WO2020110939A1 - 樹脂組成物、及びその製造方法 - Google Patents

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WO2020110939A1
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semi
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group
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平川裕之
山本康雄
趙誠雨
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株式会社ダイセル
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    • H01L33/60—Reflective elements

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition useful as a sealant for an optical semiconductor element or a material for forming a reflector that reflects light emitted from the optical semiconductor element.
  • optical semiconductor devices in various indoor or outdoor display boards, image reading light sources, traffic signals, large display units, etc., light emitting devices (optical semiconductor devices) using optical semiconductor elements (LED elements) as light sources have been increasingly adopted. ..
  • an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is mounted on a substrate (a substrate for mounting an optical semiconductor element), and the optical semiconductor element is sealed with a transparent sealing material is widespread. is doing.
  • a member (white reflector) for reflecting light is formed on the substrate of such an optical semiconductor device in order to enhance the extraction efficiency of light emitted from the optical semiconductor element.
  • a semi-cyclic epoxy compound such as tris(2,3-epoxypropyl) isocyanurate and a carboxylic acid anhydride is used.
  • a resin composition containing a cured product is described.
  • a heterocyclic epoxy compound such as tris(2,3-epoxypropyl) isocyanurate is expensive and costly, and it takes time to form a semi-cured product, resulting in poor work efficiency. It was a problem.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition that can be produced efficiently at low cost in a short time. Another object of the present invention is to provide a method for producing the resin composition.
  • the present inventors have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, in place of the semi-cured product of the heterocyclic epoxy compound and the carboxylic acid anhydride, two adjacent carbon atoms and oxygen atoms forming an alicyclic ring were used.
  • a semi-functional compound obtained by reacting a polyfunctional epoxy compound having an epoxy group composed of or an epoxy group bonded to an alicyclic ring by a single bond with a carboxylic acid anhydride in the presence of an inorganic oxide having a hydroxyl group on the surface. It has been found that a resin composition obtained by blending a specific imidazole compound and a phosphorous acid compound in a cured product can be efficiently manufactured at low cost in a short time. The present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention provides a polyfunctional epoxy compound (A) having an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and an oxygen atom forming an alicyclic ring, or an epoxy group bonded to an alicyclic ring by a single bond, and an alicyclic ring.
  • the semi-cured product (1) has a polyfunctional epoxy compound (A1) having an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and an oxygen atom forming an alicyclic ring, and an alicyclic skeleton.
  • a resin composition is provided.
  • the present invention also provides the above resin composition, wherein the polyfunctional epoxy compound (A1) is a compound represented by the following formula (a-1). (In the formula, X represents a single bond or a linking group)
  • the present invention also provides the above resin composition, wherein the polyfunctional epoxy compound (A2) is a compound represented by the following formula (a-2).
  • R represents a p-valent organic group.
  • p and n each represent an integer of 1 or more.
  • the present invention also provides the above resin composition, wherein the content of the compound (E) is 0.05 to 3.3 mol with respect to 1 mol of the imidazole compound (D).
  • the content of the imidazole compound (D) is 0.01 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the polyfunctional epoxy compound (A) constituting the semi-cured product (1).
  • a resin composition is provided.
  • the present invention further provides the above resin composition containing an inorganic filler in an amount of 1 to 10 times by weight the total content of the semi-cured product (1) and the semi-cured product (2).
  • the present invention further provides the above resin composition containing a white pigment in an amount of 0.5 to 3 times by weight the total content of the semi-cured product (1) and the semi-cured product (2).
  • the present invention also provides the above resin composition, which has a peeling stress of 0.01 N/mm 2 or less in a probe tack test at room temperature.
  • the present invention also provides the above resin composition which is a powder for tableting molding.
  • the present invention also provides the resin composition in tablet form.
  • the present invention also provides the above resin composition for sealing.
  • the present invention also provides the above resin composition for producing a reflector.
  • the present invention also provides a method for producing a resin composition, in which the resin composition is obtained through the following steps.
  • Step 1 a polyfunctional epoxy compound (A) having an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and an oxygen atom forming an alicycle, or an epoxy group bonded to an alicycle by a single bond, and an alicyclic skeleton
  • a semi-cured product (1) containing an inorganic oxide (F) having a hydroxyl group on the surface by reacting with a carboxylic acid anhydride (B) having a hydroxyl group in the presence of an inorganic oxide (F) having a hydroxyl group on the surface.
  • Step 2 Obtaining a semi-cured product (2) by reacting a polyhydric alcohol (C) with a carboxylic acid anhydride (B) having an alicyclic skeleton
  • Step 3 At a temperature of 30 to 100° C.
  • Step 4 Obtained in Step 3 Of solidifying the prepared mixture at room temperature or below
  • the present invention also provides a method for producing the resin composition, which further comprises the following steps.
  • Step 5 Step of pulverizing solid resin composition to obtain powdery resin composition
  • Step 6 Step of tablet molding of powdery resin composition
  • the resin composition of the present invention can be efficiently manufactured at low cost and in a short time. Further, the resin composition of the present invention is solid at room temperature and is tack-free. Therefore, the crushability and the tableting property are excellent, and the tablet can be formed accurately. Further, the resin composition of the present invention can be softened or plasticized by heating and can be accurately molded into a desired shape by transfer molding, compression molding or the like, and when further heated, a cured product is formed. The cured product thus obtained has excellent heat resistance, crack resistance and dimensional stability. Since the resin composition of the present invention has the above characteristics, it can be suitably used as a resin composition for manufacturing a reflector of an optical semiconductor element (particularly, a white reflector), a resin composition for sealing an optical semiconductor element, and the like. ..
  • the resin composition of the present invention is solid at room temperature. It is also tack-free at room temperature.
  • solid at a normal temperature means solid at at least one point of 5 to 35° C. Is shown.
  • tack-free at room temperature means that it is tack-free at at least one point in the range of 5 to 35°C.
  • tack-free is a state having no tackiness, peeling stress in a probe tack test, for example, 0.01 N / mm 2 or less, preferably 0.001 N / mm 2 or less, Particularly preferably, it is zero N/mm 2 .
  • the peeling stress can be measured by the method described in Examples.
  • the resin composition of the present invention is a polyfunctional epoxy compound (A) having an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and an oxygen atom forming an alicycle, or an epoxy group bonded to an alicycle by a single bond.
  • the compound (E) represented by and the inorganic oxide (F) having a hydroxyl group on the surface are included.
  • the semi-cured product has the property of being softened or plasticized by heating, and when further heated, it forms a cured product (C stage) having a three-dimensional crosslinked structure.
  • the cured product (C stage) does not soften or plasticize again when heated.
  • the semi-cured product (1) is a polyfunctional epoxy compound (A) having an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and an oxygen atom forming an alicycle, or an epoxy group bonded to the alicycle by a single bond.
  • A polyfunctional epoxy compound
  • B carboxylic acid anhydride having an alicyclic skeleton, and is preferably a tack-free semi-cured product at room temperature.
  • the semi-cured product (1) includes at least one of the following semi-cured product (1-1) and semi-cured product (1-2).
  • Semi-cured product with carboxylic acid anhydride (B) having a semi-cured product (1-2): polyfunctional epoxy compound (A2) having an epoxy group ( oxirane ring) bonded to alicyclic ring by a single bond, and alicyclic ring
  • the semi-cured product (1) includes, in addition to the semi-cured product (1-1) and the semi-cured product (1-2), an epoxy compound having a heterocyclic skeleton and a carboxylic acid anhydride having an alicyclic skeleton (although the semi-cured product (1′) with B) may be contained, the content of the semi-cured product (1′) in the total amount (100 wt %) of the semi-cured product (1) is, for example, 30 wt% or less, It is preferably 20% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less.
  • the semi-cured product (1-1)/semi-cured product (1-2) (weight ratio) content ratio is, for example, in the range of 90/10 to 0/100.
  • the content ratio can be adjusted according to the application within the above range.
  • the content of the semi-cured product (1-1) is high, the transparency of the obtained cured product tends to improve.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin composition of the present invention tends to increase, and the heat resistance of the resulting cured product tends to improve.
  • the glass transition temperature of the resin composition can be measured using DSC.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin composition is preferably about 120 to 130° C.
  • the content ratio (weight ratio) of the semi-cured product (1-2) is preferably in the range of 90/10 to 70/30.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin composition is preferably 150° C. or higher (among them, 160° C. or higher), and the semi-cured product (1-
  • the content ratio (weight ratio) of 1)/semi-cured product (1-2) is, for example, 100/0 to 0/100, preferably 10/90 to 20/80, and particularly preferably 20/80 to 30/70. It is a range.
  • the semi-cured product (2) is a semi-cured product of the polyhydric alcohol (C) and the carboxylic acid anhydride (B) having an alicyclic skeleton, and is preferably a tack-free semi-cured product at room temperature.
  • the imidazole compound (D) is a compound that imparts excellent storage stability to a resin composition (particularly, a semi-cured product contained in the resin composition). Further, when the imidazole compound (D) is added at the stage of producing the semi-cured product, the effect of shortening the curing time of the semi-cured product can be obtained.
  • the imidazole compound (D) is preferably a compound represented by the following formula (d). (In the formula, R 1 to R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.)
  • Examples of the hydrocarbon group for R 1 to R 4 include an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group.
  • straight chain or branched chain alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as octadecyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • aralkyl group examples include a benzyl group and the like.
  • the above hydrocarbon group may have a substituent.
  • substituents include an amino group and a cyano group.
  • Examples of the compound represented by the formula (d) include imidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2 -Phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, Examples thereof include 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-aminomethyl-2-methylimidazole and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the compound (E) has an effect of improving the storage stability of the resin composition (particularly, the semi-cured product contained in the resin composition).
  • the compound (E) is represented by the following formula (e) and contains at least one selected from phosphorous acid, phosphorous acid monoester, and phosphorous acid diester.
  • P(OH)s(OR') 3-s (e) In the formula, R′ represents a hydrocarbon group, and s represents an integer of 1 to 3.
  • the hydrocarbon group in R′ is a monovalent hydrocarbon group, and is a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or Valuable groups are included.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, decyl group
  • Examples thereof include an alkyl group having about 1 to 20 carbon atoms such as dodecyl group; and an alkenyl group having about 2 to 20 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, 1-butenyl group and oleyl group.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group is, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group or the like having 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, particularly preferably 5 to 8 members). Member) to about a cycloalkyl group and the like.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include C 6-14 (particularly C 6-10 ) aromatic hydrocarbon groups such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • the monovalent hydrocarbon group in which an aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group are bonded includes a cycloalkyl-substituted alkyl group such as cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group, 2-cyclohexylethyl group (for example, C 3 -20 cycloalkyl-substituted C 1-4 alkyl group etc.) and the like.
  • a hydrocarbon group in which an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are bonded to each other includes an aralkyl group (for example, a C 7-18 aralkyl group), an alkyl-substituted aryl group (for example, a tolyl group, and the like).
  • the above hydrocarbon group may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom and the like.
  • Examples of the compound (E) include phosphorous acid, monomethyl phosphite, dimethyl phosphite, monoethyl phosphite, diethyl phosphite, monobutyl phosphite, dibutyl phosphite, monolauryl phosphite, and phosphite.
