WO2020149677A1 - 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 - Google Patents

비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 Download PDF

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secondary battery
additive
lithium secondary
lithium
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김현승
이철행
안유하
오정우
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주식회사 엘지화학
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/84—Sulfur atoms
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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution and a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery including the same, and a lithium secondary battery.
  • the most suitable technology for various uses is a secondary battery-based technology.
  • a secondary battery In the case of a secondary battery, it can be miniaturized to a degree that can be applied to personal IT devices, etc., and it can be applied to electric vehicles, electric power storage devices, and the like.
  • lithium ion batteries which are theoretically the highest energy density battery systems, are in the spotlight, and are currently applied to various devices.
  • a transition metal oxide material containing lithium is used as a cathode material, and a carbonaceous material such as graphite and an alloy system such as silicon are used as a cathode material. It is implemented as a system in which lithium metal is not directly used inside a battery, such as applying a material as a negative electrode.
  • lithium-ion battery In the case of such a lithium-ion battery, it is largely composed of a positive electrode composed of a transition metal oxide containing lithium, a negative electrode capable of storing lithium, an electrolyte that is a medium for transferring lithium ions, and a separator.
  • a positive electrode composed of a transition metal oxide containing lithium
  • a negative electrode capable of storing lithium
  • an electrolyte that is a medium for transferring lithium ions
  • separator Known as a component having a great influence on stability and safety, many studies have been conducted on this.
  • the electrolyte for lithium ion batteries is composed of a lithium salt, an organic solvent dissolving it, and a functional additive, and it is important to properly select these components in order to improve the electrochemical properties of the battery.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO 2 F) 2 ), LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonyl imide, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ) or LiBOB ( Lithium bis(oxalate) borate, LiB(C 2 O 4 ) 2 ), etc. are used, and in the case of an organic solvent, an ester organic solvent or an ether organic solvent is used.
  • the passivation ability of the film is deteriorated due to HF and PF 5 generated by thermal decomposition of LiPF 6 , a lithium salt widely used in lithium ion batteries, or the electrode
  • transition metal elution occurs from the anode to increase resistance, and the capacity may decrease due to loss of the redox center.
  • HF which is a decomposition product such as LiPF 6 , which is a representative lithium salt that is generated due to heat/moisture, etc.
  • PF 5 and the like it is urgent to introduce an additive capable of removing the cause of deterioration of the battery at a high temperature.
  • the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery containing the non-aqueous electrolyte additive.
  • the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte for the lithium secondary battery.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte additive that is a compound represented by Formula 1 below.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising a lithium salt, an organic solvent and a non-aqueous electrolyte solution additive of the present invention as a first additive.
  • the non-aqueous electrolyte solution for the lithium secondary battery may further include at least one second additive among vinylene carbonate (VC), 1,3-propanesultone (PS), and ethylene sulfate (Esa).
  • VC vinylene carbonate
  • PS 1,3-propanesultone
  • Esa ethylene sulfate
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte for the lithium secondary battery.
  • a Lewis base-based compound as a non-aqueous electrolyte additive, not only a stable SEI film is formed on the surface of the negative electrode, but also an acid such as HF/PF 5 formed as a decomposition product of lithium salt. It is possible to provide a non-aqueous electrolyte having properties that can suppress the elution of the positive electrode, and furthermore, by including this, a lithium secondary battery with improved resistance during high temperature storage can be manufactured.
  • Example 1 is a graph showing an initial discharge capacity evaluation result of a lithium secondary battery according to Experimental Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the evaluation results of the high temperature storage characteristics of the lithium secondary battery according to Experimental Example 2 of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the result of evaluating the resistance increase rate of the lithium secondary battery according to Experimental Example 3 of the present invention.
  • Example 5 is a graph showing the results of evaluating metal ion dissolution according to Experimental Example 5 of the present invention.
  • the passivation ability of the SEI film formed by electrolytic solution decomposition on the positive/negative electrode surface is a factor influencing the high temperature storage performance.
  • acids such as HF and PF 5 produced by thermal decomposition of LiPF 6 , a lithium salt widely used in lithium ion batteries, are known to be one of the factors that degrade the coating.
  • transition metal elution occurs, and the surface resistance of the electrode increases due to a change in the local structure of the surface, and the theoretical capacity decreases due to the loss of the redox center, thereby reducing the expression capacity.
  • the present invention by introducing a Lewis base-based additive during the production of the non-aqueous electrolyte solution, deterioration of the SEI film by PF 5 or HF can be prevented, and the anode is removed by removing the acid from the inside of the electrolyte. Elution of transition metals from can be suppressed.
  • a Lewis base-based additive in the production of a non-aqueous electrolyte solution, it is possible to form SEI different from existing additives on the surface of the cathode while undergoing reduction and decomposition, and further improve the high-temperature storage performance of the secondary battery through the modification of the SEI. You can get the characteristics you can.
  • non-aqueous electrolyte additive that is a compound represented by Formula 1 below.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 and R 4 are each independently substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted carbon number 1 to 5 It may be an alkyl group.
  • R 1 and R 4 are each independently substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted carbon number 1 to It may be an alkyl group of 3.
  • R 1 and R 4 are substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and R 2 and R 3 may be hydrogen.
  • the Lewis acid can be removed inside the electrolyte. Therefore, the deterioration behavior due to the chemical reaction of the positive or negative electrode surface coating resulting from the Lewis acid can be suppressed, thereby preventing further electrolyte decomposition of the battery due to breakage of the coating. Therefore, finally, the self-discharge of the battery and the deterioration behavior of the battery during high temperature storage can be prevented.
  • the non-aqueous electrolyte additive which is a compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention, stably forms a SEI film and can prevent the destruction of the positive/negative film by decomposition of a lithium salt, thereby causing a self-discharge reaction of the battery. It can be suppressed, and through this, it is possible to improve characteristics such as initial discharge capacity characteristics of the lithium ion battery and resistance suppression during high temperature storage.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be a compound represented by Chemical Formula 1a.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising a lithium salt, an organic solvent and a non-aqueous electrolyte solution additive of the present invention as a first additive.
  • the lithium salt may be used, without limitation, those which are commonly used in a lithium secondary battery electrolyte, such as an anion, and containing the Li + in the lithium salt cation is F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, ClO 4 -, BF 4 -, B 10 Cl 10 -, PF 6 -, CF 3 SO 3 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 CO 2 -, AsF 6 -, SbF 6 -, AlCl 4 -, AlO 4 -, CH 3 SO 3 -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, PF 4 C 2 O 4 -, PF 2 C 4 O 8 -, (CF 3) 2 PF 4 -, ( CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiCH 3 SO 3 , LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO 2 F) 2 ), LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ) and LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 ) may include at least one selected from the group consisting of.
  • the lithium salt is a single or two selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 SO 3 , LiFSI, LiTFSI and LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 It may contain a mixture of the above.
  • the lithium salt may be appropriately changed within a range that can be normally used, but may be specifically included in the electrolyte in 0.1M to 3M, and specifically 0.8M to 2.5M. If, when the concentration of the lithium salt exceeds 3M, the viscosity of the non-aqueous electrolyte is increased, the lithium ion migration effect is lowered, and the wettability of the non-aqueous electrolyte is lowered, thereby making it difficult to form a uniform SEI film.
  • organic solvent decomposition by an oxidation reaction or the like during charging and discharging of the secondary battery can be minimized, and the type is not limited as long as it can exhibit desired properties with additives.
  • carbonate-based organic solvents, ether-based organic solvents, or ester-based organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbonate-based organic solvent may include at least one of a cyclic carbonate-based organic solvent and a linear carbonate-based organic solvent.
