WO2020162615A1 - 光硬化性シリコーン樹脂組成物及びそれを硬化させたシリコーン樹脂成形体、並びに当該成形体の製造方法 - Google Patents

光硬化性シリコーン樹脂組成物及びそれを硬化させたシリコーン樹脂成形体、並びに当該成形体の製造方法 Download PDF

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齋藤　憲
佐藤　恵
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Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
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    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
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Definitions

  • the present invention relates to a photocurable silicone resin composition capable of obtaining a molded product excellent in high scratch resistance and transparency, and a three-dimensional crosslinked silicone resin molded product obtained by curing the same. ..
  • Acrylic compositions are often used for these hard coat layers.
  • Acrylic compositions are generally film-formed/cured by radical reaction by irradiation of active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, so that they can be cured at a low temperature for a short time, and toughness can be maintained by the resin composition to be blended, Widely used in paints and adhesives.
  • the present inventors have made diligent studies on such a photocurable silicone resin composition, in particular, on a combination of a radically polymerizable unsaturated compound and a photopolymerization initiator in the composition, and as a result, a hydroxyl group as an unsaturated compound It was found that the above problems can be solved by blending a predetermined amount of the one containing a specific photopolymerization initiator, and preferably using a specific photosensitizer in a predetermined amount, and arrived at the present invention. ..
  • the unsaturated compound (A2) is an unsaturated compound containing at least 20% by mass of a hydroxyl group
  • the photocurable silicone resin composition is characterized in that the photopolymerization initiator (D) is blended in an amount of 0.1% by mass or more and less than 20% by mass with respect to the silicone resin composition (A).
  • the unsaturated compound (A2) has —R 3 —CR 4 ⁇ CH 2 or —CR 4 ⁇ CH 2 (wherein R 3 is an alkylene group, an alkylidene group or —O) in the molecule.
  • R 3 is an alkylene group, an alkylidene group or —O
  • a non-silicone type polyfunctional unsaturated compound containing at least two unsaturated groups represented by a —C( ⁇ O)— group and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group is preferable.
  • the silicone resin (A1) has the general formula (1) [RSiO 3/2 ] n (1) [Wherein R is an organic functional group having a (meth)acryloyl group and n is 8, 10 or 12], and the main component is a polyorganosilsesquioxane having a cage structure in the structural unit. It is good that
  • the photocurable silicone resin composition may further include a photopolymerization initiator (B) having a light path length of 0.01% by mass solution of 1 cm and a light transmittance of 90% or more at a wavelength of 360 nm.
  • a photopolymerization initiator (B) is preferably a hydroxyphenyl ketone photopolymerization initiator.
  • the photocurable silicone resin composition may further include a photosensitizer (C) having a 0.01% by mass solution having an optical path length of 1 cm and a light transmittance of 90% or more at a wavelength of 360 nm.
  • a photosensitizer (C) is preferably a naphthalene-based photosensitizer.
  • the photopolymerization initiator (D) having an optical path length of 1 cm and a light transmittance of less than 90% at a wavelength of 360 nm of the 0.01% by mass solution is an ⁇ -aminoalkylphenone photopolymerization initiator or an acylphosphine oxide photopolymerization initiator.
  • the present invention is a silicone resin molded product obtained by radically copolymerizing and curing the above photocurable silicone resin composition.
  • the present invention is a method for producing a silicone resin molded product, characterized in that the photocurable silicone resin composition is irradiated with an active energy ray in the atmosphere to perform radical copolymerization to obtain a silicone resin molded product. is there.
  • a molded article having high scratch resistance, high transparency and high heat resistance can be obtained, and sufficient performance can be obtained even in the atmosphere. Therefore, for example, it is suitable as a surface protection member for various uses such as a display, a housing of a mobile device, a home electric appliance, an automobile interior material, and a building member.
  • a photopolymerization initiator (D) having an optical path length of 0.01% by mass solution of 1 cm and a light transmittance at a wavelength of 360 nm of less than 90% is added to the silicone resin composition (A). It is contained in an amount of 0.1% by mass or more and less than 20% by mass.
  • the silicone resin (A1) used in the present invention may be a known silicone-based resin, but in a preferred embodiment, it is represented by the general formula (1) and has a cage structure in its structural unit.
  • the main component is an organosilsesquioxane (also referred to as a cage-type polyorganosilsesquioxane. Polyorganosilsesquioxane is also referred to as silsesquioxane).
  • R is an organic functional group having a (meth)acryloyl group, and n is 8, 10 or 12.
  • Examples of the organic functional group having a (meth)acryloyl group include groups represented by the following general formula (4).
  • m is an integer of 1 to 3
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • CH 2 CR 1 -COO-(CH 2 ) m- (4)
  • Such a silicone resin has an organic functional group having a (meth)acryloyl group on a silicon atom in the molecule.
  • Specific structures of the cage-type polyorganosilsesquioxane in which n in the general formula (1) is 8, 10 and 12 are as shown in the following structural formulas (5), (6) and (7), respectively.
  • An example is a basket-shaped structure.
  • R in the following formula represents the same as R in the general formula (1).
  • such a silicone resin can be manufactured by the method described in Patent Document 3 or the like.
  • a silicon compound represented by RSiX 3 is subjected to a hydrolysis reaction in the presence of a polar solvent and a basic catalyst and is partially condensed, and the obtained hydrolysis product is further reconstituted in the presence of a nonpolar solvent and a basic catalyst. It can be obtained by condensation.
  • R is an organic functional group having a (meth)acryloyl group, specifically a group represented by the general formula (4), and X represents a hydrolyzable group.
  • preferable R include 3-methacryloxypropyl group, methacryloxymethyl group and 3-acryloxypropyl group.
  • the hydrolyzable group X is not particularly limited as long as it is a hydrolyzable group, and examples thereof include an alkoxyl group and an acetoxy group, but an alkoxyl group is preferable.
  • the alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, an n- or i-propoxy group, and an n-, i- or t-butoxy group.
  • a methoxy group is preferable because it has high reactivity.
  • Preferred compounds among the silicon compounds represented by RSiX 3 are methacryloxymethyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrichlorosilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • Methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltrichlorosilane may be mentioned. Above all, it is preferable to use 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, which is easy to obtain the raw material.
  • Examples of the basic catalyst used in the hydrolysis reaction include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and cesium hydroxide, or tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyl.
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and cesium hydroxide
  • tetramethylammonium hydroxide tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyl.
  • ammonium hydroxide salts such as trimethylammonium hydroxide and benzyltriethylammonium hydroxide.
  • tetramethylammonium hydroxide is preferably used because of its high catalytic activity.
  • the basic catalyst is usually used as an aqueous solution.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 60°C, more preferably 20 to 40°C.
  • the reaction temperature is lower than 0° C.
  • the reaction rate becomes slow and the hydrolyzable group remains in an unreacted state, resulting in a long reaction time.
  • the temperature is higher than 60° C.
  • the reaction rate is too fast, so that a complicated condensation reaction proceeds and, as a result, the hydrolysis product is increased in molecular weight.
  • the reaction time is preferably 2 hours or more. If the reaction time is less than 2 hours, the hydrolysis reaction may not proceed sufficiently and the hydrolyzable group may remain in an unreacted state.
  • the presence of water is essential for the hydrolysis reaction, but this can be supplied from an aqueous solution of a basic catalyst, or may be added as separate water.
  • the amount of water is preferably at least an amount sufficient to hydrolyze the hydrolyzable group, and is preferably 1.0 to 1.5 times the theoretical amount.
  • an organic polar solvent at the time of hydrolysis, and as the organic polar solvent, alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, or another organic polar solvent can be used. Preferred are lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms which are soluble in water, and it is more preferred to use 2-propanol.
  • a non-polar solvent is used, the reaction system is not uniform, the hydrolysis reaction does not proceed sufficiently, and unreacted hydrolyzable groups remain, which is not preferable.
  • water or water-containing reaction solvent For separation of water or a water-containing reaction solvent, means such as evaporation under reduced pressure can be adopted.
  • a non-polar solvent to dissolve the hydrolysis reaction product, wash this solution with saline, etc., and then dry it with a desiccant such as anhydrous magnesium sulfate. It is possible to adopt means such as letting it occur.
  • the hydrolysis reaction product can be recovered by separating the non-polar solvent by means such as evaporation, but if the non-polar solvent can be used as the non-polar solvent used in the next reaction, it is separated. No need.
  • the hydrolysis product accompanying the condensation reaction of the hydrolysis product is usually a colorless viscous liquid having a number average molecular weight of 1400 to 5000.
  • the hydrolysis product becomes an oligomer having a number average molecular weight of 1400 to 3000, which varies depending on the reaction conditions, and most, preferably almost all, of the hydrolyzable group X is replaced with an OH group, and most of the OH group, Preferably 95% or more is condensed.
  • the hydrolysis product there are multiple types of cage-type, ladder-type, and random-type silsesquioxanes, and even for compounds having a cage-type structure, the percentage of the perfect cage-type structure is small, and Mainly an incomplete cage structure with a part open. Therefore, the hydrolysis product obtained by this hydrolysis is further heated in an organic solvent in the presence of a basic catalyst to condense (referred to as recondensation) the siloxane bond, and thus the silsesquioxy group having a cage structure.
