WO2020183660A1 - 液浸部材、液浸露光装置、成膜方法および液浸部材の製造方法 - Google Patents

液浸部材、液浸露光装置、成膜方法および液浸部材の製造方法 Download PDF

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WO2020183660A1
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film
immersion member
substrate
insulating film
immersion
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PCT/JP2019/010332
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English (en)
French (fr)
Inventor
工 岸梅
Original Assignee
株式会社ニコン
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to an immersion member, an immersion exposure apparatus, a film forming method, and a method for manufacturing an immersion member.
  • Patent Document 1 As an exposure apparatus used in a photolithography process, an immersion exposure apparatus that exposes a substrate with exposure light via a liquid is known (for example, Patent Document 1). However, there is a problem that the coating film on the surface of the member is easily worn by the static electricity generated on the surface of the member that comes into contact with the liquid.
  • the immersion member is an immersion member used in an immersion exposure apparatus that exposes a substrate through a liquid, and in a region of the base material that comes into contact with at least the liquid. It has an insulating film formed on the surface of the base material and an amorphous carbon film formed on the surface of the insulating film.
  • an insulating film is formed on the base material held in the holding portion by a sputtering method, and a voltage is formed through the holding portion. Is applied to form an amorphous carbon film on the surface of the insulating film by the FCVA method.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram schematically showing an example of the immersion exposure apparatus EX according to the embodiment.
  • the immersion exposure apparatus EX has a mask stage 1 that holds and moves the mask M, a substrate stage 2 that holds and moves the substrate P, and a first drive system 1D that moves the mask stage 1.
  • the second drive system 2D that moves the substrate stage 2, the interferometer system 3 that can measure the position information of each of the mask stage 1 and the substrate stage 2, and the illumination optical system IL that illuminates the mask M with the exposure light EL.
  • a projection optical system PL that projects an image of the pattern of the mask M illuminated by the exposure light EL onto the substrate P, and a control device 4 that controls the operation of the entire immersion exposure device EX are provided.
  • the mask M includes a reticle on which a device pattern projected on the substrate P is formed.
  • the mask M includes a transmissive mask in which a predetermined pattern is formed on a transparent plate such as a glass plate by using a light-shielding film such as chromium.
  • a reflective mask can also be used as the mask M.
  • the substrate P is a substrate for manufacturing a device.
  • the substrate P includes a substrate P in which a photosensitive film is formed on a substrate such as a semiconductor wafer such as a silicon wafer.
  • the photosensitive film is a film of a photosensitive material (photoresist).
  • the substrate P may include a film different from the photosensitive film.
  • the substrate P may include an antireflection film or a protective film (topcoat film) that protects the photosensitive film.
  • the immersion exposure apparatus EX of the present embodiment is an apparatus that exposes the substrate P with the exposure light EL via the liquid LQ.
  • the immersion exposure apparatus EX includes an immersion member 6 capable of forming an immersion region LS so that at least a part of the optical path K of the exposure light EL is filled with the liquid LQ.
  • the immersion region LS is a region filled with the liquid LQ.
  • water pure water
  • the optical path K of the exposure light EL emitted from the terminal optical element 5 closest to the image plane of the projection optical system PL among the plurality of optical elements of the projection optical system PL is a liquid. It is formed so as to be filled with LQ.
  • the terminal optical element 5 has an injection surface 5U that emits exposure light EL toward the image plane of the projection optical system PL.
  • the immersion region LS is formed so that the optical path K between the injection surface 5U of the terminal optical element 5 and the substrate P arranged at a position facing the injection surface 5U is filled with the liquid LQ.
  • the immersion member 6 is arranged in the vicinity of the termination optical element 5 in order to form the immersion region LS.
  • the immersion member 6 has a lower surface 7.
  • the lower surface 7 can be arranged so as to be close to and face the substrate P. That is, the injection surface 5U faces the substrate P, and the lower surface 7 also faces the substrate P.
  • the liquid LQ is held between the injection surface 5U and the surface of the substrate P in a state where the injection surface 5U and the surface of the substrate P are close to each other and face each other. Further, the liquid LQ is held between the lower surface 7 and the surface of the substrate P in a state where the lower surface 7 of the immersion member 6 and the surface of the substrate P are close to each other and face each other.
  • the immersion region LS is formed by holding the liquid LQ between the injection surface 5U and the lower surface 7 of the immersion member 6 and the surface of the substrate P.
  • the substrate P can move in a plane orthogonal to the optical axis AX of the projection optical system PL.
  • the immersion region LS is not limited to the space between the injection surface 5U and the lower surface 7 of the immersion member 6 and the substrate P, but also between the injection surface 5U and the lower surface 7 of the immersion member 6 and the substrate stage 2 holding the substrate P. Is also formed.
  • a case where the injection surface 5U and the lower surface 7 and the surface of the substrate P face each other and an immersion region LS is formed between them will be described as an example. However, the same applies to the case where the injection surface 5U and the lower surface 7 and the surface of the substrate stage 2 face each other and an immersion region LS is formed between them.
  • the immersion region LS is formed so that the space between the injection surface 5U and the lower surface 7 and a part of the surface region (local region) of the substrate P arranged at a position facing the injection surface 5U is filled with the liquid LQ. Will be done. At this time, the interface (meniscus edge) LG of the liquid LQ is formed between the front surface and the lower surface 7 of the substrate P.
  • the immersion exposure apparatus EX is a local immersion method that forms an immersion region LS so that a part of the region on the substrate P including the projection region PR of the projection optical system PL is covered with the liquid LQ when the substrate P is exposed. Is adopted.
  • the illumination optical system IL illuminates a predetermined illumination region IR with an exposure light EL having a uniform illuminance distribution.
  • the illumination optical system IL illuminates at least a part of the mask M arranged in the illumination region IR with the exposure light EL having a uniform illuminance distribution.
  • the exposure light EL emitted from the illumination optical system IL for example, far ultraviolet light (DUV light) such as bright lines (g line, h line, i line) emitted from a mercury lamp, KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), etc.
  • ArF excimer laser beam (wavelength 193 nm), F 2 laser beam (wavelength 157 nm) vacuum ultraviolet light (VUV light) is used.
  • a case where ArF excimer laser light, which is ultraviolet light (vacuum ultraviolet light), is used as the exposure light EL will be described as an example.
  • the mask stage 1 has a mask holding portion 1H for holding the mask M.
  • the mask holding portion 1H holds the mask M detachably.
  • the mask holding portion 1H holds the mask M so that the pattern forming surface (lower surface) of the mask M and the XY plane are substantially parallel to each other.
  • the first drive system 1D includes an actuator such as a linear motor.
  • the mask stage 1 can move in the XY plane while holding the mask M by the operation of the first drive system 1D.
  • the mask stage 1 can move in three directions of the X-axis, the Y-axis, and the ⁇ Z direction while the mask M is held by the mask holding portion 1H.
  • the projection optical system PL irradiates the predetermined projection area PR with the exposure light EL.
  • the projection optical system PL projects an image of the mask M pattern on at least a part of the substrate P arranged in the projection region PR at a predetermined projection magnification. That is, the projection optical system PL functions as an exposure unit that exposes the substrate P.
  • the plurality of optical elements constituting the projection optical system PL are held by the lens barrel PK.
  • the projection optical system PL of the present embodiment is a reduction optical system having a projection magnification of, for example, 1/4, 1/5, or 1/8.
  • the projection optical system PL is not limited to the reduction optical system, but may be a 1x magnification optical system or a magnifying optical system.
  • the optical axis AX of the projection optical system PL is substantially parallel to the Z axis.
  • the projection optical system PL includes a catadioptric system that does not include a catadioptric element and is composed only of a catadioptric element, a catadioptric system that does not include a catadioptric element and is composed of only a catadioptric element, and a catadioptric element. Any catadioptric system including a catadioptric element may be used.
  • the projection optical system PL may be an optical system that forms either an inverted image or an upright image.
  • the board stage 2 can move on the guide surface 8G of the base member 8.
  • the guide surface 8G is substantially parallel to the XY plane.
  • the substrate stage 2 holds the substrate P and can move in the XY plane on the guide surface 8G.
  • the board stage 2 has a board holding portion 2H for holding the board P.
  • the substrate holding portion 2H holds the substrate P detachably.
  • the substrate holding portion 2H holds the substrate P so that the exposed surface (surface) of the substrate P and the XY plane are substantially parallel to each other.
  • the second drive system 2D includes an actuator such as a linear motor.
  • the board stage 2 can be moved in six directions of X-axis, Y-axis, Z-axis, ⁇ X, ⁇ Y, and ⁇ Z directions while the board P is held by the board holding portion 2H by the operation of the second drive system 2D. is there.
  • the substrate stage 2 has an upper surface 2T around the substrate holding portion 2H.
  • the top surface 2T is flat and substantially parallel to the XY plane. Further, the substrate stage 2 has a recess 2C outside the region occupied by the substrate holding portion 2H.
  • the surface of the substrate P and the upper surface 2T held by the substrate holding portion 2H are configured to be substantially flush with each other (equal to each other).
  • the interferometer system 3 measures the position information of each of the mask stage 1 and the substrate stage 2 in the XY plane.
  • the interferometer system 3 includes a laser interferometer 3A that measures the position information of the mask stage 1 in the XY plane, and a laser interferometer 3B that measures the position information of the substrate stage 2 in the XY plane.
  • the laser interferometer 3A irradiates the reflecting surface 1R arranged on the mask stage 1 with the measurement light, and uses the reflected light from the reflecting surface 1R to mask the mask stage 1 (mask M) in the X-axis, Y-axis, and ⁇ Z directions. Measure the position of.
  • the laser interferometer 3B irradiates the reflecting surface 2R arranged on the substrate stage 2 with the measurement light, and uses the reflected light from the reflecting surface 2R to irradiate the reflecting surface 2R with respect to the X-axis, the Y-axis, and the ⁇ Z direction. Measure the position of.
  • a focus leveling detection system (not shown) for detecting the position information of the surface of the substrate P held on the substrate stage 2 is arranged.
  • the focus leveling detection system detects the position of the surface of the substrate P with respect to the Z-axis, ⁇ X and ⁇ Y directions.
  • the position information of the mask stage 1 is measured by the laser interferometer 3A, and the position information of the substrate stage 2 is measured by the laser interferometer 3B.
  • the control device 4 operates the first drive system 1D based on the measurement result of the laser interferometer 3A, and executes the position control of the mask M held in the mask stage 1. Further, the control device 4 operates the second drive system 2D based on the measurement result of the laser interferometer 3B and the detection result of the focus leveling detection system, and controls the position of the substrate P held on the substrate stage 2. Execute.
  • the immersion exposure apparatus EX of the present embodiment is a scanning exposure apparatus (so-called scanning stepper) that projects an image of the mask M pattern onto the substrate P while synchronously moving the mask M and the substrate P in a predetermined scanning direction. Is.
  • the control device 4 controls the mask stage 1 and the substrate stage 2 to allow the mask M and the substrate P to intersect a predetermined optical path K (optical axis AX) of the exposure light EL in a predetermined XY plane. Move in the scanning direction.
  • the scanning direction (synchronous movement direction) of the substrate P is the Y-axis direction
  • the scanning direction (synchronous movement direction) of the mask M is also the Y-axis direction.
  • the control device 4 moves the substrate P in the Y-axis direction with respect to the projection region PR of the projection optical system PL, and synchronizes with the movement of the substrate P in the Y-axis direction to the illumination region IR of the illumination optical system IL.
  • the substrate P is irradiated with the exposure light EL via the projection optical system PL and the liquid LQ in the immersion region LS on the substrate P.
  • the substrate P is exposed by the exposure light EL, and the image of the pattern of the mask M is projected on the substrate P.
  • FIG. 2 is a side sectional view showing the immersion member 6 and its vicinity.
  • the surface of the substrate P is arranged so as to face the injection surface 5U of the termination optical element 5 and the lower surface 7 of the immersion member 6 will be described as an example.
  • an object other than the substrate P such as the injection surface 5U of the terminal optical element 5 and the upper surface 2T of the substrate stage 2 facing the lower surface 7 of the immersion member 6, can also be arranged.
  • the injection surface 5U of the termination optical element 5 is appropriately referred to as the lower surface 5U of the termination optical element 5.
  • the immersion member 6 can form an immersion region LS so that the optical path K of the exposure light EL between the termination optical element 5 and the substrate P is filled with the liquid LQ.
  • the immersion member 6 is an annular member (a member whose outer shape has an annular cross section in the XY plane) and is configured to surround the optical path K of the exposure light EL.
  • the immersion member 6 includes a side plate portion 12 arranged around the termination optical element 5, and a lower plate arranged at least partly in the Z-axis direction between the lower surface 5U of the termination optical element 5 and the surface of the substrate P. It has a part 13.
  • the immersion member 6 may have a shape other than the annular shape.
  • the immersion member 6 may be arranged in a part around the optical path K of the terminal optical element 5 and the exposure light EL.
  • the side plate portion 12 has an inner peripheral surface 15 formed so as to face the outer peripheral surface 14 of the terminal optical element 5, and a predetermined value is provided between the outer peripheral surface 14 and the inner peripheral surface 15 of the terminal optical element 5. A gap is formed.
