WO2020071798A1 - 화합물, 착색 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치 - Google Patents

화합물, 착색 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치

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WO2020071798A1
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compound represented
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우에다토시오
쇼타모리와키
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동우 화인켐 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to compounds, colored resin compositions, color filters and display devices.
  • Color filters used in display devices such as liquid crystal displays, electroluminescent displays, plasma displays, and solid-state imaging devices such as CCDs and CMOS sensors are made of colored resin compositions.
  • a colorant used in such a colored resin composition a compound represented by formula (x) is known (Patent Document 1: Japanese Patent Publication No. 2015-86380).
  • a color filter formed of a colored resin composition containing the above-mentioned compound known in the prior art may not sufficiently satisfy heat resistance. Accordingly, the present invention provides a compound capable of forming a color filter excellent in heat resistance.
  • the present invention includes the following inventions.
  • R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 9 and R 10 each independently represent a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and the methylene group included in the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with -O-.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms having an aromatic hydrocarbon ring, the hydrocarbon group may have a substituent, and the methylene group included in the hydrocarbon group may be substituted with -O-.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a colored resin composition comprising a colorant and a resin, and the colorant comprising the compound described in [1].
  • a display device comprising the color filter according to [4].
  • a novel compound capable of forming a color filter excellent in heat resistance is provided.
  • the compound according to the present invention is a compound represented by formula (I) (hereinafter, sometimes referred to as compound (I)).
  • formula (I) hereinafter, sometimes referred to as compound (I)
  • the present invention will be described in detail by using formula (I), but in compound (I), the resonance structure of formula (I) or each group in formula (I) is rotated around the bonding axis of the carbon-carbon single bond. It is also assumed that the compound obtained by the preservation is included.
  • R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 9 and R 10 each independently represent a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and the methylene group included in the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with -O-.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms having an aromatic hydrocarbon ring, the hydrocarbon group may have a substituent, and the methylene group included in the hydrocarbon group may be substituted with -O-.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom represented by R 1 to R 8 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 8 may be either linear, branched or cyclic.
  • a linear or branched saturated hydrocarbon group specifically, a methyl group, ethyl group, propyl group, isobutyl group, butyl group, tert-butyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, heptade Practical skills, undecylenate, and the like.
  • a cyclic saturated hydrocarbon group a cyclopropyl group, 1-methylcyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1, 2-dimethylcyclohexyl group, cyclooctyl group, 2, 4, 6-trimethylcyclohexyl group, 4 -Cyclohexyl cyclohexyl group and the like.
  • Examples of the substituent for a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 8 include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, and iodine; hydroxyl group; -NR a R b (R a and R b are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms); Nitro group; Alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as methoxy groups and ethoxy groups; Alkoxycarbonyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; And the like.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 8 include a group in which -O- is bonded to the bond of the saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy And a 2-ethylhexyloxy group.
  • Examples of the substituent of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 8 include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and iodine; Hydroxy group; -NR c R d (R c and R d are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms); Nitro group; Alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as methoxy groups and ethoxy groups; And an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkoxy portion, such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • R 1 to R 4 are preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom. Further, when R 1 to R 4 are a hydrogen atom or a methyl group, more preferably, when R 1 to R 4 are a hydrogen atom, R 5 to R 8 may each independently have a hydrogen atom, a hydroxyl group, and a substituent. It is preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and more preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
  • R 1 to R 8 are each independently a hydroxyl group.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 9 and R 10 may be either saturated or unsaturated, and saturation is preferable.
  • a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be any of straight chain, branched chain, and cyclic, and straight or branched chain is preferred.
  • divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include methylene group, ethylene group, propane-1, 3-diyl group, butane-1, 4-diyl group, pentane-1, 5-diyl group, hexane-1, and 6- Diyl, heptane-1, 7-diyl, octane-1, 8-diyl, nonan-1, 9-diyl, decan-1, 10-diyl, undecane-1, 11-diyl, dode Can-1, 12-diyl, tridecane-1, 13-diyl, tetradecane-1, 14-diyl, pentadecane-1, 15-diyl, hexadecane-1, 16-diyl, hepta Divalent linear aliphatic hydrocarbon groups such as decan-1, 17-diyl group and propenylene group; Ethane-1, 1-diyl group,
  • the cyclic divalent aliphatic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the cyclic divalent aliphatic hydrocarbon group include cyclobutane-1, 3-diyl group, cyclopentane-1, 3-diyl group, cyclohexane-1, 4-diyl group, cyclooctane-1, and 5-diyl group.
  • the methylene group included in the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be substituted with -O-.
  • a group in which the methylene group contained in the divalent aliphatic hydrocarbon group is substituted with -O- for example, a group represented by the following formula is mentioned. In the following formula, * on the left represents a bond with a nitrogen atom, and * on the right represents a bond with an oxygen atom.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 9 and R 10 may have a substituent, and examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and iodine; Hydroxy group; -NR e R f (R e and R f are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms); Nitro group; Alkoxycarbonyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; And the like.
  • substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and iodine; Hydroxy group; -NR e R f (R e and R f are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms); Nitro group; Alkoxycarbonyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl
  • Examples of the hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms having an aromatic hydrocarbon ring represented by R 11 and R 12 include a group having a bond to the aromatic hydrocarbon ring (hereinafter referred to as an aromatic hydrocarbon group), an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the like. You can. They may have substituents.
  • a benzene ring As an aromatic hydrocarbon ring, a benzene ring, a naphthalene ring, anthracene ring, a phenanthrene ring, etc. are mentioned, for example, Preferably it is a benzene ring.
  • aromatic hydrocarbon group examples include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, tolyl group, xylyl group, trimethylphenyl group, and diisopropylphenyl group.
  • aromatic hydrocarbon groups having an alkyl group at the ortho position are preferable, and examples thereof include 2, 6-dimethylphenyl group, 2, 4, 6-trimethylphenyl group, and 2, 6-diisopropylphenyl group. Further, when the alkyl group at the ortho position is bulky, light resistance tends to be excellent.
  • an aromatic hydrocarbon group When an aromatic hydrocarbon group has a substituent, it may have one said substituent, and may have multiple. When the aromatic hydrocarbon group has a plurality of substituents, each substituent may be the same or different.
  • a hydroxyl group Carboxyl period; Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, iodine atom and bromine atom; Alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy groups and ethoxy groups; Sulfamoyl group; Alkylsulfonyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methylsulfonyl group; Alkoxycarbonyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxycarbonyl groups and ethoxycarbonyl groups; And the like.
  • the hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms may have a substituent such as a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, or an alkoxy group.
  • the aromatic hydrocarbon group which may have the substituent has a methylene group
  • the methylene group may be substituted with -O-.
  • the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms includes a group in which an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, and a propylene group is bonded to the aromatic hydrocarbon ring described in the aromatic hydrocarbon group.
  • an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, and a propylene group is bonded to the aromatic hydrocarbon ring described in the aromatic hydrocarbon group.
  • aralkyl group a benzyl group, a phenyl ethyl group, a naphthyl methyl group, a naphthyl ethyl group, etc. are mentioned.
  • the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms may have a substituent, and when there are a plurality of substituents, each substituent may be the same or different.
  • the substituent may be bonded to the aromatic hydrocarbon ring or may be bonded to the alkanediyl group, and the substituents that can be bonded to the aromatic hydrocarbon ring are the same as those described as substituents for the aromatic hydrocarbon group.
  • an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have the substituent has a methylene group
  • the methylene group may be substituted with -O-.
  • the saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 13 may be either linear, branched or cyclic.
  • Examples of the straight-chain or branched-chain saturated hydrocarbon group include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, butyl, tert-butyl, hexyl, heptyl, and octyl groups.
  • Cyclopropyl group, 1-methylcyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1, 2-dimethylcyclohexyl group, cyclooctyl group, etc. are mentioned as a cyclic saturated hydrocarbon group.
  • A1-1 to A1-4 represent groups represented by the following formula.
  • * on the left represents a bond with a nitrogen atom
  • * on the right represents a bond with an oxygen atom.
  • A2-1 to A2-5 represent groups represented by the following formula.
  • * represents a bonding hand.
  • R 1 to R 10 have the same meanings as in formula (I).
  • X 1 and X 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, a hydroxy group and a carboxy group having at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group and a carboxy group, and the methylene group included in the hydrocarbon group is -O It may be substituted with-.
  • R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms.
  • n1 and n2 represent the integer of 1-5 each independently.
  • the total number of carbon atoms of (X 1 ) n1 and (R 14 ) 5-n1 and the total number of carbon atoms of (X 2 ) n2 and (R 15 ) 5-n2 are 14 or less, respectively.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms represented by X 1 and X 2 include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group of these.
  • linear aliphatic hydrocarbon group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, and dodecyl group.
  • branched aliphatic hydrocarbon groups include isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, methylpentyl, ethylpentyl, methylhexyl, ethylhexyl, propylhexyl, and tert-octyl groups.
  • Cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, adamantyl group etc. are mentioned as a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • aromatic hydrocarbon groups include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, p-methylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, biphenyl group, 2, 6-diethylphenyl group, and 2 -Methyl-6-ethylphenyl group, etc. are mentioned.
  • alkyl cycloalkyl group a cycloalkyl alkyl group, an aralkyl group, etc. are mentioned as a group which combined these.
  • the methylene group included in the hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms may be substituted with -O-.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms represented by R 14 and R 15 include the same groups as those described for the hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms represented by X 1 and X 2 above.
  • n1 and n2 each independently represent an integer of 1 to 5, more preferably 1 to 2.
  • the total number of carbon atoms of (X 1 ) n1 and (R 14 ) 5-n1 and the total number of carbon atoms of (X 2 ) n2 and (R 15 ) 5-n2 are 14 or less, respectively.
  • Examples of the compound (II) include compounds represented by the following formula (II-a), specifically, compounds represented by formulas (II-1) to (II-540) shown in Tables 4 to 12, etc. Can be lifted.
  • A1-1 to A1-4 represent the same groups as described above.
  • A3-1 to A3-3 represent groups represented by the following formula.
  • * represents a bonding hand.
  • A4-1 to A4-3 represent groups represented by the following formula.
  • * represents a bonding hand.
  • the compound represented by formula (I) can be produced by reacting the compound represented by formula (pt1) with the compound represented by formula (pt2) and the compound represented by formula (pt3).
  • the total amount of the compound represented by the formula (pt1) and the compound represented by the formula (pt2) is preferably 1.5 to 2.5 mol relative to 1 mol of the compound represented by the formula (pt3).
  • the colored resin composition of the present invention includes a colorant (A) and a resin (B), and the colorant (A) includes a compound represented by formula (I).
  • the colored resin composition of this invention further contains a polymerizable compound (C) and a polymerization initiator (D).
  • the colored resin composition of the present invention may further contain a polymerization initiation aid (D1), a solvent (E), and a leveling agent (F).
  • the colored resin composition of this invention contains compound (I) as a coloring agent (A).
  • the content of the compound (I) is preferably 0.1 to 150 parts by mass, more preferably 0.3 to 100 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 80 parts by mass relative to 100 parts by mass of the resin (B).
  • the content ratio of the compound (I) is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more, of the total amount of the colorant (A).
  • the colored resin composition of the present invention may contain a dye (A1) and a pigment (A2) in addition to the compound (I) as the colorant (A).