  • Dilauryl phosphate monooleyl phosphite, dioleyl phosphite, monophenyl phosphite, diphenyl phosphite, mononaphthyl phosphite, dinaphthyl phosphite, di-o-tolyl phosphite, di-mphosphite -Tolyl, di-p-tolyl phosphite, di-p-chlorophenyl phosphite, di-p-bromophenyl phosphite, di-p-fluorophenyl phosphite and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic oxide having a hydroxyl group on the surface is within a range in which the curing reaction between the polyfunctional epoxy compound (A) and the carboxylic acid anhydride (B) having an alicyclic skeleton does not impair the storage stability of the obtained semi-cured product. It exerts an accelerating action in, and quickly forms a tack-free semi-cured product. Thereby, the effect of shortening the curing time of the semi-cured product is obtained, and the obtained semi-cured product has good storage stability.
  • the effect is that a large number of hydroxyl groups present on the surface of the inorganic oxide (F) having a hydroxyl group on the surface open the acid anhydride group of the carboxylic acid anhydride (B) having an alicyclic skeleton to form a carboxyl group.
  • the curing reaction rapidly proceeds not only to the surface of the mixture of (A1) and (B) but also to the inside and the bottom.
  • Examples of the inorganic oxide having a hydroxyl group on the surface include silica (silicon dioxide), talc, mica, titanium oxide, diatomaceous earth and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the inorganic oxide having a hydroxyl group on the surface may be surface-modified with a surface treatment agent.
  • a surface treatment agent include silane coupling agents such as ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition for producing a white reflector
  • the resin composition of the present invention is a resin composition for producing a white reflector
  • a resin composition for producing a white reflector it is preferable to use a spherical inorganic oxide having a hydroxyl group on the surface, which has good fluidity and is excellent in molding. Is preferable in that a resin composition having excellent filling properties can be obtained and that a white reflector can be formed with high accuracy while suppressing the generation of burrs.
  • an inorganic oxide having an appropriate softness is preferable because it can suppress abrasion of a stirrer or the like used when producing the resin composition.
  • the inorganic oxide having a hydroxyl group on the surface preferably has excellent light transmittance of about 450 nm, and the average primary particle diameter is preferably in the range of 7 to 40 nm, particularly preferably 10 to 20 nm. ..
  • the particle diameter in the present specification is a value directly obtained from an electron micrograph. That is, it is a value obtained by the image analysis method.
  • Examples of the inorganic oxide (F) having a hydroxyl group on the surface include, for example, trade names “AEROSIL R202”, “AEROSIL R106”, and “AEROSIL R709” (above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). ) Etc. can be used conveniently.
  • the reaction between the polyfunctional epoxy compound (A) and the carboxylic acid anhydride (B) having an alicyclic skeleton is gently promoted to The effect of shortening the curing time of the cured product is obtained, and the obtained semi-cured product has excellent storage stability.
  • the content of the inorganic oxide (F) having a hydroxyl group on the surface is such that the semi-cured product (1) contained in the resin composition of the present invention is a polyfunctional epoxy compound (A).
  • A polyfunctional epoxy compound
  • the content of the inorganic oxide (F) having a hydroxyl group on the surface (preferably, hydrophobic fumed silica) is the semi-cured product (1) and the semi-cured product (2) contained in the resin composition of the present invention.
  • 0.05 to 3.0 parts by weight preferably 0.1 to 1.0 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 0.5 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention may contain one or more components other than the above components.
  • Other components include, for example, inorganic fillers, white pigments, antioxidants, release agents, light stabilizers, defoamers, leveling agents, silane coupling agents, surfactants, flame retardants, colorants, and ions. Examples include adsorbents and the like.
  • the inorganic filler mainly has a function of imparting good pulverizability and tabletability to the resin composition. It also has the effect of reducing the coefficient of thermal expansion of the cured product of the resin composition. Depending on the type of inorganic filler, the effect of shortening the curing time of the semi-cured product may be obtained.
  • the average particle size of the inorganic filler is, for example, 2.0 to 20 ⁇ m, preferably 4.0 to 15 ⁇ m.
  • silica for example, fused silica
  • zircon calcium silicate, calcium phosphate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, iron oxide, aluminum oxide, forsterite, steatite, spinel, clay, dolomite
  • examples thereof include powders of hydroxyapatite, nepheline sinite, cristobalite, wollastonite, diatomaceous earth and the like, molded products thereof (for example, spherical beads and the like), and those subjected to surface treatment.
  • the white pigment mainly has a function of imparting high light reflectivity to the cured product of the resin composition and a function of reducing the coefficient of thermal expansion.
  • An inorganic oxide can be preferably used as the white pigment.
  • inorganic oxide examples include aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, antimony oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide and the like. Of these, titanium oxide is preferable.
  • the average particle size of the white pigment is, for example, 0.1 to 1.0 ⁇ m, preferably 0.2 to 0.5 ⁇ m.
  • Step 1 a polyfunctional epoxy compound (A) having an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and an oxygen atom forming an alicycle, or an epoxy group bonded to an alicycle by a single bond, and an alicyclic skeleton
  • Step 2 Obtaining a semi-cured product (2) by reacting a polyhydric alcohol (C) with a carboxylic acid anhydride (B) having an alicyclic skeleton
  • Step 3 At a temperature of 30 to 100° C.
  • Either step 1 or step 2 may be performed first. Moreover, you may perform the process 1 and the process 2 simultaneously.
  • Step 1 is at least one polyfunctional epoxy compound (A) having an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and an oxygen atom forming an alicyclic ring, or an epoxy group bonded to an alicyclic ring by a single bond. And at least one kind of carboxylic acid anhydride (B) having an alicyclic skeleton, in the presence of an inorganic oxide (F) having a hydroxyl group on the surface, a curing reaction is allowed to proceed to a semi-cured state, It is a step of obtaining a semi-cured product (1) containing an inorganic oxide (F) having a hydroxyl group on the surface.
  • the semi-cured product (1) contains at least one of the semi-cured product (1-1) and the semi-cured product (1-2), and the polyfunctional epoxy compound (A1) is used as the polyfunctional epoxy compound (A).
  • the polyfunctional epoxy compound (A1) is used as the polyfunctional epoxy compound (A).
  • a semi-cured product (1-1) is obtained, and when a polyfunctional epoxy compound (A2) is used as the polyfunctional epoxy compound (A), a semi-cured product (1-2) is obtained.
  • the semi-cured product (1) may contain a semi-cured product of an epoxy compound having a heterocyclic skeleton and a carboxylic acid anhydride (B) having an alicyclic skeleton.
  • the proportion of the epoxy compound having a heterocyclic skeleton in the total amount of the polyfunctional epoxy compound (A) constituting) is, for example, 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 1%. It is less than or equal to weight %.
  • the polyfunctional epoxy compound (A1) is a polyfunctional epoxy compound having an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms forming an alicyclic ring.
  • Examples of the polyfunctional epoxy compound (A1) include compounds containing two or more cyclohexene oxide groups in one molecule.
  • the use of the compound represented by the following formula (a-1) allows the addition reaction with the carboxylic acid anhydride (B) having an alicyclic skeleton (which will be described in detail later) to proceed slowly at low temperature. Then, a tack-free semi-cured product is obtained, and a cured product excellent in transparency, heat resistance, and mechanical strength is obtained, which is preferable.
  • X represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms).
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, an alkenylene group having a carbon-carbon double bond partially or wholly epoxidized, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate group, an amide group, and Examples thereof include groups in which a plurality of these are linked.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include linear or branched alkylene groups having 1 to 18 carbon atoms and divalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include methylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group and the like.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group and 1,2-cyclohexylene group.
  • cycloalkylene groups (including cycloalkylidene group) such as 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group and cyclohexylidene group.
  • alkenylene group in the alkenylene group in which some or all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized include, for example, vinylene group, propenylene group, 1-butenylene group. And a 2-butenylene group, a butadienylene group, a pentenylene group, a hexenylene group, a heptenylene group, an octenylene group and the like, and a linear or branched alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the epoxidized alkenylene group is preferably an alkenylene group in which all carbon-carbon double bonds are epoxidized, and more preferably an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms in which all carbon-carbon double bonds are epoxidized. It is an alkenylene group.
  • Examples of the compound represented by the formula (a-1) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy)cyclohexanecarboxylate and (3,4,3′,4′-diepoxy)bicyclohexyl. , Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, 1,2-epoxy-1,2-bis(3,4-epoxycyclohexane-1-yl)ethane, 2,2-bis(3,4-epoxycyclohexane) Examples thereof include 1-yl)propane and 1,2-bis(3,4-epoxycyclohexane-1-yl)ethane. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the present invention, it is preferable to use 3,4-epoxycyclohexylmethyl(3,4-epoxy)cyclohexanecarboxylate among others, since a semi-cured product excellent in tableting property can be obtained.
  • the above-mentioned polyfunctional epoxy compound (A2) is a polyfunctional epoxy compound having an epoxy group bonded to an alicyclic ring by a single bond.
  • Examples of the polyfunctional epoxy compound (A2) include compounds represented by the following formula (a-2).
  • R represents a p-valent organic group, and is preferably a group obtained by removing p hydroxyl groups from the structural formula of a p-valent alcohol [R(OH) p ].
  • the p-valent alcohol include polyhydric alcohols such as 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol (polyhydric alcohols having 1 to 15 carbon atoms) and the like.
  • p and n each represent an integer of 1 or more.
  • p is preferably 1 to 6, and n is preferably 1 to 30.
  • n in each group in [] (inside the outer square brackets) may be the same or different.
  • carboxylic acid anhydride (B) having an alicyclic skeleton a known or commonly used acid anhydride-based curing agent as a curing agent for epoxy resin can be used and is not particularly limited.
  • hexahydrophthalic anhydride Methylhexahydrophthalic anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-
  • Anhydrous, dodecenyl succinic anhydride, succinic anhydride, hydrogenated pyromellitic dianhydride, hydrogenated biphenyl dianhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride and the like can be mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of
  • product names “Ricacid MH-700”, “Ricacid MH-700F”, “Ricacid MH-700G”, “Ricacid TH”, “Ricacid HH”, “Ricacid HNA-100” above, new Product name “HN-5500” (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.); Product name “H-TMAn-S”, “H-TMAn” (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) ); Commercially available products such as trade name “YH1120” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) can be used.
  • the amount of the polyfunctional epoxy compound (A) (polyfunctional epoxy compound (A1) or polyfunctional epoxy compound (A2)) and the carboxylic acid anhydride (B) used is (B) with respect to 1 equivalent of (A).
  • the resin composition having a high glass transition temperature (Tg) is in the range of 0.5 to 3.0 equivalents, preferably 0.5 to 2.0 equivalents, and particularly preferably 0.7 to 1.5 equivalents. Is preferred in that
  • the reaction between the polyfunctional epoxy compound (A) (particularly, the polyfunctional epoxy compound (A1)) and the carboxylic acid anhydride (B) is performed by a small amount of an inorganic oxide (F) having a hydroxyl group on the surface (preferably silica, Particularly preferably, it is carried out in the presence of a hydrophobic fumed silica).
  • an inorganic oxide (F) having a hydroxyl group on the surface preferably silica, Particularly preferably, it is carried out in the presence of a hydrophobic fumed silica.
  • the amount of the inorganic oxide (F) having a hydroxyl group on the surface is 0.05 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the polyfunctional epoxy compound (A) (particularly, the polyfunctional epoxy compound (A1)). It is preferably 0.1 to 1.0 part by weight, particularly preferably 0.3 to 1.0 part by weight, and most preferably 0.5 to 0.8 part by weight.
