方を示す。
SDSとSCとの比がSDS:SC=100:0であった最初の展開液から、徐々にCの比率を高くし、同時にSDSの比率を徐々に下げていき、最終的にSDS:SC=0:100の展開液とすることによって全てのCNTが溶出される。このような展開液の組成変化のさせ方を、パターン2とする。
更には、これらの組成変化の方法を部分的に組み合わせた方法なども考えられる。
総じて、展開液の組成を変化させるタイミングは、金属型CNTの流出が完了した後にすると、分離の精度が向上するので好ましい。
展開液の流し方、組成変化の方法で金属型CNTの除去を調整しきれない場合は、流出した溶液を小分けしておき、金属型CNTを除去できた部分だけ使用することも可能である。
CNTの平均長さは、0.5μm〜2.0μmであることが好ましい。これは、半導体型CNTと金属型CNTとを分離できる程度の分散を行っているCNTとしては、比較的長尺である。このような長尺のCNTが得られるのは、分散性の比較的良好な直径のCNTを利用しているためと推定される。
一般的に、CNTを利用したFETでは、CNTの長さが長いほど、接点抵抗となる接点数が減るため、性能が良くなる。本発明では、CNTの平均長さは0.6μm〜2.0μmがより好ましく、0.7μ〜2.0μmがさらに好ましく、1.0μm〜2.0μmがいっそう好ましい。
本発明で、移動度の高いFETが得られるCNT組成物を得ることができている理由の一つとして、ゲルカラム法を利用していることもあげられる。ゲルカラム法は、サイズ排除クロマトグラフィーとしての能力もあるため、条件調整によって、トランジスタ性能低下に起因する短尺CNTを排除することが可能となる。
また、ここで言う平均長さとは、任意に抽出した100本以上のCNTの長さの相加平均を言う。ここで言う100本以上とは、任意のCNTの抽出の仕方として原子間力顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等を用いて測定できる、CNTの長さが認識できる倍率での測定視野画像の中から、数えられる全てのCNTの長さを測定し、測定視野画像の中で数えられる全てのCNTの長さを測定し終えた時点での測定CNT本数が100本以上であった場合を言う。測定視野画像中で数えられる全てのCNTの長さを測定しても100本以上に到達していなかった場合は、追加の視野画像を測定して追加視野画像中の全ての数えられるCNTの長さを測定して先の測定結果に追加し、合計100本以上になるまで同様に追加カウントしていく。測定の恣意性をなくすため、CNTのカウント数が100本となっても測定視野画像中で数えられる全てのCNTを抽出し終えるまでカウントを継続する。
本発明のCNT組成物は、CNT表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したCNT複合体として用いることでも、効果を発揮できる。複合体として用いることによって、半導体インクとしても応用使用が可能となり、塗布型のトランジスタとしても従来よりも移動度の高い半導体材料として使用可能である。なお、CNT複合体は、少なくともCNTと共役系重合体とを有するため、本発明のCNT組成物に含まれる。
CNT表面の少なくとも一部に共役系重合体を付着させることにより、CNTの保有する高い電気的特性を損なうことなく、CNTを溶液中に均一に分散することが可能になる。CNTが均一に分散した分散液を用いれば、塗布法により、均一に分散したCNT膜を形成することが可能になる。これにより、高い半導体特性を実現できる。
CNTの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着した状態とは、CNTの表面の一部、あるいは全部を、共役系重合体が被覆した状態を意味する。共役系重合体がCNTを被覆できるのは、両者の共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって、相互作用が生じるためと推測される。
CNTに共役系重合体を付着させる方法としては、(I)溶融した共役系重合体中にCNTを添加して混合する方法、(II)共役系重合体を分散媒中に分散させ、この中にCNTを添加して混合する方法、(III)CNTを分散媒中に超音波等で予備分散させておき、そこへ共役系重合体を添加し混合する方法、(IV)分散媒中に共役系重合体とCNTを入れ、この混合系へ超音波を照射して混合する方法、などが挙げられる。本発明では、いずれの方法を用いてもよく、複数の方法を組み合わせてもよい。
本発明において共役系重合体とは、繰り返し単位が共役構造をとり、重合度が2以上である化合物を指す。共役系重合体としては、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−p−フェニレン系重合体、ポリ−p−フェニレンビニレン系重合体などが挙げられるが、特に限定されない。共役系重合体としては、単一のモノマーユニットの重合体が好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したもの、およびグラフト重合したものも好ましく用いられる。
