WO2020149193A1 - 硬化性組成物及び硬化物 - Google Patents

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WO2020149193A1
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compound
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conductive filler
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隆二 寺内
加藤　裕介
正章 近藤
後藤　拓也
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コスモ石油ルブリカンツ株式会社
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    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/42—Fillings or auxiliary members in containers or encapsulations selected or arranged to facilitate heating or cooling

Definitions

  • the present disclosure relates to a curable composition and a cured product.
  • a heat sink or the like is known as the heat radiator, and a CPU (Central Processing Unit), an LSI (large-scale integration), or the like is known as the heat generator.
  • Heat dissipation sheets, heat conductive greases, gap fillers and the like are known as those generally used as TIMs, but gap fillers, which are liquid at the initial stage and harden after application, are drawing attention.
  • a silicone-based resin filled with a heat conductive filler for example, JP-A-2006-96986 discloses a hydrosilylation-curable organopolysiloxane composition, a reinforcing silica fine powder, a heat conductive material Disclosed is a hydrosilylation-curable heat conductive silicone elastomer composition composed of a water-soluble inorganic powder and an alkylphenyl polysiloxane which is liquid at room temperature.
  • the gap filler for example, in WO 2014/080931, (A) printed circuit board, (B) heating element, (C) electromagnetic shield case, (D) tensile elastic modulus of 50 MPa or less, and heat conduction.
  • 5105134 discloses a composition containing components (A) to (C), wherein the component (B) is 0.01 to 10% by weight relative to the component (A), Regarding the component), a thermally conductive composition containing 50 to 97% by weight based on the entire composition and containing no thermal polymerization initiator is disclosed.
  • B) component Photopolymerization initiator
  • C Thermally conductive filler
  • JP-A-2005-48124 contains a (meth)acrylic polymer (A), a polymerizable monomer B), and a liquid resin containing a plasticizer (C) as an essential component.
  • a resin composition for heat dissipation material wherein the cured product of the liquid resin has a hardness of 5 to 70.
  • the thermal conductivity does not decrease when the temperature changes while the TIM is sandwiched between the components.
  • the coefficient coefficient of linear expansion
  • the TIM when the TIM expands due to the temperature change and becomes larger than the volume of the parts around the TIM, stress is applied to the parts around the TIM, and there is a concern that the parts around the TIM are damaged. Therefore, the TIM is required to have flexibility. Further, the TIM is required to have a stable shape (hereinafter, also referred to as “shape stability”) even with temperature changes. Therefore, as the TIM, attention is focused on a gap filler that is liquid at the initial stage and hardens after application to become a solid.
  • the present inventors have found that the heat conductive compositions disclosed in JP 2006-96986 A, WO 2014/080931 and JP 5105134 have flexibility, shape stability, and , And found that they do not satisfy all of the thermal conductivity. Further, since the present inventors intend to use the resin composition for heat dissipation material disclosed in JP-A-2005-48124 for a heat dissipation sheet, the resin composition for heat dissipation material is applied to a gap filler or the like. It was found that in the case of doing, all of flexibility, shape stability, and thermal conductivity were not satisfied.
  • the problem to be solved by one embodiment of the present disclosure is to provide a curable composition having excellent flexibility, shape stability, and thermal conductivity or a cured product thereof.
  • the problem to be solved by another embodiment of the present disclosure is to provide a curable composition or a cured product thereof, which is excellent in suppressing change of thermal conductivity under a high temperature environment in the obtained cured product. ..
  • the present disclosure includes the following embodiments. ⁇ 1> a compound (A) having one (meth)acrylate group in one molecule, A compound (B) having two or more (meth)acrylate groups in one molecule, A polymerization initiator (C), A thermally conductive filler (E) containing a dispersant (D) and zinc oxide; Curable composition containing. ⁇ 2> a compound (A) having one (meth)acrylate group in one molecule, A compound (B) having two or more (meth)acrylate groups in one molecule, A polymerization initiator (C), A dispersant (D), A thermally conductive filler (E) containing magnesium oxide, Curable composition containing.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R B1 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R B2 and R B3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an integer of 4 or more.
  • the dispersant (D) contains a polyglycerin monoalkyl ether compound, a compound having a carboxy group, and at least one compound selected from the group consisting of metal soaps, ⁇ 1> to ⁇ 6> Curable composition as described in any one.
  • ⁇ 8> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which further contains a plasticizer (F).
  • a curable composition having excellent flexibility, shape stability, and thermal conductivity or a cured product thereof is provided.
  • a curable composition or a cured product thereof, which is excellent in suppressing change of thermal conductivity under a high temperature environment is provided.
  • to representing a numerical range represents a range including numerical values described as the upper limit and the lower limit thereof. Also, in the numerical range represented by “to”, when only the upper limit value is described as a unit, it means that the lower limit value is also the same unit.
  • the content rate or content of each component in the composition means that when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, the plurality of substances present in the composition are present unless otherwise specified. It means the total content or content of substances.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • each component in the composition means the total amount of the corresponding plurality of substances present in the composition, unless otherwise specified, when each component is present in plural. Furthermore, in the present disclosure, a combination of two or more preferable aspects is a more preferable aspect.
  • the curable composition according to the present disclosure is obtained by polymerizing a compound (A) having one (meth)acrylate group in one molecule, a compound (B) having two or more (meth)acrylate groups in one molecule, It contains an initiator (C), a dispersant (D), and a thermally conductive filler (E) containing zinc oxide.
  • a compound (A) having one (meth)acrylate group in one molecule a compound (B) having two or more (meth)acrylate groups in one molecule, It contains an initiator (C), a dispersant (D), and a thermally conductive filler (E) containing zinc oxide.
  • the curable composition according to the present disclosure is obtained by polymerizing a compound (A) having one (meth)acrylate group in one molecule, a compound (B) having two or more (meth)acrylate groups in one molecule, Since it contains the initiator (C), the dispersant (D), and the thermally conductive filler (E) containing zinc oxide, compared with the gap filler obtained by filling the epoxy resin with the thermally conductive filler, Since it contains the compounds (A) and (B) and the dispersant (D), it has excellent flexibility, and the curable composition of the present disclosure has the compounds (A) and (B) and the polymerization initiator (C).
  • the thermally conductive filler (E) Since zinc oxide is contained as the thermally conductive filler (E), appropriate hardness is imparted, softening due to external temperature change is suppressed, and it is presumed that the shape stability is also excellent. It is speculated that the curable composition of the present disclosure has excellent thermal conductivity because it contains zinc oxide as the thermally conductive filler (E).
  • the curable composition according to the present disclosure is obtained by polymerizing a compound (A) having one (meth)acrylate group in one molecule, a compound (B) having two or more (meth)acrylate groups in one molecule, It contains an initiator (C), a dispersant (D), and a thermally conductive filler (E) containing magnesium oxide.
  • a curable composition used for a conventional gap filler for example, a heat conductive composition described in Japanese Patent No. 5105134 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-48124, or a heat dissipation material described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-48124.
  • the thermal resistance may increase (that is, the thermal conductivity may decrease). It was As a result of intensive studies by the present inventors, a compound (A) having one (meth)acrylate group in one molecule and a compound (B) having two or more (meth)acrylate groups in one molecule were polymerized.
  • a curable composition containing an initiator (C), a dispersant (D), and a thermally conductive filler (E) containing magnesium oxide it is possible to obtain excellent thermal conductivity, especially in a high temperature environment.
  • heat conductivity change suppression property (hereinafter, also simply referred to as “heat conductivity change suppression property”) in Example 2 was excellent. Although the detailed mechanism by which the above effects are obtained is unknown, it is presumed as follows.
  • the high temperature means a temperature of 150° C. or higher.
  • the curable composition according to the present disclosure contains the above-mentioned compounds (A) to (E), and particularly contains magnesium oxide as the heat-conductive filler (E), so that the hardness of the magnesium oxide itself causes Since the hardness of the curable compound can be set in an appropriate range, the cured product of the curable compound is less likely to be deformed even in a high temperature environment, and the contact interface between the heat radiator and the heat generator and the cured product of the curable composition is improved. Since the change is small, the thermally conductive composition described in International Publication No. 2014/080931 and Patent No. 5105134, which does not contain magnesium oxide as the thermally conductive filler (E), or JP-A-2005-48124.
  • the cured product of the resin composition for heat dissipation material described in 1) is more excellent in suppressing the change in thermal conductivity in a high temperature environment. Further, it is presumed that the cured product of the curable compound according to the present disclosure is hard to be deformed even in a high temperature environment due to the hardness of magnesium oxide itself, and therefore durability is maintained.
  • the curable composition according to the present disclosure has all of the compound (A), the compound (B), the polymerization initiator (C), the dispersant (D), and the heat conductive filler (E), Since the curable composition after curing has appropriate tackiness, it is presumed that the curable composition is likely to have excellent adhesiveness and reworkability with respect to, for example, aluminum, glass, etc. contained in a heating element, a radiator, etc.
  • the curable composition according to the present disclosure will be described.
  • the curable composition according to the present disclosure contains the compound (A) having one (meth)acrylate group in one molecule.
  • the compound (A) having one (meth)acrylate group in one molecule is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl (meth)acrylate, acrylic acid and the like. From the viewpoint of achieving both heat resistance and flexibility, the compound (A) having one (meth)acrylate group in one molecule is preferably a linear or branched alkyl (meth)acrylate, and the following general It is more preferable to include the compound represented by formula (1).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the alkyl group for R 1 may be linear or branched. Moreover, the alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, an aryl group, a heterocyclic group, and the like, but a carboxy group or a hydroxy group is preferable, and a hydroxy group is more preferable.
  • the total carbon number of the alkyl group in R 1 is preferably 2 to 30, more preferably 5 to 25, and further preferably 10 to 25. It is particularly preferable that the total carbon number is 12 to 24.
