WO2020137382A1 - 脱水素化触媒 - Google Patents

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WO2020137382A1
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dehydrogenation catalyst
dehydrogenation
oxide
heat treatment
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駿 前田
国秀 橋本
泰 関根
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株式会社クボタ
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a dehydrogenation catalyst.
  • Olefins such as ethylene and propylene are used in industry to manufacture chemical compounds for a wide variety of applications. Olefin is produced by causing hydrocarbons such as ethane and naphtha derived from petroleum to flow through a pyrolysis tube (cracking tube), heating to 700 to 900° C., and thermally decomposing in a gas phase. In the above manufacturing method, a large amount of energy is required to raise the temperature. Further, in the pyrolysis process of the hydrocarbon as a raw material, various problems such as carbon (coking) depositing (coking) on the inner surface of the pyrolysis tube and carburization phenomenon occurring on the inner surface of the pyrolysis tube are caused. Therefore, development of a high-performance dehydrogenation catalyst that can solve these problems is desired.
  • Patent Document 1 discloses a perovskite type oxide that suppresses coking to the inner surface of a pyrolysis tube.
  • Patent Document 2 discloses, as a catalyst component, at least one selected from the group consisting of oxides of 2B group metal elements, 3B group metal elements, and 4B group metal elements of the periodic table.
  • a dehydrogenation catalyst including is disclosed.
  • One aspect of the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to suppress coking in a thermal decomposition reaction of a hydrocarbon raw material and to dehydrate an olefin in which the yield of olefin can be improved. It is to provide an oxidization catalyst.
  • a dehydrogenation catalyst is a dehydrogenation catalyst used for olefin production, and contains at least one element of La and Ce as a catalyst component, When it does not contain Ce, it contains at least one element selected from the group consisting of Ba, Fe and Mn, and when it contains Ce, it contains at least one element of Fe and Mn and does not contain Ba. , And A first oxide containing at least one element of La and Ce, and when the first oxide does not contain Ce, at least one element selected from the group consisting of Ba, Fe, and Mn, When the first oxide contains Ce, it contains at least one of a mixture containing a second oxide containing at least one element of Fe and Mn.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the inner surface of the pyrolysis tube for olefin production in FIG. It is a figure which shows the structure of the thermal decomposition pipe for olefin production which concerns on Embodiment 2 of this invention,
  • (a) is a schematic sectional drawing of the thermal decomposition pipe for olefin production,
  • (b) is for olefin production in (a).
  • (A) is a graph showing the yield of ethylene in a thermal decomposition experiment of ethane performed using a dehydrogenation catalyst as a catalyst example and a comparative example, and powdery ⁇ -Al 2 O 3 .
  • (B) shows the selectivity of ethylene with respect to the conversion rate of ethane in the thermal decomposition experiment of ethane carried out by using a dehydrogenation catalyst as a catalyst example and a comparative example, and powdery ⁇ -Al 2 O 3. It is a graph shown.
  • (A) is a graph which shows the yield of ethylene with respect to the crystallite size in a thermal decomposition experiment of ethane carried out using a dehydrogenation catalyst as a catalyst example and a comparative example.
  • (B) is a graph which shows the yield of ethylene with respect to the specific surface area in the thermal decomposition experiment of ethane performed using the dehydrogenation catalyst as a catalyst example and a comparative example.
  • (A) And (b) is a figure which shows the result of the X-ray-diffraction analysis performed with respect to the dehydrogenation catalyst in a catalyst example.
  • (C) is a figure which shows the result of the X-ray-diffraction analysis performed with respect to the dehydrogenation catalyst in a comparative example. It is a graph which shows the evaluation experiment of the amount of carbon deposition performed using the dehydrogenation catalyst as a catalyst example and a comparative example.
  • FIG. 1 shows the configuration of an olefin production pyrolysis tube 1A in the present embodiment
  • (a) is a schematic sectional view of the olefin production pyrolysis tube 1A
  • (b) is an olefin in (a). It is an enlarged view of the inner surface of the production pyrolysis tube 1A.
  • the olefin production pyrolysis tube 1A has surfaces of a tubular base material 2 and a plate-shaped body (insert material) 5 made of a heat-resistant metal material.
  • Alumina film 3 as a metal oxide film containing Al 2 O 3 is formed on the inner surface of, and the dehydrogenation catalyst 4A is carried on the surface of the alumina film 3.
  • the metal oxide film containing Al 2 O 3 is called “alumina film”.
  • the olefin production pyrolysis tube 1A improves the olefin yield from hydrocarbon raw materials such as ethane and naphtha by adding a dehydrogenation catalytic reaction to the pyrolysis reaction. be able to.
  • the base material 2, the plate-shaped body 5, the alumina film 3, and the dehydrogenation catalyst 4A in the olefin production pyrolysis tube 1A will be described in detail.
  • the base material 2 in the present embodiment is a cast product made of a heat resistant metal material in which the alumina coating 3 is formed on the surface of the base material 2.
  • the plate-like body 5 in the present embodiment is a cast product or a stainless steel plate that is provided inside the base material 2 and is made of a heat-resistant metal material having the alumina coating 3 formed on the surface of the plate-like body 5.
  • the olefin production pyrolysis tube 1A includes the plate-shaped body 5, but it is not an essential member and may not include the plate-shaped body 5.
  • the base material 2 and the plate-like body 5 may be, for example, cast products of a conventionally known heat-resistant metal material, and contain at least chromium (Cr), nickel (Ni), and aluminum (Al) in heat resistance.
  • the casting is preferably made of a metal material.
  • the base material 2 and the plate-shaped body 5 can be manufactured by a conventionally known method.
  • the alumina coating 3 is formed on the inner surface of the base material 2 and the surface of the plate-shaped body 5, but the alumina coating 3 may be formed only on the inner surface of the base material 2, or The alumina film 3 may be formed only on the surface of the sheet 5.
  • the dehydrogenation catalyst 4A is carried on the inner surface of the base material 2 and the surface of the plate-like body 5, but the dehydrogenation catalyst 4A is carried only on the inner surface of the base material 2. Alternatively, the dehydrogenation catalyst 4A may be carried only on the surface of the plate-like body 5.
  • At least a part of the inner surface of the tubular base material 2 and/or the surface of the plate-shaped body 5 constitutes a concave portion and/or a convex portion.
  • the alumina film 3 formed on the inner surface of the base material 2 and the surface of the plate-like body 5 of the present invention has high density, and prevents oxygen, carbon, and nitrogen from entering the base material 2 and the plate-like body 5 from the outside. It acts as a barrier to prevent.
  • the alumina film 3 is formed on the inner surface of the base material 2 and the surface of the plate-like body 5, so that the inner surface of the base material 2 and the plate are formed. It is possible to suppress the generation of coke on the surface of the body 5. As a result, the frequency of performing decoking can be reduced.
  • the alumina film 3 of the present invention is formed by the surface treatment step and the first heat treatment step.
  • the surface treatment step and the first heat treatment step will be described in detail below.
  • the surface treatment step is a step for performing a surface treatment on a target portion of the base material 2 and the plate-like body 5 that comes into contact with a high temperature atmosphere when the product is used, and adjusting the surface roughness of the portion.
  • the surface treatment of the base material 2 and the plate-like body 5 can be exemplified by polishing treatment.
  • the surface treatment can be carried out so that the surface roughness (Ra) of the target site is 0.05 to 2.5 ⁇ m. More preferably, the surface roughness (Ra) is 0.5 to 2.0 ⁇ m. Further, at this time, by adjusting the surface roughness by the surface treatment, the residual stress and strain of the heat-affected zone can be simultaneously removed.
  • the first heat treatment step is a step for subjecting the base material 2 and the plate-shaped body 5 after the surface treatment step to heat treatment in an oxidizing atmosphere.
  • the oxidizing atmosphere is an oxidizing gas containing 20% by volume or more of oxygen, or an oxidizing environment in which steam or CO 2 is mixed.
  • the heat treatment is performed at a temperature of 900° C. or higher, preferably 1000° C. or higher, and the heating time is 1 hour or longer.
  • the alumina coating 3 is stably formed on the inner surface of the base material 2 and the surface of the plate-shaped body 5 by sequentially performing the surface treatment step and the first heat treatment step on the base material 2 and the plate-shaped body 5.
  • the pyrolysis tube for olefin production can be obtained.
  • the thickness of the alumina coating 3 formed on the inner surface of the base material 2 and the surface of the plate-like body 5 is preferably 0.5 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less in order to effectively exhibit the barrier function. .. If the thickness of the alumina coating 3 is less than 0.5 ⁇ m, the carburization resistance may decrease, and if it exceeds 6 ⁇ m, the difference in thermal expansion coefficient between the base material 2 and the plate-like body 5 and the coating. There is a possibility that the alumina coating 3 may be easily peeled off due to the influence of.
  • the thickness of the alumina coating 3 is more preferably 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less.
  • a chromium oxide scale may be partially formed on the alumina film 3. The reason is that the chromium oxide scale formed near the surfaces of the base material 2 and the plate-shaped body 5 is pushed up to the product surface by Al 2 O 3 .
  • This chromium oxide scale is preferably as small as possible, and it is preferable that the surface area of the product is less than 20 area% and Al 2 O 3 accounts for 80 area% or more.
  • the dehydrogenation catalyst 4A is a dehydrogenation catalyst used for olefin production.
  • the dehydrogenation catalyst 4A is for improving the yield of olefins in the thermal decomposition reaction (specifically, the reaction of thermally decomposing a hydrocarbon raw material such as naphtha and ethane into olefins) using the thermal decomposition pipe 1A for olefin production. And is supported on the surface of the alumina coating 3.
  • the dehydrogenation catalyst 4A contains at least one element of La and Ce as a catalyst component, and when Ce is not included, contains at least one element selected from the group consisting of Ba, Fe, and Mn, and contains Ce.
  • a composite oxide containing at least one element of Fe and Mn and not containing Ba, a first oxide containing at least one element of La and Ce, and the first oxide being Ce When not containing, at least one element selected from the group consisting of Ba, Fe, and Mn is contained.
  • the first oxide contains Ce, a second oxidation containing at least one element of Fe and Mn. And at least one of a mixture containing a substance. Thereby, the conversion rate of the hydrocarbon raw material can be improved.
  • the conversion rate of the hydrocarbon raw material has a difference of several mol% (for example, about 1 to 2 mol%), the olefin yield becomes a large difference when manufactured on an industrial scale. Therefore, the improvement in the conversion rate of the hydrocarbon raw material has a greater effect on the olefin yield than the improvement in the olefin selectivity.
  • the yield of olefin in the thermal decomposition reaction of the hydrocarbon raw material can be improved.
  • the thermal decomposition reaction of the hydrocarbon raw material is carried out, for example, at 700° C. or higher, and generally coking due to overcracking is likely to occur, but the dehydrogenation catalyst 4A has the above-mentioned constitution, so that coking is not performed. Can be suppressed.