  • the cyclic carbonate-based organic solvent is ethylene carbonate (ethylene carbonate, EC), propylene carbonate (propylene carbonate, PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene It may include at least one selected from the group consisting of carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, and fluoroethylene carbonate (FEC), and is specifically compared to ethylene carbonate and ethylene carbonate having a high dielectric constant. It may include a mixed solvent of propylene carbonate having a low melting point.
  • the linear carbonate-based organic solvent is a solvent having low viscosity and low dielectric constant, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl It may include at least one selected from the group consisting of propyl carbonate and ethylpropyl carbonate, and more specifically, may include dimethyl carbonate.
  • the ether-based organic solvent may be any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether and ethylpropyl ether, or a mixture of two or more of them, but is not limited thereto. It does not work.
  • the ester organic solvent may include at least one selected from the group consisting of linear ester organic solvents and cyclic ester organic solvents.
  • the linear ester-based organic solvent is specifically selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate, or Mixtures of two or more of these may be representatively used, but are not limited thereto.
  • cyclic ester-based organic solvent examples include any one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone, or two of them.
  • the above mixture may be used, but is not limited thereto.
  • the organic solvent has a high dielectric constant and may use a high-viscosity cyclic carbonate-based organic solvent that dissociates lithium salts in the non-aqueous electrolyte well.
  • the organic solvent together with the environmental carbonate-based organic solvent, has low viscosity, low dielectric constant linear carbonate-based compound and linear ester-based compound such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Can be used by mixing in an appropriate ratio.
  • the organic solvent may be used by mixing a cyclic carbonate-based compound and a linear carbonate-based compound, and the weight ratio of the cyclic carbonate-based compound:linear carbonate-based compound in the organic solvent may be 10:90 to 70:30.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention includes the compound represented by Chemical Formula 1 as the first additive for the non-aqueous electrolyte solution.
  • the non-aqueous electrolyte additive may be included in an amount of 0.01% to 5% by weight, specifically 0.1% to 3% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the additive When the additive is included in the above range, it is possible to manufacture a secondary battery with improved overall performance. If the content of the additive is less than 0.01% by weight, HF or PF 5 may be removed in a small amount, but the effect of continuously removing it may be insignificant, and when it exceeds 5% by weight, the electrode may be decomposed due to decomposition of the excess additive. Resistance may increase, or the initial capacity due to side reactions may decrease.
  • the additive is 0.01% by weight to 5% by weight, specifically, 0.1% to 3% by weight in the range, while suppressing the capacity decrease and increase in resistance due to side reactions as much as possible, it is possible to more effectively remove HF and PF 5 have.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention containing the compound represented by the formula (1) as an additive, it is possible to remove the Lewis acid that can cause self-discharge of the battery by attacking the positive electrode surface and the negative electrode surface in the electrolyte solution.
  • the self-discharge of the battery can be alleviated to improve the high temperature storage performance.
  • the non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention forms a stable film on the surface of the negative electrode and the positive electrode in addition to the effect expressed by the electrolyte additive, improves capacity characteristics and cycle characteristics during high temperature storage, and realizes a resistance reduction effect.
  • another second additive may be further included.
  • VC vinylene carbonate
  • PS 1,3-propane sultone
  • ethylene which are known to form a more stable SEI film on the cathode surface during the initial activation process of the secondary battery
  • At least one additive of sulphate (Ethylene Sulfate; Esa) may be applied.
  • each of the compounds exceeds 10% by weight, there is a possibility that side reactions in the electrolyte are excessively generated during charging and discharging of the battery, and it is not sufficiently decomposed at a high temperature, and remains unreacted or precipitated in the electrolyte at room temperature. It may be, and thus the life or resistance characteristics of the secondary battery may be deteriorated.
  • the total content of the second additive may be included in an amount of 15 wt% or less, specifically 0.1 wt% to 15 wt%, specifically 0.1 to 10 wt%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte, preferably 0.5 to 10 It may be included in weight%, more preferably 1.0 to 7.0% by weight.
  • the second additive in order to secure the high temperature durability of the non-aqueous electrolyte, the second additive should contain at least 0.1% by weight or more, and the content of each compound exceeds 10% by weight, or the total content of the second additive exceeds 15% by weight If it does, since the content of the organic solvent and the lithium salt can be relatively reduced, there is a possibility of deteriorating the basic performance of the battery beyond the role of the additive, so it is necessary to appropriately adjust the content range within the above range. .
  • non-aqueous electrolyte solution of the present invention additionally includes additional additives that can form a stable film on the surface of the negative electrode and the positive electrode, suppress decomposition of the solvent in the non-aqueous electrolyte solution, and serve as a supplement to improve mobility of lithium ions. can do.
  • the additive is not particularly limited as long as it is an SEI-forming additive capable of forming a stable film on the anode and cathode surfaces.
  • the SEI-forming additive is a halogen-substituted or unsubstituted cyclic carbonate-based compound, nitrile-based compound, phosphate-based compound, borate-based compound, lithium salt-based compound, sulfate-based compound, sultone-based compound, fluorinated benzene-based compound It may include at least one additive for forming SEI selected from the group consisting of compounds and silane-based compounds.
  • the halogen-substituted cyclic carbonate-based compound may include fluoroethylene carbonate (FEC), and the halogen-unsubstituted cyclic carbonate-based compound mainly forms a stable SEI film on the negative electrode surface upon activation of the battery. It is possible to improve the durability of the. Vinyl ethylene carbonate is mentioned as such a cyclic carbonate type compound.
  • the halogen-substituted or unsubstituted cyclic carbonate-based compound may include 5% by weight or less based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • content of the halogen-substituted carbonate-based compound exceeds 5% by weight, cell swelling inhibiting performance and initial resistance may be deteriorated.
  • the nitrile-based compound is succinonitrile, adiponitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluoro At least selected from the group consisting of robenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile One or more compounds.
  • the nitrile-based compound When the nitrile-based compound is used together with the above-described electrolyte additive, an effect of improving high temperature characteristics can be expected by stabilizing the positive/negative film. That is, it may serve as a supplement to form the negative electrode SEI film, may serve to suppress the decomposition of the solvent in the non-aqueous electrolyte, and may serve to improve the mobility of lithium ions.
  • the nitrile-based compound may be included in an amount of 8% by weight or less based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. When the total weight of the nitrile-based compound in the non-aqueous electrolyte exceeds 8% by weight, resistance increases due to an increase in the film formed on the electrode surface, and battery performance may be deteriorated.
  • phosphate-based compound stabilizes PF 6 anions and the like in the electrolyte solution and helps to form a positive electrode and a negative electrode film, durability of the battery can be improved.
  • phosphate-based compounds include lithium difluoro(bisoxalato)phosphate (LiDFOP), lithium difluorophosphate (LiDFP, LiPO 2 F 2 ), tetramethyl trimethyl silyl phosphate (LiTFOP), and tris(2,2, 2-trifluoroethyl) phosphate (TFEPa), and one or more compounds selected from the group consisting of, and may be included in 3% by weight or less based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • LiDFOP lithium difluoro(bisoxalato)phosphate
  • LiDFP lithium difluorophosphate
  • LiTFOP tetramethyl trimethyl silyl phosphate
  • TFEPa tris(2,2, 2-trifluoroethyl) phosphat
  • the borate-based compound promotes ion pair separation of lithium salts, thereby improving the mobility of lithium ions, lowering the interfacial resistance of the SEI film, and materials such as LiF that are not easily separated when generated during battery reaction. By dissociating, problems such as generation of hydrofluoric acid gas can be solved.
  • a borate-based compound may include lithium bioxalyl borate (LiBOB, LiB(C 2 O 4 ) 2 ), lithium oxalyl difluoroborate or tetramethyl trimethylsilyl borate (TMSB), based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. 3% by weight or less.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte solution, and may include one or more compounds selected from the group consisting of LiODFB and LiBF 4 , and 3 wt% or less based on the total weight of the non-aqueous electrolyte solution It can contain.
