WO2020121782A1 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィドの製造方法 Download PDF

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WO2020121782A1
WO2020121782A1 PCT/JP2019/045783 JP2019045783W WO2020121782A1 WO 2020121782 A1 WO2020121782 A1 WO 2020121782A1 JP 2019045783 W JP2019045783 W JP 2019045783W WO 2020121782 A1 WO2020121782 A1 WO 2020121782A1
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WO
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polymerization
amount
polymerization step
polar solvent
polyarylene sulfide
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English (en)
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佐藤　剛
健一 ▲高▼木
義紀 鈴木
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Kureha Corp
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Kureha Corp
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyarylene sulfide.
  • Patent Document 1 discloses that the addition of a polar organic solvent in the latter stage of polymerization can prevent scale formation and scale deposition on a reactor.
  • Patent Document 2 an aprotic organic solvent is added to a solution obtained by dissolving the polyarylene sulfide obtained by the first-stage polymerization in an aprotic organic solvent, and the second-stage polymerization is performed.
  • a method for producing a polyarylene sulfide is disclosed. Further, it is disclosed that the production method can provide a polyarylene sulfide having high viscosity and excellent in moldability at low cost without requiring a special polymerization aid and a reactor.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a polyarylene sulfide having a controlled particle size and excellent handleability.
  • the method for producing a polyarylene sulfide in a polar organic solvent, a mixture containing a sulfur source and a dihaloaromatic compound is heated to start a polymerization reaction.
  • a pre-polymerization step to produce a reaction mixture containing the prepolymer, After the first-stage polymerization step, an addition step of adding a phase separation agent and an organic polar solvent to the reaction mixture, After the addition step, including a second-stage polymerization step of continuing the polymerization reaction, It is a method for producing polyarylene sulfide.
  • a polyarylene sulfide having a controlled particle size and excellent handling properties can be produced.
  • a method for producing a polyarylene sulfide according to an aspect of the present invention a mixture containing a sulfur source and a dihaloaromatic compound is heated in an organic polar solvent to initiate a polymerization reaction, and a reaction mixture containing a prepolymer is added.
  • a pre-polymerization step to generate, After the first-stage polymerization step, an addition step of adding a phase separation agent and an organic polar solvent to the reaction mixture, After the addition step, including a second-stage polymerization step of continuing the polymerization reaction, It is a method for producing polyarylene sulfide.
  • alkali metal sulfides include, but are not limited to, lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide, and mixtures of two or more thereof.
  • sodium sulfide is preferable as the alkali metal sulfide because it is industrially available at low cost and is easy to handle.
  • alkali metal hydrosulfides include, but are not limited to, lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide, and mixtures of two or more thereof.
  • sodium hydrosulfide and lithium hydrosulfide are preferable because they are industrially inexpensively available.
  • the dihaloaromatic compound used as a raw material for PAS production is a dihalogenated aromatic compound having two halogen atoms directly bonded to an aromatic ring.
  • the dihalo aromatic compound include, for example, o-dihalobenzene, m-dihalobenzene, p-dihalobenzene, dihalotoluene, dihalonaphthalene, methoxy-dihalobenzene, dihalobiphenyl, dihalobenzoic acid, dihalodiphenyl ether, dihalodiphenyl sulfone. , Dihalodiphenyl sulfoxide and dihalodiphenyl ketone. These dihalo aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • halogen atom is selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, and is preferably chlorine.
  • Two halogen atoms in one dihaloaromatic compound may be the same or different from each other.
  • Organic polar solvent examples include an organic amide solvent; an aprotic organic polar solvent containing an organic sulfur compound; and an aprotic organic polar solvent containing a cyclic organic phosphorus compound.
  • N,N-dialkylformamide such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide and N,N-dipropylformamide
  • N-alkyl-caprolactam compounds such as N-methyl- ⁇ -caprolactam, N-ethyl- ⁇ -caprolactam, N-propyl- ⁇ -carolactam
  • N-methyl-2-pyrrolidone hereeinafter, referred to as " Also referred to as "NMP"
  • N-ethyl-2-pyrrolidone N-propyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone or other N-alkylpyrrolidone or N-cycloalkylpyrrolidone
  • N,N'-dimethylimidazo N,N-dialkylimidazolidinone compounds such as ridinone, N,N-
  • Examples of the aprotic organic polar solvent composed of an organic sulfur compound include sulfolane (1,1-dioxotyran), hexamethylene sulfone, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, diisopropyl sulfone, diphenyl sulfone, and other sulfones; dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, and other sulfoxides. Is mentioned.
  • 1-Methyl-1-oxophosphorane and the like can be mentioned as an aprotic organic polar solvent composed of a cyclic organic phosphorus compound.
  • organic amide solvents are preferable, N-alkylpyrrolidone compounds, N-cycloalkylpyrrolidone compounds, N-alkylcaprolactam compounds and N,N-dialkylimidazolidinone compounds are more preferable, and NMP and N- Methyl- ⁇ -caprolactam and 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone are more preferred, and NMP is especially preferred.
  • phase separation agent is a compound which dissolves in an organic polar solvent by itself or in the presence of a small amount of water and has a function of decreasing the solubility of PAS in the organic polar solvent.
  • the phase separating agent itself is a compound that is not a solvent for PAS.
  • phase separating agent a compound known as a phase separating agent for PAS can be used.
  • the phase-separating agent also includes a compound used as a polymerization aid described later, but the phase-separating agent in the present specification means a compound used in an amount ratio capable of functioning as a phase-separating agent in a phase-separation polymerization reaction. means. Phase separation agents are roughly classified into water and phase separation agents other than water.
  • phase separation agent other than water examples include organic carboxylic acid metal salts, alkali metal halides such as organic sulfonic acid metal salts and lithium halides, alkaline earth metal halides, alkaline earth metal salts of aromatic carboxylic acids, Examples thereof include alkali metal phosphates, alcohols and paraffin hydrocarbons.
  • organic carboxylic acid metal salt examples include alkali metal carboxylic acids such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, lithium valerate, lithium benzoate, sodium benzoate, sodium phenylacetate and potassium p-toluate. Salt is preferred.
  • phase separation agents can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • water or a combination of water and an organic carboxylic acid metal salt such as an alkali metal carboxylic acid salt is particularly preferable from the viewpoints of low cost and easy post-treatment.
  • alkali metal hydroxide When the sulfur source contains an alkali metal hydrosulfide or hydrogen sulfide, an alkali metal hydroxide is used together. Further, even when only the alkali metal hydrosulfide is used as the sulfur source, the alkali metal hydroxide may be added in the dehydration step as described later.
  • alkali metal hydroxides include, but are not limited to, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and mixtures of two or more thereof. Among these, sodium hydroxide is preferable because it is industrially available at low cost.
  • dihalo-aromatic compound o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene or a mixture of two or more of these is preferably used.
  • a polymerization aid having an action of increasing the molecular weight of the obtained polymer can be used if necessary.
  • Such a polymerization aid include, for example, organic carboxylates, organic sulfonates, alkali metal sulfates, alkaline earth metal oxides, alkali metal phosphates and alkaline earth metal phosphates.
  • organic carboxylic acid salts are preferably used. More specific examples include lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, lithium benzoate, sodium benzoate, sodium phenylacetate and sodium p-toluate.
  • the organic carboxylic acid salts may be used either individually or in combination of two or more. Among them, lithium acetate and/or sodium acetate is preferably used, and sodium acetate is more preferably used because it is inexpensive and easily available.
  • the production method in the present embodiment may include a dehydration step and a charging step as pre-steps of the pre-polymerization step, and may include a cooling step and a post-treatment step as post-steps of the post-polymerization step.
  • the dehydration step is a step of removing at least a part of water contained in the raw material used for the polymerization reaction.
  • the sulfur source often contains water such as hydration water (crystal water).
  • a sulfur source and an alkali metal hydroxide are used as an aqueous mixture which is a preferable form, water is contained as a medium.
  • the polymerization reaction between the sulfur source and the dihaloaromatic compound is affected by the amount of water present in the polymerization reaction system. Therefore, in this embodiment, the dehydration step is arranged before the polymerization step to control the amount of water in the polymerization reaction system.
