WO2020076132A1 - 난연성이 우수한 열 경화성 발포폼의 제조방법 및 이를 이용한 열경화성 발포폼 - Google Patents

난연성이 우수한 열 경화성 발포폼의 제조방법 및 이를 이용한 열경화성 발포폼 Download PDF

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isocyanurate
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이상윤
남대우
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a thermosetting foam and a thermosetting foam using the same, and more specifically, to provide a polyurethane foam for construction excellent in flame retardancy, the nanoclay is mixed with a polyol-based compound using ultrasonic waves, and isocyanate A compound is added, and a polyol-based compound is prepared by mixing a trimerization catalyst or an isocyanurate compound to form an isocyanurate structure, and a method for manufacturing a thermosetting foam having excellent flame retardancy and a thermosetting foam using the same .
  • EPS foam expanded polystyrene foam
  • glass fiber glass fiber
  • phenolic foam polyurethane (hereinafter referred to as 'PU')
  • 'PIR' polyisocyanurate
  • EPS foam is the most common thermal insulation material, but it is easily burned and has been pointed out as a major cause of fire accidents.
  • Glass fiber is inferior in thermal insulation and is used as a substance harmful to the human body.
  • Phenolic foam is in the spotlight as an organic material insulation material having excellent heat insulation and flame retardant performance, but there is a problem in that insulation properties are extremely deteriorated when absorbing moisture and corrosion of surrounding building subsidiary materials due to acid generation.
  • PU and PIR foams are excellent in a variety of aspects such as heat insulation performance, water resistance, workability, and workability, but have relatively low flame retardant performance, and thus have a relatively poor function of preventing the spread of fire during a fire.
  • the expanding agent can be divided into an organic expanding agent and an inorganic expanding agent.
  • the organic expander has a low specific gravity, high compatibility with organic materials such as PU or PIR, and high processability.
  • the inorganic expander has excellent flame retardant performance.
  • the specific gravity is high, and the heterogeneity with the organic material is high, so phase separation such as precipitation is likely to occur.
  • the nanoclay is only a simple inorganic flame retardant, and can only cause adverse effects that degrade mechanical and physical performance, not improve flame retardant performance. have.
  • the above-mentioned material itself must have a certain degree of flame retardancy to maximize its performance.
  • the nanoclay forms a 1: 1 or 1: 2 layered structure with their plate-like bonds from the basic structure of a silica tetrahedron and an alumina octahedron composed of components such as silicon, aluminum, magnesium, and oxygen.
  • the dispersion method of inserting and peeling the resin between the layers of the nanoclay includes a solution dispersion method, a melting method, and an ultrasonic method.
  • the solution dispersion method is a method in which the resin induces intercalation through stirring when the nanoclay expands in the liquid phase and expands between layers.
  • the problem at this time is that the nanoclay is agglomerated by the van der Waals attraction acting between the layers, so the insertion efficiency is very low and the peeling is more difficult.
  • the melting method has a limitation in that a thermoplastic resin capable of melting at a processing temperature of 200 ° C. or lower is used, and it is difficult to apply a thermosetting foam.
  • the ultrasonic method is a method of expanding the interlayer of nanoclay as much as possible by applying ultrasonic waves of a certain level or more, and inserting and peeling a resin between them. Since the intercalation or peeling efficiency of the nanoclay layer varies depending on the degree of ultrasonic intensity, control is necessary.
  • the resin should be liquid, and the viscosity should not exceed a certain level for effect. Nanoclay contains minimal moisture even if it is organically treated. Therefore, the resin should not have reactivity with moisture, and if it is reactive, it may cause irreversible aging change and impair physical properties.
  • the isocyannet-based resin irreversibly reacts even to a very small amount of moisture contained in the nanoclay, a change over time occurs. Even if the nanoclay is dried, moisture cannot be completely removed, and even if it is assumed to be completely dried, it is difficult to insert only by ultrasound due to aggregation of the nanoclay.
  • the purpose is different from the present invention for maximizing flame retardant performance using nanoclays.
  • thermosetting foam with improved flame retardancy comprising an isocyanurate structure using a trimerization catalyst.
  • base material of the thermosetting foam it is excellent, but since nanoclay was applied as a dispersion method by solution stirring, it did not realize the effect and rather lowered it.
  • the present invention is to solve the above problems, by mixing the nano-clay to the polyol-based compound using ultrasonic waves, and adding an isocyanate-based compound, the polyol-based compound and the isocyanate-based compound reacts between the dispersed layers of the nanoclay,
  • a problem to be solved is to provide a method for manufacturing a heat-curable foam having excellent flame retardancy and a heat-curable foam using the manufacturing method, so that the dispersed interlayer of the nanoclay is further expanded due to the resulting structure. .
  • thermosetting foam foam excellent in flame retardancy of the present invention
  • the polyol-based compound is characterized in that it is a polyether polyol or a polyester polyol.
  • the trimerization catalyst includes tertiary amine, triazine and metal salt trimerization catalysts
  • the metal salt trimerization catalyst is characterized in that it is an alkali metal salt of an organic carboxylic acid, and the organic carboxylic acid is acetic acid or 2-ethyl Hexane acid, the alkali metal is characterized in that the potassium or sodium.
  • the isocyanurate compounds include triallyl isocyanurate, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, and tris (2-carboxyethyl) isocyanurate. Late, tris [3- (trimethoxy) propyl] isocyanurate and tris [2- (3-mercaptopropionyloxy) ethyl] isocyanurate.
  • the nanoclay is characterized in that the water content is 0.5 to 10%, the true density is 1.5 to 3 g / cm 3 and the average particle diameter (d50) is 30 ⁇ m or less.
  • the nanoclay is characterized in that it contains 1 to 10% by weight compared to the total 100% by weight of the mixed solution.
  • nanoclays include montmorillonite, bentonite, hectorite, saponite, videlite, nontronite, mica, vermiculite, carnemite, margarite, kenyanite, kaolinite, smectite, illite, chlorite, muscobyte , Pyrophyllite, antigorite, sepiolite, imogolite, bokite, nacrite, anoxite, sericite, readyite, and combinations thereof.
  • the nanoclay is a hydrophilic nanoclay substituted with an alkyl ammonium or alkylphosphonium organizing agent ion having Na + ions, Ca ++ ions, acid treated or hydroxy groups (-OH) at the terminals, or a few It is characterized by being at least one selected from the group consisting of a hydrophobic nanoclay substituted with an alkylammonium or alkyl phosphonium organizing agent ion, or a combination of the hydrophilic nanoclay and the hydrophobic nanoclay.
  • nanoclay is characterized by being used in combination with CNT.
  • it is characterized in that it comprises one member selected from the group consisting of a silane coupling agent or a combination thereof between the layers of the nanoclay.
  • the silane coupling agent is aminopropyl trimethoxysilane, 3- (2-amino ethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, (3-tremethoxy silylpropyl) diethyleneamine, bis (2-hydroxyethyl) Characterized in that it is at least one selected from -3-aminopropyl triethoxysilane, glycidoxypropyl trimethoxysilane and bis (trimethoxysilyl) ethane.
  • the viscosity of the mixed solution does not exceed 5000 cps.
  • the ultrasonic wave in the step (4) is characterized in that 200 ⁇ 3000W based on 20kHZ.
  • the high pressure in the step (4) is characterized in that the pressure of 1000 ⁇ 3000 bar applied through a high pressure disperser.
  • step (5) is characterized in that it is made below the boiling point of the blowing agent.
  • the isocyanate-based compound is characterized by being m-MDI (monomeric-methylene diisocyanate), p-MDI (polymeric-methylene diisocyanate), TDI (toluene diisocyanate), derivatives thereof, or mixtures thereof.
  • the mixing ratio of the isocyanate-based compound of step (6) based on the result after the step (5) is characterized in that the weight ratio of 0.65 ⁇ 3.0.
  • thermosetting foam has a density of 40 kg / m 3 or less, and is characterized by being a rigid, soft or semi-rigid foam.
  • the specimen increases in height by 3 mm or more due to the expansion and expansion of the char, and the total weight loss while maintaining the increased char foaming state is maintained. It is characterized by not exceeding 6.5 g.
  • thermosetting foam excellent in flame retardancy of the present invention is characterized in that it is produced by any one of the manufacturing methods of the manufacturing method of the thermosetting foam excellent in flame retardancy.
  • the specimen After the combustion test for 5 minutes by ISO 5660-1 using the thermosetting foam excellent in flame retardancy according to the present invention as a specimen, the specimen increases in height by 3 mm or more due to foam expansion of char, and the height increases. The increased char-foaming state is maintained while the total weight loss does not exceed 6.5 g, thereby providing excellent flame retardancy.
  • 1 is a schematic diagram showing a mechanism for the trimerization catalyst and the polyol to be inserted and separated between nanoclay layers in the present invention.
  • thermosetting foam of the present invention is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the thermosetting foam of the present invention.
  • Figure 3 is a view showing the in-situ (In-situ) chain reaction mechanism of the present invention thermosetting foam.
  • thermosetting foam is a view showing an increase in height due to expansion after combustion of the present invention thermosetting foam.
  • the present invention (1) preparing a polyol-based compound mixed with a trimerization catalyst or an isocyanurate compound
  • thermosetting foam excellent in flame retardancy characterized in that it comprises.
  • thermosetting foam excellent in flame retardancy of the present invention Referring to Figure 1 will be described in more detail a method of manufacturing a thermosetting foam excellent in flame retardancy of the present invention.
  • step (1) a polyol-based compound in which a trimerization catalyst or an isocyanurate compound is mixed is prepared.
  • the polyol-based compound may be polyether polyol or polyester polyol.
  • the polyether polyol is ethylene glycol, 1,2-propane glycol, 1,3-propylene glycol, butylene glycol, 1,6 hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3 -Propanediol, glycerol, trimethylolpropane, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, trimethylolmethane, pentaerythritol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, tri At least one selected from the group consisting of propylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol, polybutylene glycol, sorbitol, sucrose, hydroquinone, lesocinol, catechol and bisphenol, ethylene oxide, propylene oxide or mixtures thereof It may be prepared by reacting and polymerizing.
  • the polyester polyol may be prepared by polymerizing phthalic anhydride or adipic acid with ethylene oxide, propylene oxide or a mixture thereof.
  • a trimerization catalyst is mixed with the polyol-based compound, or an isocyanurate compound is mixed with the polyol-based compound.
  • the trimerization catalyst mixed with the polyol-based compound is a metal salt acting as an activator to induce the isocyanate compound to undergo an isocyanurate reaction itself, and is composed of a tertiary amine, triazine, and metal salt trimerization catalyst. It is characterized by.
