WO2020122451A1 - 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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WO2020122451A1
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김형석
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants

Definitions

  • the present specification relates to a compound and an organic light emitting device including the same.
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon that converts electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic light emitting device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often composed of a multi-layered structure composed of different materials, for example, may be formed of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like.
  • the present specification provides a compound and an organic light emitting device including the same.
  • the present invention provides a compound represented by Formula 1 below.
  • X and Y are the same as or different from each other, and each independently S or O,
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, nitrile group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted silyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted An alkylaryl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or adjacent substituents combine to form a ring,
  • R 3 and R 4 are the same as or different from each other, and each independently a hydrogen or nitrile group,
  • R 5 and R 6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, a nitrile group, or a substituted or unsubstituted aryl group,
  • a, b and c are each an integer from 0 to 4,
  • d, e and f are each an integer from 0 to 3
  • the first electrode A second electrode provided opposite to the first electrode; And it provides an organic light-emitting device comprising one or more layers of an organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic material layer comprises the compound.
  • the compound according to an exemplary embodiment of the present specification may be used as a material of an organic material layer of an organic light emitting device, and by using this, it is possible to improve efficiency, improve low driving voltage and/or life characteristics in the organic light emitting device.
  • FIG. 1 shows an organic light emitting diode according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 2 illustrates an organic light emitting diode according to another exemplary embodiment of the present specification.
  • substitution means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substitutable, and when two or more are substituted , 2 or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; Nitrile group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted silyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted arylamine group; A substituted or unsubstituted aryl group; And substituted or unsubstituted heterocyclic groups, substituted with 1 or 2 or more substituents selected from the group consisting of substituted or unsubstituted substituents, or having no substituents.
  • the "substituent to which two or more substituents are connected" may be an aryl group substituted with an aryl group, an aryl group substituted with a heteroaryl group, a heterocyclic group substituted with an aryl group, an aryl group substituted with an alkyl group, or the like.
  • the alkyl group may be straight chain or branched chain, and carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 30. Specifically, it is preferable to have 1 to 20 carbon atoms. More specifically, it is preferable to have 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples include methyl groups; Ethyl group; Propyl group; n-propyl group; Isopropyl group; Butyl group; n-butyl group; Isobutyl group; tert-butyl group; sec-butyl group; 1-methylbutyl group; 1-ethyl butyl group; Pentyl group; n-pentyl group; Isopentyl group; Neopentyl group; tert-pentyl group; Hexyl group; n-hexyl group; 1-methylpentyl group; 2-methylpentyl group; 4-methyl-2-pentyl group; 3,3-dimethylbutyl group; 2-ethylbutyl group; Heptyl group; n-heptyl group; 1-methylhexyl group; Cyclopentyl methyl group; Cyclohexylmethyl group; Octyl group; n-octyl group; tert-oct
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but is preferably 3 to 30 carbon atoms, and more preferably 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be a straight chain, branched chain or cyclic chain.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 carbon atoms. Specifically, it is preferable to have 1 to 20 carbon atoms. More specifically, it is preferable to have 1 to 10 carbon atoms.
  • the amine group is -NH 2 ; Alkylamine groups; N-alkylarylamine group; Arylamine group; N-aryl heteroarylamine group; It may be selected from the group consisting of N-alkylheteroarylamine groups and heteroarylamine groups, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • amine groups include methylamine groups; Dimethylamine group; Ethylamine group; Diethylamine group; Phenylamine group; Naphthylamine group; Biphenylamine group; Anthracenylamine group; 9-methyl anthracenylamine group; Diphenylamine group; N-phenyl naphthylamine group; Ditolylamine group; N-phenyltolylamine group; Triphenylamine group; N-phenylbiphenylamine group; N-phenyl naphthylamine group; N-biphenyl naphthylamine group; N-naphthylfluorenylamine group; N-phenylphenanthrenylamine group; N-biphenylphenanthrenylamine group; N-phenylfluorenylamine group; N-phenyl terphenylamine group; N-phenanthrenylfluorenylamine group; N-biphenyl fluoren
  • the silyl group may be represented by the formula of —SiRaRbRc, wherein Ra, Rb and Rc are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; Or it may be a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the silyl group is specifically a trimethylsilyl group; Triethylsilyl group; t-butyldimethylsilyl group; Vinyl dimethyl silyl group; Propyl dimethyl silyl group; Triphenylsilyl group; Diphenylsilyl group; Phenylsilyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the aryl group is not particularly limited, but is preferably 6 to 30 carbon atoms, and more preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 6 to 30 carbon atoms. More specifically, it is preferable that it has 6 to 20 carbon atoms.
  • a monocyclic aryl group includes a phenyl group; Biphenyl group; It may be a terphenyl group, but is not limited thereto.
  • the aryl group is a polycyclic aryl group, the number of carbon atoms is not particularly limited.
  • a polycyclic aryl group is a naphthyl group; Anthracenyl group; Phenanthryl group; Triphenyl group; Pyrenyl group; Phenenyl group; Perylenyl group; Chrysenyl group; It may be a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the “adjacent” group refers to a substituent substituted on an atom directly connected to an atom in which the substituent is substituted, a substituent positioned closest to the substituent and the other substituent substituted on the atom in which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted in the ortho position on the benzene ring and two substituents substituted on the same carbon in the aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" groups to each other.
  • examples of the arylamine group include a substituted or unsubstituted monoarylamine group, a substituted or unsubstituted diarylamine group, or a substituted or unsubstituted triarylamine group.
  • the aryl group in the arylamine group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the arylamine group including two or more aryl groups may include a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, or a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group at the same time.
  • the aryl group in the arylamine group can be selected from the examples of the aryl group described above.
  • the heteroaryl group includes one or more non-carbon atoms, that is, heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • heteroaryl group examples include a thiophene group; Furanyl group; Pyrrol group; Imidazolyl group; Thiazolyl group; Oxazolyl group; Oxadiazolyl group; Pyridyl group; Bipyridyl group; Pyrimidyl group; Triazinyl group; Triazolyl group; Acridil group; Pyridazinyl group; Pyrazinyl group; Quinolinyl group; Quinazolinyl group; Quinoxalinyl group; Phthalazinyl group; Pyridopyrimidyl group; Pyrido pyrazinyl group; Pyrazino pyrazinyl group; Isoquinolinyl group; Indole group; Carbazolyl group; Benzoxazolyl group; Benzimidazole group; Benzothiazolyl group; Benzocarbazolyl group; Benzothiophene group; Dibenzothiophene group; Benzofuranyl group; Ph
  • Chemical Formula 1 is represented by Chemical Formula 2.
  • X, Y, R 1 to R 6 , a to d and f are as defined in Formula 1.
  • Chemical Formula 1 is represented by any one of the following Chemical Formulas 1-1 and 1-2.
  • Chemical Formula 1 is represented by any one of the following Chemical Formulas 2-1 and 2-2.
  • Chemical Formula 1 is represented by any one of the following Chemical Formulas 1-3 to 1-10.
  • X and Y are O.
  • X and Y are S.
  • X is O and Y is S.
  • X is S and Y is O.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, a nitrile group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently a hydrogen, nitrile group, alkyl group, or aryl group.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, a nitrile group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon number 6 It is an aryl group of 30 to 30.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, a nitrile group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, nitrile group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, terbutyl group, pentyl group , Hexyl group, phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, naphthyl group, pyrenyl group, triphenylenyl group, or fluorenyl group.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently a hydrogen, nitrile group, methyl group, or phenyl group.
  • R 3 and R 4 are the same as or different from each other, and each independently a hydrogen or nitrile group.
  • R 3 and R 4 are hydrogen.
  • R 5 and R 6 are the same as or different from each other, and each independently a hydrogen, a nitrile group, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, nitrile group, phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, pyrenyl group, tri It is a phenylenyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, or fluorenyl group.
  • R 5 and R 6 are the same as or different from each other, and each independently a hydrogen, nitrile group, or phenyl group.
  • R 5 is hydrogen, a nitrile group, or a phenyl group
  • R 6 is hydrogen
  • Chemical Formula 1 is any one selected from the following compounds.
  • the organic light emitting device of the present invention also includes a first electrode; A second electrode provided opposite to the first electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic material layer contains the compound.