  • Examples of the complex oxide include oxides of La, Ba, Fe, Mn, and O, oxides of La, Ba, Mn, and O, oxides of La, Ba, Fe, and O, Examples thereof include oxides of Ce, Mn, and O, and oxides of La, Ce, Mn, and O (La a Ce b Mn c O d ).
  • Examples of the first oxide include CeO 2 , La 2 O 3 and the like.
  • Examples of the second oxide include Mn 2 O 3 and LaMnO 3 .
  • Examples of the mixture include a mixture of CeO 2 and Mn 2 O 3 , a mixture of La 2 O 3 and Mn 2 O 3, and the like.
  • the crystallite size of the composite oxide or the first oxide is preferably 20 to 75 nm, more preferably 20 to 50 nm, and further preferably 20 to 40 nm. Thereby, the yield of olefin in the thermal decomposition reaction in which the hydrocarbon raw material is thermally decomposed into olefin can be improved.
  • the crystallite size is the crystallite size measured by the X-ray diffraction method.
  • the complex oxide is preferably a perovskite type oxide.
  • the perovskite type oxide is a complex oxide having a perovskite structure represented by ABO 3 .
  • the A site contains at least one element of La and Ba
  • the B site contains at least one element of Mn and Fe.
  • the composite oxide contains Ce
  • the A site contains Ce and the B site contains at least one of Mn and Fe.
  • the complex oxide contains La and Ce
  • the A site contains La and Ce
  • the B site contains at least one of Mn and Fe.
  • the crystal structure is distorted due to the difference in size of the elements forming the A site and the B site.
  • Oxygen (lattice oxygen) in the crystal lattice is easier to get in and out than in a structure without distortion.
  • constituent elements can be replaced while maintaining the perovskite structure. Therefore, the properties of various elements can be incorporated. Further, the size of the constituent element changes by substituting the constituent element. As a result, the size of the distortion of the crystal structure also changes, and the mobility of lattice oxygen also changes.
  • perovskite-type structures depends on the size of alternating AO and BO 2 layers.
  • the tolerance factor is expressed as a quantitative measure, and is expressed by the following equation (1).
  • t r A /r O / ⁇ 2(r B +r O ) (1)
  • r A , r B , and r O are the ionic radii of A, B, and O ions, respectively.
  • perovskite type oxides since the lattice oxygen is easy to move, it has redox ability (redox ability) and causes oxygen-mediated dehydrogenation reaction (oxidative dehydrogenation reaction).
  • the oxidative dehydrogenation reaction is generally more reactive than the simple dehydrogenation reaction.
  • the lattice oxygen since the lattice oxygen easily moves, it reacts with the coke (C) adhering to the catalyst surface and gasifies as carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ) to precipitate coke.
  • the amount (deposition amount) can be suppressed.
  • the specific surface area (BET specific surface area) of the dehydrogenation catalyst 4A is preferably 5 to 80 m 2 /g, more preferably 5 to 40 m 2 /g, and 5 to 20 m 2 /g. More preferable. Thereby, the yield of olefin in the thermal decomposition reaction in which the hydrocarbon raw material is thermally decomposed into olefin can be improved. Further, generally, as the specific surface area increases, the reaction rate of the thermal decomposition reaction increases, but coke tends to precipitate even if the specific surface area is too large. When the specific surface area is 5 m 2 /g or more, the reaction rate of the thermal decomposition reaction can be increased.
  • the specific surface area is 80 m 2 /g or less, it is possible to prevent the coking amount from becoming too large.
  • the specific surface area is the specific surface area of the complex oxide or mixture (dehydrogenation catalyst 4A).
  • the specific surface area is the same as that of the dehydrogenation catalyst 4B in which the catalyst component 4Ba is supported on the carrier 4Bb. Specific surface area.
  • the method for producing the dehydrogenation catalyst 4A is preferably a citric acid complex polymerization method or a solid phase method.
  • the citric acid complex polymerization method includes a mixing and stirring step, a drying step, a calcination step, and a main calcination step.
  • a salt containing an element constituting the dehydrogenation catalyst 4A eg, nitrate or acetate
  • citric acid monohydrate e.g, nitrate or acetate
  • ethylene glycol e.g., ethylene glycol
  • distilled water e.g., distilled water
  • Citric acid monohydrate is preferably added in an amount of 3 to 4 times the total molar amount of La, Ce, Ba, Fe, and Mn contained in the salt.
  • Ethylene glycol is preferably added in an amount of 3 to 4 times the total molar amount of La, Ce, Ba, Fe, and Mn contained in the salt.
  • Distilled water is preferably added in an amount of 1200 to 1600 times the total molar amount of La, Ce, Ba, Fe, and Mn contained in the salt.
  • the mixed solution is preferably stirred at 60 to 70° C. for 10 to 17 hours.
  • the mixed liquid is dried to obtain powder.
  • heating and drying may be performed on a hot plate while stirring.
  • the powder is calcinated to obtain a calcinated body.
  • the calcination step is preferably performed in the atmosphere or oxygen, the calcination temperature is preferably 400 to 450° C., and the holding time is preferably 2 to 3 hours.
  • the firing temperature and the holding time may be appropriately adjusted within the range according to the amount of the catalyst to be prepared.
  • the temporary fired body is main fired to obtain an oxide.
  • the main calcination step is preferably performed in the atmosphere or oxygen, the main calcination temperature is preferably 850 to 900° C., and the holding time is preferably 8 to 12 hours. The firing temperature and the holding time may be appropriately adjusted within the range according to the amount of the catalyst to be prepared.
  • Solid phase method includes a pulverizing and mixing step, a drying step, and a baking step.
  • a compound containing an element constituting the dehydrogenation catalyst 4A (for example, an oxide or a carbonate compound) is mixed, and the mixture is pulverized and mixed to obtain a pulverized and mixed powder.
  • the compounds are mixed so that La, Ce, Ba, Fe, and Mn have a desired molar ratio. For example, it may be pulverized and mixed by a wet bead mill.
  • the pulverized and mixed powder is dried to obtain a dried body.
  • the dried body is fired to obtain an oxide.
  • the firing step is preferably performed in the atmosphere or oxygen, the firing temperature is 500 to 1300° C., and the holding time is preferably 1 to 10 hours.
  • the firing temperature and the holding time may be appropriately adjusted within the range according to the amount of the catalyst to be prepared.
  • the method for supporting the dehydrogenation catalyst 4A on the alumina film 3 includes a coating step and a second heat treatment step. The coating process and the second heat treatment process will be described in detail below.
  • the coating step is a step of coating the surface of the alumina coating 3 formed by the surface treatment step and the first heat treatment step with a slurry containing the previously produced dehydrogenation catalyst 4A.
  • the second heat treatment step is a step of heat treating the base material 2 and the plate-like body 5 in which the slurry is applied to the alumina coating 3 by the applying step.
  • the heat treatment in the second heat treatment step is performed in the air or an acidic atmosphere.
  • the heat treatment temperature in the second heat treatment step is in the range of 500 to 900° C., and the heat treatment time is 1 to 6 hours.
  • the alumina film 3 can be loaded with the dehydrogenation catalyst 4A.
  • the dehydrogenation catalyst 4A can be supported on the alumina film 3 at an appropriate concentration (amount).
  • the olefin production pyrolysis tube 1A in the present embodiment has the alumina coating 3 on the inner surface of the tubular base material 2 made of a heat-resistant metal material and/or the surface of the plate-shaped body 5 made of a heat-resistant metal material. Are formed, and the dehydrogenation catalyst 4A is carried on the surface of the alumina film 3.
  • the olefin production pyrolysis tube 1A has the alumina coating 3 formed on the inner surface of the base material 2 and the surface of the plate-like body 5. Therefore, it is possible to suppress the generation of coke on the surfaces of the alumina coating 3 (the base material 2 and the plate-shaped body 5).
  • the dehydrogenation catalyst 4A is carried on the surface of the alumina film 3.
  • ethylene can be produced from ethane by a dehydrogenation reaction, for example.
  • the yield of olefins from hydrocarbon raw materials such as ethane and naphtha due to thermal decomposition can be improved.
  • the coating step and the second heat treatment step are performed on the alumina film 3 formed on the inner surface of the base material 2 and the surface of the plate-like body 5 by the surface treatment step and the first heat treatment step.
  • the dehydrogenation catalyst 4A was supported on the alumina coating 3, but the olefin production pyrolysis tube of the present invention is not limited to this.
  • the coating step and the heat treatment step may be performed after the surface treatment step.
  • the alumina film 3 is formed on the inner surface of the base material 2 and the surface of the plate-like body 5, and the dehydrogenation catalyst 4A is carried on the alumina film 3.
  • the alumina coating 3 can be formed on the inner surface of the base material 2 and the surface of the plate-shaped body 5 and the dehydrogenation catalyst 4A can be supported on the alumina coating 3 by performing the heat treatment step only once.
  • the dehydrogenation catalyst 4A is carried on the inner surface of the base material 2 and the surface of the alumina film 3 formed on the surface of the plate-like body 5.
  • the pyrolysis tube 1A for olefin production is not limited to this. That is, the olefin production pyrolysis tube of the present invention has a barrier function and can carry the dehydrogenation catalyst 4A, and is different from Al 2 O 3 in a metal oxide film (eg, Cr 2 O 3 , MnCr 2 O 4 ). And the like) may have a configuration in which the dehydrogenation catalyst 4A is supported on the surface of the (4).
  • FIG. 2 shows the structure of the olefin production pyrolysis tube 1A′, (a) is a schematic cross-sectional view of the olefin production pyrolysis tube 1A′, and (b) is the olefin production pyrolysis tube in FIG. It is an enlarged view of the inner surface of pyrolysis tube 1A'.
  • the thermal decomposition pipe for olefin production 1A' as a modified example has an inner surface and a plate shape of a tubular base material 2 made of a heat resistant metal material. This is different from the olefin production pyrolysis tube 1A in that the dehydrogenation catalyst 4A is directly carried on the surface of the body 5.
  • a slurry containing a pre-produced dehydrogenation catalyst 4A is applied to the inner surface of the base material 2 and the surface of the plate-like body 5, and the atmosphere or a nitrogen atmosphere is appropriately used. Heat treatment under various conditions. As a result, the dehydrogenation catalyst 4A can be supported on the inner surface of the base material 2 and the surface of the plate-shaped body 5.
  • the dehydrogenation catalyst 4A is carried on the inner surface of the base material 2 and the surface of the plate-like body 5.
  • the dehydrogenation catalyst 4A acts as a dehydrogenation catalyst in the thermal decomposition using the olefin production thermal decomposition pipe 1A'
  • ethylene can be produced from ethane by a dehydrogenation reaction, for example.
  • the yield of olefins from hydrocarbon raw materials such as ethane and naphtha due to thermal decomposition can be improved.