  • the metal salt trimerization catalyst is characterized in that it is an alkali metal salt of an organic carboxylic acid, and among the alkali metal salts of the organic carboxylic acid, the organic carboxylic acid is acetic acid or 2-ethylhexanoic acid, and the alkali metal is potassium or sodium. It is characterized by.
  • the isocyanurate compound mixed with the polyol-based compound is triallyl isocyanurate, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, tris (2-carboxy) Ethyl) isocyanurate, tris [3- (trimethoxy) propyl] isocyanurate and tris [2- (3-mercaptopropionyloxy) ethyl] isocyanurate. .
  • a mixture of a foaming agent, a flame retardant, a catalyst, and water is prepared by mixing the trimerization catalyst prepared in the step (1) or a polyol-based compound obtained by mixing the isocyanurate compound.
  • the foaming agent serves to control the surface tension when forming the foam cell, thereby suppressing the size of the foam cell from becoming too large and stabilizing the formation of the foam cell.
  • the antifoaming agent is divided into a silicone antifoaming agent and a non-silicone antifoaming agent, and the silicone antifoaming agent may be used as a silicon-based copolymer, or a combination thereof, or non-silicone antifoaming agent may be dinonylphenol, methylglucoside, methyl Propanediol, vinyl ether maleic acid, vegetable oils, etc., can be used.
  • the flame retardant may be at least any one selected from the group consisting of phosphorus-based flame retardants, metal hydrate flame retardants, halogen flame retardants, inorganic flame retardants, flame retardants and mixtures thereof.
  • the phosphorus flame retardant includes at least one selected from the group consisting of triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, isopropylphenyl diphenyl phosphate, and mixtures thereof.
  • the halogen-based flame retardant includes decabromodiphenyl oxide or octabromodiphenyl oxide
  • the flame retardant aid includes antimony trioxide.
  • the catalyst is intended to control the reaction time, dimethylethanolamine (dimethylenol amine, DMEA), dimethylcyclohexyl amine (DMCHA), pentamehyleneediethylene triamine (PMETA), tetramethylenehexyldiamine ( tetramethylene hexyl diamine, TMHDA), and mixtures thereof.
  • DMEA dimethylethanolamine
  • DMCHA dimethylcyclohexyl amine
  • PMETA pentamehyleneediethylene triamine
  • tetramethylenehexyldiamine tetramethylene hexyl diamine
  • step (3) the mixture of step (2) and nanoclay are mixed to prepare a mixed solution (a in FIG. 1).
  • the nanoclay may be mixed with an isocyanate-based compound, but since the isocyanate compound reacts irreversibly even with very little moisture, mixing with the nanoclay having hydrophilicity causes deterioration or aging of the solution, and the final purpose. It is not desirable because it causes physical properties to deteriorate.
  • dispersion efficiency is lowered in the subsequent ultrasonic application or high pressure application process because the particles are aggregated by moisture during the drying process.
  • the hydrophilic nanoclay is organicated, the original hydrophilic component cannot be completely removed. Therefore, it is preferable to mix the nanoclay in a mixture containing the polyol-based compound of step (2).
  • the nanoclay maintain a water content of 0.5 to 10%.
  • the water content of the nanoclay having a swelling property is less than 0.5%, it becomes agglomerated between particles, making dispersion difficult.
  • the water content exceeds 10%, the water content of the mixed polyol-based compound increases, and the properties change after reaction with the isocyanate-based compound.
  • the nanoclay maintain a true density of 1.5 to 3 g / cm 3 .
  • the true density is less than 1.5 g / cm 3 , the specific surface area becomes high and moisture absorption is easy, and when it exceeds 3 g / cm 3 , the load increases, resulting in precipitation even after dispersion with the polyol-based compound, resulting in physical property changes.
  • the nanoclay having an average particle diameter (d50) of 30 ⁇ m or less, and when the average particle diameter exceeds 30 ⁇ m, the density increases and there is a risk of precipitation due to load.
  • the nanoclay includes 1 to 10% by weight relative to the total 100% by weight of the mixture and the mixture of the nanoclay. When it is used less than 1%, the effect of improving the properties cannot be seen, and when it exceeds 10%, the dispersion efficiency decreases and the properties decrease.
  • the nanoclay is montmorillonite, bentonite, hectorite, saponite, videlite, nontronite, mica, vermiculite, kanite, margarite, kenyanite, kaolinite, smectate, illite, chlorite, musco At least one selected from the group consisting of bite, pyrophyllite, antigorite, sepiolite, imogolite, bokite, nacrite, anoxite, sericite, reddite and combinations thereof.
  • the nanoclay can be used by organic treatment. This is an ion exchange of the interlayer cation of the nanoclay with an alkylammonium or alkylphosphonium ion, and the nanoclay can be characterized as hydrophobic or hydrophilic according to the ionic characteristics.
  • the nanoclay used is a hydrophilic nanoclay or a small number of Na + ions, Ca ++ ions, acid treated or substituted with alkyl ammonium or alkylphosphonium organizing agent ions having a hydroxyl group (-OH) at the end, or a small number of layers.
  • the nanoclay can be used in combination with CNT (Carbon Nano Tube).
  • CNT Carbon Nano Tube
  • the dispersibility in the polyol resin is increased, and when foaming, the cells are homogenized to improve insulation performance.
  • the type and content of the CNT is not particularly limited.
  • the mixing of the nanoclay and the mixture is not limited, but is preferably performed under conditions of 50 to 700 rpm for 20 to 40 ° C and 30 minutes to 3 hours.
  • the mixed solution of step (3) preferably has a viscosity of 5000 cps or less. If it exceeds 5000 cps, there is a problem that the dispersion efficiency is lowered in the next process, the dispersion process using ultrasonic waves or high pressure.
  • step (4) ultrasonic or high pressure is applied to disperse the interlayer of the nanoclay, and the mixture is inserted into the dispersed interlayer of the nanoclay (FIG. 1 b)).
  • silane coupling agent acts as an organic-inorganic intermediate to solve the heterogeneity between the mixture having organic properties and the nanoclay having inorganic properties, so that the mixture is more easily inserted between the dispersed layers of the nanoclay.
  • the silane coupling agent may be pre-mixed in step (3).
  • the content is not limited.
  • the silane coupling agent is aminopropyl trimethoxysilane, 3- (2-amino ethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, (3-tremethoxy silylpropyl) diethyleneamine, bis (2-hydroxyethyl)- At least one selected from 3-aminopropyl triethoxysilane, glycidoxypropyl trimethoxysilane and bis (trimethoxysilyl) ethane can be used.
  • the intensity of the ultrasonic waves for dispersing the mixture between the layers of the nanoclay is preferably applied at 200 ⁇ 3000W based on 20kHZ.
  • the capacity to apply ultrasonic waves is not limited, but may be 100ml to 20L per minute and can be adjusted according to the ultrasonic dispersion intensity.
  • the temperature of the nanoclay and the polyol-based compound may increase due to vibration and friction.
  • the temperature it is preferable to control the temperature at a level of 15 to 80 ° C, and there is a problem in that the dispersion efficiency is lowered below 15 ° C, and when it exceeds 80 ° C, some of the components are vaporized, which is not preferable.
  • the high pressure for dispersing the mixture between the layers of the nanoclay is applied through a high pressure disperser.
  • the high-pressure disperser is a device that injects fluid into a chamber of a certain size and induces dispersion of fluid by applying high pressure.
  • a high pressure of 1000 to 3000 bar is applied through a high pressure disperser. If it is less than 1000 bar, the dispersion decreases and the physical properties decrease, and when it exceeds 3000 bar, the physical properties decrease due to damage of the nanoclay.
  • the smooth insertion of the components of the mixture between the nanoclay layers can be confirmed through physical property measurement.
  • interlayer expansion of the nanoclay occurs due to vibration, shock, or pressure while ultrasonic or high pressure is applied, and at this time, the composition of the mixture between the expanded layers Elements are inserted.
  • the compound is inserted between the layers of the nanoclay, aggregation does not occur between the layers of the nanoclay even if no more ultrasound is applied.
  • the interlayer distance of the nanoclay after application of ultrasonic waves or high pressure is d ', d ⁇ d', and the interlayer of the nanoclay is expanded.
  • a blowing agent is added.
  • the foaming agent has a problem in that it is vaporized by heat due to vibration and friction or pressure when mixed before ultrasonic or high pressure dispersion.
  • the step of adding the blowing agent is preferably made at a temperature below the boiling point temperature of the blowing agent, and if the boiling point temperature of the blowing agent is exceeded, this may also cause a problem that the blowing agent is vaporized.
  • the blowing agent is preferably a material having low thermal conductivity and high stability, and the blowing agent is selected from the group consisting of cyclopentane, chlorofluorocarbon, isopentane, normal pentane, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon and water. It can be at least one.
  • an isocyanate-based compound is added.
  • the isocyanate-based compound can be mixed and injected into a mold of a certain size using a high-pressure foamer or a low-pressure foamer, or sprayed onto a desired surface to be applied through a mixing gun.
  • the foaming equipment can use various equipment such as Graco, Gusmer, and Gras-craft, and the discharge pressure is 50 to 200 bar, while maintaining the temperature at 30 to 70 °C, by collision and mixing of the polyol-based compound and the isocyanate compound.
  • the mechanism can be chemically activated and sprayed.
  • the isocyanate compound is not particularly limited, and m-MDI (monomeric-methylene diisocyanate), p-MDI (polymeric-methylene diisocyanate), TDI (toluene diisocyanate), derivatives thereof, or mixtures thereof may be used.
  • the mixing ratio of the isocyanate-based compound of the step (6) based on the result is mixed at a weight ratio of 0.65 to 3.0. If the mixing ratio is less than 0.65, or more than 3.0, there is a problem in that physical properties such as strength and flame retardancy are rapidly reduced.
  • step (8) the resulting urethane structure, urea structure and isocyanurate structure are rapidly increased in molecular weight and volume, thereby further extending the dispersed interlayer distance of the nanoclay to contribute to complete peeling. (Fig. 1 d)).
  • the heat-curable foam produced in this way is excellent in flame retardancy, and after burning for 5 minutes in the ISO 5660-1 test method for a heat-curable foam containing a density of 40 kg / m 3 or less, the specimen has a height of 3 mm or more due to foam expansion of char. Increased, while the height increased, the char foaming state is maintained while the total weight loss does not exceed 6.5 g.
