WO2020153638A1 - 포토폴리머 조성물 - Google Patents

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WO2020153638A1
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    • G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins

Definitions

  • the present invention relates to photopolymer compositions, holographic recording media, optical elements and holographic recording methods.
  • the hologram recording media records information by changing the refractive index in the holographic recording layer in the media through an exposure process and reads the change in the refractive index in the recorded media to reproduce the information.
  • the optical interference pattern can be easily stored as a hologram by photopolymerization of a low-molecular monomer, and thus an optical lens, a mirror, a deflecting mirror, a filter, a diffusing screen, a diffractive member, a light guide, and a waveguide ,
  • a holographic optical element having a function of a projection screen and/or a mask, a medium and a light diffusion plate of an optical memory system, an optical wavelength divider, a reflective type, a transmissive color filter, and the like.
  • the photopolymer composition for the production of holograms includes a polymer binder, a monomer, and a photoinitiator, and irradiates laser interference light on a photosensitive film prepared from such a composition to induce photopolymerization of a localized monomer.
  • a refractive index is increased in a portion where a relatively large amount of monomers is present, and a refractive index is relatively low in a portion where a relatively large amount of a polymer binder is present, resulting in modulation of the refractive index, and the diffraction grating is generated by the refractive index modulation.
  • the refractive index modulation value n is affected by the thickness and diffraction efficiency (DE) of the photopolymer layer, and the angle selectivity becomes wider as the thickness becomes smaller.
  • the present invention realizes a higher refractive index modulation value and diffraction efficiency while having a thin thickness, can shorten the recording time by having a relatively fast reaction speed, realizes high sensitivity to recording light, and improves recording efficiency. It is to provide a photopolymer composition for forming a hologram.
  • the present invention realizes a higher refractive index modulation value and diffraction efficiency while having a thin thickness, and shortens the recording time by having a relatively fast reaction speed, realizes high sensitivity to recording light, and improves recording efficiency. It is to provide a holographic recording medium that can be improved.
  • the present invention is to provide an optical element including a hologram recording medium.
  • the present invention is to provide a holographic recording method comprising the step of selectively polymerizing a photoreactive monomer contained in the hologram recording medium by a coherent laser.
  • a polymer matrix or a precursor thereof having a glass transition temperature of 80° C. or less Photoreactive monomers; Low refractive index fluorine-based compounds; And a photoinitiator.
  • a photopolymer composition for forming a hologram is provided.
  • a hologram recording medium prepared from the photopolymer composition is provided.
  • an optical element including the hologram recording medium is provided.
  • a holographic recording method comprising the step of selectively polymerizing a photoreactive monomer contained in the photopolymer composition by a coherent light source.
  • (meth)acrylate means methacrylate or acrylate.
  • (co)polymer means a homopolymer or a copolymer (including random copolymer, block copolymer, and graft copolymer).
  • a hologram refers to a recording medium in which optical information is recorded in the entire visible range and near-ultraviolet range (300-800 nm) through an exposure process, for example, in-line (Gabor )) Hologram, off-axis hologram, full-aperture pre-hologram, white light transmission hologram ("Rainbow Hologram”), Dennisyuk hologram, biaxial reflective hologram, edge-literature ( edge-literature) and includes holograms such as holograms or holograms.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl
  • the alkylene group is a divalent functional group derived from alkane (alkane), for example, as a straight chain, branched or cyclic, methylene group, ethylene group, propylene group, isobutylene group, sec- It may be a butylene group, tert-butylene group, pentylene group, hexylene group, or the like.
  • a polymer matrix or a precursor thereof having a glass transition temperature of 80° C. or less; Photoreactive monomers; Low refractive index fluorine-based compounds; And a photoinitiator; a photopolymer composition for forming a hologram may be provided.
  • the present inventors can use a photopolymer composition for forming a hologram containing the above-described components, realize a higher refractive index modulation value and diffraction efficiency while having a thin thickness, and shorten the recording time by having a relatively fast reaction speed, It was confirmed through experiments that a hologram capable of realizing high sensitivity to recording light and improving recording efficiency could be formed, and the invention was completed.
  • the photopolymer composition for forming a hologram may use a polymer matrix having a glass transition temperature of 80° C. or lower or a precursor thereof and a low refractive index fluorine-based compound together to more easily improve the refractive index modulation value and diffraction efficiency.
  • the recording time can be shortened by having a relatively fast reaction speed.
  • the polymer matrix or a precursor thereof may serve as a support for the hologram recording medium and the final product prepared therefrom, and the photoreactive monomer may serve as a recording monomer, and upon holographic recording according to their use
  • the photoreactive monomer may be selectively polymerized on the polymer matrix, resulting in the modulation of the refractive index due to different parts of the refractive index.
  • the polymer matrix or a precursor thereof may have a glass transition temperature of 80°C or less, or 60°C or less, or 10°C to 80°C, or 20°C to 60°C, or 25°C to 45°C.
  • the polymer matrix or its precursor has the above-mentioned glass transition temperature, it has thermal stability at room temperature, but ensures sufficient fluidity of components in the photopolymer composition during recording.
  • the polymer matrix or a precursor thereof is a compound commonly used in a photopolymer composition that provides a hologram recording medium and can be used without great limitation.
  • the polymer matrix or a precursor thereof having a glass transition temperature of 80° C. or less is polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate, polyvinyl formal, polyvinyl carbazole, polyacrylic acid, polymethacrylonitrile, polyacrylic.
  • the polymer matrix or a precursor thereof having a glass transition temperature of 80° C. or less has a glass transition temperature of 20° C. to 60° C., or 25° C. to 45° C., and polyvinyl having a weight average molecular weight of 50,000 to 600,000. Acetate.
  • the weight average molecular weight means the weight average molecular weight (unit: g/mol) of polystyrene conversion measured by GPC method.
  • detectors and analytical columns such as a commonly known analytical device and a differential index detector, can be used, and the temperature is usually applied.
  • Conditions, solvents and flow rates can be applied. Specific examples of the measurement conditions include a temperature of 30 °C, a chloroform solvent (Chloroform) and a flow rate of 1 mL/min.
  • the glass transition temperature can be measured using DMA (Dynamic Mechanical Analyzer) or Differential Scanning Calorimetry (DSC).
  • DMA Dynamic Mechanical Analyzer
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • the low refractive index fluorine-based compound Since it has stability with little reactivity and has low refractive index characteristics, when added in the photopolymer composition, the refractive index of the polymer matrix can be lowered to maximize modulation of the refractive index with the monomer, and diffraction of the final manufactured hologram recording medium Efficiency can be further improved.
  • the low-refractive-index fluorine-based compound may have a refractive index of less than 1.45, or 1.3 to 1.45.
  • the low refractive index fluorine-based compound can lower the refractive index of the polymer matrix through a lower refractive index than the photoreactive monomer, thereby maximizing the modulation of the refractive index with the monomer.
  • Examples of the low refractive index fluorine-based compound include a low refractive index fluorine-based compound containing at least one functional group and at least two difluoromethylene groups selected from the group consisting of ether groups, ester groups and amide groups.
  • the low refractive index fluorine-based compound may have a refractive index of less than 1.45, and may be a compound including at least one functional group and at least two difluoromethylene groups selected from the group consisting of ether groups, ester groups and amide groups.
  • the low-refractive-index fluorine-based compound may have a structure in which the low-refractive-fluorine-based compound has a functional group containing an ether group attached to the sock end of a central functional group including a direct bond or an ether bond of two difluoromethylene groups.
