WO2020166776A1 - 리튬이온교환막 수전해 시스템 - Google Patents

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WO2020166776A1
WO2020166776A1 PCT/KR2019/010686 KR2019010686W WO2020166776A1 WO 2020166776 A1 WO2020166776 A1 WO 2020166776A1 KR 2019010686 W KR2019010686 W KR 2019010686W WO 2020166776 A1 WO2020166776 A1 WO 2020166776A1
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exchange membrane
cation exchange
electrolysis system
cathode
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한상범
모용환
이용수
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주식회사 보야스에너지
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    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a water electrolysis system using a lithium ion exchange membrane (LEM).
  • LEM lithium ion exchange membrane
  • the representative technology of water electrolysis can be largely divided into three types. 1) PEM (Proton Exchange Membrane) water electrolysis used as a cation exchange membrane, 2) Alkaline electrolysis (AE) method using an alkaline electrolyte, 3) HTE (High Temperature Electrolysis) using a ceramic electrolyte under high temperature steam conditions. ) There is a way.
  • PEM Proton Exchange Membrane
  • AE Alkaline electrolysis
  • HTE High Temperature Electrolysis
  • the catalyst used for the first cation exchange membrane water electrolysis uses precious metals such as Pt and Pd, and is characterized by high current density due to high hydrogen ion conductivity (1 ⁇ 3 A/cm 2 ). However, it is a technology that has not been commercialized much because the cost of configuring the device increases by using a precious metal.
  • the second alkaline water electrolysis technology (AE) using inexpensive catalysts such as Ni, CO, and Fe is a technology that has been commercialized and widely used, but the current density is 0.4 A/cm 2 Lower than In addition, the purity of hydrogen is low due to the high hydrogen permeability of the diaphragm, and current efficiency is sharply deteriorated at a low current density.
  • the third HTE method uses ceramic ions as an electrolyte, and the current density is 1 A/cm 2 like PEM. Although it shows the above performance, it is difficult to use it in a small system because the operating temperature is over 700°C, and it is not easy to secure the durability of the material according to operation at high temperature, so commercialization is proceeding very slowly.
  • An object of the present invention is to overcome the high price problem due to the use of a noble metal catalyst of the existing PEM water electrolysis and the disadvantage of the low current density of alkaline water electrolysis, a water electrolysis capable of reducing the current production cost while having a double current density. It is in providing the system.
  • the present invention is a cation exchange membrane comprising a lithium cation exchange membrane; An anode contacted or adhered to one surface of the cation exchange membrane; And it provides a water electrolysis system comprising a cathode (Cathode) contacted or bonded to the other surface ( ⁇ ) of the cation exchange membrane.
  • Cathode cathode
  • the present invention does not use a transition metal of noble metal through the LEM water electrolysis system using a lithium ion exchange membrane with high conductivity of lithium cations, and has a high current density of 0.8 A/cm 2 or more, thereby reducing the current density of the existing alkaline water electrolysis by 2 There is an effect that can be improved more than twice.
  • the LEM water electrolysis system according to the present invention is competitive in price because it does not use a noble metal catalyst.
  • the size of the water electrolysis stack is reduced by about half due to the improvement of the current density, so that the system can be designed to be compact. I can.
  • the system cost can be reduced by more than 10% compared to the existing alkaline water electrolysis due to the improvement in current density.
  • the purity of hydrogen can be improved due to the low hydrogen permeability of the lithium ion exchange membrane, and the conventional alkaline water electrolysis can be operated in a wide current density range, unlike the problem that it is difficult to operate at a low current density due to high hydrogen permeability. have.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a LEM water electrolysis system according to the present invention.
  • the present inventors have provided a water electrolysis system capable of separating a cathode and an anode including a binder and a catalyst with a lithium ion exchange membrane having high ionic conductivity and supplying an electrolyte containing lithium ions to the anode.
  • a water electrolysis system capable of separating a cathode and an anode including a binder and a catalyst with a lithium ion exchange membrane having high ionic conductivity and supplying an electrolyte containing lithium ions to the anode.
