WO2020136865A1 - ＭＸｅｎｅ粒子材料、それらの粒子材料の製造方法、及び、二次電池 - Google Patents

ＭＸｅｎｅ粒子材料、それらの粒子材料の製造方法、及び、二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2020136865A1
WO2020136865A1 PCT/JP2018/048449 JP2018048449W WO2020136865A1 WO 2020136865 A1 WO2020136865 A1 WO 2020136865A1 JP 2018048449 W JP2018048449 W JP 2018048449W WO 2020136865 A1 WO2020136865 A1 WO 2020136865A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
particle material
interlayer distance
alc
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/048449
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
仁俊 佐藤
友祐 渡辺
冨田　亘孝
須田　明彦
深野　達雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Central R&D Labs Inc
Admatechs Co Ltd
Original Assignee
Toyota Central R&D Labs Inc
Admatechs Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Central R&D Labs Inc, Admatechs Co Ltd filed Critical Toyota Central R&D Labs Inc
Priority to CN201880027612.6A priority Critical patent/CN110972477A/zh
Priority to JP2019522353A priority patent/JP6564553B1/ja
Priority to PCT/JP2018/048449 priority patent/WO2020136865A1/ja
Priority to KR1020197034392A priority patent/KR102154947B1/ko
Priority to TW108135980A priority patent/TWI694971B/zh
Priority to US16/822,161 priority patent/US10947161B2/en
Publication of WO2020136865A1 publication Critical patent/WO2020136865A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/5607—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides
    • C04B35/5611—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides based on titanium carbides
    • C04B35/5618—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides based on titanium carbides based on titanium aluminium carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/58007—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on refractory metal nitrides
    • C04B35/58014—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on refractory metal nitrides based on titanium nitrides, e.g. TiAlON
    • C04B35/58021—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on refractory metal nitrides based on titanium nitrides, e.g. TiAlON based on titanium carbonitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/0828—Carbonitrides or oxycarbonitrides of metals, boron or silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/78—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by stacking-plane distances or stacking sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3817—Carbides
    • C04B2235/3839—Refractory metal carbides
    • C04B2235/3843—Titanium carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/761—Unit-cell parameters, e.g. lattice constants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a particle material, a manufacturing method thereof, and a secondary battery.
  • a particle material composed of a MXene layered compound obtained by removing Al by acid treatment from a MAX phase ceramic powder such as Ti 3 AlC 2 or Ti 2 AlC which is a layered compound (hereinafter referred to as “MXene particle material” as appropriate, Sometimes referred to as “particle material”) (Patent Documents 1, 2, 3, 4).
  • MXene layered compounds can store/desorb Na ions and Li ions in the void layer from which the Al layer has been removed, they are expected to be applied to the negative electrode active material of secondary batteries (storage batteries). ..
  • the interlayer distance of the void layer is as large as 0.4 nm or more, it is expected as a Na ion secondary battery having an ionic radius larger than Li. Furthermore, since the battery characteristics such as capacity are superior to those of the Ti3 layer MXene particle material, a Ti 2 phase MXene particle material is further expected.
  • the MAX phase ceramic is a layered compound, and its general formula is represented by M n+1 AX n .
  • M is a transition metal (Ti, Sc, Cr, Zr, Nb, etc.)
  • A is an A group element (Al, Si, Ga, Ge, etc.)
  • X is C, or [C (1.0-x). N x (0 ⁇ x ⁇ 1.0)], and n is 1 to 3.
  • the Al layer is selectively removed by acid treatment. It has been attempted to completely dissolve the Al layer by immersing it in a HF aqueous solution, a LiF+HCl aqueous solution or a KF+HCl aqueous solution at 35° C. to 45° C. for 15 hours to 30 hours, and use it as a negative electrode active material for a secondary battery. ..
  • the Al layer serves as a void layer, and functional groups such as OH and halogen are adsorbed to the void layer to widen the interlayer distance to 0.4 nm or more.
  • Graphite which is widely used as a negative electrode active material for Li-ion secondary batteries, has an interlayer distance of about 0.3 nm, and since the lithium ion diameter is about 0.152 nm, it can easily penetrate between the layers. Although it exhibits excellent battery characteristics as a battery, since the sodium ion diameter is about 0.204 nm, the conventionally used graphite has an extremely narrow interlayer distance, which makes it difficult to enter and extremely deteriorates the battery characteristics.
  • Ti 2 phase MXene having a wide interlayer distance is optimal. Since the ions having a larger ion diameter than Li ions can be easily stored/desorbed, a Ti 2 layer MXene particle material having a larger void layer interlayer distance is expected.
  • MXene clay after washing with water with alcohol such as ethanol, ultrasonic irradiation is performed, and the supernatant liquid is collected to obtain MXene particle material having a flaky shape in which delamination between layers has progressed. It has been reported that it can be obtained, and attempts have been made to use it as a negative electrode active material for secondary batteries.
  • the MXene particle material using Ti 2 AlC as the MAX phase ceramic powder is smaller in thickness than the Ti 3 AlC 2 layer because the layer forming the MXene particle material is smaller. It is possible to increase the capacity for capturing the metal per unit mass between the layers.
  • the firing temperature in the inert atmosphere is raised to 1300° C. or higher during the solid phase reaction of the starting materials, unreacted materials such as Ti/Al alloy, Ti 3 AlC, and TiC are generated. Although the intermediate product disappears, the Ti 2 AlC crystal phase is decomposed and a large amount of Ti 3 AlC 2 crystal phase is formed.
  • a MXene particle material that is uniformly exfoliated and highly dispersed in an organic solvent is essential.
  • Ti 3 AlC 2 or Ti 2 AlC powder is treated with an acid to completely remove the Al layer and then replaced with an organic solvent, and then peeling is performed by ultrasonic irradiation.
  • the inventors of the present invention have found that Al can be completely removed by immersion in a conventionally used HF aqueous solution or a fluoride salt+hydrochloric acid at 35° C. to 45° C. for 15 to 30 hours, and several Al layers can be removed. It was found that the unit cell can be peeled off, but part of the surface is oxidized. As a result of diligent study, it was found that when immersed in a fluoride salt + hydrochloric acid aqueous solution at 20°C to 30°C for 12 to 30 hours, Al remains but MXene particle material with almost no surface oxidation is obtained. It was However, there has been a problem that the peeling method such as the conventional ultrasonic irradiation hardly peels.
  • the present invention has been completed in view of the above circumstances, and is applicable to a negative electrode active material for a secondary battery, and has MXene particle material derived from a Ti2 layer, which is a flaky layered compound having a wide gap layer interlayer distance. It is an object to be solved to provide a high-purity MAX phase ceramic particle material of a Ti2 layer, a MXene particle material derived from a Ti3 layer, a manufacturing method thereof, and a secondary battery, which are required for production.
  • a high-purity Ti 2 phase MAX phase ceramic powder is produced by substituting a part of the carbon sites of Ti 2 AlC with nitrogen, and a part of the carbon sites of Ti 3 AlC 2 is replaced with nitrogen.
  • MXene particle material having a predetermined composition and a predetermined thickness and size with a larger interlayer distance of the void layer. It has been found that it is possible to provide a particle material that is suitable as a negative electrode active material for a rechargeable secondary battery.
  • the MXene particle material which is a layered compound
  • the negative electrode active material it is necessary to form flaky powder particles separated from the powder.
  • the layered compound since the layered compound has a void layer with a large interlayer distance formed when the Al layer is removed in terms of crystal structure, as shown in Patent Documents 1 to 4, it becomes a negative electrode active material for a secondary battery. It will have the electric characteristics that can be applied.
  • Patent Document 2 by increasing the Ti powder and the Al powder in the starting raw material at the time of synthesizing the Ti 2 AlC powder beyond the theoretical amount, Ti having a higher purity than the theoretical amount can be obtained. 2 AlC powder was obtained.
  • Patent Document 3 as a method of exfoliating from a powdery MXene layered compound to form flakes, a method using ultrasonic irradiation in a liquid is adopted. By irradiating ultrasonic waves, the layered compound powder can be made to collide and peeled off extremely thinly, and flaky powdery particles can be taken out by a method such as centrifugation.
  • a general pulverization operation is adopted as a method for producing flaky powdery particles, the flaky compound particles cannot be separated into flaky powder particles, and powdery layered compound particles having a particle size reduced to about 1 ⁇ m are obtained. It was only obtained.
  • the particle material of the present invention which solves the above-mentioned problems is at least one of the following (1) and (2).
  • Ti 2 Al x [C (1-y) N y ] z (where x is more than 0.02 ) including a layer in which the interlayer distance of the void layer in the crystal lattice is 0.59 nm to 0.70 nm , 0 ⁇ y ⁇ 1.0, and z is 0.80 to 1.20).
  • the average value of thickness is 3.5 nm or more and 20 nm or less, and the average value of size [(long side+short side)/2] is 50 nm or more and 300 nm. It can be:
  • an acidic substance composed of a combination of a fluoride salt and hydrochloric acid is added to the particle material disclosed in (4).
  • 0.0, z is 0.80 to 1.20
  • a secondary battery having a negative electrode active material containing the particulate material according to any one of (1) to (3) above is disclosed.
  • the particle material of the present invention in the Ti 2 AlC crystal, by replacing a part of the carbon sites in the unit lattice with nitrogen, a high-purity MAX phase ceramic powder of the Ti 2 layer can be produced. By acid-treating it, it is possible to obtain a Ti2 layer MXene particle material having a large void layer. Further, in the Ti 3 AlC 2 crystal, a part of the carbon sites in the unit cell is replaced with nitrogen, and by acid-treating it, it is possible to obtain the MXene particle material of the Ti 3 layer having a large void layer.
  • the flaky particulate material of this size and thickness the flaky particulate material having a void layer having a larger interlayer distance obtained by removing the Al layer is used as the negative electrode active material of the secondary battery. It was effective as a material.
  • the carbon phase is partially replaced with nitrogen so that a high-purity MAX phase ceramic powder of a Ti 2 layer, specifically Ti 2 AlC 1-x N x. (0 ⁇ x ⁇ 1.0) can be obtained.
  • the particle size was selected so that the thickness and size were within a predetermined range after acid treatment of the particle material in which carbon sites were partially replaced with nitrogen. By performing the bead mill treatment, it became possible to effectively exfoliate into flakes.
  • 3 is an SEM image showing a state in which the particle material of Example 1 is peeled off.
  • 5 is an SEM image showing a state in which the particle material of Comparative Example 1 is peeled off.
  • 3 is an XRD profile measured for the particulate material of Example 1.
  • 5 is an XRD profile measured for the particle material of Comparative Example 1.
  • It is an XRD profile measured about the MAX phase ceramic particle material of the comparative example 3, the example 6, the example 1, the comparative example 4, and the comparative example 5.
  • 9 is an XRD profile measured for the particulate material of Example 6.
  • 9 is an XRD profile measured for the particle material of Comparative Example 2.
  • the particulate material, the method for producing the same, and the secondary battery of the present invention will be described below in detail based on the embodiments. Since the particle material of the present embodiment has a large void layer formed by removing the Al layer or formed by removing the Al layer, the secondary battery (Li-ion secondary battery, Na-ion secondary battery). It can be applied to negative electrode active material such as batteries and capacitors.
  • the particle material of the present embodiment is a high-purity Ti 2 layer or Ti 3 layer in which a part of the carbon sites of the Ti 2 AlC or Ti 3 AlC 2 crystal lattice is replaced with nitrogen for application to the negative electrode active material.
  • the flaky Ti2 or Ti3 layer of MXene particulate material is obtained by exfoliating the particulate material which is a powdered layered compound.
  • the MXene particle material of the Ti2 layer or the Ti3 layer of the embodiment is composed of a layered compound having a predetermined composition formula. This layered compound has a large void layer because a part of the Al layer is removed by acid treatment. The Ti2 layer is superior to the Ti3 layer in terms of battery characteristics (battery capacity).
  • Ti2 layers by replacing carbon site of Ti 2 AlC crystal lattice part nitrogen, the interlayer distance of the gap layer after the acid treatment spreads from 0.59nm to 0.70 nm.
  • Ti 2 Al x [C (1-y) N y ] z (x is more than 0.02, y is 0 ⁇ y ⁇ 1.0, z is 0.80 to 1.20) It has a composition represented by.
  • the interlayer distance of the gap layer after the acid treatment spreads from 0.44nm to 0.55 nm.
  • the predetermined composition formula is represented by Ti 3 Al x [C (1-y) N y ] z (x is more than 0.02, 0 ⁇ y ⁇ 1.0, z is 1.80 to 2.60).
  • O, OH, and halogen groups can be included as surface functional groups.
  • the Al layer was removed because O, OH, and halogen groups were adsorbed to the surface layer of the particle material, the void layer in which a part of the Al layer was removed by the acid treatment, specifically, the layer in which A was present. Later, the layers expand.
  • Ti 2 Al x C z (x is more than 0.02, z is 0.80 to 1.20) which is a Ti 2 layer
  • the interlayer distance of the void layer after the acid treatment is 0.58 nm.
  • Al x [C (1-y) N y ] z (x is more than 0.02, 0 ⁇ y ⁇ 1, z is 0.80 to 1.20) 0.59 nm to 0.70 nm Spread even further.
  • Al x C z (x is more than 0.02, z is 1.80 to 2.60) which is a Ti3 layer
  • the interlayer distance of the void layer after the acid treatment is 0.43 nm, but Ti 3
  • X is more than 0.02. 0.03 and 0.04 can be adopted as the lower limit of x, and 0.58 and 0.56 can be adopted as the upper limit.
  • y is more than 0 and less than 1.0. y is preferably less than 0.6, more preferably more than 0.4. For the Ti2 layer, 0.8 ⁇ z ⁇ 1.20 is preferable, and 0.80 ⁇ z ⁇ 0.95 is more preferable.
  • the interlayer distance of the void layer is 0.59 nm to 0.70 nm for the Ti2 layer, but 0.63 nm to 0.70 nm is preferable.
  • the Ti3 layer has a thickness of 0.44 nm to 0.55 nm, preferably 0.51 nm to 0.55 nm.
  • the particle shape of the particle material of this embodiment is plate-like, leaf-like, flaky, or the like.
  • the stacking direction of the layers of the layered compound is “thickness”
  • the maximum value in the direction orthogonal to the thickness is “long side”
  • the minimum value is “short side”
  • the size [(long side+short side)/2 ] Of 50 nm or more and 300 nm or less
  • the average value of thickness is 3.5 nm or more and 20 nm or less.
  • the lower limit of size can be 50 nm, 70 nm, 100 nm, and the upper limit can be 300 nm, 250 nm.
  • As the average value of the thickness 3.5 nm, 4.0 nm and 4.2 nm can be adopted as the lower limit and 20 nm and 15 nm can be adopted as the upper limit.
  • the lower limit and the upper limit presented for these "size" and "thickness" can be arbitrarily combined and adopted.
  • the Ti2 layer MXene particle material is obtained by subjecting a raw material of the Ti2 layer of MAX phase ceramic powder to acid treatment to partially dissolve the Al layer.
  • a particle material suitable as the raw material at least one of Ti 2 AlC (1-x) N x [0 ⁇ x ⁇ 1] and Ti 2 Al(C 1-x N x )[0 ⁇ x ⁇ 1] is used.
  • the composition is the main component.
  • This particulate material is Ti 3 Al(C 1-x N x ) with respect to the peak intensity (A) of the 002 plane of Ti 2 Al(C 1-x N x ), (0 ⁇ x ⁇ 1) in the X-ray diffraction test.
  • the ratio (B/A) of the peak intensity (B) of the 002 plane of (0 ⁇ x ⁇ 1) is 0.03 or more and 0.07 or less, Ti 2 Al(C 1-x N x ), ( When the ratio (C/A) of the peak intensities (C) of the crystal phases other than 0 ⁇ x ⁇ 1) and Ti 3 Al(C 1-x N x ) 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) is 0.10 or less.
  • the ratio (B/A) is 0.03 or more and 0.05 or less, and the ratio (C/A) is 0.05 or less.
  • the method for producing the particulate material of the present embodiment is a method suitable for producing the above-mentioned particulate material.
  • a mixed raw material of TiC, TiN, Al, and Ti is pressure-treated by CIP or uniaxial pressure in the range of 1 ton/cm 2 to 3 ton/cm 2 , and the powder is pressed.
  • Ti 2 Al(C 1 -y N y ) which is a MAX phase ceramic with a high purity Ti 2 layer, and y is 0 ⁇ y ⁇ 1. .0 can be obtained.
  • the MAX3 phase ceramic powder of the Ti3 layer for example, a mixed raw material of TiC, TiN, Al, and Ti is pressed by CIP or uniaxial pressing in the range of 1 ton/cm 2 to 3 ton/cm 2
  • a piece of Ti 3 Al(C 1-x N x ) 2 which is a high-purity MAX phase ceramic of Ti 3 layer is obtained by heat-treating the piece in an inert atmosphere at 1450° C. to 1600° C. or less without pressure treatment. , (0 ⁇ x ⁇ 1) can be obtained.