  • the low-refractive-index fluorine-based compound include a compound represented by the following Chemical Formula 1 in which a functional group containing an ether group is bonded to a sock end of a central functional group including a direct bond or an ether bond of two difluoromethylene periods.
  • R 11 and R 12 are each independently a difluoromethylene group
  • R 13 and R 16 are each independently a methylene group
  • R 14 and R 15 are each independently a difluoromethylene group
  • R 17 and R 18 are each independently a polyalkylene oxide group
  • m is an integer of 1 or more, or 1 to 10, or 1 to 3.
  • R 11 and R 12 are each independently a difluoromethylene group
  • R 13 and R 16 are each independently a methylene group
  • R 14 and R 15 are each independently difluoromethylene group.
  • Group, R 17 and R 18 are each independently a 2-methoxyethoxymethoxy group, and m is an integer of 2.
  • the content of the low refractive index fluorine-based compound may be 10 parts by weight to 250 parts by weight, 20 parts by weight to 150 parts by weight, or 40 parts by weight to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the photoreactive monomer.
  • the refractive index modulation value after recording may be lowered due to the lack of the low refractive index component. If the content of the low-refractive-index fluorine-based compound compared to the photoreactive monomer is excessive, haze may occur due to compatibility problems with other components or some fluorine-based compounds may elute to the surface of the coating layer.
  • the low refractive index fluorine-based compound may have a weight average molecular weight (GPC measurement) of 300 or more, or 300 to 1,000.
  • GPC measurement weight average molecular weight
  • the photoreactive monomer may include a polyfunctional (meth)acrylate monomer or a monofunctional (meth)acrylate monomer.
  • the monomer is polymerized to increase the refractive index in the portion where the polymer is relatively high, and the refractive index is relatively lower in the portion where the polymer binder is relatively high, resulting in modulation of the refractive index.
  • Diffraction grating is generated by this refractive index modulation.
  • an example of the photoreactive monomer is a (meth)acrylate-based ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivative, such as (meth)acrylate, (meth)acrylamide, (meth)acrylonitrile or (meth) Acrylic acid, or a compound containing a vinyl group or a thiol group.
  • a (meth)acrylate-based ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivative such as (meth)acrylate, (meth)acrylamide, (meth)acrylonitrile or (meth) Acrylic acid, or a compound containing a vinyl group or a thiol group.
  • the photoreactive monomer includes a polyfunctional (meth)acrylate monomer having a refractive index of 1.5 or more, or 1.53 or more, or 1.5 to 1.7, and the refractive index is 1.5 or more, or 1.53 or more, or 1.5 to 1.7.
  • the functional (meth)acrylate monomer may include a halogen atom (bromine, iodine, etc.), sulfur (S), phosphorus (P), or an aromatic ring.
  • polyfunctional (meth)acrylate monomer having a refractive index of 1.5 or more are bisphenol A modified diacrylate series, fluorene acrylate series (HR6022, etc.-Miwon company), bisphenol fluorene epoxy acrylate series (HR6100, HR6060, HR6042, etc.)-Miwon company ), Halogenated epoxy acrylate (HR1139, HR3362, etc.-Miwon).
  • the photoreactive monomer is a monofunctional (meth)acrylate monomer.
  • the monofunctional (meth)acrylate monomer may include an ether bond and a fluorene functional group inside the molecule, and specific examples of such monofunctional (meth)acrylate monomers include phenoxy benzyl (meth)acrylate and o-phenyl And phenol ethylene oxide (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-(phenylthio)ethyl (meth)acrylate, or biphenylmethyl (meth)acrylate.
  • the photoreactive monomer may have a weight average molecular weight of 50 g/mol to 1000 g/mol, or 200 g/mol to 600 g/mol.
  • the weight average molecular weight means the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method.
  • the hologram recording medium of the embodiment may include a photoinitiator.
  • the photoinitiator is a compound activated by light or actinic radiation, and initiates polymerization of a compound containing a photoreactive functional group such as the photoreactive monomer.
  • photoinitiator a commonly known photoinitiator can be used without great limitation, but specific examples thereof include a photo radical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator, or a photoanionic polymerization initiator.
  • photo-radical polymerization initiator imidazole derivatives, bisimidazole derivatives, N-aryl glycine derivatives, organic azide compounds, titanocenes, aluminate complexes, organic peroxides, N-alkoxy pyridinium salts, thioxanthone Derivatives, amine derivatives, and the like.
  • the photo-radical polymerization initiators include 1,3-di(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3,3',4,4''-tetrakis(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2-mercapto benzimidazole, bis(2,4,5-triphenyl)imidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Product name: Irgacure 651 / Manufacturer: BASF), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl -ketone (product name: Irgacure 184 / manufacturer: BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (product name: Irgacure 369 / manufacturer: BASF), and bis( ⁇ 5-2, 4-cyclopentadiene-1-yl)-bis(2,6-d
  • Examples of the photocationic polymerization initiator may include diazonium salt, sulfonium salt, or iodonium salt, for example, sulfonic acid ester, imide sulfonate, dialkyl-4 -Hydroxy sulfonium salt, aryl sulfonic acid-p-nitro benzyl ester, silanol-aluminum complex, ( ⁇ 6-benzene) ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) iron (II), and the like.
  • benzoin tosylate, 2,5-dinitro benzyl tosylate, N-tosylphthalic acid imide, etc. are also mentioned.
  • Cyracure UVI-6970 Cyracure UVI-6974 and Cyracure UVI-6990
  • Irgacure 264 and Irgacure 250 manufactured by Cyracure UVI-6990
  • CIT-1682 Commercial products such as (manufacturer: Nippon Soda).
  • a borate salt is mentioned as said photoanionic polymerization initiator,
  • butyryl chlorine butyl triphenyl borate (BUTYRYL CHOLINE BUTYLTRIPHENYLBORATE) etc. are mentioned.
  • More specific examples of the photoanionic polymerization initiator include commercial products such as Borate V (manufacturer: Spectra group).
  • the photopolymer composition of the above embodiment may use a monomolecular (type I) or bimolecular (type II) initiator.
  • the (Type I) system for free radical photopolymerization is, for example, an aromatic ketone compound combined with a tertiary amine, such as benzophenone, alkylbenzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone (Michler's ) Ketone), anthrone and halogenated benzophenone or mixtures of this type.
  • the bimolecular (type II) initiators include benzoin and its derivatives, benzyl ketal, acylphosphine oxide, such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bisacylphosphine oxide, phenylglycine Oxyl ester, campoquinone, alpha-aminoalkylphenone, alpha-,alpha-dialkoxyacetophenone, 1-[4-(phenylthio)phenyl]octane-1,2-dione 2-(O-benzoyloxime) and alpha -Hydroxyalkylphenone, etc. are mentioned.
  • the photopolymer composition of the embodiment is 1% to 80% by weight of the polymer matrix or a precursor thereof; 1 to 80% by weight of the photoreactive monomer; 0.0001 to 10% by weight of the low refractive index fluorine-based compound; And 0.1% to 20% by weight of a photoinitiator.
  • the photopolymer composition further includes an organic solvent, the content of the above-described components is based on the sum of these components (the sum of components excluding organic solvent).
  • the photopolymer composition may further include a phosphate-based compound.
  • the phosphate-based compound acts as a plasticizer, thereby lowering the glass transition temperature of the polymer matrix to increase the mobility of photoreactive monomers and low-refractive components, and can also contribute to improving the moldability of the photopolymer composition.