  • the lower plate portion 13 has an opening 16 in the center for securing an optical path K. As a result, the exposure light EL emitted from the lower surface 5U can pass through the opening 16. For example, during the exposure of the substrate P, the exposure light EL emitted from the lower surface 5U passes through the optical path K secured inside the opening 16 and is irradiated to the surface of the substrate P via the liquid LQ.
  • the opening 16 has a shape corresponding to the cross-sectional shape of the exposure light EL.
  • the cross-sectional shape of the exposure light EL in the opening 16 is a rectangular shape (slit shape) having a long side in the X-axis direction and a short side in the Y-axis direction.
  • the immersion member 6 includes a supply port 31 for supplying the liquid LQ for forming the immersion region LS, and a recovery port 32 for sucking and collecting at least a part of the liquid LQ on the substrate P.
  • the lower plate portion 13 of the immersion member 6 is arranged around the optical path K of the exposure light EL.
  • the upper surface 33 of the lower plate portion 13 faces the + Z axis direction, and the upper surface 33 and the lower surface 5U face each other with a predetermined gap.
  • the supply port 31 can supply the liquid LQ to the internal region 34 between the lower surface 5U and the upper surface 33.
  • the supply ports 31 are provided on both sides in the + Y-axis direction and the ⁇ Y-axis direction with respect to the optical path K, respectively.
  • the supply port 31 is connected to the liquid supply device 35 via the flow path 36.
  • the liquid supply device 35 can deliver a clean and temperature-controlled liquid LQ.
  • the flow path 36 includes a supply flow path 36A formed inside the immersion member 6 and a flow path 36B formed by a supply pipe connecting the supply flow path 36A and the liquid supply device 35.
  • the liquid LQ delivered from the liquid supply device 35 is supplied to the supply port 31 via the flow path 36.
  • the supply port 31 supplies the liquid LQ to the optical path K. That is, the liquid supply device 35, the flow path 36, and the supply port 31 function as a supply unit that supplies the liquid LQ between the substrate P and the immersion member 6.
  • the collection port 32 is connected to the liquid recovery device 37 via the flow path 38.
  • the liquid recovery device 37 includes a vacuum system and can suck and recover the liquid LQ.
  • the flow path 38 includes a recovery flow path 38A formed inside the immersion member 6 and a flow path 38B formed by a recovery pipe connecting the recovery flow path 38A and the liquid recovery device 37. When the liquid recovery device 37 operates, the liquid LQ recovered from the recovery port 32 is recovered by the liquid recovery device 37 via the flow path 38.
  • the porous member 24 is arranged at the recovery port 32 of the immersion member 6. At least a part of the liquid LQ on the substrate P is recovered through the porous member 24 arranged in the recovery port 32.
  • the lower surface 7 of the immersion member 6 has a land surface 21 arranged around the optical path K of the exposure light EL and a liquid recovery region 22 provided outside the land surface 21 with respect to the optical path K of the exposure light EL. Including.
  • the liquid recovery region 22 includes the surface (lower surface) of the porous member 24. In the following description, the liquid recovery region 22 is appropriately referred to as a recovery surface 22.
  • the liquid LQ can be held between the land surface 21 and the surface of the substrate P.
  • the land surface 21 faces the ⁇ Z axis direction and includes the lower surface of the lower plate portion 13.
  • the land surface 21 is arranged around the opening 16.
  • the land surface 21 is flat and substantially parallel to the surface (XY plane) of the substrate P.
  • the outer shape of the land surface 21 in the XY plane is rectangular, but other shapes such as a circle may be used.
  • the recovery surface 22 can recover at least a part of the liquid LQ supplied between the lower surface 5U of the terminal optical element 5 and the lower surface 7 of the immersion member 6 and the surface of the substrate P.
  • the recovery surface 22 is arranged around the opening 16. That is, the recovery surface 22 is arranged in a rectangular ring around the optical path K of the exposure light EL.
  • the land surface 21 and the recovery surface 22 are arranged substantially in the same plane (is flush with each other).
  • the land surface 21 and the recovery surface 22 do not necessarily have to be arranged in the same plane.
  • the recovery surface 22 includes the porous member 24, and the liquid LQ in contact with the recovery surface 22 is recovered through the holes of the porous member 24.
  • FIG. 3A is an enlarged plan view of the porous member 24 of the present embodiment
  • FIG. 3B is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 3A.
  • the porous member 24 is a thin plate member in which a plurality of small holes 24H are formed. That is, the perforated member 24 is a member formed by processing a thin plate member to form a plurality of holes 24H, and is also called a mesh plate.
  • the perforated member 24 has a lower surface 24B facing the surface of the substrate P and an upper surface 24A opposite to the lower surface 24B.
  • the lower surface 24B forms the recovery surface 22.
  • the upper surface 24A is in contact with the recovery flow path 38A.
  • the hole 24H is formed so as to penetrate the upper surface 24A and the lower surface 24B in the Z-axis direction. In the following description, the hole 24H is appropriately referred to as a through hole 24H.
  • the upper surface 24A and the lower surface 24B are substantially parallel. That is, both the upper surface 24A and the lower surface 24B are substantially parallel to the surface (XY plane) of the substrate P.
  • the liquid LQ can pass through the through hole 24H, and the liquid LQ on the substrate P is drawn into the recovery flow path 38A through the through hole 24H by operating the liquid recovery device 37.
  • the cross-sectional shape of the through hole (opening) 24H is circular. Further, the size of the through hole (opening) 24H on the upper surface 24A is substantially equal to the size of the through hole (opening) 24H on the lower surface 24B. That is, the cross-sectional shape of the through hole (opening) 24H is constant in the Z-axis direction.
  • the shape of the through hole 24H in the XY plane may be a shape other than a circle, for example, a polygon such as a pentagon or a hexagon. Further, the cross-sectional shape of the through hole (opening) 24H does not necessarily have to be constant in the Z-axis direction.
  • control device 4 operates a liquid recovery device 37 including a vacuum system to generate a pressure difference between the recovery flow path 38A and the through hole (opening) 24H, whereby the porous member
  • the liquid LQ is recovered from 24 (recovery surface 22).
  • the liquid LQ recovered from the recovery surface 22 is recovered by the liquid recovery device 37 via the flow path 38.
  • the porous member 24 has a two-layer film composed of an insulating film 61 and an amorphous carbon film 62 on at least a part of the surface (for example, a region where the porous member 24 is in contact with the liquid LQ). ..
  • the base material of the porous member 24 is Ti (titanium).
  • the base material of the immersion member 6 may be a metal having excellent corrosion resistance such as stainless steel, ceramics or the like.
  • the amorphous carbon film in the present specification is a carbon film containing both carbon atoms in the sp 2 hybrid orbital and carbon atoms in the sp 3 hybrid orbital. regardless of the content of carbon atoms of the carbon atoms and sp 3 hybrid orbital of sp 2 hybrid orbital, if it contains both carbon atoms is referred to as amorphous carbon film.
  • the insulating film 61 and the amorphous carbon film 62 are, for example, at least a part of the region of the immersion member 6, which is in contact with the liquid LQ on the land surface 21, the lower plate portion 13, and the side plate portion 12. Is also formed.
  • the insulating film 61 and the amorphous carbon film 62 are formed on the lower surface 24B, the inner wall surface of the through hole 24H, and the upper surface 24A of the porous member 24.
  • the film thickness of the insulating film 61 to be formed may be substantially the same or different on any of the lower surface 24B, the upper surface 24A, and the inner wall surface of the through hole 24H.
  • the film thickness of the amorphous carbon film 62 may be substantially the same or different on any of the lower surface 24B, the upper surface 24A, and the inner wall surface of the through hole 24H.
  • the film thickness of the insulating film 61 on the inner wall surface of the through hole 24H and the film thickness of the amorphous carbon film 62 can be appropriately adjusted depending on the size of the through hole 24H.
  • the two-layer film composed of the insulating film 61 and the amorphous carbon film 62 may be formed only on the lower surface 24B and / or the upper surface 24A.
  • the insulating film 61 is formed on the surface of a base material such as the porous member 24 constituting the immersion member 6, and the amorphous carbon film 62 is formed on the surface of the insulating film 61 formed on the base material.
  • the insulating film 61 is made of, for example, SiO x N y .
  • x and y can be in the range of 0 ⁇ x ⁇ 2 and 0 ⁇ y ⁇ 4/3, respectively.
  • the value of y is preferably 0 ⁇ y ⁇ 4/3, and more preferably 0.5 ⁇ y ⁇ 4/3.
  • the insulating film 61 may be, for example, SiO 0.8 N 0.9 in which x is 0.8 and y is 0.9.
  • the insulating film 61 has an electrical resistivity of 1 ⁇ 10 11 ⁇ cm or more, and the current flowing through the insulating film 61 is 2.0 ⁇ 10 -6 A or less. Therefore, since the energizing current that passes through the insulating film 61 and reaches the amorphous carbon film 62 is low, it is possible to suppress the generation of static electricity on the surface of the amorphous carbon film 62.
  • the film thickness of the insulating film 61 is not particularly limited, but if it is too thin, the energizing current cannot be reduced. That is, the insulation characteristics are not sufficient. On the contrary, if the film thickness is too thick, it is easy to peel off due to its own stress, so it is desirable to determine a preferable film thickness based on the results of experiments and the like.
  • the film thickness of the insulating film 61 can be in the range of 50 to 100 nm.
  • the amorphous carbon film 62 is chemically inert. Therefore, the amorphous carbon film 62 has a low chemical affinity with the resist component and / or the topcoat component eluted in the liquid LQ in contact with the surface thereof. Therefore, even when the surface of the amorphous carbon film 62 is repeatedly wetted and dried by the liquid LQ, the resist component and / or the top coat component in the liquid LQ adheres to or reprecipits on the surface of the amorphous carbon film 62.
  • the amorphous carbon film 62 has a property of having excellent adhesion to the substrate (insulating film 61) and high mechanical strength.
  • the film thickness of the amorphous carbon film 62 is not particularly limited, but if the film thickness is too thick, it is likely to peel off due to its own stress, so it is desirable to determine a preferable film thickness based on the results of experiments and the like.
  • the film thickness of the amorphous carbon film 62 can be in the range of 10 to 500 nm.
  • the amorphous carbon film 62 contains almost no hydrogen in the film, and the ratio of the number of carbon atoms in the sp 3 hybrid orbital to the total number of carbon atoms in the sp 2 hybrid orbital and the number of carbon atoms in the sp 3 hybrid orbital is high. preferable.
  • the ratio of the number of carbon atoms in the sp 3 hybrid orbital to the total number of carbon atoms in the sp 2 hybrid orbital and the number of carbon atoms in the sp 3 hybrid orbital is ⁇ (atomic%)
  • ⁇ is calculated by the following equation (1). expressed.
  • ⁇ (atomic%) (sp 3- C number of atoms) / ⁇ (sp 2- C number of atoms) + (sp 3- C number of atoms) ⁇ ⁇ 100 ...
  • (sp 2- C atomic number) represents the number of carbon atoms in the sp 2 hybrid orbital in the amorphous carbon film
  • (sp 3- C atomic number) represents the number of sp 3 hybrids in the amorphous carbon film. Represents the number of carbon atoms in the orbital.
  • ⁇ is preferably 80% or more.
  • the immersion member 6 is a two-layer film in which an insulating film 61 is formed on the surface of at least a part of the region of the immersion member 6 in contact with the liquid LQ, and an amorphous carbon film 62 is formed on the insulating film 61.
  • the insulating film 61 and the amorphous carbon film 62 are formed by a known CVD method (chemical vapor deposition method) or PVD method (physical vapor deposition method). Examples of the CVD method include a microwave plasma CVD method, a DC plasma CVD method, a high frequency plasma CVD method, and a magnetic field plasma CVD method.
  • Examples of the PVD method include an ion beam deposition method, an ion beam sputtering method, a magnetron sputtering method, a laser vapor deposition method, a laser sputtering method, an arc ion plating method, and a filtered cascade vacuum arc method (FCVA method).
  • FCVA method filtered cascade vacuum arc method
  • FIG. 4 is a configuration diagram of a main part schematically showing an example of a film forming apparatus 100 for manufacturing the immersion member 6.
  • the film forming apparatus 100 includes a film forming chamber 102, an ion generating unit 110, an electromagnetic filter 118, a gas supply unit 120, and a vacuuming mechanism 150.
  • the film forming apparatus 100 shown in FIG. 4 has a function of forming an insulating film 61 by an ion beam sputtering method and a function of forming an amorphous carbon film 62 by an FCVA method in the same apparatus.
  • the film forming chamber 102 is a vacuum container for forming the insulating film 61 and the amorphous carbon film 62 on the base material of the immersion member 6.
  • a substrate holder 104 is arranged in the film forming chamber 102.
  • the base material of the immersion member 6 is installed on the substrate holder 104, and functions as a holding portion for holding the base material of the immersion member 6.
  • an electromagnetic filter 118 is installed in the film forming chamber 102.
  • a target 314 used when sputtering the insulating film 61 is installed in the film forming chamber 102.
