TW202035283A - 碳奈米管組成物、半導體元件及無線通訊裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠製造遷移率得到提高的FET的碳奈米管組成物。本發明的碳奈米管組成物為包含具有（1）～（2）的特徵的碳奈米管、且不含有鹵素的碳奈米管組成物。（1）關於使所述碳奈米管分散於包含膽酸衍生物與水的溶液中而成的分散液，於使用紫外可見近紅外分光分析而測定的波長300 nm～1100 nm的範圍內的吸收光譜中，於波長600 nm～700 nm的範圍顯示出最低吸光度，並且於波長900 nm～1050 nm的範圍顯示出最高吸光度，所述最低吸光度與所述最高吸光度之比為2.5以上且4.5以下。（2）使用拉曼分光分析並將波長532 nm的光設為激發光而測定的G帶與D帶的高度比（（D/G）×100的值）為3.33以下。

Description

碳奈米管組成物、半導體元件及無線通訊裝置
本發明是有關於一種碳奈米管組成物、以及使用其的半導體元件及無線通訊裝置。
近年來積極研究使用碳奈米管（carbon nanotube，CNT）或有機半導體的場效型電晶體（以下，稱為FET（field effect transistor））。特別是CNT是於大氣下非常穩定的物質，與其他半導體材料相比容易進行處理，因此受到關注。 CNT具有將石墨片捲繞為筒狀的管結構。因石墨片的捲繞方式而CNT的手性發生變化。若根據手性的週期對具有各個手性的CNT進行更大致的分類，則分為半導體型CNT與金屬型CNT。該些的混合比率不管CNT的合成方法如何，通常均為半導體型：金屬型=2：1。因此，於將CNT用於FET的情況下，為了提高性能，一般而言提高半導體型CNT的比率來使用。 作為提高半導體型CNT的比率的方法，大多採用去除金屬型CNT的方法。作為去除金屬型CNT的方法，大多可使用利用與界面活性劑的相互作用之差的水系2相分離法（專利文獻1）、主要利用CNT的粗細（重量）之差而進行分離的密度離心梯度法（專利文獻2）、利用多糖類凝膠及界面活性劑對CNT的相互作用之差而進行分離的凝膠管柱法（專利文獻3）、施加利用了電性性質的不同的電壓而進行半導體型CNT與金屬型CNT的分離的方法（專利文獻4）等。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2018-168018號公報 [專利文獻2]美國專利申請案公開第2011/0038786號說明書 [專利文獻3]日本專利特開2012-36041號公報 [專利文獻4]日本專利第6212677號公報
[發明所欲解決之課題] 專利文獻1～專利文獻4的任一分離方法均需要於對半導體型與金屬型進行分離之前使CNT分散於水中。關於用於CNT分散的一般的分散方法，無論以怎樣的方法進行分散，CNT於分散中均會受到損傷，因此CNT的導電性惡化。其結果是FET的性能惡化。另一方面，若為了使CNT不產生缺損而放任分散，則由於分散度差，金屬型CNT的去除率降低，FET性能降低。 因而，目前尚未獲得最適合FET的、半導體型CNT比率高（高度去除了金屬型CNT）、由分散造成的損傷少的CNT組成物。 特別是，專利文獻2的方法中問題是成為混入有對FET帶來不良影響的鹵素的狀態的半導體型CNT組成物。 因此，本發明的目的在於提供一種於FET性能中特別是可提高遷移率的CNT。 [解決課題之手段]
即，本發明為一種碳奈米管組成物，其包含具有以下的（1）及（2）的特徵的碳奈米管，且不含有鹵素。 （1）關於使所述碳奈米管分散於包含膽酸衍生物與水的溶液中而成的分散液，於使用紫外可見近紅外分光光度計而測定的波長300 nm～1100 nm的範圍內的吸收光譜中，於波長600 nm～700 nm的範圍顯示出最低吸光度（εmin ），並且於波長900 nm～1050 nm的範圍顯示出最高吸光度（εmax ），所述最低吸光度與所述最高吸光度之比（εmax /εmin ）為2.5以上且4.5以下； （2）使用拉曼分光光度計並將波長532 nm的光設為激發光而測定的G帶與D帶的高度比（（D/G）×100的值）為3.33以下。 [發明的效果]
藉由使用本發明的碳奈米管組成物，能夠製造遷移率較先前得到提高的FET。
以下，對本發明的碳奈米管（CNT）組成物、以及使用其的半導體元件及無線通訊裝置的較佳實施形態進行詳細說明。其中，本發明並不限定於以下的實施形態，可根據目的或用途進行各種變更來實施。
本發明的CNT組成物包含具有以下的（1）及（2）的特徵的CNT，且不含有鹵素。 （1）關於使CNT分散於包含膽酸衍生物與水的溶液中而成的分散液，於使用紫外可見近紅外分光光度計而測定的波長300 nm～1100 nm的範圍內的吸收光譜中，於波長600 nm～700 nm的範圍顯示出最低吸光度（εmin ），並且於波長900 nm～1050 nm的範圍顯示出最高吸光度（εmax ），所述最低吸光度與所述最高吸光度之比（εmax /εmin ）為2.5以上且4.5以下。 （2）使用拉曼分光光度計並將波長532 nm的光設為激發光而測定的G帶與D帶的高度比（（D/G）×100的值）為3.33以下。
（特徵（1）） 使本發明中所使用的CNT分散於包含膽酸衍生物與水的溶液中，對於該分散液，若使用紫外可見近紅外分光光度計於波長300 nm～1100 nm的範圍內測定吸收光譜，則於波長600 nm～700 nm的範圍顯示出最低吸光度（εmin ），於波長900 nm～1050 nm的範圍顯示出最高吸光度（εmax ）。而且，最低吸光度與最高吸光度之比（εmax /εmin ）為2.5以上且4.5以下。
通常，CNT的吸收峰值顯示出與手性相應的吸收波長。波長600 nm～700 nm的範圍是金屬型CNT的吸收區域，波長900 nm～1050 nm的範圍是半導體型CNT的吸收區域。因此，所謂εmax /εmin 為2.5以上且4.5以下，表示半導體型CNT的比率處於一定的高度。εmax /εmin 越高，半導體型CNT的比率越高，因此較佳，例如更佳為2.8以上且4.5以下，進而佳為3.0以上且4.5以下，特佳為4.0以上且4.5以下。εmax /εmin 的上限根據CNT的直徑分佈而變化，但於本發明的範圍中為4.5。 另外，所謂吸收峰值處於波長900 nm～1050 nm的範圍，是指作為主成分的CNT的直徑處於1.3 nm～1.5 nm的範圍。