  • the structure of the dehydrogenation catalyst is different from that of the dehydrogenation catalyst 4A of the first embodiment.
  • FIG. 3 shows a configuration of the olefin production thermal decomposition tube 1B in the present embodiment
  • (a) is a schematic sectional view of the olefin production thermal decomposition tube 1B
  • (b) is an olefin in (a). It is an enlarged view of the inner surface of manufacturing pyrolysis tube 1B.
  • the dehydrogenation catalyst 4B in the olefin production pyrolysis tube 1B of the present embodiment includes a catalyst component 4Ba and a carrier 4Bb carrying the catalyst component. ..
  • the catalyst component 4Ba is the same as the dehydrogenation catalyst 4A described in “(Dehydrogenation catalyst 4A)”.
  • the carrier 4Bb is a carrier on which the catalyst component 4Ba is carried in the dehydrogenation catalyst 4B.
  • the carrier 4Bb preferably has a large specific surface area in order to improve the function of the catalyst component 4Ba as a catalyst.
  • the specific surface area of the carrier 4Bb is preferably 20 m 2 /g or more, and more preferably 40 m 2 /g or more.
  • the catalyst component 4Ba can be highly dispersed in the carrier 4Bb.
  • the olefin yield can be improved in the thermal decomposition reaction in which the hydrocarbon raw material is thermally decomposed into olefins.
  • Examples of the carrier 4Bb include alumina (Al 2 O 3 ) and silica (SiO 2 ).
  • Al 2 O 3 has four phases, ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 .
  • ⁇ -Al 2 O 3 is heat treated, as the heat treatment temperature rises, ( ⁇ -Al 2 O 3 ) ⁇ ( ⁇ -Al 2 O 3 ) ⁇ ( ⁇ -Al 2 O 3 ) ⁇ ( ⁇ - Al 2 O 3 ) undergoes phase transformation in this order, and the specific surface area decreases as the phase transformation proceeds.
  • the carrier 4Bb of the dehydrogenation catalyst 4B in the present embodiment preferably has a specific surface area of 20 m 2 /g or more as described above.
  • the carrier 4Bb preferably has a structure mainly composed of ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 or ⁇ -Al 2 O 3 .
  • the Al 2 O 3 as the carrier 4Bb does not become a single phase unless it is before heat treatment or after heat treatment at a high temperature of 1300° C. or higher, and ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 are assumed to be mixed. Therefore, the specific surface area of Al 2 O 3 as the carrier 4Bb is an average value of the specific surface areas of Al 2 O 3 in which the phases are mixed.
  • the carrier 4Bb preferably forms a complex oxide or a solid solution with the catalyst component 4Ba in the production of the dehydrogenation catalyst 4B. This can prevent the catalyst component 4Ba from aggregating in the thermal decomposition reaction in which the hydrocarbon raw material is thermally decomposed into olefins. As a result, a high olefin yield can be maintained for a long period of time, so that the olefin yield can be further improved. Specifically, it is preferable that at least a part of the carrier 4Bb is ⁇ -Al 2 O 3 .
  • ⁇ Method for producing dehydrogenation catalyst 4B> Next, a method for manufacturing the dehydrogenation catalyst 4B will be described. In the following, two types of dehydrogenation catalysts are used, (1) using ⁇ -Al 2 O 3 as a starting material for the carrier 4Bb and (2) using ⁇ -Al 2 O 3 as a starting material for the carrier 4Bb. A method of manufacturing 4B will be described. (1) When ⁇ -Al 2 O 3 is used as the starting material for the carrier 4Bb The dehydrogenation catalyst 4B was prepared by attaching an aqueous solution containing the catalyst component 4Ba to ⁇ -Al 2 O 3 as the starting material for the carrier 4Bb. After that, it can be manufactured by heat treatment.
  • the heat treatment is performed in the atmosphere or oxygen, the heat treatment temperature is in the range of 500 to 1300° C., and the heat treatment time is 1 to 6 hours.
  • the dehydrogenation catalyst 4B in which the catalyst component 4Ba is supported on ⁇ -Al 2 O 3 as the carrier 4Bb can be obtained.
  • ⁇ -Al 2 O 3 is used as the starting material for the carrier 4Bb
  • the dehydrogenation catalyst 4B was prepared by attaching an aqueous solution containing the catalyst component 4Ba to ⁇ -Al 2 O 3 as the starting material for the carrier 4Bb.
  • ⁇ -Al 2 O 3 to which the aqueous solution is attached can be heat-treated (heat treatment step).
  • the heat treatment is performed in the atmosphere or oxygen, the heat treatment temperature is in the range of 500 to 1300° C., and the heat treatment time is 1 to 6 hours.
  • the catalyst component 4Ba becomes Al 2 O 3 ( ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 or ⁇ -Al 2 O 3 as the carrier 4Bb. It is possible to obtain the dehydrogenation catalyst 4B carried by (4).
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 500 to 1100°C. This is because when the heat treatment temperature is in the range of 500 to 1100° C., it is possible to suppress the complete phase transformation of ⁇ -Al 2 O 3 into ⁇ -Al 2 O 3 during the heat treatment, so that the carrier is used. The decrease in the specific surface area of Al 2 O 3 can be suppressed. As a result, the catalyst component 4Ba can be highly dispersed in Al 2 O 3 as a carrier.
  • the heat treatment temperature is more preferably in the range of 1000 to 1100°C. This is because when the heat treatment temperature is in the range of 1000 ⁇ 1100 °C, Al 2 O 3 when at least a portion of the ⁇ -Al 2 O 3 during the heat treatment is phase transformation ⁇ -Al 2 O 3, a phase transformation This is because at least a part of the above bonds with the catalyst component 4Ba to form a complex oxide or a solid solution. This can prevent the catalyst component 4Ba from aggregating in the thermal decomposition reaction in which the hydrocarbon raw material is thermally decomposed into olefins.
  • the heat treatment temperature is more preferably in the range of 1000 to 1080°C. This is because when the heat treatment temperature is in the range of 1000 to 1100° C., the rate of phase transformation of ⁇ -Al 2 O 3 into ⁇ -Al 2 O 3 during the heat treatment can be increased.
  • the method for supporting the dehydrogenation catalyst 4B on the alumina film 3 includes a coating step and a third heat treatment step. The coating process and the third heat treatment process will be described in detail below.
  • the application step is a step of applying the slurry containing the dehydrogenation catalyst 4B to the surface of the alumina film 3 formed by the surface treatment step and the first heat treatment step described in the first embodiment.
  • the third heat treatment step is a step of heat treating the base material 2 and the plate-shaped body 5 in which the slurry containing the dehydrogenation catalyst 4B is applied to the alumina coating 3 by the coating step.
  • the heat treatment in the third heat treatment step is performed in the air or oxygen.
  • the heat treatment temperature in the third heat treatment step is in the range of 500 to 900° C., and the heat treatment time is 1 to 6 hours.
  • the dehydrogenation catalyst 4B can be supported on the alumina film 3.
  • the dehydrogenation catalyst 4B can be supported on the alumina film 3 at an appropriate concentration (amount).
  • the method for producing an olefin according to one aspect of the present invention is a method for producing an olefin using the above-described thermal decomposition tubes 1A, 1A', and 1B for producing an olefin.
  • the olefin include ethylene and propylene.
  • the hydrocarbon raw material include ethane and naphtha.
  • Olefins are produced by flowing a hydrocarbon raw material into pyrolysis tubes 1A, 1A', 1B for olefin production, heating it to 700 to 900°C, and thermally decomposing it in the gas phase.
  • Catalyst Example 1 The dehydrogenation catalyst in Catalyst Example 1 was prepared by the citric acid complex polymerization method.
  • the La: Ba: Fe: Mn 0.8: 0.2: 0.4: it weighed so as to provide 0.6 mole ratio And made the solute.
  • Citric acid monohydrate and ethylene glycol in an amount of 3 times the molar amount of La, Ba, Fe, and Mn in the solute were added to distilled water in an amount of 1500 times the molar amount of the total molar amount. It was dissolved and sufficiently stirred (hereinafter referred to as solvent).
  • solvent dissolved and sufficiently stirred
  • the solute was mixed with the solvent, and the mixture was heated with stirring at 70° C. overnight. Then, it was heated and dried on a pot plate with stirring to obtain a powder.
  • La 0.8 Ba 0.2 Fe 0.4 Mn 0.6 was obtained by temporarily calcining the powder at 400° C. for 2 hours, and then by calcination at 850° C. for 10 hours.
  • O 3 hereinafter referred to as LBFMO
  • LBFMO the LBFMO in Catalyst Example 1 is also referred to as LBFMO (citric acid complex polymerization method).
  • Catalyst Example 2 The dehydrogenation catalyst in Catalyst Example 2 was prepared by the solid phase method.
  • the mixed powder was sufficiently pulverized and mixed by a wet bead mill to obtain a pulverized and mixed powder. Then, it dried and the dried body was obtained.
  • LBFMO was prepared by calcining the dried product at 1200° C. for 5 hours.
  • the LBFMO in Catalyst Example 2 is also referred to as LBFMO (solid phase method).
  • CO+MO a mixture of CeO 2 and Mn 2 O 3 with a molar ratio of 1:1
  • the thermal decomposition experiment of ethane was first conducted by using 100 mg of a sample (LBFMO (citric acid complex polymerization method), LBFMO (solid phase method), LBMO, LBFO, CMO, ⁇ -Al 2 O 3 , or BZCO) and an inert solid was mixed with 392 mg of SiC, which was filled in a quartz tube (inner diameter: 4 mm, length: 180 mm) at a height of 30 mm. Next, the quartz tube was inserted into the tubular furnace, and the temperature inside the tubular furnace was raised to 700°C. Next, gas was supplied to the quartz tube, and ethane was thermally decomposed in the quartz tube.
  • the raw material flow rates were ethane (C 2 H 6 ): 18.1 mL/min, steam (H 2 O): 24.7 mL/min, and N 2 : 98.0 mL/min.
  • hydrogen (H 2 ) and nitrogen (N 2 ) were analyzed by TCG gas chromatograph (Shimadzu, GC-8A), ethane (C 2 H 6 ), ethylene (C 2 H 4 ), monoxide.
  • Carbon (CO) and methane (CH 4 ) were analyzed by a FID gas chromatograph (Shimadzu, GC-8A) equipped with a methanizer, and the yield of ethylene (C 2 H 4 ) and ethane (C 3 H 6 ) were analyzed. The conversion rate and the selectivity of ethylene (C 2 H 4 ) were calculated.
  • FIG. 4(a) is a graph showing the yield of ethylene in a thermal decomposition experiment of ethane performed using a dehydrogenation catalyst as a catalyst example and a comparative example, and powdery ⁇ -Al 2 O 3. Is.
  • FIG. 4B shows the conversion rate of ethane in the ethane thermal decomposition experiment performed using the dehydrogenation catalyst as the catalyst example and the comparative example, and powdery ⁇ -Al 2 O 3 .