  • Part of Al is dissolved in this particle material by an acid treatment to form a Ti2 layer or Ti3 layer MXene particle material, and a powdery MXene particle material is subjected to a bead milling treatment using beads of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m to form a flaky Ti2 layer. Layer or Ti3 layer MXene particle material.
  • the raw material used in the peeling step is Ti 2 Al x [C (1-y) N y ] z or Ti 3 Al x [C (1-y) N y ] z, which is the particle material to be finally produced.
  • the same composition as that of can be adopted. Therefore, as the values of x, y, and z, those described in the above-mentioned particle material can be applied as they are, and detailed description will be omitted.
  • the raw material used in the peeling step is to contact an acidic substance with the MAX phase ceramic powder at a temperature controlled from 20°C to 30°C to remove a part of the Al element contained in the MAX phase ceramic powder. Can be manufactured in.
  • the raw material used for the pretreatment step is a MAX phase ceramic powder having a composition represented by Ti 2 AlC (1-x) N x , where x is 0 ⁇ x ⁇ 1.0, for the Ti 2 layer.
  • the MAX phase ceramics are Ti 2 Al(C 1-x N x ), (0 ⁇ x ⁇ 1) Ti 3 Al(C 1-x N x ) 2 , (0 ⁇ x
  • the ratio A of the peak intensity on the 002 plane of ⁇ 1) is 0.03 or more and 0.07 or less, Ti 2 Al(C 1-x N x ), (0 ⁇ x ⁇ 1) and Ti 3 Al(C 1
  • Ti 3 layer Ti 3 Al [C (1 -x) N x] 2, a MAX phase ceramic powder having a composition represented by (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • the amount of Al removed is adjusted so that the amount of Al (corresponding to x) in the MAX phase ceramic powder produced by acid treatment with an acidic substance remains above 0.02. Note that it is possible to remove all of Al, and in that case, it is preferable that the acid treatment is not advanced until the removal of Al.
  • the amount of Al removed is the time of contact with an acidic substance (such as an aqueous acid solution) (the longer the amount is removed), the concentration of the acidic substance (the higher the concentration, the greater the amount removed), It can be adjusted by changing the amount of the acidic substance (the higher the absolute amount of the acidic substance, the larger the amount that can be removed) and the temperature of contact (the higher the amount, the greater the amount that can be removed).
  • an acidic substance such as an aqueous acid solution
  • the MAX phase ceramic powder (A element is Al), which is a layered compound, is subjected to an acid treatment to remove a part of Al to form a layered compound having a void layer forming a particle material.
  • an acid for removing a part of the Al layer an acidic substance obtained by combining hydrofluoric acid and hydrochloric acid is adopted.
  • hydrofluoric acid salt KF, LiF, etc.
  • the mixed concentration of hydrofluoric acid and hydrochloric acid formed when it is assumed that the fluoride salt is completely dissociated is not particularly limited.
  • the lower limit of the concentration of hydrofluoric acid is 1.7 mol/L, 2.0 mol/L, 2.3 mol/L, and the upper limit is about 2.5 mol/L, 2.6 mol/L, 2.7 mol/L. it can.
  • the concentration of hydrochloric acid the lower limit can be set to 2.0 mol/L, 3.0 mol/L, 4.0 mol/L, and the upper limit can be set to about 13.0 mol/L, 14.0 mol/L, 15.0 mol/L. ..
  • the mixing ratio (molar ratio) of hydrofluoric acid and hydrochloric acid formed on the assumption that the fluoride salt is completely dissociated is not particularly limited, but the lower limit of hydrofluoric acid is 1:13, 1:12, 1: 11, the upper limit may be about 1:5, 1:6, 1:7.
  • the hydrofluoric acid and hydrochloric acid concentrations and the mixing ratios shown here can be arbitrarily combined and employed.
  • the acid treatment temperature is preferably 20°C to 30°C. 20°C to 25°C is more preferable.
  • the peeling step As one example, in the peeling step, the bead diameter, the peripheral speed, the slurry feed rate, so that the particle material containing many flaky particles produced after the peeling step has the form described in the above-mentioned particle material, Adjust bead loading and slurry particle concentration.
  • the peeling step is a step of peeling the layer of the layered compound as the raw material. By using beads with a small size of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, it becomes possible to separate from the void layer where a part of the Al layer has been removed by acid treatment. It is possible to separate at a nano-level thickness by colliding fine-sized beads between the layers of the layered compound.
  • the raw material to be used in the peeling process may have the same composition as the material constituting the above-mentioned particle material.
  • the composition does not change in the peeling process.
  • the lower limit of the size of the beads can be 10 ⁇ m, 15 ⁇ m, 20 ⁇ m, 30 ⁇ m, 40 ⁇ m
  • the upper limit can be 300 ⁇ m, 200 ⁇ m, 100 ⁇ m. If it is 10 ⁇ m or more, the beads and the slurry can be easily classified.
  • beads of 300 ⁇ m or less are used, peeling can be preferentially advanced rather than reduction in size of the particle material.
  • These lower and upper limits can be adopted in any combination.
  • the size of the beads is within a proper range, the energy to be applied can be increased and the peeling can be preferentially proceeded, so it is most preferable to use the beads of 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the material of the beads is not particularly limited, but ceramics such as zirconia, alumina, and silicon nitride can be used. Particularly, partially stabilized zirconia having a large fracture toughness is preferable.
  • a commonly used bead mill that classifies beads and slurry in a minute size gap using beads having a size of more than 300 ⁇ m, reducing the size of the particle material takes precedence over exfoliation. Further, also in a ball mill such as a planetary ball mill using beads or balls having a particle size of more than 300 ⁇ m, reducing the size of the particle material has priority over peeling.
  • the peripheral speed in the peeling process can be 6m/sec to 12m/sec.
  • a peripheral speed of 8 m/sec to 10 m/sec is preferable. If it is 6 m/sec or more, the peeling efficiency is good, and if it is 12 m/sec or less, the application of excessive energy is suppressed, and the temperature rise of the obtained particle material can be suppressed, so that the surface of the obtained particle material is oxidized. The progress can be suppressed and the electric resistance can be lowered.
  • the slurry feed rate can be 100 mL/min to 300 mL/min. A slurry particle concentration of 5 mg/mL to 1 mg/mL can be adopted.
  • the condition of 5 mg/mL or less allows the peeling to proceed sufficiently, and the need to select flaky particle materials by classifying by centrifugation or the like becomes low. Further, it becomes possible to keep the particle size in the liquid of the slurry small. When it is 1 mg/mL or more, the peeling efficiency is improved.
  • the temperature range of the slurry is preferably 35°C or lower. When the temperature is 35° C. or lower, surface oxidation can be suppressed and the electric resistance of the particle material can be kept low.
  • -40% to 80% of beads can be used. When it is 40% or more, the efficiency of peeling is improved, and when it is 80% or less, classification of beads and slurry becomes easy. Whether or not a target particle material containing a large amount of flaky particles has been manufactured can be determined by observation with an SEM, TEM, or the like. In particular, the thickness of the particulate material can be judged by AFM analysis. The particulate material obtained in the peeling step can be used by classifying it by a method such as centrifugation, if necessary. The optimum conditions in the peeling process vary depending on the size of the apparatus, and therefore these numerical values are not limited.
  • the interplanar spacing of the (002) plane in the powder was 0.68 nm, but the interplanar spacing of the (002) plane was 1 in the particle material after the acid treatment and the flaky particulate material after peeling according to the present invention. Spread to .37 nm. This means that the interlayer distance of the void layer obtained by dissolving a part of the Al layer was 0.69 nm, and the interlayer distance of the void layer was further expanded by partially replacing the carbon sites with nitrogen.
  • the (002) plane spacing in the MAX phase ceramic powder (Ti 3 AlC 2 ) was 0.93 nm, but in the particle material after acid treatment and the flaky particle material after peeling, , The interplanar spacing of the (002) plane expanded to 1.36 nm. This means that the interlayer distance of the void layer obtained by dissolving a part of the Al layer is 0.43 nm.
  • the MAX phase ceramic (Ti 3 Al(C 0.5 N 0.5 ) 2 in which some carbon sites are replaced with nitrogen in the MAX phase ceramic powder of the Ti 3 layer for example, the MAX phase ceramic (Ti 3 Al(C The (002) plane spacing in the 0.5 N 0.5 ) 2 powder was 0.92 nm, but in the particle material after the acid treatment and the flaky particle material after peeling according to the present invention, (002) The interplanar spacing of the () planes increased to 1.46 nm, which means that the interlayer distance of the void layer obtained by dissolving a part of the Al layer was 0.54 nm. It can be calculated by subtracting the surface spacing of the 002 surface of the MAX phase ceramic powder from the surface spacing of the 002 surface of the flaky particle material after peeling.
  • -Functional groups such as OH groups and halogen groups are attached to the surface of this void layer, and it has excellent affinity with Li and Na ions. Li and Na ions are easily stored/desorbed on the void surface. Therefore, the developed product is effective as a negative electrode active material for secondary batteries. Since the interlayer distance is further widened, ions having a large ion diameter such as Na ions can be easily stored and desorbed. It should be noted that, when ultrasonic irradiation, a wet jet mill, or a roller was used as a conventional peeling method, it was difficult to sufficiently peel it.
  • the secondary battery of this embodiment contains the above-mentioned particle material of this embodiment as a negative electrode active material.
  • examples thereof include lithium ion secondary batteries and sodium ion secondary batteries.
  • Other configurations are not particularly limited.
  • the Ti2-based MXene particle material is more preferable than the Ti3-based MXene particle material in terms of battery capacity.
  • the obtained mixed powder is hydrostatically pressed (CIP) at 1 ton/cm 2 , and the crushed powder compact is subjected to solid-phase reaction at 1350° C. in an Ar stream in a small vacuum pressure sintering furnace to form Ti 2 AlC.
  • a MAX phase ceramic having a composition of 0.5 N 0.5 was produced.
  • the obtained MAX phase ceramics are crushed in an alumina mortar, crushed in isopropyl alcohol (IPA) with a ball mill using zirconia balls with a diameter of 5 mm (24 h), and further crushed with a planetary ball mill using zirconia balls with a diameter of 0.5 mm. (45 minutes).
  • IPA isopropyl alcohol
  • XRD analysis was performed by a horizontal sample multipurpose X-ray diffractometer. The XRD diffraction test was performed under the conditions of "silica glass holder, 40 KV/40 mA, Scan Speed; 8°/min, Sampling Step; 0.01°, 2 ⁇ (5-80°), Rigaku Ultima IV R285".
  • the XRD profile is shown in FIG.
  • the ratio of the Ti 3 crystal phase as an impurity to the Ti 2 crystal phase, the residual Ti 3 AlC 0.5 N 0.5 , TiC 0.5 N 0.5, and other unreacted products or intermediate products of Ti 2 The ratio to the crystal phase is shown in Table 1.
  • the ethanol slurry was dried at room temperature and subjected to XRD analysis, and the XRD profile is shown in FIG.
  • the ethanol slurry was diluted to a particle concentration of 2 mg/mL, and bead milled using a bead diameter of 50 ⁇ m (Nikkato YTZ) (3 passes, peripheral speed 10 m/sec, liquid transfer speed 150 mL/min, bead filling rate 60%). went.
  • the obtained particle material ethanol slurry was dried at room temperature, and the obtained powder was used for chemical analysis to measure the amounts of Ti, Al, C, and N, and XRD analysis.
  • Table 2 shows the interlayer distance of the obtained void layer, the thickness and size of the flakes, and the composition.
  • Table 2 shows the interlayer distance of the obtained void layer, the thickness and size of the flakes, and the composition.
  • Table 2 shows the interlayer distance of the obtained void layer, the thickness and size of the flakes, and the composition.
  • the obtained MAX phase ceramics were crushed in an alumina mortar, then ball-milled with zirconia balls having a diameter of 5 mm in isopropyl alcohol (IPA) (24 h), and further pulverized with a planetary ball using zirconia balls having a diameter of 0.5 mm (45 Minutes).
  • IPA isopropyl alcohol
  • the ethanol slurry was dried at room temperature and subjected to XRD analysis, and the results are shown in FIG. In addition, the ethanol slurry was diluted to a particle concentration of 2 mg/mL, and bead milled using a bead diameter of 50 ⁇ m (Nikkato YTZ) (3 passes, peripheral speed 10 m/sec, liquid transfer speed 150 mL/min, bead filling rate 60%). went.
  • Table 3 shows the interlayer distance of the obtained void layer, the thickness and size of the flakes, and the composition.
  • Table 3 shows the interlayer distance of the obtained void layer, the thickness and size of the flakes, and the composition.
  • Table 3 shows the interlayer distance of the obtained void layer, the thickness and size of the flakes, and the composition.
  • Table 3 shows the interlayer distance of the obtained void layer, the thickness and size of the flakes, and the composition.
  • An SEM image showing the peeled state is shown in FIG.
  • the XRD profile of the obtained Ti2 layer MAX phase ceramics and the Ti2 layer MXene particle material is shown in FIG. Table 2 shows the interlayer distance of the obtained void layer, the thickness and size of the flakes, and the composition.
  • FIG. 7 shows the XRD profile of the obtained MAX phase ceramic of the Ti3 layer and the MXene particle material of the Ti3 layer.
  • Table 3 shows the interlayer distance of the obtained void layer, the thickness and size of the flakes, and the composition.
  • Example 11 A MAX phase ceramic particle material was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1300°C. XRD analysis was performed in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1. The profile is shown in FIG.
  • Example 3 A MAX phase ceramic particle material was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1250°C. XRD analysis was performed in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1. The profile is shown in FIG.
  • Example 4 A MAX phase ceramic particle material was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1400°C. XRD analysis was performed in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1. The profile is shown in FIG.
  • Example 5 A MAX phase ceramic particle material was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1450°C. XRD analysis was performed in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1. The profile is shown in FIG.
  • Ti 2 AlC is a high purity, after the mixed material to produce a CIP process and uniaxially pressed green compact in a pressure range of 3t / cm 2 from 1t / cm 2 in order to improve the reactivity
  • a method of heat-treating the crushed pieces in an inert atmosphere it is not effective and Ti 2 AlC having a high purity cannot be obtained.
  • Ti or Al powder is increased more than the theoretical amount, for example, if it is increased to 1.2 times the theoretical amount, it is highly purified more than the theoretical amount, but sufficiently highly purified Ti 2 AlC is obtained. I could't do it.
  • Ti 3 Al(C 1-x N x )+Ti(C 1-x N x ) ⁇ 2Ti 2 Al(C 1-x Nx) is formed as a highly pure Ti 2 layer by a reaction mechanism.
  • a MAX phase ceramic was obtained.
  • the highest purity Ti 2 layer of MAX phase ceramics was obtained.
  • (B) for MAX phase ceramic Ti3 layer for example, Ti 3 Al for (C 0.5 N 0.5) 2, the compact starting material mixture in a pressure range of 3t / cm 2 from 1t / cm 2 with CIP Was prepared, and the crushed pieces were fired in an inert atmosphere at 1500°C to 1550°C.
  • the firing temperature to 1500° C. or higher, the residual unreacted product could be suppressed, and by setting it to 1550° C. or lower, the MAX phase ceramics could be recovered without decomposition.
  • the interlayer distance of the void layer formed was further expanded.
  • the MXene particle material derived from Ti 2 AlC 0.5 N 0.5 or Ti 3 Al(C 0.5 N 0.5 ) 2 in which half the amount of carbon sites was replaced with nitrogen the interlayer distance of the void layer was widest. ..
  • peeling Method of Particle Material As a peeling method, conventionally, a method using ultrasonic irradiation or a roller has been used. When the method of exfoliation by ultrasonic irradiation was examined, it was found that exfoliation to produce flaky particulate material was difficult. The speed of peeling between layers by ultrasonic irradiation was extremely slow, and in some cases, the layer was not separated by ultrasonic irradiation. In addition, peeling did not proceed sufficiently by the method using a roller.
  • the average value of the size [(long side+short side)/2] obtained from the SEM image is 50 nm or more and 300 nm or less, which is obtained by AFM analysis, by performing a bead mill treatment using beads having a bead diameter of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m. It was found that a thin piece having an average thickness of 3.5 nm or more and 20 nm or less can be rapidly obtained in a uniform state.
  • the aggregate particle diameter measured in the organic solvent is D50%, 50 nm or more and 500 nm or less, and high dispersion.
  • the bead mill treatment using beads having a bead diameter of 500 ⁇ m was performed, pulverization proceeded and peeling hardly occurred.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

