WO2020096284A1 - 폴리아미드 수지, 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체 - Google Patents

폴리아미드 수지, 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체 Download PDF

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WO2020096284A1
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WO
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polyamide resin
mol
formula
polyamide
repeating unit
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최일환
박순용
유비오
태영지
박영석
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주식회사 엘지화학
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    • C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin having improved mechanical properties of at least a suitable level and improved UV shielding function, and a polymer film and a resin laminate using the same, while improving transparency by suppressing excessive growth of the crystalline polymer chain length. .
  • the present invention relates to a polyamide resin, and a polymer film and a resin laminate using the same, while improving transparency and securing mechanical properties of an appropriate level or higher.
  • Aromatic polyimide resins are mostly polymers having an amorphous structure, and exhibit excellent heat resistance, chemical resistance, electrical properties, and dimensional stability due to a rigid chain structure. These polyimide resins are widely used as electrical / electronic materials.
  • the polyimide resin has a dark brown color due to the formation of the charge transfer complex (CTC) of Pi-electrons present in the imide chain, and thus it is difficult to secure transparency.
  • CTC charge transfer complex
  • the surface is easily scratched It has a very weak scratch resistance.
  • the amide repeat unit and isop derived from terephthaloyl chloride during polyamide polymerization due to the difference in solubility and reactivity (stereo hindrance) and reaction rate of terephthaloyl chloride or isophthaloyl chloride used in the synthesis of polyamide resins
  • the amide repeat unit derived from thaloyl chloride is difficult to polymerize ideally and alternatively without forming a block.
  • the polymerization reaction proceeds in a state in which the monomer used for synthesizing the polyamide resin is dissolved in a solvent, the molecular weight of the final synthesized polyamide resin is secured to a sufficient level due to deterioration by moisture or hybridization with the solvent. it's difficult.
  • the present invention relates to a polyamide resin having improved mechanical properties of at least a suitable level and improved UV shielding function while improving transparency by suppressing excessive growth of crystalline polymer chain length.
  • the present invention relates to a polyamide resin in which transparency is improved and mechanical properties of an appropriate level or higher are secured.
  • the present invention is to provide a polymer film and a resin laminate using the polyamide resin.
  • a small angle X-ray scattering function I (q) (X axis) obtained by irradiating X-rays to a polyamide resin using a small angle X-ray scattering device A polyamide resin having this wave number q and having a scattering intensity I) on the Y axis satisfies the following equations (1) and (2).
  • Equation 1 0.003 ⁇ -1 ⁇ q ⁇ 0.03 ⁇ -1 ,
  • Equation 2 q ⁇ 0.08 8 -1 .
  • a polymer film containing the above-described polyamide resin is provided.
  • a substrate including the polyamide resin; And a hard coating layer formed on at least one surface of the substrate.
  • substitution means that another functional group is bonded instead of a hydrogen atom in the compound, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substitutable, and when two or more are substituted , 2 or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; Halogen group; Cyano group; Nitro group; Hydroxy group; Carbonyl group; Ester groups; Imide group; Amide group; Primary amino group; Carboxy group; Sulfonic acid group; Sulfonamide groups; Phosphine oxide group; Alkoxy groups; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulfoxy group; Aryl sulfoxyl group; Silyl group; Boron group; Alkyl groups; Haloalkyl group; Cycloalkyl group; Alkenyl group; Aryl group; Aralkyl group; Ar alkenyl group; Alkyl aryl groups; Alkoxysilylalkyl groups; Arylphosphine group; Or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heterocyclic groups containing one or more of N, O and S atoms,
  • a substituent having two or more substituents may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are connected.
  • a haloalkyl group can be used as the substituent, and examples of the haloalkyl group include a trifluoromethyl group.
  • the alkyl group is a monovalent functional group derived from alkane, and may be a straight chain or a branched chain, and the carbon number of the straight chain alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20.
  • the branched chain alkyl group has 3 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-non
  • the aryl group is a monovalent functional group derived from arenes, and is not particularly limited, but is preferably 6 to 20 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc., as a monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the aryl group may be substituted or unsubstituted.
  • the arylene groups are divalent functional groups derived from arenes, and the descriptions of the aryl groups described above may be applied except that they are divalent functional groups.
  • it may be a phenylene group, biphenylene group, terphenylene group, naphthalene group, fluorenyl group, pyrenyl group, phenanthrenyl group, perylene group, tetrasenyl group, anthracenyl group, and the like.
  • the arylene group may be substituted or unsubstituted.
  • the heteroaryl group includes one or more non-carbon atoms, heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, and preferably 4 to 20 carbon atoms, and the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • heterocyclic group examples include thiophene group, furanyl group, pyrrol group, imidazolyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazinyl group, tria Jolyl group, acridil group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyridopyrimidyl group, pyridopyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group , Isoquinolinyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, benzocarbazolyl group, benzothiophene group, di
  • the heteroarylene group has 2 to 20 carbon atoms, or 2 to 10 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms.
  • the heteroaryl group containing O, N or S is an arylene group, and the description of the above-described heteroaryl group can be applied, except that it is a divalent functional group.
  • the heteroarylene group may be substituted or unsubstituted.
  • halogen examples include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the average particle diameter of the individual crystals measured by the incineration X-ray scattering apparatus is 8.0 nm or less, and 45 ⁇ m or more and 55 ⁇ m or less in thickness for specimens having a thickness of UV measured according to ASTM E424
  • a polyamide resin having a -cut slope (dT / d ⁇ ) of 0.25 or more in a range of 10% to 80% permeability may be provided.
  • the present inventors have a relatively small size due to slow growth of individual crystals constituting a crystal structure while having excellent mechanical properties of the crystalline polymer, polyamide resin having an average particle diameter of 8.0 nm or less as described above. According to the experiment, it was confirmed through experiments that it has a significantly low haze value and yellowness, and has high flexibility and bending durability.
  • the present inventors while the polyamide resin of the above embodiment satisfies the average particle diameter of the individual crystals measured by incineration X-ray scattering device 8.0 nm or less, and for the specimen having a thickness of 45 ⁇ m or more and 55 ⁇ m or less,
  • the UV-cut slope (dT / d) measured in accordance with ASTM E424 satisfies 0.25 or more in the range of 10% to 80% transmittance, it blocks the light in the wavelength of the ultraviolet region of the outside to protect the material inside the electronic device.
  • the properties have been strengthened, and while implementing an excellent UV shielding function when applied to a cover window film, etc., it was confirmed through experiments that mechanical properties above a suitable level and excellent transparency could be secured, and the invention was completed.
  • the polyamide resin has a UV-cut slope (dT / d ⁇ ) of 10% transmittance measured for a specimen having a thickness of 45 ⁇ m or more and 55 ⁇ m or less, or 48 ⁇ m or more and 52 ⁇ m or less according to ASTM E424.
  • the UV-cut slope (dT / d ⁇ ) of the polyamide resin may mean an instant slope, that is, a differential coefficient on the x-y graph, in which the x-axis is a wavelength ( ⁇ ) and the y-axis is transmittance.
  • the polyamide resin may have colorless and transparent optical properties with excellent UV shielding function.
  • the measured UV-cut slope (dT / d ⁇ ) has a transmittance of 10%. If it is excessively reduced to less than 0.25 in the range of 80%, the UV shielding function may be lowered due to a low UV-cut slope.
  • the UV-cut off wavelength (wavelength when the transmittance is less than 1%) may be 350 nm to 390 nm.
  • the UV-cut slope of the polyamide resin can be confirmed through commonly known measuring methods and measuring devices.
  • UV-cut off wavelength ( ⁇ ) and UV-cut slope of a polyamide resin or a film obtained therefrom according to the measurement method of ASTM E424 using a UV-Vis spectrophotometer (manufacturer: Shimadzu, model name: UV2600) dT / d ⁇ ) can be used.
  • the UV-cut slope (dT / d ⁇ ) measured for a specimen having a thickness of 45 ⁇ m or more and 55 ⁇ m or less, or 48 ⁇ m or more and 52 ⁇ m or less according to ASTM E424 is 80 permeability.
  • % May be 0.25 or more, or 0.35 or more, or 0.25 or more and 2.0 or less, or 0.35 or more and 2.0 or less, or 0.36 or more and 0.68 or less.
  • the polyamide resin has a thickness of 45 ⁇ m or more and 55 ⁇ m or less, or 48 ⁇ m or more and 52 ⁇ m or less according to ASTM E424, and the measured UV-cut slope (dT / d ⁇ ) is 10% at transmittance. 2 or more, or 2.3 or more, or 2 or more and 5 or less, or 2.3 or more and 5 or less, or 2.4 or more and 3 or less, or 2.45 or more and 2.9 or less.
  • the polyamide resin may satisfy an average particle size of 8.0 nm or less of individual crystals measured by an incineration X-ray scattering apparatus.
  • the polyamide resin may include a number of individual crystals.
  • the average particle diameter of the individual crystals contained in the polyamide resin can be determined through a method for calculating the average particle diameter of all crystals included in the polyamide resin and dividing the sum of these particle diameters by the number of individual crystals.
  • the average particle diameter of the individual crystals is a solid model of a scattering pattern obtained by irradiating X-rays having an energy of 10 KeV to 20 KeV, or 10 KeV to 14 KeV, or 16 KeV to 20 KeV in an incineration X-ray scattering apparatus. model) and can be measured through analytical equipment.
  • irradiated X-ray for example, a method of irradiating X-rays having an energy of 10 KeV to 14 KeV and X-rays having an energy of 16 KeV to 20 KeV may be used.
  • the scattering pattern which is data obtained from the incineration X-ray scattering apparatus, may be a result measured by irradiating X-rays of 10 KeV to 20 KeV energy using an incineration X-ray scattering apparatus at a temperature of 20 ° C to 30 ° C.
  • an imaging plate, a position-sensitive detector (PSPC), or the like can be used as the detector in the incineration X-ray scattering apparatus.
  • an average particle size analysis of the individual crystals may be performed through analysis equipment separately installed inside or outside the incineration X-ray scattering apparatus.
  • An example of the incineration X-ray scattering device may include a PLS 9A beamline, and an example of the analysis device may include a computer program NIST SANS package.
  • the average particle diameter of the individual crystals is a plot of the wave number q (unit: ⁇ -1) and scattering intensity I (unit: au) obtained by fitting the shape of the individual crystals contained in the sample to a solid sphere model.
  • the diameter distribution curve of crystals obtained by convolution with Schulz-Zimm distribution, it can be obtained through calculation of a computer program (NIST SANS package).
  • the crystal may be a group of individual crystals having a particle diameter of 0.1 nm to 15 nm, and the individual crystals included in the group may have an average particle diameter of 0.8 nm or less. More specifically, 95% or 99% of the individual crystals included in the group may have a particle diameter of 0.8 nm or less.
  • the majority of the individual crystals are 0.8 nm or less, or 7 nm or less, or 0.1 nm to 8.0 nm, or 0.1 nm to 7 nm, or 1 nm to 8 nm, or 1 nm to 7 nm, or 3 nm to 8
  • the average particle size of individual crystals may also satisfy the above-described range.
  • the average particle diameter of the individual crystals measured by the small-angle X-ray scattering apparatus is 8.0 nm or less, or 7 nm or less, or 0.1 nm to 8.0 nm, or 0.1 nm to 7 nm, or 1 nm to 8 nm, Or 1 nm to 7 nm, or 3 nm to 8 nm, or 3 nm to 7 nm, or 5 nm to 6.8 nm.
  • the incineration X-ray scattering device when X-rays are irradiated onto a polyamide resin sample using the incineration X-ray scattering device, an incineration X-ray scattering pattern is secured through a detector, and when analyzed through an analysis device, the polyamide resin sample is contained in the polyamide resin sample.
  • the average carrying diameter (R c ) of the individual crystals can be obtained. Through this, the average particle diameter of the individual crystals can be finally calculated by calculating the value twice the average particle diameter (R c ) of the individual crystals.
  • the polyamide resin is a plurality of individual crystals (1) and an amorphous polymer present between individual crystals. Consists of a chain (3), the particle size (2) can be defined for the individual crystal.
  • polyamide resin chains may be formed in a bundle.
  • the length of the individual crystals may grow through the overlap between the crystalline polymer blocks contained in the polyamide resin, and it is difficult to specifically specify the shape of the overlapped individual crystals, but it is approximately spherical due to three-dimensional growth. It can be considered to have a structure, a lamellar structure by two-dimensional growth, or an intermediate structure between three and two dimensions.
  • the polyamide resin may have a dimension number of individual crystals measured by an incineration X-ray scattering apparatus of 3.0 or more, or 3.0 to 4.0.
  • the number of dimensions of the individual crystals of the polyamide resin is a spherical scattering pattern obtained by irradiating X-rays having an energy of 10 KeV to 20 KeV, or 10 KeV to 14 KeV, or 16 KeV to 20 KeV in an incineration X-ray scattering apparatus. It can be fitted with a solid sphere model and measured through analytical equipment.
  • the incineration X-ray scattering apparatus and the analysis contents thereof include the contents described above in the average particle diameter of the individual crystals.
  • the polyamide resin may further include an amorphous polymer chain present between individual crystals having an average particle diameter of 8.0 nm or less. More specifically, referring to the crystal structure of the polyamide resin of one embodiment described in FIG. 1 below, the polyamide resin is a plurality of individual crystals (1) and an amorphous polymer present between individual crystals. It may be composed of a chain (3).
  • the polyamide resin may satisfy an average particle diameter of individual crystals measured by an incineration X-ray scattering device of 8.0 nm or less.
  • the distance between individual crystals having an average particle diameter of 8.0 nm or less may be 0.1 nm to 100 nm, or 1 nm to 100 nm, or 30 nm to 100 nm.
  • the distance between the individual crystals having an average particle diameter of 8.0 nm or less can also be measured by a small angle X-ray scattering apparatus.
  • examples of specific components of individual crystals having an average particle diameter of 8.0 nm or less as measured by an incineration X-ray scattering apparatus are not particularly limited, and various aromatic amide repeat units used in the production of crystalline polyamide resins are limited. Can be applied without.
  • An example of a component of an individual crystal having an average particle diameter of 8.0 nm or less measured by the incineration X-ray scattering apparatus is a first aromatic amide repeating unit derived from a combination of a 1,4-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound. It can contain. Polymer chains composed of the first aromatic amide repeating units may be bundled to form individual crystals having an average particle diameter of 8.0 nm or less.
  • 1,4-aromatic diacyl compound examples include terephthaloyl chloride or terephthalic acid.
  • aromatic diamine monomer 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone , 4,4 '-(9-fluorenylidene) dianiline (4,4'-(9-fluorenylidene) dianiline), bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone (bis (4- ( 4-aminophenoxy) phenyl) sulfone), 2,2 ', 5,5'-tetrachlorobenzidine (2,2', 5,5'-tetrachlorobenzidine (2,2',
  • the 1,4-aromatic diacyl compound includes terephthaloyl chloride, or terephthalic acid
  • the aromatic diamine compound is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine It may include.
  • the individual crystals having an average particle diameter of 8.0 nm or less may include a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1, or a first polyamide segment including a block composed of the same.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Ar 1 is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group, a haloalkyl group, and an amino group, and more preferably 2,2'-bis (trifluoro Methyl) -4,4'-biphenylene group.
  • Ar 1 may be a divalent organic functional group derived from an aromatic diamine monomer, and a specific example of the aromatic diamine monomer is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4 '-Biphenyldiamine (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine (2,2'-dimethyl-4,4 '-diaminobenzidine), 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-(9-fluorenylidene) dianiline (4,4 '-(9-fluorenylidene) dianiline), bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone), 2,2 ', 5,5'-tetrachlorobenzidine (2,2 '-bis (tri
  • the aromatic diamine monomer is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine, TFDB ) Or 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine.
  • the first polyamide segment may include a repeating unit represented by Chemical Formula 1 or a block composed of a repeating unit represented by Chemical Formula 1.
  • a specific example of the repeating unit represented by Chemical Formula 1 may include a repeating unit represented by Chemical Formula 1-1.
  • the repeating unit represented by Formula 1 is an amide repeating unit derived from a combination of a 1,4-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound, specifically an amide formed by amidation reaction of terephthaloyl chloride or terephthalic acid with an aromatic diamine monomer It is a repeating unit, and due to the linear molecular structure, chain packing and alignment in the polymer can be kept constant, and the surface hardness and mechanical properties of the polyamide film can be improved.
  • 1,4-aromatic diacyl compound examples include terephthaloyl chloride or terephthalic acid.
  • aromatic diamine monomer 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone , 4,4 '-(9-fluorenylidene) dianiline (4,4'-(9-fluorenylidene) dianiline), bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone (bis (4- ( 4-aminophenoxy) phenyl) sulfone), 2,2 ', 5,5'-tetrachlorobenzidine (2,2', 5,5'-tetrachlorobenzidine (2,2',
  • the 1,4-aromatic diacyl compound includes terephthaloyl chloride, or terephthalic acid
  • the aromatic diamine compound is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine It may include.
  • the number average molecular weight of the first polyamide segment is 100 g / mol to 5000 g / mol, or 100 g / mol to 3000 g / mol, or 100 g / mol to 2500 g / mol, or 100 g / mol to 2450 g / mol.
  • the number average molecular weight of the first polyamide segment is increased to more than 5000 g / mol, the crystallinity of the polyamide resin may increase as the chain of the first polyamide segment becomes too long, thereby increasing It can be difficult to ensure transparency by having a haze value.
  • the number average molecular weight of the first polyamide segment is not limited to an example of a measurement method, but can be confirmed, for example, through SAXS (Small-angle X-ray scattering) analysis.
  • the first polyamide segment may be represented by Formula 5 below.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms, and a is an integer of 1 to 5.
  • Chemical Formula 5 when a is 1, Chemical Formula 5 may be a repeating unit represented by Chemical Formula 1.
  • Chemical Formula 5 when a is 2 to 5, Chemical Formula 5 may be a block composed of repeating units represented by Chemical Formula 1.
  • the description of Ar 1 includes the contents described in Formula 1 above.
  • the proportion of repeating units represented by Formula 1 is 40 mol% to 95 mol%, 50 mol% to 95 mol%, or 60 mol% to 95 mol%, Or 70 mol% to 95 mol%, or 50 mol% to 90 mol%, or 50 mol% to 85 mol%, or 60 mol% to 85 mol%, or 70 mol% to 85 mol%, or 80 mol% to 85 mol%, or 82 mol% to 85 mol%.
  • the polyamide resin in which the repeating unit represented by Chemical Formula 1 is contained in the above-described content can secure a sufficient level of molecular weight to secure excellent mechanical properties.
  • examples of specific components of the amorphous polymer chain present between individual crystals having an average particle diameter of 8.0 nm or less are not particularly limited, and various aromatic amides used in the production of amorphous polyamide resin
  • the repeating unit can be applied without limitation.
  • An example of an amorphous polymer chain component present between individual crystals having an average particle diameter of 8.0 nm or less as measured by the incineration X-ray scattering device is derived from a combination of a 1,2-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound Second aromatic amide repeating unit, or a third aromatic amide repeating unit derived from a combination of a 1,3-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound, or mixtures thereof.
  • Polymer chains composed of the above-described second aromatic amide repeating unit or third aromatic amide repeating unit may implement amorphous properties.
  • 1,2-aromatic diacyl compound examples include phthaloyl chloride or phthalic acid.
  • specific examples of the 1,3-aromatic diacyl compound include isophthaloyl chloride or isophthalic acid.
  • aromatic diamine monomer 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine), 2, 2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4 , 4 '-(9-fluorenylidene) dianiline (4,4'-(9-fluorenylidene) dianiline), bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone (bis (4- (4- aminophenoxy) phenyl) sulfone), 2,2 ', 5,5'--
  • the 1,2-aromatic diacyl compound comprises phthaloyl chloride, or phthalic acid
  • the 1,3-aromatic diacyl compound comprises isophthaloyl chloride or isophthalic acid
  • the aromatic diamine compound 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine.
  • the amorphous polymer chain present between individual crystals having an average particle diameter of 8.0 nm or less including a repeating unit represented by Chemical Formula 1, or a first polyamide segment including a block composed of the following Chemical Formula 2, It may include a repeating unit represented by, or a second polyamide segment comprising a block consisting of.
  • Ar 2 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Ar 2 is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group, a haloalkyl group, and an amino group, and more preferably 2,2'-bis (trifluoro Methyl) -4,4'-biphenylene group.
  • Ar 2 may be a divalent organic functional group derived from an aromatic diamine monomer, and a specific example of the aromatic diamine monomer is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4 '-Biphenyldiamine (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine (2,2'-dimethyl-4,4 '-diaminobenzidine), 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-(9-fluorenylidene) dianiline (4,4 '-(9-fluorenylidene) dianiline), bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone), 2,2 ', 5,5'-tetrachlorobenzidine (2,2
  • the aromatic diamine monomer is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine, TFDB ) Or 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine.
  • the second polyamide segment may include a repeating unit represented by Chemical Formula 2 or a block composed of a repeating unit represented by Chemical Formula 2.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 2 includes: a repeating unit represented by Chemical Formula 2-1; Or a repeating unit represented by the following formula 2-2; It may include one of the repeating unit.
  • Ar 2 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the detailed description of Ar 2 includes the above-described contents in Chemical Formula 2.
  • the repeating unit represented by Formula 2-1 is a repeating unit formed by amidation reaction of isophthaloyl chloride or isophthalic acid with an aromatic diamine monomer
  • the repeating unit represented by Formula 2-2 is phthaloyl chloride or phthalic acid and aromatic It is a repeating unit formed by the amidation reaction of a diamine monomer.
  • repeating unit represented by Chemical Formula 2-1 include a repeating unit represented by Chemical Formula 2-4.
  • repeating unit represented by Chemical Formula 2-2 include a repeating unit represented by Chemical Formula 2-5.
  • the second polyamide segment may be represented by Formula 6 below.
  • Ar 2 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms, and b is an integer of 1 to 3, or 1 to 2 .
  • Chemical Formula 6 when b is 1, Chemical Formula 6 may be a repeating unit represented by Chemical Formula 2.
  • Formula 6 when b is 2 to 3, Formula 6 may be a block composed of repeating units represented by Formula 2.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 2 is a repeating unit formed by the amidation reaction of isophthaloyl chloride, isophthalic acid or phthaloyl chloride, phthalic acid with an aromatic diamine monomer, and due to the curved molecular structure, chain packing and It has the property of interfering with the alignment, and increases the amorphous region in the polyamide resin, thereby improving the optical properties and the fracture strength of the polyamide film.
  • the molecular weight of the polyamide resin can be increased.
  • the proportion of repeating units represented by Formula 2 is 5 mol% to 60 mol%, 5 mol% to 50 mol%, or 5 mol% to 40 mol%, Or 5 mol% to 30 mol%, or 10 mol% to 50 mol%, or 15 mol% to 50 mol%, or 15 mol% to 40 mol%, or 15 mol% to 30 mol%, or 15 mol% to 20 mol%, or 15 mol% to 18 mol%.
  • the polyamide resin in which the repeating unit represented by Chemical Formula 2 is contained in the above-mentioned content can inhibit the length growth of the chain consisting of only the specific repeating unit represented by Chemical Formula 1, thereby lowering the crystallinity of the resin. Accordingly, it is possible to secure excellent transparency by having a low haze value.
  • the content of the repeating units represented by Formula 1 is 60 mol% to 95 mol%, or 70 mol% to 95 mol%, or 50 mol% To 90 mol%, or 50 mol% to 85 mol%, or 60 mol% to 85 mol%, or 70 mol% to 85 mol%, or 80 mol% to 85 mol%, or 82 mol% to 85 mol%
  • the content of the repeating unit represented by Formula 2 is 5 mol% to 40 mol%, or 5 mol% to 30 mol%, or 10 mol% to 50 mol%, or 15 mol% to 50 mol%, or 15 mol% To 40 mol%, or 15 mol% to 30 mol%, or 15 mol% to 20 mol%, or 15 mol% to 18 mol%.