  • the sulfate-based compound may be trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS), and may be included in an amount of 3% by weight or less based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • TMS trimethylene sulfate
  • MTMS methyl trimethylene sulfate
  • the sultone-based compound is selected from the group consisting of 1,4-butane sultone, ethene sultone, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone, and 1-methyl-1,3-propene sultone. It may include at least one compound, which may be included in an amount of 0.3% to 5% by weight, specifically 1% to 5% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the fluorinated benzene-based compound may include fluorobenzene.
  • the silane-based compound may include a compound containing silicon, such as tetravinylsilane, and in the case of such a compound, it may include 2% by weight or less based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the additive for SEI formation may be used by mixing two or more, and may be included in an amount of 10% by weight or less, specifically 0.01% by weight to 10% by weight, and preferably 0.1 to 5.0% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. .
  • the content of the additive for forming the SEI is less than 0.01% by weight, the high temperature storage property and gas reduction effect to be realized from the additive are negligible, and when the content of the additive for forming the SEI exceeds 10% by weight, the electrolyte during charging and discharging of the battery There is a possibility that side reactions within the body may occur excessively.
  • the additive for forming the SEI is added in an excessive amount, it may not sufficiently decompose and may remain unreacted or precipitated in the electrolyte at room temperature. Accordingly, the resistance may increase and the life characteristics of the secondary battery may deteriorate.
  • a lithium secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be prepared by injecting the non-aqueous electrolyte solution of the present invention into an electrode assembly formed by sequentially stacking a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator constituting the electrode assembly may be all those commonly used in manufacturing lithium secondary batteries.
  • the positive and negative electrodes constituting the lithium secondary battery of the present invention can be prepared and used in a conventional manner.
  • the positive electrode may be manufactured by forming a positive electrode mixture layer on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode material mixture layer may be formed by coating a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , Surface treatment with nickel, titanium, silver, or the like can be used.
  • the lithium-nickel-manganese-cobalt oxide is Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , and the lithium-manganese oxide is LiMn 2 O 4 is mentioned.
  • the positive electrode active material of the present invention in addition to the lithium-manganese oxide, lithium-cobalt oxide (for example, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel-based oxide (for example, LiNiO 2, etc.), lithium-nickel-manganese-based Oxides (eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (here, 0 ⁇ Z ⁇ 2), etc.), lithium-nickel- Cobalt oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.), lithium-manganese-cobalt oxide (for example, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 ( Here, 0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (here, 0 ⁇ Z1 ⁇ 2), etc.), lithium-nickel-manganese-cobalt oxide (for example, Li(Ni p Co
  • the positive electrode active material may be included in 80% to 99% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material and the like to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.
  • the conductive material is usually added at 1 to 30% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite graphite
  • Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solid content concentration in the slurry containing the positive electrode active material, and optionally the binder and the conductive material may be included to be 50% to 95% by weight, preferably 70% to 90% by weight.
  • the negative electrode may be manufactured by forming a negative electrode mixture layer on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer may be formed by coating a slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. on the surface, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • it is also possible to form a fine unevenness on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the negative electrode active material is a lithium-containing titanium composite oxide (LTO); Carbon-based materials such as non-graphitized carbon and graphite-based carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, metal composite oxides such as 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , And metal oxides such as Bi 2 O 5
  • the negative active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives
  • the solvent may include water or an organic solvent such as NMP and alcohol, and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • the solid content concentration in the slurry containing the negative electrode active material, and optionally the binder and the conductive material may be included to be 50% to 95% by weight, preferably 70% to 90% by weight.
  • the separator serves to block the internal short circuit of both electrodes and impregnate the non-aqueous electrolyte, prepare a separator composition by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent, and then coat and dry the separator composition directly on the electrode top.
  • a separator film or after casting and drying the separator composition on a support, the separator film peeled from the support may be formed by laminating on the upper electrode.
  • the separator is a porous polymer film that is commonly used, such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer and ethylene/methacrylate copolymer.
  • the polymer film may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a high melting point glass fiber, a polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used, but is not limited thereto.
  • the pore diameter of the porous separator is generally 0.01 to 50 ⁇ m, porosity may be 5 to 95%.
  • the thickness of the porous separator may generally range from 5 to 300 ⁇ m.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape or a coin shape using a can.
  • LiPF 6 was dissolved to a concentration of 0.7 M and LiFSI to a concentration of 0.3 M to prepare a non-aqueous organic solvent.
  • a compound represented by Formula 1a as a first additive to 90.7 g of the non-aqueous organic solvent
  • 1.0 g of ethylene sulfonate as a second additive
  • 0.5 g of 1,3-propane sultone 0.1 g of tetravinylsilane as an additive for forming SEI
  • fluorine benzene 6.0 g was added to prepare a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery.
  • carbon black as a conductive material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode mixture slurry (solid content: 50% by weight) was prepared by adding to the furnace solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry was coated and dried on a thin film of aluminum (Al) as a positive electrode current collector having a thickness of 12 ⁇ m, and then roll press was performed to prepare a positive electrode.
  • Cathode mixture slurry (solid content: 60 wt. %).
  • the negative electrode mixture slurry was coated and dried on a copper (Cu) thin film as a negative electrode current collector having a thickness of 6 ⁇ m, and then roll press was performed to prepare a negative electrode.
  • Cu copper
  • the prepared positive electrode, a polyolefin-based porous separator coated with inorganic particles (Al 2 O 3 ), and a negative electrode were sequentially stacked to prepare an electrode assembly.
  • the assembled electrode assembly was housed in a battery case, and the composition for the non-aqueous electrolyte was injected to prepare a pouch-type lithium secondary battery.
  • a nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery was prepared by adding 1.0 g of the compound represented by Formula 1a to 99.0 g of the nonaqueous organic solvent.
  • a pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte prepared in Example 1 was used instead of the non-aqueous electrolyte prepared in Example 1.
  • Non-aqueous solution for lithium secondary battery by adding 0.3g of compound represented by Formula 1a as the first additive to 95.5g of the non-aqueous organic solvent, 3.0g of VC as the second additive, 1.0g of ethylene sulfonate and 0.5g of 1,3-propane sulfone. An electrolyte solution was prepared.
  • N-methyl-2-pyrrolidone LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.2 O 2
  • carbon black as a conductive material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode mixture slurry solid content: 50% by weight
  • the positive electrode mixture slurry was coated and dried on a thin film of aluminum (Al) as a positive electrode current collector having a thickness of 12 ⁇ m, and then roll press was performed to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode mixture slurry (solid content: 60% by weight) was prepared by adding negative electrode active material (graphite), SBR-CMC as a binder, and carbon black as a conductive material to water as a solvent in a weight ratio of 95:3.5:1.5.
  • the negative electrode mixture slurry was coated and dried on a copper (Cu) thin film as a negative electrode current collector having a thickness of 6 ⁇ m, and then roll press was performed to prepare a negative electrode.
  • Cu copper
  • the prepared positive electrode, a polyolefin-based porous separator coated with inorganic particles (Al 2 O 3 ), and a negative electrode were sequentially stacked to prepare an electrode assembly.
  • the assembled electrode assembly was housed in a battery case, and the composition for the non-aqueous electrolyte was injected to prepare a pouch-type lithium secondary battery.
  • LiPF 6 was dissolved to a concentration of 0.7 M and LiFSI to a concentration of 0.3 M to prepare a non-aqueous organic solvent.
  • a pouch type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte prepared in Example 1 was used instead of the nonaqueous electrolyte prepared in Example 1.
  • a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery was prepared by adding the second additives VC 3.0 g, ethylene sulfonate 1.0 g, and 1,3-propane sultone 0.5 g to 95.8 g of the non-aqueous organic solvent.