新規ＭＸｅｎｅ粒子材料及びその製造方法を提供する。　結晶格子内の空隙層の層間距離が０．５９ｎｍから０．７０ｎｍである層を含むＴｉ２Ａｌｘ［Ｃ（１－ｙ）Ｎｙ］ｚ（ｘは０．０２超、０＜ｙ＜１．０、ｚは０．８０から１．２０）で表される組成を持つＴｉ２層ＭＸｅｎｅ粒子材料であって、厚みの平均値が３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、大きさ［（長辺＋短辺）／２］の平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である粒子を含むＴｉ２層のＭＸｅｎｅ粒子材料であり、二次電池の負極活物質に適している。

Description

ＭＸｅｎｅ粒子材料、それらの粒子材料の製造方法、及び、二次電池
　本発明は、粒子材料及びその製造方法、並びに二次電池に関する。
　従来より層状化合物であるＴｉ３ＡｌＣ２やＴｉ２ＡｌＣなどのＭＡＸ相セラミックス粉末から酸処理によりＡｌを除去して得られるＭＸｅｎｅ層状化合物からなる粒子材料（以下適宜「ＭＸｅｎｅ粒子材料」と称したり、単に「粒子材料」と称したりすることがある。）が知られている（特許文献１、２、３、４）。
　これらのＭＸｅｎｅ層状化合物は、Ａｌ層が除去された空隙層にＮａイオンやＬｉイオンが貯蔵／脱離可能であることから二次電池（蓄電池）の負極活物質材料への応用が期待されている。
　空隙層の層間距離が０．４ｎｍ以上と大きいため、Ｌｉより大きなイオン半径であるＮａイオン二次電池として期待されている。さらにはＴｉ３層のＭＸｅｎｅ粒子材料よりも容量などの電池特性が優れているためＴｉ２相のＭＸｅｎｅ粒子材料がさらに期待されている。
　ＭＡＸ相セラミックスは層状化合物であり、一般式はＭｎ＋１ＡＸｎと表される。式中のＭは遷移金属（Ｔｉ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂなど）、ＡはＡグループ元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅなど）、ＸはＣか、［Ｃ（１．０－ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１．０）　］、ｎは１から３、で構成されている。
　その中、ＡをＡｌとした時、Ｍ－Ｘとの結合よりもＭ－ＡあるいはＡ－Ｘの結合が弱いため、酸処理で選択的にＡｌ層が除去される。ＨＦ水溶液、あるいは３５℃から４５℃のＬｉＦ＋ＨＣｌ水溶液あるいはＫＦ＋ＨＣｌ水溶液に１５時間から３０時間、浸漬することによってＡｌ層を完全に溶解し、二次電池の負極活物質材料への利用が試みられている。Ａｌ層が空隙層となり、ＯＨやハロゲンなどの官能基が空隙層に吸着して層間距離が０．４ｎｍ以上にまで広がる。
　Ｌｉイオン二次電池の負極活物質として広く使用されている黒鉛の層間距離は約０．３ｎｍであり、リチウムイオン直径が約０．１５２ｎｍであるため容易に層間に侵入可能であり、リチウム二次電池として優れた電池特性を示すが、ナトリウムイオン直径は約０．２０４ｎｍであるため、従来から使用されている黒鉛においては、層間距離が狭すぎるため入り込みにくく極端に電池特性が劣る。
　特にナトリウムイオン二次電池については、層間距離が広いＴｉ２相のＭＸｅｎｅが最適である。Ｌｉイオンよりもイオン直径の大きなイオンが容易に貯蔵／脱離可能にするため、空隙層の層間距離がさらに広いＴｉ２層のＭＸｅｎｅ粒子材料が期待されている。
　更に、水洗後の沈降物（ＭＸｅｎｅクレイ）をエタノールなどのアルコールに置換した後、超音波照射し、その上澄み液を採取することで層間の剥離が進行した薄片状の形態を持つＭＸｅｎｅ粒子材料が得られることが報告され、二次電池の負極活物質材料への利用が試みられている。
　二次電池の負極活物質として用いる場合、ＭＡＸ相セラミックス粉末としてＴｉ３ＡｌＣ２よりもＴｉ２ＡｌＣを用いたＭＸｅｎｅ粒子材料の方が、ＭＸｅｎｅ粒子材料を構成する層の厚みが小さくなり、その分単位質量当たりの金属を層間に取り込める容量を大きくすることが可能となる。しかし、Ｔｉ２ＡｌＣ粉末を得るため、出発原料を固相反応させる際に、不活性雰囲気中の焼成温度を１３００℃以上に上げると、Ｔｉ／Ａｌ合金、Ｔｉ３ＡｌＣ、ＴｉＣなどの未反応物や中間生成物は消失するが、Ｔｉ２ＡｌＣ結晶相が分解してＴｉ３ＡｌＣ２結晶相が大量に形成される。
　一方、焼成温度を１３００℃以下に下げるとＴｉ３ＡｌＣ２結晶相がない状態でＴｉ２ＡｌＣ結晶相のみ形成されるが、Ｔｉ／Ａｌ合金、Ｔｉ３ＡｌＣ、ＴｉＣなどの未反応物や中間生成物が大量に残留してしまうという課題があった。より高純度のＴｉ２ＡｌＣを得るための手法として、出発原料において理論量よりもＴｉ及びＡｌを増量する方法が提案されているが、我々の検討では十分な高純度Ｔｉ２層のＭＡＸ相セラミックスが得られず課題を残した。
　さらに、二次電池の負極活物質として用いる場合のプロセス上、均一に剥離させたＭＸｅｎｅ粒子材料であり、有機溶媒中に高分散させたスラリーが必須となる。従来技術においては、Ｔｉ３ＡｌＣ２やＴｉ２ＡｌＣ粉末を酸処理し、Ａｌ層を完全に除去した後、有機溶剤に置換した後、剥離を超音波照射による方法で行っている。
　本発明者らの検討では、従来から行われているＨＦ水溶液、又は３５℃から４５℃のフッ化塩＋塩酸への１５時間から３０時間の浸漬では、完全にＡｌを除去可能で、数層の単位格子まで剥離可能となるが、一方で表面の一部が酸化することが分かった。我々が鋭意検討した所、２０℃から３０℃のフッ化塩＋塩酸水溶液に、１２時間から３０時間、浸漬すると、Ａｌが残存するが、表面酸化のほとんどないＭＸｅｎｅ粒子材料が得られることが分かった。しかし、従来の超音波照射などの剥離方法ではほとんど剥離できないという問題があった。
特開２０１６－６３１７１号公報 特開２０１７－７６７３９号公報 米国特許出願公開第２０１７／０２９４５４６号明細書 米国特許出願公開第２０１７／００８８４２９号明細書
　本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、二次電池の負極活物質材料に応用可能で、空隙層の層間距離が広く薄片状の層状化合物であるＴｉ２層由来のＭＸｅｎｅ粒子材料、それを作製する際に必要な高純度であるＴｉ２層のＭＡＸ相セラミックス粒子材料、Ｔｉ３層由来のＭＸｅｎｅ粒子材料、及びそれらの製造方法、並びに二次電池を提供することを解決すべき課題とする。
　上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行い以下の知見を得た。すなわち、Ｔｉ２ＡｌＣの炭素サイトの一部を窒素に置換することにより高純度なＴｉ２相のＭＡＸ相セラミックス粉末を作製し、またＴｉ３ＡｌＣ２の炭素サイトの一部を窒素に置換し、製造条件を調節することにより、空隙層の層間距離のより大きな、所定の組成を有し、所定の厚みと大きさのＭＸｅｎｅ粒子材料を製造することで、容易にＮａイオン、Ｌｉイオンを貯蔵／脱離可能な二次電池の負極活物質材料に好適な粒子材料を提供できることを見出した。
　層状化合物であるＭＸｅｎｅ粒子材料を負極活物質に応用する場合に、粉末状から剥離した薄片状の粉粒体とする必要がある。その場合に層状化合物は結晶構造的に、Ａｌ層を除去した時に形成される層間距離が大きな空隙層を有することにより、特許文献１～４に示すように、二次電池の負極活物質材料への応用が可能な電気特性を持つことになる。
　従来技術においては、特許文献２に示すように、Ｔｉ２ＡｌＣ粉末合成時の出発原料において、Ｔｉ粉末とＡｌ粉末を理論量よりも増量することで、理論量とした時よりも高純度なＴｉ２ＡｌＣ粉末が得られた。我々はこの手法よりも高純度なＴｉ２層のＭＡＸ相セラミックス粉末を得る方法を検討した。その結果、Ｔｉ２ＡｌＣの炭素サイトの一部を窒素で置換させることにより、高純度なＴｉ２層のＭＡＸ相セラミックス粉末を作製することに成功した。
　さらに、従来技術においては、特許文献３に示すように、粉末状ＭＸｅｎｅ層状化合物から剥離させて薄片化させる方法として、液中での超音波照射による方法が採用されている。超音波照射することにより層状化合物粉末を衝突させて、極めて薄く剥離することができ、遠心分離などの方法で、薄片状の粉粒体を取り出すことができている。薄片状の粉粒体の製造方法として一般的な粉砕操作を採用すると、粉末状層状化合物粒子から薄片状に剥離することができず、１μｍほどまで粒子径が小さくなった粉末状層状化合物粒子が得られるのみであった。
　上記課題を解決する本発明の粒子材料は以下の（１）及び（２）の少なくとも一方である。
　（１）結晶格子内の空隙層の層間距離が０．５９ｎｍから０．７０ｎｍである層を含むＴｉ２Ａｌｘ［Ｃ（１－ｙ）Ｎｙ］ｚ（式中、ｘは０．０２超、０＜ｙ＜１．０、ｚは０．８０から１．２０）で表される組成を持つ粒子材料。
　（２）結晶格子内の空隙層の層間距離が０．４４ｎｍから０．５５ｎｍである層を含むＴｉ３Ａｌｘ［Ｃ（１－ｙ）Ｎｙ］ｚ（ｘは０．０２超、ｙは０＜ｙ＜１．０、ｚは１．８０から２．６０）で表される組成を持つ粒子材料。
　（３）これら（１）、（２）に開示の粒子材料は、厚みの平均値が３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、大きさ［（長辺＋短辺）／２］の平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることができる。
　（４）上記（１）～（３）の粒子材料の原料になり得る粒子材料として、
　Ｘ線回折試験における、Ｔｉ２Ａｌ（Ｃ１－ｘＮｘ）［０＜ｘ＜１］の００２面のピーク強度（Ａ）を基準として、
　Ｔｉ３Ａｌ（Ｃ１－ｘＮｘ）２［０＜ｘ＜１］の００２面のピーク強度（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が、０．０３以上で０．０７以下、
　Ｔｉ２Ａｌ（Ｃ１－ｘＮｘ）［０＜ｘ＜１］及びＴｉ３Ａｌ（Ｃ１－ｘＮｘ）２［０＜ｘ＜１］以外の結晶相のピーク強度（Ｃ）の比率（Ｃ／Ａ）が０．１０以下であり、
　Ｔｉ２ＡｌＣ（１－ｘ）Ｎｘ［０＜ｘ＜１］及びＴｉ２Ａｌ（Ｃ１－ｘＮｘ）［０＜ｘ＜１］の少なくとも一方で表される組成を主成分とする粒子材料が挙げられる。
　（５）上述の（１）～（３）のうちの何れかの粒子材料を製造する方法として、（４）に開示の粒子材料に対し、フッ化塩と塩酸との組み合わせでなる酸性物質を２０℃から３０℃の水溶液温度で反応させて、含有するＡｌ元素の一部を除去することで原料を製造する前処理工程と、
　前記原料から上記（１）～（３）の何れか１項に記載の粒子材料を製造する製造工程と
　を有する粒子材料の製造方法が開示される。
　（６）また、ＭＡＸ相セラミックス粉末に対し、フッ化塩と塩酸との組み合わせでなる酸性物質を２０℃から３０℃の水溶液温度で反応させて、含有するＡｌ元素の一部を除去することで原料を製造する前処理工程と、
　結晶格子内の空隙層の層間距離が０．５９ｎｍから０．７０ｎｍである層を含むＴｉ２Ａｌｘ［Ｃ（１－ｙ）Ｎｙ］ｚ（ｘは０．０２超、０＜ｙ＜１．０、ｚは０．８０から１．２０）で表される組成を持つ粒子を含む粒子材料、又は、
　結晶格子内の空隙層の層間距離が０．４４ｎｍから０．５５ｎｍである層を含むＴｉ３Ａｌｘ［Ｃ（１－ｙ）Ｎｙ］ｚ（ｘは０．０２超、０＜ｙ＜１．０、ｚは１．８０から２．６０）で表される組成を持つ粒子を含む粒子材料を製造する製造工程と
　を有する粒子材料の製造方法が開示される。
（７）上述の（１）～（３）のうちの何れかに記載の粒子材料を含む負極活物質を有する二次電池が開示される。
　本発明の粒子材料によれば、Ｔｉ２ＡｌＣ結晶において、単位格子内の炭素サイトの一部を窒素に置き換えることにより、高純度なＴｉ２層のＭＡＸ相セラミックス粉末を作製できる。それを酸処理することにより大きな空隙層を有したＴｉ２層のＭＸｅｎｅ粒子材料を得ることができる。またＴｉ３ＡｌＣ２結晶において、単位格子内の炭素サイトの一部を窒素に置き換え、それを酸処理することにより大きな空隙層を有したＴｉ３層のＭＸｅｎｅ粒子材料を得ることができる。そして、この大きさと厚みの薄片状の粒子材料とすることにより、Ａｌ層が除去されることで得られたより大きな層間距離を有した空隙層を持つ薄片状の粒子材料を二次電池の負極活物質材料として有効であった。
