WO2020175036A1 - マイクロレンズ用感光性樹脂組成物 - Google Patents

マイクロレンズ用感光性樹脂組成物 Download PDF

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    • H10F39/80—Constructional details of image sensors
    • H10F39/806—Optical elements or arrangements associated with the image sensors
    • H10F39/8063—Microlenses

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition for forming a microlens, which contains a specific alkali-soluble polymer, a photoacid generator, and a solvent.
  • a photosensitive resin composition for microlenses produced by a reflow method.
  • a CCD/CMOS image sensor is known as a solid-state image sensor.
  • a T0F (T i me o f F l i g h t) type range image sensor used for three-dimensional (3D) cameras has been developed.
  • the TO F method is a method that measures the distance to the measurement target by detecting the flight time until the light emitted from the light source is reflected by the measurement target and received by the sensor.
  • the image sensor that uses this T ⁇ F method can acquire highly accurate three-dimensional range images by detecting range information for each pixel.
  • a CCD/CMOS image sensor is provided with a microlens in order to improve light collection efficiency.
  • a reflow method is known as one of the methods for producing the microlens (see, for example, Patent Document 1). That is, a photosensitive resin composition is applied on a substrate, and a pattern having a rectangular cross-section is formed by photolithography, and then the rectangular pattern is melted and flowed by heat treatment to obtain surface tension. Is a method for producing a lens shape.
  • a photosensitive resin composition containing a polymer, a photoacid generator, a solvent, and titanium black is known (see Patent Document 2).
  • the polymer in the photosensitive resin composition described in Patent Document 2 is a polymer having a first constitutional unit having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group and a second constitutional unit having a crosslinkable group. And at least one of the polymer having the first constitutional unit and the polymer having the second constitutional unit is satisfied.
  • the above-mentioned photosensitive resin composition is for forming microlenses, particularly for forming microlenses produced by the reflow method. ⁇ 2020/175036 2 ⁇ (: 170? 2020/004145
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 20 0 6—3 3 7 9 5 6
  • Patent Document 2 International Publication No. 2 0 15/1 2 5 8 7 0 Summary of Invention
  • the photosensitive resin composition for forming a microlens is required to be capable of forming a pattern having a desired shape by a photolithography method. Then, in order to form a pattern having a desired shape, it is required to suppress the generation of a residue after developing with an alkaline developer. Further, in order to manufacture a microlens by the reflow method, the pattern needs to be reflowable. Further, when a coating film such as a flattening film is formed on the manufactured microlens by a coating method, the film-forming composition used usually contains a solvent, and thus the manufactured microlens has a solvent resistance. It is required to have it.
  • the present invention solves all the above problems. That is, the present invention contains the following (8) component, the following (Mitsu) component and the following ( ⁇ 3) component, and at least 0.5 mass% of the (Mami) component relative to 100 mass% of the () component. It is a photosensitive resin composition for microlenses containing.
  • X 1 and X 2 each independently represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, Represents an acid dissociable group, and 2 represents a blocked isocyanate group.
  • the acid dissociable group is, for example, a group represented by the following formula (3).
  • the blocked isocyanate group is, for example, a group represented by the following formula ( ⁇ ) or the following formula ( ⁇ ).
  • X represents a bond with the alkylene group represented by X 2 , Represents a methyl group or an ethyl group, represents a methyl group, and 3 represents an integer of 0 to 3.
  • the copolymer may further include at least one of a structural unit represented by the following formula (4 3 ) and a structural unit represented by the following formula (4 13).
  • the photo-acid generator is, for example, diphenyl [4-(phenylthio)phenyl] sulfonium salt compound, or 1 ⁇ 1-(trifluoromethanesulfonyloxy).
  • the photosensitive resin composition for microlenses is coated on a substrate. ⁇ 2020/175036 5 ⁇ (: 170? 2020 /004145
  • a method for manufacturing a microlens which comprises the step of:
  • the photosensitive resin composition for microlenses of the present invention can form a pattern having a rectangular cross section by a photolithography method, and does not cause a residue in an exposed portion where the pattern is not formed after development. , It is possible to prevent the residue from being generated even at the bottom of the formed pattern. Furthermore, the pattern is reflowable, and using the photosensitive resin composition for microlenses of the present invention, a thick film (maximum height of 10 to 20) microlenses having solvent resistance is prepared. can do.
  • the present invention provides Component, (8) component and ( ⁇ 3) component, and the () component
  • the photosensitive resin composition for microlenses which contains at least 0.5 mass% of the (min) component with respect to 100 mass%.
  • the photosensitive resin composition for a microlens of the present invention is a positive photosensitive resin composition.
  • the solid content obtained by removing the solvent from the photosensitive resin composition for a microlens of the present invention is usually 1% by mass to 50% by mass.
  • the components of the photosensitive resin composition for a microlens of the present invention, excluding the solvent, are defined as the solid content.
  • the component () in the photosensitive resin composition for a microlens of the present invention includes a structural unit represented by the formula (1), a structural unit represented by the formula (2) and the formula (2). ⁇ 2020/175036 6 ⁇ (: 170? 2020/004145
  • the copolymer is a copolymer having a structural unit represented by 3) and having a weight average molecular weight of 500 to 250.
  • the copolymer is not limited to an evening polymer (ternary copolymer) obtained from three types of monomers, but a copolymer obtained from four types of monomers or a copolymer obtained from five types of monomers. May be
  • the weight average molecular weight of the copolymer is a value obtained by gel permeation chromatography ( ⁇ ) using polystyrene as a standard sample.
  • the structural unit represented by the above formula (1) is represented by the following formula (13), for example.
  • the structural unit represented by the formula (1) is not limited to the structural unit represented by the following formula (13) as long as it is a structural unit having an acid dissociable group.
  • the acid dissociable group is a group that is dissociated by an acid to become an alkali-soluble group.
  • the acid is an acid generated from the photoacid generator of component (N) upon exposure
  • the alkali-soluble group is a carboxy group.
  • the monomer forming the structural unit represented by the formula (1) include 1-methoxyethyl (meth)acrylate, 1-ethoxyethyl (meth)acrylate, 1-propoxyethyl (meth)acrylate. , 1 — Isopropoxyethyl (meth) acrylate, 1 _ 1 ⁇ ! — Butoxyethyl (meth) acrylate ⁇ 2020/175036 7 ⁇ (: 170? 2020 /004145
  • the structural unit represented by the above formula (2) is a structural unit having a hydroxy group as a crosslinkable group.
  • Specific examples of the monomer forming the structural unit represented by the formula (2) include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth)acrylate. .. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the structural unit represented by the formula (3) is represented by, for example, the following formula (3) or the following formula (30).
  • the structural unit represented by the formula (3) is not limited to the structural unit represented by the following formula (3 units) or the following formula (30) as long as it is a structural unit having a block isocyanate group.
  • the blocked isocyanate group is a group in which an isocyanate group (1 1 ⁇ 1(30)) is blocked by a protective group capable of thermal elimination, that is, a group obtained by reacting an isocyanate group with a blocking agent.
  • Specific examples of the monomer forming the structural unit represented by the formula (3) include 2-isocyanatoethyl methacrylate, 2-isocyanateethyl acrylate, and other isocyanate-containing (meth)acrylates, and methylethylketone oxime, Examples thereof include compounds to which a blocking agent such as caprolactam, 3,5-dimethylpyrazole and diethyl malonate is added. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the () component of the copolymer may further include at least one of the formula (4 3) and a structural unit Formula represented (4 spoon) structural unit represented by.
  • monomers that forms the structural unit represented by the formula (4 3 methylation (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, _ propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 1 ⁇ _ Butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, ⁇ "-butyl (meth)acrylate, Pentyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, _ Hexyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate.
  • Specific examples of the monomer forming the structural unit represented by the above formula (4) are 1 ⁇ 1-cyclohexylmaleamide and 1 ⁇ 1-phenylmaleimide. These monomers may be used alone or in combination
  • the content rate of the structural unit represented by the formula (3) is, for example,
  • the content rate of the structural unit represented by the above formula (43) is, for example, 0 ⁇ ! ⁇ I% to 600 ⁇ ! ⁇ I %, of the structural unit represented by the above formula (4)
  • Content rate is for example
  • the content of the structural unit represented by the formula (2) and the structural unit represented by the formula (3) is higher than the upper limit value, when a pattern is formed by the photolithographic method, exposure to a developing solution is performed. There is a risk that the pattern of the desired shape cannot be obtained because the solubility of the part is insufficient. Since the copolymer of the component () has the structural unit represented by the formula (2) and the structural unit represented by the formula (3), the crosslinking reaction proceeds by baking. Therefore, the content ratio of the structural unit represented by the above formula (2) and the structural unit represented by the above formula (3) is preferably equimolar. Since the structural unit represented by the above formula (43) and the structural unit represented by the above formula (4) can adjust the glass transition point (Cho 9) of the copolymer by the content ratio, The reflow property of the pattern can be easily controlled.
  • the method for obtaining the copolymer of the above (8) component is not particularly limited.
  • the monomer forming the structural unit represented by the above formula (1), the monomer forming the structural unit represented by the above formula (2) and the structural unit represented by the above formula (3) are At least one of the monomer to be formed, and optionally the monomer to form the structural unit represented by the formula (4 3) and the monomer to form the structural unit represented by the formula (4 10) is used as a polymerization initiator.
  • a solvent in the presence usually 50 ° ⁇ to 1 ⁇ 2020/175036 10 boxes (: 170? 2020 /004145
  • the copolymer thus obtained is usually in a solution state dissolved in a solvent, and can be used in the photosensitive resin composition for microlenses of the present invention without isolation in this state.
  • the (min) component in the photosensitive resin composition for microlenses of the present invention is a photoacid generator.
  • the photo-acid generator is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating an acid upon exposure. Specific examples of the compound include an onium salt compound, a sulfonimide compound, and a disulfonyldiazomethane compound.
  • onium salt compound examples include diphenyl iodonium hexafluorophosphate, diphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, and diphenyl iodonium nonafluoro.
  • Examples include phonium salt compounds.
  • onium salt compounds sulfonium salt compounds, and more preferably diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium salt compound as a compound which the acid is generated by exposure using a ⁇ (365 n m).
