JP2021530591A

JP2021530591A - フォトポリマー組成物

Info

Publication number: JP2021530591A
Application number: JP2021501285A
Authority: JP
Inventors: ソクフン・ジャン; ホン・キム; セ・ヒョン・クォン; ヨンレ・チャン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2019-01-25
Filing date: 2020-01-10
Publication date: 2021-11-11
Anticipated expiration: 2040-01-10
Also published as: CN112424237A; US11827731B2; CN112424237B; US20210301055A1; KR102426756B1; JP7114154B2; WO2020153638A1; KR20200092717A

Abstract

本発明は、８０℃以下のガラス転移温度を有する高分子マトリックスまたはその前駆体；光反応性単量体；低屈折率フッ素系化合物；および光開始剤；を含むホログラム形成用フォトポリマー組成物、前記フォトポリマー組成物から製造されるホログラム記録媒体、前記ホログラム記録媒体を含む光学素子、および前記ホログラム記録媒体を用いたホログラフィック記録方法に関する。

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１９年１月２５日付の韓国特許出願第１０−２０１９−０００９９８６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、フォトポリマー組成物、ホログラム記録媒体、光学素子およびホログラフィック記録方法に関する。

ホログラム（ｈｏｌｏｇｒａｍ）記録メディアは、露光過程により前記メディア内ホログラフィック記録層内の屈折率を変化させることによって情報を記録し、このように記録されたメディア内の屈折率の変化を読み取って情報を再生する。

フォトポリマー（感光性樹脂、ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ）を利用する場合、低分子単量体の光重合によって光干渉パターンをホログラムとして容易に保存できるため、光学レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルター、拡散スクリーン、回折部材、導光体、導波管、映写スクリーンおよび／またはマスクの機能を有するホログラフィック光学素子、光メモリシステムの媒質と光拡散板、光波長分割器、反射型、透過型カラーフィルターなど多様な分野で使用される。

通常、ホログラム製造用フォトポリマー組成物は、高分子バインダー、単量体および光開始剤を含み、このような組成物から製造された感光性フィルムに対してレーザ干渉光を照射して局所的な単量体の光重合を誘導する。

このような光重合過程で、単量体が相対的に多く存在する部分では屈折率が高くなり、高分子バインダーが相対的に多く存在する部分では屈折率が相対的に低くなって屈折率変調が生じることになり、このような屈折率変調によって回折格子が生成される。屈折率変調値ｎは、フォトポリマー層の厚さと回折効率ＤＥの影響を受け、角度選択性は厚さが薄いほど広くなることになる。

最近、高い回折効率と安定的にホログラムを維持できる材料の開発に対する要求とともに、薄い厚さを有しながらも屈折率変調値が大きいフォトポリマー層の製造のための多様な試みがなされている。

本発明は、薄い厚さを有し、かつより高い屈折率変調値および回折効率を実現し、相対的に速い反応速度を有して記録時間を短縮することができ、記録光に対して高い感度を実現し、記録効率を向上することができるホログラム形成用フォトポリマー組成物を提供するものである。

また、本発明は、薄い厚さを有し、かつより高い屈折率変調値および回折効率を実現し、相対的に速い反応速度を有して記録時間を短縮することができ、記録光に対して高い感度を実現し、記録効率を向上することができるホログラム記録媒体を提供するものである。

また、本発明は、ホログラム記録媒体を含む光学素子を提供するものである。

また、本発明は、可干渉性のレーザによって前記ホログラム記録媒体に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法を提供するものである。

本発明では、８０℃以下のガラス転移温度を有する高分子マトリックスまたはその前駆体；光反応性単量体；低屈折率フッ素系化合物；および光開始剤；を含む、ホログラム形成用フォトポリマー組成物が提供される。

また、本発明では、前記フォトポリマー組成物から製造されたホログラム記録媒体が提供される。

また、本発明では、前記ホログラム記録媒体を含む光学素子が提供される。

また、本発明では、可干渉性光源によって前記フォトポリマー組成物に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法が提供される。

以下、本発明の具体的な実施形態によるフォトポリマー組成物、ホログラム記録媒体、光学素子、およびホログラフィック記録方法についてより詳しく説明する。

本明細書において、（メタ）アクリレートは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。

本明細書において、（共）重合体は、単独重合体または共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体を含む）を意味する。