　そして本発明の製造方法によれば、Ｔｉ２ＡｌＣ結晶格子において、炭素サイトを一部窒素に置き換えることで高純度なＴｉ２層のＭＡＸ相セラミックス粉末、具体的にはＴｉ２ＡｌＣ１－ｘＮｘ（０＜ｘ＜１．０）を得ることができる。また、Ｔｉ２ＡｌＣまたはＴｉ３ＡｌＣ２結晶格子において、炭素サイトを一部窒素に置き換えた粒子材料を酸処理した後、厚みと大きさが所定の範囲になるよう、ビーズの大きさを選択したビーズミル処理を行うことで、薄片状に効果的に剥離することが可能になった。従来から行われてきた超音波照射による剥離では、ほんの一部のみが剥離されるのみなので、遠心分離によって、分級して取り出すことが必須であったが、この手法によれば、Ｔｉ２層またはＴｉ３層のＭＸｅｎｅ粒子材料が大量に剥離され、薄片化された粒子を多く含むＴｉ２層またはＴｉ３層のＭＸｅｎｅ粒子材料を製造することが可能になった。
実施例１の粒子材料について剥離した状態を示すＳＥＭ像である。 比較例１の粒子材料について剥離した状態を示すＳＥＭ像である。 実施例１の粒子材料について測定したＸＲＤプロファイルである。 比較例１の粒子材料について測定したＸＲＤプロファイルである。 比較例３、実施例６、実施例１、比較例４、比較例５のＭＡＸ相セラミックス粒子材料について測定したＸＲＤプロファイルである。 実施例６の粒子材料について測定したＸＲＤプロファイルである。 比較例２の粒子材料について測定したＸＲＤプロファイルである。
　本発明の粒子材料及びその製造方法並びに二次電池ついて実施形態に基づいて以下に詳細に説明を行う。本実施形態の粒子材料は、Ａｌ層が除去されて形成された、又は除去されることにより形成される、大きな空隙層を有することから、二次電池（Ｌｉイオン二次電池、Ｎａイオン二次電池、キャパシタなど）の負極活物質材料への応用が可能である。本実施形態の粒子材料は、負極活物質材料への応用のために、Ｔｉ２ＡｌＣあるいはＴｉ３ＡｌＣ２結晶格子の炭素サイトの一部を窒素に置き換えた、高純度なＴｉ２層またはＴｉ３層のＭＡＸ相セラミックス粉末を酸処理により、Ａｌ層を一部溶解させた後、その空隙層の層間距離がさらに大きく、かつ薄片状に粒子化されている。薄片状のＴｉ２層またはＴｉ３層のＭＸｅｎｅ粒子材料は粉末状層状化合物である粒子材料を剥離することにより得られる。
　（粒子材料）
　実施形態のＴｉ２層あるいはＴｉ３層のＭＸｅｎｅ粒子材料は、所定の組成式を持つ層状化合物からなる。この層状化合物は酸処理によってＡｌ層の一部が除去されて大きな空隙層を有する。Ｔｉ３層よりもＴｉ２層の方が電池特性（電池容量）の観点から優れる。
　Ｔｉ２層においては、Ｔｉ２ＡｌＣ結晶格子における炭素サイトを一部窒素に置き換えることによって、酸処理後の空隙層の層間距離が０．５９ｎｍから０．７０ｎｍまで広がる。所定の組成式としては、Ｔｉ２Ａｌｘ［Ｃ（１－ｙ）Ｎｙ］ｚ（ｘは０．０２超、ｙは０＜ｙ＜１．０、ｚは０．８０から１．２０）で表される組成を持つ。
　Ｔｉ３層においては、Ｔｉ３ＡｌＣ２結晶格子における炭素サイトを一部窒素に置き換えることによって、酸処理後の空隙層の層間距離が０．４４ｎｍから０．５５ｎｍまで広がる。所定の組成式としては、Ｔｉ３Ａｌｘ［Ｃ（１－ｙ）Ｎｙ］ｚ（ｘは０．０２超、０＜ｙ＜１．０、ｚは１．８０から２．６０）で表される組成を持つ。
　また、これらの元素以外にもＯ、ＯＨ、ハロゲン基を表面官能基として有することができる。粒子材料の表面層、また酸処理によってＡｌ層の一部が除去された空隙層、具体的にはＡが存在した層にＯ、ＯＨ、ハロゲン基が吸着するために、Ａｌ層が除去された後、層間が広がる。Ｔｉ２層であるＴｉ２ＡｌｘＣｚ（ｘは０．０２超、ｚは０．８０から１．２０）については、酸処理後の空隙層の層間距離が０．５８ｎｍであるが、Ｔｉ２Ａｌｘ［Ｃ（１－ｙ）Ｎｙ］ｚ（ｘは０．０２超、やは０＜ｙ＜１、ｚは０．８０ら１．２０）とすることによって０．５９ｎｍから０．７０ｎｍまでさらに広がる。
　Ｔｉ３層であるＴｉ３ＡｌｘＣｚ（ｘは０．０２超、ｚは１．８０から２．６０）については、酸処理後の空隙層の層間距離が０．４３ｎｍであるが、Ｔｉ３Ａｌｘ［Ｃ（１－ｙ）Ｎｙ］ｚ（ｘは０．０２超、やは０＜ｙ＜１、ｚは１．８０から２．６０）とすることによって０．４４ｎｍから０．５５ｎｍまでさらに広がる。
　層間距離が広がる理由は、明確ではないが、ＭＡＸ相（Ｔｉ２ＡｌＣまたはＴｉ３ＡｌＣ２）において炭素サイトを一部窒素に置換させることにより、結合力が弱くなり原子間距離が大きくなるために層間距離が大きくなると説明できる。
　ｘは０．０２超である。ｘの下限としては、０．０３、０．０４が採用でき、上限としては０．５８、０．５６が採用できる。ｙは０超、１．０未満である。ｙは０．６未満であることが好ましく、０．４超であることがさらに好ましい。Ｔｉ２層については０．８＜ｚ＜１．２０であることが好ましく、０．８０＜ｚ＜０．９５であることがさらに好ましい。
　Ｔｉ３層については１．８０＜ｚ＜２．６０であることが好ましく、１．８０＜ｚ＜１．９０がさらに好ましい。これらｘ、ｙ及びｚについて提示した下限及び上限については、それぞれ任意に組み合わせて採用することができる。
　空隙層の層間距離は、Ｔｉ２層で、０．５９ｎｍから０．７０ｎｍであるが、０．６３ｎｍから０．７０ｎｍが好ましい。Ｔｉ３層では、０．４４ｎｍから０．５５ｎｍであるが、０．５１ｎｍから０．５５ｎｍが好ましい。
　本実施形態の粒子材料の粒子形状は、板状、葉状、薄片状などである。層状化合物の層の積層方向を「厚み」とし、厚みと直交する方向における最大値を「長辺」最小値を「短辺」とした場合に、大きさ［（長辺＋短辺）／２］の平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、厚みの平均値が３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
　大きさの下限としては５０ｎｍ、７０ｎｍ、１００ｎｍ、上限としては３００ｎｍ、２５０ｎｍが採用できる。厚みの平均値としては、下限としては３．５ｎｍ、４．０ｎｍ、４．２ｎｍ、上限としては２０ｎｍ、１５ｎｍが採用できる。これら「大きさ」「厚み」について提示した、下限及び上限については、それぞれ任意に組み合わせて採用することができる。
　（粒子材料の製造方法）
　（その１）
　Ｔｉ２層のＭＸｅｎｅ粒子材料はＴｉ２層のＭＡＸ相セラミックス粉末からなる原料を酸処理してＡｌ層を一部溶解して得られる。原料として好適な粒子材料としては、Ｔｉ２ＡｌＣ（１－ｘ）Ｎｘ［０＜ｘ＜１］及びＴｉ２Ａｌ（Ｃ１－ｘＮｘ）［０＜ｘ＜１］の少なくとも一方で表される組成を主成分とする。
　この粒子材料は、Ｘ線回折試験におけるＴｉ２Ａｌ（Ｃ１－ｘＮｘ）、（０＜ｘ＜１）の００２面のピーク強度（Ａ）に対するＴｉ３Ａｌ（Ｃ１－ｘＮｘ）２、（０＜ｘ＜１）の００２面のピーク強度（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が、０．０３以上で０．０７以下、Ｔｉ２Ａｌ（Ｃ１－ｘＮｘ）、（０＜ｘ＜１）とＴｉ３Ａｌ（Ｃ１－ｘＮｘ）２、（０＜ｘ＜１）以外の結晶相のピーク強度（Ｃ）の比率（Ｃ／Ａ）が０．１０以下であることができる。比率（Ｂ／Ａ）は０．０３以上で０．０５以下、比率（Ｃ／Ａ）は０．０５以下がさらに好ましい。
　（その２）
　本実施形態の粒子材料の製造方法は、上述の粒子材料を製造するのに好適な方法である。Ｔｉ２層のＭＡＸ相セラミックス粉末について、例えば、ＴｉＣとＴｉＮとＡｌとＴｉの混合原料をＣＩＰ又は一軸加圧により１トン／ｃｍ２から３トン／ｃｍ２の範囲で加圧処理し、その圧粉体破砕片を１３００℃から１４００℃以下の不活性雰囲気中で熱処理することにより高純度なＴｉ２層のＭＡＸ相セラミックスであるＴｉ２Ａｌ（Ｃ１－ｙＮｙ）、ｙは０＜ｙ＜１．０を得ることができる。Ｔｉ３層のＭＡＸ相セラミックス粉末について、例えば、ＴｉＣとＴｉＮとＡｌとＴｉの混合原料をＣＩＰ又は一軸加圧により１トン／ｃｍ２から３トン／ｃｍ２の範囲で加圧処理した圧粉体破砕片を、あるいは加圧処理することなく、１４５０℃から１６００℃以下の不活性雰囲気中で熱処理することにより高純度なＴｉ３層のＭＡＸ相セラミックスであるＴｉ３Ａｌ（Ｃ１－ｘＮｘ）２、（０＜ｘ＜１）を得ることができる。
　この粒子材料を酸処理によってＡｌの一部を溶解し、Ｔｉ２層あるいはＴｉ３層のＭＸｅｎｅ粒子材料にし、粉末状ＭＸｅｎｅ粒子材料を１０μｍから３００μｍのビーズを用いたビーズミル処理する剥離工程により薄片状のＴｉ２層またはＴｉ３層のＭＸｅｎｅ　粒子材料にする。
　剥離工程に供する原料としては、Ｔｉ２Ａｌｘ［Ｃ（１－ｙ）Ｎｙ］ｚまたは、Ｔｉ３Ａｌｘ［Ｃ（１－ｙ）Ｎｙ］ｚであり、最終的に製造する粒子材料の組成と同じ組成のものを採用することができる。従って、ｘ、ｙ、ｚの値は上述した粒子材料にて説明したものがそのまま適用できるので詳細な説明は省略する。
　・前処理工程
　剥離工程に供する原料は、ＭＡＸ相セラミックス粉末に酸性物質を２０℃から３０℃に制御した温度にて接触させて、ＭＡＸ相セラミックス粉末に含まれるＡｌ元素の一部を除去することで製造することができる。前処理工程に供する原料は、Ｔｉ２層については、Ｔｉ２ＡｌＣ（１－ｘ）Ｎｘ、ｘは０＜ｘ＜１．０、で表される組成を有するＭＡＸ相セラミックス粉末である。ＭＡＸ相セラミックスは、Ｘ線回折試験におけるＴｉ２Ａｌ（Ｃ１－ｘＮｘ）、（０＜ｘ＜１）の００２面に対するＴｉ３Ａｌ（Ｃ１－ｘＮｘ）２、（０＜ｘ＜１）の００２面のピーク強度の比率Ａが、０．０３以上で０．０７以下、Ｔｉ２Ａｌ（Ｃ１－ｘＮｘ）、（０＜ｘ＜１）とＴｉ３Ａｌ（Ｃ１－ｘＮｘ）２、（０＜ｘ＜１）以外の結晶相のピーク強度の比率Ｂが０．１０以下である、高純度なＴｉ２層のＭＡＸ相セラミックス粉末を用いることが好ましい。Ｔｉ３層については、Ｔｉ３Ａｌ［Ｃ（１－ｘ）Ｎｘ］２、（０＜ｘ＜１）で表される組成を有するＭＡＸ相セラミックス粉末である。
　さらに、Ａｌを除去する量は酸性物質により酸処理されて製造されるＭＡＸ相セラミックス粉末中のＡｌの量（ｘに相当）が０．０２超になる程度に残存するように調節する。なお、Ａｌを全部除去することも可能であり、その場合にはＡｌを除去する以上にまで酸処理を進めないことが好ましい。
　除去されるＡｌの量は、酸性物質（酸水溶液など）と接触する時間（長くすると除去される量が増加する）、酸性物質の濃度（濃度が高い方が除去される量が増加する）、酸性物質の量（酸性物質の絶対量が多い方が除去され得る量を多くできる）、接触させる温度（温度が高い方が除去される量が増加する）を変化させることで調節できる。
　層状化合物であるＭＡＸ相セラミックス粉末（Ａ元素がＡｌ）に対して、酸処理を行うことによりＡｌの一部を除去して粒子材料を構成する空隙層を有する層状化合物とする。Ａｌ層の一部を除去するための酸としてはフッ酸と塩酸との組み合わせた酸性物質を採用する。フッ酸と塩酸との組み合わせを実現するためにはフッ酸の塩（ＫＦ、ＬｉＦなど）と塩酸とを混合してフッ酸と塩酸との混合物を得ることが好ましい。
　特に酸性物質としてはこれらの酸の水溶液を採用する。フッ化塩が完全に解離したと仮定した時に形成されるフッ酸と塩酸との混合濃度としては特に限定しない。フッ酸の濃度としては下限が１．７ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、２．３ｍｏｌ／Ｌ、上限が２．５ｍｏｌ／Ｌ、２．６ｍｏｌ／Ｌ、２．７ｍｏｌ／Ｌ程度にすることができる。塩酸の濃度としては下限が２．０ｍｏｌ／Ｌ、３．０ｍｏｌ／Ｌ、４．０ｍｏｌ／Ｌ、上限が１３．０ｍｏｌ／Ｌ、１４．０ｍｏｌ／Ｌ、１５．０ｍｏｌ／Ｌ程度にすることができる。
　フッ化塩が完全に解離したと仮定した時に形成されるフッ酸と塩酸との混合比（モル比）についても特に限定しないが、フッ酸の下限として、１：１３、１：１２、１：１１、上限として１：５、１：６、１：７程度を採用することができる。ここで示したフッ酸及び塩酸濃度、混合比についてはそれぞれ任意に組み合わせて採用することができる。酸処理温度については、２０℃から３０℃が好ましい。２０℃から２５℃がさらに好ましい。
