WO2020183970A1 - シリコーンゴム系硬化性組成物、構造体、ウェアラブルデバイス、及び構造体の製造方法 - Google Patents

シリコーンゴム系硬化性組成物、構造体、ウェアラブルデバイス、及び構造体の製造方法 Download PDF

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裕美子 山野井
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Definitions

  • the present invention relates to a silicone rubber-based curable composition, a structure, a wearable device, and a method for manufacturing the structure.
  • Patent Document 1 describes dimethylpolysiloxane having a dimethylvinylsiloxy group, dimethylpolysiloxane having 10 mol% of all diorganopolysiloxane units in the main chain having vinylmethylsiloxane units, and a resinous copolymer having an alkenyl group.
  • a silicone rubber composition is described (Example 2 of Patent Document 1).
  • the present inventor obtained new knowledge about a method for measuring the vinyl group index in a silicone rubber-based curable composition, and obtained a silicone rubber-based curable composition containing a vinyl group-containing polyorganosiloxane and an inorganic filler.
  • a silicone rubber-based curable composition containing a vinyl group-containing polyorganosiloxane and an inorganic filler.
  • the vinyl group index in the silicone rubber-based curable composition calculated according to the following procedure is 3.5 ⁇ 10 -1 mol% or less.
  • the content of the inorganic filler is 5 parts by weight or more and 60 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane.
  • a silicone rubber-based curable composition is provided.
  • a structure including a cured product of the above silicone rubber-based curable composition is provided.
  • a wearable device in which the garment mounting portion is made of a cured product of the above-mentioned silicone rubber-based curable composition.
  • the step of curing the above silicone rubber-based curable composition and Provided is a step of obtaining a structure including a cured product of the silicone rubber-based curable composition, and a method for producing the structure.
  • a silicone rubber-based curable composition a structure, a wearable device, and a method for manufacturing the structure, which can realize a molded product having excellent mechanical strength and bending durability.
  • the silicone rubber-based curable composition of the present embodiment contains an organopolysiloxane containing a vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and an inorganic filler containing silica particles (C).
  • the first peak derived from the vinyl group is present in the 1 H-NMR spectrum obtained by the following procedure, and the vinyl group index calculated according to the following procedure is 3. It is .5 ⁇ 10 -1 mol% or less, and the content of the inorganic filler is 5 parts by weight or more and 60 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane.
  • the characteristics of a molded product made of a silicone rubber-based curable composition can be evaluated more stably by using the vinyl group index in the silicone rubber-based curable composition as a guideline. was gotten.
  • the NMR measurement conditions used for the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) alone could not be directly applied to the NMR measurement conditions for the composition (kneaded product). It is necessary to study appropriate dissolution conditions for the composition and prepare a measurement solution.
  • the vinyl group index in the silicone rubber-based curable composition can be measured by appropriately selecting the dissolution conditions of the silicone rubber-based curable composition, as described later. ..
  • the durability against repeated bending deformation and the tear strength decrease, and the vinyl group index becomes excessive. It was found that the strength of the member may decrease when the amount is small.
  • the content of the inorganic filler within an appropriate range and setting the vinyl group index within an appropriate range, the mechanical strength and mechanical strength of the silicone rubber-based curable composition in the molded product can be obtained. It has been found that bending durability can be improved. It was also found that by making the silica content relatively low, the durability against repeated bending deformation can be further improved.
  • the cross-linking point and cross-linking density can be appropriately controlled, so that the cross-linking state becomes appropriate and the mechanical strength It is considered that the durability at the time of repeated bending can be improved while suppressing the decrease in the amount.
  • the upper limit of the vinyl group index in the silicone rubber-based curable composition is 3.5 ⁇ 10 -1 mol% or less, preferably 3.0 ⁇ 10 -1 mol% or less, more preferably 2.0 ⁇ 10 -1. It may be mol% or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 -1 mol% or less, still more preferably 8.0 ⁇ 10 ⁇ 2 mol% or less, or 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 mol% or less. Thereby, the bending durability at the time of repeated bending can be improved. When the content of the inorganic filler is relatively low, the tear strength can be further increased.
  • the lower limit of the vinyl group index may be, for example, 1.0 ⁇ 10 -3 mol% or more, or 2.0 ⁇ 10 -3 mol% or more. Thereby, the mechanical strength can be improved.
  • a method for measuring the vinyl group index using 1 1 H-NMR spectrum may be adopted as follows.
  • a silicone rubber-based curable composition is used as a sample. Place the sample in the following measurement solvent to prepare a solution with the following sample concentration. The obtained solution is allowed to stand overnight or more in an environment of room temperature (25 ° C.). The allowed solution is stirred or sonicated at 50 ° C. for 2 hours or more to obtain a measurement solution obtained by dissolving the sample in a measurement solvent.
  • 1 1 H-NMR spectrum is obtained according to the following measurement conditions.
  • the vinyl group index (mol%) in the silicone rubber-based curable composition is calculated from the formula: [P1 / (P1 + (P2-P1) / 2)] ⁇ 100 using the calculated integrated values P1 and P2.
  • the vinyl group index (mol%) in the silicone rubber-based curable composition can be approximately calculated using polyorganosiloxane having the following structural models (i) to (iii).
  • (Structural model) The siloxane having a vinyl group is vinyl methyl siloxane (one vinyl group, one methyl group).
  • a siloxane having no vinyl group is defined as dimethylsiloxane (two methyl groups).
  • One vinyl group is used for one unit (structural unit) of a siloxane having a vinyl group.
  • the structural model is used to easily calculate the vinyl group index based on the 1 H-NMR spectrum, and is a vinyl group-containing organopolysiloxane (A) contained in the silicone rubber-based curable composition. ) Is not limited.
  • P1 in the above formula indicates the number of units of vinyl methyl siloxane. Of the methyl groups, the same number of methyl groups as the vinyl groups are bonded to vinylmethylsiloxane. Excluding that amount of methyl groups, the number of methyl groups in dimethylsiloxane is represented by (P2-P1).
  • (P2-P1) / 2 which is obtained by dividing (P2-P1) by two, indicates the number of dimethylsiloxane units. From the above formula, the vinyl group index in the silicone rubber-based curable composition can be calculated with relatively high accuracy based on the number of vinylmethylsiloxane units / (the number of vinylmethylsiloxane units + the number of dimethylsiloxane units). ..
  • the content of the inorganic filler in the silicone rubber-based curable composition may be, for example, 10 parts by weight or more and 60 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the entire organopolysiloxane.
  • the upper limit of the content of the inorganic filler is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 35 parts by weight or less, and further preferably 30 parts by weight or less.
  • a vinyl group index of the silicone rubber based curable composition as Cv (mol%), the weight average molecular weight of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and M ⁇ 10 6.
  • the silicone rubber-based curable composition may be designed so that Cv and M satisfy the following relationship. For example, 1.0 ⁇ 10 -3 ⁇ Cv / M ⁇ 1.5, preferably 8.0 ⁇ 10 -2 ⁇ Cv / M ⁇ 1.2, more preferably 5.0 ⁇ 10 -2 ⁇ Cv / M. ⁇ 1.1.
  • the weight average molecular weight Mw of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) is, for example, 5.0 ⁇ 10 4 or more 1.0 ⁇ 10 6 or less, preferably 1.0 ⁇ 10 5 or more 9.0 ⁇ 10 5 or less, and more preferably it may be 8.0 ⁇ 10 5 or less 3.0 ⁇ 10 5 or more.
  • the Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) is, for example, 1.5 or more and 4.0 or less, preferably 1.8 or more and 3.5 or less, and more preferably 2. It may be 0.0 or more and 2.8 or less.
  • Mw / Mn is a degree of dispersion indicating the width of the molecular weight distribution.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be measured, for example, by polystyrene conversion in GPC (gel permeation chromatography) using chloroform as a developing solvent.
  • the method for preparing the silicone rubber-based curable composition for example, by appropriately selecting the type and blending amount of each component contained in the silicone rubber-based curable composition, the method for preparing the silicone rubber-based curable composition, the method for producing silicone rubber, and the like. It is possible to control the above-mentioned vinyl group index, Cv / M, the following breaking elongation, tear strength, and hardness.
  • the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) having a relatively small and small vinyl group and having a vinyl group only at the terminal is used.
  • the above-mentioned vinyl group index, Cv / M, etc. can be used to more reliably proceed with the reaction between the silane coupling agent (D) and the silica particles (C), such as surface modification with, and addition of water.
  • the following factors for setting the breaking elongation, tear strength, and hardness within a desired numerical range can be mentioned.
  • a crescent-shaped test piece is prepared using the cured product of the above-mentioned silicone rubber-based curable composition, and the tear strength of the obtained crescent-shaped test piece is measured at 25 ° C. in accordance with JIS K6252 (2001).
  • the lower limit of the tear strength of the cured product of the silicone rubber-based curable composition is, for example, 25 N / mm or more, preferably 28 N / mm or more, more preferably 30 N / mm or more, still more preferably 33 N / mm or more. More preferably, it is 35 N / mm or more.
  • the durability of the silicone rubber during repeated use can be improved.
  • the scratch resistance and mechanical strength of the silicone rubber can be improved.
  • the upper limit of the tear strength is not particularly limited, but may be, for example, 70 N / mm or less, or 60 N / mm or less. Thereby, various characteristics of the silicone rubber can be balanced.
  • a dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared using the cured product of the above silicone rubber-based curable composition, and the obtained dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared at 25 ° C. in accordance with JIS K6251 (2004). Measure the elongation at break.
  • the lower limit of the elongation at break of the cured product of the silicone rubber-based curable composition is, for example, 500% or more, preferably 800% or more, more preferably 900% or more, still more preferably 1000%. That is all. Thereby, the high elasticity and durability of the silicone rubber can be improved.
  • the upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but may be, for example, 2000% or less, or 1500% or less. Thereby, various characteristics of the silicone rubber can be balanced.
  • the upper limit of the durometer hardness A of the cured product of the silicone rubber-based curable composition is not particularly limited, but may be, for example, 60 or less, preferably 55 or less, and more preferably 50 or less. This makes it possible to balance the cured physical properties of the silicone rubber. Further, from the viewpoint of deformability, the upper limit of the durometer hardness A may be 40 or less, 45 or less, or 30 or less. As a result, it is possible to enhance the deformability of the silicone rubber, which facilitates deformation such as bending and stretching.
  • the lower limit of the durometer hardness A is not particularly limited, but may be, for example, 10 or more, preferably 20 or more, and more preferably 25 or more. As a result, the mechanical strength of the silicone rubber can be increased.
  • a dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared using the cured product of the above silicone rubber-based curable composition, and the obtained dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared at 25 ° C. in accordance with JIS K6251 (2004). Measure the tensile strength.
  • the lower limit of the tensile strength of the cured product of the silicone rubber-based curable composition is, for example, 5.0 MPa or more, preferably 6.0 MPa or more, 7.0 MPa or more, 8.0 MPa or more, and 12. It may be 0 MPa or more. Thereby, the mechanical strength of the silicone rubber can be improved. In addition, it is possible to realize a structure having excellent durability that can withstand repeated deformation.
  • the upper limit of the tensile strength is not particularly limited, but may be, for example, 25 MPa or less, or 20 MPa or less. Thereby, various characteristics of the silicone rubber can be balanced.
  • the cured product (silicone rubber) of the silicone rubber-based curable composition of the present embodiment is a molded product that has been processed and molded into various forms depending on the application.
  • the molded body may be molded into various shapes such as a sheet shape, a tubular shape, and a bag shape.
  • the silicone rubber-based curable composition has excellent durability against repeated bending modification, it can be suitably used for forming a molded product for a flexible member.
  • the flexible member refers to a member that is repeatedly stressed in the bending direction under a usage environment, for example. This flexible member may be used in a usage environment where stress is applied in the expansion / contraction direction.
  • the flexible member is a wearable device. That is, the silicone rubber-based curable composition can be suitably used for forming a part of the wearable device, that is, a part of the elastomer member or the flexible member included in the wearable device.
  • the wearable device is a wearable device that can be worn on the body or clothes, preferably on the curved surface of the body or clothes, and detects phenomena from a living body such as heart rate, electrocardiogram, blood pressure, and body temperature. Medical sensors, healthcare devices, foldable displays, stretchable LED arrays, stretchable solar cells, stretchable antennas, stretchable batteries, actuators, wearable computers and the like.
  • the molded body can be used as a member for forming electrodes, wiring, a substrate, a movable member that can be expanded / contracted / bent, an exterior member, and the like used for these.
  • the silicone rubber-based curable composition of the present embodiment is for forming a repeatedly bendable flexible member (wiring and / or substrate in a wiring board) that constitutes a part of a wearable device having a wiring or a wiring board. Can be used.
  • a sewing test for sewing to clothing revealed that a molded product of a silicone rubber-based curable composition can be applied to a clothing mounting portion in a wearable device, although it is simple.