また、本明細書において、ホログラム（ｈｏｌｏｇｒａｍ）は、露光過程により全可視範囲および近紫外線範囲（３００〜８００ｎｍ）で光学的情報が記録された記録メディアを意味し、例えば、インライン（ガボール（Ｇａｂｏｒ））ホログラム、オフアクシス（ｏｆｆ−ａｘｉｓ）ホログラム、フルアパーチャ（ｆｕｌｌ−ａｐｅｒｔｕｒｅ）トランスファーホログラム、白色光透過ホログラム（「レインボーホログラム」）、デニシューク（Ｄｅｎｉｓｙｕｋ）ホログラム、オフアクシス反射ホログラム、エッジリット（ｅｄｇｅ−ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ）ホログラムまたはホログラフィックステレオグラム（ｓｔｅｒｅｏｇｒａｍ）などの視覚的ホログラム（ｖｉｓｕａｌｈｏｌｏｇｒａｍ）をすべて含む。

本明細書において、アルキル基は直鎖または分枝鎖であり得、炭素数は特に限定されないが、１〜４０であることが好ましい。一実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜２０である。他の一実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜１０である。さらに他の一実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。

本明細書において、アルキレン基はアルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する２価の官能基であって、例えば直鎖状、分枝状または環状で、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などであり得る。

本発明の一実施形態によれば、８０℃以下のガラス転移温度を有する高分子マトリックスまたはその前駆体；光反応性単量体；低屈折率フッ素系化合物；および光開始剤；を含む、ホログラム形成用フォトポリマー組成物が提供される。

本発明者らは、上述した成分を含むホログラム形成用フォトポリマー組成物を利用すると、薄い厚さを有し、かつより高い屈折率変調値および回折効率を実現し、相対的に速い反応速度を有して記録時間を短縮することができ、記録光に対して高い感度を実現し記録効率を向上できるホログラムを形成できることを実験を通して確認して、発明を完成した。

前記ホログラム形成用フォトポリマー組成物は、上述した８０℃以下のガラス転移温度を有する高分子マトリックスまたはその前駆体および低屈折率フッ素系化合物を共に使用して、屈折率変調値および回折効率をより容易に向上させることができ、ホログラフィック媒体に適用時、相対的に速い反応速度を有して記録時間を短縮することができる。

前記高分子マトリックスまたはその前駆体は、前記ホログラム記録媒体およびこれから製造された最終製品の支持体としての役割を果たすことができ、前記光反応性単量体は記録単量体としての役割を果たすことができ、これを使用することで、ホログラフィックの記録時、前記高分子マトリックス上に前記光反応性単量体を選択的に重合して、屈折率の異なる部分による屈折率変調が生じることがある。

前記高分子マトリックスまたはその前駆体は８０℃以下、または６０℃以下、または１０℃〜８０℃、または２０℃〜６０℃、または２５℃〜４５℃のガラス転移温度を有し得る。前記高分子マトリックスまたはその前駆体が、上述したガラス転移温度を有することで、常温で熱的安定性を有し、かつ記録時にはフォトポリマー組成物内の成分の流動性を十分に確保することができる。

前記高分子マトリックスまたはその前駆体としては、ホログラム記録媒体を提供するフォトポリマー組成物で通常使用可能な化合物を特に制限なく使用することができる。

例えば、前記８０℃以下のガラス転移温度を有する高分子マトリックスまたはその前駆体としては、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチレート、ポリビニルホルマール、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリル酸、ポリメタクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリ−１，２−ジクロロエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、シンジオタクチック型ポリメチルメタクリレート、ポリ−α−ビニルナフタレート、ポリカーボネート、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｏ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−フェニルスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリ−２，５−ジクロロスチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、水素化スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される１種以上の高分子を含み得る。

より具体的には、前記８０℃以下のガラス転移温度を有する高分子マトリックスまたはその前駆体は２０℃〜６０℃、または２５℃〜４５℃のガラス転移温度を有し、５万〜６０万の重量平均分子量を有するポリビニルアセテートを含み得る。

重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られている分析装置と示差屈折率検出器（ＲｅｆｒａｃｔｉｖｅＩｎｄｅｘＤｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用い、通常適用される温度条件、溶媒、流速（ｆｌｏｗｒａｔｅ）を適用することができる。前記測定条件の具体的な例として、３０℃の温度、クロロホルム溶媒（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）および１ｍＬ／ｍｉｎの流速が挙げられる。