  • the foam is generally reduced in volume after combustion, and the thermosetting foam of the present invention expands during combustion to maintain airtightness, thereby exhibiting superior flame retardant performance, and furthermore, the outer surface of the polyurethane foam.
  • the density may exceed 40 kg / m 3 .
  • the specimen after burning for 5 minutes according to the ISO 5660-1 test method, the specimen does not increase in height by more than 3 mm, and the total weight loss exceeds 6.5 g.
  • thermosetting foam produced according to the present invention may be a rigid, soft or semi-rigid foam within a density of 40 kg / m 3 or less.
  • the exfoliated state was confirmed by extending the interlayer distance of the nanoclay with respect to the prepared heat-curable foam, and this was specified in FIG. 2.
  • the interlayer distance of the nanoclay can be obtained by the formula of Bragg's law, and the non-expanded nanoclay is taken as a reference, and the foam prepared by the solution dispersion method is shown in the figure 1), and the foam produced by the ultrasonic dispersion method is used. 2) in the drawing.
  • d distance between crystal planes (nanoclay), ⁇ : angle between incident X-rays and crystal planes, ⁇ : wavelength of X-rays
  • the 2 ⁇ value of the X-ray diffraction peak represents the interlayer distance of the nanoclay. As the 2 ⁇ value decreases, the interlayer distance increases, and when complete peeling occurs, the peak disappears. Therefore, in the heat-curable foam according to the present invention, the components of the mixture are first inserted between the nanoclay interlayers by ultrasonic dispersion, and completely peeled off during the in-situ chain reaction by a trimerization catalyst and an isocyanate-based compound. It can be seen through Figure 2 that achieved.
  • the mechanism for combustion is specified in FIG. 4.
  • the nanoclay is dispersed in a plate shape and acts as a barrier that blocks flame and heat during combustion.
  • combustion begins, chars form on the surface.
  • the generated gas and water are trapped by the nanoclay, and over time, the gas and water are generated even more, but eventually, it can not stand and the char foams.
  • the flame is extinguished, and the foamed char increases the height over 3mm while maximizing the heat effect of the car.
  • the flame retardancy is further increased, and the final weight loss is 6.5 g or less by the above test method.
  • Table 1 below shows the blending ratio and dispersion method of Examples
  • Tables 2 and 3 below show the blending ratio and dispersion method of Comparative Examples.
  • a blowing agent HCFC-141B
  • HCFC-141B 15% by weight of a blowing agent
  • HCFC-141B a blowing agent
  • an isocyannet compound was added in the container of the foamer A.
  • the solution was discharged to a mold using a foamer at a ratio of 120: 100 (A: B) to prepare a thermosetting foam.
  • the solution temperature of the solution A and B containers at this time is 50 ° C, and the discharge pressure is 100 bar.
  • a heat-curable foam was prepared by the method of Example 1, but the amount of nanoclay was applied in 5% by weight.
  • a heat curable foam was prepared by the method of Example 2, except for the trimerization catalyst in the formulation of Example 2, 3% by weight of the isocyanurate compound was added. Then, the ratio of the A solution and the B solution in the foamer container was applied as 100: 100.
  • a heat-curable foam was prepared by the method of Example 2, but in the formulation of Example 2, 3% by weight of the isocyanurate compound was added.
  • a heat-curable foam was prepared by the method of Example 1, but the polyol-based compound containing the nanoclay was dispersed under a high pressure condition of 1500 bar of a high pressure disperser, not an ultrasonic method.
  • a heat-curable foam was prepared by the method of Example 2, but the polyol-based compound containing the nanoclay was dispersed under a high pressure condition of 1500 bar of a high pressure disperser, not an ultrasonic method.
  • HCFC-141B 23% by weight of the blowing agent (HCFC-141B) was mixed with the nanoclay dispersion-completed polyol-based compound, stirred at 100 RPM for 10 minutes, and placed in a foamer B container. In the container of the foamer A, an isocyannet compound was added. The solution was discharged to a mold using a foamer at a ratio of 200: 100 (A: B) to prepare a thermosetting foam. The solution A and B temperatures at this time are 50 ° C, and the discharge pressure is 100 bar.
  • a heat-curable foam was prepared by the method of Example 8, but the amount of nanoclay was applied in 5% by weight.
  • an isocyannet compound was added in the container of the foamer A.
  • the solution was discharged to a mold using a foamer at a ratio of 120: 100 (A: B) to prepare a thermosetting foam.
  • the solution A and B temperatures at this time are 50 ° C, and the discharge pressure is 100 bar.
  • a heat-curable foam was prepared by the method of Comparative Example 1, and dispersion of the polyol-based compound containing the nanoclay was performed for 10 minutes at 5000 RPM of agitator.
  • a heat-curable foam was prepared by the method of Comparative Example 1, and dispersion of the polyol-based compound containing the nanoclay was performed for 30 minutes at 5000 RPM of agitator.
  • a heat-curable foam was prepared by the method of Comparative Example 1, and dispersion of the polyol-based compound containing the nanoclay was performed for 30 minutes under the conditions of agitator 8000RPM.
  • a heat-curable foam was prepared by the method of Comparative Example 1, but a solution was prepared by excluding the nanoclay from the formulation of the polyol-based compound of Comparative Example 1, and the nanoclay was not included, so no separate dispersion was performed.
  • a polyol-based compound For the production of a polyol-based compound, water 1 antifoaming agent 1.2, phosphorus-based flame retardant 20, catalyst 0.7, trimerization catalyst 3.8 wt% based on polyester polyol 80, polyether polyol 20 wt% were added and stirred for 30 min under the condition of 150 ° C at 25 ° C. Did. Then, 23% by weight of a blowing agent (HCFC-141B) was mixed with the polyol-based compound, stirred at 100 RPM for 10 minutes, and placed in a foamer B container. In the container of the foamer A, an isocyannet compound was added. The solution was discharged to a mold using a foamer at a ratio of 200: 100 (A: B) to prepare a thermosetting foam. The solution A and B temperatures at this time are 50 ° C, and the discharge pressure is 100 bar.
  • HCFC-141B a blowing agent
  • polyol-based compound For the preparation of the polyol-based compound, water 1 foam stabilizer 1.2, phosphorus-based flame retardant 20, catalyst 0.7, trimerization catalyst 3.8 were added based on 20% by weight of polyester polyol 80 and polyether polyol, and the mixture was stirred for 30 min under the condition of 150 rpm at 25 ° C. Then, 23% by weight of a blowing agent (HCFC-141B) was mixed with the polyol-based compound, stirred at 100 RPM for 10 minutes, and placed in a foamer B container. In the container of the foamer A, an isocyannet compound was added.
  • HCFC-141B blowing agent
  • the isocyanet-based compound, the nanoclay contains 5% by weight, and their mixed solution was stirred and used for 10 min in a high-speed stirrer of 5000 RPM.
  • the solution was discharged to a mold using a foamer at a ratio of 200: 100 (A: B) to prepare a thermosetting foam.
  • the solution A and B temperatures at this time are 50 ° C, and the discharge pressure is 100 bar.
  • a heat-curable foam was prepared by the method of Comparative Example 7, wherein the isocyanate-based compound of Comparative Example 7 contained 5% by weight of the nanoclay, and their mixed solution was stirred and used for 30 min at 5000 RPM in a high-speed stirrer.
  • a heat-curable foam was prepared by the method of Comparative Example 7, wherein the isocyanate-based compound of Comparative Example 7 contained 5% by weight of nanoclay, and their mixture was stirred for 30 min at 10000 RPM in a high-speed stirrer.
  • a heat curable foam was prepared by the method of Comparative Example 7, wherein the isocyanate-based compound of Comparative Example 7 contained 5% by weight of nanoclay, and their mixed solution was 1500W based on 20kHz at a flow rate of 6L per minute in a continuous ultrasonic device. was applied and dispersed.
  • a heat-curable foam was prepared by the method of Comparative Example 7, wherein the polyclay of the polyol compound and the isocyanate compound of Comparative Example 7 contained 2.5% by weight, respectively, and their mixed solution flow rate of 6L per minute in a continuous ultrasonic device. It was used by dispersing by applying 1500W based on 20kHz.
  • a heat-curable foam was prepared by the method of Comparative Example 1, but the trimerization catalyst was excluded from the blending of the polyol-based compound of Comparative Example 1.
  • a heat-curable foam was prepared by the method of Comparative Example 1, but in the formulation of the polyol-based compound of Comparative Example 1, 3% by weight of an inorganic expanding agent was added in place of the nanoclay.
  • a heat-curable foam was prepared by the method of Comparative Example 5, but in the formulation of the polyol-based compound of Comparative Example 5, 3% by weight of an inorganic expanding agent was added in place of the nanoclay.
  • a heat-curable foam was prepared by the method of Comparative Example 5, but in the formulation of the polyol-based compound of Comparative Example 5, 3% by weight of an organic expanding agent was added instead of the nanoclay.
  • the density of the heat-curable foam of the comparative example in contrast to the example prepared according to the invention was measured according to ISO 845.
  • the self-extinguishing time and weight loss of the heat curable foam of the comparative example in contrast to the example prepared according to the present invention were tested according to the ISO 5660-1 combustion test, and the weight loss was 5 minutes after combustion and before combustion The weight loss of the specimen was measured.
  • Specimen size is 100 * 100 * 50T, and it is intended to consist only of a single material that does not contain cotton.
  • the thermal conductivity of the heat-curable foam of the comparative example in contrast to the example prepared according to the present invention was measured according to ASTM C 518.
  • Tables 4 and 5 below are photographs showing the height change due to expansion before and after combustion of the thermosetting foams of Examples 1 to 8, and Tables 6 to 9 below show the combustion of the thermosetting foams of Comparative Examples 1 to 15 This is a photograph showing the height change before and after combustion.
  • Table 10 below is a test result according to Examples 1 to 8
  • Table 11 and Table 12 are test results according to Comparative Examples 1 to 15.
  • the numerical value did not increase even when compared with the density of the comparative example in which the contrasted nanoclay was excluded.
  • the weight loss after combustion did not exceed the level of 6.5 g, and showed a remarkable improvement in flame retardant performance, which represents an example of complete dispersing of nanoclays and complete insertion and peeling of the components constituting the thermosetting foam in nanoclays. .
  • evidence of this is an increase in height after combustion.
  • the well-dispersed nanoclay serves as a barrier by layering layers between the materials constituting the heat-curable foam. When the materials are combusted, char is formed on the surface.