  • a wearable device that can be attached to clothing, preferably sewn to clothing. That is, an example of a wearable device has a mounting portion that can be attached to clothes or a sewn portion that can be sewn, and the mounting portion or the sewn portion is a cured product of a silicone rubber-based curable composition. It may be composed of a molded body).
  • the structure including the cured product (molded product) of the silicone rubber-based curable composition can be used for various purposes.
  • medical applications, robot applications, and electronic device applications are preferable, and robot applications and electronic device applications can be mentioned.
  • Examples of the structure provided with the cured product (silicone rubber) of the silicone rubber-based curable composition of the present embodiment include medical applications such as medical instruments and equipment applications; automobile applications; robot applications such as industrial robots; electronic devices. Applications: Production equipment for anti-vibration materials, seismic isolation materials, food hoses, etc.-For daily use; Roller members; etc.
  • the silicone rubber of the present embodiment constitutes a part of, for example, a medical tube material; a sealing material; a packing material; a connector material; a keypad material; a drive mechanism; a sensor; as an example of medical equipment / device applications.
  • a medical tube material for example, a medical tube material; a sealing material; a packing material; a connector material; a keypad material; a drive mechanism; a sensor; as an example of medical equipment / device applications.
  • the resin movable member of the present embodiment to a medical tube, the medical tube is excellent in kink resistance, scratch resistance, insertability and transparency, and further excellent in resilience.
  • examples of the medical tube include a medical catheter, a manipulator, a lead, and the like.
  • the silicone rubber of the present embodiment constitutes a part of, for example, a drive mechanism such as a joint; a wiring mechanism such as a wiring cable and a connector; an operation mechanism such as a manipulator; as an example of robot use such as an industrial robot. Can be done.
  • the silicone rubber of the present embodiment is used as an example of an electronic device application, for example, an elastic wiring or wiring substrate used for a wearable device that can be worn on a human body or the like; an optical fiber, a flat cable, a wiring structure, a cable. Cables such as guides; sensors such as touch panels, force sensors, MEMS, seat sensors, etc.; can be partially configured.
  • the silicone rubber of the present embodiment is one of the living products having flexibility, extensibility or foldability such as packaging material such as gas barrier film; cooking utensil; hose; fixing belt; switch; sheet material; packing material; The part can be composed.
  • the silicone rubber-based curable composition of the present embodiment contains a vinyl group-containing organopolysiloxane (A).
  • the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) is a polymer that is the main component of the silicone rubber-based curable composition.
  • the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) can include a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) having a linear structure.
  • the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) has a linear structure and contains a vinyl group, and the vinyl group serves as a cross-linking point at the time of curing.
  • the vinyl group index of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is not particularly limited, but is preferably, for example, having two or more vinyl groups in the molecule and 15 mol% or less. As a result, the amount of vinyl groups in the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is optimized, and a network with each component described later can be reliably formed.
  • the degree of polymerization of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, about 1000 to 10000, and more preferably about 2000 to 5000.
  • the degree of polymerization may be calculated from the number average molecular weight.
  • "to” means that an upper limit value and a lower limit value are included unless otherwise specified.
  • the specific gravity of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is not particularly limited, but is preferably in the range of about 0.9 to 1.1.
  • the silicone rubber obtained has heat resistance, flame retardancy, chemical stability, etc. Can be improved.
  • the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) preferably has a structure represented by the following formula (1).
  • R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable.
  • alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group and the like, and among them, a vinyl group is preferable.
  • the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group and the like.
  • R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable.
  • alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group.
  • the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
  • R 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable.
  • aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group.
  • examples of the substituent of R 1 and R 2 in the formula (1) include a methyl group, a vinyl group and the like, and examples of the substituent of R 3 include a methyl group and the like.
  • a plurality of R 1 is independent from each other, may be different from each other, it may be the same. The same applies to R 2 and R 3 . Further, in the formula (1), at least one of a plurality of R 1 and R 2 is an alkenyl group.
  • m and n are the number of repeating units constituting the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) represented by the formula (1), m is an integer of 0 to 2000, and n is 1000 to 10000. Is an integer of. m is preferably 0 to 1000, and n is preferably 2000 to 5000. Note that m + n is, for example, an integer of 1000 or more. m and n represent the degree of polymerization calculated using the number average molecular weight Mn.
  • R 1 and R 2 are each independently a methyl group or a vinyl group, and at least one of them is a vinyl group.
  • a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) having a structure represented by the formula (1-1) and having only R 1 (terminal) having a vinyl group is referred to as (A1-1) and the formula (1-).
  • a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) having a structure represented by 1) in which R 1 (terminal) and R 2 (inside the chain) are vinyl groups is referred to as (A1-2).
  • the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is a first vinyl group-containing straight chain having two or more vinyl groups in the molecule and having a vinyl group index of 0.1 mol% or less.
  • Organopolysiloxane (A1-1) (sometimes referred to as "low vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1)") and / or vinyl group index greater than 0.1 to 15 mol%
  • It contains a second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) (sometimes referred to as "high vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2)"). Is preferable.
  • a first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) having a low vinyl group index and a second vinyl group-containing linear organopolysiloxane having a high vinyl group index By combining with (A1-2), the vinyl groups can be unevenly distributed, and the cross-linking density can be more effectively formed in the cross-linking network of the silicone rubber. As a result, the tear strength of the silicone rubber can be increased more effectively.
  • the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) for example, in the above formula (1-1), a unit in which R 1 is a vinyl group and / or a unit in which R 2 is a vinyl group is used.
  • a second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) containing a vinyl group index of more than 0.1 to 15 mol% may be used as the unit in which R 2 is a vinyl group.
  • first and second vinyl group-containing linear organopolysiloxanes (A1-1) and (A1-2) only one type may be used, or two or more types may be used in combination. Good.
  • the silicone rubber-based curable composition of the present embodiment may contain organohydrogenpolysiloxane (B).
  • Organohydrogenpolysiloxane (B) is classified into linear organohydrogenpolysiloxane (B1) having a linear structure and branched organohydrogenpolysiloxane (B2) having a branched structure. Either one or both can be included.
  • the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) has a linear structure and a structure ( ⁇ Si—H) in which hydrogen is directly bonded to Si, and is a vinyl group-containing organopolysiloxane (A).
  • ⁇ Si—H a structure in which hydrogen is directly bonded to Si
  • A a vinyl group-containing organopolysiloxane
  • it is a polymer that hydrosilylates with the vinyl group of the component blended in the silicone rubber-based curable composition and crosslinks these components.
  • the molecular weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) is not particularly limited, but for example, the weight average molecular weight is preferably 20000 or less, and more preferably 1000 or more and 10000 or less.
  • the weight average molecular weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) can be measured, for example, by polystyrene conversion in GPC (gel permeation chromatography) using chloroform as a developing solvent.
  • the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) usually preferably does not have a vinyl group. As a result, it is possible to accurately prevent the cross-linking reaction from proceeding in the molecule of the linear organohydrogenpolysiloxane (B1).
  • linear organohydrogenpolysiloxane (B1) as described above for example, one having a structure represented by the following formula (2) is preferably used.
  • R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a hydrocarbon group combining these, or a hydride group.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable.
  • alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group and the like.
  • the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
  • R 5 is a hydrocarbon group or a hydride group, in combination a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, these.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group and a propyl group, and among them, a methyl group is preferable.
  • alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group and the like.
  • the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
  • a plurality of R 4 are independent from each other, may be different from each other, it may be the same. The same is true for R 5. However, of the plurality of R 4 and R 5 , at least two or more are hydride groups.
  • R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable.
  • aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group.
  • a plurality of R 6 are independent from each other, may be different from each other, it may be the same.
  • Examples of the substituent of R 4 , R 5 , and R 6 in the formula (2) include a methyl group and a vinyl group, and a methyl group is preferable from the viewpoint of preventing an intramolecular cross-linking reaction.
  • m and n are the number of repeating units constituting the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) represented by the formula (2), m is an integer of 2 to 150, and n is 2 to 150. It is an integer. Preferably, m is an integer of 2 to 100 and n is an integer of 2 to 100.
  • linear organohydrogenpolysiloxane (B1) only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) Since the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) has a branched structure, it forms a region having a high crosslink density and is a component that greatly contributes to the formation of a sparsely packed structure with a crosslink density in the silicone rubber system. Further, like the linear organohydrogenpolysiloxane (B1), it has a structure ( ⁇ Si—H) in which hydrogen is directly bonded to Si, and in addition to the vinyl group of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A), silicone. It is a polymer that hydrosilylates with the vinyl group of the component contained in the rubber-based curable composition and crosslinks these components.
  • the specific gravity of the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) is in the range of 0.9 to 0.95.
  • the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) is usually preferably one having no vinyl group. As a result, it is possible to accurately prevent the cross-linking reaction from proceeding in the molecule of the branched organohydrogenpolysiloxane (B2).
  • branched organohydrogenpolysiloxane (B2) those represented by the following average composition formula (c) are preferable.
  • R 7 is a monovalent organic group, a is 1 to 3 in the range of integers, m is H a (R 7) 3- a number of SiO 1/2 units, n represents SiO 4 / It is a number of 2 units)
  • R 7 is a monovalent organic group, preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in combination thereof.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable.
  • aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
  • a is the number of hydride groups (hydrogen atoms directly bonded to Si), and is an integer in the range of 1 to 3, preferably 1.
  • n is the number of SiO 4/2 units.
  • Branched organohydrogenpolysiloxane (B2) has a branched structure.
  • the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) differ in that their structures are linear or branched, and are different from Si when the number of Si is 1.
  • the number of alkyl groups R to be bonded (R / Si) is 1.8 to 2.1 for the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and 0.8 to 1 for the branched organohydrogenpolysiloxane (B2). It is in the range of 0.7.
  • the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) has a branched structure, for example, the amount of residue when heated to 1000 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere is 5% or more. It becomes.
  • the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) is linear, the amount of residue after heating under the above conditions is almost zero.
  • R 7 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group combining these, or a hydrogen atom.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable.
  • aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group.
  • the substituent of R 7 include a methyl group and the like.
  • the plurality of R 7s are independent of each other and may be different from each other or may be the same.
  • branched organohydrogenpolysiloxane (B2) only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of hydrogen atoms (hydride groups) directly bonded to Si is not particularly limited.
  • the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and the branched organohydrogenpoly are added to 1 mol of the vinyl group in the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1).
  • the total amount of hydride groups of siloxane (B2) is preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 1 to 3.5 mol.
  • the silicone rubber-based curable composition of the present embodiment contains silica particles (C).
  • the silica particles (C) are not particularly limited, but for example, fumed silica, calcined silica, precipitated silica and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the silica particles (C) may contain one or more silica particles surface-treated with the silane coupling agent (D).
  • the specific surface area of the silica particles (C) by the BET method is, for example, 200 m 2 / g to 500 m 2 / g, preferably 220 m 2 / g to 400 m 2 / g, and 250 m 2 / g to 400 m. It is more preferably 2 / g.
  • the average primary particle size of the silica particles (C) is preferably, for example, 1 to 100 nm, and more preferably about 5 to 20 nm.
  • silica particles (C) within the range of the specific surface area and the average particle size, it is possible to improve the hardness and mechanical strength of the formed silicone rubber, particularly the tensile strength.
  • the silicone rubber-based curable composition of the present embodiment may contain a silane coupling agent (D).
  • the silane coupling agent (D) can have a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzing group is hydrolyzed by water to become a hydroxyl group, and this hydroxyl group undergoes a dehydration condensation reaction with the hydroxyl group on the surface of the silica particles (C), whereby the surface of the silica particles (C) can be modified.
  • the silane coupling agent (D) can include a silane coupling agent having a hydrophobic group.
  • a silane coupling agent having a hydrophobic group a silane coupling agent having a trimethylsilyl group can be used.
  • this hydrophobic group is imparted to the surface of the silica particles (C), so that the cohesive force of the silica particles (C) is reduced in the silicone rubber-based curable composition and thus in the silicone rubber (hydrogen due to silanol groups). Aggregation due to bonding is reduced), and as a result, it is presumed that the dispersibility of silica particles in the silicone rubber-based curable composition is improved.
  • the interface between the silica particles and the rubber matrix is increased, and the reinforcing effect of the silica particles is increased. Further, it is presumed that the slipperiness of the silica particles in the matrix is improved when the rubber matrix is deformed. Then, by improving the dispersibility and slipperiness of the silica particles (C), the mechanical strength (for example, tensile strength, tear strength, etc.) of the silicone rubber due to the silica particles (C) is improved.
  • the silane coupling agent (D) can include a silane coupling agent having a vinyl group.
  • a vinyl group is introduced on the surface of the silica particles (C). Therefore, when the silicone rubber-based curable composition is cured and a network (crosslinked structure) is formed, the vinyl group of the silica particles (C) also participates in the crosslinking reaction, so that the silica particles (crosslinked structure) are contained in the network. C) will also be incorporated. As a result, it is possible to reduce the hardness and increase the modulus of the formed silicone rubber.