  • phosphate-based compound examples include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, and tributyl phosphate.
  • the phosphate-based compound may be added in a weight ratio of 1:5 to 5:1 together with the fluorine-based compound described above.
  • the phosphate-based compound may have a refractive index of less than 1.5 and a molecular weight of 700 or less.
  • the photopolymer composition may further include other additives, and examples of the additives include antifoaming agents.
  • the antifoaming agent a silicone-based additive may be used, and examples thereof include Tego Rad 2500, BYK-3500, and the like.
  • the photopolymer composition of the above embodiment may further include a photoreactive dye.
  • the photosensitive dye serves as a sensitizing dye that increases or decreases the photoinitiator, and more specifically, the photosensitive dye is also stimulated by light irradiated to the photopolymer composition to act as an initiator for initiating polymerization of monomers and crosslinking monomers. can do.
  • Examples of the photosensitive dye are not particularly limited, and various commonly known compounds may be used. Specific examples of the photosensitive dyes, sulfonium derivatives of ceramidonin, new methylene blue, thioerythrosine triethylammonium, 6-acetylamino-2-methylcera Midosine (6-acetylamino-2-methylceramidonin), eosin, erythrosine, rose bengal, thionine, basic yellow, pinacyanol chloride ), rhodamine 6G, gallocyanine, ethyl violet, Victoria blue R, Celestine blue, Quinaldine Red, Crystal violet, Brilliant Green, Astrazon orange G, darrow red, Pyronin Y, basic red 29, blood Pyrylium iodide, safranin O, cyanine, methylene blue, Azure A, or a combination of two or more thereof.
  • the photopolymer composition may further include an organic solvent.
  • organic solvent include ketones, alcohols, acetates and ethers, or mixtures of two or more thereof.
  • organic solvents include ketones such as methyl ethyl kenone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone or isobutyl ketone; Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, or t-butanol; Acetates such as ethyl acetate, i-propyl acetate, or polyethylene glycol monomethyl ether acetate; Ethers such as tetrahydrofuran or propylene glycol monomethyl ether; Or mixtures of two or more of these.
  • ketones such as methyl ethyl kenone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone or isobutyl ketone
  • Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol,
  • the organic solvent may be included in the photopolymer composition while each component included in the photopolymer composition for preparing the hologram recording medium is added at the time of mixing or each component is added in a dispersed or mixed state to the organic solvent. If the content of the organic solvent in the photopolymer composition is too small, the flowability of the photopolymer composition may be lowered, resulting in defects such as streaks in the resulting film. In addition, when the excess amount of the organic solvent is added, the solid content is lowered, and coating and film formation are insufficient, so that physical properties or surface properties of the film may be deteriorated, and defects may occur in the drying and curing process. Accordingly, the photopolymer composition may include an organic solvent such that the concentration of the total solid content of the components included is 1% to 70% by weight, or 2% to 50% by weight.
  • a hologram recording medium prepared from a photopolymer composition may be provided.
  • the hologram recording medium can realize a diffraction efficiency of 50% or more, or 85% or more, or 85 to 99% at a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the photopolymer composition for preparing the hologram recording medium is uniformly mixed with each component included therein, dried and cured at a temperature of 20° C. or higher, and then subjected to a predetermined exposure process to obtain the entire visible range and near ultraviolet region ( 300 to 800 nm).
  • the component forming the polymer matrix or precursor thereof in the photopolymer composition may be homogeneously mixed first, and then other components may be mixed together to prepare a hologram forming process.
  • the photopolymer composition may be a mixer, a stirrer, or a mixer commonly known for mixing each component included therein, without particular limitation, and the temperature in the mixing process is 0°C to 100°C, preferably 10°C. To 80°C, particularly preferably 20°C to 60°C.
  • the components forming the polymer matrix or precursor thereof in the photopolymer composition may be homogeneous and mixed first, and then a liquid formulation cured at a temperature of 20° C. or higher.
  • the temperature of the curing may vary depending on the composition of the photopolymer, and is promoted, for example, by heating to a temperature of 30°C to 180°C.
  • the photopolymer may be injected into a predetermined substrate or mold or coated.
  • a method of recording a visual hologram on a hologram recording medium prepared from the photopolymer composition can use a conventionally known method without great limitation, and the method described in the holographic recording method of an embodiment described later may be employed as an example.
  • a holographic recording method may be provided that includes selectively polymerizing a photoreactive monomer included in the photopolymer composition by a coherent laser.
  • a medium in which a visual hologram is not recorded may be manufactured through a process of mixing and curing the photopolymer composition, and a visual hologram may be recorded on the medium through a predetermined exposure process.
  • Visual holograms may be recorded on a medium provided through the process of mixing and curing the photopolymer composition, using known apparatus and methods under commonly known conditions.
  • an optical element including a hologram recording medium may be provided.
  • optical elements include optical lenses, mirrors, deflecting mirrors, filters, diffusion screens, diffractive members, light guides, waveguides, projection screens and/or holographic optical elements having the function of masks, media and light in optical memory systems Diffusion plates, optical wavelength dividers, reflective, transmissive color filters, and the like.
  • An example of an optical element including the hologram recording medium is a hologram display device.
  • the hologram display device includes a light source unit, an input unit, an optical system, and a display unit.
  • the light source unit is a portion that irradiates a laser beam used to provide, record, and reproduce 3D image information of an object in an input unit and a display unit.
  • the input unit is a portion for inputting 3D image information of an object to be recorded in the display unit in advance, and for example, 3 of an object such as light intensity and phase for each space in an electrically driven liquid crystal liquid crystal SLM (SLM). Dimensional information can be entered, where an input beam can be used.
  • SLM electrically driven liquid crystal liquid crystal SLM
  • the optical system may be composed of a mirror, a polarizer, a beam splitter, a beam shutter, a lens, etc., wherein the optical system is an input beam that sends a laser beam emitted from a light source unit to an input unit, a recording beam to a display unit, a reference beam, an erasure beam, a dock It can be distributed by exit beam, etc.
  • the display unit may receive 3D image information of an object from an input unit, record it on a hologram plate made of optically driven optically addressed SLM (SLM), and reproduce a 3D image of the object.
  • 3D image information of an object may be recorded through interference between the input beam and the reference beam.
  • the 3D image information of the object recorded on the hologram plate can be reproduced as a 3D image by the diffraction pattern generated by the read beam, and the erase beam can be used to quickly remove the formed diffraction pattern.
  • the hologram plate may be moved between a position for inputting a 3D image and a position for reproduction.
  • a photopolymer composition for forming a hologram, a hologram recording medium prepared therefrom, an optical element including the same, and a holographic recording method using the hologram recording medium may be provided.
  • a polymer matrix manufactured by Aldrich
  • a photoreactive monomer high refractive acrylate, refractive index 1.600, HR6022 [Miwon]
  • the non-reactive low refractive material of Preparation Example 1 tributyl phosphate (Tributyl phosphate) [TBP]
  • Safranin O products from Aldrich
  • Borate V Spectra group
  • Irgacure 250 Onium salt, BASF
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the holographic is recorded through the interference of two interfering lights (reference light and object light), and the reflective recording injects two beams on opposite sides of the sample.
  • the diffraction efficiency varies depending on the incident angle of the two beams, and becomes non-slanted when the incident angles of the two beams are the same.
  • a diffraction grating is generated parallel to the film.
  • ⁇ is the diffraction efficiency
  • P D is the output amount of the diffracted beam of the sample after recording (mW/cm 2 )
  • P T is the output amount of the transmitted beam of the recorded sample (mW/cm 2 ).