  • the graph which shows the selectivity of ethylene is shown.
  • the dehydrogenation catalysts in Catalyst Examples 1 to 7 were the dehydrogenation catalyst of Comparative Example 2 and the powdery ⁇ -Al 2 O as Comparative Example 1.
  • the yield of ethylene was higher than that of 3 .
  • the dehydrogenation catalysts of Catalyst Examples 1 to 7 are the dehydrogenation catalyst of Comparative Example 2 and the powdery ⁇ -Al 2 O 3 as Comparative Example 1.
  • the conversion of ethane was higher than that.
  • FIG. 5A is a graph showing the yield of ethylene with respect to the crystallite size in the thermal decomposition experiment of ethane carried out using the dehydrogenation catalyst as the catalyst example and the comparative example.
  • the dehydrogenation catalyst in Catalyst Example 5 was a mixture of CeO 2 and Mn 2 O 3 (a physical mixture having different crystal structures), only peaks of CeO 2 and Mn 2 O 3 were observed. .. Although CeO 2 and Mn 2 O 3 each have a low catalytic performance as a simple substance, it was found that the catalytic performance is enhanced when the mixture is a mixture. In addition, Table 1 shows the crystallite size of CeO 2 of Catalyst Example 5.
  • the dehydrogenation catalysts in Catalyst Examples 1 to 6 had high yields in the crystallite size range of 20 to 75 nm.
  • FIG. 6( a ) The result of the X-ray diffraction analysis performed on the dehydrogenation catalysts in Catalyst Examples 1, 3 and 4 is shown in FIG. 6( a ), and was performed on the dehydrogenation catalysts in Catalyst Examples 6 and 7.
  • the result of the X-ray diffraction analysis is shown in FIG.
  • the result of the X-ray diffraction analysis performed on the dehydrogenation catalyst in Comparative Example 2 is shown in (c) of FIG.
  • the specific surface area of the dehydrogenation catalysts of Catalyst Examples 1 to 6 and Comparative Example 2 was measured using GeminiVII2390a (manufactured by Micromeritics).
  • Table 1 shows the specific surface areas of Catalyst Examples 1 to 6 and Comparative Example 2.
  • FIG. 5(b) shows a graph showing the yield of ethylene with respect to the specific surface area in the thermal decomposition experiment of ethane performed using the dehydrogenation catalyst as the catalyst example and the comparative example.
  • the yield was basically high in proportion to the specific surface area.
  • Catalyst Example 5 showed a high yield, which was greatly deviated from the straight line.
  • the sample obtained by the above method is referred to as "Ga/ ⁇ -Al 2 O 3 ".
  • the sample obtained by the above method is referred to as “Ga-0.1Ba/ ⁇ -Al 2 O 3 ”.
  • Example 1 ⁇ Evaluation experiment of carbon deposition amount> Using the dehydrogenation catalysts of Catalyst Example 1 and Comparative Examples 3 and 4, thermal decomposition reaction of ethane was carried out in the same manner as in Example 1. After the thermal decomposition reaction of ethane, using a thermal conductivity detector (TCD) (TGA-50 (manufactured by Shimadzu Corp.)), the catalyst for dehydrogenation in Example 1 and Comparative Examples 3 and 4 was treated with 100- Carbon was detected as carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ) by flowing oxygen in the temperature range of 900°C.
  • FIG. 7 shows a graph showing an evaluation experiment of the amount of carbon deposition performed using the dehydrogenation catalyst as the catalyst example and the comparative example.
  • the TCD signal on the vertical axis indicates the amount of detected carbon monoxide and carbon dioxide.
  • the present invention can be used for a pyrolysis tube for thermally decomposing hydrocarbon raw materials such as ethane and naphtha into olefins.

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Abstract

炭化水素原料の熱分解反応において、コーキングを抑制し、かつ、オレフィンの収率を向上させることができる脱水素化触媒を提供する。オレフィン製造に用いられる脱水素化触媒（４Ａ）は、触媒成分として、ＬａおよびＣｅの少なくとも一方の元素を含み、Ｃｅを含まない場合、Ｂａ、Ｆｅ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含み、Ｃｅを含む場合、ＦｅおよびＭｎの少なくとも一方の元素を含む。

Description

脱水素化触媒
　本発明は、脱水素化触媒に関する。
　エチレンやプロピレンなどのオレフィンは、産業において多種多様な用途の化学合成品を製造するために使用されている。オレフィンは、石油由来のエタンやナフサなどの炭化水素を熱分解管（クラッキングチューブ）に流し、７００～９００℃に加熱して気相中で熱分解させることにより製造される。前記の製造方法では、高温にするために多量のエネルギーを必要とする。また、原料である炭化水素の熱分解工程では、熱分解管の内表面に炭素（コーク）が析出（コーキング）したり、熱分解管の内表面に浸炭現象が起こったりするなど様々な課題があり、これらの課題を解決し得る高性能の脱水素化触媒の開発が望まれている。
　例えば、特許文献１には、熱分解管の内表面へのコーキングを抑制するペロブスカイト型の酸化物が開示されている。
　特許文献２には、触媒成分として、周期表の、２Ｂ族の金属元素の酸化物、３Ｂ族の金属元素の酸化物、および４Ｂ族の金属元素の酸化物からなる群のうち少なくとも１つを含む脱水素化触媒が開示されている。
米国特許第９４９９７４７号明細書 日本国特許公報「特開２０１７－２０９６６１号公報」
　しかしながら、特許文献１に記載の酸化物および特許文献２に記載の脱水素化触媒では、オレフィンの収率が十分に高いとは言えず、さらに高性能な脱水素化触媒の開発が望まれている。
　本発明の一態様は、前記の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、炭化水素原料の熱分解反応において、コーキングを抑制し、かつ、オレフィンの収率を向上させることができる脱水素化触媒を提供することにある。
　前記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る脱水素化触媒は、オレフィン製造に用いられる脱水素化触媒であって、触媒成分として、ＬａおよびＣｅの少なくとも一方の元素を含み、Ｃｅを含まない場合、Ｂａ、Ｆｅ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含み、Ｃｅを含む場合、ＦｅおよびＭｎの少なくとも一方の元素を含み、かつ、Ｂａを含まない複合酸化物、並びに、
　ＬａおよびＣｅの少なくとも一方の元素を含む第１の酸化物と、前記第１の酸化物がＣｅを含まない場合、Ｂａ、Ｆｅ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含み、前記第１の酸化物がＣｅを含む場合、ＦｅおよびＭｎの少なくとも一方の元素を含む第２の酸化物とを含む混合物の少なくとも一方を含む。
　本発明の一態様によれば、炭化水素原料の熱分解反応において、コーキングを抑制し、かつ、オレフィンの収率を向上させることができる脱水素化触媒を提供するという効果を奏する。