  • recondensation referred to as recondensation
  • the procedure is as follows. That is, as described above, after the hydrolysis reaction is completed, water or a water-containing reaction solvent is separated, and then a recondensation reaction is carried out in the presence of a nonpolar solvent and a basic catalyst.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 100 to 200°C, and more preferably 110 to 140°C. If the reaction temperature is too low, a sufficient driving force for the recondensation reaction cannot be obtained and the reaction will not proceed. If the reaction temperature is too high, the (meth)acryloyl group may cause a self-polymerization reaction, so it is necessary to suppress the reaction temperature or add a polymerization inhibitor or the like.
  • the reaction time is preferably 2 to 12 hours.
  • the amount of the non-polar solvent used may be an amount sufficient to dissolve the hydrolysis reaction product, and the amount of the basic catalyst used is 0.1 to 10% by mass (wt%) based on the hydrolysis reaction product.
  • the range is preferably.
  • the non-polar solvent may be one that has little or no solubility in water, but a hydrocarbon solvent is preferable.
  • hydrocarbon solvents include non-polar solvents having a low boiling point such as toluene, benzene and xylene. Of these, toluene is preferably used.
  • the basic catalyst the basic catalyst used in the hydrolysis reaction can be used, and potassium hydroxide, sodium hydroxide, an alkali metal hydroxide such as cesium hydroxide, or tetramelammonium hydroxide, tetraethyl.
  • ammonium hydroxide salts such as ammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, and benzyltriethylammonium hydroxide, but catalysts soluble in nonpolar solvents such as tetraalkylammonium are preferable.
  • the hydrolysis product used for recondensation after washing with water, dehydration and concentration, but it can be used without performing washing with water or dehydration.
  • water may be present, but it is not necessary to add it positively, and it is preferable to limit the water content to the level brought in from the basic catalyst solution.
  • the hydrolysis product is not sufficiently hydrolyzed, a theoretical amount of water or more necessary for hydrolyzing the remaining hydrolyzable group is required, but usually the hydrolysis reaction is sufficient. To be done. After the recondensation reaction, the catalyst is washed with water, removed, and concentrated to obtain a silsesquioxane mixture.
  • the obtained silsesquioxane mixture preferably has the same number of silicon atoms and the number of (meth)acryloyl groups in the molecule.
  • the silsesquioxane mixture thus obtained varies depending on the reaction conditions and the state of the hydrolysis product, but the constituent components are multiple species of cage silsesquioxane of 70% or more of the whole, and the rest is the ladder.
  • Type randomly crosslinked silsesquioxane.
  • the cage silsesquioxane represented by the general formula (1) when used, a plurality of cage silsesquioxanes are 70 It is preferable to use silsesquioxane containing at least %. There is no difference in the effect obtained when the cage silsesquioxane content is 70% or more.
  • the constituent components of the plurality of types of cage silsesquioxane are such that T8 represented by the general formula (5) is 20 to 40% and T10 represented by the general formula (6) is 40 to 50%.
  • the component is T12 represented by the general formula (7).
  • T8 can be separated and precipitated as needle-like crystals by leaving the silsesquioxane mixture at 20° C. or lower.
  • the content of the cage silsesquioxane can be confirmed by using, for example, GPC or LC-MS.
  • Such a silicone resin may be a mixture of T8 to T12, or may be a mixture of 1 or 2 of T8 or the like separated or concentrated, but is not limited to the silicone resin obtained by the above production method. Not a thing.
  • This A1 is preferably blended in the photocurable silicone resin composition in an amount of 2.5 to 75% by mass.
  • the unsaturated compound (A2) copolymerizable with the present silicone resin (A1) is an unsaturated compound containing at least 20% by mass of a hydroxyl group, and an unsaturated group At least one is included.
  • the unsaturated group is —R 3 —CR 4 ⁇ CH 2 or —CR 4 ⁇ CH 2 [wherein R 3 represents an alkylene group, an alkylidene group or a —O—C( ⁇ O)— group, and R 4 represents Represents a hydrogen atom or an alkyl group].
  • R 3 represents an alkylene group or an alkylidene group, it preferably has 1 to 6 carbon atoms
  • R 4 is an alkyl group, it is preferably a methyl group.
  • the unsaturated compound (A2) preferably contains 10 to 100% by mass of a polyfunctional unsaturated compound having two or more or three or more unsaturated groups. By blending such a polyfunctional unsaturated compound, a molded product having high surface hardness can be obtained.
  • the polyfunctional unsaturated compound is preferably a non-silicone type compound having no silicon atom. Examples of the unsaturated compound containing a hydroxyl group among the polyfunctional unsaturated compounds include pentaerythritol triacrylate, glycerin dimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate and the like.
  • the distance between the molecules is shortened due to the interaction of the hydroxyl group, and the radical generated rapidly reacts with the double bond to improve the curing speed, and before the reaction between oxygen and the radical. Since radical polymerization proceeds, it is possible to suppress inhibition of curing by oxygen.
  • the unsaturated compound (A2) blended in the silicone resin composition (A) is an unsaturated compound containing a hydroxyl group, and preferably 30% by mass or more of A2. Is preferably an unsaturated compound containing a hydroxyl group. Below this range, the effect of intermolecular interactions is diminished. There is no particular upper limit for the blending ratio, but if it exceeds 60% by mass, the increase in the oxygen inhibition suppressing effect will almost disappear.
  • examples of the unsaturated compound containing no hydroxyl group include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.
  • pentaerythritol, dipentaerythritol part or all of the hydroxy groups are modified with ethylene, glycols such as isopropylene, ⁇ -butyrolactone or the like, and all of the terminal hydroxy groups of the skeleton are further- R 3 —CR 4 ⁇ CH 2 or —CR 4 ⁇ CH 2 [wherein R 3 represents an alkylene group, an alkylidene group or a —O—C( ⁇ O)— group, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group. ]
  • R 3 represents an alkylene group, an alkylidene group or a —O—C( ⁇ O)— group
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the compound etc. which were modified by the unsaturated group represented by these can also be used.
  • urethane acrylate, acrylic copolymer acrylate and the like can be exemplified. Further, these polyfunctional unsaturated compounds and unsaturated compounds not containing a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the unsaturated compound (A2) may be blended with a reactive monofunctional or other bifunctional monomer (unsaturated compound) as long as the surface hardness is not reduced.
  • Monofunctional monomers include styrene, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-decyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, phenoxy. Examples thereof include ethyl acrylate and trifluoroethyl methacrylate.
  • bifunctional monomers examples include tripropylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate.
  • the monofunctional monomer and other bifunctional monomers are contained in the unsaturated compound (A2) in an amount of preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. If the amount is more than 20% by mass, the surface hardness tends to decrease, which is not preferable.
  • a mixture of the silicone resin (A1) and the unsaturated compound (A2) is referred to as a silicone resin composition (A), and the silicone resin composition (A) will be described later.
  • the silicone resin (A1) and the unsaturated compound (A2) may be blended first, or the silicone resin (A1) and the unsaturated compound (A2), and the photopolymerization initiation described below.
  • the agent (B), the photosensitizer (C) and/or the photopolymerization initiator (D) may be blended at the same time, and the order of blending is arbitrary. Further, as will be described later, the photocurable silicone resin composition of the present invention can contain various additives, but the order of compounding them is arbitrary.
  • the photopolymerization initiator (D) used in the photocurable silicone resin composition of the present invention has an optical path length of 0.01% by mass solution of 1 cm, a light transmittance of less than 90% at a wavelength of 360 nm, and absorption in a long wavelength region. It is necessary to use a photopolymerization initiator that has.
  • Such photopolymerization initiator (D) is preferably one selected from the group consisting of ⁇ -aminoalkylphenone photopolymerization initiators, phosphine oxide photopolymerization initiators and oxime ester photopolymerization initiators.
  • the above photopolymerization initiators can be mentioned, and of these, it is more preferable to use an ⁇ -aminoalkylphenone photopolymerization initiator having high photocleavage efficiency.
  • Specific examples of the ⁇ -aminoalkylphenone photopolymerization initiator include 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino. -1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one, etc. Can be illustrated.
  • the blending amount is 0.1% by mass or more and less than 20% by mass with respect to the silicone resin composition (A).
  • the range of 0.1 to 10% by mass relative to the silicone resin composition (A) is preferable, and in particular from the viewpoint of transparency (colorability), 0.1% by mass. % Or more and less than 5% by mass is more preferable, and 0.1 to 1% by mass is the most preferable range. If it is less than 0.1% by mass, the photocurable sensitivity is low and a cured product having sufficient hardness cannot be obtained. If it is 20% by mass or more, coloring tends to be strong.
  • phosphine oxide-based and oxime ester-based photopolymerization initiators may be combined or used alone.
  • Specific examples of the phosphine oxide photopolymerization initiator include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide. ..
  • the oxime ester-based photopolymerization initiator examples include ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1-(0- Acetyl oxime), 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-,2-(O-benzoyl oxime)] and the like.
  • the photopolymerization initiator (D) is used in a relatively small amount of 0.1 to 1% by mass based on the silicone resin composition (A), the photosensitizer described below is obtained from the viewpoint of photocurability. It is preferable to use (C) together.