  • a mixture containing an organic polar solvent and a sulfur source that may contain an alkali metal hydroxide is heated to distillate containing water from the system containing the mixture. At least a part is discharged out of the system.
  • the organic polar solvent here is used as a medium in the dehydration step.
  • the organic polar solvent used in the dehydration step is preferably the same as the organic polar solvent used in the polymerization step. Among them, NMP is more preferable because it is industrially easily available.
  • Dehydration is carried out by introducing the raw materials to be dehydrated, including the organic polar solvent, into the reaction tank and then heating the mixture containing them.
  • the heating conditions may be, for example, 300° C. or lower, preferably within a temperature range of 100 to 250° C., for example, 15 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
  • the amount of the organic polar solvent to be charged is 100 to 1000 g, preferably 150 to 750 g, and more preferably 200 to 500 g, per mol of the sulfur source at the time of charging.
  • the sulfur source contains a sulfur source other than alkali metal sulfide, add alkali metal hydroxide.
  • the amount added is the amount required to convert the sulfur source to the alkali metal sulfide. That is, when the sulfur source contains only alkali metal hydrosulfide, an equimolar amount of alkali metal hydroxide is added to the alkali metal hydrosulfide.
  • the molar amount of the alkali metal hydroxide at the time of charging is 0.75 to 1.1 mol per mol of the sulfur source at the time of charging.
  • an alkali metal sulfide is used as a sulfur source, calculation is performed on the assumption that the alkali metal hydroxide is equimolar to the sulfur source. That is, when the condition is set to exceed 1 as the alkali metal hydroxide/sulfur source, the amount of alkali metal hydroxide that is insufficient with respect to the set value is added and adjusted.
  • the condition is set to be less than 1, adjustment is made by adding an alkali metal hydrosulfide in an equimolar amount to the amount exceeding the set value.
  • the alkali metal hydroxide when the condition is set to 1.075 as the alkali metal hydroxide/sulfur source, and when only the alkali metal sulfide is used as the sulfur source, the alkali metal hydroxide is already included in an amount of 1. Therefore, the amount of the alkali metal hydroxide of 0.075 is added.
  • the distillate contains water and an organic polar solvent.
  • a part of the distillate may be refluxed into the system.
  • at least a part of the distillate containing water is discharged out of the system.
  • hydrogen sulfide due to the sulfur source may evaporate.
  • the vaporized hydrogen sulfide is also discharged out of the system.
  • Hydrogen sulfide discharged outside the system may be recovered and returned to the system.
  • water such as hydration water, water medium and by-product water is dehydrated until it falls within a desired range.
  • water can be added in the charging step described below to adjust the water content to a desired value.
  • the sulfur source may be supplemented in the charging step.
  • Preparation process The charging step, using the mixture remaining in the system after the dehydration step, a mixture containing a desired amount of an organic polar solvent, a sulfur source, an optional alkali metal hydroxide, water and a dihaloaromatic compound (hereinafter, “Prepared mixture”) is prepared. Subsequent polymerization reaction is performed using the prepared charge mixture.
  • the term "charged sulfur source” when referring to the amount of the sulfur source in the charged mixture, the term "charged sulfur source" is used. This is because the amount of the sulfur source added in the dehydration step and the amount of the sulfur source in the charging mixture may be different due to volatilization during the dehydration step, and therefore, they are distinguished from each other. That is, in the present embodiment, the amount of the charged sulfur source is calculated by subtracting the molar amount of hydrogen sulfide vaporized in the dehydration step from the molar amount of the sulfur source charged in the dehydration step, except when supplemented in the charging step. can do.
  • the sulfur source added in the dehydration step is a mixture of two or more compounds selected from hydrogen sulfide, alkali metal sulfides and alkali metal hydrosulfides, the total molar amount of these is calculated as the molar amount of the sulfur source. Treat as quantity.
  • the amount of the dihaloaromatic compound in the charged mixture is preferably 0.9 to 1.5 mol, more preferably 0.92 to 1.10 mol, and more preferably 0.92 to 1.10 mol, per mol of the charged sulfur source. More preferably, the amount is 05 mol.
  • ⁇ Adjustment of water content is important to obtain suitable reaction conditions.
  • the amount of coexisting water as water is too small, an undesired reaction such as a decomposition reaction of the produced polymer is likely to occur.
  • the amount of coexisting water is too large, the polymerization reaction rate will be significantly slowed or a decomposition reaction will occur.
  • the amount of water in the charged mixture is preferably adjusted to 0.5 to 2.4 mol, more preferably 0.8 to 2.0 mol, per mol of the charged sulfur source. , 1.0 to 1.8 mol is more preferable.
  • the amount of water the amount of water that can be generated with the production of alkali metal sulfide by the reaction of the alkali metal hydrosulfide and the alkali metal hydroxide in the dehydration step, and the alkali metal sulfide in the dehydration step or It is necessary to make adjustments by taking into consideration the water content that accompanies the evaporation of hydrogen sulfide from the alkali metal hydrosulfide.
  • the dihaloaromatic compound is contained in an amount of 0.92 to 1.05 mol per mol of the charged sulfur source, and the water content is 1.0 to 1 per mol of the charged sulfur source. It is adjusted to 0.8 mol.
  • the amount of the alkali metal hydroxide in the charged mixture is preferably 0.95 to 1.075 mol, more preferably 0.98 to 1.070 mol, and further preferably 0 per mol of the charged sulfur source. It is 0.99 to 1.065 mol, particularly preferably 1.0 to 1.06 mol.
  • the amount of the alkali metal hydroxide is the amount of the alkali metal hydroxide added in the dehydration step, the alkali metal hydroxide generated along with the generation of hydrogen sulfide vaporized in the dehydration step, and the alkali metal added in the charging step. It is the total amount of hydroxide.
  • alkali metal sulfide When alkali metal sulfide is used as a sulfur source, it is calculated as including an equimolar amount of alkali metal hydroxide. When the alkali metal hydroxide is insufficient with respect to the set value, the alkali metal hydroxide corresponding to the shortage with respect to the set value is added for adjustment. On the other hand, when the amount of the alkali metal hydroxide exceeds the set value, the alkali metal hydrosulfide is added in the same molar amount as the excess of the set value to adjust. By adjusting the molar ratio of the alkali metal hydroxide to the charged sulfur source within the above range, the deterioration of the organic polar solvent can be suppressed and the occurrence of abnormal reaction during polymerization can be prevented. Further, it is possible to prevent the yield of the branched PAS to be produced from being lowered and the quality thereof from being lowered.
  • the amount of the organic polar solvent in the charged mixture is 100 to 1000 g, preferably 150 to 750 g, and more preferably 200 to 500 g per mol of the charged sulfur source.
  • the amount ratio (molar ratio) of each component in the charged mixture is adjusted by adding necessary components to the mixture obtained in the dehydration step.
  • the dihaloaromatic compound is added to the mixture during the charging step. When the amounts of alkali metal hydroxide and water in the mixture obtained in the dehydration step are small, these components are added in the charging step. When the amount of the organic polar solvent distilled out is too large in the dehydration step, the organic polar solvent is added in the charging step.
  • a sulfur source may be added in the charging step in order to adjust the charged sulfur source. Therefore, in the charging step, in addition to the dihalo aromatic compound, a sulfur source, an organic polar solvent, water and an alkali metal hydroxide may be added, if necessary.
  • First-stage polymerization step In the first-stage polymerization step, a mixture containing a sulfur source and a dihaloaromatic compound is heated in an organic polar solvent to initiate a polymerization reaction, thereby producing a reaction mixture containing a prepolymer.
  • the temperature in the first-stage polymerization step is preferably 170 to 280° C., more preferably 170 to 260° C., and particularly preferably 170 to 240° C. from the viewpoint of suppressing side reactions.
  • the reaction time in the first-stage polymerization step is preferably 2 to 10 hours, more preferably 2 to 8 hours, and further preferably 2 to 6 hours.