  • the generated gas and water are trapped by the layer of the nanoclay, and over time, gas and water are generated more. Symptoms appear. The flame is extinguished, and the foamed char increases the height of 3mm or more while maximizing the heat shielding effect, and the phenomenon is maintained. Finally, the flame retardant performance is significantly increased. However, if the isocyanurate structure realized by the trimerization catalyst or the isocyanurate compound is not formed in the structure constituting the heat-curable foam, there is a problem that the above-described flame retardant performance cannot be achieved only by dispersion of the nanoclay.

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Abstract

본 발명은 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법 및 이를 이용한 열경화성 발포폼에 관한 것이다.

Description

난연성이 우수한 열 경화성 발포폼의 제조방법 및 이를 이용한 열경화성 발포폼
본 발명은 열경화성 발포폼의 제조방법 및 이를 이용한 열경화성 발포폼에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 난연성이 우수한 건축용 폴리우레탄폼을 제공하기 위하여, 초음파를 이용하여 폴리올계 화합물에 나노클레이를 혼합하고, 이소시아네이트계 화합물을 첨가하며, 폴리올계 화합물에는 삼량화 촉매 또는 이소시아누레이트 화합물을 혼합하여 이소시아누레이트 구조가 형성되도록 하는, 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법 및 이를 이용한 열경화성 발포폼에 관한 것이다.
대한민국 국토교통부에서는 '건축물의 피난/방화구조 등의 기준에 관한 규칙'을 개정하여 건축물 마감재료의 화재안정성 기준을 대폭 강화하였으며, 이를 2016년 4월부터 시행하였다. 특히, 최근 발생한 대형 화재사고로 많은 인명피해와 재산피해가 발생하였고 이로 인해 화재안정성 및 단열성이 우수한 단열재가 주목을 받고 있지만, 이러한 요구에도 난연 성능이 우수한 단열재 제조 기술 및 이를 활용한 제품 공급이 원활하지 않은 것이 지금의 현실이다. 건축물 단열재로는 EPS(Expanded polystyrene)폼, 유리섬유, 페놀 폼, 폴리우레탄(이하, 'PU') 및 폴리이소시아누레이트(이하, 'PIR') 폼 등의 소재가 사용되고 있다. EPS 폼은 가장 보편적인 단열재지만 불에 쉽게 타 대형 화재사고의 주원인으로 지목되고 있다. 유리섬유는 단열성이 떨어지고 인체에 유해한 물질로 지정되어 사용이 제한되고 있는 실정이다. 페놀 폼은 단열성 및 난연성능이 우수한 유기소재 단열재로 각광받고 있으나, 흡습시 단열성이 극히 저하되고, 산 발생으로 주변의 건축 부자재가 부식되는 문제가 있다. 또한, 건축 자재의 피착면과의 부착성이 떨어져 시공성이 저하된다. PU 및 PIR 폼은 단열성능, 내수성, 가공성, 시공성 등 다방면에서 우수하지만 난연성능이 비교적 낮아 화재 시 불의 확산을 방지하는 기능이 상대적으로 떨어지는 문제점이 있다.
PU 및 PIR 폼 관련 업계에서는 이들의 단점으로 부각되는 난연 성능을 해결하려는 노력들을 최근들어 많이 진행하고 있다. 소재를 난연화 시키는 방법은 다양한데, 그 중에 하나가 연소 시, 고온에 의해 팽창을 유도하여 화염으로부터 차단막을 형성시키는 팽창제의 적용이다. 팽창제는 유기 팽창제와 무기 팽창제로 구분할 수 있다. 유기 팽창제는 비중이 낮고, 상기 PU 또는 PIR과 같은 유기소재와의 상용성이 높아 가공성이 높다. 하지만, 유기질 특성 상 연소가 쉬워 난연 성능에 취약하다. 무기 팽창제는 난연성능이 우수하다. 하지만, 비중이 높고, 유기 소재와의 이질감이 높아 침전과 같은 상분리가 발생하기 쉽다. 그리고, 연소 시 팽창에 의해 화염을 차단하기는 하나 일시적이며, 지속적으로 화염을 가해주면 용융되어 발포체가 붕괴되므로 난연 성능은 다시 저하된다. 소재를 난연화 시키는 다른 하나의 방법은 난연제를 첨가하는 방법이다. 유기계 난연제는 연소 시 인체에 유해한 기체가 발생되는 단점이 있다. 무기계 난연제는 기계적, 물리적 특성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 이들 난연제의 도입만으로는 현재 요구하는 건축물 마감재료의 화재안정성을 만족하기에는 한참 부족하다.
상기 문제들을 해결하기 위해서는 부가되는 난연제 또는 난연 첨가물에 의해 기계적, 물리적 특성을 유지하면서 최대한 난연성능을 끌어올리는 것이 중요하다. 최근에는 다양한 나노 입자들이 첨가된 나노복합재료들이 개발되고 있고, 특히 이들 소재 내에 나노클레이의 적절한 분산은 일정 수준 이상의 난연 성능을 향상시킨다는 연구 결과들이 보고된 바 있다. 나노클레이를 통한 난연 특성은 나노클레이의 삽입, 박리화를 통해 큰 종횡비를 가진 나노클레이 입자가 이들 수지와의 접촉 면적을 증가시켜줌으로써 화재 상황에서 열을 차단하고 확산을 효과적으로 방지하는 작용을 통해 그 성능을 발휘한다.
하지만, 이들 소재 내에 나노클레이를 효과적으로 분산시키고 삽입, 박리화하는 기술들을 완벽히 해내지 않으면, 나노클레이는 단순한 무기 난연제에 지나지 않게 되며, 난연성능 개선은 커녕 기계적, 물리적 성능을 저하시키는 역효과만 발생할 수 있다. 또한, 근간이 되는 상기 소재 자체가 어느 정도의 난연성은 가지고 있어야 그 성능이 극대화 된다. 일부 해외 기업 및 기관 연구진들 사이에서는 PU의 기본 배합을 근간으로 나노클레이를 분산시키고 난연성능을 개선시키려는 결과를 도출하려 하였으나, 추가되는 공정비용 대비 그 효과가 현저히 낮아 양산으로 이어지지 못하고, 연구만으로 종료되는 상황이 종종 연출되기도 했다.
상기 나노클레이는 실리콘, 알루미늄, 마그네슘, 산소 등의 성분으로 구성된 실리카 사면체와 알루미나 팔면체의 기본 구조로부터 이들의 판상 결합으로 1:1 또는 1:2 층상구조를 이루고 있다. 각 층의 두께가 1 ~ 10 nm, 길이가 30 ~ 1000nm 이고, 층 간 간격은 수 Å(angstrom, 1Å = 10nm)인 구조를 가지고 있다.
상기 나노클레이의 층간에 수지를 삽입 및 박리하는 분산방법으로는 용액분산법, 용융법, 초음파법이 있다. 용액분산법은 액상에서 나노클레이가 팽윤되면서 층간 확장될 때 수지로 하여금 교반을 통해 층간삽입을 유도하는 방법이다. 이 때의 문제점은 나노클레이가 층간에 작용하는 반데르발스(Van der Waals) 인력으로 응집되어 있기 때문에 삽입 효율은 매우 적을뿐더러 박리는 더 더욱 어렵다. 용융법은 가공온도가 200℃ 이내의 용융이 가능한 열가소성 수지를 사용해야 한다는 제한이 있는데, 열 경화성 폼은 적용이 어렵다. 초음파법은 일정 수준 이상의 초음파를 가해 나노클레이 층간을 최대한 확장시키고, 사이에 수지를 삽입 및 박리하는 방법이다. 초음파 세기 정도에 따라 나노클레이 층간 삽입이나 박리 효율이 달라지므로 제어는 반드시 필요하다.
수지는 액상이어야 하고, 점도는 일정 수준을 초과하지 않아야 효과가 나타난다. 나노클레이는 유기화처리 하였더라도 최소한의 수분을 함유하고 있다. 따라서, 수지는 수분과 반응성이 없어야 하고, 반응성이 있다면 비가역적인 경시변화를 유발하여 물성을 저해할 소지가 있다.
대한민국 특허출원 10-2017-0085232, 10-2011-0031592, 10-2010-0082116, 10-2007-0122780, 10-2002-0083028, 10-2002-0083066에서는 나노클레이 층간에 수지를 삽입시키기 위해 용액분산법을 사용하였다. 상기 언급한 바와 같이 나노클레이는 층간 반데르발스 인력으로 응집되어 있기 때문에 수지의 삽입 효율이 낮고, 박리는 더욱 어렵기 때문에 효과가 충분하지 못하다. 대한민국 특허출원 10-2007-0140846, 10-2005-0012348, 10-2005-0000687에서는 이소시아네이트계 수지에 나노클레이를 혼합하고, 초음파를 가하여 상기 수지의 삽입을 유도하였다. 하지만, 이소시아네트계 수지는 나노클레이가 함유하는 아주 적은 수분에도 비가역적 반응하기 때문에 경시변화가 발생한다. 상기 나노클레이를 건조하더라도 수분을 완전히 제거할 수 없으며, 완전 건조를 했다고 가정하더라도 나노클레이의 응집으로 초음파만으로는 삽입이 어렵게 된다. 또한, 나노클레이를 이용해 난연성능을 극대화 하려는 본 발명과는 목적이 상이하다.
대한민국 공개특허 10-2015-0063990에서는 삼량화 촉매를 이용하여 이소시아누레이트 구조를 포함하는 난연성이 향상된 열경화성 발포체를 제시하였다. 상기 열경화성 발포체의 근간 소재로는 우수하나 나노클레이를 용액교반에 의한 분산방법으로 적용하였기에, 효과를 구현하지 못하고 오히려 저하시켰다.
한편, 유기 단열재의 난연화 기술은 화재 안전과 규제가 심화되고 있는 추세를 감안할 때 매우 중요하다. ISO 5660-1에 따른 가열시험 개시 후 5분 간 총 무게 감량이 6.5g을 초과하지 않는 단일소재로 구성되는 단열소재는 어디에서도 찾아보기 힘들다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 초음파를 이용하여 폴리올계 화합물에 나노 클레이를 혼합하고, 이소시아네이트계 화합물을 첨가하여, 나노 클레이의 분산된 층간에서 폴리올계 화합물과 이소시아네이트계 화합물이 반응을 하고, 그 결과 생성된 구조로 인해 나노클레이의 분산된 층간이 더욱 확장되어 완전한 박리가 일어나도록 하는 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법 및 그 제조방법을 이용한 열경화성 발포폼을 제공하는 것을 해결 과제로 한다.