  • the photocurable silicone resin composition of the present invention may contain the following photopolymerization initiator (B) and photosensitizer (C).
  • the photopolymerization initiator (B) used in the photocurable silicone resin composition of the present invention the optical path length of 0.01% by weight solution 1 cm, the light transmittance of wavelength 360nm is 90% or more, visible light It is preferable to use a highly transparent photopolymerization initiator that does not absorb in a region.
  • a photopolymerization initiator (B) preferably, a hydroxyphenyl ketone-based photopolymerization initiator can be mentioned, and specific compounds include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and 2-hydroxy- 2-Methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- Examples include ⁇ 4-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)-benzyl]phenyl ⁇ -2-methylpropan-1-one.
  • the blending amount is in the range of 1 to 10% by mass, preferably 3 to 10% by mass, based on the silicone resin composition (A). If it is less than 1% by mass, the effect of improving the photocurable sensitivity is low and the expected effect of improving the hardness cannot be obtained. Further, if it exceeds 10% by mass, coloring tends to be strong, and unreacted photopolymerization initiator may bleed out, so that it is preferably used within the above range. Further, a plurality of hydroxyphenyl ketone photopolymerization initiators may be combined in order to adjust photocurability and transparency.
  • the optical path length of a 0.01 mass% solution is 1 cm
  • the light transmittance at a wavelength of 360 nm is 90% or more
  • the visible light range It is preferable to use a highly transparent photosensitizer that does not absorb light.
  • naphthalene-based photosensitizers can be preferably mentioned, and specific compounds include 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-di(n-propoxy)naphthalene or 1,4-di(i-propoxy)naphthalene, 2,6-dimethoxynaphthalene, 2,6-diethoxynaphthalene, 2,6-di(n-propoxy)naphthalene Alternatively, 2,6-di(i-propoxy)naphthalene and the like can be exemplified.
  • the blending amount is in the range of 0.1 to 3% by mass, preferably 0.5 to 3% by mass with respect to the silicone resin composition (A). If it is less than 0.5% by mass, the effect of improving the sensitizer is not exhibited and the expected effect of improving hardness cannot be obtained. Further, if it exceeds 3% by mass, coloring tends to be strong, so that it is preferably used within the above range.
  • a plurality of naphthalene-based photosensitizers may be combined in order to adjust photocurability and transparency.
  • the hard coat layer is formed in an air atmosphere rather than in a nitrogen atmosphere from the viewpoint of productivity and safety.
  • the photopolymerization initiator (D) Such an initiator having high photocleavage efficiency will be used. They cannot be used in a large amount because they are originally colored or have a property of easily discoloring under a weathering test. On the other hand, a non-colored initiator typified by the photopolymerization initiator (B) tends to lack sensitivity and the surface of the hard coat layer is insufficiently cured due to oxygen inhibition. Therefore, as described above, it is necessary to use a specific amount of the photopolymerization initiator (D).
  • the sensitizer (C) By using the sensitizer (C) together, it is possible to make up for the lack of sensitivity, and at the same time, it is possible to cure at a low exposure dose, and by using the highly sensitive photopolymerization initiator (D) in the range with less coloring, the hard coat layer surface The effect of oxygen inhibition can be improved and scratch resistance can be improved.
  • additives can be added to the photocurable silicone resin composition of the present invention within a range not departing from the object of the present invention.
  • organic/inorganic fillers plasticizers, flame retardants, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, lubricants, antistatic agents, release agents, foaming agents, nucleating agents, colorants, Examples thereof include fluorescent whitening agents, crosslinking agents, dispersion aids, resin components and the like.
  • the photocurable silicone resin molded product of the present invention can be produced by curing the photocurable silicone resin composition by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays and electron beams, and preferably, A cured molded article can be obtained by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 10 to 400 nm or visible light having a wavelength of 400 to 700 nm.
  • the wavelength of the light used is not particularly limited, but near-ultraviolet light having a wavelength of 200 to 400 nm is particularly preferably used.
  • a low pressure mercury lamp (output: 0.4 to 4 W/cm), a high pressure mercury lamp (40 to 160 W/cm), an ultra high pressure mercury lamp (173 to 435 W/cm), a metal halide lamp (80 to 160 W/cm) can be exemplified.
  • a molded product silicon resin copolymer or cured product
  • active energy rays such as light irradiation
  • either an oxygen-shielding atmosphere or an air atmosphere may be used. It is preferable to carry out in an air atmosphere because it gives a good molded product even if it is polymerized and cured in an air atmosphere.
  • the photocurable silicone resin composition of the present invention is injected into a mold having an arbitrary cavity shape and made of a transparent material such as quartz glass, and ultraviolet rays are irradiated by an ultraviolet lamp to perform polymerization and curing.
  • a method of producing a molded body having a desired shape by removing from the mold, and when the mold is not used, for example, by using a doctor blade or a roll coater on a moving steel belt of the present invention A method of producing a sheet-shaped molded article by applying a photocurable silicone resin composition and polymerizing and curing with a UV lamp can be exemplified.
  • the shape of the molded body is arbitrary and may be a film, a coating film or the like.
  • This molded product is obtained by radically copolymerizing the photocurable silicone resin composition of the present invention.
  • the molded product or cured product of the present invention is a three-dimensional cross-linked polymer, and in this case, the same molding and curing method as for the thermosetting resin can be adopted.
  • the photocurable silicone resin composition of the present invention to various base materials such as polycarbonate, polymethylmethacrylate, polyethylene terephthalate (PET), metal plates, and glass, or by diluting with the various solvents.
  • a method of forming a molded body as a hard coat film on the surface of a substrate can be exemplified. Specific examples thereof include a spraying method, a roller coating method, a bar coating method, a spray coating method, an air knife coating method, a spin coating method, a flow coating method, a curtain coating method and a dipping method.
  • the coating film thickness is adjusted by the solid content concentration in consideration of the film thickness formed after drying and curing with an ultraviolet lamp.
  • the drying temperature is set so that the substrate used is not deformed, and the drying time is preferably 1 hour or less from the viewpoint of productivity.
  • the thickness of the hard coating film is 0.5 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 60 ⁇ m.
  • the thus obtained silicone resin molded product of the present invention has a pencil hardness (according to JIS K5600) of 2H or more, preferably 3H or more, and it is preferable that the scratch resistance is not damaged by a load of at least 500 g in a steel wool test. .. Further, it is preferably colorless and transparent, and the value of yellowness (YI) is less than 2, more preferably less than 1, and further preferably less than 0.8.
  • the silicone resin used in the following examples was obtained by the method shown in the following synthesis example.
  • silsesquioxane was a colorless viscous liquid soluble in various organic solvents.
  • the light transmittance of a 0.01 mass% solution of the photopolymerization initiator and the photosensitizer was measured using a spectrophotometer (UV3600 manufactured by Shimadzu Corporation) and a borosilicate glass cell having an optical path length of 1 cm.
  • the light transmittance at a wavelength of 360 nm was measured using propylene glycol monomethyl ether as a solvent and a reference.
  • the description of the light transmittance shows the value measured by this method.
  • KYARAD DPHA 48.75% Parts, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone as a photopolymerization initiator (B) (B1, light transmittance 96.3%, Omnirad184 manufactured by IGM): 7.5 parts by mass, 1,4-diethoxy as a photosensitizer (C) Naphthalene (light transmittance 98.6%, Kawasaki Kasei Kogyo Anthracure-UVS-2171): 0.5 parts by mass, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino as photopolymerization initiator (D) Propan-1-one (D1, light transmittance 87.4%, Omnirad 907 manufactured by IGM): 0.75 parts by mass was mixed to obtain a transparent photocurable silicone resin composition.
  • B light transmittance 96.3%, Omnirad184 manufactured by IGM
  • C Naphthalene (light transmittance 98.6%, Kawasaki Kasei Kogyo Anthrac
  • the obtained photocurable silicone resin composition 50 parts by mass, propylene glycol monomethyl ether: 50 parts by mass, and fluorine-based surface modifier: 1 part by mass were mixed, and the mixture was put in the atmosphere to form a PET substrate.
  • (Thickness 250 ⁇ m) was cast (cast) to a thickness of 20 ⁇ m using a bar coater. This is dried at 60° C. for 10 minutes and then cured with a 30 W/cm high pressure mercury lamp at an integrated exposure dose of 1000 mJ/cm 2 to form a layer of a silicone resin molded body having a thickness of 10 ⁇ m on the PET substrate surface.
  • a PET laminate test piece was obtained.
  • YI measurement was performed using a spectrophotometer (UV3600 manufactured by Shimadzu Corp.) with the PET base material as a blank for determination.
  • ⁇ : YI is less than 0.8 ⁇ : YI is 0.8 or more and less than 1.0 ⁇ : Y1 is 1.0 or more and less than 2.0 x: YI is 2.0 or more
  • Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 A PET laminate test piece having a surface on which a layer of a resin molded body was formed was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending composition was changed to the weight ratio shown in Tables 1 and 2. Then, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • KYARAD DPHA 48.75% Part, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one (D1, light transmittance 87.4%, Omnirad907 manufactured by IGM) as a photopolymerization initiator (D): 8 mass The parts were mixed to obtain a transparent photocurable silicone resin composition.