  • the dye (A1) is not particularly limited and known dyes can be used, and examples thereof include solvent dyes, acid dyes, direct dyes, and mordant dyes.
  • a dye for example, a compound classified as having a color other than a pigment in a color index (published by The Society of Dyers and Colourists), or described in a dyeing note (shikisensha CO., LTD.) Known dyes can be mentioned.
  • azo dye cyanine dye, triphenylmethane dye, xanthene dye, phthalocyanine dye, anthraquinone dye, naphthoquinone dye, quinnonimine dye, methine dye, azomethine dye, squarylium dye ( However, compounds (I) are excluded.), Acridine dyes, styryl dyes, coumarin dyes, quinoline dyes, and nitro dyes. Of these, organic solvent-soluble dyes are preferred.
  • the pigment (A2) is not particularly limited, and known pigments can be used, and examples thereof include pigments classified as pigments in the color index (published by The Society of Dyers and Colourists).
  • Orange pigments such as C. I. Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73;
  • Red such as CI Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 Pigment;
  • Blue pigments such as C. I. Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60;
  • Violet pigments such as C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38;
  • Green pigments such as C. I. Pigment Green 7, 36, 58;
  • Brown pigments such as Pigment Brown 23 and 25;
  • black pigments such as C. I. Pigment Black 1 and 7.
  • the content rate of the colorant (A) is preferably 0.1 to 70% by mass, more preferably 0.5 to 60% by mass, and even more preferably 1 to 50% by mass with respect to the total amount of solids in the colored resin composition.
  • total amount of solid content in the present specification refers to an amount obtained by subtracting the content of the solvent from the total amount of the colored resin composition.
  • the total amount of the solid content and the content of each component thereof can be measured by known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.
  • the resin (B) is not particularly limited, but is preferably an alkali-soluble resin, and at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic anhydrides (a) (hereinafter sometimes referred to as '(a)').
  • a resin having a structural unit derived is more preferable.
  • the resin (B) can also be copolymerized with a structural unit derived from a monomer (b) having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as '(b)') (a).
  • a structural unit derived from monomer (c) (however, (a) and (b) are different) (hereinafter sometimes referred to as '(c)'), and a structural unit having an ethylenically unsaturated bond in a side chain. It is preferable to have at least one structural unit selected from the group consisting of.
  • (a) specifically, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, 3, 4, 5, 6-tetrahydrophthalic anhydride, succinic acid mono [2- (meth) acryloyl jade Cyethyl], and the like, and preferably acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride.
  • (b) is preferably a monomer having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms (for example, at least one selected from the group consisting of an oxirane ring, an oxetane ring, and a tetrahydrofuran ring) and a (meth) acryloyloxy group.
  • a monomer having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms for example, at least one selected from the group consisting of an oxirane ring, an oxetane ring, and a tetrahydrofuran ring
  • a (meth) acryloyloxy group for example, at least one selected from the group consisting of an oxirane ring, an oxetane ring, and a tetrahydrofuran ring
  • '(meth) acrylic acid' refers to at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the notations such as '(meth) acryloyl' and '(meth) acrylate' also have the same meaning.
  • glycidyl (meth) acrylate for example, glycidyl (meth) acrylate, vinylbenzyl glycidyl ether, 3, 4-epoxy tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl (meth) acrylate, 3-ethyl- 3- (meth) acryloyloxy methyloxetane, tetrahydro perfuryl (meth) acrylate, and the like, preferably, glycidyl (meth) acrylate, 3, 4-epoxy tricyclo [5.2. 1.0 2,6 ] decyl (meth) acrylate, 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxy methyloxetane.
  • (c) for example, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ]
  • styrene vinyl toluene, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-phenyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-benzyl maleimide, etc. are preferable.
  • the resin having a structural unit having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is obtained by adding (b) to the copolymer of (a) and (c) or (a) to the copolymer of (b) and (c). Can be produced.
  • the resin may be a resin in which (a) is added to the copolymer of (b) and (c) to further react a carboxylic anhydride.
  • the weight average molecular weight of the resin (B) in terms of polystyrene is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, and even more preferably 5,000 to 30,000.
  • the degree of dispersion (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the resin (B) is preferably 1.1 to 6, and more preferably 1.2 to 4.
  • the acid value of the resin (B) is preferably 20 to 170 mg-KOH / g in terms of solid content, more preferably 30 to 150 mg-KOH / g, even more preferably 40 to 135 mg-KOH / g.
  • the acid value is a value measured as the amount of potassium hydroxide (mg) required to neutralize 1 g of the resin (B), and can be obtained by titration using, for example, an aqueous potassium hydroxide solution.
  • the content ratio of the resin (B) is preferably 30 to 99.9% by mass, more preferably 50 to 99.5% by mass, and even more preferably 70 to 99% by mass with respect to the total amount of solid content of the colored resin composition.
  • the content of the resin (B) is preferably 7 to 70% by mass relative to the total amount of solid content of the colored resin composition, It is more preferably 13 to 65% by mass, still more preferably 17 to 60% by mass.
  • the polymerizable compound (C) is a compound capable of polymerizing with an active radical and / or acid generated from the polymerization initiator (D), and examples thereof include compounds having a polymerizable ethylenically unsaturated bond, and preferably (Meth) acrylic acid ester compound.
  • a polymerizable compound (C) is a polymerizable compound which has three or more ethylenically unsaturated bonds.
  • examples of such a polymerizable compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate, And dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • the content of the polymerizable compound (C) is preferably 5 to 65% by mass, more preferably 13 to 60% by mass, even more preferably, based on the total amount of solids. It is 17-55 mass%.
  • the polymerization initiator (D) is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating an active radical, an acid, or the like by the action of light or heat to initiate polymerization, and a known polymerization initiator can be used.
  • a polymerization initiator generating an active radical for example, N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanyl phenyl) butan-1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanyl Phenyl) octan-1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanyl phenyl) -3-cyclopentyl propan-1-one-2-imine, N-acetyloxy-1- ( 4-phenylsulfanyl phenyl) -3-cyclohexyl propan-1-one-2-imine, 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanyl pheny
  • the content of the polymerization initiator (D) is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 100 parts by mass relative to the total amount of the resin (B) and the polymerizable compound (C). It is 1-20 mass parts, More preferably, it is 2-10 mass parts.
  • the productivity of the color filter is improved because the sensitivity is high and the exposure time tends to be shortened.
  • the polymerization initiation aid (D1) is a compound or sensitizer used to accelerate polymerization of the polymerizable compound in which polymerization is initiated by the polymerization initiator.
  • D1 a polymerization initiator
  • it is usually used in combination with a polymerization initiator (D).
  • polymerization initiation aid (D1), 4, 4'-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4, 4'-bis (diethylamino) benzophenone, 9, 10-dimethoxy And anthracene, 2, 4-diethyl thioxanthone, and N-phenylglycine.
  • the content is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total amount of the resin (B) and the polymerizable compound (C). to be.
  • the amount of the polymerization initiation aid (D1) is within this range, a colored pattern can be formed with higher sensitivity, and the productivity of the color filter tends to be improved.
  • the solvent (E) is not particularly limited, and a solvent commonly used in the field may be used.
  • a solvent commonly used in the field may be used.
  • ester solvents solvents containing -COO- in the molecule and not containing -O-
  • ether solvents solvents containing -O- in the molecule, and not containing -COO-
  • ether esters Solvent solvent containing -COO- and -O- in the molecule
  • ketone solvent solvent containing -CO- in the molecule, not containing -COO-
  • alcohol solvent containing OH in the molecule,- And solvents not containing O-, -CO- and -COO-
  • aromatic hydrocarbon solvents aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents, halogen solvents, dimethyl sulfoxide, and the like.
  • Ester solvents such as ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutanoate, n-butyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, ethyl pyruvate, methyl acetic acid, cyclohexanol acetate and ⁇ -butyrolactone (in the molecule- COO- and solvents not containing -O-);
  • Ether solvents such as ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether (-O- in the molecule) And solvents not containing -COO-);
  • Ether ester solvents such as methyl 3-methoxy propionate, ethyl 3-ethoxy propionate, 3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate (in the molecule -COO- and -O- containing solvent);
  • Ketone solvents such as 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone (diacetone alcohol), heptanone, 4-methyl-2-pentanone, and cyclohexanone (containing -CO- in the molecule, -COO -Solvents not containing);
  • Alcohol solvents such as butanol, cyclohexanol, and propylene glycol (solvents containing OH in the molecule and not containing -O-, -CO- and -COO-);
  • Amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone;
  • Halogen-based solvents such as chloroform, chlorobenzene, dichloroethylene, and trichloroethylene; And the like.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate propylene glycol monomethyl ether
  • 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone diacetone alcohol
  • N-methylpyrrolidone N-methylpyrrolidone
  • chloroform ethyl lactate
  • 3-ethoxy Ethyl propionate is more preferred.
  • the content of the solvent (E) is preferably 60 to 95% by mass, more preferably 65 to 92% by mass, based on the total amount of the colored resin composition of the present invention.
  • the total amount of the solid content of the colored resin composition is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 8 to 35% by mass.
  • leveling agent (F) examples include silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants, and silicone-based surfactants having fluorine atoms. They may have a polymerizable group in the side chain.
  • silicone type surfactant As a silicone type surfactant, surfactant etc. which have a siloxane bond in a molecule
  • numerator are mentioned.
  • fluorine-based surfactant examples include surfactants having a fluorocarbon chain in the molecule.
  • Fluorad registered trademark
  • FC430 Copper FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited)
  • Megafac registered trademark
  • F142D Copper F171, Copper F172, Copper F173, Copper F177, Copper F183, Copper F554, Copper R30, Copper RS-718-K (manufactured by DIC Corporation),
  • FTO EFTOP, registered trademark) EF301, Copper EF303, Copper EF351, Copper EF352 (Mitsubishi Materials Den Shikasei Co., Ltd.
  • silicone-based surfactant having a fluorine atom examples include a surfactant having a siloxane bond and a fluorocarbon chain in a molecule.
  • a surfactant having a siloxane bond and a fluorocarbon chain in a molecule examples include Megapak (registered trademark) R08, copper BL20, copper F475, copper F477, copper F443 (product of DIC Corporation) etc. are mentioned.
  • the content of the leveling agent (F) is preferably 0.001 to 0.2% by mass, more preferably 0.002 to 0.1% by mass relative to the total amount of the colored resin composition.
  • the content of the pigment dispersant is not included in this content.
  • the colored resin composition of the present invention may also contain additives known in the art, such as fillers, other polymer compounds, adhesion promoters, antioxidants, light stabilizers, chain transfer agents, and the like.
  • the colored resin composition of the present invention includes a colorant (A) and a resin (B), and a polymerizable compound (C), a polymerization initiator (D), a polymerization initiator (D1), a solvent (E), and a leveling agent used as necessary. It can be prepared by mixing (F) and other components.
  • Examples of the method for producing a colored pattern with the colored resin composition of the present invention include a photolithography method, an inkjet method, and a printing method. Especially, the photolithography method is preferable.
  • the colored resin composition contains the compound represented by the formula (I), a color filter particularly excellent in heat resistance and light resistance can be produced.
  • the color filter is useful as a color filter used in display devices (for example, liquid crystal display devices, organic EL devices, electronic paper, etc.) and solid-state imaging devices.