  • the reaction between the polyfunctional epoxy compound (A) and the carboxylic acid anhydride (B) may be carried out in the presence of the imidazole compound (D) and the compound (E).
  • the curing reaction up to the semi-cured state can be efficiently progressed, and the effect of shortening the curing time can be obtained.
  • the reaction temperature of the polyfunctional epoxy compound (A1) and the carboxylic acid anhydride (B) is, for example, 30 to 60°C, preferably 50 to 60°C.
  • the reaction temperature exceeds the above range, the reaction rapidly proceeds, and it tends to be difficult to stop the progress in a semi-cured state. If the reaction temperature is lower than the above range, the reaction rate tends to be slow and the work efficiency tends to be low. In addition, reaction heat is generated as the reaction progresses. Therefore, when the temperature in the reaction system exceeds the above range, it is preferable to carry out a cooling operation or the like to keep the temperature in the reaction system within the above range.
  • the reaction time of the polyfunctional epoxy compound (A1) and the carboxylic acid anhydride (B) is, for example, about 10 minutes to 1 hour.
  • the polyfunctional epoxy compound (A1) and the carboxylic acid anhydride (B) are reacted, it is preferable to add a small amount of the polyfunctional epoxy compound (A2) to the semi-cured state (preferably in the semi-cured state). Moreover, it is preferable in that the effect of shortening the curing time can be obtained until it becomes tack-free).
  • the compounding amount of the polyfunctional epoxy compound (A2) is, for example, about 5 to 20% by weight of the compounding amount of the polyfunctional epoxy compound (A1).
  • the reaction temperature of the polyfunctional epoxy compound (A2) and the carboxylic acid anhydride (B) is, for example, 80 to 120°C.
  • the reaction temperature exceeds the above range, the reaction rapidly proceeds, and it tends to be difficult to stop the progress in a semi-cured state. If the reaction temperature is lower than the above range, the reaction rate tends to be slow and the work efficiency tends to be low. In addition, reaction heat is generated as the reaction progresses.
  • the reaction time of the polyfunctional epoxy compound (A2) and the carboxylic acid anhydride (B) is, for example, about 1 to 4 hours.
  • a semi-cured product (1) containing an inorganic oxide (F) having a hydroxyl group on the surface is obtained.
  • the reaction is carried out in the presence of the imidazole compound (D) and the compound (E), the imidazole compound (D), the compound (E) and the inorganic oxide (F) having a hydroxyl group on the surface are included.
  • a semi-cured product (1) is obtained.
  • Examples of the carboxylic acid anhydride (B) having an alicyclic skeleton include the same examples as the carboxylic acid anhydride (B) having an alicyclic skeleton that can be used in Step 1.
  • an aliphatic polyhydric alcohol is preferable, and an aliphatic polyhydric alcohol having a valence of 3 or more is particularly preferable, since the effect of shortening the curing time of the semi-cured product can be obtained.
  • polyhydric alcohols examples include glycerin, sorbitol, polyglycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the polyhydric alcohol (C) and the carboxylic acid anhydride (B) having an alicyclic skeleton used is 0.5 to 3.0 equivalents of (B), preferably 0. It is in the range of 5 to 2.0 equivalents, particularly preferably 0.7 to 1.5 equivalents.
  • the reaction temperature for esterification is, for example, 80 to 120°C.
  • the reaction time is, for example, 1 to 4 hours.
  • Step 3 is a semi-cured product (1) containing the inorganic oxide (F) having a hydroxyl group on the surface, a semi-cured product (2), an imidazole compound (D) and a compound (E) at a temperature of 30 to 100° C. This is a step of mixing and.
  • the semi-cured product (1) containing the imidazole compound (D), the compound (E) and the inorganic oxide (F) having a hydroxyl group on the surface is obtained in the step 1, in this step, The semi-cured product (1) containing the imidazole compound (D), the compound (E) and the inorganic oxide (F) having a hydroxyl group on the surface may be mixed with the semi-cured product (2).
  • the semi-cured product (2) is constituted with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional epoxy compound (A) constituting the semi-cured product (1).
  • the amount of the polyhydric alcohol (C) to be used is, for example, 1 to 50 parts by weight, from the viewpoint of obtaining a resin composition having both toughness and heat resistance, more preferably 1 to 30 parts by weight, particularly preferably 1 It is a range of up to 20 parts by weight, and most preferably 1 to 10 parts by weight. If the content of the polyhydric alcohol (C) constituting the semi-cured product (2) (or the compounding ratio of the semi-cured product (2)) is less than the above range, the toughness of the resulting resin composition will decrease.
  • the total content of the semi-cured product (1) and the semi-cured product (2) is, for example, about 0.5 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the total amount of the resin composition.
  • the compounding amount of the imidazole compound (D) is 0.01 to 0.5 part by weight, preferably 0.02 to 0. 0, based on 100 parts by weight of the polyfunctional epoxy compound (A) constituting the semi-cured product (1). 2 parts by weight.
  • the compounding amount of the imidazole compound (D) is within the above range, the effect of improving the storage stability of the resin composition can be obtained. Furthermore, there is a tendency that a cured product that suppresses coloring and has an excellent hue is obtained.
  • the compounding amount of the compound (E) is, for example, 0.05 to 3.3 mols per 1 mol of the imidazole compound (D).
  • the compounding amount of the compound (E) is less than the above range, the curing reaction of the semi-cured product (1) and the semi-cured product (2) in the resin composition gradually progresses during storage, and tends to become C stage. There is. That is, storage stability tends to decrease.
  • the compounding amount of the compound (E) exceeds the above range, the curability of the semi-cured product (1) and the semi-cured product (2) decreases, and the resin composition is required to be C-staged. Even so, it may be difficult to form the C stage.
  • the imidazole compound (D) and the compound (E) may be added at the time of mixing the semi-cured product (1) and the semi-cured product (2), or may be semi-cured. It may be added in advance at the production stage of the product (1) and/or the semi-cured product (2).
  • the imidazole compound (D) and the compound (E) are added at the production stage of the semi-cured product, the curing reaction up to the semi-cured state can be efficiently progressed, and the effect of shortening the curing time can be obtained.
  • a trade name “Fujicure-7000” (manufactured by T&K TOKA Co., Ltd.) can be used.
  • the semi-cured product (1) containing the inorganic oxide (F) having a hydroxyl group on the surface, the semi-cured product (2), the imidazole compound (D) and the compound (E) are mixed under a temperature condition of, for example, 30 to 100° C. Can be done at.
  • known or commonly used kneading means such as various mixers such as a dissolver and a homogenizer, a kneader, a roll, a bead mill, and a rotation-revolution agitator can be used.
  • the additive may be mixed in this step.
  • the content (compounding amount) of the inorganic filler is, for example, about 1 to 10 times by weight, preferably 3 to 8 times by weight, and particularly preferably, the total content of the semi-cured product (1) and the semi-cured product (2). 5 to 8 times the weight.
  • the content (blending amount) of the inorganic filler is, for example, about 50 to 70% by weight, preferably 60 to 70% by weight, based on the total amount of the resin composition.
  • the content (blending amount) of the white pigment is, for example, about 0.5 to 3 times, preferably 0.5 to 2.5 weight times the total content of the semi-cured product (1) and the semi-cured product (2). It is twice, particularly preferably 1 to 2.5 times by weight.
  • the content (blending amount) of the white pigment is, for example, about 10 to 25% by weight, preferably 15 to 20% by weight, based on the total amount of the resin composition.
  • the content (blending amount) of the inorganic filler is white from the viewpoint of the fluidity of the resin composition and the balance between heat resistance and light reflectivity of the obtained cured product.
  • the content of the pigment is, for example, about 1 to 5 times by weight, preferably 2 to 4 times by weight.
  • the compounding amount of the additives other than the inorganic filler and the white pigment is, for example, 10% by weight or less of the total amount of the resin composition.
  • the resin composition of the present invention uses an inorganic oxide (F) having a hydroxyl group on the surface as a curing reaction catalyst for the polyfunctional epoxy compound (A) and the carboxylic acid anhydride (B) having an alicyclic skeleton. Therefore, it is not necessary to use an amine-based or phosphorus-based curing catalyst that is generally used as a curing catalyst for epoxy compounds. Therefore, discoloration (particularly yellowing) of the resin composition due to the amine-based or phosphorus-based curing catalyst can be suppressed, and a cured product having excellent transparency can be formed.
  • the resin composition of the present invention may contain an amine-based or phosphorus-based curing catalyst, but the content of these is not limited to that of the semi-cured product (1) in that a cured product excellent in transparency is obtained. It is preferably 0.5 parts by weight or less, more preferably 0.1 parts by weight or less, and particularly preferably 0.05 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional epoxy compound (A) constituting the composition.
  • Step 4 is a step of solidifying the mixture obtained in Step 3 at a temperature equal to or lower than room temperature. Through this step, a resin composition that is solid at room temperature is obtained.
  • the mixture obtained in step 4 is a fluid (for example, a fluid having an adhesive property), which is kept at room temperature or lower (eg 25° C. or lower, preferably 10° C. or lower, particularly preferably 5° C. or lower).
  • a resin composition that is solidified by cooling preferably by cooling and further aging (eg, aging for 1 to 48 hours)) and is a solid at room temperature (preferably a tack-free solid). Is obtained.
  • Step 5 Step of pulverizing solid resin composition to obtain powdery resin composition
  • Step 6 Step of tablet molding of powdery resin composition
  • Step 5 is a step of pulverizing the resin composition obtained through Step 4 and being solid at room temperature to obtain a powdery resin composition.
  • the powdery resin composition obtained in this step can be suitably used as a tableting powder.
  • the method for pulverizing the resin composition is not particularly limited, and a well-known and commonly used method can be adopted. Since the resin composition is tack-free at room temperature, it is not sticky and is easily crushed. Further, after pulverization, the particle size distribution can be reduced by sieving or the like. If the powdery resin composition having no stickiness and a small particle size distribution is used for tableting, a tableting product having a uniform size can be produced with high precision. Therefore, the resin composition is excellent in crushability and tabletability.
  • the average particle size of the powdery resin composition is preferably in the range of, for example, 0.5 to 1.5 mm, and the maximum particle size is preferably 3 mm or less, from the viewpoint of excellent storage stability and tableting properties. If the particle size is too small, it tends to be affected by air and moisture, and the storage stability tends to decrease. On the other hand, if the particle size is too large, the tableting property tends to decrease.
  • Step 6 is a step of tableting the powdery resin composition obtained in Step 5.
  • the tableting method is not particularly limited, and a well-known and commonly used method can be adopted. For example, a method of vacuum forming using a tableting die can be mentioned.
  • step 6 the powdery resin composition can be molded into a tablet shape, for example.
  • the tablet-molded product thus obtained (for example, a resin composition molded into a tablet) has excellent storage stability.
  • the tablet press-molded product is softened or plasticized by heating to exhibit excellent fluidity and gap filling property, and further heated to rapidly form a cured product (C stage).
  • the cured product thus obtained has excellent heat resistance and crack resistance. Further, since the curing shrinkage is small, the occurrence of warpage is suppressed, and the dimensional stability is excellent. Therefore, the tablet-molded article can be suitably used for molding applications.
  • the tablet molding can be suitably used for manufacturing a reflector of an optical semiconductor element (particularly, a white reflector) and encapsulating an optical semiconductor element.