本発明の実施形態１に係るオレフィン製造用熱分解管の構成を示すものであり、（ａ）はオレフィン製造用熱分解管の概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）におけるオレフィン製造用熱分解管の内表面の拡大図である。 前記オレフィン製造用熱分解管の変形例としてのオレフィン製造用熱分解管の構成を示すものであり、（ａ）はオレフィン製造用熱分解管の概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）におけるオレフィン製造用熱分解管の内表面の拡大図である。 本発明の実施形態２に係るオレフィン製造用熱分解管の構成を示すものであり、（ａ）はオレフィン製造用熱分解管の概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）におけるオレフィン製造用熱分解管の内表面の拡大図である。 （ａ）は、触媒実施例および比較例としての脱水素化触媒、並びに粉末状のα－Ａｌ２Ｏ３を使用して行ったエタンの熱分解実験におけるエチレンの収率を示すグラフである。（ｂ）は、触媒実施例および比較例としての脱水素化触媒、並びに粉末状のα－Ａｌ２Ｏ３を使用して行ったエタンの熱分解実験におけるエタンの転化率に対するエチレンの選択率を示すグラフである。 （ａ）は、触媒実施例および比較例としての脱水素化触媒を使用して行ったエタンの熱分解実験における結晶子サイズに対するエチレンの収率を示すグラフである。（ｂ）は、触媒実施例および比較例としての脱水素化触媒を使用して行ったエタンの熱分解実験における比表面積に対するエチレンの収率を示すグラフである。 （ａ）および（ｂ）は、触媒実施例における脱水素化触媒に対して行ったＸ線回折分析の結果を示す図である。（ｃ）は、比較例における脱水素化触媒に対して行ったＸ線回折分析の結果を示す図である。 触媒実施例および比較例としての脱水素化触媒を使用して行った炭素析出量の評価実験を示すグラフである。
　〔実施形態１〕
　以下、本発明の実施形態１におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａについて、図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａの構成を示すものであり、（ａ）はオレフィン製造用熱分解管１Ａの概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａの内表面の拡大図である。
　本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａは、図１の（ａ）、（ｂ）に示すように、耐熱性金属材料からなる管状の母材２および板状体（インサート材）５の表面の内表面にＡｌ２Ｏ３を含む金属酸化物皮膜としてのアルミナ皮膜３が形成されており、該アルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４Ａが担持されている。なお、本願ではＡｌ２Ｏ３を含む金属酸化物皮膜を「アルミナ皮膜」と呼ぶ。この構成により、本発明の一態様に係るオレフィン製造用熱分解管１Ａは、熱分解反応に脱水素化触媒反応が加わることにより、エタンやナフサなどの炭化水素原料からのオレフィン収率を向上させることができる。以下では、オレフィン製造用熱分解管１Ａにおける、母材２、板状体５、アルミナ皮膜３、脱水素化触媒４Ａについて詳細に説明する。
　（母材２および板状体５）
　本実施形態における母材２は、母材２の表面にアルミナ皮膜３が形成された耐熱性金属材料からなる鋳造物である。本実施形態における板状体５は、母材２の内側に備えられ、板状体５の表面にアルミナ皮膜３が形成された耐熱性金属材料からなる鋳造物またはステンレス鋼板である。なお、本実施形態では、オレフィン製造用熱分解管１Ａは板状体５を備えているが、必須な部材ではなく、板状体５を備えていなくてもよい。母材２および板状体５は、例えば、従来公知の耐熱性金属材料の鋳造物とすればよく、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびアルミニウム（Ａｌ）を少なくとも含有している耐熱性金属材料からなる鋳造物であることが好ましい。母材２および板状体５は、従来公知の方法によって製造することができる。本実施形態では、母材２の内表面および板状体５の表面にアルミナ皮膜３が形成されているが、母材２の内表面のみにアルミナ皮膜３が形成されていてもよいし、板状体５の表面のみにアルミナ皮膜３が形成されていてもよい。また、本実施形態では、母材２の内表面および板状体５の表面に脱水素化触媒４Ａが担持されているが、母材２の内表面のみに脱水素化触媒４Ａが担持されていてもよいし、板状体５の表面のみに脱水素化触媒４Ａが担持されていてもよい。
　前記管状の母材２の内表面および／または板状体５の表面の少なくとも一部が、凹部及び／又は凸部を構成していることが好ましい。これにより、伝熱効率を向上することができ、且つ管状の母材２の管内の流体を均一に加熱することができる。
　（アルミナ皮膜３）
　本発明の母材２の内表面および板状体５の表面に形成されるアルミナ皮膜３は、緻密性が高く、外部から酸素、炭素、窒素の母材２および板状体５への侵入を防ぐバリアとしての作用を有する。
　また、一般的なオレフィン製造用熱分解管では、母材２の内表面および板状体５の表面に金属酸化物皮膜が形成されていない。そのため、母材２および板状体５の表面の構成元素であるニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）などの触媒作用によって熱分解時に炭化水素原料の過剰分解が起こり、母材２の内表面および板状体５の表面にコークが生成されてしまう。母材２の内表面および板状体５の表面に生成したコークが堆積すると、伝熱抵抗が上昇してしまい、オレフィン熱分解管内の反応温度を維持するためにオレフィン製造用熱分解管の外面の温度が上昇してしまうという問題があった。また、母材２の内表面および板状体５の表面にコークが堆積すると、ガスが通過する流路の断面積が小さくなるため、圧力損失が増大してしまう。これらの理由のために、一般的なオレフィン製造用熱分解管では、堆積したコークを頻繁に除去（デコーキング）する必要あった。
　これに対して、本実施形態のオレフィン製造用熱分解管１Ａでは、母材２の内表面および板状体５の表面にアルミナ皮膜３が形成されることにより、母材２の内表面および板状体５の表面にコークが生成することを抑制できる。その結果、デコーキングを行う頻度を低減することができる。
　本発明のアルミナ皮膜３は、表面処理工程および第１熱処理工程により形成される。以下に、表面処理工程および第１熱処理工程について詳細に説明する。
　＜表面処理工程＞
　表面処理工程は、母材２および板状体５の、製品使用時に高温雰囲気と接触することとなる対象部位に表面処理を行ない、該部位の表面粗さを調整するための工程である。
　母材２および板状体５の表面処理は、研磨処理を例示することができる。表面処理は、対象部位の表面粗さ(Ｒａ)が０．０５～２．５μｍとなるように実施することができる。より望ましくは、表面粗さ(Ｒａ)は０．５～２．０μｍとする。また、このとき表面処理により表面粗さを調整することによって、熱影響部の残留応力や歪みも同時に除去することができる。
　＜第１熱処理工程＞
　第１熱処理工程は、表面処理工程後の母材２および板状体５を酸化性雰囲気下にて加熱処理を施すための工程である。
　酸化性雰囲気とは、酸素を２０体積％以上含む酸化性ガス、又はスチームやＣＯ２が混合された酸化性環境である。また、加熱処理は、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行ない、加熱時間は１時間以上である。
　前記のように、母材２および板状体５に表面処理工程および第１熱処理工程を順に行なうことにより、母材２の内表面および板状体５の表面にアルミナ皮膜３が安定して形成されたオレフィン製造用熱分解管を得ることができる。
　母材２の内表面および板状体５の表面に形成されるアルミナ皮膜３の厚さは、バリア機能を効果的に発揮するために、０．５μｍ以上６μｍ以下に形成することが好適である。アルミナ皮膜３の厚さは、０．５μｍ未満であると、耐浸炭性が低下する虞があり、また、６μｍを越えると、母材２および板状体５と皮膜との熱膨張係数の差の影響によってアルミナ皮膜３が剥離しやすくなる虞がある。
　前記影響を避けるために、アルミナ皮膜３の厚さは、０．５μｍ以上２．５μｍ以下とすることがより好適である。
　なお、本発明の一態様に係るオレフィン製造用熱分解管１Ａの表面をＳＥＭ／ＥＤＸで調べたとき、アルミナ皮膜３の上にクロム酸化物スケールが一部形成されることがある。その理由として、母材２および板状体５の表面近くに形成されたクロム酸化物スケールが、Ａｌ２Ｏ３により製品表面まで押し上げられるからである。このクロム酸化物スケールは少ない方がよく、製品表面の２０面積％未満となるようにして、Ａｌ２Ｏ３が８０面積％以上を占めるようにすることが好適である。
　（脱水素化触媒４Ａ）
　脱水素化触媒４Ａは、オレフィン製造に用いられる脱水素化触媒である。脱水素化触媒４Ａは、オレフィン製造用熱分解管１Ａを用いた熱分解反応（具体的には、ナフサやエタンなど炭化水素原料をオレフィンに熱分解させる反応）におけるオレフィンの収率を向上させるための触媒であり、アルミナ皮膜３の表面に担持されている。
　脱水素化触媒４Ａは、触媒成分として、ＬａおよびＣｅの少なくとも一方の元素を含み、Ｃｅを含まない場合、Ｂａ、Ｆｅ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含み、Ｃｅを含む場合、ＦｅおよびＭｎの少なくとも一方の元素を含み、かつ、Ｂａを含まない複合酸化物、並びに、ＬａおよびＣｅの少なくとも一方の元素を含む第１の酸化物と、前記第１の酸化物がＣｅを含まない場合、Ｂａ、Ｆｅ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含み、前記第１の酸化物がＣｅを含む場合、ＦｅおよびＭｎの少なくとも一方の元素を含む第２の酸化物とを含む混合物の少なくとも一方を含む。これにより、炭化水素原料の転化率を向上させることができる。炭化水素原料の転化率が数ｍｏｌ％（例えば、１～２ｍｏｌ％程度）の差であっても、工業的なスケールで製造する場合、オレフィンの収量は大きな差となる。そのため、炭化水素原料の転化率の向上は、オレフィンの選択率の向上よりもオレフィンの収量に大きく影響を与える。炭化水素原料の転化率を向上させることができることにより、炭化水素原料の熱分解反応におけるオレフィンの収率を向上させることができる。また、炭化水素原料の熱分解反応は、例えば、７００℃以上で行われ、一般的には過分解によるコーキングが発生し易いものの、脱水素化触媒４Ａが上述した構成であることにより、コーキングを抑制することができる。
　前記複合酸化物としては、例えば、Ｌａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、およびＯからなる酸化物、Ｌａ、Ｂａ、Ｍｎ、およびＯからなる酸化物、Ｌａ、Ｂａ、Ｆｅ、およびＯからなる酸化物、Ｃｅ、Ｍｎ、およびＯからなる酸化物、並びに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、およびＯからなる酸化物（ＬａａＣｅｂＭｎｃＯｄ）等が挙げられる。
　前記第１の酸化物としては、例えば、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３等が挙げられる。前記第２の酸化物としては、例えば、Ｍｎ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３等が挙げられる。前記混合物としては、例えば、ＣｅＯ２とＭｎ２Ｏ３との混合物、Ｌａ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３との混合物等が挙げられる。
　前記複合酸化物または前記第１の酸化物の結晶子サイズは、２０～７５ｎｍであることが好ましく、２０～５０ｎｍであることがより好ましく、２０～４０ｎｍであることがさらに好ましい。これにより、炭化水素原料をオレフィンに熱分解する熱分解反応におけるオレフィンの収率を向上させることができる。結晶子サイズは、Ｘ線回折法により測定した結晶子サイズである。
　前記複合酸化物は、ペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。ペロブスカイト型酸化物は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物である。前記複合酸化物がＣｅを含まない場合、ＡサイトにはＬａおよびＢａの少なくとも一方の元素が含まれ、ＢサイトにはＭｎおよびＦｅの少なくとも一方の元素が含まれる。前記複合酸化物がＣｅを含む場合、ＡサイトにはＣｅが含まれ、ＢサイトにはＭｎおよびＦｅの少なくとも一方が含まれる。前記複合酸化物がＬａおよびＣｅを含む場合、ＡサイトにはＬａおよびＣｅが含まれ、ＢサイトにはＭｎおよびＦｅの少なくとも一方が含まれる。
　ペロブスカイト構造は、ＡサイトおよびＢサイトを構成する元素の大きさの差異によって、結晶構造に歪みが生じる。ゆがみのない構造に比べて、結晶格子中の酸素（格子酸素）が出し入れしやすい。