  • the crude product contained 40% of the compound represented by formula (1-48-1) and 40% of the compound represented by formula (1-48-2).
  • reaction mixture was gradually poured into 500 parts of ice water. Thereafter, extraction was performed with a water-toluene solvent, and after concentration, 21 parts of crude product was obtained. The crude product was separated and purified through silica gel column chromatography to obtain 17 parts of a compound represented by formula (1-53).
  • Test subject solids concentration 0.001 to 0.01 mass%
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight-average molecular weight and the number-average molecular weight in terms of polystyrene obtained above was defined as the dispersion degree.
  • Each component was mixed to obtain a composition shown in Table 13 to obtain a colored resin composition.
  • Coloring agent (A-1) Compound represented by formula (I-147)
  • Coloring agent (A-2) Compound represented by formula (I-27)
  • Coloring agent (A-3) Compound represented by formula (I-150)
  • Coloring agent (A-4) Compound represented by formula (I-171)
  • Coloring agent (A-5) Compound represented by formula (I-177)
  • Coloring agent (A-6) Compound represented by formula (I-145)
  • Coloring agent (A-7) Compound represented by formula (I-87)
  • Coloring agent (A-8) Compound represented by formula (II-135)
  • Coloring agent (A-9) Compound represented by formula (II-129)
  • Coloring agent (A-10) Compound represented by formula (II-138)
  • Coloring agent (A-11) Compound represented by formula (II-372)
  • Coloring agent (A-x) Compound represented by formula (x)
  • Resin (B-1) Resin (B-1) (solid content conversion)
  • F-1 Polyether-modified silicone oil (Toray Silicone SH8400 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
  • a colored resin composition was applied onto a 5 cm square glass substrate (Eagle 2000; manufactured by Corning) by spin coating, and then pre-bake at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a colored coating film.
  • the chromaticity of the colored film is from the spectral and C light source characteristic functions measured using a colorimeter (OSP-SP-200; manufactured by Olympus Co., Ltd.), and the xy chromaticity coordinates (x, y) and stimulus values in the XYZ colorimeter of the CIE. Obtained as Y.
  • the obtained colored coating film was heated in an oven at 230 ° C for 2 hours.
  • An ultraviolet cut filter (COLORED OPTICAL GLASS L38; manufactured by HOYA CORPORATION; cuts light of 380 nm or less) is placed on the obtained colored coating film, and a light fastness tester (SUNTEST CPS +: TOYO Seiki Co., Ltd.) on its upper surface Xenon lamp light was irradiated with Seiki Seisaku-sho, Ltd.)) for 48 hours.
  • a light fastness tester SUNTEST CPS +: TOYO Seiki Co., Ltd.
  • Each component was mixed to obtain a composition shown in Table 15 to obtain a colored resin composition.
  • each component represents the following compounds.
  • Polymerization initiator (D-1) N-acetyloxy-1- (4-phenylsulfanyl phenyl) -3-cyclohexyl propan-1-one-2-imine (PBG-327; oxime compound; Changzhou strong electron Materials (Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd. product)
  • a color filter excellent in heat resistance can be formed.

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Abstract

[과제] 본 발명은 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있는 화합물을 제공한다. [해결 수단] 식 (I)으로 표시되는 화합물, 이를 포함하는 착색 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치.

Description

화합물, 착색 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치
본 발명은 화합물, 착색 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치 및 플라즈마 디스플레이 등의 표시 장치나 CCD나 CMOS 센서 등의 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터는 착색 수지 조성물로 제조된다. 이러한 착색 수지 조성물에 이용되는 착색제로서 식 (x)로 표시되는 화합물이 알려져 있다(특허문헌 1: 일본 특허공개공보 제2015-86380호).
Figure PCTKR2019012934-appb-I000001
그러나, 종래부터 알려진 상기 화합물을 포함하는 착색 수지 조성물로 형성되는 컬러 필터는 내열성을 충분히 만족시키지 못하는 경우가 있었다. 이에 본 발명은 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있는 화합물을 제공한다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 식 (I)으로 표시되는 화합물.
Figure PCTKR2019012934-appb-I000002
[식 (I)에서,
R1~R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 알콕시기를 나타낸다.
R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 상기 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있을 수도 있다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소환을 갖는 탄소수 6~20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 치환기를 가지고 있을 수도 있으며, 상기 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있을 수도 있다.
R13은 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
[2] 착색제 및 수지를 포함하며, 착색제가 [1]에 기재된 화합물을 포함하는 착색 수지 조성물.
[3] 추가로 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하는 [2]에 기재된 착색 수지 조성물.
[4] [2] 또는 [3]에 기재된 착색 수지 조성물로 형성되는 컬러 필터.
[5] [4]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
본 발명에 의하면, 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있는 신규 화합물이 제공된다.
<화합물>
본 발명에 따른 화합물은 식 (I)으로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (I)이라고 하는 경우가있음)이다. 이하, 식 (I)을 이용하여 본 발명에 대해 상세히 설명하지만, 화합물 (I)에는 식 (I)의 공명 구조나, 식 (I)에서의 각 기를 탄소-탄소 단일 결합의 결합축 주위에 회전시켜 얻어지는 화합물도 포함되는 것으로 한다.
Figure PCTKR2019012934-appb-I000003
[식 (I)에서,
R1~R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 알콕시기를 나타낸다.
R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 상기 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있을 수도 있다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소환을 갖는 탄소수 6~20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 치환기를 가지고 있을 수도 있으며, 상기 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있을 수도 있다.
R13은 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
R1~R8로 표시되는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R1~R8로 표시되는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기는 직쇄형, 분지쇄형 및 환형 중 어느 것이든 무방하다. 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 탄화수소기로서는 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, 부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 헵타데실기, 운데실기 등을 들 수 있다. 환형의 포화 탄화수소기로서는 시클로프로필기, 1-메틸시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1, 2-디메틸시클로헥실기, 시클로옥틸기, 2, 4, 6-트리메틸시클로헥실기, 4-시클로헥실 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R1~R8로 표시되는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기의 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 등의 할로겐 원자；하이드록시기; -NRaRb(Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기이다); 니트로기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~10의 알콕시기; 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등의 탄소수 1~10의 알콕시카보닐기; 등을 들 수 있다.
R1~R8로 표시되는 탄소수 1~20의 알콕시기로서는 상기 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기의 결합손에 -O-가 결합한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등을 들 수 있다.
R1~R8로 표시되는 탄소수 1~20의 알콕시기의 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 등의 할로겐 원자; 하이드록시기; -NRcRd(Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기이다); 니트로기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~10의 알콕시기; 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등의, 알콕시 부분의 탄소수가 1~10인 알콕시카보닐기 등을 들 수 있다.
R1~R8 중, R1~R4는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하며, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 또한 R1~R4가 수소 원자 또는 메틸기인 경우, 보다 바람직하게는 R1~R4가 수소 원자인 경우, R5~R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 알콕시기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 하이드록시기인 것이 보다 바람직하다.
R1~R8(바람직하게는 R5~R8) 중 2개~4개가 각각 독립적으로 하이드록시기인 것이 바람직하다.
R9 및 R10으로 표시되는 탄소수 1~20의 2가의 지방족 탄화수소기는 포화 및 불포화 중 어느 것이든 무방하며, 포화가 바람직하다. 또한 탄소수 1~20의 2가의 지방족 탄화수소기는 직쇄형, 분지쇄형 및 환형 중 어느 것이든 무방하며, 직쇄형 또는 분지쇄형이 바람직하다.
탄소수 1~20의 2가의 지방족 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1, 3-디일기, 부탄-1, 4-디일기, 펜탄-1, 5-디일기, 헥산-1, 6-디일기, 헵탄-1, 7-디일기, 옥탄-1, 8-디일기, 노난-1, 9-디일기, 데칸-1, 10-디일기, 운데칸-1, 11-디일기, 도데칸-1, 12-디일기, 트리데칸-1, 13-디일기, 테트라데칸-1, 14-디일기, 펜타데칸-1, 15-디일기, 헥사데칸-1, 16-디일기, 헵타데칸-1, 17-디일기, 프로페닐렌기 등의 2가의 직쇄형 지방족 탄화수소기; 에탄-1, 1-디일기, 프로판-1, 1-디일기, 프로판-1, 2-디일기, 프로판-2, 2-디일기, 펜탄-2, 4-디일기, 2-메틸프로판-1, 3-디일기, 2-메틸프로판-1, 2-디일기, 2, 2-디메틸프로판-1, 3-디일기, 펜탄-1, 4-디일기, 2-메틸부탄-1, 4-디일기 등의 2가의 분지쇄형 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
환형의 2가의 지방족 탄화수소기는 단환일 수도 다환일 수도 있다. 상기 환형의 2가의 지방족 탄화수소기로서는 시클로부탄-1, 3-디일기, 시클로펜탄-1, 3-디일기, 시클로헥산-1, 4-디일기, 시클로옥탄-1, 5-디일기 등의 단환식 2가의 지방족 탄화수소기; 노르보르난-1, 4-디일기, 노르보르난-2, 5-디일기, 아다만탄-1, 5-디일기, 아다만탄-2, 6-디일기 등의 다환식 2가의 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1~20의 2가의 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 2가의 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기가 -O-로 치환되어 있는 기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 식에서, 좌측의 *는 질소 원자와의 결합손을 나타내고, 우측의 *는 산소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure PCTKR2019012934-appb-I000004
R9 및 R10으로 표시되는 탄소수 1~20의 2가의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있을 수도 있으며, 상기 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 등의 할로겐 원자; 하이드록시기; -NReRf(Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기이다); 니트로기; 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등의 탄소수 1~10의 알콕시카보닐기; 등을 들 수 있다.
R11 및 R12로 표시되는 방향족 탄화수소환을 갖는 탄소수 6~20의 탄화수소기로서는 방향족 탄화수소환에 결합손을 갖는 기(이하, 방향족 탄화수소기라고 함), 탄소수 7~20의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들은 치환기를 가지고 있을 수도 있다.
방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 벤젠환이다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 톨릴기, 크실릴기, 트리메틸페닐기, 디이소프로필페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 오르토 위치에 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기가 바람직하며, 예를 들어 2, 6-디메틸페닐기, 2, 4, 6-트리메틸페닐기, 2, 6-디이소프로필페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 오르토 위치의 알킬기가 부피가 크면 내광성이 우수한 경향이 있다.
방향족 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기를 1개 가지고 있을 수도 있으며, 복수개 가지고 있을 수도 있다. 방향족 탄화수소기가 복수개의 치환기를 갖는 경우, 각각의 치환기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 상기 치환기로서는 하이드록시기; 카복시기; 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 설파모일기; 메틸설포닐기 등의 탄소수 1~6의 알킬설포닐기; 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등의 탄소수 1~6의 알콕시카보닐기; 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1~14의 탄화수소기는 하이드록시기, 카복시기, 할로겐 원자, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있을 수도 있다.
상기 치환기를 가지고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기가 메틸렌기를 갖는 경우, 상기 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 탄소수 7~20의 아르알킬기는 상기 방향족 탄화수소기에서 설명한 방향족 탄화수소환에 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1~5의 알칸디일기가 결합한 기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 7~20의 아르알킬기는 치환기를 가지고 있을 수도 있으며, 치환기가 복수개 있는 경우에는, 각각의 치환기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 상기 치환기는 상기 방향족 탄화수소환에 결합할 수도 있고 상기 알칸디일기에 결합할 수도 있으며, 방향족 탄화수소환에 결합 가능한 치환기로서는 상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서 설명한 기와 동일하다.