  • the polyamide resin increases the molar content of the repeating unit represented by Formula 1, and the polyamide film according to chain packing and alignment in the polymer by the linear molecular structure of the repeating unit represented by Formula 1 Crystallization of the resin by inhibiting the length growth of the chain consisting of only the specific repeating unit represented by the formula (1) despite the relatively small molar content of the repeating unit represented by the formula (2) while maximizing the effect of improving the surface hardness and mechanical properties
  • the properties can be lowered, and accordingly, a low haze value can be obtained to ensure excellent transparency.
  • the first polyamide segment and the second polyamide segment may form a main chain including a cross-repeating unit represented by Formula 3 below. That is, the first polyamide segment included in the individual crystals having an average particle diameter of 8.0 nm or less as measured by the incineration X-ray scattering device is the second polyamide segment contained in the amorphous polymer chain existing between the individual crystals.
  • a cross-repeating unit represented by Chemical Formula 3 may be formed.
  • the polyamide resin of one embodiment has a structure in which a plurality of individual crystals and amorphous polymer chains are repeated, as shown in the crystal structure shown in FIG. 1, and it is possible to suppress the continuous size growth of only the individual crystals.
  • the individual crystals may have an average particle diameter measured by an incineration X-ray scattering apparatus reduced to 8.0 nm or less.
  • A is the first polyamide segment
  • B is the second polyamide segment
  • the main chain of the polyamide resin is a first polyamide segment derived from terephthaloyl chloride or terephthalic acid, and a second derived from isophthaloyl chloride, isophthalic acid or phthaloyl chloride, phthalic acid, as in Chemical Formula 3 above.
  • the polyamide segments can alternately form a polymerization chain. That is, the second polyamide segment is located between the first polyamide segments, and may serve to inhibit length growth of the first polyamide segments.
  • the second polyamide segment is included in the amorphous polymer chain present between individual crystals having an average particle diameter of 8.0 nm or less, and the first polyamide segment is applied to individual crystals having an average particle diameter of 8.0 nm or less. Since it is included, in the polyamide resin, the amorphous polymer chain may be positioned between individual crystals having an average particle diameter of 8.0 nm or less, and may serve to suppress the size growth of individual crystals. This can also be confirmed through the crystal structure shown in FIG. 1 below.
  • the haze value of the polyamide resin can be remarkably lowered while the crystal characteristics by the individual crystals are reduced, thereby realizing excellent transparency.
  • the main chain of the polyamide resin is a first polyamide segment derived from terephthaloyl chloride, or terephthalic acid, and a second derived from isophthaloyl chloride, isophthalic acid or phthaloyl chloride, phthalic acid, as in Chemical Formula 3 above.
  • the alternating polyamide segments (alternatively) to form a polymerization chain appear to be due to the formation of a melt-kneaded composite in the polyamide resin production method of the present invention described later.
  • cross-repeating unit represented by Chemical Formula 3 may be a repeating unit represented by Chemical Formula 4 below.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms, and a1 and a2 are each independently 1 to 10, or an integer from 1 to 5, b1 and b2 are each independently an integer from 1 to 5, or 1 to 3.
  • a crystalline polymer block having a repeating number of a1 or a2 refers to individual crystals having an average particle diameter of 8.0 nm or less measured by the incineration X-ray scattering apparatus. Can be achieved.
  • an amorphous polymer block (derived from isophthaloyl chloride, isophthalic acid or phthaloyl chloride, phthalic acid) having a repeating unit number of b1 or b2 is obtained by the incineration X-ray scattering apparatus. Amorphous polymer chains between individual crystals having an average particle diameter of 8.0 nm or less can be formed.
  • the polyamide resin may include a repeating unit represented by Chemical Formula 1, or a first polyamide segment including a block composed of the same; And a second polyamide segment including a repeating unit represented by Formula 2 or a block composed of the first polyamide segment and a second polyamide segment comprising cross-repeating units represented by Formula 3 above.
  • Main chains can be formed.
  • the present inventors as the polyamide resin of the above embodiment, as the average particle diameter of individual crystals is reduced to 8.0 nm or less, a polymer block composed of repeat units derived from terephthaloyl chloride or terephthalic acid in the polyamide resin (hereinafter, The length growth of the first polyamide segment) was minimized, and the crystallinity of the polyamide resin was lowered to confirm that the transparent polyamide resin could be realized through experiments and to complete the invention.
  • the main chain of the polyamide resin is a crystalline polymer block (hereinafter referred to as a first polyamide segment) derived from terephthaloyl chloride or terephthalic acid and isophthaloyl chloride, isophthalic acid or phthaloyl chloride, derived from phthalic acid
  • the amorphous polymer block (second polyamide segment) can alternately form an polymerization chain. That is, the second polyamide segment is located between the first polyamide segments, and may serve to inhibit length growth of the first polyamide segments.
  • the first polyamide segment is included in the individual crystals of the polyamide resin to express crystal properties
  • the second polyamide segment is included in the amorphous polymer chain between the individual crystals to express amorphous properties. do.
  • the average particle diameter of individual crystals measured by an incineration X-ray scattering device is measured to be relatively small, and the polyamide resin has crystal properties of the first polyamide segment. Since the haze value can be significantly lowered while decreasing, excellent transparency can be realized.
  • the effect of inhibiting the length growth of the first polyamide segment by the second polyamide segment is reduced, so that when the length growth of the first polyamide segment is excessive, the individual crystals measured by the incineration X-ray scattering apparatus
  • the average particle size is measured relatively large, and the polyamide resin may have poor transparency while rapidly increasing haze value while increasing the crystal properties of the first polyamide segment.
  • the polyamide resin may have a sufficient level of weight average molecular weight, thereby achieving a sufficient level of mechanical properties.
  • the polyamide resin may have a crystallinity of 20% or less, or 1% to 20%, measured by an incineration X-ray scattering apparatus.
  • Crystallinity of the polyamide resin is a spherical model (solid sphere) obtained by irradiating X-rays having an energy of 10 KeV to 20 KeV, or 10 KeV to 14 KeV, or 16 KeV to 20 KeV in an incineration X-ray scattering apparatus. model) and can be measured through analytical equipment.
  • the incineration X-ray scattering apparatus and the analysis contents thereof include the contents described above in the average particle diameter of the individual crystals.
  • the weight average molecular weight of the polyamide resin is 330000 g / mol or more, 420000 g / mol or more, or 500000 g / mol or more, or 330000 g / mol to 1000000 g / mol, or 420000 g / mol to 1000000 g / mol, Or 500000 g / mol to 1000000 g / mol, or 420000 g / mol to 800000 g / mol, or 420000 g / mol to 600000 g / mol, or 450000 g / mol to 550,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight of the polyamide resin is measured to be high, which appears to be due to the formation of a melt-kneaded composite in the polyamide resin manufacturing method of another embodiment of the present invention described below.
  • weight average molecular weight of the polyamide resin is reduced to less than 330000 g / mol, mechanical properties such as flexibility and pencil hardness are reduced.
  • the molecular weight distribution of the polyamide resin may be 3.0 or less, or 2.5 or less, or 1.9 or less, or 1.5 to 1.95, or 1.5 to 1.9, or 1.6 to 1.9, or 1.8 to 1.9.
  • the polyamide resin may have improved mechanical properties such as bending properties and hardness properties.
  • the molecular weight distribution of the polyamide resin is excessively wider than 3.0, it is difficult to improve the mechanical properties described above to a sufficient level.
  • the haze measured by ASTM D1003 of the polyamide resin is 3.0% or less, or 1.5% or less, 1.00% or less, or 0.85% or less, or 0.10% to 3.0%, or 0.10% to 1.5%, or 0.10% to 1.00 %, Or 0.50% to 1.00%, or 0.80% to 1.00%, or 0.81% to 0.97%.
  • the haze measured by ASTM D1003 of the polyamide resin increases to more than 3.0%, the opacity increases, making it difficult to secure a sufficient level of transparency.
  • the polyamide resin has a weight average molecular weight of 330000 g / mol or more, 420000 g / mol or more, or 500000 g / mol or more, or 330000 g / mol to 1000000 g / mol, or 420000 g / mol to 1000000 while satisfying g / mol, or 500000 g / mol to 1000000 g / mol, or 420000 g / mol to 800000 g / mol, or 420000 g / mol to 600000 g / mol, or 450000 g / mol to 550,000 g / mol
  • haze measured by ASTM D1003 is 3.0% or less, or 1.5% or less, 1.00% or less, or 0.85% or less, or 0.50% to 3.0%, or 0.50% to 1.5%, or 0.50% to 1.00%, or 0.50% to 0.85%, or 0.70% to 0.85%, or 0.77% to 0.85%,
  • the relative viscosity of the polyamide resin is 45000 cps or more, 60000 cps or more, or 45000 cps to 500000 cps, or 60000 cps to 500000 cps, or 70000 cps to 400000 cps, or 80000 cps to It may be 300000 cps, or 100000 cps to 200000 cps, or 110000 cps to 174000 cps.
  • an incineration X-ray scattering function I obtained by irradiating X-rays to a polyamide resin using an incineration X-ray scattering device q) (X-axis is wave number q, Y-axis scattering strength I) can be provided with a polyamide resin satisfying the above equation (1) and (2).
  • the present inventors have a relatively small polyamide resin that satisfies Equations 1 and 2 at the same time has excellent mechanical properties of the crystalline polymer, while slowing the growth of individual crystals constituting the crystal structure. Depending on the size, it has a significantly lower level of haze value and yellowness, and has been confirmed through experiments that it can have high flexibility and bending durability.
  • the polyamide resin that does not satisfy any one of Equation 1 and Equation 2 has a strong crystallinity because the proportion or size of the portion having crystallinity in the polyamide resin grows excessively.
  • the flexibility or bending durability of the polymer itself is lowered, and the haze value is rapidly increased, so that transparency may be reduced.
  • the polyamide resin may satisfy Equations 1 and 2 at the same time.
  • the polyamide resin may satisfy both of Equation 1 and Equation 2, and when either of Equation 1 or Equation 2 is not satisfied, the polyamide resin is different from the polyamide resin of the other embodiment, in Table 2 below. As described, it is difficult to have the properties of the polyamide resin of the other embodiments.
  • the small angle X-ray scattering function I (q) obtained using the small angle X-ray scattering device has a thickness of 45 ⁇ m or more and 55 ⁇ m or less, or 48 ⁇ m or more and 52 ⁇ m or less, or 49 ⁇ m or more and 51 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m in thickness. It may be the result of measuring the specimen.
  • the specimen is 45 ⁇ m or more and 55 ⁇ m or less, or 48 ⁇ m or more and 52 ⁇ m or less, or 49 for a polyamide resin film having various thicknesses prepared using a polyamide resin, for example, 0.01 ⁇ m to 1000 ⁇ m. It may be a polyamide resin film adjusted to have a thickness of 50 ⁇ m or more or 51 ⁇ m or less. More specifically, the specimen may be a film having a polyhedron shape that satisfies the above-mentioned thickness, and a width of 1 cm * 1 cm.
  • the incineration X-ray scattering function I (q) obtained using the incineration X-ray scattering device is X having an energy of 10 KeV to 20 KeV, or 10 KeV to 14 KeV, or 16 KeV to 20 KeV in the incineration X-ray scattering device.
  • the scattering pattern obtained by irradiating a line to a polyamide resin or a polymer film obtained therefrom is fit to a solid sphere model and can be measured through analytical equipment.
  • An example of the incineration X-ray scattering device may be u-SAXS beam-line 9A, and an example of the analysis equipment may include a computer program NIST SANS package.
  • a method of irradiating X-rays having an energy of 10 KeV to 14 KeV and X-rays having an energy of 16 KeV to 20 KeV may be used.
  • the X-ray energy can be distinguished through a method of adjusting the distance between the X-ray irradiation device and the sample.
  • X-rays having an energy of 10 KeV to 14 KeV have a distance of 5 m between the X-ray irradiation device and the sample. It may be from 10m, X-ray having an energy of 16 KeV to 20 KeV, the distance between the X-ray irradiation device and the sample may be 1m to 4m.
  • data obtained by X-rays having energy of 10 KeV to 14 KeV and data obtained by X-rays having energy of 16 KeV to 20 KeV can be combined and used.
  • An example of a device that merges two data is the NIST SANS data reduction package.
  • the incineration X-ray scattering function I (q) which is data obtained from the incineration X-ray scattering apparatus, is measured by irradiating X-rays of 10 KeV to 20 KeV energy using an incineration X-ray scattering apparatus at a temperature of 20 ° C. to 30 ° C. It can be the result.
  • an imaging plate a position-sensitive detector (PSPC), a 2D CCD detector (manufactured by Rayonix SX165), and the like can be used.
  • the 2D image obtained through the 2D CCD Detector can be averaged in a circle based on the beam stop and converted into a 1D image.
  • the X-axis is the wave number q (unit: ⁇ -1 ), and the Y-axis is the scattering intensity I
  • I (q) unit: au
  • wavelength range is 0.0024 ⁇ -1 to 0.5 ⁇ -1
  • Equation (1) means that for the incineration X-ray scattering function I (q), the quadratic function of I (q) in the range where the wave number (q) is 0.003 ⁇ ⁇ 1 or more and 0.03 ⁇ -1 or less is generally positive.
  • a positive quadratic function means that the function is convex down. That is, the fact that the polyamide resin satisfies Equation 1 is convex downward in the range where the small-angle X-ray scattering function I (q) of the polyamide resin has a wave number (q) of 0.003 ⁇ -1 or more and 0.03 ⁇ -1 or less.
  • the polyamide resin of the embodiment of the present invention is convex downward in a range in which the wave number (q) in the small-angle X-ray scattering function I (q) is 0.003 ⁇ -1 or more and 0.03 ⁇ -1 or less.
  • the polyamide resin of Comparative Example 2 of the present invention was convex upward in the range where the wave number (q) in the incineration X-ray scattering function I (q) was 0.003 ⁇ -1 or more and 0.03 ⁇ -1 or less.
  • Equation 2 for the small-angle X-ray scattering function I (q), the wave number q is 0.08 ⁇ -1 or more (q ⁇ 0.08 ⁇ -1 ), or 0.08 ⁇ -1 or more 0.13 ⁇ -1 or less (0.08 8
  • the scattering intensity of I (q) in the range of -1 ⁇ q ⁇ 0.13 ⁇ -1 ) is 1 au or more (I (q) ⁇ 1 au), or 1 au or more and 100 au or less (1 au ⁇ I (q) ⁇ 100 au).
  • the polyamide resin of the embodiment of the present invention has a value of approximately 10 au in a range where the wave number (q) is 0.08 ⁇ ⁇ 1 or higher in the incineration X-ray scattering function I (q), ,
  • the polyamide resin of Comparative Example 1 of the present invention is approximately 0.01 au in the range of wave number (q) of 0.08 ⁇ -1 or more, and the polyamide resin of Comparative Example 2 is approximately 0.1 au in the range of wave number (q) of 0.08 ⁇ -1 or more. You can see that it has the value of
  • the polyamide resin of the other embodiment has an inclined X-ray scattering function I (q) having a convex shape in the range where the wave number (q) is 0.003 ⁇ -1 or more and 0.03 ⁇ -1 or less, and the wave number (q) is 0.08 at the same time.
  • I (q) inclined X-ray scattering function having a convex shape in the range where the wave number (q) is 0.003 ⁇ -1 or more and 0.03 ⁇ -1 or less, and the wave number (q) is 0.08 at the same time.
  • ⁇ Having a high intensity of 1 au or more in the range of -1 or more, while having excellent mechanical properties, the growth of individual crystals constituting the crystal structure is slowed to have a relatively small size, resulting in a significantly lower haze value And yellowness, and may have high flexibility and bending durability.
  • the polyamide resin may further satisfy Equation 3 below for a specimen having a thickness of 45 ⁇ m or more and 55 ⁇ m or less.
  • the polyamide resin has an incineration X-ray scattering function I (q) obtained by using an incineration X-ray scattering apparatus, where the scattering strength at a point where the wave number (q) is 0.003 ⁇ -1 is 1000 au or more, or 1000 au or more It may be 10000 au or less, or 5000 au or more and 10000 au or less.
  • the polyamide resin of the other embodiment has a high intensity of 1000 au or more at a point where the incineration X-ray scattering function I (q) has a wave number (q) of 0.003 ⁇ -1 , while having excellent mechanical properties and crystal structure. As the growth of individual crystals is slow and has a relatively small size, it has a significantly low haze value and yellowness, and may have high flexibility and bending durability.
  • the polyamide resin may further satisfy Equation 4 below for a specimen having a thickness of 45 ⁇ m or more and 55 ⁇ m or less.
  • Equation 4 0.003 ⁇ -1 ⁇ q ⁇ 0.03 ⁇ -1 .
  • Equation (4) means that with respect to the small-angle X-ray scattering function I (q), the first derivative of I (q) in the range where the wave number q is 0.003 ⁇ -1 or more and 0.03 ⁇ -1 or less is generally negative.
  • a negative linear function of a function means that the slope of the tangent is negative. That is, the fact that the polyamide resin satisfies Equation 4 means that the inclination of the tangent line in the range where the small-angle X-ray scattering function I (q) of the polyamide resin has a wave number (q) of 0.003 3 -1 or more and 0.03 ⁇ -1 or less. Can mean negative.
  • the polyamide resin may further satisfy Equation 5 below for a specimen having a thickness of 45 ⁇ m or more and 55 ⁇ m or less.
  • Equation (5) is a small-angle X-ray scattering function with respect to I (q), wave number (q) of the scattering intensity at 0.003 ⁇ -1 I (0.003 ⁇ -1 ) the wave number (q) of scattering intensity I at 0.08 ⁇ -1 It means that the value divided by (0.08 ⁇ -1 ) is 100 or more and 1000 or less. More specifically, I (0.003 ⁇ -1 ) / I (0.08 ⁇ -1 ) in Equation 5 may be 100 or more and 1000 or less, or 500 or more and 1000 or less, or 700 or more and 900 or less.
  • the polyamide resin of the other embodiment is scattered at wave number (q) 0.003 ⁇ -1 compared to scattering intensity I (0.08 ⁇ -1 ) at wave number (q) 0.08 ⁇ -1 in incineration X-ray scattering function I (q)
  • the ratio of the strength I (0.003 ⁇ -1 ) is relatively small, and while having excellent mechanical properties, the growth of individual crystals constituting the crystal structure is slowed to have a relatively small size, resulting in a significantly lower haze value and yellow color. It has a degree and the like, and can have high flexibility and bending durability.
  • an aromatic amide repeating unit derived from the combination of an aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound can be contained.
  • the aromatic amide repeating unit includes a first aromatic amide repeating unit derived from a combination of a 1,4-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound; A second aromatic amide repeating unit derived from a combination of a 1,2-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound; And a third aromatic amide repeating unit derived from a combination of a 1,3-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound.
  • the aromatic amide repeating unit is a first aromatic amide repeating unit derived from a combination of a 1,4-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound, a combination of a 1,2-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound 2 aromatic amide repeating units derived from, 1,3-aromatic diacyl compounds and aromatic diamine compounds derived from a combination of 3 aromatic amide repeating units, or a mixture of two or more thereof have.
  • the aromatic amide repeating unit is a second aromatic amide repeating unit derived from a combination of the 1,2-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound; And a 1,4-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound together with at least one repeating unit selected from the group consisting of a 3, aromatic amine repeating unit derived from a combination of a 1,3-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound. And a first aromatic amide repeating unit derived from the binder.
  • a repeating unit, or a second aromatic amide derived from a combination of the 1,3-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound, and a derivative derived from a combination of a 1,4-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound A second aromatic amide repeating unit comprising a first aromatic amide repeating unit or derived from a combination of the 1,2-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound, a combination of a 1,3-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound
  • the first can 1 contains an aromatic amide repeating units.
  • 1,4-aromatic diacyl compound examples include terephthaloyl chloride or terephthalic acid.
  • aromatic diamine monomer 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone , 4,4 '-(9-fluorenylidene) dianiline (4,4'-(9-fluorenylidene) dianiline), bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone (bis (4- ( 4-aminophenoxy) phenyl) sulfone), 2,2 ', 5,5'-tetrachlorobenzidine (2,2', 5,5'-tetrachlorobenzidine (2,2',
  • the 1,4-aromatic diacyl compound includes terephthaloyl chloride, or terephthalic acid
  • the aromatic diamine compound is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine It may include.
  • 1,2-aromatic diacyl compound examples include phthaloyl chloride or phthalic acid.
  • specific examples of the 1,3-aromatic diacyl compound include isophthaloyl chloride or isophthalic acid.
  • aromatic diamine monomer 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine), 2, 2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4 , 4 '-(9-fluorenylidene) dianiline (4,4'-(9-fluorenylidene) dianiline), bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone (bis (4- (4- aminophenoxy) phenyl) sulfone), 2,2 ', 5,5'--
  • the 1,2-aromatic diacyl compound comprises phthaloyl chloride, or phthalic acid
  • the 1,3-aromatic diacyl compound comprises isophthaloyl chloride or isophthalic acid
  • the aromatic diamine compound 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine.
  • the polyamide resin may include a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1, or a first polyamide segment including a block made of the same.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Ar 1 is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group, a haloalkyl group, and an amino group, and more preferably 2,2'-bis (trifluoro Methyl) -4,4'-biphenylene group.
  • Ar 1 may be a divalent organic functional group derived from an aromatic diamine monomer, and a specific example of the aromatic diamine monomer is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4 '-Biphenyldiamine (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine (2,2'-dimethyl-4,4 '-diaminobenzidine), 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-(9-fluorenylidene) dianiline (4,4 '-(9-fluorenylidene) dianiline), bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone), 2,2 ', 5,5'-tetrachlorobenzidine (2,2 '-bis (tri
  • the aromatic diamine monomer is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine, TFDB ) Or 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine.
  • the first polyamide segment may include a repeating unit represented by Chemical Formula 1 or a block composed of a repeating unit represented by Chemical Formula 1.
  • a specific example of the repeating unit represented by Chemical Formula 1 may include a repeating unit represented by Chemical Formula 1-1.
  • the repeating unit represented by Formula 1 is an amide repeating unit derived from a combination of a 1,4-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound, specifically an amide formed by amidation reaction of terephthaloyl chloride or terephthalic acid with an aromatic diamine monomer It is a repeating unit, and due to the linear molecular structure, chain packing and alignment in the polymer can be kept constant, and the surface hardness and mechanical properties of the polyamide film can be improved.
  • 1,4-aromatic diacyl compound examples include terephthaloyl chloride or terephthalic acid.
  • aromatic diamine monomer 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone , 4,4 '-(9-fluorenylidene) dianiline (4,4'-(9-fluorenylidene) dianiline), bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone (bis (4- ( 4-aminophenoxy) phenyl) sulfone), 2,2 ', 5,5'-tetrachlorobenzidine (2,2', 5,5'-tetrachlorobenzidine (2,2',
  • the 1,4-aromatic diacyl compound includes terephthaloyl chloride, or terephthalic acid
  • the aromatic diamine compound is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine It may include.
  • the number average molecular weight of the first polyamide segment is 100 g / mol or more and 5000 g / mol or less, or 100 g / mol or more and 3000 g / mol or less, or 100 g / mol or more and 2500 g / mol or less, or 100 g / mol or more and 2450 g / mol or less.
  • the number average molecular weight of the first polyamide segment is increased to more than 5000 g / mol, the crystallinity of the polyamide resin may increase as the chain of the first polyamide segment becomes too long, thereby increasing It can be difficult to ensure transparency by having a haze value.
  • the number average molecular weight of the first polyamide segment is not limited to an example of a measurement method, but can be confirmed, for example, through SAXS (Small-angle X-ray scattering) analysis.
  • the first polyamide segment may be represented by Formula 5 below.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms, and a is an integer of 1 to 5.
  • Chemical Formula 5 when a is 1, Chemical Formula 5 may be a repeating unit represented by Chemical Formula 1.
  • Chemical Formula 5 when a is 2 to 5, Chemical Formula 5 may be a block composed of repeating units represented by Chemical Formula 1.