  • the structure of the organic light emitting device of the present invention may have a structure as shown in FIGS. 1 and 2, but is not limited thereto.
  • FIG. 1 a structure of an organic light emitting device in which the first electrode 2, the organic material layer 3, and the second electrode 4 are sequentially stacked on the substrate 1 is illustrated.
  • FIG 1 illustrates an organic light emitting device and is not limited thereto.
  • FIG. 2 the structure of the organic light emitting device in which the first electrode 2, the first organic material layer 5, the light emitting layer 6, the second organic material layer 7 and the second electrode 4 are sequentially stacked on the substrate 1 is shown. Is illustrated.
  • the first organic material layer and the second organic material layer may be a hole transport region and an electron transport region, respectively.
  • the hole transport region means an organic material layer between the anode and the light emitting layer, for example, includes at least one of a hole injection layer, a hole transport layer, and an electron blocking layer
  • the electron transport region means an organic material layer between the cathode and the light emitting layer, for example, at least one of an electron injection layer, an electron transport layer and a hole blocking layer is included.
  • the organic light emitting device may have, for example, a stacked structure as described below, but is not limited thereto.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes a compound of Formula 1 above.
  • the light emitting layer includes the compound as a host.
  • the light-emitting layer includes the compound as a phosphorescent host.
  • the light emitting layer includes a host and a dopant in a mass ratio of 99:1 to 1:99.
  • the light emitting layer includes a host and a dopant in a mass ratio of 99:1 to 10:90.
  • the light emitting layer includes a host and a dopant in a mass ratio of 99:1 to 50:50.
  • the light emitting layer including the compound represented by Chemical Formula 1 may include a compound represented by Chemical Formula 1 as a host, and a thermally activated delayed fluorescent compound as a dopant.
  • the thermally activated delayed fluorescence compound refers to fluorescence by generating reverse energy transfer from the lowest excited triplet state (T 1 ) to the lowest excited singlet state (S 1 ) by thermal activation. It means a compound that exhibits a phenomenon leading to luminescence.
  • delayed fluorescence refers to fluorescence in which triplet excitons emit light by performing reverse-intersystem crossing with singlet excitons.
  • the lowest excited triplet state (T 1 ) is the energy of the triplet state having the lowest energy.
  • a triplet state means a state in which the sum of the quantum numbers of the spin angular momentum of the entire electron is 1.
  • the lowest excited singlet state (S 1 ) is the energy of the singlet state having the lowest energy.
  • a singlet state means a state in which the sum of the quantum numbers of the spin angular momentum of the entire electron is zero.
  • the energy of the lowest excited triplet state (T 1 ) and the lowest excited singlet state (S 1 ) is determined by quantum chemical calculation.
  • the photoluminescence spectrum in the solid state (energy level in the lowest singlet state) and the photoluminescence spectrum in the low temperature state (the energy level in the lowest triplet state) are measured, and the photoluminescence spectrum in the solid state is manufactured by Perkin Elmer. It was measured using LS-55, and the emission spectrum at an excitation wavelength of 370 nm was 400 nm to 660 nm, HPLC grade THF was used as a solvent, and the content of the compound was 1 ⁇ 10 -6 M. The photoluminescence spectrum at low temperature was measured using LS-55 of Perkin Elmer, and the emission spectrum at an excitation wavelength of 445 nm is 400 nm to 700 nm. HPLC grade THF was used as the solvent, and it was measured under liquid nitrogen.
  • the difference ( ⁇ E st ) between the lowest excited triplet state (T 1 ) and the lowest excited singlet state (S 1 ) of the thermally activated delayed fluorescence compound is preferably greater than 0 eV and less than 0.2 eV.
  • the singlet exciton emits light as it is. (Ie, fluorescence), and triplet excitons are reversed-intersystem crossing with singlet excitons (ie, delayed fluorescence). Accordingly, since the delayed fluorescence mechanism is added to light emission by the fluorescence mechanism, it may be possible to increase the internal quantum efficiency to 100%.
  • the energy (Eg S ) in the singlet state of the thermally activated delayed fluorescent compound and the energy (Eg 77K ) in 77K can be expressed by the following equation.
  • Eg S and Eg 77K are values that can be measured through the energy level measurement methods of the singlet state and triplet state described above, respectively. When the difference is small and the above equation is satisfied, transitions between inverses are smooth and natural. Fluorescence is generated.
  • the mixture of the compound represented by Chemical Formula 1 and the thermally activated delayed fluorescent compound is represented by ⁇ HOMO(Host) ⁇ > ⁇ HOMO(TADF) ⁇ in order to prevent the exciplex formation of the light emitting layer, It is preferable that S 1 (Host)>2.8 eV and HOMO (Host) ⁇ 5.8 eV.
  • the exciplex of the light emitting layer refers to a complex formed by a combination of excited and ground molecules between two different molecules.
  • the content of the heat activated delayed fluorescent compound may be 1 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the host.
  • the content of the compound of Formula 1 based on 100 parts by weight of the host may be 99 to 40 parts by weight.
  • the thermally activated delayed fluorescent compound may be any one selected from the following compounds, but is not limited thereto.
  • the organic material layer includes a hole injection layer, a hole transport layer, or a hole injection and transport layer, and the hole injection layer, a hole transport layer, or a hole injection and transport layer includes the compound of Formula 1 Can be.
  • the organic material layer includes an electron injection layer, an electron transport layer, or an electron injection and transport layer
  • the electron injection layer, electron transport layer, or electron injection and transport layer includes the compound of Formula 1 Can be.
  • the organic material layer includes an electron blocking layer, or a hole blocking layer, and the electron blocking layer or the hole blocking layer may include the compound of Formula 1 above.
  • the organic light emitting device uses a metal vapor deposition (PVD) method, such as sputtering or e-beam evaporation, to have a metal or conductive metal oxide on the substrate or alloys thereof To form an anode, and then form an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an organic material layer containing the compound of Formula 1, and deposit a material that can be used as a cathode thereon. It can be prepared by.
  • an organic light emitting device may be made by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and a cathode material on a substrate.
  • the positive electrode material is usually a material having a large work function to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • Specific examples of the positive electrode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); ZnO:Al or SnO 2 : Combination of metal and oxide such as Sb; Conductive polymers such as poly(3-methyl compound), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy) compound] (PEDT), polypyrrole and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof;
  • a multilayer structure material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • the hole injection material is a material that can be easily injected holes from the positive electrode at a low voltage, and it is preferable that the hole injection material's HOMO (highest occupied molecular orbital) is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • the hole injection material include metal porphyrine, oligothiophene, arylamine-based organic substances, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic substances, quinacridone-based organic substances, and perylene-based substances.
  • a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to the light emitting layer is suitable as a material having high mobility for holes.
  • Specific examples include arylamine-based organic materials, conductive polymers, and block copolymers having a conjugated portion and a non-conjugated portion, but are not limited thereto.
  • a material capable of emitting light in the visible region by receiving and bonding holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively is preferably a material having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence.
  • Specific examples include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq3); Carbazole-based compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzo quinoline-metal compound; Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole compounds; Poly(p-phenylenevinylene) (PPV) polymers; Spiro compounds; Polyfluorene; Rubrene, and the like, but are not limited to these.
  • Alq3 8-hydroxy-quinoline aluminum complex
  • Carbazole-based compounds Dimerized styryl compounds
  • BAlq 10-hydroxybenzo quinoline-metal compound
  • Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole compounds Poly(p-phenylenevinylene) (PPV
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer is formed using the compound.
  • the present specification also provides a method for manufacturing an organic light emitting device formed using the compound.
  • the dopant material examples include aromatic compounds, strylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, and metal complexes.
  • the aromatic compound is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group, such as pyrene, anthracene, chrysene, periplanene, etc.
  • styrylamine compound having an arylamino group, and substituted or unsubstituted as a styrylamine compound
  • styrylamine, styryldiamine, styryltriamine, styryltetraamine, and the like but are not limited thereto.
  • examples of the metal complex include an iridium complex, a platinum complex, and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer.
  • the electron transport material a material capable of receiving electrons from the cathode and transferring them to the light emitting layer, a material having high mobility for electrons is suitable Do. Specific examples include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq3; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer can be used with any desired cathode material, as used according to the prior art.