상기 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 7~20의 아르알킬기가 메틸렌기를 갖는 경우, 상기 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있을 수도 있다.
R13으로 표시되는 탄소수 1~8의 포화 탄화수소기는 직쇄형, 분지쇄형 및 환형 중 어느 것이든 무방하다. 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, 부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 환형의 포화 탄화수소기로서는 시클로프로필기, 1-메틸시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1, 2-디메틸시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
화합물 (I)으로서는, 표 1~3에 나타내는 식 (I-1)~식 (I-240)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure PCTKR2019012934-appb-T000001
Figure PCTKR2019012934-appb-T000002
Figure PCTKR2019012934-appb-T000003
표 1~3에서, A1-1~A1-4는 하기 식으로 표시되는 기를 나타낸다. 하기 식에서, 좌측의 *는 질소 원자와의 결합손을 나타내며, 우측의 *는 산소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure PCTKR2019012934-appb-I000005
표 1~3에서, A2-1~A2-5는 하기 식으로 표시되는 기를 나타낸다. 하기 식에서, *는 결합손을 나타낸다.
Figure PCTKR2019012934-appb-I000006
또한, 화합물 (I)으로서는 상기 식 (I-1)~식 (I-240)으로 표시되는 화합물에 더하여, 하기 식 (II)로 표시되는 화합물을 들 수 있으며, 식 (II)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 식 (II)로 표시되는 화합물은 내광성이 양호하다.
Figure PCTKR2019012934-appb-I000007
[식 (II)에서,
R1~R10은 식 (I)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 하이드록시기 및 카복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 탄소수 1~14의 탄화수소기, 하이드록시기 및 카복시기를 나타내며, 상기 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있을 수도 있다.
R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~13의 탄화수소기를 나타낸다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타낸다.
단, (X1)n1과 (R14)5-n1의 합계 탄소수, 및 (X2)n2와 (R15)5-n2의 합계 탄소수는 각각 14 이하이다.]
X1 및 X2로 표시되는 탄소수 1~14의 탄화수소기로서는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
직쇄형의 지방족 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
분지형의 지방족 탄화수소기로서는 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메틸펜틸기, 에틸펜틸기, 메틸헥실기, 에틸헥실기, 프로필헥실기, tert-옥틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 에틸헥실기를 들 수 있다.
환형의 지방족 탄화수소기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 큐메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 2, 6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등을 들 수 있다.
이들을 조합한 기로서는 알킬 시클로알킬기, 시클로알킬 알킬기, 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1~14의 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있을 수도 있다.
R14 및 R15로 표시되는 탄소수 1~13의 탄화수소기로서는 상기 X1 및 X2로 표시되는 탄소수 1~14의 탄화수소기로서 설명한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내며, 1~2인 것이 보다 바람직하다.
(X1)n1과 (R14)5-n1의 합계 탄소수, 및 (X2)n2와 (R15)5-n2의 합계 탄소수는 각각 14 이하이다. X1, X2, R14 및 R15가 복수개 있는 경우, 각각의 X1, X2, R14 및 R15는 동일할 수도 상이할 수도 있다.
화합물 (II)로서는, 하기 식 (II-a)로 표시되는 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 표 4~12에 나타내는 식 (II-1)~식 (II-540)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure PCTKR2019012934-appb-I000008
Figure PCTKR2019012934-appb-T000004
Figure PCTKR2019012934-appb-T000005
Figure PCTKR2019012934-appb-T000006
Figure PCTKR2019012934-appb-T000007
Figure PCTKR2019012934-appb-T000008
Figure PCTKR2019012934-appb-T000009
Figure PCTKR2019012934-appb-T000010
Figure PCTKR2019012934-appb-T000011
Figure PCTKR2019012934-appb-T000012
표 4~12에서, A1-1~A1-4는 상기와 동일한 기를 나타낸다.
표 4~12에서, A3-1~A3-3은 하기 식으로 표시되는 기를 나타낸다. 하기 식에서, *는 결합손을 나타낸다.
Figure PCTKR2019012934-appb-I000009
표 4~12에서, A4-1~A4-3은 하기 식으로 표시되는 기를 나타낸다. 하기 식에서, *는 결합손을 나타낸다.
Figure PCTKR2019012934-appb-I000010
식 (I)으로 표시되는 화합물은 식 (pt1)로 표시되는 화합물과 식 (pt2)로 표시되는 화합물과 식 (pt3)으로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 본 반응에서, 식 (pt1)로 표시되는 화합물 및 식 (pt2)로 표시되는 화합물의 합계 사용량은 식 (pt3)으로 표시되는 화합물 1mol에 대해 1.5~2.5mol인 것이 바람직하다.
Figure PCTKR2019012934-appb-I000011
<착색 수지 조성물>
본 발명의 착색 수지 조성물은 착색제(A) 및 수지(B)를 포함하며, 착색제(A)가 식 (I)으로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 발명의 착색 수지 조성물은 추가로 중합성 화합물(C) 및 중합 개시제(D)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물은 추가로 중합 개시 조제(D1), 용제(E), 레벨링제(F)를 포함하고 있을 수도 있다.
본 명세서에서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은 특별히 언급이 없는 한, 단독으로 또는 복수개 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
<착색제(A)>
본 발명의 착색 수지 조성물은 착색제(A)로서 화합물(I)을 포함한다. 화합물(I)의 함유량은 수지(B) 100질량부에 대해 0.1~150질량부인 것이 바람직하며, 0.3~100질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5~80질량부인 것이 더욱더 바람직하다.
화합물(I)의 함유율은 착색제(A)의 총량 중 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더욱더 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물은 착색제(A)로서 화합물(I) 외에, 염료(A1)과 안료(A2)를 포함하고 있을 수도 있다.
염료(A1)은 특별히 한정되지 않고 공지의 염료를 사용할 수 있으며, 예를 들어 용제 염료, 산성 염료, 직접 염료, 매염 염료 등을 들 수 있다. 염료로서는, 예를 들어 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트 이외로 색상을 갖는 것으로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(시키센사(shikisensha CO., LTD.))에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다. 또한, 화학 구조에 따르면, 아조 염료, 시아닌 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 프탈로시아닌 염료, 안트라퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 스쿠아릴륨 염료(단, 화합물(I)을 제외함.), 아크리딘 염료, 스티릴 염료, 쿠마린 염료, 퀴놀린 염료 및 니트로 염료 등을 들 수 있다. 이들 중, 유기 용제 가용성 염료가 바람직하다.
안료(A2)로서는 특별히 한정되지 않고 공지의 안료를 사용할 수 있으며, 예를 들어 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.
안료로서는, 예를 들어 C. I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C. I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료;
C. I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;
C. I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료;
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료;
C. I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;
C. I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
착색제(A)의 함유율은 착색 수지 조성물의 고형분의 총량에 대해서는 바람직하게는 0.1~70질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5~60질량%이고, 더욱더 바람직하게는 1~50질량%이다.
여기서, 본 명세서에서의 '고형분의 총량'이란, 착색 수지 조성물의 총량에서 용제의 함유량을 뺀 양을 말한다. 고형분의 총량 및 이에 대한 각 성분의 함유량은 예를 들어 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단으로 측정할 수 있다.
<수지(B)>
수지(B)는 특별히 한정되지 않으나, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하며, 불포화 카복실산 및 불포화 카복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(a)(이하 '(a)'라고 하는 경우가 있음)에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지가 보다 바람직하다. 수지(B)는 또한 탄소수 2~4의 환형 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b)(이하 '(b)'라고 하는 경우가 있음)에서 유래하는 구조 단위, (a)와 공중합 가능한 단량체(c)(단, (a) 및 (b)는 상이함.)(이하 '(c)'라고 하는 경우가 있음)에서 유래하는 구조 단위, 및 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
(a)로서는, 구체적으로는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 이타콘산 무수물, 3, 4, 5, 6-테트라하이드로프탈산 무수물, 석신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시 에틸] 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이다.
(b)는 탄소수 2~4의 환형 에테르 구조(예를 들어 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라하이드로푸란환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종)와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
아울러, 본 명세서에서 '(메타)아크릴산'이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. '(메타)아크릴로일' 및 '(메타)아크릴레이트' 등의 표기도 동일한 의미를 갖는다.
(b)로서는, 예를 들어 글리시딜(메타)아크릴레이트, 비닐벤질 글리시딜 에테르, 3, 4-에폭시 트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시 메틸옥세탄, 테트라하이드로 퍼퓨릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3, 4-에폭시 트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시 메틸옥세탄이다.
(c)로서는, 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 스티렌, 비닐 톨루엔 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 스티렌, 비닐 톨루엔, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 등이 바람직하다.
측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 구조 단위를 갖는 수지는 (a)와 (c)의 공중합체에 (b)를 부가시키거나, (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 부가시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 수지는 (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 부가시켜 추가로 카복실산 무수물을 반응시킨 수지일 수도 있다.
수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000~100,000이며, 보다 바람직하게는 5,000~50,000이고, 더욱더 바람직하게는 5,000~30,000이다.
수지(B)의 분산도[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는 바람직하게는 1.1~6이며, 보다 바람직하게는 1.2~4이다.
수지(B)의 산가는 고형분 환산으로 바람직하게는 20~170mg-KOH/g이며, 보다 바람직하게는 30~150mg-KOH/g, 더욱더 바람직하게는 40~135mg-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지(B) 1g을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예를 들어 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
수지(B)의 함유율은 착색 수지 조성물의 고형분의 총량에 대해서는 바람직하게는 30~99.9질량%이며, 보다 바람직하게는 50~99.5질량%이고, 더욱더 바람직하게는 70~99질량%이다.
본 발명의 착색 수지 조성물이 중합성 화합물(C) 및 중합 개시제(D)를 포함하는 경우, 수지(B)의 함유율은 착색 수지 조성물의 고형분의 총량에 대해 바람직하게는 7~70질량%이며, 보다 바람직하게는 13~65질량%이고, 더욱더 바람직하게는 17~60질량%이다.
<중합성 화합물(C)>
중합성 화합물(C)는 중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물이며, 예를 들어 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이다.
그 중에서도, 중합성 화합물(C)는 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 중합성 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합성 화합물(C)를 포함하는 경우, 중합성 화합물(C)의 함유율은 고형분의 총량에 대해 5~65질량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 13~60질량%이고, 더욱더 바람직하게는 17~55질량%이다.
<중합 개시제(D)>
중합 개시제(D)는 광이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하여, 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합 개시제를 이용할 수 있다. 활성 라디칼을 발생하는 중합 개시제로서는, 예를 들어 N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐 페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐 페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐 페닐)-3-시클로펜틸 프로판-1-온-2-이민, N-아세틸옥시-1-(4-페닐설파닐 페닐)-3-시클로헥실 프로판-1-온-2-이민, 2-메틸-2-모폴리노-1-(4-메틸설파닐 페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 2, 2'-비스(2-클로로페닐)-4, 4', 5, 5'-테트라페닐 비이미다졸 등을 들 수 있다.
중합 개시제(D)를 포함하는 경우, 중합 개시제(D)의 함유량은 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100질량부에 대해 바람직하게는 0.1~30질량부이며, 보다 바람직하게는 1~20질량부이고, 더욱더 바람직하게는 2~10질량부이다. 중합 개시제(D)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 고감도화되어 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 컬러 필터의 생산성이 향상된다.