ガラス転移温度は、ＤＭＡ（動的機械分析、ｄｙｎａｍｉｃｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎａｌｙｚｅｒ）またはＤＳＣ（示差走査熱量計、ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）などを用いて測定することができる。ガラス転移温度の測定方法の具体的な例として、ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）測定装備を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎのセッティング条件で−５０℃〜１００℃の領域で高分子マトリックスまたは前駆体の温度に応じた熱量変化を測定する方法が挙げられる。

前記低屈折率フッ素系化合物は、反応性がほとんどない安定性を有し、低屈折特性を有するので、前記フォトポリマー組成物内に添加時、高分子マトリックスの屈折率をさらに下げることができ、モノマーとの屈折率変調を極大化させることができ、最終製造されるホログラム記録媒体の回折効率をさらに高めることができる。

前記低屈折率フッ素系化合物は、屈折率が１．４５未満、または１．３以上１．４５未満である。前記低屈折率フッ素系化合物は、光反応性単量体より低い屈折率により、高分子マトリックスの屈折率をさらに下げることができ、モノマーとの屈折率変調を極大化させることができる。

前記低屈折率フッ素系化合物の例としては、エーテル基、エステル基およびアミド基からなる群から選択される１種以上の官能基および２以上のジフルオロメチレン基を含む低屈折率フッ素系化合物が挙げられる。

前記低屈折率フッ素系化合物は１．４５未満の屈折率を有し、エーテル基、エステル基およびアミド基からなる群から選択される１種以上の官能基および２以上のジフルオロメチレン基を含む化合物であり得る。

具体的には、前記低屈折率フッ素系化合物は、２個のジフルオロメチレン基間の直接結合またはエーテル結合を含む中心の官能基の両末端にエーテル基を含む官能基が結合した構造を有し得る。

前記低屈折率フッ素系化合物の具体的な例としては、２個のジフルオロメチレン基間の直接結合またはエーテル結合を含む中心の官能基の両末端にエーテル基を含む官能基が結合した下記化学式１の化合物が挙げられる。

上記化学式１中、Ｒ_１１およびＲ_１２はそれぞれ独立して、ジフルオロメチレン基であり、Ｒ_１３およびＲ_１６はそれぞれ独立して、メチレン基であり、Ｒ_１４およびＲ_１５はそれぞれ独立して、ジフルオロメチレン基であり、Ｒ_１７およびＲ_１８はそれぞれ独立して、ポリアルキレンオキシド基であり、ｍは１以上、または１〜１０、または１〜３の整数である。

好ましくは、上記化学式１中、Ｒ_１１およびＲ_１２はそれぞれ独立して、ジフルオロメチレン基であり、Ｒ_１３およびＲ_１６はそれぞれ独立して、メチレン基であり、Ｒ_１４およびＲ_１５はそれぞれ独立して、ジフルオロメチレン基であり、Ｒ_１７およびＲ_１８はそれぞれ独立して、２−メトキシエトキシメトキシ基であり、ｍは２の整数である。

具体的には、前記低屈折率フッ素系化合物の含有量は、光反応性単量体１００重量部に対して１０重量部〜２５０重量部、２０重量部〜１５０重量部、または４０重量部〜１００重量部である。

前記光反応性単量体に対して低屈折率フッ素系化合物の含有量が少なすぎると、低屈折成分の不足により記録後の屈折率変調値が低下することがある。前記光反応性単量体に対して低屈折率フッ素系化合物の含有量が多すぎると、その他の成分との相溶性の問題でヘイズが発生するか、または一部のフッ素系化合物がコーティング層の表面に溶出する問題が発生することがある。

前記低屈折率フッ素系化合物は、重量平均分子量（ＧＰＣ測定）が３００以上、または３００〜１，０００である。重量平均分子量を測定する具体的な方法は上述した通りである。

一方、前記光反応性単量体は、多官能（メタ）アクリレート単量体または単官能（メタ）アクリレート単量体を含み得る。

上述したように、前記フォトポリマー組成物の光重合過程で単量体が重合して、ポリマーが相対的に多く存在する部分では屈折率が高くなり、高分子バインダーが相対的に多く存在する部分では屈折率が相対的に低くなって屈折率変調が生じ、このような屈折率変調により回折格子が生成される。

具体的には、前記光反応性単量体の一例としては、（メタ）アクリレート系α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸などや、またはビニル基（ｖｉｎｙｌ）またはチオール基（ｔｈｉｏｌ）を含む化合物が挙げられる。