  • the hologram recording media of the embodiments realized a diffraction efficiency of 50% or more, whereas the hologram recording media of the comparative examples had a low diffraction efficiency of up to 10% level.

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Abstract

본 발명은, 80℃이하의 유리 전이 온도를 갖는 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 광반응성 단량체; 저굴절율 불소계 화합물; 및 광개시제;를 포함하는 홀로그램 형성용 포토폴리머 조성물과 상기 포토폴리머 조성물로부터 제조된 홀로그램 기록 매체와, 상기 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자와 상기 홀로그램 기록 매체을 이용한 홀로그래픽 기록 방법에 관한 것이다.

Description

포토폴리머 조성물
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 01월 25일자 한국특허출원 제 10-2019-0009986호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 포토폴리머 조성물, 홀로그램 기록 매체, 광학 소자 및 홀로그래픽 기록 방법에 관한 것이다.
홀로그램(hologram) 기록 미디어는 노광 과정을 통하여 상기 미디어 내 홀로그래픽 기록층 내 굴절률을 변화시킴으로써 정보를 기록하고 이와 같이 기록된 미디어 내 굴절률의 변화를 판독하여 정보를 재생한다.
포토폴리머(감광성 수지, photopolymer)를 이용하는 경우 저분자 단량체의 광중합에 의하여 광 간섭 패턴을 홀로그램으로 용이하게 저장할 수 있기 때문에, 광학 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산 스크린, 회절 부재, 도광체, 도파관, 영사 스크린 및/또는 마스크의 기능을 갖는 홀로그래픽 광학 소자, 광메모리 시스템의 매질과 광확산판, 광파장 분할기, 반사형, 투과형 컬러필터 등 다양한 분야에 사용될 수 있다.
통상적으로 홀로그램 제조용 포토폴리머 조성물은 고분자 바인더, 단량체 및 광개시제를 포함하며, 이러한 조성물로부터 제조된 감광성 필름에 대하여 레이저 간섭광을 조사하여 국부적인 단량체의 광중합을 유도한다.
이러한 광중합 과정에서 단량체가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는 굴절율이 높아지고, 고분자 바인더가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는 굴절율이 상대적으로 낮아져서 굴절율 변조가 생기게 되며, 이러한 굴절율 변조에 의해서 회절 격자가 생성된다. 굴절율 변조값 n은 포토폴리머층의 두께와 회절효율(DE)에 영향을 받으며, 각도 선택성은 두께가 얇을수록 넓어지게 된다.
최근에서는 높은 회절효율과 안정적으로 홀로그램을 유지할 수 있는 재료의 개발에 대한 요구와 함께, 얇은 두께를 가지면서도 굴절율 변조값이 큰 포토폴리머층의 제조를 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다.
본 발명은, 얇은 두께를 가지면서도 보다 높은 굴절율 변조값 및 회절 효율을 구현하고, 상대적으로 빠른 반응 속도를 가져서 기록 시간을 단축할 수 있으며, 기록광에 대하여 높은 감도를 구현하고 기록 효율을 향상할 수 있는 홀로그램 형성용 포토폴리머 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은, 얇은 두께를 가지면서도 보다 높은 굴절율 변조값 및 회절 효율을 구현하고, 상대적으로 빠른 반응 속도를 가져서 기록 시간을 단축할 수 있으며, 기록광에 대하여 높은 감도를 구현하고 기록 효율을 향상할 수 있는 홀로그램 기록 매체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 가간섭성의 레이저에 의해 상기 홀로그램 기록 매체에 포함된 광반응성 단량체를 선택적으로 중합시키는 단계를 포함하는, 홀로그래픽 기록 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 80℃이하의 유리 전이 온도를 갖는 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 광반응성 단량체; 저굴절율 불소계 화합물; 및 광개시제;를 포함하는, 홀로그램 형성용 포토폴리머 조성물이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 포토폴리머 조성물로부터 제조된 홀로그램 기록 매체가 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자가 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 가간섭성 광원에 의해 상기 포토폴리머 조성물에 포함된 광반응성 단량체를 선택적으로 중합시키는 단계를 포함하는, 홀로그래픽 기록 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 포토폴리머 조성물, 홀로그램 기록 매체, 광학 소자, 및 홀로그래픽 기록 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다.
본 명세서에서, (공)중합체는 단독중합체 또는 공중합체(랜덤공중합체, 블록공중합체, 그라프트 공중합체를 포함)를 의미한다.
또한, 본 명세서에서, 홀로그램(hologram)은 노광 과정을 통하여 전체 가시 범위 및 근자외선 범위(300-800 nm)에서 광학적 정보가 기록된 기록 미디어를 의미하며, 예를 들어 인-라인 (가버(Gabor)) 홀로그램, 이축(off-axis) 홀로그램, 완전-천공(full-aperture) 이전 홀로그램, 백색광 투과 홀로그램 ("무지개 홀로그램"), 데니슈크(Denisyuk) 홀로그램, 이축 반사 홀로그램, 엣지-리터러츄어(edge-literature) 홀로그램 또는 홀로그래피 스테레오그램(stereogram) 등의 시각적 홀로그램(visual hologram)을 모두 포함한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 80℃이하의 유리 전이 온도를 갖는 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 광반응성 단량체; 저굴절율 불소계 화합물; 및 광개시제;를 포함하는, 홀로그램 형성용 포토폴리머 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 성분을 포함한 홀로그램 형성용 포토폴리머 조성물을 이용하면, 얇은 두께를 가지면서도 보다 높은 굴절율 변조값 및 회절 효율을 구현하고, 상대적으로 빠른 반응 속도를 가져서 기록 시간을 단축할 수 있으며, 기록광에 대하여 높은 감도를 구현하고 기록 효율을 향상할 수 있는 홀로그램을 형성할 수 있다는 점을 실험을 통해서 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 홀로그램 형성용 포토폴리머 조성물은 상술한 80℃이하의 유리 전이 온도를 갖는 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체 및 저굴절율 불소계 화합물을 함께 사용하여, 굴절율 변조값 및 회절 효율을 보다 용이하게 향상시킬 수 있으며, 홀로그래픽 매체 적용시 상대적으로 빠른 반응 속도를 가져서 기록 시간을 단축할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체는 상기 홀로그램 기록 매체 및 이로부터 제조된 최종 제품의 지지체 역할을 할 수 있으며, 상기 광반응성 단량체는 기록 단량체로서의 역할을 할 수 있으며, 이들의 사용에 따라 홀로그래픽 기록시 상기 고분자 매트릭스 상에서 상기 광반응성 단량체를 선택적으로 중합되어, 굴절률이 상이한 부분으로 인한 굴절률 변조가 나타날 수 있다.
상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체는 80℃이하, 또는 60℃이하, 또는 10℃ 내지 80℃, 또는 20℃ 내지 60℃, 또는 25℃ 내지 45℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체가 상술한 유리 전이 온도를 가짐에 따라서, 상온에서 열적 안정성을 가지면서도 기록시에는 포토폴리머 조성물 내 성분들의 유동성이 충분히 확보될 수 있도록 한다.