<중합 개시 조제(D1)>
중합 개시 조제(D1)은 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위해 이용되는 화합물 혹은 증감제이다. 중합 개시 조제(D1)을 포함하는 경우, 통상적으로 중합 개시제(D)와 조합하여 이용된다.
중합 개시 조제(D1)로서는 4, 4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러 케톤(Michler's ketone)), 4, 4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 9, 10-디메톡시안트라센, 2, 4-디에틸티옥산톤, N-페닐글리신 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시 조제(D1)을 이용하는 경우, 그 함유량은 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100질량부에 대해 바람직하게는 0.1~30질량부, 보다 바람직하게는 1~20질량부이다. 중합 개시 조제(D1)의 양이 이 범위 내에 있으면, 더욱더 고감도로 착색 패턴을 형성할 수 있어, 컬러 필터의 생산성이 향상되는 경향이 있다.
<용제(E)>
용제(E)는 특별히 한정되지 않으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 용제를 이용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르 에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 할로겐계 용제, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
용제로서는
락트산 에틸, 락트산 부틸, 2-하이드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루브산 에틸, 아세트아세트산 메틸, 시클로헥산올 아세테이트 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제);
에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르 등의 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제);
3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 에테르 에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제);
4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤 알코올), 헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제);
부탄올, 시클로헥산올, 프로필렌 글리콜 등의 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제);
N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용제;
클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐계 용제; 등을 들 수 있다.
용제로서는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤 알코올), N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 락트산 에틸 및 3-에톡시 프로피온산 에틸이 보다 바람직하다.
용제(E)를 포함하는 경우, 용제(E)의 함유율은 본 발명의 착색 수지 조성물의 총량에 대해 바람직하게는 60~95질량%이며, 보다 바람직하게는 65~92질량%이다. 다시 말하면, 착색 수지 조성물의 고형분의 총량은 바람직하게는 5~40질량%, 보다 바람직하게는 8~35질량%이다. 용제(E)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호해지고, 또한 컬러 필터를 형성했을 때 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
<레벨링제(F)>
레벨링제(F)로서는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 측쇄에 중합성기를 가지고 있을 수도 있다.
실리콘계 계면활성제로서는 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 도레이 실리콘 DC3PA, 동(同) SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400(상품명: 도레이 다우코닝(주)(Dow Corning Toray Co.,Ltd.) 제품), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠카가쿠코교(주)(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브 퍼포먼스 머테리얼즈 재팬(Momentive Performance Materials Japan) 합동 회사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로서는 분자 내에 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플루오라드(Fluorad, 등록 상표) FC430, 동 FC431(스미토모 3M(주)(Sumitomo 3M Limited.) 제품), 메가팍(MEGAFACE, 등록 상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F554, 동 R30, 동 RS-718-K(DIC(주) 제품), 에프톱(EFTOP, 등록 상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(미츠비시 머테리얼즈 덴시카세이(주)(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.) 제품), 서플론(SURFLON, 등록 상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히가라스(주)(Asahi Glass Co., Ltd.) 제품) 및 E5844((주)다이킨 파인 케미칼(Daikin fine chemical) 연구소 제품) 등을 들 수 있다.
상기 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서는 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팍(등록 상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477 및 동 F443(DIC(주) 제품) 등을 들 수 있다.
레벨링제(F)를 포함하는 경우, 레벨링제(F)의 함유량은 착색 수지 조성물의 총량에 대해 바람직하게는 0.001~0.2질량%이며, 보다 바람직하게는 0.002~0.1질량%이다. 아울러, 이 함유량에 안료 분산제의 함유량은 포함되지 않는다. 레벨링제(F)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
<그 외 성분>
본 발명의 착색 수지 조성물은 필요에 따라, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 광안정제, 연쇄 이동제 등, 해당 기술 분야에서 공지된 첨가제를 포함할 수도 있다.
<착색 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 착색 수지 조성물은 착색제(A) 및 수지(B), 및 필요에 따라 이용되는 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D), 중합 개시 조제(D1), 용제(E), 레벨링제(F) 및 그 외 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
<컬러 필터의 제조 방법>
본 발명의 착색 수지 조성물로 착색 패턴을 제조하는 방법으로서는, 포토리소그래피법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포토리소그래피법이 바람직하다.
착색 수지 조성물이 식 (I)으로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 특히 내열성 및 내광성이 우수한 컬러 필터를 제작할 수 있다. 상기 컬러 필터는 표시 장치(예를 들어 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예에서, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
이하에서, 화합물의 구조는 질량 분석(LC; Agilent 제품 1200형, MASS; Agilent 제품 LC/MSD형)으로 확인했다.
(합성예 1)
3-브로모아니솔(도쿄카세이코교(주)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제품) 50부를 2, 4, 6-트리메틸아닐린(도쿄카세이코교(주) 제품) 36.1부와 톨루엔(간토카가쿠(주)(Kanto Chemical Co., Inc.) 제품) 434부에 용해시키고, 이 용액에 수산화칼륨(간토카가쿠(주) 제품) 30부, 물 25부, 테트라부틸암모늄 브로마이드(도쿄카세이코교(주) 제품) 2부, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)(도쿄카세이코교(주) 제품) 1.4부를 혼합했다. 90℃로 승온하고 5시간 교반한 후, 유기층을 추출에 의해 취득하고, 용매를 증류 제거하여 조생성물(crude product)을 52.1부 얻었다. 얻어진 조생성물을 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여 식 (1-1)로 표시되는 화합물을 50.2부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+242.3
Exact Mass: +241.2
Figure PCTKR2019012934-appb-I000012
(합성예 2)
식 (1-1)로 표시되는 화합물 33부, 4-클로로-4-옥소부티르산 메틸(도쿄카세이코교(주) 제품) 26. 8부 및 톨루엔(간토카가쿠(주) 제품) 286부를 혼합하고, 100℃에서 16시간 교반하면서 가열했다. 반응 종료 후 용매를 증류 제거하고, 얻어진 조생성물을 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여 식 (1-2)로 표시되는 화합물을 30.7부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+356.2
Exact Mass: +355.2
Figure PCTKR2019012934-appb-I000013
(합성예 3)
식 (1-2)로 표시되는 화합물 10부를 염화메틸렌(간토카가쿠(주) 제품) 95부에 용해시키고 교반하면서 0℃로 냉각했다. 교반하면서 삼브롬화 붕소(후지필름 와코쥰야쿠(주)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) 제품) 28.2부를 적하 투입했다. 적하 종료 후, 서서히 승온하고 10℃에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후 용매를 감압 증류 제거하고, 물-유기 용매 추출 조작을 실시하고, 용매를 증류 제거하여 9.1부의 조생성물을 얻었다. 이 속에 식 (1-3)으로 표시되는 화합물이 48%, 식 (1-4)로 표시되는 화합물이 36% 포함되어 있었다.
Figure PCTKR2019012934-appb-I000014
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+342.2
Exact Mass: +341.2
Figure PCTKR2019012934-appb-I000015
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+328.1
Exact Mass: +327.2
(합성예 4)
티오닐 클로라이드(도쿄카세이코교(주) 제품) 13.2부를 72부의 메탄올(간토카가쿠(주) 제품)에 녹인 용액을 0℃로 냉각하고 교반하면서, 합성예 3에서 얻어진 식 (1-3)으로 표시되는 화합물과 식 (1-4)로 표시되는 화합물을 포함하는 조생성물 9.1부를 투입했다. 실온까지 승온하고 16시간 반응시켰다. 용매를 감압 증류 제거하여, 식 (1-3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 8.3부의 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 식 (1-3)으로 표시되는 화합물을 7.4부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+342.2
Exact Mass: +341.2
(합성예 5)
식 (1-3)으로 표시되는 화합물 2부, 보란 1M 테트라하이드로푸란 용액(간토카가쿠(주) 제품) 26.3부, 테트라하이드로푸란(간토카가쿠(주) 제품) 18부를 0℃에서 혼합하고 10℃까지 승온하고 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 가해 퀀칭하고, 유기 용매로 추출했다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 식 (1-5)로 표시되는 화합물을 1.64부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+300.2
Exact Mass: +299.2
Figure PCTKR2019012934-appb-I000016
(실시예 1)
식 (1-5)로 표시되는 화합물 2.5부 및 3, 4-디하이드록시-3-시클로부텐-1, 2-디온(후지필름 와코쥰야쿠(주) 제품) 0.55부를 톨루엔(간토카가쿠(주) 제품) 50부, n-부탄올(간토카가쿠(주) 제품) 50부에 용해시키고, 110℃에서 6시간 교반하면서 가열했다. 반응 종료 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여, 식 (I-147)로 표시되는 화합물을 2.7부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+677.4
Exact Mass: +676.4
Figure PCTKR2019012934-appb-I000017
(합성예 6)
식 (1-1)로 표시되는 화합물 10부, 메틸말로닐 클로라이드(도쿄카세이코교(주) 제품) 7.4부 및 톨루엔(간토카가쿠(주) 제품) 87부를 혼합하고, 100℃에서 16시간 교반하면서 가열했다. 반응 종료 후 용매를 증류 제거하고, 얻어진 조생성물을 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여 식 (1-6)으로 표시되는 화합물을 9.1부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+342.2
Exact Mass: +341.2
Figure PCTKR2019012934-appb-I000018
(합성예 7)
식 (1-6)으로 표시되는 화합물 8.1부를 염화메틸렌(간토카가쿠(주) 제품) 107부에 용해시키고 교반하면서 0℃로 냉각했다. 교반하면서 삼브롬화 붕소(후지필름 와코쥰야쿠(주) 제품) 24부를 적하 투입했다. 적하 종료 후, 서서히 승온하고 23℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후 유기층을 추출하고 농축하여, 식 (1-7)로 표시되는 화합물을 7.2부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+314.1
Exact Mass: +313.1
Figure PCTKR2019012934-appb-I000019
(합성예 8)
티오닐 클로라이드(도쿄카세이코교(주) 제품) 10.6부를 55.5부의 메탄올(간토카가쿠(주) 제품)에 녹인 용액을 0℃로 냉각하고 교반하면서, 식 (1-7)로 표시되는 화합물을 5부 투입했다. 23℃까지 승온하고 16시간 반응시켰다. 용매를 감압 증류 제거하여 식 (1-8)로 표시되는 화합물을 포함하는 6.8부의 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 식 (1-8)로 표시되는 화합물을 5.6부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+328.2
Exact Mass: +327.15
Figure PCTKR2019012934-appb-I000020
(합성예 9)
식 (1-8)로 표시되는 화합물 5.5부, 보란 1M 테트라하이드로푸란 용액(간토카가쿠(주) 제품) 92.3부, 테트라하이드로푸란(간토카가쿠(주) 제품) 49부를 0℃에서 혼합하여 23℃까지 승온하고 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 가해 퀀칭하고, 유기 용매로 추출했다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 식 (1-9)로 표시되는 화합물을 2.6부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+286.2
Exact Mass: +285.2
Figure PCTKR2019012934-appb-I000021
(실시예 2)
식 (1-9)로 표시되는 화합물 2부 및 3, 4-디하이드록시-3-시클로부텐-1, 2-디온(후지필름 와코쥰야쿠(주) 제품) 0.4부를 톨루엔(간토카가쿠(주) 제품) 69부, n-부탄올(간토카가쿠(주) 제품) 16부에 용해시키고, 120℃에서 4시간 교반하면서 가열했다. 반응 종료 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여, 식 (I-27)로 표시되는 화합물을 1.3부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+649.7
Exact Mass: +648.3
Figure PCTKR2019012934-appb-I000022
(합성예 10)
메시틸 브로마이드(도쿄카세이코교(주) 제품) 7부, 5-메톡시-2-메틸아닐린(도쿄카세이코교(주) 제품) 4.8부, 아세트산 팔라듐(도쿄카세이코교(주) 제품) 0.39부, 4, 5'-비스(디페닐포스피노)-9, 9'-디메틸크산텐(도쿄카세이코교(주) 제품) 0.84부, 나트륨-tert-부톡사이드(도쿄카세이코교(주) 제품) 6.8부를 톨루엔(간토카가쿠(주) 제품) 126부에 용해시키고, 105℃에서 1시간 가열 환류를 수행했다. 반응 종료 후 물을 가해 유기층을 추출하고, 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 식 (1-15)로 표시되는 화합물을 7부 얻었다.