  • a pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the nonaqueous electrolyte prepared in Example 3 was used instead of the nonaqueous electrolyte prepared in Example 3.
  • Example 1 and Comparative Example 1 After activating the secondary batteries prepared in Example 1 and Comparative Example 1 to 0.1 C CC, respectively, they were charged with 0.33 C CC up to 4.20 V at a constant current-constant voltage (CC-CV) charging condition at 25° C., and then 0.05 C current. Cut was performed, and discharged to 0.3V at 2.5V under CC conditions.
  • CC-CV constant current-constant voltage
  • the secondary battery of Example 1 with the non-aqueous electrolyte containing the additive of the present invention has a higher initial capacity than the secondary battery of Comparative Example 1.
  • Example 1 After activating each secondary battery prepared in Example 1 and Comparative Example 1 to 0.1C CC, degassing was performed. Subsequently, it was charged with 0.33 C CC to 4.20 V under a constant current-constant voltage (CC-CV) charging condition at 25° C., and then a 0.05 C current cut was performed and discharged to 0.33 C with 2.5 V under CC conditions. The charging and discharging was performed as 1 cycle, and 3 cycles were performed.
  • CC-CV constant current-constant voltage
  • the initial discharge capacity was measured using a PNE-0506 charge/discharger (manufacturer: PNE solution, 5 V, 6 A), the SOC was adjusted to 50% SOC, and then 2.5 C pulse was applied for 10 seconds. Then, the initial resistance was calculated through the difference between the voltage before and after the pulse application.
  • the discharge capacity retention rate was calculated by substituting the measured initial discharge capacity and the high-temperature storage discharge capacity measured at 2 and 4 weeks into the following formula (1), and the results are shown in FIG. 2.
  • the discharge capacity is specified, and then the direct current internal resistance (hereinafter referred to as “DC”) is applied through a voltage drop occurring in a state where a discharge pulse is given for 10 seconds at SOC 50% to 2.5 C. -iR”), and substituted in the following formula (2) to calculate the resistance increase rate (%), and then it is shown in FIG.
  • the voltage drop was measured using a PNE-0506 charge/discharger (manufacturer: PNE solution, 5 V, 6 A).
  • Discharge capacity retention rate (%) (discharge capacity / initial discharge capacity after high temperature storage) x 100
  • the discharge capacity retention rate of the secondary battery of Example 1 and the secondary battery of Comparative Example 1 is similar even after high temperature storage at 60° C. for 2 weeks and 4 weeks.
  • the secondary battery of Example 1 with the non-aqueous electrolyte containing the additive of the present invention has a lower resistance increase rate after two weeks of high temperature storage than the secondary battery of Comparative Example 1.
  • the acid (HF/PF 5 ) formed by thermal decomposition of LiPF 6 is removed by an additive contained in the non-aqueous electrolyte solution, thereby dissolving transition metal at the positive electrode and SEI deterioration at the negative electrode surface. Since it can be suppressed, the deterioration of the SEI at a higher temperature than the existing electrolyte can be improved through the modification of the components of the SEI due to the reduction decomposition of the additive, so it can be confirmed that the resistance increase rate at a high temperature is significantly improved.
  • the initial discharge capacity was measured using a PNE-0506 charge/discharger (manufacturer: PNE solution, 5 V, 6 A), the SOC was adjusted to 50% SOC, and then 2.5 C pulse was applied for 10 seconds. Then, the initial resistance was calculated through the difference between the voltage before and after the pulse application.
  • DC-iR is calculated through a voltage drop occurring in a state where a discharge pulse is applied for 10 seconds from SOC 50% to 2.5 C, and the increase rate of resistance (%) is calculated by substituting this into equation (3) below. , This is shown in FIG. 3.
  • the voltage drop was measured using a PNE-0506 charge/discharger (manufacturer: PNE solution, 5 V, 6 A).
  • the secondary battery of Example 1 with the non-aqueous electrolyte of the present invention has a stable film formed on the positive electrode/negative electrode surface, and when it is charged and discharged for a long time at a high temperature, the resistance increase rate compared to the secondary battery of Comparative Example 1 It can be seen that this is significantly reduced.
  • Example 1 The secondary batteries prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were charged with 0.1C CC-CV to SOC 30%, respectively, activated with 0.05C cut-off, and then degassed.
  • the lithium secondary battery of Example 1 with the non-aqueous electrolyte of the present invention containing the additive was confirmed that the decomposition peak (peak) occurs in the electrolyte decomposition near the 1.8V and 2.2V voltage.
  • the additive when included, it can be confirmed that another type of SEI film was additionally formed on the surface of the cathode.
  • a positive electrode active material LiMn 2 O 4
  • carbon black as a conductive material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP solvent N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode was charged into the non-aqueous electrolyte solution (5 mL) prepared in Example 2 and Comparative Example 1, and the electrode was stored for 2 weeks at 0% SOC under 60° C., and then inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP- The concentration of the metal (Mn) eluted in the electrolytic solution was measured using an OES, inductively coupled plasma optical emission spectrophotometer. Subsequently, the amount of the metal measured using the ICP analysis is shown in FIG. 5 below.
  • Example 3 After activating each secondary battery prepared in Example 3 and Comparative Example 2 to 0.1C CC, degassing was performed. Subsequently, a constant current-constant voltage (CC-CV) charging condition was charged to 0.310 C CC to 4.10 V at 25° C., followed by a 0.05 C current cut, and discharged to 0.33 C up to 2.5 V under CC conditions. The charging and discharging was performed as 1 cycle, and 3 cycles were performed. Subsequently, the initial discharge capacity was measured using a PNE-0506 charge/discharger (manufacturer: PNE solution, 5 V, 6 A), the SOC was adjusted to 50% SOC, and then 2.5 C pulse was applied for 10 seconds. Then, the initial resistance was calculated through the difference between the voltage before and after the pulse application.
  • CC-CV constant current-constant voltage
  • the discharge capacity retention rate was calculated by substituting the measured initial discharge capacity and the discharge capacity after high-temperature storage measured at 20 weeks into Equation (1), and the results are shown in Table 1 below.
  • DC-iR direct current internal resistance
  • the deterioration of the SEI at a higher temperature than the existing electrolyte can be improved through the modification of the components of the SEI due to the reduction decomposition of the additive, so it can be seen that the capacity retention rate and the rate of increase in resistance during storage at a high temperature are significantly improved.

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Abstract

본 발명은 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 산과 빠르게 반응할 수 있는 루이스 염기계 화합물을 이용한 비수전해액 첨가제와 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함함으로써 고온 저장 내구성이 개선된 이차전지에 관한 것이다.

Description

비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 01월 17일자 한국 특허 출원 제2019-0006093호 및 2020년 01월 15일자 한국 특허 출원 제2020-0005266호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
이를 위해 개발된 기술 중 여러 용도에 가장 적합한 기술이 이차전지 기반 기술이다. 이차전지의 경우 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있을 정도로 소형화가 가능하며, 전기자동차, 전력 저장 장치 등에 적용될 수도 있기 때문에 이에 대한 관심이 대두되고 있다. 이런 이차전지 기술 중, 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높은 전지 시스템인 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있으며, 현재 여러 디바이스에 적용되고 있다.
리튬 이온 전지 시스템의 경우 리튬 금속을 직접 시스템에 적용하였던 초창기와는 달리, 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물 소재를 양극재로 사용하고, 음극재로 흑연 등의 탄소계 소재와 실리콘 등의 합금계 소재 등을 음극으로 적용하는 등, 리튬 금속이 직접적으로 전지 내부에 사용되지 않는 시스템으로 구현되고 있다.