　・剥離工程
　１つの例として、剥離工程では剥離工程後に製造される薄片状の粒子が多く含まれる粒子材料が上述した粒子材料にて記載した形態になるようビーズ径、周速、スラリー送り速度、ビーズ充填量、スラリー粒子濃度を調節する。剥離工程は原料である層状化合物の層を剥離する工程である。１０μｍ～３００μｍの微小サイズのビーズを用いることで酸処理によってＡｌ層の一部を除去した空隙層から剥離することが可能となる。微小サイズのビーズを層状化合物の層間に衝突させることによってナノレベルの厚みで剥離させることができる。
　剥離工程に供される原料は、前述の粒子材料を構成する材料と同じ組成のものが採用できる。剥離工程では組成は概ね変化しない。
　遠心分離で微小なビーズとスラリーを分級する機構を具備したビーズミルで剥離することが可能となる。例えばビーズの大きさの下限を１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、上限を３００μｍ、２００μｍ、１００μｍにすることができる。１０μｍ以上であるとビーズとスラリーの分級が容易である。３００μｍ以下のビーズを用いると粒子材料のサイズを小さくするよりも、剥離を優先して進行させることができる。これらの下限及び上限は任意に組み合わせて採用することができる。ビーズの大きさが適正な範囲であると付与するエネルギーが大きくでき、且つ、剥離を優先して進行できるため、５０μｍ～１００μｍのビーズを採用することが最も好ましい。
　ビーズの材質は特に限定しないが、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素などのセラミックスが採用できる。特に破壊靭性が大きい部分安定化ジルコニアが好ましい。一方、３００μｍ超のビーズを用いる微小サイズの隙間でビーズとスラリーを分級させる一般的に用いられるビーズミルによると、粒子材料のサイズを小さくすることが、剥離に優先して進行する。また、３００μｍ超のビーズやボールを用いた遊星ボールミルなどのボールミルによっても、粒子材料のサイズを小さくすることが剥離に優先する。
　剥離工程における周速は、６ｍ／ｓｅｃ～１２ｍ／ｓｅｃの周速が採用できる。８ｍ／ｓｅｃ～１０ｍ／ｓｅｃの周速が好ましい。６ｍ／ｓｅｃ以上であると剥離効率が良く、１２ｍ／ｓｅｃ以下であると付与する過大なエネルギー付与が抑制され、得られる粒子材料の温度上昇が抑制できるため、得られる粒子材料の表面における酸化の進行が抑制でき、電気抵抗を低くできる。スラリー送り速度は１００ｍＬ／分から３００ｍＬ／分が採用できる。スラリー粒子濃度は５ｍｇ／ｍＬ～１ｍｇ／ｍＬが採用できる。
　５ｍｇ／ｍＬ以下の条件によると剥離が充分に進行でき、遠心分離などで分級することにより薄片状の粒子材料を選択する必要が低くなるため好ましい。さらに、スラリーの液中粒子径を小さく保つことが可能になる。１ｍｇ／ｍＬ以上にすると剥離の効率が良くなる。
　スラリー温度は３５℃以下の温度範囲が好ましい。３５℃以下にすると表面酸化が抑制でき、粒子材料の電気抵抗を低く保つことができる。
　ビーズの充填量は４０％～８０％が採用できる。４０％以上にすると剥離の効率が良くなり、８０％以下にするとビーズとスラリーの分級が容易となる。目的の薄片状の粒子を多く含む粒子材料が製造されたかどうかは、ＳＥＭ、ＴＥＭなどの観察によって判断できる。特に粒子材料の厚みについてはＡＦＭ分析することによって判断できる。剥離工程で得られた粒子材料は、必要に応じて遠心分離などの方法によって分級して使用することも可能である。剥離工程における最適な条件については、装置の大きさによって変化するので、これらの数値は限定されるものではない。
　ＸＲＤ分析の結果から、Ｔｉ２ＡｌＣでは、ＭＡＸ相セラミックス粉末（Ｔｉ２ＡｌＣ）における（００２）面の面間隔は０．６８ｎｍであったが、酸処理後の粒子材料、及び剥離後の薄片状の粒子材料では、（００２）面の面間隔が１．２６ｎｍに広がった。これは、Ａｌ層の一部が溶解して得られた空隙層の層間距離が０．５８ｎｍであることを意味する。Ｔｉ２層のＭＡＸ相セラミックス粉末において、炭素サイトの一部を窒素に置き換えた、例えばＴｉ２ＡｌＣ０．５Ｎ０．５の例で説明すると、ＭＡＸ相セラミックス（Ｔｉ２ＡｌＣ０．５Ｎ０．５）粉末における（００２）面の面間隔は０．６８ｎｍであったが、本発明による酸処理後の粒子材料、及び剥離後の薄片状の粒子材料では、（００２）面の面間隔が１．３７ｎｍに広がった。Ａｌ層の一部が溶解して得られた空隙層の層間距離が０．６９ｎｍであることを意味し、炭素サイトを一部窒素に置き換えることによって、空隙層の層間距離がさらに広がった。Ｔｉ３ＡｌＣ２では、ＭＡＸ相セラミックス粉末（Ｔｉ３ＡｌＣ２）における（００２）面の面間隔は０．９３ｎｍであったが、酸処理後の粒子材料、及び剥離後の薄片状の粒子材料では、（００２）面の面間隔が１．３６ｎｍに広がった。これは、Ａｌ層の一部が溶解して得られた空隙層の層間距離が０．４３ｎｍであることを意味する。Ｔｉ３層のＭＡＸ相セラミックス粉末において、炭素サイトの一部を窒素に置き換えた、例えばＴｉ３Ａｌ（Ｃ０．５Ｎ０．５）２の例で説明すると、ＭＡＸ相セラミックス（Ｔｉ３Ａｌ（Ｃ０．５Ｎ０．５）２粉末における（００２）面の面間隔は０．９２ｎｍであったが、本発明による酸処理後の粒子材料、及び剥離後の薄片状の粒子材料では、（００２）面の面間隔が１．４６ｎｍに広がった。これは、Ａｌ層の一部が溶解して得られた空隙層の層間距離が０．５４ｎｍであることを意味する。空隙層の層間距離は、剥離後の薄片状の粒子材料における００２面の面間隔から、ＭＡＸ相セラミックス粉末の００２面の面間隔を差し引くことによって算出できる。
　この空隙層表面にはＯＨ基、ハロゲン基などの官能基が付着しており、ＬｉイオンやＮａイオンとの親和性に優れている。この空隙面にＬｉやＮａイオンが容易に貯蔵／脱離される。このために、本開発品は二次電池の負極活物質として有効である。層間距離がさらに広がったために、容易にＮａイオンなどのような大きなイオン直径を有するイオンが貯蔵・脱離が可能となる。なお、従来の剥離手法として、超音波照射や湿式ジェットミルやローラーを用いると、十分に剥離させることは困難であった。
　（二次電池）
　本実施形態の二次電池は上述の本実施形態の粒子材料を負極活物質として含有する。リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池が例示できる。その他の構成としては特に限定されない。なお二次電池の負極活物質に用いる用途においては、Ｔｉ２系ＭＸｅｎｅ粒子材料の方が、Ｔｉ３系ＭＸｅｎｅ粒子材料より、電池の容量の点でより好適である。
　［ＭＸｅｎｅ粒子材料の作製］
　（実施例１）
　ＴｉＣ（３μｍ、レアメタリック）、ＴｉＮ（３μｍ、レアメタリック）、Ｔｉ（３５μｍ、高純度化学）、Ａｌ（３０μｍ、高純度化学）のそれぞれの粉末を混合して混合粉末（ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝０．５：０．５：１：１モル）とした。得られた混合粉末を、１トン／ｃｍ２で静水圧プレス（ＣＩＰ）し、圧粉体破砕片を小型真空加圧焼結炉により、Ａｒ気流中１３５０℃で固相反応させてＴｉ２ＡｌＣ０．５Ｎ０．５組成のＭＡＸ相セラミックスを作製した。
　得られたＭＡＸ相セラミックスをアルミナ乳鉢で解砕した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で直径５ｍｍジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕（２４ｈ）、さらに直径０．５ｍｍジルコニアボールを用いた遊星ボールミルにより粉砕（４５分）を行った。真空中６０℃の条件で、エバポレータを用いてＩＰＡを除去した後、試料水平型多目的Ｘ線回折装置によりＸＲＤ分析した。ＸＲＤ回折試験は、「シリカガラス製ホルダー、４０ＫＶ／４０ｍＡ、Ｓｃａｎ　Ｓｐｅｅｄ；８°／ｍｉｎ、Ｓａｍｐｌｉｎｇ　Ｓｔｅｐ；０．０１°、２θ（５－８０°）、リガクＵｌｔｉｍａＩＶ　Ｒ２８５」の条件で行った。ＸＲＤプロファイルを図３示した。また、不純物であるＴｉ３結晶相のＴｉ２結晶相に対する比率、残留したＴｉ３ＡｌＣ０．５Ｎ０．５やＴｉＣ０．５Ｎ０．５などの未反応物や中間生成物のＴｉ２結晶相に対する比率を表１に示した。
　得られたＴｉ２ＡｌＣ０．５Ｎ０．５粉末５ｇを、ＬｉＦを４．５ｇと６ＭのＨＣＬを３００ｍＬの混合水溶液（ポリテトラフルオロエチレンるつぼを氷で冷却）にゆっくり投入し、２０℃から３０℃に制御した水溶液温度で、１８時間撹拌しながら放置した（前処理工程）。
　遠心分離により、１０回　水洗した後、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返して、溶媒をエタノールに置換した。室温でエタノールスラリーを乾燥し、ＸＲＤ分析を行い、ＸＲＤプロファイルを図３に示した。また、エタノールスラリーを粒子濃度２ｍｇ／ｍＬに希釈し、ビーズ径５０μｍ（ニッカトーＹＴＺ）を用いたビーズミル処理（３パス、周速　１０ｍ／ｓｅｃ、送液速度１５０ｍＬ／分、ビーズ充填率６０％）を行った。
　剥離された薄片状の粒子材料のエタノールスラリー１０ｍＬをスピンコーター（ミカサ、ＭＳ－Ｂ１００、６００ｒｐｍ）によりＳｉ製ウエハ上に滴下して、ＳＥＭ観察により、製造された粒子材料の大きさ（長辺と短辺の平均値）を、ＡＦＭ分析で厚みをそれぞれ測定した。測定は、それぞれ１００個の孤立した粒子を選択して平均の大きさと厚みを算出し、得られた結果を表２示した。剥離した状態のＳＥＭ写真を図１に示した。ＳＥＭ写真は走査型電子顕微鏡（日立製作所、ＳＵ８０２０）を用いた。ＡＦＭによる厚み測定は原子間力顕微鏡（ブルカー・エイエックス社製、Ｎａｎｏ　Ｓｃｏｐｅ／Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｉｃｏｎ、測定モード；タッピングモード、測定点数；５１２×５１２）を用いた。
　得られた粒子材料のエタノールスラリーを室温乾燥し、得られた粉末を用いて化学分析によるＴｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ量の測定、ＸＲＤ分析を行った。
　化学分析についてはＴｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎのａｔｏｍ％を用いて、Ｔｉを２とした時のＡｌ、Ｃ、Ｎ量を算出した。得られた結果を表２示した。化学分析は、試料を白金皿にはかりとり、硝酸＋硫酸＋フッ化水素酸を加えて、加熱（１２０℃程度）して溶解後、さらに高温（３００℃）で加熱して硝酸とフッ化水素酸を飛ばして試料溶液（硫酸）を作製し、作製した試料溶液を適宜希釈してＩＣＰで定量分析を行った。さらにＸＲＤ分析し、ＸＲＤプロファイルを図３に示した。Ａｌの一部が溶解して形成された空隙層の層間距離を表２に示した。
　（実施例２）
　ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝０．９：０．１：１：１モルの混合粉末を出発原料として用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた空隙層の層間距離、薄片の厚みと大きさ、組成を表２した。
　（実施例３）
　ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝０．７５：０．２５：１：１モルの混合粉末を出発原料として用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた空隙層の層間距離、薄片の厚みと大きさ、組成を表２に示した。
　（実施例４）
　ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝０．２５：０．７５：１：１モルの混合粉末を出発原料として用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた空隙層の層間距離、薄片の厚みと大きさ、組成を表２に示した。