  • silane coupling agent (D) a silane coupling agent having a hydrophobic group and a silane coupling agent having a vinyl group can be used in combination. This makes it possible to balance the dispersibility of silica in the rubber and the crosslinkability of the rubber.
  • the silane coupling agent (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agent (D) examples include those represented by the following formula (4).
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • Y represents a functional group of any of having a hydrophobic group, a hydrophilic group or a vinyl group, and when n is 1, it is a hydrophobic group, and when n is 2 or 3, at least one of them is. It is a hydrophobic group.
  • X represents a hydrolyzable group.
  • the hydrophobic group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and the like. Methyl groups are preferred.
  • hydrophilic group examples include a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a carbonyl group and the like, and among them, a hydroxyl group is particularly preferable.
  • the hydrophilic group may be contained as a functional group, but it is preferably not contained from the viewpoint of imparting hydrophobicity to the silane coupling agent (D).
  • examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, a chloro group or a silazane group, and among them, a silazane group is preferable because it has high reactivity with the silica particles (C).
  • a silazane group is preferable because it has high reactivity with the silica particles (C).
  • those having a silazane group as hydrolyzable groups the characteristics of its structure the formula (4) in the structure of (Y n -Si-) comes to have two.
  • silane coupling agent (D) represented by the above formula (4) are as follows.
  • the functional group having a hydrophobic group include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, and the like.
  • alkoxysilanes such as n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane; chlorosilanes such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane; hexamethyldisilazane. Can be mentioned.
  • a silane coupling agent having a trimethylsilyl group containing at least one selected from the group consisting of hexamethyldisilazane, trimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, and trimethylethoxysilane is preferable.
  • Examples of those having a vinyl group as the functional group include methaloxypropyltriethoxysilane, metharoxypropyltrimethoxysilane, methaloxypropylmethyldiethoxysilane, methaloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltrimethoxy.
  • Alkoxysilanes such as silane, vinylmethyldimethoxysilane; chlorosilanes such as vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane; and divinyltetramethyldisilazane.
  • a silane coupling agent having a vinyl group-containing organosilyl group containing at least one selected from the group consisting of methyldimethoxysilane is preferable.
  • silane coupling agent (D) contains two types of a silane coupling agent having a trimethylsilyl group and a silane coupling agent having a vinyl group-containing organosilyl group, hexamethyldisilazane as having a hydrophobic group is used. Those having a vinyl group preferably contain divinyltetramethyldisilazane.
  • the ratio of (D1) to (D2) is not particularly limited, but for example, By weight ratio (D1): (D2) is 1: 0.001 to 1: 0.35, preferably 1: 0.01 to 1: 0.20, more preferably 1: 0.03 to 1: 0. It is .15. With such a numerical range, the desired physical properties of the silicone rubber in the silicone rubber can be obtained. Specifically, it is possible to balance the dispersibility of silica in the rubber and the crosslinkability of the rubber.
  • Platinum or platinum compound (E) The silicone rubber-based curable composition of the present embodiment may contain platinum or a platinum compound (E). Platinum or the platinum compound (E) is a catalytic component that acts as a catalyst during curing. The amount of platinum or platinum compound (E) added is the amount of catalyst.
  • platinum or the platinum compound (E) known ones can be used, for example, platinum black, platinum supported on silica, carbon black or the like, chloroplatinic acid or an alcohol solution of chloroplatinic acid, chloride.
  • platinum black platinum black
  • chloroplatinic acid or an alcohol solution of chloroplatinic acid, chloride examples thereof include a complex salt of platinum acid and olefin, and a complex salt of platinum chloride acid and vinyl siloxane.
  • platinum or the platinum compound (E) only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the silicone rubber-based curable composition of the present embodiment may contain an organic peroxide (H).
  • the organic peroxide (H) is a component that acts as a catalyst during curing.
  • the amount of the organic peroxide (H) added is the amount of the catalyst.
  • the organic peroxide (H) is an organic peroxide in place of the organohydrogenpolysiloxane (B) and the platinum or platinum compound (E), or with the organohydrogenpolysiloxane (B) and the platinum or platinum compound (E).
  • the thing (H) can be used together.
  • organic peroxide (H) examples include ketone peroxides, diacyl peroxides, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, alkyl peroxides, peroxyesters and peroxydi.
  • examples thereof include carbonates, and specific examples thereof include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and 2,5-dimethyl-.
  • Examples thereof include bis (2,5-t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, t-butylperbenzoate, and 1,6-hexanediol-bis-t-butylperoxycarbonate.
  • the silicone rubber-based curable composition of the present embodiment may contain water (F) in addition to the above components (A) to (E) and (H).
  • Water (F) functions as a dispersion medium for dispersing each component contained in the silicone rubber-based curable composition, and is a component that contributes to the reaction between the silica particles (C) and the silane coupling agent (D). .. Therefore, in the silicone rubber, the silica particles (C) and the silane coupling agent (D) can be more reliably connected to each other, and uniform characteristics can be exhibited as a whole.
  • the silicone rubber-based curable composition of the present embodiment may contain known additive components to be blended in the silicone rubber-based curable composition in addition to the above components (A) to (F).
  • additive components for example, diatomaceous earth, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide, cerium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, glass wool, mica and the like can be mentioned.
  • dispersants, pigments, dyes, antistatic agents, antioxidants, flame retardants, thermal conductivity improvers and the like can be appropriately blended.
  • the content ratio of each component is not particularly limited, but is set as follows, for example.
  • the upper limit of the content of the silica particles (C) may be, for example, 60 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total amount of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A). However, it may be more preferably 35 parts by weight or less. As a result, it is possible to balance mechanical strength such as hardness and tensile strength.
  • the lower limit of the content of the silica particles (C) is not particularly limited with respect to 100 parts by weight of the total amount of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A), but may be, for example, 10 parts by weight or more.
  • the silane coupling agent (D) is preferably contained in a proportion of, for example, 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) with respect to 100 parts by weight. More preferably, it is contained in a proportion of 5 parts by weight or more and 40 parts by weight or less. Thereby, the dispersibility of the silica particles (C) in the silicone rubber-based curable composition can be surely improved.
  • the content of the organohydrogenpolysiloxane (B) is specifically, for example, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A), the silica particles (C) and the silane coupling agent (D). , 0.5 part by weight or more and 20 parts by weight or less is preferable, and 0.8 parts by weight or more and 15 parts by weight or less is more preferable.
  • a more effective curing reaction may be possible.
  • the content of platinum or the platinum compound (E) means the amount of catalyst and can be appropriately set. Specifically, vinyl group-containing organopolysiloxane (A), silica particles (C), and silane coupling agent (The amount of the platinum group metal in this component is 0.01 to 1000 ppm, preferably 0.1 to 500 ppm, based on 100 parts by weight of the total amount of D).
  • the amount of the platinum group metal in this component is 0.01 to 1000 ppm, preferably 0.1 to 500 ppm, based on 100 parts by weight of the total amount of D).
  • the content of the organic peroxide (H) means the amount of the catalyst and can be appropriately set. Specifically, the vinyl group-containing organopolysiloxane (A), the silica particles (C), and the silane coupling agent ( For example, 0.001 parts by weight or more, preferably 0.005 parts by weight or more, and more preferably 0.01 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total amount of D). Thereby, the minimum strength as a cured product can be guaranteed.
  • the upper limit of the content of the organic peroxide (H) is, for example, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A), the silica particles (C), and the silane coupling agent (D). It is 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, and more preferably 3 parts by weight or less. As a result, the influence of by-products can be suppressed.
  • the content thereof can be appropriately set, but specifically, for example, 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silane coupling agent (D). It is preferably in the range of 30 to 70 parts by weight, and more preferably in the range of 30 to 70 parts by weight. As a result, the reaction between the silane coupling agent (D) and the silica particles (C) can proceed more reliably.
  • each component of the silicone rubber-based curable composition is uniformly mixed by an arbitrary kneading device to prepare a silicone rubber-based curable composition.
  • a vinyl group-containing organopolysiloxane (A), silica particles (C), and a silane coupling agent (D) are weighed in a predetermined amount, and then kneaded by an arbitrary kneading device. A kneaded product containing each of these components (A), (C) and (D) is obtained.
  • this kneaded product is obtained by kneading the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the silane coupling agent (D) in advance, and then kneading (mixing) the silica particles (C).
  • the dispersibility of the silica particles (C) in the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) is further improved.
  • water (F) may be added to the kneaded product of each component (A), (C), and (D) as needed.
  • the reaction between the silane coupling agent (D) and the silica particles (C) can proceed more reliably.
  • the kneading of each component (A), (C), and (D) goes through a first step of heating at the first temperature and a second step of heating at the second temperature.
  • the surface of the silica particles (C) can be surface-treated with the coupling agent (D)
  • the silica particles (C) and the coupling agent (D) are combined.
  • By-products produced by the reaction can be reliably removed from the kneaded product.
  • the component (A) may be added to the obtained kneaded product and further kneaded. Thereby, the familiarity of the components of the kneaded product can be improved.
  • the first temperature is preferably, for example, about 40 to 120 ° C., and more preferably about 60 to 90 ° C., for example.
  • the second temperature is preferably, for example, about 130 to 210 ° C., and more preferably about 160 to 180 ° C., for example.
  • the atmosphere in the first step is preferably under an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere
  • the atmosphere in the second step is preferably under a reduced pressure atmosphere.
  • the time of the first step is preferably, for example, about 0.3 to 1.5 hours, and more preferably about 0.5 to 1.2 hours.
  • the time of the second step is, for example, preferably about 0.7 to 3.0 hours, and more preferably about 1.0 to 2.0 hours.
  • the organohydrogenpolysiloxane (B) and platinum or the platinum compound (E) are weighed in a predetermined amount, and then the kneaded product prepared in the above step [1] using an arbitrary kneading device.
  • Each component (B) and (E) is kneaded to obtain a silicone rubber-based curable composition.
  • the obtained silicone rubber-based curable composition may be a paste containing a solvent.
  • each component (A) to (E) is surely contained in the silicone rubber-based curable composition without proceeding the reaction between the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the organohydrogenpolysiloxane (B). Can be dispersed in.
  • the temperature at which each component (B) and (E) is kneaded is preferably, for example, about 10 to 70 ° C., more preferably about 25 to 30 ° C. as the roll set temperature.
  • the kneading time is preferably, for example, about 5 minutes to 1 hour, and more preferably about 10 to 40 minutes.
  • the kneading device used in each of the steps [1] and [2] is not particularly limited, but for example, a kneader, two rolls, a Banbury mixer (continuous kneader), a pressurized kneader, or the like can be used.
  • a reaction inhibitor such as 1-ethynylcyclohexanol may be added to the kneaded product.
  • Organic peroxide (H) may be added. Preferred conditions such as temperature and time for kneading the organic peroxide (H), and the conditions for kneading the organohydrogenpolysiloxane (B) and platinum or the platinum compound (E) with respect to the apparatus to be used. Is similar to.
  • a silicone rubber is formed by curing the silicone rubber-based curable composition.
  • the curing step of the silicone rubber-based curable composition is, for example, heating at 100 to 250 ° C. for 1 to 30 minutes (primary curing) and then post-baking (secondary curing) at 200 ° C. for 1 to 4 hours. ) Is done.
  • the silicone rubber of the present embodiment cured product of silicone rubber-based curable composition
  • the method for producing the structure of the present embodiment is configured to have a step of curing the silicone rubber-based curable composition and a step of obtaining a structure containing the cured product of the silicone rubber-based curable composition. Good.
  • the structure may be the above-mentioned wearable device.
  • the vinyl group index in the silicone rubber-based curable composition calculated according to the following procedure is 3.5 ⁇ 10 -1 mol% or less.
  • the content of the inorganic filler is 5 parts by weight or more and 60 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane.
  • Silicone rubber-based curable composition (procedure) Using the sample prepared from the silicone rubber-based curable composition, 1 1 H-NMR spectrum is obtained.
  • a silicone rubber-based curable composition having a breaking elongation of a cured product of the silicone rubber-based curable composition measured under the following conditions of 500% or more.
  • Measurement conditions for elongation at break A dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared in accordance with JIS K6251 (2004) using the cured product of the silicone rubber-based curable composition, and the obtained dumbbell-shaped No. 3 test piece was broken at 25 ° C. Measure the elongation.
  • the breaking elongation is calculated by [moving distance between chucks (mm)] ⁇ [initial distance between chucks (60 mm)] ⁇ 100.
  • the unit is%. 8. 1. 1. ⁇ 7.