共役系重合体の中でも、CNTへの付着が容易であり、CNT複合体を形成しやすい観点から、フルオレンユニットまたはチオフェンユニットを繰り返し単位中に含む共役系重合体が好ましい。さらに、環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットを繰り返し単位中に含むものがより好ましい。
一般式(1)で表される側鎖を有する共役系重合体が付着したCNT複合体は、分散媒への分散性が良好である。特に、インクジェット塗布において好適な粘度である、3〜20cP程度の分散媒に対し、該CNT複合体は良好に分散する。これは、一般式(1)で表される側鎖により、共役系重合体の分散媒内での分子運動の様相が変わり、好適な粘度の分散媒と相性が良くなったためと推定される。
本明細書において、アルキレン基とは、2価(結合部位が2箇所)の飽和脂肪族炭化水素基を示し、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。アルキレン基は、置換基を有していてもいなくてもよい。また、アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、1以上20以下が好ましく、より好ましくは1以上8以下である。
シクロアルキレン基とは、2価の飽和脂環式炭化水素基を示し、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンタレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。シクロアルキレン基は、置換基を有していてもいなくてもよい。また、シクロアルキレン基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、3以上20以下が好ましく、より好ましくは3以上8以下である。
アルケニレン基とは、2価の不飽和脂肪族炭化水素基を示し、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基などが挙げられる。アルケニレン基は、置換基を有していてもいなくてもよい。また、アルケニレン基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、2以上20以下が好ましく、より好ましくは2以上8以下である。
アリーレン基とは、2価の芳香族炭化水素基を示し、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基、アントリレン基、ターフェニレン基、ピレニレン基、フルオレニレン基、ペリレニレン基などが挙げられる。無置換でも置換されていてもかまわない。アリーレン基の炭素数は特に限定されないが、6以上40以下の範囲が好ましい。
ヘテロアリーレン基とは、2価の複素芳香環基を示し、例えば、ピリジレン基、ピラジレン基、キノリニレン基、イソキノリレン基、キノキサリレン基、アクリジニレン基、インドリレン基、カルバゾリレン基などに加え、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ベンゾシロールおよびジベンゾシロールなどの、複素芳香環から導かれる2価の基などが挙げられる。無置換でも置換されていてもかまわない。ヘテロアリーレン基の炭素数は特に限定されないが、2以上30以下の範囲が好ましい。
アリールカルボニル基とは、例えば、ベンゾイル基など、カルボニル結合の一方を芳香族炭化水素基で置換した官能基を示す。アリールカルボニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、6以上40以下の範囲が好ましい。
ヘテロアリールカルボニル基とは、カルボニル結合の一方を複素芳香環基で置換した官能基を示す。ヘテロアリールカルボニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリールカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、2以上30以下の範囲が好ましい。
アルコキシカルボニル基とは、例えば、メトキシカルボニル基など、カルボニル結合の一方をアルコキシ基で置換した官能基を示す。アルコキシカルボニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、2以上20以下の範囲が好ましい。