  • the present invention is a cation exchange membrane comprising a lithium cation exchange membrane; An anode contacted or adhered to one surface of the cation exchange membrane; And it provides a water electrolysis system comprising a cathode (Cathode) contacted or bonded to the other surface ( ⁇ ) of the cation exchange membrane.
  • Cathode cathode
  • the cation exchange membrane is a lithium cation exchange membrane
  • a lithium hydroxide aqueous solution electrolyte is supplied to the anode
  • lithium hydroxide is generated at the cathode.
  • the lithium hydroxide electrolyte according to the present invention is characterized by supplying an aqueous solution having a concentration of 1 to 15 wt%, and the lithium hydroxide generated in the cathode is characterized in that it moves to the storage for supplying the electrolyte of the anode.
  • the anode and the cathode characterized in that each comprises an electrode body and a binder in the electrode body, preferably, the anode, including an anode catalyst in the binder, is adhered to one side of the cation exchange membrane,
  • the cathode is characterized in that the binder includes a cathode catalyst and is adhered to the other surface of the cation exchange membrane.
  • the anode catalyst comprises NiCo alloy nanoparticles
  • the anode is characterized in that a catalyst solution obtained by mixing the NiCo alloy nanoparticles in the binder is formed on one surface of the cation exchange membrane
  • the cathode catalyst is Ni-based nanoparticles.
  • the cathode is characterized in that formed by coating a catalyst solution in which the Ni-based nanoparticles are mixed with the binder on the other surface of the cation exchange membrane.
  • the NiCo alloy nanoparticles or Ni-based nanoparticles are mixed in an amount of 1 to 20 wt%, and may preferably be mixed in an amount of 4 wt%, but are not limited thereto.
  • the average particle diameter of the NiCo alloy nanoparticles and the Ni-based nanoparticles may be 10 nm to 50 nm, preferably 10 nm or less.
  • the water electrolysis system is made of a membrane electrode assembly for water electrolysis comprising a pair of catalyst electrodes formed including a catalyst material and a cation exchange membrane interposed between the pair of catalyst electrodes, and more specifically An anode catalyst electrode formed of Ni 3 Co nanoparticles and a binder, a cathode catalyst electrode formed of Ni nanoparticles and a binder, and a lithium ion exchange membrane interposed between the anode catalyst electrode and the cathode catalyst electrode, wherein lithium hydroxide is provided on the anode catalyst electrode.
  • the aqueous electrolyte is supplied.
  • the binder is selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), and mixtures containing them.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • fluoride-hexafluoropropylene Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • the water electrolysis system according to the present invention is an anode catalyst by applying a catalyst ink in which Ni 3 Co nanoparticles and fluoride-hexafluoropropylene are mixed on a lithium ion exchange membrane using an ultrasonic spray method.
  • Cathode catalyst electrode can be manufactured by preparing an electrode or applying Ni nanoparticles to a lithium ion exchange membrane in the same manner as an anode catalyst electrode, but the method of applying catalyst ink to the lithium ion exchange membrane is spray or casting.
  • Printing (printing), rolling (rolling) or brushing (brushing) method such as a method capable of applying the catalyst ink to the ion exchange membrane can be used without limitation.
  • anode or the cathode and the cation exchange membrane can be prepared by pressing by a hot-press process, preferably 90 to 150 °C, 1 to 10 MPa hot-press conditions of 1 to 10 It may be prepared by pressing for a minute, but is not limited thereto.
  • a lithium ion exchange membrane (LEM) water electrolysis system using a lithium hydroxide electrolyte according to the present invention will be described in detail below.
  • alkaline water electrolysis generates hydrogen and oxygen using electric energy as shown in Reaction Formulas 1 and 2 below.
  • Reaction Formulas 1 and 2 the OH - ions generated in the cathode move to the anode through the anion exchange membrane or the diaphragm, and when the diaphragm is used, alkali cations may also move.
  • most commercial alkaline water electrolysis uses a diaphragm, and although the diaphragm is inexpensive, there are disadvantages such as low ionic conductivity, high hydrogen permeability, low current density, and low purity of hydrogen.
  • the LEM water electrolysis system using a lithium hydroxide electrolyte according to the present invention generates hydrogen and oxygen by a reaction mechanism as shown in Reaction Formulas 3 and 4, as shown in FIG. 1.