  • the sulfonimide compound examples include 1 ⁇ 1_ (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, 1 ⁇ 1_ (nonafluoro-_ butanesulfonyloxy) succinimide, 1 ⁇ 1_ (camphorsulfonyloxy) succinimide, 1 ⁇ 1_ (trifluoromethanesulfonyloxy) _ 1,8—naphthalimide, 1 ⁇ 1_ (trifluoromethanesulfonyloxy) _2—alkyl-1,8—naphthalimide, 1 ⁇ 1_ (trifluoromethanesulfonyloxy) _3 —alkyl 1, Examples include 8-naphthalimide and 1 ⁇ 1-(trifluoromethanesulfonyloxy)-4-alkyl-1,8-naphthalimide.
  • 1 ⁇ 1-(trifluoromethanesulfonyloxy) examples include 8-naphthalimide and 1
  • disulfonyldiazomethane compound examples include bis(trifluoromethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(phenylsulfonyl)diazomethane, bis(_toluenesulfonyl)diazomethane, bis(2,2, 4-dimethylbenzenesulfonyl) diazomethane, and methylsulfonyl-toluenesulfonyldiazomethan.
  • ADEKA ARCRUZ registered trademark
  • the photo-acid generator as the component (M) is contained in an amount of at least 0.5 mass% based on 100 mass% of the component ().
  • the content of the photo-acid generator is less than 0.5% by mass, the acid-dissociable group of the component () does not dissociate and the alkali-soluble group does not develop. Therefore, when the pattern is formed by the photolithography method, the solubility of the exposed portion in the developer may be insufficient, and a pattern having a desired shape may not be obtained.
  • the upper limit of the content of the photo-acid generator varies depending on the strength of the acid generated by exposure. For example, the stronger the acid generated from the photo-acid generator upon exposure is, the smaller the upper limit of the content of the photo-acid generator can be.
  • the photo-acid generator As the photo-acid generator, ADEKA ARCRUZ (registered trademark) 3 When 606 is used, the upper limit of its content is, for example, 5 mass% with respect to 100 mass% of the component (8). When the content of the photo-acid generator is too large, when the pattern is formed by the photolithography method, the photo-acid generator is likely to remain as a residue in the exposed area after development.
  • the component is a solvent.
  • the solvent include ethylene glycol ⁇ 2020/175036 13 ⁇ (: 170? 2020 /004145
  • Examples include 2-heptanone and arbutyrolactone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition for microlenses of the present invention may contain a surfactant for the purpose of improving the coating property on a substrate.
  • a surfactant for the purpose of improving the coating property on a substrate.
  • Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether and other polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene octyl phenyl ether.
  • Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene ⁇ polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate — polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene ⁇ 2020/175036 14 ⁇ (: 170? 2020 /004145
  • Polyoxyethylene sorbitan tristearate Polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, and other nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, F-top (registered trademark) Mitsumi 301, Domomi 303 , Dozumi 352 (above, manufactured by Mitsubishi Material Electronic Kasei Co., Ltd.), Megafac (registered trademark)-171, same-173, same [3 ⁇ 4-30, (Above, manufactured by 0 I 0 Co., Ltd.)
  • Fluorard ⁇ 430, ⁇ 431 (above, manufactured by 3M Japan Co., Ltd.), Asahi Guard (registered trademark) 807 7 10, Surflon (registered trademark) 3 _ 382, 3 010 1 and 3 ⁇ 10 02, 3 01 03, 3 10 4 and 3 (31 05, 3 10 6 (manufactured by Hachio Co., Ltd.)), 2020, F TX 2 1 20, 20 2 1 8, D2 1 2200, D2 2300, F TX -2400, D2 1 2 1, D2 220, D2 228, D2 24 etc. Futgent series (Co., Ltd.) Fluorine-based surfactants such as Neos) and organosiloxane polymers ⁇ 341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is 3% by mass or less based on the content in the solid content of the composition, preferably It is 1 mass% or less, and more preferably 0.5 mass% or less.
  • the photosensitive resin composition for a microlens of the present invention is a curing aid, an ultraviolet absorber, a sensitizer, a plasticizer, an antioxidant, an adhesion aid, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a dissolution promoter such as polyhydric phenol or polyhydric carboxylic acid may be contained as other additive.
  • the photosensitive resin composition for microlenses of the present invention does not require a crosslinking agent because the copolymer of the component () is self-crosslinking.
  • the method for preparing the photosensitive resin composition for microlenses of the present invention is not particularly limited.
  • the solution of the copolymer of the component (A) and the photoacid generator of the component (B) are There is a method in which the solvent of the component (C) is mixed at a predetermined ratio to form a uniform solution.
  • a method in which the surfactant and the other additives are optionally further added and mixed can be mentioned.
  • Substrate a semiconductor substrate made of silicon or the like which may be covered with a silicon oxide film, a silicon nitride film or a silicon oxynitride film, a semiconductor such as silicon which may be covered with an organic film such as a color filter or a flattening film.
  • the photosensitive resin composition for microlenses of the present invention is applied by an appropriate application method such as a spinner or a coater, and then A resin film is formed by pre-baking using a heating means such as a hot plate.
  • the pre-bake conditions are appropriately selected from a baking temperature of 80 ° C to 150 ° C and a baking time of 0.3 minutes to 60 minutes, preferably a baking temperature of 80 °C to 120 °C and a baking time. 0.5 to 5 minutes.
  • the film thickness of the resin film formed from the photosensitive resin composition for microlenses of the present invention is 0.005 m to 30 m, and preferably 0.005 m.
  • the obtained resin film is exposed through a mask (reticle) for forming a pattern having a desired shape.
  • a mask for forming a pattern having a desired shape.
  • near-ultraviolet rays or visible rays such as g-ray, i-ray and KrF excimer laser can be used.
  • the exposed resin film is baked (post exposure bake).
  • the baking conditions after exposure, baking temperature 80 ° C to 1 20 ° C, is appropriately selected from base click time 0.3 minutes to 60 minutes. ⁇ 2020/175036 16 ⁇ (: 170? 2020/004145
  • the resin film is developed using an alkaline developer.
  • the alkaline developer include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide solutions such as choline, and ethanol.
  • alkaline aqueous solutions such as amine aqueous solutions such as amine, propylamine, and ethylenediamine.
  • a surfactant can be added to these developers.
  • the development conditions are as follows: development temperature of 5° to 5° and development time of 10 seconds to 3
  • the resin film can be easily developed at room temperature using an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. After the development, appropriate rinsing is performed using, for example, ultrapure water as a rinsing solution.
  • the formed pattern is reflowed by the first post bake.
  • the baking temperature 1 2 0 ° ⁇ to 2 0 0 ° ⁇ is suitably selected from baking time ⁇ . 3 minutes to 6 0 min.
  • 9 lines, sen line, Near-ultraviolet rays or visible rays such as excimer laser may be used to expose the entire surface of the pattern after the opening.
  • the above-mentioned pattern may be subjected to post-exposure bake again.
  • the post-exposure bake conditions for example, at a baking temperature of 1 2 0 ° ⁇ to 2 0 0 ° ⁇ is appropriately selected from baking time 0.
  • the post-baking conditions for the second time are appropriately selected from a baking temperature of 150 ° to 250 ° and a baking time of 0.3 to 60 minutes.
  • Synthesis Example Copolymer 1 is obtained () component 1 6.6 9, (snake) Single 3 as component der Ru photoacid generator 606 (KK eighty snake eight) ⁇ . 83 9 , And X-O 18 (manufactured by Neos Co., Ltd.) as a surfactant were dissolved in propylene glycol monomethyl ether 29.1 9 and propylene glycol monomethyl ether acetate 3.29, which are the components ( ⁇ ). It was used as a solution. Then, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 1 to prepare a photosensitive resin composition for microlenses.
  • the photo-acid generator used in this example and Examples 2 to 4, 8 and 9 described later corresponds to a derivative of 1 ⁇ 1_(acrylifluoromethanesulfonyloxy) 1,8-naphthalimide.
  • Synthesis Example Copolymer 1 is obtained () component 1 8.6 9, (snake) Single 3 as component der Ru photoacid generator 606 (KK eighty snake eight) ⁇ . 37 9 , And as a surfactant, R-X-18 (manufactured by Neos Co., Ltd.) 0.00579 is dissolved in propylene glycol monomethyl ether 27.99 and propylene glycol monomethyl ether acetate 3.1, which are components ( ⁇ ), to prepare a solution. And Then, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 1 to prepare a photosensitive resin composition for microlenses. ⁇ 2020/175036 22 ⁇ (: 170? 2020 /004145
  • the copolymer () which is the component (18) obtained in Synthesis Example 1 and the photo-acid generator which is the component (M) ⁇ 1-1 1 0 0 (manufactured by San-Apro Co., Ltd.) 0.9 1.9, and R-X—18 (manufactured by Neos Co., Ltd.) as a surfactant, 0.005579, and propylene glycol monomethyl ether, which is the ( ⁇ ) component, 27.9.9 and propylene glycol monomethyl ether acetate. 3. was dissolved dissolved solution 1 9. Then, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 1 to prepare a photosensitive resin composition for microlenses.
  • the photo-acid generator used in this example corresponds to a diphenyl[ 4 -(phenylthio)phenyl]sulfonium salt compound.
  • the copolymer () which is the component () obtained in Synthetic Example 1 is 18.1 9, and the component () is ⁇ 2020/175036 23 ⁇ (: 170? 2020/004145
  • ⁇ 1-1 1 0 (manufactured by San-Apro Co., Ltd.) 0.9 1 9, and as a surfactant, X- 1 8 (manufactured by Neos Co., Ltd.) ⁇ 0.005 79 and a ( ⁇ ) propylene glycol monomethyl ether 2 7 is a component. 9 9 and propylene glycol monomethyl ether acetate 3. dissolved in 1 9 solvent solution. Then, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 1 to prepare a photosensitive resin composition for microlenses.
  • the photo-acid generator used in this example corresponds to a diphenyl[ 4 -(phenylthio)phenyl]sulfonium salt compound.
  • (18) Copolymer which is the component () obtained in Synthesis Example 1, and (photo) as the photo-acid generator, which is the component ( ⁇ )-2 1 0 3 (manufactured by San-Apro Co., Ltd.) 0.9 1.9, and R-X—18 (manufactured by Neos Co., Ltd.) as a surfactant, 0.005579, and propylene glycol monomethyl ether, which is the ( ⁇ ) component, 27.9.9 and propylene glycol monomethyl ether acetate. 3. was dissolved dissolved solution 1 9. Then, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 1 to prepare a photosensitive resin composition for microlenses.
  • the photo-acid generator used in this example corresponds to a diphenyl[ 4 -(phenylthio)phenyl]sulfonium salt compound.