膽酸衍生物可用作用以使CNT分散於吸收光譜測定用的試樣溶液中的分散劑。使用膽酸衍生物的理由可列舉：其為不阻礙CNT的吸收、且穩定地保持CNT的分散狀態的分散劑，準確地表示吸收光譜形狀，且於自分散液分離CNT時容易去除。作為容易獲取且可較佳地使用的更具體的膽酸衍生物的例子，可列舉膽酸鈉。 關於使CNT分散的方法，若可以可測定吸收光譜的水準進行分散，則並無特別限制，但較佳宜使用超音波均質機。另外，宜以分散時的膽酸衍生物的濃度成為0.4質量%～1.0質量%左右的方式進行製備。於使用超音波均質機以外的分散方法的情況下，根據分散方法適宜調整分散時間、強度、膽酸衍生物濃度。 所謂可測定吸收光譜的水準的分散，是分散至如下程度的狀態：在波長300 nm下的吸收強度被限制於0.5～1.5的範圍的程度的濃度下能夠進行測定。吸收強度低，即束狀的CNT大量存在，孤立分散的CNT的濃度低的情況下，需要延長分散時間直至孤立分散的CNT的濃度變高，或者增強分散強度。另一方面，於CNT的濃度變得過高的情況下，宜利用膽酸衍生物水溶液稀釋以保持膽酸衍生物0.4質量%～1.0質量%的濃度，從而調整為所述吸收強度的範圍。
（特徵（2）） 本發明中所使用的CNT於將波長532 nm的光設為激發光，使用拉曼分光光度計進行測定時，G帶與D帶的高度比（（D/G）×100的值）為3.33以下。再者，（D/G）×100的值設為對小數第3位進行四捨五入後的值。該狀態表示CNT的結晶性高。G帶表示石墨化度（結晶性）的高度，D帶表示CNT的缺損、端面的多少、以及非晶碳的多少。因此，（D/G）×100的值越低，CNT的結晶性越良好，且雜質碳亦越少，存在（D/G）×100的值越低則FET的遷移率越良好的傾向。（D/G）×100的值若為2.00以下，則結晶性更高，若為1.66以下，則結晶性進一步高，若為1.25以下，則成為結晶性高且雜質亦少的CNT，若為1.00以下，則結晶性最高且雜質亦少，因此良好。
（D/G）×100的值越低則越佳，因此下限並無特別限制，但就CNT的分散性的觀點而言，較佳為0.5以上，更佳為0.67以上，進而佳為0.77以上，進一步更佳為0.91以上。於使用分散性非常良好的CNT的情況下，CNT於未遭受缺損的情況下分散，因此（D/G）×100的值特佳為1.43以上。 另外，關於CNT的結晶性的高度或碳雜質量，亦有時將G帶與D帶的高度比表示為（G/D）。本發明中所使用的CNT於將波長532 nm的光設為激發光，使用拉曼分光光度計進行測定時，G/D為30以上。該狀態與所述同樣地，表示CNT的結晶性高。關於G/D，作為下限值，較佳為40以上，更佳為50以上。另外，作為上限值，較佳為200以下，更佳為150以下，進一步更佳為130以下，進而更佳為110以下，進而佳為100以下，特佳為70以下。G/D越高則CNT的結晶性越良好，因此存在G/D越高則FET的遷移率越高的傾向。因此，G/D越高越良好，但實際上上限最多為200左右，若高於200，則碳雜質亦少，且CNT的結晶性過高，凝聚力增強，開始變得難以於分散的狀態下使用。因此，就將FET的遷移率性能保持得高，同時於作業步驟中CNT不凝聚而容易使用的觀點而言，認為G/D較佳為40以上且100以下。
（特徵（3）） 本發明的實施形態的CNT組成物不包含鹵素。這是因為若混入碘等鹵素，則藉由氧化還原反應會改變CNT的性質。 此處所謂的不含有鹵素，是指利用以下方法對本發明的CNT組成物進行元素分析時，鹵素為0.1原子%（atomic%）以下或者未檢測出。鹵素為0.1原子%以下能夠藉由X-射線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy；XPS）來確認。
（CNT直徑） 本發明中所使用的CNT的直徑較佳為1.3 nm～1.5 nm。本發明中所使用的CNT如所述般，為半導體型CNT的比率高者。 一般而言，半導體型CNT若為直徑1.2 nm～1.3 nm左右，則帶隙變得最大，於直徑為所述範圍以上或所述範圍以下時，帶隙均變小。因此，推測CNT的直徑為1.2 nm～1.3 nm附近的情況下，作為表示半導體特性的性能的指標之一的導通電流/截止電流之比（導通/截止比）變得最佳。然而，CNT亦有時直徑越細，相對於質量的表面積越大，從而直徑越細，凝聚力越強而越難以分散。 於為了獲得半導體型CNT的比率高的CNT組成物而去除金屬型CNT的方法中，為了獲得具有目標直徑的半導體型CNT，大多情況下使用目標直徑成為主成分的原料CNT。 但是，直徑1.2 nm～1.3 nm左右的CNT作為CNT而言是直徑比較細的種類，有時難以分散，無法同時維持可以高水準分離半導體型與金屬型的分散性、與不損及CNT特性的高結晶性。 因此，較佳為使用分散性比較良好的、直徑1.3 nm～1.5 nm的範圍的CNT作為主成分的原料CNT。另外，可藉由凝膠管柱法獲得半導體型CNT比率高的CNT組成物，因此較佳。
本發明中的CNT組成物的吸收光譜於相當於直徑1.3 nm～1.5 nm的範圍出現吸收峰值。 目前並無於不對CNT造成損傷的情況下使原料CNT 100%完全孤立分散的技術，因此難以準確地調查原料CNT的直徑分佈，但若根據本發明中的CNT組成物的吸收光譜的峰值位置判斷，則認為對於獲得本發明的CNT組成物而言較佳為使用直徑分佈的主要直徑大致為1.3 nm～1.5 nm的原料。 另外，使用本發明的CNT組成物製作FET元件，測定作為電晶體性能之一的遷移率，結果發現較使用具有1.2 nm～1.3 nm附近的直徑的CNT的情況而言，能夠製作顯示出高性能的元件。 雖未能查明明確的原因，但作為藉由本發明的CNT組成物而遷移率得到提高的原因，認為原因在於複合地表現出如下多種效果：藉由使用具有分散性高的區域的直徑的原料CNT，分散時對CNT的損傷減少，可獲得缺損少且半導體型CNT比率高的CNT組成物，藉由分散性提高，半導體型CNT與金屬型CNT的分離性能提高，藉由與凝膠管柱法組合，可獲得具有高純度的CNT組成物等。
所使用的原料CNT的直徑例如可如以下般確認。利用可確認一根CNT的直徑的穿透式電子顯微鏡觀察原料CNT，測量100根以上的可識別直徑的CNT的直徑，算出相加平均值，藉此可作為基準。另外，作為另一方法，測定原料CNT分散液的光吸收，讀取顯示出最大吸光度的吸收峰值的波長，與單浦繪圖的能量分佈對照，藉此可確認主要包含的CNT的直徑。