　トレランスファクターの範囲内であれば、ペロブスカイト構造を維持したまま、構成元素を置換することができる。そのため、様々な元素の性質を取り込むことができる。また、構成元素を置換することによって構成元素の大きさが変化する。これにより、結晶構造のゆがみの大きさも変化するため、格子酸素の移動能も変化する。
　ペロブスカイト型構造の形成は、交互に積み重なったＡＯ層およびＢＯ２層のサイズに依存する。トレランスファクターとは、これを定量的な尺度として表したものであり、次式（１）で表される。
　ｔ＝ｒＡ／ｒＯ／√２（ｒＢ＋ｒＯ）　　（１）
ここでｒＡ、ｒＢ、ｒＯは、それぞれＡ、Ｂ、Ｏイオンのイオン半径である。ペロブスカイト型酸化物はｔ＝１．０５～０．９０前後で出現し、理想的なペロブスカイト型構造はｔ＝１で実現される。
　ペロブスカイト型酸化物では、格子酸素が動きやすいため、酸化還元能(Ｒｅｄｏｘ能)を有し、酸素を介した脱水素反応（酸化的脱水素反応）を起こす。酸化的脱水素反応は、一般的に、単純脱水素反応に比べ反応性が高い。
　また、ペロブスカイト型酸化物では、格子酸素が動きやすいため、触媒表面に付着したコーク（Ｃ）と反応し、一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）としてガス化することでコークの析出量（堆積量）を抑制できる。
　脱水素化触媒４Ａの比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、５～８０ｍ２／ｇであることが好ましく、５～４０ｍ２／ｇであることがより好ましく、５～２０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。これにより、炭化水素原料をオレフィンに熱分解する熱分解反応におけるオレフィンの収率を向上させることができる。また、一般的に、比表面積が大きくなると前記熱分解反応の反応速度が速くなるものの、比表面積が大き過ぎてもコークが析出しやすい。比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることにより、前記熱分解反応の反応速度を速くすることができる。比表面積が８０ｍ２／ｇ以下であることにより、コーキング量が大きくなりすぎることを抑制することができる。なお、本実施形態の脱水素化触媒４Ａのように複合酸化物または混合物が担体に担持されてない場合、比表面積は、複合酸化物または混合物（脱水素化触媒４Ａ）の比表面積である。また、後述する実施形態２の脱水素化触媒４Ｂのように複合酸化物または混合物が担体に担持されている場合、比表面積は、触媒成分４Ｂａが担体４Ｂｂに担持された脱水素化触媒４Ｂの比表面積である。
　＜脱水素化触媒４Ａの製造方法＞
　脱水素化触媒４Ａの製造方法は、クエン酸錯体重合法または固相法であることが好ましい。
　（クエン酸錯体重合法）
　クエン酸錯体重合法は、混合撹拌工程、乾燥工程、仮焼成工程、および本焼成工程を含む。
　混合撹拌工程では、脱水素化触媒４Ａを構成する元素を含む塩（例えば硝酸塩や酢酸塩など）と、クエン酸１水和物と、エチレングリコールと、蒸留水とを混合して混合液を得る。当該塩は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｆｅ、およびＭｎが所望のモル比となるように秤量する。クエン酸１水和物は、当該塩に含まれるＬａ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｆｅ、およびＭｎの総モル量に対して、３～４倍となるように添加することが好ましい。エチレングリコールは、当該塩に含まれるＬａ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｆｅ、およびＭｎの総モル量に対して、３～４倍となるように添加することが好ましい。蒸留水は、当該塩に含まれるＬａ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｆｅ、およびＭｎの総モル量に対して、１２００～１６００倍となるように添加することが好ましい。混合液は、６０～７０℃にて、１０～１７時間撹拌することが好ましい。
　乾燥工程では、混合液を乾燥して粉末を得る。例えば、ホットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥すればよい。
　仮焼成工程では、粉末を仮焼成して仮焼成体を得る。仮焼成工程は、大気中または酸素中で行い、仮焼成温度は、４００～４５０℃、保持時間は２～３時間であることが好ましい。焼成温度および保持時間は、当該範囲内において、調製する触媒の量によって適宜調整すればよい。
　本焼成工程では、仮焼成体を本焼成して酸化物を得る。本焼成工程は、大気中または酸素中で行い、本焼成温度は、８５０～９００℃、保持時間は８～１２時間であることが好ましい。焼成温度および保持時間は、当該範囲内において、調製する触媒の量によって適宜調整すればよい。
　（固相法）
　固相法は、粉砕混合工程、乾燥工程、および焼成工程を含む。
　粉砕混合工程では、脱水素化触媒４Ａを構成する元素を含む化合物（例えば酸化物、炭酸化合物）を混合し、混合物を粉砕混合して粉砕混合済み粉末を得る。当該化合物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｆｅ、およびＭｎが所望のモル比となるように混合する。例えば、湿式ビーズミルによって粉砕混合すればよい。
　乾燥工程では、粉砕混合済み粉末を乾燥して乾燥体を得る。
　焼成工程では、乾燥体を焼成して酸化物を得る。焼成工程は、大気中または酸素中で行い、焼成温度は５００～１３００℃、保持時間は１～１０時間であることが好ましい。焼成温度および保持時間は、当該範囲内において、調製する触媒の量によって適宜調整すればよい。
　＜脱水素化触媒４Ａの担持方法＞
　次に、脱水素化触媒４Ａのアルミナ皮膜３へ担持方法について説明する。脱水素化触媒４Ａのアルミナ皮膜３へ担持方法は、塗布工程および第２熱処理工程を含んでいる。以下に、塗布工程および第２熱処理工程について詳細に説明する。
　（ａ）塗布工程
　塗布工程は、表面処理工程および第１熱処理工程により形成されたアルミナ皮膜３の表面に、予め製造した脱水素化触媒４Ａを含むスラリーを塗布する工程である。
　（ｂ）第２熱処理工程
　第２熱処理工程は、塗布工程によりアルミナ皮膜３に前記スラリーが塗布された母材２および板状体５を熱処理する工程である。
　第２熱処理工程における熱処理は、大気中または酸性雰囲気中で行う。第２熱処理工程における熱処理温度は、５００～９００℃の範囲であり、熱処理時間は、１～６時間である。
　前記の熱処理条件で第２熱処理工程を実行することにより、アルミナ皮膜３に脱水素化触媒４Ａを担持することができる。
　なお、前記の塗布工程において塗布するスラリーの濃度を調整することによって、脱水素化触媒４Ａを適切な濃度（量）でアルミナ皮膜３に担持させることができる。
　このように、本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａは、耐熱性金属材料からなる管状の母材２の内表面および／または耐熱性金属材料からなる板状体５の表面にアルミナ皮膜３が形成されており、該アルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４Ａが担持されている。
　前記の構成によれば、本発明の一態様      に係るオレフィン製造用熱分解管１Ａは、母材２の内表面および板状体５の表面にアルミナ皮膜３が形成されている。このため、アルミナ皮膜３（母材２および板状体５）の表面にコークが生成することを抑制できる。そして、このアルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４Ａが担持されている。これにより、脱水素化触媒４Ａが、オレフィン製造用熱分解管１Ａを用いた熱分解において脱水素化触媒として作用する際に、例えばエタンから脱水素反応によってエチレンを生成させることができる。その結果、熱分解によるエタンやナフサなどの炭化水素原料からのオレフィンの収率を向上させることができるようになっている。
　また、本実施形態では、表面処理工程および第１熱処理工程により母材２の内表面および板状体５の表面に形成されたアルミナ皮膜３に対して、塗布工程および第２熱処理工程を行うことにより、脱水素化触媒４Ａをアルミナ皮膜３に担持していたが、本発明のオレフィン製造用熱分解管は、これに限られない。例えば、表面処理工程を行った後に、塗布工程および熱処理工程を行うようにしてもよい。この場合には、熱処理工程において、母材２の内表面および板状体５の表面にアルミナ皮膜３が形成されると共に、脱水素化触媒４Ａがアルミナ皮膜３に担持される。これにより、熱処理工程を１回行うだけで、母材２の内表面および板状体５の表面にアルミナ皮膜３を形成すると共に、脱水素化触媒４Ａをアルミナ皮膜３に担持させることができる。
　また、本実施形態では、母材２の内表面および板状体５の表面に形成されたアルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４Ａが担持されている構成であったが、本発明のオレフィン製造用熱分解管１Ａはこれに限られない。すなわち、本発明のオレフィン製造用熱分解管は、バリア機能を有するとともに脱水素化触媒４Ａを担持できる、Ａｌ２Ｏ３とは異なる金属酸化物皮膜（例えば、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＣｒ２Ｏ４など）の表面に、脱水素化触媒４Ａが担持されている構成であってもよい。
　<変形例>
　次に、実施形態１におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａの変形例としてのオレフィン製造用熱分解管１Ａ´について、図２を参照しながら説明する。図２は、オレフィン製造用熱分解管１Ａ´の構成を示すものであり、（ａ）はオレフィン製造用熱分解管１Ａ´の概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａ´の内表面の拡大図である。
　実施形態１におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａでは、母材２の内表面および板状体５の表面にＡｌ２Ｏ３を含む金属酸化物皮膜としてのアルミナ皮膜３が形成されており、該アルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４Ａが担持されていた。これに対して、変形例としてのオレフィン製造用熱分解管１Ａ´は、図２の（ａ）（ｂ）に示すように、耐熱性金属材料からなる管状の母材２の内表面および板状体５の表面に直接脱水素化触媒４Ａが担持されている点がオレフィン製造用熱分解管１Ａとは異なっている。
　本変形例におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａ´では、予め製造した脱水素化触媒４Ａを含むスラリーを母材２の内表面および板状体５の表面に塗布し、大気または窒素雰囲気等の適切な条件下で熱処理する。これにより、母材２の内表面および板状体５の表面に脱水素化触媒４Ａを担持させることができる。
　前記のように、オレフィン製造用熱分解管１Ａ´は、母材２の内表面および板状体５の表面に脱水素化触媒４Ａが担持されている。これにより、脱水素化触媒４Ａがオレフィン製造用熱分解管１Ａ´を用いた熱分解において脱水素化触媒として作用する際に、例えばエタンから脱水素反応によってエチレンを生成させることができる。その結果、熱分解によるエタンやナフサなどの炭化水素原料からのオレフィンの収率を向上させることができるようになっている。
　〔実施形態２〕
　本発明の他の実施形態について、以下に説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
　本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管１Ｂでは、脱水素化触媒の構成が実施形態１における脱水素化触媒４Ａとは異なっている。
　（脱水素化触媒４Ｂ）
　本発明の実施形態２におけるオレフィン製造用熱分解管１Ｂについて、図３を参照しながら詳細に説明する。図３は、本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管１Ｂの構成を示すものであり、（ａ）はオレフィン製造用熱分解管１Ｂの概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）におけるオレフィン製造用熱分解管１Ｂの内表面の拡大図である。