  • the reaction mixture obtained in the first-stage polymerization step contains the prepolymer having a conversion of the dihaloaromatic compound of preferably 50 to 98 mol %, more preferably 65 to 96 mol %, further preferably 70 to 95 mol %. Is preferred.
  • the conversion rate of the dihalo-aromatic compound is within the above range, the molecular weight of the prepolymer becomes high, and the high molecular weight is easily obtained.
  • the conversion rate of the dihalo-aromatic compound is calculated based on the residual amount, the charged amount of the dihalo-aromatic compound and the charged amount of the sulfur source, by obtaining the amount of the dihalo-aromatic compound remaining in the reaction mixture by gas chromatography. be able to.
  • a phase separating agent and an organic polar solvent are added to the reaction mixture after the first-stage polymerization step.
  • water When water is used as the phase separating agent, it is preferable to add water so that the total amount of the water and the water present in the reaction mixture is more than 2 mol and 10 mol or less per mol of the charged sulfur source. From the viewpoint of shortening the polymerization time, it is more preferably added in an amount of 2.3 to 7 mol, and further preferably added in an amount of 2.5 to 5 mol.
  • the water content is 0.01 to 7 mol per mol of the charged sulfur source in total with the water content present in the reaction mixture. It is preferably an amount, more preferably an amount of 0.1 to 6 mol, still more preferably an amount of 1 to 4 mol.
  • the amount of the phase separating agent other than water is preferably 0.01 to 3 mol, more preferably 0.02 to 2 mol, and 0.03 to 1 mol per mol of the charged sulfur source. It is more preferable that there is.
  • the total amount of the alkali metal hydroxide in the reaction mixture is 1.00 to 1.09 per mol of the charged sulfur source.
  • Alkali metal hydroxide is added so that it becomes a mole.
  • an alkali metal sulfide is used as a sulfur source, it is calculated that an equimolar amount of alkali metal hydroxide is already contained.
  • the amount of the alkali metal hydroxide is below the set value, the amount of alkali metal hydroxide which is insufficient with respect to the set value is added to adjust.
  • the alkali metal hydrosulfide is added in the same molar amount as the excess of the set value to adjust.
  • PAS phase a phase having a high PAS concentration
  • organic polar solvent phase a phase having a low PAS concentration
  • the organic polar solvent phase increases, and the ratio of the PAS phase in the slurry after phase separation decreases. Then, during granulation, the dispersibility of droplets of the PAS phase becomes high, and PAS having excellent handling properties can be obtained.
  • PAS having a high melt viscosity that is, a high molecular weight
  • PAS having a controlled particle size and excellent handleability With the phase-separating agent alone, the PAS produced has a low melt viscosity and yield, as shown in the examples. Moreover, the yield of PAS produced is low only with an organic polar solvent.
  • the amount of the organic polar solvent added in the addition step is preferably less than 5 parts by mass, more preferably less than 4.95 parts by mass, and more preferably 4 parts by mass. It is more preferably less than 1.9 parts by mass.
  • the amount of the organic polar solvent added in the addition step is within the above range, there are few by-products, high yields, and PAS excellent in handleability.
  • the timing of adding the phase separation agent and the organic polar solvent may be the same or different.
  • the phase separation agent may be added first or the organic polar solvent may be added first.
  • the second-stage polymerization step preferably includes the following first polymerization step, second polymerization step and third polymerization step. Since the latter-stage polymerization step is a three-stage polymerization, it is possible to reduce the particle size of the PAS obtained. Hereinafter, each step will be described.
  • First polymerization step In the first polymerization step, the polymerization reaction is continued by maintaining the temperature at a predetermined first temperature (T 1 ) after the addition step.
  • T 1 is preferably 240° C. or higher, more preferably 250° C. or higher, still more preferably 255° C. or higher. Further, it is preferably 290°C or lower, more preferably 280°C or lower, still more preferably 270°C or lower.
  • "holding at a predetermined Xth temperature” means that when T X °C is set as the predetermined Xth temperature, the temperature is maintained and held within the range of T X °C ⁇ 3 °C. It means that.
  • the temperature is controlled to be high in the presence of the phase separation agent, so the reaction system is in a liquid-liquid phase separation state, and the polymerization reaction can be performed in the phase separation state.
  • the holding time at the predetermined first temperature is preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer, still more preferably 60 minutes or longer.
  • the upper limit of the holding time is preferably 300 minutes or less, more preferably 240 minutes or less.
  • T 2 is preferably 235°C or higher, more preferably 237°C or higher. Further, it is preferably 245° C. or lower, more preferably 243° C. or lower, from the viewpoint of preventing the PAS particle diameter from being enlarged.
  • the second polymerization step is carried out within the above temperature range, by continuing the high temperature after the first polymerization step, the polymerization reaction is continued while maintaining the phase separation state. Further, it is made into particles in the main polymerization step. By making PAS into particles during the polymerization, PAS having a small particle diameter can be formed.
  • T 1 -T 2 is preferably higher than 5° C. from the viewpoint of shortening the polymerization time.
  • 1- T 2 is more preferably higher than 15° C., further preferably higher than 20° C.
  • T 1 -T 2 is preferably lower than 55°C, more preferably lower than 40°C, and further preferably lower than 30°C.
  • the holding time at the predetermined second temperature is preferably less than 2 hours, more preferably 1 hour or less, and further preferably 0.5 hour or less. Further, the lower limit is preferably 0.1 hour or more in order to form particles.
  • the polymerization reaction is continued at a predetermined third temperature (T 3 ) after the second polymerization step.
  • the predetermined third temperature (T 3 ) which is the polymerization temperature in the third polymerization step is preferably 240° C. or higher, more preferably 242° C. or higher, and more preferably 244° C. from the viewpoint of shortening the polymerization time. It is more preferable that the above is satisfied. From the viewpoint of suppressing the enlargement of the particle size of PAS, it is preferably 250°C or lower, more preferably 248°C or lower, still more preferably 246°C or lower. If the temperature exceeds 250°C, the PAS particles formed in the second polymerization step may be remelted and the PAS particles may become enlarged.
  • the polymerization time of the second-stage polymerization step can be further shortened.
  • Relationship polymerization temperature in the first polymerization step (T 1) and the polymerization temperature of the third polymerization step (T 3) is preferably a T 1> T 3.
  • T 1 -T 3 is preferably higher than 5° C., more preferably higher than 10° C., further preferably 15° C. and higher.
  • T 1 -T 3 is preferably lower than 50°C, more preferably lower than 25°C, and further preferably lower than 20°C.
  • the relationship between the polymerization temperature of the second polymerization temperature of the polymerization step (T 2) and the third polymerization step (T 3) is preferably a T 3> T 2.
  • T 1 , T 2 , and T 3 In the method for manufacturing a PAS according to the present embodiment, it is preferable that the relationship among T 1 , T 2 and T 3 is T 1 >T 3 >T 2 .
  • T 1 >T 3 >T 2 a high molecular weight PAS having a small particle size can be obtained in a shorter time.
  • T 1 >T 2 forms PAS having a small particle size
  • T 1 >T 3 >T 2 makes it possible to promote the polymerization reaction while maintaining the particle size, and shorten the polymerization time.
  • the holding time at the predetermined third temperature is preferably less than 20 hours, more preferably 15 hours or less, and further preferably 10 hours or less, from the viewpoint of shortening the total polymerization time. .. Further, it is preferably 1 hour or longer, more preferably 3 hours or longer, and further preferably 5 hours.
  • Total polymerization time of the first polymerization step, the second polymerization step, and the third polymerization step From the viewpoint of shortening the total polymerization time, the total of the polymerization time in the first polymerization step, the polymerization time in the second polymerization step and the polymerization time in the third polymerization step is preferably 30 hours or less, and 25 hours. The following is more preferable, and 20 hours or less is further preferable.
  • the PAS manufacturing method according to the present embodiment makes it possible to obtain PAS having a high melt viscosity.
  • the melt viscosity as used herein is the melt viscosity measured at a temperature of 310° C. and a shear rate of 1216 sec ⁇ 1 .
  • the melt viscosity of PAS obtained by the method for producing PAS according to this embodiment is preferably 150 Pa ⁇ s or more, more preferably 160 Pa ⁇ s or more, still more preferably 180 Pa ⁇ s or more.