  • a silicone rubber-based curable composition having a durometer hardness A of 10 or more and 60 or less, which is a cured product of the silicone rubber-based curable composition measured under the following conditions. (Measurement conditions for durometer hardness A) A sheet-shaped test piece was prepared using the cured product of the silicone rubber-based curable composition, and the durometer hardness A of the obtained sheet-shaped test piece was measured at 25 ° C. in accordance with JIS K6253 (1997). To do. 9. 1. 1. ⁇ 8. The silicone rubber-based curable composition according to any one of the above. A silicone rubber-based curable composition used for forming a molded product for an elastic member. 10. 1. 1. ⁇ 9.
  • the silicone rubber-based curable composition according to any one of the above.
  • a vinyl group-containing dimethylpolysiloxane synthesized by Synthesis Scheme 2 (a structure represented by the formula (1-1), in which only R 1 (terminal) is a vinyl group.
  • Organopolysiloxane Organopolysiloxane that does not contain vinyl groups
  • -Vinyl group-free organopolysiloxane A vinyl group-free linear organopolysiloxane synthesized by Synthesis Scheme 8.
  • Silane coupling agent (D) Silane coupling agent (D-1): Hexamethyldisilazane (HMDZ), manufactured by Gelest, "HEXAMETHYLDISILAZANE (SIH6110.1)”
  • Silane coupling agent (D-2) Divinyltetramethyldisilazane, manufactured by Gelest, "1,3-DIVINYLTETRAMETHYLDISILAZANE (SID4612.0)"
  • the mixture was kneaded under a reduced pressure atmosphere at 160 to 180 ° C. for 2 hours through the second step, then cooled and kneaded for 20 minutes. Subsequently, 100 parts by weight of the obtained kneaded product (silicone rubber compound) was added with organohydrogenpolysiloxane (B) (TC-25D) and platinum or platinum compound (E) (TC) in the proportions shown in Table 1 below. -25A) was added and kneaded with a roll to obtain a silicone rubber-based curable composition.
  • Example 3 A silicone rubber-based curable composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) was changed to a vinyl group-free organopolysiloxane.
  • the silicone rubber-based curable composition obtained in each Example / Comparative Example was used as a sample.
  • the sample was placed in the following measurement solvent to prepare a solution having the following sample concentration.
  • the obtained solution was allowed to stand overnight or more in an environment of room temperature (25 ° C.).
  • the allowed solution was stirred or sonicated at 50 ° C. for 2 hours or more to obtain a measurement solution obtained by dissolving the sample in a measurement solvent.
  • 1 1 H-NMR spectrum was obtained according to the following measurement conditions.
  • the vinyl group index (mol%) in the silicone rubber-based curable composition was calculated from the formula: [P1 / (P1 + (P2-P1) / 2)] ⁇ 100 using the calculated integrated values P1 and P2. .. The results are shown in Table 1.
  • the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the organosiloxane were measured based on the following methods.
  • a simple substance of vinyl group-containing organopolysiloxane (A), a simple substance of vinyl group-free organopolysiloxane, or a mixture of (A) mixed at the blending ratios shown in Table 1 was used.
  • polystyrene-equivalent values obtained from the calibration curve of standard polystyrene (PS) obtained by GPC measurement were used. The results are shown in Table 1.
  • -GPC measuring device Gel permeation chromatography device HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation -Column: TSK Guardcolum Super H-H + TSKgel Super HM-M x 2 + TSKgel Super H2000 x 1 manufactured by Tosoh Corporation-Detector: RI detector for liquid chromatogram-Measurement temperature: 40 ° C -Solvent: Chloroform-Sample concentration in measurement solution: 1.0 mg / ml
  • ⁇ Making silicone rubber> The obtained silicone rubber-based curable composition was pressed at 150 ° C. and 10 MPa for 20 minutes to form a sheet having a thickness of 1 mm, and was first cured. Subsequently, it was heated at 200 ° C. for 4 hours and secondarily cured. From the above, a sheet-shaped silicone rubber (a cured product of a silicone rubber-based curable composition) was obtained.
  • Tensile stress and elongation at break were measured with three samples, and the average value of the three was used as the measured value.
  • the tear strength was measured with 5 samples, and the average value of 5 was used as the measured value. The average value of each is shown in Table 1.
  • the subject wore a long-sleeved T-shirt, which was a test sample, and conducted a test of bending the elbow.
  • the deformability of the silicone rubber sheet was determined based on the ease of bending and the bending angle of the elbow from the start of bending to the end of bending.
  • the silicone rubber sheet that does not feel a load when bending the elbow is marked with ⁇
  • the silicone rubber sheet that feels a slight load when bending the elbow is marked with ⁇
  • the silicone rubber sheet that feels a load when bending the elbow is marked with ⁇ .
  • the silicone rubber-based curable compositions of Examples 1 to 6 can realize a molded product having excellent bending durability during repeated bending as compared with Comparative Examples 1 and 2, and have higher mechanical strength than Comparative Example 3. It was found that an excellent molded product can be realized. Since the molded product of the silicone rubber-based curable composition of Examples 1 to 6 is also excellent in deformability, it is a substrate that can be attached to the clothes of a flexible member, preferably a wearable device, and more preferably a wearable device. Can be suitably used for.

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Abstract

本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を含むオルガノポリシロキサンと、シリカ粒子（Ｃ）を含む無機充填材と、を含み、当該シリコーンゴム系硬化性組成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ビニル基由来の第１ピークが存在するものであり、ビニル基指数が３．５×１０－１モル％以下であり、無機充填材の含有量が、オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、５重量部以上６０重量部以下を満たすものである。

Description

シリコーンゴム系硬化性組成物、構造体、ウェアラブルデバイス、及び構造体の製造方法
　本発明は、シリコーンゴム系硬化性組成物、構造体、ウェアラブルデバイス、及び構造体の製造方法に関する。
　これまでシリコーンゴムにおいて様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、ジメチルビニルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサン、主鎖のジオルガノポリシロキサン単位全体の１０モル％がビニルメチルシロキサン単位を有するジメチルポリシロキサン、およびアルケニル基を有する樹脂質共重合体をシリコーンゴム組成物が記載されている（特許文献１の実施例２）。
特開２０１５－５２０２７号公報
　しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載のシリコーンゴム組成物の硬化物において、機械的強度および屈曲耐久性の点で改善の余地があることが判明した。
　本発明者はさらに検討したところ、シリコーンゴム系硬化性組成物におけるビニル基指数を測定する方法について新たな知見を得て、ビニル基含有ポリオルガノシロキサン及び無機充填材を含むシリコーンゴム系硬化性組成物において、そのビニル基指数と無機充填材の含有量とを適切に制御することにより、その成形体について、機械的強度および変形容易性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、
　ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を含むオルガノポリシロキサンと、
　シリカ粒子（Ｃ）を含む無機充填材と、
を含む、シリコーンゴム系硬化性組成物であって、
　下記の手順に従って得られた、当該シリコーンゴム系硬化性組成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ビニル基由来の第１ピークが存在し、
　下記の手順に従って算出される、当該シリコーンゴム系硬化性組成物中におけるビニル基指数が３．５×１０－１モル％以下であり、
　前記無機充填材の含有量が、前記オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、５重量部以上６０重量部以下である、
シリコーンゴム系硬化性組成物が提供される。
（手順）
　当該シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した試料を用いて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得る。
　得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルに基づいて、ビニル基由来の第１ピークの積算値（Ｐ１）、メチル基由来の第２ピークの積算値（Ｐ２）を算出し、算出した積算値Ｐ１、Ｐ２を用いて、式：Ｐ１／（Ｐ１＋（Ｐ２－Ｐ１）／２）］×１００から、上記のビニル基指数（モル％）を算出する。
　また本発明によれば、上記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を備える構造体が提供される。
　また本発明によれば、
　衣服に装着可能な衣服装着部を有しており、
　前記衣服装着部が、上記のシリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物で構成される、ウェアラブルデバイスが提供される。
　また本発明によれば、
　上記のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化する工程と、
　前記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を備える構造体を得る工程と、を有する構造体の製造方法が提供される。
　本発明によれば、機械的強度および屈曲耐久性に優れた成形体を実現できるシリコーンゴム系硬化性組成物、構造体、ウェアラブルデバイス、及び構造体の製造方法が提供される。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。
　本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物の概要を説明する。
　本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を含むオルガノポリシロキサンと、シリカ粒子（Ｃ）を含む無機充填材と、を含むものである。このシリコーンゴム系硬化性組成物において、下記の手順により得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ビニル基由来の第１ピークが存在するものであり、下記の手順に従って算出されるビニル基指数が３．５×１０－１モル％以下であり、無機充填材の含有量が、オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、５重量部以上６０重量部以下となる。
（手順）
　当該シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した試料を用いて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得る。
　得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルに基づいて、ビニル基由来の第１ピークの積算値（Ｐ１）、メチル基由来の第２ピークの積算値（Ｐ２）を算出し、算出した積算値Ｐ１、Ｐ２を用いて、式：Ｐ１／（Ｐ１＋（Ｐ２－Ｐ１）／２）］×１００から、上記のビニル基指数（モル％）を算出する。
　本発明者の検討により、シリコーンゴム系硬化性組成物中におけるビニル基指数を指針とすることによって、シリコーンゴム系硬化性組成物からなる成形体の特性について、より安定的に評価できるとの知見が得られた。
　ビニル基指数の測定方法において、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）単体に用いるＮＭＲ測定の条件を、組成物（混練物）のＮＭＲの測定条件にそのまま適用することができなかった。組成物について適切な溶解条件を検討し、測定溶液を作製する必要がある。本発明者が鋭意検討した結果、後述のように、シリコーンゴム系硬化性組成物の溶解条件を適切に選択することで、その組成物中におけるビニル基指数を測定できることが新たに見出された。
　本実施形態によるビニル基指数の測定方法を用いて検討を進めた結果、例えば、ビニル基指数が過剰量の場合には繰り返しの屈曲変形に対する耐久性や引裂強度が低下し、ビニル基指数が過少量の場合には部材としての強度が低下する恐れがあることが判明した。
　これに対して、無機充填材の含有量を適当な範囲内とした上で、かかるビニル基指数を適切な範囲内とすることによって、シリコーンゴム系硬化性組成物の成形体における機械的強度および屈曲耐久性を向上できることが見出された。
　また、シリカ含有量を比較的低くすることで、繰り返しの屈曲変形に対する耐久性をより一層高めることができることが分かった。
　詳細なメカニズムは定かではないが、無機充填材の含有量とともに、ビニル基指数を比較的低く抑えることで、架橋点や架橋密度を適切に制御できるため、架橋状態が適当になり、機械的強度の低下を抑制しつつも、繰り返し屈曲時における耐久性を高められる、と考えられる。
　シリコーンゴム系硬化性組成物中におけるビニル基指数の上限は、３．５×１０－１モル％以下、好ましくは３．０×１０－１モル％以下、より好ましくは２．０×１０－１モル％以下、さらに好ましくは１．０×１０－１モル％以下、一層好ましくは８．０×１０－２モル％以下でもよく、１．０×１０－２モル％以下でもよい。これにより、繰り返し屈曲時における屈曲耐久性を向上させることができる。無機充填材の含有量が比較的低い場合には、さらに引裂強度を高めることができる。
　一方、上記ビニル基指数の下限は、例えば、１．０×１０－３モル％以上でもよく、２．０×１０－３モル％以上でもよい。これにより、機械的強度を向上させることができる。
　本実施形態では、以下のように、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを用いたビニル基指数の測定方法を採用してもよい。
　シリコーンゴム系硬化性組成物を、試料として使用する。
　試料を下記の測定溶媒に入れ、下記の試料濃度の溶液を調製する。
　得られた溶液を、室温（２５℃）の環境下で１晩以上静置する。
　静置した溶液に対して、５０℃で２時間以上の攪拌または超音波処理を行って、試料を測定溶媒に溶解させてなる測定溶液を得る。
　得られた測定溶液を用い、下記の測定条件に従って、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得る。