  • the description of Ar 1 includes the contents described in Formula 1 above.
  • the proportion of repeating units represented by Formula 1 is 40 mol% to 95 mol%, 50 mol% to 95 mol%, or 60 mol% to 95 mol%, Or 70 mol% to 95 mol%, or 50 mol% to 90 mol%, or 50 mol% to 85 mol%, or 60 mol% to 85 mol%, or 70 mol% to 85 mol%, or 80 mol% to 85 mol%, or 82 mol% to 85 mol%.
  • the polyamide resin in which the repeating unit represented by Chemical Formula 1 is contained in the above-described content can secure a sufficient level of molecular weight to secure excellent mechanical properties.
  • the polyamide resin may include a repeating unit represented by Chemical Formula 1 or a first polyamide segment including a block composed of the second polyamide segment including a repeating unit represented by Chemical Formula 2 or a block composed of It may further include.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 2 is an amide repeating unit derived from a combination of a 1,3-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound, or derived from a combination of a 1,2-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound. Repeating units, or mixtures thereof.
  • Ar 2 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Ar 2 is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group, a haloalkyl group, and an amino group, and more preferably 2,2'-bis (trifluoro Methyl) -4,4'-biphenylene group.
  • Ar 2 may be a divalent organic functional group derived from an aromatic diamine monomer, and a specific example of the aromatic diamine monomer is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4 '-Biphenyldiamine (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine (2,2'-dimethyl-4,4 '-diaminobenzidine), 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-(9-fluorenylidene) dianiline (4,4 '-(9-fluorenylidene) dianiline), bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone), 2,2 ', 5,5'-tetrachlorobenzidine (2,2
  • the aromatic diamine monomer is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine, TFDB ) Or 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine.
  • the second polyamide segment may include a repeating unit represented by Chemical Formula 2 or a block composed of a repeating unit represented by Chemical Formula 2.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 2 includes: a repeating unit represented by Chemical Formula 2-1; Or a repeating unit represented by the following formula 2-2; It may include one of the repeating unit.
  • Ar 2 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the detailed description of Ar 2 includes the above-described contents in Chemical Formula 2.
  • the repeating unit represented by Formula 2-1 is an amide repeating unit derived from a combination of a 1,3-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound, specifically a repeat formed by amidation reaction of isophthaloyl chloride and an aromatic diamine monomer
  • the unit is a repeating unit represented by Chemical Formula 2-2, an amide repeating unit derived from a combination of a 1,2-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound, specifically, an amidation reaction of a phthaloyl chloride and an aromatic diamine monomer It is a repeating unit formed by.
  • 1,2-aromatic diacyl compound examples include phthaloyl chloride or phthalic acid.
  • specific examples of the 1,3-aromatic diacyl compound include isophthaloyl chloride or isophthalic acid.
  • aromatic diamine monomer 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine), 2, 2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4 , 4 '-(9-fluorenylidene) dianiline (4,4'-(9-fluorenylidene) dianiline), bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone (bis (4- (4- aminophenoxy) phenyl) sulfone), 2,2 ', 5,5'--
  • the 1,2-aromatic diacyl compound comprises phthaloyl chloride, or phthalic acid
  • the 1,3-aromatic diacyl compound comprises isophthaloyl chloride or isophthalic acid
  • the aromatic diamine compound 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine.
  • repeating unit represented by Chemical Formula 2-1 include a repeating unit represented by Chemical Formula 2-4.
  • repeating unit represented by Chemical Formula 2-2 include a repeating unit represented by Chemical Formula 2-5.
  • the second polyamide segment may be represented by Formula 6 below.
  • Ar 2 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms, and b is an integer of 1 to 3, or 1 to 2 .
  • Chemical Formula 6 when b is 1, Chemical Formula 6 may be a repeating unit represented by Chemical Formula 2.
  • Formula 6 when b is 2 to 3, Formula 6 may be a block composed of repeating units represented by Formula 2.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 2 is a repeating unit formed by the amidation reaction of isophthaloyl chloride, isophthalic acid or phthaloyl chloride, phthalic acid with an aromatic diamine monomer, and due to the curved molecular structure, chain packing and It has the property of interfering with the alignment, and increases the amorphous region in the polyamide resin, thereby improving the optical properties and the fracture strength of the polyamide film.
  • the molecular weight of the polyamide resin can be increased.
  • the proportion of repeating units represented by Formula 2 is 5 mol% to 60 mol%, 5 mol% to 50 mol%, or 5 mol% to 40 mol%, Or 5 mol% to 30 mol%, or 10 mol% to 50 mol%, or 15 mol% to 50 mol%, or 15 mol% to 40 mol%, or 15 mol% to 30 mol%, or 15 mol% to 20 mol%, or 15 mol% to 18 mol%.
  • the polyamide resin in which the repeating unit represented by Chemical Formula 2 is contained in the above-mentioned content can inhibit the length growth of the chain consisting of only the specific repeating unit represented by Chemical Formula 1, thereby lowering the crystallinity of the resin. Accordingly, it is possible to secure excellent transparency by having a low haze value.
  • the content of the repeating units represented by Formula 1 is 60 mol% to 95 mol%, or 70 mol% to 95 mol%, or 50 mol% To 90 mol%, or 50 mol% to 85 mol%, or 60 mol% to 85 mol%, or 70 mol% to 85 mol%, or 80 mol% to 85 mol%, or 82 mol% to 85 mol%
  • the content of the repeating unit represented by Formula 2 is 5 mol% to 40 mol%, or 5 mol% to 30 mol%, or 10 mol% to 50 mol%, or 15 mol% to 50 mol%, or 15 mol% To 40 mol%, or 15 mol% to 30 mol%, or 15 mol% to 20 mol%, or 15 mol% to 18 mol%.
  • the polyamide resin increases the molar content of the repeating unit represented by Formula 1, and the polyamide film according to chain packing and alignment in the polymer by the linear molecular structure of the repeating unit represented by Formula 1 Crystallization of the resin by inhibiting the length growth of the chain consisting of only the specific repeating unit represented by the formula (1) despite the relatively small molar content of the repeating unit represented by the formula (2) while maximizing the effect of improving the surface hardness and mechanical properties
  • the properties can be lowered, and accordingly, a low haze value can be obtained to ensure excellent transparency.
  • first polyamide segment and the second polyamide segment may form a main chain including a cross-repeating unit represented by Chemical Formula 3 below.
  • A is the first polyamide segment
  • B is the second polyamide segment
  • the main chain of the polyamide resin is a first polyamide segment and a 1,3-aromatic segment containing an amide repeat unit derived from a combination of a 1,4-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound, as shown in Chemical Formula 3 above.
  • a second polyamide segment comprising alternating amide repeating units derived from a combination of a diacyl compound and an aromatic diamine compound, or amide repeating units derived from a combination of a 1,2-aromatic diacyl compound and an aromatic diamine compound ( alternatively) a polymerization chain can be achieved. That is, the second polyamide segment is located between the first polyamide segments, and may serve to inhibit length growth of the first polyamide segments.
  • the haze value of the polyamide resin can be remarkably lowered while the crystal properties are reduced, thereby realizing excellent transparency.
  • the main chain of the polyamide resin is a first polyamide segment derived from terephthaloyl chloride, or terephthalic acid, and a second derived from isophthaloyl chloride, isophthalic acid or phthaloyl chloride, phthalic acid, as in Chemical Formula 3 above.
  • the alternating polyamide segments (alternatively) to form a polymerization chain appear to be due to the formation of a melt-kneaded composite in the polyamide resin production method of the present invention described later.
  • cross-repeating unit represented by Chemical Formula 3 may be a repeating unit represented by Chemical Formula 4 below.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms, and a1 and a2 are the same as each other, or Different, each independently an integer of 1 to 10, or 1 to 5, b1 and b2 are the same or different from each other, and each independently an integer of 1 to 5, or 1 to 3.
  • the polyamide resin may include a repeating unit represented by Chemical Formula 1, or a first polyamide segment including a block composed of the same; And a second polyamide segment including a repeating unit represented by Formula 2 or a block composed of the first polyamide segment and a second polyamide segment comprising cross-repeating units represented by Formula 3 above.
  • Main chains can be formed.
  • the main chain of the polyamide resin is a crystalline polymer block (hereinafter referred to as a first polyamide segment) derived from terephthaloyl chloride or terephthalic acid and isophthaloyl chloride, isophthalic acid or phthaloyl chloride, derived from phthalic acid
  • the amorphous polymer block (second polyamide segment) can alternately form an polymerization chain. That is, the second polyamide segment is located between the first polyamide segments, and may serve to inhibit length growth of the first polyamide segments.
  • the first polyamide segment is included in the individual crystals of the polyamide resin to express crystal properties
  • the second polyamide segment is included in the amorphous polymer chain between the individual crystals to express amorphous properties. do.
  • the polyamide resin can significantly lower the haze value while reducing the crystal properties of the first polyamide segment, thereby realizing excellent transparency.
  • the polyamide resin crystallizes the first polyamide segment.
  • the haze value increases rapidly and transparency may become poor.
  • the polyamide resin may have a sufficient level of weight average molecular weight, thereby achieving a sufficient level of mechanical properties.
  • the weight average molecular weight of the polyamide resin is 330000 g / mol or more, 420000 g / mol or more, or 500000 g / mol or more, or 330000 g / mol to 1000000 g / mol, or 420000 g / mol to 1000000 g / mol, Or 500000 g / mol to 1000000 g / mol, or 420000 g / mol to 800000 g / mol, or 420000 g / mol to 600000 g / mol, or 450000 g / mol to 550,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight of the polyamide resin is measured to be high, which appears to be due to the formation of a melt-kneaded composite in the polyamide resin manufacturing method of another embodiment of the present invention described below.
  • weight average molecular weight of the polyamide resin is reduced to less than 330000 g / mol, mechanical properties such as flexibility and pencil hardness are reduced.
  • the polyamide resin may have a molecular weight distribution of 3.0 or less, or 2.9 or less, or 2.8 or less, or 1.5 to 3.0, or 1.5 to 2.9, or 1.6 to 2.8, or 1.8 to 2.8. Through this narrow range of molecular weight distribution, the polyamide resin may have improved mechanical properties such as bending properties and hardness properties. When the molecular weight distribution of the polyamide resin is excessively wider than 3.0, it is difficult to improve the mechanical properties described above to a sufficient level.
  • the haze measured by ASTM D1003 of the polyamide resin is 3.0% or less, or 1.5% or less, 1.00% or less, or 0.85% or less, or 0.10% to 3.0%, or 0.10% to 1.5%, or 0.10% to 1.00 %, Or 0.50% to 1.00%, or 0.80% to 1.00%, or 0.81% to 0.97%.
  • the haze measured by ASTM D1003 of the polyamide resin increases to more than 3.0%, the opacity increases, making it difficult to secure a sufficient level of transparency.
  • the polyamide resin has a weight average molecular weight of 330000 g / mol or more, 420000 g / mol or more, or 500000 g / mol or more, or 330000 g / mol to 1000000 g / mol, or 420000 g / mol to 1000000 g / mol, or 500000 g / mol to 1000000 g / mol, or 420000 g / mol to 800000 g / mol, or 420000 g / mol to 600000 g / mol, or 450000 g / mol to 550,000 g / mol
  • haze measured by ASTM D1003 is 3.0% or less, or 1.5% or less, 1.00% or less, or 0.85% or less, or 0.10% to 3.0%, or 0.10% to 1.5%, or 0.10% to 1.00%, or 0.50% to 1.00%, or 0.80% to 1.00%, or 0.81% to 0.97%.
  • the relative viscosity of the polyamide resin is 45000 cps or more, 60000 cps or more, or 45000 cps to 500000 cps, or 60000 cps to 500000 cps, or 70000 cps to 400000 cps, or 80000 cps to It may be 300000 cps, or 100000 cps to 200000 cps, or 110000 cps to 174000 cps.
  • a method for producing a polyamide resin may be used.
  • X is a halogen or a hydroxyl group.
  • the compound represented by the formula (7) and the formula (8) it is possible to prepare a complex of uniformly mixed monomers through melting of the compound represented by, and reacting it with an aromatic diamine monomer, an amide repeat unit derived from the compound represented by Chemical Formula 7, or a block composed of the same ,
  • the amide repeating unit derived from the compound represented by the formula (8), or a block consisting of it can be alternately (alternatively) polymerized through experiments and completed the invention.
  • the polyamide resin of one embodiment or another embodiment may be obtained.
  • each of the compound represented by Chemical Formula 7 and the compound represented by Chemical Formula 8 exhibits different aspects in solubility and reactivity due to chemical structural differences.
  • the compound represented by Chemical Formula 7 and the compound represented by Chemical Formula 8 are not simply physically mixed, but through the formation of a complex by melt kneading at a temperature higher than each melting point, Each monomer was induced to react relatively uniformly with the aromatic diamine monomer.
  • the compound represented by the formula (7) and the compound represented by the formula (8) are dissolved in a solvent and reacted with an aromatic diamine monomer in a solution state, resulting in deterioration due to moisture or a solvent. Due to the hybridization with the molecular weight of the polyamide resin finally synthesized there was a limit to decrease, due to the difference in solubility of the compound represented by the formula (7) and the compound represented by the formula (8) derived from the compound represented by the formula (7) As the amide repeating unit was formed predominantly dominant, a long block was formed to increase the crystallinity of the polyamide resin, and it was difficult to secure transparency.
  • the composite obtained by melt-kneading the compound represented by the formula (7) and the compound represented by the formula (8) has a temperature lower than each melting point (10 ° C to 30 ° C, or 0 ° C to 0 ° C).
  • each melting point 10 ° C to 30 ° C, or 0 ° C to 0 ° C.
  • the method for producing the polyamide resin may include the step of melt-kneading the compound represented by Chemical Formula 7 and the compound represented by Chemical Formula 8, and solidifying the melt-kneaded product to form a complex.
  • X is halogen or a hydroxyl group.
  • X is chlorine.
  • Specific examples of the compound represented by Chemical Formula 7 include terephthaloyl chloride or terephthalic acid.
  • the compound represented by Chemical Formula 7 may form a repeating unit represented by Chemical Formula 1 by amidation reaction of an aromatic diamine monomer, and due to the linear molecular structure, chain packing and alignment in the polymer are kept constant. Can improve the surface hardness and mechanical properties of the polyamide film.
  • X is halogen or a hydroxyl group.
  • X is chlorine.
  • Specific examples of the compound represented by Chemical Formula 8 include phthaloyl chloride, phthalic acid, isophthaloyl chloride, or isophthalic acid.
  • the compound represented by Chemical Formula 8 may form a repeating unit represented by Chemical Formula 2 through amidation reaction of an aromatic diamine monomer, and due to a curved molecular structure, it prevents chain packing and alignment in the polymer. It has a personality and can increase the amorphous region in the polyamide resin, thereby improving the optical properties and the fracture strength of the polyamide film.
  • the repeating unit represented by Formula 2 derived from the compound represented by Formula 8 is included in the polyamide resin together with the repeating unit represented by Formula 1, the molecular weight of the polyamide resin can be increased.
  • the melt-kneading is the compound represented by the formula (7) and the formula It means that the compound represented by 8 is mixed at a temperature above the melting point.
  • each monomer is an aromatic diamine monomer And to react relatively uniformly.
  • an amide repeating unit derived from the compound represented by Chemical Formula 7 is formed predominantly, forming a long block.
  • the crystallinity of the polyamide resin increases, overcomes the limitation that it is difficult to ensure transparency, and, as in the above embodiments or other embodiments, the first polyamide segment and the second polyamide segment alternately with each other (alternatively) It is possible to form a main chain including a cross-repeating unit represented by the formula (3).
  • the compound represented by Formula 8 is 5 parts by weight to 60 parts by weight, or 5 parts by weight to 50 parts by weight, or 5 parts by weight to 25 parts by weight, or 10 parts by weight to 30 parts by weight, or 15 parts by weight to 25 parts by weight.
  • a technical effect of increasing transmittance and clarity can be realized.
  • 100 parts by weight of the compound represented by the formula (7) when the compound represented by the formula (8) is mixed in an amount of less than 5 parts by weight, it becomes opaque and a technical problem of increasing hazeness occurs.
  • the compound represented by Chemical Formula 8 is excessively mixed in excess of 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the displayed compound, a technical problem that physical properties (hardness, tensile strength, etc.) decrease may occur.
  • the coagulation means a physical change to solidify by cooling the melt-kneaded material in a molten state to a temperature below a melting point, and the complex formed thereby is in a solid state.
  • the composite may be a solid powder obtained through an additional grinding process.
  • the step of melt-kneading the compound represented by the formula (7) and the compound represented by the formula (8), and solidifying the melt-kneaded material to form a complex the compound represented by the formula (7) and the formula (8) Mixing the compound at a temperature of 50 ° C. or higher; And cooling the resultant product of the mixing step.
  • the terephthaloyl chloride has a melting point of 81.3 °C to 83 °C
  • the isophthaloyl chloride (Isophthaloyl chloride) has a melting point of 43 °C to 44 °C
  • the phthaloyl chloride (Phthaloyl chloride) ) May have a melting point of 6 ° C to 12 ° C.
  • the formula (7) Melting and kneading may proceed because the temperature is higher than the melting point of both the compound represented by and the compound represented by Chemical Formula 8.
  • the resultant of the melt-kneading step is left at 5 ° C or lower, or 10 ° C to 5 ° C, or 5 ° C to 5 ° C, and the compound represented by Chemical Formula 7 and the Since the temperature is lower than the melting point of all of the compounds represented by Chemical Formula 8, more uniform solid powder can be obtained through cooling.
  • the step of crushing the product of the cooling step may be further included.
  • a complex of solid content may be prepared in powder form, and the powder obtained after the pulverizing step may have an average particle diameter of 1 mm to 10 mm.
  • the pulverizer used for pulverizing to such a particle size is, specifically, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill, or a jog.
  • a mill, a sieve, a jaw crusher, or the like can be used, but is not limited to the above-described example.
  • the formula Excellent mechanical properties of the polyamide resin are secured by improving the molecular weight of the final synthesized polyamide resin by minimizing the deterioration by moisture of the compound represented by 7 and the compound represented by the formula (8) or mixing with a solvent. Can be.
  • the manufacturing method of the polyamide resin is after melt-kneading the compound represented by the formula (7) and the compound represented by the formula (8), and solidifying the melt-kneaded product to form a complex
  • the complex is an aromatic diamine monomer It may include the step of reacting with.
  • the reaction in the step of reacting the complex with an aromatic diamine monomer may be performed under an inert gas atmosphere at a temperature condition of minus 25 ° C to 25 ° C, or a temperature of minus 25 ° C to 0 ° C.
  • the aromatic diamine monomer is specifically, for example, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine) , 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone ), 4,4 '-(9-fluorenylidene) dianiline (4,4'-(9-fluorenylidene) dianiline), bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone (bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone), 2,2 ', 5,5'-tetrachlorobenzidine (2,2', 5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-diaminofluorene (2,7- diaminofluorene), 4,
  • the aromatic diamine monomer is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine, TFDB), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine, m-xylylenediamine, or p-xyleneylene Diamine (p-xylylenediamine) can be used.
  • the step of reacting the complex with an aromatic diamine monomer includes: dissolving the aromatic diamine monomer in an organic solvent to prepare a diamine solution; And adding the composite powder to the diamine solution.
  • the aromatic diamine monomer included in the diamine solution may exist dissolved in an organic solvent.
  • the solvent are not particularly limited, for example, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-di Ethyl acetamide, N, N-dimethylpropionamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide, dimethylsulfoxide, acetone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone , Tetrahydrofuran, chloroform, gamma-butyrolactone, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, methanol, ethanol and other general-purpose organic solvents can be used
  • the complex powder reacts with the aromatic diamine monomer dissolved in the diamine solution. Accordingly, by improving the molecular weight of the polyamide resin to be finally synthesized by minimizing the deterioration by moisture of the compound represented by the formula (7) and the compound represented by the formula (8) or hybridization with a solvent, the polyamide resin Excellent mechanical properties can be secured.
  • the complex powder may be prepared in the form of a powder in a solid form through the step of crushing the resultant product in the cooling step, and the powder obtained after the crushing step has an average particle diameter of 1 mm. To 10 mm.
  • a polymer film comprising the polyamide resin of one or the other embodiments may be provided.
  • the contents of the polyamide resin may include all of the contents described above in one embodiment or another embodiment.
  • the polymer film may include the polyamide resin of one embodiment or another embodiment or a cured product thereof, and the cured product is obtained through a curing process of the polyamide resin of one embodiment or another embodiment.
  • the polymer film When a polymer film is produced using the polyamide resin of the above-described one embodiment or another embodiment, excellent optical properties and mechanical properties can be realized, and flexibility is also provided, and thus can be used as a material for various molded articles.
  • the polymer film may be applied to a display substrate, a protective film for a display, a touch panel, a window cover of a foldable device, and the like.
  • the thickness of the polymer film is not particularly limited, but can be freely adjusted within, for example, 0.01 ⁇ m to 1000 ⁇ m. When the thickness of the polymer film increases or decreases by a specific value, physical properties measured in the polymer film may also change by a certain value.
  • the polymer film may be prepared by a conventional method such as a dry method or a wet method using the polyamide resin of one embodiment or another embodiment.
  • the polymer film may be obtained by coating a solution containing a polyamide resin of one embodiment or another embodiment on an arbitrary support to form a film, and evaporating a solvent from the film to dry it, If necessary, stretching and heat treatment on the polymer film may be further performed.
  • the polymer film may exhibit colorless, transparent and excellent mechanical properties as it is manufactured using the polyamide resin of one or the other embodiments.
  • a haze value measured according to ASTM D1003 for a specimen having a thickness of 50 ⁇ 2 ⁇ m is 3.0% or less, or 1.5% or less, 1.00% or less, or 0.85% or less, Or 0.10% to 3.0%, or 0.10% to 1.5%, or 0.10% to 1.00%, or 0.50% to 1.00%, or 0.80% to 1.00%, or 0.81% to 0.97%.
  • the haze measured by ASTM D1003 of the polymer film increases to more than 3.0%, the opacity increases, making it difficult to secure a sufficient level of transparency.
  • the polymer film the yellow index value (yellow index, YI) measured in accordance with ASTM E313 for a specimen having a thickness of 50 ⁇ 2 ⁇ m, 4.0 or less, or 3.0 or less, or 0.5 to 4.0, or 0.5 To 3.0.
  • YI yellow index
  • the polymer film for a specimen having a thickness of 50 ⁇ 2 ⁇ m, the transmittance (T, @ 550nm) for visible light at a wavelength of 550 nm may be 86% or more, or 86% to 90%, 388 nm
  • the transmittance (T, @ 388 nm) of the wavelength of ultraviolet light may be 50.00% or more, or 60.00% or more.
  • the polymer film the cutting strength measured for a specimen having a thickness of 50 ⁇ 2 ⁇ m (angle of 135 ° at a speed of 175 rpm, a radius of curvature of 0.8 mm and the number of reciprocating fractures at a load of 250 g)
  • the value may be 4000 cycles or more, 7000 cycles or more, or 9000 cycles or more, or 4000 cycles to 20,000 cycles, or 7000 cycles to 20,000 cycles, or 9000 cycles to 20,000 cycles.
  • the polymer film a pencil hardness (Pencil Hardness) value measured in accordance with ASTM D3363 for a specimen having a thickness of 50 ⁇ 2 ⁇ m 1H or more, 3H or more, or 1H to 4H, or 3H to 4H Can be
  • the substrate comprising the polyamide resin of the one embodiment or another embodiment; And a hard coating layer formed on at least one surface of the substrate.
  • the substrate may include the polyamide resin of one embodiment or another embodiment, and may also include a polymer film of the other embodiment.
  • the contents of the polyamide resin may include all of the contents described above in one embodiment or another embodiment, and the contents of the polymer film may include all of the contents described above in another embodiment.
  • a hard coating layer may be formed on at least one surface of the substrate.
  • a hard coating layer may be formed on one surface or both surfaces of the substrate.