  • the linear PAS has a high melt viscosity, the toughness and the like are excellent.
  • Melt viscosity can be measured, for example, using a caprograph with about 20 g of dry polymer at given temperature and shear rate conditions.
  • the PAS obtained by the method for producing a polyarylene sulfide according to the present invention has an average particle size of preferably 200 ⁇ m or more, more preferably 400 to 1500 ⁇ m, further preferably 500 to 1000 ⁇ m from the viewpoint of handleability, and the particle size is enlarged. By not having it, the handling property is improved. In addition, since the particle size does not increase, cleaning of the device becomes easy and clogging of the pipe can be suppressed. Furthermore, since the enlargement of the particle size of PAS is suppressed, it is possible to obtain PAS having excellent handleability even if the concentrations of the raw materials such as the sulfur source and the dihaloaromatic compound are high.
  • the amount of the organic polar solvent in the pre-polymerization step is 100 parts by mass
  • the amount of the organic polar solvent added in the addition step is preferably less than 5 parts by mass. ..
  • the latter polymerization step A first polymerization step in which the polymerization reaction is continued by maintaining the temperature at a predetermined first temperature (T 1 ) of 240° C. or higher and 290° C. or lower for 10 minutes or more after the addition step; A second polymerization step in which after the first polymerization step, the polymerization reaction is continued by maintaining the temperature at a predetermined second temperature (T 2 ) of 235° C. or higher and 245° C. or lower for less than 2 hours; After the second polymerization step, a third polymerization step of continuing the polymerization reaction at a predetermined third temperature (T 3 ) of 240° C. or higher and lower than 250° C.,
  • T 1 , T 2 , and T 3 is preferably T 1 >T 3 >T 2 .
  • the polyarylene sulfide has a melt viscosity of 150 Pa ⁇ s or more measured at a temperature of 310° C. and a shear rate of 1216 sec ⁇ 1 .
  • polymerization is carried out until the conversion rate of the dihaloaromatic compound reaches 50 to 98 mol %.
  • the average particle size of the granular PAS is 2,800 ⁇ m (7 mesh (number of meshes/inch)) and 1,410 ⁇ m (12 meshes (number of meshes/inch)) ), sieve mesh 1,000 ⁇ m (16 mesh (mesh/inch)), sieve mesh 710 ⁇ m (24 mesh (mesh/inch)), sieve mesh 500 ⁇ m (32 mesh (mesh/inch)), sieve Mesh opening 250 ⁇ m (60 mesh (mesh/inch)), sieve mesh 150 ⁇ m (100 mesh (mesh/inch)), sieve mesh 105 ⁇ m (145 mesh (mesh/inch)), sieve mesh 75 ⁇ m (200 It was measured by a sieving method using a mesh (mesh (mesh size/inch)) and a sieve mesh size of 38 ⁇ m (400 mesh (mesh size/inch)). Specifically, the particle size when the cumulative mass reached 50% by mass was calculated from the mass of the sieve material of each screen,
  • Example 1 Production of PAS (dehydration step) A 20 L autoclave was charged with 6,000 g of NMP, 1,911 g of an aqueous sodium hydroxide solution (NaSH: purity 62.29% by mass), and 1,082 g of sodium hydroxide (NaOH: purity 73.18% by mass). It is. After replacing the inside of the autoclave with nitrogen gas, the temperature was gradually raised to 200° C. over about 2 hours while stirring with a stirrer at a rotation speed of 250 rpm. Then, 936 g of water (H 2 O), 794 g of NMP, and 0.4 mol of hydrogen sulfide (H 2 S) were distilled out.
  • H 2 O water
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • PAS was obtained in the same manner as in Example 1 except that 375 g of NMP, 48.1 g of NaOH (purity 97%), and 48.1 g of water were pressed into the polymerization container.
  • the water added here is the minimum amount necessary to make an aqueous solution in order to press-in NaOH of 97% purity, and since it is a small amount, it does not have a function as a phase separation agent.
  • Table 1 shows the evaluation results of PAS obtained in each example and comparative example.

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Abstract

粒径が制御され、ハンドリング性の優れたポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、前段重合工程と、前記前段重合工程後に、前記反応混合物に相分離剤及び有機極性溶媒を添加する添加工程と、前記添加工程後に、重合反応を継続する後段重合工程と、を含む。

Description

ポリアリーレンスルフィドの製造方法
　本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
　ポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」と略記する場合がある）の製造において、重合工程の途中で溶媒を添加することが知られている。例えば、特許文献１には、重合後期に極性有機溶媒を添加することにより、スケールの生成および反応器へのスケール付着が防止できることが開示されている。
　また、特許文献２には、第１段階の重合によって得られたポリアリーレンスルフィドを非プロトン性有機溶媒中に溶解させた溶液中に、非プロトン性有機溶媒を添加して、第２段階の重合をするポリアリーレンスルフィドの製造方法が開示されている。また、該製造方法によって、高粘度で成形性に優れたポリアリーレンスルフィドを特別な重合助剤、反応器を必要とせず、安価に提供することができることが開示されている。