  • LiOH lithium hydroxide
  • supplied to the anode generates oxygen and four Li + ions, and the Li + ions move to the cathode through the lithium exchange membrane and then meet electrons and water to generate hydrogen and hydrogen.
  • Lithium hydroxide is produced.
  • the lithium hydroxide aqueous solution generated by the cathode may be separated from hydrogen gas and then supplied to an anode electrolyte tank to be reused.
  • the present invention separates a cathode and an anode including a binder and a catalyst using a lithium ion exchange membrane with high ion conductivity, and supplies an electrolyte containing lithium ions to the anode electrode through a LEM water electrolysis system.
  • PEM water electrolysis it does not use a noble metal catalyst, and provides a high-efficiency water electrolysis system that can improve the current density more than twice that of alkaline water electrolysis.
  • the LEM water electrolysis device is composed of an anode (Anode), a lithium ion exchange membrane, and a cathode (Cathode).
  • Anode anode
  • LiA Li-substituted Nafion-HP membrane
  • Cathode a cathode
  • MEA Membrane Electrode Assembly
  • 10 nm-sized Ni 3 Co nanoparticles and polyvinyl are used by ultrasonic spray on one side of a lithium ion exchange membrane (lithium-substituted Nafion-HP membrane, Dupont).
  • An anode catalyst electrode was prepared by applying and drying a catalyst ink in which a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene binder was mixed with ethanol and dried, and 10 nm-sized Ni nanoparticles were prepared on the opposite side of the lithium ion exchange membrane.
  • a cathode catalyst electrode was prepared by coating and drying in the same manner as the catalyst electrode. The mixing ratio of the Ni 3 Co nanoparticles or Ni nanoparticles and the binder was prepared as 4 wt% based on the dry weight of the binder.
  • the MEA was put into a unit cell with a flow path and fastened to manufacture a LEM water electrolysis unit cell.
  • the active area of the LEM water electrolysis unit cell was 5 cm 2 .
  • the LEM water electrolysis unit cell manufactured according to the present invention did not use a transition metal of a noble metal and exhibited a high current density of 0.8 A/cm 2 or more, especially at a temperature of 80°C. I did. It is believed that this is because the lithium ions of the lithium hydroxide electrolyte have increased ionic conductivity in the lithium ion exchange membrane.

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Abstract

본 발명은 리튬이온교환막(Lithium cation Exchange Membrane; LEM)을 이용한 수전해 시스템에 관한 것으로, 리튬양이온교환막을 포함하는 양이온교환막; 상기 양이온교환막의 일면(一面)에 접촉 또는 접착된 애노드(Anode); 및 상기 양이온교환막의 타면(他面)에 접촉 또는 접착된 캐소드(Cathode)를 포함하는 이온 전도도가 높은 리튬이온교환막을 갖춘 수전해 시스템을 제공하여 기존 PEM 수전해 및 알칼리 수전해보다 귀금속 촉매의 사용 없이 높은 전류밀도를 가짐으로써 수전해 시스템의 제조단가를 낮출 수 있으며, 수전해 시스템으로 생성되는 수소의 순도 또한 향상시킬 수 있다.

Description

리튬이온교환막 수전해 시스템
본 발명은 리튬이온교환막(Lithium cation Exchange Membrane; LEM)을 이용한 수전해 시스템에 관한 것이다.
석탄, 석유, 천연가스와 같은 화석연료 (Fossil Fuel)의 사용으로 에너지를 생산 및 산업에 이용되고 있으나, 자원의 유한한 한정에 의한 고갈문제와 탄소 기반 및 질소함유 연료의 연소에 의해 환경오염의 문제점을 지속적으로 발생시키고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 다양한 대체 에너지의 개발이 이루어지고 있다. 예를 들어, 풍력에너지, 태양광에너지, 수력에너지를 이용하는 방법이 대두 되었으나, 시간한계적 및 장소의 한계성으로 대체하기 위한 에너지로서의 개발이 늦춰지고 있는 실정이다.