  • the reflector can be manufactured accurately by transfer molding or compression molding.
  • the adhesiveness of the composition was measured at 25° C. using a texture analyzer TA/XTPlus (manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.) and a peeling stress (N/mm 2 ) was measured by performing a probe tack test under the following conditions. did. (Measurement conditions of probe tack test) Probe material: SUS Probe diameter: diameter 5mm Pressing speed: 1 mm/s Pressing load: 100gf Hold time: 3s Lifting speed: 0.3mm/s
  • the composition (1) was pulverized to obtain a powdery composition (1) having an average particle size of 1 mm and a maximum particle size of 3 mm.
  • the powdery composition (1) was stored in a freezer ( ⁇ 40° C.).
  • the composition (2) was crushed to obtain a powdery composition (2) having an average particle diameter of 1 mm and a maximum particle diameter of 3 mm.
  • the powdered composition (2) was stored in a freezer ( ⁇ 40° C.).
  • Example 1 In a mixer, 30 parts by weight of powdered composition (1), 70 parts by weight of powdered composition (2), 272 parts by weight of MSR-SF-630, 408 parts by weight of MSR-EUF-46V, white pigment 219.2 parts by weight, HP-10 1.0 parts by weight, PEJ-10 0.5 parts by weight, PEP-36 1.0 parts by weight, Epoclean 0.5 parts by weight, LA-77Y 1 0.5 parts by weight, 6 parts by weight of KF-6001, and 6 parts by weight of KF-54 were added and uniformly stirred at 60° C. to obtain a resin composition.
  • ⁇ Carboxylic anhydride> ⁇ MH-700G (4-methylhexahydrophthalic anhydride/hexahydrophthalic anhydride 70/30, trade name “Ricacid MH-700G”, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
  • the obtained resin composition was stirred with a kneader having a surface temperature of 60° C. for 3 minutes. Then, it cooled at 10 degreeC and solidified.
  • the solidified resin composition was finely crushed with a crusher to obtain a powder having an average particle diameter of 1 mm and a maximum particle diameter of 3 mm.
  • the obtained powder was stored in a ⁇ 40° C. freezer.
  • the obtained powder was compressed with a tableting machine to obtain tablets.
  • the obtained tablets were then stored in a freezer at -40°C.
  • the obtained tablet was heated at 150° C. for 3 hours to obtain a cured product.
  • the glass transition temperature (Tg), thermal expansion coefficient, and reflectance (%) of the obtained cured product were measured by the following methods.
  • the obtained tablet was heated at 175° C. for 2 minutes to obtain a fluid.
  • the spiral flow fluidity of the obtained fluid was measured by the following method.
  • Tg Glass transition temperature measuring method>
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product was measured with a DSC (differential scanning calorimeter, "DSC6200", manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.) under a temperature rising rate of 20°C/min (nitrogen). It was measured under the air flow).
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product was measured by TMA (thermomechanical analyzer, "TMA/SS6000", manufactured by Seiko Instruments Inc.) at a temperature rising rate of 5°C/min.
  • TMA/SS100 trade name “TMA/SS100”, manufactured by SII Nano Technology Inc.
  • the coefficient was measured, and the linear gradient on the low temperature side was expressed as the coefficient of thermal expansion.
  • ⁇ 1 is the coefficient of thermal expansion below the glass transition temperature (ppm/° C.)
  • ⁇ 2 is the coefficient of thermal expansion above the glass transition temperature (ppm/° C.).
  • ⁇ Reflectance measuring method> Using a spectrophotometer (trade name "UV-3150", manufactured by Shimadzu Corporation), the reflectance of the light having a wavelength of 450 nm of the cured product (length 30 mm x width 30 mm x thickness 2 mm) was measured.
  • Semi-cured product (1) is a polyfunctional epoxy compound (A1) having an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and an oxygen atom forming an alicyclic ring, and a carboxylic acid anhydride having an alicyclic skeleton.
  • the imidazole compound (D) is imidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2 -Phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2 -Ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, and at least one compound selected from the group consisting of 1-aminomethyl-2-methylimidazole, [1] to [4] The resin composition according to any one of claims.
  • Compound (E) is phosphorous acid, monomethyl phosphite, dimethyl phosphite, monoethyl phosphite, diethyl phosphite, monobutyl phosphite, dibutyl phosphite, monolauryl phosphite, phosphorous Acid dilauryl, monooleyl phosphite, dioleyl phosphite, monophenyl phosphite, diphenyl phosphite, mononaphthyl phosphite, dinaphthyl phosphite, di-o-tolyl phosphite, di-m-phosphite At least one selected from the group consisting of tolyl, di-p-tolyl phosphite, di-p-chlorophenyl phosphite, di-p-bromophenyl phosphite
  • a method for producing a tableting powder which comprises producing a tableting powder using the resin composition according to any one of [1] to [16].
  • the resin composition according to any one of [1] to [16] which is tablet-shaped.
  • a method of manufacturing a molding tablet which comprises manufacturing a molding tablet using the resin composition according to any one of [1] to [16].
  • the resin composition according to any one of [1] to [16] which is for sealing.
  • a method for producing a sealant which comprises using the resin composition according to any one of [1] to [16] to produce a sealant.
  • Step 1 a polyfunctional epoxy compound (A) having an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and an oxygen atom forming an alicycle, or an epoxy group bonded to an alicycle by a single bond, and an alicyclic skeleton
  • Step 2 Obtaining a semi-cured product (2) by reacting a polyhydric alcohol (C) with a carboxylic acid anhydride (B) having an alicyclic skeleton
  • Step 3 At a temperature of 30 to 100° C.
  • Step 4 Obtained in Step 3 Step [30] of solidifying the obtained mixture at a temperature not higher than room temperature [30]
  • the method for producing a resin composition according to [29] further including the following steps.
  • Step 5 A step of pulverizing a solid resin composition to obtain a powdery resin composition
  • Step 6 a step of tablet-molding the powdery resin composition
  • the resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for manufacturing a reflector of an optical semiconductor element, a resin composition for sealing an optical semiconductor element, and the like.

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Abstract

低コスト、且つ、短時間で効率よく製造することができる樹脂組成物を提供する。　本発明の樹脂組成物は、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基、又は脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（１）、多価アルコール（Ｃ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（２）、イミダゾール化合物（Ｄ）、下記式（ｅ）　Ｐ（ＯＨ）ｓ（ＯＲ'）3-s　（ｅ） （式中、Ｒ'は炭化水素基を示し、ｓは１～３の整数を示す） で表される化合物（Ｅ）、及び表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含み、常温において固体である。

Description

樹脂組成物、及びその製造方法
　本発明は、光半導体素子の封止剤や、光半導体素子から発する光を反射させるリフレクターの形成材料として有用な樹脂組成物に関する。本願は、２０１８年１１月２９日に日本に出願した、特願２０１８－２２４１６３号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、各種の屋内又は屋外表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等においては、光半導体素子（ＬＥＤ素子）を光源とする発光装置（光半導体装置）の採用が進んでいる。このような光半導体装置としては、一般に、基板（光半導体素子搭載用基板）上に光半導体素子が搭載され、さらに該光半導体素子が透明な封止材により封止された光半導体装置が普及している。また、このような光半導体装置における基板には、光半導体素子から発せられる光の取り出し効率を高めるため、光を反射させるための部材（白色リフレクター）が形成されている。
　前記封止材や白色リフレクターを形成する樹脂組成物としては、例えば、特許文献１には、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物とカルボン酸無水物との半硬化物を含む樹脂組成物が記載されている。しかし、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物は高価であり、コストが嵩むこと、また、半硬化物を形成するのに時間がかかり、作業効率が悪いことが問題であった。
特開２０１７－１０５９３５号公報