　（実施例５）
　ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝０．１：０．９：１：１モルの混合粉末を出発原料として用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた空隙層の層間距離、薄片の厚みと大きさ、組成を表２に示した。
　（実施例６）
　ＴｉＣ（３μｍ、レアメタリック）、ＴｉＮ（３μｍ、レアメタリック）、Ｔｉ（３５μｍ、高純度化学）、Ａｌ（３０μｍ、高純度化学）のそれぞれの粉末を混合して混合粉末（ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝１：１：１：１モル）とした。得られた混合粉末を、ＣＩＰ２ｔ／ｃｍ２処理し、圧粉体破砕片をＡｒ気流中１５５０℃で固相反応させてＭＡＸ相セラミックスを作製した。得られたＭＡＸ相セラミックスをアルミナ乳鉢で解砕した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で直径５ｍｍジルコニアボールを用いたボールミル粉砕（２４ｈ）、さらに直径０．５ｍｍジルコニアボールを用いた遊星ボールミル粉砕（４５分）を行った。
　真空中６０℃の条件で、エバポレータを用いてＩＰＡを除去した後、ＸＲＤ分析し、Ｔｉ３Ａｌ（Ｃ０．５Ｎ０．５）２　単一相であることを確認した。結果を図６に示した。得られたＴｉ３Ａｌ（Ｃ０．５Ｎ０．５）２粉末１０ｇを、ＬｉＦを１８．０ｇと１２ＭのＨＣＬを３００ｍＬの混合水溶液（ポリテトラフルオロエチレンるつぼを氷で冷却）にゆっくり投入し、２０℃から３０℃に制御した水溶液温度で、２４時間撹拌しながら放置した（前処理工程）。
　遠心分離により、１０回　水洗した後、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返して、溶媒をエタノールに置換した。室温でエタノールスラリーを乾燥し、ＸＲＤ分析を行い、結果を図６に示した。また、エタノールスラリーを粒子濃度２ｍｇ／ｍＬに希釈し、ビーズ径５０μｍ（ニッカトーＹＴＺ）を用いたビーズミル処理（３パス、周速　１０ｍ／ｓｅｃ、送液速度１５０ｍＬ／分、ビーズ充填率６０％）を行った。
　剥離された薄片状の粒子材料のエタノールスラリー１０ｍＬをスピンコーター（ミカサ、ＭＳ－Ｂ１００、６００ｒｐｍ）によりＳｉ製ウエハ上に滴下して、ＳＥＭ観察により、製造された粒子材料の大きさ（長辺と短辺の平均値）を、ＡＦＭ分析で厚みをそれぞれ測定した。測定は、それぞれ１００個の孤立した粒子を選択して平均の大きさと厚みを算出し、得られた結果を表３示した。ＡＦＭによる厚み測定は原子間力顕微鏡（ブルカー・エイエックス社製、Ｎａｎｏ　Ｓｃｏｐｅ／Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｉｃｏｎ、測定モード；タッピングモード、測定点数；５１２×５１２）を用いた。
　得られた粒子材料のエタノールスラリーを室温乾燥し、得られた粉末を用いて化学分析によるＴｉ、Ａｌ、Ｃ量の測定、ＸＲＤ分析を行った。結果を図６に示した。
　化学分析についてはＴｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ量のａｔｏｍ％を用いて、Ｔｉを３とした時のＡｌ、Ｃ、Ｎ量を算出した。得られた結果を表３示した。化学分析は、試料を白金皿にはかりとり、硝酸＋硫酸＋フッ化水素酸を加えて、加熱（１２０℃程度）して溶解後、さらに高温（３００℃）で加熱して硝酸とフッ化水素酸を飛ばして試料溶液（硫酸）を作製し、作製した試料溶液を適宜希釈してＩＣＰで定量分析を行った。
　（実施例７）
　ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝１．８：０．２：１：１モルの混合粉末を出発原料として用いた以外は実施例６と同様に行った。得られた空隙層の層間距離、薄片の厚みと大きさ、組成を表３に示した。
　（実施例８）
　ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝１．５：０．５：１：１モルの混合粉末を出発原料として用いた以外は実施例６と同様に行った。得られた空隙層の層間距離、薄片の厚みと大きさ、組成を表３に示した。
　（実施例９）
　ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝０．５：１．５：１：１モルの混合粉末を出発原料として用いた以外は実施例６と同様に行った。得られた空隙層の層間距離、薄片の厚みと大きさ、組成を表３に示した。
　（実施例１０）
　ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝０．２：１．８：１：１モルの混合粉末を出発原料として用いた以外は実施例６と同様に行った。得られた空隙層の層間距離、薄片の厚みと大きさ、組成を表３に示した。
　（比較例１）
　ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝１：０．０：１：１モルの混合粉末を出発原料として用いた以外は実施例１と同様に行った。剥離した状態を示すＳＥＭ像を図２に示した。得られたＴｉ２層のＭＡＸ相セラミックス及びＴｉ２層のＭＸｅｎｅ粒子材料のＸＲＤプロファイルを図４に示す。また得られた空隙層の層間距離、薄片の厚みと大きさ、組成を表２に示した。
　（比較例２）
　ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝２：０．０：１：１モルの混合粉末を出発原料として用いた以外は実施例６と同様に行った。得られたＴｉ３層のＭＡＸ相セラミックス及びＴｉ３層のＭＸｅｎｅ粒子材料のＸＲＤプロファイルを図７に示す。また得られた空隙層の層間距離、薄片の厚みと大きさ、組成を表３に示した。
　［ＭＡＸ相セラミックス粒子材料の作製］
　（実施例１１）
　焼成温度を１３００℃とした以外は実施例１と同様にしてＭＡＸ相セラミックス粒子材料を作製した。実施例１と同様にＸＲＤ分析し結果を表１に示した。プロファイルを図５に示した。
　（比較例３）
　焼成温度を１２５０℃とした以外は実施例１と同様にしてＭＡＸ相セラミックス粒子材料を作製した。実施例１と同様にＸＲＤ分析し結果を表１に示した。プロファイルを図５に示した。
　（比較例４）
　焼成温度を１４００℃とした以外は実施例１と同様にしてＭＡＸ相セラミックス粒子材料を作製した。実施例１と同様にＸＲＤ分析し結果を表１に示した。プロファイルを図５に示した。
　（比較例５）
　焼成温度を１４５０℃とした以外は実施例１と同様にしてＭＡＸ相セラミックス粒子材料を作製した。実施例１と同様にＸＲＤ分析し結果を表１に示した。プロファイルを図５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（結果及び考察）
　（１）Ｔｉ２層のＭＡＸ相セラミックスの作製方法について
　（ａ）Ｔｉ２層のＭＡＸ相セラミックスの代表例であるＴｉ２ＡｌＣを例に反応メカニズムを説明する。出発原料にＴｉＣ、Ｔｉ、Ａｌ粉末を用い、その混合原料を不活性雰囲気中で１２５０℃以上の温度で焼成するとＴｉ２ＡｌＣが得られる。１３００℃以下では、中間生成物であるＴｉ３ＡｌＣやＴｉＣが残留する。しかし、１３００℃ではＴｉ２ＡｌＣの大部分が分解してＴｉ３ＡｌＣ２が形成される。高純度であるＴｉ２ＡｌＣを得るためには、反応性を良くするために混合原料を１ｔ／ｃｍ２から３ｔ／ｃｍ２の圧力範囲でＣＩＰ処理や一軸加圧した圧粉体を作製した後、その破砕片を不活性雰囲気で熱処理する方法があるが、効果的ではなく、高純度であるＴｉ２ＡｌＣが得られなかった。また、理論量よりもＴｉやＡｌ粉末を増量した、例えば理論量の１．２倍量に増量すると、理論量よりも高純度化されるが、十分に高純度化されたＴｉ２ＡｌＣが得られなかった。
　出発原料にＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ａｌを用いて、その混合原料を不活性雰囲気中で１３００℃以上１４００℃以下の温度で焼成すると高純度なＴｉ２Ａｌ（Ｃ１－ｘＮｘ）、０＜ｘ＜１、が得られることが分かった。混合原料を１ｔ／ｃｍ２から３ｔ／ｃｍ２の圧力範囲でＣＩＰ処理や一軸加圧した圧粉体を作製した後、その破砕片を不活性雰囲気で熱処理するとより高純度なＴｉ２層のＭＡＸ相セラミックスが得られた。
　１２００℃から１３００℃の温度範囲でＴｉ３Ａｌ（Ｃ１－ｘＮｘ）＋Ｔｉ（Ｃ１－ｘＮｘ）→２Ｔｉ２Ａｌ（Ｃ１－ｘＮｘ）なる反応メカニズムで高純度なＴｉ２層のＭＡＸ相セラミックスが得られた。１４００℃を超えると、Ｔｉ２Ａｌ（Ｃ１－ｘＮｘ）が分解してＴｉ３Ａｌ（Ｃ１－ｘＮｘ）２が形成された。炭素サイトの半分のサイトを窒素で置換した組成であるＴｉ２ＡｌＣ０．５Ｎ０．５で最も高純度なＴｉ２層のＭＡＸ相セラミックスが得られた。
　（ｂ）Ｔｉ３層のＭＡＸ相セラミックスについて、例えばＴｉ３Ａｌ（Ｃ０．５Ｎ０．５）２については、混合原料をＣＩＰで１ｔ／ｃｍ２から３ｔ／ｃｍ２の圧力範囲で圧粉体を作製し、その破砕片を１５００℃から１５５０℃不活性雰囲気中で焼成することで得られた。焼成温度を１５００℃以上とすることで未反応生成物の残留が抑制でき、１５５０℃以下にすることでＭＡＸ相セラミックスが分解せずに回収できた。
　（２）Ｔｉ２層のＭＸｅｎｅ粒子材料の作製
　酸処理を行う前処理工程において、２０℃から３０℃で制御した水溶液温度範囲で、１０％以上のＨＦ水溶液に２４時間以上浸漬するとＡｌは完全に除去された（従来技術）。また３５℃あるいは４５℃で、ＬｉＦ＋ＨＣｌあるいはＫＦ＋ＨＣｌ水溶液に、２４時間以上浸漬してもＡｌは完全に除去された（従来技術）。いずれも酸処理工程で一部表面酸化が進行し、電気抵抗が増加した。
　２０℃から３０℃でＬｉＦ＋ＨＣｌあるいはＫＦ＋ＨＣｌ水溶液に浸漬する条件においては、Ａｌが残留するが、上記に比べると表面酸化の進行が緩く、得られる薄片状の粒子材料の電気抵抗が小さかった。したがって、Ａｌが完全に除去されず残存する条件を採用すると、得られる薄片状の粒子材料の電気抵抗が低下することができるため好ましいことが分かった。
　Ｔｉ２ＡｌＣあるいはＴｉ３ＡｌＣ２の炭素サイトの一部を窒素に置き換えたＭＡＸ相セラミックス粉末を用いて酸処理によるＡｌの溶解を行うと、形成される空隙層の層間距離がさらに広がった。炭素サイトの半分量を窒素に置き換えたＴｉ２ＡｌＣ０．５Ｎ０．５あるいはＴｉ３Ａｌ（Ｃ０．５Ｎ０．５）２由来のＭＸｅｎｅ粒子材料で最も空隙層の層間距離が広がった。明確な理由は明らかではないが、官能基を介した層間の結合力が弱くなり、原子間距離が大きくなって層間距離が広がったと説明できる。
　（３）粒子材料の剥離手法について
　剥離する方法として従来は超音波照射やローラーによる方法を用いていた。超音波照射による剥離方法について検討を行うと、剥離して薄片状の粒子材料を製造するのは困難であることが分かった。超音波照射によって層間を剥離する速度は極めて遅い上に、超音波照射によっては剥離しない場合もあった。またローラーによる方法では剥離は十分に進行しなかった。
　また、湿式ジェットミルによる方法でも剥離が困難であった。ビーズ径１０μｍから３００μｍの範囲のビーズを用いたビーズミル処理することで、ＳＥＭ像から得られる大きさ［（長辺＋短辺）／２］の平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、ＡＦＭ分析によって得られる厚みの平均値が３．５ｎｍ以上で２０ｎｍ以下の薄片が均一な状態で速やかに得られることが分かった。
　特にスラリーの粒子濃度を１から５ｍｇ／ｍＬに調整して有機溶媒中で剥離工程を行うことにより、有機溶媒中で測定した凝集粒子径がＤ５０％径で、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で、かつ高分散のスラリーを得ることができた。一方、ビーズ径５００μｍのビーズを用いたビーズミル処理を行うと、粉砕が進行して剥離はほとんど起きなかった。