  • suitable cathode materials are those that have a low work function and are followed by an aluminum or silver layer. Specifically, cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed by an aluminum layer or a silver layer in each case.
  • the electron injection layer is a layer for injecting electrons from an electrode, has the ability to transport electrons, has an electron injection effect from the cathode, has an excellent electron injection effect for a light emitting layer or a light emitting material, and hole injection of excitons generated in the light emitting layer A compound that prevents migration to the layer and has excellent thin film forming ability is preferred.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidene methane, anthrone and the like and their derivatives, metal Complex compounds, nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis(8-hydroxyquinolinato) zinc, bis(8-hydroxyquinolinato) copper, bis(8-hydroxyquinolinato) manganese, Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato)gallium, bis(10-hydroxybenzo[h] Quinolinato) beryllium, bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato) zinc, bis(2-methyl-8-quinolinato)chlorogallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)( There are o-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtholato) gallium, It is not limited to this.
  • the electron blocking layer is a layer that prevents electrons from reaching the anode, and a material known in the art may be used as the material.
  • the hole blocking layer is a layer that prevents the cathode from reaching the cathode, and may be generally formed under the same conditions as the hole injection layer. Specifically, there are oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, BCP, aluminum complex, and the like, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a front emission type, a back emission type, or a double-sided emission type, depending on the material used.
  • the organic light-emitting device of the present invention can be manufactured by a conventional manufacturing method and material of an organic light-emitting device, except that one or more organic material layers are formed using the above-described compound.
  • Ra and Rb are the same as the definitions of R1 and R2 in Chemical Formula 1,
  • Rc and Rd are the same as the definitions of R3 and R4 in Formula 1, respectively.
  • Rf and Rg are the same as the definitions of R5 and R6 in Formula 1, respectively.
  • l, m and n are each an integer from 0 to 4,
  • o, p and q are each an integer from 0 to 3
  • Ra and Rb are the same as the definitions of R1 and R2 in Formula 1, respectively.
  • Rc and Rd are the same as the definitions of R3 and R4 in Formula 1, respectively.
  • Rf and Rg are the same as the definitions of R5 and R6 in Formula 1, respectively.
  • l, m and n are each an integer from 0 to 4,
  • o, p and q are each an integer from 0 to 3
  • a glass substrate coated with a thin film of ITO (ndium tin oxide) at a thickness of 1,000 ⁇ was placed in distilled water in which detergent was dissolved and washed with ultrasonic waves.
  • Fischer Co. was used as a detergent
  • distilled water filtered secondarily by a filter of Millipore Co. was used as distilled water.
  • ultrasonic cleaning was repeated twice with distilled water for 10 minutes.
  • ultrasonic cleaning was performed with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, and methanol, followed by drying and then transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was washed for 5 minutes using oxygen plasma, and then transferred to a vacuum evaporator.
  • Each layer of the organic light emitting device was deposited in the following order by evaporation from a heating boat under a vacuum of about 10 -7 Torr. At this time, the deposition rate of the organic or inorganic material was set to 1 ⁇ /s.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1-1, except that Compound 2 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1-1, except that Compound 3 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1-1, except that Compound 4 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1-1, except that Compound 5 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1-1, except that Compound 6 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1-1, except that Compound 7 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1-1, except that Compound 8 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1-1, except that Compound 9 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1-1, except that Compound 10 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1-1, except that Compound 11 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1-1, except that GH 1 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1-1, except that GH 2 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1-1, except that GH 3 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1-1, except that GH 4 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the green organic light emitting devices of Experimental Examples 1-1 to 1-11 using the compounds represented by Compounds 1 to 11 according to the present invention as the host material of the light emitting layer are Comparative Examples 1 using the conventional green host (GH) It showed better performance in terms of current efficiency and driving voltage than green organic light emitting devices of -1 to 1-4.
  • An organic light emitting device in which Compound 1 is applied as a host of a light emitting material layer was manufactured.
  • a 40 mm ⁇ 40 mm ⁇ 0.5 mm thick ITO (including reflective plate) electrode-equipped glass substrate was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes with isopropyl alcohol, acetone, and DI Water, and then dried in an oven at 100°C.
  • the plasma was treated with O 2 for 2 minutes in vacuum and transferred to a deposition chamber to deposit other layers on top.
  • Each layer of the organic light emitting device was deposited in the following order by evaporation from a heating boat under a vacuum of about 10 -7 Torr. At this time, the deposition rate of the organic or inorganic material was set to 1 ⁇ /s.
  • a hole injection layer HIL; HAT-CN, 70 (), a hole transport layer (HTL; NPB, 780 ⁇ ), an electron blocking layer (EBL; mCBP, 150 ⁇ ), a light emitting material Layer (EML; Compound 1 as host and BDpyInCz doped with 30% by weight as a delayed fluorescent material, 350 ⁇ ), hole blocking layer (HBL; B3PYMPM; 100 ⁇ ), electron transport layer (ETL: TPBi, 250 ⁇ ) and electrons
  • An organic light emitting device was manufactured in the order of the injection layer (EIL; LiF, 8 kHz) and the cathode (Al; 1000 kHz).
  • HAT-CN NPB
  • mCBP BDpyInCz
  • B3PYMPM TPBi
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 2-1, except that Compound 2 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 2-1.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 2-1, except that Compound 3 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 2-1.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 2-1, except that Compound 4 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 2-1.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 2-1, except that Compound 5 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 2-1.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 2-1, except that Compound 6 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 2-1.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 2-1, except that Compound 7 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 2-1.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 2-1, except that Compound 8 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 2-1.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 2-1, except that Compound 9 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 2-1.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 2-1, except that Compound 10 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 2-1.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 2-1, except that Compound 11 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 2-1.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 2-1, except that GH 1 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 2-1.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 2-1, except that GH 2 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 2-1.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 2-1, except that GH 3 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 2-1.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 2-1, except that GH 4 was used instead of Compound 1 in Experimental Example 2-1.
  • the organic compound synthesized according to the present invention When the organic compound synthesized according to the present invention is used as a host for a delayed fluorescent material layer, the driving voltage is lowered and the external quantum is lower than when using GH 1 to GH 4 of Comparative Examples 2-1 to 2-4 as a host. Efficiency (EQE) was improved. As a result, it was confirmed that the organic compound of the present invention was applied to the organic light emitting layer to lower the driving voltage of the light emitting diode, to improve luminous efficiency and to improve color purity. Therefore, by using the organic light emitting device to which the organic compound of the present invention is applied, it can be utilized in a light emitting device such as an organic light emitting device display device and/or a lighting device with reduced power consumption and improved light emission efficiency and device life.
  • a light emitting device such as an organic light emitting device display device and/or a lighting device with reduced power consumption and improved light emission efficiency and device life.

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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 명세서는 2018년 12월 10일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0158269호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019016002-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
X 및 Y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S 또는 O이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 치환기가 결합하여 고리를 형성하고,
R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소 또는 니트릴기이고,
R5 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 니트릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
a, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이고,
d, e 및 f는 각각 0 내지 3의 정수이고,
a 내지 f가 복수일 때, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또한, 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 또는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 사용함으로써 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성의 향상이 가능하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 발광 소자를 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 또 다른 실시상태에 따르는 유기 발광 소자를 도시한 것이다.