　図３の（ａ）（ｂ）に示すように、本実施形態のオレフィン製造用熱分解管１Ｂにおける脱水素化触媒４Ｂは、触媒成分４Ｂａと、触媒成分を担持する担体４Ｂｂとを備えている。なお、触媒成分４Ｂａは、「（脱水素化触媒４Ａ）」で説明した脱水素化触媒４Ａと同一である。
　担体４Ｂｂは、脱水素化触媒４Ｂにおいて、触媒成分４Ｂａが担持される担体である。担体４Ｂｂは、触媒成分４Ｂａの触媒としての機能を向上させるために、比表面積が大きいものであることが好ましい。具体的には、担体４Ｂｂの比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。これにより、触媒成分４Ｂａを担体４Ｂｂに高分散させることができる。その結果、炭化水素原料をオレフィンに熱分解する熱分解反応において、オレフィン収率を向上させることができる。担体４Ｂｂとしては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）等が挙げられる。なお、Ａｌ２Ｏ３には、γ－Ａｌ２Ｏ３、δ－Ａｌ２Ｏ３、θ－Ａｌ２Ｏ３およびα－Ａｌ２Ｏ３の４つの相がある。例えば、γ－Ａｌ２Ｏ３を熱処理した場合、熱処理温度が上昇するにつれて、（γ－Ａｌ２Ｏ３）→（δ－Ａｌ２Ｏ３）→（θ－Ａｌ２Ｏ３）→（α－Ａｌ２Ｏ３）の順に相変態し、相変態するにつれて比表面積が減少する。特に、最も高温で相変態するα－Ａｌ２Ｏ３は、比表面積が１５ｍ２／ｇ以下となる。したがって、本実施形態における脱水素化触媒４Ｂの担体４Ｂｂは、上述したように比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これは担体４Ｂｂがγ－Ａｌ２Ｏ３、δ－Ａｌ２Ｏ３またはθ－Ａｌ２Ｏ３を主とした構成であることが好ましいことを意味する。
　なお、担体４Ｂｂの出発材料としてγ－Ａｌ２Ｏ３を用いる場合、γ－Ａｌ２Ｏ３が熱処理によって徐々に相変態する。そのため、担体４ＢｂとしてのＡｌ２Ｏ３は、熱処理前や１３００℃以上の高温での熱処理後でない限り単一の相とはなっておらず、γ－Ａｌ２Ｏ３、δ－Ａｌ２Ｏ３、θ－Ａｌ２Ｏ３、及びα－Ａｌ２Ｏ３が混在していると想定される。そのため、担体４ＢｂとしてのＡｌ２Ｏ３の比表面積は、前記の各相が混在状態となっているＡｌ２Ｏ３の比表面積の平均値である。
　また、担体４Ｂｂは、脱水素化触媒４Ｂの製造において触媒成分４Ｂａと複合酸化物または固溶体を形成するものであることが好ましい。これにより、炭化水素原料をオレフィンに熱分解する熱分解反応において、触媒成分４Ｂａが凝集することを抑制することができる。その結果、オレフィン収率が高い状態を長期間維持することができるので、オレフィン収率をさらに向上させることができる。具体的には、担体４Ｂｂの少なくとも一部がθ－Ａｌ２Ｏ３であることが好ましい。
　＜脱水素化触媒４Ｂの製造方法＞
　次に、脱水素化触媒４Ｂの製造方法について説明する。以下では、（１）担体４Ｂｂの出発材料としてα－Ａｌ２Ｏ３を用いる場合と、（２）担体４Ｂｂの出発材料としてγ－Ａｌ２Ｏ３を用いる場合との２通りの脱水素化触媒４Ｂの製造方法について説明する。
（１）担体４Ｂｂの出発材料としてα－Ａｌ２Ｏ３を用いる場合
　脱水素化触媒４Ｂは、担体４Ｂｂの出発材料としてのα－Ａｌ２Ｏ３に、触媒成分４Ｂａを含む水溶液を付着させたのち、熱処理することにより製造することができる。熱処理は、大気中または酸素中で行い、熱処理温度は、５００～１３００℃の範囲であり、熱処理時間は、１～６時間である。前記の条件で熱処理することにより、触媒成分４Ｂａが担体４Ｂｂとしてのα－Ａｌ２Ｏ３に担持された脱水素化触媒４Ｂを得ることができる。
（２）担体４Ｂｂの出発材料としてγ－Ａｌ２Ｏ３を用いる場合
　脱水素化触媒４Ｂは、担体４Ｂｂの出発材料としてのγ－Ａｌ２Ｏ３に、触媒成分４Ｂａを含む水溶液を付着させたのち（付着工程）、水溶液を付着させたγ－Ａｌ２Ｏ３を熱処理すること（熱処理工程）により製造することができる。熱処理は、大気中または酸素中で行い、熱処理温度は、５００～１３００℃の範囲であり、熱処理時間は、１～６時間である。前記の条件で熱処理することにより、触媒成分４Ｂａが担体４ＢｂとしてのＡｌ２Ｏ３（γ－Ａｌ２Ｏ３、δ－Ａｌ２Ｏ３、θ－Ａｌ２Ｏ３、またはα－Ａｌ２Ｏ３）に担持された脱水素化触媒４Ｂを得ることができる。
　なお、前記の熱処理温度は、５００～１１００℃の範囲であることが好ましい。これは、熱処理温度が５００～１１００℃の範囲である場合、熱処理中に、γ－Ａｌ２Ｏ３がα－Ａｌ２Ｏ３に完全に相変態することを抑制することができるので、担体としてのＡｌ２Ｏ３の比表面積の低下を抑制することができる。その結果、触媒成分４Ｂａを担体としてのＡｌ２Ｏ３に高分散させることができる。
　また、前記の熱処理温度は、１０００～１１００℃の範囲であることがより好ましい。これは、熱処理温度が１０００～１１００℃の範囲である場合、熱処理中にγ－Ａｌ２Ｏ３の少なくとも一部がθ－Ａｌ２Ｏ３に相変態し、相変態する際にＡｌ２Ｏ３の少なくとも一部が触媒成分４Ｂａと結合し、複合酸化物または固溶体を形成するためである。これにより、炭化水素原料をオレフィンに熱分解する熱分解反応において、触媒成分４Ｂａが凝集することを抑制することができる。
　また、前記の熱処理温度は、１０００～１０８０℃の範囲であることがより好ましい。これは、熱処理温度が１０００～１１００℃の範囲である場合、熱処理中におけるγ－Ａｌ２Ｏ３のθ－Ａｌ２Ｏ３への相変態の割合を増加させることができるためである。
　＜脱水素化触媒４Ｂの担持方法＞
　次に、脱水素化触媒４Ｂのアルミナ皮膜３へ担持方法について説明する。脱水素化触媒４Ｂのアルミナ皮膜３へ担持方法は、塗布工程および第３熱処理工程を含んでいる。以下に、塗布工程および第３熱処理工程について詳細に説明する。
　（ａ）塗布工程
　塗布工程は、実施形態１で説明した、表面処理工程および第１熱処理工程により形成されたアルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４Ｂを含むスラリーを塗布する工程である。
　（ｂ）第３熱処理工程
　第３熱処理工程は、塗布工程によりアルミナ皮膜３に脱水素化触媒４Ｂを含むスラリーが塗布された母材２および板状体５を熱処理する工程である。
　第３熱処理工程における熱処理は、大気中または酸素中で行う。第３熱処理工程における熱処理温度は、５００～９００℃の範囲であり、熱処理時間は、１～６時間である。
　前記の熱処理条件で第３熱処理工程を実行することにより、アルミナ皮膜３に脱水素化触媒４Ｂを担持することができる。
　次に、アルミナ皮膜３に担持された脱水素化触媒４Ｂの特徴について説明する。
　なお、前記の塗布工程において塗布するスラリーの濃度を調整することによって、脱水素化触媒４Ｂを適切な濃度（量）でアルミナ皮膜３に担持させることができる。
　〔実施形態３〕
　本発明の他の実施形態について、以下に説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
　本発明の一態様に係るオレフィンの製造方法は、上述したオレフィン製造用熱分解管１Ａ、１Ａ´、１Ｂを用いてオレフィンを製造する方法である。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン等が挙げられる。炭化水素原料としては、例えば、エタン、ナフサ等が挙げられる。
　オレフィンは、炭化水素原料をオレフィン製造用熱分解管１Ａ、１Ａ´、１Ｂに流し、７００～９００℃に加熱して気相中で熱分解させることにより製造される。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　（ｉ）第１実施例
　以下に、本発明の一態様に係るオレフィン製造用熱分解管において用いられる脱水素化触媒の実施例について説明する。
　＜脱水素化触媒の製造方法＞
　（触媒実施例１）
　触媒実施例１における脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により調製した。硝酸ランタン６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、硝酸鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、および硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＬａ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｍｎ＝０．８：０．２：０．４：０．６のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＬａ、Ｂａ、Ｆｅ、およびＭｎの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、Ｌａ０．８Ｂａ０．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．６Ｏ３（以下、ＬＢＦＭＯと称する）を調製した。以下では、触媒実施例１におけるＬＢＦＭＯをＬＢＦＭＯ（クエン酸錯体重合法）とも呼ぶ。
　（触媒実施例２）
　触媒実施例２における脱水素化触媒は、固相法により調製した。酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸バリウム（Ｂａ（ＣＯ３）２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、および酸化マンガン（ＭｎＯ２）をＬａ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｍｎ＝０．８：０．２：０．４：０．６のモル比となるように混合した。混合した粉末を湿式ビーズミルにて十分に粉砕混合して粉砕混合済み粉末を得た。その後、乾燥して乾燥体を得た。乾燥体を１２００℃、５時間保持の条件で焼成することにより、ＬＢＦＭＯを調製した。以下では、触媒実施例２におけるＬＢＦＭＯをＬＢＦＭＯ（固相法）とも呼ぶ。
　（触媒実施例３）
　硝酸ランタン６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、および硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＬａ：Ｂａ：Ｍｎ＝０．８：０．２：１のモル比となるように秤量して溶質とした。それ以外は触媒実施例１と同様にしてＬａ０．８Ｂａ０．２ＭｎＯ３（以下、ＬＢＭＯとも称する）を調製した。
　（触媒実施例４）
　硝酸ランタン６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、および硝酸鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）をＬａ：Ｂａ：Ｆｅ＝０．８：０．２：１のモル比となるように秤量して溶質とした。それ以外は触媒実施例１と同様にしてＬａ０．８Ｂａ０．２ＦｅＯ３（以下、ＬＢＦＯとも称する）を調製した。
　（触媒実施例５）
　硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、および硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＣｅ：Ｍｎ＝１：１のモル比となるように秤量して溶質とした。それ以外は触媒実施例１と同様にしてＣｅＯ２とＭｎ２Ｏ３とのモル比１：１の混合物（以下、ＣＯ＋ＭＯとも称する）を調製した。
　（触媒実施例６）
　硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、および硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＣｅ：Ｍｎ＝０．７：０．３のモル比となるように秤量して溶質とした。それ以外は触媒実施例１と同様にしてＣｅ０．７Ｍｎ０．３Ｏ３（以下、ＣＭＯ（１）とも称する）を調製した。なお、本実施例では、ＣＭＯ（１）を２ロット調製した。それぞれをＣＭＯ（１）（ロット１）、ＣＭＯ（１）（ロット２）と称する。
　（触媒実施例７）
　硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、および硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＣｅ：Ｍｎ＝０．９：０．１のモル比となるように秤量して溶質とした。それ以外は触媒実施例１と同様にしてＣｅ０．９Ｍｎ０．１Ｏ３（以下、ＣＭＯ（２）とも称する）を調製した。