  • the opposite side of the substrate is made of polyimide-based, polycarbonate-based, polyester-based, polyalkyl (meth) acrylate-based, polyolefin-based, and polycyclic olefin-based polymers.
  • a polymer film including at least one polymer selected from the group may be formed.
  • the hard coating layer may have a thickness of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the hard coating layer can be used without any limitation as long as it is a material known in the hard coating field, for example, the hard coating layer is a binder resin of a photocurable resin; And inorganic particles or organic particles dispersed in the binder resin.
  • the photo-curable resin contained in the hard coating layer is a polymer of a photo-curable compound that can cause a polymerization reaction when light such as ultraviolet rays is irradiated, and may be common in the art.
  • the photocurable compound may be a polyfunctional (meth) acrylate-based monomer or oligomer, wherein the number of (meth) acrylate-based functional groups is 2 to 10, or 2 to 8, or 2 to 7 It is advantageous in terms of securing physical properties of the hard coating layer.
  • the photocurable compound may include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hepta ( Meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, trilene diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane polyethoxy tri (meth) ) May be one or more selected from the group consisting of acrylates.
  • the inorganic particles may be, for example, metal atoms such as silica, aluminum, titanium, and zinc, or oxides and nitrides thereof, respectively, and silica particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, or zinc oxide particles may be used independently. have.
  • the inorganic particles may have an average radius of 100 nm or less, or 5 to 100 nm.
  • the type of the organic particles is also not limited, and for example, polymer particles having an average particle diameter of 10 nm to 100 ⁇ m may be used.
  • the resin laminate may be used as a substrate or cover window of a display device, and may be used as a substrate or cover window of a flexible display device with high light transmittance and low haze characteristics and high flexibility and bending durability. That is, the display device including the resin laminate or the flexible display device including the resin laminate may be implemented.
  • Example 1 shows a schematic view of the crystal structure of the polyamide resin obtained in Example 1 (1).
  • Figure 2 shows the 13 C-NMR spectrum of the polyamide resin obtained in (1) of Example 1.
  • Fig. 3 shows the 13 C-NMR spectrum of the polyamide resin obtained in Example 1 (1).
  • Figure 4 shows a graph of incineration X-ray scattering function I (q) of the polyamide resin obtained in Examples and Comparative Examples.
  • terephthaloyl chloride TPC; melting point: 83 ° C
  • IPC isophthaloyl chloride
  • acyl chloride complex was pulverized with a jaw crusher to prepare a powder having an average particle diameter of 5 mm.
  • TPC Terephthaloyl chloride
  • IPC isophthaloyl chloride
  • N, N-dimethylacetamide (DMAc) was added to dilute the solid content to 5% or less, precipitated with 1 L of methanol, and filtered the precipitated solid content. Thereafter, the mixture was dried in a vacuum at 100 ° C. for 6 hours or more to prepare a polyamide resin in a solid form.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • the polyamide resin obtained in (1) of Example 1 is terephthaloyl chloride (terephthaloyl chloride, TPC) and 2,2'-bis (trifluoromethyl)- 82 mol% of the first repeating unit obtained by the amide reaction of 4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine, TFDB), and isophthaloyl chloride, IPC) and 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine, TFDB) It was confirmed that 18 mol% of 2 repeat units were contained.
  • the polyamide resin obtained in (1) of Example 1 was dissolved in N, N-dimethylacetamide to prepare a polymer solution of about 10% (w / V).
  • the polymer solution was applied on a polyimide base film (UPILEX-75s, UBE), and the thickness of the polymer solution was uniformly adjusted using a film applicator.
  • a polyamide resin was prepared in the same manner as in Example 1 (1), except that the acyl chloride composite powder obtained in Preparation Example 2 was used instead of the acyl chloride composite powder obtained in Preparation Example 1.
  • a polymer film was prepared in the same manner as in (2) of Example 1, except that the polyamide resin obtained in (1) of Example 2 was used instead of the polyamide resin of Example 1 (1). It was prepared.
  • TPC terephthaloyl chloride
  • IPphthal isophthaloyl chloride
  • a polymer film was prepared in the same manner as in Example 1 (2), except that the polyamide resin obtained in (1) of Comparative Example 1 was used instead of the polyamide resin obtained in (1) of Example 1. It was prepared.
  • TPC terephthaloyl chloride
  • IPC isophthaloyl chloride
  • a polymer film was prepared in the same manner as in Example 1 (2), except that the polyamide resin obtained in (1) of Comparative Example 2 was used instead of the polyamide resin of Example 1 (1). It was prepared.
  • IPC isophthaloyl chloride
  • TPC A polyamide resin was prepared in the same manner as in Example 1 (1), except that 7.358 g (0.0362 mol) was added to proceed with the amide formation reaction.
  • a polymer film was prepared in the same manner as in Example 2 (2), except that the polyamide resin obtained in (1) of Comparative Example 3 was used instead of the polyamide resin obtained in (1) of Example 1. It was prepared.
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • samples were prepared with a size of 1 cm * 1 cm in width, and at room temperature (23 ° C.), an incineration X-ray scattering apparatus having a camera length of 2.5 m and 6.5 m ( PLS-9A USAXS beam line), set the sample, and irradiated with X-rays having an energy of 11.1 KeV and 19.9 KeV to obtain a scattering pattern, and then analytical equipment (NIST SANS package) mounted on the incineration X-ray scattering device. Through scattering patterns, the average grain size (2Rc), dimensionality, and crystallinity of individual crystals were determined.
  • the analysis of the average grain size, dimensionality, and crystallinity of the individual crystals is performed through a computer program (NIST SANS package) using data obtained from an incineration X-ray scattering device (PLS 9A beamline), More specifically, the average particle diameter of the individual crystals is a plot of the wave number q (unit: ⁇ -1) and scattering intensity I (unit: au) obtained by fitting the shape of the individual crystals contained in the sample to a solid sphere model. For the diameter distribution curve of crystals obtained by convolution with Schulz-Zimm distribution, it can be obtained through calculation of a computer program (NIST SANS package).
  • the average particle diameter of the individual crystals contained in the polyamide resin obtained in the Examples was measured as small as 5 nm to 6.8 nm, while the average of the individual crystals contained in the polyamide resin obtained in Comparative Example 1
  • the particle diameter was 8.4 nm
  • the average particle diameter of the individual crystals contained in the polyamide resin obtained in Comparative Example 2 was 13.4 nm
  • the average particle diameter of the individual crystals contained in the polyamide resin obtained in Comparative Example 3 was 7.8 nm, which was increased compared to the example.
  • the crystallinity of the polyamide resin obtained in Examples was less than 20%, while the crystallinity of the polyamide resin obtained in Comparative Example 2 was 24%, which was increased compared to the Examples. there was.
  • the polyamide resin obtained in the above examples was terephthaloyl chloride (TPC) and 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine (2,2'- It was confirmed that the length growth of the crystalline block composed of repeat units obtained by the amide reaction of bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine, TFDB) was inhibited compared to the comparative example.
  • a graph of the small-angle X-ray scattering function I (q) of the polyamide resin obtained in Examples and Comparative Examples using small-angle X-ray scattering (SAXS) is shown in FIG. 4 below. .
  • the graph of the incineration X-ray scattering function I (q) was obtained by measuring the scattering intensity according to wave number q by transmitting X-rays to a sample in u-SAXS beam-line 9A of the Pohang light accelerator laboratory (Pohang light source).
  • the X-axis is the wave number q (unit: ⁇ -1 ), and the Y-axis is scattering.
  • a graph (function range of 0.0024 ⁇ -1 to 0.5 ⁇ -1 ) of the function I (q), which is the intensity I (unit: au), was obtained.
  • Thickness The thickness of the polymer film was measured using a thickness measuring device.
  • Yellow index (Y.I.): The yellow index of the polymer film was measured according to the measurement method of ASTM E313 using a COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES).
  • PDI polydispersity index
  • the evaluation temperature was 50-75 ° C (about 65 ° C)
  • DMF 100wt% solvent Using, a flow rate of 1 mL / min, the sample is prepared at a concentration of 1 mg / mL, and then supplied for 25 minutes in an amount of 100 ⁇ L, the molecular weight can be obtained using an assay curve formed using a polystyrene standard.
  • the polystyrene standard 7 kinds of 3940/9600/31420/113300/327300/1270000/4230000 were used.
  • the fracture strength of the polymer film was evaluated using a MIT type folding endurance tester. Specifically, when a specimen (1 cm * 7 cm) of a polymer film is loaded into a fracture resistance tester and fractured by bending at a speed of 175 rpm at an angle of 135 °, a radius of curvature of 0.8 mm, and a load of 250 g from the left and right sides of the specimen. Until the reciprocating bending cycle (cycle) was measured.
  • Relative viscosity a solution containing a polyamide resin (solvent: dimethylacetamide (DMAc), solid content: 10 wt%) using a 25 ⁇ 0.2 ° C. reflux system to rotate a non-Newtonian material of ASTM D 2196 Brookfield viscometer DV-2T is used as a viscometer test method, and brookfield's silicone oil is used as a standard material using a number of standard solutions having a viscosity range of 5000 cps to 200000 cps, spindle LV-4 (64) , 0.3 ⁇ 100RPM was measured, the unit was used as cps (mPa.s).
  • Pencil hardness The pencil hardness of the polymer film was measured according to the measurement method of ASTM D3363 using a Pencil Hardness Tester. Specifically, after fixing the pencils of various hardness to the tester and scratching the polymer film, the degree of scratches on the polymer film was observed with the naked eye or a microscope, and when more than 70% of the total number of scratches was not scratched, the pencil The value corresponding to the hardness was evaluated by the pencil hardness of the polymer film.
  • the hardness of the pencil increases in the order of B grade, F grade, and H grade, and within the same grade, the hardness increases as the number increases. Within the grade, the hardness increases as the number increases.
  • UV-cut off wavelength ( ⁇ ) and UV-cut slope (dT / d ⁇ ) using a UV-Vis spectrophotometer (manufacturer: Shimadzu, model name: UV2600) of polyamide resin film according to the measurement method of ASTM E424 UV-cut off wavelength ( ⁇ ) and UV-cut slope (dT / d ⁇ ) were measured.
  • the UV-cut slope (dT / d ⁇ ) was measured in a range of 10% to 80% transmittance, and UV-cut off was expressed as a wavelength when transmittance was less than 1%.
  • the polyamide resin of the example prepared using the acyl chloride composite powder according to Preparation Examples 1 to 2 has a high weight average molecular weight of 463000 g / mol to 512000 g / mol, and a relative viscosity It was measured as high as 110000 cps to 174000 cps.
  • an excellent UV shielding function may be implemented by having a high UV-cut slope of 0.35 or more in a range of 10% to 80% of transmittance.
  • the polyamide resin of the comparative example in which the acyl chloride complex powders according to Preparation Examples 1 to 2 were not used at all was 321,000 g / mol to 412,000 g / mol, and the molecular weight was reduced compared to the examples.
  • the viscosity decreased from 18,000 cps to 54,000 cps compared to the examples.

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Abstract

본 발명은 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경이 8.0 nm 이하이고, 45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, ASTM E424에 의거하여 측정한 UV-cut 기울기(dT/dλ)가 투과도 10 % 내지 80 % 범위에서 0.25 이상인 폴리아미드 수지, 및 이를 이용한 폴리아미드 필름 및 수지 적층체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 소각 X선 산란 장치를 이용하여, 10 KeV 내지 20 KeV의 에너지를 갖는 X선을 폴리아미드 수지에 조사하여 얻어지는 소각 X선 산란 함수가 수학식1 및 수학식2의 조건을 만족하는 특징적인 개형을 갖는 폴리아미드 수지, 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 수지, 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 11월 5일자 한국 특허 출원 제10-2018-0134755호; 2018년 12월 3일자 한국 특허 출원 제10-2018-0153911호; 2019년 2월 1일자 한국 특허 출원 제10-2019-0014022호; 2019년 3월 26일자 한국 특허 출원 제10-2019-0034611호; 2019년 10월 11일자 한국 특허 출원 제10-2019-0125890호; 2019년 10월 31일자 한국 특허 출원 제10-2019-0137544호; 및 2019년 10월 31일자 한국 특허 출원 제10-2019-0137545호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 결정성의 고분자 사슬 길이의 과도한 성장을 억제시켜 투명성이 향상되면서도, 적정 수준 이상의 기계적 물성이 확보되고, UV 차폐 기능이 개선된 폴리아미드 수지, 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 투명성이 향상되면서도, 적정 수준 이상의 기계적 물성이 확보되는 폴리아미드 수지, 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 Pi-전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠어 투명성을 확보하기 어려운 한계가 있고, 이를 포함하는 폴리이미드 필름의 경우 표면이 쉽게 긁혀 내스크래치성이 매우 약한 단점을 갖고 있다.
이러한 폴리이미드 수지의 한계점을 개선하고자 아미드 그룹이 도입된 폴리 아미드 수지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 아미드 구조는 분자간 또는 분자내 수소결합을 유발하여 수소결합 등의 상호작용으로 내스크래치성이 개선되어졌다.
하지만, 폴리아미드 수지 합성에 사용되는 테레프탈로일 클로라이드, 또는 이소프탈로일 클로라이드의 용해도 차이 및 반응성(입체장애), 반응속도 차이로 인해 폴리아미드 중합시 테레프탈로일 클로라이드로부터 유래한 아미드 반복단위와 이소프탈로일 클로라이드로부터 유래한 아미드 반복단위가 블록을 형성하지 않으면서, 이상적으로(ideal), 교차적으로(alternatively) 중합되기 어렵다.
이에, para 아실 클로라이드 단량체로부터 유래한 아미드 반복단위에 의한 블록이 형성되어, 폴리아미드 수지의 결정성이 증가함에 따라 헤이즈에 의해 투명성이 불량해지는 한계가 있다.
뿐만 아니라, 폴리아미드 수지 합성에 사용되는 단량체가 용매에 용해된 상태로 중합반응이 진행됨에 따라, 수분에 의한 변질 또는 용매와의 혼성으로 인해 최종 합성되는 폴리아미드 수지의 분자량이 충분한 수준으로 확보되기 어렵다.
이에, 투명성과 기계적 물성을 동시에 구현할 수 있는 폴리아미드 수지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 결정성의 고분자 사슬 길이의 과도한 성장을 억제시켜 투명성이 향상되면서도, 적정 수준 이상의 기계적 물성이 확보되고, UV 차폐 기능이 개선된 폴리아미드 수지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 투명성이 향상되면서도, 적정 수준 이상의 기계적 물성이 확보되는 폴리아미드 수지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 폴리아미드 수지를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경이 8.0 nm 이하이고, 45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, ASTM E424에 의거하여 측정한 UV-cut 기울기(dT/d)가 투과도 10 % 내지 80 % 범위에서 0.25 이상인 폴리아미드 수지를 제공한다.
본 명세서에서는 또한, 45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, 소각 X선 산란 장치를 이용하여, X선을 폴리아미드 수지에 조사하여 얻어지는 소각 X선 산란 함수 I(q)(X축이 파수 q이고, Y축이 산란 강도 I)가 하기 수학식1 및 수학식2를 만족하는 폴리아미드 수지를 제공한다.
[수학식1]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000001
상기 수학식1에서, 0.003 Å-1 ≤q≤0.03 Å-1 이고,
[수학식2]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000002
상기 수학식2에서, q ≥ 0.08 Å-1 이다.
본 명세서에서는 또한, 상술한 폴리아미드 수지를 포함하는 고분자 필름이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 폴리아미드 수지를 포함한 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성되는 하드 코팅층;을 포함하는 수지 적층체가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리아미드 수지 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 할로알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다. 바람직하게는 상기 치환기로는 할로알킬기를 사용할 수 있으며, 상기 할로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2019014715-appb-I000003
, 또는
Figure PCTKR2019014715-appb-I000004
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 될 수 있다. 상기 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 4 내지 20인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 아지리딜기, 아자인돌릴기, 이소인돌릴기, 인다졸릴기, 퓨린기(purine), 프테리딜기(pteridine), 베타-카볼릴기, 나프티리딜기(naphthyridine), 터-피리딜기, 페나지닐기, 이미다조피리딜기, 파이로피리딜기, 아제핀기, 피라졸릴기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에서, 헤테로 아릴렌기는, 탄소수는 2 내지 20, 또는 2 내지 10, 또는 6 내지 20 이다. 이종원자로 O, N 또는 S를 함유한 아릴렌기로, 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 헤테로 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
Ⅰ. 폴리아미드 수지
발명의 일 구현예에 따르면, 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균입경이 8.0 nm 이하이고, 45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, ASTM E424에 의거하여 측정한 UV-cut 기울기(dT/dλ)가 투과도 10 % 내지 80 % 범위에서 0.25 이상인 폴리아미드 수지가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 바와 같이, 개별 결정의 평균입경이 8.0 nm 이하인 폴리아마이드 수지는 결정성 폴리머가 갖는 우수한 기계적 물성을 가지면서도, 결정 구조를 이루는 개별 결정의 성장이 둔화되어 상대적으로 작은 크기를 가짐에 따라, 현저히 낮은 수준의 헤이즈값 및 황색도 등을 가지며, 이와 함께 높은 유연성 및 굽힘 내구성을 가질 수 있다는 점을 실험을 통해서 확인하고 발명을 완성하였다.
이와 달리, 상기 폴리아미드 수지에 대해 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균입경이 8.0 nm 초과로 지나치게 증가하는 경우, 상기 폴리아마이드 수지 내부에서 결정성을 갖는 부분이 차지하는 비율이나 그 크기가 과도하게 성장하게 되어 결정특성이 강하게 구현되어, 고분자 자체의 유연성이나 굽힘 내구성이 저하되고 또한 헤이즈값이 급격히 증가하게되어 투명성이 감소하게 될 수 있다.
또한, 본 발명자들은 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지가 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균입경이 8.0 nm 이하를 만족함과 동시에, 45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, ASTM E424에 의거하여 측정한 UV-cut 기울기(dT/d)가 투과도 10 % 내지 80 % 범위에서 0.25 이상을 만족함에 따라, 외부의 자외선 영역 파장의 빛을 차단하여 전자기기 내부의 재료를 보호하는 특성이 강화되어, 커버윈도우 필름 등에 적용시 우수한 UV 차폐 기능을 구현하면서도, 적정 수준 이상의 기계적 물성과 우수한 투명성을 확보할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 폴리아미드 수지는 ASTM E424에 의거하여 45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하, 또는 48 ㎛ 이상 52 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, 측정한 UV-cut 기울기(dT/dλ)가 투과도 10 % 내지 80 % 범위에서 0.25 이상, 또는 0.3 이상, 또는 0.35 이상, 또는 0.25 이상 10 이하, 또는 0.25 이상 8 이하, 또는 0.25 이상 6 이하, 또는 0.3 이상 10 이하, 또는 0.3 이상 8 이하, 또는 0.3 이상 6 이하, 또는 0.3 이상 6 이하, 또는 0.35 이상 5.5 이하, 또는 0.35 이상 5 이하, 또는 0.35 이상 4.56 이하일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 UV-cut 기울기(dT/dλ)는 x축이 파장(λ)이고, y축이 투과율(transmittance)인 x-y 그래프상에서의 순간기울기, 즉 미분계수를 의미할 수 있다.
이처럼 상기 폴리아미드 수지가 상대적으로 높은 UV-cut 기울기를 가짐에 따라, 우수한 UV 차폐 기능과 함께 무색의 투명한 광학 특성을 가질 수 있다.
이에 반해서, 상기 폴리아미드 수지가 ASTM E424에 의거하여 45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하, 또는 48 ㎛ 이상 52 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, 측정한 UV-cut 기울기(dT/dλ)가 투과도 10 % 내지 80 % 범위에서 0.25 미만으로 지나치게 감소할 경우, 낮은 UV-cut 기울기를 가져서 UV 차폐 기능 등이 낮아질 수 있다.
또한, 이때 UV-cut off 파장(투과도 1% 미만일 때의 파장)은 350 nm 내지 390 nm일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 UV-cut 기울기는 통상적으로 알려진 측정 방법 및 측정 장치를 통하여 확인할 수 있다. 예를 들어, UV-Vis 분광 광도계(제조사: Shimadzu, 모델명: UV2600)를 이용하여 ASTM E424의 측정법에 따라 폴리아미드 수지 또는 이로부터 얻어진 필름의 UV-cut off 파장(λ) 및 UV-cut 기울기(dT/dλ)를 측정하는 방법을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드 수지는 ASTM E424에 의거하여 45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하, 또는 48 ㎛ 이상 52 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, 측정한 UV-cut 기울기(dT/dλ)가 투과도 80 % 에서 0.25 이상, 또는 0.35 이상, 또는 0.25 이상 2.0 이하, 또는 0.35 이상 2.0 이하, 또는 0.36 이상 0.68 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드 수지는 ASTM E424에 의거하여 45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하, 또는 48 ㎛ 이상 52 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, 측정한 UV-cut 기울기(dT/dλ)가 투과도 10 % 에서 2 이상, 또는 2.3 이상, 또는 2 이상 5 이하, 또는 2.3 이상 5 이하, 또는 2.4 이상 3 이하, 또는 2.45 이상 2.9 이하일 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드 수지는 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경이 8.0 nm 이하를 만족할 수 있다. 상기 폴리아미드 수지는 다수의 개별 결정을 포함할 수 있다. 상기 폴리아미드 수지에 함유된 개별 결정의 평균 입경은 상기 폴리아미드 수지에 포함되는 전체 결정의 입경을 확인하고, 이들 입경의 합계를 개별 결정의 개수로 나눈 수 평균 입경 계산 방법을 통해 구할 수 있다.
상기 개별 결정의 평균 입경은 소각 X선 산란 장치에서 10 KeV 내지 20 KeV, 또는 10 KeV 내지 14 KeV, 또는 16 KeV 내지 20 KeV 의 에너지를 갖는 X선을 조사하여 얻어지는 산란 패턴을 구형 모델(solid sphere model)로 피팅하여 분석장비를 통해 측정가능하다.
상기 조사되는 X선은 예를 들어, 10 KeV 내지 14 KeV 의 에너지를 갖는 X선과 16 KeV 내지 20 KeV 의 에너지를 갖는 X선을 함께 조사하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 소각 X선 산란 장치로부터 얻어진 데이터인 산란 패턴은 20 ℃ 내지 30 ℃ 온도에서, 소각 X선 산란 장치를 이용하여 10 KeV 내지 20 KeV 에너지의 X선을 조사하여 측정되는 결과일 수 있다. 상기 소각 X선 산란 장치 내에서 검출기로서, 이미지 판(imaging Plate), 위치-민감성 검출기(PSPC; Position-sensitive detector) 등이 사용 가능하다.
이후, 상기 소각 X선 산란 장치 내부 또는 외부에 별도로 장착된 분석장비를 통해 상기 개별 결정의 평균 입경 분석이 진행될 수 있다. 상기 소각 X선 산란 장치의 예로는 PLS 9A beamline를 들 수 있고, 상기 분석장비의 예로는 컴퓨터 프로그램인 NIST SANS package을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 개별 결정의 평균 입경은 시료에 함유된 개별 결정의 형태를 구형 모델(solid sphere model)로 피팅하여 얻어지는 파수 q(단위:Å-1)와 산란 강도 I(단위:a.u.)의 플롯을 Schulz-Zimm distribution로 중첩적분(convolution)하여 얻어지는 결정의 직경분포곡선에 대하여, 컴퓨터 프로그램(NIST SANS package)의 계산을 통해 구할 수 있다.