　従って、本発明の目的は、低コスト、且つ、短時間で効率よく製造することができる樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の他の目的は、前記樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、前記複素環式エポキシ化合物とカルボン酸無水物との半硬化物に代えて、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基、又は脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物とカルボン酸無水物とを表面に水酸基を有する無機酸化物の存在下で反応させて得られる半硬化物に、特定のイミダゾール化合物と亜リン酸化合物とを配合して得られる樹脂組成物は、安価に且つ短時間で効率よく製造することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基、又は脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（１）、多価アルコール（Ｃ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（２）、イミダゾール化合物（Ｄ）、下記式（ｅ）
　　　Ｐ（ＯＨ）ｓ（ＯＲ’）3-s　　　（ｅ）
（式中、Ｒ’は炭化水素基を示し、ｓは１～３の整数を示す）
で表される化合物（Ｅ）、及び表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含み、常温において固体である樹脂組成物を提供する。
　本発明は、また、半硬化物（１）が、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ１）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（1-1）と、脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ２）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（1-2）とを、半硬化物（1-1）／半硬化物（1-2）（重量比）が９０／１０～０／１００となる範囲で含有する前記樹脂組成物を提供する。
　本発明は、また、多官能エポキシ化合物（Ａ１）が、下記式（a-1）で表される化合物である前記樹脂組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘは単結合又は連結基を示す）
　本発明は、また、多官能エポキシ化合物（Ａ２）が、下記式（a-2）で表される化合物である前記樹脂組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒはｐ価の有機基を示す。ｐ、ｎは、それぞれ１以上の整数を示す）
　本発明は、また、化合物（Ｅ）の含有量が、イミダゾール化合物（Ｄ）１モルに対して、０．０５～３．３モルである前記樹脂組成物を提供する。
　本発明は、また、イミダゾール化合物（Ｄ）の含有量が、半硬化物（１）を構成する多官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０１～０．５重量部である前記樹脂組成物を提供する。
　本発明は、また、更に、無機充填剤を、半硬化物（１）と半硬化物（２）の合計含有量の１～１０重量倍含有する前記樹脂組成物を提供する。
　本発明は、また、更に、白色顔料を、半硬化物（１）と半硬化物（２）の合計含有量の０．５～３重量倍含有する前記樹脂組成物を提供する。
　本発明は、また、常温において、プローブタック試験による引き剥がし応力が０．０１Ｎ／ｍｍ2以下である前記樹脂組成物を提供する。
　本発明は、また、打錠成形用粉末である前記樹脂組成物を提供する。
　本発明は、また、タブレット状である前記樹脂組成物を提供する。
　本発明は、また、封止用である前記樹脂組成物を提供する。
　本発明は、また、リフレクター製造用である前記樹脂組成物を提供する。
　本発明は、また、下記工程を経て前記樹脂組成物を得る、樹脂組成物の製造方法を提供する。
工程１：脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基、又は脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ）と、脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）とを、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）の存在下で反応させて、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含む半硬化物（１）を得る工程
工程２：多価アルコール（Ｃ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）とを反応させて半硬化物（２）を得る工程
工程３：３０～１００℃の温度下で、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含む半硬化物（１）と半硬化物（２）とイミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）とを混合する工程
工程４：工程３で得られた混合物を常温以下の温度にて固化する工程
　本発明は、また、更に下記工程を有する前記樹脂組成物の製造方法を提供する。
工程５：固体である樹脂組成物を粉砕して粉末状樹脂組成物を得る工程
工程６：粉末状樹脂組成物を打錠成形する工程
　本発明の樹脂組成物は、低コスト且つ短時間で効率よく製造することができる。
　また、本発明の樹脂組成物は、常温において固体を呈し、タックフリーである。そのため、粉砕性及び打錠性に優れ、タブレットを精度良く形成できる。
　また、本発明の樹脂組成物は、加熱により軟化若しくは可塑化して、トランスファーモールド成形やコンプレッションモールド成形等により、所望の形状に精度良く成形することができ、さらに加熱すると、硬化物を形成する。このようにして得られる硬化物は耐熱性に優れ、耐クラック性及び寸法安定性にも優れる。
　本発明の樹脂組成物は上記特性を兼ね備えるため、光半導体素子のリフレクター（特に、白色リフレクター）製造用樹脂組成物や、光半導体素子の封止用樹脂組成物等として好適に使用することができる。
　［樹脂組成物］
　本発明の樹脂組成物は常温において固体である。また、常温においてタックフリーである。
　尚、本明細書において「常温」とは２０℃±１５℃の範囲（＝５～３５℃の範囲）であり、「常温において固体」とは、５～３５℃の範囲の少なくとも１点において固体であることを示す。また、「常温においてタックフリー」とは、５～３５℃の範囲の少なくとも１点においてタックフリーであることを示す。
　更に、本明細書において「タックフリー」とは、粘着性を有しない状態であり、プローブタック試験における引き剥がし応力は、例えば０．０１Ｎ／ｍｍ2以下、好ましくは０．００１Ｎ／ｍｍ2以下、特に好ましくはゼロＮ／ｍｍ2である。前記引き剥がし応力は、実施例に記載の方法で測定できる。
　本発明の樹脂組成物は、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基、又は脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（１）、多価アルコール（Ｃ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（２）、イミダゾール化合物（Ｄ）、下記式（ｅ）
　　　Ｐ（ＯＨ）ｓ（ＯＲ’）3-s　　　（ｅ）
（式中、Ｒ’は炭化水素基を示し、ｓは１～３の整数を示す）
で表される化合物（Ｅ）、及び表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含む。
　本明細書における半硬化物（＝Ｂステージ；ＪＩＳ　Ｋ　６８００：１９８５に準拠）とは、熱硬化性樹脂の硬化中間状態の化合物であり、主に２次元構造を有する。そして、半硬化物は、加熱により軟化若しくは可塑化する性質を有し、更に加熱すると３次元架橋構造を有する硬化物（Ｃステージ）を形成する。尚、前記硬化物（Ｃステージ）は加熱しても再び軟化若しくは可塑化することはない。
　（半硬化物（１））
　半硬化物（１）は、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基、又は脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物であり、好ましくは、常温においてタックフリーの半硬化物である。
　半硬化物（１）には、下記半硬化物（1-1）と半硬化物（1-2）の少なくとも一方が含まれる。
半硬化物（1-1）：脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（＝脂環エポキシ基）を有する多官能エポキシ化合物（Ａ１）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物
半硬化物（1-2）：脂環と単結合により結合するエポキシ基（＝オキシラン環）を有する多官能エポキシ化合物（Ａ２）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物
　尚、半硬化物（１）には、半硬化物（1-1）と半硬化物（1-2）以外にも、複素環骨格を有するエポキシ化合物と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（１’）を含んでいても良いが、半硬化物（１）全量（１００重量％）における半硬化物（１’）の含有量は、例えば３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、とりわけ好ましくは１重量％以下である。
　半硬化物（1-1）／半硬化物（1-2）（重量比）含有割合としては、例えば９０／１０～０／１００となる範囲である。前記含有割合は、前記範囲内において用途に応じて調整することができる。そして、半硬化物（1-1）の含有割合が多いと、得られる硬化物の透明性が向上する傾向がある。半硬化物（1-2）の含有割合が多いと、本発明の樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、得られる硬化物の耐熱性が向上する傾向がある。尚、樹脂組成物のガラス転移温度はＤＳＣを用いて測定できる。
　例えば、封止剤（例えば、光半導体用封止剤）として使用する場合、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば１２０～１３０℃程度が好ましく、半硬化物（1-1）／半硬化物（1-2）の含有割合（重量比）は９０／１０～７０／３０の範囲であることが好ましい。
　例えば、白色リフレクター製造用樹脂組成物として使用する場合、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば１５０℃以上（なかでも、１６０℃以上）であることが好ましく、半硬化物（1-1）／半硬化物（1-2）の含有割合（重量比）は、例えば１００／０～０／１００、好ましくは１０／９０～２０／８０、特に好ましくは２０／８０～３０／７０の範囲である。
　（半硬化物（２））
　半硬化物（２）は、多価アルコール（Ｃ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物であり、好ましくは、常温においてタックフリーの半硬化物である。
　（イミダゾール化合物（Ｄ））
　イミダゾール化合物（Ｄ）は、樹脂組成物（特に、樹脂組成物中に含まれる半硬化物）に優れた保存安定性を付与する化合物である。また、イミダゾール化合物（Ｄ）を、半硬化物を製造する段階において添加すれば、半硬化物の硬化時間を短縮する効果が得られる。
　前記イミダゾール化合物（Ｄ）としては、下記式（ｄ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1～Ｒ4は同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す）
　Ｒ1～Ｒ4における炭化水素基には、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
　前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
　前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
　前記炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
　式（ｄ）で表される化合物としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－アミノメチル－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（化合物（Ｅ））
　化合物（Ｅ）は、樹脂組成物（特に、樹脂組成物中に含まれる半硬化物）の保存安定性を向上する効果を有する。化合物（Ｅ）は、下記式（ｅ）で表され、亜リン酸、亜リン酸モノエステル、及び亜リン酸ジエステルから選択される少なくとも１種を含む。
　　　Ｐ（ＯＨ）ｓ（ＯＲ’）3-s　　　（ｅ）
（式中、Ｒ’は炭化水素基を示し、ｓは１～３の整数を示す）
　Ｒ’における炭化水素基は１価の炭化水素基であり、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、及びこれらが結合した１価の基が含まれる。
　１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１～２０程度のアルキル基；ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、オレイル基等の炭素数２～２０程度のアルケニル基等が挙げられる。
　１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）程度のシクロアルキル基等が挙げられる。
　１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ6-14（特に、Ｃ6-10）芳香族炭化水素基が挙げられる。
　脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した１価の炭化水素基には、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２－シクロヘキシルエチル基等のシクロアルキル置換アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル置換Ｃ1-4アルキル基等）等が含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基等）、アルキル置換アリール基（例えば、トリル基等の、１～４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基）等が含まれる。
　上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。
　化合物（Ｅ）としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸モノメチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸モノラウリル、亜リン酸ジラウリル、亜リン酸モノオレイル、亜リン酸ジオレイル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸モノナフチル、亜リン酸ジナフチル、亜リン酸ジ－ｏ－トリル、亜リン酸ジ－ｍ－トリル、亜リン酸ジ－ｐ－トリルや、亜リン酸ジ－ｐ－クロロフェニル、亜リン酸ジ－ｐ－ブロモフェニル、亜リン酸ジ－ｐ－フルオロフェニル等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ））
　表面に水酸基を有する無機酸化物は、多官能エポキシ化合物（Ａ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との硬化反応を、得られる半硬化物の保存安定性が損なわれない範囲において促進する作用を発揮して、速やかにタックフリーな半硬化物を形成する。これにより、半硬化物の硬化時間を短縮する効果が得られ、得られる半硬化物は保存安定性が良好である。
　前記効果は、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）の表面に存在する多数の水酸基が、脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）の酸無水物基を開いてカルボキシル基を形成し、形成されたカルボキシル基が多官能エポキシ化合物（Ａ１）のエポキシ基と反応することにより、前記（Ａ１）と（Ｂ）との混合物の表面のみならず、内部や底部まで硬化反応が速やかに進行することによる。
　表面に水酸基を有する無機酸化物としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、タルク、マイカ、酸化チタン、珪藻土等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、表面に水酸基を有する無機酸化物は、表面処理剤で表面修飾されていてもよい。前記表面処理剤としては、例えば、γ－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物が白色リフレクター製造用樹脂組成物である場合には、表面に水酸基を有する無機酸化物として熱伝導性に優れるものを使用することが、半導体素子への熱の影響を最小限に抑えることができる点で好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物が白色リフレクター製造用樹脂組成物である場合には、表面に水酸基を有する無機酸化物として球形のものを使用することが、良好な流動性を有し、成形時の充填性に優れた樹脂組成物が得られる点、及びバリの発生を抑制して精度良く白色リフレクターを成形することができる点で好ましい。
　更に、表面に水酸基を有する無機酸化物としては、適度な柔らかさを有するものが、樹脂組成物を製造する際に使用する撹拌装置等の摩耗を抑制することができる点で好ましい。