・装置　　　　：日本電子ＪＮＭ－ＥＣＡ４００　ＦＴ－ＮＭＲ装置
・測定溶媒　　：重水素化クロロホルム
・試料濃度　　：約５％
・測定温度　　：４０℃
・積算回数　　：１０２４回
・基準ピーク　：クロロホルムを７．２６ｐｐｍに設定
　得られたスペクトルに基づいて、ビニル基由来の第１ピークの有無を確認する。
　そして、ビニル基由来の第１ピーク（５．６～６．０ｐｐｍ）の積算値（Ｐ１）、メチル基由来の第２ピーク（－０．１～０．１ｐｐｍ）の積算値（Ｐ２）を算出する。
　シリコーンゴム系硬化性組成物中におけるビニル基指数（モル％）について、算出した積算値Ｐ１、Ｐ２を用いて、式：［Ｐ１／（Ｐ１＋（Ｐ２－Ｐ１）／２）］×１００から求める。
　上記の式は、下記の構造モデル（ｉ）～（ｉｉｉ）を備えるポリオルガノシロキサンを用いて、シリコーンゴム系硬化性組成物中におけるビニル基指数（モル％）を近似的に算出できる。
（構造モデル）
（ｉ）ビニル基を有するシロキサンをビニルメチルシロキサン（ビニル基１個、メチル基１個）とする。
（ｉｉ）ビニル基を有しないシロキサンをジメチルシロキサン（メチル基２個）とする。
（ｉｉｉ）ビニル基を有するシロキサンの１ユニット（構造単位）に対して、ビニル基は１個とする。
　上記構造モデルは、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルに基づいてビニル基指数を簡易的に算出するために用いるものであって、上記シリコーンゴム系硬化性組成物中に含まれるビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を限定するものではない。
　上記の式のＰ１が、ビニルメチルシロキサンのユニット数を示す。
　メチル基のうち、ビニル基と同数のメチル基は、ビニルメチルシロキサンに結合している。その分のメチル基を除くと、ジメチルシロキサンのメチル基数が（Ｐ２－Ｐ１）で表される。そして、シロキサン１個にメチル基が２個結合しているので、（Ｐ２－Ｐ１）を２個で除した（Ｐ２－Ｐ１）／２が、ジメチルシロキサンのユニット数を示す。
　上記の式により、ビニルメチルシロキサンのユニット数／（ビニルメチルシロキサンのユニット数＋ジメチルシロキサンのユニット数）に基づいて、シリコーンゴム系硬化性組成物中におけるビニル基指数を比較的に精度良く算出できる。
　上記シリコーンゴム系硬化性組成物中の無機充填材の含有量は、オルガノポリシロキサンの全体１００重量部に対して、例えば、１０重量部以上６０重量部以下としてもよい。この無機充填材の含有量の上限が、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３５重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下である。このような無機充填材の含有量を比較的低くすることで、変形容易性を一層高めることができる。また、３５重量部以下の低硬度としつつも、比較的高い引裂強度のシリコーンゴムを実現できる。
　また、上記シリコーンゴム系硬化性組成物中のビニル基指数をＣｖ（モル％）とし、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量をＭ×１０６とする。
　このとき、ＣｖとＭとが、次の関係を満たすようにシリコーンゴム系硬化性組成物を設計してもよい。例えば、１．０×１０－３≦Ｃｖ／Ｍ≦１．５、好ましくは８．０×１０－２≦Ｃｖ／Ｍ≦１．２、より好ましくは５．０×１０－２≦Ｃｖ／Ｍ≦１．１である。Ｃｖ／Ｍを上記上限以下とすることで、屈曲耐久性および引裂強度を向上させることができる。
　また、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、たとえば、５．０×１０４以上１．０×１０６以下、好ましくは１．０×１０５以上９．０×１０５以下、より好ましくは３．０×１０５以上８．０×１０５以下としてもよい。
　ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は、たとえば１．５以上４．０以下、好ましくは１．８以上３．５以下、より好ましくは２．０以上２．８以下としてもよい。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の幅を示す分散度である。
　重量平均分子量や数平均分子量は、例えばクロロホルムを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算により測定することができる。
　本実施形態では、たとえばシリコーンゴム系硬化性組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、シリコーンゴム系硬化性組成物の調製方法やシリコーンゴムの製造方法等を適切に選択することにより、上記のビニル基指数、Ｃｖ／Ｍ、下記の破断伸び、引裂強度、硬度を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）として、ビニル基が比較的小さく少なく、末端のみにビニル基を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１）を使用すること、また、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の添加タイミングおよびその比率、シリカ粒子（Ｃ）の配合比率、シリカ粒子（Ｃ）の比表面積、シリカ粒子（Ｃ）のシランカップリング剤（Ｄ）で表面改質すること、水を添加すること等のシランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応をより確実に進行させること等が、上記のビニル基指数、Ｃｖ／Ｍ、下記の破断伸び、引裂強度、硬度を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
　次に、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物の特性について説明する。
（引裂強度の測定条件）
　上記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を用いてクレセント形試験片を作製し、得られたクレセント形試験片について、２５℃、ＪＩＳ　Ｋ６２５２（２００１）に準拠して、引裂強度を測定する。
　上記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物の、引裂強度の下限としては、例えば、２５Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは２８Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは３３Ｎ／ｍｍ以上、一層好ましくは３５Ｎ／ｍｍ以上である。これにより、シリコーンゴムの繰り返し使用時における耐久性を向上できる。また、シリコーンゴムの耐傷付き性や機械的強度を向上できる。一方、上記引裂強度の上限としては、特に限定されないが、例えば、７０Ｎ／ｍｍ以下としてもよく、６０Ｎ／ｍｍ以下としてもよい。これにより、シリコーンゴムの諸特性のバランスをとることができる。
（破断伸びの測定条件）
　上記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を用いてダンベル状３号形試験片を作製し、得られたダンベル状３号形試験片について、２５℃、ＪＩＳ　Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、破断伸びを測定する。
　上記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物の、破断伸びの下限としては、例えば、５００％以上であり、好ましくは８００％以上であり、より好ましくは９００％以上であり、さらに好ましくは１０００％以上である。これにより、シリコーンゴムの高伸縮性および耐久性を向上させることができる。一方、上記破断伸びの上限としては、特に限定されないが、例えば、２０００％以下としてもよく、１５００％以下としてもよい。これにより、シリコーンゴムの諸特性のバランスをとることができる。
（デュロメータ硬さＡの測定条件）
　上記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を用いてシート状試験片を作製し、得られたシート状試験片について、２５℃、ＪＩＳ　Ｋ６２５３（１９９７）に準拠して、デュロメータ硬さＡを測定する。
　上記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物の、デュロメータ硬さＡの上限は、特に限定されないが、例えば、６０以下でもよく、好ましくは５５以下でもよく、より好ましくは５０以下でもよい。これにより、シリコーンゴムの硬化物性のバランスを図ることができる。また、変形容易性の観点から、デュロメータ硬さＡの上限は、４０以下でもよく、４５以下でもよく、３０以下でもよい。これにより、シリコーンゴムにおいて、屈曲や伸張などの変形が容易となる変形容易性を高められる。
　一方、上記デュロメータ硬さＡの下限は、特に限定されないが、例えば、１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは２５以上でもよい。これにより、シリコーンゴムの機械的強度を高められる。
（引張強度の測定条件）
　上記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を用いてダンベル状３号形試験片を作製し、得られたダンベル状３号形試験片について、２５℃、ＪＩＳ　Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、引張強度を測定する。
　上記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物の、引張強度の下限としては、例えば、５．０ＭＰａ以上であり、好ましくは６．０ＭＰａ以上、７．０ＭＰａ以上、８．０ＭＰａ以上でもよく、１２．０ＭＰａ以上でもよい。これにより、シリコーンゴムの機械的強度を向上させることができる。また、繰り返しの変形に耐えられる耐久性に優れた構造体を実現できる。一方、上記引張強度の上限としては、特に限定されないが、例えば、２５ＭＰａ以下としてもよく、２０ＭＰａ以下としてもよい。これにより、シリコーンゴムの諸特性のバランスをとることができる。
　本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物（シリコーンゴム）は、用途に応じて様々な形態に加工成形された成形体となる。上記成形体は、シート状、筒状、袋状などの各種の形状に成形されてもよい。
　上記シリコーンゴム系硬化性組成物は、繰り返しの屈曲変性に対する耐久性に優れるため、屈曲性部材用の成形体を形成するために好適に用いることができる。屈曲性部材は、例えば、使用環境下において、繰り返し屈曲方向に応力を受ける部材を指す。この屈曲性部材は、伸縮方向に応力を受ける使用環境下で使用してもよい。
　上記屈曲性部材の一例として、例えば、ウェアラブルデバイスが挙げられる。すなわち、上記シリコーンゴム系硬化性組成は、ウェアラブルデバイスの一部、すなわち、ウェアラブルデバイスが備えるエラストマー部材あるいは屈曲性部材の一部を形成するために好適に用いることができる。
　上記ウェアラブルデバイスとしては、身体や衣服に装着可能な、好ましくは身体や衣服の湾曲面に装着可能なウェアラブルデバイスであり、例えば、心拍数、心電図、血圧、体温等の生体からの現象を検出する医療用センサー、ヘルスケアデバイス、折り曲げ可能なディスプレイ、伸縮性ＬＥＤアレイ、伸縮性太陽電池、伸縮性アンテナ、伸縮性バッテリ、アクチュエーター、ウエアラブルコンピュータ等が挙げられる。これらに用いる電極や配線、基板、伸縮・屈曲可能な可動部材、外装部材等を構成するための部材として、上記成形体を用いることが可能である。
　本実施形態シリコーンゴム系硬化性組成物は、配線または配線基板を有するウェアラブルデバイスの一部を構成する、繰り返し屈曲可能な屈曲性部材（配線基板中の配線及び／または基板）を形成するために用いることができる。
　また、衣類に縫い付ける縫付試験によって、簡易でありながらも、シリコーンゴム系硬化性組成物の成形体を、ウェアラブルデバイス中の衣類装着部に適用できることが分かった。
　これによって、衣類に装着可能な、好ましくは衣類に縫い付け可能なウェアラブルデバイスを実現できる。
　すなわち、ウェアラブルデバイスの一例は、衣服に装着可能な装着部、または縫い付け可能な縫い付け部を有しており、その装着部または縫い付け部が、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物（成形体）で構成されてもよい。
　また、上記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物（成形体）を備える構造体は、各種の用途に用いることができる。下記の中でも、医療用途、ロボット用途、電子機器用途が好ましく、ロボット用途電子機器用途が挙げられる。
　本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物（シリコーンゴム）を備える構造体としては、例えば、医療器具・機器用途等の医療用途；自動車用途；産業用ロボット等のロボット用途；電子機器用途；防振材、免震材、食品用ホース等の生産設備・生活用途；ローラー部材；等に用いることができる。
　本実施形態のシリコーンゴムは、医療器具・機器用途の一例として、例えば、医療用のチューブ材；シーリング材；パッキン材；コネクタ材；キーパッド材；駆動機構；センサー；等の一部を構成することができる。例えば、本実施形態の樹脂製可動部材を医療用チューブに適用することで、この医療用チューブは、耐キンク性、耐傷付き性、挿入性及び透明性に優れ、さらに復元性に優れたものとなる。また、医療用チューブとしては、例えば、医療用のカテーテル、マニュピレーターまたはリード等が挙げられる。
　本実施形態のシリコーンゴムは、産業用ロボット等のロボット用途の一例として、例えば、関節等の駆動機構；配線ケーブル、コネクタ等の配線機構；マニュピレーター等の操作機構；などの一部を構成することができる。
　本実施形態のシリコーンゴムは、電子機器用途の一例として、例えば、人間の身体等に着用可能なウェアラブルデバイスに用いられる、伸縮性を有する配線あるいは配線基板；光ファイバー、フラットケーブル、配線構造体、ケーブルガイド等のケーブル；タッチパネル、力覚センサー、ＭＥＭＳ、座席センサー等のセンサー；等の一部を構成することができる。
　その他、本実施形態のシリコーンゴムは、ガスバリアフィルム等の包装材料；調理器具；ホース；定着ベルト；スイッチ；シート材；パッキン材；等の可撓性、伸展性または折りたたみ性を有する生活品の一部を構成することができる。
　本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物の各成分を詳述する。
＜＜ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ））＞＞
　本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を含む。上記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、シリコーンゴム系硬化性組成物の主成分となる重合物である。
　上記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含むことができる。
　上記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、直鎖構造を有し、かつ、ビニル基を含有しており、かかるビニル基が硬化時の架橋点となる。
　ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）のビニル基指数は、特に限定されないが、例えば、分子内に２個以上のビニル基を有し、かつ１５モル％以下であるのが好ましい。これにより、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中におけるビニル基の量が最適化され、後述する各成分とのネットワークの形成を確実に行うことができる。
　ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の重合度は、特に限定されないが、例えば、好ましくは１０００～１００００程度、より好ましくは２０００～５０００程度の範囲内である。
　なお、重合度は、数平均分子量から算出してもよい。
　本明細書中、「～」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
　ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の比重は、特に限定されないが、０．９～１．１程度の範囲であるのが好ましい。
　ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、上記のような範囲内の重合度および比重を有するものを用いることにより、得られるシリコーンゴムの耐熱性、難燃性、化学的安定性等の向上を図ることができる。
　ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、特に、下記式（１）で表される構造を有するものであるが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１～１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
　式（１）中、Ｒ２は炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１～１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数１～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
　式（１）中、Ｒ３は炭素数１～８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１～８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
　また、式（１）中のＲ１およびＲ２の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ３の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
　なお、式（１）中、複数のＲ１は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。さらに、Ｒ２、およびＲ３についても同様である。また、式（１）中、複数あるＲ１およびＲ２の少なくとも１つがアルケニル基である。
　さらに、ｍ、ｎは、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは０～２０００の整数、ｎは１０００～１００００の整数である。ｍは、好ましくは０～１０００であり、ｎは、好ましくは２０００～５０００である。なお、ｍ＋ｎは、例えば、１０００以上の整数である。
　ｍ、ｎは、数平均分子量Ｍｎを用いて算出される重合度を表す。
　また、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の具体的構造としては、例えば下記式（１－１）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１－１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、メチル基またはビニル基であり、少なくとも一方がビニル基である。
　本明細書中、式（１－１）で表わされる構造でＲ１（末端）のみがビニル基であるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を（Ａ１－１）、式（１－１）で表わされる構造でＲ１（末端）およびＲ２（鎖内）がビニル基であるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を（Ａ１－２）と表記する。
　上記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、分子内に２個以上のビニル基を有し、かつビニル基指数が０．１モル％以下である第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１）（「低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１）」と呼称することもある）、及び／またはビニル基指数が０．１超～１５モル％である第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２）（「高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２）」と呼称することもある）を含有するものであるのが好ましい。
　シリコーンゴムの原料である生ゴムとして、ビニル基指数が低い第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１）と、ビニル基指数が高い第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２）とを組み合わせることで、ビニル基を偏在化させることができ、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に、より効果的に架橋密度の疎密を形成することができる。その結果、より効果的にシリコーンゴムの引裂強度を高めることができる。
　具体的には、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、例えば、上記式（１－１）において、Ｒ１がビニル基である単位および／またはＲ２がビニル基である単位を、分子内に２個以上有し、かつビニル基指数が０．１モル％以下を含む第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１）と、Ｒ１がビニル基である単位および／またはＲ２がビニル基である単位を、ビニル基指数が０．１超～１５モル％含む第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２）とを用いてもよい。