이러한 리튬 이온 전지의 경우, 크게 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 구성된 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해액, 세퍼레이터로 구성되어 있으며, 이중 전해액의 경우 전지의 안정성(stability)과 안전성(safety) 등에 큰 영향을 주는 구성 성분으로 알려지면서, 이에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
이때, 상기 리튬 이온 전지용 전해액은 리튬염과 이를 용해시키는 유기용매, 그리고 기능성 첨가제 등으로 구성되며, 전지의 전기화학적 특성을 개선하기 위해서는 이 구성 요소들의 적합한 선정이 중요하다.
현재 사용되는 대표적인 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2), LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonyl imide, LiN(SO2CF3)2) 또는 LiBOB (lithium bis(oxalate) borate, LiB(C2O4)2) 등이 이용되고 있으며, 유기용매의 경우에는 에스터계 유기용매 또는 이터계 유기용매 등이 이용되고 있다.
이러한 리튬 이온 전지의 경우, 고온에서의 충방전 혹은 저장 시의 저항 증가와 용량 감퇴가 성능 열화를 가져오는 문제점으로 제시되고 있다. 또한, 고온에서 전해액의 열화로 발생하는 부반응, 그 중에서도 고온에서 염의 분해로 인하여 발생된 부산물이 활성화 후 양극 및 음극의 표면에 형성된 피막을 분해시킬 경우, 피막의 부동태(passivation) 능력을 떨어뜨리는 문제가 존재하며, 이로 인하여 전해액의 추가적인 분해와 이에 수반된 자가 방전을 유발시키는 문제가 있다.
특히, 리튬 이온 전지용 음극으로 주로 사용하는 흑연계 음극의 경우, 이의 작동 전위가 0.3 V (vs. Li/Li+) 이하로 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액의 전기화학적 안정창보다 낮기 때문에, 전해액이 먼저 환원되어 분해된다. 이렇게 환원 분해된 전해액 산물은 리튬 이온은 투과시키지만, 전해액의 추가적인 분해는 억제하는 Solid electrolyte interphase (SEI) 막을 형성하게 된다.
그러나 상술한 바와 같이, 고온에서 염의 분해 산물에 의해 피막이 분해되면서, 리튬 이온 전지에 널리 사용되는 리튬염인 LiPF6의 열분해로 생성되는 HF와 PF5로 인하여 피막의 부동태 능력이 열화되거나, 혹은 전극 표면이 열화되어 양극으로부터 전이금속 용출이 발생하여 저항이 증가되고, 리독스 센터(redox center)를 소실하여 용량이 감퇴할 수 있다. 더욱이, 용출된 전이금속 이온의 경우 음극에 전착되어, 금속의 전착과 추가적인 전해질 분해로 인한 전자의 소모로 비가역 용량이 증가하여 셀 용량 감퇴가 발생할 뿐만 아니라, 저항 증가 및 흑연 음극의 자가 방전을 유발할 수 있다.
이에, 고온 저장 시에도 SEI 막의 부동태 능력을 확보 및 유지하기 위해서, 환원 분해가 잘 발생할 수 있는 전해액 첨가제를 도입하거나, 또는 열/수분 등에 인하여 발생하는 대표적인 리튬염인 LiPF6 등의 분해산물인 HF와 PF5 등을 제거하여, 고온에서의 전지의 열화의 원인을 제거할 수 있는 첨가제의 도입이 시급한 상황이다.
선행기술문헌
한국 공개특허공보 제2014-050058호
본 발명에서는 산과 빠르게 반응할 수 있는 루이스 염기계 화합물을 이용한 비수전해액 첨가제를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 비수전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 비수전해액 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020000827-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 리튬염, 유기용매 및 제1 첨가제로 본 발명의 비수전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 비닐렌 카보네이트(VC), 1,3-프로판설톤(PS) 및 에틸렌 설페이트(Esa) 중 적어도 하나 이상의 제2 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 따르면, 비수전해액 첨가제로 루이스 염기(Lewis base) 기반의 화합물을 포함함으로써, 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성할 뿐만 아니라, 리튬염의 분해산물로 형성된 HF/PF5와 같은 산(acid)에 의한 양극의 용출을 억제할 수 있는 특성을 지니는 비수전해액을 제공할 수 있고, 나아가 이를 포함함으로써 고온 저장 시 저항 증가가 개선된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 리튬 이차전지의 초기 방전 용량 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따른 리튬 이차전지의 고온 저장 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실험예 3에 따른 리튬 이차전지의 저항 증가율 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 4에 따른 리튬 이차전지의 SEI 막 형성 여부 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실험예 5에 따른 금속 이온 용출 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
양/음극 표면에 전해액 분해로 형성되는 SEI 막의 부동태 능력은 고온 저장 성능에 큰 영향을 주는 요소이다. 한편, 리튬 이온 전지에 널리 사용되는 리튬염인 LiPF6의 열분해로 생성되는 HF와 PF5와 같은 산(acid)은 피막을 열화시키는 요소 중 하나로 알려져 있다. 이러한 산의 공격에 의하여 양극 표면이 열화되면 전이금속 용출이 발생하여 표면의 국부 구조의 변화로 전극의 표면 저항이 증가되고, 리독스 센터를 소실하여 이론 용량이 줄어들어 발현 용량이 감소할 수 있다. 또한, 용출된 금속 이온의 경우 강한 환원 전위 대역에서 반응하는 음극에 전착되어, 전자를 소모하며, 피막을 파괴하고, 새로운 표면을 드러내기 때문에, 추가적으로 전해질 분해를 발생시켜 음극의 저항을 증가시킬 뿐만 아니라, 비가역 용량을 증가시켜 셀의 용량을 지속적으로 저하시키는 문제가 있다.
이에, 전지의 열화를 억제하기 위하여, 본 발명에서는 비수전해액 제조 시에 루이스 염기계 첨가제를 도입함으로써, PF5나 HF에 의한 SEI 막의 열화를 방지할 수 있고, 이러한 산을 전해액 내부에서 제거함으로써 양극으로부터의 전이 금속 용출을 억제할 수 있다. 더하여 본 발명에서 비수전해액 제조 시에 루이스 염기계 첨가제를 도입함으로써, 환원 분해되면서 음극 표면에 기존 첨가제와는 다른 SEI를 형성할 수 있고, 이러한 SEI의 개질을 통하여 이차전지의 고온 저장 성능을 보다 개선할 수 있는 특성을 얻을 수 있다.
비수전해액 첨가제
먼저, 본 발명의 일 실시예에서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 비수전해액 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020000827-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 및 R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기고, R2 및 R3는 수소일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 루이스 염기(Lewis base)로 기능하는 -N-(C=S)-N- 작용기를 포함하기 때문에 리튬염의 음이온 분해로 생성되는 분해산물인 HF와 PF5 같은 루이스 산을 전해액 내부에서 제거할 수 있다. 따라서 이러한 루이스 산으로부터 기인하는 양극 혹은 음극 표면 피막의 화학 반응으로 인한 열화 거동을 억제하여, 피막의 파괴에 의한 전지의 추가적인 전해액 분해를 막을 수 있다. 따라서, 최종적으로 전지의 자가방전과 고온 저장 시 전지의 열화 거동을 방지할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구조 내에 포함된 C=S 작용기와 -N-CO-O- 작용기 등은 음극 표면에서 환원되기 용이하기 때문에, 음극 표면에 부동태 능력이 높은 안정한 SEI 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 음극 자체의 고온 내구성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 음극 자체에 전착되는 전이금속의 양을 감소 시킬 수 있고, 나아가 SEI 막의 불안정성(instability)에 의하여 발생하는 전해액의 추가적인 환원 분해 반응에 의한 흑연계 또는 실리콘계 음극의 자가 방전 반응을 방지할 수 있다.