Claims (7)

  1. 　結晶格子内の空隙層の層間距離が０．５９ｎｍから０．７０ｎｍである層を含むＴｉ２Ａｌｘ［Ｃ（１－ｙ）Ｎｙ］ｚ（式中、ｘは０．０２超、０＜ｙ＜１．０、ｚは０．８０から１．２０）で表される組成を持つ粒子材料。
  2. 　結晶格子内の空隙層の層間距離が０．４４ｎｍから０．５５ｎｍである層を含むＴｉ３Ａｌｘ［Ｃ（１－ｙ）Ｎｙ］ｚ（ｘは０．０２超、ｙは０＜ｙ＜１．０、ｚは１．８０から２．６０）で表される組成を持つ粒子材料。
  3. 　厚みの平均値が３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、大きさ［（長辺＋短辺）／２］の平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の粒子材料。
  4. 　Ｘ線回折試験における、Ｔｉ２Ａｌ（Ｃ１－ｘＮｘ）［０＜ｘ＜１］の００２面のピーク強度（Ａ）を基準として、
    　Ｔｉ３Ａｌ（Ｃ１－ｘＮｘ）２［０＜ｘ＜１］の００２面のピーク強度（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が、０．０３以上で０．０７以下、
    　Ｔｉ２Ａｌ（Ｃ１－ｘＮｘ）［０＜ｘ＜１］及びＴｉ３Ａｌ（Ｃ１－ｘＮｘ）２［０＜ｘ＜１］以外の結晶相のピーク強度（Ｃ）の比率（Ｃ／Ａ）が０．１０以下であり、
    　Ｔｉ２ＡｌＣ（１－ｘ）Ｎｘ［０＜ｘ＜１］及びＴｉ２Ａｌ（Ｃ１－ｘＮｘ）［０＜ｘ＜１］の少なくとも一方で表される組成を主成分とする粒子材料。
  5. 　請求項４に記載の粒子材料に対し、フッ化塩と塩酸との組み合わせでなる酸性物質を２０℃から３０℃の水溶液温度で反応させて、含有するＡｌ元素の一部を除去することで原料を製造する前処理工程と、
    　前記原料から請求項１～３の何れか１項に記載の粒子材料を製造する製造工程と
    　を有する粒子材料の製造方法。
  6. 　ＭＡＸ相セラミックス粉末に対し、フッ化塩と塩酸との組み合わせでなる酸性物質を２０℃から３０℃の水溶液温度で反応させて、含有するＡｌ元素の一部を除去することで原料を製造する前処理工程と、
    　（１）結晶格子内の空隙層の層間距離が０．５９ｎｍから０．７０ｎｍである層を含むＴｉ２Ａｌｘ［Ｃ（１－ｙ）Ｎｙ］ｚ（ｘは０．０２超、０＜ｙ＜１．０、ｚは０．８０から１．２０）で表される組成を持つ粒子を含む粒子材料、又は、
    　（２）結晶格子内の空隙層の層間距離が０．４４ｎｍから０．５５ｎｍである層を含むＴｉ３Ａｌｘ［Ｃ（１－ｙ）Ｎｙ］ｚ（ｘは０．０２超、０＜ｙ＜１．０、ｚは１．８０から２．６０）で表される組成を持つ粒子を含む粒子材料を製造する製造工程と
    　を有する粒子材料の製造方法。
  7. 　請求項１～３うちの何れか１項に記載の粒子材料を含む負極活物質を有する二次電池。
PCT/JP2018/048449 2018-12-28 2018-12-28 ＭＸｅｎｅ粒子材料、それらの粒子材料の製造方法、及び、二次電池 Ceased WO2020136865A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880027612.6A CN110972477A (zh) 2018-12-28 2018-12-28 MXene粒子材料、MXene粒子材料的制造方法和二次电池
JP2019522353A JP6564553B1 (ja) 2018-12-28 2018-12-28 ＭＸｅｎｅ粒子材料、それらの粒子材料の製造方法、及び、二次電池
PCT/JP2018/048449 WO2020136865A1 (ja) 2018-12-28 2018-12-28 ＭＸｅｎｅ粒子材料、それらの粒子材料の製造方法、及び、二次電池
KR1020197034392A KR102154947B1 (ko) 2018-12-28 2018-12-28 MXene 입자 재료, 그들 입자 재료의 제조 방법 및 이차 전지
TW108135980A TWI694971B (zh) 2018-12-28 2019-10-04 MXene粒子材料、彼等粒子材料之製造方法及二次電池
US16/822,161 US10947161B2 (en) 2018-12-28 2020-03-18 “MXene” particulate material, production process for the same and secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2018/048449 WO2020136865A1 (ja) 2018-12-28 2018-12-28 ＭＸｅｎｅ粒子材料、それらの粒子材料の製造方法、及び、二次電池