アリールオキシカルボニル基とは、例えば、フェノキシカルボニル基など、カルボニル結合の一方をアリールオキシ基で置換した官能基を示す。アリールオキシカルボニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールオキシカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、6以上40以下の範囲が好ましい。
ヘテロアリールオキシカルボニル基とは、カルボニル結合の一方をヘテロアリールオキシ基で置換した官能基を示す。ヘテロアリールオキシカルボニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリールオキシカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、2以上30以下の範囲が好ましい。
アリールカルボニルオキシ基とは、例えば、ベンゾイルオキシ基など、エーテル結合の一方をアリールカルボニル基で置換した官能基を示す。アリールカルボニルオキシ基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールカルボニルオキシ基の炭素数は特に限定されないが、6以上40以下の範囲が好ましい。
ヘテロアリールカルボニルオキシ基とは、エーテル結合の一方をヘテロアリールカルボニル基で置換した官能基を示す。ヘテロアリールカルボニルオキシ基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールカルボニルオキシ基の炭素数は特に限定されないが、2以上30以下の範囲が好ましい。
芳香族炭化水素基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、6以上40以下の範囲が好ましい。
複素芳香環基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、キノリニル基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基など、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する芳香族基を示す。複素芳香環基は、置換基を有していても有していなくてもよい。複素芳香環基の炭素数は特に限定されないが、2以上30以下の範囲が好ましい。
アリールオキシ基とは、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基など、エーテル結合の一方を芳香族炭化水素基で置換した官能基を示す。アリールオキシ基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールオキシ基の炭素数は特に限定されないが、6以上40以下の範囲が好ましい。
ヘテロアリールオキシ基とは、エーテル結合の一方を複素芳香環基で置換した官能基を示す。ヘテロアリールオキシ基は、置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリールオキシ基の炭素数は特に限定されないが、2以上30以下の範囲が好ましい。
共役系重合体の具体例として上記に例示した化学式において、nは、共役系重合体の重合度を表しており、2〜1000の範囲であることが好ましい。CNTへの付着のしやすさを考慮して、nは3〜500の範囲がより好ましい。本発明において、重合度nは、重量平均分子量から求めた値である。重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料を用いて換算して求める。また、CNTへの付着のしやすさから、共役系重合体の重量平均分子量が1000以上であることが好ましい。
ここで述べるユニットとは、共役系重合体の主鎖に含まれた2価の基として、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基およびヘテロアリーレン基からなる群から選ばれる何れか1種を1個含んだ2価の基として理解される。ユニットの数とは、繰り返し単位における主鎖のエテニレン基、エチニレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基それぞれを1ユニットとして数えた場合の数を指す。「一般式(1)で表される側鎖を有するユニットの数」は、ユニットのうち、一般式(1)で表される側鎖を有するユニットの数を意味し、「共役系重合体の全ユニットの数」は、ユニットの合計数を意味する。例えば、重合体[4]では[一般式(1)で表される側鎖を有するユニットの数/共役系重合体の全ユニットの数]=1/1、重合体[10]では[一般式(1)で表される側鎖を有するユニットの数/共役系重合体の全ユニットの数]=2/3、重合体[16]では[一般式(1)で表される側鎖を有するユニットの数/共役系重合体の全ユニットの数]=4/5、重合体[53]では[一般式(1)で表される側鎖を有するユニットの数/共役系重合体の全ユニットの数]=1/2である。