  • a Si x N y sintered body is used as the target 314.
  • a load lock chamber may be connected to the film forming chamber 102.
  • the film forming chamber 102 can be maintained in a high vacuum state at all times. Therefore, it is possible to eliminate the possibility that unintended impurities are mixed into the thin film from the outside of the film forming chamber 102.
  • the substrate holder 104 holds the base material of the immersion member 6 in the process of forming the insulating film 61 and the amorphous carbon film 62.
  • the substrate holder 104 has a rotation drive mechanism. By using the rotation drive mechanism, the base material of the immersion member 6 is rotatably held with the center of the substrate holder 104 as the rotation axis. By rotating the base material of the immersion member 6, the insulating film 61 and the amorphous carbon film 62 are formed more uniformly over the entire surface of the base material of the immersion member 6 as compared with the case of non-rotation. Can be done.
  • the substrate holder 104 has a substrate heating mechanism for heating the substrate.
  • the substrate of the immersion member 6 is heated by the substrate heating mechanism.
  • the substrate is heated to promote the thermal diffusion of atoms in the insulating film 61 and the amorphous carbon film 62.
  • the uniformity of the composition of the insulating film 61 and the amorphous carbon film 62 over the entire surface of the base material of the immersion member 6, when the base material of the immersion member 6 is not heated. can be improved compared to.
  • the voltage source 108 applies a bias voltage to the base material of the immersion member 6.
  • a DC voltage source is used as the voltage source 108.
  • the voltage source 108 may be an AC voltage source. If the applied voltage is too high, the base material of the immersion member 6 may be reverse sputtered. When the base material of the immersion member 6 is reverse-sputtered, the insulating film 61 and the amorphous carbon film 62 do not have a desired composition, or the uniformity of the film thickness is lowered. Therefore, the bias voltage value of the voltage source 108 is preferably a voltage value that does not induce reverse sputtering. In the present embodiment, the bias voltage value of the voltage source 108 is in the range of about 0V to ⁇ 200V.
  • the ion generating unit 110 and the electromagnetic filter 118 are used when forming the amorphous carbon film 62.
  • the ion generator 110 includes at least a cathode 112, a target 114, and a trigger 116.
  • the cathode 112 is fixed to the ion generating unit 110.
  • the target 114 is fixed to the cathode 112.
  • the trigger 116 is fixed to the trigger drive mechanism so that it is placed in the vicinity of the target 114. By using the trigger drive mechanism, the trigger 116 can be brought closer to the surface of the target 114 and, conversely, away from the surface of the target 114.
  • a current is passed through the trigger 116 in a state where the trigger 116 is in contact with the surface of the target 114 (the surface opposite to the cathode 112).
  • the trigger 116 is then pulled away from the target 114.
  • an arc discharge is generated between the target 114 and the trigger 116.
  • particles 117 in various states such as various ions, neutral atoms, clusters, and macro particles are generated from the target 114.
  • the target 114 is a carbon sintered body (a material containing graphite). Therefore, the particles 117 generated in the ion generating unit 110 are, for example, C + ion particles 117.
  • the C + ion particles 117 generated from the target 114 proceed from the ion generator 110 to the electromagnetic filter 118.
  • the electromagnetic filter 118 is provided between the film forming chamber 102 and the ion generating unit 110.
  • the electromagnetic filter 118 has a curved hollow path.
  • a winding is provided outside the path of this hollow portion. By passing an electric current through the winding, a magnetic field along a hollow path is generated.
  • the magnitude of the magnetic field is adjusted by adjusting the current to the winding, and only particles 117 having a predetermined charge and a predetermined mass pass through the electromagnetic filter 118, and the other particles pass through the inner wall of the hollow path. Trapped in. That is, the electromagnetic filter 118 selects particles 117 having a predetermined charge and a predetermined mass.
  • the electromagnetic filter 118 selects particles 117 having a predetermined charge and a predetermined mass.
  • the gas supply unit 120 has valves 122, 126, 132, 136, mass flow controllers 124, 134, and gas containers 128, 138.
  • the on / off of the introduction of gas into the film forming chamber 102 is controlled by valves 122, 126, 132, 136, and the flow rate of gas is controlled by mass flow controllers 124, 134.
  • the valves 122 and 126, the mass flow controller 124, and the gas container 128 constitute a sputtering gas supply system.
  • the flow rate of the sputtering gas is controlled in the range of 0 to 500 sccm per unit time by controlling a control signal applied to the mass flow controller 124 from the outside.
  • an argon (Ar) gas is used as the sputtering gas.
  • the valves 132, 136, the mass flow controller 134, and the gas container 138 form a supply system for nitrided gas as a reactive gas.
  • the flow rate of the nitriding gas is controlled in the range of 0 to 200 sccm per unit time by controlling a control signal applied to the mass flow controller 134 from the outside.
  • the nitriding gas may be a reactive gas having nitrogen or ammonia molecules, but in the present embodiment, a high-purity nitrogen gas is used.
  • the evacuation mechanism 150 includes a rotary pump 152, a turbo molecular pump 156, valves 154, 158, 162, and leak valves 164 and 166.
  • the vacuuming mechanism 150 controls the degree of vacuum in the film forming chamber 102.
  • the valve 162 In the initial stage when the film forming chamber 102 is evacuated, the valve 162 is opened and the inside of the film forming chamber 102 is exhausted to a predetermined degree of vacuum by using the rotary pump 152.
  • the valve 162 is closed and the valves 154 and 158 are opened. In this state, the inside of the film forming chamber 102 is drawn to a higher vacuum by the turbo molecular pump 156.
  • the film forming chamber 102 can have a predetermined degree of vacuum.
  • the leak valves 164 and 166 are used when the inside of the film forming chamber 102, the rotary pump 152, and the turbo molecular pump 156 is brought to atmospheric pressure.
  • FIG. 5 is a diagram showing a method of forming the insulating film 61 in the present embodiment.
  • the insulating film 61 is formed by a sputtering method using the film forming apparatus 100.
  • the sputtering method is a gas ion generated by ionizing the sputtering gas introduced into the film forming chamber 102 in a state where a negative bias voltage is applied to the target 314 in the film forming chamber 102, and the target 314 is used. It refers to a method of forming a film by ejecting particles of a target 314 from a substrate and depositing the particles on the surface of a substrate.
  • the negative bias voltage may be applied by using either a DC power supply or an AC power supply.
  • the film forming chamber 102 is put into a vacuum state. Then, argon gas and nitrogen gas are introduced into the film forming chamber 102. The valve 122 and the valve 126 are opened, and argon gas is introduced into the film forming chamber 102 from the gas container 128 while controlling the flow rate by the mass flow controller 124. Similarly, the valve 132 and the valve 136 are opened, and nitrogen gas is introduced into the film forming chamber 102 from the gas container 138 while controlling the flow rate by the mass flow controller 134.
  • the potential difference between the target 314 and the substrate holder 104 is adjusted in the film forming chamber 102.
  • the wall surface of the film forming chamber 102 is grounded and a negative bias voltage is applied to the target 314.
  • a glow discharge is generated between the film forming chamber 102 and the target 314.
  • Argon gas and nitrogen gas are dissociated by glow discharge and become highly reactive.
  • the argon gas becomes an argon ion and the nitrogen gas becomes a nitrogen ion.
  • Argon ions are accelerated toward the target 314 and hit the surface of the target 314 with S x N y .
  • Si x N y particles 316 are ejected from the surface of the target 314 hit by the argon ion, proceed toward the base material of the immersion member 6, and are deposited on the surface of the base material of the immersion member 6 to provide an insulating film. 61 is formed.
  • FIG. 6 is a diagram showing a method of forming an amorphous carbon film 62 in the present embodiment.
  • the amorphous carbon film 62 is formed by the FCVA method using the film forming apparatus 100.
  • the FCVA method refers to ions generated by using an ion generation unit 110 including at least a cathode 112, a target 114, and a trigger 116, and an FCVA unit including an electromagnetic filter 118 for selecting ions by a magnetic field.
  • a method of depositing and forming a film on the surface of a substrate in the film forming chamber 102 Refers to a method of depositing and forming a film on the surface of a substrate in the film forming chamber 102.
  • ions are generated by arc discharge in the ion generating section 110, and C + ions are selected from the generated ions by an electromagnetic filter 118 to be selected in the film forming chamber.
  • a negative bias voltage is applied by the voltage source 108 to the base material of the immersion member 6 arranged in the film forming chamber 102.
  • the C + ions are accelerated by the bias voltage in the film forming chamber 102 and collide with each other on the base material of the immersion member 6 to form an amorphous carbon film 62.
  • a carbon atom of sp 2 bond (carbon atom of sp 2 hybrid orbital) and a carbon atom of sp 3 bond (carbon atom of sp 3 hybrid orbital) are generally mixed.
  • FCVA method by controlling the bias voltage, the carbon atom of sp 3 bonds can be deposited rich amorphous carbon film.
  • FIG. 7 is a flowchart showing a film forming process (that is, a manufacturing process of the immersion member 6) for forming the insulating film 61 and the amorphous carbon film 62 on the immersion member 6 in the present embodiment.
  • step S1 the base material of the immersion member 6 is carried into the film forming chamber 102.
  • step S2 the inside of the film forming chamber 102 is evacuated.
  • step S3, a sputtering gas and a reactive gas are introduced into the film forming chamber 102.
  • the insulating film 61 is formed on the surface of the base material of the immersion member 6 by the sputtering method.
  • step S5 the amorphous carbon film 62 is formed by the FCVA method.
  • step S5 the immersion member 6 is taken out from the film forming chamber 102 in step S6.
  • the film formation of the insulating film 61 by the sputtering method and the film formation of the amorphous carbon film 62 by the FCVA method are performed by one film forming apparatus 100, but the present invention is not limited to this example. That is, the film formation of the insulating film 61 and the film formation of the amorphous carbon film 62 may be performed by different film forming devices.
  • the immersion member 6 on which the insulating film 61 is formed is taken out from the first film forming apparatus, carried into the second film forming apparatus, and then evacuated by the second vacuum apparatus.
  • the base material of the immersion member 6 is a Ti plate having a thickness of 0.1 mm that has been subjected to composite electric field polishing.
  • the insulating film 61 is formed on the substrate by the ion beam sputtering method targeting the sintered body of Si 3 N 4 .
  • the film forming procedure is as follows. The inside of the film forming chamber 102 is exhausted to a vacuum degree of 3 ⁇ 10-5 Pa, Ar gas is introduced into the film forming chamber 102 at a flow rate of 40 sccm, and N 2 gas is introduced into the film forming chamber 102 at a flow rate of 10 sccm, and the internal pressure is set to 1 Pa. In this state, plasma is generated with a discharge power of 500 W by the voltage applied to the cathode by the high frequency power supply. The substrate bias voltage at this time is 0V. The film formation time is 30 minutes.
  • the insulating film 61 obtained by the above film forming procedure has a film thickness of 100 nm.
  • the composition of the insulating film 61 is 36.7 at% for Si, 32.2 at% for N, 29.4 at% for O, and 1.7 at% for Ar.
  • the electrical resistivity of the insulating film 61 is 1.4 ⁇ 10 11 ⁇ cm as a result of measurement by the three-terminal method.
  • the amorphous carbon film 62 is formed on the base material on which the insulating film 61 is formed as described above by the FCVA method using the carbon sintered body as the cathode.
  • the film forming procedure is as follows.
  • the film forming chamber 102 is exhausted to an ultimate vacuum degree of 3 ⁇ 10 -5 Pa, and a current is applied to the trigger 116 of the ion generating unit 110 at a current value of 40 A between the carbon sintered body as the target 114 and the trigger 116.
  • the arc is discharged to generate carbon plasma.
  • Only the carbon ionized by the electromagnetic filter 118 is selected and introduced into the film forming chamber 102, and the amorphous carbon is deposited on the insulating film 61 already formed on the base material of the immersion member 6.
  • An amorphous carbon film 62 having a film thickness of 50 mm was formed with a substrate bias voltage of ⁇ 66 V and a film forming time of 10 minutes.
  • the amorphous carbon film 62 of the example obtained by the above film forming procedure has 17.3 at% of sp 2 bond carbon atoms and 83.7 at% of sp 3 bond carbon atoms. ..
  • Comparative Examples 1 to 3 The results of various tests performed on the immersion member 6 of the above embodiment will be described.
  • Comparative Examples 1 to 3 When conducting the test, Comparative Examples 1 to 3 with respect to the above Examples were prepared. These Comparative Examples 1 to 3 will be described below.
  • an amorphous carbon film carbon atom of sp 2 bond: 54 at%, carbon atom of sp 3 bond: 46 at%) was used as a base material on a Ti plate having a thickness of 0.1 mm subjected to composite electropolishing. ) Is formed, and an amorphous carbon film (carbon atom of sp 2 bond: 17.3 at%, carbon atom of sp 3 bond: 82.7 at%) is further formed on the amorphous carbon film.
  • Comparative Example 2 a Ti plate having a thickness of 0.1 mm subjected to composite electropolishing was used as a base material, and an amorphous carbon film (carbon atom of sp 2- bond: 17.3 at%, carbon atom of sp 3- bond: carbon atom of sp 3- bond: 82.7 at%) was formed.