<부호의 설명>
1: 기판
2: 제1 전극
3: 유기물층
4: 제2 전극
5: 제1 유기물층
6: 발광층
7: 제2 유기물층
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 아릴기로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기로 치환된 아릴기, 아릴기로 치환된 헤테로고리기, 알킬기로 치환된 아릴기 등일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 더 구체적으로는 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기; 에틸기; 프로필기; n-프로필기; 이소프로필기; 부틸기; n-부틸기; 이소부틸기; tert-부틸기; sec-부틸기; 1-메틸부틸기; 1-에틸부틸기; 펜틸기; n-펜틸기; 이소펜틸기; 네오펜틸기; tert-펜틸기; 헥실기; n-헥실기; 1-메틸펜틸기; 2-메틸펜틸기; 4-메틸-2-펜틸기; 3,3-디메틸부틸기; 2-에틸부틸기; 헵틸기; n-헵틸기; 1-메틸헥실기; 시클로펜틸메틸기; 시클로헥실메틸기; 옥틸기; n-옥틸기; tert-옥틸기; 1-메틸헵틸기; 2-에틸헥실기; 2-프로필펜틸기; n-노닐기; 2,2-디메틸헵틸기; 1-에틸프로필기; 1,1-디메틸프로필기; 이소헥실기; 2-메틸펜틸기; 4-메틸헥실기; 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 3 내지 20인 것이 더 바람직하다. 구체적으로 시클로프로필기; 시클로부틸기; 시클로펜틸기; 3-메틸시클로펜틸기; 2,3-디메틸시클로펜틸기; 시클로헥실기; 3-메틸시클로헥실기; 4-메틸시클로헥실기; 2,3-디메틸시클로헥실기; 3,4,5-트리메틸시클로헥실기; 4-tert-부틸시클로헥실기; 시클로헵틸기; 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 더 구체적으로 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기; 에톡시기; n-프로폭시기; 이소프로폭시기; i-프로필옥시기; n-부톡시기; 이소부톡시기; tert-부톡시기; sec-부톡시기; n-펜틸옥시기; 네오펜틸옥시기; 이소펜틸옥시기; n-헥실옥시기; 3,3-디메틸부틸옥시기; 2-에틸부틸옥시기; n-옥틸옥시기; n-노닐옥시기; n-데실옥시기; 벤질옥시기; p-메틸벤질옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기; 디메틸아민기; 에틸아민기; 디에틸아민기; 페닐아민기; 나프틸아민기; 바이페닐아민기; 안트라세닐아민기; 9-메틸안트라세닐아민기; 디페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; 디톨릴아민기; N-페닐톨릴아민기; 트리페닐아민기; N-페닐바이페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; N-바이페닐나프틸아민기; N-나프틸플루오레닐아민기; N-페닐페난트레닐아민기; N-바이페닐페난트레닐아민기; N-페닐플루오레닐아민기; N-페닐터페닐아민기; N-페난트레닐플루오레닐아민기; N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 ―SiRaRbRc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기; 트리에틸실릴기; t-부틸디메틸실릴기; 비닐디메틸실릴기; 프로필디메틸실릴기; 트리페닐실릴기; 디페닐실릴기; 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 6 내지 20인 것이 더 바람직하다. 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 더 구체적으로는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기; 바이페닐기; 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하고 더 구체적으로 탄소수 10 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기; 안트라세닐기; 페난트릴기; 트리페닐기; 파이레닐기; 페날레닐기; 페릴레닐기; 크라이세닐기; 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 즉 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 2 내지 20인 것이 더 바람직하고, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기; 퓨라닐기; 피롤기; 이미다졸릴기; 티아졸릴기; 옥사졸릴기; 옥사디아졸릴기; 피리딜기; 바이피리딜기; 피리미딜기; 트리아지닐기; 트리아졸릴기; 아크리딜기; 피리다지닐기; 피라지닐기; 퀴놀리닐기; 퀴나졸리닐기; 퀴녹살리닐기; 프탈라지닐기; 피리도 피리미딜기; 피리도 피라지닐기; 피라지노 피라지닐기; 이소퀴놀리닐기; 인돌릴기; 카바졸릴기; 벤즈옥사졸릴기; 벤즈이미다졸릴기; 벤조티아졸릴기; 벤조카바졸릴기; 벤조티오펜기; 디벤조티오펜기; 벤조퓨라닐기; 페난쓰롤리닐기(phenanthroline); 이소옥사졸릴기; 티아디아졸릴기; 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019016002-appb-I000002
상기 화학식 2에 있어서, X, Y, R1 내지 R6, a 내지 d 및 f는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 및 1-2 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019016002-appb-I000003
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2019016002-appb-I000004
상기 화학식 1-1 및 1-2에 있어서, X, Y, R1 내지 R6 및 a 내지 f는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2-1 및 2-2 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2019016002-appb-I000005
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2019016002-appb-I000006
상기 화학식 2-1 및 2-2에 있어서, X, Y, R1 내지 R6, a 내지 d 및 f는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-3 내지 1-10 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2019016002-appb-I000007
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2019016002-appb-I000008
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2019016002-appb-I000009
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2019016002-appb-I000010
[화학식 1-7]
Figure PCTKR2019016002-appb-I000011
[화학식 1-8]
Figure PCTKR2019016002-appb-I000012
[화학식 1-9]
Figure PCTKR2019016002-appb-I000013
[화학식 1-10]
Figure PCTKR2019016002-appb-I000014
상기 화학식 1-3 내지 1-10에 있어서, X, Y, R1 내지 R6, 및 a 내지 f는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X 및 Y는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X 및 Y는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 O이고, Y는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 S이고, Y는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 니트릴기, 알킬기, 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 니트릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 니트릴기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 터부틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 나프틸기, 파이레닐기, 트리페닐레닐기, 또는 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 니트릴기, 메틸기, 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소 또는 니트릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R4는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 니트릴기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 니트릴기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 파이레닐기, 트리페닐레닐기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 또는 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 니트릴기, 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는 수소, 니트릴기, 또는 페닐기이고, 상기 R6은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나이다.
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본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명의 유기 발광 소자는 또한, 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 또는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화합물을 포함한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(1) 위에 제1 전극(2), 유기물층(3), 및 제2 전극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
도 2에는 기판(1) 위에 제1 전극(2), 제1 유기물층(5), 발광층(6), 제2 유기물층(7) 및 제2 전극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
상기 도 2는 유기 발광 소자를 예시한 것이며, 제1 전극과 제2 전극에 따라, 제1 유기물층 및 제2 유기물층은 각각 정공수송영역과 전자수송영역일 수 있다. 이때, 정공수송영역은 애노드와 발광층 사이의 유기물층을 의미하며, 예를들면 정공주입층, 정공수송층 및 전자차단층 중 적어도 하나를 포함하고, 전자수송영역은 캐소드와 발광층 사이의 유기물층을 의미하며, 예를 들면 전자주입층, 전자수송층 및 정공차단층 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 유기 발광 소자는 예컨대 하기와 같은 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
(1) 애노드/정공수송층/발광층/전자수송층/캐소드
(2) 애노드/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/캐소드
(3) 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/캐소드
(4) 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/캐소드
(5) 애노드/정공수송층/전자차단층/발광층/전자수송층/캐소드
(6) 애노드/정공수송층/전자차단층/발광층/전자수송층/전자주입층/캐소드
(7) 애노드/정공주입층/정공수송층/전자차단층/발광층/전자수송층/캐소드
(8) 애노드/정공주입층/정공수송층/전자차단층/발광층/전자수송층/전자주입 층/캐소드
(9) 애노드/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/캐소드
(10) 애노드/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입층/캐소드
(11) 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/캐소드
(12) 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입 층/캐소드
(13) 애노드/정공주입층/정공수송층/전자차단층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입층/캐소드
(14) 애노드/정공주입층/정공수송층/전자차단층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입층/캐소드/캡핑층
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 상기 화합물을 호스트로서 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 상기 화합물을 인광 호스트로서 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 호스트와 도펀트를 99:1 내지 1:99의 질량비로 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 호스트와 도펀트를 99:1 내지 10:90의 질량비로 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 호스트와 도펀트를 99:1 내지 50:50의 질량비로 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트로서 포함하고, 열 활성화 지연형광 화합물을 도펀트로 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 열 활성화 지연형광 화합물(TADF, Thermally Activated Delayed Fluorescence)이란 최저 여기 삼중항 상태(T1)로부터 최저 여기 단일항 상태(S1)로의 역 에너지 이동을 열 활성화에 의해서 생기게 하여 형광 발광에 이르는 현상을 나타내는 화합물을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 지연 형광이란 삼중항 여기자가 단일항 여기자로 역계간 교차(Reverse-Intersystem crossing)를 하여 발광을 하는 형광을 말한다.
본 명세서에 있어서, 최저 여기 삼중항 상태(T1)란 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 에너지이다.
본 명세서에 있어서, 삼중항 상태(triplet state)란 전자 전체가 갖는 스핀각운동량의 양자수의 합이 1인 상태를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 최저 여기 단일항 상태(S1)란 최저 에너지를 갖는 단일항 상태의 에너지이다.
본 명세서에 있어서, 단일항 상태(singlet state)란 전자 전체가 갖는 스핀각운동량의 양자수의 합이 0인 상태를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 최저 여기 삼중항 상태(T1)와 최저 여기 단일항 상태(S1)의 에너지는 양자 화학 계산에 의해 결정된다.