  • the total carbon number means the total number of carbon atoms including the carbon number of the substituent.
  • R 1 is preferably a linear or branched alkyl group or a substituted alkyl group having a total of 2 to 30 carbon atoms, and a linear chain.
  • a straight-chain or branched-chain or hydroxyl group-containing alkyl group having 2 to 25 carbon atoms is more preferable, and a straight-chain or branched-chain alkyl group having 12 to 24 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the compound (A) include lauryl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, and 4 -Hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-decyltetradecyl (meth)acrylate and the like can be mentioned.
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group from the viewpoint of achieving both heat resistance and flexibility.
  • the content of the compound (A) is preferably 1% by mass to 10% by mass, and more preferably 2% by mass to 8% by mass, based on the total mass of the composition.
  • the compound (A) is preferably a monomer having a molecular weight of less than 1,000.
  • the monomer means a polymerizable compound having a molecular weight of less than 1,000
  • the polymerizable polymer means a polymerizable compound having a weight average molecular weight (Mw) of 1000 or more.
  • Mw weight average molecular weight
  • the concept of “polymerizable polymer” in the present disclosure also includes so-called oligomers.
  • the curable composition according to the present disclosure contains the compound (B) having two or more (meth)acrylate groups in one molecule.
  • the curable composition may contain one type of compound (B) alone, or may contain two or more types.
  • Examples of the compound having two or more (meth)acrylate groups in one molecule include hexanediol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate (1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,3 4-butanediol di(meth)acrylate), ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth) Examples thereof include acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate
  • the compound (B) is preferably a compound having two and/or three (meth)acrylate groups in one molecule, and (meth) in one molecule.
  • a compound having two acrylate groups is more preferable, and a compound represented by the following general formula (2) is further preferable.
  • R B1 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R B2 and R B3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an integer of 4 or more.
  • the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by R B1 may be linear or branched. From the viewpoint of flexibility, the alkylene group represented by R B1 is preferably a branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. A group is more preferable, and a branched chain alkylene group having 3 or 4 carbon atoms is further preferable.
  • R B2 and R B3 are preferably each independently a methyl group.
  • n is preferably 4 to 25, more preferably 4 to 10, and further preferably 3 to 8.
  • R B1 is a branched chain alkylene group having 2 to 5 carbon atoms (more preferably linear or branched carbon).
  • R B2 and R B3 each represent a methyl group
  • n represents 4 to 25 (more preferably It is preferably 4 to 10, and more preferably 3 to 8).
  • the content of the compound (B) is preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the compound (A). More preferably, it is from 5 parts by mass to 5 parts by mass.
  • the curable composition according to the present disclosure contains a polymerization initiator (C).
  • the polymerization initiator (C) is a compound that generates a polymerization initiation species such as a radical or a cation by the energy of light, heat or both, and a known thermal polymerization initiator, a known photopolymerization initiator or the like is appropriately used. It can be selected and used.
  • the polymerization initiator (C) is preferably a radical polymerization initiator from the viewpoint of the reactivity of the compounds (A) and (B), more preferably a peroxide that generates a free radical by heat, and a free radical by heat. More preferred are organic peroxides that generate.
  • organic peroxide examples include isobutyl peroxide, ⁇ , ⁇ ′ bis(neodecanoylperoxy)diisopropylbenzene, cumylperoxy neodecanoate, di-n-propylperoxydicarbonate, di-s-butylperoxide.
  • benzoyl peroxide and t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate are used as the organic peroxide from the viewpoint of reactivity.
  • at least one compound selected from the group consisting of cumene hydroperoxide is used as the organic peroxide from the viewpoint of reactivity.
  • the content of the polymerization initiator (C) is 0.5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the compound (A), from the viewpoint of flexibility, shape stability, and suppression of change in thermal conductivity. It is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or more and 4 parts by mass or less.
  • the curable composition according to the present disclosure contains a dispersant (D).
  • the dispersant is not particularly limited, and anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, polymer surfactants, alcohols, compounds having a carboxy group such as fatty acid, etc. , Metal soaps, fatty acid oligomer compounds, fluorine-based surfactants, boron-based surfactants and the like.
  • the dispersant (D) is preferably at least one compound selected from the group consisting of nonionic surfactants, compounds having a carboxy group, and metal soaps.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, and glycerin fatty acid ester.
  • the compound having a carboxy group is not particularly limited and may be a fatty acid having one carboxy group and a hydrocarbon group in one molecule, or a compound having two or more carboxy groups in one molecule. Good.
  • Examples of the compound having a carboxy group include aromatic carboxylic acids and fatty acids having an aliphatic hydrocarbon group having 12 to 22 carbon atoms.
  • Examples of the fatty acid having an aliphatic hydrocarbon group having 12 to 22 carbon atoms include stearic acid, palmitic acid, myristic acid, and lauric acid.
  • Examples of the compound having a carboxy group include polycarboxylic acids having two or more carboxy groups in one molecule such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, and adipic acid. , Polycarboxylic acid alkylamine salts, alkylammonium salts, polycarboxylic acid polyaminoamides, polycarboxylic acid sodium salts, polycarboxylic acid ammonium salts, polycarboxylic acid aminoalcohol salts, and other polycarboxylic acid salts, polycarboxylic acid-based copolymers Examples include coalescing.
  • polycarboxylic acid-based compound examples include polycarboxylic acid alkylamine salts, alkylammonium salts, polycarboxylic acid polyaminoamides, polycarboxylic acid sodium salts, polycarboxylic acid ammonium salts, and polycarboxylic acid aminoalcohol salts.
  • metallic soap examples include metal salts of higher fatty acids such as calcium stearate, potassium oleate and calcium oleate.
  • the dispersant (D) preferably contains at least one compound selected from the group consisting of polyglycerin monoalkyl ether compounds, compounds having a carboxy group, and metallic soap. It is more preferable to include at least one compound selected from the group consisting of monoalkyl ether compounds and fatty acids having an aliphatic hydrocarbon group having 12 to 22 carbon atoms, and polyglycerin monoalkyl ether compound and 18 carbon atoms. It is more preferable to contain at least one compound selected from the group consisting of fatty acids having 22 to 22 unsaturated hydrocarbon groups.
  • the content of the dispersant (D) is 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the compound (A) from the viewpoints of flexibility, shape stability, and suppression of change in thermal conductivity. It is preferably not more than 1 part by mass, more preferably not less than 1 part by mass and not more than 5 parts by mass, further preferably not less than 1.5 parts by mass and not more than 4 parts by mass, and not less than 1.5 parts by mass and not more than 3 parts by mass. The following is particularly preferable.
  • the curable composition according to the present disclosure includes a heat conductive filler (E) containing zinc oxide.
  • the zinc oxide applied as the heat conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include zinc oxide usually used as the heat conductive filler.
  • the zinc oxide contained in the thermally conductive filler preferably has a volume average particle diameter of 0.05 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, from the viewpoint of achieving both flexibility and high conductivity. preferable.
  • the volume average particle diameter of zinc oxide is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the curable composition according to the present disclosure preferably contains two or more zinc oxides having different volume average particle diameters from the viewpoint of highly filling the composition with a heat conductive filler.
  • the content of the compound other than zinc oxide is based on the total mass of the thermally conductive filler (E) containing zinc oxide. It is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the ratio of the maximum volume average particle diameter to the minimum volume particle diameter is preferably 50 times or more from the above viewpoint.
  • the minimum volume particle diameter and the maximum volume average particle diameter indicate the minimum volume particle diameter and the maximum volume average particle diameter obtained in the volume distribution obtained in the measurement of the volume average particle diameter described later.
  • the curable composition according to the present disclosure from the same viewpoint, two types having different volume average particle diameters with a volume average particle diameter of 0.05 ⁇ m to 100 ⁇ m, a difference in volume average particle diameter of 5 ⁇ m or more It is more preferable to contain the above zinc oxide.
  • the curable composition according to the present disclosure includes a heat conductive filler (E) containing magnesium oxide.
  • the magnesium oxide used as the heat conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include magnesium oxide usually used as the heat conductive filler.
  • the magnesium oxide preferably has a volume average particle size of 30 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m to 100 ⁇ m, and further preferably 40 ⁇ m to 65 ⁇ m, from the viewpoint of suppressing the change in thermal conductivity.
  • Magnesium oxide may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of magnesium oxide is preferably 5% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of the thermally conductive filler (E), from the viewpoint of suppressing the change in thermal conductivity, and 10% by mass. It is more preferably from about 70% by mass to 70% by mass, further preferably from 20% by mass to 50% by mass.
  • the thermally conductive filler (E) contained in the curable composition according to the present disclosure preferably contains both magnesium oxide and zinc oxide from the viewpoint of shape stability of the obtained cured product.
  • the zinc oxide used as the heat conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include zinc oxide usually used as the heat conductive filler. Among them, the above zinc oxide is preferable from the viewpoint of shape stability of the obtained cured product.
  • the thermally conductive filler (E) contains both magnesium oxide and zinc oxide, it is the same as the preferable embodiment of zinc oxide described above.
  • the content of zinc oxide (the total content when two or more kinds of zinc oxide are contained). Is preferably 50% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the thermally conductive filler (E) from the viewpoints of flexibility, shape stability, and suppression of changes in thermal conductivity. , 60% by mass to 80% by mass, more preferably 65% by mass to 75% by mass.
  • the curable composition according to the present disclosure contains both magnesium oxide and zinc oxide as the heat conductive filler (E), from the viewpoint of flexibility, shape stability, and suppression of change in heat conductivity,
  • the content ratio of magnesium oxide and zinc oxide (magnesium oxide:zinc oxide) in the heat conductive filler (E) is preferably 5:1 to 1:5 on a mass basis, and 1:1 to 1:1. 4 is more preferable.