  • Comparative Example 3 a Ti plate having a thickness of 0.1 mm subjected to composite electropolishing was used as a base material, a Ti film formed by the FCVA method was formed on the surface thereof, and an amorphous carbon film (an amorphous carbon film) was further formed on the Ti film. The carbon atom of the sp 2- bond: 17.3 at%, the carbon atom of the sp 3- bond: 82.7 at%) was formed.
  • the electrochemical test is a test for evaluating the corrosion resistance of the coating film formed on the substrates of Examples and Comparative Examples 1 to 3.
  • the electrochemical test was performed using a triode cell.
  • FIG. 8 schematically shows the configuration of the triode cell 70.
  • the triode cell 70 contains a counter electrode 71, which is a platinum electrode wound in a coil, a reference electrode 72 having a two-layer structure of silver / silver chloride (Ag / AgCl), a working electrode (sample) 73, and an electrolytic solution 76.
  • the electric field tank 74 for accommodating and a constant potential electrolyzer (potential stat) 75.
  • the electric field tank 74 is filled with 1 ml of an electrolytic solution 76 of a NaCl solution having a concentration of 1%.
  • the constant potential electrolyzer 75 automatically controls the potential between the working electrodes 73 by measuring the potential of the working electrode 73 with respect to the reference electrode 72 and the current value between the working electrode 73 and the counter electrode 71. In this electrochemical test, the constant potential electrolyzer 75 had an initial potential of 0 V, a final potential of + 5 V, and a potential sweep rate of 5 mV / s.
  • FIG. 9 shows the results of the electrochemical test when Examples and Comparative Examples 1 to 3 were used as working electrodes 73, respectively.
  • FIG. 9A is a graph showing the relationship between the potential of the working electrode 73 with respect to the reference electrode 72 and the current value of the working electrode 73.
  • L1 shown by the solid line shows the result of Example
  • L2 shown by the broken line shows the result of Comparative Example 1
  • L3 shown by the alternate long and short dash line shows Comparative Example 2
  • L4 shown by the alternate long and short dash line shows the result of Comparative Example 3.
  • 9 (b) is a graph showing the current value of the working electrode 73 when the potential of the working electrode 73 with respect to the reference electrode 72 is 3 V in FIG. 9 (a). As shown in FIG.
  • the current values when Comparative Examples 1, 2 and 3 were used as the working electrode 73 were 1.4 ⁇ 10 -2 A, 2.2 ⁇ 10 -3 A, and 7. While it is 3 ⁇ 10 -3 A, the current value when the working electrode 73 is used in the embodiment is 2.5 ⁇ 10 -7 A. That is, when the working electrode 73 is used in the example, the amount of energization is smaller than when the working electrodes 73 are used for Comparative Examples 1 to 3. This indicates that the configuration of the example has higher insulation and excellent corrosion resistance than the configuration of the comparative example.
  • the running water test is a test for evaluating the adhesive force of the coating film formed on the substrates of Examples and Comparative Examples 1 to 3 in an immersion environment.
  • the running water test will be described with reference to FIG.
  • FIG. 10 is a schematic configuration diagram schematically showing the running water test apparatus 80 used for the running water test.
  • the cross-sectional shape of the sample 87 is schematically shown.
  • the water flow test device 80 includes an ultrapure water supply device 81, a first flow meter 82, a tank 83, a pump 84, a second flow meter 85, a water repellent member 86, and a sample 87.
  • the ultrapure water supply device 81 guides the ultrapure water to the sample 87 through the water channel.
  • the first flow meter 82 detects the flow rate of the ultrapure water led from the ultrapure water supply device 81 to the sample 87, and controls the flow rate so that the ultrapure water is supplied to the sample 87 at a predetermined flow rate.
  • the sample 87 has a disk-like shape, and a discharge port 871 is provided in the vicinity of the central portion thereof, and a recovery port 872 is provided surrounding the discharge port 871.
  • a porous member 873 having a large number of mesh-shaped holes is arranged on the lower surface of the collection port 872. That is, the lower surface of the sample 87 has a mesh area 874 in which the porous member 873 is arranged and a non-mesh area 875 in which the porous member 873 is not provided.
  • the coating films shown in Examples and Comparative Examples 1 to 3 are formed on the mesh area 874 and the non-mesh area 875.
  • a water-repellent member 86 is arranged below the sample 87 at predetermined intervals.
  • the ultrapure water guided to the sample 87 by the ultrapure water supply device 81, and the ultrapure water guided to the sample 87 from the ultrapure water supply device 81, are directed from the discharge port 871 of the sample 87 toward the water repellent member 86. It is discharged, passes through the mesh area 874, and is collected from the collection port 872.
  • the ultrapure water recovered from the recovery port 872 flows into the tank 83.
  • the ultrapure water that has flowed into the tank 83 is discharged by the pump 84.
  • the second flow meter 85 controls the discharge amount of ultrapure water by the pump 84 by detecting the pressure of the ultrapure water in the tank 83, and controls the flow rate of the ultrapure water recovered from the recovery port 872. ..
  • FIG. 11 shows the results of a running water test using the samples 87 having the configurations shown in Examples and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 11 is a graph showing the decrease in film thickness in Comparative Examples 1 to 3 and Examples calculated by converting the running water time into one year.
  • the calculation result of the film thickness reduction in the mesh area 874 is represented by a dot
  • the calculation result of the film thickness reduction in the non-mesh area 875 is represented by a shaded graph.
  • Comparative Example 1 the coating was peeled off in the mesh area 874 and the non-mesh area 875.