이러한 종합적인 효과를 통하여 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물인 비수전해액 첨가제는 SEI 막을 안정적으로 형성시켜 주고, 리튬염의 분해에 의한 양/음극 피막의 파괴를 방지할 수 있어, 전지의 자가방전 반응을 억제할 수 있고, 이를 통하여 리튬 이온 전지의 초기 방전 용량 특성 및 고온 저장 시 저항 억제와 같은 특성을 개선할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2020000827-appb-I000003
리튬 이차전지용 비수전해액
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 리튬염, 유기용매 및 제1 첨가제로 본 발명의 비수전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
이하, 본 발명의 비수 전해액의 각 성분들에 대해서 보다 자세히 설명한다.
(1) 리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, B10Cl10 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, AlO4 -, CH3SO3 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, LiCH3SO3, LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2), LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2) 및 LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2C2F5)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiFSI, LiTFSI 및 LiN(C2F5SO2)2으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 구체적으로 전해액 내에 0.1M 내지 3M, 구체적으로 0.8M 내지 2.5M로 포함될 수 있다. 만약, 상기 리튬염의 농도가 3M을 초과하는 경우 비수전해액의 점도가 증가되어 리튬 이온 이동 효과가 저하되고, 비수전해액 젖음성이 저하되어 균일한 SEI 막을 형성하기 어렵다는 단점이 있다.
(2) 유기용매
상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한이 없다. 예를 들면 카보네이트계 유기용매, 에테르계 유기용매 또는 에스테르계 유기용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 카보네이트계 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 환형 카보네이트계 유기용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 고유전율을 가지는 에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트에 비하여 상대적으로 저융점을 가지는 프로필렌 카보네이트의 혼합 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 디메틸 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 에테르계 유기용매는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 유기용매는 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
이때, 상기 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매는 유전율이 높아 비수전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키는 고점도의 환형 카보네이트계 유기용매를 사용할 수 있다. 또한, 더욱 높은 전기 전도율을 갖는 비수전해액을 제조하기 위하여, 상기 유기용매는 상기 환경 카보네이트계 유기용매와 함께, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 화합물과 선형 카보네이트계 화합물을 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 유기용매 중 환형 카보네이트계 화합물:선형 카보네이트계 화합물의 중량비는 10:90 내지 70:30일 수 있다.
(3) 제1 첨가제
본 발명의 비수전해액은 비수전해액 제1 첨가제로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
이때, 상기 비수전해액 첨가제에 관한 설명은 전술한 내용과 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
다만, 비수전해액 첨가제의 함량과 관련하여, 상기 비수전해액 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 첨가제가 상기 범위로 포함되는 경우, 제반 성능이 더욱 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 HF 혹은 PF5를 소량 제거할 수는 있으나, 이를 지속적으로 제거하는 효과가 미미할 수 있으며, 5 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 첨가제의 분해로 인하여 전극의 저항이 증가하거나, 부반응에 의한 초기 용량이 저하될 수 있다.
이에, 상기 첨가제는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 3 중량% 범위인 경우에, 부반응 등에 의한 용량 저하 및 저항 증가를 최대한 억제하면서, HF와 PF5를 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에서는 전해액 첨가제로 상기 루이스 염계 화합물인 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 음극 표면에 견고한 SEI 막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 루이스 염기 (Lewis base) 작용기인 -N-(C=S)-N-를 포함하는 작용기에 의해 고온 저장 시에 전지의 열화를 야기하는 부산물, 예컨대 리튬염의 분해로 인해 형성되는 HF와 PF5 등의 루이스 산(Lewis acid)을 용이하게 제거(scavenging)하여, SEI 막의 열화나, 양극에서의 전이금속 용출 등의 단점을 개선할 수 있다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가제로 포함하는 본 발명의 비수전해액의 경우, 전해액 내에서 양극 표면과 음극 표면을 공격하여 전지의 자가 방전을 일으킬 수 있는 루이스 산을 제거할 수 있으므로, 이차전지의 자가 방전을 완화하여 고온 저장 성능을 향상시킬 수 있다.
(4) 제2 첨가제
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 상기 전해액 첨가제가 발현하는 효과와 더불어 음극 및 양극 표면에 안정한 피막을 형성하여, 고온 저장 시에 용량 특성 및 사이클 특성을 향상시키고, 저항 감소 효과를 구현하기 위하여, 상기 제1 첨가제인 화학식 1로 표시되는 화합물 외에도 다른 제2 첨가제를 더 포함할 수 있다.
추가로 포함될 수 있는 제2 첨가제로는 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 안정한 SEI 피막을 형성할 수 있는 것으로 알려져 있는 비닐렌카보네이트(VC), 1,3-프로판 설톤(PS) 및 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa) 중 적어도 하나 이상의 첨가제를 적용할 수 있다.
한편, 상기 비닐렌카보네이트(VC), 1,3-프로판 설톤(PS) 및 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa)는 각각 비수전해액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 구체적으로 0.1 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다.
상기 각각의 화합물들의 함량이 10 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있을 뿐만 아니라, 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있으며, 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하될 수 있다.
특히, 상기 제2 첨가제의 전체 함량은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 구체적으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 구체적으로 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 더 바람직하게는 1.0 내지 7.0 중량%로 포함될 수 있다.
즉, 비수전해액의 고온 내구성을 확보하기 위해서는 제2 첨가제는 적어도 0.1 중량% 이상은 포함되어야 하며, 각각의 화합물이 함량이 10 중량%를 초과하거나, 제2 첨가제의 전체 함량이 15 중량%를 초과하게 되면, 상대적으로 유기용매와 리튬염의 함량이 감소할 수 있기 때문에, 첨가제의 역할을 넘어, 전지의 기본 성능을 열화시킬 우려가 있으므로, 가능한 한 상기 범위 내에서 적절하게 함량 범위를 조절할 필요가 있다.
(5) SEI 형성용 첨가제
또한, 본 발명의 비수전해액은 음극 및 양극 표면에 안정한 피막을 형성하고, 비수전해액 내 용매의 분해를 억제하며, 리튬 이온의 이동성을 향상시키는 보완제 역할을 할 수 있는 부가적 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 부가적 첨가제로는 양극 및 음극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있는 SEI 형성용 첨가제라면 특별히 제한하지 않는다.
구체적으로, 상기 SEI 형성용 첨가제는 그 대표적인 예로 할로겐 치환 또는 비치환된 환형 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 리튬염계 화합물, 설페이트계 화합물, 설톤계 화합물, 불화벤젠계 화합물 및 실란계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 SEI 형성용 첨가제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 할로겐 치환된 환형 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC))를 들 수 있고, 상기 할로겐 비치환된 환형 카보네이트계 화합물은 전지 활성화 시에 주로 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성하여, 전지의 내구성 향상을 도모할 수 있다. 이러한 환형 카보네이트계 화합물은 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
상기 할로겐 치환 또는 비치환된 환형 카보네이트계 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 함량이 5중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 억제 성능 및 초기 저항이 열화될 수 있다.
또한, 상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 상술한 전해액 첨가제와 함께 사용되는 경우, 양/음극 피막 안정화로 고온특성 개선 효과를 기대할 수 있다. 즉, 음극 SEI 피막을 형성하는 데에 보완제 역할을 할 수 있고, 비수전해액 내 용매의 분해를 억제하는 역할을 할 수 있으며, 리튬 이온의 이동성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 니트릴계 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 8 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 비수전해액 중에 니트릴계 화합물의 전체 중량이 8중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 형성되는 피막 증가로 저항이 커져, 전지 성능이 열화될 수 있다.
