WO2020137458A1 - インクジェット印刷用水系インク - Google Patents

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WO2020137458A1
WO2020137458A1 PCT/JP2019/047922 JP2019047922W WO2020137458A1 WO 2020137458 A1 WO2020137458 A1 WO 2020137458A1 JP 2019047922 W JP2019047922 W JP 2019047922W WO 2020137458 A1 WO2020137458 A1 WO 2020137458A1
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water
pigment
ink
less
alkanediol
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PCT/JP2019/047922
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剛 江川
隆一 赤木
克之 小酒
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花王株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a water-based ink for inkjet printing and an inkjet printing method using the same.
  • the inkjet printing method is a printing method in which ink droplets are directly ejected from fine nozzles and adhered to a printing medium to obtain a printed matter on which characters and images are printed.
  • This method is easy to achieve full color and is inexpensive, and has many advantages in that it is non-contact with the printing medium, and thus has been widely used.
  • the use of a pigment as a colorant has become mainstream.
  • Patent Document 1 JP-A-2015-28133 discloses that a water-based ink having excellent dryness, glossiness and scratch resistance is a water-based ink containing water, a water-soluble organic solvent, resin particles and a pigment.
  • the water-soluble organic solvent contains at least three diol compounds in a total amount of 45% by mass or more in the water-soluble organic solvent, and at least three diol compounds among the diol compounds have a difference in boiling point of 10 or more.
  • a water-based inkjet ink having a temperature of not less than 0°C is disclosed.
  • the present invention is a water-based ink for inkjet printing on a low liquid-absorbent printing medium, It contains a pigment, a polymer dispersant, a water-soluble organic solvent, and water, and the water-soluble organic solvent contains an alkanediol having 3 to 4 carbon atoms and a glycol ether having a boiling point higher than that of the alkanediol.
  • the glycol ether is composed of an alkyl group having 3 to 4 carbon atoms and a diethylene glycol or triethylene glycol group, and the mass ratio of the alkanediol and a water-soluble organic solvent other than the alkanediol [alkanediol/ Water-soluble organic solvent other than alkanediol] is 1.4 or more.
  • the conventional water-based ink as disclosed in Patent Document 1 has a problem that a good image cannot be formed on a low liquid-absorbent printing medium used for flexible packaging.
  • the water-based ink does not easily penetrate into the print media, so when the print media on which the image is printed is bent and deformed, the image cannot follow the deformation and the image may crack.
  • the ink coating film may come off. Such image cracking or detachment is particularly noticeable when printing on a synthetic resin print medium.
  • the polyolefin-based resin base material is inexpensive and has excellent properties such as moldability, chemical resistance, and water resistance, and is widely used as an industrial material, but a polar synthetic resin such as polyurethane, polyamide, or polyester.
  • a polar synthetic resin such as polyurethane, polyamide, or polyester.
  • it is difficult to print because it is non-polar and crystalline.
  • the present invention relates to a water-based ink for inkjet printing, which has excellent dischargeability and excellent bending characteristics (following property) with respect to deformation of a low liquid-absorbent printing medium, and an inkjet printing method using the same.
  • the present inventors have used a specific alkanediol and glycol ether as a water-soluble organic solvent in a water-based ink containing a pigment, a polymer dispersant, and a water-soluble organic solvent, and have a mass ratio of [alkanediol/alkanediol other than alkanediol/alkanediol]. It was found that the above problem can be solved by setting the water-soluble organic solvent] to 1.4 or more.
  • a water-based ink for ink-jet printing on a low liquid-absorbent printing medium Contains a pigment, a polymer dispersant, a water-soluble organic solvent, and water,
  • the water-soluble organic solvent contains an alkanediol having 3 to 4 carbon atoms and a glycol ether having a boiling point higher than that of the alkanediol,
  • the glycol ether is composed of an alkyl group having 3 to 4 carbon atoms and a diethylene glycol or triethylene glycol group
  • a water-based ink for inkjet printing wherein the mass ratio [alkanediol/water-soluble organic solvent other than alkanediol] of the alkanediol and the water-soluble organic solvent other than the alkanediol is 1.4 or more.
  • a water-based ink for inkjet printing which has excellent dischargeability and excellent bending characteristics (following property) with respect to deformation of a low liquid-absorbent printing medium, and an inkjet printing method using the same.
  • the water-based ink for ink-jet printing of the present invention is a water-based ink for ink-jet printing on a low liquid-absorbent printing medium (hereinafter, also referred to as “ink of the present invention”), Contains a pigment, a polymer dispersant, a water-soluble organic solvent, and water,
  • the water-soluble organic solvent contains an alkanediol having 3 to 4 carbon atoms and a glycol ether having a boiling point higher than that of the alkanediol,
  • the glycol ether is composed of an alkyl group having 3 to 4 carbon atoms and a diethylene glycol or triethylene glycol group,
  • the mass ratio [alkanediol/water-soluble organic solvent other than alkanediol] of the alkanediol and the water-soluble organic solvent other than the alkanediol is 1.4 or more.
  • “water system” means that water occupies the maximum ratio in the medium.
  • “Low liquid absorption” is a concept including low liquid absorption and non-liquid absorption of ink. The low liquid absorption can be evaluated by the water absorption of pure water. More specifically, it means that the amount of water absorption per surface area of the print medium in the contact time of 100 msec between the print medium and pure water is 0 g/m 2 or more and 10 g/m 2 or less.
  • “Printing” is a concept including printing for printing characters and images.
  • the ink of the present invention it is possible to obtain a high-quality printed matter having excellent ejection properties and excellent bending characteristics (following property) with respect to deformation of a low liquid-absorbent printing medium.
  • the water-soluble organic solvent an alkanediol having 3 to 4 carbon atoms and a glycol ether having a specific structure having a boiling point higher than that of the alkanediol are used.
  • the alkanediol is hydrophilic and the glycol ether is hydrophobic, the ink droplet changes from hydrophilic to hydrophobic in the middle of drying the ink droplet on the printing medium after inkjet printing.
  • the adhesion is improved and the bending property is improved.
  • the mass ratio of the alkanediol and the water-soluble organic solvent other than alkanediol [alkanediol/water-soluble organic solvent other than alkanediol] is 1.4 or more, the shape of the meniscus in the discharge nozzle can be improved. It is considered that the proper control can be performed, and good ejection performance can be realized.
  • the pigment used in the present invention may be either an inorganic pigment or an organic pigment, and a lake pigment or a fluorescent pigment can also be used. Further, if necessary, they can be used in combination with an extender pigment.
  • inorganic pigments include metal oxides such as carbon black, titanium oxide, iron oxide, red iron oxide, and chromium oxide, and pearlescent pigments.
  • Carbon black is particularly preferable for black ink. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, channel black and the like.
  • organic pigments include azo pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments and chelate azo pigments; phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindo pigments.
  • azo pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments and chelate azo pigments
  • phthalocyanine pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments and chelate azo pigments
  • phthalocyanine pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments and chelate azo pigments
  • phthalocyanine pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments and chelate azo pigments
  • the hue is not particularly limited, and achromatic color pigments such as white, black and gray; chromatic color pigments such as yellow, magenta, cyan, blue, red, orange and green can all be used.
  • chromatic color pigments such as yellow, magenta, cyan, blue, red, orange and green
  • extender pigments include silica, calcium carbonate, talc and the like. The pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred forms of the pigment used in the present invention include self-dispersion pigment particles and pigment particles in which a pigment is contained in a polymer dispersant.
  • the pigment particles in which the pigment is contained in the polymer dispersant that is, the polymer particles A containing the pigment are preferable.
  • “polymer particles A containing a pigment” refers to a form in which a polymer dispersant includes a pigment, a form in which a part of the pigment is exposed on the surface of particles including the polymer dispersant and the pigment, a polymer dispersant. Include particles in the form of being adsorbed on a part of the pigment.
  • the polymer particles A containing a pigment in the present invention maintain a dispersed state with a particle diameter of 200 nm or less.
  • the polymer dispersant has the ability to disperse the pigment in a medium containing water as a main component, and is preferably used as one component that constitutes the polymer particles A containing the pigment.
  • the polymer constituting the polymer dispersant (hereinafter, also referred to as “polymer a”) may be either a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer, but a water-insoluble polymer is more preferable. That is, the pigment is preferably in the form of water-insoluble polymer particles containing the pigment.
  • water-insoluble polymer as used herein means a polymer having a dissolved amount of less than 10 g when it is dried at 105°C for 2 hours and the constant amount of the polymer is dissolved in 100 g of water at 25°C until it is saturated.
  • the dissolution amount is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less.
  • the amount of dissolution is the amount of dissolution when the anionic groups of the polymer are 100% neutralized with sodium hydroxide.
  • the polymer particles A containing the pigment are preferably crosslinked with a crosslinking agent as described later. In this case, even if the polymer used is a water-soluble polymer, it becomes a water-insoluble polymer by crosslinking with a crosslinking agent.
  • the ionic group contained in the molecule of the polymer a is preferably one introduced into the polymer skeleton by the ionic monomer (a-1) from the viewpoint of improving the dispersion stability and storage stability of the pigment. That is, the polymer a preferably contains a constitutional unit derived from the ionic monomer (a-1).
  • the polymer a include vinyl resins, polyester resins, polyurethane resins and the like. Among these, vinyl resins are preferable, and vinyl resins obtained by copolymerizing the raw material monomer (a) containing the ionic monomer (a-1) and the hydrophobic monomer (a-2) are more preferable.
  • the vinyl-based resin preferably contains a structural unit derived from (a-1) and a structural unit derived from (a-2).
  • the vinyl-based resin may further contain a constitutional unit derived from the nonionic monomer (a-3) from the viewpoint of improving the dispersion stability and fixing property of the pigment.
  • ionic monomer (a-1) examples include anionic monomers and cationic monomers, preferably anionic monomers, more preferably monomers having an acid group, still more preferably monomers having a carboxy group.
  • Specific examples of the ionic monomer (a-1) include those described in paragraph [0017] of JP-A-2018-80255. Among these, at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid is preferable.
  • the “hydrophobicity” of the hydrophobic monomer (a-2) means that when the monomer is dissolved in 100 g of ion-exchanged water at 25° C. until it is saturated, the amount of dissolution is less than 10 g.
  • the amount of the hydrophobic monomer (a-2) to be dissolved is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less, from the viewpoint of fixability to the pigment.
  • Examples of the hydrophobic monomer (a-2) include an alkyl (meth)acrylate, an aromatic ring-containing monomer, and a macromonomer.
  • One or more kinds selected from an alkyl (meth)acrylate and an aromatic ring-containing monomer are preferable, and an aromatic ring-containing Monomers are more preferred.
  • Specific examples of the hydrophobic monomer (a-2) include those described in paragraphs [0018] to [0021] of JP-A-2018-80255. Among these, at least one selected from styrene, ⁇ -methylstyrene and benzyl (meth)acrylate is preferable.
  • Nonionic monomer (a-3) examples include polyalkylene glycol (meth)acrylate. Specific examples of the nonionic monomer (a-3) include those described in paragraphs [0022] to [0023] of JP-A-2018-80255.