  • the obtained photocurable silicone resin composition 50 parts by mass, propylene glycol monomethyl ether: 50 parts by mass, and fluorine-based surface modifier: 1 part by mass were mixed, and the mixture was put in the atmosphere to form a PET substrate.
  • (Thickness 250 ⁇ m) was cast (cast) to a thickness of 20 ⁇ m using a bar coater. This is dried at 60° C. for 10 minutes and then cured with a 30 W/cm high pressure mercury lamp at an integrated exposure dose of 1000 mJ/cm 2 to form a layer of a silicone resin molded body having a thickness of 10 ⁇ m on the PET substrate surface.
  • a PET laminate test piece was obtained.
  • YI measurement was performed using a spectrophotometer (UV3600 manufactured by Shimadzu Corp.) with the PET base material as a blank for determination.
  • ⁇ : YI is less than 0.8 ⁇ : YI is 0.8 or more and less than 1.0 ⁇ : Y1 is 1.0 or more and less than 2.0 x: YI is 2.0 or more [Appearance]
  • the appearance of the PET laminate test piece was visually determined.
  • Examples 13 to 19 and Comparative Examples 3 to 7 A PET laminate test piece obtained by forming a layer of a resin molded body on the surface was obtained in the same manner as in Example 12 except that the blending composition was changed to the weight ratio shown in Tables 3 and 4.
  • B2 A photopolymerization initiator 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)-, which has a light path length of 1 cm in a 0.01 mass% solution and a light transmittance of 90% or more at a wavelength of 360 nm.
  • Benzyl]phenyl ⁇ -2-methylpropan-1-one (light transmittance 96.0%, Omnirad 127 manufactured by IGM)
  • C 0.01-mass% solution, 1-cm optical path length, photosensitizer with a light transmittance of 90% or more at a wavelength of 360 nm of 1,4-diethoxynaphthalene (light transmittance 98.6%, Kawasaki Kasei Kogyo Anthracure-UVS- 2171)
  • D1 a photopolymerization initiator 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one having an optical path length of 1 cm in a 0.01 mass% solution and a light transmittance of less than 90% at a wavelength of 360 nm (Light transmittance 87.4%, Omnirad907 manufactured by IGM)
  • D2 Photopolymerization initiator bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (light transmitt

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Abstract

シリコーン樹脂と不飽和化合物と光重合開始剤とを含む光硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させる際に生じる酸素阻害の影響を減少させ、低露光量でも、十分な耐擦傷性と着色の少ないシリコーン樹脂成形体を与えるような光硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。　シリコーン樹脂(A1)と、分子中に－Ｒ３－ＣＲ４＝ＣＨ２又は－ＣＲ４＝ＣＨ２で表される不飽和基を少なくとも１個含むと共に、前記シリコーン樹脂(A1)とラジカル共重合が可能な不飽和化合物(A2)とを、１：９９～９９：１の質量割合で配合したシリコーン樹脂組成物(A)と、0.01質量％溶液の光路長1cm、波長360nmの光透過率が90％未満である光重合開始剤（D）とを含み、上記A2は２０質量％以上が水酸基を含む不飽和化合物であり、前記シリコーン樹脂組成物(A)に対して上記Dが0.1質量%以上20質量%未満で配合される光硬化性シリコーン樹脂組成物およびその成形体である。

Description

光硬化性シリコーン樹脂組成物及びそれを硬化させたシリコーン樹脂成形体、並びに当該成形体の製造方法
　本発明は、高い耐擦傷性および透明性等に優れた成形体を得ることができる光硬化性シリコーン樹脂組成物、及びこれを硬化させて得られた三次元架橋体であるシリコーン樹脂成形体に関する。
　近年、ディスプレイやモバイル機器、家電製品、自動車部品等、あらゆる分野において意匠性や軽量化、薄型化のニーズが強まっており、それらの表面保護部材として、これまでのガラスや金属に替わり、プラスチックや軽量化金属などが用いられている。しかし、プラスチックや一部の軽量化金属は表面硬度が低く、傷つきやすいという課題がある。そこで、表面を保護するハードコート層を設ける方法が用いられている。
　こうしたハードコート層にはアクリル系組成物が多く用いられている。アクリル系組成物は、一般に、紫外線や電子線などの活性エネルギー線照射によるラジカル反応により成膜・硬化するため、短時間かつ低温で硬化可能であり、配合する樹脂組成により靱性が保持できるため、塗料、接着剤などに広く用いられている。
　このようなハードコート層の一例として、本発明者等は、籠型構造を有すると共に反応性官能基を持つシリコーン樹脂に着目して検討を行ってきており、この籠型構造を有するシリコーン樹脂における反応性官能基数を増加させ、これとラジカル共重合が可能な不飽和化合物を特定比率で配合することで、高表面硬度、耐熱性、機械的特性及び寸法安定性等のバランスに優れると共に透明なシリコーン樹脂成形体を与えることが可能であることを見出し、これが無機ガラスの代替用途として好適に用いることができることを開示している（特許文献１～２）。また、このような籠型構造を有するシリコーン樹脂の製造方法については、特に、特許文献３で開示している。
　しかしながら、かかるシリコーン樹脂組成物について、ラジカル重合反応による硬化を大気中で行った場合には、酸素阻害の影響を受けるため、硬化が進まないことから、十分な耐擦傷性を得ることは困難である。大気硬化性を改善するために、光重合開始剤に高感度な材料を用い、配合量を増加させることや露光量を増やすことが一般的であるが、これらの手法では、硬化膜に光重合開始剤の着色が残ってしまうことが課題である。
特許第４５５８６４３号公報 特許第５６９８５６６号公報 特開2004-143449号公報
　酸素を遮断する高価な設備を不要として一般的な塗工設備などにも適用するに際し、シリコーン樹脂と不飽和化合物と光重合開始剤とを含む光硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させる際に生じる酸素阻害の影響を減少させ、低露光量でも、十分な耐擦傷性と着色の少ないシリコーン樹脂成形体を与えるような光硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者等は、このような光硬化性シリコーン樹脂組成物について、特に、その組成中のラジカル重合可能な不飽和化合物と光重合開始剤の組合せについて鋭意検討した結果、不飽和化合物として水酸基を含むものを所定量配合し、尚且つ特定の光重合開始剤と、好ましくは特定の光増感剤とを所定量使用することにより、上記課題が解決し得ることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、光硬化性シリコーン樹脂組成物であって、
　シリコーン樹脂(A1)と、分子中に－Ｒ３－ＣＲ４＝ＣＨ２又は－ＣＲ４＝ＣＨ２〔但し、Ｒ３はアルキレン基、アルキリデン基又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示す〕で表される不飽和基を少なくとも１個含むと共に前記シリコーン樹脂(A1)とラジカル共重合が可能な不飽和化合物(A2)とを、１：９９～９９：１の質量割合で配合したシリコーン樹脂組成物(A)と、
　0.01質量％溶液の光路長1cm、波長360nmの光透過率が90％未満である光重合開始剤（D）とを含む光硬化性シリコーン樹脂組成物であり、
　前記不飽和化合物(A2)は、その少なくとも２０質量％以上が水酸基を含む不飽和化合物であり、
　前記シリコーン樹脂組成物(A)に対して、光重合開始剤（D）が０．１質量％以上２０質量％未満で配合されることを特徴とする光硬化性シリコーン樹脂組成物である。
　前記不飽和化合物(A2)は、その１０～１００質量％が、分子中に－Ｒ３－ＣＲ４＝ＣＨ２又は－ＣＲ４＝ＣＨ２（但し、Ｒ３はアルキレン基、アルキリデン基又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも２個含む非シリコーン型の多官能不飽和化合物であることがよい。
　前記シリコーン樹脂(A1)は、一般式（１）
　　　　　　　　　　　　［ＲＳｉＯ３/２］ｎ　　　　（１）
〔但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である〕で表され、構造単位中に籠型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするものであることがよい。