（凝膠管柱法） 凝膠管柱法的條件需要根據使用的原料CNT進行一定程度的調整。關於目前能夠獲取的CNT，世界上的合成技術有時並不成熟，難以在雜質量、直徑分佈、初期狀態的凝聚程度等物性始終穩定的狀態下獲取。因此，藉由精製等在一定程度上修正品質，關於未完全修正的部分，每次微修正凝膠管柱法的條件來應對。於基本條件下應用一次凝膠管柱法，確認分離狀況，在此基礎上進行條件的微修正，藉此可進行應對。 凝膠管柱法的基本的裝置構成、原理及管柱分離條件可參照專利文獻3及專利文獻3中所記載的參考文獻。以下表示效率良好的分離程序及條件調整的方法。
首先，作為管柱分離的條件，示出最基本的凝膠管柱法的原理與程序的概要。將原料CNT製成十二烷基磺酸鈉（sodium dodecyl sulfonate，SDS）分散液投入管柱內後，使SDS水溶液作為展開液流動時，通常僅金屬型CNT流出，成為僅半導體型CNT吸附於管柱內的凝膠上的狀態。其次，作為管柱的展開液而使脫氧膽酸鈉（sodium deoxycholate，DOC）或膽酸鈉（sodium cholate，SC）的水溶液流動時，吸附於凝膠上的半導體型CNT自凝膠游離，作為DOC分散液或SC分散液流出。將此種展開液的組成變化的方法設為模式1。
但是，通常的CNT的分散方法中無法準備全部的CNT孤立分散的原料CNT的分散液。因此，吸附於凝膠上的CNT不僅為半導體型CNT，一部分金屬型CNT以作為束而混進至半導體型CNT的狀態吸附於凝膠上。另外相反，半導體型CNT的一部分亦以捲入至主要由金屬型CNT佔據的束的狀態流出。因此，分散性差的CNT的分離效率變差。 另外，通常可使用的原料CNT是具有各種手性的CNT的集合體，是對凝膠的吸附力微妙不同的CNT的集合體。因此，大多情況下半導體型CNT與金屬型CNT不單純明確地吸附、分離。進而，關於對凝膠管柱法的分離能力造成影響的分散性，於目前因效率良好而最廣泛使用的基於超音波分散的分散中，即便使條件相同，亦產生裝置誤差。因此，凝膠管柱法的條件需要每次根據原料CNT的種類或分散狀態進行調整。另外，為了進行所述捲入至束中的金屬型CNT的去除或可去除未明確分離的半導體型中混雜的金屬型CNT，對管柱條件進行各種設計。以下表示分離條件調整的觀點。
提高CNT的分散性亦為容易分離的設計之一。於使用SC並非SDS來作為原料CNT分散的分散劑的情況下，可提高原料CNT的分散性。但是，分散液中的界面活性劑組成為與溶出液相同的組成，因此管柱的分離能力較SDS分散液而言降低。因此，亦考慮如下方法等：分散是利用SC水溶液進行，但投入管柱中時向CNT分散液中添加SDS，投入將分散介質設為SC/SDS混合液的CNT分散液，從而抑制分散介質中所含的SC的CNT溶出力。藉由改變分散介質的SC/SDS的比率，可吸附於凝膠上的半導體型CNT的純度發生變化，因此可根據所準備的CNT來使比率發生變化。作為基本的觀點，若增多分散介質中的SDS比率，則吸附於凝膠上的CNT量變多，但金屬型CNT的捲入量亦變多。金屬型CNT越多，於之後的步驟中去除全部的金屬型CNT的難易度提高。相反，若提高SC比率，則CNT難以吸附於凝膠，因此吸附於凝膠上的半導體型CNT中所捲入的金屬型CNT的比率變少，容易獲得半導體型CNT比率高的CNT組成物，但藉由分散液中的SC比率多，存在管柱的分離能力降低的傾向。因此，需要根據投入的原料CNT的分散度來尋找適當的SC/SDS混合比。
對於展開液的流動方式的調整方法，考慮如下。大多情況下，為了於使半導體型CNT吸附於凝膠上的狀態下，僅使金屬型CNT流出，將SDS水溶液作為最初的展開液而流動，其次為了使吸附的半導體型CNT游離，將SC水溶液或DOC水溶液作為展開液而流動。於該切換時，若並非一下子更換展開液的種類，而是漸漸改變比率同時進行更換，則以作為束而捲入至吸附於凝膠上的半導體型CNT中的形式吸附的金屬型CNT根據被捲入的金屬型CNT比率而漸漸被去除，因此於不使半導體型CNT的產量降低的情況下容易去除金屬型CNT。 自SDS與SC之比為SDS：SC=100：0的最初的展開液，漸漸提高SC的比率，同時漸漸降低SDS的比率，最終製成SDS：SC=0：100的展開液，藉此全部的CNT被溶出。將此種展開液的組成變化的方法設為模式2。
作為使比率漸漸變化的方法，亦有如SDS：SC=100：0→75：25→50：50→25：75→0：100般階段性地改變展開液組成比的方法。將此種展開液的組成變化的方法設為模式3。亦有階段性地保持一定時間的一定比率同時使展開液流動的方法、或並不保持一定的組成而是以施加漸變的方式改變組成的方法。哪個良好取決於所使用的原料CNT的分散狀態。於束徑分佈或CNT長度分佈非常寬的情況下，難以調查當為哪一比率的展開液時分離能力良好，因此以施加漸變的方式使組成變化時可有效率地進行分離。
另外，作為另一展開液的組成變更方法，亦有使展開液的SDS的比率保持一定的狀態下吸附的半導體型CNT游離的方法。亦有如下方法：將用以最初使金屬型CNT溶出而流動的展開液的SDS濃度保持為一定量，在該狀態下為了使半導體型CNT游離，於展開液中添加SC或DOC，漸漸提高SC或DOC的濃度（設為模式4）。於所述情況下，較佳為使用使半導體型CNT自凝膠游離的能力更高的DOC。DOC使CNT游離的能力較SC高的理由並不確定，但認為羥基數量的不同表現為對CNT及分散介質的相互作用力的差異。該組成變化的方法的優點在於：由於向界面活性劑濃度整體變濃的方向進行組成變化，故可降低相對於展開液組成變化的CNT的凝聚。但是，由於組成變化率小，故分離能力較之前的方法降低。
另外，亦有作為展開液而使SDS水溶液與SC水溶液交替反覆流動的方法。將此種展開液的組成變化的方法設為模式5。該方法中，半導體型CNT反覆向凝膠吸附、游離，於反覆過程中被捲入而吸附於凝膠上的金屬型CNT漸漸被去除。於因送液泵的性能或管柱的長度等影響，在設備方面難以使SDS水溶液與SC水溶液交替反覆流動的情況下，對藉由凝膠管柱法而獲得的CNT組成物再次進行凝膠管柱法，藉此亦可進行反覆的方法。
另外，亦有如下方法：作為展開液，最初使SDS/SC混合液流動，其次使SC水溶液流動。該方法的優點在於如下方面：藉由減少最初吸附的半導體型CNT的量，被捲入至半導體型CNT而吸附的金屬型CNT減少，因此容易獲得半導體型CNT比率高的CNT組成物。將此種展開液的組成變化的方法設為模式6。