  • the volume average particle diameter is measured from a measurement value (volume distribution) measured at a laser wavelength of 405 nm by a particle size distribution measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, product name; nano particle size distribution measuring device SALD-7500 nano). It is calculated as the volume average particle diameter (50% diameter).
  • the content of zinc oxide having the maximum volume average particle diameter determined in the volume distribution is the thermal conductive filler (E). It is preferably 50 mass% or more with respect to the total mass of zinc oxide contained therein.
  • Magnesium oxide and zinc oxide contained in the thermally conductive filler (E) preferably have two or more peaks in the volume distribution from the viewpoint of highly filling the thermally conductive filler in the composition.
  • the volume distribution is determined by the same method as the volume average particle diameter of zinc oxide.
  • the content of the heat conductive filler (E) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass to 98% by mass, and further preferably 85% by mass to 98% by mass with respect to the total mass of the composition. More preferably, it is mass %.
  • the content of the heat conductive filler (E) means the total content of magnesium oxide and zinc oxide, and compounds other than magnesium oxide and zinc oxide.
  • the thermally conductive filler (E) may contain a compound other than the above magnesium oxide and zinc oxide.
  • examples of compounds other than zinc oxide include aluminum hydroxide and carbon.
  • the thermally conductive filler (E) contains a compound other than magnesium oxide and zinc oxide
  • the content of the compound other than magnesium oxide and zinc oxide is 10 mass based on the total mass of the thermally conductive filler (E). % Or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less.
  • the curable composition according to the present disclosure may further include a plasticizer (F).
  • the plasticizer (F) may be used alone or in combination of two or more.
  • the plasticizer (F) is not particularly limited, and examples thereof include a polymer that can be used as a plasticizer, a fatty acid ester compound having an unsaturated hydrocarbon group, an aromatic carboxylic acid ester compound, and an unsaturated hydrocarbon group. Examples thereof include oils containing fatty acids and aromatic carboxylic acids.
  • the “polymer” means a compound having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 or more. In the present specification, the concept of “polymer” also includes so-called oligomers.
  • polymer examples include acrylic polymers, polyester polymers, polyurethane polymers, silicone polymers, etc., but acrylic polymers are preferable from the viewpoint of heat resistance and flexibility.
  • the curable composition according to the present disclosure contains a plasticizer (F) and the plasticizer (F) is a polymer
  • the glass transition temperature is ⁇ 90° C. or higher and ⁇ 20° C. from the viewpoint of heat resistance and flexibility.
  • the following polymers are preferable, and an acrylic polymer having a glass transition temperature of ⁇ 90° C. or higher and ⁇ 20° C. or lower is more preferable.
  • the glass transition temperature (Tg) of a polymer is determined by examining the inflection point of the DSC curve measured using a differential thermal analyzer (DSC).
  • Examples of the fatty acid ester compound having an unsaturated hydrocarbon group include ester compounds such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
  • Examples of the aromatic carboxylic acid ester compound include ester compounds such as phthalic acid, terephthalic acid, benzoic acid and trimellitic acid.
  • the plasticizer (F) preferably contains an aromatic carboxylic acid ester compound and contains a trimellitic acid ester from the viewpoint of high temperature stability. It is preferable.
  • the plasticizer (F) is used from the viewpoint of achieving both heat resistance and flexibility.
  • the content of is preferably 10 parts by mass to 60 parts by mass, more preferably 20 parts by mass to 50 parts by mass, and 30 parts by mass to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A). More preferably, it is a part.
  • the curable composition according to the present disclosure may further contain a reducing agent (G), if necessary.
  • a reducing agent (G) When the curable composition according to the present disclosure is applied to the two-component curable composition described below, it is preferable that one curable composition contains a reducing agent (G).
  • the addition of the reducing agent (G) facilitates the decomposition of the polymerization initiator (C) (for example, peroxide) and facilitates the polymerization reaction even under low temperature conditions.
  • the reducing agent (G) is not particularly limited as long as it can accelerate the decomposition of the polymerization initiator (C), and known reducing agents used in combination with the polymerization initiator can be mentioned. From the viewpoint of accelerating the decomposition of, a metal compound-based reducing agent is preferable.
  • the reducing agent (G) may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal compound-based reducing agent examples include stannous oxide, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, zinc naphthenate, antimony trichloride, potassium oleate, sodium O-phenylphenate, lead nitrate and chloride.
  • examples thereof include ferric iron, tetra-n-butyltin, tetra(2-ethylhexyl) titanate, cobalt 2-ethylhexoate and ferric 2-ethylhexoate iron.
  • cobalt 2-ethylhexoate and cobalt naphthenate are preferable as the metal compound-based reducing agent from the viewpoint of reactivity.
  • the content of the curing catalyst (G) is 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A) from the viewpoint of the curing rate. It is preferably not less than 10 parts by mass and more preferably not less than 2 parts by mass and not more than 9 parts by mass.
  • the curable composition according to the present disclosure optionally contains the compound (A), the compound (B), the polymerization initiator (C), the dispersant (D), the thermally conductive filler (E), and the plasticizer ( F) and components other than the curing catalyst (G) (hereinafter, also referred to as “other additives”) can be included.
  • other additives additives such as a corrosion inhibitor and an anticorrosive agent can be appropriately added.
  • the above additives may be used alone or in combination of two or more.
  • corrosion inhibitors examples include benzotriazole, tolyltriazole, thiadiazole, benzimidazole and the like.
  • rust preventives examples include sulfonic acid metal salt compounds and sorbitan compounds.
  • the curable composition according to the present disclosure may be a two-part curable composition that is used by mixing two kinds of curable compositions when applied to a substrate, a heating element, or the like.
  • the immiscible consistency of the curable composition according to the present disclosure is preferably 100 to 500, and more preferably 200 to 400, from the viewpoint of flexibility, shape stability, and suppression of changes in thermal conductivity. More preferably.
  • the immiscible consistency is determined according to JIS-K2220 (2013).
  • the method for producing the curable composition according to the present disclosure is not particularly limited and is not particularly limited.
  • the curable composition according to the present disclosure can be produced, for example, by the following method.
  • the curable composition is obtained by charging the additive into a stirring container, stirring and mixing.
  • a known stirrer or the like can be used for stirring and mixing.
  • the additives When other additives are added in the method for producing the curable composition, the additives may be stirred for a time period in which the additives can be dissolved or dispersed, and the additives are added together with the compounds (A) to (D) to a stirring container. Or it may be added afterwards.
  • a cured product according to the present disclosure is a cured product of the curable composition.
  • the method for curing the curable composition is not limited, and can be appropriately selected from commonly used methods. Examples of the curing method include irradiation with active energy rays and heating, but a curing method by heating is preferable.
  • the heating temperature is preferably 60° C. or higher, more preferably 70° C. or higher. Further, the heating temperature time is preferably 1 minute to 120 minutes. Further, the above-mentioned cured composition may be cured by reacting with moisture in the air, or may be cured at room temperature.
  • the thermal conductivity of the cured product according to the present disclosure is from 0.5 (W ⁇ m/K) to 50 (W ⁇ m) from the viewpoint of flexibility, shape stability, and suppressing property of change in thermal conductivity. /K), preferably 1 (W ⁇ m/K) to 20 (W ⁇ m/K).
  • the softness of the cured product according to the present disclosure is preferably 100 or less, more preferably 85 or less in Shore OO, from the viewpoint of suppressing the change in thermal conductivity.
  • the softness of the cured product according to the present disclosure is determined according to ASTM D2240.
  • the curable composition according to the present disclosure can be suitably used as, for example, a TIM that is filled in a recess (a gap between a heat generating element and a heat radiating element) formed in a substrate.
  • the curable composition according to the present disclosure is excellent in flexibility, shape stability, and thermal conductivity, and therefore has excellent followability with respect to a coating surface such as a recess formed in the substrate, and thus the height on the substrate is high. Even if there are different parts, heat can be dissipated efficiently. Since the curable composition according to the present disclosure is also excellent in suppressing the change in thermal conductivity under a high temperature environment, heat can be efficiently released even when there are parts having different heights on the substrate. ..
  • Examples 1 to 8 and 10 and Comparative Examples 1 to 3 2,000 rpm (revolutions per minute) by mixing each raw material in an amount described in Table 1 or Table 3 and using a rotation/revolution mixer (manufactured by Shinky Co., Ltd., product name: Awatori Kentaro ARV-310) The mixture was mixed for 2 minutes under atmospheric pressure to prepare a curable composition.
  • Example 9 Liquid A and liquid B were blended in the amounts shown in Table 1, and were mixed at 2,000 rpm with a rotation/revolution mixer (manufactured by Shinky Co., Ltd., product name: Awatori Kentaro ARV-310). Minutes and mixed under atmospheric pressure to obtain solutions A and B. After that, the liquid A and the liquid B were blended in a mass ratio of 1:1 and 2,000 rpm, 1 minute using a rotation/revolution mixer (manufactured by Shinky Co., Ltd., product name; Awatori Kentaro ARV-310). Two-part curable composition was prepared by mixing under atmospheric pressure.
  • Thermal conductivity was measured according to ASTM D5470.
  • the upper and lower sides of a curable composition molded into 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 1 mm are sandwiched by 10 mm ⁇ 10 mm copper plates and cured under the curing conditions shown in Table 2 or Table 3 and then a thermal resistance measuring device (Tsukubarika Seiki Co., Ltd.).
  • Thermal resistance (unit: K ⁇ cm 2 /W) was measured with a product, product name; thermal resistance measuring device) and converted into thermal conductivity.