  • Synthesis Example solution of the copolymer obtained in 6 (solid concentration 35 wt%) 43.5 9 (snake) Single 3 as a photo-acid generator is a component 606 (Ltd. eighty snake eight Ltd.) 0 . 76 9, and (b) X- 1 8 (manufactured by Neos Co.) as a surfactant to 0.00 489 ( ⁇ ) propylene glycol monomethyl E over Tel 2 is a component.
  • Copolymer 1 is obtained in Synthesis Example 1 () component 9.0 9, (snake) Single 3 as component der Ru photoacid generator 606 (Ltd. eighty Snake ⁇ made eight) ⁇ . 01 99 and 0.00579 as a surfactant (Neos Co., Ltd.) 0.00579 and ( ⁇ ) component propylene glycol monomethyl ether 27. 99 and propylene glycol monomethyl ether acetate. 3. a solution dissolved in 1 9. Then, the solution was filtered using a polyethylene filter having a pore size of 1 to prepare a photosensitive resin composition for microlenses. The content of the component (M) in the photosensitive resin composition for microlenses of this comparative example is less than 0.5% by mass relative to 100% by mass of the component ().
  • the resin film was developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 50 seconds, rinsed with ultrapure water for 20 seconds, and dried. As a result, a pattern was formed on the silicon wafer.
  • the cross-sectional shape of the obtained pattern was observed with a scanning electron microscope S-4800 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). "X" if the cross-sectional shape of the pattern is not rectangular
  • the residue after development was evaluated by observing the exposed portion around the pattern formed on the silicon wafer. When a large amount of residue is observed in the exposed area where the pattern is not formed, "X" is given. When no residue is observed in the exposed area where the pattern is not formed, but when a residue is observed at the hem of the pattern. The residue after development was evaluated as “ ⁇ ”, and when no residue was observed at the exposed portion where the pattern was not formed and at the skirt of the pattern, the residue after development was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • a silicon wafer on which a rectangular pattern was formed from the photosensitive resin composition for microlenses prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 3 was placed on a hot plate and placed at 140 ° C. A minute bake was done. After the post-baking, the cross-sectional shape of the obtained pattern was observed with a scanning electron microscope S-4800 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The reflow property of the pattern was evaluated as “X” when the cross-sectional shape of the pattern did not change at all and “ ⁇ ” when the cross-sectional shape of the pattern changed and became a semicircle. Table 1 shows the evaluation results.
  • a resin film having a film thickness of 10 was formed by prebaking at 100 ° for 90 seconds on a hot plate. Then, bake at 100 ° ⁇ for 90 seconds on the hot plate, then continue baking at 140 ° ⁇ for 5 minutes, then 220 ° ⁇ for 5 minutes. Thus, a cured film was formed on the silicon wafer. Both the pre-baking and the post-baking were performed in the atmosphere.
  • the resin films formed from the photosensitive resin compositions for microlenses prepared in Examples 1 to 9 had pattern rectangularity, degree of residue after development, and pattern reflow property. In this respect, excellent results were obtained, and the cured film formed from the resin film exhibited excellent solvent resistance.
  • the resin films formed from the photosensitive resin compositions for microlenses prepared in Comparative Examples 2 to 4 had good results in any of the pattern rectangularity, the degree of residue after development, and the pattern reflow property. However, it was confirmed that the cured film formed from the photosensitive resin composition for microlenses of Comparative Example 1 had low solvent resistance, indicating the superiority of the present invention.

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Abstract

【課題】 新規なマイクロレンズ用感光性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分及び下記（Ｃ）成分を含有し、該（Ａ）成分１００質量％に対し該（Ｂ）成分を少なくとも０．５質量％含有するマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。 （Ａ）：下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位及び下記式（３）で表される構造単位を有する、重量平均分子量５０００乃至２５０００の共重合体 （Ｂ）：光酸発生剤 （Ｃ）：溶剤 ［式（１）乃至式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素原子数２乃至４のアルキレン基を表し、Ｚ１は酸解離性基を表し、Ｚ２はブロックイソシアネート基を表す。］

Description

明 細 書
発明の名称 ： マイクロレンズ用感光性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、 特定のアルカリ可溶性ポリマー、 光酸発生剤、 及び溶剤を含有す る、 マイクロレンズ形成用の感光性樹脂組成物に関する。 特にリフロー法に より作製されるマイクロレンズ用の感光性樹脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 固体撮像素子として、 C CD/CMOSイメージセンサが知られている。 近 年、 新たなイメージセンサとして、 三次元 （3 D） カメラに使用される T〇 F （T i me o f F l i g h t） 方式の距離画像センサが開発されてい る。 TO F方式とは、 光源から発生した光が、 測定対象で反射し、 センサで 受光するまでの飛行時間を検出することで、 測定対象までの距離を測定する 方式である。 この T〇 F方式を採用したイメージセンサは、 画素ごとに距離 情報を検出することで、 高精度な三次元距離画像を取得できる。
[0003] 従来より、 CCD/CMOSイメージセンサには、 集光効率を向上させるた めにマイクロレンズが設けられている。 前記マイクロレンズの作製方法の 1 つとして、 リフロー法が知られている （例えば、 特許文献 1 を参照） 。 すな わち、 感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、 フォトリソグラフィー法により 断面形状が矩形状のパターンを形成した後、 該矩形状のパターンを熱処理に より溶融し流動させて、 表面張力によりレンズ形状を作製する方法である。
[0004] 一方、 重合体、 光酸発生剤、 溶剤、 及びチタンブラックを含む感光性樹脂組 成物が知られている （特許文献 2を参照） 。 特許文献 2に記載の感光性樹脂 組成物中の重合体は、 酸基が酸分解性基で保護された基を有する第 1の構成 単位及び架橋性基を有する第 2の構成単位を有する重合体、 並びに第 1の構 成単位を有する重合体及び第 2の構成単位を有する重合体のうち、 少なくと も一方を満たす。 しかし、 上記感光性樹脂組成物が、 マイクロレンズ形成用 であること、 特にリフロー法により作製されるマイクロレンズ形成用である 〇 2020/175036 2 卩（：170? 2020 /004145
ことは、 特許文献 2に記載も示唆もない。
先行技術文献
特許文献
[0005] 特許文献 1 :特開 2 0 0 6— 3 3 7 9 5 6号公報
特許文献 2 :国際公開第 2 0 1 5 / 1 2 5 8 7 0号 発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0006] 前記丁〇 方式の距離画像センサ、 及び有機巳 !_ディスプレイ等の電子表示 デバイスに、 マイクロレンズを搭載することで、 センサへの集光効率向上及 びディスプレイの輝度向上が期待される。
[0007] マイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物は、 フォトリソグラフィー法により 所望の形状のパターンを形成できることが要求される。 そして、 所望の形状 のパターンを形成するために、 アルカリ性現像液を用いて現像した後、 残渣 の発生が抑制されることが要求される。 さらに、 リフロー法によりマイクロ レンズを作製するためには、 前記パターンがリフロー可能であることが必要 である。 また、 作製されたマイクロレンズ上に、 平坦化膜等の被覆膜を塗布 法により形成する際、 使用する膜形成用組成物は通常溶剤を含むため、 作製 されたマイクロレンズが耐溶剤性を具備することが要求される。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、 前記の課題を全て解決するものである。 すなわち本発明は、 下記 （八） 成分、 下記 （巳） 成分及び下記 （＜3） 成分を含有し、 該 （ ） 成分 1 0 0質量％に対し該 （巳） 成分を少なくとも〇. 5質量％含有するマイクロ レンズ用感光性樹脂組成物である。
（八） ：下記式 （1） で表される構造単位、 下記式 （2） で表される構造単 位及び下記式 （3） で表される構造単位を有する、 重量平均分子量 5 0 0 0 乃至 2 5 0 0 0の共重合体
（B） :光酸発生剤 〇 2020/175036 3 卩（：170? 2020 /004145
Figure imgf000005_0001
はそれぞれ独立して水素原子又 はメチル基を表し、 X 1及び X 2はそれぞれ独立に炭素原子数 2乃至 4のアル キレン基を表し、
Figure imgf000005_0002
は酸解離性基を表し、 2はブロックイソシアネート基 を表す。 ］
［0009］ 前記酸解離性基は、 例えば下記式 （3） で表される基である。
［化 2］
*
#人 0
5
⑻
（式中、 *は酸素原子との結合手を表し、