  • the content of the structural unit derived from (a-1), the structural unit derived from (a-2), and the structural unit derived from (a-3) in the resin is from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment. It is as follows.
  • the content of (a-1) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass.
  • the content of (a-2) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass. Hereafter, it is more preferably 75% by mass or less.
  • (a-3) When (a-3) is contained, its content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. ..
  • the mass ratio of (a-1) to (a-2) [(a-1)/(a-2)] is preferably 0.2 or more, more preferably 0.25 or more, still more preferably 0.3. It is above, and preferably 1.2 or less, more preferably 1.0 or less, still more preferably 0.8 or less.
  • the content of the structural units derived from (a-1), (a-2) and (a-3) in the vinyl resin can be determined by measurement, and can be determined at the time of vinyl resin production.
  • the raw material monomer (a) containing (a-1), (a-2) and (a-3) may be charged in the charged ratio.
  • (a-1) is preferably obtained by potentiometric titration
  • (a-2) and (a-3) are preferably obtained by using the charging ratio of the raw material monomers.
  • the vinyl-based resin is produced by copolymerizing the raw material monomer (a) by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
  • the solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferable. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms, ketones having 3 to 5 carbon atoms, ethers, and esters such as ethyl acetate.
  • ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these with water is preferable, and methyl ethyl ketone or a mixed solvent of water with water is preferable.
  • a polymerization initiator or a polymerization chain transfer agent can be used.
  • the polymerization initiator include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), tert-butylperoxyoctoate and benzoyl peroxide.
  • Known polymerization initiators such as organic peroxides can be used.
  • the amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 mol or more and 5 mol or less, more preferably 0.01 mol or more and 2 mol or less, per mol of the raw material monomer (a).
  • Polymerization chain transfer agents include mercaptans containing carboxy groups such as 2-mercaptopropionic acid; alkyl mercaptans such as octanethiol; mercaptans containing hydroxy groups such as 2-mercaptoethanol and 3-mercapto-1,2-propanediol.
  • the known polymerization chain transfer agent can be used. Further, there is no limitation on the manner of chain of the polymerized monomers, and any manner of polymerization such as random, block, and graft may be used.
  • Preferred polymerization conditions vary depending on the type of polymerization initiator, monomer, solvent used, etc., but normally the polymerization temperature is preferably 30° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, and preferably 95° C. or lower, It is more preferably 80°C or lower.
  • the polymerization time is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, and preferably 20 hours or shorter, more preferably 10 hours or shorter.
  • the polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
  • the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent removal. The obtained polymer can be purified by removing unreacted monomers and the like by reprecipitation, membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.
  • the number average molecular weight of the vinyl resin is preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, and preferably 20,000 or less, from the viewpoint of improving the adsorptivity to pigments and the dispersion stability. More preferably, it is 18,000 or less.
  • the number average molecular weight is measured by the method described in Examples.
  • the water-insoluble polymer particles A containing a pigment can be efficiently produced by a method having the following steps 1 and 2 as a pigment water dispersion. Further, from the viewpoint of further improving the ejection property of the obtained ink and the bending property against deformation of the print medium, it is preferable to further perform the step 3 (crosslinking step).
  • Step 1 Dispersing a pigment mixture containing a pigment, a polymer a forming water-insoluble polymer particles containing a pigment, an organic solvent, and water to obtain a dispersion treated product.
  • Step 2 Dispersing treatment obtained in step 1.
  • Step 3 Pigment water obtained in Step 2 A cross-linking agent is added to the dispersion (i) to cross-link some or all of the pigment-containing water-insoluble polymer particles a1 to obtain an aqueous dispersion (I) of the pigment-containing water-insoluble polymer particles a2 (hereinafter, "Step of obtaining "pigment water dispersion (I)”)
  • the water-insoluble polymer particles A containing the pigment according to the present invention are the water-insoluble polymer particles a1 containing the pigment and the water-insoluble polymer particles a2 containing the pigment. Includes.
  • the polymer a is dissolved in an organic solvent, and then the pigment, water, and optionally a neutralizing agent, a surfactant, etc. are added to the obtained organic solvent solution and mixed, and It is preferably obtained by a method of obtaining an oil type dispersion.
  • the order of adding the polymer a to the organic solvent solution is not limited, but it is preferable to add water, a neutralizing agent, and a pigment in this order.
  • the organic solvent used in step 1 there is no limitation on the organic solvent used in step 1, but ketones, ethers, esters, aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms, etc. are preferable, and the wettability to the pigment, the solubility of the polymer a, and the solubility to the pigment. From the viewpoint of improving adsorptivity, a ketone having 4 to 8 carbon atoms is more preferable, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are still more preferable, and methyl ethyl ketone is still more preferable.
  • the solvent used in the polymerization may be used as it is.
  • the mass ratio of the organic solvent to the polymer a in the pigment mixture [organic solvent/polymer a] is preferably 0.5 or more, more preferably 0, from the viewpoint of wettability with pigment, adsorbability, and solubility of the polymer a. 0.8 or more, more preferably 1 or more, and preferably 2.5 or less, more preferably 2 or less, still more preferably 1.5 or less.
  • the polymer a has an acid group
  • at least a part of the acid group is preferably neutralized with a neutralizing agent. It is considered that this makes it possible to increase the charge repulsive force developed after neutralization, suppress aggregation of pigment particles in the ink, suppress viscosity increase, and improve pigment dispersion stability and storage stability.
  • a neutralizing agent it is preferable that the pH be 7 or more and 11 or less.
  • the neutralizing agent include bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and various amines, and sodium hydroxide and ammonia are preferable.
  • the neutralizing agent can be used alone or in combination of two or more kinds. Further, the polymer a may be neutralized in advance.
  • the use equivalent of the neutralizing agent is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, further preferably 30 mol% or more, and preferably 150 mol% or less. , More preferably 120 mol% or less, still more preferably 100 mol% or less.
  • the equivalent amount of the neutralizing agent to be used can be determined by the following formula when the polymer a before neutralization is “polymer a′”.
  • the pigment can be atomized to a desired particle diameter only by main dispersion by shear stress, but from the viewpoint of obtaining a uniform pigment water dispersion, after predispersing the pigment mixture, Further, main dispersion is preferable.
  • the disperser used for the preliminary dispersion generally used mixing and stirring devices such as anchor blades and disper blades can be used.
  • means for applying shearing stress used for the main dispersion include a kneader such as a roll mill and a kneader, a high pressure homogenizer such as a microfluidizer, and a media type disperser such as a paint shaker and a bead mill.
  • Step 2 is a step of removing the organic solvent from the dispersion-treated product obtained in Step 1 to obtain a pigment water dispersion (i).
  • the organic solvent can be removed by a known method.
  • the organic solvent in the obtained pigment water dispersion (i) is preferably substantially removed, but may remain as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the amount of residual organic solvent is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less.
  • Step 3 is a pigment containing water-insoluble polymer particles a2 containing a pigment by adding a crosslinking agent to the pigment water dispersion (i) obtained in Step 2 to crosslink the water-insoluble polymer particles a1 containing a pigment. It is a step of obtaining an aqueous dispersion (I). In step 3, part or all of the carboxy groups of the polymer a constituting the pigment-containing water-insoluble polymer particles a1 are crosslinked to form a crosslinked structure in part or all of the pigment-containing water-insoluble polymer particles a1. ..
  • the polymer is strongly adsorbed or immobilized on the surface of the pigment, aggregation of the pigment is suppressed, and as a result, the ejectability of the obtained ink and the bending property of the obtained printed matter are further improved.
  • the crosslinking agent is preferably a compound having 2 or more and 6 or less, preferably 4 or less epoxy groups in one molecule, more preferably 2 or less glycidyl ether groups, from the viewpoint of efficiently performing a crosslinking reaction and improving storage stability.
  • the molecular weight of the cross-linking agent is preferably 120 or more, more preferably 150 or more, still more preferably 200 or more, and preferably 2,000 or less, more preferably from the viewpoint of improving the reaction easiness and storage stability. It is 1,500 or less, more preferably 1,000 or less.
  • the epoxy equivalent of the crosslinking agent is preferably 90 or more, more preferably 100 or more, further preferably 110 or more, and preferably 300 or less, more preferably 200 or less, still more preferably 150 or less.
  • the water solubility of the cross-linking agent is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 35% by mass or less from the viewpoint of efficiently cross-linking with the carboxy group of the polymer a in a medium mainly containing water. Is.
  • the water solubility means the solubility (% by mass) when 10 parts by mass of the crosslinking agent is dissolved in 90 parts by mass of water at room temperature of 25°C.
  • cross-linking agent examples include polypropylene glycol diglycidyl ether (water solubility 31 mass%), glycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether (water solubility 27 mass%), sorbitol polyglycidyl ether.
  • Polyglycidyl ether such as pentaerythritol polyglycidyl ether (water solubility 0% by mass), resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether, etc.
  • pentaerythritol polyglycidyl ether water solubility 0% by mass
  • resorcinol diglycidyl ether resorcinol diglycidyl ether
  • neopentyl glycol diglycidyl ether 1,6-hexanediol diglycidyl ether
  • hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether etc.
  • at least one selected from trimethylolpropane polyglycidyl ether and pentaerythritol polyglycidyl ether is preferable
  • the crosslinking ratio in step 3 is the ratio of the molar equivalent number of the crosslinkable functional group of the crosslinking agent to the molar equivalent number of the carboxy group of the polymer a, preferably 10 mol% or more, and more preferably Is 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, even more preferably 40 mol% or more, and preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, further preferably 60 mol% or less. is there.
  • the temperature of the crosslinking treatment is preferably 40° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, even more preferably 60° C. or higher, and preferably 95° C.
  • the time of the crosslinking treatment is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, still more preferably 1.5 hours or more, and preferably 12 hours or less, from the viewpoint of completion of the crosslinking reaction and economy. , More preferably 10 hours or less, still more preferably 8 hours or less, still more preferably 5 hours or less.
  • the solid content concentration of the pigment water dispersion (I) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment water dispersion (I) and facilitating the production of the ink. It is not less than 40% by weight, and more preferably not more than 35% by weight.
  • the solid content concentration is measured by the method described in Examples.
  • the content of the pigment in the pigment water dispersion (I) is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, further preferably 10% by mass or more from the viewpoint of dispersion stability, and preferably Is 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less.
  • the mass ratio of the pigment to the polymer a in the pigment water dispersion (I) [pigment/polymer a] is preferably 50/50 or more, more preferably 55/45 or more, still more preferably 60/40 or more, and , Preferably 90/10 or less, more preferably 85/15 or less, still more preferably 80/20 or less.
  • the average particle diameter of the pigment water dispersion (I) is preferably 40 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably 60 nm or more, even more preferably 70 nm or more, even more preferably from the viewpoint of improving storage stability.
  • It is 80 nm or more, and preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, still more preferably 130 nm or less, even more preferably 110 nm or less, still more preferably 100 nm or less.