전술한 과제를 해결하기 위한 수단으로서,
본 발명의 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법은,
(1) 삼량화 촉매 또는 이소시아누레이트 화합물을 혼합한 폴리올계 화합물을 준비하는 단계;
(2) 상기 폴리올계 화합물, 정포제, 난연제 및 촉매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(3) 나노클레이를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
(4) 초음파 또는 고압을 가하여 나노클레이 층간을 분산시키고, 상기 혼합물이 나노클레이의 분산된 층간에 삽입되는 단계;
(5) 발포제를 첨가하는 단계
(6) 이소시아네이트계 화합물을 첨가하는 단계;
(7) 상기 나노클레이의 분산된 층간에서 폴리올계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물이 인사이투(In-situ) 연쇄반응을 하는 단계;
(8) 상기 (7)단계의 결과로 생성된 우레탄 구조, 우레아 구조 및 이소시아누레이트 구조로 인해 분자량 및 부피가 급격히 증가하여 상기 나노클레이의 분산된 층간이 더욱 확장되어 박리가 일어나는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 폴리올계 화합물은 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올인 것을 특징으로 한다.
또한, 삼량화 촉매는 3급 아민, 트리아진 및 금속염 삼량화 촉매를 포함하고, 상기 금속염 삼량화 촉매는 유기 카르복실산의 알카리 금속염인 것을 특징으로 하고, 상기 유기 카르복실산은 아세트산 또는 2-에틸헥산산, 상기 알카리 금속은 칼륨 또는 나트륨 인 것을 특징으로 한다.
또한, 이소시아누레이트 화합물은 트리알릴이소시아누레이트, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카복시에틸)이소시아누레이트, 트리스[3-(트리메톡시)프로필]이소시아누레이트 및 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐록시)에틸]이소시아누레이트 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 나노클레이는 함수율이 0.5 ~ 10 %, 진밀도가 1.5 ~ 3 g/cm3 및 평균입경(d50)이 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 나노클레이는 상기 혼합용액 전체 100 중량% 대비 1 ~ 10 중량% 포함된 것을 특징으로 한다.
또한, 나노클레이는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 운모, 버미큘라이트, 카네마이트, 마가다이트, 케냐이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 일라이트, 클로라이트, 무스코바이트, 파이로필라이트, 안티고라이트, 세피올라이트, 이모골라이트, 소복카이트, 나크라이트, 아녹사이트, 견운모, 레디카이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 나노클레이는 층간에 Na+이온, Ca++이온, 산처리 되거나 말단에 하이드록시기(-OH)를 갖는 알킬암모늄 또는 알킬포스포늄 유기화제 이온으로 치환된 친수성의 나노클레이이거나, 소수의 알킬암모늄 또는 알킬 포스포늄 유기화제 이온으로 치환된 소수성의 나노클레이 이거나, 상기 친수성의 나노클레이와 상기 소수성의 나노클레이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 나노클레이는 CNT와 조합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 나노클레이의 층간에 실란 커플링에이전트 또는 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 1 종을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 실란 커플링에이전트는 아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노 에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, (3-트레메톡시 실릴프로필)디에틸렌아민, 비스(2-하이드록에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시드옥시프로필트리메톡시실란 및 비스(트리메톡시실릴)에탄 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 혼합용액의 점도가 5000cps를 초과하지 않는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (4)단계의 초음파는 20kHZ 기준 200 ~ 3000W를 가하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (4)단계의 고압은 고압분산기를 통해 가하는 1000 ~ 3000 bar의 압력인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (5)단계는 발포제의 비점 이하에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 이소시아네이트계 화합물은 m-MDI(monomeric-methylene diisocyanate), p-MDI(polymeric-methylene diisocyanate), TDI(toluene diisocyanate), 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (5)단계 후 결과물 기준 상기 (6)단계의 이소시아네이트계 화합물의 혼합비율이 0.65 ~ 3.0 중량비율인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 열경화성 발포폼은 밀도가 40kg/m3 이하이고, 경질, 연질 또는 반경질의 폼인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 열경화성 발포폼은 ISO 5660-1 시험법에 의해 5분 연소 후, 시편은 차르의 발포 팽창으로 3mm 이상 높이가 증가하고, 상기 높이가 증가된 차르 발포상태는 현상유지하면서 총 무게 감량은 6.5g을 초과하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 난연성이 우수한 열경화성 발포폼은 상기 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법 중 어느 하나의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 난연성이 우수한 열경화성 발포폼을 시편으로 하여 ISO 5660-1에 의해 5분 간 연소 시험 한 후, 상기 시편은 차르(char)의 발포 팽창으로 인하여 3 mm 이상 높이가 증가하고, 높이가 증가된 차르 발포상태는 현상 유지하면서 총 무게감량은 6.5g을 초과하지 않음으로써 난연성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에서 삼량화 촉매와 폴리올이 나노클레이 층간에 삽입 및 박리되는 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명 열경화성 발포폼의 X선 회절 형태를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명 열경화성 발포폼의 인사이투(In-situ) 연쇄 반응 메커니즘을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명 열경화성 발포폼의 연소 후 팽창에 의한 높이 증가를 나타내는 도면이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 난연성이 우수한 열경화성 발포폼 및 그 제조방법에 관하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 (1) 삼량화 촉매 또는 이소시아누레이트 화합물을 혼합한 폴리올계 화합물을 준비하는 단계
(2) 상기 폴리올계 화합물, 정포제, 난연제 및 촉매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(3) 나노클레이를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
(4) 초음파 또는 고압을 가하여 나노클레이 층간을 분산시키고, 상기 혼합물이 나노클레이의 분산된 층간에 삽입되는 단계;
(5) 발포제를 첨가하는 단계
(6) 이소시아네이트계 화합물을 첨가하는 단계;
(7) 상기 나노클레이의 분산된 층간에서 폴리올계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물이 인사이투(In-situ) 연쇄반응을 하는 단계;
(8) 상기 (7)단계의 결과로 생성된 우레탄 구조, 우레아 구조 및 이소시아누레이트 구조로 인해 분자량 및 부피가 급격히 증가하여 상기 나노클레이의 분산된 층간이 더욱 확장되어 박리가 일어나는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법에 관한 것이다.
도 1을 참고하여 보다 구체적으로 본원발명의 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법에 대해 설명하겠다.
우선 (1) 단계로, 삼량화 촉매 또는 이소시아누레이트 화합물을 혼합한 폴리올계 화합물을 준비한다.
상기 폴리올계 화합물은 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올 일 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올메탄, 펜타에리트리톨, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 솔비톨, 슈크로스, 하이드로퀴논, 레소시놀, 카테콜 및 비스페놀로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 중합함으로써 제조된 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올은 무수프탈산 또는 아디프산을 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물과 중합시켜 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 폴리올계 화합물을 이용하여 이소시아누레이트 구조를 형성시키기 위해서는, 상기 폴리올계 화합물에 삼량화 촉매를 혼합하거나, 상기 폴리올계 화합물에 이소시아누레이트 화합물을 혼합한다.
상기 폴리올계 화합물에 혼합하는 삼량화 촉매는 금속염이 활성화제 역할을 하여 이소시아네이트 화합물이 자체적으로 이소시아누레이트 반응을 하도록 유도하는 것으로서, 3급 아민, 트리아진 및 금속염 삼량화 촉매로 구성되어지는 것을 특징으로 한다. 상기 금속염 삼량화 촉매는 유기 카르복실산의 알카리 금속염인 것을 특징으로 하고, 상기 유기 카르복실산의 알카리 금속염 중 상기 유기 카르복실산은 아세트산 또는 2-에틸헥산산이고, 상기 알카리 금속은 칼륨 또는 나트륨인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리올계 화합물에 혼합하는 이소시아누레이트 화합물은 트리알릴이소시아누레이트, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카복시에틸)이소시아누레이트, 트리스[3-(트리메톡시)프로필]이소시아누레이트 및 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐록시)에틸]이소시아누레이트 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
(2) 단계로, 상기 (1) 단계에서 준비된 삼량화 촉매 또는 이소시아누레이트 화합물을 혼합한 폴리올계 화합물에 정포제, 난연제, 촉매 및 물 등을 혼합하여 혼합물을 제조한다.
상기 정포제는 발포셀 형성 시 표면장력을 조절하여 발포셀의 크기가 지나치게 커지는 것을 억제하고 발포셀의 형성을 안정화시키는 역할을 한다. 정포제는 실리콘계 정포제와 비실리콘계 정포제로 나뉘며, 상기 실리콘계 정포제는 규소를 기반으로 하는 공중합체로서 이를 포함하거나 조합되어진 것을 모두 사용할 수 있고, 비실리콘계 정포제는 디노닐페놀, 메틸글루코사이드, 메틸프로판디올, 비닐에테르말레산, 식물성 오일 등으로 이를 포함하거나 조합되어진 것을 모두 사용할 수 있다.
상기 난연제는 인계 난연제, 금속수화물계 난연제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제, 난연조제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 인계 난연제는 트리 페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함한다. 또한, 상기 할로곈계 난연제는 데카브로모디페닐 옥사이드 또는 옥타브로모디 페닐 옥사이드를, 상기 난연조제는 안티모니 트리옥사이드를 포함한다.
상기 촉매는 반응 시간을 조절하기 위한 것으로, 디메틸에탄올아민 (dimethylenol amine, DMEA), 디메틸시클로헥신아민 (dimethylcyclohexyl amine, DMCHA), 펜타메틸렌디에틸렌트리아민 (pentamehyleneediethylene triamine, PMETA), 테트라메틸렌헥실디아민 (tetramethylene hexyl diamine, TMHDA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 일 수 있다.
(3) 단계로, 상기 (2)단계의 혼합물과 나노클레이를 혼합하여 혼합용액을 제조한다(도 1의 a)).
상기 나노클레이는 이소시아네이트계 화합물에 혼합하여 사용할 수도 있으나, 이소시아네트계 화합물은 아주 적은 수분에도 비가역적인 반응을 하기 때문에 친수성을 갖는 나노클레이와의 혼합은 용액의 변질이나 경시를 발생하고, 최종 목적으로 하는 제품에 물성저하를 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 나노클레이를 완전건조 했다고 가정하더라도, 건조과정에서 수분에 의해 입자 간 응집이 되기 때문에 이후의 초음파 인가 또는 고압 인가 과정에서도 분산효율이 저하된다. 사실상, 친수의 나노클레이를 유기화처리 하였더라도, 본래의 친수성분을 완전히 제거하지 못한다. 따라서 (2) 단계의 폴리올계 화합물을 포함하는 혼합물에 나노클레이를 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 나노클레이는 함수율 0.5 ~ 10 %를 유지하는 것이 바람직하다. 수분에 대하여 팽윤특성 갖는 나노클레이는 함수율이 0.5% 미만이면, 입자 간 응집이 되어 분산이 어렵게 된다. 하지만, 상기 함수율이 10%를 초과하게 되면, 상기 혼합되는 폴리올계 화합물의 함수량이 증가하여 상기 이소시아네이트계 화합물과 반응 후 물성이 변화하게 된다.