  • the curable composition (cured product) after curing which was sandwiched between copper plates, was installed in a small thermal shock device (manufactured by ESPEC Corp., product name: TSE-11), and A heat shock test was performed under the conditions. After 500 cycles, the cured product was taken out from the small thermal shock device, the thermal conductivity was calculated in the same manner as the measurement of the thermal conductivity, and the thermal conductivity after the heat shock test with respect to the thermal conductivity before the heat shock test was calculated. The ratio ((thermal conductivity after test)/(thermal conductivity before test)) was determined.
  • this ratio is 0.5 or more, it is in a range that is acceptable as a product, but when it is 0.8 or more, it can be said that it is more excellent in suppressing the change in thermal conductivity.
  • Table 1 and Table 3 The details of each component described in Table 1 and Table 3 are as follows. "-" in Tables 1 to 3 indicates that the corresponding component was not included or the corresponding evaluation was not performed. Further, the numerical values in the columns of one kind of zinc oxide, calcined zinc white, LPZINC and magnesium oxide in the heat conductive filler (E) in Tables 1 and 3 are respectively% by mass based on the total mass of the heat conductive filler (E). Indicates. For example, the zinc oxide type 1 “35” and the calcined zinc white “65” of Example 1 in Table 2 are 35% by mass of the zinc oxide type 1 with respect to the total mass of the thermally conductive filler (E). And 65% by mass of calcined zinc white.
  • zinc oxide 1 type 20
  • calcined zinc white 50
  • magnesium oxide :30 of Example 10 in Table 3 means that one type of zinc oxide is 20 with respect to the total mass of the thermally conductive filler (E). It is meant to contain 50% by mass, 50% by mass of calcined zinc white and 30% by mass of magnesium oxide.
  • ⁇ plasticizer (F) >> -Acrylic polymer: manufactured by Toagosei Co., Ltd., product name: UP-1171, weight average molecular weight: 8,000, glass transition temperature (Tg): -57°C -Trimeric acid mixed linear alkyl; manufactured by ADEKA Corporation, product name: C-880
  • Thermally conductive filler (E) >> ⁇ Zinc oxide 1 type; volume average diameter D50; 0.6 ⁇ m, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., calcined zinc white; volume average diameter D50; 10 ⁇ m, manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd., LPZINC; volume average diameter D50; 50 ⁇ m, boundary Chemical Industry Co., Ltd./Magnesium oxide: Volume average diameter D50; 56 ⁇ m, Denka Co., Ltd.
  • boron nitride D50 (4 ⁇ m): 35%, D50 (12 ⁇ m): 65%” means that in Comparative Example 2, the boron nitride having a volume average particle diameter D50 (4 ⁇ m) was used as the thermally conductive filler. 35% by mass relative to the total mass of boron nitride, and 65% by mass of boron nitride having a volume average particle diameter D50 (12 ⁇ m).
  • the cured products formed from the curable compositions of Examples 1 to 9 are more flexible than the cured products formed from the curable compositions of Comparative Examples 1 to 3. It can be seen that the shape stability and the thermal conductivity are excellent. As shown in the results of Table 3, it can be seen that the cured product formed from the curable composition of Example 10 is particularly excellent in suppressing the change in thermal conductivity under a high temperature environment. Moreover, it turns out that the hardened

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Abstract

一分子中に（メタ）アクリロイル基を１つ有する化合物(Ａ）と、一分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物(Ｂ)と、重合開始剤(Ｃ）と、分散剤(Ｄ)と、酸化亜鉛を含む熱伝導性フィラー(Ｅ)と、を含む硬化性組成物及び硬化物。

Description

硬化性組成物及び硬化物
　本開示は硬化性組成物及び硬化物に関する。
　近年、パソコン、携帯電話、Personal Digital Assistant；ＰＤＡ等の電子機器や、light emitting diode；ＬＥＤ、Electronic Luminescent；ＥＬ等の照明及び表示機器等の性能向上は著しく、それは演算素子や発光素子の著しい性能向上によっている。このように演算素子及び発光素子の性能向上に伴い発熱量も著しく増加し、電子機器、照明、表示機器における放熱をどのように行うかが重要な課題になっている。
　上記熱対策として、演算素子及び発光素子の発生する熱をロスすること無く放熱体に伝え、放熱体を通じて放熱するために、発熱体と放熱体との間にＴＩＭ（Thermal Interface Materials；熱伝導性材料）を設ける対策が取れられている。放熱体としては、例えば、ヒートシンク等が知られ、発熱体としては、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＬＳＩ（large-scale integration）等が知られている。ＴＩＭとして一般に用いられるものとして、放熱シート、熱伝導性グリース、ギャップフィラー等が知られているが、初期が液体で、塗布後硬化し固体となる、ギャップフィラーが注目されている。
　ギャップフィラーとして、シリコーン系樹脂に熱伝導性フィラーを充填させたものとして、例えば、特開２００６－９６９８６号公報には、ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物、補強性シリカ微粉末、熱伝導性無機粉末および常温で液状のアルキルフェニルポリシロキサンからなるヒドロシリル化反応硬化性熱伝導性シリコーンエラストマー組成物が開示されている。
　またギャップフィラーとしては、例えば、国際公開第２０１４／０８０９３１号には、（Ａ）プリント基板、（Ｂ）発熱体、（Ｃ）電磁シールドケース、（Ｄ）引張弾性率が５０ＭＰａ以下で、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以上であるゴム状の熱伝導性樹脂層、及び、（Ｅ）熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ未満の熱非伝導性層を有する放熱構造体であって、プリント基板（Ａ）に発熱体（Ｂ）が配置され、発熱体（Ｂ）と熱伝導性樹脂層（Ｄ）が設けられていることを特徴とする放熱構造体が開示されている。
　また、例えば、特許第５１０５１３４号公報には、（Ａ）～（Ｃ）成分を含む組成物であり、（Ｂ）成分については（Ａ）成分に対して０．０１～１０重量％、（Ｃ）成分については組成物全体に対して５０～９７重量％を含み、熱重合開始剤を含まない熱伝導性組成物が開示されている。
（Ａ）成分：一分子中に（メタ）アクリレート基とイソシアネート基をそれぞれ１以上有
する化合物
（Ｂ）成分：光重合開始剤
（Ｃ）成分：熱伝導性充填材
　また、例えば、特開２００５－４８１２４号公報には、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、重合性単量体 Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）を必須成分とする液状樹脂を含有する放熱材料用樹脂組成物であって、該液状樹脂の硬化物の硬度が５～７０であることを特徴とする放熱材料用樹脂組成物が開示されている。
　特開２００６－９６９８６号公報に記載の熱伝導性シリコーンエラストマーに含まれるシリコーン系樹脂では、低分子シロキサン成分等による電子部品の接点障害、及び、長期使用時の系外へシリコーン系樹脂の流出の懸念がされる。
　ＴＩＭは、発熱部品の熱を伝える役割を担うため、周囲の部品とともに温度が変化する。そのため、ＴＩＭが部品に挟まれた状態で温度変化したときに、熱伝導率低下しないことが求められる。
　また、物質は温度が上がると体積等が大きくなるが、その係数（線膨張係数）は材料によって異なるため、部品間で寸法のずれが生じ、部材に応力がかかる。ＴＩＭ周囲の部品の体積がＴＩＭより大きくなるような温度変化が生じた場合、ＴＩＭが引っ張られて、部品から剥離する懸念があり、ＴＩＭが剥離した場合は熱伝導性を大きく損なう。逆に、温度変化によって、ＴＩＭが膨張して、ＴＩＭ周囲の部品の体積よりも大きくなるような場合、ＴＩＭ周囲の部品に応力がかかり、ＴＩＭ周囲の部品を破損する懸念がある。そのため、ＴＩＭには柔軟性が求められる。