Figure imgf000005_0003
はメチル基を表し、
Figure imgf000005_0004
は炭素 原子数 1乃至 6のアルキル基を表し、 該アルキル基の炭素原子数が 3乃至 6 の場合分岐構造を有してもよく、 8 5は 8 4と連結して環状エーテル構造を形 成してもよい。 ）
［0010］ 前記ブロックイソシアネート基は、 例えば下記式 （匕） 又は下記式 （〇） で 表される基である。 2020/175036 4 2020 /004145
[化 3]
Figure imgf000006_0001
［式 （13） 及び式 （〇） 中、 氺は前記 X 2で表されるアルキレン基との結合手 を表し、
Figure imgf000006_0002
メチル基又はエチル基を表 し、 はメチル基を表し、 3は 0乃至 3の整数を表す。 ］
［001 1］ 前記共重合体は、 下記式 （4 3） で表される構造単位及び下記式 （4 13） で 表される構造単位のうち少なくとも一方をさらに有してもよい。
［化 4］
Figure imgf000006_0003
、 は水素原子又はメチル基を表し、
Figure imgf000006_0004
炭素原子数 1乃至 6のアルキル基を表し、 該アルキル基の炭素原子数が 3乃 至 6の場合、 分岐構造又は環構造を有してもよく、
Figure imgf000006_0005
又はフエニル基を表す。 ］
［0012］ 前記光酸発生剤は、 例えば、 ジフエニル ［4 - （フエニルチオ） フエニル］ スルホニウム塩化合物、 又は 1\1— （トリフルオロメタンスルホニルオキシ）
- 1 , 8—ナフタルイミ ドもしくはその誘導体である。
［0013］ 本発明の他の態様は、 前記マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を基板上に塗 〇 2020/175036 5 卩（：170? 2020 /004145
布し、 該感光性樹脂組成物をプリべークして樹脂膜を形成する工程、 マスク を通して前記樹脂膜を露光する露光工程、 前記露光工程後の樹脂膜をべーク するベークエ程、 前記べーク後の樹脂膜を、 アルカリ性現像液を用いて現像 する現像工程、 前記現像工程後得られたパターンをリフローさせるリフロー 工程、 及び前記リフローエ程後のパターンを硬化させてレンズパターンを形 成する工程を有する、 マイクロレンズの作製方法である。
[0014] 前記リフローエ程は、 前記現像後得られたパターンを例えば 1 2 0 °〇乃至 2
0〇°〇の温度で加熱する工程である。
発明の効果
[0015] 本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物は、 フォトリソグラフィー法に より断面形状が矩形状のパターンを形成できると共に、 現像後にパターンが 形成されていない露光部において残渣が発生することなく、 形成されたバタ —ンの裾部においても残渣が発生しないようにできる。 さらに、 前記バター ンはリフロー可能であり、 本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物を用 いて、 耐溶剤性を具備する、 厚膜 （最大高さ 1 0 乃至2 0 ） のマイ クロレンズを作製することができる。
発明を実施するための形態
[0016] 本発明は、
Figure imgf000007_0001
成分、 （8） 成分及び （＜3） 成分を含有し、 該 （ ） 成分
1 0 0質量％に対し該 （巳） 成分を少なくとも〇. 5質量％含有するマイク ロレンズ用感光性樹脂組成物である。 本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂 組成物は、 ポジ型感光性樹脂組成物である。 以下、 本発明の各成分の詳細を 説明する。 本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物から溶剤を除いた固 形分は、 通常 1質量％乃至 5 0質量％である。 本明細書において、 溶剤を除 く本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物の成分を、 固形分と定義する
[0017] ＜ （八） 成分＞
本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物における （ ） 成分は、 前記式 （1） で表される構造単位、 前記式 （2） で表される構造単位及び前記式 （ 〇 2020/175036 6 卩(：170? 2020 /004145
3） で表される構造単位を有する、 重量平均分子量 5 0 0 0乃至 2 5 0 0 0 の共重合体である。 該共重合体は、 3種のモノマーから得られる夕ーポリマ - （三元共重合体） に限定されず、 4種のモノマーから得られる共重合体、 又は 5種のモノマーから得られる共重合体であってもよい。 前記共重合体の 重量平均分子量は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （〇 〇） に より、 標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
[0018] 前記式 （1） で表される構造単位は、 例えば下記式 （1 3） で表される。 該 式 （1） で表される構造単位は、 酸解離性基を有する構造単位であれば下記 式 （1 3） で表される構造単位に限定されない。 ここで、 酸解離性基とは、 酸により解離してアルカリ可溶性基となる基である。 本発明において、 前記 酸は、 露光により （巳） 成分の光酸発生剤から発生する酸であり、 前記アル カリ可溶性基はカルボキシ基である。
[化 5]
Figure imgf000008_0001
（式中、
Figure imgf000008_0002
は水素原子又はメチル基を表し、
Figure imgf000008_0003
素原子数 1乃至 6のアルキル基を表し、 該アルキル基の炭素原子数が 3乃至 6の場合分岐構造を有してもよく、
Figure imgf000008_0004
5は 4と連結して環状エーテル構造を 形成してもよい。 ）
[0019] 前記式 （1） で表される構造単位を形成するモノマーの具体例として、 1 — メ トキシエチル （メタ） アクリレート、 1 —エトキシエチル （メタ） アクリ レート、 1 —プロポキシエチル （メタ） アクリレート、 1 —イソプロポキシ ェチル （メタ） アクリレート、 1 _ 1·!—ブトキシエチル （メタ） アクリレー 〇 2020/175036 7 卩（：170? 2020 /004145
卜、 1 — ㊀ 「 ーブトキシエチル （メタ） アクリレート、 1 — 11—ヘキシ ルオキシエチル （メタ） アクリレート、 1 —シクロヘキシルオキシエチル （ メタ） アクリレート、 テトラヒドロー 2 1~1 -ピランー 2 -イル （メタ） アク リレートが挙げられる。 これらのモノマーは、 1種単独で使用しても、 或い は 2種以上を組み合わせて使用してもよい。 本明細書において、 （メタ） ア クリレートはメタクリレート及びアクリレートを意味する。
[0020] 前記式 （2） で表される構造単位は、 架橋性基としてヒドロキシ基を有する 構造単位である。 該式 （2） で表される構造単位を形成するモノマーの具体 例として、 2 -ヒドロキシエチル （メタ） アクリレート、 2 -ヒドロキシプ ロピル （メタ） アクリレート、 2—ヒドロキシブチル （メタ） アクリレート が挙げられる。 これらのモノマーは、 1種単独で使用しても、 或いは 2種以 上を組み合わせて使用してもよい。
[0021 ] 前記式 （3） で表される構造単位は、 例えば下記式 （3匕） 又は下記式 （3 〇） で表される。 該式 （3） で表される構造単位は、 ブロックイソシアネー 卜基を有する構造単位であれば下記式 （3匕） 又は下記式 （3〇） で表され る構造単位に限定されない。 ここで、 ブロックイソシアネート基とは、 イソ シアネート基 （一 1\1（3〇） が熱脱離可能な保護基によりブロックされた基、 すなわち、 イソシアネート基にブロック剤を反応させた基である。
[化 6]
Figure imgf000009_0001
〇 2020/175036 8 卩（：170? 2020 /004145
［式 （3匕） 及び式 （3〇） 中、 は水素原子又はメチル基を表し、 X 2は 炭素原子数 2乃至 4のアルキレン基を表し、
Figure imgf000010_0001
素原子、 メチル基又はエチル基を表し、
Figure imgf000010_0002
はメチル基を表し、 3は 0乃至 3 の整数を表す。 ］
［0022］ 前記式 （3） で表される構造単位を形成するモノマーの具体例として、 2— イソシアネートエチルメタクリレート、 2—イソシアネートエチルアクリレ —卜等のイソシアネート含有 （メタ） アクリレートに、 メチルエチルケトン オキシム、
Figure imgf000010_0003
カプロラクタム、 3 , 5—ジメチルピラゾール、 マロン酸ジ エチル等のブロック剤を付加した化合物が挙げられる。 これらのモノマーは 、 1種単独で使用しても、 或いは 2種以上を組み合わせて使用してもよい。
［0023］ 前記 （ ） 成分の共重合体は、 前記式 （4 3） で表される構造単位及び前記 式 （4匕） で表される構造単位のうち少なくとも一方をさらに有してもよい 。 該式 （4 3） で表される構造単位を形成するモノマーの具体例として、 メ チル （メタ） アクリレート、 エチル （メタ） アクリレート、 _プロピル （ メタ） アクリレート、 イソプロピル （メタ） アクリレート、 1^ _ブチル （メ 夕） アクリレート、 イソブチル （メタ） アクリレート、 ㊀ 「 ーブチル （ メタ） アクリレート、
Figure imgf000010_0004
ペンチル （メタ） アクリレート、 シクロペンチル （メタ） アクリレート、
Figure imgf000010_0005
_ヘキシル （メタ） アクリレート、 シクロへキシ ル （メタ） アクリレートが挙げられる。 前記式 （4匕） で表される構造単位 を形成するモノマーの具体例として、 1\1 -シクロヘキシルマレイミ ド、 1\1 - フエニルマレイミ ドが挙げられる。 これらのモノマーは、 1種単独で使用し ても、 或いは 2種以上を組み合わせて使用してもよい。
［0024］ 前記 （ ） 成分の共重合体において、 前記式 （1） で表される構造単位、 前 記式 （2） で表される構造単位、 前記式 （3） で表される構造単位、 前記式 （4 3） で表される構造単位及び前記式 （4 13） で表される構造単位の和 1 0 0 〇 I %に対し、 前記式 （1） で表される構造単位の含有率は例えば 1
Figure imgf000010_0006
丨％乃至 2 5 〇 丨％、 前記式 （2） で表される構造単位の含有率は例えば 5〇!〇 I %乃至 4 〇 2020/175036 9 卩（：170? 2020 /004145
〇 〇 丨％であり、 好ましくは 1 〇 〇 丨％乃至 3〇 〇 丨％、 前記式 （3 ） で表される構造単位の含有率は例えば
Figure imgf000011_0001
、 好ましくは 1 0
Figure imgf000011_0002
〇 丨％乃至 3 0
Figure imgf000011_0003
〇 丨％、 前記式 （4 3） で表される構 造単位の含有率は例えば 0〇!〇 I %乃至 6 0〇!〇 I %、 前記式 （4匕） で表 される構造単位の含有率は例えば
Figure imgf000011_0004
[0025] 前記式 （1） で表される構造単位の含有率が下限値よりも小さい場合、 フォ トリソグラフイー法によりバターンを形成する際、 現像液に対する露光部の 溶解性が不足し、 所望の形状のパターンが得られない虞がある。 前記式 （1 ） で表される構造単位の含有率が上限値よりも大きい場合、 作製されたマイ クロレンズの耐溶剤性が得られない虞がある。 前記式 （2） で表される構造 単位及び前記式 （3） で表される構造単位の含有率が下限値よりも小さい場 合、 作製されたマイクロレンズの耐溶剤性が得られない虞がある。 前記式 （ 2） で表される構造単位及び前記式 （3） で表される構造単位の含有率が上 限値よりも多い場合、 フォトリソグラフイー法によりバターンを形成する際 、 現像液に対する露光部の溶解性が不足し、 所望の形状のパターンが得られ ない虞がある。 前記 （ ） 成分の共重合体は、 前記式 （2） で表される構造 単位及び前記式 （3） で表される構造単位を有することにより、 ベークによ り架橋反応が進行する。 そのため、 前記式 （2） で表される構造単位及び前 記式 （3） で表される構造単位の含有率は、 等モルであることが好ましい。 前記式 （4 3） で表される構造単位及び前記式 （4 ） で表される構造単位 は、 その含有率により前記共重合体のガラス転移点 （丁 9） を調整すること ができるため、 バターンのリフロー性を容易に制御することができる。
[0026] 前記 （八） 成分の共重合体を得る方法は特に限定されない。 一般的には、 前 記式 （ 1） で表される構造単位を形成するモノマー、 前記式 （ 2） で表され る構造単位を形成するモノマー及び前記式 （3） で表される構造単位を形成 するモノマー、 並びに、 任意で前記式 （4 3） で表される構造単位形成する モノマー及び前記式 （4 1〇） で表される構造単位を形成するモノマーのうち 少なくとも一方を、 重合開始剤存在下の溶剤中において、 通常 5 0 °〇乃至 1 〇 2020/175036 10 卩（：170? 2020 /004145
2 0 °〇の温度下で重合反応させることにより得られる。 このようにして得ら れる共重合体は、 通常、 溶剤に溶解した溶液状態であり、 この状態で単離す ることなく、 本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物に用いることがで きる。
［0027］ < （巳） 成分 >
本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物における （巳） 成分は、 光酸発 生剤である。 該光酸発生剤は、 露光により酸が発生する化合物であれば特に 限定されない。 該化合物の具体例として、 オニウム塩化合物、 スルホンイミ ド化合物、 及びジスルホニルジアゾメタン化合物が挙げられる。
［0028］ 前記オニウム塩化合物の具体例として、 ジフエニルヨードニウムヘキサフル オロホスフエート、 ジフエニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー 卜、 ジフエニルヨードニウムノナフルオロー
Figure imgf000012_0001