前記光反応性単量体の一例として屈折率が１．５以上、または１．５３以上、または１．５〜１．７である多官能（メタ）アクリレート単量体が挙げられ、このような屈折率が１．５以上、または１．５３以上、または１．５〜１．７の多官能（メタ）アクリレート単量体は、ハロゲン原子（臭素（ｂｒｏｍｉｎｅ）、ヨウ素（ｉｏｄｉｎｅ）など）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）または芳香族環（ａｒｏｍａｔｉｃｒｉｎｇ）を含み得る。

前記屈折率が１．５以上の多官能（メタ）アクリレート単量体のより具体的な例としては、ビスフェノールＡ変性ジアクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡｍｏｄｉｆｉｅｄｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）系、フルオレンアクリレート（ｆｌｕｏｒｅｎｅａｃｒｙｌａｔｅ）系（ＨＲ６０２２など、Ｍｉｗｏｎ社製）、ビスフェノールフルオレンエポキシアクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌｆｌｕｏｒｅｎｅｅｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ）系（ＨＲ６１００、ＨＲ６０６０、ＨＲ６０４２など、Ｍｉｗｏｎ社製）、ハロゲン化エポキシアクリレート（Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄｅｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ）系（ＨＲ１１３９、ＨＲ３３６２など、Ｍｉｗｏｎ社製）などが挙げられる。

前記光反応性単量体の他の一例として、単官能（メタ）アクリレート単量体が挙げられる。前記単官能（メタ）アクリレート単量体は、分子の内部にエーテル結合およびフルオレン官能基を含み得、このような単官能（メタ）アクリレート単量体の具体的な例としては、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエチレンオキシド（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−（フェニルチオ）エチル（メタ）アクリレート、またはビフェニルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

一方、前記光反応性単量体としては、５０ｇ／ｍｏｌ〜１，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００ｇ／ｍｏｌ〜６００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。前記重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

一方、前記実施形態のホログラム記録媒体は光開始剤を含み得る。前記光開始剤は、光または化学放射線によって活性化する化合物であり、前記光反応性単量体などの光反応性官能基を含む化合物の重合を開始する。

前記光開始剤としては、通常知られている光開始剤を特に制限なく使用することができるが、その具体的な例としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤または光アニオン重合開始剤が挙げられる。

前記光ラジカル重合開始剤の具体的な例としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン、アルミネート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体、アミン誘導体などが挙げられる。より具体的には、前記光ラジカル重合開始剤としては、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン（１，３−ｄｉ（ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、３，３’，４，４’’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン（３，３’，４，４’’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、３−フェニル−５−イソオキサゾロン（３−ｐｈｅｎｙｌ−５−ｉｓｏｘａｚｏｌｏｎｅ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール（ｂｉｓ（２，４，５−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（２，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｅ−１−ｏｎｅ）（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１／製造会社：ＢＡＳＦ社）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（１−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ−ｋｅｔｏｎｅ）（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４／製造会社：ＢＡＳＦ社）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（２−ｂｅｎｚｙｌ−２−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−１−（４−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−ｂｕｔａｎｏｎｅ−１）（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９／製造会社：ＢＡＳＦ社）、およびビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタン（ｂｉｓ（η５−２，４−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ−１−ｙｌ）−ｂｉｓ（２，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３−（１Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｅ−１−ｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ）（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４／製造会社：ＢＡＳＦ社）、ＥｂｅｃｒｙｌＰ−１１５（製造会社：ＳＫｅｎｔｉｓ社）などが挙げられる。

前記光カチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩（ｄｉａｚｏｎｉｕｍｓａｌｔ）、スルホニウム塩（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍｓａｌｔ）、またはヨードニウム塩（ｉｏｄｏｎｉｕｍｓａｌｔ）が挙げられ、例えば、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）などが挙げられる。また、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシルフタル酸イミドなども挙げられる。前記光カチオン重合開始剤のより具体的な例としては、ＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ−６９７０、ＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ−６９７４およびＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ−６９９０（製造会社：ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．ｉｎＵＳＡ）やＩｒｇａｃｕｒｅ２６４およびＩｒｇａｃｕｒｅ２５０（製造会社：ＢＡＳＦ社）、またはＣＩＴ−１６８２（製造会社：ＮｉｐｐｏｎＳｏｄａ社）などの市販製品が挙げられる。