　また、ＴＩＭは、温度変化によっても、形状が安定していること（以下、「形状安定性」ともいう。）が求められている。
　そのため、ＴＩＭとして、初期が液体で、塗布後硬化し固体となる、ギャップフィラーが注目されている。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、特開２００６－９６９８６号公報、国際公開第２０１４／０８０９３１号及び特許第５１０５１３４号公報に記載の熱伝導性組成物では、柔軟性、形状安定性、及び、熱伝導性の全て満たさないことを見出した。また、本発明者らは、特開２００５－４８１２４号公報に記載の放熱材料用樹脂組成物は、放熱シートでの使用を目的とするため、上記放熱材料用樹脂組成物をギャップフィラー等に適用した場合には、柔軟性、形状安定性、及び、熱伝導性の全てが満たされないことを見出した。
　本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、柔軟性、形状安定性、及び、熱伝導性に優れる硬化性組成物又はその硬化物を提供することである。
　本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、得られる硬化物において、高温環境下での熱伝導率の変化の抑制性に優れる硬化性組成物又はその硬化物を提供することである。
　本開示には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞　一分子中に（メタ）アクリレート基を１つ有する化合物(Ａ）と、
　一分子中に（メタ）アクリレート基を２つ以上有する化合物(Ｂ)と、
　重合開始剤(Ｃ）と、
　分散剤(Ｄ)と、酸化亜鉛を含む、熱伝導性フィラー(Ｅ)と、
　を含む、硬化性組成物。
＜２＞　一分子中に（メタ）アクリレート基を１つ有する化合物(Ａ）と、
　一分子中に（メタ）アクリレート基を２つ以上有する化合物(Ｂ)と、
　重合開始剤(Ｃ）と、
　分散剤(Ｄ)と、
　酸化マグネシウムを含む熱伝導性フィラー(Ｅ)と、
　を含む、硬化性組成物。
＜３＞　前記熱伝導性フィラー(Ｅ)が、酸化亜鉛を更に含む、＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞　前記酸化マグネシウムの含有量が、前記熱伝導性フィラー(Ｅ)の全質量に対して、１０質量％～７０質量％である、＜２＞又は＜３＞に記載の硬化性組成物。
＜５＞　前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～５０のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。
＜６＞　前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）中、ＲＢ１は、炭素数１～５のアルキレン基を表し、ＲＢ２及びＲＢ３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎは４以上の整数を表す。
＜７＞　前記分散剤(Ｄ)が、ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物、カルボキシ基を有する化合物、及び、金属せっけんからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜８＞　可塑剤（Ｆ）を更に含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜９＞　前記可塑剤（Ｆ）が、ガラス転移温度が－２０℃以下であるアクリル系ポリマーを含む、＜８＞に記載の硬化性組成物。
＜１０＞　前記可塑剤（Ｆ）がトリメリット酸エステルを含む、＜８＞に記載の硬化性組成物。
＜１１＞　前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１２＞　熱伝導性フィラー(Ｅ)の含有量が、組成物の全質量に対して、７０質量％～９８質量％である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１３＞　＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物の硬化物。
　本開示の一実施形態によれば、柔軟性、形状安定性、及び、熱伝導性に優れる硬化性組成物又はその硬化物が提供される。
　本開示の他の実施形態によれば、得られる硬化物において、高温環境下での熱伝導率の変化の抑制性に優れる硬化性組成物又はその硬化物を提供される。
　以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。
　なお、本明細書中、数値範囲を現す「～」は、その上限及び下限としてそれぞれ記載されている数値を含む範囲を表す。また、「～」で表される数値範囲において上限値のみ単位が記載されている場合は、下限値も同じ単位であることを意味する。
　本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
　また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　更に、本開示において組成物中の各成分は、組成物中に各成分が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
　更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（硬化性組成物）
　本開示に係る硬化性組成物は、一分子中に（メタ）アクリレート基を１つ有する化合物(Ａ）と、一分子中に（メタ）アクリレート基を２つ以上有する化合物(Ｂ)と、重合開始剤(Ｃ）と、分散剤(Ｄ)と、酸化亜鉛を含む、熱伝導性フィラー(Ｅ)と、を含む。
　本開示に係る硬化性組成物が上記構成を有することで、柔軟性、形状安定性、及び、熱伝導性に優れる。
　上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
　本開示に係る硬化性組成物は、一分子中に（メタ）アクリレート基を１つ有する化合物(Ａ）と、一分子中に（メタ）アクリレート基を２つ以上有する化合物(Ｂ)と、重合開始剤(Ｃ）と、分散剤(Ｄ)と、酸化亜鉛を含む、熱伝導性フィラー(Ｅ)と、を含むので、エポキシ系樹脂に熱伝導性フィラーを充填させたギャップフィラーと比べて、化合物（Ａ）及び（Ｂ）並びに分散剤(Ｄ)を含むため、柔軟性に優れ、また、本開示の硬化性組成物は、化合物（Ａ）及び（Ｂ）並びに重合開始剤(Ｃ）、熱伝導性フィラー(Ｅ)として酸化亜鉛を含むので、適度な硬さが付与されるため、外部の温度変化に伴う軟化が抑制されるため、形状安定性にも優れると推定している、また、本開示の硬化性組成物は、熱伝導性フィラー(Ｅ)として酸化亜鉛を含むことにより、熱伝導性にも優れると推察される。
　本開示に係る硬化性組成物は、一分子中に（メタ）アクリレート基を１つ有する化合物(Ａ）と、一分子中に（メタ）アクリレート基を２つ以上有する化合物(Ｂ)と、重合開始剤(Ｃ）と、分散剤(Ｄ)と、酸化マグネシウムを含む熱伝導性フィラー(Ｅ)と、を含む。
　従来のギャップフィラーに用いられる硬化性組成物、例えば、特許第５１０５１３４号公報又特開２００５－４８１２４号公報に記載の熱伝導性組成物、又は、特開２００５－４８１２４号公報に記載の放熱材料用樹脂組成物をギャップフィラーに適用した場合、ギャップフィラーを硬化した後、例えば、１５０℃の高温環境下に静置したところ、熱抵抗が上昇（すなわち、熱伝導率が低下）する場合があった。
　本発明者らが鋭意検討した結果、一分子中に（メタ）アクリレート基を１つ有する化合物(Ａ）と、一分子中に（メタ）アクリレート基を２つ以上有する化合物(Ｂ)と、重合開始剤(Ｃ）と、分散剤(Ｄ)と、酸化マグネシウムを含む熱伝導性フィラー(Ｅ)と、を含む硬化性組成物を用いることにより、熱伝導性に優れること、特に、高温環境下における熱伝導性の変化の抑制性（以下、単に「熱伝導性の変化の抑制性」ともいう。）に優れることを見出した。
　上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
　なお、本開示において、高温とは、１５０℃以上の温度を意味する。
　本開示に係る硬化性組成物は、上記化合物（Ａ）～（Ｅ）を含むこと、特に、熱伝導性フィラー(Ｅ)として酸化マグネシウムを含むことにより、酸化マグネシウム自体の硬度によって、硬化後の硬化性化合物の硬度を適切な範囲にすることができるので、硬化性化合物の硬化物は高温環境下においても変形しにくく、放熱体及び発熱体と硬化性組成物の硬化物との接触界面の変化も小さいので、熱伝導性フィラー(Ｅ)として酸化マグネシウムを含まない、国際公開第２０１４／０８０９３１号及び特許第５１０５１３４号公報に記載の熱伝導性組成物、又は、特開２００５－４８１２４号公報に記載の放熱材料用樹脂組成物の硬化物よりも、高温環境下における熱伝導性の変化の抑制性に優れると推定している。
　また、本開示に係る硬化性化合物の硬化物は、酸化マグネシウム自体の硬度により高温環境下においても変形しにくいので、耐久性も維持されると推定している。
　また、本開示に係る硬化性組成物は、上記（Ａ）化合物、化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、分散剤（Ｄ）及び、熱伝導性フィラー(Ｅ)を全て有することで、硬化後の硬化性組成物は、適度な粘着性を有するので、発熱体、放熱体等に含まれる、例えば、アルミニウム、ガラス等に対する、接着性及びリワーク性に優れやすいと推察される。
　以下、本開示に係る硬化性組成物の各構成について説明する。
＜化合物(Ａ）＞
　本開示に係る硬化性組成物は、一分子中に（メタ）アクリレート基を１つ有する化合物(Ａ）を含む。
　一分子中に（メタ）アクリレート基を１つ有する化合物(Ａ）としては、特に制限されず、例えば、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸等が挙げられる。
　耐熱性及び柔軟性を両立する観点から、一分子中に（メタ）アクリレート基を１つ有する化合物(Ａ）としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましく、下記一般式（１）で表される化合物を含むことが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～５０のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。
　式（１）中、Ｒ１におけるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、アルキル基は置換基を有していてもよい。
　置換基としては例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アリール基、ヘテロ環基等が挙げられるが、カルボキシ基、又は、ヒドロキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基であることがより好ましい。
　耐熱性及び柔軟性を両立する観点から、Ｒ１におけるアルキル基の総炭素数は、２～３０であることが好ましく、５～２５であることがより好ましく、１０～２５であることが更に好ましく、総炭素数１２～２４であることが特に好ましい。
　ここで、総炭素数とは、上記アルキル基が炭素原子を含む置換基を有している場合、その置換基の炭素数を含めた炭素数の総数を意味する。
　耐熱性及び柔軟性を両立する観点から、式（１）中、Ｒ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状又は置換基を有する総炭素数２～３０のアルキル基であることが好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状又は水酸基を有する総炭素数２～２５のアルキル基であることがより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１２～２４の無置換のアルキル基であることが好ましい。
　化合物(Ａ）としては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－デシルテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、耐熱性及び柔軟性を両立する観点から、メチル基であることが好ましい。
－含有量－
　化合物(Ａ）の含有量としては、組成物の全質量に対して、１質量％～１０質量％であることが好ましく、２質量％～８質量％であることがより好ましい。
　化合物(Ａ）は、分子量が１，０００未満のモノマーであることが好ましい。