Figure PCTKR2019012934-appb-I000023
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+256.2
Exact Mass: +255.2
(합성예 11)
식 (1-15)로 표시되는 화합물 6부와 석신산 모노에틸 클로라이드(도쿄카세이코교(주) 제품) 33부를 톨루엔(간토카가쿠(주) 제품) 20부에 용해시키고, 90℃에서 8시간 가열했다. 반응 종료 후, 물을 가해 유기층을 추출하고, 헥산(간토카가쿠(주) 제품) 300부로 리펄핑(repulping) 세정을 수행하여, 식 (1-16)으로 표시되는 화합물을 4부 얻었다.
Figure PCTKR2019012934-appb-I000024
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+384.0
Exact Mass: +383.2
(합성예 12)
식 (1-16)으로 표시되는 화합물 4.2부를 염화메틸렌(간토카가쿠(주) 제품) 20부에 용해시키고, 삼브롬화 붕소(후지필름 와코쥰야쿠(주) 제품) 46부를 투입하여 교반했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물을 가해 퀀칭하고, 아세트산 에틸 용매로 추출 후 농축하여, 식 (1-17)로 표시되는 화합물을 5부 얻었다.
Figure PCTKR2019012934-appb-I000025
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+370.3
Exact Mass: +369.2
(합성예 13)
식 (1-17)로 표시되는 화합물 4부를 탈수 테트라하이드로푸란(간토카가쿠(주) 제품) 40부에 용해시키고, 0℃로 냉각하고, 교반하면서 보란 1M 테트라하이드로푸란 용액(간토카가쿠(주) 제품) 105부를 투입했다. 23℃까지 승온하고 다시 20시간 교반한 후, 물을 가해 퀀칭하고, 유기 용매로 추출했다. 용매를 증류 제거하여, 식 (1-18)로 표시되는 화합물을 2.8부 얻었다.
Figure PCTKR2019012934-appb-I000026
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+314.3
Exact Mass: +313.2
(실시예 3)
식 (1-18)로 표시되는 화합물 0.7부 및 3, 4-디하이드록시-3-시클로부텐-1, 2-디온(후지필름 와코쥰야쿠(주) 제품) 0.12부를 톨루엔(간토카가쿠(주) 제품) 2부, n-부탄올(간토카가쿠(주) 제품) 3부에 용해시키고, 110℃에서 13시간 교반하면서 가열했다. 반응 종료 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여, 식 (I-150)으로 표시되는 화합물을 0.1부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+705.8
Exact Mass: +704.4
Figure PCTKR2019012934-appb-I000027
(합성예 14)
2, 6-디이소프로필아닐린(도쿄카세이코교(주) 제품) 20부, 3-브로모아니솔(도쿄카세이코교(주) 제품) 22.4부, 아세트산 팔라듐(도쿄카세이코교(주) 제품) 0.6부, 1mol/L 트리-tert-부틸포스핀·헥산 용액(후지필름 와코쥰야쿠(주) 제품) 0.9부, 나트륨 tert-부톡사이드(도쿄카세이코교(주) 제품) 21.7부를 톨루엔(간토카가쿠(주) 제품) 228부에 용해시키고, 110℃에서 5시간 가열 환류를 수행했다. 반응 종료 후 물을 가해 유기층을 추출하고, 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 식 (1-19)로 표시되는 화합물을 32부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+284.2
Exact Mass: +283.2
Figure PCTKR2019012934-appb-I000028
(합성예 15)
식 (1-19)로 표시되는 화합물 5부를 디메틸포름아미드(후지필름 와코쥰야쿠(주) 제품) 85부에 빙욕(ice bath)하에서 용해시켰다. 거기에 수소화나트륨(후지필름 와코쥰야쿠(주) 제품) 3.5부를 천천히 가했다. 10분간 교반한 후, 1-브로모-4-메톡시부탄(도쿄카세이코교(주) 제품) 3.8부를 천천히 가한 후, 120℃로 승온하고 가열 환류를 수행했다. 반응 종료 후, 다시 빙욕하에서 천천히 물을 가해 퀀칭한 후, 유기층을 추출하고, 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 식 (1-20)으로 표시되는 화합물을 6.5부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+370.5
Exact Mass: +369.5
Figure PCTKR2019012934-appb-I000029
(합성예 16)
식 (1-20)으로 표시되는 화합물 5부를 염화메틸렌(간토카가쿠(주) 제품) 100부에 용해시키고, 삼브롬화 붕소(후지필름 와코쥰야쿠(주) 제품) 147부를 투입하여 교반했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물을 가해 퀀칭하고, 아세트산 에틸로 추출 후 농축했다. 얻어진 조체를 실리카 겔 컬럼으로 분리하여, 식 (1-21-1)로 표시되는 화합물을 78%, 식 (1-21-2)로 표시되는 화합물을 22% 포함하는 혼합물(이하, 혼합물(1-21)이라고 하는 경우가 있음.)을 3.8부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+342.4
Exact Mass: +341.2
Figure PCTKR2019012934-appb-I000030
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+356.5
Exact Mass: +355.3
Figure PCTKR2019012934-appb-I000031
(실시예 4~5)
혼합물(1-21) 4.5부 및 3, 4-디하이드록시-3-시클로부텐-1, 2-디온(후지필름 와코쥰야쿠(주) 제품) 0.45부를 톨루엔(간토카가쿠(주) 제품) 30부, n-부탄올(간토카가쿠(주) 제품) 30부에 용해시키고, 120℃에서 3.5시간 교반하면서 가열했다. 반응 종료 후, 용매를 증류 제거하고 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 식 (I-171)로 표시되는 화합물을 1부, 식 (I-177)로 표시되는 화합물을 1부 각각 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+761.4
Exact Mass: +760.5
Figure PCTKR2019012934-appb-I000032
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+775.7
Exact Mass: +774.5
Figure PCTKR2019012934-appb-I000033
(합성예 17)
2, 4, 6-트리메틸아닐린(도쿄카세이코교(주) 제품) 10부, 1-브로모-3, 5-디메톡시벤젠(도쿄카세이코교(주) 제품) 16부, 아세트산 팔라듐(도쿄카세이코교(주) 제품) 0.83부, 4, 5'-비스(디페닐포스피노)-9, 9'-디메틸크산텐(도쿄카세이코교(주) 제품) 2.1부, 나트륨 tert-부톡사이드(도쿄카세이코교(주) 제품) 14.2부를 톨루엔(간토카가쿠(주) 제품) 180부에 용해시키고, 105℃에서 3시간 가열 환류를 수행했다. 반응 종료 후 물을 가해 유기층을 추출하고, 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 식 (1-22)로 표시되는 화합물을 19부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+272.5
Exact Mass: +271.2
Figure PCTKR2019012934-appb-I000034
(합성예 18)
식 (1-22)로 표시되는 화합물 7.5부와 석신산 모노에틸 클로라이드(도쿄카세이코교(주) 제품) 13.6부를 톨루엔(간토카가쿠(주) 제품) 150부에 용해시키고, 100℃에서 5시간 가열했다. 반응 종료 후, 용매를 증류 제거하고, 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 식 (1-23)으로 표시되는 화합물을 10부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+400.5
Exact Mass: +399.2
Figure PCTKR2019012934-appb-I000035
(합성예 19)
식 (1-23)으로 표시되는 화합물 2.7부를 염화메틸렌(간토카가쿠(주) 제품) 30부에 용해시키고, 삼브롬화 붕소(후지필름 와코쥰야쿠(주) 제품) 7.7부를 투입하여 교반했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물을 가해 퀀칭하고, 아세트산 에틸 용매로 추출 후 농축하여, 식 (1-24)로 표시되는 화합물을 2.2부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+372.3
Exact Mass: +371.2
Figure PCTKR2019012934-appb-I000036
(합성예 20)
식 (1-24)로 표시되는 화합물 0.25부를 탈수 테트라하이드로푸란(간토카가쿠(주) 제품) 7부에 용해시키고, 0℃로 냉각하고, 교반하면서 보란 1M 테트라하이드로푸란 용액(간토카가쿠(주) 제품) 0.4부를 투입했다. 23℃까지 승온하고 다시 20시간 교반한 후, 물을 가해 퀀칭한 후 유기 용매를 농축하여 식 (1-25)로 표시되는 화합물을 0.12부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+316.3
Exact Mass: +315.2
Figure PCTKR2019012934-appb-I000037
(실시예 6)
식 (1-25)로 표시되는 화합물 0.4부 및 3, 4-디하이드록시-3-시클로부텐-1, 2-디온(후지필름 와코쥰야쿠(주) 제품) 0.07부를 톨루엔(간토카가쿠(주) 제품) 3부, n-부탄올(간토카가쿠(주) 제품) 4.5부에 용해시키고, 110℃에서 3시간 교반하면서 가열했다. 반응 종료 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 조생성물을 물 및 아세톤으로 세정하여, 식 (I-145)로 표시되는 화합물을 0.22부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+709.7
Exact Mass: +708.3
Figure PCTKR2019012934-appb-I000038
(합성예 21)
2, 2-디메틸-말론산 모노메틸 에스테르(Alfa chemistry(주) 제품) 62부를 염화메틸렌(간토카가쿠(주) 제품) 413부에 용해시키고, 0℃로 냉각하고 교반하면서, 디메틸포름아미드(간토카가쿠(주) 제품) 5부와 옥살릴 클로라이드(도쿄카세이코교(주) 제품) 81부를 적하 투입했다. 그 후, 23℃까지 승온하고 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 혼합액을 농축하여, 식 (1-26)으로 표시되는 화합물을 54부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+165.1
Exact Mass: +164.0
Figure PCTKR2019012934-appb-I000039
(합성예 22)
2, 4, 6-트리메틸아닐린(도쿄카세이코교(주) 제품) 46부를 디메틸포름아미드(간토카가쿠(주) 제품) 219부에 용해시켰다. 이 용액을 23℃에서 교반하면서 상기 식 (1-26)으로 표시되는 화합물 50.4부를 적하 투입했다. 적하 투입이 종료된 후 1시간 교반했다. 반응 종료 후 용매를 감압 증류 제거하여 하기 식 (1-27)로 표시되는 화합물을 포함하는 조생성물 46부 얻었다. 이 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여, 식 (1-27)로 표시되는 화합물을 40부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+264.1
Exact Mass: +263.2
Figure PCTKR2019012934-appb-I000040
(합성예 23)
수소화 리튬 알루미늄(분말)(도쿄카세이코교(주) 제품) 14.4부를 디메틸 에테르(간토카가쿠(주) 제품) 40부에 투입하여 교반했다. 이 혼합 용액을 0℃로 냉각했다. 한편, 상기 식 (1-27)로 표시되는 화합물 10부를 디메틸 에테르(간토카가쿠(주) 제품) 40부에 투입하고 교반하여 용해시켰다. 이 식 (1-27)로 표시되는 화합물을 포함하는 용액을 상기 수소화 리튬 알루미늄(분말)을 포함하는 용액 내에 0℃로 냉각하고 교반하면서 15분에 걸쳐 적하 투입했다. 그 후, 서서히 80℃까지 승온하고 80℃에서 3일간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물 200부 내에 투입하고 물과 톨루엔으로 추출하고 농축하여 조생성물 7.0부를 얻었다. 이 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여, 식 (1-28)로 표시되는 화합물을 2.9부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+222.1
Exact Mass: +221.2
Figure PCTKR2019012934-appb-I000041