상기 나노클레이는 진밀도 1.5 ~ 3 g/cm3를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 진밀도가 1.5 g/cm3 미만이면, 비표면적이 높아져 흡습이 쉬워지고, 3 g/cm3를 초과하면 하중이 높아져 상기 폴리올계 화합물과 분산 후에도 침전이 발생하여 물성변화를 초래한다.
상기 나노클레이의 평균입경(d50)은 30 ㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 평균입경이 30 ㎛를 초과하면, 밀도가 높아져 하중에 의해 침전위험이 있다.
상기 나노클레이는 상기 혼합물 및 상기 나노클레이가 혼합된 상기 혼합용액 전체 100 중량% 대비 1 ~ 10 중량% 포함된다. 1 % 미만 사용 시, 물성개선 효과를 볼 수 없고, 10 % 를 초과할 시에는 분산효율이 떨어져 물성이 저하된다.
상기 나노클레이는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 운모, 버미큘라이트, 카네마이트, 마가다이트, 케냐이트, 카올리나이트, 스멕타에트, 일라이트, 클로라이트, 무스코바이트, 파이로필라이트, 안티고라이트, 세피올라이트, 이모골라이트, 소복카이트, 나크라이트, 아녹사이트, 견운모, 레디카이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이다.
상기 나노클레이는 유기화 처리하여 사용할 수 있다. 이는 나노클레이의 층간 양이온을 알킬암모늄 이나 알킬포스포늄 이온으로 이온교환한 것인데, 이온 특성에 따라 상기 나노클레이를 소수성이나 친수성으로 특성부여 할 수 있다. 본 발명에서는 사용하는 나노클레이는 층상 간에 Na+이온, Ca++이온, 산처리 되거나 말단에 히드록시기(-OH)를 갖는 알킬암모늄 또는 알킬포스포늄 유기화제 이온으로 치환된 친수성의 나노클레이이거나, 소수의 알킬암모늄 또는 알킬 포스포늄 유기화제 이온으로 치환된 소수성의 나노클레이이거나, 또는 상기 친수성의 나노클레이와 상기 소수성의 나노클레이의 조합으로 구성되어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 나노클레이를 적용할 수 있다.
상기 나노클레이는 CNT(Carbon Nano Tube)와 조합하여 사용할 수 있다. 상기 나노클레이에 상기 CNT를 조합하면, 폴리올 수지 내에서의 이들의 분산성을 증가시켜주고, 폼 발포 시 셀을 균일화하여 단열성능을 높여주는 효과가 있다. 단, 상기 CNT의 종류와 함량에 대해서는 특별히 제한하지는 않는다.
상기 나노클레이와 상기 혼합물의 혼합은 제한하지는 않으나, 20 ~ 40 ℃, 30분 ~ 3시간 동안 50 ~ 700 rpm 속도의 조건 하에서 시행하는 것이 바람직하다.
상기 (3) 단계의 혼합용액은 그 점도가 5000cps 이하인 것이 바람직하다. 5000cps를 초과하면, 다음 공정인 초음파 또는 고압을 이용한 분산 공정에서 분산 효율이 저하되는 문제가 있다.
(4) 단계로, 초음파 또는 고압을 가하여 나노클레이의 층간을 분산시키고, 상기 혼합물이 나노클레이의 분산된 층간에 삽입되도록 한다(도 1의 b)).
이때, 실란 커플링에이전트 또는 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종을 첨가할 수 있다. 상기 실란 커플링에이전트는 유기-무기 중간체로써 유기 특성을 갖는 상기 혼합물과 무기 특성을 갖는 상기 나노클레이의 이질감을 해소시켜 상기 혼합물이 나노클레이의 분산된 층간에 삽입이 더 용이하도록 작용한다. 또한, 상기 실란 커플링에이전트는 (3)단계에 미리 혼합하여도 무방하다. 단, 본 발명에서는 함량을 제한하지는 않는다.
상기 실란 커플링에이전트는 아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노 에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, (3-트레메톡시 실릴프로필)디에틸렌아민, 비스(2-하이드록에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시드옥시프로필트리메톡시실란 및 비스(트리메톡시실릴)에탄 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 혼합용액의 준비가 완료되면 초음파 인가 또는 고압 인가를 진행하도록 한다.
나노클레이의 층간에 혼합물을 분산시키기 위한 초음파의 세기는 20kHZ 기준 200 ~ 3000W 가하는 것이 바람직하다. 200W 미만 사용 시, 분산 효율이 저하되고, 3000W 초과 시 나노클레이의 손상으로 물성이 저하되는 문제가 있다. 초음파를 인가할 수 있는 용량은 제한하지는 않으나, 분당 100ml ~ 20L일 수 있으며 상기 초음파 분산세기에 따라 조절할 수 있다. 초음파를 인가하면 진동과 마찰에 의하여 상기 나노클레이와 상기 폴리올계 화합물의 온도가 상승할 수 있다. 따라서, 온도는 15 ~ 80℃ 수준에서 제어를 하는 것이 좋고, 15℃ 미만에서는 분산 효율이 저하되는 문제가 있고, 80℃를 초과하면 상기 구성물 중의 일부가 기화되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
나노클레이의 층간에 혼합물을 분산시키기 위한 고압은 고압분산기를 통해 인가한다. 고압분산기는 일정한 크기의 챔버 안에 유체를 넣고, 고압을 인가하여 유체의 분산을 유도하는 장비이다. 본 발명에서는 고압분산기를 통해 1000 ~ 3000bar의 고압을 가한다. 1000bar 미만에서는 분산이 저하되어 물성이 저하되고, 3000bar 초과에서는 나노클레이의 훼손으로 물성이 저하된다. 상기 나노클레이 층간에 상기 혼합물의 구성요소들의 원활한 삽입된 것은 물성 측정을 통해 확인할 수 있다.
자연상태 또는 유기화 처리된 나노클레이의 층간 거리를 d라고 하면, 초음파 또는 고압이 가해지는 동안 진동과 충격 또는 압력에 의해 상기 나노클레이의 층간 확장이 일어나게 되고, 이 때 확장된 층간에 상기 혼합물의 구성요소들이 삽입된다. 상기 화합물이 상기 나노클레이의 층간에 삽입이 완료되면, 더 이상 초음파를 인가하지 않아도 나노클레이 층간에 응집이 일어나지 않는다. 이처럼 초음파 또는 고압 인가 후의 나노클레이의 층간 거리를 d'이라 하면, d<d'이며, 나노클레이의 층간이 확장되었음을 확인할 수 있다.
(5) 단계로, 발포제를 첨가한다. 상기 발포제는 초음파 또는 고압분산 이전에 혼합하면 진동 및 마찰 또는 압력으로 인한 열로 기화되는 문제가 있다. 상기 발포제를 첨가하는 단계는 발포제의 비점 온도 아래 온도에서 이루어지는 것이 바람직하며, 발포제의 비점 온도를 초과하면 이 역시 발포제가 기화되는 문제가 발생할 수 있다. 상기 발포제는 열전도율이 낮고 안정성이 높은 물질이 사용되는 것이 바람직하고, 상기 발포제는 사이클로펜탄, 클로로플루오로카본, 이소펜탄, 노르말펜탄, 히드로클로로플루오로카본, 히드로플루오로카본 및 물로 구성된 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
(6) 단계로, 이소시아네이트계 화합물을 첨가한다. 이소시아네이트계 화합물을 혼합하고, 고압발포기 또는 저압발포기를 사용하여 일정 크기의 몰드에 주입하거나 믹싱건을 통해 적용하고자 하는 피착면에 스프레이하여 사용할 수 있다. 발포장비는 Graco, Gusmer, Gras-craft 등 여러 장비를 사용할 수 있으며, 토출압력은 50 ~ 200bar 온도는 30 ~ 70℃를 유지하면서 상기 폴리올계 화합물과 상기 이소시아네트계 화합물의 충돌과 혼합에 의한 메커니즘으로 화학적 활성화가 일어나 분사할 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 특별히 제한하지는 않으며, m-MDI(monomeric-methylene diisocyanate), p-MDI(polymeric-methylene diisocyanate), TDI(toluene diisocyanate), 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 이소시아네트계 화합물은 상기 나노클레이의 층간에 삽입된 폴리올계 화합물 쪽으로 유입되면 도 3과 같이 우레탄 반응, 우레아 반응 및 삼량화 촉매에 의한 이소시아누레이트 반응이 동시적으로 발생하는 인사이투(In-Situ) 연쇄 반응을 한다 (도 1의 c)). 이는 본 발명의 (7) 단계이다.
상기 (5) 단계 후 결과물 기준 상기 (6) 단계의 이소시아네이트계 화합물의 혼합비율이 0.65 ~ 3.0 중량비율로 혼합한다. 상기 혼합비율이 0.65 미만이거나, 3.0을 초과하면 강도나 난연성 등 물성이 급격히 저하되는 문제가 있다.
(8) 단계로, 상기 생성된 상기 생성된 우레탄 구조, 우레아 구조 및 이소시아누레이트 구조는 분자량 및 부피를 급격히 증가시켜, 상기 나노클레이의 분산된 층간 거리를 더욱 확장시켜 완전한 박리를 이루도록 기여한다(도 1의 d)).
이렇게 제조된 열 경화성 발포 폼은 난연성이 우수하면서 밀도 40kg/m3 이하를 포함하는 열 경화성 발포 폼에 대해 ISO 5660-1 시험법에 5분간 연소 후, 시편은 차르의 발포 팽창으로 3mm 이상 높이가 증가하고, 상기 높이가 증가된 차르 발포상태는 현상유지하면서 총 무게 감량은 6.5g을 초과하기 않게 된다. 일반적인 발포폼은 연소후 부피가 감소하는 것이 일반적인데, 본 발명의 열경화성 발포폼은 연소시 부피가 팽창함으로써, 기밀성을 유지할 수 있게 되어 더욱 뛰어난 난연성능을 발휘하게 되고, 나아가 폴리우레탄 발포폼의 외면에 철판이나 은박 등의 난연성을 향상시키는 물질을 추가 부착하지 않은 그 자체만으로도 난연성과 준불연 성능이 매우 우수한 효과가 있다.