상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체로는 홀로그램 기록 매체를 제공하는 포토폴리머 조성물에서 통상적으로 사용 가능한 화합물이며 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 80℃이하의 유리 전이 온도를 갖는 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체는 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티레이트, 폴리비닐포르말, 폴리비닐카르바졸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리-1,2-디클로로에틸렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 신디오탁틱형 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-α-비닐나프탈레이트, 폴리카보네이트, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리-o-메틸스티렌, 폴리-p-메틸스티렌, 폴리-p-페닐스티렌, 폴리-p-클로로스티렌, 폴리-2,5-디클로로스티렌, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 수소화스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, (메트)아크릴산 환상 지방족 에스테르와 메틸(메트)아크릴레이트와의 공중합체, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리불화비닐리덴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 80℃이하의 유리 전이 온도를 갖는 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체는 20℃ 내지 60℃, 또는 25℃ 내지 45℃의 유리 전이 온도를 갖고 5만 내지 60만의 중량평균분자량을 갖는 폴리비닐아세테이트를 포함할 수 있다.
중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(단위: g/mol)을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30 ℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
유리전이온도는 DMA(Dynamic mechanical analyzer) 또는 Differential Scanning Calorimetry(DSC) 등을 이용하여 측정할 수 있다. 유리 전이 온도의 측정 방법의 구체적인 예로, DSC(differential scanning calorimetry) 측정장비를 이용하여 승온속도 10℃/min의 셋팅 조건으로 -50 ℃ ~ 100℃ 영역에서 고분자 매트릭스 또는 전구체의 온도에 따른 열량 변화를 측정하는 방법을 들 수 있다.
상기 저굴절율 불소계 화합물은 반응성이 거의 없는 안정성을 가지며 저굴절특성을 가지므로, 상기 포토폴리머 조성물 내에 첨가시 고분자 매트릭스의 굴절률을 보다 낮출 수 있어, 모노머와의 굴절률 변조를 극대화시킬 수 있으며, 최종 제조되는 홀로그램 기록 매체의 회절 효율을 보다 높일 수 있다.
상기 저굴절율 불소계 화합물은 굴절률이 1.45미만, 또는 1.3 이상 1.45미만일 수 있다. 상기 저굴절율 불소계 화합물은 광반응성 단량체 보다 낮은 굴절률을 통해, 고분자 매트릭스의 굴절률을 보다 낮출 수 있어, 모노머와의 굴절률 변조를 극대화시킬 수 있다.
상기 저굴절율 불소계 화합물의 예로는 에테르기, 에스터기 및 아마이드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기 및 2이상의 다이플루오로메틸렌기를 포함하는 저굴절율 불소계 화합물을 들 수 있다.
상기 저굴절율 불소계 화합물은 1.45미만의 굴절율을 가지며, 에테르기, 에스터기 및 아마이드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기 및 2이상의 다이플루오로메틸렌기를 포함하는 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 저굴절율 불소계 화합물은 상기 저굴절율 불소계 화합물은 2개의 다이플루오로메틸렌기간의 직접결합 또는 에테르 결합을 포함한 중심 작용기의 양말단에 에테르기를 포함한 작용기가 결합한 구조를 가질 수 있다.
상기 저굴절율 불소계 화합물의 구체적인 예로는 2개의 다이플루오로메틸렌기간의 직접결합 또는 에테르 결합을 포함한 중심 작용기의 양말단에 에테르기를 포함한 작용기가 결합한 하기 화학식1의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020000496-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R 11 및 R 12는 각각 독립적으로 다이플루오로메틸렌기이며, R 13 및 R 16은 각각 독립적으로 메틸렌기이고, R 14 및 R 15는 각각 독립적으로 다이플루오로메틸렌기이며, R 17 및 R 18은 각각 독립적으로 폴리알킬렌 옥사이드기이고, m은 1이상, 또는 1 내지 10, 또는 1 내지 3의 정수이다.
바람직하게는 상기 화학식 1에서, R 11 및 R 12는 각각 독립적으로 다이플루오로메틸렌기이며, R 13 및 R 16은 각각 독립적으로 메틸렌기이고, R 14 및 R 15는 각각 독립적으로 다이플루오로메틸렌기이며, R 17 및 R 18은 각각 독립적으로 2-메톡시에톡시메톡시기이고, m은 2의 정수이다.
구체적으로, 상기 저굴절율 불소계 화합물의 함량은 광반응성 단량체 100 중량부에 대하여, 10 중량부 내지 250 중량부, 20 중량부 내지 150 중량부, 또는 40 중량부 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 광반응성 단량체 대비 저굴절율 불소계 화합물의 함량이 과소하면, 저굴절 성분의 부족으로 인해 기록 후의 굴절률 변조값이 낮아질 수 있다. 상기 광반응성 단량체 대비 저굴절율 불소계 화합물의 함량이 과대하면 기타 성분들과의 상용성 문제로 헤이즈가 발생하거나 일부 불소계 화합물이 코팅층의 표면으로 용출되는 문제가 발생 할 수 있다.
상기 저굴절율 불소계 화합물은 중량평균분자량(GPC측정)이 300 이상, 또는 300 내지 1,000일 수 있다. 중량평균분자량 측정의 구체적인 방법은 상술한 바와 같다.
한편, 상기 광반응성 단량체는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 포토폴리머 조성물의 광중합 과정에서 단량체가 중합되어 폴리머가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는 굴절율이 높아지고, 고분자 바인더가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는 굴절율이 상대적으로 낮아져서 굴절율 변조가 생기게 되며, 이러한 굴절율 변조에 의해서 회절 격자가 생성된다.
구체적으로, 상기 광반응성 단량체의 일 예로는 (메트)아크릴레이트계 α,β-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산 등이나, 또는 비닐기(vinyl) 또는 씨올기(thiol)를 포함한 화합물을 들 수 있다.
상기 광반응성 단량체의 일 예로 굴절율이 1.5 이상, 또는 1.53이상, 또는 1.5 내지 1.7인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 들 수 있으며, 이러한 굴절율이 1.5 이상, 또는 1.53이상, 또는 1.5 내지 1.7인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체는 Halogen 원자(bromine, iodine 등), 황(S), 인(P), 또는 방향족 고리(aromatic ring)을 포함할 수 있다.
상기 굴절율이 1.5 이상인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 보다 구체적인 예로는 bisphenol A modified diacrylate계열, fluorene acrylate 계열(HR6022 등 - Miwon社), bisphenol fluorene epoxy acrylate계열 (HR6100, HR6060, HR6042 등 - Miwon社), Halogenated epoxy acrylate계열 (HR1139, HR3362 등 - Miwon社) 등을 들 수 있다.
상기 광반응성 단량체의 다른 일 예로 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 들 수 있다. 상기 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체는 분자 내부에 에테르 결합 및 플루오렌 작용기를 포함할 수 있으며, 이러한 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 구체적인 예로는 페녹시 벤질 (메트)아크릴레이트, o-페닐페놀 에틸렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-(페닐사이오)에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 바이페닐메틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
한편, 상기 광반응성 단량체로는 50 g/mol 내지 1000 g/mol, 또는 200 g/mol 내지 600 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 중량평균분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
한편, 상기 구현예의 홀로그램 기록 매체는 광개시제를 포함할 수 있다. 상기 광개시제는 빛 또는 화학방사선에 의해 활성화되는 화합물이며, 상기 광반응성 단량체 등 광반응성 작용기를 함유한 화합물의 중합을 개시한다.