　本明細書においてモノマーとは、分子量が１，０００未満である重合性化合物を意味し、重合性ポリマーとは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上である重合性化合物を意味する。
　本開示における「重合性ポリマー」の概念には、いわゆるオリゴマーも包含される。
＜化合物（Ｂ）＞
　本開示に係る硬化性組成物は、一分子中に（メタ）アクリレート基を２つ以上有する化合物(Ｂ）を含む。
　硬化性組成物は化合物(Ｂ）を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
　一分子中に（メタ）アクリレート基を２つ以上有する化合物としては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート）、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　化合物（Ｂ）としては、耐熱性及び柔軟性を両立する観点から、一分子中に（メタ）アクリレート基を２つ及び／又は３つ有する化合物であることが好ましく、一分子中に（メタ）アクリレート基を２つ有する化合物であることがより好ましく、下記一般式（２）で表される化合物であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）中、ＲＢ１は、炭素数１～５のアルキレン基を表し、ＲＢ２及びＲＢ３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎは４以上の整数を表す。
　ＲＢ１で表される炭素数１～５のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
　柔軟性の観点から、ＲＢ１で表されるアルキレン基としては、炭素数２～５の分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましく、分岐鎖状の炭素数３又は４のアルキレン基であることが更に好ましい。
　ＲＢ２及びＲＢ３は、それぞれ独立に、メチル基であることが好ましい。
　ｎは４～２５であることが好ましく、４～１０であることがより好ましく、３～８であることが更に好ましい。
　柔軟性、及び、形状安定性の観点から、一般式（２）中、ＲＢ１は、炭素数２～５の分岐鎖状のアルキレン基であり（より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２～４のアルキレン基であり、更に好ましくは分岐鎖状の炭素数３又は４のアルキレン基である）、ＲＢ２及びＲＢ３は、メチル基であり、ｎは４～２５（より好ましくは４～１０であり、更に好ましくは３～８である）であることが好ましい。
－含有量－
　化合物（Ｂ）の含有量は、柔軟性、及び、形状安定性の観点から、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
＜重合開始剤(Ｃ）＞
　本開示に係る硬化性組成物は、重合開始剤(Ｃ）を含む。
　重合開始剤(Ｃ）としては、光、熱又はその両方のエネルギーによりラジカル、カチオン等の重合開始種を発生する化合物であって、公知の熱重合開始剤、公知の光重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。
　重合開始剤(Ｃ）としては、上記化合物（Ａ）及び（Ｂ）の反応性の観点から、ラジカル重合開始剤が好ましく、熱により遊離ラジカルを発生させる過酸化物がより好ましく、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物が更に好ましい。
　有機過酸化物としては、イソブチルパーオキサイド、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓ－ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイル）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、４－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｍ－トルノイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、２，２－ビス（４，４－ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が挙げられる。
　これらの中でも、反応性の観点から、有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシ－２エチルヘキシルカーボネート１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、及び、クメンハイドロパーオキサイドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
－含有量－
　重合開始剤（Ｃ）の含有量は、柔軟性、形状安定性、及び、熱伝導性の変化の抑制性の観点から、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上４質量部以下であることがより好ましい。
＜分散剤(Ｄ)＞
　本開示に係る硬化性組成物は、分散剤(Ｄ)を含む。
　分散剤としては、特に制限はなく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、アルコール類、脂肪酸等のカルボキシ基を有する化合物、金属せっけん、脂肪酸オリゴマー化合物、フッ素系界面活性剤、ホウ素系界面活性剤などが挙げられる。
　上記分散剤の中でも、分散剤(Ｄ)としては、ノニオン系界面活性剤、カルボキシ基を有する化合物、及び、金属せっけんからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
　ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エーテル、ポリグリセリンモノアルキルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、アセチレングリコール、アセチレングリコールのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
　カルボキシ基を有する化合物は、特に制限はなく、一分子中に１つのカルボキシ基と炭化水素基とを有する脂肪酸であってもよく、一分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物であってもよい。
　カルボキシ基を有する化合物としては、芳香族カルボン酸、炭素数１２～２２の脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸等が挙げられる。
　炭素数１２～２２の脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
　また、カルボキシ基を有する化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等の一分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸（ポリカルボン酸）、ポリカルボン酸のアルキルアミン塩、アルキルアンモニウム塩、ポリカルボン酸ポリアミノアマイド、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アミノアルコール塩等のポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸系共重合体などが挙げられる。
　ポリカルボン酸系化合物としては、ポリカルボン酸のアルキルアミン塩、アルキルアンモニウム塩、ポリカルボン酸ポリアミノアマイド、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アミノアルコール塩等が挙げられる。
　金属せっけんとしては、例えば、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等の高級脂肪酸の金属塩などが挙げられる。
　柔軟性の観点から、分散剤(Ｄ)としては、ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物、カルボキシ基を有する化合物、及び、金属せっけんからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物、及び、炭素数１２～２２の脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことより好ましく、ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物、及び、炭素数１８～２２の不飽和炭化水素基を有する脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが更に好ましい。
－含有量－
　分散剤(Ｄ)の含有量は、柔軟性、形状安定性、及び、熱伝導性の変化の抑制性の観点から、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以上４質量部以下であることが更に好ましく、１．５質量部以上３質量部以下であることが特に好ましい。
＜熱伝導性フィラー(Ｅ)＞
　本開示に係る硬化性組成物は、酸化亜鉛を含む熱伝導性フィラー(Ｅ)を含む。
　熱伝導性フィラーとして適用される酸化亜鉛としては、特に制限されず、熱伝導性フィラーとして通常用いられる酸化亜鉛を挙げられる。
　熱伝導性フィラーに含まれる酸化亜鉛としては、柔軟性及び高伝導率を両立させる観点から、体積平均粒子径が０．０５μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．１μｍ～５０μｍであることがより好ましい。
　また、高伝導率の観点から、酸化亜鉛の体積平均粒子径は３０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ～５０μｍであることがより好ましい。
　本開示に係る硬化性組成物において、組成物中に熱伝導性フィラーを高充填する観点から、体積平均粒子径が異なる酸化亜鉛を２種以上含むことが好ましい。
　酸化亜鉛を含む熱伝導性フィラー（Ｅ）が酸化亜鉛以外の化合物を含む場合、酸化亜鉛以外の化合物の含有量としては、酸化亜鉛を含む熱伝導性フィラー（Ｅ）の全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
　本開示に係る硬化性組成物において体積平均粒子径が異なる酸化亜鉛を２種以上含む場合、上記観点から、最小体積粒子径に対する最大体積平均粒子径の比が５０倍以上であることが好ましい。
　なお、最小体積粒子径及び最大体積平均粒子径は、後述の体積平均粒子径の測定において、得られる体積分布において求められる最小体積粒子径及び最大体積平均粒子径を示す。
　また、本開示に係る硬化性組成物において、同様の観点から、体積平均粒子径が０．０５μｍ～１００μｍで、体積平均粒子径の差が５μｍ以上で、かつ、体積平均粒子径が異なる２種以上の酸化亜鉛を含むことがより好ましい。
　本開示に係る硬化性組成物は、酸化マグネシウムを含む熱伝導性フィラー(Ｅ)を含む。
　熱伝導性フィラーとして用いられる酸化マグネシウムとしては、特に制限されず、熱伝導性フィラーとして通常用いられる酸化マグネシウムが挙げられる。
　上記酸化マグネシウムとしては、熱伝導性の変化の抑制性の観点から、体積平均粒子径が３０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ～１００μｍであることがより好ましく、４０μｍ～６５μｍが更に好ましい。
　酸化マグネシウムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　酸化マグネシウムの含有量としては、熱伝導性の変化の抑制性の観点から、熱伝導性フィラー(Ｅ)の全質量に対して、５質量％～１００質量％であることが好ましく、１０質量％～７０質量％であることがより好ましく、２０質量％～５０質量％であることが更に好ましい。
　本開示に係る硬化性組成物に含まれる熱伝導性フィラー(Ｅ)は、得られる硬化物の形状安定性の観点から、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛の両方を含むことが好ましい。
　熱伝導性フィラーとして用いられる酸化亜鉛としては、特に制限されず、熱伝導性フィラーとして通常用いられる酸化亜鉛を挙げられる。中でも、得られる硬化物の形状安定性の観点から、上述の酸化亜鉛が好ましい。熱伝導性フィラー(Ｅ)が酸化マグネシウム及び酸化亜鉛の両方を含む場合、上述の酸化亜鉛の好ましい態様と同様である。