於模式6的發展版中，亦有如下方法：作為最初的展開液使用SDS/SC混合液，在SDS/SC的濃度一定的狀態下，自中途向展開液添加DOC，使DOC的濃度漸漸增加。該模式中展開液的組成變化小，增加較SC而言CNT的溶出力強的DOC，藉此可使吸附的半導體型CNT溶出。因此，將由展開液的組成變化引起的CNT的凝聚抑制得最小，容易獲得分散性高的CNT溶液。將此種展開液的組成變化的方法設為模式7。 進而，亦考慮將該些組成變化的方法部分性組合的方法等。 總之，使展開液的組成變化的時機若設為於金屬型CNT的流出結束之後，則分離的精度得到提高，故較佳。
展開液中使用的SDS及SC或DOC的濃度宜調整為管柱內各自的濃度的合計值通常被限制於0.5質量%以上且未滿2.0質量%左右的範圍。若濃度低於0.5質量%，則無法保持CNT的分散穩定性，CNT凝聚。另外，若為2.0質量%以上，則界面活性劑過多，因此界面活性劑及凝膠與CNT的相互作用難以產生差異，分離能力降低。 於藉由展開液的流動方式、組成變化的方法無法完全調整金屬型CNT的去除的情況下，亦能夠將流出的溶液進行細分，僅使用可去除金屬型CNT的部分。
（CNT的長度） CNT的平均長度較佳為0.5 μm～2.0 μm。其作為進行了可將半導體型CNT與金屬型CNT分離的程度的分散的CNT，長度較長。推測獲得此種長的CNT是因為利用了分散性比較良好的直徑的CNT。 一般而言，於利用了CNT的FET中，CNT的長度越長，成為接點電阻的接點數越少，因此性能變得良好。於本發明中，CNT的平均長度更佳為0.6 μm～2.0 μm，進而佳為0.7 μm～2.0 μm，進一步佳為1.0 μm～2.0 μm。 本發明中，作為可獲得獲得遷移率高的FET的CNT組成物的理由之一，亦可列舉利用凝膠管柱法。凝膠管柱法亦具有作為粒徑排阻層析法的能力，因此藉由條件調整而能夠排除由電晶體性能降低引起的短CNT。
關於去除短CNT的凝膠管柱法的條件，根據展開液的流動方式而變化，故無法一概而論，但通常於展開液組成恒定時流出的溶液中，越到後半程，CNT的長度越短。將分散有流出的CNT的溶液劃分為若干個，利用原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）等測定劃分出的各個溶液中所含的CNT的長度，藉此可確認所需長度的CNT存在於哪個位置。 另外，此處所謂的平均長度是指任意抽取的100根以上的CNT長度的相加平均值。此處所謂的100根以上是指如下情況：作為任意的CNT的抽取方法，自可使用原子力顯微鏡、掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡等進行測定且可識別CNT的長度的倍率下的測定視野圖像中，對能夠計數的全部CNT的長度進行測定，在對測定視野圖像中能夠計數的全部CNT的長度的測定結束時，測定CNT根數為100根以上。於對測定視野圖像中能夠計數的全部CNT的長度進行測定亦未達到100根以上的情況下，測定追加的視野圖像並測定追加視野圖像中的全部能夠計數的CNT的長度，追加至之前的測定結果中，同樣進行追加計算直至合計100根以上為止。為了消除測定的任意性，即便CNT的計算數為100根，亦持續計算直至測定視野圖像中能夠計數的全部CNT抽取結束為止。
（CNT複合體） 本發明的CNT組成物藉由用作於CNT表面的至少一部分附著有共軛系聚合體的CNT複合體，亦可發揮效果。藉由用作複合體，亦可以半導體油墨的形式應用使用，即便作為塗佈型電晶體亦能夠用作遷移率較先前高的半導體材料。再者，CNT複合體至少具有CNT與共軛系聚合體，因此包含於本發明的CNT組成物中。 藉由使共軛系聚合體附著於CNT表面的至少一部分，可於不損及CNT所保有的高的電性特性的情況下，將CNT均勻分散於溶液中。若使用均勻分散有CNT的分散液，則可藉由塗佈法來形成均勻分散的CNT膜。藉此，可實現高的半導體特性。 所謂於CNT表面的至少一部分附著有共軛系聚合體的狀態，是指共軛系聚合體包覆CNT表面的一部分、或者全部的狀態。推測共軛系聚合體可包覆CNT的原因在於：藉由源自兩者的共軛系結構的π電子雲重疊，而產生相互作用。
CNT是否由共軛系聚合體所包覆，可根據CNT的反射色來判斷。被包覆的CNT的反射色與未被包覆的CNT的反射色不同，且接近共軛系聚合體的反射色。可以定量的方式，藉由X射線光電子分光（XPS）等元素分析來確認附著物對於CNT的存在或測定CNT與附著物的質量比。 作為使共軛系聚合體附著於CNT的方法，可列舉：（I）於熔融的共軛系聚合體中添加CNT而混合的方法；（II）使共軛系聚合體分散於分散介質中，於其中添加CNT而混合的方法；（III）利用超音波等，使CNT預分散於分散介質中，向其中添加共軛系聚合體而混合的方法；（IV）於分散介質中放入共軛系聚合體與CNT，對該混合體系照射超音波而混合的方法等。本發明中，可使用任一種方法，亦可將多種方法加以組合。
（共軛系聚合體） 本發明中，所謂共軛系聚合體是指重複單元取共軛結構且聚合度為2以上的化合物。作為共軛系聚合體，可列舉：聚噻吩系聚合體、聚吡咯系聚合體、聚苯胺系聚合體、聚乙炔系聚合體、聚對苯系聚合體、聚對苯乙炔系聚合體等，但並無特別限定。作為共軛系聚合體，可較佳地使用單一的單體單元的聚合體，亦可較佳地使用將不同的單體單元進行嵌段共聚而成者、進行無規共聚而成者、及進行接枝聚合而成者。 於共軛系聚合體中，就對CNT的附著容易且容易形成CNT複合體的觀點而言，較佳為於重複單元中包含芴單元或噻吩單元的共軛系聚合體。進而，更佳為於重複單元中包含環中具有含氮雙鍵的縮合雜芳基單元者。
作為環中具有含氮雙鍵的縮合雜芳基單元，可列舉：噻吩並吡咯、吡咯並噻唑、吡咯並噠嗪、苯並咪唑、苯並三唑、苯並噁唑、苯並噻唑、苯並噻二唑、喹啉、喹噁啉、苯並三嗪、噻吩並噁唑、噻吩並吡啶、噻吩並噻嗪、噻吩並吡嗪等單元。於該些中，特佳為苯並噻二唑單元或喹噁啉單元。藉由具有該些單元，CNT與共軛系聚合體的密接性增加，可使CNT更良好地分散。
本發明中，共軛系聚合體具有通式（1）所表示的側鏈。 [化1]
Figure 02_image001
通式（1）中，R表示伸烷基或伸環烷基。X表示單鍵、伸烯基、伸炔基、伸芳基或伸雜芳基。A表示烷基羰基、芳基羰基、雜芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜芳氧基羰基、烷基羰氧基、芳基羰氧基或雜芳基羰氧基。 附著有具有通式（1）所表示的側鏈的共軛系聚合體的CNT複合體於分散介質中的分散性良好。特別是該CNT複合體良好地分散於噴墨塗佈中作為較佳的黏度的3 cP～20 cP左右的分散介質中。推斷其是因為藉由通式（1）所表示的側鏈，共軛系聚合體於分散介質內的分子運動的情況發生變化，與較佳黏度的分散介質的相容性良好。