  • ⁇ Adhesion test> An adhesive force test was performed to evaluate the adhesive force of the coating film by a method different from the running water test. As this adhesion test, two types of tests were performed: a heat treatment test in which a heat treatment was applied to the coating film and a wiping test in which a wiping treatment was performed. In the heat treatment test, each of Examples and Comparative Examples 1 to 3 was heated at a temperature of 380 ° C. and a pressure of 10-1 Pa for 2.5 hours according to the process of manufacturing the immersion member 6, and then at 310 ° C. After lowering the temperature to, take it out into the atmosphere. 12 (a) to 12 (d) are images of the surfaces of Comparative Examples 1, 2, and 3 and Examples after the heat treatment test, respectively. As shown in FIGS. 12A to 12D, the coating film did not peel off in any of Examples and Comparative Examples 1 to 3 under the above conditions.
  • FIG. 13 shows the results of each of the above tests performed on Examples and Comparative Examples 1 to 3. As shown in FIG. 13, it can be seen that the examples have higher corrosion resistance (electrochemical test, running water test) and adhesive strength as compared with Comparative Examples 1 to 3.
  • the immersion member 6 used in the immersion exposure apparatus EX that exposes the substrate via the liquid LQ a film is formed on the surface of the substrate and at least in the region of the substrate that comes into contact with the liquid LQ. It has an insulating film 61 and an amorphous carbon film 62 formed on the surface of the insulating film 61. As a result, the influence of static electricity generated on the surface of the immersion member 6 can be reduced, and the wear of the amorphous carbon film 62 can be suppressed.
  • the current value flowing through the immersion member 6 is 2.0 ⁇ 10-6 A or less. As a result, the corrosion resistance can be improved on the surface of the immersion member 6 that comes into contact with the liquid LQ.
  • the insulating film 61 is SiO x N y . This makes it possible to increase the adhesive force of the insulating film 61 to the base material of the immersion member 6.
  • the insulating film 61 has an electrical resistivity of 1 ⁇ 10 11 ⁇ cm or more. This makes it possible to improve the corrosion resistance on the surface of the immersion member 6 that comes into contact with the liquid LQ.
  • the amorphous carbon film 62 has a ratio of the number of carbon atoms in the sp 3 hybrid orbital to 80% or more of the total number of carbon atoms in the sp 2 hybrid orbital and the number of carbon atoms in the sp 3 hybrid orbital. This makes it possible to improve the corrosion resistance on the surface of the immersion member 6.
  • the immersion exposure device EX includes a projection optical system PL which is an exposure unit for exposing the substrate P, a liquid supply device 35 which is a supply unit for supplying a liquid LQ between the immersion member 6 and the substrate P, and a liquid supply device 35. It has a flow path 36 and.
  • the insulating film 61 and the amorphous carbon film 62 are provided in the flow path 38 for recovering the liquid LQ in the immersion member 6. As a result, it is possible to reduce the wear of the amorphous carbon film 62 in the region where the flow rate of the liquid LQ is large in the immersion member 6.

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Abstract

液体を介して基板を露光する液浸露光装置に用いる液浸部材であって、基材と、前記基材のうち少なくとも液体と接触する領域において、前記基材の表面に成膜された絶縁膜と、前記絶縁膜の表面に成膜されたアモルファスカーボン膜と、を有する。

Description

液浸部材、液浸露光装置、成膜方法および液浸部材の製造方法
　本発明は、液浸部材、液浸露光装置、成膜方法および液浸部材の製造方法に関する。
　フォトリソグラフィ工程で用いられる露光装置において、液体を介して露光光で基板を露光する液浸露光装置が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、液体と接触する部材の表面に発生する静電気によって、部材表面の被膜が損耗しやすいという問題がある。
米国特許第７８６４２９２号公報
　第１の態様によれば、液浸部材は、液体を介して基板を露光する液浸露光装置に用いる液浸部材であって、基材と、前記基材のうち少なくとも液体と接触する領域において、前記基材の表面に成膜された絶縁膜と、前記絶縁膜の表面に成膜されたアモルファスカーボン膜と、を有する。
　第２の態様によれば、基材に被膜を成膜する成膜方法は、保持部に保持した前記基材に対して、スパッタリング法により絶縁膜を成膜し、前記保持部を介して電圧を印加しながら前記絶縁膜の表面にＦＣＶＡ法によりアモルファスカーボン膜を成膜する。
一実施の形態の液浸露光装置を模式的に示す概略構成図である。 液浸部材の近傍を示す側断面図である。 多孔部材の一例を説明する図である。 液浸部材に成膜処理を行う成膜装置を模式的に示す概略構成図である。 液浸部材に絶縁膜を成膜する方法を示す図である。 液浸部材にアモルファスカーボン膜を成膜する方法を示す図である。 液浸部材に絶縁膜およびアモルファスカーボン膜を成膜する成膜処理を示すフローチャートである。 実施例および比較例１～３に対して電気化学試験を行う際の三極セルを模式的に示す概略構成図である。 実施例および比較例１～３に対する電気化学試験の結果を示す図である。 実施例および比較例１～３に対して流水試験を行う際の流水試験装置を模式的に示す概略構成図である。 実施例および比較例１～３に対する流水試験の結果を示す図である。 実施例および比較例１～３に対する付着力試験の結果を示す図である。 実施例および比較例１～３に対する電気化学試験、流水試験および付着力試験の結果を纏めて示す図である。
－実施の形態－
　図面を参照して、一実施の形態の液浸部材を有する液浸露光装置について説明する。
　図１は、一実施の形態の液浸露光装置ＥＸの一例を模式的に示す概略構成図である。図１において、液浸露光装置ＥＸは、マスクＭを保持して移動可能なマスクステージ１と、基板Ｐを保持して移動可能な基板ステージ２と、マスクステージ１を移動する第１駆動システム１Ｄと、基板ステージ２を移動する第２駆動システム２Ｄと、マスクステージ１及び基板ステージ２のそれぞれの位置情報を計測可能な干渉計システム３と、マスクＭを露光光ＥＬで照明する照明光学系ＩＬと、露光光ＥＬで照明されたマスクＭのパターンの像を基板Ｐに投影する投影光学系ＰＬと、液浸露光装置ＥＸ全体の動作を制御する制御装置４と、を備える。
　マスクＭは、基板Ｐに投影されるデバイスパターンが形成されたレチクルを含む。マスクＭは、例えばガラス板等の透明板上にクロム等の遮光膜を用いて所定のパターンが形成された透過型マスクを含む。なお、マスクＭとして、反射型マスクを用いることもできる。基板Ｐは、デバイスを製造するための基板である。基板Ｐは、例えばシリコンウエハのような半導体ウエハ等の基材に感光膜が形成されたものを含む。感光膜は、感光材（フォトレジスト）の膜である。また、基板Ｐが、感光膜と別の膜を含んでもよい。例えば、基板Ｐが、反射防止膜を含んでもよいし、感光膜を保護する保護膜（トップコート膜）を含んでもよい。
　本実施の形態の液浸露光装置ＥＸは、液体ＬＱを介して露光光ＥＬで基板Ｐを露光する装置である。液浸露光装置ＥＸは、露光光ＥＬの光路Ｋの少なくとも一部が液体ＬＱで満たされるように液浸領域ＬＳを形成可能な液浸部材６を備えている。液浸領域ＬＳは、液体ＬＱで満たされた領域である。本実施の形態においては、液体ＬＱとして、水（純水）を用いる。
　本実施の形態において、液浸領域ＬＳは、投影光学系ＰＬの複数の光学素子のうち、投影光学系ＰＬの像面に最も近い終端光学素子５から射出される露光光ＥＬの光路Ｋが液体ＬＱで満たされるように形成される。終端光学素子５は、投影光学系ＰＬの像面に向けて露光光ＥＬを出射する射出面５Ｕを有する。液浸領域ＬＳは、終端光学素子５の射出面５Ｕと対向する位置に配置された基板Ｐとの間の光路Ｋが液体ＬＱで満たされるように形成される。
　液浸部材６は、液浸領域ＬＳを形成するために終端光学素子５の近傍に配置される。液浸部材６は、下面７を有する。下面７は、基板Ｐと近接して対向するように配置可能である。すなわち、射出面５Ｕが基板Ｐと対向するとともに、下面７も基板Ｐに対向する。射出面５Ｕと基板Ｐの表面とが近接して対向した状態において、射出面５Ｕと基板Ｐの表面との間に液体ＬＱを保持する。また、液浸部材６の下面７と基板Ｐの表面とが近接して対向した状態において、下面７と基板Ｐの表面との間に液体ＬＱを保持する。このようにして、射出面５Ｕ及び液浸部材６の下面７と、基板Ｐの表面との間に液体ＬＱを保持することによって、液浸領域ＬＳが形成される。
　本実施の形態において、基板Ｐは、投影光学系ＰＬの光軸ＡＸに直行する面内で移動可能である。液浸領域ＬＳは、射出面５Ｕ及び液浸部材６の下面７と基板Ｐとの間に限らず、射出面５Ｕ及び液浸部材６の下面７と基板Ｐを保持する基板ステージ２との間にも形成される。なお、以下においては、説明の都合上、主に、射出面５Ｕ及び下面７と基板Ｐの表面とが対向し、これらの間に液浸領域ＬＳを形成する場合を例にして説明する。しかしながら、射出面５Ｕ及び下面７と基板ステージ２の表面とが対向し、これらの間に液浸領域ＬＳを形成する場合も同様である。
　上記の通り、射出面５Ｕ及び下面７と対向する位置に配置された基板Ｐの表面の一部の領域（局所的な領域）との間が液体ＬＱで満たされるように液浸領域ＬＳが形成される。この時、基板Ｐの表面と下面７との間に液体ＬＱの界面（メニスカスエッジ）ＬＧが形成される。液浸露光装置ＥＸは、基板Ｐの露光時に、投影光学系ＰＬの投影領域ＰＲを含む基板Ｐ上の一部の領域が液体ＬＱで覆われるように液浸領域ＬＳを形成する局所液浸方式を採用する。
　照明光学系ＩＬは、所定の照明領域ＩＲを均一な照度分布の露光光ＥＬで照明する。これにより、照明光学系ＩＬは、照明領域ＩＲに配置されたマスクＭの少なくとも一部を均一な照度分布の露光光ＥＬで照明する。照明光学系ＩＬから射出される露光光ＥＬとして、例えば水銀ランプから射出される輝線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外光（ＤＵＶ光）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザ光（波長１５７ｎｍ）等の真空紫外光（ＶＵＶ光）等が用いられる。本実施の形態においては、露光光ＥＬとして、紫外光（真空紫外光）であるＡｒＦエキシマレーザ光を用いる場合を例に挙げて説明を行う。
　マスクステージ１は、マスクＭを保持するマスク保持部１Ｈを有する。マスク保持部１Ｈは、マスクＭを着脱可能に保持する。マスク保持部１Ｈは、マスクＭのパターン形成面（下面）とＸＹ平面とが実質的に平行となるように、マスクＭを保持する。第１駆動システム１Ｄは、リニアモータ等のアクチュエータを含む。マスクステージ１は、第１駆動システム１Ｄの動作により、マスクＭを保持してＸＹ平面内を移動可能である。マスクステージ１は、マスク保持部１ＨでマスクＭを保持した状態で、Ｘ軸、Ｙ軸及びθＺ方向の３つの方向に移動可能である。