_ブタンスルホネート、 ジフ エニルヨードニウムパーフルオロー —オクタンスルホネート、 ジフエニル ヨードニウムカンファースルホネート、 ビス （4— ㊀ 「 1: _プチルフエニ ル） ヨードニウムカンファースルホネート、 ビス （4—
Figure imgf000012_0002
プチルフ エニル） ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩 化合物、 及びトリフエニルスルホニウムヘキサフルオロホスフエート、 トリ フエニルスルホニウムトリス （ペンタフルオロエチル） トリフルオロホスフ エート、 トリフエニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、 トリフ エニルスルホニウムテトラキス （ペンタフルオロフエニル） ボレート、 トリ フエニルスルホニウムノナフルオロー —ブタンスルホネート、 トリフエニ ルスルホニウムカンファ _スルホネ _卜、 トリフエニルスルホニウムトリフ ルオロメタンスルホネート、 ジフエニル ［4— （フエニルチオ） フエニル］ スルホニウムヘキサフルオロホスフエート、 ジフエニル ［4— （フエニルチ 才） フエニル］ スルホニウムトリス （ペンタフルオロエチル） トリフルオロ ホスフエート、 ジフエニル ［4— （フエニルチオ） フエニル］ スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、 ジフエニル ［4— （フエニルチオ） フエニ ル］ スルホニウムテトラキス （ペンタフルオロフエニル） ボレート等のスル 〇 2020/175036 11 卩（：170? 2020 /004145
ホニウム塩化合物が挙げられる。 該オニウム塩化合物の中で、 スルホニウム 塩化合物が好ましく、 丨線 （365 n m） を用いた露光により酸が発生する 化合物としてはジフエニル ［4— （フエニルチオ） フエニル］ スルホニウム 塩化合物がより好ましい。
［0029］ 前記スルホンイミ ド化合物の具体例として、 1\1 _ （トリフルオロメタンスル ホニルオキシ） スクシンイミ ド、 1\1_ （ノナフルオロー _ブタンスルホニ ルオキシ） スクシンイミ ド、 1\1_ （カンファースルホニルオキシ） スクシン イミ ド、 1\1_ （トリフルオロメタンスルホニルオキシ） _ 1 , 8—ナフタル イミ ド、 1\1_ （トリフルオロメタンスルホニルオキシ） _2—アルキルー 1 , 8—ナフタルイミ ド、 1\1_ （トリフルオロメタンスルホニルオキシ） _3 —アルキルー 1 , 8—ナフタルイミ ド及び 1\1— （トリフルオロメタンスルホ ニルオキシ） 一4 -アルキルー 1 , 8 -ナフタルイミ ドが挙げられる。 該ス ルホンイミ ド化合物の中で、 1\1- （トリフルオロメタンスルホニルオキシ） _ 1 , 8—ナフタルイミ ド、 及びその誘導体が好ましい。
［0030］ 前記ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例として、 ビス （トリフルオロ メチルスルホニル） ジアゾメタン、 ビス （シクロヘキシルスルホニル） ジア ゾメタン、 ビス （フエニルスルホニル） ジアゾメタン、 ビス （ _トルエン スルホニル） ジアゾメタン、 ビス （2, 4—ジメチルベンゼンスルホニル） ジアゾメタン、 及びメチルスルホニルー _トルエンスルホニルジアゾメタ ンが挙げられる。
［0031］ 前記光酸発生剤の具体例として、 アデカアークルズ （登録商標） 3 _05
6、 同 3 一 066、 同 3 一 1 40、 同 3 一 1 4 1、 同 3 一 082、 同 3 _601、 同 3 _606、 同 3 _701、 同 3 _ 1 50、 同 3 - 1 70、 同 3 - 1 7 1 （以上、 （株） 八〇巳 八製） 、 〇 I （登録 商標） 一 1 1 〇 、 同一 1 1 〇巳、 同一 3 1 0巳、 同一 2 1 03、 同一 1 0 0 、 同一 1 01 八、
Figure imgf000013_0001
（以上、 サンアプロ （株） 製） 、 口 I - 1 05、 0 ? I - 1 06, 0 ? I - 1 09% 0 ? I - 201 % 6 1 - 1 0 5、 1\^ 丨 一 1 05、 1\^ 丨 一 1 06、 1\^ 丨 一 1 09、 巳巳 丨 一 1 02、 〇 2020/175036 12 卩（：170? 2020 /004145
66 1 - 1 03, 66 1 - 1 05, 66 1 - 1 06, 巳巳 丨 一 1 09、 巳巳
1 - 1 1 0、 巳巳 丨 一200、 巳巳 丨 一201、 巳巳 丨 一300、 66 1 - 301、 丁 3- 1 02、 丁 3- 1 03、 丁 3- 1 05、 丁 3- 1 0 6、 丁 3- 1 09、 丁 3-200、 丁 3-300、 丁 3- 1 000 、 1^3- 1 09、 1^3- 1 03、 1^3- 1 05、 1^3-205、 IV! 03-209, 603- 1 09, 1\/1 ？3- 1 09、 073- 1 02% 07 3- 1 03、 073- 1 05, 073-200, 03- 1 03、 N 03- 1 05、 03- 1 55、 03- 1 65、 3 1 - 1 05、 0 丨 一 1 05 、 〇 丨 一 1 09、 八 丨 一 1 05、 八 丨 一 1 09 （以上、 みどり化学 （ 株） 製） が挙げられる。 これらの光酸発生剤は、 1種単独で使用しても、 或 いは 2種以上を組み合わせて使用してもよい。
[0032] 前記 （巳） 成分の光酸発生剤は、 前記 （ ） 成分 1 00質量％に対し少なく とも〇. 5質量％含有する。 該光酸発生剤の含有量が〇. 5質量％より少な いと、 前記 （ ） 成分の酸解離性基が解離せず、 アルカリ可溶性基が発現し ない。 そのため、 フォトリソグラフイー法によりバターンを形成する際、 露 光部の現像液に対する溶解性が不足し、 所望の形状のパターンが得られない 虞がある。 前記光酸発生剤の含有量の上限は、 露光により発生する酸の強さ によって変化する。 例えば、 露光により光酸発生剤から発生する酸が強酸で あるほど、 該光酸発生剤の含有量の上限を小さくすることができる。 該光酸 発生剤として前記アデカアークルズ （登録商標） 3
Figure imgf000014_0001
606を採用する場 合、 その含有量の上限は、 前記 （八） 成分 1 00質量％に対し、 例えば 5質 量％である。 該光酸発生剤の含有量が多すぎると、 フォトリソグラフイー法 によりパターンを形成する際、 現像後の露光部に該光酸発生剤が残渣として 残りやすい。
[0033] < （〇 成分 >
本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物における （〇 成分は、 溶剤で ある。 前記 （ ） 成分、 前記 （巳） 成分、 及び後述するその他成分を溶解す る溶剤であれば、 特に限定されない。 該溶剤の具体例として、 エチレングリ 〇 2020/175036 13 卩（：170? 2020 /004145
コールモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノエチルエーテル、 メチ ルセロソルプアセテート、 エチルセロソルプアセテート、 ジエチレングリコ —ルモノメチルエーテル、 ジエチレングリコールモノエチルエーテル、 プロ ピレングリコール、 プロピレングリコールモノメチルエーテル、 プロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート、 プロピレングリコールプロピル エーテルアセテート、 プロピレングリコールモノプチルエーテル、 プロピレ ングリコールモノプチルエーテルアセテート、 トルエン、 キシレン、 メチル エチルケトン、 シクロペンタノン、 シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロ ピオン酸エチル、 2 -ヒドロキシー 2 -メチルプロピオン酸エチル、 エトキ シ酢酸エチル、 ヒドロキシ酢酸エチル、 2 -ヒドロキシー 3 -メチルブタン 酸メチル、 3 -メ トキシプロピオン酸メチル、 3 -メ トキシプロピオン酸エ チル、 3 -エトキシプロピオン酸エチル、 3 -エトキシプロピオン酸メチル 、 ピルビン酸メチル、 酢酸エチル、 酢酸プチル、 乳酸エチル、 乳酸プチル、
2 -ヘプタノン、 アーブチロラクトンが挙げられる。 これらの溶剤は、 1種 単独で使用しても、 或いは 2種以上を組み合わせて使用してもよい。
[0034] ＜界面活性剤＞
本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物は、 基板に対する塗布性を向上 させる目的で、 界面活性剤を含有してもよい。 該界面活性剤の具体例として 、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル、 ポリオキシエチレンステアリルエ —テル、 ポリオキシエチレンセチルエーテル、 ポリオキシエチレンオレイル エーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、 ポリオキシエチレン オクチルフエニルエーテル、 ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル等 のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、 ポリオキシエチレン · ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、 ソルビタンモノラウレート、 ソルビタンモノパルミテート、 ソルビタンモノステアレート、 ソルビタンモ ノオレエート、 ソルビタントリオレエート、 ソルビタントリステアレート等 のソルビタン脂肪酸エステル類、 ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ —卜、 ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、 ポリオキシエチレ 〇 2020/175036 14 卩（：170? 2020 /004145
ンソルビタンモノステアレート、 ポリオキシエチレンソルビタントリオレエ —卜、 ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチ レンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、 エフトップ （ 登録商標） 巳 301、 同巳 303、 同巳 352 （以上、 三菱マテリア ル電子化成 （株） 製） 、 メガファック （登録商標） ー 1 7 1、 同 ー 1 7 3、 同 [¾-30、
Figure imgf000016_0001
（以上、 0 I 0 （株） 製）
、 フロラード 〇430、 同 〇 43 1 （以上、 スリーエムジャパン （株） 製） 、 アサヒガード （登録商標） 八〇 7 1 0、 サーフロン （登録商標） 3 _ 382、 同 3〇 1 01、 同 3〇 1 02、 同 3〇 1 03、 同 3〇 1 04、 同 3 （31 05、 同 3〇 1 06 （八◦〇 （株） 製） 、 丁乂一2060、 F TX 2 1 20, 丁乂一2 1 8、 丁乂一2200、 丁乂一2300、 F TX -2400、 丁乂一2 1 2 、 丁乂一220 、 丁乂一228 、 丁乂一24〇〇等フタージェントシリーズ （ （株） ネオス製） 等のフッ素系 界面活性剤、 オルガノシロキサンポリマー＜ 34 1 （信越化学工業 （株） 製） が挙げられる。
[0035] 前記界面活性剤は、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることがで きる。 本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物が該界面活性剤を含有す る場合、 その含有量は、 該組成物の固形分中の含有量に基づいて、 3質量％ 以下であり、 好ましくは 1質量％以下であり、 より好ましくは〇. 5質量％ 以下である。
[0036] ＜その他添加剤＞
本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物は、 本発明の効果を損なわない 限りにおいて、 必要に応じて、 硬化助剤、 紫外線吸収剤、 増感剤、 可塑剤、 酸化防止剤、 密着助剤、 又は多価フェノール、 多価カルボン酸等の溶解促進 剤をその他添加剤として含むことができる。 なお、 本発明のマイクロレンズ 用感光性樹脂組成物は、 前記 （ ） 成分の共重合体が自己架橋性であるため 、 架橋剤を必要としない。
[0037] ＜マイクロレンズ用感光性組成物調製方法＞ 本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物の調製方法は、 特に限定されな いが、 例えば、 前記 （A） 成分の共重合体の溶液及び前記 （B） 成分の光酸 発生剤を、 前記 （C） 成分の溶剤に所定の割合で混合し、 均一な溶液とする 方法が挙げられる。 さらに、 この調製方法の適当な段階において、 任意で、 前記界面活性剤及び前記その他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げら れる。
[0038] ＜マイクロレンズの作製＞
基板 [例えば、 酸化珪素膜、 窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されてい てもよいシリコン等の半導体基板、 カラーフィルター、 平坦化膜等の有機膜 で被覆されていてもよいシリコン等の半導体基板、 窒化ガリウム （G a N）
、 砒化ガリウム （G aA s） 、 リン化ガリウム （G a P） 、 リン化インジウ ム （ | n P） 等の化合物半導体基板、 窒化珪素基板、 石英基板、 ガラス基板 （無アルカリガラス、 低アルカリガラス、 結晶化ガラスを含む） 、 丨 T〇月莫 が形成されたガラス基板] 上に、 スピナー、 コーター等の適当な塗布方法に より本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物を塗布し、 その後、 ホッ ト プレート等の加熱手段を用いてプリベークすることにより、 樹脂膜を形成す る。 前記プリべーク条件としては、 ベーク温度 80°C乃至 1 50°C、 ベーク 時間 0. 3分乃至 60分間から適宜選択され、 好ましくは、 ベーク温度 80 °C乃至 1 20°C、 ベーク時間 0. 5分乃至 5分間である。
[0039] 本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物から形成される樹脂膜の膜厚と しては、 0. 005 m乃至 30 mであり、 好ましくは 0.