　なお、第１および第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１）および（Ａ１－２）は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜＜オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）＞＞
　本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を含んでもよい。
　オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とに分類され、これらのうちのいずれか一方または双方を含むことができる。
　直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖構造を有し、かつ、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ－Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分が有するビニル基とヒドロシリル化反応し、これらの成分を架橋する重合体である。
　直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子量は特に限定されないが、例えば、重量平均分子量が２００００以下であるのが好ましく、１０００以上、１００００以下であることがより好ましい。
　なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の重量平均分子量は、例えばクロロホルムを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算により測定することができる。
　また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。
　以上のような直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）としては、例えば、下記式（２）で表される構造を有するものが好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）中、Ｒ４は炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１～１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。炭素数１～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
　また、Ｒ５は炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１～１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。炭素数１～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
　なお、式（２）中、複数のＲ４は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ５についても同様である。ただし、複数のＲ４およびＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。
　また、Ｒ６は炭素数１～８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１～８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ６は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
　なお、式（２）中のＲ４，Ｒ５，Ｒ６の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、分子内の架橋反応を防止する観点から、メチル基が好ましい。
　さらに、ｍ、ｎは、式（２）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは２～１５０の整数、ｎは２～１５０の整数である。好ましくは、ｍは２～１００の整数、ｎは２～１００の整数である。
　なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有するため、架橋密度が高い領域を形成し、シリコーンゴムの系中の架橋密度の疎密構造形成に大きく寄与する成分である。また、上記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）同様、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ－Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋する重合体である。
　また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の比重は、０．９～０．９５の範囲である。
　さらに、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。
　また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）としては、下記平均組成式（ｃ）で示されるものが好ましい。
　平均組成式（ｃ）
　　　（Ｈａ（Ｒ７）３－ａＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ
（式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基、ａは１～３の範囲の整数、ｍはＨａ（Ｒ７）３－ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である）
　式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基であり、好ましくは、炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
　式（ｃ）において、ａは、ヒドリド基（Ｓｉに直接結合する水素原子）の数であり、１～３の範囲の整数、好ましくは１である。
　また、式（ｃ）において、ｍはＨａ（Ｒ７）３－ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である。
　分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は分岐状構造を有する。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、その構造が直鎖状か分岐状かという点で異なり、Ｓｉの数を１とした時のＳｉに結合するアルキル基Ｒの数（Ｒ／Ｓｉ）が、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）では１．８～２．１、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）では０．８～１．７の範囲となる。
　なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有しているため、例えば、窒素雰囲気下、１０００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の残渣量が５％以上となる。これに対して、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖状であるため、上記条件で加熱した後の残渣量はほぼゼロとなる。
　また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の具体例としては、下記式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（３）中、Ｒ７は炭素数１～８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、もしくは水素原子である。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１～８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ７の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
　なお、式（３）中、複数のＲ７は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
　また、式（３）中、「－Ｏ－Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表している。
　なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は、それぞれ、特に限定されない。ただし、シリコーンゴム系硬化性組成物において、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中のビニル基１モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の合計のヒドリド基量が、０．５～５モルとなる量が好ましく、１～３．５モルとなる量がより好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）と、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）との間で、架橋ネットワークを確実に形成させることができる。
＜＜シリカ粒子（Ｃ）＞＞
　本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、シリカ粒子（Ｃ）を含む。
　シリカ粒子（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が用いられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカ粒子（Ｃ）は、シランカップリング剤（Ｄ）で表面処理されたシリカ粒子を１種または２種以上含んでもよい。
　シリカ粒子（Ｃ）は、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が例えば、２００ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇであり、２２０ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇであるのが好ましく、２５０ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇであるのがより好ましい。
　また、シリカ粒子（Ｃ）の平均一次粒径は、例えば１～１００ｎｍであるのが好ましく、５～２０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
　シリカ粒子（Ｃ）として、かかる比表面積および平均粒径の範囲内であるものを用いることにより、形成されるシリコーンゴムの硬さや機械的強度の向上、特に引張強度の向上をさせることができる。
＜＜シランカップリング剤（Ｄ）＞＞
　本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、シランカップリング剤（Ｄ）を含んでもよい。
　シランカップリング剤（Ｄ）は、加水分解性基を有することができる。加水分解基が水により加水分解されて水酸基になり、この水酸基がシリカ粒子（Ｃ）表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子（Ｃ）の表面改質を行うことができる。
　シランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有するシランカップリング剤を含むことができる。疎水性基を有するシランカップリング剤として、トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤を用いることができる。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にこの疎水性基が付与されるため、シリコーンゴム系硬化性組成物中ひいてはシリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）の凝集力が低下（シラノール基による水素結合による凝集が少なくなる）し、その結果、シリコーンゴム系硬化性組成物中のシリカ粒子の分散性が向上すると推測される。これにより、シリカ粒子とゴムマトリックスとの界面が増加し、シリカ粒子の補強効果が増大する。さらに、ゴムのマトリックス変形の際、マトリックス内でのシリカ粒子の滑り性が向上すると推測される。そして、シリカ粒子（Ｃ）の分散性の向上及び滑り性の向上によって、シリカ粒子（Ｃ）によるシリコーンゴムの機械的強度（例えば、引張強度や引裂強度など）が向上する。
　また、シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有するシランカップリング剤を含むことができる。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にビニル基が導入される。そのため、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化の際、ネットワーク（架橋構造）が形成される際に、シリカ粒子（Ｃ）が有するビニル基も、架橋反応に関与するため、ネットワーク中にシリカ粒子（Ｃ）も取り込まれるようになる。これにより、形成されるシリコーンゴムの低硬度化および高モジュラス化を図ることができる。
　上記シランカップリング剤（Ｄ）としては、疎水性基を有するシランカップリング剤およびビニル基を有するシランカップリング剤を併用することができる。これにより、ゴム中におけるシリカの分散性およびゴムの架橋性のバランスを図ることができる。シランカップリング剤（Ｄ）は、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、下記式（４）で表わされるものが挙げられる。
Ｙｎ－Ｓｉ－（Ｘ）４－ｎ・・・（４）
　上記式（４）中、ｎは１～３の整数を表わす。Ｙは、疎水性基、親水性基またはビニル基を有するもののうちのいずれかの官能基を表わし、ｎが１の時は疎水性基であり、ｎが２または３の時はその少なくとも１つが疎水性基である。Ｘは、加水分解性基を表わす。
　疎水性基は、炭素数１～６のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられ、中でも、特に、メチル基が好ましい。
　また、親水性基は、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基またはカルボニル基等が挙げられ、中でも、特に、水酸基が好ましい。なお、親水性基は、官能基として含まれていてもよいが、シランカップリング剤（Ｄ）に疎水性を付与するという観点からは含まれていないのが好ましい。
　さらに、加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、クロロ基またはシラザン基等が挙げられ、中でも、シリカ粒子（Ｃ）との反応性が高いことから、シラザン基が好ましい。なお、加水分解性基としてシラザン基を有するものは、その構造上の特性から、上記式（４）中の（Ｙｎ－Ｓｉ－）の構造を２つ有するものとなる。
　上記式（４）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例は、次の通りである。
　上記官能基として疎水性基を有するものとして、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。この中でも、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、及びトリメチルエトキシシランからなる群から選択される一種以上を含むトリメチルシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。
　上記官能基としてビニル基を有するものとして、例えば、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。この中でも、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルメチルジメトキシシランからなる群から選択される一種以上を含むビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。
　またシランカップリング剤（Ｄ）がトリメチルシリル基を有するシランカップリング剤およびビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤の２種を含む場合、疎水性基を有するものとしてはヘキサメチルジシラザン、ビニル基を有するものとしてはジビニルテトラメチルジシラザンを含むことが好ましい。
　トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤（Ｄ１）およびビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤（Ｄ２）を併用する場合、（Ｄ１）と（Ｄ２）の比率は、特に限定されないが、例えば、重量比で（Ｄ１）：（Ｄ２）が、１：０．００１～１：０．３５、好ましくは１：０．０１～１：０．２０、より好ましくは１：０．０３～１：０．１５である。このような数値範囲とすることにより、シリコーンゴム中の所望のシリコーンゴムの物性を得ることができる。具体的には、ゴム中におけるシリカの分散性およびゴムの架橋性のバランスを図ることができる。
＜＜白金または白金化合物（Ｅ）＞＞
　本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、白金または白金化合物（Ｅ）を含んでもよい。
　白金または白金化合物（Ｅ）は、硬化の際の触媒として作用する触媒成分である。白金または白金化合物（Ｅ）の添加量は触媒量である。
　白金または白金化合物（Ｅ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。
　なお、白金または白金化合物（Ｅ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、有機過酸化物（Ｈ）を含んでもよい。
　有機過酸化物（Ｈ）は、硬化の際の触媒として作用する成分である。有機過酸化物（Ｈ）の添加量は触媒量である。有機過酸化物（Ｈ）は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）および白金または白金化合物（Ｅ）に代えて、またはオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）および白金または白金化合物（Ｅ）と有機過酸化物（Ｈ）を併用して使用することができる。
　有機過酸化物（Ｈ）としては、例えば、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーオキシエステル類およびパーオキシジカーボネート類が挙げられ、具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－ビス（２，５－ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。
＜＜水（Ｆ）＞＞
　また、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物には、上記成分（Ａ）～（Ｅ）、（Ｈ）以外に、水（Ｆ）が含まれていてもよい。
　水（Ｆ）は、シリコーンゴム系硬化性組成物に含まれる各成分を分散させる分散媒として機能するとともに、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応に寄与する成分である。そのため、シリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）とを、より確実に互いに連結したものとすることができ、全体として均一な特性を発揮することができる。
　さらに、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）～（Ｆ）成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の添加成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。
　なお、シリコーンゴム系硬化性組成物において、各成分の含有割合は特に限定されないが、例えば、以下のように設定される。
　本実施形態において、シリカ粒子（Ｃ）の含有量の上限は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合計量１００重量部に対し、例えば、６０重量部以下でもよく、好ましくは５０重量部以下でもよく、さらに好ましくは３５重量部以下でもよい。これにより、硬さや引張強度等の機械的強度のバランスを図ることができる。また、シリカ粒子（Ｃ）の含有量の下限は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合計量１００重量部に対し、特に限定されないが、例えば、１０重量部以上でもよい。
　シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、例えば、シランカップリング剤（Ｄ）が５重量部以上１００重量部以下の割合で含有するのが好ましく、５重量部以上４０重量部以下の割合で含有するのがより好ましい。
　これにより、シリカ粒子（Ｃ）のシリコーンゴム系硬化性組成物中における分散性を確実に向上させることができる。
　オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の含有量は、具体的にビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）及びシリカ粒子（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、例えば、０．５重量部以上２０重量部以下の割合で含有することが好ましく、０．８重量部以上１５重量部以下の割合で含有するのがより好ましい。（Ｂ）の含有量が前記範囲内であることで、より効果的な硬化反応ができる可能性がある。