日本国公開特許公報　特開平１－３０６４２５号公報 日本国公開特許公報　特開平９－２７８８８７号公報
　しかしながら、上述のような従来技術では、濃度の高い原料を使用した場合、製造されたポリアリーレンスルフィドの粒径が大きくなり、ハンドリング性が悪いという問題がある。
　よって、本発明の課題は、粒径が制御され、ハンドリング性の優れたポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供することである。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法は、有機極性溶媒中で、硫黄源及びジハロ芳香族化合物を含有する混合物を加熱して重合反応を開始させ、プレポリマーを含有する反応混合物を生成する前段重合工程と、
　前記前段重合工程後に、前記反応混合物に相分離剤及び有機極性溶媒を添加する添加工程と、
　前記添加工程後に、重合反応を継続する後段重合工程と、を含む、
　ポリアリーレンスルフィドの製造方法である。
　本発明の一態様によれば、粒径が制御され、ハンドリング性の優れたポリアリーレンスルフィドを製造することができる。
　本発明の一態様に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法は、有機極性溶媒中で、硫黄源及びジハロ芳香族化合物を含有する混合物を加熱して重合反応を開始させ、プレポリマーを含有する反応混合物を生成する前段重合工程と、
　前記前段重合工程後に、前記反応混合物に相分離剤及び有機極性溶媒を添加する添加工程と、
　前記添加工程後に、重合反応を継続する後段重合工程と、を含む、
　ポリアリーレンスルフィドの製造方法である。
　〔使用化合物〕
　本実施形態におけるポリアリーレンスルフィドの製造方法の説明に先立って、本実施形態におけるポリアリーレンスルフィドの製造方法において使用する化合物等について説明する。
　（１．硫黄源）
　本実施形態では、ＰＡＳ製造の硫黄源として、硫化水素、アルカリ金属硫化物若しくはアルカリ金属水硫化物又はこれらの混合物を使用する。
　アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれらの２種以上の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中でも、工業的に安価に入手可能であって、かつ、取り扱いが容易であることなどの観点から、アルカリ金属硫化物としては硫化ナトリウムが好ましい。
　アルカリ金属水硫化物としては、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリウムおよび水硫化リチウムが好ましい。
　（２．ジハロ芳香族化合物）
　ＰＡＳ製造の原料として使用されるジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｐ－ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ－ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド及びジハロジフェニルケトンが挙げられる。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ここで、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択され、好ましくは塩素である。１つのジハロ芳香族化合物における２つのハロゲン原子は、互いに同じでも異なっていてもよい。
　（３．有機極性溶媒）
　ＰＡＳ製造の原料として使用される有機極性溶媒として、有機アミド溶媒；有機硫黄化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒；環式有機リン化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒が挙げられる。
　有機アミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルホルムアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキルホルムアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキルアセトアミド；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－エチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－プロピル－ε－カロラクタム等のＮ－アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称する。）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等のＮ－アルキルピロリドン又はＮ－シクロアルキルピロリドン；Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルイミダゾリジノン等のＮ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド等が挙げられる。本発明において、重合溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機硫黄化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒としては、スルホラン（１，１－ジオキソチラン）、ヘキサメチレンスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等のスルホン；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシドが挙げられる。
　環式有機リン化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒としては、１－メチル－１－オキソホスホラン等が挙げられる。
　これらの有機極性溶媒の中でも、有機アミド溶媒が好ましく、Ｎ－アルキルピロリドン化合物、Ｎ－シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ－アルキルカプロラクタム化合物及びＮ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリジノン化合物がより好ましく、ＮＭＰ、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムおよび１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノンがさらに好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。
　（４．相分離剤）
　本明細書において、相分離剤とは、それ自身でまたは少量の水の共存下に、有機極性溶媒に溶解し、ＰＡＳの有機極性溶媒に対する溶解性を低下させる作用を有する化合物である。相分離剤それ自体は、ＰＡＳの溶媒ではない化合物である。
　相分離剤としては、ＰＡＳの相分離剤として公知の化合物を用いることができる。相分離剤には、後述する重合助剤として使用される化合物も含まれるが、本明細書における相分離剤とは、相分離重合反応で相分離剤として機能し得る量比で用いられる化合物を意味する。相分離剤は、大きく分けて、水および水以外の相分離剤がある。水以外の相分離剤の具体例としては、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩およびハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類ならびにパラフィン系炭化水素類などが挙げられる。有機カルボン酸金属塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウムおよびｐ－トルイル酸カリウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。これらの相分離剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの相分離剤の中でも、コストが安価で、後処理が容易であるという観点から、水、または水とアルカリ金属カルボン酸塩などの有機カルボン酸金属塩との組み合わせが、特に好ましい。
　（５．アルカリ金属水酸化物）
　硫黄源にアルカリ金属水硫化物又は硫化水素を含む場合、アルカリ金属水酸化物を併用する。また、硫黄源としてアルカリ金属水硫化物のみを使用する場合にも、後述するように、脱水工程においてアルカリ金属水酸化物を添加する場合がある。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、工業的に安価に入手可能なことから、水酸化ナトリウムが好ましい。
　ジハロ芳香族化合物としては、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼンまたはこれらの２種以上の混合物が好適に使用される。
　（６．重合助剤）
　また、本実施形態においては、必要に応じて得られるポリマーの分子量を増大させる作用を有する重合助剤を用いることができる。
　このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩等が挙げられる。なかでも有機カルボン酸塩が好ましく用いられる。より具体的には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウムおよびｐ－トルイル酸ナトリウム等が挙げられる。有機カルボン酸塩は１種または２種以上を同時に用いることができる。なかでも酢酸リチウムおよび／または酢酸ナトリウムが好ましく用いられ、安価で入手しやすいことから酢酸ナトリウムがより好ましく用いられる。
　〔ポリアリーレンスルフィドの製造方法〕
　次に、ポリアリーレンスルフィドの製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態における製造方法では、前段重合工程の前工程として、脱水工程および仕込み工程を含み、後段重合工程の後工程として、冷却工程および後処理工程を含んでいてもよい。
　＜脱水工程＞