상기 광개시제로는 통상적으로 알려진 광개시제를 큰 제한 없이 사용할 수 있으나, 이의 구체적인 예로는 광 라디칼 중합 개시제, 광양이온 중합 개시제, 또는 광음이온 중합 개시제를 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제의 구체적인 예로는, 이미다졸 유도체, 비스이미 다졸 유도체, N-아릴 글리신 유도체, 유기 아지드 화합물, 티타노센, 알루미네이트 착물, 유기 과산화물, N- 알콕시 피리디늄 염, 티옥산톤 유도체, 아민 유도체 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광 라디칼 중합 개시제로는 1,3-di(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3,3',4,4''-tetrakis(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2-mercapto benzimidazole, bis(2,4,5-triphenyl)imidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (제품명: Irgacure 651 / 제조사: BASF), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (제품명:Irgacure 184 / 제조사: BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (제품명: Irgacure 369 / 제조사: BASF), 및 bis(η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrole-1-yl)-phenyl)titanium (제품명: Irgacure 784 제조사: BASF), Ebecryl P-115(제조사 : SK entis) 등을 들 수 있다.
상기 광양이온 중합 개시제로는, 디아조늄염(diazonium salt), 설포늄염(sulfonium salt), 또는 요오드늄(iodonium salt)을 들 수 있고, 예를 들면 술폰산 에스테르, 이미드 술포 네이트, 디알킬-4-히드록시 술포늄 염, 아릴 술폰산-p-니트로 벤질 에스테르, 실라놀-알루미늄 착물, (η6- 벤젠) (η5-시클로 펜타디에닐)철 (II) 등을 들 수 있다. 또한, 벤조인 토실레이트, 2,5-디니트로 벤질 토실레이트, N- 토실프탈산 이미드 등도 들 수 있다. 상기 광양이온 중합 개시제의 보다 구체적인 예로는, Cyracure UVI-6970, Cyracure UVI-6974 및 Cyracure UVI-6990 (제조사: Dow Chemical Co. in USA)이나　Irgacure　264 및 Irgacure　250　(제조사: BASF) 또는 CIT-1682 (제조사:Nippon Soda) 등의 시판 제품을 들 수 있다.
상기 광음이온 중합 개시제로는, 보레이트염(Borate salt)을 들 수 있고, 예를 들면 부티릴 클로린 부틸트리페닐보레이트(BUTYRYL CHOLINE BUTYLTRIPHENYLBORATE) 등을 들 수 있다. 상기 광음이온 중합 개시제의 보다 구체적인 예로는, Borate V(제조사: Spectra group) 등의 시판 제품을 들 수 있다.
또한, 상기 구현예의 포토폴리머 조성물은 일분자 (유형 I) 또는 이분자 (유형 II) 개시제를 사용할 수도 있다. 상기 자유 라디칼 광중합을 위한 (유형 I) 시스템은 예를 들면 3차 아민과 조합된 방향족 케톤 화합물, 예컨대 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미힐러(Michler's) 케톤), 안트론 및 할로겐화 벤조페논 또는 상기 유형의 혼합물이다. 상기 이분자 (유형 II) 개시제로는 벤조인 및 그의 유도체, 벤질 케탈, 아실포스파인 옥시드, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스파인 옥시드, 비스아실로포스파인 옥시드, 페닐글리옥실 에스테르, 캄포퀴논, 알파-아미노알킬페논, 알파-,알파-디알콕시아세토페논, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심) 및 알파-히드록시알킬페논 등을 들 수 있다.
상기 구현예의 포토폴리머 조성물은 상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체 1 중량% 내지 80중량%; 상기 광반응성 단량체 1 중량% 내지 80중량%; 상기 저굴절율 불소계 화합물 0.0001 내지 10중량%; 및 광개시제 0.1 중량% 내지 20중량%;를 포함할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 상기 포토폴리머 조성물이 유기 용매를 더 포함하는 경우, 상술한 성분들의 함량은 이들 성분의 총합(유기 용매를 제외한 성분의 총합)을 기준으로 한다.
상기 포토폴리머 조성물은 포스페이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 가소제의 역할을 수행하여, 상기 고분자 매트릭스의 유리전이온도를 낮추어 광반응성 단량체와 저굴절 성분들의 유동성(mobility)을 높이고, 포토폴리머 조성물의 성형성 향상에도 기여할 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물의 구체적인 예로는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 상술한 불소계 화합물과 함께 1:5 내지 5:1의 중량비율로 첨가될 수 있다. 상기 포스페이트계 화합물은 굴절률이 1.5미만이며, 분자량이 700이하일 수 있다.
상기 포토폴리머 조성물은 기타의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 첨가제의 예로는 소포제를 들 수 있다. 상기 소포제로는 실리콘계 첨가제를 사용할 수 있으며, 이의 예로 Tego Rad 2500, BYK-3500 등을 들 수 있다.
한편, 상기 구현예의 포토폴리머 조성물은 광반응성 염료를 더 포함할 수 있다.
상기 광감응 염료는 상기 광개시제를 증감시키는 증감 색소의 역할을 하는데, 보다 구체적으로 상기 광감응 염료는 광중합체 조성물에 조사된 빛에 의하여 자극되어 모노머 및 가교 모노머의 중합을 개시하는 개시제의 역할도 함께 할 수 있다.
상기 광감응 염료의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 알려진 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 광감응 염료의 구체적인 예로는, 세라미도닌의 술포늄 유도체(sulfonium derivative), 뉴 메틸렌 블루(new methylene blue), 티오에리트로신 트리에틸암모늄(thioerythrosine triethylammonium), 6-아세틸아미노-2-메틸세라미도닌(6-acetylamino-2-methylceramidonin), 에오신(eosin), 에리트로신(erythrosine), 로즈 벵갈(rose bengal), 티오닌(thionine), 베이직 옐로우(baseic yellow), 피나시놀 클로라이드(Pinacyanol chloride), 로다민 6G(rhodamine 6G), 갈로시아닌(gall℃yanine), 에틸 바이올렛(ethyl violet), 빅토리아 블루 R(Victoria blue R), 셀레스틴 블루(Celestine blue), 퀴날딘 레드(QuinaldineRed), 크리스탈 바이올렛(crystal violet), 브릴리언트 그린(Brilliant Green), 아스트라존 오렌지 G(Astrazon orange G), 다로우 레드(darrow red), 피로닌 Y(pyronin Y), 베이직 레드 29(basic red 29), 피릴륨I(pyrylium iodide), 사프라닌 O(Safranin O), 시아닌, 메틸렌 블루, 아주레 A(Azure A), 또는 이들의 2이상의 조합을 들 수 있다.
한편, 상기 포토폴리머 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이러한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 홀로그램 기록 매체를 제조하기 위한 포토폴리머 조성물에 포함되는 각 성분들을 혼합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 포토폴리머 조성물에 포함될 수 있다. 상기 포토폴리머 조성물 중 유기 용매의 함량이 너무 작으면, 상기 포토폴리머 조성물의 흐름성이 저하되어 최종 제조되는 필름에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매의 과량 첨가시 고형분 함량이 낮아져, 코팅 및 성막이 충분히 되지 않아서 필름의 물성이나 표면 특성이 저하될 수 있고, 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 포토폴리머 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1중량% 내지 70중량%, 또는 2 중량% 내지 50중량%가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 포토폴리머 조성물로부터 제조된 홀로그램 기록 매체가 제공될 수 있다.
상기 홀로그램 기록 매체는 5㎛ 내지 50 ㎛의 두께에서 50% 이상, 또는 85% 이상, 또는 85 내지 99%의 회절 효율을 구현할 수 있다.
상기 홀로그램 기록 매체를 제조하기 위한 포토폴리머 조성물은 이에 포함되는 각각의 성분을 균일하게 혼합하고 20 ℃ 이상의 온도에서 건조 및 경화를 한 이후에, 소정의 노광 과정을 거쳐서 전체 가시 범위 및 근자외선 영역(300 내지 800 nm)에서의 광학적 적용을 위한 홀로그램으로 제조될 수 있다.