　白金または白金化合物（Ｅ）の含有量は、触媒量を意味し、適宜設定することができるが、具体的にビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シリカ粒子（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、本成分中の白金族金属が重量単位で０．０１～１０００ｐｐｍとなる量であり、好ましくは、０．１～５００ｐｐｍとなる量である。白金または白金化合物（Ｅ）の含有量を上記下限以上とすることにより、得られるシリコーンゴム組成物を十分硬化させることができる。白金または白金化合物（Ｅ）の含有量を上記上限以下とすることにより、得られるシリコーンゴム組成物の硬化速度を向上させることができる。
　有機過酸化物（Ｈ）の含有量は、触媒量を意味し、適宜設定することができるが、具体的にビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シリカ粒子（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、例えば、０．００１重量部以上、好ましくは０．００５重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上である。これにより、硬化物としての最低限の強度を担保することができる。また、有機過酸化物（Ｈ）の含有量の上限は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シリカ粒子（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、例えば、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。これにより、副生成物による影響を抑制できる。
　さらに、水（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、適宜設定することができるが、具体的には、シランカップリング剤（Ｄ）１００重量部に対して、例えば、１０～１００重量部の範囲であるのが好ましく、３０～７０重量部の範囲であるのがより好ましい。これにより、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応をより確実に進行させることができる。
＜シリコーンゴムの製造方法＞
　次に、本実施形態のシリコーンゴムの製造方法について説明する。
　本実施形態のシリコーンゴムの製造方法としては、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製し、このシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを得ることができる。
　以下、詳述する。
　まず、シリコーンゴム系硬化性組成物の各成分を、任意の混練装置により、均一に混合してシリコーンゴム系硬化性組成物を調製する。
［１］たとえば、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置により、混練することで、これら各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含有する混練物を得る。
　なお、この混練物は、予めビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｄ）とを混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ）を混練（混合）して得るのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）中におけるシリカ粒子（Ｃ）の分散性がより向上する。
　また、この混練物を得る際には、水（Ｆ）を必要に応じて、各成分（Ａ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の混練物に添加するようにしてもよい。これにより、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応をより確実に進行させることができる。
　さらに、各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混練は、第１温度で加熱する第１ステップと、第２温度で加熱する第２ステップとを経るようにするのが好ましい。これにより、第１ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）の表面をカップリング剤（Ｄ）で表面処理することができるとともに、第２ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）とカップリング剤（Ｄ）との反応で生成した副生成物を混練物中から確実に除去することができる。その後、必要に応じて、得られた混練物に対して、成分（Ａ）を添加し、更に混練してもよい。これにより、混練物の成分のなじみを向上させることができる。
　第１温度は、例えば、４０～１２０℃程度であるのが好ましく、例えば、６０～９０℃程度であるのがより好ましい。第２温度は、例えば、１３０～２１０℃程度であるのが好ましく、例えば、１６０～１８０℃程度であるのがより好ましい。
　また、第１ステップにおける雰囲気は、窒素雰囲気下のような不活性雰囲気下であるのが好ましく、第２ステップにおける雰囲気は、減圧雰囲気下であるのが好ましい。
　さらに、第１ステップの時間は、例えば、０．３～１．５時間程度であるのが好ましく、０．５～１．２時間程度であるのがより好ましい。第２ステップの時間は、例えば、０．７～３．０時間程度であるのが好ましく、１．０～２．０時間程度であるのがより好ましい。
　第１ステップおよび第２ステップを、上記のような条件とすることで、前記効果をより顕著に得ることができる。
［２］次に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置を用いて、上記工程［１］で調製した混練物に、各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練することで、シリコーンゴム系硬化性組成物を得る。得られたシリコーンゴム系硬化性組成物は溶剤を含むペーストであってもよい。
　なお、この各成分（Ｂ）、（Ｅ）の混練の際には、予め上記工程［１］で調製した混練物とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とを、上記工程［１］で調製した混練物と白金または白金化合物（Ｅ）とを混練し、その後、それぞれの混練物を混練するのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応を進行させることなく、各成分（Ａ）～（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中に確実に分散させることができる。
　各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練する際の温度は、ロール設定温度として、例えば、１０～７０℃程度であるのが好ましく、２５～３０℃程度であるのがより好ましい。
　さらに、混練する時間は、例えば、５分～１時間程度であるのが好ましく、１０～４０分程度であるのがより好ましい。
　上記工程［１］および上記工程［２］において、温度を上記範囲内とすることにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができる。また、上記工程［１］および上記工程［２］において、混練時間を上記範囲内とすることにより、各成分（Ａ）～（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中により確実に分散させることができる。
　なお、各工程［１］、［２］において使用される混練装置としては、特に限定されないが、例えば、ニーダー、２本ロール、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、加圧ニーダー等を用いることができる。
　また、本工程［２］において、混練物中に１－エチニルシクロヘキサノールのような反応抑制剤を添加するようにしてもよい。これにより、混練物の温度が比較的高い温度に設定されたとしても、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができる。
　また、本工程［２］において、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と白金または白金化合物（Ｅ）に代えて、またはオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と白金または白金化合物（Ｅ）と併用して、有機過酸化物（Ｈ）を添加してもよい。有機過酸化物（Ｈ）を混練する際の温度、時間等の好ましい条件、使用する装置については、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と白金または白金化合物（Ｅ）とを混練する際の条件と同様である。
［３］次に、シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを形成する。
　本実施形態において、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化工程は、例えば、１００～２５０℃で１～３０分間加熱（１次硬化）した後、２００℃で１～４時間ポストベーク（２次硬化）することによって行われる。
　以上のような工程を経ることで、本実施形態のシリコーンゴム（シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物）が得られる。
　本実施形態の構造体の製造方法は、シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化する工程と、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を備える構造体を得る工程と、有するように構成されてもよい。
　かかる構造体を得る工程において、構造体が、上記のウェアラブルデバイスであってもよい。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　以下、参考形態の例を付記する。
１．　ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を含むオルガノポリシロキサンと、
　シリカ粒子（Ｃ）を含む無機充填材と、
を含む、シリコーンゴム系硬化性組成物であって、
　下記の手順に従って得られた、当該シリコーンゴム系硬化性組成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ビニル基由来の第１ピークが存在し、
　下記の手順に従って算出される、当該シリコーンゴム系硬化性組成物中における前記ビニル基指数が３．５×１０－１モル％以下であり、
　前記無機充填材の含有量が、前記オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、５重量部以上６０重量部以下である、
シリコーンゴム系硬化性組成物。
（手順）
　当該シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した試料を用いて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得る。
　得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルに基づいて、ビニル基由来の第１ピークの積算値（Ｐ１）、メチル基由来の第２ピークの積算値（Ｐ２）を算出し、算出した積算値Ｐ１、Ｐ２を用いて、式：Ｐ１／（Ｐ１＋（Ｐ２－Ｐ１）／２）］×１００から、上記のビニル基指数（モル％）を算出する。
２．　１．に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
　前記ビニル基指数が１．０×１０－３モル％以上である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
３．　１．または２．に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
　前記無機充填材の含有量が、前記オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、１０重量部以上３５重量部以下である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
４．　１．～３．のいずれか一つに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
　前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）中の前記ビニル基指数をＣｖ（モル％）とし、前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量をＭ×１０６としたとき、
　ＣｖとＭとが、１．０×１０－３≦Ｃｖ／Ｍ≦１．５を満たす、
シリコーンゴム系硬化性組成物。
５．　１．～４．のいずれか一つに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
　ＢＥＴ法で測定される、前記無機充填材の比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
６．　１．～５．のいずれか一つに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
　下記の条件で測定される、当該シリコーンゴム系硬化性組成物の引裂強度が、２５Ｎ／ｍｍ以上である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
（引裂強度の測定条件）
　当該シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を用いてクレセント形試験片を作製し、得られたクレセント形試験片について、２５℃、ＪＩＳ　Ｋ６２５２（２００１）に準拠して、引裂強度を測定する。
７．　１．～６．のいずれか一つに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
　下記の条件で測定される、当該シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物の破断伸びが、５００％以上であるシリコーンゴム系硬化性組成物。
（破断伸びの測定条件）
　当該シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を用いてＪＩＳ　Ｋ６２５１（２００４）に準拠してダンベル状３号形試験片を作製し、２５℃における、得られたダンベル状３号形試験片の破断伸びを測定する。破断伸びは、［チャック間移動距離（ｍｍ）］÷［初期チャック間距離（６０ｍｍ）］×１００で計算する。単位は％である。
８．　１．～７．のいずれか一つに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
　下記の条件で測定される、当該シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物の、デュロメータ硬さＡが、１０以上６０以下である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
（デュロメータ硬さＡの測定条件）
　当該シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を用いてシート状試験片を作製し、得られたシート状試験片について、２５℃、ＪＩＳ　Ｋ６２５３（１９９７）に準拠して、デュロメータ硬さＡを測定する。
９．　１．～８．のいずれか一つに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
　伸縮性部材用の成形体を形成するために用いる、シリコーンゴム系硬化性組成物。
１０．　１．～９．のいずれか一つに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
　ウェアラブルデバイス用の成形体を形成するために用いる、シリコーンゴム系硬化性組成物。
１１．　１．～１０．のいずれか一つに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を備える構造体。
　以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
　表１に示す実施例および比較例で用いた原料成分を以下に示す。
（オルガノポリシロキサン：ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ））
・低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１ａ）：合成スキーム１により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン（式（１－１）で表わされる構造でＲ１（末端）のみがビニル基である構造）
・低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１ｂ）：合成スキーム２により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン（式（１－１）で表わされる構造でＲ１（末端）のみがビニル基である構造）
・低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１ｃ）：合成スキーム３により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン（式（１－１）で表わされる構造でＲ１（末端）のみがビニル基である構造）
・高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２ａ）：合成スキーム４により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン（式（１－１）で表わされる構造でＲ１（末端）およびＲ２（鎖内）がビニル基である構造）
・高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２ｂ）：合成スキーム５により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン（式（１－１）で表わされる構造でＲ１（末端）およびＲ２（鎖内）がビニル基である構造）
・高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２ｃ）：合成スキーム６により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン（式（１－１）で表わされる構造でＲ１（末端）およびＲ２（鎖内）がビニル基である構造）
・高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２ｄ）：合成スキーム７により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン（式（１－１）で表わされる構造でＲ１（末端）およびＲ２（鎖内）がビニル基である構造）
（オルガノポリシロキサン：ビニル基を含まないオルガノポリシロキサン）
・ビニル基を含まないオルガノポリシロキサン：合成スキーム８により合成したビニル基を含まない直鎖状オルガノポリシロキサン
（オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ））
モメンティブ社製：「ＴＣ－２５Ｄ」
（シリカ粒子（Ｃ））
・シリカ粒子（Ｃ－１）：シリカ微粒子（粒径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）、日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ　３００」
（シランカップリング剤（Ｄ））
・シランカップリング剤（Ｄ－１）：ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＨＥＸＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＨ６１１０．１）」
・シランカップリング剤（Ｄ－２）：ジビニルテトラメチルジシラザン、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「１，３－ＤＩＶＩＮＹＬＴＥＴＲＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＤ４６１２．０）」
（白金または白金化合物（Ｅ））
モメンティブ社製：「ＴＣ－２５Ａ」
（ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合成）
［合成スキーム１：低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１ａ）の合成］
　下記式（５）にしたがって、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１ａ）を合成した。
　すなわち、Ａｒガス置換した、冷却管および攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、カリウムシリコネート０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。なお、この際、粘度の上昇が確認できた。
　その後、１５５℃まで昇温し、４時間攪拌を続けた。そして、３時間後、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。
　さらに、４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１ａ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［合成スキーム２：低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１ｂ）の合成］