또한, 상기 포스페이트계 화합물은 전해액 내 PF6 음이온 등을 안정화하고 양극 및 음극 피막 형성에 도움을 주기 때문에, 전지의 내구성 향상을 도모할 수 있다. 이러한 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트(LiDFOP), 리튬 디플루오로포스페이트 (LiDFP, LiPO2F2), 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트(LiTFOP), 및 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 (TFEPa)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬염의 이온쌍 분리를 촉진시켜, 리튬 이온의 이동도를 향상시킬 수 있고, SEI 피막의 계면 저항을 저하시킬 수 있으며, 전지 반응 시 생성되어 잘 분리되지 않는 LiF 등의 물질도 해리시킴으로써, 불산 가스 발생 등의 문제를 해결할 수 있다. 이러한 보레이트계 화합물은 리튬 비옥살릴보레이트 (LiBOB, LiB(C2O4)2), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 또는 테트라메틸 트리메틸실릴보레이트 (TMSB)를 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiODFB 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤, 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있으며, 이는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.3중량% 내지 5중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비수전해액 중에 설톤계 화합물의 함량이 5중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되어 저항 증가와 출력 열화가 발생할 수 있고, 비수전해액 중 과량의 첨가제의 의한 저항 증가로 출력 특성이 열화될 수 있다.
상기 불화벤젠계 화합물은 플루오로벤젠을 포함할 수 있다.
또한, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란과 같은 실리콘을 포함하는 화합물을 들 수 있으며, 이러한 화합물의 경우 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 2중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 SEI 형성용 첨가제는 2 종 이상 혼합하여 사용 가능하며, 비수전해액의 전체 중량을 기준으로 10 중량%이하, 구체적으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 SEI 형성용 첨가제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 상기 첨가제로부터 구현하고자 하는 고온 저장 특성 및 가스 저감 효과가 미미하고, 상기 SEI 형성용 첨가제의 함량이 10 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 형성용 첨가제가 과량으로 첨가되면 충분히 분해되지 못하여 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 저항이 증가하여 이차전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명의 일 실시예에서는, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 이루어진 전극조립체에 본 발명의 비수전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극조립체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지를 구성하는 양극 및 음극은 통상적인 방법으로 제조되어 사용될 수 있다.
(1) 양극
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄 중에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 전지의 용량 특성 및 안전성이 높은 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 리튬-망간계 산화물을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 리튬-망간계 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물은 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 를 들 수 있으며, 상기 리튬-망간계 산화물은 LiMn2O4을 들 수 있다.
상기 본 발명의 양극 활물질은 리튬-망간계 산화물 외에도, 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 및 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다))로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO); 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소계 물질; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 및 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
또한, 상기 세퍼레이터는 양 전극의 내부 단락을 차단하고 비수전해액을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 제조한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 세퍼레이터의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(비수전해액 제조)
에틸렌카보네이트:에틸메틸 카보네이트를 30:70 부피비로 혼합한 후, LiPF6가 0.7M 농도 및 LiFSI 가 0.3 M 농도가 되도록 용해시켜 비수성 유기용매를 제조하였다. 상기 비수성 유기용매 90.7g에 제1 첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.5 g, 제2 첨가제로 에틸렌 설포네이트 1.0 g, 1,3-프로판 설톤 0.5 g, SEI 형성용 첨가제로 테트라비닐실란 0.1 g, 리튬 디플루오르 포스페이트 1.0 g 및 LiBF4 0.2 g, 플루오르 벤젠 6.0 g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
양극 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2: LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 = 70:30중량비)과 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 97.5:1:1.5 중량비로 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 12㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (SiO:그라파이트=5:95 중량비), 바인더인 SBR-CMC, 도전재인 카본 블랙(carbon black)을 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
이어서, 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 비수전해액용 조성물을 주액하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
(비수전해액 제조)
에틸렌카보네이트:에틸메틸 카보네이트를 30:70 부피비로 혼합한 후, LiPF6가 1.2 M 농도가 되도록 용해시켜 비수성 유기용매를 제조하였다. 상기 비수성 유기용매 99.0 g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 1.0g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 비수전해액 대신 상기 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
(비수전해액 제조)
에틸렌카보네이트:에틸메틸 카보네이트:디메틸카보네이트를 30:30:40 부피비로 혼합한 후, LiPF6가 1.0M 농도가 되도록 용해시켜 비수성 유기용매를 제조하였다. 상기 비수성 유기용매 95.5g에 제1 첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.3g, 제2 첨가제인 VC 3.0 g, 에틸렌 설포네이트 1.0 g 및 1,3-프로판 설톤 0.5 g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
양극 활물질로 (LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2)와 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 97.5:1:1.5 중량비로 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 12㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (흑연), 바인더인 SBR-CMC, 도전재인 카본 블랙(carbon black)을 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
이어서, 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 비수전해액용 조성물을 주액하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
(비수전해액 제조)
에틸렌카보네이트:에틸메틸 카보네이트를 30:70 부피비로 혼합한 후, LiPF6가 0.7M 농도 및 LiFSI 가 0.3 M 농도가 되도록 용해시켜 비수성 유기용매를 제조하였다. 상기 비수성 유기용매 91.2g에 2 첨가제인 에틸렌 설포네이트 1.0 g, 및 1,3-프로판 설톤 0.5 g과 SEI 형성용 첨가제인 테트라비닐실란 0.1 g, 리튬 디플루오르 포스페이트 1.0 g, LiBF4 0.2 g, 및 플루오르 벤젠 6.0 g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 비수전해액 대신 상기 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
(비수전해액 제조)
에틸렌카보네이트:에틸메틸 카보네이트:디메틸카보네이트를 30:30:40 부피비로 혼합한 후, LiPF6가 1.0M 농도가 되도록 용해시켜 비수성 유기용매를 제조하였다. 상기 비수성 유기용매 95.8g에 제2 첨가제인 VC 3.0 g, 에틸렌 설포네이트 1.0 g 및 1,3-프로판 설톤 0.5 g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
실시예 3에서 제조된 비수전해액 대신 상기 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1. 초기 방전 용량 평가
상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 이차전지를 각각 0.1C CC로 활성화한 후, 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20V까지 0.33C CC로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C로 방전하였다.
상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클 진행한 후, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 초기 방전 용량을 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 살펴보면, 본 발명의 첨가제를 포함한 비수전해액을 구비한 실시예 1의 이차전지는 비교예 1의 이차전지에 비하여 초기 용량이 높은 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 고온 저장 특성 평가
상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 각각의 이차전지를 0.1C CC로 활성화한 후, 디개싱(degassing)을 진행하였다. 이어서, 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20 V까지 0.33 C CC으로 충전한 다음 0.05 C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5 V까지 0.33 C으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 3 사이클 진행하였다.
이어서, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 초기 방전 용량을 측정하고, SOC 50%로 SOC를 조정한 다음, 2.5 C의 pulse를 10 초 인가하여, pulse 인가 전 전압과, 인가 후 전압의 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다.
그 다음, SOC 100%까지 0.33 C CC 조건으로 재충전한 후, 60℃ 고온에서 4주 동안 저장하였다. 고온 저장 후 2주 및 4주 후에 0.33 C CC의 전류로 CC-CV 충방전을 진행한 후, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 고온 저장 후 방전 용량을 측정하였다.
상기 측정된 초기 방전 용량과 2주 및 4주에 측정된 고온 저장 후 방전 용량을 하기 식 (1)에 대입하여 방전 용량 유지율을 산출하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
이때, 상기 2주 및 4주 후 방전 용량을 특정한 다음, SOC 50%에서 2.5 C로 10초간 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 나타나는 전압 강하를 통하여 직류 내부 저항 (Direct Current Internal Resistance; 이하 "DC-iR"이라 칭함)을 계산하고, 이를 하기 식 (2)에 대입하여 저항 증가율(%)을 계산한 다음, 이를 도 2에 나타내었다. 이때, 상기 전압 강하는 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 측정하였다.