그러나, 본 발명과 달리, 상기 나노클레이가 상기 혼합물 내에서 완전 분산되지 않으면, 상기 밀도는 40kg/m3를 초과할 수 있다. 또한, ISO 5660-1 시험법에 의한 5분간 연소 후, 시편은 3mm 이상 높이가 증가하지 않게 되고, 총 무게 감량은 6.5g을 초과하게 된다.
상기 본 발명에 따라 제조된 열경화성 발포폼은 밀도 40kg/m3 이하의 범위 안에서 경질, 연질 도는 반경질의 폼일 수 있다.
상기 제조된 열 경화성 발포 폼에 대해 상기 나노클레이의 층간 거리를 확장시켜 박리된 상태를 X선 회절분석기를 이용하여 확인할 수 있었으며, 이를 도 2에 명시하였다. 나노클레이의 층간 거리는 Bragg's law 산식에 의해 구할 수 있으며, 층간 확장되지 않은 나노클레이를 Reference로 기준을 잡고, 용액 분산법에 의해 제조된 폼을 도면 내 1), 초음파 분산법에 의해 제조된 폼을 도면 내 2)로 표기하였다.
2dsinθ = nλ (Bragg’s law),
d: 결정면(나노클레이) 사이 간 거리, θ: 입사된 X선과 결정면 사이의 각, λ: X선의 파장
일반적으로 X선 회절 피크의 2θ 값이 나노클레이의 층간 거리를 나타내게 되는데 2θ 값이 감소할수록 층간 거리는 증가하게 되며, 완전 박리가 일어나게 되면 피크가 사라지게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 열 경화성 발포 폼은 초음파 분산법으로 나노클레이 층간 사이에 혼합물의 구성물들이 1차 삽입되고, 삼량화 촉매 및 이소시아네이트계 화합물에 의한 인사이투(In-Situ) 연쇄 반응 시 완전한 박리를 이루었음을 도 2를 통해 알 수 있다.
연소에 대한 메커니즘은 도 4에 명시하였다. 나노클레이는 판형의 형태로 분산되어 있으며, 연소 시 화염과 열을 차단하는 베리어 역할을 한다. 연소가 시작되면, 표면에 차르가 형성된다. 이 때, 발생되는 가스와 물은 나노클레이에 의해 갇히게 되고, 시간이 지나면서 가스와 물은 더욱 발생하게 되는데 결국에는 견디지 못하고 차르가 발포하게 되는 현상이 나타난다. 불꽃은 소화되고, 발포된 차르는 차 열효과를 극대화 하면서 3mm 이상 높이가 증가한다. 최종적으로 난연성은 더욱 증가되어 상기 시험법에 의해 최종 무게감량은 6.5g 이하가 된다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하며, 이러한 실시예들은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
하기 표 1은 실시예의 배합비와 분산방법을, 하기 표 2 및 표 3은 비교예의 배합비와 분산방법을 나타낸다.
실시예 1 .
나노클레이가 포함된 폴리올계 화합물의 제조를 위해 폴리에스테르 폴리올 80, 폴리에테르 폴리올 20 중량 % 기준으로 물 1.5 정포제 0.7, 인계 난연제 20, 촉매 0.15, 삼량화 촉매 2.3, 나노클레이 3 중량 %를 넣고, 25℃ 150RPM 조건하에 30min간 교반하였다. 그리고, 상기 교반이 완료된 용액을 연속식 초음파기기에서 분당 6L의 유량으로 20kHz 기준 1500W를 인가하여 분산시키고, 배출하였다. 상기 나노클레이 분산이 완료된 폴리올계 화합물에 발포제(HCFC-141B) 15 중량 %를 혼합하여 100RPM에서 10분간 교반하고, 발포기 B 용기에 넣었다. 발포기 A 용기에는 이소시아네트계 화합물을 투입하였다. 상기 용액은 120:100(A:B)의 비율로 발포기를 이용하여 금형에 토출하여 열경화성 폼을 제조하였다. 이 때의 용액 A, B 용기의 용액온도는 50℃이고, 토출압력은 100bar이다.
실시예 2.
상기 실시예 1의 방법으로 열 경화성 폼을 제조하되, 나노클레이 양을 5 중량 %를 적용하였다.
실시예 3.
상기 실시예 2의 방법으로 열 경화성 폼을 제조하되, 상기 실시예 2의 배합에서 삼량화 촉매를 제외하고 이소시아누레이트 화합물을 3 중량 %를 첨가하였다. 그리고, 상기 발포기 용기 안의 A용액과 B용액의 비율을 100:100로 적용하였다.
실시예 4.
상기 실시예 2의 방법으로 열 경화성 폼을 제조하되, 상기 실시예 2의 배합에서 이소시아누레이트 화합물을 3 중량 %를 첨가하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1의 방법으로 열 경화성 폼을 제조하되, 나노클레이가 포함된 폴리올계 화합물을 초음파 방법이 아닌 고압분산기의 1500bar 고압조건에서 분산시켰다.
실시예 6.
상기 실시예 2의 방법으로 열 경화성 폼을 제조하되, 나노클레이가 포함된 폴리올계 화합물을 초음파 방법이 아닌 고압분산기의 1500bar 고압조건에서 분산시켰다.
실시예 7.
나노클레이가 포함된 폴리올계 화합물의 제조를 위해 폴리에스테르 폴리올 80, 폴리에테르 폴리올 20 중량% 기준으로 물 1 정포제 1.2, 인계 난연제 20, 촉매 0.7, 삼량화 촉매 3.8, 나노클레이 3 중량 %를 넣고, 25℃ 150RPM 조건하에 30min간 교반하였다. 그리고, 상기 교반이 완료된 용액을 연속식 초음파기기에서 분당 6L/min의 유량으로 20kHz 기준 1500W를 인가하여 분산시키고, 배출하였다. 상기 나노클레이 분산이 완료된 폴리올계 화합물에 발포제(HCFC-141B) 23 중량 %를 혼합하여 100RPM에서 10분간 교반하고, 발포기 B 용기에 넣었다. 발포기 A 용기에는 이소시아네트계 화합물을 투입하였다. 상기 용액은 200:100(A:B)의 비율로 발포기를 이용하여 금형에 토출하여 열경화성 폼을 제조하였다. 이때의 용액 A, B온도는 50℃이고, 토출압력은 100bar이다.
실시예 8.
상기 실시예 8의 방법으로 열 경화성 폼을 제조하되, 나노클레이 양을 5 중량 % 적용하였다.
비교예 1
나노클레이가 포함된 폴리올계 화합물의 제조를 위해 폴리에스테르 폴리올 80, 폴리에테르 폴리올 20 중량% 기준으로 물 1.5 정포제 0.7, 인계 난연제 20, 촉매 0.15, 삼량화 촉매 2.3, 나노클레이 3 중량 %를 넣고, 25℃ 150RPM 조건하에 30min간 교반하였다. 그리고, 상기 교반이 완료된 용액을 고속교반기로 500RPM에서 10분간 교반하고 배출하였다. 상기 나노클레이 분산이 완료된 폴리올계 화합물에 발포제(HCFC-141B) 15 중량 %를 혼합하여 100RPM에서 10분간 교반하고, 발포기 B 용기에 넣었다. 발포기 A 용기에는 이소시아네트계 화합물을 투입하였다. 상기 용액은 120:100(A:B)의 비율로 발포기를 이용하여 금형에 토출하여 열경화성 폼을 제조하였다. 이 때의 용액 A, B온도는 50℃이고, 토출압력은 100bar이다.
비교예 2
상기 비교예 1의 방법으로 열 경화성 폼을 제조하되, 나노클레이가 포함된 폴리올계 화합물의 분산을 교속교반기 5000RPM 조건에서 10분간 시행하였다.
비교예 3
상기 비교예 1의 방법으로 열 경화성 폼을 제조하되, 나노클레이가 포함된 폴리올계 화합물의 분산을 교속교반기 5000RPM 조건에서 30분간 시행하였다.
비교예 4
상기 비교예 1의 방법으로 열 경화성 폼을 제조하되, 나노클레이가 포함된 폴리올계 화합물의 분산을 교속교반기 8000RPM 조건에서 30분간 시행하였다.
비교예 5
상기 비교예 1의 방법으로 열 경화성 폼을 제조하되, 비교예 1의 폴리올계 화합물의 배합에서 나노클레이를 제외하고 용액을 제조하였으며, 상기 나노클레이가 포함되지 않았으므로 별도의 분산은 하지 않았다.
비교예 6
폴리올계 화합물의 제조를 위해 폴리에스테르 폴리올 80, 폴리에테르 폴리올 20 중량% 기준으로 물 1 정포제 1.2, 인계 난연제 20, 촉매 0.7, 삼량화 촉매 3.8 중량 %를 넣고, 25℃ 150RPM 조건하에 30min간 교반하였다. 그리고나서 상기 폴리올계 화합물에 발포제(HCFC-141B) 23 중량 %를 혼합하여 100RPM에서 10분간 교반하고, 발포기 B 용기에 넣었다. 발포기 A 용기에는 이소시아네트계 화합물을 투입하였다. 상기 용액은 200:100(A:B)의 비율로 발포기를 이용하여 금형에 토출하여 열경화성 폼을 제조하였다. 이 때의 용액 A, B온도는 50℃이고, 토출압력은 100bar이다.
비교예 7
폴리올계 화합물의 제조를 위해 폴리에스테르 폴리올 80, 폴리에테르 폴리올 20 중량% 기준으로 물 1 정포제 1.2, 인계 난연제 20, 촉매 0.7, 삼량화 촉매 3.8를 넣고, 25℃ 150RPM 조건하에 30min간 교반하였다. 그리고나서 상기 폴리올계 화합물에 발포제(HCFC-141B) 23 중량 %를 혼합하여 100RPM에서 10분간 교반하고, 발포기 B 용기에 넣었다. 발포기 A 용기에는 이소시아네트계 화합물을 투입하였다. 단, 상기 이소시아네트계 화합물은 나노클레이가 5 중량 %가 포함된 것으로 이들의 혼합액은 고속교반기 5000RPM에서 10min 간 교반하고 사용하였다. 상기 용액은 200:100(A:B)의 비율로 발포기를 이용하여 금형에 토출하여 열경화성 폼을 제조하였다. 이 때의 용액 A, B온도는 50℃이고, 토출압력은 100bar이다.