　前記光硬化性シリコーン樹脂組成物は、さらに0.01質量％溶液の光路長1cm、波長360nmの光透過率が90％以上である光重合開始剤（B）を含むことがよい。ここで、このような光重合開始剤（B）が、ヒドロキシフェニルケトン系光重合開始剤であることがよい。
　前記光硬化性シリコーン樹脂組成物は、さらに0.01質量％溶液の光路長1cm、波長360nmの光透過率が90％以上である光増感剤（C）を含むことがよい。ここで、このような光増感剤（C）が、ナフタレン系光増感剤であることがよい。
　前記0.01質量％溶液の光路長1cm、波長360nmの光透過率が90％未満である光重合開始剤（D）が、α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤およびオキシムエステル系光重合開始剤からなる群から選ばれる１種以上の光重合開始剤であることがよい。
　また、本発明は前記の光硬化性シリコーン樹脂組成物を、ラジカル共重合させ硬化させて得られたシリコーン樹脂成形体である。
　更に本発明は、前記の光硬化性シリコーン樹脂組成物に、大気下で活性エネルギー線を照射してラジカル共重合させてシリコーン樹脂成形体とすることを特徴とするシリコーン樹脂成形体の製造方法である。
　本発明の光硬化性シリコーン樹脂組成物によれば、高い耐擦傷性を有し、高透明性で、高い耐熱性を有する成形体を得ることができ、大気雰囲気下でも十分な性能が得られることから、例えば、ディスプレイ、モバイル機器の筐体、家電製品や自動車内装材、建築部材などの様々な用途の表面保護部材として適する。
　以下、本発明について更に説明する。
　本発明の光硬化性シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂(A1)（以下、「本シリコーン樹脂」ともいう）と、分子中に－Ｒ３－ＣＲ４＝ＣＨ２又は－ＣＲ４＝ＣＨ２で表される不飽和基を少なくとも１個含み、前記シリコーン樹脂(A1)とラジカル共重合が可能な不飽和化合物(A2)（以下、単に、「不飽和化合物」ともいう）とを、A1：A2＝１：９９～９９：１の質量割合で配合したシリコーン樹脂組成物(A)を含み、前記不飽和化合物(A2)の少なくとも２０質量％以上が水酸基を含む不飽和化合物であり、また、このシリコーン樹脂組成物(A)に加えて、0.01質量％溶液の光路長1cm、波長360nmの光透過率が90％未満である光重合開始剤（D）をシリコーン樹脂組成物(A)に対して0.1質量％以上２０質量％未満で含む。
　本発明に用いられる本シリコーン樹脂(A1)は、公知のシリコーン系樹脂を使用することができるが、好ましい様態としては前記一般式（１）で表され、構造単位中に籠型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン（籠型ポリオルガノシルセスキオキサンともいう。ポリオルガノシルセスキオキサンをシルセスキオキサンもいう。）を主成分とするものである。
　一般式（１）において、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であって、ｎは８、１０又は１２である。（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基としては、下記一般式（４）で表される基が挙げられる。一般式（４）中、ｍは１～３の整数であり、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。
　ＣＨ２＝ＣＲ１‐ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－　　　　（４）
　このようなシリコーン樹脂は、分子中のケイ素原子上に（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基を有する。一般式（１）中のｎが８、１０、１２である籠型ポリオルガノシルセスキオキサンの具体的な構造としては、それぞれ下記構造式（５）、（６）及び（７）に示すような籠型構造体が挙げられる。なお、下記式中のＲは、一般式（１）におけるＲと同じものを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　ここで、このようなシリコーン樹脂は、上記特許文献３等に記載の方法で製造可能である。例えば、ＲＳｉＸ３で表されるケイ素化合物を極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させて得ることができる。ここで、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、具体的には前記一般式（４）で表される基であり、また、Ｘは加水分解性基を示す。好ましいＲの具体例を示せば、３－メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、３－アクリロキシプロピル基が例示される。
　加水分解性基Ｘは、加水分解性を有する基であれば特に限定されず、アルコキシル基、アセトキシ基等が挙げられるが、アルコキシル基であることが好ましい。アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－若しくはｉ－プロポキシ基、又はｎ－、ｉ－若しくはｔ－ブトキシ基等が挙げられる。メトキシ基は反応性が高いため好ましい。
　ＲＳｉＸ３で表されるケイ素化合物の中で好ましい化合物を示せば、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、３－メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリクロロシランが挙げられる。中でも、原料の入手が容易である３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。
　加水分解反応に用いられる塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、触媒活性が高い点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。塩基性触媒は、通常水溶液として使用される。
　加水分解反応条件については、反応温度は０～６０℃が好ましく、２０～４０℃がより好ましい。反応温度が０℃より低いと、反応速度が遅くなり加水分解性基が未反応の状態で残存してしまい反応時間を多く費やす結果となる。一方、６０℃より高いと反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し結果として加水分解生成物の高分子量化が促進される。また、反応時間は２時間以上が好ましい。反応時間が２時間に満たないと、加水分解反応が十分に進行せず加水分解性基が未反応の状態で残存してしまうおそれがある。
　加水分解反応は水の存在が必須であるが、これは塩基性触媒の水溶液から供給することもできるし、別途の水として加えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解するに足る量以上であることがよく、好ましくは理論量の１．０～１．５倍量である。また、加水分解時には有機極性溶媒を用いることが必要で、有機極性溶媒としてはメタノール、エタノール、２－プロパノールなどのアルコール類、或いは他の有機極性溶媒を用いることができる。好ましくは、水と溶解性のある炭素数１～６の低級アルコール類であり、２－プロパノールを用いることがより好ましい。非極性溶媒を用いると、反応系が均一にならず加水分解反応が十分に進行せず、未反応の加水分解性基が残存してしまい好ましくない。
　加水分解反応終了後は、水又は水含有反応溶媒を分離する。水又は水含有反応溶媒の分離は、減圧蒸発等の手段が採用できる。水分やその他の不純物を十分に除去するためには、非極性溶媒を添加して加水分解反応生成物を溶解させ、この溶液を食塩水等で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。非極性溶媒を蒸発等の手段で分離すれば、加水分解反応生成物を回収することができるが、非極性溶媒が次の反応で使用する非極性溶媒として使用可能であれば、これを分離する必要はない。
　加水分解反応では加水分解と共に、加水分解物の縮合反応が生じる。加水分解物の縮合反応が伴う加水分解生成物は、通常、数平均分子量が１４００～５０００の無色の粘性液体となる。加水分解生成物は、反応条件により異なるが数平均分子量が１４００～３０００のオリゴマーとなり、加水分解性基Ｘの大部分、好ましくはほぼ全部がＯＨ基に置換され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは９５％以上が縮合されている。加水分解生成物の構造については、複数種の籠型、はしご型、ランダム型のシルセスキオキサンであり、籠型構造をとっている化合物についても完全な籠型構造の割合は少なく、籠の一部が開いている不完全な籠型の構造が主となっている。したがって、この加水分解で得られた加水分解生成物を、更に、塩基性触媒存在下、有機溶媒中で加熱することによりシロキサン結合を縮合（再縮合という）させることにより籠型構造のシルセスキオキサンを選択的に製造する。
　具体的には、次のように行う。すなわち、前記の通り加水分解反応終了後において水又は水含有反応溶媒を分離したのち、非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下に再縮合反応を行う。再縮合反応の反応条件については、反応温度は１００～２００℃の範囲が好ましく、さらには１１０～１４０℃がより好ましい。また、反応温度が低すぎると再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られず反応が進行しない。反応温度が高すぎると（メタ）アクリロイル基が自己重合反応を起こす可能性があるので、反応温度を抑制するか、重合禁止剤などを添加する必要がある。反応時間は２～１２時間が好ましい。非極性溶媒の使用量は加水分解反応生成物を溶解するに足る量であることがよく、塩基性触媒の使用量は加水分解反応生成物に対し、０．１～１０質量％（ｗｔ％）の範囲であることがよい。
　非極性溶媒としては、水と溶解性の無いものか又は殆ど無いものであればよいが、炭化水素系溶媒が好ましい。かかる、炭化水素系溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレンなどの沸点の低い非極性溶媒がある。中でもトルエンを用いることが好ましい。また、塩基性触媒としては、前記加水分解反応に使用される塩基性触媒が使用でき、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が挙げられるが、テトラアルキルアンモニウム等の非極性溶媒に可溶性の触媒が好ましい。
　また、再縮合に使用する加水分解生成物は水洗、脱水し濃縮したものを用いるのが好ましいが、水洗、脱水を行わなくても使用できる。この反応の際、水は存在してもよいが、積極的に加える必要はなく、塩基性触媒溶液から持ち込まれる水分程度にとどめることがよい。なお、加水分解生成物の加水分解が十分に行われていない場合は、残存する加水分解性基を加水分解するに必要な理論量以上の水分が必要であるが、通常は加水分解反応が十分に行われる。再縮合反応後は、触媒を水洗し取り除き、濃縮し、シルセスキオキサン混合物が得られる。得られたシルセスキオキサン混合物は、好ましくは、分子中のケイ素原子数と（メタ）アクリロイル基数とが等しいものである。