　脱水工程は、重合反応に用いる原料に含まれる水分の少なくとも一部を除去する工程である。硫黄源は、水和水（結晶水）などの水分を含んでいることが多い。また、硫黄源及びアルカリ金属水酸化物を好ましい形態である水性混合物として使用する場合には、媒体として水を含有している。硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系内に存在する水分量によって影響を受ける。そこで、本実施形態では、重合工程前に脱水工程を配置して、重合反応系内の水分量を調節している。
　本実施形態では、脱水工程において、有機極性溶媒と、アルカリ金属水酸化物を含み得る硫黄源とを含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から、水分を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する。なお、ここでの有機極性溶媒は、脱水工程における媒体として用いるものである。しかしながら重合反応での媒体と同じ有機極性溶媒であることから、脱水工程で使用する有機極性溶媒は、重合工程で使用する有機極性溶媒と同一のものであることが好ましい。なかでも、工業的に入手が容易であることからＮＭＰがより好ましい。
　脱水は、有機極性溶媒も含め、脱水に供する原料を反応槽内に投入した後、これらを含有する混合物を加熱する方法により行われる。加熱の条件としては、例えば３００℃以下、好ましくは１００～２５０℃の温度範囲内で、例えば１５分間から２４時間、好ましくは３０分間～１０時間であり得る。
　投入する有機極性溶媒の量は、投入時の硫黄源１モル当たり１００～１０００ｇ、好ましくは、１５０～７５０ｇ、より好ましくは２００～５００ｇである。
　硫黄源が、アルカリ金属硫化物以外の硫黄源を含む場合、アルカリ金属水酸化物を添加する。添加量は、硫黄源をアルカリ金属硫化物に転化するのに必要な量である。すなわち、硫黄源がアルカリ金属水硫化物のみを含む場合、アルカリ金属水硫化物に対して等モルのアルカリ金属水酸化物を添加する。
　そのうえで、投入時の硫黄源１モル当たりの投入時のアルカリ金属水酸化物のモル量は、０．７５～１．１モルに調整することが好ましい。ここで、アルカリ金属硫化物を硫黄源として使用している場合は、これと等モルのアルカリ金属水酸化物が含まれているものとして計算する。すなわち、アルカリ金属水酸化物／硫黄源として１超過で条件を設定する場合は、設定値に対して不足している分のアルカリ金属水酸化物を加えて調節する。一方、１未満の条件で設定する場合は、設定値に対して超過している分と等モルのアルカリ金属水硫化物を添加して調整する。例えば、アルカリ金属水酸化物／硫黄源として１．０７５で条件を設定する場合に、硫黄源としてアルカリ金属硫化物のみを使用する際は、既に１の量のアルカリ金属水酸化物が含まれているとするので、０．０７５の量のアルカリ金属水酸化物を添加することになる。
　脱水工程では、加熱により水および有機極性溶媒の一部が系外に留出する。したがって、留出物には、水と有機極性溶媒とが含まれる。有機極性溶媒の系外への排出を抑制するために、留出物の一部は系内に環流してもよい。しかしながら混合物中の水分量を調節するために、水を含む留出物の少なくとも一部は系外に排出する。
　脱水工程では、硫黄源に起因する硫化水素が揮散する場合がある。この場合、水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出するのに伴い、揮散した硫化水素も系外に排出されることになる。系外に排出された硫化水素を回収し、系内に戻してもよい。
　脱水工程では、水和水、水媒体および副生水などの水分を所望の範囲内になるまで脱水する。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、次に述べる仕込み工程で水を添加して所望の水分量に調節することができる。また、揮散した硫黄源が多い場合は、仕込み工程で硫黄源を補填してもよい。
　＜仕込み工程＞
　仕込み工程は、脱水工程後に系内に残存する混合物を用いて、所望量の有機極性溶媒、硫黄源、必要に応じたアルカリ金属水酸化物、水分およびジハロ芳香族化合物を含有する混合物（以下、「仕込み混合物」という）を調製する工程である。調製した仕込み混合物を用いて、その後の重合反応が行われる。
　なお、本明細書において、仕込み混合物中の硫黄源の量について言及する場合には、「仕込み硫黄源」と表現する。これは、脱水工程中の揮散により、脱水工程において投入した硫黄源の量と、仕込み混合物中の硫黄源の量とが異なり得るため、これらを区別するためである。すなわち、本実施形態において、仕込み硫黄源の量は、仕込み工程で補填する場合を除き、脱水工程で投入した硫黄源のモル量から、脱水工程で揮散した硫化水素のモル量を引くことによって算出することができる。また、脱水工程で投入した硫黄源が、硫化水素、アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫化物から選択される２以上の化合物の混合物である場合には、これらの総モル量を硫黄源のモル量として扱う。
　仕込み混合物のジハロ芳香族化合物は、仕込み硫黄源１モル当り０．９～１．５モルとすることが好ましく、０．９２～１．１０モルとすることがより好ましく、０．９２～１．０５モルとすることがさらに好ましくい。
　好適な反応条件にするためには、水分量の調整が重要である。前段重合工程において、水分としての共存水分量が少なすぎると、生成ポリマーの分解反応など好ましくない反応が起こり易くなる。一方、共存水分量が多すぎると、重合反応速度が著しく遅くなったり、分解反応が生じたりする。以上の観点から、仕込み混合物中の水分量は、仕込み硫黄源１モル当たり、０．５～２．４モルに調整することが好ましく、０．８～２．０モルに調整することがより好ましく、１．０～１．８モルに調整することがさらに好ましい。この場合、水分の量は、脱水工程でのアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応によるアルカリ金属硫化物の生成に伴って生じ得る水分、および脱水工程でのアルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物からの硫化水素の揮散に伴って消費する水分を考慮して調整する必要がある。
　したがって、仕込み混合物の好ましい一態様は、ジハロ芳香族化合物が、仕込み硫黄源１モル当り０．９２～１．０５モル含まれており、水分量が、仕込み硫黄源１モル当り１．０～１．８モルに調整されているものである。
　また、仕込み混合物中のアルカリ金属水酸化物は、仕込み硫黄源１モル当たり好ましくは０．９５～１．０７５モルであり、より好ましくは０．９８～１．０７０モルであり、さらに好ましくは０．９９～１．０６５モルであり、特に好ましくは１．０～１．０６モルである。この場合、アルカリ金属水酸化物の量は、脱水工程で投入したアルカリ金属水酸化物、脱水工程で揮散する硫化水素の生成に伴って生成するアルカリ金属水酸化物および仕込み工程で添加するアルカリ金属水酸化物の合計量である。アルカリ金属硫化物を硫黄源として使用している場合は、これと等モルのアルカリ金属水酸化物が含まれるものとして計算する。設定値に対してアルカリ金属水酸化物が不足している場合には、設定値に対して不足している分のアルカリ金属水酸化物を加えて調節する。一方、アルカリ金属水酸化物の量が設定値を超えている場合は、設定値に対して超過している分と等モルのアルカリ金属水硫化物を添加して調整する。仕込み硫黄源に対するアルカリ金属水酸化物のモル比を上述の範囲に調整することにより、有機極性溶媒の変質を抑え、重合時の異常反応の発生を防ぐことができる。さらに、生成する分岐型ＰＡＳの収率の低下および品質の低下の招来を抑えることができる。
　仕込み混合物中の有機極性溶媒の量は、仕込み硫黄源１モル当たり１００～１０００ｇ、好ましくは、１５０～７５０ｇ、より好ましくは２００～５００ｇである。仕込み混合物における各成分の量比（モル比）の調整は、脱水工程で得られた混合物中に、必要な成分を添加することにより行う。ジハロ芳香族化合物は、仕込み工程で混合物中に添加する。脱水工程で得られた混合物中のアルカリ金属水酸化物および水の量などが少ない場合には、仕込み工程でこれらの成分を追加する。脱水工程で有機極性溶媒の留出量が多すぎる場合は、仕込み工程で有機極性溶媒を追加する。また、仕込み硫黄源を調整するために仕込み工程で硫黄源を追加させてもよい。したがって、仕込み工程では、ジハロ芳香族化合物に加えて、必要に応じて、硫黄源、有機極性溶媒、水およびアルカリ金属水酸化物を添加してもよい。
　＜前段重合工程＞
　前段重合工程では、有機極性溶媒中で、硫黄源及びジハロ芳香族化合物を含有する混合物を加熱して重合反応を開始させ、プレポリマーを含有する反応混合物を生成する。
　前段重合工程における温度は、副反応の抑制の観点から、１７０～２８０℃であることが好ましく、１７０～２６０℃であることがより好ましく、１７０～２４０℃であることが特に好ましい。また、前段重合工程における反応時間は、好ましくは２～１０時間であり、より好ましくは２～８時間であり、さらに好ましくは２～６時間程度である。
　（ジハロ芳香族化合物の転化率）
　前段重合工程で得られる反応混合物について、ジハロ芳香族化合物の転化率が好ましくは５０～９８モル％、より好ましくは６５～９６モル％、さらに好ましくは７０～９５モル％のプレポリマーを含有することが好ましい。ジハロ芳香族化合物の転化率が上述の範囲内であると、プレポリマーの分子量が高くなり、高分子量化しやすいという効果を奏する。
　ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量とに基づいて算出することができる。具体的には、ジハロ芳香族化合物を「ＤＨＡ」で表すと、ジハロ芳香族化合物を硫黄源に対してモル比で過剰に添加した場合は、下記式１：
転化率＝〔ＤＨＡ仕込み量（モル）－ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）－ＤＨＡ過剰量（モル）〕　（１）
により転化率を算出することができる。上記以外の場合には、下記式２：
転化率＝〔ＤＨＡ仕込み量（モル）－ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕　（２）
により転化率を算出することができる。なお、上記式（１）における「ＤＨＡ過剰量」は、硫黄源に対するジハロ芳香族化合物の過剰分である。よって、上記式（１）における〔ＤＨＡ仕込み量（モル）－ＤＨＡ過剰量（モル）〕は、実質的に仕込み硫黄源の量（モル）に等しい。