  • the average particle size is measured by the method described in the examples.
  • the ink of the present invention preferably further contains pigment-free water-insoluble polymer particles B.
  • the water-insoluble polymer particles B containing no pigment are preferably those which can take the form of a dispersion in a medium containing water as a main component.
  • the water-insoluble polymer b (hereinafter, also referred to as “polymer b”) forming the water-insoluble polymer particles B containing no pigment is preferably at least one selected from acrylic resins, polyester resins, and polyurethane resins.
  • the polymer b is preferably an acrylic resin containing a structural unit derived from (meth)acrylic acid (b-1) and a structural unit derived from (meth)acrylic acid ester (b-2).
  • the “water-insoluble” of the water-insoluble polymer b has the same meaning as the above-mentioned polymer a.
  • the dissolution amount of the polymer b is the dissolution amount when the carboxy group of the polymer is 100% neutralized with sodium hydroxide.
  • the (meth)acrylic acid (b-1) is preferably at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid, and more preferably methacrylic acid.
  • (meth)acrylic acid ester (b-2) is methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, (meth)acrylic.
  • At least one selected from tert-butyl acidate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate is preferred, and methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid 2 -Ethylhexyl and at least one selected from cyclohexyl (meth)acrylate are more preferable, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate is more preferable.
  • the polymer b may contain a structural unit derived from a monomer other than the (meth)acrylic acid (b-1) and the acrylic acid ester (b-2).
  • the other monomer include an ionic monomer other than (meth)acrylic acid, a hydrophobic monomer having an aromatic group, or a nonionic monomer, and among them, a hydrophobic monomer having an aromatic group (hereinafter, referred to as “aromatic group”).
  • aromatic group hereinafter, referred to as “aromatic group”.
  • the containing monomer (b-3)" is also preferable.
  • the aromatic group-containing monomer (b-3) include the above-mentioned styrene-based monomer, aromatic group-containing (meth)acrylate, aromatic group-containing monomer-based macromonomer and the like.
  • the content of the structural unit derived from (meth)acrylic acid (b-1) in the polymer b is preferably 1% by mass or more, and more preferably 1.5% by mass, from the viewpoint of improving fixability and storage stability. As described above, the content is more preferably 2% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the content of the structural unit derived from the (meth)acrylic acid ester (b-2) in the polymer b is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, from the viewpoint of improving fixability and storage stability.
  • Mass ratio of (meth)acrylic acid (b-1) and (meth)acrylic acid ester (b-2) [(meth)acrylic acid (b-1)/(meth)acrylic acid ester (b-2)] Is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and preferably 0.5 or less, more preferably 0.2 or less, still more preferably 0.1 or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer b is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, still more preferably 100,000 or more, and preferably 2 million or less, from the viewpoint of improving fixability and storage stability. It is more preferably 1.5 million or less, still more preferably 1.2 million or less.
  • the weight average molecular weight is measured by the method described in Examples.
  • the glass transition temperature of the polymer b is 0° C. or higher, preferably 10° C. or higher, more preferably 20° C. or higher, even more preferably 25° C. or higher, even more preferably 30° C. or higher, and 75° C. or lower. Yes, it is preferably 70° C. or lower, more preferably 60° C. or lower.
  • the glass transition temperature is measured by the method described in the example.
  • the average particle size of the water-insoluble polymer particles B containing no pigment is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, further preferably 50 nm or more, and preferably from the viewpoint of improving fixability and storage stability. It is 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably 150 nm or less.
  • the average particle size is measured by the method described in the examples.
  • water-insoluble polymer particles B containing no pigment those synthesized as appropriate may be used, or commercially available products may be used, but those capable of taking the form of an aqueous dispersion are preferable.
  • the polymer b constituting the water-insoluble polymer particles B containing no pigment is preferably neutralized with a neutralizing agent.
  • An aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles B containing no pigment contains polymer b′ before neutralization by a known polymerization method, and then contains the polymer b′, water, and optionally a neutralizing agent. It can be produced by a method of stirring the mixture while heating, and then lowering the temperature.
  • the preferred constitutional unit of the polymer b′, its content, physical properties and the like are the same as those of the polymer b.
  • the polymer b′ is preferably obtained by the same polymerization method as that for the vinyl resin.
  • the acid value of the polymer b′ is preferably 0 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, further preferably 15 mgKOH/g or more, and preferably 200 mgKOH/g or less, It is more preferably 100 mgKOH/g or less, still more preferably 50 mgKOH/g or less, still more preferably 20 mgKOH/g or less.
  • the temperature for stirring the mixture is preferably 60°C or higher, more preferably 70°C or higher, further preferably 750°C or higher, and preferably 100°C or lower, more preferably 95°C or lower, further preferably It is 90°C or lower.
  • the stirring time is preferably 0.5 hours or longer, more preferably 0.8 hours or longer, and preferably 10 hours or shorter, more preferably 5 hours or shorter.
  • the neutralizing agent used in the production of the aqueous dispersion of the water-insoluble polymer particles B containing no pigment is preferably an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide, ammonia or an organic amine. Yes, and more preferably sodium hydroxide and triethanolamine.
  • the amount of the neutralizing agent used is 0 mol% or more, preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 50 mol, from the viewpoint of dispersion stability of the water-insoluble polymer particles B containing no pigment. %, and preferably 160 mol% or less, more preferably 130 mol% or less, still more preferably 110 mol% or less.
  • the equivalent amount of the neutralizing agent used can be determined by the method described above.
  • the ink of the present invention comprises a pigment water dispersion (I), a water-soluble organic solvent described later, an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles B containing no pigment as necessary, a surfactant, and other organic compounds.
  • a pigment water dispersion (I) a water-soluble organic solvent described later
  • an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles B containing no pigment as necessary a surfactant, and other organic compounds.
  • the water-soluble organic solvent used in the present invention may be a liquid or a solid at 25° C., but when the organic solvent is dissolved in 100 ml of water at 25° C., the dissolved amount is 10 ml or more. is there.
  • the water-soluble organic solvent used in the ink of the present invention is an alkanediol having 3 or more and 4 or less carbon atoms and a boiling point higher than the boiling point of the alkanediol, from the viewpoint of improving the ejection property of the ink and the bending property against deformation of the print medium.
  • a glycol ether having In the present invention the boiling point of the selected alkanediol having 3 to 4 carbon atoms is taken into consideration, and a glycol ether having a specific structure having a boiling point higher than that is selected and used in combination.
  • alkanediol having 3 to 4 carbon atoms used in the ink of the present invention examples include 1,2-propanediol (boiling point 188° C.), 1,3-propanediol (boiling point 210° C.), 1,2-butanediol (boiling point). 192° C.), 1,3-butanediol (boiling point 207° C.), 1,4-butanediol (boiling point 230° C.), and diethylene glycol (boiling point 245° C.).
  • the boiling point of the alkanediol having 3 to 4 carbon atoms used in the ink of the present invention is in the range of 188°C to 245°C.
  • 1,2-propanediol (boiling point 188° C.), 1,3-propanediol (boiling point 210° C.), and 1,2-propanediol (boiling point 188° C.), and 1, from the viewpoint of improving ink ejection properties and bending characteristics against deformation of the printing medium.
  • 2-butanediol (boiling point 192° C.) is preferable.
  • the glycol ether used in the ink of the present invention is composed of an alkyl group having 3 to 4 carbon atoms and a diethylene glycol or triethylene glycol group, and the boiling point of the alkanediol having 3 to 4 carbon atoms used in the ink of the present invention. It has a higher boiling point.
  • glycol ethers include diethylene glycol monomethyl ether (boiling point 194° C.), diethylene glycol monoethyl ether (boiling point 202° C.), diethylene glycol monoisopropyl ether (boiling point 207° C.), diethylene glycol monobutyl ether (boiling point 231° C.), diethylene glycol monoisobutyl.
  • examples thereof include ether (boiling point 230° C.), triethylene glycol monomethyl ether (boiling point 249° C.), triethylene glycol monobutyl ether (boiling point 274° C.), triethylene glycol monoisobutyl ether and the like.
  • diethylene glycol monoisopropyl ether (boiling point 207° C.), diethylene glycol monobutyl ether (boiling point 231° C.), diethylene glycol monoisobutyl ether (boiling point 230° C.) from the viewpoint of improving ink ejection properties and bending characteristics against deformation of the printing medium. ), and triethylene glycol monobutyl ether (boiling point 274° C.).
  • the ink of the present invention may contain an organic solvent other than the above-mentioned alkanediol and glycol ether, if necessary.
  • organic solvents include polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, and sulfur-containing compounds.
  • polyhydric alcohol include ethylene glycol (boiling point 197° C., in this paragraph, the numerical values in parentheses below are boiling points), 1,2-pentanediol (210° C.), 1,2-hexanediol (224° C.). ), 1,2-octanediol (131° C.), 1,2-decanediol (255° C.), etc.
  • 1,2-alkanediol having 5 to 10 carbon atoms 1,3-propanediol (230° C.), 3-Methyl-1,3-butanediol (203° C.), 2-ethyl-1,3-hexanediol (244° C.), etc. 1,3-alkanediol having 5 to 8 carbon atoms; triethylene glycol (287) 1,2,6-hexanetriol (346°C), 1,2,4-butanetriol (345°C), 1,2,3-butanetriol (293°C), petriol ( 216° C., 0.5 mmHg), 1,8-octanediol (299° C.) and the like.
  • the ink of the present invention preferably contains a surfactant from the viewpoint of improving the wettability to the print medium.
  • additives such as a moisturizer, a wetting agent, a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antiseptic agent, an antifungal agent and an anticorrosive agent, which are usually used in ink, can be added.
  • the surfactant is preferably a nonionic surfactant, and is selected from acetylene glycol-based surfactants and silicone-based surfactants from the viewpoint of appropriately maintaining the surface tension of the ink and improving the wettability to the print medium.
  • acetylene glycol-based surfactants and silicone-based surfactants from the viewpoint of appropriately maintaining the surface tension of the ink and improving the wettability to the print medium.
  • One or more kinds are more preferable, and it is further preferable to use the acetylene glycol-based surfactant and the silicone-based surfactant in combination.
  • acetylene glycol-based surfactant examples include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, and 3, 5-dimethyl-1-hexyne-3-ol, 2,4-dimethyl-5-hexyne-3-ol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 2,5,8,11- Acetylene-based diols such as tetramethyl-6-dodecine-5,8-diol, and ethylene oxide adducts thereof are included.
  • the sum (n) of average addition mole numbers of ethyleneoxy groups (EO) of the ethylene oxide adduct is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, and preferably 20 or less, more preferably 10 or less.
  • acetylene glycol-based surfactants include "Surfynol” series, “Olfin” series manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., and "acetylenol” series manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. Among these, Surfynol 420 (n:1.3), Surfynol 440 (n:3.5), Surfynol 465 (n:10.0), Surfynol 485 (n:30.0), Olphin E1010.