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/822,161 Continuation US10947161B2 (en) 2018-12-28 2020-03-18 “MXene” particulate material, production process for the same and secondary battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020136865A1 true WO2020136865A1 (ja) 2020-07-02

Family

ID=67692189

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/048449 Ceased WO2020136865A1 (ja) 2018-12-28 2018-12-28 ＭＸｅｎｅ粒子材料、それらの粒子材料の製造方法、及び、二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10947161B2 (ja)
JP (1) JP6564553B1 (ja)
KR (1) KR102154947B1 (ja)
CN (1) CN110972477A (ja)
TW (1) TWI694971B (ja)
WO (1) WO2020136865A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022239210A1 (ja) * 2021-05-13 2022-11-17 株式会社アドマテックス 新規なＭＸｅｎｅナノシートからなる粒子材料、その粒子材料を含有する分散液、及びその製造方法
WO2022239209A1 (ja) * 2021-05-13 2022-11-17 株式会社アドマテックス 複合粉末材料及びその製造方法、並びに電極材料
JPWO2023089739A1 (ja) * 2021-11-18 2023-05-25
WO2023223780A1 (ja) * 2022-05-16 2023-11-23 株式会社村田製作所 導電性２次元粒子およびその製造方法、導電性膜、導電性ペースト、ならびに導電性複合材料

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114026663B (zh) * 2019-08-05 2023-07-07 株式会社村田制作所 导电性材料、导电性薄膜、电化学电容器、导电性材料的制造方法及导电性薄膜的制造方法
CN116134978B (zh) * 2020-08-13 2025-10-21 株式会社村田制作所 导电性膜、粒子状物质、浆料和导电性膜的制造方法
TR202021780A1 (tr) 2020-12-25 2022-07-21 Tusas Tuerk Havacilik Ve Uzay Sanayii Anonim Sirketi Bir soğurucu yapı
CN114804883B (zh) * 2021-01-27 2023-11-10 中国科学院金属研究所 一种基于Ti2CTx迈科烯的高倍率锂离子电池负极材料制备方法
CN116887914B (zh) * 2021-01-29 2025-12-26 株式会社村田制作所 吸附材料及其制造方法、吸附片、人工透析用分离膜和人工透析设备
CN112928342B (zh) * 2021-02-08 2022-06-03 安徽大学 一种多功能锌离子微型电池及其制备方法与应用
CN115367754B (zh) * 2021-05-21 2023-11-14 北京航空航天大学 由MXene转化制备MAX相材料的方法及用途
CN113968741B (zh) * 2021-05-21 2023-06-02 北京航空航天大学 具有硫催化功能的含氮高熵MXene、隔膜复合材料及电池
CN114472914B (zh) * 2022-01-06 2022-11-25 中山大学 一种多枝状银纳米线的制备方法
CN114361570B (zh) * 2022-01-11 2023-09-01 山东大学 一种钠电池及其制备方法
KR102685290B1 (ko) * 2022-06-02 2024-07-17 주식회사 엘오티아이 저산소 맥스 상 합성 방법
KR102749667B1 (ko) 2023-01-18 2025-01-06 대구가톨릭대학교산학협력단 전이금속이 코팅된 맥신막을 갖는 하이브리드 태양전지
KR20240143222A (ko) 2023-03-23 2024-10-02 대구가톨릭대학교산학협력단 전이금속이 코팅된 맥신화합물의 제조방법, 이로부터 제조된 맥신화합물 및 이를 이용한 하이브리드 태양전지
CN119822337B (zh) * 2024-12-23 2025-11-11 昆明理工大学 一种微波熔盐制备分层梯度Ti2AlC0.5N0.5的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11279745A (ja) * 1998-03-30 1999-10-12 Ngk Spark Plug Co Ltd 表面被覆工具
WO2011136136A1 (ja) * 2010-04-30 2011-11-03 独立行政法人物質・材料研究機構 配向性ｍａｘ相セラミック及びその製造方法
JP2016063171A (ja) * 2014-09-22 2016-04-25 国立大学法人 東京大学 層状化合物を含む電極材料
JP2017076739A (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 国立大学法人 東京大学 層状化合物を含む電気化学キャパシタ用電極材料の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9193595B2 (en) * 2011-06-21 2015-11-24 Drexel University Compositions comprising free-standing two-dimensional nanocrystals
CN104056591B (zh) * 2014-07-01 2016-02-03 西华师范大学 磁性有机污染废水处理剂及其制备方法和用途
WO2016049109A2 (en) 2014-09-25 2016-03-31 Drexel University Physical forms of mxene materials exhibiting novel electrical and optical characteristics
KR102373455B1 (ko) 2015-09-24 2022-03-11 삼성전자주식회사 멕신(MXene) 나노시트 및 그 제조방법
CN108615871B (zh) * 2018-04-25 2020-10-09 山东大学 一种锂电池负极材料MXene的制备方法及其应用
CN108811478B (zh) * 2018-06-12 2019-08-09 西北工业大学 一种三维层状MXene电磁屏蔽泡沫及制备方法
CN108987674B (zh) * 2018-07-25 2020-06-05 山东大学 一种柔性MXene自支撑膜/金属复合材料及其制备方法、应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11279745A (ja) * 1998-03-30 1999-10-12 Ngk Spark Plug Co Ltd 表面被覆工具
WO2011136136A1 (ja) * 2010-04-30 2011-11-03 独立行政法人物質・材料研究機構 配向性ｍａｘ相セラミック及びその製造方法
JP2016063171A (ja) * 2014-09-22 2016-04-25 国立大学法人 東京大学 層状化合物を含む電極材料
JP2017076739A (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 国立大学法人 東京大学 層状化合物を含む電気化学キャパシタ用電極材料の製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022239210A1 (ja) * 2021-05-13 2022-11-17 株式会社アドマテックス 新規なＭＸｅｎｅナノシートからなる粒子材料、その粒子材料を含有する分散液、及びその製造方法
WO2022239209A1 (ja) * 2021-05-13 2022-11-17 株式会社アドマテックス 複合粉末材料及びその製造方法、並びに電極材料
JPWO2022239209A1 (ja) * 2021-05-13 2022-11-17
JPWO2022239210A1 (ja) * 2021-05-13 2022-11-17
JP7579550B2 (ja) 2021-05-13 2024-11-08 株式会社アドマテックス 新規なＭＸｅｎｅナノシートからなる粒子材料、その粒子材料を含有する分散液、及びその製造方法
JP7580094B2 (ja) 2021-05-13 2024-11-11 株式会社アドマテックス 複合粉末材料及びその製造方法、並びに電極材料
JPWO2023089739A1 (ja) * 2021-11-18 2023-05-25
WO2023089739A1 (ja) * 2021-11-18 2023-05-25 株式会社アドマテックス 複合粒子材料及びその製造方法、並びに電極
JP7754458B2 (ja) 2021-11-18 2025-10-15 株式会社アドマテックス 複合粒子材料及びその製造方法、並びに電極
WO2023223780A1 (ja) * 2022-05-16 2023-11-23 株式会社村田製作所 導電性２次元粒子およびその製造方法、導電性膜、導電性ペースト、ならびに導電性複合材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN110972477A (zh) 2020-04-07
US20200255343A1 (en) 2020-08-13
KR102154947B1 (ko) 2020-09-10
JPWO2020136865A1 (ja) 2021-02-15
US10947161B2 (en) 2021-03-16
JP6564553B1 (ja) 2019-08-21
KR20200083379A (ko) 2020-07-08
TWI694971B (zh) 2020-06-01
TW202026245A (zh) 2020-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6564553B1 (ja) ＭＸｅｎｅ粒子材料、それらの粒子材料の製造方法、及び、二次電池
US10981835B2 (en) “MXene” particulate material, slurry, secondary battery, transparent electrode and production process for “MXene” particulate material
Jankovský et al. Towards highly electrically conductive and thermally insulating graphene nanocomposites: Al 2 O 3–graphene
JP7092860B2 (ja) 酸化珪素系負極材及びその製造方法
US12049402B2 (en) Method for the manufacture of graphene oxide from electrode graphite scrap
EP3797091B1 (en) A method for the manufacture of reduced graphene oxide from electrode graphite scrap
EP4146613A1 (en) Lithium-ion conductive ceramic material and process
WO2022239210A1 (ja) 新規なＭＸｅｎｅナノシートからなる粒子材料、その粒子材料を含有する分散液、及びその製造方法
JP7580094B2 (ja) 複合粉末材料及びその製造方法、並びに電極材料
KR102298897B1 (ko) 폐 태양광 셀을 이용한 SiC 합성 방법
Wongmaneerung et al. Effects of milling method and calcination condition on phase and morphology characteristics of Mg4Nb2O9 powders
EP4541771A1 (en) Lithium-cobalt-based composite oxide particles and method for producing same, and lithium-cobalt-based composite oxide particle composition and method for producing same
EP4657605A1 (en) Method for recycling positive electrode active material and positive electrode active material recycled thereby
WO2025085290A1 (en) Dry post-treatment processes for lithium transition metal oxide cathode materials
JP2023083755A (ja) 硫化物系無機固体電解質材料、および硫化物系無機固体電解質材料の製造方法
JP2023184449A (ja) リチウムコバルト系複合酸化物粒子及びその製造方法、リチウムコバルト系複合酸化物粒子組成物及びそれらの製造方法
JP2024103101A (ja) リチウムコバルト系複合酸化物粒子及びその製造方法
FR2654091A1 (fr) Procede de fabrication d'analogues de l'alumine-beta.
KR20200130054A (ko) 실리콘 분말 소재 제조방법
Zyryanov et al. Nano-and Microstructure Design by Mechanochemical Approach of Ceramic Ionic Composites on the Base of SSZ
Huang et al. Synergistic Raw Material Selection and MnO 2 Mineralization for High-Performance β ″-Al 2 O 3 Solid Electrolytes with Oriented Lamellar Structure
Huang et al. MnO2-mediated redox reaction: A facile strategy to fabricate high-performance layered β''-Al2O3 solid electrolytes

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019522353

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197034392

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18945084

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18945084

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1