　＜添加工程＞
　添加工程では、前段重合工程後に、前記反応混合物に相分離剤及び有機極性溶媒を添加する。
　相分離剤として水を用いる場合には、反応混合物中に存在する水分との合計で、仕込み硫黄源１モル当たり２モル超過１０モル以下となるように水を添加することが好ましく、高分子量化および重合時間の短縮の観点から２．３～７モルとなるように添加することがより好ましく、２．５～５モルとなるように添加することがさらに好ましい。
　相分離剤として水と水以外の相分離剤との混合物を用いる場合には、水は、反応混合物中に存在する水分との合計で、仕込み硫黄源１モル当たり０．０１～７モルとなる量であることが好ましく、０．１～６モルとなる量であることがより好ましく、１～４モルとなる量であることがさらに好ましい。一方、水以外の相分離剤の量は、仕込み硫黄源１モル当たり０．０１～３モルであることが好ましく、０．０２～２モルであることがより好ましく、０．０３～１モルであることがさらに好ましい。
　本実施形態においては、前段重合工程で得られた反応混合物に相分離剤を添加する際、反応混合物中のアルカリ金属水酸化物の合計量が仕込み硫黄源１モル当たり１．００～１．０９モルとなるように、アルカリ金属水酸化物を添加する。硫黄源としてアルカリ金属硫化物を使用している場合には、これと等モルのアルカリ金属水酸化物が既に含まれるものとして計算する。アルカリ金属水酸化物の量が設定値を下回っている場合には、設定値に対して不足している分のアルカリ金属水酸化物を加えて調節する。一方、アルカリ金属水酸化物の量が設定値を超えている場合は、設定値に対して超過している分と等モルのアルカリ金属水硫化物を添加して調整する。アルカリ金属水酸化物を添加することにより、この後の重合反応を安定的に進めることができる。
　添加工程において、反応混合物に有機極性溶媒を添加することによって、前段重合工程で生じた不純物が有機極性溶媒に溶融し、製造されるＰＡＳ中に不純物が取り込まれるのを防ぐことができる。
　また、添加工程において、反応混合物に相分離剤も添加することによって、添加した有機極性溶媒中にＰＡＳが溶け難くなる。したがって、ＰＡＳの濃度が高い相（以下、ＰＡＳ相と略記する）とＰＡＳの濃度が薄い相（以下、有機極性溶媒相と略記する）に分離する。そして、添加した有機極性溶媒によって、有機極性溶媒相が多い。その結果、不純物は有機極性溶媒相で溶解し、不純物量が減ったＰＡＳ相で重合が促進され、高分子量のＰＡＳを高収率で製造することができる。
　さらに、相分離剤だけなく、有機極性溶媒を添加することで、有機極性溶媒相が多くなり、相分離後のスラリー中のＰＡＳ相割合が低くなる。そして、造粒時には、ＰＡＳ相の液滴の分散性が高くなり、ハンドリング性に優れたＰＡＳを得ることができる。
　したがって、添加工程において、反応混合物に相分離剤および有機極性溶媒を添加することによって、溶融粘度が高く、すなわち分子量が高いＰＡＳを得ることができる。さらに、粒子径が制御され、ハンドリング性に優れたＰＡＳを得ることができる。相分離剤のみでは、実施例に示す通り、製造されるＰＡＳの溶融粘度および収率が低い。また、有機極性溶媒のみでは、製造されるＰＡＳの収率が低い。
　（有機極性溶媒の量）
　前段重合工程の有機極性溶媒を１００質量部としたときに、添加工程の有機極性溶媒の添加量が５質量部未満であることが好ましく、４．９５質量部未満であることがより好ましく、４．９質量部未満であることがさらに好ましい。添加工程の有機極性溶媒の添加量が上記範囲内であると、副生物が少なく、高収率であるかつハンドリング性に優れたＰＡＳという効果を奏する。
　相分離剤と有機極性溶媒を添加するタイミングは、同じであっても異なっていてもよい。また、添加するタイミングが異なる場合、添加する順番は相分離剤が先であってもよく、有機極性溶媒が先であってもよい。
　＜後段重合工程＞
　後段重合工程では、添加工程後に、重合反応を継続する。後段重合工程は、以下の第１重合工程、第２重合工程及び第３重合工程を含むことが好ましい。後段重合工程が３段階重合であることにより、得られるＰＡＳの粒子径を小さくすることができるという効果を奏する。以下、各工程について説明する。
　（第１重合工程）
　第１重合工程では、添加工程後に所定の第１の温度（Ｔ１）で保持して重合反応を継続する。
　Ｔ１は、２４０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２５５℃以上がさらに好ましい。また、２９０℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２７０℃以下がさらに好ましい。なお本明細書において「所定の第Ｘの温度に保持」とは、所定の第Ｘの温度としてＴＸ℃を設定した場合、温度をＴＸ℃±３℃の範囲内に維持して保持することを指す。
　上記温度範囲で第１重合工程を行うと、相分離剤存在下で高温に制御されるため、反応系は液－液相分離状態となり、相分離状態で重合反応を行うことができる。
　所定の第１の温度での保持時間は１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、６０分以上がさらに好ましい。保持時間の上限は総重合時間の短縮化の点で、３００分以下が好ましく、２４０分以下がより好ましい。所定の第１の温度で１０分間以上保持して重合を行うことにより、より短時間で高分子量化することができる。
　（第２重合工程）
　第２重合工程では、第１重合工程後に、所定の第２の温度（Ｔ２）で保持して重合反応を継続する。
　Ｔ２は、粒子状ＰＡＳを得る観点から、好ましくは２３５℃以上であり、より好ましくは２３７℃以上である。また、ＰＡＳの粒子径の肥大防止の観点から２４５℃以下であることが好ましく、２４３℃以下がより好ましい。
　上記温度範囲で第２重合工程を行うと、第１重合工程に引き続き、高温を維持することにより、相分離状態が維持された状態で重合反応が継続される。また、本重合工程で粒子化させる。重合途中でＰＡＳを粒子状化することで、粒子径の小さいＰＡＳを形成できる。
　第１重合工程の重合温度（Ｔ１）および第２重合工程の重合温度（Ｔ２）の関係は、重合時間の短縮の観点から、Ｔ１－Ｔ２は５℃より高いことが好ましく、Ｔ１－Ｔ２は１５℃より高いことがより好ましく、２０℃より高いことがさらに好ましい。また、ＰＡＳの分解抑制の観点から、Ｔ１－Ｔ２は好ましくは５５℃未満であり、より好ましくは４０℃未満であり、さらに好ましくは３０℃未満である。
　所定の第２の温度での保持時間は、重合時間の短縮の観点から、２時間未満であることが好ましく、１時間以下がより好ましく、０．５時間以下であることさらに好ましい。また、粒子を形成させるために下限は０．１時間以上であることが好ましい。
　（第３重合工程）
　第３重合工程では、第２重合工程後に、所定の第３の温度（Ｔ３）で重合反応を継続する。
　第３重合工程の重合温度である所定の第３の温度（Ｔ３）は、重合時間の短縮の観点から、２４０℃以上であることが好ましく、２４２℃以上であることがより好ましく、２４４℃以上であることがさらに好ましい。また、ＰＡＳの粒子径の肥大化抑制の観点から、２５０℃以下であることが好ましく、２４８℃以下であることがより好ましく、２４６℃以下であることがさらに好ましい。２５０℃を超えると、第２重合工程で形成されたＰＡＳ粒子が再融解し、ＰＡＳ粒子が肥大化する可能性がある。
　上記の温度範囲で第３重合工程を行うと、後段重合工程の重合時間をより短縮することができる。
　第１重合工程の重合温度（Ｔ１）および第３重合工程の重合温度（Ｔ３）の関係は、Ｔ１＞Ｔ３であることが好ましい。これにより、粒子が溶融せず、粒子形状を維持することができる。ここで、重合時間の短縮の観点から、Ｔ１－Ｔ３は好ましくは５℃より高く、より好ましくは１０℃より高く、さらに好ましくは１５℃よい高い。また、ＰＡＳの分解帽子の観点から、Ｔ１－Ｔ３は好ましくは５０℃未満であり、より好ましくは２５℃未満であり、さらに好ましくは２０℃未満である。
　また、第２重合工程の重合温度（Ｔ２）および第３重合工程の重合温度（Ｔ３）の関係は、Ｔ３＞Ｔ２であることが好ましい。
　（Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３）
　本実施形態に係るＰＡＳの製造方法において、Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３の関係が、Ｔ１＞Ｔ３＞Ｔ２であることが好ましい。Ｔ１＞Ｔ３＞Ｔ２であることにより、より短時間で粒子径の小さい高分子量ＰＡＳを得ることができる。Ｔ１＞Ｔ２は粒子径の小さいＰＡＳを形成し、Ｔ１＞Ｔ３＞Ｔ２によって、粒子径を維持しまま重合反応を促進させることが可能となり、重合時間の短縮となる。
　所定の第３の温度での保持時間は、総重合時間の短縮化の観点から、２０時間未満であることが好ましく、１５時間以下であることがより好ましく、１０時間以下であることがさらに好ましい。また、１時間以上であることが好ましく、３時間以上であることがより好ましく、５時間であることがさらに好ましい。
　（第１重合工程、第２重合工程、および第３重合工程の合計重合時間）
　第１重合工程での重合時間、第２重合工程の重合時間および第３重合工程の重合時間との合計は、総重合時間の短縮化の観点から、３０時間以下であることが好ましく、２５時間以下がより好ましく、２０時間以下がさらに好ましい。
　〔ポリアリーレンスルフィドの物性〕
　本実施形態に係るＰＡＳの製造方法によって、高い溶融粘度のＰＡＳを得ることができる。本明細書における溶融粘度は、温度３１０℃および剪断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度である。本実施形態に係るＰＡＳの製造方法によって得られるＰＡＳの溶融粘度は、好ましくは１５０Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは１６０Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１８０Ｐａ・ｓ以上である。リニア型ＰＡＳの溶融粘度が高いと、靭性等が優れるという効果を奏する。溶融粘度は例えば、乾燥ポリマー約２０ｇを用いてキャピログラフを使用して、所定の温度および剪断速度条件で測定することができる。