前記光アニオン重合開始剤としては、ボレート塩（Ｂｏｒａｔｅｓａｌｔ）が挙げられ、例えば、ブチリルコリンブチルトリフェニルボレート（ＢＵＴＹＲＹＬＣＨＯＬＩＮＥＢＵＴＹＬＴＲＩＰＨＥＮＹＬＢＯＲＡＴＥ）などが挙げられる。前記光アニオン重合開始剤のより具体的な例としては、ＢｏｒａｔｅＶ（製造会社：Ｓｐｅｃｔｒａｇｒｏｕｐ社）などの市販製品が挙げられる。

また、前記フォトポリマー組成物は、一分子（類型Ｉ）または二分子（類型ＩＩ）開始剤を使用することもできる。前記フリーラジカル光重合のための（類型Ｉ）システムは、例えば、３級アミンと組合わせた芳香族ケトン化合物、例えば、ベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ）ケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記類型の混合物である。前記二分子（類型ＩＩ）開始剤としては、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシルエステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、およびα−ヒドロキシアルキルフェノンなどが挙げられる。

前記実施形態のフォトポリマー組成物は、前記高分子マトリックスまたはその前駆体１重量％〜８０重量％；前記光反応性単量体１重量％〜８０重量％；前記低屈折率フッ素系化合物０．０００１〜１０重量％；および光開始剤０．１重量％〜２０重量％；を含み得る。後述するように、前記フォトポリマー組成物が有機溶媒をさらに含む場合、前記成分の含有量は、これら成分の総和（有機溶媒を除いた成分の総和）を基準とする。

前記フォトポリマー組成物は、ホスフェート系化合物をさらに含み得る。

前記ホスフェート系化合物は可塑剤としての役割を果たし、前記高分子マトリックスのガラス転移温度を下げて光反応性単量体と低屈折成分の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を高め、フォトポリマー組成物の成形性向上にも寄与できる。

前記ホスフェート系化合物の具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなどが挙げられる。

前記ホスフェート系化合物は、上述したフッ素系化合物と共に１：５〜５：１の重量比率で添加される。前記ホスフェート系化合物は、屈折率が１．５未満であり、分子量が７００以下である。

前記フォトポリマー組成物は、その他添加剤をさらに含むことができ、添加剤の例としては消泡剤が挙げられる。前記消泡剤としてはシリコーン系添加剤を使用することができ、その例としてＴｅｇｏＲａｄ２５００、ＢＹＫ−３５００などが挙げられる。

一方、前記実施形態のフォトポリマー組成物は、光感応染料をさらに含み得る。

前記光感応染料は、前記光開始剤を増減させる増減色素の役割を果たすが、より具体的には、前記光感応染料は、光重合体組成物に照射された光によって刺激されてモノマーおよび架橋モノマーの重合を開始する開始剤の役割も併せて果たすことができる。

前記光感応染料の例は特に限定されるものではなく、通常知られている多様な化合物を使用することができる。前記光感応染料の具体的な例としては、セラミドニンのスルホニウム誘導体（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）、ニューメチレンブルー（ｎｅｗｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅ）、チオエリスロシントリエチルアンモニウム（ｔｈｉｏｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎｅｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、６−アセチルアミノ−２−メチルセラミドニン（６−ａｃｅｔｙｌａｍｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｃｅｒａｍｉｄｏｎｉｎ）、エオシン（ｅｏｓｉｎ）、エリスロシン（ｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎｅ）、ローズベンガル（ｒｏｓｅｂｅｎｇａｌ）、チオニン（ｔｈｉｏｎｉｎｅ）、ベーシックイエロー（ｂａｓｅｉｃｙｅｌｌｏｗ）、ピナシアノールクロリド（Ｐｉｎａｃｙａｎｏｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ローダミン６Ｇ（ｒｈｏｄａｍｉｎｅ６Ｇ）、ガロシアニン（ｇａｌｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、エチルバイオレット（ｅｔｈｙｌｖｉｏｌｅｔ）、ビクトリアブルーＲ（ＶｉｃｔｏｒｉａｂｌｕｅＲ）、セレスチンブルー（Ｃｅｌｅｓｔｉｎｅｂｌｕｅ）、キナルジンレッド（ＱｕｉｎａｌｄｉｎｅＲｅｄ）、クリスタルバイオレット（ｃｒｙｓｔａｌｖｉｏｌｅｔ）、ブリリアントグリーン（ＢｒｉｌｌｉａｎｔＧｒｅｅｎ）、アストラゾンオレンジＧ（ＡｓｔｒａｚｏｎｏｒａｎｇｅＧ）、ダローレッド（ｄａｒｒｏｗｒｅｄ）、ピロニンＹ（ｐｙｒｏｎｉｎＹ）、ベーシックレッド２９（ｂａｓｉｃｒｅｄ２９）、ピリリウムＩ（ｐｙｒｙｌｉｕｍｉｏｄｉｄｅ）、サフラニンＯ（ＳａｆｒａｎｉｎＯ）、シアニン、メチレンブルー、アズールＡ（ＡｚｕｒｅＡ）、またはこれらの２以上の組み合わせが挙げられる。