　このようにして得られるシルセスキオキサン混合物は、反応条件や加水分解生成物の状態により異なるが、構成成分は、複数種籠型シルセスキオキサンが全体の７０％以上であり、残りはラダー型、ランダム架橋型のシルセスキオキサンと考えられる。これらは分離が困難で多大な手間がかかるため、本発明においては、一般式（１）で表される籠型シルセスキオキサンを使用する場合には、複数種籠型シルセスキオキサンが７０％以上含有するシルセスキオキサンを用いることが好ましい。なお、籠型シルセスキオキサン含有量が７０％以上であれば得られる効果に差異はない。複数種の籠型シルセスキオキサンの構成成分は一般式（５）で表されるＴ８が２０～４０％、一般式（６）で表されるＴ１０が４０～５０％であって、その他の成分は一般式（７）で表されるＴ１２である。Ｔ８はシルセスキオキサン混合物を２０℃以下で放置することで針状の結晶として析出させ分離することができる。なお、籠型シルセスキオキサンの含有割合については、例えば、ＧＰＣやＬＣ－ＭＳ等を用いて確認することができる。
　このようなシリコーン樹脂は、Ｔ８～Ｔ１２の混合物であってもよく、これからＴ８等の１又は２を分離又は濃縮したものであってもよいが、前記製法で得られたシリコーン樹脂に限定されるものではない。このようなシリコーン樹脂を含む本シリコーン樹脂(A1)については、後記するように不飽和化合物と、A1:A2＝１：９９～９９：１、好ましくは３：９７～８０：２０の質量割合になるように配合される。このA1は、好ましくは、光硬化性シリコーン樹脂組成物中に２．５～７５質量％となるように配合されることがよい。
　シリコーン樹脂組成物(A)において、本シリコーン樹脂(A1)と共重合可能な不飽和化合物(A2)については、少なくともその２０質量％以上が水酸基を含む不飽和化合物であり、また、不飽和基を少なくとも１個以上含むものである。
　前記不飽和基は、－Ｒ３－ＣＲ４＝ＣＨ２又は－ＣＲ４＝ＣＨ２〔但し、Ｒ３はアルキレン基、アルキリデン基又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示す〕で表される。Ｒ３がアルキレン基、アルキリデン基である場合は、それらの炭素数は１～６であることが好ましく、Ｒ４がアルキル基である場合はメチル基が好ましい。
　不飽和化合物(A2)は、好ましくは、前記不飽和基を２個以上又は３個以上有する多官能不飽和化合物を１０～１００質量％含む。かかる多官能不飽和化合物を配合することで、高表面硬度の成形体を得ることができる。多官能不飽和化合物はケイ素原子を有しない非シリコーン型の化合物であることが好ましい。
　上記多官能不飽和化合物のうち水酸基を含む不飽和化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート等を例示することが出来る。これらは分子中に水酸基を有するため水酸基の相互作用により分子間の距離が縮まることで発生したラジカルが速やかに二重結合と反応することで硬化速度が向上し、酸素とラジカルの反応より先にラジカル重合が進行することから、酸素による硬化阻害を抑制する事が可能になる。前記の通り、シリコーン樹脂組成物(A)に配合される不飽和化合物(A2)の２０質量％以上が水酸基を含む不飽和化合物である必要があり、好ましくは、A2のうちの３０質量％以上が水酸基を含む不飽和化合物であることがよい。この範囲を下回ると分子間の相互作用の効果が薄くなる。配合の上限は特にないが、60質量％を超えると酸素阻害抑制効果の上昇はほぼなくなる。
　一方で、水酸基を含まない不飽和化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を例示することができる。また、これら以外にもペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの一部又は全部のヒドロキシ基をエチレン、イソプロピレン等のグリコールやγ-ブチロラクトン等で変性して得られる骨格の末端ヒドロキシ基の全てを、さらに－Ｒ３－ＣＲ４＝ＣＨ２又は－ＣＲ４＝ＣＨ２〔但し、Ｒ３はアルキレン基、アルキリデン基又は－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－基を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示す〕で表される不飽和基で変性した化合物等も用いることができる。あるいは、ウレタンアクリレート、アクリル共重合体アクリレートなどが例示できる。また、これらの多官能不飽和化合物や水酸基を含まない不飽和化合物等は、それぞれ単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
　また、前記不飽和化合物(A2)には、表面硬度を低下させない範囲で反応性の単官能または他の２官能モノマー（不飽和化合物）を配合してもよい。単官能モノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ－デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート等を例示することができる。他の２官能モノマーとしては、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート等を例示することができる。
　単官能モノマーや他の２官能モノマーは、上記不飽和化合物(A2)中に２０質量％以下で含まれることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。２０質量％よりも多く配合すると表面硬度が低下する傾向にあるので好ましくない。
　なお、本明細書においては、前記シリコーン樹脂(A1)と、上記不飽和化合物(A2)とを配合したものをシリコーン樹脂組成物(A)といい、このシリコーン樹脂組成物(A)に、後記する光重合開始剤(B)、光増感剤(C)および／または光重合開始剤(D)（並びに、必要に応じてその他の添加剤など）を配合したものを、本発明の光硬化性シリコーン樹脂組成物ということとする。
　配合の方法については、シリコーン樹脂(A1)と、不飽和化合物(A2)を先に配合してもよく、或いは、シリコーン樹脂(A1)と、不飽和化合物(A2)と、後記する光重合開始剤（B）、光増感剤（C）および／または光重合開始剤（D）とを同時に配合してもよく、配合の順番は任意である。また、後記するように、本発明の光硬化性シリコーン樹脂組成物には、各種添加剤を含むことができるが、これらの配合の順番も任意である。
　本発明の光硬化性シリコーン樹脂組成物に用いられる光重合開始剤(D)は、0.01質量％溶液の光路長1cm、波長360nmの光透過率が90％未満であり、長波長域に吸収を持つ光重合開始剤を用いることが必要である。このような光重合開始剤（D）としては、好ましくはα－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、フォスフィンオキサイド系光重合開始剤およびオキシムエステル系光重合開始剤からなる群から選ばれる１種以上の光重合開始剤を挙げることができ、そのうち、光開裂効率の高いα－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を用いることがより好ましい。α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤の具体的な化合物としては、２-メチル-１-[４-（メチルチオ）フェニル]-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４－モルフォリノフェニル）-ブタノン-１、２-ジメチルアミノ-２-（４-メチル-ベンジル）-１-（４-モリフォリン-４-イル-フェニル）-ブタン-１-オン等を例示できる。配合量としては、シリコーン樹脂組成物(A)に対して０．１質量％以上２０質量％未満とする。光硬化性と透明性（着色性）の観点から、シリコーン樹脂組成物(A)に対して０．１～１０質量％の範囲が好ましく、特に透明性（着色性）の観点では０．１質量％以上５質量％未満がより好ましく、０．１～１質量％が最も好ましい範囲である。０．１質量％未満であると光硬化性の感度が低く、十分な硬度の硬化物が得られない。また２０質量％以上であると着色が強くなる傾向がある。また、光硬化性や透明性を調整するため、フォスフィンオキサイド系およびオキシムエステル系光重合開始剤を組み合わせてもよいし、単独で用いてもよい。フォスフィンオキサイド系光重合開始剤の具体的な化合物としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）-フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド等を例示できる。また、オキシムエステル系光重合開始剤の具体的な化合物としては、エタノン,1-［9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル］-,1-(0-アセチルオキシム)、1，2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）-,2-(O-ベンゾイルオキシム)］等を例示できる。さらに、この光重合開始剤(D)をシリコーン樹脂組成物(A)に対して０．１～１質量％と比較的少なく用いる場合には、特に光硬化性の観点から後述する光増感剤（C）を併用することが好ましい。
　また、本発明の光硬化性シリコーン樹脂組成物には、次のような光重合開始剤（B）と光増感剤（C）を用いてもよい。
　ここで、本発明の光硬化性シリコーン樹脂組成物に用いられる光重合開始剤(B)としては、0.01質量％溶液の光路長1cm、波長360nmの光透過率が90％以上であり、可視光領域に吸収が無い透明性の高い光重合開始剤を用いることが好ましい。このような光重合開始剤(B)としては、好ましくはヒドロキシフェニルケトン系光重合開始剤を挙げることができ、具体的な化合物としては、1-ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニル‐ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン等を例示できる。配合量としては、光硬化性と透明性の観点から、シリコーン樹脂組成物(A)に対して1～10質量％の範囲、好ましくは3～10質量％の範囲である。１質量％未満であると光硬化性の感度の向上効果が低く、期待する硬度向上効果が得られない。また10質量％を超えると着色が強くなる傾向があり、未反応の光重合開始剤がブリードアウトしてくることがあるため、上記の範囲で用いることが好ましい。また、光硬化性や透明性を調整するため複数のヒドロキシフェニルケトン系光重合開始剤を組み合わせてもよい。
　また、本発明の光硬化性シリコーン樹脂組成物に用いられる光増感剤（C）としては、0.01質量％溶液の光路長1cm、波長360nmの光透過率が90％以上であり、可視光領域に吸収が無い透明性の高い光増感剤を用いることが好ましい。このような光増感剤(C)としては、好ましくはナフタレン系光増感剤を好ましく挙げることができ、具体的な化合物としては、１，４－ジメトキシナフタレン、１，４－ジエトキシナフタレン、１，４－ジ（ｎ－プロポキシ）ナフタレン若しくは１，４－ジ（ｉ－プロポキシ）ナフタレン、２，６－ジメトキシナフタレン、２，６－ジエトキシナフタレン、２，６－ジ（ｎ－プロポキシ）ナフタレン若しくは２，６－ジ（ｉ－プロポキシ）ナフタレン等を例示できる。配合量としては、光硬化性と透明性の観点から、シリコーン樹脂組成物(A)に対して0.1～3質量％の範囲、好ましくは0.5～3質量％の範囲である。0.5質量％未満であると増感剤の向上効果が発揮されず、期待する硬度向上効果が得られない。また3質量％を超えると着色が強くなる傾向があるため、上記の範囲で用いることが好ましい。光硬化性や透明性を調整するため複数のナフタレン系光増感剤を組み合わせてもよい。