(합성예 24)
식 (1-28)로 표시되는 화합물 7.8부를 염화메틸렌(간토카가쿠(주) 제품) 108부에 용해시키고, 0℃로 냉각하고, 교반하면서 이미다졸(도쿄카세이코교(주) 제품) 3.6부와 tert-부틸 디메틸클로로실란(도쿄카세이코교(주) 제품) 6.4부를 투입했다. 23℃까지 승온하고, 다시 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 물과 유기 용매에 의한 추출 조작을 실시하여 조생성물 7.8부를 얻었다. 얻어진 조생성물을 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여 식 (1-29)로 표시되는 화합물을 7.2부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+336.4
Exact Mass: +335.3
Figure PCTKR2019012934-appb-I000042
(합성예 25)
m-브로모페놀(도쿄카세이코교(주) 제품) 50부 및 이미다졸(도쿄카세이코교(주) 제품) 30부를 디클로로메탄(간토카가쿠(주) 제품) 500부에 용해시키고 0℃로 냉각 후, tert-부틸 디메틸클로로실란(도쿄카세이코교(주) 제품) 48부를 적하했다. 적하 종료 후 23℃로 승온하고 16시간 교반했다. 반응 종료 후 물을 가해 유기층을 추출하고, 용매를 농축 후 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여, 식 (1-10)으로 표시되는 화합물을 74부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+287.0
Exact Mass: +286.0
Figure PCTKR2019012934-appb-I000043
(합성예 26)
식 (1-10)으로 표시되는 화합물 20부를 1, 4-디옥산(간토카가쿠(주) 제품) 31부에 투입하여 용해시켰다. 다시 이 용액에 N, N-디메틸 에틸렌 디아민(도쿄카세이코교(주) 제품) 3.2부, 요오드화나트륨(도쿄카세이코교(주) 제품) 20.9부, 요오드화구리(I)(후지필름 와코쥰야쿠(주) 제품) 2.7부를 혼합했다. 이를 가압 용기에 넣고 120℃, 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물과 톨루엔 용매로 추출하고 농축하여 조생성물 20부를 얻었다. 이 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여, 식 (1-30)으로 표시되는 화합물을 10.5부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+335.1
Exact Mass: +334.0
Figure PCTKR2019012934-appb-I000044
(합성예 27)
식 (1-29)로 표시되는 화합물 9.6부와 식 (1-30)으로 표시되는 화합물 9.6부를 톨루엔(간토카가쿠(주) 제품) 84부에 투입하여 용해시켰다. 이 용액에 나트륨 tert-부톡사이드(도쿄카세이코교(주) 제품) 6.8부, 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트(도쿄카세이코교(주) 제품) 0.4부, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(도쿄카세이코교(주) 제품) 0.52부를 투입하여 용해시켰다. 이 혼합 용액에 마이크로파 조사하고 140℃, 1시간 반응시켰다. 그 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 물을 가해 유기 용매에 의한 추출 조작을 실시하고, 용매를 증류 제거하여 9.6부의 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여, 식 (1-31)로 표시되는 화합물을 포함하는 조생성물(이하, 조생성물(1-31)이라고 하는 경우가 있음) 1.8부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+542.4
Exact Mass: +541.4
Figure PCTKR2019012934-appb-I000045
(합성예 28)
조생성물(1-31) 1.8부를 테트라하이드로푸란(간토카가쿠(주) 제품) 17.8부에 용해시키고 0℃로 냉각한 후, 테트라부틸암모늄 플루오라이드 1M 테트라하이드로푸란 용액(도쿄카세이코교(주) 제품) 9.2부를 적하하고, 적하 종료 후 23℃에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후 물을 가하고, 테트라하이드로푸란을 증류 제거하여 얻어진 조생성물에 유기 용매에 의한 추출 조작을 실시하고, 농축 후 식 (1-32)로 표시되는 화합물의 조생성물 1.4부 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 조생성물을 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여 식 (1-32)로 표시되는 화합물을 0.76부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+314.2
Exact Mass: +313.2
Figure PCTKR2019012934-appb-I000046
(실시예 7)
식 (1-32)로 표시되는 화합물 0.4부 및 3, 4-디하이드록시-3-시클로부텐-1, 2-디온(후지필름 와코쥰야쿠(주) 제품) 0.072부를 톨루엔(간토카가쿠(주) 제품) 14부, n-부탄올(간토카가쿠(주) 제품) 3.24부에 용해시키고, 140℃에서 3시간 교반하면서 가열했다. 반응 종료 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여, 식 (I-87)로 표시되는 화합물을 0.25부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+705.8
Exact Mass: +704.4
Figure PCTKR2019012934-appb-I000047
(합성예 29)
4-아미노-3, 5-크실레놀(도쿄카세이코교(주) 제품) 45부를 테트라하이드로푸란(간토카가쿠(주) 제품) 400부에 용해시켰다. 이 용액에 이탄산 디-tert-부틸(도쿄카세이코교(주) 제품) 127부를 투입하여 용해시켰다. 23℃에서 16시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 용매를 증류 제거하여 조생성물 51부 얻었다. 얻어진 조생성물을 아세트산 에틸(간토카가쿠(주) 제품) 90부와 n-헥산(간토카가쿠(주) 제품) 272부의 혼합 용매 내, 23℃에서 2시간, 교반 정제하여 식 (1-33)으로 표시되는 화합물을 47부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+238.3
Exact Mass: +237.1
Figure PCTKR2019012934-appb-I000048
(합성예 30)
2-브로모에탄올(도쿄카세이코교(주) 제품) 20부를 디클로로메탄(간토카가쿠(주) 제품) 333부에 용해시켰다. 이 용액에 트리에틸아민(간토카가쿠(주) 제품) 32.4부, 4-디메틸아미노피리딘(간토카가쿠(주) 제품) 0.156부를 투입하고, 교반하면서 tert-부틸디메틸실릴 클로라이드(도쿄카세이코교(주) 제품) 28.95부를 투입하여 용해시켰다. 23℃에서 16시간 교반 하여 반응시켰다. 용매를 증류 제거하여 조생성물을 20부 얻었다. 얻어진 조생성물을 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여 식 (1-34)로 표시되는 화합물을 20부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+239.1
Exact Mass: +238.0
Figure PCTKR2019012934-appb-I000049
(합성예 31)
식 (1-33)으로 표시되는 화합물 47부를 식 (1-34)로 표시되는 브로모 화합물 141.5부와 디메틸포름아미드(간토카가쿠(주) 제품) 447부에 용해시켰다. 이 용액에 탄산칼륨(간토카가쿠(주) 제품) 138.2부를 투입하고 70℃에서 16시간 교반 반응시켰다. 반응 종료 후 용매를 증류 제거하고 유기 용매에 의한 추출 조작을 실시하여 조생성물을 49부 얻었다. 얻어진 조생성물을 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여 식 (1-35)로 표시되는 화합물을 41부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H-t-Bu+]+339.2
Exact Mass: +395.3
Figure PCTKR2019012934-appb-I000050
(합성예 32)
식 (1-35)로 표시되는 화합물 41부를 1, 4-디옥산(간토카가쿠(주) 제품) 424부에 용해시키고, 염화수소(약 4mol/L 1, 4-디옥산 용액)(도쿄카세이코교(주) 제품) 263부를 투입하고, 23℃에서 1시간 교반하고 탈보호했다. 반응 종료 후 용매를 증류 제거하여 조생성물을 36부 얻었다. 얻어진 조생성물을 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여 식 (1-36)으로 표시되는 화합물을 22부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+182.2
Exact Mass: +181.1
Figure PCTKR2019012934-appb-I000051
(합성예 33)
식 (1-36)으로 표시되는 화합물 22부를 디클로로메탄(간토카가쿠(주) 제품) 293부에 용해시켰다. 이 용액에 이미다졸(간토카가쿠(주) 제품) 10.8부, tert-부틸디메틸실릴 클로라이드(도쿄카세이코교(주) 제품) 22부를 투입하여 용해시켰다. 23℃에서 16시간 교반하여 반응시켰다. 용매를 증류 제거하여 조생성물을 23부 얻었다. 얻어진 조생성물을 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여 식 (1-37)로 표시되는 화합물을 20부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+296.3
Exact Mass: +295.2
Figure PCTKR2019012934-appb-I000052
(합성예 34)
식 (1-10)으로 표시되는 화합물 15부를 식 (1-37)로 표시되는 화합물 14.5부와 톨루엔(간토카가쿠(주) 제품) 130부에 용해시키고, 이 용액에 수산화칼륨(간토카가쿠(주) 제품) 5.7부, 물 15부, 테트라부틸암모늄 브로마이드(도쿄카세이코교(주) 제품) 2부, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)(도쿄카세이코교(주) 제품) 0.26부를 혼합했다. 90℃로 승온하고 20분간 교반한 후, 유기층을 추출에 의해 취득하고, 용매를 증류 제거하여 조생성물을 15부 얻었다. 얻어진 조생성물을 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여 식 (1-38)로 표시되는 화합물을 12부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+502.4
Exact Mass: +501.3
Figure PCTKR2019012934-appb-I000053
(합성예 35)
식 (1-38)로 표시되는 화합물 12부, 4-클로로-4-옥소부티르산 메틸(도쿄카세이코교(주) 제품) 11.9부 및 톨루엔(간토카가쿠(주) 제품) 41.6부를 혼합하고, 90℃에서 1시간 교반하면서 가열했다. 반응 종료 후 용매를 증류 제거하고, 얻어진 조생성물을 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여 식 (1-39)로 표시되는 화합물을 5.9부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+616.3
Exact Mass: +615.3
Figure PCTKR2019012934-appb-I000054
(합성예 36)
식 (1-39)로 표시되는 화합물 5.9부를 테트라하이드로푸란(간토카가쿠(주) 제품) 52.4부에 용해시키고 0℃로 냉각한 후, 테트라부틸암모늄 플루오라이드 1M 테트라하이드로푸란 용액(도쿄카세이코교(주) 제품) 11부를 적하하고, 적하 종료 후 23℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후 물을 가해 테트라하이드로푸란 용매를 증류 제거하고 얻어진 조생성물에 유기 용매에 의한 추출 조작을 실시하고, 농축 후 식 (1-40)으로 표시되는 화합물을 4.3부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+388.2
Exact Mass: +387.2
Figure PCTKR2019012934-appb-I000055
(합성예 37)
식 (1-40)으로 표시되는 화합물 4.3부, 보란 1M 테트라하이드로푸란 용액(간토카가쿠(주) 제품) 56.4부, 테트라하이드로푸란(간토카가쿠(주) 제품) 38.2부를 0℃에서 혼합하고, 23℃까지 승온하고 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 가해 퀀칭하고 유기 용매로 추출했다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 식 (1-41)로 표시되는 화합물을 2.3부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+346.3