상기 포토폴리머 조성물 중 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체를 형성하는 성분을 우선 균질하게 혼합하고, 추후에 기타의 성분을 함께 혼합하여 홀로그램의 형성 과정을 준비할 수 있다.
상기 포토폴리머 조성물은 이에 포함되는 각각의 성분의 혼합에는 통상적으로 알려진 혼합기, 교반기 또는 믹서 등을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기 혼합 과정에서의 온도는 0 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 80 ℃, 특히 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃일 수 있다.
한편, 상기 포토폴리머 조성물 중 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체를 형성하는 성분을 우선 균질하고 혼합한 이후, 20 ℃이상의 온도에서 경화되는 액체 배합물이 될 수 있다. 상기 경화의 온도는 상기 포토폴리머의 조성에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어 30 ℃ 내지 180 ℃의 온도로 가열함으로써 촉진된다.
상기 경화시에는 상기 포토폴리머가 소정의 기판이나 몰드에 주입되거나 코팅이 된 상태일 수 있다.
한편, 상기 포토폴리머 조성물로부터 제조된 홀로그램 기록 매체에 시각적 홀로그램의 기록하는 방법은 통상적으로 알려진 방법을 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 후술하는 구현예의 홀로그래픽 기록 방법에서 설명하는 방법을 하나의 예로 채용할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 가간섭성의 레이저에 의해 상기 포토폴리머 조성물에 포함된 광반응성 단량체를 선택적으로 중합시키는 단계를 포함하는, 홀로그래픽 기록 방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 포토폴리머 조성물을 혼합 및 경화하는 과정을 통해서 시각적 홀로그램이 기록되지 않는 상태의 매체를 제조할 수 있으며, 소정의 노출 과정을 통해서 상기 매체 상에 시각적 홀로그램를 기록할 수 있다.
상기 포토폴리머 조성물을 혼합 및 경화하는 과정을 통하여 제공되는 매체에, 통상적으로 알려진 조건 하에 공지의 장치 및 방법을 이용하여 시각적 홀로그램을 기록할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자가 제공될 수 있다.
상기 광학 소자의 구체적인 예로는 광학 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산 스크린, 회절 부재, 도광체, 도파관, 영사 스크린 및/또는 마스크의 기능을 갖는 홀로그래픽 광학 소자, 광메모리 시스템의 매질과 광확산판, 광파장 분할기, 반사형, 투과형 컬러필터 등을 들수 있다.
상기 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자의 일 예로 홀로그램 디스플레이 장치를 들 수 있다.
상기 홀로그램 디스플레이 장치는 광원부, 입력부, 광학계 및 표시부를 포함한다. 상기 광원부는 입력부 및 표시부에서 물체의 3차원 영상 정보를 제공, 기록 및 재생하는데 사용되는 레이저빔을 조사하는 부분이다. 또한, 상기 입력부는 표시부에 기록할 물체의 3차원 영상 정보를 미리 입력하는 부분이며, 예를 들어, 전기 구동 액정 SLM(electrically addressed liquid crystal SLM) 에 공간별 빛의 세기와 위상과 같은 물체의 3차원 정보를 입력할 수 있고, 이때 입력빔이 사용될 수 있다. 상기 광학계는 미러, 편광기, 빔스플리터, 빔셔터, 렌즈 등으로 구성될 수 있으며, 상기 광학계는 광원부에서 방출되는 레이저빔을 입력부로 보내는 입력빔, 표시부로 보내는 기록빔, 기준빔, 소거빔, 독출빔 등으로 분배할 수 있다.
상기 표시부는 입력부로부터 물체의 3차원 영상 정보를 전달받아서 광학 구동 SLM(optically addressed SLM)으로 이루어진 홀로그램 플레이트에 기록하고, 물체의 3차원 영상을 재생할 수 있다. 이때, 입력빔과 기준빔의 간섭을 통하여 물체의 3차원 영상 정보를 기록할 수 있다. 상기 홀로그램 플레이트에 기록된 물체의 3차원 영상 정보는 독출빔이 생성하는 회절 패턴에 의해 3차원 영상으로 재생될 수 있고, 소거빔은 형성된 회절 패턴을 빠르게 제거하기 위해 사용될 수 있다. 한편, 상기 홀로그램 플레이트는 3차원 영상을 입력하는 위치와 재생하는 위치 사이에서 이동될 수 있다.
본 발명에 따르면, 얇은 두께를 가지면서도 보다 높은 굴절율 변조값 및 회절 효율을 구현하고, 상대적으로 빠른 반응 속도를 가져서 기록 시간을 단축할 수 있으며, 기록광에 대하여 높은 감도를 구현하고 기록 효율을 향상할 수 있는 홀로그램 형성용 포토폴리머 조성물과, 이로부터 제조된 홀로그램 기록 매체, 이를 포함한 광학 소자, 및 상기 홀로그램 기록 매체를 이용한 홀로그래픽 기록 방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1 : 저굴절율 불소계 화합물의 제조]
1000ml 플라스크에 2,2'-((oxybis(1,1,2,2-tetrafluoroethane-2,1-diyl))bis(oxy))bis(2,2-difluoroethan-1-ol) 20.51 g을 넣어준 후, 테트라하이드로퓨란 500g에 녹여 0 ℃에서 교반하면서 sodium hydride (60 % dispersion in mineral oil) 4.40 g을 여러 차례에 걸쳐 조심스럽게 첨가하였다. 0 ℃에서 20분 교반한 후, 2-methoxyethoxymethyl chloride 12.50 ml를 천천히 dropping 하였다. 1H NMR로 반응물이 모두 소모된 것이 확인되면, 감압하여 반응용매를 모두 제거하였다. 다이클로로메테인 300g으로 3회 추출하여 유기층을 모은 후 magnesium sulfate로 필터한 후 감압하여 다이클로로메테인을 모두 제거하여 순도 95 % 이상의 액상 생성물 29 g을 98 %의 수율로 수득하였다.
[실시예 및 비교예: 포토폴리머 조성물의 제조]
하기 표 1,2 에 기재된 바와 같이, 고분자 매트릭스(Aldrich 제품), 광반응성 단량체(고굴절 아크릴레이트, 굴절률 1.600, HR6022[미원]), 제조예1의 비반응성 저굴절 물질, 트리부틸 포스페이트(Tributyl phosphate[TBP], Safranin O [Aldrich제품], Borate V (Spectra group), Irgacure 250(Onium salt, BASF) 및 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)을 빛을 차단한 상태에서 혼합하고, 균질한 혼합을 위해 60℃의 온도에서 5~10 분 정도 교반을 진행하였다. 추가로 Paste 믹서로 상온에서 약 10분간 교반하여 투명한 코팅액을 수득하였으며, 80㎛ 두께의 TAC기재에 15㎛ 두께로 코팅하여 60 ℃에서 30분 건조시켰다.
[실험예: 홀로그래픽 기록]
(1) 상기 실시예 및 비교예 각각에서 제조된 포토폴리머(홀로그램 기록 매체) 코팅면을 slide 글라스에 라미네이트 하고, 기록시 레이저가 유리면을 먼저 통과하도록 고정하였다.