상기 결정은 0.1 nm 내지 15 nm의 입경을 갖는 개별 결정의 군(group)일 수 있으며, 이러한 군(group)에 포함되는 개별 결정은 0.8 nm 이하의 평균 입경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 군(group)에 포함되는 개별 결정의 95%, 또는 99%가 0.8 nm 이하의 입경을 가질 수 있다. 즉, 상기 개별 결정의 대다수가 0.8 nm 이하, 또는 7 nm 이하, 또는 0.1 nm 내지 8.0 nm, 또는 0.1 nm 내지 7 nm, 또는 1 nm 내지 8 nm, 또는 1 nm 내지 7 nm, 또는 3 nm 내지 8 nm, 또는 3 nm 내지 7 nm, 또는 5 nm 내지 6.8 nm의 입경을 가짐에 따라, 개별 결정의 평균 입경 또한 상술한 범위를 만족할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경은 8.0 nm 이하, 또는 7 nm 이하, 또는 0.1 nm 내지 8.0 nm, 또는 0.1 nm 내지 7 nm, 또는 1 nm 내지 8 nm, 또는 1 nm 내지 7 nm, 또는 3 nm 내지 8 nm, 또는 3 nm 내지 7 nm, 또는 5 nm 내지 6.8 nm 일 수 있다.
구체적으로, 상기 소각 X선 산란 장치를 이용해 폴리아미드 수지 시료에 X선을 조사하게되면, 검출기를 통해 소각 X선 산란 패턴이 확보되며, 이를 분석장비를 통해 분석하게 되면, 폴리아미드 수지 시료내에 함유된 개별 결정의 평균 반입경(Rc) 값을 구할 수 있다. 이를 통해 최종적으로 상기 개별 결정의 평균 입경은 상술한 개별 결정의 평균 반입경(Rc)의 2배값을 계산하여 구할 수 있다.
보다 구체적으로, 하기 도1에 기재된 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지의 결정 구조를 참조하여 설명하면, 상기 폴리아미드 수지는 다수의 개별 결정(1)과 함께, 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬(3)으로 구성되며, 상기 개별 결정에 대해 입경(2)이 정의될 수 있다.
한편, 상기 개별 결정(1)은 하기 모식도에 나타난 바와 같이, 폴리아미드 수지 사슬들이 다발로 모여 형성될 수 있다. 특히, 폴리아미드 수지에 함유된 결정성의 고분자 블록간의 중첩을 통해 상기 개별 결정의 길이가 성장할 수 있으며, 중첩된 개별 결정의 형상을 구체적으로 특정하기 어려우나, 대략적으로 3차원 성장에 의한 구형(spherulite) 구조, 2차원 성장에 의한 라멜라(lamella) 구조, 또는 3차원과 2차원의 중간 형태의 구조를 가진다고 볼 수 있다.
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바람직하게는 상기 폴리아미드 수지는 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 차원수가 3.0 이상, 또는 3.0 내지 4.0일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 개별 결정의 차원수는 소각 X선 산란 장치에서 10 KeV 내지 20 KeV, 또는 10 KeV 내지 14 KeV, 또는 16 KeV 내지 20 KeV 의 에너지를 갖는 X선을 조사하여 얻어지는 산란 패턴을 구형 모델(solid sphere model)로 피팅하여 분석장비를 통해 측정가능하다. 상기 소각 X선 산란 장치와 이에 대한 분석 내용은 상기 개별 결정의 평균 입경에서 상술한 내용을 포함한다.
한편, 상기 폴리아미드 수지는, 상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬을 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 하기 도1에 기재된 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지의 결정 구조를 참조하여 설명하면, 상기 폴리아미드 수지는 다수의 개별 결정(1)과 함께, 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬(3)으로 구성될 수 있다.
상기 무정형의 고분자 사슬에 의해, 상술한 개별 결정의 평균 입경 성장이 억제되어, 상기 폴리아미드 수지는 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경이 8.0 nm 이하를 만족할 수 있다.
이때, 상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정들 사이의 거리는 0.1 nm 내지 100 nm, 또는 1 nm 내지 100 nm, 또는 30 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정들 사이의 거리 또한, 소각 X선 산란 장치에 의해 측정될 수 있다.
상기 폴리아미드 수지에서, 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 평균 입경이 8.0 nm 이하인 개별 결정의 구체적인 성분의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 결정성 폴리아미드 수지 제조에 사용되는 다양한 방향족 아미드 반복단위가 제한없이 적용될 수 있다.
상기 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 평균 입경이 8.0 nm 이하인 개별 결정의 성분의 일례를 들면, 1,4-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제1 방향족 아미드 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 제1 방향족 아미드 반복단위로 이루어진 고분자 사슬들이 다발로 모여 상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정을 형성할 수 있다.
상기 1,4-방향족 디아실 화합물의 구체적인 예로는 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산를 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 디아민 단량체의 예로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), m-자일리렌디아민(m-xylylenediamine), p-자일리렌디아민(p-xylylenediamine) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
바람직하게는 상기 1,4-방향족 디아실 화합물은 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산을 포함하며, 상기 방향족 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정은 하기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제1폴리아미드 세그먼트를 포함할 수 있다.
[화학식1]
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상기 화학식1 에서, Ar1 는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
상기 화학식1에서, Ar1 는 알킬기, 할로알킬기, 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, 보다 바람직하게는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐렌기 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식1 에서, Ar1 는 방향족 디아민 단량체로부터 유도된 2가의 유기 작용기일 수 있으며, 상기 방향족 디아민 단량체의 구체적인 예로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 방향족 디아민 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 또는 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine)일 수 있다.
상기 제1폴리아미드 세그먼트는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위로 이루어진 블록을 포함할 수 있다.
상기 화학식1로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로는 하기 화학식1-1로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
[화학식1-1]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000007
상기 화학식1로 표시되는 반복단위는 1,4-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 아미드 반복 단위, 구체적으로 테레프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈산과 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 형성된 아미드 반복단위이며, 선형 분자 구조로 인하여, 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)이 일정하게 유지될 수 있고, 폴리아미드 필름의 표면 경도 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 1,4-방향족 디아실 화합물의 구체적인 예로는 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산를 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 디아민 단량체의 예로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), m-자일리렌디아민(m-xylylenediamine), p-자일리렌디아민(p-xylylenediamine) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
바람직하게는 상기 1,4-방향족 디아실 화합물은 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산을 포함하며, 상기 방향족 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민을 포함할 수 있다.
상기 제1 폴리아미드 세그먼트의 수평균 분자량이 100 g/mol 내지 5000 g/mol, 또는 100 g/mol 내지 3000 g/mol, 또는 100 g/mol 내지 2500 g/mol, 또는 100 g/mol 내지 2450 g/mol일 수 있다. 상기 제1 폴리아미드 세그먼트의 수평균 분자량이 5000 g/mol 초과로 증가하게 되면, 상기 제1 폴리아미드 세그먼트의 사슬이 지나치게 길어짐에 따라, 폴리아미드 수지의 결정성이 증가할 수 있고, 이에 따라 높은 헤이즈값을 가져 투명성을 확보하기 어려울 수 있다. 상기 제1 폴리아미드 세그먼트의 수평균 분자량은 측정하는 방법의 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, SAXS(Small-angle X-ray scattering) 분석을 통해 확인할 수 있다.
상기 제1폴리아미드 세그먼트는 하기 화학식5로 표시될 수 있다.
[화학식5]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000008
상기 화학식5 에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이고, a는 1 내지 5의 정수이다. 상기 화학식 5에서, a가 1인 경우, 상기 화학식5는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위일 수 있다. 상기 화학식 5에서, a가 2 내지 5인 경우, 상기 화학식5는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위로 이루어진 블록일 수 있다. 상기 화학식5 에서, Ar1에 대한 설명은 상기 화학식1에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 폴리아미드 수지에 함유된 모든 반복단위를 기준으로, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위의 비율이 40 몰% 내지 95 몰%, 50 몰% 내지 95 몰%, 또는 60 몰% 내지 95 몰%, 또는 70 몰% 내지 95 몰%, 또는 50 몰% 내지 90 몰%, 또는 50 몰% 내지 85 몰%, 또는 60 몰% 내지 85 몰%, 또는 70 몰% 내지 85 몰%, 또는 80 몰% 내지 85 몰%, 또는 82 몰% 내지 85 몰%일 수 있다.
이처럼, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위가 상술한 함량으로 함유된 폴리아미드 수지는 충분한 수준의 분자량을 확보하여 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드 수지에서, 상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬의 구체적인 성분의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 무정형 폴리아미드 수지 제조에 사용되는 다양한 방향족 아미드 반복단위가 제한없이 적용될 수 있다.
상기 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 평균 입경이 8.0 nm 이하인 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬 성분의 일례를 들면, 1,2-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제2 방향족 아미드 반복 단위, 또는 1,3-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제3 방향족 아미드 반복 단위, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상술한 제2 방향족 아미드 반복단위 또는 제3 방향족 아미드 반복단위로 이루어진 고분자 사슬들은 무정형의 특성을 구현할 수 있다.
상기 1,2-방향족 디아실 화합물의 구체적인 예로는 프탈로일 클로라이드, 또는 프탈산을 들 수 있다. 또한, 상기 1,3-방향족 디아실 화합물의 구체적인 예로는 이소프탈로일 클로라이드 또는 이소프탈산을 들 수 있다. 상기 방향족 디아민 단량체의 예로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), m-자일리렌디아민(m-xylylenediamine), p-자일리렌디아민(p-xylylenediamine) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
바람직하게는 상기 1,2-방향족 디아실 화합물은 프탈로일 클로라이드, 또는 프탈산을 포함하며, 상기 1,3-방향족 디아실 화합물은 이소프탈로일 클로라이드 또는 이소프탈산을 포함하고, 상기 방향족 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제1폴리아미드 세그먼트를 포함한 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬은, 하기 화학식2로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제2폴리아미드 세그먼트를 포함할 수 있다.
[화학식2]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000009
상기 화학식 2 에서, Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
상기 화학식2에서, Ar2 는 알킬기, 할로알킬기, 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, 보다 바람직하게는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐렌기 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식2 에서, Ar2 는 방향족 디아민 단량체로부터 유도된 2가의 유기 작용기일 수 있으며, 상기 방향족 디아민 단량체의 구체적인 예로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 방향족 디아민 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 또는 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine)일 수 있다.
상기 제2폴리아미드 세그먼트는 상기 화학식2로 표시되는 반복단위, 또는 상기 화학식2로 표시되는 반복단위로 이루어진 블록을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위는, 하기 화학식2-1로 표시되는 반복단위; 또는 하기 화학식2-2로 표시되는 반복단위; 중 1종의 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식2-1]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000010
[화학식2-2]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000011
상기 화학식2-1 내지 2-2에서, Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다. Ar2에 관한 자세한 설명은 상기 화학식2에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 화학식2-1로 표시되는 반복단위는 이소프탈로일 클로라이드 또는 이소프탈산과 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 형성된 반복단위이며, 상기 화학식2-2로 표시되는 반복단위는 프탈로일 클로라이드 또는 프탈산와 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 형성된 반복단위이다.
상기 화학식2-1로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로는 하기 화학식2-4로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
[화학식2-4]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000012
상기 화학식2-2로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로는 하기 화학식2-5로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
[화학식2-5]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000013
한편, 상기 제2폴리아미드 세그먼트는 하기 화학식6으로 표시될 수 있다.
[화학식6]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000014
상기 화학식6 에서, Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이고, b는 1 내지 3, 또는 1 내지 2의 정수이다. 상기 화학식 6에서, b가 1인 경우, 상기 화학식6는 상기 화학식2로 표시되는 반복단위일 수 있다. 상기 화학식6에서, b가 2 내지 3인 경우, 상기 화학식6는 상기 화학식2로 표시되는 반복단위로 이루어진 블록일 수 있다.
상기 화학식2로 표시되는 반복단위는 이소프탈로일 클로라이드, 이소프탈산 또는 프탈로일 클로라이드, 프탈산과 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 형성된 반복단위이며, 굽은형 분자 구조로 인하여, 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)을 방해하는 성격을 가지고 있으며, 폴리아미드 수지에 무정형 영역을 증가시켜, 폴리아미드 필름의 광학적 물성 및 내절 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위와 함께 폴리아미드 수지에 포함됨에 따라, 폴리아미드 수지의 분자량을 증가시킬 수 있다.
상기 폴리아미드 수지에 함유된 모든 반복단위를 기준으로, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위의 비율이 5 몰% 내지 60 몰%, 5 몰% 내지 50 몰%, 또는 5 몰% 내지 40 몰%, 또는 5 몰% 내지 30 몰%, 또는 10 몰% 내지 50 몰%, 또는 15 몰% 내지 50 몰%, 또는 15 몰% 내지 40 몰%, 또는 15 몰% 내지 30 몰%, 또는 15 몰% 내지 20 몰%, 또는 15 몰% 내지 18 몰%일 수 있다.
이처럼, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위가 상술한 함량으로 함유된 폴리아미드 수지는 상기 화학식1로 표시되는 특정 반복단위만로 이루어진 사슬의 길이성장을 저해하여, 수지의 결정성을 낮출 수 있고, 이에 따라 낮은 헤이즈값을 가져 우수한 투명성을 확보할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드 수지에 함유된 모든 반복단위를 기준으로, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위의 함량이 60 몰% 내지 95 몰%, 또는 70 몰% 내지 95 몰%, 또는 50 몰% 내지 90 몰%, 또는 50 몰% 내지 85 몰%, 또는 60 몰% 내지 85 몰%, 또는 70 몰% 내지 85 몰%, 또는 80 몰% 내지 85 몰%, 또는 82 몰% 내지 85 몰%이고, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위의 함량이 5 몰% 내지 40 몰%, 또는 5 몰% 내지 30 몰%, 또는 10 몰% 내지 50 몰%, 또는 15 몰% 내지 50 몰%, 또는 15 몰% 내지 40 몰%, 또는 15 몰% 내지 30 몰%, 또는 15 몰% 내지 20 몰%, 또는 15 몰% 내지 18 몰%일 수 있다.
즉, 상기 폴리아미드 수지는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위의 몰 함량을 높여, 화학식1로 표시되는 반복단위의 선형 분자 구조에 의한 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)에 따른 폴리아미드 필름의 표면 경도 및 기계적 물성 향상효과를 극대화 시키면서도, 화학식2로 표시되는 반복단위가 상대적으로 적은 몰 함량임에도 불구하고 상기 화학식1로 표시되는 특정 반복단위만로 이루어진 사슬의 길이성장을 저해하여, 수지의 결정성을 낮출 수 있고, 이에 따라 낮은 헤이즈값을 가져 우수한 투명성을 확보할 수 있다.
한편, 상기 제1폴리아미드 세그먼트 및 제2폴리아미드 세그먼트는 하기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위를 포함한 주쇄를 형성할 수 있다. 즉, 상기 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 평균 입경이 8.0 nm 이하인 개별 결정에 포함된 제1 폴리아미드 세그먼트는 상기 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬에 포함된 제2 폴리아미드 세그먼트와 하기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위를 형성할 수 있다.
이에 따라, 상기 일 구현예의 폴리아미드수지는 하기 도1에 나타난 결정 구조와 같이, 다수의 개별결정과 무정형의 고분자 사슬이 반복되는 구조를 가지게 되며, 개별결정만의 지속적인 크기 성장을 억제할 수 있다. 이를 통해, 상기 개별 결정은 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 평균 입경이 8.0 nm 이하로 축소될 수 있다.
[화학식3]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000015
상기 화학식3에서, A는 상기 제1폴리아미드 세그먼트이고, B는 상기 제2폴리아미드 세그먼트이다.
구체적으로, 상기 폴리아미드 수지의 주쇄는 상기 화학식3과 같이, 테레프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈산으로부터 유도된 제1 폴리아미드 세그먼트와 이소프탈로일 클로라이드, 이소프탈산 또는 프탈로일 클로라이드, 프탈산으로부터 유도된 제2 폴리아미드 세그먼트가 서로 번갈아가며(alternatively) 중합사슬을 이룰 수 있다. 즉, 상기 제2 폴리아미드 세그먼트가 제1폴리아미드 세그먼트 사이에 위치하며, 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장을 억제하는 역할을 할 수 있다.
상기 제2 폴리아미드 세그먼트는 상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬에 포함되며, 상기 제1폴리아미드 세그먼트는 상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정에 포함되기 때문에, 상기 폴리아미드 수지에서 상기 무정형의 고분자 사슬이 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정 사이에 위치하면서, 개별 결정의 크기 성장을 억제하는 역할을 할 수 있다. 이는 하기 도1에 나타난 결정 구조를 통해서도 확인할 수 있다.
이처럼, 상기 개별 결정의 크기 성장이 억제되면, 개별 결정에 의한 결정특성이 감소하면서, 폴리아미드 수지의 헤이즈값을 현저히 낮출 수 있기 때문에, 우수한 투명성 구현이 가능하다.
한편, 상기 폴리아미드 수지의 주쇄가 상기 화학식3과 같이, 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산으로부터 유도된 제1 폴리아미드 세그먼트와 이소프탈로일 클로라이드, 이소프탈산 또는 프탈로일 클로라이드, 프탈산으로부터 유도된 제2 폴리아미드 세그먼트가 서로 번갈아가며(alternatively) 중합사슬을 이루는 것은, 후술하는 본 발명의 폴리아미드 수지 제조방법상 용융혼련복합체 형성에 따른 것으로 보인다.
보다 구체적인 예를 들어 설명하면, 상기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위는 하기 화학식4로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식4]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000016
상기 화학식4 에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이고, a1 및 a2는 각각 독립적으로 1 내지 10, 또는 1 내지 5의 정수이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 1 내지 5, 또는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식4에서, a1, 또는 a2의 반복단위수를 갖는 결정성의 고분자 블록(테레프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈산로부터 유도됨)은 상기 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 평균 입경이 8.0 nm 이하인 개별 결정을 이룰 수 있다. 또한, 상기 화학식4에서, b1, 또는 b2의 반복단위수를 갖는 비결정성의 고분자 블록(이소프탈로일 클로라이드, 이소프탈산 또는 프탈로일 클로라이드, 프탈산으로부터 유도됨)은 상기 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 평균 입경이 8.0 nm 이하인 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬을 이룰 수 있다.
즉, 상기 폴리아미드 수지는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제1폴리아미드 세그먼트; 및 상기 화학식2로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제2폴리아미드 세그먼트;를 포함하고, 상기 제1폴리아미드 세그먼트 및 제2폴리아미드 세그먼트는 상기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위를 포함한 주쇄를 형성할 수 있다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지와 같이, 개별 결정의 평균 입경이 8.0 nm 이하로 감소함에 따라, 폴리아미드 수지 내부에 테레프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈산으로부터 유도된 반복단위로 이루어진 고분자 블록(이하, 제1 폴리아미드 세그먼트)의 길이 성장을 최소화하여, 폴리아미드 수지의 결정성을 낮춰 투명한 폴리아미드 수지를 구현할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 폴리아미드 수지의 주쇄는 테레프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈산으로부터 유도된 결정성의 고분자 블록(이하, 제1 폴리아미드 세그먼트)과 이소프탈로일 클로라이드, 이소프탈산 또는 프탈로일 클로라이드, 프탈산으로부터 유도된 비결정성의 고분자 블록(제2 폴리아미드 세그먼트)이 서로 번갈아가며(alternatively) 중합사슬을 이룰 수 있다. 즉, 상기 제2 폴리아미드 세그먼트가 제1폴리아미드 세그먼트 사이에 위치하며, 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장을 억제하는 역할을 할 수 있다.
이때, 상기 제1폴리아미드 세그먼트는 폴리아미드 수지의 개별 결정에 포함되어 결정 특성을 발현하며, 상기 제2폴리아미드 세그먼트는 상기 개별 결정들 사이에는 무정형의 고분자 사슬에 포함되어 비정질의 특성을 발현하게 된다.
따라서, 상기 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장이 억제되면, 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경이 상대적으로 작게 측정되며, 상기 폴리아미드 수지는 제1폴리아미드 세그먼트의 결정특성이 감소하면서, 헤이즈값을 현저히 낮출 수 있기 때문에, 우수한 투명성 구현이 가능하다.
반대로, 상기 제2 폴리아미드 세그먼트에 의한 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장 억제효과가 감소하여, 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장이 과도하게 진행될 경우, 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경이 상대적으로 크게 측정되며, 상기 폴리아미드 수지는 제1폴리아미드 세그먼트의 결정특성이 증가하면서, 헤이즈값을 급격히 증가하면서 투명성이 불량해질 수 있다.
그러면서도 상기 폴리아미드 수지는 충분한 수준의 중량평균 분자량을 가질 수 있어, 이를 통해 충분한 수준의 기계적 물성도 달성할 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드 수지는 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 결정화도가 20% 이하, 또는 1% 내지 20%일 수 있다. 상기 폴리아미드 수지의 결정화도는 소각 X선 산란 장치에서 10 KeV 내지 20 KeV, 또는 10 KeV 내지 14 KeV, 또는 16 KeV 내지 20 KeV 의 에너지를 갖는 X선을 조사하여 얻어지는 산란 패턴을 구형 모델(solid sphere model)로 피팅하여 분석장비를 통해 측정가능하다. 상기 소각 X선 산란 장치와 이에 대한 분석 내용은 상기 개별 결정의 평균 입경에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 폴리아미드 수지의 중량평균 분자량이 330000 g/mol 이상, 420000 g/mol 이상, 또는 500000 g/mol 이상, 또는 330000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 500000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 800000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 600000 g/mol, 또는 450000 g/mol 내지 550000 g/mol 일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 중량평균 분자량이 높게 측정되는 것은, 후술하는 본 발명의 다른 구현예의 폴리아미드 수지 제조방법상 용융혼련복합체 형성에 따른 것으로 보인다. 상기 폴리아미드 수지는 중량평균 분자량이 330000 g/mol 미만으로 감소하게 되면, 굴곡성, 연필경도 등의 기계적 물성이 감소하는 문제가 있다.
상기 폴리아미드 수지의 분자량 분포가 3.0 이하, 또는 2.5 이하, 또는 1.9 이하, 또는 1.5 내지 1.95, 또는 1.5 내지 1.9, 또는 1.6 내지 1.9, 또는 1.8 내지 1.9일 수 있다. 이러한 좁은 범위의 분자량분포를 통해 상기 폴리아미드 수지는 굴곡특성 내지 경도특성과 같은 기계적 물성이 향상될 수 있다. 상기 폴리아미드 수지의 분자량 분포가 3.0 초과로 지나치게 넓어지게 되면, 상술한 기계적물성을 충분한 수준까지 향상시키기 어려운 한계가 있다.
상기 폴리아미드 수지의 ASTM D1003에 의해 측정한 헤이즈가 3.0% 이하, 또는 1.5% 이하, 1.00% 이하, 또는 0.85%이하, 또는 0.10% 내지 3.0%, 또는 0.10% 내지 1.5%, 또는 0.10% 내지 1.00%, 또는 0.50% 내지 1.00%, 또는 0.80% 내지 1.00%, 또는 0.81% 내지 0.97%일 수 있다. 상기 폴리아미드 수지의 ASTM D1003에 의해 측정한 헤이즈가 3.0% 초과로 증가하게 되면, 불투명성이 증대되어 충분한 수준의 투명성을 확보하기 어렵다.
바람직하게는, 상기 폴리아미드 수지는 중량평균 분자량이 330000 g/mol 이상, 420000 g/mol 이상, 또는 500000 g/mol 이상, 또는 330000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 500000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 800000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 600000 g/mol, 또는 450000 g/mol 내지 550000 g/mol을 만족하면서, 동시에 ASTM D1003에 의해 측정한 헤이즈가 3.0% 이하, 또는 1.5% 이하, 1.00% 이하, 또는 0.85%이하, 또는 0.50% 내지 3.0%, 또는 0.50% 내지 1.5%, 또는 0.50% 내지 1.00%, 또는 0.50% 내지 0.85%, 또는 0.70% 내지 0.85%, 또는 0.77% 내지 0.85%, 또는 0.80% 내지 0.85%일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 상대점도(ASTM D 2196 기준에 따라 측정)가 45000 cps 이상, 60000 cps 이상, 또는45000 cps 내지 500000 cps, 또는 60000 cps 내지 500000 cps, 또는 70000 cps 내지 400000 cps, 또는 80000 cps 내지 300000 cps, 또는 100000 cps 내지 200000 cps, 또는 110000 cps 내지 174000 cps일 수 있다. 상기 폴리아미드 수지의 상대점도(ASTM D 2196 기준에 따라 측정)가 45000 cps 미만으로 감소하게 되면, 상기 폴리아미드 수지를 이용한 필름 성형공정에서, 성형가공성이 감소하여 성형 공정의 효율성이 감소하는 한계가 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, 소각 X선 산란 장치를 이용하여, X선을 폴리아미드 수지에 조사하여 얻어지는 소각 X선 산란 함수 I(q)(X축이 파수 q이고, Y축이 산란 강도 I)가 상기 수학식1 및 수학식2를 만족하는 폴리아미드 수지가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 바와 같이, 상기 수학식1 및 수학식2를 동시에 만족하는 폴리아미드 수지는 결정성 폴리머가 갖는 우수한 기계적 물성을 가지면서도, 결정 구조를 이루는 개별 결정의 성장이 둔화되어 상대적으로 작은 크기를 가짐에 따라, 현저히 낮은 수준의 헤이즈값 및 황색도 등을 가지며, 이와 함께 높은 유연성 및 굽힘 내구성을 가질 수 있다는 점을 실험을 통해서 확인하고 발명을 완성하였다.