　投影光学系ＰＬは、所定の投影領域ＰＲに露光光ＥＬを照射する。投影光学系ＰＬは、投影領域ＰＲに配置された基板Ｐの少なくとも一部に、マスクＭのパターンの像を所定の投影倍率で投影する。すなわち、投影光学系ＰＬは、基板Ｐを露光する露光部として機能する。投影光学系ＰＬを構成する複数の光学素子は、鏡筒ＰＫで保持される。本実施の形態の投影光学系ＰＬは、その投影倍率が例えば１／４、１／５または１／８等の縮小光学系である。なお、投影光学系ＰＬは、縮小光学系に限らず等倍光学系または拡大光学系でもよい。投影光学系ＰＬの光軸ＡＸは、実質的にＺ軸に平行である。また、投影光学系ＰＬは、反射光学素子を含まずに屈折光学素子のみで構成される屈折光学系、屈折光学素子を含まずに反射光学素子のみで構成される反射光学系、反射光学素子と屈折光学素子とを含む反射屈折光学系のいずれでもよい。また、投影光学系ＰＬは、倒立像または正立像のいずれを形成する光学系であってもよい。
　基板ステージ２は、ベース部材８のガイド面８Ｇ上を移動可能である。ガイド面８Ｇは、ＸＹ平面と実質的に平行である。基板ステージ２は、基板Ｐを保持して、ガイド面８Ｇ上で、ＸＹ平面内を移動可能である。
　基板ステージ２は、基板Ｐを保持する基板保持部２Ｈを有する。基板保持部２Ｈは、基板Ｐを着脱可能に保持する。基板保持部２Ｈは、基板Ｐの露光面（表面）とＸＹ平面とが実質的に平行となるように、基板Ｐを保持する。第２駆動システム２Ｄは、リニアモータ等のアクチュエータを含む。基板ステージ２は、第２駆動システム２Ｄの作動により、基板保持部２Ｈで基板Ｐを保持した状態で、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸、θＸ、θＹ及びθＺ方向の６つの方向に移動可能である。
　基板ステージ２は、基板保持部２Ｈの周囲に上面２Ｔを有する。上面２Ｔは平坦であり、ＸＹ平面と実質的に平行である。また、基板ステージ２は、基板保持部２Ｈの占める領域の外側に凹部２Ｃを有する。基板保持部２Ｈに保持された基板Ｐの表面と上面２Ｔとは、実質的に同一平面内に配置される（面一となる）ように構成される。
　干渉計システム３は、ＸＹ平面内におけるマスクステージ１及び基板ステージ２のそれぞれの位置情報を計測する。干渉計システム３は、ＸＹ平面内におけるマスクステージ１の位置情報を計測するレーザ干渉計３Ａと、ＸＹ平面内における基板ステージ２の位置情報を計測するレーザ干渉計３Ｂとを備えている。レーザ干渉計３Ａは、マスクステージ１に配置された反射面１Ｒに計測光を照射し、反射面１Ｒからの反射光を用いて、Ｘ軸、Ｙ軸及びθＺ方向に関するマスクステージ１（マスクＭ）の位置を計測する。レーザ干渉計３Ｂは、基板ステージ２に配置された反射面２Ｒに計測光を照射し、反射面２Ｒからの反射光を用いて、Ｘ軸、Ｙ軸及びθＺ方向に関する基板ステージ２（基板Ｐ）の位置を計測する。
　また、本実施の形態においては、基板ステージ２に保持された基板Ｐの表面の位置情報を検出するフォーカス・レベリング検出システム（不図示）が配置されている。フォーカス・レベリング検出システムは、Ｚ軸、θＸ及びθＹ方向に関する基板Ｐの表面の位置を検出する。
　基板Ｐの露光に際して、マスクステージ１の位置情報がレーザ干渉計３Ａで計測され、基板ステージ２の位置情報がレーザ干渉計３Ｂで計測される。制御装置４は、レーザ干渉計３Ａの計測結果に基づいて、第１駆動システム１Ｄを作動し、マスクステージ１に保持されているマスクＭの位置制御を実行する。また、制御装置４は、レーザ干渉計３Ｂの計測結果及びフォーカス・レベリング検出システムの検出結果に基づいて、第２駆動システム２Ｄを作動し、基板ステージ２に保持されている基板Ｐの位置制御を実行する。
　本実施の形態の液浸露光装置ＥＸは、マスクＭと基板Ｐとを所定の走査方向に同期移動しつつ、マスクＭのパターンの像を基板Ｐに投影する走査型露光装置（所謂スキャニングステッパ）である。基板Ｐの露光に際して、制御装置４は、マスクステージ１及び基板ステージ２を制御して、マスクＭ及び基板Ｐを、露光光ＥＬの光路Ｋ（光軸ＡＸ）と交差するＸＹ平面内の所定の走査方向に移動する。基板Ｐの走査方向（同期移動方向）をＹ軸方向とし、マスクＭの走査方向（同期移動方向）もＹ軸方向とする。制御装置４は、基板Ｐを投影光学系ＰＬの投影領域ＰＲに対してＹ軸方向に移動するとともに、その基板ＰのＹ軸方向における移動と同期させて、照明光学系ＩＬの照明領域ＩＲに対してマスクＭをＹ軸方向に移動しつつ、投影光学系ＰＬと基板Ｐ上の液浸領域ＬＳの液体ＬＱとを介して基板Ｐに露光光ＥＬを照射する。これにより、基板Ｐは露光光ＥＬで露光され、マスクＭのパターンの像が基板Ｐに投影される。
　次に、本実施の形態に係る液浸部材６の一例について説明する。
　図２は、液浸部材６及びその近傍を示す側面断面図である。なお、以下の説明においては、終端光学素子５の射出面５Ｕ及び液浸部材６の下面７と対向して基板Ｐの表面が配置されている場合を例にして説明する。しかし、上述のように、終端光学素子５の射出面５Ｕ及び液浸部材６の下面７と対向して基板ステージ２の上面２Ｔ等、基板Ｐ以外の物体も配置可能である。また、以下の説明においては、終端光学素子５の射出面５Ｕを適宜、終端光学素子５の下面５Ｕと称する。
　液浸部材６は、終端光学素子５と基板Ｐとの間の露光光ＥＬの光路Ｋが液体ＬＱで満たされるように液浸領域ＬＳを形成可能である。本実施の形態においては、液浸部材６は、環状の部材（その外形のＸＹ平面における断面が環状の部材）であって、露光光ＥＬの光路Ｋを囲むように構成されている。液浸部材６は、終端光学素子５の周囲に配置される側板部１２と、Ｚ軸方向に関して少なくとも一部が終端光学素子５の下面５Ｕと基板Ｐの表面との間に配置される下板部１３とを有する。
　なお、液浸部材６は、環状以外の形状の部材としてよい。例えば、液浸部材６が終端光学素子５及び露光光ＥＬの光路Ｋの周囲の一部に配置されていてもよい。
　側板部１２は、終端光学素子５の外周面１４と対向するように形成された内周面１５を有し、終端光学素子５の外周面１４と内周面１５との間には、所定の間隙が形成されている。
　下板部１３は、中央に光路Ｋを確保するための開口１６を有する。これにより、下面５Ｕから射出された露光光ＥＬは、開口１６を通過可能である。例えば、基板Ｐの露光中、下面５Ｕから射出された露光光ＥＬは、開口１６の内側に確保された光路Ｋを通過し、液体ＬＱを介して基板Ｐの表面に照射される。開口１６は、露光光ＥＬの断面形状に応じた形状を有する。開口１６における露光光ＥＬの断面形状は、Ｘ軸方向に長辺を有しＹ軸方向に短辺を有する矩形状（スリット状）である。
　液浸部材６は、液浸領域ＬＳを形成するための液体ＬＱを供給する供給口３１と、基板Ｐ上の液体ＬＱの少なくとも一部を吸引して回収する回収口３２とを備えている。
　本実施の形態においては、液浸部材６の下板部１３は、露光光ＥＬの光路Ｋの周囲に配置される。下板部１３の上面３３は＋Ｚ軸方向を向いており、上面３３と下面５Ｕとは所定の間隙を介して対向する。供給口３１は、下面５Ｕと上面３３との間の内部領域３４に液体ＬＱを供給可能である。供給口３１は、光路Ｋに対して、＋Ｙ軸方向と－Ｙ軸方向の両側にそれぞれ設けられる。
　供給口３１は、流路３６を介して、液体供給装置３５と接続されている。液体供給装置３５は、清浄で温度調整された液体ＬＱを送出可能である。流路３６は、液浸部材６の内部に形成された供給流路３６Ａ、及び供給流路３６Ａと液体供給装置３５とを接続する供給管で形成される流路３６Ｂを含む。液体供給装置３５から送出された液体ＬＱは、流路３６を介して供給口３１に供給される。供給口３１は液体ＬＱを光路Ｋに供給する。すなわち、液体供給装置３５、流路３６および供給口３１は、基板Ｐと液浸部材６との間に液体ＬＱを供給するする供給部として機能する。
　回収口３２は、流路３８を介して、液体回収装置３７と接続されている。液体回収装置３７は、真空システムを含み、液体ＬＱを吸引して回収可能である。流路３８は、液浸部材６の内部に形成された回収流路３８Ａ、及び回収流路３８Ａと液体回収装置３７とを接続する回収管で形成される流路３８Ｂを含む。液体回収装置３７が作動することにより、回収口３２から回収された液体ＬＱは、流路３８を介して、液体回収装置３７に回収される。
　本実施の形態において、液浸部材６の回収口３２には多孔部材２４が配置される。基板Ｐ上の液体ＬＱの少なくとも一部が回収口３２に配置された多孔部材２４を介して回収される。液浸部材６の下面７は、露光光ＥＬの光路Ｋの周囲に配置されたランド面２１と、露光光ＥＬの光路Ｋに対してランド面２１の外側に設けられた液体回収領域２２とを含む。液体回収領域２２は、多孔部材２４の表面（下面）を含む。
　以下の説明において、液体回収領域２２を適宜、回収面２２と称する。
　液体ＬＱは、ランド面２１と基板Ｐの表面との間に保持可能である。ランド面２１は－Ｚ軸方向を向いており、下板部１３の下面を含む。ランド面２１は、開口１６の周囲に配置されている。ランド面２１は平坦であり、基板Ｐの表面（ＸＹ平面）と実質的に平行である。ＸＹ平面内におけるランド面２１の外形は矩形状であるが、他の形状、例えば円形でもよい。
　回収面２２は、終端光学素子５の下面５Ｕ及び液浸部材６の下面７と、基板Ｐの表面との間に供給された液体ＬＱの少なくとも一部を回収可能である。回収面２２は、開口１６の周囲に配置されている。すなわち、回収面２２は、露光光ＥＬの光路Ｋの周囲に矩形環状に配置されている。本実施の形態において、ランド面２１と回収面２２とは、実質的に同一平面内に配置される（面一である）。なお、ランド面２１と回収面２２とは必ずしも同一平面内に配置されていなくてもよい。
　回収面２２は、多孔部材２４を含み、回収面２２に接触した液体ＬＱは多孔部材２４の孔を介して回収される。
　図３（ａ）は、本実施の形態の多孔部材２４を拡大した平面図、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ－Ａ線断面矢視図である。図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、本実施の形態において、多孔部材２４は、複数の小さい孔２４Ｈが形成された薄いプレート部材である。すなわち、多孔部材２４は、薄いプレート部材を加工して、複数の孔２４Ｈを形成した部材であり、メッシュプレートとも呼ばれる。
　多孔部材２４は、基板Ｐの表面と対向する下面２４Ｂと、下面２４Ｂと反対側の上面２４Ａとを有する。下面２４Ｂは、回収面２２を形成する。上面２４Ａは、回収流路３８Ａと接する。孔２４Ｈは、上面２４Ａと下面２４ＢとをＺ軸方向に貫通するように形成されている。以下の説明において、孔２４Ｈを適宜、貫通孔２４Ｈと称する。
　本実施の形態において、上面２４Ａと下面２４Ｂとは実質的に平行である。すなわち、上面２４Ａと下面２４Ｂとは共に、基板Ｐの表面（ＸＹ平面）と実質的に平行である。液体ＬＱは、貫通孔２４Ｈを通過可能であり、基板Ｐ上の液体ＬＱは、液体回収装置３７が作動することにより、貫通孔２４Ｈを介して回収流路３８Ａに引き込まれる。
　本実施の形態において、貫通孔（開口）２４Ｈの断面形状は円形である。また、上面２４Ａにおける貫通孔（開口）２４Ｈの大きさと、下面２４Ｂにおける貫通孔（開口）２４Ｈの大きさとはほぼ等しい。すなわち、貫通孔（開口）２４Ｈの断面形状は、Ｚ軸方向について一定である。なお、ＸＹ平面内における貫通孔２４Ｈの形状は、円形以外の形状、例えば５角形や６角形等の多角形でもよい。また、貫通孔（開口）２４Ｈの断面形状は、Ｚ軸方向について必ずしも一定である必要はない。
　本実施の形態においては、制御装置４は、真空システムを含む液体回収装置３７を作動させて、回収流路３８Ａと貫通孔（開口）２４Ｈとの間に圧力差を発生させることによって、多孔部材２４（回収面２２）より液体ＬＱを回収する。回収面２２から回収された液体ＬＱは、流路３８を介して液体回収装置３７に回収される。
　次に、本実施の形態に係る液体回収領域２２（多孔部材２４）の断面構造の一例について説明する。
　図３（ｃ）に示すように、多孔部材２４は、表面の少なくとも一部（例えば、多孔部材２４が液体ＬＱと接する領域）に、絶縁膜６１とアモルファスカーボン膜６２とによる２層膜を有する。本実施の形態において、多孔部材２４の基材はＴｉ（チタン）である。なお、液浸部材６の基材は、ステンレス等の耐食性に優れた金属や、セラミックス等でもよい。なお、本明細書におけるアモルファスカーボン膜とは、ｓｐ２混成軌道の炭素原子とｓｐ３混成軌道の炭素原子の両方を含むカーボン膜のことである。ｓｐ２混成軌道の炭素原子とｓｐ３混成軌道の炭素原子の含有量によらず、両方の炭素原子を含んでいればアモルファスカーボン膜と呼ぶ。
　絶縁膜６１とアモルファスカーボン膜６２とは、多孔部材２４以外にも、例えば、液浸部材６の、ランド面２１、下板部１３、側板部１２において液体ＬＱと接する領域の少なくとも一部の領域にも成膜される。図３（ｃ）に示す例では、絶縁膜６１とアモルファスカーボン膜６２とは、多孔部材２４の、下面２４Ｂ、貫通孔２４Ｈの内壁面、および上面２４Ａに成膜される。なお、成膜される絶縁膜６１の膜厚は、下面２４Ｂ、上面２４Ａおよび貫通孔２４Ｈの内壁面のいずれにおいても実質的に同一でもよいし、異なっていてもよい。また、アモルファスカーボン膜６２の膜厚は、下面２４Ｂ、上面２４Ａおよび貫通孔２４Ｈの内壁面のいずれにおいても実質的に同一でもよいし、異なっていてもよい。貫通孔２４Ｈの内壁面の絶縁膜６１の膜厚とアモルファスカーボン膜６２の膜厚とはそれぞれ、貫通孔２４Ｈのサイズにより適宜調整することができる。なお、絶縁膜６１とアモルファスカーボン膜６２とによる２層膜は、下面２４Ｂおよび／または上面２４Ａにのみ成膜されてもよい。
　絶縁膜６１は、液浸部材６を構成する多孔部材２４等の基材の表面に成膜され、アモルファスカーボン膜６２は、基材に成膜された絶縁膜６１の表面に成膜される。
　絶縁膜６１は、例えばＳｉＯｘＮｙにより構成される。ここで、ｘとｙはそれぞれ、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦４／３の範囲とすることができる。絶縁膜の基材への付着力の観点から、ｙの値は０＜ｙ≦４／３であることが好ましく、０．５≦ｙ≦４／３であることがより好ましい。また、絶縁性の観点から、ｘとｙが２ｘ＋３ｙ≧３．９の関係を満たすことが好ましい。本実施の形態においては、絶縁膜６１として、例えば、ｘを０．８、ｙを０．９とするＳｉＯ０．８Ｎ０．９とすることができる。絶縁膜６１は１×１０１１Ωｃｍ以上の電気抵抗率を有し、絶縁膜６１を流れる電流は２．０×１０－６Ａ以下である。このため、絶縁膜６１を通過してアモルファスカーボン膜６２に達する通電電流が低いため、アモルファスカーボン膜６２の表面に静電気が発生することを抑制する。その結果、絶縁膜６１とアモルファスカーボン膜６２による２層膜の被膜の耐食性を向上させることができる。
　絶縁膜６１の膜厚は特に限定されないが、薄すぎる場合、通電電流を低くすることができない。すなわち、絶縁特性が充分でない。逆に、膜厚が厚すぎる場合、自らの応力により剥離しやすくなるため、好ましい膜厚を実験等の結果に基づいて決定することが望ましい。例えば、絶縁膜６１の膜厚として５０～１００ｎｍの範囲とすることができる。