就進一步提高所述效果的觀點而言，A較佳為烷基羰基、烷氧基羰基、或烷基羰氧基，進而佳為烷氧基羰基。 本說明書中，所謂伸烷基表示二價（鍵結部位為兩個部位）的飽和脂肪族烴基，例如可列舉：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。伸烷基可具有取代基亦可不具有取代基。另外，伸烷基的碳數並無特別限定，就獲取的容易性或成本的方面而言，較佳為1以上且20以下，更佳為1以上且8以下。 所謂伸環烷基表示二價的飽和脂環式烴基，例如可列舉：伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基等。伸環烷基可具有取代基亦可不具有取代基。另外，伸環烷基的碳數並無特別限定，就獲取的容易性或成本的方面而言，較佳為3以上且20以下，更佳為3以上且8以下。 所謂伸烯基表示二價的不飽和脂肪族烴基，例如可列舉：伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基、伸己烯基等。伸烯基可具有取代基亦可不具有取代基。另外，伸烯基的碳數並無特別限定，就獲取的容易性或成本的方面而言，較佳為2以上且20以下，更佳為2以上且8以下。
所謂伸炔基表示二價的不飽和脂肪族烴基，例如可列舉：伸乙炔基、伸丙炔基、伸丁炔基、伸己炔基等。伸炔基可具有取代基亦可不具有取代基。另外，伸炔基的碳數並無特別限定，就獲取的容易性或成本的方面而言，較佳為2以上且20以下，更佳為2以上且8以下。 所謂伸芳基表示二價的芳香族烴基，例如可列舉：伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸菲基、伸蒽基、伸三聯苯基、伸芘基、伸芴基、伸苝基等。可未經取代亦可經取代。伸芳基的碳數並無特別限定，較佳為6以上且40以下的範圍。 所謂伸雜芳基表示二價的雜芳香環基，例如除了伸吡啶基、伸吡嗪基、伸喹啉基、伸異喹啉基、伸喹噁啉基、伸吖啶基、伸吲哚基、伸咔唑基等以外，可列舉由苯並呋喃、二苯並呋喃、苯並噻吩、二苯並噻吩、苯並二噻吩、苯並矽羅（benzosilole）及二苯並矽羅等雜芳香環所衍生的二價基等。可未經取代亦可經取代。伸雜芳基的碳數並無特別限定，較佳為2以上且30以下的範圍。
所謂烷基羰基例如表示乙醯基、己醯基等將羰基鍵的一者經脂肪族烴基所取代的官能基。烷基羰基可具有取代基亦可不具有取代基。烷基羰基的碳數並無特別限定，較佳為2以上且20以下的範圍。 所謂芳基羰基例如表示苯甲醯基等將羰基鍵的一者經芳香族烴基所取代的官能基。芳基羰基可具有取代基亦可不具有取代基。芳基羰基的碳數並無特別限定，較佳為6以上且40以下的範圍。 所謂雜芳基羰基表示將羰基鍵的一者經雜芳香環基所取代的官能基。雜芳基羰基可具有取代基亦可不具有取代基。雜芳基羰基的碳數並無特別限定，較佳為2以上且30以下的範圍。 所謂烷氧基羰基例如表示甲氧基羰基等將羰基鍵的一者經烷氧基所取代的官能基。烷氧基羰基可具有取代基亦可不具有取代基。烷氧基羰基的碳數並無特別限定，較佳為2以上且20以下的範圍。 所謂芳氧基羰基例如表示苯氧基羰基等將羰基鍵的一者經芳氧基所取代的官能基。芳氧基羰基可具有取代基亦可不具有取代基。芳氧基羰基的碳數並無特別限定，較佳為6以上且40以下的範圍。 所謂雜芳氧基羰基表示將羰基鍵的一者經雜芳氧基所取代的官能基。雜芳氧基羰基可具有取代基亦可不具有取代基。雜芳氧基羰基的碳數並無特別限定，較佳為2以上且30以下的範圍。
所謂烷基羰氧基例如表示乙醯氧基等將醚鍵的一者經烷基羰基所取代的官能基。烷基羰氧基可具有取代基亦可不具有取代基。烷基羰氧基的碳數並無特別限定，較佳為2以上且20以下的範圍。 所謂芳基羰氧基例如表示苯甲醯氧基等將醚鍵的一者經芳基羰基所取代的官能基。芳基羰氧基可具有取代基亦可不具有取代基。芳基羰氧基的碳數並無特別限定，較佳為6以上且40以下的範圍。 所謂雜芳基羰氧基表示將醚鍵的一者經雜芳基羰基所取代的官能基。雜芳基羰氧基可具有取代基亦可不具有取代基。雜芳基羰氧基的碳數並無特別限定，較佳為2以上且30以下的範圍。
再者，所述說明中，所謂烷基例如表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等飽和脂肪族烴基。烷基可具有取代基亦可不具有取代基。另外，烷基的碳數並無特別限定，就獲取的容易性或成本的方面而言，較佳為1以上且20以下，更佳為1以上且8以下。 所謂芳香族烴基例如可列舉：苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基、三聯苯基、芘基、芴基等。芳香族烴基可具有取代基亦可不具有取代基。芳香族烴基的碳數並無特別限定，較佳為6以上且40以下的範圍。 所謂雜芳香環基例如表示呋喃基、噻吩基、苯並呋喃基、二苯並呋喃基、吡啶基、喹啉基、苯並矽羅基、二苯並矽羅基等在一個或多個環內具有碳以外的原子的芳香族基。雜芳香環基可具有取代基亦可不具有取代基。雜芳香環基的碳數並無特別限定，較佳為2以上且30以下的範圍。
所謂烷氧基例如表示甲氧基、乙氧基、丙氧基等將醚鍵的一者經烷基所取代的官能基。烷氧基可具有取代基亦可不具有取代基。烷氧基的碳數並無特別限定，較佳為1以上且20以下的範圍。 所謂芳氧基例如表示苯氧基、萘氧基等將醚鍵的一者經芳香族烴基所取代的官能基。芳氧基可具有取代基亦可不具有取代基。芳氧基的碳數並無特別限定，較佳為6以上且40以下的範圍。 所謂雜芳氧基表示將醚鍵的一者經雜芳香環基所取代的官能基。雜芳氧基可具有取代基亦可不具有取代基。雜芳氧基的碳數並無特別限定，較佳為2以上且30以下的範圍。
作為本發明中較佳地使用的共軛系聚合體的具體例，可列舉具有下述結構者。其中並不限於該些。
[化2]
Figure 02_image003
[化3]
Figure 02_image005
[化4]
Figure 02_image007
[化5]
Figure 02_image009
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[化7]
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[化8]
Figure 02_image015