　量産を目的とした実際の製造工程においてハードコート層は生産性、安全性の面から窒素雰囲気下ではなく、大気雰囲気下で形成することが望ましいが、そのためには光重合開始剤（D）のような光開裂効率の高い開始剤を用いることになる。これらは総じてもともと着色しているか、耐候試験下において変色しやすい性質を有しているため大量に使用することができない。一方、光重合開始剤（B）に代表される着色のない開始剤は感度が不足しがちであり、ハードコート層表面が酸素阻害による硬化不足となる。そのため、上記のとおり、光重合開始剤（D）を特定量用いることが必要となるが、光重合開始剤（D）の使用量を少なくする場合には、光硬化性の観点から特に光増感剤（C）を併用することで感度不足を補うとともに、低露光量での硬化を可能とし、高感度な光重合開始剤（D）を着色が少ない範囲で使用することでハードコート層表面の酸素阻害の影響を改善し耐擦傷性を向上させることができる。
　本発明の光硬化性シリコーン樹脂組成物には、本発明の目的から外れない範囲で各種添加剤を添加することができる。各種添加剤として有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、蛍光増白剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分等を例示することができる。
　本発明の光硬化性シリコーン樹脂成形体は、上記の光硬化性シリコーン樹脂組成物に可視光線や紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射によって硬化させることで製造することができ、好ましくは、波長１０～４００ｎｍの紫外線や波長４００～７００ｎｍの可視光線を照射することで、硬化した成形体を得ることができる。用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長２００～４００ｎｍの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：０．４～４Ｗ／ｃｍ）、高圧水銀ランプ（４０～１６０Ｗ／ｃｍ）、超高圧水銀ランプ（１７３～４３５Ｗ／ｃｍ）、メタルハライドランプ（８０～１６０Ｗ／ｃｍ）等を例示することができる。
　光照射などの活性エネルギー線の照射によって成形体（シリコーン樹脂共重合体または硬化物）を得る方法としては、酸素遮断雰囲気下あるいは大気雰囲気下のどちらであってもよいが、本発明の組成物は大気雰囲気下での重合硬化であっても良好な成形体を与えることから、好ましくは大気雰囲気下で行うことがよい。例えば任意のキャビティ形状を有し、石英ガラス等の透明素材で構成された金型内に、本発明の光硬化性シリコーン樹脂組成物を注入し、紫外線ランプで紫外線を照射して重合硬化を行い、金型から脱型させることで所望の形状の成形体を製造する方法や、金型を用いない場合には、例えば移動するスチールベルト上にドクターブレードやロール状のコーターを用いて本発明の光硬化性シリコーン樹脂組成物を塗布し、紫外線ランプで重合硬化させることで、シート状の成形体を製造する方法等を例示することができる。
　成形体の形状は任意であり、フィルムや塗膜等であってもよい。この成形体は、本発明の光硬化性シリコーン樹脂組成物をラジカル共重合させて得られる。本発明の成形体または硬化物は、三次元架橋重合体であって、この場合、熱硬化性樹脂と同様な成形硬化法が採用できる。
　更に、ポリカーボネートやポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、金属板、ガラス等の各種基材に、本発明の光硬化性シリコーン樹脂組成物を塗布、あるいは各種溶剤で希釈して塗布することにより、ハードコート被膜としての成形体を基材表面に形成する方法が例示できる。具体的には、流涎法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法およびディッピング法が挙げられる。なお、塗工膜厚は、乾燥、紫外線ランプによる硬化後の形成膜厚を考慮して、固形分濃度により調整する。固形分濃度の調整に溶剤を用いた場合には、塗布後は、溶剤を乾燥等により除去することが好ましい。乾燥温度は、用いる基材が変形しない条件とし、乾燥時間は、生産性の観点から１時間以下が好ましい。また、耐擦傷性および付着性の観点から、ハードコーティング被膜の厚みは０．５～１００μｍ、好ましくは１～６０μｍである。
　このようにして得られる本発明のシリコーン樹脂成形体は、鉛筆硬度(JISK5600に準拠)が２Ｈ以上、好ましくは３Ｈ以上であり、耐擦傷性がスチールウール試験で少なくとも５００ｇ荷重で傷つかないことが好ましい。また、無色透明であることが好ましく、黄色度（ＹＩ）の値が２未満、より好ましくは１未満、さらに好ましくは０．８未満である。
　以下、本発明の実施例を示す。なお、下記の実施例に使用したシリコーン樹脂は、下記の合成例に示した方法で得たものである。
［合成例１］
　撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２－プロパノール（ＩＰＡ）４０ｍｌと、塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）とを装入した。滴下ロートにＩＰＡ１５ｍｌと３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製　ＳＺ－６３００）１２．６９ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でＭＴＭＳのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。ＭＴＭＳ滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌した。２時間撹拌後、減圧下で溶媒を除去し、トルエン５０ｍｌで溶解した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物（シルセスキオキサン）を２５．８ｇ得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
　次に、撹拌機、ディンスターク、冷却管を備えた反応容器に上記で得られたシルセスキオキサン２０．６５ｇとトルエン８２ｍｌと１０％ＴＭＡＨ水溶液３．０ｇとを入れ、徐々に加熱し水を留去した。更に１３０℃まで加熱しトルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は１０８℃であった。トルエン還流後２時間撹拌した後、反応を終了とした。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで目的物である籠型シルセスキオキサン（混合物）を１８．７７ｇ得た。得られた籠型シルセスキオキサン（Ｓ１）は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
　再縮合反応後の反応物の液体クロマトグラフィー分離後の質量分析を行ったところ、上記構造式（５）、（６）及び（７）の分子構造においてＲをメタクリロイル基としたものに対してアンモニウムイオンが付いた分子イオンが確認され、構成比率はＴ８：Ｔ１０：Ｔ１２：その他が約２：４：１：３であり、籠型構造を主たる成分とするシリコーン樹脂であることが確認できる。なお、Ｔ８、Ｔ１０、及びＴ１２は、それぞれ式（５）、（６）及び（７）においてＲをメタクリロイル基としたものに対応する。
［光透過率測定］
　光重合開始剤と光増感剤の0.01質量％溶液の光透過率は、分光光度計（島津製作所製ＵＶ３６００）、光路長1cmのホウケイ酸ガラス製セルを用いて測定した。溶媒及びリファレンスには、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて波長360nmの光透過率を測定した。以降、光透過率の記載は本法によって測定した値を示す。
［実施例１］
　合成例１で得たようなメタクリロイル基を全てのケイ素原子上に有した籠型シリコーン樹脂（Ｓ１）：２５質量部、水酸基を含むアクリレートとしてジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔ＯＨ１、日本化薬（株）製　ＫＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡに３５質量％含まれる〕：２６．２５質量部、水酸基を含まないジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔ａ１、日本化薬（株）製　ＫＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡに６５質量％含まれる〕：４８．７５質量部、光重合開始剤（B）として1-ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン（B１、光透過率96.3％、ＩＧＭ社製Ｏｍｎｉｒａｄ184）：7.5質量部、光増感剤（C）として1，4－ジエトキシナフタレン（光透過率98.6％、川崎化成工業製アントラキュア―UVS-2171）：0.5質量部、光重合開始剤（D）として２-メチル-１-[４-（メチルチオ）フェニル]-２-モルホリノプロパン-１-オン（D1、光透過率87.4％、ＩＧＭ社製Ｏｍｎｉｒａｄ９０７）：0.75質量部を混合し、透明な光硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。
　次に、得られた光硬化性シリコーン樹脂組成物：50質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル:50質量部、フッ素系表面調整剤：1質量部を混合し、この混合物を大気中において、ＰＥＴ基材（厚さ250μｍ）にバーコーターを用いて、厚さ２０μｍになるようにキャスト（流延）した。これを60℃で10分間乾燥した後、３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量で硬化させ、ＰＥＴ基材表面に厚さ１０μmのシリコーン樹脂成形体の層を形成してなるＰＥＴ積層体試験片を得た。
　各種特性の評価は以下の方法で測定した。評価結果を表１に示す。
［耐擦傷性］
　ＰＥＴ積層体試験片を、＃００００スチールウールを用いて荷重５００ｇ／ｃｍ２の荷重下で１０往復試験を行い、目視で傷の本数を評価した。さらに、荷重１０００ｇ／ｃｍ２の荷重下で１０００往復試験した際の傷の本数も評価し、この荷重１０００ｇ／ｃｍ２・１０００往復試験の場合の結果は表１～２中にかっこ書きで示した。
　〇：傷なし
　△：10本未満の傷あり
　×：10本以上の傷あり
［鉛筆硬度］
　ＰＥＴ積層体試験片について、ＪＩＳ　Ｋ　５６００に準拠し、三菱鉛筆ユニを用いて７５０ｇ荷重、４５度の角度で引掻き、傷のつかない硬度を目視で判定した。
　○：２Ｈ以上
　×：２Ｈ未満
［着色性］
　ＰＥＴ積層体試験片について、分光光度計（島津製作所製ＵＶ３６００）を用いて、ＰＥＴ基材をブランクとしてＹＩ測定を行い判定した。
　◎：ＹＩが０．８未満
　○：ＹＩが０．８以上、１．０未満
　△：Ｙ１が１．０以上、２．０未満
　×：ＹＩが２．０以上
［外観］
　ＰＥＴ積層体試験片について、目視にて外観を判定した。