　本開示に係る硬化性組成物が、熱伝導性フィラー(Ｅ)として酸化マグネシウム及び酸化亜鉛の両方を含む場合、酸化亜鉛の含有量（酸化亜鉛を２種以上含有する場合には総含有量）としては、柔軟性、形状安定性、及び、熱伝導性の変化の抑制性の観点から、熱伝導性フィラー(Ｅ)の全質量に対して、５０質量％～９０質量％であることが好ましく、６０質量％～８０質量％であることがより好ましく、６５質量％～７５質量％であることが更に好ましい。
　本開示に係る硬化性組成物が、熱伝導性フィラー(Ｅ)として酸化マグネシウム及び酸化亜鉛の両方を含む場合、柔軟性、形状安定性、及び、熱伝導性の変化の抑制性の観点から、熱伝導性フィラー(Ｅ)における酸化マグネシウムと酸化亜鉛との含有量比（酸化マグネシウム：酸化亜鉛）は、質量基準で、５：１～１：５であることが好ましく、１：１～１：４であることがより好ましい。
　上記体積平均粒子径は、例えば、粒度分布測定装置（（株）島津製作所製、製品名；ナノ粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏ）により、レーザー波長４０５ｎｍで測定された測定値（体積分布）から体積平均粒子径（５０％径）として算出される。
　本開示に係る硬化性組成物において体積平均粒子径が異なる酸化亜鉛を２種以上含む場合、体積分布において求められる最大体積平均粒子径を有する酸化亜鉛の含有量が、熱伝導性フィラー(Ｅ)中に含まれる酸化亜鉛の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましい。
　熱伝導性フィラー(Ｅ)に含まれる酸化マグネシウム及び酸化亜鉛は、組成物中に熱伝導性フィラーを高充填する観点から、体積分布に２つ以上のピークを有することが好ましい。
　なお、体積分布は、上記酸化亜鉛の体積平均粒子径と同様の方法により求められる。
－含有量－
　熱伝導性フィラー(Ｅ)の含有量は、組成物の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％～９８質量％であることがより好ましく、８５質量％～９８質量％であることが更に好ましい。
　熱伝導性フィラー(Ｅ)の含有量とは、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛、並びに、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛以外の化合物の総含有量を意味する。
　本開示に係る硬化性組成物において、熱伝導性フィラー(Ｅ)として、上記酸化マグネシウム及び酸化亜鉛以外の化合物を含んでいてもよい。
　酸化亜鉛以外の化合物としては、水酸化アルミニウム、カーボン等が挙げられる。
　熱伝導性フィラー（Ｅ）が酸化マグネシウム及び酸化亜鉛以外の化合物を含む場合、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛以外の化合物の含有量としては、熱伝導性フィラー(Ｅ)の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
＜＜可塑剤（Ｆ）＞＞
　本開示に係る硬化性組成物は、可塑剤（Ｆ）を更に含んでいてもよい。
　可塑剤（Ｆ）は、１種であってもよく、２種以上を併用してもよい。
　可塑剤（Ｆ）としては、特に制限はなく、例えば、可塑剤として使用される得るポリマー、不飽和炭化水素基を有する脂肪酸エステル化合物、芳香族カルボン酸エステル化合物のほか、不飽和炭化水素基を有する脂肪酸及び芳香族カルボン酸を含む油等が挙げられる。
　本明細書において「ポリマー」とは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上である化合物を意味する。
　本明細書において「ポリマー」の概念には、いわゆるオリゴマーも包含される。
　ポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、シリコーンポリマー等が挙げられるが、耐熱性及び柔軟性の観点から、アクリル系ポリマーが好ましい。
　本開示に係る硬化性組成物が可塑剤（Ｆ）を含み、かつ、可塑剤（Ｆ）がポリマーである場合、耐熱性及び柔軟性の観点から、ガラス転移温度が－２０℃以下であるポリマーであることが好ましく、ガラス転移温度が－２０℃以下であるアクリル系ポリマーであることがより好ましい。
　本開示に係る硬化性組成物が可塑剤（Ｆ）を含み、かつ、可塑剤（Ｆ）がポリマーである場合、耐熱性及び柔軟性の観点から、ガラス転移温度が－９０℃以上－２０℃以下であるポリマーであることが好ましく、ガラス転移温度が－９０℃以上－２０℃以下であるアクリル系ポリマーであることがより好ましい。
　ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）を用いて測定した、ＤＳＣ曲線の変曲点を調べることで求められる。
　不飽和炭化水素基を有する脂肪酸エステル化合物としては、例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等のエステル化合物が挙げられる。
　芳香族カルボン酸エステル化合物としては、フタル酸、テレフタル酸、安息香酸、トリメリット酸等のエステル化合物が挙げられる。
　本開示に係る硬化性組成物が可塑剤（Ｆ）を含む場合、高温安定性の観点から、可塑剤（Ｆ）は、芳香族カルボン酸エステル化合物を含むことが好ましく、トリメリット酸エステルを含むことが好ましい。
－含有量－
　本開示に係る硬化性組成物が可塑剤（Ｆ）を含む場合（可塑剤（Ｆ）を２種以上含む場合は合計量）、耐熱性及び柔軟性を両立する観点から、可塑剤（Ｆ）の含有量は、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部～６０質量部であることが好ましく、２０質量部～５０質量部であることがより好ましく、３０質量部～４５質量部であることが更に好ましい。
＜＜還元剤（Ｇ）＞＞
　本開示に係る硬化性組成物は、必要に応じて、還元剤（Ｇ）を更に含んでいてもよい。本開示に係る硬化性組成物を、後述の二液型硬化性組成物に適用する場合、一方の硬化性組成物に還元剤（Ｇ）を含有させることが好ましい。
　還元剤（Ｇ）を添加することで、重合開始剤（Ｃ）（例えば、過酸化物）の分解が促進されやすくなり、重合反応が低温条件下でも進行しやすい。
　還元剤（Ｇ）としては、上記重合開始剤（Ｃ）の分解を促進可能であれば特に制限はなく、重合開始剤と併用される公知の還元剤が挙げられるが、重合開始剤（Ｃ）の分解促進の観点から金属化合物系の還元剤であることが好ましい。
　還元剤（Ｇ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　金属化合物系還元剤としては、例えば、酸化第一錫、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ナフテン酸亜鉛、三塩化アンチモン、カリウムオレート、ナトリウムＯ－フェニルフェネート、硝酸蒼鉛、塩化第二鉄、テトラ－ｎ－ブチルチン、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、コバルト２－エチルヘキソエート、第二２－エチルヘキソエート鉄等が挙げられる。
　これらの中でも、反応性の観点から、金属化合物系還元剤としては、コバルト２－エチルヘキソエート、及び、ナフテン酸コバルトが好ましい。
－含有量－
　本開示に係る硬化性組成物が硬化触媒（Ｇ）を含む場合、硬化速度の観点から、硬化触媒（Ｇ）の含有量は、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上９質量部以下であることがより好ましい。
＜＜その他の添加剤＞＞
　本開示に係る硬化性組成物は、必要に応じて、上記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、分散剤（Ｄ）、熱伝導性フィラー（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）、及び、硬化触媒（Ｇ）以外の成分（以下、「その他の添加剤」ともいう。）を含むことができる。
　その他の添加剤としては、腐食防止剤、防錆剤等の添加剤を適宜配合することができる。
　上記添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。
　腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、チアジアゾール、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。
　防錆剤としては、スルホン酸金属塩系化合物、ソルビタン化合物等が挙げられる。
　本開示に係る硬化性組成物は、基板、発熱体等へ塗布する際に、二種類の硬化性組成物を混合して使用する、二液型硬化性組成物であってもよい。
　本開示に係る硬化性組成物の不混和ちょう度としては、柔軟性、形状安定性、及び、熱伝導性の変化の抑制性の観点から、１００～５００であることが好ましく、２００～４００であることがより好ましい。
　不混和ちょう度は、ＪＩＳ－Ｋ２２２０（２０１３）に準拠して求められる。
〔硬化性組成物の製造方法〕
　本開示に係る硬化性組成物の製造方法は、特に制限はなく、特に限定されない。本開示に係る硬化性組成物は、例えば、以下の方法によって製造することができる。
　化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、分散剤（Ｄ）及び熱伝導性フィラー（Ｅ）、必要に応じて、可塑剤（Ｆ）、硬化触媒（Ｇ）及びその他の添加剤を、攪拌容器に投入し、攪拌、混合することで硬化性組成物が得られる。
　なお、攪拌及び混合には、公知の撹拌機等を用いることができる。
　硬化性組成物の製造方法において、その他の添加剤を加える場合には、その添加剤が溶解又は分散可能な時間だけ攪拌すればよく、化合物（Ａ）～（Ｄ）と一緒に攪拌容器に加えてもよいし、その後に加えてもよい。
（硬化物）
　本開示に係る硬化物は、上記硬化性組成物の硬化物である。上記硬化性組成物を硬化させる方法としては、制限されず、通常用いられる方法から適宜選択することができる。硬化方法としては、活性エネルギー線の照射、加熱等が挙げられるが、加熱による硬化方法が好ましい。
　加熱により硬化させる場合、加熱温度としては、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。また、加熱温時間としては、１分～１２０分であることが好ましい。
　また、上記硬化組成物は、空気中の湿気と反応させて硬化してもよく、室温で硬化させてもよい。
　本開示に係る硬化物の熱伝導率としては、柔軟性、形状安定性、及び、熱伝導性の変化の抑制性の観点から、０．５（Ｗ・ｍ／Ｋ）～５０（Ｗ・ｍ／Ｋ）であることが好ましく、１（Ｗ・ｍ／Ｋ）～２０（Ｗ・ｍ／Ｋ）であることが好ましい。
　本開示に係る硬化物の柔らかさとしては、熱伝導性の変化の抑制性の観点から、ショアＯＯで１００以下であることが好ましく、８５以下であることがより好ましい。
　本開示に係る硬化物の柔らかさは、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して求められる。
＜用途＞
　本開示に係る硬化性組成物は、例えば、基板に形成された凹部（発熱体と放熱体との隙間）に充填されるＴＩＭとして、好適に用いることができる。
　本開示に係る硬化性組成物は、柔軟性、形状安定性、及び、熱伝導性に優れる点から、基板に形成された凹部等の塗布面に対する追従性に優れるので、基板上に高さの異なる部品があった場合でも、効率的に熱を逃がすこができる。本開示に係る硬化性組成物は、高温環境下における熱伝導性の変化の抑制性にも優れるので、基板上に高さの異なる部品があった場合でも、効率的に熱を逃がすことができる。また、基板上のミクロな材料の凹凸にも追従できるため、熱を効率的に逃がすことができ、また、温度変動に伴う塗布面に対する追従性にも優れる点から、ギャップフィラーとして好適に適用することができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１～８、１０及び比較例１～３）
　各原料を表１又は表３に記載の量で配合し、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、製品名；あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍ（revolutions per minute）、２分、大気圧下で混合し、硬化性組成物を調製した。
（実施例９）
　Ａ液及びＢ液の各原料を表１に記載の量で配合し、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、製品名；あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍ、２分、大気圧下で混合し、Ａ液及びＢ液を得た。その後、Ａ液及びＢ液を質量比１：１で配合し、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、製品名；あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍ、１分、大気圧下で混合し、二液型硬化性組成物を調製した。