一方、前記フォトポリマー組成物は有機溶媒をさらに含み得る。前記有機溶媒の非制限的な例としてはケトン類、アルコール類、アセテート類およびエーテル類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

このような有機溶媒の具体的な例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンまたはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールまたはｔ−ブタノールなどのアルコール類；酢酸エチル、ｉ−プロピルアセテートまたはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

前記有機溶媒は、前記ホログラム記録媒体を製造するためのフォトポリマー組成物に含まれる各成分を混合する時期に添加されるか、または各成分が有機溶媒に分散または混合した状態で添加されて前記フォトポリマー組成物に含まれる。前記フォトポリマー組成物中の有機溶媒の含有量が少なすぎると、前記フォトポリマー組成物の流れ性が低下して最終製造されるフィルムに縞模様が生じるなどの不良が発生することがある。また、前記有機溶媒の過剰添加時に固形分の含有量が低くなり、コーティングおよび成膜が十分に行われずフィルムの物性や表面特性が低下することがあり、乾燥および硬化過程で不良が発生することがある。これにより、前記フォトポリマー組成物は、含まれる成分の全体固形分の濃度が１重量％〜７０重量％、または２重量％〜５０重量％となるように有機溶媒を含み得る。

一方、本発明の他の実施形態によれば、フォトポリマー組成物から製造されたホログラム記録媒体が提供される。

前記ホログラム記録媒体は、５μｍ〜５０μｍの厚さで５０％以上、または８５％以上、または８５〜９９％の回折効率を実現することができる。

前記ホログラム記録媒体を製造するためのフォトポリマー組成物は、これに含まれるそれぞれの成分を均一に混合し、２０℃以上の温度で乾燥および硬化を行った後、所定の露光過程を経て全体可視範囲および近紫外線領域（３００〜８００ｎｍ）での光学的適用のためのホログラムに製造される。

前記フォトポリマー組成物のうち、高分子マトリックスまたはその前駆体を形成する成分をまず均質に混合し、以後、その他の成分を共に混合してホログラムの形成過程を準備することができる。

前記フォトポリマー組成物は、これに含まれるそれぞれの成分の混合には、通常知られている混合機、攪拌機またはミキサーなどを格別の制限なく使用することができ、前記混合過程での温度は０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜８０℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。

一方、前記フォトポリマー組成物のうち、高分子マトリックスまたはその前駆体を形成する成分をまず均質に混合した後、前記フォトポリマー組成物は２０℃以上の温度で硬化する液体配合物であり得る。前記硬化温度は、前記フォトポリマーの組成によって異なり、例えば３０℃〜１８０℃の温度で加熱することによって促進される。

前記硬化の際、前記フォトポリマーは所定の基板やモールドに注入またはコーティングされた状態であり得る。

一方、前記フォトポリマー組成物から製造されたホログラム記録媒体に視覚的ホログラムを記録する方法は、通常知られている方法を特に制限なく使用することができ、後述する実施形態のホログラフィック記録方法で説明する方法を一つの例として採用することができる。

また、本発明のさらに他の実施形態によれば、可干渉性のレーザによって前記フォトポリマー組成物に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法が提供される。

前述のように、前記フォトポリマー組成物を混合および硬化する過程により視覚的ホログラムが記録されない状態の媒体を製造することができ、所定の露出過程により前記媒体上に視覚的ホログラムを記録することができる。

前記フォトポリマー組成物を混合および硬化する過程により提供される媒体に、通常知られている条件下で公知の装置および方法を用いて視覚的ホログラムを記録することができる。

一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、ホログラム記録媒体を含む光学素子が提供される。

前記光学素子の具体的な例としては、光学レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルター、拡散スクリーン、回折部材、導光体、導波管、映写スクリーンおよび／またはマスクの機能を有するホログラフィック光学素子、光メモリシステムの媒質と光拡散板、光波長分割器、反射型、透過型カラーフィルターなどが挙げられる。