共役系重合体は、合成過程で使用した原料や副生成物などの不純物を除去したものを用いることが好ましい。不純物を除去する方法としては、例えば、シリカゲルカラムグラフィー法、ソクスレー抽出法、ろ過法、イオン交換法、キレート法などを用いることができる。これらの方法を2種以上組み合わせてもよい。
上記CNT組成物を適用することができる半導体素子の構造には特に制限はなく、例えば、国際公開第2009/116373号、国際公開第2017/130836号等に記載の半導体素子に適用することができる。
上記半導体素子の用途には特に制限はないが、無線通信装置に用いられることが好ましい。無線通信装置は、例えばRFIDのような、リーダ/ライタに搭載されたアンテナから送信される搬送波を、RFIDタグが受信することで、電気通信を行う装置である。例えば、国際公開第2017/130836号等に記載の無線通信装置、及び無線通信装置を含有する商品タグに適用することができる。
<原料CNT分散液>
本実施例に使用する原料CNTは、実施例1及び実施例4〜7ではCarbon Solutions社製のアーク法によって合成されたCNT(AP−SWNT、平均直径1.5nm;カタログ値)を購入して使用し、実施例2、3はCarbon Solutions社製のアーク法によって合成されたCNT(iP−SWNT、平均直径1.5nm)を購入して使用した。また、比較として、直径の異なるCNTを気相流動法(特開2018−016521号公報参照)によって合成して準備した(比較例1:平均直径1.8nm、比較例2:平均直径1.2nm)。
実施例1〜7及び比較例1〜2の全てにおいて、CNTとコール酸ナトリウム(SC)(Wako純薬(株)製)とを、コール酸ナトリウム濃度が0.5質量%、CNT濃度が0.1質量%になるよう計量した水(蒸留によって精製された精製水)中で混合した。その混合物100gを、超音波ホモジナイザー(ブランソン社製:Digital Sonifier Models 250)を用いて、出力50%で超音波を照射した。得られたCNT分散液を、超遠心分離機(HITACHI、himac CS100GXII)にセットして、CNT合成時に混入している不純物を沈降させて取り除いた。これを原料CNT分散液とした。
超音波ホモジナイザーの照射時間は、実施例1〜4と比較例1〜2が3時間、実施例5〜6が2.5時間、実施例7が2時間とした。超遠心分離機の条件は、実施例1〜3と実施例5、及び比較例1〜2は、50000G、30分とし、実施例4と実施例6〜7は40000G、30分とした。
<ゲルカラム法>
原料CNT分散液について、上述したパターン6の方法によるゲルカラム分離を以下の通り2回繰り返し行った。
パターン6の条件はとしては、まず、原料CNT分散液はSC濃度0.5質量%のCNT分散液であるので、SDS濃度0.5質量%になるようにSDSを追加投入し、SC濃度、SDS濃度共に0.5質量%となる原料CNT分散液2とした。この原料CNT分散液2を、特許文献3記載の方法を参考にゲルの充填されたカラムに投入し、SC濃度、SDS濃度共に0.5質量%となる水溶液を展開液として展開した。そして、金属型CNTが流出した後、展開液をSC濃度が0.5質量%の水溶液に切り替え、半導体型CNT比率の高いCNT分散液を得た。得られたCNT分散液にSDSを投入し、SC濃度、SDS濃度共に0.5質量%となるCNT分散液に調整し直し、再度、ゲルの充填されたカラムに投入した。再び、SC濃度、SDS濃度共に0.5質量%となる水溶液を展開液として展開した。そして、微量に混入していた金属型CNTが流出した後、展開液をSC濃度が0.5質量%の水溶液に切り替え、半導体型CNT比率の更に高いCNT分散液を得た。
ゲルカラム法で得られたCNT分散液をそのままの状態で、分光光度計(JASCO V−770)を用いて波長300nm〜1100nmの範囲で吸収スペクトルを測定した。最も大きな吸収を示した吸収ピークトップの波長は1010nmであり、最も低い位置の波長は664nmであった。その吸収強度比は3.3であった。
また、AFM測定による平均CNT長さは0.53μmであった。AFMによるCNTの長さ測定は、以下のように行った。ゲルカラム法で得られたCNT分散液をそのままの状態で、あらかじめ(3−アミノプロピル)トリエトキシシラン(APTES)で表面処理をしたシリコンの基盤上に滴下し、1時間静置した。そののち、表面を水洗して、100℃で約30分乾燥したものをサンプルとした。これを7μm×7μmの測定視野で測定した。視野中に孤立分散しているCNTを全てカウントしたところ、151本であったので、それら全てのCNT長さを測り、相加平均を算出した。