　アモルファスカーボン膜６２は、化学的に不活性である。そのため、アモルファスカーボン膜６２は、その表面に接する液体ＬＱ中に溶出しているレジスト成分及び／又はトップコート成分との化学的親和性が低い。従って、アモルファスカーボン膜６２の表面が、液体ＬＱによる濡れと乾きを繰り返した場合でも、液体ＬＱ中のレジスト成分及び／又はトップコート成分がアモルファスカーボン膜６２の表面に付着したり、あるいは再析出したりする現象が起こりにくい。すなわち、アモルファスカーボン膜６２の表面に液体ＬＱに溶出したレジスト成分やトップコート成分が再析出し、その後、再析出した際析出物が剥離して液体ＬＱに混入し、基板Ｐの表面に付着することにより露光不良が発生することが起こりにくい。また、アモルファスカーボン膜６２は、下地（絶縁膜６１）への付着力に優れ、機械的強度が高いという性質を有する。アモルファスカーボン膜６２の膜厚は特に限定されないが、膜厚が厚すぎる場合には自らの応力により剥離しやすくなるため、好ましい膜厚を実験等の結果に基づいて決定することが望ましい。例えば、アモルファスカーボン膜６２の膜厚として１０～５００ｎｍの範囲とすることができる。アモルファスカーボン膜６２は、膜中に水素を殆ど含まず、かつｓｐ２混成軌道の炭素原子数とｓｐ３混成軌道の炭素原子数の合計に対するｓｐ３混成軌道の炭素原子数の割合が高いことが好ましい。
　ここで、ｓｐ２混成軌道の炭素原子数とｓｐ３混成軌道の炭素原子数の合計に対するｓｐ３混成軌道の炭素原子数の割合をα（原子％）とすると、αは下記式（１）により表される。
　α（原子％）＝（ｓｐ３－Ｃ原子数）／｛（ｓｐ２－Ｃ原子数）＋（ｓｐ３－Ｃ原子数）｝×１００　・・・（１）
　上記の式（１）中、（ｓｐ２－Ｃ原子数）はアモルファスカーボン膜に占めるｓｐ２混成軌道の炭素原子数を表し、（ｓｐ３－Ｃ原子数）はアモルファスカーボン膜に占めるｓｐ３混成軌道の炭素原子数を表す。アモルファスカーボン膜６２の耐食性を高めるために、αが８０％以上であることが好ましい。
　次に、本実施の形態の液浸部材６の製造方法について説明する。液浸部材６は、液浸部材６の液体ＬＱと接する領域の少なくとも一部の表面に絶縁膜６１を成膜し、絶縁膜６１の上にアモルファスカーボン膜６２を成膜した２層膜とすることで製造される。絶縁膜６１とアモルファスカーボン膜６２とは、公知のＣＶＤ法（化学気相成長法）またはＰＶＤ法（物理気相成長法）により成膜される。ＣＶＤ法としては、例えば、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶＤ法、有磁場プラズマＣＶＤ法が挙げられる。ＰＶＤ法としては、例えば、イオンビーム蒸着法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、レーザ蒸着法、レーザスパッタリング法、アークイオンプレーティング法、フィルタードカソーディックバキュームアーク法（ＦＣＶＡ法）が挙げられる。
　本実施の形態においては、液浸部材６の基材に、イオンビームスパッタリング法を用いて絶縁膜６１を成膜し、ＦＣＶＡ法を用いてアモルファスカーボン膜６２を成膜する場合を例に挙げて説明する。
　図４は、液浸部材６を製造する成膜装置１００の一例を模式的に示す要部構成図である。成膜装置１００は、成膜室１０２と、イオン発生部１１０と、電磁気フィルタ１１８と、ガス供給部１２０と、真空引機構１５０とを有する。図４に示す成膜装置１００は、イオンビームスパッタリング法による絶縁膜６１を成膜する機能と、ＦＣＶＡ法によるアモルファスカーボン膜６２を成膜する機能とを、同一の装置に備えている。
　成膜室１０２は、液浸部材６の基材に絶縁膜６１およびアモルファスカーボン膜６２を成膜するための真空容器である。成膜室１０２には、基板ホルダー１０４が配置される。基板ホルダー１０４には液浸部材６の基材が設置され、液浸部材６の基材を保持する保持部として機能する。また、成膜室１０２には、電磁気フィルタ１１８が設置される。また、成膜室１０２には、絶縁膜６１をスパッタリングする際に用いるターゲット３１４が設置される。本実施の形態では、ターゲット３１４としてＳｉｘＮｙの焼結体を用いる。
　なお、成膜室１０２には、ロードロックチャンバーが接続されてもよい。ロードロックチャンバーを用いて液浸部材６の基材の出し入れをすることにより、成膜室１０２を常時高真空状態に維持することができる。それゆえ、薄膜中に意図しない不純物が成膜室１０２の外部から混入する可能性を排除することができる。
　基板ホルダー１０４は、絶縁膜６１およびアモルファスカーボン膜６２を形成する過程において液浸部材６の基材を保持する。基板ホルダー１０４は、回転駆動機構を有する。当該回転駆動機構を用いることにより、基板ホルダー１０４の中心を回転軸として、液浸部材６の基材を回転可能に保持する。液浸部材６の基材を回転させることにより、非回転の場合と比較して、液浸部材６の基材の表面全体に渡ってより均一に絶縁膜６１およびアモルファスカーボン膜６２を形成することができる。
　基板ホルダー１０４は、基板を加熱するための基板加熱機構を有する。当該基板加熱機構により液浸部材６の基材は加熱される。液浸部材６の基材に絶縁膜６１およびアモルファスカーボン膜６２を形成する過程において、基板が加熱されることで絶縁膜６１およびアモルファスカーボン膜６２中における原子の熱拡散を促進することができる。原子の熱拡散を促進させることにより、液浸部材６の基材の表面全体に渡って、絶縁膜６１およびアモルファスカーボン膜６２の組成の均一性を、液浸部材６の基材を加熱しない場合と比較して向上させることができる。
　電圧源１０８は、液浸部材６の基材にバイアス電圧を印加する。本実施の形態では、電圧源１０８として、直流電圧源を用いる。なお、電圧源１０８は、交流電圧源であってもよい。印加電圧が高すぎる場合、液浸部材６の基材が逆スパッタされることがある。液浸部材６の基材が逆スパッタされた場合、絶縁膜６１およびアモルファスカーボン膜６２が所望の組成にならなかったり、膜厚の均一性が低下する。従って、電圧源１０８のバイアス電圧値は、逆スパッタを誘発しない電圧値とすることが好ましい。本実施の形態では、電圧源１０８のバイアス電圧値は、０Ｖから－２００Ｖ程度の範囲とする。
　イオン発生部１１０および電磁気フィルタ１１８は、アモルファスカーボン膜６２を成膜する際に用いる。イオン発生部１１０は、少なくともカソード１１２、ターゲット１１４、およびトリガー１１６を備える。カソード１１２はイオン発生部１１０に固定される。ターゲット１１４はカソード１１２に固定される。トリガー１１６はターゲット１１４の近傍に配置されるように、トリガー駆動機構に固定される。当該トリガー駆動機構を用いることにより、トリガー１１６を、ターゲット１１４の表面に接近させたり、逆に、当該ターゲット１１４の表面から遠ざけることができる。
　イオン発生部１１０において、トリガー１１６をターゲット１１４の表面（カソード１１２とは反対側の表面）に接触させた状態で、トリガー１１６に電流を流す。次に、トリガー１１６をターゲット１１４から引き離す。これにより、ターゲット１１４とトリガー１１６との間にアーク放電が生じる。当該アーク放電により、ターゲット１１４から、各種のイオン、中性原子、クラスター、マクロパーティクルなど、様々な状態の粒子１１７が生成される。
　本実施の形態では、ターゲット１１４は、炭素焼結体（グラファイトを含む材料）である。したがって、イオン発生部１１０において生成された粒子１１７は、例えばＣ＋イオンの粒子１１７である。ターゲット１１４から生成されたＣ＋イオンの粒子１１７は、イオン発生部１１０から電磁気フィルタ１１８へと進む。
　電磁気フィルタ１１８は、成膜室１０２とイオン発生部１１０との間に設けられる。電磁気フィルタ１１８は、カーブした中空部の経路を有する。この中空部の経路の外部には巻線が設けられる。当該巻線に電流を流すことにより、中空の経路に沿った磁場を生成する。
　巻線への電流を調整することにより当該磁場の大きさが調整され、所定の電荷と所定の質量を持つ粒子１１７のみが電磁気フィルタ１１８を通過し、それ以外の粒子は中空部の経路の内壁にトラップされる。すなわち、電磁気フィルタ１１８により、所定の電荷および所定の質量を持つ粒子１１７を選別する。当該選別された粒子１１７を液浸部材６の基材表面に形成された絶縁膜６１の上に堆積させることで、絶縁膜６１とアモルファスカーボン膜６２による２層膜を形成することができる。形成されたアモルファスカーボン膜６２は、均質であり、かつ、高品位である。
　ガス供給部１２０は、バルブ１２２、１２６、１３２、１３６、マスフローコントローラ１２４、１３４、およびガス容器１２８、１３８を有する。成膜室１０２へのガスの導入のオンオフは、バルブ１２２、１２６、１３２、１３６により制御され、ガスの流量は、マスフローコントローラ１２４、１３４により制御される。
　バルブ１２２、１２６、マスフローコントローラ１２４、およびガス容器１２８は、スパッタリングガスの供給系統を構成する。スパッタリングガスの流量は、マスフローコントローラ１２４に外部から印加する制御信号を制御することにより、単位時間当たりの流量を０から５００ｓｃｃｍの範囲で制御される。本実施の形態においては、スパッタリングガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを用いる。
　バルブ１３２、１３６、マスフローコントローラ１３４、およびガス容器１３８は、反応性ガスとしての窒化ガスの供給系統を構成する。窒化ガスの流量は、マスフローコントローラ１３４に外部から印加する制御信号を制御することにより、単位時間当たりの流量を、０から２００ｓｃｃｍの範囲で制御される。なお、窒化ガスには、窒素またはアンモニア分子を有する反応性ガスであってもよいが、本実施の形態においては、高純度の窒素ガスを用いる。
　真空引機構１５０は、ロータリーポンプ１５２、ターボ分子ポンプ１５６、バルブ１５４、１５８、１６２、リークバルブ１６４、１６６を備える。真空引機構１５０は、成膜室１０２の真空度を制御する。成膜室１０２を真空引きする際の初期段階では、バルブ１６２を開き、ロータリーポンプ１５２を用いて成膜室１０２内を所定の真空度まで排気する。成膜室１０２内が所定の真空度になった時点で、バルブ１６２を閉じて、バルブ１５４とバルブ１５８を開く。この状態で、ターボ分子ポンプ１５６により、成膜室１０２内をより高真空に引く。これにより、成膜室１０２を所定の真空度にすることができる。なお、リークバルブ１６４、１６６は、成膜室１０２、ロータリーポンプ１５２、ターボ分子ポンプ１５６の内部を大気圧にする際に用いられる。
　図５は、本実施の形態において絶縁膜６１を成膜する方法を示す図である。本実施の形態において、絶縁膜６１は、成膜装置１００を用いて、スパッタリング法により成膜される。なお、本明細書においてスパッタリング法とは、成膜室１０２内のターゲット３１４に負バイアス電圧を印加した状態で、成膜室１０２内に導入したスパッタリングガスをイオン化して生成したガスイオンでターゲット３１４からターゲット３１４の粒子を弾き出し、その粒子を基板表面に堆積させることにより成膜する手法のことをいう。なお、当該負バイアス電圧は、直流電源および交流電源のいずれを用いて印加してもよい。
　本実施の形態においてスパッタリング法により絶縁膜６１を堆積するために、まず、成膜室１０２を真空状態にする。その後、アルゴンガスおよび窒素ガスを成膜室１０２に導入する。バルブ１２２とバルブ１２６とを開き、マスフローコントローラ１２４により流量を制御しながら、ガス容器１２８からアルゴンガスを成膜室１０２に導入する。同様に、バルブ１３２とバルブ１３６とを開き、マスフローコントローラ１３４により流量を制御しながら、ガス容器１３８から窒素ガスを成膜室１０２に導入する。
　なお、成膜室１０２内において、ターゲット３１４と基板ホルダー１０４との電位差は調整される。当該電位差を形成するために、例えば、成膜室１０２の壁面を接地して、ターゲット３１４に負バイアス電圧を印加する。成膜室１０２とターゲット３１４との間に電位差を生成することにより、成膜室１０２とターゲット３１４との間でグロー放電が発生する。アルゴンガスおよび窒素ガスは、グロー放電により解離し反応性の強い状態となる。
  解離により、アルゴンガスはアルゴンイオンとなり、窒素ガスは窒素イオンとなる。アルゴンイオンは、ターゲット３１４に向かって加速されて、ＳｉｘＮｙによるターゲット３１４の表面を叩く。アルゴンイオンによって叩かれたターゲット３１４の表面からＳｉｘＮｙの粒子３１６が弾き出されて、液浸部材６の基材へ向かって進行し、液浸部材６の基材表面に堆積して絶縁膜６１が成膜される。
  図６は、本実施の形態においてアモルファスカーボン膜６２を成膜する方法を示す図である。本実施の形態において、アモルファスカーボン膜６２は、成膜装置１００を用いて、ＦＣＶＡ法により形成される。なお、本明細書において、ＦＣＶＡ法とは、少なくともカソード１１２、ターゲット１１４、およびトリガー１１６を備えるイオン発生部１１０と磁場によりイオンを選別する電磁気フィルタ１１８とを備えるＦＣＶＡ部を用いて発生させたイオンを、成膜室１０２内の基板表面に堆積して成膜する手法のことをいう。
  ＦＣＶＡ法を行うために、成膜室１０２を真空状態にした状態で、イオン発生部１１０においてアーク放電によりイオンを発生させ、発生したイオンから電磁気フィルタ１１８によりＣ＋イオンを選別して成膜室１０２に導入する。成膜室１０２内に配置された液浸部材６の基材には、電圧源１０８により負のバイアス電圧が印加する。Ｃ＋イオンは、成膜室１０２内において、バイアス電圧により加速され、液浸部材６の基材上に衝突して結合することでアモルファスカーボン膜６２が形成される。アモルファスカーボン膜の構造としては一般にｓｐ２結合の炭素原子（ｓｐ２混成軌道の炭素原子）とｓｐ３結合の炭素原子（ｓｐ３混成軌道の炭素原子）とが混在する。ＦＣＶＡ法においては、バイアス電圧をコントロールすることにより、ｓｐ３結合の炭素原子がリッチなアモルファスカーボン膜を成膜することが可能である。
　図７は、本実施の形態において液浸部材６に絶縁膜６１およびアモルファスカーボン膜６２を成膜する成膜処理（すなわち、液浸部材６の製造処理）を示すフローチャートである。ステップＳ１において、液浸部材６の基材を成膜室１０２に搬入する。ステップＳ１の後、ステップＳ２において、成膜室１０２内を真空引きする。ステップＳ２の後、ステップＳ３において、成膜室１０２にスパッタリングガスおよび反応性ガスを導入する。ステップＳ３の後、ステップＳ４において、スパッタリング法により絶縁膜６１を液浸部材６の基材の表面に成膜する。ステップＳ４の後、ステップＳ５において、ＦＣＶＡ法によりアモルファスカーボン膜６２を成膜する。ステップＳ５の後、ステップＳ６において液浸部材６を成膜室１０２から取り出す。