고체 상태에서의 광발광 스펙트럼(최저여기 단일항 상태의 에너지 준위) 및 저온 상태에서의 광발광 스펙트럼(최저여기 삼중항 상태의 에너지 준위)을 측정하며, 고체 상태에서의 광발광 스펙트럼은 Perkin Elmer 사의 LS-55를 이용하여 측정하였으며, excitation 파장이 370nm에서의 발광 스펙트럼은 400nm에서 660nm 이며, 용매로는 HPLC grade THF를 사용하였고, 상기 화합물의 함량은 1×10-6M이었다. 저온 상태에서의 광발광 스펙트럼은 Perkin Elmer 사의 LS-55를 이용하여 측정하였으며, excitation 파장이 445nm에서의 발광 스펙트럼은 400nm 내지 700nm이다. 용매로는 HPLC grade THF를 사용하였으며, 액체질소 하에 측정하였다.
본 명세서에 있어서, 열 활성화 지연형광 화합물의 최저 여기 삼중항 상태(T1)와 최저 여기 단일항 상태(S1)의 차이(△Est)는 0eV 초과 0.2eV 이하인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 최저 여기 삼중항 상태(T1)와 최저 여기 단일항 상태(S1)의 차이(△Est)가 작은 경우, 바람직하게는 0.2 eV 이하인 경우, 단일항 여기자는 그대로 발광을 하고(즉, 형광), 삼중항 여기자가 단일항 여기자로 역계간 교차(Reverse-Intersystem crossing)를 하여 발광을 한다(즉, 지연 형광). 이에 따라, 형광 메커니즘에 의한 발광에 지연 형광 메커니즘이 추가되기 때문에, 내부 양자 효율을 100%까지 올리는 것이 가능할 수 있다.
최저 여기 삼중항 상태(T1)와 최저 여기 단일항 상태(S1)의 차이(△Est)가 0.2 eV보다 클 경우, 상대적으로 역계간전이가 일어나기 어려워지므로 자연형광이 발생하는 현상도 적어질 수 있다.
본 명세서에 있어서, 열 활성화 지연 형광 화합물의 단일항 상태의 에너지(EgS) 와 77K에 있어서의 에너지(Eg77K) 차이가 하기의 식으로 표현될 수 있다.
△ST= EgS - Eg77K <0.3eV
상기 식에서, EgS와 Eg77K는 각각 상기 기술한 단일항 상태 및 삼중항 상태의 에너지 준위 측정법을 통해 측정가능한 값이며, 그 차이가 작아 상기 식을 만족하는 경우, 역계간 전이가 원활하게 이루어져 자연형광이 발생한다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 열 활성화 지연 형광 화합물의 혼합물은 발광층 엑시플렉스(exciplex) 형성을 방지하기 위해서, │HOMO(Host)│>│HOMO(TADF)│로 표시되며, S1(Host)>2.8eV 이고, HOMO(Host)≥5.8eV 인 것이 바람직하다.
상기 발광층의 엑시플렉스(exciplex)란, 두 개의 서로 다른 분자 간에 들뜬 상태와 기저 상태의 분자가 결합하여 형성된 착물을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 열 활성화 지연형광 화합물이 함께 사용될 경우, 열 활성화 지연형광 화합물의 함량은 호스트 100 중량부를 기준으로 1 내지 60 중량부일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 호스트로서 화학식 1의 화합물 외에 추가의 호스트를 더 사용하는 경우, 호스트 100 중량부를 기준으로 화학식 1의 화합물의 함량은 99 내지 40 중량부일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열 활성화 지연형광 화합물은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019016002-appb-I000039
Figure PCTKR2019016002-appb-I000040
Figure PCTKR2019016002-appb-I000041
Figure PCTKR2019016002-appb-I000042
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입 및 수송층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입 및 수송층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자 주입 및 수송층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자 주입 및 수송층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자차단층, 또는 정공차단층을 포함하고, 상기 전자차단층, 또는 정공차단층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 포함하는 유기물층 및 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸화합물의), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)화합물의](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리화합물의 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌; 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화합물을 이용하여 형성되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 화합물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
도펀트 재료로는 방향족 화합물, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3을 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자 주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자차단층은 전자의 애노드 도달을 저지하는 층으로, 그 재료로 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다.
상기 정공차단층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
하기 반응식에 있어서, 치환기의 종류 및 개수는 당업자가 공지된 출발물질을 적절히 선택함에 따라 다양한 종류의 중간체를 합성할 수 있다. 반응 종류 및 반응 조건은 당기술분야에 알려져 있는 것들이 이용될 수 있다.
<반응식 1: 화학식 1-1의 합성>
Figure PCTKR2019016002-appb-I000043
상기 반응식 1에서, Ra 및 Rb는 각각 화학식 1의 R1 및 R2의 정의와 같고,
Rc 및 Rd는 각각 화학식 1의 R3 및 R4의 정의와 같으며,
Rf 및 Rg는 각각 화학식 1의 R5 및 R6의 정의와 같고,
l, m 및 n는 각각 0 내지 4의 정수이고,
o, p 및 q는 각각 0 내지 3의 정수이고,
l 내지 f가 복수일 때, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
가. 중간체 A의 합성
질소 하에서 sm A 0.4mol, 아이오딘(I2) 0.2mol 그리고 페닐 아이오다이드 디아세테이트(Ph-I(OAc)2) 0.2mol을 150ml 아세트산(AcOH)과 150ml 아세트산 무수물(Ac2O) 혼합용액에 넣고 황산(sulfuric acid, H2SO4)세 방울 투입한 후 상온에서 열 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 혼합 용액에 에틸 아세테이트를 넣은 후 물과 함께 씻어준 후 층분리를 하였다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반하여 실리카 패드(silica pad)로 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 그 후 컬럼 정제하여, 중간체 A를 65% 수율로 수득하였다.
나. 중간체 B의 합성
중간체 A 0.3mol, sm B 0.33mol 그리고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh2)4) 2mol%를 테트라히드로퓨란(THF) 50ml에 넣고 탄산칼륨(potassium carbonate, K2CO3) 0.6mol을 물(H2O) 25ml에 녹여 섞어주었다.
80℃에서 12시간 동안 교반 후 반응 종결하고 상온으로 식혀 물과 유기층을 분리해주었다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반하여 실리카 패드(silica pad)로 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 그 후 컬럼 정제하여, 중간체 B를 70% 수율로 수득하였다.
다. 화학식 1-1의 합성
중간체 B 0.2mol, sm C 0.2mol, 비스(트리-터-부틸포스핀)팔라듐(0)(Pd(t-Bu3P)2) 1mol% 그리고 소듐 t-부톡사이드(NaOt-Bu) 0.24mol을 70ml 톨루엔(Toluene)에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 후 실리카 패드(silica pad)로 여과하여 불순물을 제거하였다. 여과 후 용액은 물과 함께 씻어준 후 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반하여 실리카 패드(silica pad)로 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 그 후 컬럼 정제하여, 화학식 1-1의 화합물을 63% 수율로 수득하였다.
<반응식 2: 화학식 1-2의 합성>
Figure PCTKR2019016002-appb-I000044
상기 반응식 2에서, Ra 및 Rb는 각각 화학식 1의 R1 및 R2의 정의와 같고,
Rc 및 Rd는 각각 화학식 1의 R3 및 R4의 정의와 같으며,
Rf 및 Rg는 각각 화학식 1의 R5 및 R6의 정의와 같고,
l, m 및 n는 각각 0 내지 4의 정수이고,
o, p 및 q는 각각 0 내지 3의 정수이고,
l 내지 f가 복수일 때, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
가. 중간체 C의 합성
질소 하에서 sm D 0.4mol과 브로민(Br2) 0.5mol을 150ml 클로로폼(Chloroform, CHCl3)에 넣고 -40℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 종결 후 혼합 용액에 소듐 바이설페이트 수용액을 넣은 후 층분리를 하였다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반하여 실리카 패드(silica pad)로 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 그 후 컬럼 정제하여, 중간체 C를 35% 수율로 수득하였다.