　○：異常無し
　×：異物、表面性上不良が認められたもの
［実施例２～１１、及び比較例１～２］
　配合組成を表１及び表２に示す重量割合とした他は、実施例１と同様にして、表面に樹脂成形体の層を形成してなるＰＥＴ積層体試験片を得た。その後、実施例１と同様に評価を行った。
［実施例１２］
　合成例１で得たようなメタクリロイル基を全てのケイ素原子上に有した籠型シリコーン樹脂（Ｓ１）：２５質量部、水酸基を含むアクリレートとしてジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔ＯＨ１、日本化薬（株）製　ＫＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡに３５質量％含まれる〕：２６．２５質量部、水酸基を含まないジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔ａ１、日本化薬（株）製　ＫＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡに６５質量％含まれる〕：４８．７５質量部、光重合開始剤（D）として２-メチル-１-[４-（メチルチオ）フェニル]-２-モルホリノプロパン-１-オン（D1、光透過率87.4％、ＩＧＭ社製Ｏｍｎｉｒａｄ９０７）：８質量部を混合し、透明な光硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。
　次に、得られた光硬化性シリコーン樹脂組成物：50質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル:50質量部、フッ素系表面調整剤：1質量部を混合し、この混合物を大気中において、ＰＥＴ基材（厚さ250μｍ）にバーコーターを用いて、厚さ２０μｍになるようにキャスト（流延）した。これを60℃で10分間乾燥した後、３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量で硬化させ、ＰＥＴ基材表面に厚さ１０μmのシリコーン樹脂成形体の層を形成してなるＰＥＴ積層体試験片を得た。
　各種特性の評価は以下の方法で測定した。評価結果を表３に示す。
［耐擦傷性］
　ＰＥＴ積層体試験片を、＃００００スチールウールを用いて荷重５００ｇ／ｃｍ２の荷重下で１０往復試験を行い、目視で傷の本数を評価した。
　〇：傷なし
　△：10本未満の傷あり
　×：10本以上の傷あり
［鉛筆硬度］
　ＰＥＴ積層体試験片について、ＪＩＳ　Ｋ　５６００に準拠し、三菱鉛筆ユニを用いて７５０ｇ荷重、４５度の角度で引掻き、傷のつかない硬度を目視で判定した。
　○：２Ｈ以上
　×：２Ｈ未満
［着色性］
　ＰＥＴ積層体試験片について、分光光度計（島津製作所製ＵＶ３６００）を用いて、ＰＥＴ基材をブランクとしてＹＩ測定を行い判定した。
　◎：ＹＩが０．８未満
　○：ＹＩが０．８以上、１．０未満
　△：Ｙ１が１．０以上、２．０未満
　×：ＹＩが２．０以上
［外観］
　ＰＥＴ積層体試験片について、目視にて外観を判定した。
　○：異常無し
　×：異物、表面性上不良が認められたもの
［実施例１３～１９、及び比較例３～７］
　配合組成を表３及び表４に示す重量割合とした他は、実施例１２と同様にして、表面に樹脂成形体の層を形成してなるＰＥＴ積層体試験片を得た。
　表中の略号は次のとおりである。
Ｓ１：合成例１で得られたシリコーン樹脂
ＯＨ１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡに３５質量％含まれる〕
ａ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡに６５質量％含まれる〕
ＯＨ２：ペンタエリスリトールトリアクリレート〔共栄社化学（株）製ライトアクリレートＰＥ－３Ａに６０質量％含まれる〕
ａ２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔共栄社化学（株）製ライトアクリレートＰＥ－３Ａに４０質量％含まれる〕
ａ３：トリメチロールプロパントリアクリレート〔新中村化学（株）製Ａ－ＴＭＰＴ〕
ａ４：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート〔共栄社化学（株）製ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ〕
Ｕ1：ウレタンアクリレートオリゴマー〔新中村化学（株）製ＵＡ－１２２Ｐ〕
Ｂ１：0.01質量％溶液の光路長1cm、波長360nmの光透過率が90％以上である光重合開始剤　1-ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン（光透過率96.3％、ＩＧＭ社製Ｏｍｎｉｒａｄ184）
Ｂ２：0.01質量％溶液の光路長1cm、波長360nmの光透過率が90％以上である光重合開始剤　２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン（光透過率96.0％、ＩＧＭ社製Ｏｍｎｉｒａｄ127）
Ｃ：0.01質量％溶液の光路長1cm、波長360nmの光透過率が90％以上である光増感剤　1，4－ジエトキシナフタレン（光透過率98.6％、川崎化成工業製アントラキュア―UVS-2171）
Ｄ１：0.01質量％溶液の光路長1cm、波長360nmの光透過率が90％未満である光重合開始剤　２-メチル-１-[４-（メチルチオ）フェニル]-２-モルホリノプロパン-１-オン（光透過率87.4％、ＩＧＭ社製Ｏｍｎｉｒａｄ９０７）
Ｄ２：0.01質量％溶液の光路長1cm、波長360nmの光透過率が90％未満である光重合開始剤　ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）-フェニルフォスフィンオキサンド（光透過率66.5％、ＩＧＭ社製Ｏｍｎｉｒａｄ819）
Ｄ３：0.01質量％溶液の光路長1cm、波長360nmの光透過率が90％未満である光重合開始剤　エタノン, 1-［9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル］-, 1-(O-アセチルオキシム)（光透過率1.5％、BASF社製Irgacure OXE02）
Ｐ：oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl esterと、oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl esterとの混合物〔ＩＧＭ（株）製Ｏｍｎｉｒａｄ７５４〕
Ｅ：0.01質量％溶液の光路長1cm、波長360nmの光透過率が90％未満である光増感剤　9，10－ジエトキシアントラセン（光透過率2.0％、川崎化成工業製アントラキュア―UVS-1101）
Ｑ１：ハロゲン系難燃剤（第一工業製薬製ピロガードＳＲ－７２０Ｎ）
Ｑ２：蛍光増白剤（ＢＡＳＦ製ＴｉｎｏｐａｌＯＢ）
 
不飽和化合物合計：不飽和化合物の合計量（質量部）
ＯＨ合計：水酸基を含む不飽和化合物の合計量（質量部）
ＯＨ割合：不飽和化合物のうち水酸基を含む不飽和化合物の割合（質量％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  

Claims (10)

  1. 　シリコーン樹脂(A1)と、分子中に－Ｒ３－ＣＲ４＝ＣＨ２又は－ＣＲ４＝ＣＨ２〔但し、Ｒ３はアルキレン基、アルキリデン基又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示す〕で表される不飽和基を少なくとも１個含むと共に前記シリコーン樹脂(A1)とラジカル共重合が可能な不飽和化合物(A2)とを、１：９９～９９：１の質量割合で配合したシリコーン樹脂組成物(A)と、
    　0.01質量％溶液の光路長1cm、波長360nmの光透過率が90％未満である光重合開始剤（D）とを含む光硬化性シリコーン樹脂組成物であり、
    　前記不飽和化合物(A2)は、その少なくとも２０質量％以上が水酸基を含む不飽和化合物であり、
    　前記シリコーン樹脂組成物(A)に対して、光重合開始剤（D）が０．１質量％以上２０質量％未満で配合されることを特徴とする光硬化性シリコーン樹脂組成物。
  2. 　前記不飽和化合物(A2)は、その１０～１００質量％が、分子中に－Ｒ３－ＣＲ４＝ＣＨ２又は－ＣＲ４＝ＣＨ２〔但し、Ｒ３はアルキレン基、アルキリデン基又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示す〕で表される不飽和基を少なくとも２個含む非シリコーン型の多官能不飽和化合物であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性シリコーン樹脂組成物。
  3. 　前記シリコーン樹脂(A1)が、一般式（１）
    　　　　　　　　　　　　［ＲＳｉＯ３/２］ｎ　　　　（１）
    〔但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である〕で表され、構造単位中に籠型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性シリコーン樹脂組成物。
  4. 　さらに、0.01質量％溶液の光路長1cm、波長360nmの光透過率が90％以上である光重合開始剤（B）を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の光硬化性シリコーン樹脂組成物。
  5. 　0.01質量％溶液の光路長1cm、波長360nmの光透過率が90％以上である光重合開始剤（B）が、ヒドロキシフェニルケトン系光重合開始剤であることを特徴とする請求項４に記載の光硬化性シリコーン樹脂組成物。
  6. 　さらに、0.01質量％溶液の光路長1cm、波長360nmの光透過率が90％以上である光増感剤（C）を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の光硬化性シリコーン樹脂組成物。
  7. 　0.01質量％溶液の光路長1cm、波長360nmの光透過率が90％以上である光増感剤（C）が、ナフタレン系光増感剤であることを特徴とする請求項６に記載の光硬化性シリコーン樹脂組成物。
  8. 　0.01質量％溶液の光路長1cm、波長360nmの光透過率が90％未満である光重合開始剤（D）が、α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、フォスフィンオキサイド系光重合開始剤およびオキシムエステル系光重合開始剤からなる群から選ばれる１種以上の光重合開始剤であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の光硬化性シリコーン樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の光硬化性シリコーン樹脂組成物を、ラジカル共重合させ硬化させて得られたシリコーン樹脂成形体。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載の光硬化性シリコーン樹脂組成物に、大気下で活性エネルギー線を照射してラジカル共重合させてシリコーン樹脂成形体とすることを特徴とするシリコーン樹脂成形体の製造方法。
     
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