　表面に水酸基を有する無機酸化物としては、約４５０ｎｍの光の透過性が優れることが好ましく、平均一次粒子径は、例えば７～４０ｎｍの範囲であることが好ましく、特に好ましくは１０～２０ｎｍである。尚、本明細書における粒子径は、電子顕微鏡写真から直接求める値である。すなわち、画像解析法により求められる値である。
　従って、表面に水酸基を有する無機酸化物としてはシリカが好ましく、特にフュームドシリカ（＝微細シリカ）が好ましく、とりわけ、表面処理剤で疎水性が付与されることによって、表面を覆うシラノール基が適度に低減された疎水性フュームドシリカを使用することが好ましい。
　表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）（特に、疎水性フュームドシリカ）としては、例えば、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ１０６」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７０９」（以上、日本アエロジル（株）製）等を好適に使用することができる。
　表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）として上記シリカを使用すれば、多官能エポキシ化合物（Ａ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との反応を緩やかに促進して、半硬化物の硬化時間を短縮する効果が得られ、得られる半硬化物が優れた保存安定性を有する。
　表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）（好ましくは、疎水性フュームドシリカ）の含有量は、本発明の樹脂組成物に含まれる半硬化物（１）を構成する多官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．０５～１．０重量部、好ましくは０．１～１．０重量部、特に好ましくは０．３～１．０重量部、最も好ましくは０．５～０．８重量部である。また、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）（好ましくは、疎水性フュームドシリカ）の含有量は、本発明の樹脂組成物に含まれる、半硬化物（１）と半硬化物（２）の合計１００重量部に対して、例えば０．０５～３．０重量部、好ましくは０．１～１．０重量部、特に好ましくは０．１～０．５重量部である。
　（他の成分）
　本発明の樹脂組成物は、上記成分以外にも他の成分を１種又は２種以上含有することができる。他の成分としては、例えば、無機充填剤、白色顔料、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、界面活性剤、難燃剤、着色剤、イオン吸着体等が挙げられる。
　（無機充填剤）
　無機充填剤は、主に、樹脂組成物に良好な粉砕性及び打錠性を付与する作用を有する。また、樹脂組成物の硬化物の熱膨張率を低減させる作用も有する。無機充填剤の種類によっては、半硬化物の硬化時間を短縮する効果が得られる場合もある。
　無機充填剤の平均粒子径は、例えば２．０～２０μｍ、好ましくは４．０～１５μｍである。
　無機充填剤としては、例えば、シリカ（例えば、溶融シリカ）、ジルコン、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸化鉄、酸化アルミニウム、フォステライト、ステアタイト、スピネル、クレー、ドロマイト、ヒドロキシアパタイト、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト、珪藻土等の粉体、若しくはこれらの成形体（例えば、球形化したビーズ等）、又はこれらに表面処理が施されたもの等が挙げられる。本発明においては、なかでも、トランスファーモールド成形やコンプレッションモールド成形等を行う際に、樹脂組成物に良好な流動性を付与することができる点、及び樹脂組成物の硬化物に優れた耐熱性（特に、耐黄変性）を付与することができる点で、シリカ（特に、溶融シリカ）が好ましい。
　（白色顔料）
　白色顔料は、主に、樹脂組成物の硬化物に、高い光反射性を付与する作用及び熱膨張率を低減させる作用を有する。
　白色顔料としては無機酸化物を好適に使用することができる。
　前記無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等が挙げられる。なかでも、酸化チタンが好ましい。
　白色顔料の平均粒子径は、例えば０．１～１．０μｍ、好ましくは０．２～０．５μｍである。
　［樹脂組成物の製造方法］
　本発明の樹脂組成物の製造方法は、例えば、下記工程を有する。
工程１：脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基、又は脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ）と、脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）とを、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）の存在下で反応させて、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含む半硬化物（１）を得る工程
工程２：多価アルコール（Ｃ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）とを反応させて半硬化物（２）を得る工程
工程３：３０～１００℃の温度下で、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含む半硬化物（１）と半硬化物（２）とイミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）とを混合する工程
工程４：工程３で得られた混合物を常温以下の温度にて固化する工程
　尚、工程１と工程２は、何れの工程を先に行ってもよい。また、工程１と工程２を同時に行ってもよい。
　（工程１）
　工程１は、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基、又は脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ）の少なくとも１種と、脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）の少なくとも１種とを、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）の存在下で、半硬化状態となるまで硬化反応を進行させて、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含む半硬化物（１）を得る工程である。
　半硬化物（１）には、半硬化物（1-1）と半硬化物（1-2）の少なくとも一方が含まれ、多官能エポキシ化合物（Ａ）として、多官能エポキシ化合物（Ａ１）を使用すれば、半硬化物（1-1）が得られ、多官能エポキシ化合物（Ａ）として、多官能エポキシ化合物（Ａ２）を使用すれば、半硬化物（1-2）が得られる。
　尚、半硬化物（１）には、複素環骨格を有するエポキシ化合物と、脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）の半硬化物が含まれていても良いが、半硬化物（１）を構成する多官能エポキシ化合物（Ａ）全量における複素環骨格を有するエポキシ化合物の占める割合は、例えば３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、とりわけ好ましくは１重量％以下である。
　前記多官能エポキシ化合物（Ａ１）は、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物である。
　多官能エポキシ化合物（Ａ１）としては、例えば、シクロヘキセンオキシド基を１分子中に２つ以上含有する化合物が挙げられる。
　なかでも、下記式（a-1）で表される化合物を使用することが、脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）（後に詳細を述べる）との付加反応が、低温で緩やかに進行して、タックフリーな半硬化物が得られる点、及び透明性、耐熱性、機械強度に優れた硬化物が得られる点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（a-1）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。
　上記二価の炭化水素基としては、炭素数１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３～１８の二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。炭素数３～１８の二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
　上記炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２～８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２～４のアルケニレン基である。
　上記式（a-1）で表される化合物としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでも、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを使用することが、打錠性に優れた半硬化物が得られる点で好ましい。
　前記多官能エポキシ化合物（Ａ２）は、脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物である。
　多官能エポキシ化合物（Ａ２）としては、下記式（a-2）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（a-2）中、Ｒはｐ価の有機基を示であり、好ましくは、ｐ価のアルコール［Ｒ（ＯＨ）p］の構造式からｐ個の水酸基を除いた基である。前記ｐ価のアルコールとしては、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノール等の多価アルコール（炭素数１～１５の多価アルコール等）等が挙げられる。ｐ、ｎは、それぞれ１以上の整数を示す。ｐは１～６が好ましく、ｎは１～３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの［　］内（外側の角括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（a-2）で表される化合物としては、具体的には、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
　前記脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の酸無水物系硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物、ドデセニル無水コハク酸、無水コハク酸、水素化無水ピロメリット酸、水素化ビフェニル二無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明においては、例えば、商品名「リカシッドＭＨ－７００」、「リカシッドＭＨ－７００Ｆ」、「リカシッドＭＨ－７００Ｇ」、「リカシッドＴＨ」、「リカシッドＨＨ」、「リカシッドＨＮＡ－１００」（以上、新日本理化（株）製）；商品名「ＨＮ－５５００」（日立化成工業（株）製）；商品名「Ｈ－ＴＭＡｎ－Ｓ」、「Ｈ－ＴＭＡｎ」（以上、三菱ガス化学（株）製）；商品名「ＹＨ１１２０」（三菱化学（株）製）等の市販品を使用することができる。
　多官能エポキシ化合物（Ａ）（多官能エポキシ化合物（Ａ１）又は多官能エポキシ化合物（Ａ２））とカルボン酸無水物（Ｂ）の使用量は、（Ａ）１当量に対して、（Ｂ）を０．５～３．０当量、好ましくは０．５～２．０当量、特に好ましくは０．７～１．５当量になる範囲であることが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い樹脂組成物が得られる点で好ましい。
　更に、多官能エポキシ化合物（Ａ）（特に、多官能エポキシ化合物（Ａ１））とカルボン酸無水物（Ｂ）の反応は、少量の表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）（好ましくはシリカ、特に好ましくは疎水性フュームドシリカ）の存在下で行う。これにより、多官能エポキシ化合物（Ａ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との反応が促進され、速やかにタックフリーな半硬化物を形成することができ、半硬化物の硬化時間を短縮する効果が得られ、得られる半硬化物は保存安定性が良好である。
　表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）の使用量は、多官能エポキシ化合物（Ａ）（特に、多官能エポキシ化合物（Ａ１））１００重量部に対して０．０５～１．０重量部、好ましくは０．１～１．０重量部、特に好ましくは０．３～１．０重量部、最も好ましくは０．５～０．８重量部である。
　また、多官能エポキシ化合物（Ａ）とカルボン酸無水物（Ｂ）の反応は、イミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）の存在下で行ってもよい。イミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）の存在下で前記反応を行えば、半硬化状態までの硬化反応を効率よく進行させることができ、硬化時間を短縮する効果が得られる。
　多官能エポキシ化合物（Ａ１）とカルボン酸無水物（Ｂ）との反応温度は、例えば３０～６０℃、好ましくは５０～６０℃である。反応温度が前記範囲を上回ると、反応が急激に進行し、半硬化状態で進行を停止させることが困難となる傾向がある。また、反応温度が前記範囲を下回ると、反応速度が遅く、作業効率が低下する傾向がある。尚、反応の進行に伴い反応熱が発生する。そのため、反応系内の温度が前記範囲を上回る場合には、冷却操作等を行い反応系内の温度を前記範囲内に保持することが好ましい。
　多官能エポキシ化合物（Ａ１）とカルボン酸無水物（Ｂ）反応時間は、例えば１０分～１時間程度である。
　また、多官能エポキシ化合物（Ａ１）とカルボン酸無水物（Ｂ）の反応の際には、少量の多官能エポキシ化合物（Ａ２）を配合することが、半硬化状態（好ましくは、半硬化状態で且つタックフリー）となるまで硬化時間を短縮する効果が得られる点で好ましい。多官能エポキシ化合物（Ａ２）の配合量は、多官能エポキシ化合物（Ａ１）の配合量の、例えば５～２０重量％程度である。
　多官能エポキシ化合物（Ａ２）とカルボン酸無水物（Ｂ）の反応温度は、例えば８０～１２０℃である。反応温度が前記範囲を上回ると、反応が急激に進行し、半硬化状態で進行を停止させることが困難となる傾向がある。また、反応温度が前記範囲を下回ると、反応速度が遅く、作業効率が低下する傾向がある。尚、反応の進行に伴い反応熱が発生する。
　多官能エポキシ化合物（Ａ２）とカルボン酸無水物（Ｂ）の反応時間は、例えば１～４時間程度である。
　工程１を経て、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含む半硬化物（１）が得られる。また、イミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）の存在下で前記反応を行った場合には、イミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）と表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）とを含む半硬化物（１）が得られる。
　（工程２）
　工程２は、多価アルコール（Ｃ）の少なくとも１種と、脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）の少なくとも１種とを混合し、半硬化状態となるまで硬化反応（＝エステル化反応）を進行させることにより、半硬化物（２）を得る工程である。
　脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）としては、工程１において使用できる脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）と同様の例が挙げられる。
　　多価アルコールとしては、半硬化物の硬化時間を短縮する効果が得られる点で、脂肪族多価アルコールが好ましく、特に３価以上の脂肪族多価アルコールが好ましい。
　多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ソルビトール、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　多価アルコール（Ｃ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）の使用量は、（Ｃ）１当量に対して、（Ｂ）が０．５～３．０当量、好ましくは０．５～２．０当量、特に好ましくは０．７～１．５当量の範囲である。
　エステル化の反応温度は、例えば８０～１２０℃である。また、反応時間は、例えば１～４時間である。
　（工程３）
　工程３は、３０～１００℃の温度下で、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含む半硬化物（１）と半硬化物（２）とイミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）とを混合する工程である。