Figure imgf000017_0001
20 yu, mである。
[0040] 次に、 得られた前記樹脂膜に対し、 所望の形状のパターンを形成するための マスク （レチクル） を通して露光する。 露光には、 g線、 i線、 K r Fエキ シマレーザー等の近紫外線又は可視光線を使用することができる。 さらに、 露光後の樹脂膜に対しべーク （P o s t E x p o s u r e B a k e） を 行う。 露光後のベーク条件としては、 ベーク温度 80°C乃至 1 20°C、 ベー ク時間 0. 3分乃至 60分間から適宜選択される。 〇 2020/175036 16 卩（：170? 2020 /004145
[0041 ] その後、 前記樹脂膜を、 アルカリ性現像液を用いて現像する。 その結果、 前 記基板上に所望の形状のパターンが形成される。 該アルカリ性現像液として は、 例えば、 水酸化カリウム、 水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物 の水溶液、 水酸化テトラメチルアンモニウム、 水酸化テトラエチルアンモニ ウム、 コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液、 エタノールアミン、 プ ロピルアミン、 エチレンジアミン等のアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を 挙げることができる。 さらに、 これらの現像液に界面活性剤を加えることも できる。
[0042] 前記現像の条件としては、 現像温度 5 °〇乃至 5 0 °〇、 現像時間 1 0秒乃至 3
0 0秒から適宜選択される。 前記樹脂膜は、 水酸化テトラメチルアンモニウ ム水溶液を用いて、 室温で容易に現像を行うことができる。 現像後、 リンス 液として例えば超純水を用いて、 適宜リンスを行う。
[0043] さらに、 形成された前記バターンを 1回目のポストべークによりリフローさ せる。 前記 1回目のポストべーク条件としては、 ベーク温度 1 2 0 °〇乃至 2 0 0 °〇、 ベーク時間〇. 3分乃至 6 0分間から適宜選択される。 その後、 9 線、 丨線、
Figure imgf000018_0001
エキシマレーザー等の近紫外線又は可視光線を用い、 リフ 口一後の前記パターンを全面露光してもよい。 さらに、 全面露光の後に、 前 記パターンに対して再び露光後べークを行ってもよい。 この露光後べーク条 件として例えば、 ベーク温度 1 2 0 °〇乃至 2 0 0 °〇、 ベーク時間 0 . 3分乃 至 6 0分間から適宜選択される。 最後に、 前記リフロー後のパターンを 2回 目のボストべークにより硬化させてレンズパターンを形成する。 前記 2回目 のポストべーク条件としては、 ベーク温度 1 5 0 °〇乃至2 5 0 °〇、 ベーク時 間〇. 3分乃至 6 0分間から適宜選択される。
実施例
[0044] 以下、 合成例及び実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、 本発明は 下記実施例に限定されるものではない。
[0045] [重量平均分子量の測定]
装置： 日本分光 （株） 製◦ （3システム 〇 2020/175036 17 卩（：170? 2020 /004145
カラム： 3 〇 6父 〔登録商標〕 〇 〇 < ー8041_及び〇 ?〇 < - 8031_
カラムオーブン： 40°〇
流量： 1 01 I /分
溶離液：テトラヒドロフラン
標準試料：ポリスチレン
[0046] [合成例 1 ]
1 —ブトキシエチルメタクリレート 7. 〇 9、 2—ヒドロキシエチルメタク リレート 4. 9 、 2 - [0— （1’ ーメチルプロピリデンアミノ） カルボ キシアミノ] エチルメタクリレート [カレンズ IV!〇 丨 一巳1\/1 （登録商標） （ 昭和電工 （株） 製） ] 9. 1 9、 メチルメタクリレート 7. 59、 及び 2， 2’ ーアゾビスイソプチロニトリル 1. 49をプロピレングリコールモノメ チルエーテル 89. 89に溶解させた後、 この溶液を、 プロピレングリコー ルモノメチルエーテル 79. 89を 70°〇に保持したフラスコ中に 3時間か けて滴下した。 滴下終了後、 1 8時間反応させた。 反応溶液を冷却後、 多量 のヘキサン溶液に投入してポリマーを再沈殿し、 加熱乾燥して、 下記式 （1 - 1） で表される構造単位、 下記式 （2_ 1） で表される構造単位、 下記式 （3 - 1） で表される構造単位及び下記式 （43 _ 1） で表される構造単位 を有する共重合体を得た。 得られた共重合体の重量平均分子量 IV! は 1 6 ,
000 （ポリスチレン換算） であった。
〇 2020/175036 18 卩（：170? 2020 /004145
[化 7]
Figure imgf000020_0001
[0047] [合成例 2 ]
1 —ブトキシエチルメタクリレート 9. 〇 9、 2—ヒドロキシエチルメタク リレート 3. 1 9、 2 - [0— （1’ ーメチルプロピリデンアミノ） カルボ キシアミノ] エチルメタクリレート [カレンズ IV!〇 丨 一巳1\/1 （登録商標） （ 昭和電工 （株） 製] 5. 99、 メチルメタクリレート 1 2. 1 9、 1\1-フエ ニルマレイミ ド 4. 29、 及び 2, 2’ ーアゾビスイソプチロニトリル 1.