이와 달리, 상기 수학식1 및 수학식2 중 어느 하나를 만족하지 못하는 폴리아미드 수지는 상기 폴리아미드 수지 내부에서 결정성을 갖는 부분이 차지하는 비율이나 그 크기가 과도하게 성장하게 되어 결정특성이 강하게 구현되어, 고분자 자체의 유연성이나 굽힘 내구성이 저하되고 또한 헤이즈값이 급격히 증가하게되어 투명성이 감소하게 될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아미드 수지는 상기 수학식1 및 수학식2를 동시에 만족할 수 있다. 상기 폴리아미드 수지는 상기 수학식1과 수학식2 모두를 만족할 수 있으며, 상기 수학식1과 수학식2 중 어느 하나라도 만족하지 못하는 경우 상기 다른 구현예의 폴리아미드 수지와 상이한 것으로서, 하기 표2에 기재된 바와 같이 상기 다른 구현예의 폴리아미드 수지의 특성을 갖기 어렵다.
상기 소각 X선 산란 장치를 이용하여 얻어지는 소각 X선 산란 함수 I(q)는 45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하, 또는 48 ㎛ 이상 52 ㎛ 이하, 또는 49 ㎛ 이상 51 ㎛ 이하, 또는 50 ㎛ 의 두께를 갖는 시편에 대해서 측정한 결과일 수 있다. 상기 시편은 폴리아미드 수지를 이용하여 제조한 다양한 두께, 예를 들어 0.01 ㎛ 내지 1000 ㎛의 두께를 갖는 폴리아미드 수지 필름에 대하여, 45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하, 또는 48 ㎛ 이상 52 ㎛ 이하, 또는 49 ㎛ 이상 51 ㎛ 이하, 또는 50 ㎛ 의 두께를 갖도록 조절한 폴리아미드 수지 필름일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 시편은 가로 1cm * 세로 1cm, 그리고 상술한 두께를 만족하는 다면체 형상의 필름일 수 있다.
상기 소각 X선 산란 장치를 이용하여 얻어지는 소각 X선 산란 함수 I(q)은 소각 X선 산란 장치에서 10 KeV 내지 20 KeV, 또는 10 KeV 내지 14 KeV, 또는 16 KeV 내지 20 KeV 의 에너지를 갖는 X선을 폴리아미드 수지 또는 이로부터 얻어지는 고분자 필름에 조사하여 얻어지는 산란 패턴을 구형 모델(solid sphere model)로 피팅하여 분석장비를 통해 측정가능하다.
상기 소각 X선 산란 장치의 예로는 u-SAXS beam-line 9A를 들 수 있고, 상기 분석장비의 예로는 컴퓨터 프로그램인 NIST SANS package을 들 수 있다.
상기 조사되는 X선은 예를 들어, 10 KeV 내지 14 KeV 의 에너지를 갖는 X선과 16 KeV 내지 20 KeV 의 에너지를 갖는 X선을 함께 조사하는 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는 X선 조사장치와 시료간의 거리를 조절하는 방법을 통해 X선 에너지를 구별할 수 있으며, 구체적으로 10 KeV 내지 14 KeV 의 에너지를 갖는 X선은 X선 조사장치와 시료간의 거리가 5m 내지 10m일 수 있고, 16 KeV 내지 20 KeV 의 에너지를 갖는 X선은 X선 조사장치와 시료간의 거리가 1m 내지 4m일 수 있다.
이 경우, 10 KeV 내지 14 KeV 의 에너지를 갖는 X선에 의해 얻어지는 데이터와, 16 KeV 내지 20 KeV 의 에너지를 갖는 X선에 의해 얻어지는 데이터를 병합하여 사용할 수 있다. 2개의 데이터를 병합하는 장비의 예로는 NIST SANS data reduction package를 들 수 있다.
상기 소각 X선 산란 장치로부터 얻어진 데이터인 소각 X선 산란 함수 I(q)은 20 ℃ 내지 30 ℃ 온도에서, 소각 X선 산란 장치를 이용하여 10 KeV 내지 20 KeV 에너지의 X선을 조사하여 측정되는 결과일 수 있다. 상기 소각 X선 산란 장치 내에서 검출기로서, 이미지 판(imaging Plate), 위치-민감성 검출기(PSPC; Position-sensitive detector), 2D CCD Detector(Rayonix SX165사 제조) 등이 사용 가능하다.
2D CCD Detector를 사용하는 경우, 2D CCD Detector를 통해 얻어지는 2차원 이미지를, 빔 스톱 기준으로 원형으로 평균화시켜 1차원 이미지로 변환시켜 사용할 수 있다.
컴퓨터 프로그램인 NIST SANS package을 이용하면, 상기에서 얻어지는 1차원 이미지 데이터에 대해, P.Grady의 Excel 프로그램을 사용하여, X축이 파수 q(단위:Å-1)이고, Y축이 산란 강도 I(단위:a.u.)인 함수 I(q)의 그래프(파수 범위는 0.0024 Å-1 ~ 0.5 Å-1)를 구할 수 있다.
상기 수학식1은 소각 X선 산란 함수 I(q)에 대하여, 파수(q)가 0.003 Å-1 이상 0.03 Å-1 이하인 범위에서의 I(q)의 이차도함수가 양수임을 의미하며, 일반적으로 함수의 이차도함수가 양수라는 것은 아래로 볼록한 함수임을 의미한다. 즉, 상기 폴리아미드 수지가 수학식1을 만족한다는 것은, 상기 폴리아미드 수지의 소각 X선 산란 함수 I(q)가 파수(q)가 0.003 Å-1 이상 0.03 Å-1 이하인 범위에서 아래로 볼록하다는 것을 의미할 수 있다.
보다 구체적으로, 도1을 참고하여 설명하면, 본 발명 실시예의 폴리아미드 수지는 소각 X선 산란 함수 I(q)에서 파수(q)가 0.003 Å-1 이상 0.03 Å-1 이하인 범위에서 아래로 볼록한 반면, 본 발명 비교예2의 폴리아미드 수지는 소각 X선 산란 함수 I(q)에서 파수(q)가 0.003 Å-1 이상 0.03 Å-1 이하인 범위에서 위로 볼록한 것을 확인할 수 있다.
상기 수학식2는 소각 X선 산란 함수 I(q)에 대하여, 파수(q)가 0.08 Å-1 이상(q ≥ 0.08 Å-1), 또는 0.08 Å-1 이상 0.13 Å-1 이하(0.08 Å-1 ≤ q ≤ 0.13 Å-1)인 범위에서의 I(q)의 산란강도가 1 a.u. 이상(I(q) ≥ 1 a.u.), 또는 1 a.u. 이상 100 a.u. 이하(1 a.u. ≤ I(q) ≤ 100 a.u.)임을 의미한다.
보다 구체적으로, 도1을 참고하여 설명하면, 본 발명 실시예의 폴리아미드 수지는 소각 X선 산란 함수 I(q)에서 파수(q)가 0.08 Å-1 이상인 범위에서 대략 10 a.u.의 값을 가지는 반면, 본 발명 비교예1의 폴리아미드 수지는 파수(q)가 0.08 Å-1 이상인 범위에서 대략 0.01 a.u., 비교예2의 폴리아미드 수지는 파수(q)가 0.08 Å-1 이상인 범위에서 대략 0.1 a.u.의 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 상기 다른 구현예의 폴리아미드 수지는 소각 X선 산란 함수 I(q)가 파수(q)가 0.003 Å-1 이상 0.03 Å-1 이하인 범위에서 위로 볼록한 형태를 가지며, 동시에 파수(q)가 0.08 Å-1 이상인 범위에서 1 a.u. 이상의 높은 인텐시티(intensity)를 가짐으로서 우수한 기계적 물성을 가지면서도, 결정 구조를 이루는 개별 결정의 성장이 둔화되어 상대적으로 작은 크기를 가짐에 따라, 현저히 낮은 수준의 헤이즈값 및 황색도 등을 가지며, 이와 함께 높은 유연성 및 굽힘 내구성을 가질 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드 수지는 45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, 하기 수학식3을 더 만족할 수 있다.
[수학식3]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000017
즉, 상기 폴리아미드 수지는 소각 X선 산란 장치를 이용하여 얻어지는 소각 X선 산란 함수 I(q)에서, 파수(q)가 0.003 Å-1 인 지점의 산란강도가 1000 a.u. 이상, 또는 1000 a.u. 이상 10000 a.u. 이하, 또는 또는 5000 a.u. 이상 10000 a.u. 이하일 수 있다.
상기 다른 구현예의 폴리아미드 수지는 소각 X선 산란 함수 I(q)가 파수(q) 0.003 Å-1 인 지점에서 1000 a.u. 이상의 높은 인텐시티(intensity)를 가짐으로서 우수한 기계적 물성을 가지면서도, 결정 구조를 이루는 개별 결정의 성장이 둔화되어 상대적으로 작은 크기를 가짐에 따라, 현저히 낮은 수준의 헤이즈값 및 황색도 등을 가지며, 이와 함께 높은 유연성 및 굽힘 내구성을 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드 수지는 45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, 하기 수학식4를 더 만족할 수 있다.
[수학식4]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000018
상기 수학식4에서, 0.003 Å-1 ≤q≤0.03 Å-1 이다.
상기 수학식4는 소각 X선 산란 함수 I(q)에 대하여, 파수(q)가 0.003 Å-1 이상 0.03 Å-1 이하인 범위에서의 I(q)의 일차도함수가 음수임을 의미하며, 일반적으로 함수의 일차도함수가 음수라는 것은 접선의 기울기가 음수임을 의미한다. 즉, 상기 폴리아미드 수지가 수학식4를 만족한다는 것은, 상기 폴리아미드 수지의 소각 X선 산란 함수 I(q)가 파수(q)가 0.003 Å-1 이상 0.03 Å-1 이하인 범위에서 접선의 기울기가 음수라는 것을 의미할 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드 수지는 45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, 하기 수학식5를 더 만족할 수 있다.
[수학식5]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000019
상기 수학식5는 소각 X선 산란 함수 I(q)에 대하여, 파수(q) 0.003 Å-1 에서의 산란강도 I(0.003 Å-1)를 파수(q) 0.08 Å-1 에서의 산란강도 I(0.08 Å-1)로 나눈 값이 100 이상 1000 이하임을 의미한다. 보다 구체적으로, 상기 수학식 5의 I(0.003 Å-1)/I(0.08 Å-1)는 100 이상 1000 이하, 또는 500 이상 1000 이하, 또는 700 이상 900 이하일 수 있다.
상기 다른 구현예의 폴리아미드 수지는 소각 X선 산란 함수 I(q)에서, 파수(q) 0.08 Å-1 에서의 산란강도 I(0.08 Å-1) 대비 파수(q) 0.003 Å-1 에서의 산란강도 I(0.003 Å-1)의 비율이 상대적으로 작아, 우수한 기계적 물성을 가지면서도, 결정 구조를 이루는 개별 결정의 성장이 둔화되어 상대적으로 작은 크기를 가짐에 따라, 현저히 낮은 수준의 헤이즈값 및 황색도 등을 가지며, 이와 함께 높은 유연성 및 굽힘 내구성을 가질 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 방향족 아미드 반복 단위를 함유할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 방향족 아미드 반복 단위는 1,4-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제1방향족 아미드 반복 단위; 1,2-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제2방향족 아미드 반복 단위; 및 1,3-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제3방향족 아미드 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
즉, 상기 방향족 아미드 반복 단위는 1,4-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제1방향족 아미드 반복 단위 1종, 1,2-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제2방향족 아미드 반복 단위 1종, 1,3-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제3방향족 아미드 반복 단위 1종, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 방향족 아미드 반복 단위는 상기 1,2-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제2방향족 아미드 반복 단위; 및 1,3-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제3방향족 아미드 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위와 함께 1,4-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제1방향족 아미드 반복 단위를 포함할 수 있다.
즉, 상기 1,2-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제2방향족 아미드 반복 단위와 1,4-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제1방향족 아미드 반복 단위를 포함하거나, 상기 1,3-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제2방향족 아미드 반복 단위와 1,4-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제1방향족 아미드 반복 단위를 포함하거나, 상기 1,2-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제2방향족 아미드 반복 단위, 1,3-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제2방향족 아미드 반복 단위, 그리고 1,4-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제1방향족 아미드 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 1,4-방향족 디아실 화합물의 구체적인 예로는 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산를 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 디아민 단량체의 예로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), m-자일리렌디아민(m-xylylenediamine), p-자일리렌디아민(p-xylylenediamine) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
바람직하게는 상기 1,4-방향족 디아실 화합물은 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산을 포함하며, 상기 방향족 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민을 포함할 수 있다.
상기 1,2-방향족 디아실 화합물의 구체적인 예로는 프탈로일 클로라이드, 또는 프탈산을 들 수 있다. 또한, 상기 1,3-방향족 디아실 화합물의 구체적인 예로는 이소프탈로일 클로라이드 또는 이소프탈산을 들 수 있다. 상기 방향족 디아민 단량체의 예로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), m-자일리렌디아민(m-xylylenediamine), p-자일리렌디아민(p-xylylenediamine) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
바람직하게는 상기 1,2-방향족 디아실 화합물은 프탈로일 클로라이드, 또는 프탈산을 포함하며, 상기 1,3-방향족 디아실 화합물은 이소프탈로일 클로라이드 또는 이소프탈산을 포함하고, 상기 방향족 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드 수지는 하기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제1폴리아미드 세그먼트를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000020
상기 화학식1 에서, Ar1 는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
상기 화학식1에서, Ar1 는 알킬기, 할로알킬기, 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, 보다 바람직하게는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐렌기 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식1 에서, Ar1 는 방향족 디아민 단량체로부터 유도된 2가의 유기 작용기일 수 있으며, 상기 방향족 디아민 단량체의 구체적인 예로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 방향족 디아민 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 또는 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine)일 수 있다.
상기 제1폴리아미드 세그먼트는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위로 이루어진 블록을 포함할 수 있다.
상기 화학식1로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로는 하기 화학식1-1로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
[화학식1-1]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000021
상기 화학식1로 표시되는 반복단위는 1,4-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 아미드 반복 단위, 구체적으로 테레프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈산과 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 형성된 아미드 반복단위이며, 선형 분자 구조로 인하여, 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)이 일정하게 유지될 수 있고, 폴리아미드 필름의 표면 경도 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 1,4-방향족 디아실 화합물의 구체적인 예로는 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산를 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 디아민 단량체의 예로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), m-자일리렌디아민(m-xylylenediamine), p-자일리렌디아민(p-xylylenediamine) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
바람직하게는 상기 1,4-방향족 디아실 화합물은 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산을 포함하며, 상기 방향족 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민을 포함할 수 있다.
상기 제1 폴리아미드 세그먼트의 수평균 분자량이 100 g/mol 이상 5000 g/mol 이하, 또는 100 g/mol 이상 3000 g/mol 이하, 또는 100 g/mol 이상 2500 g/mol 이하, 또는 100 g/mol 이상 2450 g/mol 이하일 수 있다. 상기 제1 폴리아미드 세그먼트의 수평균 분자량이 5000 g/mol 초과로 증가하게 되면, 상기 제1 폴리아미드 세그먼트의 사슬이 지나치게 길어짐에 따라, 폴리아미드 수지의 결정성이 증가할 수 있고, 이에 따라 높은 헤이즈값을 가져 투명성을 확보하기 어려울 수 있다. 상기 제1 폴리아미드 세그먼트의 수평균 분자량은 측정하는 방법의 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, SAXS(Small-angle X-ray scattering) 분석을 통해 확인할 수 있다.
상기 제1폴리아미드 세그먼트는 하기 화학식5로 표시될 수 있다.
[화학식5]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000022
상기 화학식5 에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이고, a는 1 내지 5의 정수이다. 상기 화학식 5에서, a가 1인 경우, 상기 화학식5는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위일 수 있다. 상기 화학식 5에서, a가 2 내지 5인 경우, 상기 화학식5는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위로 이루어진 블록일 수 있다. 상기 화학식5 에서, Ar1에 대한 설명은 상기 화학식1에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 폴리아미드 수지에 함유된 모든 반복단위를 기준으로, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위의 비율이 40 몰% 내지 95 몰%, 50 몰% 내지 95 몰%, 또는 60 몰% 내지 95 몰%, 또는 70 몰% 내지 95 몰%, 또는 50 몰% 내지 90 몰%, 또는 50 몰% 내지 85 몰%, 또는 60 몰% 내지 85 몰%, 또는 70 몰% 내지 85 몰%, 또는 80 몰% 내지 85 몰%, 또는 82 몰% 내지 85 몰%일 수 있다.
이처럼, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위가 상술한 함량으로 함유된 폴리아미드 수지는 충분한 수준의 분자량을 확보하여 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드 수지는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제1폴리아미드 세그먼트 이외에, 하기 화학식2로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제2폴리아미드 세그먼트를 더 포함할 수 있다.
상기 화학식2로 표시되는 반복단위는 1,3-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 아미드 반복단위, 또는 1,2-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 반복단위, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
[화학식2]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000023
상기 화학식 2 에서, Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
상기 화학식2에서, Ar2 는 알킬기, 할로알킬기, 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, 보다 바람직하게는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐렌기 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식2 에서, Ar2 는 방향족 디아민 단량체로부터 유도된 2가의 유기 작용기일 수 있으며, 상기 방향족 디아민 단량체의 구체적인 예로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 방향족 디아민 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 또는 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine)일 수 있다.
상기 제2폴리아미드 세그먼트는 상기 화학식2로 표시되는 반복단위, 또는 상기 화학식2로 표시되는 반복단위로 이루어진 블록을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위는, 하기 화학식2-1로 표시되는 반복단위; 또는 하기 화학식2-2로 표시되는 반복단위; 중 1종의 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식2-1]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000024
[화학식2-2]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000025
상기 화학식2-1 내지 2-2에서, Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다. Ar2에 관한 자세한 설명은 상기 화학식2에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 화학식2-1로 표시되는 반복단위는 1,3-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 아미드 반복 단위, 구체적으로 이소프탈로일 클로라이드와 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 형성된 반복단위이며, 상기 화학식2-2로 표시되는 반복단위는 1,2-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 아미드 반복 단위, 구체적으로 프탈로일 클로라이드와 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 형성된 반복단위이다.
상기 1,2-방향족 디아실 화합물의 구체적인 예로는 프탈로일 클로라이드, 또는 프탈산을 들 수 있다. 또한, 상기 1,3-방향족 디아실 화합물의 구체적인 예로는 이소프탈로일 클로라이드 또는 이소프탈산을 들 수 있다. 상기 방향족 디아민 단량체의 예로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), m-자일리렌디아민(m-xylylenediamine), p-자일리렌디아민(p-xylylenediamine) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
바람직하게는 상기 1,2-방향족 디아실 화합물은 프탈로일 클로라이드, 또는 프탈산을 포함하며, 상기 1,3-방향족 디아실 화합물은 이소프탈로일 클로라이드 또는 이소프탈산을 포함하고, 상기 방향족 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민을 포함할 수 있다.
상기 화학식2-1로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로는 하기 화학식2-4로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
[화학식2-4]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000026
상기 화학식2-2로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로는 하기 화학식2-5로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
[화학식2-5]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000027
한편, 상기 제2폴리아미드 세그먼트는 하기 화학식6으로 표시될 수 있다.
[화학식6]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000028
상기 화학식6 에서, Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이고, b는 1 내지 3, 또는 1 내지 2의 정수이다. 상기 화학식 6에서, b가 1인 경우, 상기 화학식6는 상기 화학식2로 표시되는 반복단위일 수 있다. 상기 화학식6에서, b가 2 내지 3인 경우, 상기 화학식6는 상기 화학식2로 표시되는 반복단위로 이루어진 블록일 수 있다.
상기 화학식2로 표시되는 반복단위는 이소프탈로일 클로라이드, 이소프탈산 또는 프탈로일 클로라이드, 프탈산과 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 형성된 반복단위이며, 굽은형 분자 구조로 인하여, 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)을 방해하는 성격을 가지고 있으며, 폴리아미드 수지에 무정형 영역을 증가시켜, 폴리아미드 필름의 광학적 물성 및 내절 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위와 함께 폴리아미드 수지에 포함됨에 따라, 폴리아미드 수지의 분자량을 증가시킬 수 있다.
상기 폴리아미드 수지에 함유된 모든 반복단위를 기준으로, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위의 비율이 5 몰% 내지 60 몰%, 5 몰% 내지 50 몰%, 또는 5 몰% 내지 40 몰%, 또는 5 몰% 내지 30 몰%, 또는 10 몰% 내지 50 몰%, 또는 15 몰% 내지 50 몰%, 또는 15 몰% 내지 40 몰%, 또는 15 몰% 내지 30 몰%, 또는 15 몰% 내지 20 몰%, 또는 15 몰% 내지 18 몰%일 수 있다.
이처럼, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위가 상술한 함량으로 함유된 폴리아미드 수지는 상기 화학식1로 표시되는 특정 반복단위만로 이루어진 사슬의 길이성장을 저해하여, 수지의 결정성을 낮출 수 있고, 이에 따라 낮은 헤이즈값을 가져 우수한 투명성을 확보할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드 수지에 함유된 모든 반복단위를 기준으로, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위의 함량이 60 몰% 내지 95 몰%, 또는 70 몰% 내지 95 몰%, 또는 50 몰% 내지 90 몰%, 또는 50 몰% 내지 85 몰%, 또는 60 몰% 내지 85 몰%, 또는 70 몰% 내지 85 몰%, 또는 80 몰% 내지 85 몰%, 또는 82 몰% 내지 85 몰%이고, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위의 함량이 5 몰% 내지 40 몰%, 또는 5 몰% 내지 30 몰%, 또는 10 몰% 내지 50 몰%, 또는 15 몰% 내지 50 몰%, 또는 15 몰% 내지 40 몰%, 또는 15 몰% 내지 30 몰%, 또는 15 몰% 내지 20 몰%, 또는 15 몰% 내지 18 몰%일 수 있다.
즉, 상기 폴리아미드 수지는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위의 몰 함량을 높여, 화학식1로 표시되는 반복단위의 선형 분자 구조에 의한 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)에 따른 폴리아미드 필름의 표면 경도 및 기계적 물성 향상효과를 극대화 시키면서도, 화학식2로 표시되는 반복단위가 상대적으로 적은 몰 함량임에도 불구하고 상기 화학식1로 표시되는 특정 반복단위만로 이루어진 사슬의 길이성장을 저해하여, 수지의 결정성을 낮출 수 있고, 이에 따라 낮은 헤이즈값을 가져 우수한 투명성을 확보할 수 있다.
한편, 상기 제1폴리아미드 세그먼트 및 제2폴리아미드 세그먼트는 하기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위를 포함한 주쇄를 형성할 수 있다
[화학식3]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000029
상기 화학식3에서, A는 상기 제1폴리아미드 세그먼트이고, B는 상기 제2폴리아미드 세그먼트이다.