前記ホログラム記録媒体を含む光学素子の一例として、ホログラムディスプレイ装置が挙げられる。

前記ホログラムディスプレイ装置は、光源部、入力部、光学系および表示部を含む。前記光源部は、入力部および表示部で物体の３次元映像情報を提供、記録および再生するために用いられるレーザビームを照射する部分である。また、前記入力部は、表示部に記録する物体の３次元映像情報を予め入力する部分であり、例えば、電気駆動液晶ＳＬＭ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙａｄｄｒｅｓｓｅｄｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌＳＬＭ）に空間別に光の強さと位相などの物体の３次元情報を入力することができ、この時、入力ビームが用いられる。前記光学系は、ミラー、偏光器、ビームスプリッタ、ビームシャッター、レンズなどで構成され、前記光学系は、光源部から放出されるレーザビームを入力部に送る入力ビーム、表示部に送る記録ビーム、基準ビーム、消去ビーム、読み出しビームなどに分配することができる。

前記表示部は、入力部から物体の３次元映像情報を受信して、光学駆動ＳＬＭ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙａｄｄｒｅｓｓｅｄＳＬＭ）からなるホログラムプレートに記録し、物体の３次元映像を再生することができる。この時、入力ビームと基準ビームの干渉により物体の３次元映像情報を記録することができる。前記ホログラムプレートに記録された物体の３次元映像情報は、読み出しビームが生成する回折パターンによって３次元映像として再生され、消去ビームは形成された回折パターンを速やかに除去するために用いられる。一方、前記ホログラムプレートは、３次元映像を入力する位置と再生する位置との間で移動可能である。

本発明によれば、薄い厚さを有し、かつより高い屈折率変調値および回折効率を実現し、相対的に速い反応速度を有して記録時間を短縮することができ、記録光に対して高い感度を実現し、記録効率を向上できるホログラム形成用フォトポリマー組成物と、これから製造されたホログラム記録媒体、これを含む光学素子および前記ホログラム記録媒体を用いたホログラフィック記録方法が提供され得る。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

［製造例１：低屈折率フッ素系化合物の製造］
１，０００ｍｌフラスコに、２，２’−（（オキシビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（２，２−ジフルオロエタン−１−オール）（２，２’−（（ｏｘｙｂｉｓ（１，１，２，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ−２，１−ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎ−１−ｏｌ））２０．５１ｇを入れた後、テトラヒドロフラン５００ｇに溶かして０℃で攪拌しながら、水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｉｄｅ）（鉱油中６０％分散体）４．４０ｇを数回にわたって注意深く添加した。０℃で２０分間攪拌した後、２−メトキシエトキシメチルクロリド（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）１２．５０ｍｌをゆっくり滴下した。^１ＨＮＭＲにて反応物が全て消耗したことが確認されると、減圧して反応溶媒を全て除去した。ジクロロメタン３００ｇで３回抽出して有機層を集めた後、硫酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍｓｕｌｆａｔｅ）でろ過した後、減圧してジクロロメタンを全て除去して、純度９５％以上の液状生成物２９ｇを９８％の収率で得た。

［実施例および比較例：フォトポリマー組成物の製造］
下記表１、２に記載されている通り、高分子マトリックス（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、光反応性単量体（高屈折アクリレート、屈折率１．６００、ＨＲ６０２２［味元社製］）、製造例１の非反応性低屈折物質、トリブチルホスフェート（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ［ＴＢＰ］、ＳａｆｒａｎｉｎＯ［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］、ＢｏｒａｔｅＶ（Ｓｐｅｃｔｒａｇｒｏｕｐ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（Ｏｎｉｕｍｓａｌｔ、ＢＡＳＦ社製）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を光を遮断した状態で混合し、均質な混合のために６０℃の温度で５〜１０分程度攪拌を進行した。さらに、ペースト（Ｐａｓｔｅ）ミキサーで常温で約１０分間攪拌して、透明なコーティング液を得て、８０μｍ厚さのＴＡＣ基材に１５μｍの厚さでコーティングして６０℃で３０分間乾燥させた。

［実験例：ホログラフィック記録］
（１）前記実施例および比較例それぞれで製造されたフォトポリマー（ホログラム記録媒体）コーティング面をスライドガラスにラミネートし、記録時にレーザがガラス面を先に通過するように固定した。