　なお、上述した説明においては、スパッタリング法による絶縁膜６１の成膜と、ＦＣＶＡ法によるアモルファスカーボン膜６２の成膜とを、１つの成膜装置１００にて行ったが、この例に限定されない。すなわち、絶縁膜６１の成膜と、アモルファスカーボン膜６２の成膜とが、それぞれ異なる成膜装置により行われてもよい。この場合には、絶縁膜６１が成膜された液浸部材６を第１の成膜装置から取り出して、第２の成膜装置に搬入した後、第２の真空装置の真空引きを行う。
［実施例］
　以下、実施例における液浸部材６を示す。液浸部材６の基材は、複合電界研磨を施した厚さ０．１ｍｍのＴｉ板である。絶縁膜６１は、Ｓｉ３Ｎ４の焼結体をターゲットとしてイオンビームスパッタリング法により基材上に成膜される。成膜手順は、次の通りである。成膜室１０２内を到達真空度３×１０－５Ｐａまで排気し、Ａｒガスを４０ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスを１０ｓｃｃｍの流量にて成膜室１０２内に導入し、内部圧力を１Ｐａとする。この状態で、高周波電源により陰極に印加した電圧により、放電電力５００Ｗにてプラズマを発生させる。このときの基板バイアス電圧は０Ｖである。成膜時間は３０分である。
　上記の成膜手順により得られた絶縁膜６１は、１００ｎｍの膜厚を有する。絶縁膜６１の組成は、ＲＢＳ分析の結果、Ｓｉが３６．７ａｔ％、Ｎが３２．２ａｔ％、Ｏが２９．４ａｔ％、Ａｒが１．７ａｔ％である。絶縁膜６１の電気抵抗率は、三端子法で測定した結果、１．４×１０１１Ωｃｍである。
　アモルファスカーボン膜６２は、上記のように絶縁膜６１が成膜された基材上に、炭素焼結体を陰極として、ＦＣＶＡ法により成膜される。成膜手順は、次の通りである。成膜室１０２を到達真空度３×１０－５Ｐａまで排気し、イオン発生部１１０のトリガー１１６に電流値４０Ａで電流を印加してターゲット１１４としての炭素焼結体とトリガー１１６との間でアーク放電させて、炭素プラズマを発生させる。この炭素プラズマを電磁気フィルタ１１８によりイオン化した炭素のみを選別して成膜室１０２に導入し、液浸部材６の基材上に既に形成された絶縁膜６１上にアモルファスカーボンを堆積する。基板バイアス電圧－６６Ｖ、成膜時間を１０分で５０ｍｍの膜厚のアモルファスカーボン膜６２を成膜した。
　上記の成膜手順により得られた実施例のアモルファスカーボン膜６２は、ＸＰＳ分析の結果、１７．３ａｔ％のｓｐ２結合の炭素原子と、８３．７ａｔ％のｓｐ３結合の炭素原子とを有する。
　上記の実施例の液浸部材６に対して行った各種の試験結果について説明する。なお、試験を行うに際して、上記の実施例に対する比較例１～３を用意した。これらの比較例１～３について次に説明する。
　比較例１は、複合電界研磨を施した厚さ０．１ｍｍのＴｉ板を基材とし、その表面にアモルファスカーボン膜（ｓｐ２結合の炭素原子：５４ａｔ％、ｓｐ３結合の炭素原子：４６ａｔ％）を形成し、さらにその上にアモルファスカーボン膜（ｓｐ２結合の炭素原子：１７．３ａｔ％、ｓｐ３結合の炭素原子：８２．７ａｔ％）を形成したものである。
　比較例２は、複合電界研磨を施した厚さ０．１ｍｍのＴｉ板を基材とし、その表面にアモルファスカーボン膜（ｓｐ２結合の炭素原子：１７．３ａｔ％、ｓｐ３結合の炭素原子：８２．７ａｔ％）を形成したものである。
　比較例３は、複合電界研磨を施した厚さ０．１ｍｍのＴｉ板を基材とし、その表面にＦＣＶＡ法により成膜されたＴｉ膜を形成し、さらにＴｉ膜の上にアモルファスカーボン膜（ｓｐ２結合の炭素原子：１７．３ａｔ％、ｓｐ３結合の炭素原子：８２．７ａｔ％）を形成したものである。
　実施例および比較例１～３に対して、電気化学試験、流水試験および付着力試験を行った。
＜電気化学試験＞
　電気化学試験は、実施例および比較例１～３の基材に成膜された被膜の耐食性を評価するための試験である。電気化学試験は、三極セルを用いて行った。
　図８に、三極セル７０の構成を模式的に示す。三極セル７０は、コイル状に巻いた白金電極である対極７１と、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）の２層構造の参照電極７２と、作用電極（試料）７３と、電解液７６を収容する電界槽７４と、定電位電解装置（ポテンショスタット）７５とを有する。電界槽７４には、濃度１％のＮａＣｌ溶液の電解液７６が１ｍｌ満たされる。作用電極７３として、上記の実施例と、比較例１～３とを用いる。定電位電解装置７５は、参照電極７２に対する作用電極７３の電位と、作用電極７３と対極７１との間の電流値とを測定することで、各電極間の電位の制御を自動で行う。本電気化学試験においては、定電位電解装置７５は、初期電位０Ｖ、最終電位＋５Ｖとし、電位掃引速度を５ｍＶ／ｓとした。
　図９に、実施例および比較例１～３をそれぞれ作用電極７３としたときの、電気化学試験の結果を示す。図９（ａ）は、参照電極７２に対する作用電極７３の電位と、作用電極７３の電流値との関係を示すグラフである。実線で示すＬ１が実施例、破線で示すＬ２が比較例１、一点鎖線で示すＬ３が比較例２、二点鎖線で示すＬ４が比較例３の結果を示す。図９（ｂ）は、図９（ａ）において、参照電極７２に対する作用電極７３の電位が３Ｖのときの、作用電極７３の電流値を示すグラフである。図９（ｂ）に示すように、比較例１、２、３を作用電極７３としたときの電流値は、それぞれ１．４×１０－２Ａ、２．２×１０－３Ａ、７．３×１０－３Ａであるのに対し、実施例を作用電極７３としたときの電流値は２．５×１０－７Ａである。すなわち、実施例を作用電極７３とした場合、比較例１～３を作用電極７３とした場合と比べて、通電量が少ない。このことは、実施例の構成は、比較例の構成に比べて絶縁性が高く、耐食性に優れていることがわかる。
＜流水試験＞
　流水試験は、実施例および比較例１～３の基材に成膜された被膜の液浸環境下における付着力を評価するための試験である。
　図１０を参照しながら流水試験について説明する。図１０は流水試験に用いた流水試験装置８０を模式的に示す概略構成図である。なお、図１０においては、試料８７は断面形状が模式的に示される。
　流水試験装置８０は、超純水供給装置８１と、第１流量計８２と、タンク８３と、ポンプ８４と、第２流量計８５と、撥水部材８６と、試料８７とを有する。
　超純水供給装置８１は、超純水を水路を介して試料８７へ導く。第１流量計８２は、超純水供給装置８１から試料８７に導く超純水の流量を検出し、超純水が所定の流量にて試料８７へ供給されるように流量の制御を行う。
　試料８７は円板状の形状を有し、その中央部近傍には吐出口８７１が、また、吐出口８７１を囲んで回収口８７２が設けられている。回収口８７２の下面には、メッシュ状の多数の孔を有する多孔部材８７３が配置される。すなわち、試料８７の下面は、多孔部材８７３が配置されたメッシュエリア８７４と、多孔部材８７３が設けられていない非メッシュエリア８７５とを有する。試料８７においては、このメッシュエリア８７４と非メッシュエリア８７５とに実施例および比較例１～３に示す被膜が成膜される。試料８７の下方には、所定の間隔を介して撥水部材８６が配置される。超純水供給装置８１により試料８７に導かれた超純水は、超純水供給装置８１から試料８７に導かれた超純水は、試料８７の吐出口８７１から撥水部材８６に向けて吐出され、メッシュエリア８７４を通過して回収口８７２から回収される。
　回収口８７２から回収された超純水は、タンク８３へ流入する。タンク８３に流入した超純水はポンプ８４により排出される。第２流量計８５は、タンク８３内の超純水の圧力を検出することで、ポンプ８４による超純水の排出量を制御し、回収口８７２から回収される超純水の流量を制御する。
　図１１に、試料８７として、実施例および比較例１～３として示した構成のものを用いて流水試験を行った結果を示す。図１１は、流水時間を１年間に換算して算出した比較例１～３と実施例における膜厚の減少を表すグラフである。なお、図１１においては、メッシュエリア８７４における膜厚の減少の算出結果をドット、非メッシュエリア８７５における膜厚の減少の算出結果を斜線を付したグラフにて表す。比較例１では、メッシュエリア８７４および非メッシュエリア８７５において、被膜が剥離した。比較例２では、非メッシュエリア８７５における膜厚の減少が１６８ｎｍ、メッシュエリア８７４における膜厚の減少が１９０ｎｍとなり、共に膜厚が大きく減少した。比較例３では、非メッシュエリア８７５における膜厚の減少が４５５ｎｍ、メッシュエリア８７４における膜厚の減少が１７５９ｎｍとなり、共に膜厚がさらに大きく減少した。これに対して、実施例では、非メッシュエリア８７５における膜厚の減少は１９ｎｍ、メッシュエリア８７４における膜厚の減少は１３ｎｍであり、共に膜厚の減少は極めて小さく抑えられた。これらの結果から、実施例は比較例１～３と比べて、超純水の流水環境下（すなわち液浸環境下）において、被膜の付着力が高いことがわかる。
＜付着力試験＞
　流水試験とは異なる方法により、被膜の付着力を評価するための付着力試験を行った。この付着力試験として、被膜に対して熱処理を加える熱処理試験と、払拭処理を行う払拭試験との２種類の試験を行った。
　熱処理試験においては、実施例および比較例１～３のそれぞれを、液浸部材６が製造される工程に合わせ、温度３８０℃、圧力１０－１Ｐａにて２．５時間加熱した後、３１０℃まで降温させてから、大気中に取り出す。図１２（ａ）～（ｄ）は、それぞれ比較例１、２、３および実施例の熱処理試験後の表面を撮影した画像である。図１２（ａ）～（ｄ）に示すように、上記の条件下においては、実施例および比較例１～３のいずれにおいても被膜が剥離することはなかった。
　払拭試験として、実施例および比較例１～３のそれぞれを、エタノールを含ませた払拭用の紙片（ウエス）で擦った場合に被膜の剥離の有無を評価した。なお、ウエスとしては、キムワイプ（登録商標）を使用した。図１２（ｅ）～（ｈ）は、それぞれ比較例１、２、３および実施例の払拭試験後の表面を撮影した画像である。図１２（ｆ）に示すように、比較例２において被膜の剥離が観察された。一方、図１２（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）に示すように、比較例１、３および実施例においては、被膜が剥離することはなかった。
　図１３に、実施例および比較例１～３に対して行った上記の各試験の結果を示す。図１３に示すように、実施例は、比較例１～３と比較して、高い耐食性（電気化学試験、流水試験）と付着力とを有することがわかる。
　上述した実施の形態によれば、次の作用効果が得られる。
（１）液体ＬＱを介して基板を露光する液浸露光装置ＥＸに用いる液浸部材６では、基材と、基材のうち少なくとも液体ＬＱと接触する領域において、基材の表面に成膜された絶縁膜６１と、絶縁膜６１の表面に成膜されたアモルファスカーボン膜６２と、を有する。これにより、液浸部材６の表面で発生する静電気の影響を低減させ、アモルファスカーボン膜６２の損耗を抑制することができる。
（２）液浸部材６を流れる電流値が２．０×１０－６Ａ以下である。これにより、液浸部材６のうち液体ＬＱと接触する部材表面において耐食性を向上させることができる。
（３）絶縁膜６１は、ＳｉＯｘＮｙである。これにより、絶縁膜６１の液浸部材６の基材への付着力を高くすることが可能となる。
（４）絶縁膜６１は、電気抵抗率が１×１０１１Ωｃｍ以上である。これにより、液浸部材６のうち液体ＬＱと接触する部材表面において耐食性を向上させることが可能となる。
（５）アモルファスカーボン膜６２は、ｓｐ２混成軌道の炭素原子数とｓｐ３混成軌道の炭素原子数の合計に対するｓｐ３混成軌道の炭素原子数の割合が８０％以上有する。これにより、液浸部材６の部材表面において耐食性を向上させることが可能となる。
（６）液浸露光装置ＥＸは、基板Ｐを露光する露光部である投影光学系ＰＬと、液浸部材６と基板Ｐとの間に液体ＬＱを供給する供給部である液体供給装置３５および流路３６と、を有する。絶縁膜６１とアモルファスカーボン膜６２とは、液浸部材６のうち、液体ＬＱを回収するための流路３８に設けられる。これにより、液浸部材６において液体ＬＱの流量が大きい領域でのアモルファスカーボン膜６２の損耗を低減することができる。
　本発明の特徴を損なわない限り、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の形態についても、本発明の範囲内に含まれる。
６…液浸部材
２４…多孔部材
３５…液体供給装置
３６、３８…流路
６１…絶縁膜
６２…アモルファスカーボン膜
ＥＸ…液浸露光装置
ＰＬ…投影光学系
 

Claims (10)

  1. 　液体を介して基板を露光する液浸露光装置に用いる液浸部材であって、
    　基材と、
    　前記基材のうち少なくとも液体と接触する領域において、前記基材の表面に成膜された絶縁膜と、
    　前記絶縁膜の表面に成膜されたアモルファスカーボン膜と、を有する液浸部材。
  2. 　請求項１に記載の液浸部材において、
    　前記絶縁膜を流れる電流の電流値が２．０×１０－６Ａ以下である液浸部材。
  3. 　請求項１または２に記載の液浸部材において、
    　前記絶縁膜は、ＳｉＯｘＮｙである液浸部材。
  4. 　請求項１から３までのいずれか一項に記載の液浸部材において、
    　前記絶縁膜は、電気抵抗率が１×１０１１Ωｃｍ以上である液浸部材。
  5. 　請求項１から４までのいずれか一項に記載の液浸部材において、
    　前記アモルファスカーボン膜は、ｓｐ２混成軌道の炭素原子数とｓｐ３混成軌道の炭素原子数の合計に対するｓｐ３混成軌道の炭素原子数の割合が８０％以上である液浸部材。
  6. 　請求項１から５までのいずれか一項に記載の液浸部材において、
    　前記基材は、前記液体と接触する領域のうちの少なくとも一部の領域の表面から前記表面と対向する別の表面に貫通する複数の孔を有する液浸部材。
  7. 　請求項１から６までのいずれか一項に記載の液浸部材と、
    　基板を露光する露光部と、
    　前記液浸部材と前記基板との間に液体を供給する供給部と、を有する液浸露光装置。
  8. 　請求項７に記載の液浸露光装置において、
    　前記絶縁膜と前記アモルファスカーボン膜とは、前記液体を回収する流路に設けられる液浸露光装置。
  9. 　基材に被膜を成膜する成膜方法であって、
    　保持部に保持した前記基材に対して、スパッタリング法により絶縁膜を成膜し、
    　前記保持部を介して電圧を印加しながら前記絶縁膜の表面にフィルタードカソーディックバキュームアーク法によりアモルファスカーボン膜を成膜する、成膜方法。
  10. 　請求項１から６までのいずれか一項に記載の液浸部材の製造方法であって、
    　保持部に保持した前記基材に対して、スパッタリング法により絶縁膜を成膜し、
    　前記保持部を介して電圧を印加しながら前記絶縁膜の表面にフィルタードカソーディックバキュームアーク法によりアモルファスカーボン膜を成膜する、液浸部材の製造方法。
    　
     
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