최근, 수소를 이용한 수소에너지의 개발이 각광을 받고 있고, 이를 활용한 연료전지의 실용화 추세에 따라 청정에너지원으로서 가치가 부각되고 있다. 수전해 장치에 의한 물(H2O)로부터 수소(H2)와 산소(O2)를 생성하는 과정은 수소, 산소, 물 이외에 환경오염을 일으킬 만한 원인물질을 생성하지 않아 친환경적 대체에너지의 가치를 가지고 있다.
수전해의 대표적 기술에는 크게 세가지로 나눌 수 있다. 1) 양이온 교환막으로 사용하는 PEM(Proton Exchange Membrane) 수전해, 2) 알칼리 전해질을 이용한 알칼리 수전해(Alkaline electrolysis; AE) 방법, 3) 고온의 수증기 조건하에서 세라믹 전해질을 활용한 HTE(High Temperature Electrolysis) 방법이 있다.
첫 번째 양이온 교환막 수전해(PEM)에 쓰이는 촉매는 Pt, Pd 등의 귀금속을 사용하며, 높은 수소이온 전도도로 인해 고 전류밀도를 가지는 것이 특징이다(1 ~ 3 A/cm2). 하지만, 귀금속을 사용함으로써 장치를 구성하는데 들어가는 비용이 증가하기 때문에 상용화가 많이 이루어지지 못하고 있는 기술이다.
반면, 두 번째 Ni, CO, Fe 등의 저가 촉매를 이용하는 기존 알칼리 수전해 기술(AE)은 상용화되어 널리 사용되고 있는 기술이나, 전류밀도가 0.4 A/cm2 이하로 낮다. 또한 격막(diaphragm)의 높은 수소 투과도로 인해 수소의 순도가 낮고, 저 전류밀도에서는 전류효율이 급격이 떨어지는 단점이 있다.
세 번째 HTE 방법은 세라믹 이온을 전해질로 사용하는 방법으로 PEM과 같이 전류밀도가 1 A/cm2 이상의 성능을 보여주나, 동작온도가 700℃ 이상이므로 작은 시스템에서 활용이 어렵고, 고온에서 동작에 따른 재료의 내구성 확보가 쉽지 않아 상용화가 매우 더디게 진행되고 있다.
이에, 기존 PEM 수전해의 귀금속 촉매 사용으로 인한 비싼 가격 문제와 알칼리 수전해의 전류밀도가 낮은 단점을 극복하기 위한 수전해 시스템에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 기존의 PEM 수전해의 귀금속 촉매 사용으로 인한 비싼 가격문제와 알칼리 수전해의 전류밀도가 낮은 단점을 극복하기 위하여, 배가된 전류밀도를 가지는 동시에 전류 생산단가를 낮출 수 있는 수전해 시스템을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬양이온교환막을 포함하는 양이온교환막; 상기 양이온교환막의 일면(一面)에 접촉 또는 접착된 애노드(Anode); 및 상기 양이온교환막의 타면(他面)에 접촉 또는 접착된 캐소드(Cathode)를 포함하는 수전해 시스템을 제공한다.
본 발명은 리튬 양이온의 전도도가 높은 리튬이온교환막을 이용한 LEM 수전해 시스템을 통해 귀금속의 전이금속을 사용하지 않고, 0.8 A/cm2 이상의 높은 전류밀도를 가짐으로써 기존 알칼리 수전해의 전류밀도를 2배 이상 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 LEM 수전해 시스템은 귀금속 촉매를 사용하지 않아 가격 경쟁력이 있으며, 특히, 전류밀도 향상으로 인해 수전해 스택(stack)의 크기가 절반 정도로 줄어들어 시스템을 콤팩트(compact)하게 설계할 수 있다. 또한, 전류밀도 향상으로 인해 기존 알칼리 수전해보다 시스템 단가가 10% 이상 줄어들 수 있을 것으로 기대된다.