（２）回折効率（η）測定
二つの干渉光（参照光および物体光）の干渉によりホログラフィックを記録し、反射型記録は二つのビームをサンプルの反対面に入射した。二つのビームの入射角に応じて回折効率は変化し、二つのビームの入射角が同じである場合ｎｏｎ−ｓｌａｎｔｅｄとなる。ｎｏｎ−ｓｌａｎｔｅｄ記録は、二つのビームの入射角が法線基準で同じであるので、回折格子はフィルムに平行に生成される。

５３２ｎｍ波長のレーザを用いて反射型ｓｌａｎｔｅｄ方式で記録（参照光＝３０°、物体光＝４０°）し、下記一般式１で回折効率（η）を計算した。

上記一般式１中、ηは回折効率であり、Ｐ_Ｄは記録後のサンプルの回折されたビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ^２）であり、Ｐ_Ｔは記録したサンプルの透過したビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ^２）である。

上記表１および表２に示すように、実施例のホログラム記録媒体は５０％以上の回折効率を実現するのに対して、比較例のホログラム記録媒体は最大１０％水準の低い回折効率を有することが確認された。

すなわち、実施例に対するホログラム記録（５３２ｎｍレーザー）後の評価結果、高分子マトリックス内の成分の流動性の確保および非反応性低屈折材料（非反応性フッ素系化合物と可塑剤）の移動により、もっと高い屈折率変調値および回折効率を実現できることを明確に確認することができた。

Claims

８０℃以下のガラス転移温度を有する高分子マトリックスまたはその前駆体；
光反応性単量体；
低屈折率フッ素系化合物；および
光開始剤；を含む、ホログラム形成用フォトポリマー組成物。
前記８０℃以下のガラス転移温度を有する高分子マトリックスまたはその前駆体としては、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチレート、ポリビニルホルマール、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリル酸、ポリメタクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリ−１，２−ジクロロエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、シンジオタクチック型ポリメチルメタクリレート、ポリ−α−ビニルナフタレート、ポリカーボネート、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｏ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−フェニルスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリ−２，５−ジクロロスチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、水素化スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される１種以上の高分子を含む、請求項１に記載のホログラム形成用フォトポリマー組成物。
前記８０℃以下のガラス転移温度を有する高分子マトリックスまたはその前駆体は、
２０℃〜６０℃のガラス転移温度を有し、５万〜６０万の重量平均分子量を有するポリビニルアセテートを含む、請求項１または２に記載のホログラム形成用フォトポリマー組成物。
前記低屈折率フッ素系化合物は１．４５未満の屈折率を有し、
エーテル基、エステル基およびアミド基からなる群から選択される１種以上の官能基および２以上のジフルオロメチレン基を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のホログラム形成用フォトポリマー組成物。
前記低屈折率フッ素系化合物は、２個のジフルオロメチレン基間の直接結合またはエーテル結合を含む中心の官能基の両末端にエーテル基を含む官能基が結合した構造を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のホログラム形成用フォトポリマー組成物。
前記低屈折率フッ素系化合物は、下記化学式１の化合物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のホログラム形成用フォトポリマー組成物：

上記化学式１中、
Ｒ_１１およびＲ_１２はそれぞれ独立して、ジフルオロメチレン基であり、
Ｒ_１３およびＲ_１６はそれぞれ独立して、メチレン基であり、
Ｒ_１４およびＲ_１５はそれぞれ独立して、ジフルオロメチレン基であり、
Ｒ_１７およびＲ_１８はそれぞれ独立して、ポリアルキレンオキシド基であり、
ｍは１以上の整数である。
前記光反応性単量体は、多官能（メタ）アクリレート単量体、または単官能（メタ）アクリレート単量体を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のホログラム形成用フォトポリマー組成物。
前記高分子マトリックスまたはその前駆体１重量％〜８０重量％；前記光反応性単量体１重量％〜８０重量％；前記低屈折率フッ素系化合物０．０００１〜１０重量％；および光開始剤０．１重量％〜２０重量％；を含み、前記成分の含有量は、これら成分の総和（有機溶媒を除いた成分の総和）を基準とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のホログラム形成用フォトポリマー組成物。
前記光反応性単量体１００重量部に対して、前記低屈折率フッ素系化合物１０重量部〜２５０重量部を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のホログラム形成用フォトポリマー組成物。
前記フォトポリマー組成物は、ホスフェート系化合物をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物。
請求項１から１０のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物から製造される、ホログラム記録媒体。
請求項１１に記載のホログラム記録媒体を含む、光学素子。
可干渉性光源によって請求項１から１０のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法。