(2) 회절 효율(η) 측정
두 간섭광(참조광 및 물체광)의 간섭을 통해서 홀로그래픽을 기록하며, 반사형 기록은 두 빔을 샘플의 반대면에 입사하였다. 두 빔의 입사각에 따라 회절 효율은 변하게 되며, 두 빔의 입사각이 동일한 경우 non-slanted가 된다. non-slanted 기록은 두빔의 입사각이 법선 기준으로 동일하므로, 회절 격자는 필름에 평행하게 생성된다.
532m 파장의 레이저를 사용하여 반사형 slanted 방식으로 기록(참조광 = 30°, 물체광 = 40°)하며, 하기 일반식1로 회절 효율(η)을 계산하였다.
[일반식1]
Figure PCTKR2020000496-appb-img-000002
상기 일반식1에서, η은 회절 효율이고, P D는 기록후 샘플의 회절된 빔의 출력량(mW/㎠)이고, P T는 기록한 샘플의 투과된 빔의 출력량(mW/㎠)이다.
실시예의 포토폴리머 조성물(단위:g) 및 이로부터 제조된 홀로그래픽 기록 매체의 실험예 측정 결과
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
고분자매트릭스 Polyvinyl acetate (Sigma-aldrich / Mw:약 10만, Tg=30℃) 27.6 27.6
Polyvinyl acetate (Sigma-aldrich /Mw:약 14만, Tg=34℃) 27.6
Polyvinyl acetate (Sigma-aldrich /Mw:약 50만, Tg=45℃) 27.6
광반응성 단량체 HR6022 (굴절률 1.600 / Miwon) 41.4 41.4 41.4 41.4
Dye Safranin O(Sigma-aldrich) 0.2 0.2 0.2 0.2
개시제 Borate salt(Borate V) 0.3 0.3 0.3 0.3
Onium salt(Irgacure 250) 0.1 0.1 0.1 0.1
가소제 Tributyl phosphate (Sigma-aldrich) 15
저굴절율 불소계 화합물 제조예1 30 15 30 30
첨가제 BYK3500(실리콘 변성 폴리아크릴레이트) 0.4 0.4 0.4 0.4
용매 MIBK 200 200 200 200
회절효율 (%) 95 60 80 50
코팅 두께(단위 : ㎛) 15 15 15 15
비교예의 포토폴리머 조성물(단위:g) 및 이로부터 제조된 홀로그래픽 기록 매체의 실험예 측정 결과
구분 비교예1 비교예2 비교예3
고분자 매트릭스 Polyvinyl acetate (Sigma-aldrich / Mw:약 10만, Tg=30) 49.5
Polyvinyl acetate (Sigma-aldrich / Mw:약 14만, Tg=34)
Polyvinyl acetate (Sigma-aldrich / Mw:약 50만, Tg=45)
Cellulose acetate butyrate(Sigma-aldrich / Mw:약 7만, Tg=140) 27.6
Cellulose acetate Propionate(Sigma-aldrich / Mw:약 7.5만, Tg=180) 27.6
광반응성 단량체 HR6022 (굴절률 1.600 / Miwon) 49.5 41.4 41.4
Dye Safranin O(Sigma-aldrich) 0.2 0.2 0.2
개시제 Borate salt(Borate V) 0.3 0.3 0.3
Onium salt(Irgacure 250) 0.1 0.1 0.1
가소제 Tributyl phosphate(Sigma-aldrich)
저굴절율 불소계 화합물 제조예1 30 30
첨가제 BYK3500(실리콘 변성 폴리아크릴레이트) 0.4 0.4 0.4
용매 MIBK 200 200 200
회절효율 (%) 0 0 10
코팅 두께(단위 : ㎛) 15 15 15
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예들의 홀로그램 기록 매체는 50% 이상의 회절 효율을 구현하는데 반하여, 비교예들의 홀로그램 기록 매체는 최대 10% 수준의 낮은 회절 효율을 갖는다는 점이 확인되었다.
즉, 실시예들에 대한 홀로그램 기록(532 ㎚ Laser)후의 평가 결과, 고분자 매트릭스 내 성분들의 유동성 확보 및 비반응성 저굴절 재료들(비반응성 불소계화합물과 가소제)의 이동으로 인해, 더욱 높은 굴절율 변조값 및 회절 효율을 구현할 수 있다는 점을 명확히 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 80℃이하의 유리 전이 온도를 갖는 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체;
    광반응성 단량체;
    저굴절율 불소계 화합물; 및
    광개시제;를 포함하는, 홀로그램 형성용 포토폴리머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 80℃이하의 유리 전이 온도를 갖는 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체는 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티레이트, 폴리비닐포르말, 폴리비닐카르바졸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리-1,2-디클로로에틸렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 신디오탁틱형 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-α-비닐나프탈레이트, 폴리카보네이트, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리-o-메틸스티렌, 폴리-p-메틸스티렌, 폴리-p-페닐스티렌, 폴리-p-클로로스티렌, 폴리-2,5-디클로로스티렌, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 수소화스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, (메트)아크릴산 환상 지방족 에스테르와 메틸(메트)아크릴레이트와의 공중합체, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리불화비닐리덴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는, 홀로그램 형성용 포토폴리머 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 80℃이하의 유리 전이 온도를 갖는 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체는
    20℃ 내지 60℃의 유리 전이 온도를 갖고 5만 내지 60만의 중량평균분자량을 갖는 폴리비닐아세테이트를 포함하는,
    홀로그램 형성용 포토폴리머 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 저굴절율 불소계 화합물은 1.45미만의 굴절율을 가지며,
    에테르기, 에스터기 및 아마이드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기 및 2이상의 다이플루오로메틸렌기를 포함하는,
    홀로그램 형성용 포토폴리머 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 저굴절율 불소계 화합물은 2개의 다이플루오로메틸렌기간의 직접결합 또는 에테르 결합을 포함한 중심 작용기의 양말단에 에테르기를 포함한 작용기가 결합한 구조를 갖는,
    홀로그램 형성용 포토폴리머 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 저굴절율 불소계 화합물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는,
    홀로그램 형성용 포토폴리머 조성물:
    [화학식1]
    Figure PCTKR2020000496-appb-img-000003
    상기 화학식 11에서,
    R 11 및 R 12는 각각 독립적으로 다이플루오로메틸렌기이며,
    R 13 및 R 16은 각각 독립적으로 메틸렌기이고,
    R 14 및 R 15는 각각 독립적으로 다이플루오로메틸렌기이며,
    R 17 및 R 18은 각각 독립적으로 폴리알킬렌 옥사이드기이고,
    m은 1이상의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 광반응성 단량체는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체, 또는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는, 홀로그램 형성용 포토폴리머 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체 1 중량% 내지 80중량%; 상기 광반응성 단량체 1 중량% 내지 80중량%; 상기 저굴절율 불소계 화합물 0.0001 내지 10중량%; 및 광개시제 0.1 중량% 내지 20중량%;를 포함하는, 홀로그램 형성용 포토폴리머 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 광반응성 단량체 100 중량부 대하여 상기 저굴절율 불소계 화합물 10중량부 내지 250중량부를 포함하는,
    홀로그램 형성용 포토폴리머 조성물
  10. 제1항에 있어서,
    상기 포토폴리머 조성물은 포스페이트계 화합물을 더 포함하는, 포토폴리머 조성물.
  11. 제1항의 포토폴리머 조성물로부터 제조된 홀로그램 기록 매체.
  12. 제11항의 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자.
  13. 가간섭성 광원에 의해 제1항의 포토폴리머 조성물에 포함된 광반응성 단량체를 선택적으로 중합시키는 단계를 포함하는, 홀로그래픽 기록 방법.
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