또한, 리튬이온교환막의 낮은 수소투과도로 인해 수소의 순도가 향상될 수 있으며, 기존 알칼리 수전해는 높은 수소 투과도로 인해 낮은 전류밀도에서 작동되기 어려운 문제점이 있는 것과는 달리 넓은 전류밀도 범위에서 작동될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 LEM 수전해 시스템을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제작된 단위셀 성능을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명자들은 바인더 및 촉매를 포함하는 캐소드(cathode)와 애노드(anode)를 이온 전도도가 높은 리튬이온교환막으로 분리하고, 애노드 극에 리튬이온을 함유하는 전해질을 공급할 수 있는 수전해 시스템을 제공하여 기존 PEM 수전해 및 알칼리 수전해보다 귀금속 촉매의 사용 없이 높은 전류밀도를 가짐으로써 수전해 시스템의 제조단가를 낮출 수 있으며, 수전해 시스템으로 생성되는 수소의 순도 또한 향상될 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 리튬양이온교환막을 포함하는 양이온교환막; 상기 양이온교환막의 일면(一面)에 접촉 또는 접착된 애노드(Anode); 및 상기 양이온교환막의 타면(他面)에 접촉 또는 접착된 캐소드(Cathode)를 포함하는 수전해 시스템을 제공한다.
또한, 상기 양이온교환막은 리튬양이온교환막이고, 상기 애노드에 수산화리튬 수용액 전해질이 공급되고, 상기 캐소드에서 수산화리튬이 생성되는 것을 특징으로 한다. 이때, 본 발명에 따른 상기 수산화리튬 전해질은 1 내지 15wt% 농도의 수용액을 공급하는 것을 특징으로 하며, 상기 캐소드에서 생성되는 수산화리튬은 애노드의 전해질 공급용 저장소로 이동하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 애노드 및 캐소드는, 전극 본체와, 상기 전극 본체에 바인더를 각각 포함하는 것을 특징으로 하며, 바람직하게 상기 애노드는, 상기 바인더에 애노드 촉매를 포함하여, 상기 양이온교환막의 일면에 접착되고, 상기 캐소드는, 상기 바인더에 캐소드 촉매를 포함하여, 상기 양이온교환막의 타면에 접착된 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 애노드 촉매는 NiCo 합금 나노입자를 포함하고, 상기 애노드는 상기 바인더에 상기 NiCo 합금 나노입자를 혼합한 촉매 용액을 상기 양이온교환막의 일면에 형성된 것을 특징으로 하며, 상기 캐소드 촉매는 Ni계 나노입자를 포함하고, 상기 캐소드는 상기 바인더에 상기 Ni계 나노입자를 혼합한 촉매 용액을 상기 양이온교환막의 타면에 코팅하여 형성된 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 바인더 100wt%에 대해 NiCo 합금 나노입자 또는 Ni계 나노입자는 1 내지 20wt%로 혼합되는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 4wt%로 혼합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 NiCo 합금 나노입자와 Ni계 나노입자의 평균 입경은 10nm 내지 50nm일 수 있으나, 바람직하게는 10nm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수전해 시스템은 촉매 물질을 포함하여 형성된 한쌍의 촉매 전극 및 상기 한 쌍의 촉매 전극 사이에 개재된 양이온교환막을 포함하는 수전해용 막 전극 접합체로 이루어지는 것으로, 더욱 구체적으로 Ni3Co 나노입자와 바인더로 형성된 애노드 촉매 전극과 Ni 나노입자와 바인더로 형성된 캐소드 촉매 전극 및 상기 애노드 촉매 전극 및 캐소드 촉매 전극 사이에 개재된 리튬이온교환막을 포함하며, 상기 애노드 촉매 전극에 수산화리튬 수용액 전해질이 공급되는 것이다.
또한, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride; PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene; PVDF-HFP) 및 이들이 포함된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하나, 바람직하게는 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene)일 수 있다.
본 발명에 따른 수전해 시스템은 일 실시예에 따라 Ni3Co 나노입자와 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene)을 혼합한 촉매 잉크를 초음파 스프레이 방식으로 리튬이온교환막에 도포하여 애노드 촉매 전극을 제조하거나 Ni 나노입자를 애노드 촉매 전극과 같은 방법으로 리튬이온교환막에 도포하여 캐소드 촉매 전극을 제조할 수 있으나, 리튬이온교환막에 촉매 잉크를 도포하는 방식은 스프레이(spray), 캐스팅(casting), 프린팅(printing), 롤링(rolling) 또는 브러싱(brushing) 방법 등 이온교환막에 촉매잉크를 도포할 수 있는 방법이면 제한 없이 이용 가능하다.