　本発明に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られるＰＡＳの平均粒子径は、ハンドリング性の観点から好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは４００～１５００μｍ、さらに好ましくは５００～１０００μｍ、粒子径が肥大化していないことで、ハンドリング性がよくなる。また、粒子径が肥大化しないことにより、装置の洗浄が容易になり、配管の閉塞を抑制することができる。さらに、ＰＡＳの粒子径の肥大化が抑制されるため、硫黄源及びジハロ芳香族化合物等の原料の濃度が高くても、ハンドリング性の優れたＰＡＳを得ることができる。
　［まとめ］
　本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法は、
　有機極性溶媒中で、硫黄源及びジハロ芳香族化合物を含有する混合物を加熱して重合反応を開始させ、プレポリマーを含有する反応混合物を生成する前段重合工程と、
　前記前段重合工程後に、前記反応混合物に相分離剤及び有機極性溶媒を添加する添加工程と、
　前記添加工程後に、重合反応を継続する後段重合工程と、を含む。
　本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法において、前記前段重合工程の有機極性溶媒を１００質量部としたときに、前記添加工程の有機極性溶媒の添加量が５質量部未満であることが好ましい。
　また、本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法において、
　前記後段重合工程は、
　前記添加工程後に２４０℃以上、２９０℃以下の所定の第１の温度（Ｔ１）で１０分以上保持して重合反応を継続する第１重合工程と、
　前記第１重合工程後に、２３５℃以上、２４５℃以下の所定の第２の温度（Ｔ２）で２時間未満保持して重合反応を継続する第２重合工程と、
　前記第２重合工程後に、２４０℃以上、２５０℃未満の所定の第３の温度（Ｔ３）で重合反応を継続する第３重合工程と、を含み、
　前記Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３の関係が、Ｔ１＞Ｔ３＞Ｔ２であることが好ましい。
　また、本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法において、前記ポリアリーレンスルフィドにおける、温度３１０℃および剪断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
　また、本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法において、前記前段重合工程では、前記ジハロ芳香族化合物の転化率が５０～９８モル％となるまで重合を行うことが好ましい。
　以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明の以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
　〔測定方法〕
　（１）平均粒子径
　粒状ＰＡＳの平均粒子径は、使用篩として、篩目開き２，８００μｍ（７メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１，４１０μｍ（１２メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１，０００μｍ（１６メッシュ（目数／インチ））、篩目開き７１０μｍ（２４メッシュ（目数／インチ））、篩目開き５００μｍ（３２メッシュ（目数／インチ））、篩目開き２５０μｍ（６０メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１５０μｍ（１００メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１０５μｍ（１４５メッシュ（目数／インチ））、篩目開き７５μｍ（２００メッシュ（目数／インチ））、篩目開き３８μｍ（４００メッシュ（目数／インチ））の篩を用いた篩分法により測定した。具体的には、各篩の篩上物の質量から、累積質量が５０％質量となる時の粒子径を算出し、それを平均粒子径とした。
　（２）溶融粘度
　粒状ＰＡＳの溶融粘度は、キャピラリーとして１．０ｍｍφ、長さ１０．０ｍｍのノズルを装着した（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｃ（登録商標）により測定した。設定温度を３１０℃とした。ポリマー試料を装置内に導入し、５分間保持した後、剪断速度１，２００ｓｅｃ－１で溶融粘度を測定した。
　〔実施例１〕ＰＡＳの製造
　（脱水工程）
　２０Ｌのオートクレーブに、６，０００ｇのＮＭＰ、１，９１１ｇの水流化ナトリウム水溶液（ＮａＳＨ：純度６２．２９質量％）、及び１，０８２ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：純度７３．１８質量％）を仕込んだ。該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、約２時間かけて、攪拌機により回転数２５０ｒｐｍで攪拌しながら、徐々に２００℃まで昇温させた。そして、９３６ｇの水（Ｈ２Ｏ）、７９４ｇのＮＭＰ、及び０．４ｍｏｌの硫化水素（Ｈ２Ｓ）を留出させた。
　（前段重合工程）
　脱水工程後、３，１５４ｇのｐ－ジハロベンゼン（以下、ｐＤＣＢ）、２，７５２ｇのＮＭＰ、１３６ｇの水、および８．５ｇのＮａＯＨ（純度９７％、固体）を重合容器に投入した。このとき、ＮＭＰ／Ｓ（硫黄源１ｍｏｌ当たりのＮＭＰの供給量）は３８２ｇ／ｍｏｌ、ｐＤＣＢ／Ｓ（硫黄源１ｍｏｌ当たりのｐＤＣＢの供給量）は１．０３０ｍｏｌ／ｍｏｌであった。投入後、重合容器を２５０ｒｐｍで攪拌しながら２２０℃で１時間重合させた後、２３０℃に昇温し、１．５時間重合を継続した。
　（添加工程）
　前段重合工程終了後、３７５ｇのＮＭＰ、５３６．７ｇの水、４８．１ｇのＮａＯＨ（純度９７％）を上記重合容器に圧入した。圧入後のＮＭＰ／Ｓは４００ｇ／ｍｏｌであった。添加工程におけるＮＭＰの添加量は、前段重合工程のＮＭＰの添加量に対して、４．７１質量％（３７５／（６０００－７９４＋２７５２）×１００）だった。また、添加工程後の水の量は、ＮＭＰ１ｋｇ当たり７．３モルであった。
　（後段重合工程）
　添加工程後、攪拌翼の攪拌回転数を４００ｒｐｍとし、２６０℃で３時間重合した（第１重合）。次に、１時間かけて２４０℃まで昇温させて１時間重合した（第２重合）。さらに、１５分で２４５℃まで昇温させて５．５時間重合反応を継続し、ＰＡＳを得た（第３重合）。
　〔比較例１〕
　添加工程において、ＮＭＰを添加せず、添加する水の量を４８８ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、ＰＡＳを得た。
　〔比較例２〕
　実施例１で得られたＮＭＰと同等の溶融粘度になるように、前段重合工程におけるｐＤＣＢの投入量を変更した以外は、比較例１と同様に行い、ＰＡＳを得た。すなわち、ｐＤＣＢ／有効Ｓのモノマー比［ｍｏｌ／ｍｏｌ］を１．０３０から１．０２７になるように、ｐＤＣＢの投入量を調整した。
　〔比較例３〕
　添加工程において、３７５ｇのＮＭＰ、４８．１ｇのＮａＯＨ（純度９７％）、４８．１ｇの水を上記重合容器に圧入した以外は実施例１と同様に行い、ＰＡＳを得た。
　なお、ここで添加される水は、純度９７％のＮａＯＨを圧入するために水溶液化に必要な最低限の量であり、若干量であるため、相分離剤としての機能は有していない。
　各実施例及び比較例で得られたＰＡＳの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜結果＞
　表１に示すように、実施例１のＰＡＳと、添加工程で有機極性溶媒を添加しなかった比較例１のＰＡＳとを比較すると、実施例１で得られたＰＡＳの溶融粘度は比較例１のＰＡＳよりも高く、収率も高かった。また、実施例１と比較例２のＰＡＳを比較すると、実施例１で得られたＰＡＳの粒子径は、比較例２のＰＡＳと比べて約４０％小さく、ハンドリング性に優れていることが分かった。また、実施例１のＰＡＳと、添加工程で相分離剤を添加しなかった比較例３のＰＡＳを比較すると、実施例１で得られたＰＡＳの溶融粘度は比較例３のＰＡＳよりも著しく高かった。

Claims (5)

  1. 　ポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
    　有機極性溶媒中で、硫黄源及びジハロ芳香族化合物を含有する混合物を加熱して重合反応を開始させ、プレポリマーを含有する反応混合物を生成する前段重合工程と、
    　前記前段重合工程後に、前記反応混合物に相分離剤及び有機極性溶媒を添加する添加工程と、
    　前記添加工程後に、重合反応を継続する後段重合工程と、を含む、
    　ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  2. 　前記前段重合工程の有機極性溶媒を１００質量部としたときに、前記添加工程の有機極性溶媒の添加量が５質量部未満である、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  3. 　前記後段重合工程は、
    　前記添加工程後に２４０℃以上、２９０℃以下の所定の第１の温度（Ｔ１）で１０分以上保持して重合反応を継続する第１重合工程と、
    　前記第１重合工程後に、２３５℃以上、２４５℃以下の所定の第２の温度（Ｔ２）で２時間未満保持して重合反応を継続する第２重合工程と、
    　前記第２重合工程後に、２４０℃以上、２５０℃未満の所定の第３の温度（Ｔ３）で重合反応を継続する第３重合工程と、を含み、
    　前記Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３の関係が、Ｔ１＞Ｔ３＞Ｔ２である、請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  4. 　前記ポリアリーレンスルフィドにおける、温度３１０℃および剪断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ以上である、請求項１～３の何れか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  5. 　前記前段重合工程では、前記ジハロ芳香族化合物の転化率が５０～９８モル％となるまで重合を行う、請求項１～４の何れか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
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