7 をプロピレングリコールモノメチルエーテル 36. 0 に溶解させた後 、 この溶液を、 プロピレングリコールモノメチルエーテル 1 8. 〇 を 70 °〇に保持したフラスコ中に 3時間かけて滴下した。 滴下終了後、 1 8時間反 応させることにより、 下記式 （1 — 1） で表される構造単位、 下記式 （2— 1） で表される構造単位、 下記式 （3_ 1） で表される構造単位、 下記式 （ 43- 1） で表される構造単位及び下記式 （413 _ 1） で表される構造単位 を有する共重合体の溶液 （固形分濃度 40質量％） を得た。 得られた共重合 体の重量平均分子量 IV! は 22, 000 （ポリスチレン換算） であった。 〇 2020/175036 19 卩(：170? 2020 /004145
[化 8]
Figure imgf000021_0001
[0048] [合成例 3]
1 —ブトキシエチルメタクリレート 8. 5 、 2—ヒドロキシエチルメタク リレート 3. 09、 2— [0— （1’ ーメチルプロピリデンアミノ） カルボ キシアミノ] エチルメタクリレート [カレンズ IV!〇 丨 一巳1\/1 （登録商標） （ 昭和電工 （株） 製] 5. 59、 メチルメタクリレート 9. 1 9、 1\1-フエニ ルマレイミ ド 7. 99、 及び 2, 2’ ーアゾビスイソプチロニトリル 1. 7 9をプロピレングリコールモノメチルエーテル 35. 79に溶解させた後、 この溶液を、 プロピレングリコールモノメチルエーテル 1 7. 99を 70°〇 に保持したフラスコ中に 3時間かけて滴下した。 滴下終了後、 1 8時間反応 させることにより、 前記式 （1 _ 1） で表される構造単位、 前記式 （2_ 1 ） で表される構造単位、 前記式 （3— 1） で表される構造単位、 前記式 （4 3 - 1） で表される構造単位及び前記式 （413 _ 1） で表される構造単位を 有する共重合体の溶液 （固形分濃度 40質量％） を得た。 得られた共重合体 の重量平均分子量 1\/1 は 1 9, 000 （ポリスチレン換算） であった。
[0049] [合成例 4]
1 —ブトキシエチルメタクリレート 9. 59、 メチルメタクリレート 20. 49、 及び 2, 2’ ーアゾビスイソプチロニトリル 1. 59をプロピレング リコールモノメチルェーテル 3 1. 49に溶解させた後、 この溶液を、 プロ 〇 2020/175036 20 卩（：170? 2020 /004145
ピレングリコールモノメチルエーテル 26. 9 を 70°〇に保持したフラス コ中に 3時間かけて滴下した。 滴下終了後、 1 8時間反応させることにより 、 下記式 （ 1 _ 1 ） で表される構造単位及び下記式 （43 _ 1 ） で表される 構造単位を有する共重合体の溶液 （固形分濃度 35質量％） を得た。 得られ た共重合体の重量平均分子量
Figure imgf000022_0001
1 6, 000 （ポリスチレン換算） であ った。
[化 9]
Figure imgf000022_0002
[0050] [合成例 5 ]
1 —ブトキシエチルメタクリ レート 5. 1 9、 メチルメタクリ レート 24. 7 9、 及び 2, 2’ ーアゾビスイソプチロニトリル 1 . 5 9をプロピレング リコールモノメチルエーテル 3 1 . 39に溶解させた後、 この溶液を、 プロ ピレングリコールモノメチルエーテル 26. 8 を 70°〇に保持したフラス コ中に 3時間かけて滴下した。 滴下終了後、 1 8時間反応させることにより 、 前記式 （ 1 _ 1 ） で表される構造単位及び前記式 （48 _ 1 ） で表される 構造単位を有する共重合体の溶液 （固形分濃度 35質量％） を得た。 得られ た共重合体の重量平均分子量 IV! は 20, 000 （ポリスチレン換算） であ った。
[0051] [合成例 6]
1 —ブトキシエチルメタクリ レート 8. 4 、 2—ヒ ドロキシエチルメタク リ レート 5. 99、 2 - [0- （ 1， ーメチルプロピリデンアミノ） カルボ キシアミノ] ェチルメタクリ レート [カレンズ IV!〇 丨 一巳!\/1 （登録商標） （ 〇 2020/175036 21 卩（：170? 2020 /004145
昭和電工 （株） 製] 1 〇. 99、 メチルメタクリレート 9. 09、 及び 2, 2’ ーアゾビスイソプチロニトリル 1. 79をプロピレングリコールモノメ チルエーテル 35. 99に溶解させた後、 この溶液を、 プロピレングリコー ルモノメチルエーテル 1 8. 09を 70°〇に保持したフラスコ中に 3時間か けて滴下した。 滴下終了後、 1 8時間反応させることにより、 前記式 （1 — 1） で表される構造単位、 前記式 （2— 1） で表される構造単位、 前記式 （ 3- 1） で表される構造単位及び前記式 （43 _ 1） で表される構造単位を 有する共重合体の溶液 （固形分濃度 40質量％） を得た。 得られた共重合体 の重量平均分子量 IV! は 28, 000 （ポリスチレン換算） であった。
[0052] [実施例 1 ]
合成例 1で得られた （ ） 成分である共重合体 1 6. 69、 （巳） 成分であ る光酸発生剤として 3 一606 （ （株） 八〇巳 八製） 〇. 839、 及び 界面活性剤としてロ X- 1 8 （ネオス （株） 製） 0. 00529を、 （〇 ） 成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテル 29. 1 9及びプロ ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 3. 29に溶解させ溶液と した。 その後、 該溶液を孔径 1 のポリエチレン製ミクロフィルターを用 いてろ過して、 マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製した。 本実施例、 及び後述する実施例 2乃至 4、 8及び 9で使用した光酸発生剤は、 1\1_ （卜 リフルオロメタンスルホニルオキシ） 一 1 , 8—ナフタルイミ ドの誘導体に 該当する。
[0053] [実施例 2 ]
合成例 1で得られた （ ） 成分である共重合体 1 8. 69、 （巳） 成分であ る光酸発生剤として 3 一606 （ （株） 八〇巳 八製） 〇. 379、 及び 界面活性剤としてロ X- 1 8 （ネオス （株） 製） 0. 00579を、 （〇 ） 成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテル 27. 99及びプロ ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 3. 1 に溶解させ溶液と した。 その後、 該溶液を孔径 1 のポリエチレン製ミクロフィルターを用 いてろ過して、 マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製した。 〇 2020/175036 22 卩（：170? 2020 /004145
[0054] [実施例 3 ]
合成例 1で得られた （ ） 成分である共重合体 1 8 . 8 9、 （巳） 成分であ る光酸発生剤として 3 一6 0 6 （ （株） 八〇巳 八製） 〇. 1 9 9、 及び 界面活性剤としてロ X- 1 8 （ネオス （株） 製） 0 . 0 0 5 7 9を、 （〇 ） 成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテル 2 7 . 9 9及びプロ ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 3 . 1 に溶解させ溶液と した。 その後、 該溶液を孔径 1 のポリエチレン製ミクロフィルターを用 いてろ過して、 マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製した。
[0055] [実施例 4 ]
合成例 1で得られた （ ） 成分である共重合体 1 8 . 9 9、 （巳） 成分であ る光酸発生剤として 3 一6 0 6 （ （株） 八〇巳 八製） 〇. 0 9 5 9、 及 び界面活性剤としてロ X- 1 8 （ネオス （株） 製） 0 . 0 0 5 7 9を、 （ 〇） 成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテル 2 7 . 9 9及 プ ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 3 . 1 9に溶解させ溶液 とした。 その後、 該溶液を孔径 1 のポリエチレン製ミクロフィルターを 用いてろ過して、 マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製した。
[0056] [実施例 5 ]
合成例 1で得られた （ ） 成分である共重合体 1 8 . 1 9、 （巳） 成分であ る光酸発生剤として〇 1 - 1 1 0巳 （サンァプロ （株） 製） 0 . 9 1 9、 及び界面活性剤としてロ X— 1 8 （ネオス （株） 製） 〇. 0 0 5 7 9を、 （〇） 成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテル 2 7 . 9 9及び プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 3 . 1 9に溶解させ溶 液とした。 その後、 該溶液を孔径 1 のポリエチレン製ミクロフィルター を用いてろ過して、 マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製した。 本実施 例で使用した光酸発生剤は、 ジフエニル [ 4 - （フエニルチオ） フエニル] スルホニウム塩化合物に該当する。
[0057] [実施例 6 ]
合成例 1で得られた （ ） 成分である共重合体 1 8 . 1 9、 （巳） 成分であ 〇 2020/175036 23 卩（：170? 2020 /004145
る光酸発生剤として〇 1 - 1 1 0 （サンァプロ （株） 製） 0 . 9 1 9、 及び界面活性剤としてロ X— 1 8 （ネオス （株） 製） 〇. 0 0 5 7 9を、 （〇） 成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテル 2 7 . 9 9及び プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 3 . 1 9に溶解させ溶 液とした。 その後、 該溶液を孔径 1 のポリエチレン製ミクロフィルター を用いてろ過して、 マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製した。 本実施 例で使用した光酸発生剤は、 ジフエニル [ 4 - （フエニルチオ） フエニル] スルホニウム塩化合物に該当する。
[0058] [実施例 7 ]
合成例 1で得られた （ ） 成分である共重合体 1 8 . 1 9、 （巳） 成分であ る光酸発生剤として〇 1 - 2 1 0 3 （サンァプロ （株） 製） 0 . 9 1 9、 及び界面活性剤としてロ X— 1 8 （ネオス （株） 製） 〇. 0 0 5 7 9を、 （〇） 成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテル 2 7 . 9 9及び プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 3 . 1 9に溶解させ溶 液とした。 その後、 該溶液を孔径 1 のポリエチレン製ミクロフィルター を用いてろ過して、 マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製した。 本実施 例で使用した光酸発生剤は、 ジフエニル [ 4 - （フエニルチオ） フエニル] スルホニウム塩化合物に該当する。
[0059] [実施例 8 ]
合成例 2で得られた （ ） 成分である共重合体の溶液 （固形分濃度 4 0質量 %） 4 4 . 0 9、 （巳） 成分である光酸発生剤として 3 一6 0 6 （ （株） 八〇巳 八製） 〇. 8 8 9、 及び界面活性剤としてロ X - 1 8 （ネオス （ 株） 製） 〇. 0 0 5 5 9を、 （〇） 成分であるプロピレングリコールモノメ チルエーテル 1 . 9 9及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
—卜 3 . 1 9に溶解させ溶液とした。 その後、 該溶液を孔径 1 のポリエ チレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、 マイクロレンズ用感光性樹脂 組成物を調製した。
[0060] [実施例 9 ] 〇 2020/175036 24 卩（：170? 2020 /004145
合成例 3で得られた （ ） 成分である共重合体の溶液 （固形分濃度 4 0質量 %） 4 4 . 0 9、 （巳） 成分である光酸発生剤として 3 一6 0 6 （ （株） 八〇巳 八製） 〇. 8 8 9、 及び界面活性剤としてロ X - 1 8 （ネオス （ 株） 製） 〇. 0 0 5 5 9を、 （〇） 成分であるプロピレングリコールモノメ チルエーテル 1 . 9 9及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
—卜 3 . 1 9に溶解させ溶液とした。 その後、 該溶液を孔径 1 のポリエ チレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、 マイクロレンズ用感光性樹脂 組成物を調製した。
[0061 ] [比較例 1 ]
合成例 4で得られた共重合体の溶液 （固形分濃度 3 5質量％） 4 3 . 5 9、 （巳） 成分である光酸発生剤として 3 一6 0 6 （ （株） 八〇巳 八製） 0 . 7 6 9、 及び界面活性剤としてロ X - 1 8 （ネオス （株） 製） 0 . 0 0 4 8 9を、 （〇） 成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテル 2 .
3 9及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 3 . 4 9に溶 解させ溶液とした。 その後、 該溶液を孔径 1 のポリエチレン製ミクロフ ィルターを用いてろ過して、 マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製した 。 本比較例で用いた共重合体は、 本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成 物の （ ） 成分に該当しない。
[0062] [比較例 2 ]
合成例 5で得られた共重合体の溶液 （固形分濃度 3 5質量％） 4 3 . 5 9、 （巳） 成分である光酸発生剤として 3 一6 0 6 （ （株） 八〇巳 八製） 0 . 7 6 9、 及び界面活性剤としてロ X - 1 8 （ネオス （株） 製） 0 . 0 0
4 8 9を、 （〇） 成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテル 2 .