또한, 상기 애노드 또는 캐소드와 상기 양이온교환막은 핫-프레스(Hot-Press) 공정에 의해 압착시켜 제조할 수 있으며, 바람직하게는 90 내지 150℃, 1 내지 10 MPa의 핫-프레스 조건에서 1 내지 10분 동안 압착시켜 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 수산화리튬 전해질을 이용한 리튬이온교환막(LEM) 수전해 시스템은 하기에서 구체적으로 설명한다.
일반적으로, 알칼리 수전해는 하기 반응식 1, 2와 같이 전기에너지를 이용하여 수소와 산소를 발생시킨다. 반응식 1과 같이 캐소드(cathode)에서 생성된 OH- 이온은 음이온교환막 또는 격막을 통해 애노드(Anode)로 이동하게 되며, 격막을 이용할 경우 알칼리 양이온이 이동하기도 한다. 특히 대부분의 상용 알칼리 수전해는 격막이 이용되고 있으며, 격막은 저렴하긴 하지만 이온 전도도가 낮고, 수소 투과도가 높아 전류밀도가 낮고, 수소의 순도가 낮은 단점이 있다.
Figure PCTKR2019010686-appb-I000001
본 발명 따른 수산화리튬 전해질을 이용한 LEM 수전해 시스템은 도 1과 같이 하기 반응식 3, 4와 같은 반응메커니즘에 의해 수소와 산소를 발생시킨다. 구체적으로, 애노드(Anode)에 공급된 LiOH(수산화리튬)는 산소와 4개의 Li+ 이온을 발생시키며, Li+ 이온은 리튬교환막을 통해 캐소드(Cathode)로 이동한 후 전자와 물을 만나 수소와 수산화리튬이 생성된다. 상기 캐소드(cathode)에서 생성된 수산화리튬 수용액은 수소가스와 분리한 후 다시 애노드(Anode) 전해질 탱크로 공급하여 재사용 할 수 있도록 할 수 있다.
Figure PCTKR2019010686-appb-I000002
상기한 바와 같이 수전해는 전해질막의 종류에 따라 크게 3가지 방법이 있으나, PEM 수전해는 고가의 귀금속 촉매의 사용량이 많아 상용화가 활발히 이루어지지 못하고 있으며, 이에 알칼리 수전해는 낮은 전류밀도에도 불구하고 많은 상용화가 이루어지고 있다.
본 발명은 바인더 및 촉매를 포함하는 캐소드(cathode)와 애노드(anode)를 이온전도도가 높은 리튬이온교환막을 이용하여 분리하고, 애노드 극에 리튬이온을 함유하는 전해질을 공급하는 LEM 수전해 시스템을 통해 PEM 수전해와 같이 귀금속 촉매를 사용하지 않으며, 알칼리 수전해보다 전류밀도를 2배 이상 향상시킬 수 있는 고효율 수전해 시스템을 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이며 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐이므로 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 본 발명에 따른 LEM 수전해 단위셀의 제작
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 LEM 수전해 장치는 애노드(Anode), 리튬이온교환막, 캐소드(Cathode)로 이루어져 있다. LEM 수전해용 막전극접합체(MEA, Membrane Electrode Assembly)를 제조하기 위하여 리튬이온교환막(리튬으로 치환한 Nafion-HP membrane, Dupont) 한쪽에 초음파 스프레이를 이용하여 10nm 크기의 Ni3Co 나노입자와 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene) 바인더를 에탄올에 혼합한 촉매 잉크를 도포 및 건조하여 애노드(Anode) 촉매 전극을 제조하였으며, 리튬이온교환막 반대쪽에 10nm 크기의 Ni 나노입자를 애노드(Anode) 촉매 전극과 같은 방법으로 도포 및 건조하여 캐소드(Cathode) 촉매 전극을 제조하였다. 상기 Ni3Co 나노입자 또는 Ni 나노입자와 바인더 혼합 비율은 바인더 건조중량을 기준으로 4wt%로 제조하였다.