　（比較例２）
　硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、オキシ硝酸ジルコニウム２水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）、および硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＢａ：Ｚｒ：Ｃｅ＝１：０．３：０．７のモル比となるように秤量して溶質とした。それ以外は触媒実施例１と同様にしてＢａＺｒ０．３Ｃｅ０．７Ｏ３（以下、ＢＺＣＯとも称する）を調製した。
　＜エタンの熱分解実験＞
　次に、上述の方法により得られた、ＬＢＦＭＯ（クエン酸錯体重合法）、ＬＢＦＭＯ（固相法）、ＬＢＭＯ、ＬＢＦＯ、ＣＭＯ、およびＢＺＣＯを使用して行ったエタンの熱分解実験について説明する。なお、比較例１では、脱水素化触媒を支持させていない粉末状のα－Ａｌ２Ｏ３を使用した。粉末状のα－Ａｌ２Ｏ３は、触媒学会参照触媒であるＪＲＣ－ＡＬＯ－６（γ－Ａｌ２Ｏ３）を１３００℃、３時間保持の条件で熱処理して製造した。
　エタンの熱分解実験は、まず、試料（ＬＢＦＭＯ（クエン酸錯体重合法）、ＬＢＦＭＯ（固相法）、ＬＢＭＯ、ＬＢＦＯ、ＣＭＯ、α－Ａｌ２Ｏ３、またはＢＺＣＯ）１００ｍｇと、不活性な固体であるＳｉＣ３９２ｍｇとを混合した混合物を、石英管（内径４ｍｍ、長さ１８０ｍｍ）に３０ｍｍの高さで充填した。次に、石英管を管状炉に挿入し、７００℃まで管状炉内の温度を上昇させた。次に、石英管にガスを供給し、石英管内でエタンの熱分解反応を行った。原料流量は、エタン（Ｃ２Ｈ６）：１８．１ｍＬ／分、水蒸気（Ｈ２Ｏ）：２４．７ｍＬ／分、Ｎ２：９８．０ｍＬ／分とした。石英管から流出するガスのうち、水素（Ｈ２）および窒素（Ｎ２）をＴＣＧガスクロマトグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＧＣ－８Ａ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、一酸化炭素（ＣＯ）、およびメタン（ＣＨ４）をメタナイザーを取り付けたＦＩＤガスクロマトグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＧＣ－８Ａ）にて分析し、エチレン（Ｃ２Ｈ４）の収率、エタン（Ｃ３Ｈ６）の転化率、エチレン（Ｃ２Ｈ４）の選択率を算出した。
　触媒実施例１～７、並びに比較例１および２のエチレンの収率を表１および図４に示す。図４の（ａ）は、触媒実施例および比較例としての脱水素化触媒、並びに粉末状のα－Ａｌ２Ｏ３を使用して行ったエタンの熱分解実験におけるエチレンの収率を示すグラフである。また、図４の（ｂ）に、触媒実施例および比較例としての脱水素化触媒、並びに粉末状のα－Ａｌ２Ｏ３を使用して行ったエタンの熱分解実験におけるエタンの転化率に対するエチレンの選択率を示すグラフを示す。
　表１および図４の（ａ）に示すように、触媒実施例１～７における脱水素化触媒は、比較例２の脱水素化触媒、および比較例１としての粉末状のα－Ａｌ２Ｏ３よりもエチレンの収率が高かった。また、図４の（ｂ）に示すように、触媒実施例１～７の脱水素化触媒は、比較例２の脱水素化触媒、および比較例１としての粉末状のα－Ａｌ２Ｏ３よりもエタンの転化率が高かった。
　なお、エタンの熱分解試験において、反応前後の触媒実施例１～７、および比較例２における脱水素化触媒の色に違いは見られず、コーキングはみられなかった。つまり、触媒実施例１～７における脱水素化触媒は、コーキングを抑制し、かつ、オレフィンの収率を向上させることができることが示された。
　＜Ｘ線回折分析＞
　触媒実施例１～７、並びに比較例２における脱水素化触媒に対してＸ線回折分析を行った。Ｘ線回折分析の結果から、各脱水素化触媒の結晶子サイズを求めた。触媒実施例１～６、および比較例２の結晶子サイズを表１に示す。また、図５の（ａ）に、触媒実施例および比較例としての脱水素化触媒を使用して行ったエタンの熱分解実験における結晶子サイズに対するエチレンの収率を示すグラフを示す。
　なお、触媒実施例５における脱水素触媒は、ＣｅＯ２およびＭｎ２Ｏ３のピークのみが見られ、ＣｅＯ２とＭｎ２Ｏ３との混合物（結晶構造は別々である物理的混合物）であった。ＣｅＯ２およびＭｎ２Ｏ３はそれぞれ単体での触媒性能は低いものの、混合物になると触媒性能が高まることが判明した。なお、表１には触媒実施例５のＣｅＯ２の結晶子サイズを示す。
　表１および図５の（ａ）に示すように、触媒実施例１～６における脱水素化触媒は、結晶子サイズが２０～７５ｎｍの範囲で収率が高かった。
　触媒実施例１、３および４における脱水素化触媒に対して行ったＸ線回折分析の結果を図６の（ａ）に示し、触媒実施例６および７における脱水素化触媒に対して行ったＸ線回折分析の結果を図６の（ｂ）に示す。また、比較例２における脱水素化触媒に対して行ったＸ線回折分析の結果を図６の（ｃ）に示す。
　触媒実施例１のＬａ０．８Ｂａ０．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．６Ｏ３では、Ｌａ０．８Ｂａ０．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．６Ｏ３の複合酸化物が生成できていることが確認された。触媒実施例３のＬａ０．８Ｂａ０．２ＭｎＯ３では、Ｌａ０．８Ｂａ０．２ＭｎＯ３の複合酸化物が生成できていることが確認された。触媒実施例４のＬａ０．８Ｂａ０．２ＦｅＯ３では、Ｌａ０．８Ｂａ０．２ＦｅＯ３が生成できていることが確認された。触媒実施例６（ＣＭＯ（１）（ロット２））のＣｅ０．７Ｍｎ０．３Ｏ３では、標準試料のＣｅ０．７Ｍｎ０．３Ｏ３のピークのみが見られたため、Ｃ０．７Ｍ０．３Ｏ３の複合酸化物が生成できていることが確認された。触媒実施例７のＣ０．９Ｍ０．１Ｏ３では、標準試料のＣｅ０．９Ｍｎ０．１Ｏ３のピークのみが見られたため、Ｃ０．９Ｍ０．１Ｏ３の複合酸化物が生成できていることが確認された。比較例２のＢａＺｒ０．３Ｃｅ０．７Ｏ３では、標準試料のＢａＺｒ０．３Ｃｅ０．７Ｏ３のピークのみが見られたため、ＢａＺｒ０．３Ｃｅ０．７Ｏ３の複合酸化物が生成できていることが確認された。すなわち、触媒実施例１、３、４、６および７、並びに比較例２における脱水素化触媒は、ペロブスカイト型酸化物であった。
　＜比表面積測定＞
　触媒実施例１～６、並びに比較例２における脱水素化触媒に対して、ＧｅｍｉｎｉＶＩＩ２３９０ａ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて比表面積測定を行った。触媒実施例１～６、および比較例２の比表面積を表１に示す。また、図５の（ｂ）に、触媒実施例および比較例としての脱水素化触媒を使用して行ったエタンの熱分解実験における比表面積に対するエチレンの収率を示すグラフを示す。
　表１および図５の（ｂ）に示すように、基本的には比表面積に比例して収率が高かった。なお、触媒実施例５は直線上から大きく外れて高い収率を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（ｉｉ）第２実施例
　以下に、本発明の一態様に係るオレフィン製造用熱分解管において用いられる脱水素化触媒のさらなる実施例について説明する。ここでは、脱水素化触媒の実施例としての触媒実施例１、並びに比較例としての比較例３および４について説明する。
　＜脱水素化触媒の製造方法＞
　（比較例３）
　比較例３における脱水素化触媒は、支持体としてのα－Ａｌ２Ｏ３に、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ，ｎ＝７～９）水溶液を塗布し、大気中において１０５０℃で３時間焼成することにより製造した。このとき、ガリウム（Ｇａ）の量が、ガリウム（Ｇａ）とα－Ａｌ２Ｏ３との合計量に対して５重量％となるように調製した。焼成後の脱水素化触媒は、３５０～５００ｍｍに粒径を調整した。以下では、前記の方法で得られた試料を「Ｇａ／α－Ａｌ２Ｏ３」と呼ぶ。
　（比較例４）
　比較例４における脱水素化触媒／助触媒は、支持体としてのα－Ａｌ２Ｏ３に、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ，ｎ＝７～９）と硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）との混合水溶液を塗布し、大気中において１０５０℃で３時間焼成することにより製造した。このとき、ガリウム（Ｇａ）の量が、ガリウム（Ｇａ）とα－Ａｌ２Ｏ３との合計量に対して５重量％となるように調製した。また、バリウム（Ｂａ）の量が、ガリウム（Ｇａ）の量に対して、モル比で０．１倍となるように調製した。焼成後の脱水素化触媒／助触媒は、３５０～５００ｍｍに粒径を調整した。以下では、前記の方法で得られた試料を「Ｇａ－０．１Ｂａ／α－Ａｌ２Ｏ３」と呼ぶ。
　＜炭素析出量の評価実験＞
　触媒実施例１、並びに比較例３および４における脱水素化触媒を用いて第１実施例と同様にエタンの熱分解反応を行った。エタンの熱分解反応後、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）（ＴＧＡ－５０（株式会社島津製作所製））を用いて、触媒実施例１、並びに比較例３および４における脱水素化触媒に１００～９００℃の温度範囲において酸素を流して一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）として炭素を検出した。図７に、触媒実施例および比較例としての脱水素化触媒を使用して行った炭素析出量の評価実験を示すグラフを示す。縦軸のＴＣＤ　ｓｉｇｎａｌは検出された一酸化炭素および二酸化炭素の量を示す。
　比較例３におけるＧａ／α－Ａｌ２Ｏ３、および比較例４におけるＧａ－０．１Ｂａ／α－Ａｌ２Ｏ３では一酸化炭素および二酸化炭素が検出されたのに対し、触媒実施例１におけるＬＢＦＭＯでは一酸化炭素および二酸化炭素が検出されなかった。この結果からも、触媒実施例１におけるＬＢＦＭＯは、コーキングを抑制できることが示された。
　本発明は、エタンやナフサなどの炭化水素原料をオレフィンに熱分解する熱分解管に利用することができる。
　１Ａ、１Ａ´、１Ｂ　オレフィン製造用熱分解管
　２　　　　　　　　　母材
　３　　　　　　　　　アルミナ皮膜（金属酸化物皮膜）
　４Ａ、４Ｂ　　　　　脱水素化触媒
　４Ｂａ　　　　　　　触媒成分
　４Ｂｂ　　　　　　　担体
　５　　　　　　　　　板状体

Claims (6)

  1. 　オレフィン製造に用いられる脱水素化触媒であって、
    　触媒成分として、ＬａおよびＣｅの少なくとも一方の元素を含み、Ｃｅを含まない場合、Ｂａ、Ｆｅ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含み、Ｃｅを含む場合、ＦｅおよびＭｎの少なくとも一方の元素を含み、かつ、Ｂａを含まない複合酸化物、並びに、
    　ＬａおよびＣｅの少なくとも一方の元素を含む第１の酸化物と、前記第１の酸化物がＣｅを含まない場合、Ｂａ、Ｆｅ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含み、前記第１の酸化物がＣｅを含む場合、ＦｅおよびＭｎの少なくとも一方の元素を含む第２の酸化物とを含む混合物の少なくとも一方を含むことを特徴とする脱水素化触媒。
  2. 　比表面積が、５～８０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の脱水素化触媒。
  3. 　前記複合酸化物または前記第１の酸化物の結晶子サイズが、２０～７５ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の脱水素化触媒。
  4. 　前記複合酸化物が、ペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の脱水素化触媒。
  5. 　耐熱性金属材料からなる管状の母材の内表面および／または耐熱性金属材料からなる板状体の表面に、請求項１～４のいずれか１項に記載の脱水素化触媒が担持されていることを特徴とするオレフィン製造用熱分解管。
  6. 　請求項５に記載のオレフィン製造用熱分解管を用いてオレフィンを製造することを特徴とするオレフィンの製造方法。
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