　実施例１～１０及び比較例１～３で調製した硬化性組成物を用いて、以下の評価を行った。
－評価－
＜熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ）＞
　熱伝導率は、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に準拠して測定した。
　１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍに成型した硬化性組成物の上下を１０ｍｍ×１０ｍｍの銅板で挟み、表２又は表３に記載の硬化条件で硬化させた後、熱抵抗測定装置（ツクバリカセイキ（株）製、製品名；熱抵抗測定装置）で熱抵抗（単位；Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）を測定し、熱伝導率に換算した。
＜硬化前の流動性：不混和ちょう度＞
　ＪＩＳ－Ｋ２２２０（２０１３）に準拠して、硬化前の硬化性組成物の不混和ちょう度を測定した。ちょう度の値が大きいほど硬化性組成物が軟らかいことを示し、逆にちょう度の値が小さいほど硬いことを示す。
＜柔軟性＞
－硬化後の柔らかさ：曲げテスト－
　硬化性組成物を、５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍに成型し、表２又は表３に記載の硬化条件で硬化した後、硬化性組成物の硬化物の両端が平行になるように保持し、硬化物の長手方向の中心を１ｍｍ押し下げるべく中央部に力をかけた。このとき、両端の高さより、中央部を垂直方法に１ｍｍ押し下げたとき、硬化物を目視で確認した。硬化物にクラックが入ったことを確認できた場合をＢ、硬化物にクラックが確認されなかった場合をＡとした。
＜形状安定性＞
－硬化後の柔らかさ：ショアＯＯ硬度(試料厚み；６ｍｍ)－
　ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して硬化性組成物の硬化物の柔らかさの測定を行った。
　硬化性組成物を５０ｍｍ×２０ｍｍ×６ｍｍ（厚み６ｍｍ）に成型、表２又は表３に記載の硬化条件で硬化した後、硬度計（デュロメーター）（製品名；ＧＳ－７５４Ｇ、（株）テクロック製）を用いて、ショアＯＯ硬度の測定を行った。
＜熱伝導性＞
－ヒートショック試験前後での熱伝導率の比－
　上記熱伝導率の測定後の、銅板で挟まれた硬化後の硬化性組成物（硬化物）を小型冷熱衝撃装置（エスペック（株）製、製品名；ＴＳＥ－１１）に設置し、以下の条件にてヒートショック試験を行った。５００サイクル後に上記硬化物を小型冷熱衝撃装置から取り出して、上記熱伝導率の測定と同様にして、熱伝導率を算出し、ヒートショック試験前の熱伝導率に対するヒートショック試験後の熱伝導率の比（（試験後の熱伝導率）／（試験前の熱伝導率））を求めた。
－設定温度－
　低温；－３５℃、３０分
　高温；１２５℃、３０分
　サイクル数；５００
＜高温環境下における熱伝導性の変化の抑制性＞
　上記ヒートショック試験において、小型冷熱衝撃装置の代わりに定温乾燥器（アドバンテック東洋(株)製、型番：ＤＲＮ４２０ＤＢ）を用い、温度設定を下記の設定条件に変更した以外は、ヒートショック試験前後での熱伝導率の比の求め方と同様の方法により、試験前の熱伝導率に対する１５０℃、１０００時間経過時の熱伝導率の比（（試験後の熱伝導率）／（試験前の熱伝導率））を求めた。
　試験前の熱伝導率に対する１５０℃、１０００時間経過時点での熱伝導率の比が１に近いほど、高温環境下における熱伝導性の変化の抑制性に優れるといえる。この比が０．５以上である場合、製品として許容できる範囲であるが、０．８以上であると熱伝導性の変化の抑制性により優れるといえる。
－設定条件－
　高温；１５０℃
　静置時間；１０００時間
＜リワーク性＞
　８０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍアルミ板又はガラスエポキシ樹脂基板を用意し、この上に硬化性組成物を５０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍでそれぞれ成型し、表２又は表３に記載の硬化条件で硬化させた後、硬化物を９０°の方向に１０Ｎの力で剥離した。
　アルミ板又はガラスエポキシ基板と硬化物との界面で剥離した場合をＡとし、剥離しない場合をＢとした。
＜接着性＞
　８０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍアルミ板又はガラスエポキシ樹脂基板の上に硬化性組成物を５０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍでそれぞれ成型し、表２又は表３に記載の硬化条件で硬化させた後、硬化物の端部に５ｋｇ（４９Ｎ）の荷重をかけたとき、剥離しない場合をＡとし、剥離する場合をＢとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１及び表３中に記載された各成分の詳細は以下のとおりである。表１～表３中の「－」は、該当する成分を含まないか又は該当する評価を行っていないことを示す。
　また、表１及び表３中の熱伝導性フィラー(Ｅ)における酸化亜鉛１種、焼成亜鉛華、ＬＰＺＩＮＣ及び酸化マグネシウムの欄の数値は、それぞれ熱伝導性フィラー(Ｅ)の全質量に対する質量％を示す。例えば、表２中の実施例１の酸化亜鉛１種「３５」及び焼成亜鉛華「６５」とは、熱伝導性フィラー(Ｅ)の全質量に対して、酸化亜鉛１種を３５質量％、及び焼成亜鉛華６５質量％含んでいることを意味している。
　例えば、表３中の実施例１０の酸化亜鉛１種：２０、焼成亜鉛華：５０及び酸化マグネシウム：３０とは、熱伝導性フィラー(Ｅ)の全質量に対して、酸化亜鉛１種を２０質量％、焼成亜鉛華を５０質量％及び酸化マグネシウム３０質量％を含んでいることを意味している。
＜＜化合物（Ａ＞＞
・ラウリルメタクリレート；共栄社化学（株）製、製品名；ＬＭＡ
・イソステアリルメタクリレート；新中村化学工業（株）製、製品名；ＩＳＭ
・２－ヒドロキシエチルメタクリレート；共栄社化学（株）製、製品名；ＨＯ－２５０（Ｎ）
・２－ヒドロキシブチルメタクリレート；共栄社化学（株）製、製品名；ＨＯＢ（Ｎ）
・２－デシルテトラデシルメタクリレート（ＩＴＥＣ）；新中村化学工業（株）製、製品名；ＩＴＥＣ
＜＜化合物（Ｂ）＞＞
・ポリプロピレングリコールジメタクリレート（９ＰＧ）；新中村化学工業（株）製、製品名；９ＰＧ
・トリメチロールプロパントリメタクリレート；共栄社化学（株）製、製品名；ライトエステルＴＭＰ
＜＜分散剤（Ｄ）＞＞
・９－オクタデセン酸（オレイン酸）；日油（株）製
・モノオレイルグリセリルエーテル；日本サーファクタント工業（株）製、製品名；ＮＩＫＫＯＬ　セラキルアルコール
＜＜重合開始剤（Ｃ）＞＞
・過酸化ベンゾイル；日油（株）製、製品名；Ｂｅｎｚｏｙｌ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ
・ｔ－ブチルパーオキシ－２エチルヘキシルカーボネート；日油（株）製、製品名；パーブチルＥ
・１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート；日油（株）製、製品名；パーオクタＯ
・クメンハイドロパーオキサイド；化薬アクゾ（株）製、製品名；カヤクメンＨ
＜＜還元剤（Ｇ）＞＞
・ヘキソエートコバルト；東栄化工（株）製
＜＜可塑剤（Ｆ）＞＞
・アクリル系ポリマー；東亞合成（株）製、製品名；ＵＰ－１１７１、重量平均分子量；８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）；－５７℃
・トリメリット酸混合直鎖アルキル；（株）ＡＤＥＫＡ製、製品名；Ｃ－８８０
＜＜熱伝導性フィラー(Ｅ)＞＞
・酸化亜鉛１種；体積平均径Ｄ５０；０.６μｍ、境化学工業（株）製
・焼成亜鉛華；体積平均径Ｄ５０；１０μｍ、ハクスイテック（株）製
・ＬＰＺＩＮＣ；体積平均径Ｄ５０；５０μｍ、境化学工業（株）製
・酸化マグネシウム：体積平均径Ｄ５０；５６μｍ、デンカ（株）製
　なお、表１中、「窒化ホウ素Ｄ５０(４μｍ)：３５％、Ｄ５０（１２μｍ)：６５％」とは、比較例２において、熱伝導性フィラーとして、体積平均粒子径Ｄ５０(４μｍ)の窒化ホウ素を窒化ホウ素の全質量に対して３５％質量、及び、体積平均粒子径Ｄ５０(１２μｍ)の窒化ホウ素を６５質量％配合したことを意味する。
　表２の結果に示すとおり、実施例１～実施例９の硬化性組成物より形成された硬化物は、比較例１～３の硬化性組成物より形成された硬化物に比べて、柔軟性、形状安定性、及び、熱伝導性に優れることが分かる。表３の結果に示すとおり、実施例１０の硬化性組成物より形成された硬化物は、特に、高温環境下における熱伝導性の変化の抑制性に優れていることが分かる。また、実施例１０の硬化性組成物より形成された硬化物は、柔軟性、形状安定性、及び、熱伝導性にも優れることが分かる。
　以上より本開示に係る硬化性組成物及び硬化物は、ギャップフィラーとして好適に用いることができる。
　２０１９年１月１５日に出願された日本国特許出願第２０１９－００４６２６号及び２０１９年９月１３日に出願された日本国特許出願第２０１９－１６７７０１号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (13)

  1. 　一分子中に（メタ）アクリレート基を１つ有する化合物(Ａ）と、
    　一分子中に（メタ）アクリレート基を２つ以上有する化合物(Ｂ)と、
    　重合開始剤(Ｃ）と、
    　分散剤(Ｄ)と、
    　酸化亜鉛を含む、熱伝導性フィラー(Ｅ)と、
    　を含む、硬化性組成物。
  2. 　一分子中に（メタ）アクリレート基を１つ有する化合物(Ａ）と、
    　一分子中に（メタ）アクリレート基を２つ以上有する化合物(Ｂ)と、
    　重合開始剤(Ｃ）と、
    　分散剤(Ｄ)と、
    　酸化マグネシウムを含む熱伝導性フィラー(Ｅ)と、
    　を含む、硬化性組成物。
  3. 　前記熱伝導性フィラー(Ｅ)が、酸化亜鉛を更に含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
  4. 　前記酸化マグネシウムの含有量が、前記熱伝導性フィラー(Ｅ)の全質量に対して、１０質量％～７０質量％である、請求項２又は請求項３に記載の硬化性組成物。
  5. 　前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～５０のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。
  6. 　前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物を含む、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式（２）中、ＲＢ１は、炭素数１～５のアルキレン基を表し、ＲＢ２及びＲＢ３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎは４以上の整数を表す。
  7. 　前記分散剤(Ｄ)が、ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物、カルボキシ基を有する化合物、及び、金属せっけんからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  8. 　可塑剤（Ｆ）を更に含む、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  9. 　前記可塑剤（Ｆ）が、ガラス転移温度が－２０℃以下であるアクリル系ポリマーを含む、請求項８に記載の硬化性組成物。
  10. 　前記可塑剤（Ｆ）がトリメリット酸エステルを含む、請求項８に記載の硬化性組成物。
  11. 　前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下である、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  12. 　熱伝導性フィラー(Ｅ)の含有量が、組成物の全質量に対して、７０質量％～９８質量％である、請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  13. 　請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
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