이후, 유로가 있는 단위셀에 MEA를 넣고 체결하여 LEM수전해 단위셀을 제조하였다. LEM 수전해 단위셀의 활성면적은 5 cm2 으로 제조하였다.
<실험예 1> LEM 수전해 단위셀의 수전해 성능 평가
LEM 수전해 단위셀의 온도를 온도제어기를 이용하여 일정온도(60~80℃)로 맞추어준 후 양쪽 전극에 10wt% 수산화리튬 수용액을 5 ml/min의 유량으로 공급하였다. 이때 라인 히터를 이용하여 수산화리튬 수용액의 온도를 단위셀의 온도와 같게 유지시켜 주었다. 일정 온도에서 LEM 수전해 단위셀에 직류전원장치를 이용하여 1.4 ~ 1.7 V 까지 전압을 서서히 올려주며, 각각의 전압에서 인가되는 전류를 측정하였다. 측정된 전압(V)과 전류(A)를 도시한 그래프를 도 2에 나타내었다.
결과적으로, 본 발명에 따라 제조된 LEM 수전해 단위셀은 귀금속의 전이금속을 사용하지 않고, 0.8 A/cm2 이상의 높은 전류밀도를 나타내었으며, 특히 80℃의 온도에서 높은 전류밀도를 보임을 확인하였다. 이는, 수산화리튬 전해질의 리튬이온이 리튬이온교환막에서 이온전도도가 높아졌기 때문인 것으로 판단된다.

Claims (12)

  1. 리튬양이온교환막을 포함하는 양이온교환막;
    상기 양이온교환막의 일면(一面)에 접촉 또는 접착된 애노드(Anode); 및
    상기 양이온교환막의 타면(他面)에 접촉 또는 접착된 캐소드(Cathode)를 포함하는 수전해 시스템.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양이온교환막은 리튬양이온교환막이고,
    상기 애노드에 수산화리튬 수용액 전해질이 공급되고,
    상기 캐소드에서 수산화리튬이 생성되는 것을 특징으로 하는 수전해 시스템.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 애노드 및 캐소드는, 전극 본체와, 상기 전극 본체에 바인더를 각각 포함하는 것을 특징으로 하는 수전해 시스템.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 애노드는, 상기 바인더에 애노드 촉매를 포함하여, 상기 양이온교환막의 일면에 접착되고,
    상기 캐소드는, 상기 바인더에 캐소드 촉매를 포함하여, 상기 양이온교환막의 타면에 접착된 것을 특징으로 하는 수전해 시스템.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 애노드 촉매는 NiCo 합금 나노입자를 포함하고,
    상기 애노드는 상기 바인더에 상기 NiCo 합금 나노입자를 혼합한 촉매 용액을 상기 양이온교환막의 일면에 형성된 것을 특징으로 하는 수전해 시스템.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 바인더 100wt%에 대해 NiCo 합금 나노입자는 1 내지 20wt%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 수전해 시스템.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 캐소드 촉매는 Ni계 나노입자를 포함하고,
    상기 캐소드는 상기 바인더에 상기 Ni계 나노입자를 혼합한 촉매 용액을 상기 양이온교환막의 타면에 형성된 것을 특징으로 하는 수전해 시스템.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 바인더 100wt%에 대해 Ni계 나노입자는 1 내지 20wt%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 수전해 시스템.
  9. 청구항 3 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene) 및 이들이 포함된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수전해 시스템.
  10. 청구항 1 내지 청구항 2 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 또는 캐소드와 상기 양이온교환막은 핫-프레스(Hot-Press) 공정에 의해 압착된 것을 특징으로 하는 수전해 시스템.
  11. 청구항 2에 있어서,
    상기 수산화리튬 전해질은, 1 내지 15wt% 농도의 수용액을 공급하는 것을 특징으로 하는 수전해 시스템.
  12. 청구항 2에 있어서,
    상기 캐소드에서 생성되는 수산화리튬은 애노드의 전해질 공급용 저장소로 이동하는 것을 특징으로 하는 수전해 시스템.
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