ゲルカラム法で得られたCNT分散液を、口径0.1μmのミリポア社製メンブレン濾紙を用いて加圧濾過した。ろ取したCNT組成物をメタノール約50mLで2回、水約50mLで2回、最後にメタノール約50mLで2回洗浄した。その後、測定用に一部をサンプリングして、スライドガラス上で120℃、1時間乾燥した後、スライドガラス上のCNT乾燥物をラマン分光光度計・波長532nmで測定した。(D/G)×100の値は66であった。
(D/G)×100の値の測定で得られるサンプルと同様の方法で得られた乾燥CNTサンプルを用いてXPS測定を行ったところ、ハロゲン元素は検出できなかった。
化合物(1−b)1.2gと、ビスピナコラトジボロン((株)東京化成工業製)1.5gと、酢酸カリウム((株)東京化成工業製)0.79gと、[1,1‘−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリドジクロロメタン付加物74mgとをジメチルホルムアミド15.0mLに溶解し、窒素雰囲気下、100℃にて12時間撹拌した。得られた溶液に水200mL、n−ヘキサン200mLおよびジクロロメタン200mLを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水200mLで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー(充填材:シリカゲル、溶離液:トルエン/酢酸エチル)で精製し、化合物(1−c)0.84gを得た。
共役系重合体の分子量は、以下のように測定した。サンプルを孔径0.45μmメンブレンフィルターで濾過後、GPC(GEL PERMEATION CHROMATOGRAPHY:ゲル浸透クロマトグラフィー、東ソー(株)製HLC−8220GPC)(展開溶剤:クロロホルムまたはテトラヒドロフラン、展開速度:0.4mL/分)を用いて、ポリスチレン標準サンプルによる換算により求めた。
CNT分散液のインクジェット塗布は、インクジェット装置(東レエンジニアリング(株)製)を用いて行った。
移動度は、以下のように評価した。CNT分散液を用いて半導体素子を作製し、その半導体素子について、ゲート電圧(Vg)を変えたときのソース・ドレイン間電流(Id)−ソース・ドレイン間電圧(Vsd)特性を測定した。測定には半導体特性評価システム4200−SCS型(ケースレーインスツルメンツ(株)製)を用い、大気中で測定した。Vg=+20〜−20Vに変化させたときのVsd=+5VにおけるIdの値の変化から、線形領域の移動度を求めた。
ゲルカラム法で得られたCNT分散液を、口径0.1μmのミリポア社製メンブレン濾紙を用いて加圧濾過した。ろ取したCNT組成物をメタノール約50mLで2回、水約50mLで2回、最後にメタノール約50mLで2回洗浄して、メタノールウェットケークとした。その後、重合体[28]5.0mgのクロロホルム10mL溶液に、当該ケークを1.0mg加えた。氷冷しながら、超音波ホモジナイザー(東京理化器械(株)製VCX−500)を用いて出力40%で2時間超音波撹拌し、CNT分散液1(溶媒に対するCNT複合体濃度0.1g/L)を得た。
次に、メンブレンフィルター(孔径10μm、直径25mm、ミリポア社製オムニポアメンブレン)を用いて、上記CNT分散液1のろ過を行った。得られた濾液に、ジクロロベンゼン5mLを加えた後、ロータリーエバポレーターを用いて、低沸点溶媒であるクロロホルムを留去し、CNT分散液Aを得た(溶媒に対するCNT複合体濃度0.1g/L)であった。
メチルトリメトキシシラン61.29g(0.45モル)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン12.31g(0.05モル)、およびフェニルトリメトキシシラン99.15g(0.5モル)を、プロピレングリコールモノブチルエーテル(沸点170℃)203.36gに溶解し、これに、水54.90g、リン酸0.864gを、撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温105℃で2時間加熱し、内温を90℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出させた。次いで、バス温130℃で2.0時間加熱し、内温を118℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出させた。その後、室温まで冷却し、固形分濃度26.0質量%のポリシロキサン溶液Aを得た。得られたポリシロキサンの分子量を上記の方法で測定したところ、重量平均分子量は6000であった。
得られたポリシロキサン溶液A10gと、アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)モノ(2,4−ペンタンジオナート)(商品名「アルミキレートD」、川研ファインケミカル(株)製、以下アルミキレートDという)13.0gと、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(以下、PGMEAという)42.0gとを混合して、室温にて2時間撹拌し、ゲート絶縁層溶液Aを得た。本溶液中の上記ポリシロキサンの含有量は、アルミキレートD100質量部に対して20質量部であった。