　上記（Ａ１－１ａ）の合成工程において、１５５℃まで昇温した後の反応時間を３．５時間に変えたこと以外は、（Ａ１－１ａ）の合成工程と同様にすることで、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１ｂ）を合成した。
［合成スキーム３：低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１ｃ）の合成］
　上記（Ａ１－１ａ）の合成工程において、１５５℃まで昇温した後の反応時間を３時間に変えたこと以外は、（Ａ１－１ａ）の合成工程と同様にすることで、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１ｃ）を合成した。
［合成スキーム４：高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２ａ）の合成］
　上記（Ａ１－１ｃ）の合成工程において、オクタメチルシクロテトラシロキサン７５．３ｇ（２５４ｍｍｏｌ）に加えて２，４，６，８－テトラメチル２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン０．１２ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、（Ａ１－１ｃ）の合成工程と同様にすることで、下記式（６）のように、高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２ａ）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［合成スキーム５：高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２ｂ）の合成］
　上記（Ａ１－２ａ）の合成工程において、２，４，６，８－テトラメチル２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサンの添加量を０．１９ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）に変えたこと以外は、（Ａ１－２ａ）の合成工程と同様にすることで、高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２ｂ）を合成した。
［合成スキーム６：高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２ｃ）の合成］
　上記（Ａ１－２ａ）の合成工程において、オクタメチルシクロテトラシロキサンの添加量を７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、２，４，６，８－テトラメチル２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサンの添加量を０．８６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）に変えたこと以外は、（Ａ１－２ａ）の合成工程と同様にすることで、高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２ｃ）を合成した。
［合成スキーム７：高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２ｄ）の合成］
　上記（Ａ１－２ａ）の合成工程において、オクタメチルシクロテトラシロキサンの添加量を７３．２ｇ（２４７ｍｍｏｌ）、２，４，６，８－テトラメチル２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサンの添加量を２．６１ｇ（７．６ｍｍｏｌ）に変えたこと以外は、（Ａ１－２ａ）の合成工程と同様にすることで、高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２ｄ）を合成した。
［合成スキーム８：ビニル基を含まない直鎖状オルガノポリシロキサンの合成］
　上記（Ａ１－１ａ）の合成工程において、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）に代えて、ヘキサメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加えたこと以外は、（Ａ１－１ａ）の合成工程と同様にすることで、ビニル基を含まない直鎖状オルガノポリシロキサンを合成した。
＜シリコーンゴム系硬化性組成物の調製＞
（実施例１～６、比較例１、２）
　下記の表１に示す割合で、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シランカップリング剤（Ｄ）および水（Ｆ）の混合物を予め混練し、その後、混合物にシリカ粒子（Ｃ）を加えてさらに混練し、混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。
　ここで、シリカ粒子（Ｃ）添加後の混練は、カップリング反応のために窒素雰囲気下、６０～９０℃の条件下で１時間混練する第１ステップと、副生成物（アンモニア）の除去のために減圧雰囲気下、１６０～１８０℃の条件下で２時間混練する第２ステップとを経ることで行い、その後、冷却し、２０分間混練した。
　続いて、得られた混練物（シリコーンゴムコンパウンド）１００重量部に、下記の表１に示す割合で、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）（ＴＣ－２５Ｄ）および白金または白金化合物（Ｅ）（ＴＣ－２５Ａ）を加えて、ロールで混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を得た。
（比較例３）
　ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を、ビニル基を含まないオルガノポリシロキサンに変えた以外は、実施例３と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１中、「－」は、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化が不十分で、十分な機械的強度が得られなかったため、評価ができなかったことを表す。
（ビニル基指数の測定）
　各実施例・各比較例で得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、試料として使用した。
　試料を下記の測定溶媒に入れ、下記の試料濃度の溶液を調製した。
　得られた溶液を、室温（２５℃）の環境下で１晩以上静置した。
　静置した溶液に対して、５０℃で２時間以上の攪拌または超音波処理を行って、試料を測定溶媒に溶解させてなる測定溶液を得た。
　得られた測定溶液を用い、下記の測定条件に従って、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得た。
　得られたスペクトルに基づいて、ビニル基由来の第１ピークの有無を確認するとともに、ビニル基由来の第１ピーク（５．６～６．０ｐｐｍ）の積算値（Ｐ１）、メチル基由来の第２ピーク（－０．１～０．１ｐｐｍ）の積算値（Ｐ２）を算出した。
　シリコーンゴム系硬化性組成物中におけるビニル基指数（モル％）について、算出した積算値Ｐ１、Ｐ２を用いて、式：［Ｐ１／（Ｐ１＋（Ｐ２－Ｐ１）／２）］×１００から求めた。結果を表１に示す。
・装置　　　　：日本電子ＪＮＭ－ＥＣＡ４００　ＦＴ－ＮＭＲ装置
・測定溶媒　　：重水素化クロロホルム
・試料濃度　　：約５％
・測定温度　　：４０℃
・積算回数　　：１０２４回
・基準ピーク　：クロロホルムを７．２６ｐｐｍに設定
（オルガノポリシロキサンのＧＰＣ測定）
　以下の方法に基づいて、オルガノシロキサンにおける重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎを測定した。
　測定試料として、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の単体、ビニル基を含まないオルガノポリシロキサンの単体、または表１の配合比率で（Ａ）を混合した混合物を使用した。
　重量平均分子量（Ｍｗ）、および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いた。結果を表１に示す。
　測定条件は、以下の通りである。
・ＧＰＣ測定装置：東ソー（株）社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー（株）社製ＴＳＫ　Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　Ｓｕｐｅｒ　Ｈ－Ｈ＋　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｍ×２本＋ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　Ｈ２０００×１本
・検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
・測定温度：４０℃
・溶剤：クロロホルム
・測定溶液中の試料濃度：１．０ｍｇ／ミリリットル
　得られた各実施例・各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物について、以下の評価項目に基づいて評価を行った。結果を表１に示す。
＜シリコーンゴムの作製＞
　得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、１５０℃、１０ＭＰａで２０分間プレスし、厚さ１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。
　以上により、シート状シリコーンゴム（シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物）を得た。
　硬度については、２つのサンプルを用いて、各サンプルでｎ＝５で測定を行い、計１０個の測定の平均値を測定値とした。引張応力、破断伸びについては、３つのサンプルで行い、３つの平均値を測定値とした。引裂強度については、５つのサンプルで行い、５つの平均値を測定値とした。
　それぞれの平均値を表１に示す。
（硬度）
　得られた厚さ１ｍｍのシート状シリコーンゴムを６枚積層し、６ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片に対して、２５℃において、ＪＩＳ　Ｋ６２５３（１９９７）に準拠してタイプＡデュロメータ硬さを測定した。
（引裂強度）
　得られた厚さ１ｍｍのシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５２（２００１）に準拠して、クレセント形試験片を作製し、２５℃で、得られたクレセント形試験片の引裂強度を測定した。単位は、Ｎ／ｍｍである。
（引張強度）
　得られた厚さ１ｍｍのシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片を作製し、２５℃で、得られたダンベル状３号形試験片の引張強度を測定した。単位はＭＰａである。
（破断伸び）
　得られた厚さ１ｍｍのシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片を作製し、２５℃で、得られたダンベル状３号形試験片の破断伸びを測定した。破断伸びは、［チャック間移動距離（ｍｍ）］÷［初期チャック間距離（６０ｍｍ）］×１００で計算した。単位は％である。
（変形容易性評価）
　各実施例および各比較例で得られたシリコーンゴム系硬化性組成を用いて、１７０℃で５分、２００℃で４時間の条件で硬化し、厚み：１ｍｍ×縦：８０ｍｍ×横：８０ｍｍのシートを作成した。
　得られたシートを長袖Ｔシャツ（衣服）の肘部分に糸で縫い付け、試験サンプルを作製した。
　試験サンプルである長袖Ｔシャツを被験者が着用し、肘を曲げる試験を実施した。
　具体的には、曲げ開始から曲げ終わりまでの肘の曲げやすさや曲げ角度によって、シリコーンゴムシートの変形容易性を判断した。肘を曲げる試験中、肘を曲げる時に負荷を感じないシリコーンゴムシートを◎、肘を曲げる時にわずかに負荷を感じるシリコーンゴムシートを○、肘を曲げる時に負荷を感じるシリコーンゴムシートを×とした。
（曲げ変形時の破損有無評価）
　各実施例および各比較例で得られたシリコーンゴム系硬化性組成を用いて、１７０℃で５分、２００℃で４時間の条件で硬化し、厚み：０．３ｍｍ×縦：８０ｍｍ×横：８０ｍｍのシートを作成した。
　得られたシートを長袖Ｔシャツ（衣服）の肘部分に糸で縫い付け、試験サンプルを作製した。
　試験サンプルである長袖Ｔシャツを被験者が着用し、肘を曲げる試験を実施した。具体的には、肘を５０回曲げ伸ばしした際に破損が見られないシリコーンゴムシートを〇、破損が生じるシリコーンゴムシートを×とした。
　実施例１～６のシリコーンゴム系硬化性組成物は、比較例１、２と比べて、繰り返し屈曲時における屈曲耐久性に優れた成形体を実現でき、比較例３に比べて機械的強度に優れた成形体を実現できることが分かった。このような実施例１～６のシリコーンゴム系硬化性組成物の成形体は、変形容易性にも優れるため、屈曲性部材、好ましくはウェアラブルデバイス、より好ましくはウェアラブルデバイスの衣服に装着可能な基板に好適に用いることができる。 
　この出願は、２０１９年３月８日に出願された日本出願特願２０１９－０４２４２５号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (18)

  1. 　ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を含むオルガノポリシロキサンと、
    　シリカ粒子（Ｃ）を含む無機充填材と、
    を含む、シリコーンゴム系硬化性組成物であって、
    　下記の手順に従って得られた、当該シリコーンゴム系硬化性組成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ビニル基由来の第１ピークが存在し、
    　下記の手順に従って算出される、当該シリコーンゴム系硬化性組成物中におけるビニル基指数が３．５×１０－１モル％以下であり、
    　前記無機充填材の含有量が、前記オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、５重量部以上６０重量部以下である、
    シリコーンゴム系硬化性組成物。
    （手順）
    　当該シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した試料を用いて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得る。
    　得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルに基づいて、ビニル基由来の第１ピークの積算値（Ｐ１）、メチル基由来の第２ピークの積算値（Ｐ２）を算出し、算出した積算値Ｐ１、Ｐ２を用いて、式：Ｐ１／（Ｐ１＋（Ｐ２－Ｐ１）／２）］×１００から、上記のビニル基指数（モル％）を算出する。
  2. 　請求項１に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
    　前記ビニル基指数が１．０×１０－３モル％以上である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
  3. 　請求項１または２に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
    　前記無機充填材の含有量が、前記オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、１０重量部以上３５重量部以下である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
    　前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）中の前記ビニル基指数をＣｖ（モル％）とし、前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量をＭ×１０６としたとき、
    　ＣｖとＭとが、１．０×１０－３≦Ｃｖ／Ｍ≦１．５を満たす、
    シリコーンゴム系硬化性組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
    　ＢＥＴ法で測定される、前記無機充填材の比表面積が、２００ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
    　下記の条件で測定される、当該シリコーンゴム系硬化性組成物の引裂強度が、２５Ｎ／ｍｍ以上である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
    （引裂強度の測定条件）
    　当該シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を用いてクレセント形試験片を作製し、得られたクレセント形試験片について、２５℃、ＪＩＳ　Ｋ６２５２（２００１）に準拠して、引裂強度を測定する。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
    　下記の条件で測定される、当該シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物の破断伸びが、５００％以上であるシリコーンゴム系硬化性組成物。
    （破断伸びの測定条件）
    　当該シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を用いてＪＩＳ　Ｋ６２５１（２００４）に準拠してダンベル状３号形試験片を作製し、２５℃における、得られたダンベル状３号形試験片の破断伸びを測定する。破断伸びは、［チャック間移動距離（ｍｍ）］÷［初期チャック間距離（６０ｍｍ）］×１００で計算する。単位は％である。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
    　下記の条件で測定される、当該シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物の、デュロメータ硬さＡが、１０以上６０以下である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
    （デュロメータ硬さＡの測定条件）
    　当該シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を用いてシート状試験片を作製し、得られたシート状試験片について、２５℃、ＪＩＳ　Ｋ６２５３（１９９７）に準拠して、デュロメータ硬さＡを測定する。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
    　下記の条件で測定される、当該シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物の引張強度が、５．０ＭＰａ以上である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
    （引張強度の測定条件）
    　当該シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を用いてダンベル状３号形試験片を作製し、得られたダンベル状３号形試験片について、２５℃、ＪＩＳ　Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、引張強度を測定する。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
    　前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）が、下記一般式（１－１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含む、シリコーンゴム系硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（１－１）中、Ｒ１はビニル基、Ｒ２は、メチル基またはビニル基であり、ｍは、０～２０００の整数、ｎは１０００～１００００の整数である。）
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
    　当該シリコーンゴム系硬化性組成物中における前記ビニル基指数が１．０×１０－１モル％以下である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
    　ウェアラブルデバイスの構成の一部を形成するために用いる、シリコーンゴム系硬化性組成物。
  13. 　請求項１２に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
    　前記ウェアラブルデバイスの衣服装着部を形成するために用いる、シリコーンゴム系硬化性組成物。
  14. 　請求項１２または請求項１３に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物であって
    　前記ウェアラブルデバイスが、身体や衣服の湾曲面に装着可能なものである、シリコーンゴム系硬化性組成物。
  15. 　請求項１～１４のいずれか一項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を備える構造体。
  16. 　衣服に装着可能な衣服装着部を有しており、
    　前記衣服装着部が、請求項１～１４のいずれか一項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物で構成される、ウェアラブルデバイス。
  17. 　請求項１～１４のいずれか一項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化する工程と、
    　前記シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を備える構造体を得る工程と、を有する構造体の製造方法。
  18. 　請求項１７に記載の構造体の製造方法であって、
    　前記構造体を得る工程において、前記構造体がウェアラブルデバイスである、構造体の製造方法。
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