  • Acetylenol E100, acetylenol E200, acetylenol E40 (n:4), acetylenol E60 (n:6), acetylenol E81 (n:8), acetylenol E100 (n:10) and the like are preferable.
  • silicone-based surfactant examples include dimethylpolysiloxane, polyether-modified silicone, amino-modified silicone, carboxy-modified silicone, and the like. From the same viewpoints as above, the polyether-modified silicone is preferable.
  • the polyether-modified silicone surfactant has a structure in which a side chain and/or a terminal hydrocarbon group of silicone oil is replaced with a polyether group.
  • polyether group a polyethyleneoxy group, a polypropyleneoxy group, or a polyalkyleneoxy group in which an ethyleneoxy group (EO) and a propyleneoxy group (PO) are added in a block form or at random is preferable, and a polyeneoxy group is added to the silicone main chain.
  • EO ethyleneoxy group
  • PO propyleneoxy group
  • a compound in which an ether group is grafted, a compound in which silicone and a polyether group are bonded in a block shape, or the like can be used.
  • the HLB (hydrophilic/lipophilic balance) value of the polyether-modified silicone surfactant is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and further preferably 4 or more from the viewpoint of solubility in ink.
  • the HLB value can be obtained by the Griffin method.
  • the kinematic viscosity at 25° C. of the polyether-modified silicone surfactant is preferably 50 mm 2 /s or more, more preferably 80 mm 2 /s or more, and preferably 500 mm 2 /s or less, more preferably It is 300 mm 2 /s or less.
  • the kinematic viscosity can be determined with an Ubbelohde viscometer.
  • polyether modified silicone surfactant examples include KF series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; KF-353, KF-355A, KF-642, Silface SAG005 manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd., stock FZ-2191 manufactured by NUC Co., Ltd., BYK-348 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. and the like can be mentioned.
  • the content of each component of the ink of the present invention and the physical properties of the ink are as follows.
  • the content of the pigment in the ink of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, from the viewpoint of printing density, and the ink viscosity at the time of solvent volatilization. From the viewpoint of lowering the storage stability and improving storage stability, it is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 7% by mass or less.
  • the content of the water-insoluble polymer particles A containing a pigment in the ink of the present invention is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 7% by mass or more from the viewpoint of improving the printing density. And from the viewpoint of improving storage stability, it is preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the content of the pigment-free water-insoluble polymer particles B in the ink of the present invention is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 2% by mass from the viewpoint of improving fixability. It is above, and preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 8% by mass or less.
  • the content of the water-soluble organic solvent in the ink of the present invention is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass, from the viewpoint of improving dischargeability and bending characteristics against deformation of the print medium. % Or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less.
  • the content of the alkanediol having 3 or more and 4 or less carbon atoms in the water-soluble organic solvent is preferably 40% by mass or more, and more preferably 45% by mass or more, from the viewpoint of improving dischargeability and bending characteristics against deformation of the print medium.
  • the mass ratio [alkanediol/water-soluble organic solvent other than alkanediol] of the alkanediol having 3 to 4 carbon atoms and the water-soluble organic solvent other than the alkanediol is 1.4 or more. And preferably 5 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, still more preferably 2.5 or less. From the above viewpoint, the mass ratio is preferably 1.4 or more and 5 or less, more preferably 1.4 or more and 4 or less, still more preferably 1.4 or more and 3 or less, still more preferably 1.4 or more 2 It is less than or equal to 5.
  • the content of the surfactant in the ink of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.1% or more, from the viewpoint of improving the wettability to the printing medium. It is 5% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less. From the same viewpoint as above, the content of the acetylene glycol-based surfactant in the ink of the present invention is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, and further preferably 0.6% by mass.
  • the content of the silicone-based surfactant in the ink of the present invention is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and further preferably 0.05% by mass or more. And preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less.
  • the content of water in the ink of the present invention is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more from the viewpoint of improving dischargeability and bending characteristics against deformation of the print medium. And preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less.
  • the mass ratio of the water-insoluble polymer particles A containing a pigment to the total water-soluble organic solvent improves dischargeability and bending characteristics against deformation of the print medium. From the viewpoint, it is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.15 or more, and preferably 0.5 or less, more preferably 0.45 or less, still more preferably 0. It is 4 or less.
  • the viscosity of the ink of the present invention at 32° C. is preferably 2 mPa ⁇ s or more, more preferably 3 mPa ⁇ s or more, and further preferably 5 mPa ⁇ s or more, from the viewpoint of improving dischargeability and bending characteristics against deformation of the print medium. , And preferably 12 mPa ⁇ s or less, more preferably 9 mPa ⁇ s or less, still more preferably 7 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the ink of the present invention is measured by the method described in Examples.
  • the pH of the ink of the present invention is preferably 7.0 or more, more preferably 7.2 or more, still more preferably 7.5 or more, and preferably from the viewpoint of storage stability, member resistance, and skin irritation. It is 11 or less, more preferably 10 or less, and further preferably 9.5 or less.
  • the ink of the present invention is particularly suitable for printing on flexible packaging.
  • the soft packaging printing means printing on a thin flexible material such as a resin film alone or on a laminated material.
  • the printed matter that is soft-wrap printed using the ink of the present invention is suitable for packaging foods, daily necessities, and the like.
  • the inks of the present invention are preferably used in combination as a set, and are suitable for full-color printing.
  • the ink jet printing method of the present invention is a method of printing on a low liquid absorbing print medium using the ink of the present invention.
  • the ink of the present invention is loaded into a known ink jet printing apparatus to form an ink liquid on the low liquid absorbing print medium.
  • An image or the like is printed by discharging as a droplet.
  • Examples of the low liquid absorbing print medium include low liquid absorbing coated paper and resin film.
  • Examples of the coated paper include general-purpose glossy paper and multicolor foam gloss paper.
  • Examples of the resin film include transparent synthetic resin films such as polyester film, vinyl chloride film, polypropylene film, polyethylene film and nylon film. These films may be biaxially stretched films, uniaxially stretched films, or non-stretched films.
  • polyester films and oriented polypropylene films are more preferable, and polyester films such as corona discharge treated polyethylene terephthalate (PET) films and oriented polypropylene films such as corona discharge treated biaxially oriented polypropylene (OPP) films are preferred. More preferable.
  • the inkjet printing device includes a thermal type and a piezo type, and the piezo type is more preferable.
  • the piezo method a large number of nozzles are in communication with each pressure chamber, and ink droplets are ejected from the nozzles by vibrating the wall surface of the pressure chamber with a piezo element.
  • the voltage applied to the print head is preferably 5 V or higher, more preferably 10 V or higher, still more preferably 15 V or higher, and preferably 40 V or lower, more preferably 35 V or lower, from the viewpoint of high-speed printing efficiency and the like. It is preferably 30 V or less.
  • the driving frequency is preferably 2 kHz or more, more preferably 5 kHz or more, further preferably 8 kHz or more, and preferably 80 kHz or less, more preferably 70 kHz or less, further preferably 60 kHz from the viewpoint of efficiency of high-speed printing. It is as follows. From the viewpoint of maintaining the accuracy of the landing positions of the ink droplets and improving the image quality, the amount of ejected ink droplets is preferably 0.5 pL or more, more preferably 1.0 pL or more, still more preferably 1.5 pL or more, per droplet. It is more preferably 1.8 pL or more, and preferably 20 pL or less, more preferably 15 pL or less, and further preferably 13 pL or less.
  • the print head resolution is preferably 400 dpi (dots/inch) or more, more preferably 500 dpi or more, and further preferably 550 dpi or more.
  • the surface temperature of the print medium (the surface temperature of the area facing the area where ink is ejected from the print head) is preferably 70° C. or lower, more preferably 65° C. or lower from the viewpoint of suppressing thermal deformation of printed matter and suppressing energy consumption. , More preferably 60° C. or lower, still more preferably 55° C. or lower, and from the viewpoint of color mixing prevention, preferably 30° C. or higher, more preferably 35° C. or higher, even more preferably 40° C. or higher, even more preferably 45° C. That is all.
  • the temperature of the print medium can be adjusted by adjusting the temperature of an under heater provided on the back side of the print medium facing the print head.
  • the printing speed is preferably 10 m/min or more, more preferably 15 m/min or more, still more preferably 20 m/min or more in terms of transport speed in the moving direction of the print medium, and the operation From the viewpoint of the property, it is preferably 150 m/min or less.
  • heat energy of a heater or the like is further added in order to print an image by ejecting one kind of ink and prevent the droplets of each ink from being mixed with each other even if the next ink is subsequently ejected. It is also possible to provide a fixing/curing means for imparting.
  • the measurement sample was prepared by mixing 0.1 g of the polymer in a glass vial with 10 mL of the eluent, stirring the mixture with a magnetic stirrer at 25° C. for 10 hours, and using a syringe filter (DISMIC-13HP PTFE 0.2 ⁇ m, manufactured by Advantech Co., Ltd.). What was filtered with.
  • Production Example 1 (Production of water-insoluble polymer a solution) Acrylic acid (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 61.6 parts, Styrene (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 128.8 parts, ⁇ -methylstyrene (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 9.6 The parts were mixed to prepare a monomer mixed solution. In a reaction vessel, 20 parts of methyl ethyl ketone (MEK, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.3 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the monomer mixture liquid.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Preparation Example 1 (Preparation of water dispersion of water-insoluble polymer particles A1 containing black pigment) (1) 58.1 parts of a polymer obtained by drying the water-insoluble polymer a solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure was mixed with 71.5 parts of MEK, and further, a 5N sodium hydroxide aqueous solution (sodium hydroxide solid content 16 1.9%, 23.6 parts by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (for volumetric titration), and neutralized so that the ratio of the number of moles of sodium hydroxide to the number of moles of the carboxy group of the polymer is 40 mole %. (Degree of neutralization: 40 mol%).
  • ion-exchanged water was added to 400 g of the filtrate (76.0 g of CI Pigment Black 7 and 22.1 g of the water-insoluble polymer a), and Proxel LVS (manufactured by Arch Chemicals Japan Ltd.: antifungal agent) , Effective content 20%) 1.08 g, and a cross-linking agent (Nagase Chemtex Co., Ltd., Denacol EX-321L, trimethylolpropane polyglycidyl ether, epoxy equivalent: 129, water solubility: 27%) 5.20 g Was added and stirred at 70° C. for 3 hours.
  • the mixture was filtered through the 5 ⁇ m filter, and ion-exchanged water was further added so that the solid content concentration became 18% to obtain an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles A1 containing a black pigment.
  • the average particle size of the water-insoluble polymer particles A1 containing the pigment in the obtained water dispersion was 90 nm.
  • Production Example 2 Production of aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles B containing no pigment
  • a reaction vessel equipped with a dropping funnel the monomers shown in "Initial charging monomer solution" in Table 1, Latemur E-118B (sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, manufactured by Kao Corporation, surfactant), and a polymerization initiator were added.
  • a certain potassium persulfate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and ion-exchanged water were added and mixed, and the atmosphere was replaced with nitrogen gas to obtain an initially charged monomer solution.