구체적으로, 상기 폴리아미드 수지의 주쇄는 상기 화학식3과 같이, 1,4-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 아미드 반복단위를 포함한 제1 폴리아미드 세그먼트와 1,3-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래 아미드 반복단위, 또는 1,2-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 아미드 반복단위를 포함한 제2 폴리아미드 세그먼트가 서로 번갈아가며(alternatively) 중합사슬을 이룰 수 있다. 즉, 상기 제2 폴리아미드 세그먼트가 제1폴리아미드 세그먼트 사이에 위치하며, 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장을 억제하는 역할을 할 수 있다.
이처럼, 상기 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장이 억제되면, 결정특성이 감소하면서, 폴리아미드 수지의 헤이즈값을 현저히 낮출 수 있기 때문에, 우수한 투명성 구현이 가능하다.
한편, 상기 폴리아미드 수지의 주쇄가 상기 화학식3과 같이, 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산으로부터 유도된 제1 폴리아미드 세그먼트와 이소프탈로일 클로라이드, 이소프탈산 또는 프탈로일 클로라이드, 프탈산으로부터 유도된 제2 폴리아미드 세그먼트가 서로 번갈아가며(alternatively) 중합사슬을 이루는 것은, 후술하는 본 발명의 폴리아미드 수지 제조방법상 용융혼련복합체 형성에 따른 것으로 보인다.
보다 구체적인 예를 들어 설명하면, 상기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위는 하기 화학식4로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식4]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000030
상기 화학식4 에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이고, a1 및 a2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 10, 또는 1 내지 5의 정수이고, b1 및 b2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5, 또는 1 내지 3의 정수이다.
즉, 상기 폴리아미드 수지는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제1폴리아미드 세그먼트; 및 상기 화학식2로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제2폴리아미드 세그먼트;를 포함하고, 상기 제1폴리아미드 세그먼트 및 제2폴리아미드 세그먼트는 상기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위를 포함한 주쇄를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아미드 수지의 주쇄는 테레프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈산으로부터 유도된 결정성의 고분자 블록(이하, 제1 폴리아미드 세그먼트)과 이소프탈로일 클로라이드, 이소프탈산 또는 프탈로일 클로라이드, 프탈산으로부터 유도된 비결정성의 고분자 블록(제2 폴리아미드 세그먼트)이 서로 번갈아가며(alternatively) 중합사슬을 이룰 수 있다. 즉, 상기 제2 폴리아미드 세그먼트가 제1폴리아미드 세그먼트 사이에 위치하며, 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장을 억제하는 역할을 할 수 있다.
이때, 상기 제1폴리아미드 세그먼트는 폴리아미드 수지의 개별 결정에 포함되어 결정 특성을 발현하며, 상기 제2폴리아미드 세그먼트는 상기 개별 결정들 사이에는 무정형의 고분자 사슬에 포함되어 비정질의 특성을 발현하게 된다.
따라서, 상기 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장이 억제되면, 상기 폴리아미드 수지는 제1폴리아미드 세그먼트의 결정특성이 감소하면서, 헤이즈값을 현저히 낮출 수 있기 때문에, 우수한 투명성 구현이 가능하다.
반대로, 상기 제2 폴리아미드 세그먼트에 의한 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장 억제효과가 감소하여, 제1폴리아미드 세그먼트의 길이 성장이 과도하게 진행될 경우, 상기 폴리아미드 수지는 제1폴리아미드 세그먼트의 결정특성이 증가하면서, 헤이즈값을 급격히 증가하면서 투명성이 불량해질 수 있다.
그러면서도 상기 폴리아미드 수지는 충분한 수준의 중량평균 분자량을 가질 수 있어, 이를 통해 충분한 수준의 기계적 물성도 달성할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 중량평균 분자량이 330000 g/mol 이상, 420000 g/mol 이상, 또는 500000 g/mol 이상, 또는 330000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 500000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 800000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 600000 g/mol, 또는 450000 g/mol 내지 550000 g/mol 일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 중량평균 분자량이 높게 측정되는 것은, 후술하는 본 발명의 다른 구현예의 폴리아미드 수지 제조방법상 용융혼련복합체 형성에 따른 것으로 보인다. 상기 폴리아미드 수지는 중량평균 분자량이 330000 g/mol 미만으로 감소하게 되면, 굴곡성, 연필경도 등의 기계적 물성이 감소하는 문제가 있다.
상기 폴리아미드 수지의 분자량 분포가 3.0 이하, 또는 2.9 이하, 또는 2.8 이하, 또는 1.5 내지 3.0, 또는 1.5 내지 2.9, 또는 1.6 내지 2.8, 또는 1.8 내지 2.8일 수 있다. 이러한 좁은 범위의 분자량분포를 통해 상기 폴리아미드 수지는 굴곡특성 내지 경도특성과 같은 기계적 물성이 향상될 수 있다. 상기 폴리아미드 수지의 분자량 분포가 3.0 초과로 지나치게 넓어지게 되면, 상술한 기계적물성을 충분한 수준까지 향상시키기 어려운 한계가 있다.
상기 폴리아미드 수지의 ASTM D1003에 의해 측정한 헤이즈가 3.0% 이하, 또는 1.5% 이하, 1.00% 이하, 또는 0.85%이하, 또는 0.10% 내지 3.0%, 또는 0.10% 내지 1.5%, 또는 0.10% 내지 1.00%, 또는 0.50% 내지 1.00%, 또는 0.80% 내지 1.00%, 또는 0.81% 내지 0.97%일 수 있다. 상기 폴리아미드 수지의 ASTM D1003에 의해 측정한 헤이즈가 3.0% 초과로 증가하게 되면, 불투명성이 증대되어 충분한 수준의 투명성을 확보하기 어렵다.
바람직하게는, 상기 폴리아미드 수지는 중량평균 분자량이 330000 g/mol 이상, 420000 g/mol 이상, 또는 500000 g/mol 이상, 또는 330000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 500000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 800000 g/mol, 또는 420000 g/mol 내지 600000 g/mol, 또는 450000 g/mol 내지 550000 g/mol을 만족하면서, 동시에 ASTM D1003에 의해 측정한 헤이즈가 3.0% 이하, 또는 1.5% 이하, 1.00% 이하, 또는 0.85%이하, 또는 0.10% 내지 3.0%, 또는 0.10% 내지 1.5%, 또는 0.10% 내지 1.00%, 또는 0.50% 내지 1.00%, 또는 0.80% 내지 1.00%, 또는 0.81% 내지 0.97%일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 상대점도(ASTM D 2196 기준에 따라 측정)가 45000 cps 이상, 60000 cps 이상, 또는45000 cps 내지 500000 cps, 또는 60000 cps 내지 500000 cps, 또는 70000 cps 내지 400000 cps, 또는 80000 cps 내지 300000 cps, 또는 100000 cps 내지 200000 cps, 또는 110000 cps 내지 174000 cps일 수 있다. 상기 폴리아미드 수지의 상대점도(ASTM D 2196 기준에 따라 측정)가 45000 cps 미만으로 감소하게 되면, 상기 폴리아미드 수지를 이용한 필름 성형공정에서, 성형가공성이 감소하여 성형 공정의 효율성이 감소하는 한계가 있다.
상기 일 구현예 또는 다른 구현예의 폴리아미드 수지를 제조하는 방법의 예로는, 하기 화학식7로 표시되는 화합물 및 하기 화학식8로 표시되는 화합물을 용융혼련시키고, 상기 용융혼련물을 응고시켜 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 복합체를 방향족 디아민 단량체와 반응시키는 단계;를 포함하는, 폴리아미드 수지의 제조방법을 사용할 수 있다.
[화학식7]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000031
[화학식8]
Figure PCTKR2019014715-appb-I000032
상기 화학식7 내지 8 에서, X는 할로겐, 또는 수산화기이다.
본 발명자들은 상기 폴리아미드 수지의 제조방법에서와 같이, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 녹는점 이상의 온도에서 혼합하게 되면, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물의 용융을 통해 균일하게 혼합된 단량체의 복합체를 제조할 수 있고, 이를 방향족 디아민 단량체와 반응시킴에 따라, 상기 화학식7로 표시되는 화합물로부터 유래한 아미드 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록과, 상기 화학식8로 표시되는 화합물로부터 유래한 아미드 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록이 번갈아가며(alternatively) 중합할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
즉, 상기 폴리아미드 수지 제조방법에 의해, 상기 일 구현예, 또는 다른 구현예의 폴리아미드 수지가 얻어질 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물 각각은 화학구조적인 차이로 인해, 용해도 및 반응성에 있어 상이한 양상을 나타내기 때문에, 이들을 동시에 투입하더라도 상기 화학식7로 표시되는 화합물로부터 유래한 아미드 반복단위가 앞도적으로 우세하게 형성되면서 길이가 긴 블록을 형성하여 폴리아미드 수지의 결정성이 증가하고, 투명성을 확보하기 어려워지는 한계가 있었다.
이에, 상기 폴리아미드 수지 제조방법에서는 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 단순히 물리적으로 혼합하지 않고, 각각의 녹는점 보다 높은 온도에서의 용융혼련에 의한 복합체 형성을 통해, 각각의 단량체가 방향족 디아민 단량체와 상대적으로 균등하게 반응하도록 유도하였다.
한편, 기존 폴리아미드 수지 합성시에는, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 용매에 용해시킨 후 용액상태로 방향족 디아민 단량체와 반응시킴에 따라, 수분에 의한 변질이나, 용매와의 혼성으로 인해 최종 합성되는 폴리아미드 수지의 분자량이 감소하는 한계가 있었고, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물의 용해도 차이로 인해 상기 화학식7로 표시되는 화합물로부터 유래한 아미드 반복단위가 앞도적으로 우세하게 형성되면서 길이가 긴 블록을 형성하여 폴리아미드 수지의 결정성이 증가하고, 투명성을 확보하기 어려워지는 한계가 있었다.
이에, 상기 폴리아미드 수지 제조방법에서는 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물의 용융혼련으로 얻어지는 복합체를 각각의 녹는점보다 낮은 온도(영하 10 ℃ 내지 30 ℃, 또는 0 ℃ 내지 30 ℃, 또는 10 ℃ 내지 30 ℃)에서의 냉각을 통한 고형 분말 형태로 유기용매에 용해된 방향족 디아민 단량체와 반응시킴에 따라, 최종 합성되는 폴리아미드 수지의 분자량이 향상됨을 확인하였고, 이를 통해 우수한 기계적물성이 확보됨을 실험을 통해 확인하였다.
구체적으로, 상기 폴리아미드 수지의 제조방법은 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 용융혼련시키고, 상기 용융혼련물을 응고시켜 복합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 화학식7로 표시되는 화합물에서, X는 할로겐, 또는 수산화기이다. 바람직하게는 상기 화학식7에서, X는 염소이다. 상기 화학식7로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 테레프탈로일 클로라이드, 또는 테레프탈산을 들 수 있다.
상기 화학식7로 표시되는 화합물은 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 상기 화학식1로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있으며, 선형 분자 구조로 인하여, 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)이 일정하게 유지될 수 있고, 폴리아미드 필름의 표면 경도 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식8로 표시되는 화합물에서, X는 할로겐, 또는 수산화기이다. 바람직하게는 상기 화학식8에서, X는 염소이다. 상기 화학식8로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 프탈로일 클로라이드, 프탈산, 이소프탈로일 클로라이드, 또는 이소프탈산을 들 수 있다.
상기 화학식8로 표시되는 화합물은 방향족 디아민 단량체의 아미드화 반응으로 상기 화학식2로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있으며, 굽은형 분자 구조로 인하여, 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)을 방해하는 성격을 가지고 있으며, 폴리아미드 수지에 무정형 영역을 증가시켜, 폴리아미드 필름의 광학적 물성 및 내절 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식8로 표시되는 화합물로부터 유래된 상기 화학식2로 표시되는 반복단위가 화학식1로 표시되는 반복단위와 함께 폴리아미드 수지에 포함됨에 따라, 폴리아미드 수지의 분자량을 증가시킬 수 있다.
한편, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 용융혼련시키고, 상기 용융혼련물을 응고시켜 복합체를 형성하는 단계에서, 상기 용융혼련은 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 녹는점 이상의 온도에서 혼합하는 것을 의미한다.
이처럼, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 단순히 물리적으로 혼합하지 않고, 각각의 녹는점 보다 높은 온도에서의 용융혼련에 의한 복합체 형성을 통해, 각각의 단량체가 방향족 디아민 단량체와 상대적으로 균등하게 반응하도록 유도할 수 있다.
이에 따라, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물의 용해도 차이로 인해 상기 화학식7로 표시되는 화합물로부터 유래한 아미드 반복단위가 앞도적으로 우세하게 형성되면서 길이가 긴 블록을 형성하여 폴리아미드 수지의 결정성이 증가하고, 투명성을 확보하기 어려워지는 한계를 극복하고, 상기 일 구현예 또는 다른 구현예와 같이, 제1폴리아미드 세그먼트 및 제2폴리아미드 세그먼트가 서로 번갈아가며(alternatively) 상기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위를 포함한 주쇄를 형성할 수 있게 된다.
이때, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식8로 표시되는 화합물이 5 중량부 내지 60 중량부, 또는 5 중량부 내지 50 중량부, 또는 5 중량부 내지 25 중량부, 또는 10 중량부 내지 30 중량부, 또는 15 중량부 내지 25 중량부로 혼합될 수 있다. 이를 통해, 투과도 및 clarity가 증가하는 기술적 효과가 구현될 수 있다. 상기 화학식7로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식8로 표시되는 화합물이 5 중량부 미만으로 지나치게 적게 혼합될 경우, 불투명해지며, Hazeness가 증가하는 기술적 문제가 발생하며, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식8로 표시되는 화합물이 60 중량부 초과로 지나치게 과량 혼합될 경우 물리적인 특성(경도, 인장강도 등)이 감소하는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 용융혼련물을 응고시켜 복합체를 형성함에 있어, 상기 응고란 용융상태의 용융혼련물을 녹는점 이하의 온도로 냉각시켜 고체화시키는 물리적 변화를 의미하며, 이로인해 형성되는 복합체는 고체상태일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 복합체는 추가적인 분쇄공정등을 통해 얻어지는 고체분말일 수 있다.
한편, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 용융혼련시키고, 상기 용융혼련물을 응고시켜 복합체를 형성하는 단계는, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 50 ℃ 이상의 온도에서 혼합시키는 단계; 및 상기 혼합단계의 결과물을 냉각시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride)는 81.3 ℃ 내지 83 ℃의 녹는점을 가지며, 상기 이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride)는 43 ℃ 내지 44 ℃의 녹는점을 가지며, 상기 프탈로일 클로라이드(Phthaloyl chloride)는 6 ℃ 내지 12 ℃의 녹는점을 가질 수 있다. 이에 따라, 이들을 50 ℃ 이상, 또는 90 ℃ 이상, 또는 50 ℃ 내지 120 ℃, 또는 90 ℃ 내지 120 ℃, 또는 95 ℃ 내지 110 ℃, 또는 100 ℃ 내지 110 ℃의 온도에서 혼합할 경우, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물 모두의 녹는점 보다 높은 온도조건이므로 용융혼련이 진행될 수 있다.
상기 혼합 단계의 결과물을 냉각시키는 단계에서는, 상기 용융혼련 단계의 결과물을 5 ℃ 이하, 또는 영하10 ℃ 내지 5 ℃, 또는 영하 5 ℃ 내지 5 ℃ 에 방치함으로써, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물 모두의 녹는점 보다 낮은 온도조건이므로 냉각을 통해 보다 균일한 고형분말을 수득할 수 있다.
한편, 상기 혼합 단계의 결과물을 냉각시키는 단계 이후에, 상기 냉각단계의 결과물을 분쇄시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분쇄단계를 통해, 고형분의 복합체를 분말 형태로 제조할 수 있으며, 분쇄 단계 후 얻어지는 분말은 평균입경이 1 mm 내지 10 mm일 수 있다.
이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill), 조그 밀(jog mill) 또는 시브(sieve), jaw crusher 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
이처럼, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물의 용융혼합물을 녹는점보다 낮은 온도에서의 냉각을 통한 고형분, 구체적으로 고형분말 형태로 방향족 디아민 단량체와 반응시킴에 따라, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물의 수분에 의한 변질이나, 용매와의 혼성을 최소화하여 최종 합성되는 폴리아미드 수지의 분자량을 향상시킴에 따라, 폴리아미드 수지의 우수한 기계적물성이 확보될 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드 수지의 제조방법은 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 용융혼련시키고, 상기 용융혼련물을 응고시켜 복합체를 형성하는 단계 이후, 상기 복합체를 방향족 디아민 단량체와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 복합체를 방향족 디아민 단량체와 반응시키는 단계에서의 반응은, 영하 25 ℃ 내지 영상 25 ℃의 온도 조건, 또는 영하 25 ℃ 내지 0 ℃의 온도 조건에서, 불활성 기체 분위기 하에 수행될 수 있다.
상기 방향족 디아민 단량체는, 구체적으로 예를 들어2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), m-자일리렌디아민(m-xylylenediamine), p-자일리렌디아민(p-xylylenediamine) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 방향족 디아민 단량체로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), m-자일리렌디아민(m-xylylenediamine), 또는 p-자일리렌디아민(p-xylylenediamine)을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 복합체를 방향족 디아민 단량체와 반응시키는 단계는, 상기 방향족 디아민 단량체를 유기 용매에 용해시켜 디아민 용액을 제조하는 단계; 및 상기 디아민 용액에 복합체 분말을 첨가하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 방향족 디아민 단량체를 유기 용매에 용해시켜 디아민 용액을 제조하는 단계에서, 상기 디아민 용액에 포함된 방향족 디아민 단량체는 유기 용매에 용해된 상태로 존재할 수 있다. 상기 용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 감마-부티로락톤, 에틸락테이트, 메틸3-메톡시프로피오네이트, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올 등 일반적인 범용 유기용매가 제한없이 사용될 수 있다.
상기 디아민 용액에 복합체 분말을 첨가하는 단계에서, 상기 복합체 분말은 디아민 용액내에 용해된 방향족 디아민 단량체와 반응하게 된다. 이에 따라, 상기 화학식7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물의 수분에 의한 변질이나, 용매와의 혼성을 최소화하여 최종 합성되는 폴리아미드 수지의 분자량을 향상시킴에 따라, 폴리아미드 수지의 우수한 기계적물성이 확보될 수 있다.
상기 복합체 분말은 상기 혼합 단계의 결과물을 냉각시키는 단계 이후, 상기 냉각단계의 결과물을 분쇄시키는 단계를 통해, 고형분의 복합체를 분말 형태로 제조할 수 있으며, 분쇄 단계 후 얻어지는 분말은 평균입경이 1 mm 내지 10 mm일 수 있다.
Ⅱ. 고분자 필름
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예 또는 다른 구현예의 폴리아미드 수지를 포함하는 고분자 필름이 제공될 수 있다.
상기 폴리아미드 수지에 관한 내용은 상기 일 구현예 또는 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 고분자 필름은 상기 일 구현예 또는 다른 구현예의 폴리아미드 수지 또는 이의 경화물을 포함할 수 있으며, 상기 경화물이란, 상기 일 구현예 또는 다른 구현예의 폴리아미드 수지의 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다.
상기 일 구현예 또는 다른 구현예의 폴리아미드 수지를 이용하여 고분자 필름을 제조하는 경우, 우수한 광학적 물성 및 기계적 물성을 구현할 수 있는 동시에, 유연성까지 구비하게 되어, 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 폴더블 기기의 윈도우 커버 등에 적용될 수 있다.
상기 고분자 필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 고분자 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 고분자 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
상기 고분자 필름은 상기 일 구현예 또는 다른 구현예의 폴리아미드 수지를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 고분자 필름은, 상기 일 구현예 또는 다른 구현예의 폴리아미드 수지를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있으며, 필요에 따라, 상기 고분자 필름에 대한 연신 및 열 처리가 더 수행될 수도 있다.
상기 고분자 필름은 상기 일 구현예 또는 다른 구현예의 폴리아미드 수지를 사용하여 제조됨에 따라 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 필름은, 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 ASTM D1003에 의거하여 측정된 헤이즈(haze) 값이 3.0% 이하, 또는 1.5% 이하, 1.00% 이하, 또는 0.85%이하, 또는 0.10% 내지 3.0%, 또는 0.10% 내지 1.5%, 또는 0.10% 내지 1.00%, 또는 0.50% 내지 1.00%, 또는 0.80% 내지 1.00%, 또는 0.81% 내지 0.97%일 수 있다. 상기 고분자 필름의 ASTM D1003에 의해 측정한 헤이즈가 3.0% 초과로 증가하게 되면, 불투명성이 증대되어 충분한 수준의 투명성을 확보하기 어렵다.
그리고, 상기 고분자 필름은, 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 ASTM E313에 의거하여 측정된 황색 지수 값(yellow index, YI)이, 4.0 이하, 또는 3.0 이하, 또는 0.5 내지 4.0, 또는 0.5 내지 3.0일 수 있다. 상기 고분자 필름의 ASTM E313에 의거하여 측정된 황색 지수 값(yellow index, YI)이 4.0 초과로 증가하게 되면, 불투명성이 증대되어 충분한 수준의 투명성을 확보하기 어렵다.
그리고, 상기 고분자 필름은 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해, 550 nm 파장의 가시광선에 대한 투과율(T, @550nm)이 86% 이상, 또는 86% 내지 90%일 수 있고, 388 nm 파장의 자외선에 대한 투과율(T, @388nm)이 50.00% 이상, 또는 60.00% 이상일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 필름은, 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 측정된 내절 강도(175 rpm의 속도로 135°의 각도, 0.8 mm의 곡률 반경 및 250 g의 하중에서의 파단 왕복굽힙횟수) 값이 4000 Cycle 이상, 7000 Cycle 이상, 또는 9000 Cycle 이상, 또는 4000 Cycle 내지 20000 Cycle, 또는 7000 Cycle 내지 20000 Cycle, 또는 9000 Cycle 내지 20000 Cycle일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 필름은, 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 ASTM D3363에 의거하여 측정된 연필 경도 (Pencil Hardness) 값이 1H 이상, 3H 이상, 또는 1 H 내지 4H, 또는 3 H 내지 4H일 수 있다.
Ⅲ. 수지 적층체
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예 또는 다른 구현예의 폴리아미드 수지를 포함한 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성되는 하드 코팅층;을 포함하는 수지 적층체가 제공될 수 있다.
상기 기재는 상기 일 구현예 또는 다른 구현예의 폴리아미드 수지를 포함할 수 있고, 상기 다른 구현예의 고분자 필름을 포함할 수도 있다. 상기 폴리아미드 수지에 관한 내용은 상기 일 구현예 또는 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있고, 상기 고분자 필름에 관한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 기재의 적어도 일면에는 하드 코팅층이 형성될 수 있다. 상기 기재의 일면, 또는 양면 모두에 하드 코팅층이 형성될 수 있다. 상기 기재의 일면에만 하드 코팅층이 형성될 경우, 상기 기재의 반대면에는 폴리이미드계, 폴리카보네이트계, 폴리에스터계, 폴리알킬(메트)아크릴레이트계, 폴리올레핀계 및 폴리사이클릭올레핀계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함한 고분자 필름이 형성될 수 있다.
상기 하드 코팅층은 0.1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 하드 코팅층은 하드코팅분야에서 알려진 재질이면 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 하드 코팅층은 광경화성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 무기 입자 또는 유기 입자를 포함할 수 있다.
상기 하드코팅층에 포함되는 광경화형 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반응을 일으킬 수 있는 광경화형 화합물의 중합체로서, 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 다만, 바람직하게는, 상기 광경화형 화합물은 다관능성 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머일 수 있고, 이때 (메트)아크릴레이트계 관능기의 수는 2 내지 10, 또는 2 내지 8, 또는 2 내지 7인 것이, 하드코팅층의 물성 확보 측면에서 유리하다. 또는, 상기 광경화형 화합물은 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 무기 입자는 예를 들어 실리카, 알루미늄, 티타늄, 징크 등의 금속 원자, 또는 이의 산화물, 질화물 등일 수 있으며, 각각 독립적으로 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다.
상기 무기 입자는 100 nm 이하, 또는 5 내지 100 nm 의 평균반경을 가질 수 있다. 상기 유기 입자의 종류 또한 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 10 nm 내지 100 ㎛의 평균 입경을 갖는 고분자 입자를 사용할 수 있다.