　尚、工程１にて、イミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）と表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）とを含む半硬化物（１）が得られた場合には、本工程にて、イミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）と表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）とを含む半硬化物（１）と、半硬化物（２）とを混合すればよい。
　半硬化物（１）と半硬化物（２）の配合割合としては、半硬化物（１）を構成する多官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、半硬化物（２）を構成する多価アルコール（Ｃ）が例えば１～５０重量部であることが、強靱性と耐熱性を兼ね備えた樹脂組成物が得られる点で好ましく、より好ましくは１～３０重量部、特に好ましくは１～２０重量部、最も好ましくは１～１０重量部となる範囲である。半硬化物（２）を構成する多価アルコール（Ｃ）の含有量（若しくは、半硬化物（２）の配合割合）が上記範囲を下回ると、得られる樹脂組成物の強靱性が低下して、クラックを防止することが困難となる傾向がある。一方、半硬化物（２）を構成する多価アルコール（Ｃ）の含有量（若しくは、半硬化物（２）の配合割合）が上記範囲を下回ると、得られる樹脂組成物の耐熱性が低下する傾向がある。
　半硬化物（１）と半硬化物（２）の合計含有量は、樹脂組成物全量の、例えば０．５～２０重量％程度、好ましくは５～１５重量％である。
　イミダゾール化合物（Ｄ）の配合量は、半硬化物（１）を構成する多官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０１～０．５重量部、好ましくは０．０２～０．２重量部である。
　イミダゾール化合物（Ｄ）の配合量が前記範囲であると、また、樹脂組成物の保存性安定性を向上する効果が得られる。更に、着色を抑制し、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。
　化合物（Ｅ）の配合量は、イミダゾール化合物（Ｄ）１モルに対して例えば０．０５～３．３モルである。化合物（Ｅ）の配合量が上記範囲を下回ると、保存中に樹脂組成物中の半硬化物（１）と半硬化物（２）の硬化反応が徐々に進行して、Ｃステージ化する傾向がある。すなわち、保存安定性が低下する傾向がある。一方、化合物（Ｅ）の配合量が上記範囲を上回ると、半硬化物（１）と半硬化物（２）の硬化性が低下し、樹脂組成物をＣステージ化することが求められる段階になっても、Ｃステージ化が困難となる場合がある。
　尚、本発明の樹脂組成物において、イミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）は、半硬化物（１）と半硬化物（２）とを混合する際に添加しても良いし、半硬化物（１）及び／又は半硬化物（２）の製造段階において予め添加しておいても良い。半硬化物の製造段階において、イミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）を添加すれば、半硬化状態までの硬化反応を効率よく進行させることができ、硬化時間を短縮する効果が得られる。
　また、イミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）の混合物として、例えば、商品名「フジキュア－７０００」（（株）Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）を使用することができる。
　表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含む半硬化物（１）と半硬化物（２）とイミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）の混合は、例えば３０～１００℃の温度条件下で行うことができる。混合操作には、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の混練手段を使用できる。
　本発明の樹脂組成物が無機充填剤や白色顔料等の添加剤を含有する場合には、本工程において、添加剤を混合すればよい。
　無機充填剤の含有量（配合量）は、半硬化物（１）と半硬化物（２）の合計含有量の、例えば１～１０重量倍程度、好ましくは３～８重量倍、特に好ましくは５～８重量倍である。また、無機充填剤の含有量（配合量）は、樹脂組成物全量の、例えば５０～７０重量％程度、好ましくは６０～７０重量％である。樹脂組成物が無機充填剤を上記範囲で含有すると、熱膨張率が低下することにより、得られる硬化物に反りが発生するのを抑制する効果が得られる。また、良好な流動性を有し、成形時に未充填等の問題が生じるのを抑制することができる。更に、得られる硬化物の粉砕性、打錠性、及び耐熱性（特に、耐黄変性）が向上する傾向がある。
　白色顔料の含有量（配合量）は、半硬化物（１）と半硬化物（２）の合計含有量の、例えば０．５～３重量倍程度、好ましくは０．５～２．５重量倍、特に好ましくは１～２．５重量倍である。また、白色顔料の含有量（配合量）は、樹脂組成物全量の、例えば１０～２５重量％程度、好ましくは１５～２０重量％である。樹脂組成物が白色顔料を上記範囲で含有すると、得られる硬化物の光反射性を向上する効果が得られる。従って、白色顔料を上記範囲で含有する樹脂組成物は、白色リフレクター製造用樹脂組成物として好適に使用することができる。
　上記無機充填剤と白色顔料を共に含有する場合、樹脂組成物の流動性、及び得られる硬化物の耐熱性と光反射性のバランスの観点から、無機充填剤の含有量（配合量）は白色顔料の含有量の、例えば１～５重量倍程度、好ましくは２～４重量倍である。
　また、無機充填剤及び白色顔料以外の添加剤の配合量（２種以上配合する場合はその総量）は、樹脂組成物全量の例えば１０重量％以下である。
　更に、本発明の樹脂組成物は、多官能エポキシ化合物（Ａ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との硬化反応触媒として、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を使用するため、一般的にエポキシ化合物の硬化触媒として使用される、アミン系やリン系の硬化触媒を使用する必要がない。そのため、アミン系やリン系の硬化触媒による樹脂組成物の変色（特に、黄変）を抑制することができ、透明性に優れた硬化物を形成できる。本発明の樹脂組成物は、アミン系やリン系の硬化触媒を含有していても良いが、これらの含有量は、透明性に優れた硬化物を得る点において、半硬化物（１）を構成する多官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１重量部以下、特に好ましくは０．０５重量部以下である。
　（工程４）
　工程４は、工程３で得られた混合物を常温以下の温度にて固化する工程である。本工程を経て、常温において固体である樹脂組成物が得られる。
　工程４で得られた混合物は流動体（例えば、粘着性を有する流動体）であるが、これを常温以下（例えば２５℃以下、好ましくは１０℃以下、特に好ましくは５℃以下）の温度で冷却することにより（好ましくは、冷却し、更に熟成（例えば、１～４８時間程度熟成）させることにより）固化して、常温において固体である（好ましくは、タックフリーの固体である）樹脂組成物が得られる。
　上記工程を経て得られた、常温において固体である樹脂組成物は、更に、下記工程に付すことで、粉末状樹脂組成物やタブレット（＝打錠成形された樹脂組成物）に成形できる。
工程５：固体である樹脂組成物を粉砕して粉末状樹脂組成物を得る工程
工程６：粉末状樹脂組成物を打錠成形する工程
　（工程５）
　工程５は、工程４を経て得られた、常温において固体である樹脂組成物を粉砕して粉末状樹脂組成物を得る工程である。本工程により得られる粉末状樹脂組成物は、打錠成形用粉末として好適に使用できる。
　前記樹脂組成物の粉砕方法としては特に制限されることがなく、周知慣用の方法を採用できる。前記樹脂組成物は、常温においてタックフリーであるため、べたつかず、粉砕し易い。また、粉砕後は、篩過等により、粒子径分布を小さくすることができる。そして、べたつきがなく、粒子径分布が小さい前記粉末状樹脂組成物を打錠成形用途に使用すれば、サイズが均一な打錠成形体を精度良く製造することができる。従って、前記樹脂組成物は粉砕性及び打錠性に優れる。
　粉末状樹脂組成物の平均粒子径は、保存安定性及び打錠性に優れる点において、例えば０．５～１．５ｍｍの範囲が好ましく、最大粒子径は例えば３ｍｍ以下が好ましい。粒子径が小さすぎると空気や湿気の影響を受けやすくなり、保存安定性が低下する傾向がある。一方、粒子径が大きすぎると、打錠性が低下する傾向がある。
　（工程６）
　工程６は、工程５で得られた粉末状樹脂組成物を打錠成形する工程である。打錠成形方法としては、特に制限がなく周知慣用の方法を採用できる。例えば、打錠金型を利用して、減圧成形する方法が挙げられる。
　本工程６において粉末状樹脂組成物を、例えばタブレット状に成形することができる。
　このようにして得られた打錠成形体（例えば、タブレット状に成形された樹脂組成物）は保存安定性に優れる。特に－４０℃以下の温度で保存すれば、より一層保存安定性を向上する効果が得られる。そして、前記打錠成形体は、加熱することによって軟化若しくは可塑化して、優れた流動性や間隙充填性を発現し、更に加熱することによって速やかに硬化物（Ｃステージ）を形成する。このようにして得られる硬化物は、耐熱性及び耐クラック性に優れる。また、硬化収縮が小さいため、反りの発生が抑制され、寸法安定性に優れる。従って、打錠成形体は、モールド成形用途に好適に使用することができる。
　従って、前記打錠成形体は、光半導体素子のリフレクター（特に、白色リフレクター）製造用や、光半導体素子の封止用に好適に使用することができる。
　前記打錠成形体を光半導体素子のリフレクター（特に、白色リフレクター）製造に使用すれば、トランスファーモールド成形やコンプレッションモールド成形等によりリフレクターを精度良く製造することができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　尚、組成物の粘着性は、２５℃において、テクスチャーアナライザーTA・XTPlus（英弘精機株式会社製）を使用し、下記条件下にプローブタック試験を行って引き剥がし応力（Ｎ／ｍｍ2）を測定した。
（プローブタック試験の測定条件）
プローブ材：ＳＵＳ
プローブ径：直径５ｍｍ
押し付けスピード：１ｍｍ／ｓ
押し付け荷重：１００ｇｆ
保持時間：３ｓ
引き上げスピード：０．３ｍｍ／ｓ
　調製例１（半硬化物（1-1）と半硬化物（２）とイミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）と表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含む組成物の調製）
　フラスコに、ＭＨ－７００Ｇを１１０重量部、グリセリンを１５重量部、フジキュア－７０００を０．０５重量部、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２を０．５重量部入れて１００℃で撹拌した。
　液温を冷却後、セロキサイド２０２１Ｐを９０重量部、ＥＨＰＥ３１５０を１０重量部加えて、更に撹拌した。
　混合液をトレーに移し、常温まで冷却後、ポストキュアを行った。これにより、組成物（１）を得た。得られた組成物（１）は、常温下にてタックフリー（＝プローブタック試験における引き剥がし応力は、ゼロＮ／ｍｍ2）であった。組成物（１）を５℃の冷蔵で保存した。
　組成物（１）を粉砕して、平均粒子径が１ｍｍ、最大粒子径が３ｍｍの粉末状組成物（１）を得た。粉末状組成物（１）は冷凍庫（－４０℃）に保管した。
　調製例２（半硬化物（1-2）と半硬化物（２）とイミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）を含む組成物の調製）
　フラスコに、リカシッドＭＨを７８重量部、ＥＨＰＥ３１５０を１００重量部入れ、１００℃で撹拌した。
　その後、１００℃を保持しつつ、グリセリンを１．５重量部、フジキュア－７０００を０．０５重量部入れて、撹拌した。
　混合液をトレーに入れてポストキュアを行った。これにより、組成物（２）を得た。得られた組成物（２）は常温下にてタックフリー（＝プローブタック試験における引き剥がし応力は、ゼロＮ／ｍｍ2）であった。組成物（２）を－４０℃の冷凍庫で保存した。
　組成物（２）を粉砕して、平均粒子径が１ｍｍ、最大粒子径が３ｍｍの粉末状組成物（２）を得た。粉末状組成物（２）は冷凍庫（－４０℃）に保管した。
　実施例１
　混合機に、粉末状組成物（１）を３０重量部、粉末状組成物（２）を７０重量部、ＭＳＲ－ＳＦ－６３０を２７２重量部、ＭＳＲ－ＥＵＦ－４６Ｖを４０８重量部、白色顔料を２１９．２重量部、ＨＰ－１０を１．０重量部、ＰＥＪ－１０を０．５重量部、ＰＥＰ－３６を１．０重量部、Ｅｐｏｃｌｅａｎを０．５重量部、ＬＡ－７７Ｙを１．５重量部、ＫＦ－６００１を６重量部、及びＫＦ－５４を６重量部加え、６０℃において均一に撹拌して樹脂組成物を得た。
　調製例及び実施例で使用の化合物について以下に説明する。
＜多官能エポキシ化合物＞
・セロキサイド２０２１Ｐ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製）
・ＥＨＰＥ３１５０（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキセン付加物、（株）ダイセル製）
＜カルボン酸無水物＞
・ＭＨ－７００Ｇ（４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、商品名「リカシッド　ＭＨ－７００Ｇ」、新日本理化（株）製）
＜多価アルコール＞
・グリセリン（純度９９％以上）
＜イミダゾール化合物と亜リン酸エステルの混合物＞
・フジキュア－７０００（（株）Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）
＜表面に水酸基を有する無機酸化物＞
・ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２（表面がポリジメチルシロキサンで修飾された、疎水性フュームドシリカ、平均一次粒子径：１４ｎｍ、日本アエロジル（株）製）
＜無機充填剤＞
・ＭＳＲ－ＳＦ－６３０（溶融シリカ、平均粒子径：１３．４μｍ、（株）龍森製）
・ＭＳＲ－ＥＵＦ－４６Ｖ（溶融シリカ、平均粒子径：４．５μｍ、（株）龍森製）
＜白色顔料＞
・Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ－１０５（酸化チタン、平均粒子径：０．４μｍ、デュポン社製）
＜その他の添加剤＞
・ＨＰ－１０（酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）
・ＰＥＪ－１０（酸化防止剤、城北化学工業（株）製）
・ＰＥＰ－３６（酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）
・Ｅｐｏｃｌｅａｎ（酸化防止剤、三光（株）製）
・ＬＡ－７７Ｙ（ヒンダードアミン系光安定剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）
・ＫＦ－６００１（変性シリコーンオイル、離型剤、信越化学工業（株）製）
・ＫＦ－５４（メチルフェニルシリコーンオイル、離型剤、信越化学工業（株）製）
　得られた樹脂組成物を、表面温度６０℃のニーダーで３分間撹拌した。その後、１０℃で冷却して、固化させた。
　固化した樹脂組成物を粉砕機で細かく砕き、平均粒子径が１ｍｍ、最大粒子径が３ｍｍの粉体を得た。得られた粉体を－４０℃の冷凍庫で保管した。
　得られた粉体を、打錠機で打錠してタブレットを得た。得られたタブレットは常温下にてタックフリー（＝プローブタック試験における引き剥がし応力は、ゼロＮ／ｍｍ2）であった。得られたタブレットは、その後、－４０℃の冷凍庫で保管した。
　得られたタブレットを１５０℃で３時間加熱して、硬化物を得た。得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率、及び反射率（％）を下記方法で測定した。
　また、得られたタブレットを１７５℃で２分間加熱して流動体を得た。得られた流動体について、スパイラルフロー流動性を下記方法で測定した。
　＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定方法＞
　［１］硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＳＣ（示差走査熱量分析装置、「ＤＳＣ６２００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）にて、昇温速度２０℃／分の条件（窒素気流下）で測定した。
　［２］硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＭＡ（熱機械分析装置、「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」、セイコーインスツルメンツ社製）にて、昇温速度５℃／分の条件で測定した。
　＜熱膨張率測定方法＞
　硬化物の熱膨張率は、ＴＭＡ測定装置（商品名「ＴＭＡ／ＳＳ１００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、温度範囲３０℃～２５０℃において、昇温速度５℃／分で熱膨張率を測定し、低温側の直線の勾配を熱膨張率として表した。尚、α1はガラス転移温度以下での熱膨張率（ｐｐｍ／℃）、α2はガラス転移温度以上での熱膨張率（ｐｐｍ／℃）である。
　＜反射率測定方法＞