  • a monomer, a surfactant, a polymerization initiator, and ion-exchanged water shown in "Dropped monomer solution" in Table 1 were mixed to obtain a dropped monomer solution, which was placed in a dropping funnel and subjected to nitrogen gas replacement. Under a nitrogen atmosphere, the initial charged monomer solution in the reaction vessel was heated from room temperature to 80°C over 30 minutes while stirring, and the monomer in the dropping funnel was gradually added to the reaction vessel over 3 hours while maintaining the temperature at 80°C. It was dripped in. After the completion of dropping, the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the temperature inside the reaction container.
  • the mixture was filtered through 200 mesh to obtain an aqueous dispersion of pigment-free water-insoluble polymer particles B (solid content concentration: 44.1%, average particle diameter: 94 nm).
  • the polymer b1 constituting the water-insoluble polymer particles B containing no pigment had a weight average molecular weight of 750,000 and an acid value of 16 mgKOH/g.
  • Example 1 (Production of water-based ink) 44.4 g of pigment water dispersion A1 of water-insoluble polymer particles A1 containing the black pigment obtained in Preparation Example 1 (solid content concentration: 18%, pigment: 13%, polymer: 5%), obtained in Production Example 2 11.3 g of the water-insoluble polymer particles B (solid content concentration: 44.1%) containing no pigment, diethylene glycol monobutyl ether (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 12.0 g, 1,2-butanediol (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 18.0 g, acetylene glycol-based surfactant (Nisshin Chemical Industry Co., Ltd., Surfynol 440; ethylene oxide (40%) adduct of Surfynol 104, average number of moles of ethylene oxide added: 3 .5) 1.0 g, polyether-modified silicone-based surfactant (manufactured by Niss
  • Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 production of water-based ink
  • An aqueous ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 2 was changed.
  • the amount of each component in Table 2 is the amount of solid content.
  • the print evaluation apparatus includes an inkjet head that ejects ink onto the print medium, and an under heater that heats the print medium from a surface opposite to the surface of the print medium facing the head.
  • the distance between the under heater and the print medium was set to 0.25 mm, the distance between the inkjet head and the print medium was set to 1.0 mm, and the surface temperature of the under heater was set to 55°C (the temperature of the print medium was 50°C). ..
  • An A4 size film heater (manufactured by Kawai Denki Seisakusho Co., Ltd.) was fixed to the print medium carrier so that the print medium could be heated.
  • the film heater temperature was 40° C.
  • the print medium conveyance speed was 25 m/min.
  • a print command was transferred to the print evaluation apparatus, and an image with a duty of 100% was printed. Then, it was dried for 5 seconds with a warm air dryer at 60° C. to obtain a printed matter.
  • Peeling area of print surface is 5% or less 4: Peeling area of print surface is 6 to 10% 3: Peeling area of printed surface is 11 to 20% 2: Peeling area of printed surface is 21-30% 1: Peeling area of printed surface is 31% or more. The smaller the peeling area is, the better the bending property is. However, if the reference area is 3 or more, actual use is possible.
  • the water-based ink for inkjet printing of the present invention is excellent in dischargeability and excellent in bending characteristics (following property) with respect to deformation of a low liquid-absorbent printing medium, and thus is suitably used especially for soft packaging printing such as food packaging. be able to.

Abstract

［１］低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷用水系インクであって、顔料、ポリマー分散剤、水溶性有機溶媒、及び水を含有し、該水溶性有機溶媒が、炭素数３～４のアルカンジオールと、該アルカンジオールの沸点よりも高い沸点を有するグリコールエーテルを含み、該グリコールエーテルが、炭素数３～４のアルキル基とジエチレングリコール又はトリエチレングリコール基からなるものであり、質量比〔アルカンジオール／アルカンジオール以外の水溶性有機溶媒〕が１．４以上である、インクジェット印刷用水系インク、及び［２］前記インクを用いて低吸液性印刷媒体に印刷するインクジェット印刷方法に関する。本発明のインクジェット印刷用水系インクは、吐出性に優れ、低吸液性印刷媒体の変形に対する曲げ特性（追従性）に優れている。

Description

インクジェット印刷用水系インク
　本発明は、インクジェット印刷用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法に関する。
　インクジェット印刷方式は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、印刷媒体に付着させて、文字や画像が印刷された印刷物等を得る印刷方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、印刷媒体に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。近年特に、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いるものが主流となってきている。
　ところで、食品等を包装するための軟包装が広く行われている。軟包装では、合成樹脂等からなる薄い柔軟性のある低吸液性印刷媒体に、包装される商品の名称等を表示するための印刷を行う。このような軟包装印刷には、主にグラビア印刷が用いられているが、グラビアインクは通常、顔料や樹脂を有機溶媒中で分散または溶解させているため、作業環境負荷等の問題がある。
　また、軟包装印刷にはエネルギー線硬化型インクを用いたインクジェット印刷方法が検討されている。しかしながら、エネルギー線硬化型インクには、臭気の懸念がある。特に、軟包装は、食品の包装に用いられることが多いため、この課題の影響が大きくなっている。
　このため、作業環境への負担が少ないインクジェット印刷用水系インクの開発が進められている。
　例えば、特開２０１５－２８１３３号（特許文献１）には、乾燥性、光沢性、耐擦過性に優れた水性インクとして、水、水溶性有機溶剤、樹脂粒子及び顔料を含有する水性インクであって、水溶性有機溶剤は、少なくとも３種のジオール化合物を合計量で水溶性有機溶剤中に４５質量％以上含み、かつ前記ジオール化合物のうち、少なくとも３種のジオール化合物同士の沸点の差が１０℃以上であるインクジェット用水性インクが開示されている。
　本発明は、低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷用水系インクであって、
　顔料、ポリマー分散剤、水溶性有機溶媒、及び水を含有し、該水溶性有機溶媒が、炭素数３以上４以下のアルカンジオールと、該アルカンジオールの沸点よりも高い沸点を有するグリコールエーテルを含み、該グリコールエーテルが、炭素数３以上４以下のアルキル基とジエチレングリコール又はトリエチレングリコール基からなるものであり、　該アルカンジオールと、該アルカンジオール以外の水溶性有機溶媒との質量比〔アルカンジオール／アルカンジオール以外の水溶性有機溶媒〕が１．４以上である、インクジェット印刷用水系インクに関する。
　しかし、特許文献１のような従来の水性インクでは、軟包装等に用いる低吸液性印刷媒体に良好な画像を形成できないという問題がある。
　低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷では、水系インクが印刷媒体中に浸透し難いため、画像が印刷された印刷媒体を曲げ変形させると、その変形に画像が追従できず、画像が割れたり、インク塗膜が脱離してしまうことがある。このような画像の割れや脱離は、合成樹脂印刷媒体に印刷する場合に特に顕著である。
　中でもポリオレフィン系樹脂基材は、安価で成形性、耐薬品性、耐水性等の優れた性能を有し、工業材料として広く利用されているものの、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル等の極性を有する合成樹脂と異なり、非極性で結晶性であるため、印刷が困難である。このように、軟包装基材向けのインクジェット印刷に満足に適用しうる水系インクは得られていないのが実情である。
　本発明は、吐出性に優れ、低吸液性印刷媒体の変形に対する曲げ特性（追従性）に優れたインクジェット印刷用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法に関する。
　本発明者らは、顔料、ポリマー分散剤、水溶性有機溶媒を含有する水系インクにおいて、水溶性有機溶媒として、特定のアルカンジオールとグリコールエーテルを使用し、質量比〔アルカンジオール／アルカンジオール以外の水溶性有機溶媒〕を１．４以上とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
　すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷用水系インクであって、
　顔料、ポリマー分散剤、水溶性有機溶媒、及び水を含有し、
　該水溶性有機溶媒が、炭素数３以上４以下のアルカンジオールと、該アルカンジオールの沸点よりも高い沸点を有するグリコールエーテルを含み、
　該グリコールエーテルが、炭素数３以上４以下のアルキル基とジエチレングリコール又はトリエチレングリコール基からなるものであり、
　該アルカンジオールと、該アルカンジオール以外の水溶性有機溶媒との質量比〔アルカンジオール／アルカンジオール以外の水溶性有機溶媒〕が１．４以上である、インクジェット印刷用水系インク。
［２］前記［１］に記載のインクを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する、インクジェット印刷方法。
　本発明によれば、吐出性に優れ、低吸液性印刷媒体の変形に対する曲げ特性（追従性）に優れたインクジェット印刷用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法を提供することができる。
［インクジェット印刷用水系インク］
　本発明のインクジェット印刷用水系インクは、低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷用水系インク（以下、「本発明インク」ともいう）であって、
　顔料、ポリマー分散剤、水溶性有機溶媒、及び水を含有し、
　該水溶性有機溶媒が、炭素数３以上４以下のアルカンジオールと、該アルカンジオールの沸点よりも高い沸点を有するグリコールエーテルを含み、
　該グリコールエーテルが、炭素数３以上４以下のアルキル基とジエチレングリコール又はトリエチレングリコール基からなるものであり、
　該アルカンジオールと、該アルカンジオール以外の水溶性有機溶媒との質量比〔アルカンジオール／アルカンジオール以外の水溶性有機溶媒〕が１．４以上である。
　なお、「水系」とは、媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
　「低吸液性」とは、インクの低吸液性、非吸液性を含む概念である。低吸液性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、印刷媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該印刷媒体の表面積あたりの吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを意味する。
　「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念である。
　本発明インクによれば、吐出性に優れ、低吸液性印刷媒体の変形に対する曲げ特性（追従性）に優れる高品質の印刷物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　本発明においては、水溶性有機溶媒として、炭素数３以上４以下のアルカンジオールと、該アルカンジオールの沸点よりも高い沸点を有する特定構造を有するグリコールエーテルを用いる。該アルカンジオールは親水的であり、該グリコールエーテルは疎水的であるが、インクジェット印刷後、インク液滴が印刷媒体上で乾燥していく途中で、インク液滴が親水性から疎水性に変化しながら成膜が進むため、密着性が向上し、曲げ特性が向上すると考えられる。
　また、アルカンジオールと、アルカンジオール以外の水溶性有機溶媒との質量比〔アルカンジオール／アルカンジオール以外の水溶性有機溶媒〕を１．４以上とすることにより、吐出ノズル内でのメニスカスの形状を適正に制御することができるようになり、良好な吐出性を実現できると考えられる。
＜顔料＞
　本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
　無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
　有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
　色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料；イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
　体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
　前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　本発明で用いられる顔料の好適形態としては、自己分散型顔料粒子、及び顔料をポリマー分散剤に含有させた顔料粒子の形態が挙げられるが、インクの吐出性、印刷媒体の変形に対する曲げ特性をより向上させる観点から、顔料をポリマー分散剤に含有させた顔料粒子、即ち顔料を含有するポリマー粒子Ａが好ましい。本明細書において「顔料を含有するポリマー粒子Ａ」は、ポリマー分散剤が顔料を包含する形態、ポリマー分散剤と顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態、ポリマー分散剤が顔料の一部に吸着している形態等の粒子を含む。
　本発明において顔料を含有するポリマー粒子Ａは、本発明インクにおいて２００ｎｍ以下の粒子径で分散状態を保つ。
＜ポリマー分散剤＞
　ポリマー分散剤は、水を主成分とする媒体への顔料の分散能を有するもので、顔料を含有するポリマー粒子Ａを構成する一成分として用いられることが好ましい。ポリマー分散剤を構成するポリマー（以下、「ポリマーａ」ともいう）は、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれでもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。すなわち、顔料は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の形態であることが好ましい。