図1に示す半導体素子を作製した。ガラス製の基板1(膜厚0.7mm)上に、抵抗加熱法により、マスクを通して、クロムを厚さ5nmおよび金を厚さ50nm真空蒸着し、ゲート電極2を形成した。次に、ゲート絶縁層溶液Aを上記基板上にスピンコート塗布(2000rpm×30秒)し、窒素気流下、200℃で1時間熱処理することによって、膜厚600nmのゲート絶縁層3を形成した。次に、抵抗加熱法により、マスクを通して、金を厚さ50nm真空蒸着し、ソース電極5およびドレイン電極6を形成した。次に、ソース電極5とドレイン電極6との間に、CNT分散液Aを上記した方法によりインクジェット塗布し、窒素気流下、180℃で30分の熱処理を行い、半導体層4を形成した。こうして、半導体素子を得た。この半導体素子のソース電極5およびドレイン電極6の幅(チャネル幅)は各100μm、ソース電極5とドレイン電極6の間隔(チャネル長)は10μmとした。
この半導体素子の移動度の評価を上記した方法により行ったところ、on電流とoff電流の比(on/off比)が2.0E+06での移動度は40.0cm2/Vsだった。
原料CNTを前記のものに変更し、ゲルカラム法のパターン6の展開方法を一回とした以外は実施例1と同じ操作をおこなった。
結果を表1に示す。移動度はon/off比2.0E+06での値を示した。
原料CNTを前記のものに変更し、ゲルカラム法の展開方法として、パターン7にした以外は実施例1と同じ操作をおこなった。結果を表1に示す。移動度はon/off比2.0E+06での値を示した。
原料CNT分散液記載の、超音波ホモジナイザーの照射時間と遠心分離の条件の組み合わせ部分が異なる以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。移動度はon/off比2.0E+06での値を示した。
気相流動法にて合成した直径分布の異なる2種のCNTを用いて、実施例1と同様にゲルカラム法によって金属型CNTを除去したCNT組成物を得た。これについて、光吸収測定、(D/G)×100の値の測定、元素分析を行い、また半導体素子を作製して移動度を測定したところ、結果はそれぞれ表1のようになった。移動度はon/off比2.0E+06での値を示した。
2 ゲート電極
3 ゲート絶縁層
4 半導体層
5 ソース電極
6 ドレイン電極
7 CNT複合体
Claims (6)
- 以下の(1)および(2)の特徴を有するカーボンナノチューブを含み、ハロゲンを含有しないカーボンナノチューブ組成物;
(1)コール酸誘導体と水とを含む溶液中に前記カーボンナノチューブを分散させた分散液は、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定した、波長300nm〜1100nmの範囲内での吸収スペクトルにおいて、波長600nm〜700nmの範囲に最も低い吸光度(εmin)を示すとともに、波長900nm〜1050nmの範囲に最も高い吸光度(εmax)を示し、前記最も低い吸光度と前記最も高い吸光度の比(εmax/εmin)が2.5以上4.5以下;
(2)ラマン分光光度計を用いて、波長532nmの光を励起光として測定した、GバンドとDバンドの高さ比((D/G)×100の値)が3.33以下。 - 前記カーボンナノチューブの平均長さが、0.5μm〜2μmである請求項1に記載のカーボンナノチューブ組成物。
- 前記カーボンナノチューブが、前記カーボンナノチューブ表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体である、請求項1または2に記載のカーボンナノチューブ組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のカーボンナノチューブ組成物を用いてなる半導体素子。
- 請求項5に記載の半導体素子を含む無線通信装置。
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US10163541B2 (en) * | 2013-10-24 | 2018-12-25 | Zeon Corporation | Latex composition, production method therefor, composite material, and conductive formed product |
JP6442160B2 (ja) * | 2014-05-09 | 2018-12-19 | 日本ゼオン株式会社 | カーボンナノチューブ複合材料の製造方法 |
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