비교예 8
상기 비교예 7의 방법으로 열 경화성 폼을 제조하되, 상기 비교예 7의 이소시아네이트계 화합물은 나노클레이가 5 중량 %가 포함된 것으로 이들의 혼합액은 고속교반기 5000RPM에서 30min 간 교반하고 사용하였다.
비교예 9
상기 비교예 7의 방법으로 열 경화성 폼을 제조하되, 상기 비교예 7의 이소시아네이트계 화합물은 나노클레이가 5 중량 %가 포함된 것으로 이들의 혼합액은 고속교반기 10000RPM에서 30min 간 교반하고 사용하였다.
비교예 10
상기 비교예 7의 방법으로 열 경화성 폼을 제조하되, 상기 비교예 7의 이소시아네이트계 화합물은 나노클레이가 5 중량 %가 포함된 것으로 이들의 혼합액은 연속식 초음파기기에서 분당 6L의 유량으로 20kHz 기준 1500W를 인가하여 분산시켜 사용하였다.
비교예 11
상기 비교예 7의 방법으로 열 경화성 폼을 제조하되, 상기 비교예 7의 폴리올계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물 각각 나노클레이가 2.5 중량 %가 포함된 것으로 이들의 혼합액은 연속식 초음파기기에서 분당 6L의 유량으로 20kHz 기준 1500W를 인가하여 분산시켜 사용하였다.
비교예 12
상기 비교예 1의 방법으로 열 경화성 폼을 제조하되, 비교예 1의 폴리올계 화합물의 배합에서 삼량화 촉매를 제외하였다.
비교예 13
상기 비교예 1의 방법으로 열 경화성 폼을 제조하되, 비교예 1의 폴리올계 화합물의 배합에서 나노클레이 대신에 무기팽창제 3 중량 %를 첨가하였다.
비교예 14
상기 비교예 5의 방법으로 열 경화성 폼을 제조하되, 비교예 5의 폴리올계 화합물의 배합에서 나노클레이 대신에 무기팽창제 3 중량 %를 첨가하였다.
비교예 15
상기 비교예 5의 방법으로 열 경화성 폼을 제조하되, 비교예 5의 폴리올계 화합물의 배합에서 나노클레이 대신에 유기팽창제 3 중량 %를 첨가하였다.
Figure PCTKR2019013393-appb-T000001
Figure PCTKR2019013393-appb-T000002
Figure PCTKR2019013393-appb-T000003
시험 1.
본 발명에 따라 제조된 실시예와 대조되는 비교예의 열 경화성 발포 폼의 밀도는 ISO 845에 의거하여 측정하였다.
시험 2.
본 발명에 따라 제조된 실시예와 대조되는 비교예의 열 경화성 발포 폼의 자기소화시간과 무게감소는 ISO 5660-1 연소시험에 의거하여 시험하였으며, 상기 무게감소는 5분 연소 후 시험 전 대비 연소 후 시편의 무게 감량을 측정하였다. 시편사이즈는 100*100*50T 이고, 면재를 포함하지 않는 단일소재로만 구성하도록 했다.
시험 3.
본 발명에 따라 제조된 실시예와 대조되는 비교예의 열 경화성 발포 폼의 열전도율은 ASTM C 518에 의거하여 측정하였다.
시험 4.
본 발명에 따라 제조된 실시예와 대조되는 비교예의 열 경화성 발포 폼의 연소 후 높이 증가는 아래와 같이 측정하였다. 또한, 이의 형상은 도면 4와 표 4 내지 9에서 확인할 수 있다.
연소 후 높이 증가(mm) = 연소 후 시편 높이(mm) - 연소 전 시편 높이(mm)
하기 표 4 및 표 5는 상기 실시예 1 내지 8의 열경화성 발포폼의 연소 전과 연소 후의 팽창에 의한 높이 변화를 나타낸 사진이고, 하기 표 6 내지 표 9는 비교예 1 내지 15의 열경화성 발포폼의 연소 전과 연소 후의 높이변화를 나타낸 사진이다.
Figure PCTKR2019013393-appb-T000004
Figure PCTKR2019013393-appb-T000005
Figure PCTKR2019013393-appb-T000006
Figure PCTKR2019013393-appb-T000007
Figure PCTKR2019013393-appb-T000008
Figure PCTKR2019013393-appb-T000009
하기 표 10은 실시예 1 ~ 8에 따른 시험 결과이고, 표 11 및 표 12는 비교예 1 ~ 15에 따른 시험 결과이다.
Figure PCTKR2019013393-appb-T000010
Figure PCTKR2019013393-appb-T000011
Figure PCTKR2019013393-appb-T000012
본 발명의 실시예의 경우, 나노클레이가 첨가되었더라도 대비되는 나노클레이가 제외된 비교예의 밀도와 비교하여도 그 수치가 상승하지 않았다. 하지만, 연소 후 무게감소가 6.5g 수준을 초과하지 않으면서 난연성능에는 현저한 개선을 보였으며, 이는 나노클레이 완전한 분산 및 나노클레이 내 열경화성 발포 폼을 구성하는 구성물들의 완전한 삽입 및 박리의 예를 대변한다. 또한, 그 증거로써 연소 후 높이 증가를 들 수 있다. 잘 분산된 나노클레이는 열 경화성 폼을 구성하는 소재들 사이에서 겹겹이 적층되어 베리어 역할을 한다. 상기 소재들이 연소가 시작되면 표면에 차르가 형성이 되는데, 발생되는 가스와 물은 나노클레이의 층상에 의해 갇히게 되고 시간이 지나면서 가스와 물은 더욱 발생하게 되는데 결국에는 견디지 못하고 차르가 발포하게 되는 현상이 나타난다. 불꽃은 소화되고, 발포된 차르는 차열효과를 극대화 하면서 3mm 이상 높이가 증가하고, 그 현상은 그대로 유지된다. 최종적으로 난연성능은 현저하게 증가된다. 하지만, 열 경화성 폼을 구성하는 구조 중 삼량화 촉매 또는 이소시아누레이트 화합물에 의해 구현되는 이소시아누레이트 구조가 형성되지 않으면 나노클레이의 분산만으로는 상기의 난연성능을 구현하지 못하는 문제가 있다. 마지막으로 상기 나노클레이를 팽창제로 대체하여 열 경화성 발포 폼을 제조하여 시험한 경우, 연소 시험 시 초기에는 일시적으로 팽창되나, 지속적인 화염에 견디지 못하고 수축되거나 용융되어 난연성능이 결과적으로 저하되는 문제를 발생시켰다.

Claims (20)

  1. (1) 삼량화 촉매 또는 이소시아누레이트 화합물을 혼합한 폴리올계 화합물을 준비하는 단계;
    (2) 상기 폴리올계 화합물, 정포제, 난연제 및 촉매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    (3) 나노클레이를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    (4) 초음파 또는 고압을 가하여 나노클레이 층간을 분산시키고, 상기 혼합물이 나노클레이의 분산된 층간에 삽입되는 단계;
    (5) 발포제를 첨가하는 단계
    (6) 이소시아네이트계 화합물을 첨가하는 단계;
    (7) 상기 나노클레이의 분산된 층간에서 폴리올계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물이 인사이투(In-situ) 연쇄반응을 하는 단계;
    (8) 상기 (7)단계의 결과로 생성된 우레탄 구조, 우레아 구조 및 이소시아누레이트 구조로 인해 분자량 및 부피가 급격히 증가하여 상기 나노클레이의 분산된 층간이 더욱 확장되어 박리가 일어나는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리올계 화합물은 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올인 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 삼량화 촉매는 3급 아민, 트리아진 및 금속염 삼량화 촉매를 포함하고, 상기 금속염 삼량화 촉매는 유기 카르복실산의 알카리 금속염인 것을 특징으로 하고, 상기 유기 카르복실산은 아세트산 또는 2-에틸헥산산, 상기 알카리 금속은 칼륨 또는 나트륨 인 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 이소시아누레이트 화합물은 트리알릴이소시아누레이트, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카복시에틸)이소시아누레이트, 트리스[3-(트리메톡시)프로필]이소시아누레이트 및 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐록시)에틸]이소시아누레이트 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 나노클레이는 함수율이 0.5 ~ 10 %, 진밀도가 1.5 ~ 3 g/cm3 및 평균입경(d50)이 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 나노클레이는 상기 혼합용액 전체 100 중량% 대비 1 ~ 10 중량% 포함된 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 나노클레이는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 운모, 버미큘라이트, 카네마이트, 마가다이트, 케냐이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 일라이트, 클로라이트, 무스코바이트, 파이로필라이트, 안티고라이트, 세피올라이트, 이모골라이트, 소복카이트, 나크라이트, 아녹사이트, 견운모, 레디카이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 나노클레이는 층간에 Na+이온, Ca++이온, 산처리 되거나 말단에 하이드록시기(-OH)를 갖는 알킬암모늄 또는 알킬포스포늄 유기화제 이온으로 치환된 친수성의 나노클레이, 소수의 알킬암모늄 또는 알킬포스포늄 유기화제 이온으로 치환된 소수성의 나노클레이, 및 상기 친수성의 나노클레이와 상기 소수성의 나노클레이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 나노클레이는 CNT와 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 나노클레이의 층간에 실란 커플링에이전트 또는 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 1 종을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 실란 커플링에이전트는 아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노 에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, (3-트레메톡시 실릴프로필)디에틸렌아민, 비스(2-하이드록에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시드옥시프로필트리메톡시실란 및 비스(트리메톡시실릴)에탄 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합용액의 점도가 5000cps를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 (4)단계의 초음파는 20kHZ 기준 200 ~ 3000W를 가하는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 (4)단계의 고압은 고압분산기를 통해 가하는 1000 ~ 3000 bar의 압력인 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 (5)단계는 발포제의 비점 이하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 이소시아네이트계 화합물은 m-MDI(monomeric-methylene diisocyanate), p-MDI(polymeric-methylene diisocyanate), TDI(toluene diisocyanate), 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 (5)단계 후 결과물 기준 상기 (6)단계의 이소시아네이트계 화합물의 혼합비율이 0.65 ~ 3.0 중량비율인 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 열경화성 발포폼은 밀도가 40kg/m3 이하이고, 경질, 연질 또는 반경질의 폼인 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 열경화성 발포폼은 ISO 5660-1 시험법에 의해 5분 연소 후, 시편은 차르의 발포 팽창으로 3mm 이상 높이가 증가하고, 상기 높이가 증가된 차르 발포상태는 현상유지하면서 총 무게 감량은 6.5g을 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중의 어느 한 항의 난연성이 우수한 열경화성 발포폼의 제조방법에 의해 제조된 난연성이 우수한 열경화성 발포폼.
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