再者，所謂此處所述的側鏈是鍵結於共軛系聚合體的主鏈的基。作為共軛系聚合體的主鏈，（1）共軛結構、（2）藉由將共軛結構彼此鍵結而形成環結構的具有共軛結構的基相當於此。作為（2），例如可例示芴單元，9位的碳原子亦包含於主鏈中。 於作為共軛系聚合體的具體例而於所述例示的化學式中，n表示共軛系聚合體的聚合度，較佳為2～1000的範圍。考慮到對CNT的附著的容易度，n更佳為3～500的範圍。於本發明中，聚合度n是根據重量平均分子量所求出的值。重量平均分子量是使用凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）進行測定，並使用聚苯乙烯的標準試樣進行換算來求出。另外，就對CNT的附著的容易度而言，共軛系聚合體的重量平均分子量較佳為1000以上。
另外，具有通式（1）所表示的側鏈的單元的數量與共軛系聚合體的所有單元的數量的比率[具有通式（1）所表示的側鏈的單元的數量/共軛系聚合體的所有單元的數量]較佳為1/5～1/1。藉由處於該範圍，可進一步提高與較佳黏度的溶媒的相容性。 所謂此處所述的單元，作為共軛系聚合體的主鏈中所含的二價基，被理解為包含一個選自由伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基及伸雜芳基所組成的群組中的任一種而成的二價基。所謂單元的數量是指將重複單元中的主鏈的伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基或伸雜芳基分別作為一個單元而計數時的數量。「具有通式（1）所表示的側鏈的單元的數量」是指單元中具有通式（1）所表示的側鏈的單元的數量，「共軛系聚合體的所有單元的數量」是指單元的合計數。例如，聚合體[4]中[具有通式（1）所表示的側鏈的單元的數量/共軛系聚合體的所有單元的數量]=1/1，聚合體[10]中[具有通式（1）所表示的側鏈的單元的數量/共軛系聚合體的所有單元的數量]=2/3，聚合體[16]中[具有通式（1）所表示的側鏈的單元的數量/共軛系聚合體的所有單元的數量]=4/5，聚合體[53]中[具有通式（1）所表示的側鏈的單元的數量/共軛系聚合體的所有單元的數量]=1/2。
共軛系聚合體可利用公知的方法來合成。例如，作為將噻吩彼此連結的方法，可列舉：將鹵化噻吩與噻吩硼酸或噻吩硼酸酯於鈀觸媒下進行偶合的方法、將鹵化噻吩與噻吩格任亞試劑（Grignard reagent）於鎳或鈀觸媒下進行偶合的方法。另外，於將其他單元與噻吩單元連結的情況下，亦可利用相同的方法使經鹵化的其他單元與噻吩單元進行偶合。另外，將聚合性官能基導入至以所述方式獲得的單體的末端，並於鈀觸媒或鎳觸媒下進行聚合，藉此可獲得共軛系聚合體。 共軛系聚合體較佳為使用將合成過程中使用的原料或副產物等雜質去除者。作為去除雜質的方法，例如可使用矽膠管柱層析法、索氏萃取法（Soxhlet extraction method）、過濾法、離子交換法、螯合物法等。亦可將該些方法組合兩種以上。
所述CNT組成物能夠用於各種用途，但較佳為可用於半導體元件。更具體而言，作為用以形成半導體元件中的半導體層的材料，較佳為使用所述CNT組成物。 可應用所述CNT組成物的半導體元件的結構並無特別限制，例如可應用於國際公開第2009/116373號、國際公開第2017/130836號等中記載的半導體元件。 所述半導體元件的用途並無特別限制，較佳為可用於無線通訊裝置。無線通訊裝置例如是如RFID般，藉由RFID標籤接收由讀寫器中搭載的天線所發送的載波，來進行電氣通訊的裝置。例如可應用於國際公開第2017/130836號等中記載的無線通訊裝置、及含有無線通訊裝置的商品標籤。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行更具體的說明。再者，本發明並不由下述實施例限定性地解釋。 ＜原料CNT分散液＞ 關於本實施例中使用的原料CNT，於實施例1及實施例4～實施例7中是購入碳溶液（Carbon Solutions）公司製造的利用電弧法合成的CNT（AP-SWNT，平均直徑1.5 nm；產品目錄值）來使用，實施例2、實施例3是購入碳溶液（Carbon Solutions）公司製造的利用電弧法合成的CNT（iP-SWNT，平均直徑1.5 nm）來使用。另外，作為比較，藉由氣相流動法（參照日本專利特開2018-016521號公報）進行合成而準備直徑不同的CNT（比較例1：平均直徑1.8 nm，比較例2：平均直徑1.2 nm）。 於實施例1～實施例7及比較例1～比較例2全部中，將CNT與膽酸鈉（SC）（和光（Wako）純藥（股）製造）於以膽酸鈉濃度為0.5質量%、CNT濃度為0.1質量%的方式計量的水（藉由蒸餾進行精製而成的精製水）中混合。對於所述混合物100 g，使用超音波均質機（必能信（Branson）公司製造：數位超音波儀模型（Digital Sonifier Models）250）以輸出50%照射超音波。將所獲得的CNT分散液置於超離心分離機（日立（HITACHI）、himac CS100GXII）中，使CNT合成時混入的雜質沈澱並加以去除。將其作為原料CNT分散液。 關於超音波均質機的照射時間，實施例1～實施例4與比較例1～比較例2中設為3小時，實施例5～實施例6中設為2.5小時，實施例7中設為2小時。關於超離心分離機的條件，實施例1～實施例3與實施例5、及比較例1～比較例2中設為50000 G、30分鐘，實施例4與實施例6～實施例7中設為40000 G、30分鐘。
（實施例1） ＜凝膠管柱法＞ 對於原料CNT分散液，如以下般反覆進行2次利用所述模式6的方法的凝膠管柱分離。 作為模式6的條件，首先，原料CNT分散液是SC濃度為0.5質量%的CNT分散液，因此以SDS濃度為0.5質量%的方式追加投入SDS，製成SC濃度、SDS濃度均為0.5質量%的原料CNT分散液2。參考專利文獻3記載的方法將該原料CNT分散液2投入至填充有凝膠的管柱中，將SC濃度、SDS濃度均為0.5質量%的水溶液作為展開液加以展開。然後，金屬型CNT流出後，將展開液切換為SC濃度為0.5質量%的水溶液，從而獲得半導體型CNT比率高的CNT分散液。向所獲得的CNT分散液中投入SDS，重新調整為SC濃度、SDS濃度均為0.5質量%的CNT分散液，再次投入至填充有凝膠的管柱中。再次，將SC濃度、SDS濃度均為0.5質量%的水溶液作為展開液加以展開。然後，微量地混入的金屬型CNT流出後，將展開液切換為SC濃度為0.5質量%的水溶液，從而獲得半導體型CNT比率更高的CNT分散液。