　分光光度計（商品名「ＵＶ－３１５０」、（株）島津製作所製）を用いて、硬化物（長さ３０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚み２ｍｍ）の、波長４５０ｎｍの光の反射率を測定した。
　＜スパイラルフロー流動性測定方法＞
　前記流動体を下記条件下でスパイラルフロー測定に付して、スパイラル長さを測定した。
測定装置：低圧トランスファー成形機、商品名「KST－30」、コータキ精機（株）製
プランジャー径：３８ｍｍ
プランジャー速度：５０ｍｍ／ｓ
測定温度：１７５℃
測定圧力：６．５ＭＰａ
保圧時間：２分
　結果を下記表にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］　脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基、又は脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（１）、多価アルコール（Ｃ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（２）、イミダゾール化合物（Ｄ）、下記式（ｅ）
　　　Ｐ（ＯＨ）ｓ（ＯＲ’）3-s　　　（ｅ）
（式中、Ｒ’は炭化水素基を示し、ｓは１～３の整数を示す）
で表される化合物（Ｅ）、及び表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含み、常温において固体である樹脂組成物。
［２］　半硬化物（１）が、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ１）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（1-1）と、脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ２）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（1-2）とを、半硬化物（1-1）／半硬化物（1-2）（重量比）が９０／１０～０／１００となる範囲で含有する［１］に記載の樹脂組成物。
［３］　多官能エポキシ化合物（Ａ１）が、式（a-1）で表される化合物である［２］に記載の樹脂組成物。
［４］　多官能エポキシ化合物（Ａ２）が、式（a-2）で表される化合物である［２］又は［３］に記載の樹脂組成物。
［５］　イミダゾール化合物（Ｄ）が式（ｄ）で表される化合物である、［１］～［４］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［６］　イミダゾール化合物（Ｄ）がイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、及び１－アミノメチル－２－メチルイミダゾールから成る群から選択される少なくとも１種の化合物である、［１］～［４］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［７］　化合物（Ｅ）が亜リン酸、亜リン酸モノメチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸モノラウリル、亜リン酸ジラウリル、亜リン酸モノオレイル、亜リン酸ジオレイル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸モノナフチル、亜リン酸ジナフチル、亜リン酸ジ－ｏ－トリル、亜リン酸ジ－ｍ－トリル、亜リン酸ジ－ｐ－トリル、亜リン酸ジ－ｐ－クロロフェニル、亜リン酸ジ－ｐ－ブロモフェニル、及び亜リン酸ジ－ｐ－フルオロフェニルから成る群から選択される少なくとも１種の化合物である、［１］～［６］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［８］　化合物（Ｅ）の含有量が、イミダゾール化合物（Ｄ）１モルに対して、０．０５～３．３モルである、［１］～［７］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［９］　イミダゾール化合物（Ｄ）の含有量が、半硬化物（１）を構成する多官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０１～０．５重量部である、［１］～［８］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［１０］　表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）が、表面に水酸基を有するシリカである、［１］～［９］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［１１］　表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）が、表面に水酸基を有するフュームドシリカである、［１］～［９］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［１２］　表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）の含有量が、半硬化物（１）を構成する多官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０５～１．０重量部である、［１］～［１１］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［１３］　無機充填剤を、半硬化物（１）と半硬化物（２）の合計含有量の１～１０重量倍含有する、［１］～［１２］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［１４］　無機充填剤が溶融シリカである、［１３］に記載の樹脂組成物。
［１５］　更に、白色顔料を、半硬化物（１）と半硬化物（２）の合計含有量の０．５～３重量倍含有する、［１］～［１４］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［１６］　常温において、プローブタック試験による引き剥がし応力が０．０１Ｎ／ｍｍ2以下である、［１］～［１５］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［１７］　打錠成形用粉末である、［１］～［１６］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［１８］　［１］～［１６］の何れか１つに記載の樹脂組成物の打錠成形用粉末としての使用。
［１９］　［１］～［１６］の何れか１つに記載の樹脂組成物を使用して打錠成形用粉末を製造する、打錠成形用粉末の製造方法。
［２０］　タブレット状である、［１］～［１６］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［２１］　［１］～［１６］の何れか１つに記載の樹脂組成物を使用してモールド成形用タブレットを製造する、モールド成形用タブレットの製造方法。
［２２］　［１］～［１６］の何れか１つに記載の樹脂組成物の、モールド成形用タブレットの原料としての使用。
［２３］　封止用である、［１］～［１６］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［２４］　［１］～［１６］の何れか１つに記載の樹脂組成物を使用して封止剤を製造する、封止剤の製造方法。
［２５］　［１］～［１６］の何れか１つに記載の樹脂組成物の封止剤としての使用。
［２６］　リフレクター製造用である、［１］～［１６］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［２７］　［１］～［１６］の何れか１つに記載の樹脂組成物を使用してリフレクターを製造する、リフレクターの製造方法。
［２８］　［１］～［１６］の何れか１つに記載の樹脂組成物の、リフレクター製造用原料としての使用。
［２９］　下記工程を経て、［１］～［１６］の何れか１つに記載の樹脂組成物を得る樹脂組成物の製造方法。
工程１：脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基、又は脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ）と、脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）とを、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）の存在下で反応させて、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含む半硬化物（１）を得る工程
工程２：多価アルコール（Ｃ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）とを反応させて半硬化物（２）を得る工程
工程３：３０～１００℃の温度下で、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含む半硬化物（１）と半硬化物（２）とイミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）とを混合する工程
工程４：工程３で得られた混合物を常温以下の温度にて固化する工程
［３０］　更に下記工程を有する、［２９］に記載の樹脂組成物の製造方法。
工程５：固体である樹脂組成物を粉砕して粉末状樹脂組成物を得る工程
工程６：粉末状樹脂組成物を打錠成形する工程
　本発明の樹脂組成物は、光半導体素子のリフレクター製造用樹脂組成物や、光半導体素子の封止用樹脂組成物等として好適に使用することができる。

Claims (16)

  1. 　脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基、又は脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（１）、多価アルコール（Ｃ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（２）、イミダゾール化合物（Ｄ）、下記式（ｅ）
    　　　Ｐ（ＯＨ）ｓ（ＯＲ’）3-s　　　（ｅ）
    （式中、Ｒ’は炭化水素基を示し、ｓは１～３の整数を示す）
    で表される化合物（Ｅ）、及び表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含み、常温において固体である樹脂組成物。
  2. 　半硬化物（１）が、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ１）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（1-1）と、脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ２）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（1-2）とを、半硬化物（1-1）／半硬化物（1-2）（重量比）が９０／１０～０／１００となる範囲で含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　多官能エポキシ化合物（Ａ１）が、下記式（a-1）で表される化合物である請求項２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは単結合又は連結基を示す）
  4. 　多官能エポキシ化合物（Ａ２）が、下記式（a-2）で表される化合物である請求項２又は３に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒはｐ価の有機基を示す。ｐ、ｎは、それぞれ１以上の整数を示す）
  5. 　化合物（Ｅ）の含有量が、イミダゾール化合物（Ｄ）１モルに対して、０．０５～３．３モルである請求項１～４の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　イミダゾール化合物（Ｄ）の含有量が、半硬化物（１）を構成する多官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０１～０．５重量部である請求項１～５の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）の含有量が、半硬化物（１）を構成する多官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０５～１．０重量部である請求項１～６の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　更に、無機充填剤を、半硬化物（１）と半硬化物（２）の合計含有量の１～１０重量倍含有する請求項１～７の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 　更に、白色顔料を、半硬化物（１）と半硬化物（２）の合計含有量の０．５～３重量倍含有する請求項１～８の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  10. 　常温において、プローブタック試験による引き剥がし応力が０．０１Ｎ／ｍｍ2以下である請求項１～９の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  11. 　打錠成形用粉末である、請求項１～１０の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  12. 　タブレット状である請求項１～１０の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  13. 　封止用である請求項１～１０の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  14. 　リフレクター製造用である請求項１～１０の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  15. 　下記工程を経て、請求項１～１４の何れか１項に記載の樹脂組成物を得る樹脂組成物の製造方法。
    工程１：脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基、又は脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ）と、脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）とを、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）の存在下で反応させて、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含む半硬化物（１）を得る工程
    工程２：多価アルコール（Ｃ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）とを反応させて半硬化物（２）を得る工程
    工程３：３０～１００℃の温度下で、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含む半硬化物（１）と半硬化物（２）とイミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）とを混合する工程
    工程４：工程３で得られた混合物を常温以下の温度にて固化する工程
  16. 　更に下記工程を有する、請求項１５に記載の樹脂組成物の製造方法。
    工程５：固体である樹脂組成物を粉砕して粉末状樹脂組成物を得る工程
    工程６：粉末状樹脂組成物を打錠成形する工程
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013014643A (ja) * 2011-06-30 2013-01-24 Nippon Zeon Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2014107354A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 Sekisui Chem Co Ltd 半導体装置の製造方法
WO2016047357A1 (ja) * 2014-09-25 2016-03-31 Dic株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法
JP2018101758A (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 日亜化学工業株式会社 発光装置及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013014643A (ja) * 2011-06-30 2013-01-24 Nippon Zeon Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2014107354A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 Sekisui Chem Co Ltd 半導体装置の製造方法
WO2016047357A1 (ja) * 2014-09-25 2016-03-31 Dic株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法
JP2018101758A (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 日亜化学工業株式会社 発光装置及びその製造方法

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