나. 중간체 D의 10-1합성
중간체 C 0.3mol, sm E 0.33mol 그리고 [1,1′-비스(디페닐포스피노) 페로센]디클로로팔라듐(II) ([1,1′-Bis(diphenylphosphino) ferrocene]dichloropalladium(II), Pd(dppf)Cl2) 2mol%를 테트라히드로퓨란 50ml에 넣고 탄산칼륨 0.6mol을 물 25ml에 녹여 섞어주었다. 80℃에서 12시간 동안 교반 후 반응 종결하고 상온으로 식혀 물과 유기층을 분리해주었다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반하여 실리카 패드(silica pad)로 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 그 후 컬럼 정제하여, 중간체 D를 70% 수율로 수득하였다.
다. 화학식1-2의 합성
중간체 D 0.2mol, sm F 0.2mol, 비스(트리-터-부틸포스핀)팔라듐(0) 1mol% 그리고 소듐 t-부톡사이드 0.24mol을 70ml 톨루엔에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 후 실리카 패드(silica pad)로 여과하여 불순물을 제거하였다. 여과 후 용액은 물과 함께 씻어준 후 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반하여 실리카 패드(silica pad)로 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 그 후 컬럼 정제하여, 화학식 1-2의 화합물을 63% 수율로 수득하였다.
본 명세서의 반응식 1 또는 2와 상기 중간체들을 통상의 기술상식을 바탕으로 적절히 조합하면, 본 명세서에 기재되어 있는 상기 화학식 1의 화합물들을 모두 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 제조방법 및 이들을 이용한 유기 발광 소자의 제조는 이하의 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] 화합물 1의 합성
Figure PCTKR2019016002-appb-I000045
가. 중간체 1-1의 합성
질소 하에서 4-브로모 디벤조퓨란 10g(40.65mmol), 아이오딘 5.1g(20.32mmol) 그리고 페닐 아이오다이드 디아세테이트 6.6g(20.32mmol)을 150ml 아세트산과 150ml 아세트산 무수물의 혼합용액에 넣고 황산(sulfuric acid) 세 방울 투입한 후 상온에서 열 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 혼합 용액에 에틸 아세테이트를 넣은 후 물과 함께 씻어준 후 층분리를 하였다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반하여, 실리카 패드(silica pad)로 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 그 후 컬럼 정제하여, 중간체 1-1을 65% 수율로 수득하였다.
나. 중간체 1-2의 합성
중간체 1-1 9.8g(26.35mmol), 디벤조[b,d]퓨란-4-일 보론산 6.15g(28.99mmol) 그리고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2mol%를 테트라히드로퓨란 80ml에 넣고 탄산 칼륨(potassium carbonate) 7.3g(52.70mmol)을 물 40ml에 녹여 섞어주었다. 80℃에서 12시간 동안 교반 후 반응 종결하고 상온으로 식혀 물과 유기층을 분리해주었다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반하여 실리카 패드(silica pad)로 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 그 후 컬럼 정제하여, 중간체 1-2를 60% 수율(6.5g)로 수득하였다.
다. 화합물 1의 합성
중간체 1-2 6.5g(15.78mmol), 9H-카바졸 2.6g(15.78mmol), 비스(트리-터-부틸포스핀)팔라듐(0)1mol% 그리고 소듐 t-부톡사이드 1.8g (18.94mmol)을 50ml 톨루엔에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 후 실리카 패드(silica pad)로 여과하여 불순물을 제거하였다. 여과 후 용액은 물과 함께 씻어준 후 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반하여 실리카 패드(silica pad)로 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 그 후 컬럼 정제하여, 화합물 1을 63% 수율(4.96g)로 수득하였다.
MS: [M+H]+= 500
[합성예 2] 화합물 2의 합성
Figure PCTKR2019016002-appb-I000046
중간체 1-2 6.5g(15.78mmol) 및 9H-카바졸 2.6g(15.78mmol) 대신, 중간체 1-2 6g(14.56mmol)과 2-페닐-9H-카바졸 3.5g(14.56mmol)을 이용한 것 외에는 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 반응하고 정제하여 화합물 2를 61%의 수율(5.1g)로 수득하였다.
MS: [M+H]+= 576
[합성예 3] 화합물 3의 합성
Figure PCTKR2019016002-appb-I000047
가. 중간체 3-1의 합성
디벤조[b,d]퓨란-4-일 보론산 대신 디벤조[b,d]퓨란-1-일 보론산을 이용한 것 외에는 상기 중간체 1-2의 합성과 동일한 방법으로 반응하고 정제하여 중간체 3-1을 57%의 수율(6.2g)로 수득하였다.
나. 화합물 3의 합성
중간체 1-2 6.5g(15.78mmol) 및 9H-카바졸 2.6g(15.78mmol) 대신, 중간체 3-1 6.2g(15.05mmol)과 9H-카바졸 2.5g(15.05mmol)을 이용한 것 외에는 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 반응하고 정제하여 화합물 3을 65%의 수율(4.9g)로 수득하였다.
MS: [M+H]+= 500
[합성예 4] 화합물 4의 합성
Figure PCTKR2019016002-appb-I000048
가. 중간체 4-1의 합성
중간체 1-1 9.8g(26.35mmol) 및 디벤조[b,d]퓨란-4-일 보론산 6.15g(28.99mmol) 대신, 중간체 1-1 6g(16.14mmol)과 디벤조[b,d]티오펜-2-일 보론산 3.96g(17.75mmol)을 이용한 것 외에는 상기 중간체 1-2의 합성과 동일한 방법으로 반응하고 정제하여 중간체 4-1을 63%의 수율(4.4g)로 수득하였다.
나. 화합물 4의 합성
중간체 1-2 6.5g(15.78mmol) 및 9H-카바졸 2.6g(15.78mmol) 대신, 중간체 4-1 4.4g(10.28mmol)과 9H-카바졸 1.7g(10.28mmol)을 이용한 것 외에는 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 반응하고 정제하여 화합물 4를 66%의 수율(5.3g)로 수득하였다.
MS: [M+H]+= 516
[합성예 5] 화합물 5의 합성
Figure PCTKR2019016002-appb-I000049
가. 중간체 5-1의 합성
질소 하에서 4-브로모 디벤조티오펜 10g(38.18mmol), 아이오딘 4.8g(19.09mmol) 그리고 페닐 아이오다이드 디아세테이트 6.2g(19.09mmol)을 150ml 아세트산과 150ml 아세트산 무수물의 혼합용액에 넣고 황산(sulfuric acid) 세 방울 투입한 후 상온에서 열 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 혼합 용액에 에틸 아세테이트를 넣은 후 물과 함께 씻어준 후 층분리를 하였다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반하여 실리카 패드(silica pad)로 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 그 후 컬럼 정제하여, 중간체 5-1을 53% 수율(7.8g)로 수득하였다.
나. 중간체 5-2의 합성
중간체 5-1 7.8g(18.22mmol), 디벤조[b,d]퓨란-4-일 보론산 4.3g(20.05mmol) 그리고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2mol%를 테트라히드로퓨란 60ml에 넣고 탄산 칼륨(potassium carbonate) 5.0g(36.44mmol)을 물 30ml에 녹여 섞어주었다. 80℃에서 12시간 동안 교반 후 반응 종결하고 상온으로 식혀 물과 유기층을 분리해주었다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반하여 실리카 패드(silica pad)로 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 그 후 컬럼 정제하여, 중간체 5-2를 61% 수율(4.8g)로 수득하였다.
다. 화합물 5의 합성
중간체 5-2 4.8g(11.22mmol), 9H-카바졸 1.9g(11.22mmol), 비스(트리-터-부틸포스핀)팔라듐(0) 1mol% 그리고 소듐 t-부톡사이드 1.3g (13.46mmol)을 30ml 톨루엔에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 후 실리카 패드(silica pad)로 여과하여 불순물을 제거하였다. 여과 후 용액은 물과 함께 씻어준 후 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반하여 실리카 패드(silica pad)로 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 그 후 컬럼 정제하여, 화합물 5를 58% 수율(3.4g)로 수득하였다.
MS: [M+H]+= 516
[합성예 6] 화합물 6의 합성
Figure PCTKR2019016002-appb-I000050
중간체 5-2 4.8g(11.22mmol) 및 9H-카바졸 1.9g(11.22mmol) 대신, 중간체 5-2 8g(18.69mmol)과 3,6-디메틸-9H-카바졸 3.6g(18.69mmol)을 이용한 것 외에는 상기 화합물 5의 합성과 동일한 방법으로 반응하고 정제하여 화합물 6을 59%의 수율(5.9g)로 수득하였다.