＜CNT組成物的物性值＞ 保持利用凝膠管柱法獲得的CNT分散液的狀態，使用分光光度計（JASCO V-770）於波長300 nm～1100 nm的範圍下測定吸收光譜。顯示出最大吸收的吸收峰頂的波長為1010 nm，最低位置的波長為664 nm。其吸收強度比為3.3。 另外，藉由AFM測定而得的平均CNT長度為0.53 μm。藉由AFM進行的CNT的長度測定是如以下般進行。將利用凝膠管柱法獲得的CNT分散液直接滴加至預先利用(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷（(3-aminopropyl)triethoxysilane，APTES）進行了表面處理的矽基盤上，並靜置1小時。其後，對表面進行水洗，於100℃下乾燥約30分鐘，將所得者設為樣品。將其於7 μm×7 μm的測定視野中進行測定。對視野中孤立分散的CNT全部進行計算，結果為151根，故測量該些全部的CNT長度，算出相加平均值。
＜（D/G）×100的值與元素分析的測定＞ 使用口徑0.1 μm的密理博（Millipore）公司製造的薄膜濾紙，對利用凝膠管柱法獲得的CNT分散液進行加壓過濾。對濾取的CNT組成物而言，利用甲醇約50 mL清洗2次，利用水約50 mL清洗2次，最後利用甲醇約50 mL清洗2次。之後，對一部分進行取樣來用於測定，在載玻片上以120℃乾燥1小時後，利用拉曼分光光度計於波長532 nm下測定載玻片上的CNT乾燥物。（D/G）×100的值為66。 使用利用與（D/G）×100的值的測定中獲得的樣品同樣的方法獲得的乾燥CNT樣品進行XPS測定，結果無法檢測出鹵素元素。
＜共軛系聚合體＞ 於本實施例1中，利用下述方案（2）所示的方法合成聚合體[28]。 [化9]
Figure 02_image017
將化合物（1-a）（東京化成工業（股）製造）1.6 g、四丁基溴化銨（東京化成工業（股）製造）0.32 g溶解於二甲基亞碸（和光純藥工業（股）製造）10.0 mL中，於氮氣環境下加入氫氧化鉀（和光純藥工業（股）製造）0.76 g的水溶液0.76 mL，於室溫下攪拌30分鐘。向所獲得的溶液中加入6-溴代己酸乙酯，於50℃下攪拌6小時。向所獲得的溶液中加入水100 mL、正己烷100 mL及二氯甲烷100 mL，並分取有機層。利用水100 mL對所獲得的有機層進行清洗後，利用硫酸鎂進行乾燥。利用管柱層析法（填充材：矽膠，溶離液：甲苯）對所獲得的溶液進行精製，從而獲得化合物（1-b）1.5 g。 將化合物（1-b）1.2 g、雙頻哪醇合二硼（bispinacolato diboron）（東京化成工業（股）製造）1.5 g、乙酸鉀（東京化成工業（股）製造）0.79 g、及[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)二氯甲烷加成物74 mg溶解於二甲基甲醯胺15.0 mL中，於氮氣環境下、100℃下攪拌12小時。向所獲得的溶液中加入水200 mL、正己烷200 mL及二氯甲烷200 mL，並分取有機層。利用水200 mL對所獲得的有機層進行清洗後，利用硫酸鎂進行乾燥。利用管柱層析法（填充材：矽膠，溶離液：甲苯/乙酸乙酯）對所獲得的溶液進行精製，從而獲得化合物（1-c）0.84 g。
將化合物（1-c）0.42 g與化合物（1-d）0.23 g溶解於甲苯30 mL中。向其中加入水10 mL、碳酸鉀0.65 g、[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)二氯甲烷加成物（東京化成工業（股）製造）19 mg及1滴季銨氯化物（Aliquat）（R）336（奧德里奇（Aldrich）公司製造），於氮氣環境下、80℃下攪拌1小時。繼而，加入溴苯0.64 g，於80℃下攪拌30分鐘。向所獲得的溶液中加入甲醇50 mL，對所生成的固體進行濾取，依序使用甲醇、水、甲醇、丙酮進行清洗。將所獲得的固體溶解於氯仿中，通過矽膠短管柱（溶離液：氯仿/乙酸乙酯）後，加以濃縮乾固，從而獲得0.27 g的聚合體[28]。利用下述方法對聚合體[28]的分子量進行測定，結果重量平均分子量為20768，數量平均分子量為12980。 共軛系聚合體的分子量是如以下般測定。利用孔徑0.45 μm膜濾器對樣品進行過濾後，使用凝膠滲透層析法（GEL PERMEATION CHROMATOGRAPHY：GPC，東曹（股）製造的HLC-8220GPC）（展開溶劑：氯仿或四氫呋喃，展開速度：0.4 mL/min），藉由利用聚苯乙烯標準樣品的換算來求出。
＜噴墨塗佈＞ CNT分散液的噴墨塗佈是使用噴墨裝置（東麗工程（Toray Engineering）（股）製造）來進行。
＜遷移率＞ 遷移率是如以下般進行評價。使用CNT分散液製作半導體元件，對於所述半導體元件，測定改變閘極電壓（Vg）時的源極汲極間電流（Id）-源極汲極間電壓（Vsd）特性。於測定中使用半導體特性評價系統4200-SCS型（吉時利儀器（Keithley Instruments）（股）製造），於大氣中進行測定。根據變化為Vg=+20 V～-20 V時的Vsd=+5 V下的Id的值的變化來求出線形區域的遷移率。
＜共軛系聚合體與CNT的複合體製作例＞ 使用口徑0.1 μm的密理博（Millipore）公司製造的薄膜濾紙，對利用凝膠管柱法獲得的CNT分散液進行加壓過濾。對濾取的CNT組成物而言，利用甲醇約50 mL清洗2次，利用水約50 mL清洗2次，最後利用甲醇約50 mL清洗2次，從而製成甲醇濕濾餅。之後，向聚合體[28] 5.0 mg的氯仿10 mL溶液中加入1.0 mg的該濾餅。一邊進行冰浴冷卻，一邊使用超音波均質機（東京理化器械（股）製造的VCX-500），以輸出40%進行2小時超音波攪拌，從而獲得CNT分散液1（相對於溶媒的CNT複合體濃度為0.1 g/L）。 其次，使用膜濾器（孔徑10 μm，直徑25 mm，密理博（Millipore）公司製造的歐姆尼珀爾薄膜（omnipore membrane）），進行所述CNT分散液1的過濾。於所獲得的濾液中加入二氯苯5 mL後，使用旋轉蒸發器，將作為低沸點溶媒的氯仿蒸餾去除，從而獲得CNT分散液A（相對於溶媒的CNT複合體濃度為0.1 g/L）。