상기 수지 적층체는 디스플레이 장치의 기판 또는 커버 윈도우 등으로 사용 가능하고, 높은 광투과성 및 낮은 헤이즈 특성과 함께 높은 유연성 및 굽힘 내구성을 가져서 플렉서블 디스플레이 장치의 기판 또는 커버 윈도우로 사용 가능하다. 즉, 상기 수지 적층체가 포함된 디스플레이 장치, 또는 상기 수지 적층체가 포함된 플렉서블 디스플레이 장치가 구현될 수 있다.
본 발명에 따르면, 결정성의 고분자 사슬 길이의 과도한 성장을 억제시켜 투명성이 향상되면서도, 적정 수준 이상의 기계적 물성이 확보되고, UV 차폐 기능이 개선된 폴리아미드 수지, 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 결정성의 고분자 사슬 길이의 과도한 성장을 억제시켜 투명성이 향상되면서도, 적정 수준 이상의 기계적 물성이 확보되는 폴리아미드 수지, 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체가 제공될 수 있다.
도 1은 실시예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지의 결정 구조의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2은 실시예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3는 실시예2의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예, 비교예에서 얻어진 폴리아미드 수지의 소각 X선 산란 함수 I(q)의 그래프를 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 : 아실클로라이드 복합체의 제조>
제조예1
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 1000 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC; 녹는점 : 83 ℃) 549.4 g(2.704 몰)과 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC; 녹는점 44 ℃) 120.6 g(0.594 몰)를 첨가하여, 100 ℃에서 3 시간 동안 용융혼련시킨다음, 0 ℃에서 12 시간 동안 냉각시켜 아실클로라이드(구체적으로, 테레프탈로일 클로라이드 및 이소프탈로일 클로라이드)의 복합체를 제조하였다.
이후, 상기 아실클로라이드 복합체를 jaw crusher로 분쇄하여 평균입경이 5mm인 분말로 제조하였다.
제조예2
테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC; 녹는점 : 83 ℃) 569.5 g(2.803 몰)과 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC; 녹는점 44 ℃) 100.5 g(0.495 몰)를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 제조예1과 동일한 방법으로 아실클로라이드 복합체 분말을 제조하였다.
<실시예: 폴리아미드 수지 및 고분자 필름의 제조>
실시예 1
(1) 폴리아미드 수지
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc) 262 g을 채우고, 반응기의 온도를 0 ℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 14.153 g(0.0442 몰)을 용해시켰다.
여기에, 상기 제조예1에서 얻어진 아실클로라이드 복합체 분말 8.972 g(0.0442 몰)을 첨가하면서 교반하고, 0 ℃ 조건에서 12 시간 동안 아미드 형성 반응을 진행하였다.
반응을 완료한 후, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc)를 투입하여 고형분 함량을 5% 이하가 되도록 희석하고, 이를 1L의 메탄올로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후, 100 ℃의 진공 상태에서 6시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드 수지를 제조하였다.
하기 도2에 기재된 13C-NMR을 통해, 상기 실시예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지에는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB)의 아미드반응으로 얻어지는 제1반복단위 82몰%, 그리고 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB)의 아미드반응으로 얻어지는 제2반복단위 18몰%이 함유되어 있음을 확인하였다.
(2) 고분자 필름
상기 실시예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지를 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide)에 녹여 약 10%(w/V)의 고분자 용액을 제조하였다.
상기 고분자 용액을 폴리이미드 기재필름(UPILEX-75s, UBE 사) 상에 도포하고, 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절하였다.
이후, 80 ℃ 마티즈 오븐에서 15분 동안 건조한 후, 질소를 흘려주면서 250 ℃에서 30분 동안 경화시킨 후, 상기 기재필름으로부터 박리하여, 고분자 필름을 얻었다.
실시예2
(1) 폴리아미드 수지
상기 제조예1에서 얻어진 아실클로라이드 복합체 분말 대신 상기 제조예2에서 얻어진 아실클로라이드 복합체 분말을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.
하기 도3에 기재된 13C-NMR을 통해, 상기 실시예2의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지에는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB)의 아미드반응으로 얻어지는 제1반복단위 85몰%, 그리고 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB)의 아미드반응으로 얻어지는 제2반복단위 15몰%이 함유되어 있음을 확인하였다.
(2) 고분자 필름
상기 실시예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 실시예2의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (2)와 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
<비교예: 폴리아미드 수지 및 고분자 필름의 제조>
비교예1
(1) 폴리아미드 수지
상기 제조예1에서 얻어진 아실클로라이드 복합체 분말 대신, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 7.358 g(0.0362 몰) 및 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 1.615 g(0.0080 몰)을 동시에 첨가하여 아미드 형성 반응을 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.
(2) 고분자 필름
상기 실시예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 비교예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (2)와 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
비교예2
(1) 폴리아미드 수지
상기 제조예1에서 얻어진 아실클로라이드 복합체 분말 대신, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 7.358 g(0.0362 몰)을 먼저 첨가한 후, 약 5분 간격을 두고, 순차적으로 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 1.615 g(0.0080 몰)을 첨가하여 아미드 형성 반응을 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.
(2) 고분자 필름
상기 실시예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 비교예2의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (2)와 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
비교예3
(1) 폴리아미드 수지
상기 제조예1에서 얻어진 아실클로라이드 복합체 분말 대신, 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 1.615 g(0.0080 몰)을 먼저 첨가한 후, 약 5분 간격을 두고, 순차적으로 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 7.358 g(0.0362 몰)을 첨가하여 아미드 형성 반응을 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.
(2) 고분자 필름
상기 실시예1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 비교예3의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1의 (2)와 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
<실험예1>
소각 X선 산란법(Small-angle X-ray scattering, SAXS)을 이용하여, 상기 실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 폴리아미드 수지에 함유된 개별 결정의 특성을 하기 방법으로 측정하였고, 그 결과를 아래 표 1 에 나타내었다.
상기 실시예, 및 비교예에서 얻어진 고분자 필름을 이용하여 가로 1cm * 세로 1cm의 크기로 시료를 제조하고, 실온(23 ℃)에서, 2.5 m, 6.5m의 카메라 길이를 갖는 소각 X선 산란 장치(PLS-9A USAXS beam line)에 상기 시료를 세팅하고, 11.1KeV, 19.9 KeV의 에너지를 갖는 X선을 조사하여 산란패턴을 얻은 뒤, 상기 소각 X선 산란 장치에 장착된 분석장비(NIST SANS package)를 통해 산란패턴을 분석하여, 개별 결정의 평균입경(2Rc), 차원수(dimensionality), 및 결정화도를 구하였다.
구체적으로, 상기 개별 결정의 평균입경, 차원수(dimensionality), 및 결정화도의 분석은 소각 X선 산란 장치(PLS 9A beamline)에서 획득된 data를 이용하여 컴퓨터 프로그램(NIST SANS package)을 통해 수행되며, 보다 구체적으로 상기 개별 결정의 평균 입경은 시료에 함유된 개별 결정의 형태를 구형 모델(solid sphere model)로 피팅하여 얻어지는 파수 q(단위:Å-1)와 산란 강도 I(단위:a.u.)의 플롯을 Schulz-Zimm distribution로 중첩적분(convolution)하여 얻어지는 결정의 직경분포곡선에 대하여, 컴퓨터 프로그램(NIST SANS package)의 계산을 통해 구할 수 있다.
Figure PCTKR2019014715-appb-T000001
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예에서 얻어진 폴리아미드 수지에 함유된 개별 결정의 평균입경이 5 nm 내지 6.8 nm로 작게 측정된 반면, 비교예1에서 얻어진 폴리아미드 수지에 함유된 개별 결정의 평균입경은 8.4 nm, 비교예2에서 얻어진 폴리아미드 수지에 함유된 개별 결정의 평균입경은 13.4 nm, 비교예3에서 얻어진 폴리아미드 수지에 함유된 개별 결정의 평균입경은 7.8 nm로 실시예에 비해 증가한 것을 확인할 수 있었다.또한, 실시예에서 얻어진 폴리아미드 수지의 결정화도는 20% 미만으로 낮은 결정특성을 보인 반면, 비교예2에서 얻어진 폴리아미드 수지의 결정화도는 24%로 실시예에 비해 증가한 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해, 상기 실시예에서 얻어진 폴리아미드 수지는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB)의 아미드반응으로 얻어지는 반복단위로 이루어진 결정성 블록의 길이 성장이 비교예에 비해 억제된 것을 확인할 수 있었다.
<실험예2>
소각 X선 산란법(Small-angle X-ray scattering, SAXS)을 이용하여, 상기 실시예, 비교예에서 얻어진 폴리아미드 수지의 소각 X선 산란 함수 I(q)의 그래프를 하기 도4에 나타내었다.
상기 소각 X선 산란 함수 I(q)의 그래프는 포항 방사광 가속기 연구소(Pohang light source)의 u-SAXS beam-line 9A에서 시료에 X선을 투과시켜 파수 q 에 따른 산란 강도를 측정하여 얻었다.
구체적으로, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 필름을 이용하여 가로 1cm * 세로 1cm * 두께 50 ㎛의 크기로 시료를 제조하고, 실온(23 ℃)에서, 2.5 m, 6.5m의 카메라 길이를 갖는 소각 X선 산란 장치(u-SAXS beam-line 9A)에 상기 시료를 세팅하고, 11.1KeV(시료와의 거리 6.5m), 19.9 Ke(시료와의 거리 2.5m)V의 에너지를 갖는 X선을 각각 조사하여 2D CCD Detector(Rayonix SX165사 제조)를 통해 2차원 이미지를 얻은 후, 빔 스톱 기준으로 원형으로 평균화시켜 1차원 이미지로 변환시킨 후, 2개의 데이터를 NIST SANS data reduction package에 의해 병합하였다.
그리고, 컴퓨터 프로그램인 NIST SANS package을 이용하여 구형 모델(solid sphere model)로 피팅하고, P.Grady의 Excel 프로그램을 사용하여, X축이 파수 q(단위:Å-1)이고, Y축이 산란 강도 I(단위:a.u.)인 함수 I(q)의 그래프(파수 범위는 0.0024 Å-1 ~ 0.5 Å-1)를 구하였다.
하기 도4에 나타난 바와 같이, 실시예1 및 실시예2에서 얻어진 폴리아미드 수지의 소각 X선 산란 함수 I(q)는 0.003 Å-1 ≤q≤0.03 Å-1 에서는, 아래로 볼록한 곡선의 개형을 가지며, 0.08 Å-1 ≤q에서 대략 10 a.u.의 intensity, q=0.003 Å-1 에서 대략 8000 a.u.의 intensity 를 갖는 것으로 확인되었다.
반면, 비교예1에서 얻어진 폴리아미드 수지의 소각 X선 산란프로파일은 0.003 Å-1 ≤q≤0.03 Å-1 에서, 아래로 볼록한 곡선의 개형을 가지나, 0.08 Å-1 ≤q에서 대략 0.01 a.u.의 intensity, q=0.003 Å-1 에서 대략 80 a.u.의 intensity 를 가져 실시예1과 차이가 있는 것으로 확인되었다.
또한, 비교예2에서 얻어진 폴리아미드 수지의 소각 X선 산란프로파일은 0.003 Å-1 ≤q≤0.03 Å-1 에서, 위로 볼록한 곡선의 개형을 가지며, 0.08 Å-1 ≤q에서 대략 0.1 a.u.의 intensity, q=0.003 Å-1 에서 대략 200 a.u.의 intensity 를 가져 실시예1과 차이가 있는 것으로 확인되었다.
<실험예3>
상기 실시예, 비교예에서 얻어진 폴리아미드 수지 또는 고분자 필름에 대하여 아래의 특성을 측정 또는 평가하였고, 그 결과를 아래 표 2 에 나타내었다.
(1) 두께: 두께측정장비를 이용하여 고분자 필름의 두께를 측정하였다.
(2) 황색 지수(Y.I.): COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM E313의 측정법에 따라 고분자 필름의 황색 지수를 측정하였다.
(3) 광 투과율(transmittance): Shimadzu UV-2600 UV-vis spectrometer를 이용하여 고분자 필름에 대한 전 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과 중 388 nm 파장의 자외선에 대한 투과율(T, @388nm)과 550 nm 파장의 가시광선에 대한 투과율(T, @550nm)을 나타내었다.
(4) Haze: COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D1003의 측정법에 따라 고분자 필름의 헤이즈 값을 측정하였다.
(5) 분자량 및 분자량 분포(PDI, polydispersity index): 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 폴리아미드 수지의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하였고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하였다. 구체적으로, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼 2개가 이어진 600mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters 2605 기기(검출기 : RI)를 통해, 평가 온도는 50~75 ℃(약 65 ℃)에서, DMF 100wt% 용매를 사용하여, 1mL/min의 유속, 샘플은 1mg/mL의 농도로 조제한 다음, 100 μL의 양으로 25분간 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 분자량을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 3940 / 9600 / 31420 / 113300 / 327300 / 1270000 / 4230000 의 7종을 사용하였다.
(6) 굴곡성 : MIT 타입의 내절 강도 시험기 (folding endurance tester)를 이용하여 고분자 필름의 내절 강도를 평가하였다. 구체적으로, 고분자 필름의 시편(1cm*7cm)을 내절 강도 시험기에 로딩하고 시편의 왼쪽과 오른쪽에서 175 rpm의 속도로 135°의 각도, 0.8 mm의 곡률 반경 및 250 g의 하중으로 굽혀서 파단할 때까지 왕복 굽힘 횟수(cycle)를 측정하였다.
(7) 상대점도(Viscosity): 25±0.2℃ 항온환류 시스템을 이용하여 폴리아미드 수지가 함유된 용액(용매: 디메틸아세트아미드(DMAc), 고형분 10wt%)를 ASTM D 2196의 비뉴톤 물질의 회전점도계 시험방법으로 Brookfield viscometer DV-2T를 사용하고, brookfield사의 실리콘 오일(silicon oil)을 표준물질로 5000 cps 내지 200000 cps의 점도범위를 갖는 다수의 표준용액을 이용하여, spindle LV-4 (64), 0.3~100RPM으로 측정하였으며, 단위는 cps(mPa.s)단위를 사용하였다. (8) 연필 경도: Pencil Hardness Tester를 이용하여 ASTM D3363의 측정법에 따라 고분자 필름의 연필 경도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 테스터에 다양한 경도의 연필을 고정하여 상기 고분자 필름에 긁은 후, 상기 고분자 필름에 흠집이 발생한 정도를 육안이나 현미경으로 관찰하여, 총 긁은 횟수의 70 % 이상 긁히지 않았을 때, 그 연필의 경도에 해당하는 값을 상기 고분자 필름의 연필 경도로 평가하였다.
상기 연필경도는 B등급, F등급, H등급 순으로 경도가 증가하게되며, 같은 등급내에서는 숫자가 커질수록 경도가 증가하게 된다. 등급내에서는 숫자가 커질수록 경도가 증가하게 된다.
(9) UV-cut off 파장(λ) 및 UV-cut 기울기(dT/dλ): UV-Vis 분광 광도계(제조사: Shimadzu, 모델명: UV2600)를 이용하여 ASTM E424의 측정법에 따라 폴리아미드 수지 필름의 UV-cut off 파장(λ) 및 UV-cut 기울기(dT/dλ)를 측정하였다. UV-cut 기울기(dT/dλ)는 투과도 10% 내지 80% 범위에서 측정하였으며 UV-cut off는 투과도 1% 미만일 때의 파장으로 나타내었다.
Figure PCTKR2019014715-appb-T000002
상기 표 2를 살펴보면, 상기 제조예 1 내지 2에 따른 아실클로라이드 복합체 분말을 이용하여 제조된 실시예의 폴리아미드 수지는, 463000 g/mol 내지 512000 g/mol의 높은 중량평균 분자량을 가지며, 상대점도가 110000 cps 내지 174000 cps로 높게 측정되었다. 또한, 실시예의 폴리아미드 수지로부터 얻어진 고분자 필름의 경우, 대략 50 ㎛의 두께에서 2.68 내지 2.89의 낮은 황색 지수, 0.81% 내지 0.97%의 낮은 헤이즈값을 통해 우수한 투명성을 확보할 수 있음을 확인하였고, 3H 내지 4H 등급의 높은 연필 경도 및 9785 내지 12022의 왕복 굽힘 횟수(cycle)에서 파단되는 내절강도를 통해 우수한 기계적 물성(내스크래치성 및 내절강도)이 확보됨을 확인하였다.
그리고, 투과도 10 % 내지 80 % 범위에서 0.35 이상의 높은 UV-cut 기울기를 가져서 우수한 UV 차폐 기능도 구현될 수 있음을 확인하였다.
반면, 폴리아미드 수지 합성과정에서 상기 제조예 1 내지 2에 따른 아실클로라이드 복합체 분말이 전혀 사용되지 않은 비교예의 폴리아미드 수지는, 321,000 g/mol 내지 412,000 g/mol으로 실시예에 비해 분자량이 감소하였고, 점도가 18,000 cps 내지 54,000 cps로 실시예 대비 감소하였다.
반면, TPC 분말 및 IPC 분말을 각각 동시 또는 순차적으로 투입한 비교예1, 2, 3의 폴리아미드 수지로부터 얻어진 고분자 필름의 경우, 대략 50 ㎛의 두께에서 황색 지수가 3.14 내지 23.59, 헤이즈값이 1.61% 내지 24.21%로 실시예보다 증가하여 투명성이 불량함을 확인하였다. 이는 비교예 1, 2, 3의 경우, TPC 분말과 IPC 분말간의 용해도 및 반응성 차이로 인해, TPC에 의한 블록이 과도하게 형성되어 폴리아미드 수지의 결정성이 증가됨에 따른 것으로 보인다.
[부호의 설명]
1: 개별 결정
2: 개별 결정의 평균 입경
3: 무정형의 고분자 사슬

Claims (28)

  1. 소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 개별 결정의 평균 입경이 8.0 nm 이하이고,
    45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, ASTM E424에 의거하여 측정한 UV-cut 기울기(dT/dλ)가 투과도 10 % 내지 80 % 범위에서 0.25 이상인 폴리아미드 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 개별 결정의 평균 입경은, 상기 소각 X선 산란 장치에서 10 KeV 내지 20 KeV의 에너지를 갖는 X선을 조사하여 얻어지는 산란 패턴을 구형 모델(solid sphere model)로 피팅하여 분석장비를 통해 측정하는, 폴리아미드 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정들 사이에는 무정형의 고분자 사슬이 존재하는, 폴리아미드 수지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정들 사이의 거리는 0.1 nm 내지 100 nm 인, 폴리아미드 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정은 1,4-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제1방향족 아미드 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드 수지.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 무정형의 고분자 사슬은 1,2-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제2방향족 아미드 반복 단위, 또는 1,3-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제3방향족 아미드 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정은 하기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제1폴리아미드 세그먼트를 포함하는, 폴리아미드 수지:
    [화학식1]
    Figure PCTKR2019014715-appb-I000033
    상기 화학식1 에서, Ar1 는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
  8. 제1항에 있어서,
    소각 X선 산란 장치에 의해 측정되는 결정화도가 20% 이하인, 폴리아미드 수지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제1폴리아미드 세그먼트를 포함한 8.0 nm 이하의 평균 입경을 갖는 개별 결정들 사이에 존재하는 무정형의 고분자 사슬은,
    하기 화학식2로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제2폴리아미드 세그먼트를 포함하는, 폴리아미드 수지:
    [화학식2]
    Figure PCTKR2019014715-appb-I000034
    상기 화학식 2 에서,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1폴리아미드 세그먼트 및 제2폴리아미드 세그먼트는 하기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위를 포함한 주쇄를 형성하는, 폴리아미드 수지:
    [화학식3]
    Figure PCTKR2019014715-appb-I000035
    상기 화학식3에서,
    A는 상기 제1폴리아미드 세그먼트이고,
    B는 상기 제2폴리아미드 세그먼트이다.
  11. 45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, 소각 X선 산란 장치를 이용하여, X선을 폴리아미드 수지에 조사하여 얻어지는 소각 X선 산란 함수 I(q)(X축이 파수 q이고, Y축이 산란 강도 I)가 하기 수학식1 및 수학식2를 만족하는, 폴리아미드 수지:
    [수학식1]
    Figure PCTKR2019014715-appb-I000036
    상기 수학식1에서, 0.003 Å-1 ≤q≤0.03 Å-1 이고,
    [수학식2]
    Figure PCTKR2019014715-appb-I000037
    상기 수학식2에서, q ≥ 0.08 Å-1 이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, 하기 수학식3을 더 만족하는, 폴리아미드 수지:
    [수학식3]
    Figure PCTKR2019014715-appb-I000038
  13. 제11항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, 하기 수학식4를 더 만족하는, 폴리아미드 수지:
    [수학식4]
    Figure PCTKR2019014715-appb-I000039
    상기 수학식4에서, 0.003 Å-1 ≤ q ≤ 0.03 Å-1 이다.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, 하기 수학식5를 더 만족하는, 폴리아미드 수지:
    [수학식5]
    Figure PCTKR2019014715-appb-I000040
  15. 제11항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 방향족 아미드 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드 수지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 방향족 아미드 반복 단위는
    1,4-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제1방향족 아미드 반복 단위;
    1,2-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제2방향족 아미드 반복 단위; 및
    1,3-방향족 디아실 화합물과 방향족 디아민 화합물의 결합물로부터 유래된 제3방향족 아미드 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함하는, 폴리아미드 수지.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 하기 화학식1로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제1폴리아미드 세그먼트를 포함하는, 폴리아미드 수지:
    [화학식1]
    Figure PCTKR2019014715-appb-I000041
    상기 화학식1 에서, Ar1 는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 하기 화학식2로 표시되는 반복단위, 또는 이로 이루어진 블록을 포함한 제2폴리아미드 세그먼트를 더 포함하는, 폴리아미드 수지:
    [화학식2]
    Figure PCTKR2019014715-appb-I000042
    상기 화학식 2 에서,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
  19. 제7항 또는 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1폴리아미드 세그먼트는 100 g/mol 이상 5000 g/mol이하의 수평균분자량을 갖는, 폴리아미드 수지.
  20. 제7항 또는 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지에 함유된 모든 반복단위를 기준으로, 상기 제1폴리아미드 세그먼트를 40 몰% 내지 95 몰% 포함하는, 폴리아미드 수지.
  21. 제9항 또는 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지에 함유된 모든 반복단위를 기준으로, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위의 함량이 5 몰% 내지 60 몰%인, 폴리아미드 수지.
  22. 제9항 또는 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지에 함유된 모든 반복단위를 기준으로, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위의 함량이 60 몰% 내지 95 몰%이고, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위의 함량이 5 몰% 내지 40 몰%인, 폴리아미드 수지.
  23. 제9항 또는 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2폴리아미드 세그먼트는 제1폴리아미드 세그먼트와 하기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위를 포함한 주쇄를 형성하는, 폴리아미드 수지:
    [화학식3]
    Figure PCTKR2019014715-appb-I000043
    상기 화학식3에서,
    A는 상기 제1폴리아미드 세그먼트이고,
    B는 상기 제2폴리아미드 세그먼트이다.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 교차반복단위는 하기 화학식4로 표시되는 반복단위인, 폴리아미드 수지:
    [화학식4]
    Figure PCTKR2019014715-appb-I000044
    상기 화학식4 에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이고,
    a1 및 a2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    b1 및 b2는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  25. 제1항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    45 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하의 두께를 갖는 시편에 대해, ASTM D1003에 의해 측정한 헤이즈가 3.0 % 이하인, 폴리아미드 수지.
  26. 제1항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지의 중량평균 분자량이 330000 g/mol 이상인, 폴리아미드 수지.
  27. 제1항 또는 제11항 중 어느 한 항의 폴리아미드 수지를 포함하는, 고분자 필름.
  28. 제1항 또는 제11항 중 어느 한 항의 폴리아미드 수지를 포함한 기재; 및
    상기 기재의 적어도 일면에 형성되는 하드 코팅층;을 포함하는, 수지 적층체.
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