MS: [M+H]+= 544
[합성예 7] 화합물 7의 합성
Figure PCTKR2019016002-appb-I000051
가. 중간체 7-1의 합성
질소 하에서 1-아이오도 디벤조퓨란 10g(34.02mmol) 및 브로민 2.7g(17.01mmol)을 140ml 클로로폼(Chloroform)에 넣고 -40℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 종결 후 용액에 소듐 바이설페이트 수용액을 넣은 후 층분리를 하였다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반하여 실리카 패드(silica pad)로 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 그 후 컬럼 정제하여, 중간체 7-1을 35% 수율(4.4g)로 수득하였다.
나. 중간체 7-2의 합성
중간체 7-1 4.4g(11.83mmol), 디벤조[b,d]퓨란-4-일 보론산 2.8g(13.01mmol) 그리고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2mol%를 테트라히드로퓨란 30ml에 넣고 탄산 칼륨(potassium carbonate) 3.27g(23.66mmol)을 물 15ml에 녹여 섞어주었다. 80℃에서 12시간 동안 교반 후 반응 종결하고 상온으로 식혀 물과 유기층을 분리해주었다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반하여 실리카 패드(silica pad)로 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 그 후 컬럼 정제하여, 중간체 7-2를 60% 수율(2.9g)로 수득하였다.
다. 화합물 7의 합성
중간체 7-2 2.9g(7.04mmol), 9H-카바졸 1.2g(7.04mmol), 비스(트리-터-부틸포스핀)팔라듐(0) 1mol% 그리고 소듐 t-부톡사이드 0.8g (8.45mmol)을 20ml 톨루엔에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 후 실리카 패드(silica pad)로 여과하여 불순물을 제거하였다. 여과 후 용액은 물과 함께 씻어준 후 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반하여 실리카 패드(silica pad)로 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 그 후 컬럼 정제하여, 화합물 7을 65% 수율(2.3g)로 수득하였다.
MS: [M+H]+= 500
[합성예 8] 화합물 8의 합성
Figure PCTKR2019016002-appb-I000052
가. 중간체 8-1의 합성
중간체 7-1 4.4g(11.83mmol) 및 디벤조[b,d]퓨란-4-일 보론산 2.8g(13.01mmol) 대신, 중간체 7-1 6g(16.14mmol)과 디벤조[b,d]퓨란-1-일 보론산 3.7g(17.75mmol)을 이용한 것 외에는 상기 중간체 7-2의 합성과 동일한 방법으로 반응하고 정제하여 중간체 8-1을 60%의 수율(3.9g)로 수득하였다.
나. 화합물 8의 합성
중간체 7-2 2.9g(7.04mmol) 및 9H-카바졸 1.2g(7.04mmol) 대신, 중간체 8-1 3.9g(9.47mmol)과 9H-카바졸 1.6g(9.47mmol)을 이용한 것 외에는 상기 화합물 7의 합성과 동일한 방법으로 반응하고 정제하여 화합물 8을 58%의 수율(2.7g)로 수득하였다.
MS: [M+H]+= 500
[합성예 9] 화합물 9의 합성
Figure PCTKR2019016002-appb-I000053
중간체 7-2 2.9g(7.04mmol) 및 9H-카바졸 1.2g(7.04mmol) 대신, 중간체 7-2 6.0g(14.56mmol) 및 9H-카바졸-3-카보니트릴 2.8g(14.56mmol)을 이용한 것 외에는 상기 화합물 7의 합성과 동일한 방법으로 반응하고 정제하여 화합물 9를 62%의 수율(4.7g)로 수득하였다.
MS: [M+H]+= 525
[합성예 10] 화합물 10의 합성
Figure PCTKR2019016002-appb-I000054
가. 중간체 10-1의 합성
질소 하에서 1-아이오도 디벤조티오펜 10g(32.26mmol) 및 브로민 2.7g(16.13mmol)을 140ml 클로로폼에 넣고 -40℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 종결 후 용액에 소듐 바이설페이트 수용액을 넣은 후 층분리를 하였다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반하여 실리카 패드(silica pad)로 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 그 후 컬럼 정제하여, 중간체 10-1을 31% 수율(3.8g)로 수득하였다.
나. 중간체 10-2의 합성
중간체 10-1 3.8g(9.80mmol), 디벤조[b,d]퓨란-4-일 보론산 2.3g(10.78mmol) 그리고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2mol%를 테트라히드로퓨란 30ml에 넣고 탄산 칼륨(potassium carbonate) 2.7g(19.60mmol)을 물 15ml에 녹여 섞어주었다. 80℃에서 12시간 동안 교반 후 반응 종결하고 상온으로 식혀 물과 유기층을 분리해주었다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반하여 실리카 패드(silica pad)로 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 그 후 컬럼 정제하여, 중간체 10-2를 63% 수율(2.6g)로 수득하였다.
다. 화합물 10의 합성
중간체 10-2 2.6g(6.07mmol), 9H-카바졸 1.0g(6.07mmol), 비스(트리-터-부틸포스핀)팔라듐(0)1mol% 그리고 소듐 t-부톡사이드 0.7g (7.28mmol)을 20ml 톨루엔에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 후 실리카 패드(silica pad)로 여과하여 불순물을 제거하였다. 여과 후 용액은 물과 함께 씻어준 후 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반하고, 실리카 패드(silica pad)로 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 그 후 컬럼 정제하여, 화합물 10을 59% 수율(1.8g)로 수득하였다.
MS: [M+H]+= 516
[합성예 11] 화합물 11의 합성
Figure PCTKR2019016002-appb-I000055
가. 중간체 11-1의 합성
중간체 10-1 3.8g(9.80mmol) 및 디벤조[b,d]퓨란-4-일 보론산 2.3g(10.78mmol) 대신, 중간체 10-1 6g(15.47mmol)과 디벤조[b,d]퓨란-1-일 보론산 3.6g(17.02mmol)을 이용한 것 외에는 상기 중간체 10-2의 합성과 동일한 방법으로 반응하고 정제하여 중간체 11-1을 59%의 수율(3.8g)로 수득하였다.
나. 화합물 11의 합성
중간체 10-2 2.6g(6.07mmol) 및 9H-카바졸 1.0g(6.07mmol) 대신, 중간체 11-1 3.8g(8.88mmol)과 9H-카바졸 1.5g(8.88mmol)을 이용한 것 외에는 상기 화합물 10의 합성과 동일한 방법으로 반응하고 정제하여 화합물 11을 64%의 수율(2.9g)로 수득하였다.
MS: [M+H]+= 516
<실험예 1-1>
ITO(ndium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 약 10-7 Torr 진공 하에 가열 보트로부터 증발에 의해 다음과 같은 순서로 유기 발광 소자의 각 층을 증착하였다. 이때, 유기물 또는 무기물의 증착 속도는 1 Å/s로 설정하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에, 상술한 방법을 통해 m-MTDATA(60 nm) / TCTA(80 nm) / Host + 10 wt% Ir(ppy)3(300 nm)/ BCP(10 nm)/ Alq3(30 nm) / LiF(1 nm) / Al (200 nm) 순으로 유기 발광 소자를 구성하고, 상기 호스트로서 화합물 1을 사용하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, BCP 및 Alq3의 구조는 각각 하기와 같다.
Figure PCTKR2019016002-appb-I000056
<실험예 1-2>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-3>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 3을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-4>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 4를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-5>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 5를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-6>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 6을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-7>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 7을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-8>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 8을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-9>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 9를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-10>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 10을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-11>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 11을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 1-1>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 GH 1을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019016002-appb-I000057
<비교예 1-2>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 GH 2를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019016002-appb-I000058
<비교예 1-3>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 GH 3을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019016002-appb-I000059
<비교예 1-4>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 GH 4를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019016002-appb-I000060
실험예 1-1 내지 1-11, 비교예 1-1 및 1-4에 의해 제작된 유기 발광 소자에 10mA/cm2의 전류를 인가하였을 때, 표 1의 결과를 얻었다.