＜閘極絕緣層溶液的製成例＞ 將甲基三甲氧基矽烷61.29 g（0.45莫耳）、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷12.31 g（0.05莫耳）、以及苯基三甲氧基矽烷99.15 g（0.5莫耳）溶解於丙二醇單丁醚（沸點170℃）203.36 g中，於其中一邊攪拌一邊加入水54.90 g、磷酸0.864 g。將所獲得的溶液於浴溫105℃下加熱2小時，使內溫上昇至90℃，使主要包含副產生的甲醇的成分餾出。繼而於浴溫130℃下加熱2.0小時，使內溫上昇至118℃，使主要包含水與丙二醇單丁醚的成分餾出。之後，冷卻至室溫，獲得固體成分濃度為26.0質量%的聚矽氧烷溶液A。利用所述方法對所獲得的聚矽氧烷的分子量進行測定，結果重量平均分子量為6000。 將所獲得的聚矽氧烷溶液A 10 g、雙(乙醯乙酸乙酯)單(2,4-戊二酮)鋁（商品名「鋁螯合物（Alumichelate）D」，川研精化（Kawaken Fine Chemicals）（股）製造，以下稱為鋁螯合物（Alumichelate）D）13.0 g、及丙二醇單乙醚乙酸酯（以下，稱為PGMEA（propylene glycol monoethyl ether acetate））42.0 g加以混合，於室溫下攪拌2小時，從而獲得閘極絕緣層溶液A。相對於鋁螯合物（Alumichelate）D 100質量份，本溶液中的所述聚矽氧烷的含量為20質量份。
＜半導體元件的製作例＞ 製作圖1所示的半導體元件。於玻璃製的基板1（膜厚0.7 mm）上，藉由電阻加熱法，通過遮罩來真空蒸鍍厚度為5 nm的鉻及厚度為50 nm的金，形成閘極電極2。其次，將閘極絕緣層溶液A旋塗（2000 rpm×30秒）於所述基板上，於氮氣流下、200℃下進行1小時熱處理，藉此形成膜厚為600 nm的閘極絕緣層3。其次，藉由電阻加熱法，通過遮罩來真空蒸鍍厚度為50 nm的金，形成源極電極5及汲極電極6。其次，於源極電極5與汲極電極6之間，藉由所述方法噴墨塗佈包含CNT複合體7的CNT分散液A，於氮氣流下、180℃下進行30分鐘的熱處理，從而形成半導體層4。如此，獲得半導體元件。該半導體元件的源極電極5及汲極電極6的寬度（通道寬度）設為各100 μm，源極電極5與汲極電極6的間隔（通道長度）設為10 μm。 利用所述方法進行該半導體元件的遷移率的評價，結果導通電流與截止電流之比（導通/截止比）為2.0E+06時的遷移率為40.0 cm2 /Vs。
（實施例2） 將原料CNT變更為所述者，將凝膠管柱法的模式6的展開方法設為一次，除此以外進行與實施例1相同的操作。 將結果示於表1。遷移率表示導通/截止比為2.0E+06時的值。
（實施例3） 將原料CNT變更為所述者，作為凝膠管柱法的展開方法，設為模式7，除此以外進行與實施例1相同的操作。將結果示於表1。遷移率表示導通/截止比為2.0E+06時的值。
（實施例4～實施例7） 原料CNT分散液中記載的超音波均質機的照射時間與離心分離的條件的組合部分不同，除此以外與實施例1同樣地進行。將結果示於表1。遷移率表示導通/截止比為2.0E+06時的值。
（比較例1～比較例2） 使用藉由氣相流動法合成的直徑分佈不同的兩種CNT，與實施例1同樣地藉由凝膠管柱法獲得去除了金屬型CNT的CNT組成物。對此進行光吸收測定、（D/G）×100的值的測定、元素分析，另外製作半導體元件測定遷移率，結果分別如表1般。遷移率表示導通/截止比為2.0E+06時的值。
[表1]
（表1）
  最大的吸收峰值位置（nm） 最小的吸收峰值位置（nm） 吸收強度比 （D/G）×100的值 元素分析 CNT平均長度（μm） 遷移率（cm2 /Vs）
實施例1 1010 664 3.3 1.52 無鹵素 0.53 40.0
實施例2 999 659 2.9 2.44 無鹵素 0.51 36.4
實施例3 1003 654 2.6 2.44 無鹵素 0.51 21.0
實施例4 1013 667 3.6 1.20 無鹵素 0.71 44.9
實施例5 1013 667 3.4 1.09 無鹵素 0.60 50.3
實施例6 1015 652 3.7 1.06 無鹵素 0.85 63.2
實施例7 1012 651 3.3 1.21 無鹵素 1.43 55.7
比較例1 1078 738 2.3 6.25 無鹵素 0.33 2.3
比較例2 850 590 2.3 3.70 無鹵素 0.40 15.3
1:基板 2:閘極電極 3:閘極絕緣層 4:半導體層 5:源極電極 6:汲極電極 7:CNT複合體
圖1是表示本發明的實施形態的半導體元件的示意剖面圖。
1:基板
2:閘極電極
3:閘極絕緣層
4:半導體層
5:源極電極
6:汲極電極
7:CNT複合體

Claims (6)

  1. 一種碳奈米管組成物，包含具有以下的（1）及（2）的特徵的碳奈米管，且不含有鹵素； （1）關於使所述碳奈米管分散於包含膽酸衍生物與水的溶液中而成的分散液，於使用紫外可見近紅外分光光度計而測定的波長300 nm～1100 nm的範圍內的吸收光譜中，於波長600 nm～700 nm的範圍顯示出最低吸光度εmin ，並且於波長900 nm～1050 nm的範圍顯示出最高吸光度εmax ，所述最低吸光度與所述最高吸光度之比εmax /εmin 為2.5以上且4.5以下； （2）使用拉曼分光光度計並將波長532 nm的光設為激發光而測定的G帶與D帶的高度比，即（D/G）×100的值為3.33以下。
  2. 如請求項1所述的碳奈米管組成物，其中所述碳奈米管的平均長度為0.5 μm～2 μm。
  3. 如請求項1所述的碳奈米管組成物，其中所述碳奈米管為於所述碳奈米管表面的至少一部分附著有共軛系聚合體的碳奈米管複合體。
  4. 如請求項3所述的碳奈米管組成物，其中所述共軛系聚合體具有通式（1）所表示的側鏈，
    Figure 03_image019
    通式（1）中，R表示伸烷基或伸環烷基；X表示單鍵、伸烯基、伸炔基、伸芳基或伸雜芳基；A表示烷基羰基、芳基羰基、雜芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜芳氧基羰基、烷基羰氧基、芳基羰氧基或雜芳基羰氧基。
  5. 一種半導體元件，是使用如請求項1至請求項4中任一項所述的碳奈米管組成物而成。
  6. 一種無線通訊裝置，包含如請求項5所述的半導體元件。
TW109104368A 2019-03-08 2020-02-12 碳奈米管組成物、半導體元件及無線通訊裝置 TWI859191B (zh)

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