　ここで「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であるポリマーをいい、その溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
　顔料を含有するポリマー粒子Ａは、後述するように架橋剤で架橋されてなることが好ましい。この場合、用いられるポリマーが水溶性ポリマーであっても、架橋剤で架橋することにより、水不溶性ポリマーとなる。
　ポリマーａの分子中に含まれるイオン性基は、顔料の分散安定性、保存安定性を向上させる観点から、イオン性モノマー（ａ－１）によりポリマー骨格に導入されてなるものが好ましい。すなわち、ポリマーａは、イオン性モノマー（ａ－１）由来の構成単位を含むものが好ましい。ポリマーａとしては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
　これらの中では、ビニル系樹脂が好ましく、イオン性モノマー（ａ－１）と、疎水性モノマー（ａ－２）とを含む原料モノマー（ａ）を共重合させてなるビニル系樹脂がより好ましい。
　該ビニル系樹脂は、（ａ－１）由来の構成単位と（ａ－２）由来の構成単位とを含むことが好ましい。該ビニル系樹脂は、顔料の分散安定性、定着性等を向上させる観点から、更にノニオン性モノマー（ａ－３）由来の構成単位を含むことができる。
〔イオン性モノマー（ａ－１）〕
　イオン性モノマー（ａ－１）としては、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましく、酸基を有するモノマーがより好ましく、カルボキシ基を有するモノマーが更に好ましい。
　イオン性モノマー（ａ－１）の具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００１７〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましい。
〔疎水性モノマー（ａ－２）〕
　本発明において疎水性モノマー（ａ－２）の「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。疎水性モノマー（ａ－２）の前記溶解量は、顔料への定着性の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
　疎水性モノマー（ａ－２）としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー、マクロモノマーが挙げられ、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香環含有モノマーから選ばれる１種以上が好ましく、芳香環含有モノマーがより好ましい。
　疎水性モノマー（ａ－２）の具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００１８〕～〔００２１〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、スチレン、α－メチルスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
〔ノニオン性モノマー（ａ－３）〕
　ノニオン性モノマー（ａ－３）としては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ノニオン性モノマー（ａ－３）の具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００２２〕～〔００２３〕に記載のものが挙げられる。
（原料モノマー（ａ）中又はビニル系樹脂中における各成分又は構成単位の含有量）
　ビニル系樹脂製造時における、（ａ－１）、（ａ－２）及び（ａ－３）を含む原料モノマー（ａ）中の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニル系樹脂中における（ａ－１）由来の構成単位、（ａ－２）由来の構成単位、及び（ａ－３）由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
　（ａ－１）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
　（ａ－２）の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
　（ａ－３）を含有する場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
　（ａ－２）に対する（ａ－１）の質量比［（ａ－１）／（ａ－２）］は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２５以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下である。
　なお、本発明においてビニル系樹脂中における（ａ－１）、（ａ－２）及び（ａ－３）由来の構成単位の含有量は、測定において求めることができるし、ビニル系樹脂製造時における（ａ－１）、（ａ－２）及び（ａ－３）を含む原料モノマー（ａ）の仕込み比率で代用することもできる。このうち（ａ－１）は電位差滴定で求めるのが好適であり、（ａ－２）と（ａ－３）は原料モノマーの仕込み比率を用いるのが好適である。
（ビニル系樹脂の製造）
　ビニル系樹脂は、原料モノマー（ａ）を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることにより製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
　溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
　重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
　重合開始剤としては、２,２’－アゾビスイソブチロニトリル、２,２’－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、tert－ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、原料モノマー（ａ）１モルあたり、好ましくは０.００１モル以上５モル以下、より好ましくは０.０１モル以上２モル以下である。
　重合連鎖移動剤としては、２－メルカプトプロピオン酸等のカルボキシ基含有メルカプタン類；オクタンチオール等のアルキルメルカプタン；２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール等のヒドロキシ基含有メルカプタン類等の公知の重合連鎖移動剤を用いることができる。
　また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
　好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
　重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
　ビニル系樹脂の数平均分子量は、顔料への吸着性及び分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１８，０００以下である。
　数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
〔顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの製造〕
　顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａは、顔料水分散体として下記の工程１及び２を有する方法により、効率的に製造することができる。
　また、得られるインクの吐出性、印刷媒体の変形に対する曲げ特性をより向上させる観点から、更に工程３（架橋工程）を行うことが好ましい。
　工程１：顔料、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を構成するポリマーａ、有機溶媒、及び水を含む顔料混合物を分散処理して分散処理物を得る工程
　工程２：工程１で得られた分散処理物から有機溶媒を除去して顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａ１の水分散体（以下、「顔料水分散体（ｉ）」ともいう）を得る工程
　工程３：工程２で得られた顔料水分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａ１の一部又は全部を架橋させて、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａ２の水分散体（Ｉ）（以下、「顔料水分散体（Ｉ）」ともいう）を得る工程
　本発明に係る顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａは、前記顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａ１及び顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａ２を包含する。
（工程１）
　工程１における顔料混合物は、ポリマーａを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散液を得る方法により得ることが好ましい。ポリマーａの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
　工程１で用いる有機溶媒に制限はないが、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール等が好ましく、顔料への濡れ性、ポリマーａの溶解性及び顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。ポリマーａとしてビニル系樹脂を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
　顔料混合物中のポリマーａに対する有機溶媒の質量比［有機溶媒／ポリマーａ］は、顔料への濡れ性、吸着性及びポリマーａの溶解性の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１以上であり、そして、好ましくは２．５以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。
　ポリマーａが酸基を有する場合、該酸基の少なくとも一部は、中和剤を用いて中和されていることが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、インクにおける顔料粒子の凝集を抑制し、増粘を抑制することができ、顔料の分散安定性、保存安定性を向上できると考えられる。
　中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
　中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム及びアンモニアである。
　中和剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、ポリマーａを予め中和しておいてもよい。
　中和剤の使用当量は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、また、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
　ここで中和剤の使用当量は、中和前のポリマーａを「ポリマーａ’」とする場合、次式によって求めることができる。
　中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマーａ’の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマーａ’の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
　工程１における分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な顔料水分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、さらに本分散することが好ましい。
　予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
　本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
（工程２）
　工程２は、工程１で得られた分散処理物から有機溶媒を除去して顔料水分散体（ｉ）を得る工程である。有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。得られた顔料水分散体（ｉ）中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残留していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
（工程３）
　工程３は、工程２で得られた顔料水分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａ１を架橋させて、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａ２を含む顔料水分散体（Ｉ）を得る工程である。
　工程３で、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａ１を構成するポリマーａのカルボキシ基の一部又は全部を架橋し、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａ１の一部又は全部に架橋構造を形成させる。これにより、ポリマーが顔料表面に強固に吸着又は固定化され、顔料の凝集が抑制され、結果として、得られるインクの吐出性、得られる印刷物の曲げ特性がより向上すると考えられる。
（架橋剤）
　架橋剤としては、効率よく架橋反応させ、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１分子中にエポキシ基を２以上６以下、好ましくは４以下を有する化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を２以上有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
　架橋剤の分子量は、反応容易性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下、更に好ましくは１，０００以下である。
　架橋剤のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。
　架橋剤の水溶率は、水を主体とする媒体中で効率よくポリマーａのカルボキシ基と架橋させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。ここで、水溶率とは、室温２５℃にて水９０質量部に架橋剤１０質量部を溶解したときの溶解率（質量％）をいう。
　架橋剤の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率３１質量％）、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７質量％）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水溶率０質量％）、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上であり、より好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。
　工程３における架橋率は、保存安定性を向上させる観点から、ポリマーａのカルボキシ基のモル当量数に対する架橋剤の架橋性官能基のモル当量数の比で、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
　架橋処理の温度は、前記と同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
　架橋処理の時間は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは８時間以下、より更に好ましくは５時間以下である。
　顔料水分散体（Ｉ）の固形分濃度は、顔料水分散体（I）の分散安定性を向上させる観点及びインクの製造を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
　顔料水分散体（Ｉ）中の顔料の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
　顔料水分散体（Ｉ）中のポリマーａに対する顔料の質量比［顔料／ポリマーａ］は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
　顔料水分散体（Ｉ）の平均粒径は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７０ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下、より更に好ましくは１１０ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
　平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
＜顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂ＞
　本発明インクは、定着性、保存安定性を向上させる観点から、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂを更に含有することが好ましい。
　顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂは水を主成分とする媒体において分散体の形態をとることができるものが好ましい。
　顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂを構成する水不溶性ポリマーｂ（以下、「ポリマーｂ」ともいう）は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上であることが好ましい。それらの中でもポリマーｂは、（メタ）アクリル酸（ｂ－１）由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）由来の構成単位とを含むアクリル樹脂であることが好ましい。
　水不溶性ポリマーｂの「水不溶性」とは、前記のポリマーａと同義である。ポリマーｂの溶解量は、ポリマーのカルボキシ基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
〔（メタ）アクリル酸（ｂ－１）〕
　（メタ）アクリル酸（ｂ－１）は、定着性、保存安定性を向上させる観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
〔（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）〕
　（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）は、定着性、保存安定性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルがより好ましい。
〔芳香族基含有モノマー（ｂ－３）〕
　ポリマーｂは、（メタ）アクリル酸（ｂ－１）及びアクリル酸エステル（ｂ－２）以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸以外のイオン性モノマー、芳香族基を有する疎水性モノマー、又はノニオン性モノマーが挙げられ、中でも芳香族基を有する疎水性モノマー（以下、「芳香族基含有モノマー（ｂ－３）」ともいう）が好ましい。