화합물(호스트) 전압(V@10mA/cm2) 효율(cd/A@10mA/cm2) EL 피크(nm)
실험예 1-1 화합물 1 3.74 42.77 517
실험예 1-2 화합물 2 3.81 42.53 515
실험예 1-3 화합물 3 3.86 43.61 518
실험예 1-4 화합물 4 3.67 42.58 517
실험예 1-5 화합물 5 3.82 42.51 518
실험예 1-6 화합물 6 3.78 42.50 516
실험예 1-7 화합물 7 3.74 44.55 516
실험예 1-8 화합물 8 3.65 42.50 517
실험예 1-9 화합물 9 3.80 42.59 518
실험예 1-10 화합물 10 3.74 43.12 518
실험예 1-11 화합물 11 3.68 42.53 517
비교예 1-1 GH 1 5.78 38.08 517
비교예 1-2 GH 2 5.90 37.17 517
비교예 1-3 GH 3 5.67 36.41 517
비교예 1-4 GH 4 5.82 36.58 517
실험 결과, 본 발명에 따른 화합물 1 내지 11로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트 물질로 사용하는 실험예 1-1 내지 1-11의 녹색 유기 발광 소자는 종래 그린호스트(GH)를 사용하는 비교예 1-1 내지 1-4의 녹색 유기 발광 소자보다 전류 효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내었다.
<실험예 2-1>
화합물 1을 발광물질층의 호스트로 적용한 유기 발광 소자를 제작하였다. 먼저 40 mm × 40 mm × 두께 0.5 mm의 ITO(반사판 포함) 전극 부착 유리 기판을 이소프로필알코올, 아세톤, DI Water로 5분 동안 초음파 세정을 진행한 후 100℃ Oven에 건조하였다. 기판 세정 후 진공상태에서 2분 동안 O2 플라즈마 처리하고 상부에 다른 층들을 증착하기 위하여 증착 챔버로 이송하였다. 약 10-7 Torr 진공 하에 가열 보트로부터 증발에 의해 다음과 같은 순서로 유기 발광 소자의 각 층을 증착하였다. 이때, 유기물 또는 무기물의 증착 속도는 1 Å/s로 설정하였다.
상기 ITO 투명 전극 위에, 상술한 방법을 통해 정공주입층(HIL; HAT-CN, 70 Å), 정공수송층(HTL; NPB, 780 Å), 전자차단층(EBL; mCBP, 150 Å), 발광물질층(EML; 화합물 1을 호스트로 사용하고 BDpyInCz을 지연형광 물질로 30 중량% 도핑, 350 Å), 정공차단층(HBL; B3PYMPM; 100 Å), 전자수송층(ETL: TPBi, 250 Å) 및 전자주입층(EIL; LiF, 8 Å), 음극(Al; 1000 Å) 순으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
HAT-CN, NPB, mCBP, BDpyInCz, B3PYMPM 및 TPBi의 구조는 각각 하기와 같다.
Figure PCTKR2019016002-appb-I000061
상기 CPL로 캡핑층(capping layer)을 성막한 뒤에 유리로 인캡슐레이션하였다. 이러한 층들의 증착 후 피막 형성을 위해 증착 챔버에서 건조 박스 내로 옮기고 후속적으로 UV 경화 에폭시 및 수분 게터(getter)를 사용하여 인캡슐레이션하였다.
<실험예 2-2>
상기 실험예 2-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 실험예 2-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 2-3>
상기 실험예 2-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 3을 사용한 것을 제외하고는 실험예 2-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 2-4>
상기 실험예 2-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 4를 사용한 것을 제외하고는 실험예 2-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 2-5>
상기 실험예 2-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 5를 사용한 것을 제외하고는 실험예 2-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 2-6>
상기 실험예 2-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 6을 사용한 것을 제외하고는 실험예 2-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 2-7>
상기 실험예 2-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 7을 사용한 것을 제외하고는 실험예 2-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 2-8>
상기 실험예 2-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 8을 사용한 것을 제외하고는 실험예 2-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 2-9>
상기 실험예 2-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 9를 사용한 것을 제외하고는 실험예 2-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 2-10>
상기 실험예 2-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 10을 사용한 것을 제외하고는 실험예 2-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
실험예 2-11>
상기 실험예 2-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 11을 사용한 것을 제외하고는 실험예 2-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 2-1>
상기 실험예 2-1에서 화합물 1 대신 GH 1을 사용한 것을 제외하고는 실험예 2-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 2-2>
상기 실험예 2-1에서 화합물 1 대신 GH 2를 사용한 것을 제외하고는 실험예 2-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다
<비교예 2-3>
상기 실험예 2-1에서 화합물 1 대신 GH 3을 사용한 것을 제외하고는 실험예 2-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다
<비교예 2-4>
상기 실험예 2-1에서 화합물 1 대신 GH 4를 사용한 것을 제외하고는 실험예 2-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다
실험예 2-1 내지 2-11, 비교예 2-1 및 2-4에 의해 제작된 유기 발광 소자에 6.3J의 전류를 인가하였을 때, 표 2의 결과를 얻었다.
화합물(호스트) 전압(V@ 6.3J) EQE(%) CIE x CIE y
실험예 2-1 화합물 1 4.14 20.0 0.341 0.586
실험예 2-2 화합물 2 4.21 19.1 0.367 0.580
실험예 2-3 화합물 3 4.28 19.4 0.372 0.584
실험예 2-4 화합물 4 4.14 18.6 0.364 0.584
실험예 2-5 화합물 5 4.15 18.3 0.375 0.575
실험예 2-6 화합물 6 4.12 19.4 0.388 0.588
실험예 2-7 화합물 7 4.14 19.6 0.373 0.573
실험예 2-8 화합물 8 4.06 18.8 0.371 0.571
실험예 2-9 화합물 9 4.22 19.9 0.388 0.588
실험예 2-10 화합물 10 4.01 18.7 0.393 0.593
실험예 2-11 화합물 11 4.02 19.3 0.381 0.581
비교예 2-1 GH 1 6.42 16.2 0.381 0.581
비교예 2-2 GH 2 6.52 16.1 0.388 0.588
비교예 2-3 GH 3 7.10 15.9 0.371 0.571
비교예 2-4 GH 4 6.81 16.2 0.363 0.563
본 발명에 따라 합성된 유기 화합물을 지연형광 발광물질층의 호스트로 사용한 경우, 비교예 2-1 내지 2-4의 GH 1 내지 GH 4를 호스트로 사용한 경우와 비교해서 구동 전압은 낮아지고 외부양자효율(EQE)은 향상되었다. 결국, 본 발명의 유기 화합물을 유기발광층에 적용하여 발광다이오드의 구동 전압을 낮추고, 발광 효율이 향상되며 색순도를 개선할 수 있다는 것을 확인하였다. 따라서 본 발명의 유기 화합물이 적용된 유기 발광 소자를 이용하여, 소비 전력을 낮추고, 발광 효율 및 소자 수명이 향상된 유기 발광 소자 표시장치 및/또는 조명 장치와 같은 발광 장치 등에 활용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000062
    상기 화학식 1에서,
    X 및 Y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S 또는 O이고,
    R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 치환기가 결합하여 고리를 형성하고,
    R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소 또는 니트릴기이고,
    R5 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 니트릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    a, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    d, e 및 f는 각각 0 내지 3의 정수이고,
    a 내지 f가 복수일 때, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 및 1-2 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000063
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000064
    상기 화학식 1-1 및 1-2에 있어서, X, Y, R1 내지 R6, 및 a 내지 f는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 니트릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기인 것인 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 R5 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 니트릴기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기인 것인 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000065
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000066
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000067
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000068
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000069
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000070
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000071
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000072
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000073
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000074
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000075
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000076
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000077
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000078
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000079
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000080
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000081
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000082
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000083
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000084
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000085
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000086
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000087
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000088
    .
  6. 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 또는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트와 도펀트를 99:1 내지 50:50의 질량비로 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 호스트로 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 발광층은 상기 화합물을 인광 호스트로서 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 발광층은 상기 화합물을 호스트로서 포함하고, 열 활성화 지연형광 화합물을 도펀트로서 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 도펀트는 최저 여기 삼중항 상태(T1)와 최저 여기 단일항 상태(S1) 사이의 갭(△Est)이 0.2 eV 이하인 열 활성화 지연형광 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 열 활성화 지연형광 화합물은 하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000089
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000090
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000091
    Figure PCTKR2019016002-appb-I000092
    .
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