3 9及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 3 . 4 9に溶 解させ溶液とした。 その後、 該溶液を孔径 1 のポリエチレン製ミクロフ ィルターを用いてろ過して、 マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製した 。 本比較例で用いた共重合体は、 本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成 物の （ ） 成分に該当しない。 〇 2020/175036 25 卩（：170? 2020 /004145
[0063] [比較例 3]
合成例 6で得られた共重合体の溶液 （固形分濃度 35質量％） 43. 59、 （巳） 成分である光酸発生剤として 3 一606 （ （株） 八〇巳 八製） 0 . 769、 及び界面活性剤としてロ X- 1 8 （ネオス （株） 製） 0. 00 489を、 （〇） 成分であるプロピレングリコールモノメチルェーテル 2.
39及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 3. 49に溶 解させ溶液とした。 その後、 該溶液を孔径 1 のポリェチレン製ミクロフ イルターを用いてろ過して、 マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製した 。 本比較例で用いた共重合体は、 本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成 物の （ ） 成分に該当しない。
[0064] [比較例 4]
合成例 1で得られた （ ） 成分である共重合体 1 9. 09、 （巳） 成分であ る光酸発生剤として 3 一606 （ （株） 八〇巳 [＜八製） 〇. 01 99、 及 び界面活性剤としてロ X- 1 8 （ネオス （株） 製） 0. 00579を、 （ 〇） 成分であるプロピレングリコールモノメチルェーテル 27. 99及 プ ロピレングリコールモノメチルェーテルアセテート 3. 1 9に溶解させ溶液 とした。 その後、 該溶液を孔径 1 のポリェチレン製ミクロフイルターを 用いてろ過して、 マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製した。 本比較例 のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物の （巳） 成分の含有量は、 （ ） 成分 1 00質量％に対し〇. 5質量％より少ない。
[0065] [パターン矩形性評価]
実施例 1乃至実施例 9及び比較例 1乃至比較例 4で調製したマイクロレンズ 用感光性樹脂組成物をそれぞれ、 シリコンウェハー上にスピンコーターを用 いて塗布し、 ホッ トプレート上に配置し 1 00 °〇で 90秒間プリべークする ことにより、 膜厚 1 〇 の樹脂膜を形成した。 前記プリべークは、 大気中 で実施した。 次いで、 丨線ステッパー N38-2205 丨 1 20 （ 八= 0 . 63） （ （株） ニコン製） により、 バイナリーマスクを介して前記樹脂膜 を露光し、 次いでホッ トプレート上に配置し 1 00 で 90秒間露光後加熱 （P o s t Ex p o s u r e B a k e） を行った。 その後、 前記樹脂膜 を、 2. 38質量％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム （TMAH） 水 溶液を用い 50秒間現像し、 超純水で 20秒間リンスし、 乾燥した。 その結 果、 パターンが前記シリコンウェハー上に形成された。 得られたパターンの 断面形状を走査型電子顕微鏡 S— 4800 （ （株） 日立ハイテクノロジーズ 製） を用いて観察した。 前記パターンの断面形状が矩形でない場合は “X”
、 前記パターンの断面形状が 1 〇MmX l O^mの矩形である場合は “〇” として、 パターンの矩形性を評価した。 その結果を表 1 に示す。
[0066] [現像後残渣評価]
前記シリコンウェハー上に形成されたパターン周辺の露光部を観察すること により、 現像後の残渣を評価した。 前記パターンが形成されていない露光部 に残渣が多く観察される場合は “X” 、 該パターンが形成されていない露光 部に残渣は観察されないが該パターンの裾部に残渣が観察される場合は “△ ” 、 該パターンが形成されていない露光部及び該パターンの裾部に全く残渣 が観察されない場合は “〇” として、 現像後残渣を評価した。 評価結果を表 1 に示す。
[0067] [バターンリフロー性評価]
実施例 1乃至実施例 9、 比較例 1及び比較例 3で調製したマイクロレンズ用 感光性樹脂組成物から矩形パターンが形成されたシリコンウェハーを、 ホッ トプレート上に配置し 1 40°Cで 5分間ボストべークを行った。 前記ポスト ベーク後、 得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡 S— 4800 （ （株） 日立ハイテクノロジーズ製） を用いて観察した。 パターンの断面形状 が全く変化しない場合は “X” 、 パターンの断面形状が変化し半円形となる 場合は “〇” として、 パターンのリフロー性を評価した。 評価結果を表 1 に す。
[0068] [耐溶剤性評価]
実施例 1乃至実施例 9、 比較例 1及び比較例 3で調製したマイクロレンズ用 感光性樹脂組成物をそれぞれ、 シリコンウェハー上にスピンコーターを用い 〇 2020/175036 27 卩（：170? 2020 /004145
て塗布し、 ホッ トプレート上において 1 0 0 °〇で 9 0秒間プリべークするこ とにより、 膜厚 1 〇 の樹脂膜を形成した。 次いで、 ホッ トプレート上に おいて 1 0 0 °〇で 9 0秒間べークした後、 続けて 1 4 0 °〇で 5分間、 さらに 2 2 0 °〇で 5分間ボストべークすることにより、 前記シリコンウェハー上に 硬化膜を形成した。 前記プリべーク及びポストべークはいずれも、 大気中で 実施した。 これらの硬化膜に対して、 プロピレングリコールモノメチルェー テル、 プロピレングリコールモノメチルェーテルアセテート、 乳酸ェチル、 及び 2 . 3 8質量％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム （T M A H） 水 溶液それぞれに、 2 3 °〇の温度条件下、 5分間浸潰する試験を行った。 浸潰 前後において前記硬化膜の膜厚変化を測定した。 浸潰試験に使用した上記溶 剤のうち 1つでも、 浸潰前の該硬化膜の膜厚に対して 5 %以上の膜厚増減が あった場合は “X” 、 全ての溶剤について膜厚増減が 5 %未満であった場合 は “〇” として、 耐溶剤性を評価した。 評価結果を表 1 に示す。
[0069] [表 1 ] 表 1
Figure imgf000029_0001
〇 2020/175036 28 卩（：170? 2020 /004145
[0070] 表 1 に示すように、 実施例 1乃至実施例 9で調製したマイクロレンズ用感光 性樹脂組成物から形成される樹脂膜は、 パターン矩形性、 現像後残渣の程度 及びパターンリフロー性の点で、 優れた結果が得られ、 該樹脂膜から形成さ れる硬化膜は、 優れた耐溶剤性を示した。
一方、 比較例 2乃至比較例 4で調製したマイクロレンズ用感光性樹脂組成物 から形成される樹脂膜は、 パターン矩形性、 現像後残渣の程度及びパターン リフロー性のいずれかの点で良好な結果が得られず、 比較例 1のマイクロレ ンズ用感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、 耐溶剤性が低いことが確 認され、 本発明の優位性が示された。

Claims

〇 2020/175036 29 卩(：170? 2020 /004145 請求の範囲
［請求項 1］ 下記 （ ） 成分、 下記 （巳） 成分及び下記 （＜3） 成分を含有し、 該 （ 八） 成分 1 0 0質量％に対し該 （巳） 成分を少なくとも〇. 5質量％ 含有するマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。
（八） ：下記式 （1） で表される構造単位、 下記式 （2） で表される 構造単位及び下記式 （3） で表される構造単位を有する、 重量平均分 子量 5 0 0 0乃至 2 5 0 0 0の共重合体
（B） :光酸発生剤
（〇） :溶剤
［化 1］
Figure imgf000031_0001
はそれぞれ独立して水 素原子又はメチル基を表し、 X 1及び X 2はそれぞれ独立に炭素原子 数 2乃至 4のアルキレン基を表し、 1は酸解離性基を表し、 2は ブロックイソシアネート基を表す。 ］
［請求項 2］ 前記酸解離性基は下記式 （3） で表される基である、 請求項 1 に記載 のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。
［化 2］
Figure imgf000031_0002
、 、 はメチル基を表し、 \¥0 2020/175036 30 卩(：17 2020 /004145
5は炭素原子数 1乃至 6のアルキル基を表し、 該アルキル基の炭素原 子数が 3乃至 6の場合分岐構造を有してもよく、
Figure imgf000032_0001
て環状エーテル構造を形成してもよい。 ）
［請求項 3］ 前記ブロックイソシアネート基は下記式 （匕） 又は下記式 （〇） で表 される基である、 請求項 1又は請求項 2に記載のマイクロレンズ用感 光性樹脂組成物。
Figure imgf000032_0002
［式 （13） 及び式 （〇） 中、 氺は前記 X 2で表されるアルキレン基と の結合手を表し、
Figure imgf000032_0003
メチル基 又はエチル基を表し、
Figure imgf000032_0004
はメチル基を表し、 3は 0乃至 3の整数を 表す。 ］
［請求項 4］ 前記共重合体は下記式 （4 3） で表される構造単位及び下記式 （4匕
） で表される構造単位のうち少なくとも一方をさらに有する、 請求項 1乃至請求項 3のいずれか一項に記載のマイクロレンズ用感光性樹脂 組成物。
［化 4］
Figure imgf000032_0005
、 は水素原子又はメチル基を表し 〇 2020/175036 31 卩（：170? 2020 /004145
、
Figure imgf000033_0001
該アルキル基の 炭素原子数が 3乃至 6の場合、 分岐構造又は環構造を有してもよく、
Figure imgf000033_0002
［請求項 5］ 前記光酸発生剤はジフェニル ［4— （フェニルチオ） フェニル］ スル ホニウム塩化合物である、 請求項 1乃至請求項 4のいずれか一項に記 載のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。
［請求項 6］ 前記光酸発生剤は 1\1 - （トリフルオロメタンスルホニルオキシ） 一 1
, 8—ナフタルイミ ド又はその誘導体である、 請求項 1乃至請求項 4 のいずれか一項に記載のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。
［請求項 7］ 請求項 1乃至請求項 6のいずれか一項に記載のマイクロレンズ用感光 性樹脂組成物を基板上に塗布し、 該感光性樹脂組成物をプリべークし て樹脂膜を形成する工程、
マスクを通して前記樹脂膜を露光する露光工程、
前記露光工程後の樹脂膜をべークするベークエ程、
前記べークエ程後の樹脂膜を、 アルカリ性現像液を用いて現像する現 像工程、
前記現像工程後得られたバターンをリフローさせるリフローエ程、 及 び
前記リフローエ程後のパターンを硬化させてレンズパターンを形成す る工程を有する、 マイクロレンズの作製方法。
［請求項 8］ 前記リフローエ程は、 前記現像工程後得られたパターンを 1 2 0 °〇乃 至 2 0 0 °〇の温度で加熱する工程である、 請求項 7に記載のマイクロ レンズの作製方法。
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