　芳香族基含有モノマー（ｂ－３）としては、前述のスチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー等が挙げられる。
　ポリマーｂ中の（メタ）アクリル酸（ｂ－１）由来の構成単位の含有量は、定着性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
　ポリマーｂ中の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）由来の構成単位の含有量は、定着性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８．５質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下である。
　（メタ）アクリル酸（ｂ－１）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）との質量比〔（メタ）アクリル酸（ｂ－１）／（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）〕は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下である。
　ポリマーｂの重量平均分子量は、定着性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、更に好ましくは１０万以上であり、そして、好ましくは２００万以下、より好ましくは１５０万以下、更に好ましくは１２０万以下である。
　重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
　ポリマーｂのガラス転移温度は、０℃以上であり、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上、より更に好ましくは３０℃以上であり、そして、７５℃以下であり、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
　ガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定される。
　顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径は、定着性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
〔顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂの製造〕
　顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよいが、水分散液の形態をとることができるものが好ましい。
　顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂの水分散液を得る際、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーｂは、中和剤で中和されてなることが好ましい。
　顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂの水分散液は、中和前のポリマーｂ’を公知の重合法により得た後、該ポリマーｂ’、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を加温しながら撹拌し、その後降温する方法等により製造することができる。
　ポリマーｂ’の好ましい構成単位、その含有量、物性等は前記のポリマーｂと同様である。ポリマーｂ’は、前記のビニル系樹脂と同様の重合方法で得ることが好ましい。
　ポリマーｂ’の酸価は、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　前記混合物を撹拌する際の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。撹拌時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。
　顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂの水分散液の製造に用いる中和剤は、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等であり、より好ましくは水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンである。
　中和剤の使用当量は、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂの分散安定性の観点から、０モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは１６０モル％以下、より好ましくは１３０モル％以下、更に好ましくは１１０モル％以下である。中和剤の使用当量は、前記の方法により求めることができる。
［本発明インクの製造］
　本発明インクは、顔料水分散体（Ｉ）と、後述する水溶性有機溶媒と、必要に応じて顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂの水分散液と、界面活性剤と、更にその他の有機溶媒とを混合することにより、効率的に製造することができる。それらの混合方法に特に制限はない。
＜水溶性有機溶媒＞
　本発明で用いられる水溶性有機溶媒は、２５℃で液体であっても固体であってもよいが、該有機溶媒を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量は１０ｍｌ以上である。
　本発明インクで用いられる水溶性有機溶媒は、インクの吐出性、印刷媒体の変形に対する曲げ特性を向上させる観点から、炭素数３以上４以下のアルカンジオールと、該アルカンジオールの沸点よりも高い沸点を有するグリコールエーテルを含む。
　本発明においては選択した炭素数３以上４以下のアルカンジオールの沸点を考慮し、その沸点よりも高い沸点を有する特定構造のグリコールエーテルを選択し、両者を組み合わせて使用する。
　本発明インクで用いられる炭素数３以上４以下のアルカンジオールとしては、１，２－プロパンジオール（沸点１８８℃）、１，３－プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，２－ブタンジオール（沸点１９２℃）、１，３－ブタンジオール（沸点２０７℃）、１，４－ブタンジオール（沸点２３０℃）、及びジエチレングリコール（沸点２４５℃）から選ばれる１種以上が挙げられる。
　これら本発明インクで用いられる炭素数３以上４以下のアルカンジオールの沸点は、１８８℃～２４５℃の範囲にある。
　これらの中では、インクの吐出性、印刷媒体の変形に対する曲げ特性を向上させる観点から、１，２－プロパンジオール（沸点１８８℃）、１，３－プロパンジオール（沸点２１０℃）、及び１，２－ブタンジオール（沸点１９２℃）から選ばれる１種以上が好ましい。
　本発明インクで用いられるグリコールエーテルは、炭素数３以上４以下のアルキル基とジエチレングリコール又はトリエチレングリコール基からなるものであり、前記本発明インクで用いられる炭素数３以上４以下のアルカンジオールの沸点よりも高い沸点を有する。
　かかるグリコールエーテルの具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点２０７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３１℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４９℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７４℃）、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル等が挙げられる。
　これらの中では、インクの吐出性、印刷媒体の変形に対する曲げ特性を向上させる観点から、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点２０７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３１℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２３０℃）、及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７４℃）から選ばれる１種以上が好ましい。
　本発明インクは、必要に応じて、前記のアルカンジオール及びグリコールエーテル以外の他の有機溶媒を含有することができる。その他の有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、及び含硫黄化合物等が挙げられる。
　多価アルコールとしてはエチレングリコール（沸点１９７℃、この段落において、以下の(　)内の数値は沸点を示す。）、１，２－ペンタンジオール（２１０℃）、１，２－ヘキサンジオール（２２４℃）、１，２－オクタンジオール（１３１℃）、１，２－デカンジオール（２５５℃）等の炭素数５以上１０以下の１，２－アルカンジオール；１，３－プロパンジオール（２３０℃）、３－メチル―１，３－ブタンジオール（２０３℃）、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（２４４℃）等の炭素数５以上８以下の１，３－アルカンジオール；トリエチレングリコール（２８７℃）等のポリアルキレングリコール；１，２，６－ヘキサントリオール（３４６℃）、１，２，４－ブタントリオール（３４５℃）、１，２，３－ブタントリオール（２９３℃）、ペトリオール（２１６℃、０．５ｍｍＨｇ）、１，８－オクタンジオール（２９９℃）等が挙げられる。
　多価アルコールアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１５８℃、５ｍｍＨｇ）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
　本発明インクは、印刷媒体への濡れ性を向上させる観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。また、インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
（界面活性剤）
　界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましく、インクの表面張力を適正に保ち、印刷媒体への濡れ性を向上させる観点から、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
（アセチレングリコール系界面活性剤）
　アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２，４－ジメチル－５－ヘキシン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール等のアセチレン系ジオール、及びそれらのエチレンオキシド付加物が挙げられる。
　前記エチレンオキシド付加物のエチレンオキシ基（ＥＯ）の平均付加モル数の和（ｎ）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。
　アセチレングリコール系界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社製の「サーフィノール」シリーズ、「オルフィン」シリーズ、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノール」シリーズ等が挙げられる。これらの中でも、サーフィノール４２０（ｎ：１．３）、サーフィノール４４０（ｎ：３．５）、サーフィノール４６５（ｎ：１０．０）、サーフィノール４８５（ｎ：３０．０）、オルフィンＥ１０１０、アセチレノールＥ１００、アセチレノールＥ２００、アセチレノールＥ４０（ｎ：４）、アセチレノールＥ６０（ｎ：６）、アセチレノールＥ８１（ｎ：８）、アセチレノールＥ１００（ｎ：１０）等が好ましい。
（シリコーン系界面活性剤）
　シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン等が挙げられるが、上記と同様の観点から、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
　ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、シリコーンオイルの側鎖及び／又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基（ＥＯ）とプロピレンオキシ基（ＰＯ）がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
　ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）値は、インクへの溶解性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。ここで、ＨＬＢ値は、グリフィン法により求めることができる。
　また、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の２５℃における動粘度は、好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは８０ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下である。なお、動粘度はウベローデ型粘度計で求めることができる。
　ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズ；ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６４２等、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ００５、株式会社ＮＵＣ製のＦＺ－２１９１、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ－３４８等が挙げられる。
　本発明インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
（顔料の含有量）
　本発明インク中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく７質量％以下である。
（顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの含有量）
　本発明インク中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの含有量は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
（顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量）
　本発明インク中の顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量は、定着性を向上させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
（水溶性有機溶媒の含有量）
　本発明インク中の水溶性有機溶媒の含有量は、吐出性、印刷媒体の変形に対する曲げ特性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましく４０質量％以下である。
　水溶性有機溶媒中の炭素数３以上４以下のアルカンジオールの含有量は、吐出性、印刷媒体の変形に対する曲げ特性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
　炭素数３以上４以下のアルカンジオールと、該アルカンジオール以外の水溶性有機溶媒との質量比〔アルカンジオール／アルカンジオール以外の水溶性有機溶媒〕は、前記と同様の観点から、１．４以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２．５以下である。上記の観点から、前記質量比は、好ましくは１．４以上５以下であり、より好ましくは１．４以上４以下、更に好ましくは１．４以上３以下、より更に好ましくは１．４以上２．５以下である。
（界面活性剤の含有量）
　本発明インク中の界面活性剤の含有量は、印刷媒体への濡れ性向上の観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
　本発明インク中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上であり、そして、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
　本発明インク中のシリコーン系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
（水の含有量）
　本発明インク中の水の含有量は、吐出性、印刷媒体の変形に対する曲げ特性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
（（顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ／全水溶性有機溶媒）の質量比）
　全水溶性有機溶媒に対する顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの質量比（顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ／全水溶性有機溶媒）は、吐出性、印刷媒体の変形に対する曲げ特性を向上させる観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４５以下、更に好ましくは０．４以下である。
（本発明インクの物性）
　本発明インクの３２℃の粘度は、吐出性、印刷媒体の変形に対する曲げ特性を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。
　本発明インクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
　本発明インクのｐＨは、保存安定性、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上であり、そして、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。
　本発明インクは、軟包装印刷用として特に好適である。なお、軟包装印刷とは、樹脂フィルム等のような薄い柔軟性のある材料を単体で又は貼り合せたものに印刷することを意味する。本発明インクを用いて軟包装印刷された印刷物は、食品、生活用品等を包装する用途に好適である。
　本発明インクは組み合わせてセットで用いることが好ましく、フルカラー印刷に好適である。
［インクジェット印刷方法］
　本発明のインクジェット印刷方法は、本発明インクを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する方法であり、本発明インクを公知のインクジェット印刷装置に装填し、低吸液性印刷媒体にインク液滴として吐出させて画像等を印刷する。
（低吸液性印刷媒体）
　低吸液性印刷媒体としては、低吸液性のコート紙及び樹脂フィルムが挙げられる。
　コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。
　樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。これらの中では、ポリエステルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましく、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等の延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましい。
（インクジェット印刷装置）
　インクジェット印刷装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、ピエゾ式がより好ましい。ピエゾ方式では、多数のノズルが、各々圧力室に連通しており、この圧力室の壁面をピエゾ素子で振動させることにより、ノズルからインク液滴を吐出させる。
　印刷ヘッドの印加電圧は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは５Ｖ以上、より好ましくは１０Ｖ以上、更に好ましくは１５Ｖ以上であり、そして、好ましくは４０Ｖ以下、より好ましくは３５Ｖ以下、更に好ましくは３０Ｖ以下である。
　駆動周波数は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは２ｋＨｚ以上、より好ましくは５ｋＨｚ以上、更に好ましくは８ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは８０ｋＨｚ以下、より好ましくは７０ｋＨｚ以下、更に好ましくは６０ｋＨｚ以下である。
　インクの吐出液滴量は、インク液滴の着弾位置の精度維持及び画質向上の観点から、１滴あたり好ましくは０．５ｐＬ以上、より好ましくは１．０ｐＬ以上、更に好ましくは１．５ｐＬ以上、より更に好ましくは１．８ｐＬ以上であり、そして、好ましくは２０ｐＬ以下、より好ましくは１５ｐＬ以下、更に好ましくは１３ｐＬ以下である。
　印刷ヘッド解像度は、好ましくは４００ｄｐｉ（ドット／インチ）以上、より好ましくは５００ｄｐｉ以上、更に好ましくは５５０ｄｐｉ以上である。
　印刷媒体の表面温度（印刷ヘッドからインクを吐出する領域と対面する領域の表面温度）は、印刷物の熱変形抑制、及びエネルギー消費抑制の観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６０℃以下、より更に好ましくは５５℃以下であり、混色防止の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上、より更に好ましくは４５℃以上である。
　印刷媒体の温度は、印刷ヘッドに対向する印刷媒体の裏側に設置されるアンダーヒーターの温度を調整することにより行うことができる。印刷ヘッドが複数ある場合は、それぞれの印刷ヘッドに対向する位置にアンダーヒーターを配置することが好ましい。
　印刷速度は、生産性の観点から、印刷媒体の移動方向への搬送速度換算で、好ましくは１０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１５ｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは２０ｍ／ｍｉｎ以上であり、そして、操作性の観点から、好ましくは１５０ｍ／ｍｉｎ以下である。
　インクジェット印刷方法においては、一種のインクを吐出して画像を印刷し、引き続いて次のインクが吐出されても各インクの液滴同士が混色しないようにするために、更にヒーター等の熱エネルギーを付与する定着・硬化手段を設けることもできる。
　以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。
（１）ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量の測定
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷ－Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
　測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ　ＰＴＦＥ　０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
（２）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径の測定
　レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、平均粒径を測定した。測定する粒子の濃度が５×１０-３重量％（固形分濃度換算）になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径とした。
（３）固形分濃度の測定
　３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更に室温（２５℃）のデシケーター内で更に１５分間放置したのちに、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
（４）エポキシ化合物の水溶率の測定
　室温２５℃にてイオン交換水９０質量部及びエポキシ化合物１０質量部（Ｗ１）をガラス管（２５ｍｍφ×２５０ｍｍｈ）に添加し、該ガラス管を水温２５℃に調整した恒温槽中で１時間静置した。次いで、該ガラス管を１分間激しく振とうした後、再び恒温槽中で１２時間静置した。次いで、水から分離して沈殿又は浮遊する未溶解物を回収し、４０℃、ゲージ圧－０．０８ＭＰａの環境下で６時間乾燥後、秤量（Ｗ２）した。以下の式により、水溶率（質量％）を算出した。
　水溶率（質量％）＝｛（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
（５）有機溶媒の沸点の測定
　ＪＩＳ　Ｋ２２５４に準じて測定を行い、その初留点を沸点（ｂｐ）とした。
製造例１（水不溶性ポリマーａ溶液の製造）
　アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）６１．６部、スチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）１２８．８部、α－メチルスチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）９．６部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、富士フイルム和光純薬株式会社製）２０部、重合連鎖移動剤（富士フイルム和光純薬株式会社製、２－メルカプトエタノール）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
　一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（２，２’‐アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、富士フイルム和光純薬株式会社製、Ｖ－６５）２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーａ溶液（ポリマーａの数平均分子量：１０５００）を得た。
調製例１（黒顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ１の水分散体の調製）
（１）製造例１で得られた水不溶性ポリマーａ溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー５８．１部をＭＥＫ７１．５部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％、富士フイルム和光純薬株式会社製、容量滴定用）２３．６部を加え、ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が４０モル％になるように中和した（中和度：４０モル％）。更にイオン交換水６９５．１部を加え、その中に黒顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７、キャボット社製「MONARCH　717」）２００ｇを加え、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間攪拌した。
　得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で９パス分散処理した。
（２）前記（１）で得られた分散処理物１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水６６６．７ｇを加え（固形分濃度１５．０％）、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター　Ｎ－１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５．０％になるまで濃縮した。
（３）得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「himac　CR22G」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター「Minisart」（Sartorius社製）で濾過した。
　ろ液４００ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７　７６．０ｇ、前記水不溶性ポリマーａ　２２．１ｇ）にイオン交換水６１．６１ｇを添加し、更にプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製：防黴剤、有効分２０％）１．０８ｇを添加し、更に架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－３２１Ｌ、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量：１２９、水溶率：２７％）５．２０ｇを添加し、７０℃で３時間攪拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度が１８％になるようにイオン交換水を加えて、黒顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ１の水分散体を得た。
　得られた水分散体中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ１の平均粒径は９０ｎｍであった。
製造例２（顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂの水分散体の製造）
　滴下ロートを備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、ラテムルＥ－１１８Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製、界面活性剤）、重合開始剤である過硫酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）、イオン交換水を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。また、表１の「滴下モノマー溶液」に示すモノマー、界面活性剤、重合開始剤、イオン交換水を混合して、滴下モノマー溶液を得、滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
　窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら室温から８０℃まで３０分かけて昇温し、８０℃に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、１時間攪拌した。次いで２００メッシュでろ過し、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂの水分散体（固形分濃度：４４．１％、平均粒径：９４ｎｍ）を得た。
　顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーｂ１の重量平均分子量は７５０,０００、酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１（水系インクの製造）
　調製例１で得られた黒顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ１の顔料水分散体Ａ１（固形分濃度：１８％、顔料：１３％、ポリマー：５％）４４．４ｇ、製造例２で得られた顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂ（固形分濃度：４４．１％）１１．３ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製）１２．０ｇ、１，２－ブタンジオール（富士フイルム和光純薬株式会社製）１８．０ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノール４４０；サーフィノール１０４のエチレンオキシド（４０％）付加物、エチレンオキシド平均付加モル数：３．５）１．０ｇ、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ００５、濡れ剤、ＨＬＢ：７、動粘度：１７０ｍｍ２／ｓ（２５℃））０．２ｇ、合計量が１００ｇとなるようイオン交換水を添加した。
実施例２～９、比較例１～３（水系インクの製造）
　実施例１において、表２に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。なお、表２中の各成分量は固形分量である。
　得られたインクを用いて、以下の方法により、連続吐出性、曲げ特性の評価を行った。
＜吐出性、曲げ特性の評価＞
（インクジェット印刷方式）
　温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットヘッド（京セラ株式会社製、「ＫＪ４Ｂ-ＨＤ０６ＭＨＧ-ＳＴＤＶ」、ピエゾ式）を装備した印刷評価装置（株式会社トライテック製）にインクを充填した。
　ヘッド印加電圧２６Ｖ、駆動周波数２０ｋＨｚ、吐出液適量１２ｐＬ、印刷ヘッド温度３２℃、印刷ヘッド解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧－４．０ｋＰａを設定し、印刷媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、ＯＰＰフィルム「ＦＯＲ－ＡＱ」（フタムラ株式会社製、片面コロナ放電処理）を搬送台に減圧で固定した。
　印刷評価装置は、印刷媒体にインクを吐出するインクジェットヘッドと、該ヘッドに対向する該印刷媒体の面とは裏側の面から該印刷媒体を加熱するアンダーヒーターとを備える。アンダーヒーターと印刷媒体の距離は０．２５ｍｍ、インクジェットヘッドと印刷媒体との間の距離は１．０ｍｍに設定し、アンダーヒーターの表面温度を５５℃に設定した（印刷媒体の温度は５０℃）。
　印刷媒体の搬送台にＡ４サイズのフィルムヒーター（株式会社河合電器製作所製）を固定して、印刷媒体を加温できるようにした。フィルムヒーター温度は４０℃とし、印刷媒体の搬送速度は２５ｍ／ｍｉｎとした。
　前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙ１００％の画像を印刷した。その後、６０℃の温風乾燥機にて５秒間乾燥させて印刷物を得た。
（連続吐出性）
　２０ｃｍ幅のＤｕｔｙ１００％（合計４００％）の画像をＯＰＰフィルム「ＦＯＲ－ＡＱ」（フタムラ株式会社製、片面コロナ放電処理）に、連続して５００枚（印刷部１００ｍ相当）印刷した。その後、全てのノズル（２６５６個）からインクが吐出したかどうか判別できる印刷チェックパターンを紙上に印刷した際のノズル欠け（正常に吐出していないノズル）数をカウントし、以下の評価基準により連続吐出性を評価した。
（評価基準）
　５：ノズル欠けなし
　４：ノズル欠け１～２
　３：ノズル欠け３～８
　２：ノズル欠け９～１４
　１：ノズル欠け１５以上
　ノズル欠け数が少ないほど連続吐出性が良好であるが、基準３以上であれば実使用が可能である。
（曲げ特性）
　２０ｃｍ幅のＤｕｔｙ１００％（合計４００％）の画像をＰＥＴフィルム「ＦＥ２００１」（フタムラ株式会社製、片面コロナ放電処理）と、ＯＰＰフィルム「ＦＯＲ－ＡＱ」（フタムラ株式会社製、片面コロナ放電処理）に印刷した。
　印刷物の両端を両手でつかみ、５０回手でもんだ。印刷面の剥離状態を目視で観察し、ＰＥＴフィルム、ＯＰＰフィルムの剥離面積を以下の基準で評価した。
（評価基準）
　５：印刷面の剥離面積が５％以下
　４：印刷面の剥離面積が６～１０％
　３：印刷面の剥離面積が１１～２０％
　２：印刷面の剥離面積が２１～３０％
　１：印刷面の剥離面積が３１％以上
　剥離面積が小さいほど曲げ特性が良好であるが、基準３以上であれば実使用が可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、実施例のインクは、比較例のインクに比べて、吐出性に優れ、低吸液性印刷媒体の変形に対する曲げ特性（追従性）に優れていることが分かる。
　本発明のインクジェット印刷用水系インクは、吐出性に優れ、低吸液性印刷媒体の変形に対する曲げ特性（追従性）に優れているため、特に食品包装等の軟包装印刷用として好適に利用することができる。

Claims (11)

  1. 　低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷用水系インクであって、
    　顔料、ポリマー分散剤、水溶性有機溶媒、及び水を含有し、
    　該水溶性有機溶媒が、炭素数３以上４以下のアルカンジオールと、該アルカンジオールの沸点よりも高い沸点を有するグリコールエーテルを含み、
    　該グリコールエーテルが、炭素数３以上４以下のアルキル基とジエチレングリコール又はトリエチレングリコール基からなるものであり、
    　該アルカンジオールと、該アルカンジオール以外の水溶性有機溶媒との質量比〔アルカンジオール／アルカンジオール以外の水溶性有機溶媒〕が１．４以上である、インクジェット印刷用水系インク。
  2. 　アルカンジオールが、１，２-プロパンジオール、１，３-プロパンジオール、及び１，２-ブタンジオールから選ばれる１種以上である、請求項１に記載のインクジェット印刷用水系インク。
  3. 　グリコールエーテルが、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のインクジェット印刷用水系インク。
  4. 　顔料が、顔料を含有するポリマー粒子の形態である、請求項１～３のいずれかに記載のインクジェット印刷用水系インク。
  5. 　顔料を含有するポリマー粒子が、架橋剤で架橋されてなる、請求項４に記載のインクジェット印刷用水系インク。
  6. 　更に、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上を含有する、請求項１～５のいずれかに記載のインクジェット印刷用水系インク。
  7. 　低吸液性印刷媒体がポリエチレンテレフタレート又はポリプロピレンである、請求項１～６のいずれかに記載のインクジェット印刷用水系インク。
  8. 　軟包装印刷用である、請求項１～７のいずれかに記載のインクジェット印刷用水系インク。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載のインクを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する、インクジェット印刷方法。
  10. 　印刷面を７０℃以下の温度で加熱する、請求項９に記載のインクジェット印刷方法。
  11. 　請求項１～７のいずれかに記載のインクジェット印刷用水系インクの軟包装印刷用としての使用。
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