식 (1): 방전 용량 유지율(%)=(고온 저장 후 방전 용량/초기 방전 용량)×100
식 (2): 저항증가율(%)={(고온 저장 후 저항-초기 저항)/초기 저항}×100
도 2를 살펴보면, 60℃ 고온에서 2주 및 4주 동안 고온 저장 후에도 실시예 1의 이차전지 및 비교예 1의 이차전지의 방전 용량 유지율은 유사한 것을 알 수 있다.
하지만, 본 발명의 첨가제를 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 1의 이차전지는 비교예 1의 이차전지에 비하여 고온 저장 2주 후부터 저항 증가율이 낮은 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 리튬 이차전지는 비수전해액 내 포함된 첨가제에 의해 LiPF6의 열분해에 의해 형성된 산 (HF/PF5)이 제거되고, 이에 따라 양극에서의 전이금속 용출과 음극 표면의 SEI 열화를 억제할 수 있으므로, 첨가제의 환원 분해로 인한 SEI의 성분 개질을 통해 기존 전해액보다 고온에서 SEI의 열화가 보다 개선할 수 있기에, 고온 저장 시 저항 증가율이 확연히 개선된 것을 확인할 수 있다.
실험예 3. 저항 증가율 평가
상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1에서 제조된 이차전지를 각각 0.1C CC로 활성화한 후, 디개싱을 진행하였다.
이어서, 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 0.05 C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33 C으로 방전을 하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클을 진행하였다.
이어서, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 초기 방전 용량을 측정하고, SOC 50%로 SOC를 조정한 다음, 2.5 C의 pulse를 10 초 인가하여, pulse 인가 전 전압과, 인가 후 전압의 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다.
그 다음, 45℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20 V까지 0.33 C CC으로 충전한 다음 0.05 C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.50 V까지 0.33 C으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 고온(45℃)에서 100 사이클의 충방전을 실시하였다.
이어서, SOC 50%에서 2.5 C로 10초간 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 나타나는 전압 강하를 통하여 DC-iR을 계산하고, 이를 하기 식 (3)에 대입하여 저항 증가율(%)을 계산한 다음, 이를 도 3에 나타내었다. 이때, 상기 전압 강하는 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 측정하였다.
식 (3): 저항증가율(%)={(100 사이클 후의 저항-초기 저항)/초기 저항}×100
도 3을 참조하면, 본 발명의 비수전해액을 구비한 실시예 1의 이차전지는 양극/음극 표면에 안정한 피막이 형성되어 고온에서의 장기 충방전을 진행하였을 때 비교예 1의 이차전지에 비하여 저항 증가율이 확연히 저감되는 것을 알 수 있다.
실험예 4. SEI 막 형성 여부 평가
상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 이차전지를 각각 0.1C CC-CV로 SOC 30%까지 충전하여 0.05C cut-off로 활성화한 후, 디개싱을 진행하였다.
이어서, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 방전 용량을 측정하고, 이렇게 얻어진 용량-전압 곡선을 1차 미분하여 얻어진 미분 용량 곡선을 도 4에 나타내었다.
도 4를 살펴보면, 첨가제가 포함된 본 발명의 비수전해액을 구비한 실시예 1의 리튬 이차전지는 1.8V 및 2.2V 전압 부근에서 전해액 분해가 일어나는 분해 픽(peak)이 확인되었다. 이러한 거동을 통하여 본 첨가제가 포함되었을 때에, 음극 표면에 다른 종류의 SEI 막이 추가로 형성되었음을 확인할 수 있다.
실험예 5. 금속(Mn) 용출 평가
양극 활물질(LiMn2O4), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 90:7.5:2.5 중량 비율로 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체 (Al foil)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
이어서, 상기 양극을 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 비수전해액 (5 mL)에 각각 투입하고, 60℃ 조건하에서 SOC 0%로 2 주간 전극을 저장한 다음, 유도결합 플라즈마 방출분광기(ICP-OES, inductively coupled plasma optical emission spectrophotometer)를 이용하여 전해액에 용출된 금속(Mn)의 농도를 측정하였다. 이어서, ICP 분석을 이용하여 측정된 금속의 양을 하기 도 5에 나타내었다.
도 5를 참고하면, 본 발명의 실시예 2의 비수전해액을 이용하는 경우, 첨가제로 포함된 루이스 염기를 함유하는 화합물이 고온에서 발생하는 리튬염의 음이온의 분해 산물인 루이스 산을 효과적으로 제거할 수 있기 때문에, 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1의 비수전해액에 비하여 리튬-망간계 산화물을 포함하는 양극으로부터 금속 용출 억제 효과가 현저히 향상되어, Mn 이온이 적게 검출되는 것을 알 수 있다.
실험예 6. 고온 저장 특성 평가
상기 실시예 3과 비교예 2에서 제조된 각각의 이차전지를 0.1C CC로 활성화한 후, 디개싱을 진행하였다. 이어서, 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.10 V까지 0.33 C CC으로 충전한 다음 0.05 C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5 V까지 0.33 C으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 3 사이클 진행하였다. 이어서, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 초기 방전 용량을 측정하고, SOC 50%로 SOC를 조정한 다음, 2.5 C의 pulse를 10 초 인가하여, pulse 인가 전 전압과, 인가 후 전압의 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다.
그 다음, SOC 100%까지 0.33 C CC 조건으로 재충전한 후, 45℃ 고온에서 20주 동안 저장하였다. 고온 저장 후 20주 후에 0.33 C CC의 전류로 CC-CV 충방전을 진행한 후, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 고온 저장 후 방전 용량을 측정하였다.
상기 측정된 초기 방전 용량과 20주에 측정된 고온 저장 후 방전 용량을 상기 식 (1)에 대입하여 방전 용량 유지율을 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 상기 20주 후 방전 용량을 특정한 다음, SOC 50%에서 2.5 C로 10초간 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 나타나는 전압 강하를 통하여 직류 내부 저항 (Direct Current Internal Resistance; 이하 "DC-iR"이라 칭함)을 계산하고, 이를 상기 식 (2)에 대입하여 저항 증가율(%)을 계산한 다음, 이를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 상기 전압 강하는 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 측정하였다.
45℃ 20주 저장
용량 유지율(%) 저항 증가율 (%)
실시예 3 92.6 - 5.03
비교예 2 92.2 - 0.93
상기 표 1을 살펴보면, 45℃ 고온에서 20주 동안 고온 저장 후에도 실시예 3의 이차전지가 비교예 2의 이차전지에 비하여 방전 용량 유지율과 저항 증가율이 모두 개선된 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 리튬 이차전지는 비수전해액 내 포함된 첨가제에 의해 LiPF6의 열분해에 의해 형성된 산 (HF/PF5)이 제거되고, 이에 따라 양극에서의 전이금속 용출과 음극 표면의 SEI 열화를 억제할 수 있으므로, 첨가제의 환원 분해로 인한 SEI의 성분 개질을 통해 기존 전해액보다 고온에서 SEI의 열화가 보다 개선할 수 있기에, 고온 저장 시 용량 유지율과 저항 증가율이 확연히 개선된 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 비수전해액 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020000827-appb-I000004
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것인 비수전해액 첨가제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것인 비수전해액 첨가제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기고, R2 및 R3는 수소인 것인 비수전해액 첨가제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것인 비수전해액 첨가제:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2020000827-appb-I000005
  6. 리튬염, 유기용매 및 제1 첨가제로 청구항 1의 비수전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 비수전해액 첨가제의 함량은 리튬 이차전지용 비수전해액의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 비수전해액 첨가제의 함량은 리튬 이차전지용 비수전해액의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 비닐렌 카보네이트(VC), 1,3-프로판설톤(PS) 및 에틸렌 설페이트(Esa)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 제2 첨가제로 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 할로겐 치환 또는 비치환된 환형 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 리튬염계 화합물, 설페이트계 화합물, 설톤계 화합물, 불화벤젠계 화합물 및 실란계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 SEI 형성용 첨가제를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  11. 청구항 6의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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