Exact Mass: +345.2
Figure PCTKR2019012934-appb-I000056
(실시예 8)
식 (1-41)로 표시되는 화합물 2.3부 및 3, 4-디하이드록시-3-시클로부텐-1, 2-디온(후지필름 와코쥰야쿠(주) 제품) 0.38부를 톨루엔(간토카가쿠(주) 제품) 80부, n-부탄올(간토카가쿠(주) 제품) 19부에 용해시키고, 120℃에서 4시간 교반하면서 가열했다. 반응 종료 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여, 식 (II-135)로 표시되는 화합물을 1.3부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+769.8
Exact Mass: +768.4
Figure PCTKR2019012934-appb-I000057
(합성예 38)
3-요오드아니솔(도쿄카세이코교(주) 제품) 100부와 4-브로모-2, 6-디메틸아닐린(도쿄카세이코교(주) 제품) 85.5부를 물 72부와 톨루엔(간토카가쿠(주) 제품) 867부의 혼합 용매에 용해시켰다. 이 용액을 23℃에서 교반하면서, 수산화칼륨(간토카가쿠(주) 제품) 48부, 테트라부틸암모늄 브로마이드(도쿄카세이코교(주) 제품) 5부, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)(도쿄카세이코교(주) 제품) 2.2부를 투입했다. 이 혼합 용액을 90℃까지 승온하고 16시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물과 톨루엔 용매로 추출하고 농축하여 조생성물 96.8부를 얻었다. 이 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여, 식 (1-42)로 표시되는 화합물을 60.2부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+306.0
Exact Mass: +305.0
Figure PCTKR2019012934-appb-I000058
(합성예 39)
식 (1-42)로 표시되는 화합물 60부와 4-클로로-4-옥소부티르산 메틸(도쿄카세이코교(주) 제품) 29.5부를 톨루엔(간토카가쿠(주) 제품) 520부에 23℃에서 용해시키고, 100℃까지 승온하고 16시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물-톨루엔 용매로 추출 조작하고, 농축 후 64.2부의 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여, 식 (1-43)으로 표시되는 화합물을 55.1부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+419.9
Exact Mass: +419.1
Figure PCTKR2019012934-appb-I000059
(합성예 40)
식 (1-43)으로 표시되는 화합물 55부를 염화메틸렌(간토카가쿠(주) 제품) 732부에 용해시키고 교반하면서 0℃로 냉각했다. 교반하면서 삼브롬화 붕소(후지필름 와코쥰야쿠(주) 제품) 197부를 적하 투입했다. 23℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후 용매를 감압 증류 제거하고, 물-유기 용매 추출 조작을 실시하여, 66%의 하기 식 (1-44)로 표시되는 화합물과 23%의 하기 식 (1-45)로 표시되는 화합물을 포함하는 47.3부의 혼합물을 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+392.1
Exact Mass: +391.0
Figure PCTKR2019012934-appb-I000060
(합성예 41)
티오닐 클로라이드(도쿄카세이코교(주) 제품) 37.9부를 377부의 메탄올(간토카가쿠(주) 제품)에 녹인 용액을 0℃로 냉각하고 교반하면서, 66%의 상기 식 (1-44)로 표시되는 화합물과 23%의 하기 식 (1-45)로 표시되는 화합물을 포함하는 47.3부의 혼합물을 투입했다. 23℃까지 승온하고 16시간 반응시켰다. 용매를 감압 증류 제거하여 식 (1-45)로 표시되는 화합물을 포함하는 45.4부의 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 식 (1-45)로 표시되는 화합물을 40.2부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+406.1
Exact Mass: +405.1
Figure PCTKR2019012934-appb-I000061
(합성예 42)
식 (1-45)로 표시되는 화합물 40부를 테트라하이드로푸란(간토카가쿠(주) 제품) 355부에 용해시키고 교반했다. 0℃로 냉각하고, 보란 1M 테트라하이드로푸란 용액(간토카가쿠(주) 제품) 442부를 적하했다. 적하 종료 후 10℃로 승온하고 3시간 교반한 후, 물을 가하고 유기층을 추출에 의해 취득하고, 용매를 증류 제거하여 식 (1-46)으로 표시되는 화합물 37.3부를 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+364.1
Exact Mass: +363.08
Figure PCTKR2019012934-appb-I000062
(합성예 43)
식 (1-46)으로 표시되는 화합물 32부를 염화메틸렌(간토카가쿠(주) 제품) 638부에 용해시키고, 0℃로 냉각하고, 교반하면서 이미다졸(도쿄카세이코교(주) 제품) 17.9부와 tert-부틸 디메틸클로로실란(도쿄카세이코교(주) 제품) 29.1부를 투입했다. 23℃까지 승온하고 다시 16시간 교반하여 실릴화했다. 반응 종료 후, 물과 유기 용매에 의한 추출 조작을 실시하여 조생성물 45.8부를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 조생성물을 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여 식 (1-47)로 표시되는 화합물을 40.9부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+592.3
Exact Mass: +591.3
Figure PCTKR2019012934-appb-I000063
(합성예 44)
식 (1-47)로 표시되는 화합물 20부와 아크릴산 메틸(도쿄카세이코교(주) 제품) 29부를 디메틸포름아미드(간토카가쿠(주) 제품) 475부에 용해시켰다. 이 용액에 디이소프로필에틸아민(도쿄카세이코교(주) 제품) 26.2부, 트리(오르토-톨릴)포스핀(도쿄카세이코교(주) 제품) 2.05부, 아세트산 팔라듐(II)(도쿄카세이코교(주) 제품) 0.758부를 투입하여 23℃에서 30분간 교반했다. 140℃로 승온하고 32시간 교반하여 반응시켰다. 여기서, 아크릴산 메틸(도쿄카세이코교(주) 제품) 14.5부와 디이소프로필에틸아민(도쿄카세이코교(주) 제품) 26.2부를 추가 투입했다. 다시 140℃에서 2일간 반응시켰다. 그 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 물을 가해 유기 용매에 의한 추출 조작을 실시하고, 용매를 증류 제거하여 17.2부의 조생성물(이하, 조생성물(1-48)이라고 하는 경우가 있음.)을 얻었다. 이 조생성물에는 식 (1-48-1)로 표시되는 화합물이 40%, 식 (1-48-2)로 표시되는 화합물이 40% 포함되어 있었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+484.5
Exact Mass: +483.3
Figure PCTKR2019012934-appb-I000064
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+598.3
Exact Mass: +597.4
Figure PCTKR2019012934-appb-I000065
(합성예 45)
조생성물(1-48) 17.2부를 테트라하이드로푸란(간토카가쿠(주) 제품) 155.4부에 용해시키고 0℃로 냉각한 후, 테트라부틸암모늄 플루오라이드 1M 테트라하이드로푸란 용액(도쿄카세이코교(주) 제품) 62.6부를 적하하고, 적하 종료 후 23℃에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후 물을 가하고, 테트라하이드로푸란 용매를 증류 제거하여 얻어진 조생성물에 유기 용매에 의한 추출 조작을 실시하고, 농축 후, 식 (1-49)로 표시되는 화합물의 조생성물 13.72부 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 조생성물을 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여 식 (1-49)로 표시되는 화합물을 8.1부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+370.2
Exact Mass: +369.2
Figure PCTKR2019012934-appb-I000066
(합성예 46)
식 (1-49)로 표시되는 화합물 6.87부를 메탄올(간토카가쿠(주) 제품) 59.5부에 용해시키고, 상압의 수소 기류하, 팔라듐/탄소(Pd 10%)(후지필름 와코쥰야쿠(주) 제품) 0.69부를 투입하여 23℃에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 혼합액을 여과하고 용매를 증류 제거하여 5.49부의 조생성물을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 조생성물을 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여 식 (1-50)으로 표시되는 화합물을 4.26부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+372.1
Exact Mass: +371.2
Figure PCTKR2019012934-appb-I000067
(합성예 47)
식 (1-50)으로 표시되는 화합물 4.2부, 수산화리튬 일수화물(후지필름 와코쥰야쿠(주) 제품) 2.85부, 메탄올(간토카가쿠(주) 제품) 33.3부 및 테트라하이드로푸란(간토카가쿠(주) 제품) 37.3부, 물 21부를 혼합하고, 23℃에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후 용매를 증류 제거하고, 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 식 (1-51)로 표시되는 화합물을 3.11부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+358.0
Exact Mass: +357.2
Figure PCTKR2019012934-appb-I000068
(실시예 9)
식 (1-51)로 표시되는 화합물 3부 및 3, 4-디하이드록시-3-시클로부텐-1, 2-디온(후지필름 와코쥰야쿠(주) 제품) 0.48부를 톨루엔(간토카가쿠(주) 제품) 104부, n-부탄올(간토카가쿠(주) 제품) 24.3부에 용해시키고, 120℃에서 4시간 교반하면서 가열했다. 반응 종료 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여, 식 (II-129)로 표시되는 화합물을 0.70부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+793.7
Exact Mass: +792.4
Figure PCTKR2019012934-appb-I000069
(합성예 48)
1, 3-디메톡시벤젠(도쿄카세이코교(주) 제품) 100부를 염화메틸렌(간토카가쿠(주) 제품) 1330부에 용해시키고 0℃로 냉각했다. 이 용액을 교반하면서, 브롬(도쿄카세이코교(주) 제품) 463부를 적하 투입했다. 적하 종료 후, 23℃까지 승온하고 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 물과 염화메틸렌 용매로 추출하고 농축하여 식 (1-52)로 표시되는 화합물을 110부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+295.0
Exact Mass: +293.9
Figure PCTKR2019012934-appb-I000070
(합성예 49)
식 (1-52)로 표시되는 화합물 25부를 테트라하이드로푸란(간토카가쿠(주) 제품) 111부에 용해시키고 -78℃로 냉각하고 교반하면서 n-부틸리튬 2.5M 헥산 용액(알드리치(Aldrich)(주) 제품) 234.2부를 적하 투입했다. 투입 후, -78℃인 채로 45분간 교반하고, -78℃로 냉각한 채로 요오드메탄(도쿄카세이코교(주) 제품) 156부를 적하 투입했다. 투입 후, 23℃까지 승온하고 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 이 반응 혼합액을 얼음물 500부 내에 조금씩 투입했다. 그 후 물-톨루엔 용매로 추출 조작하고, 농축 후 21부의 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여, 식 (1-53)으로 표시되는 화합물을 17부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+167.1
Exact Mass: +166.1
Figure PCTKR2019012934-appb-I000071
(합성예 50)
식 (1-53)으로 표시되는 화합물 13.5부를 염화메틸렌(간토카가쿠(주) 제품) 200부에 용해시키고 교반하면서 0℃로 냉각했다. 교반하면서 브롬(도쿄카세이코교(주) 제품) 65부를 적하 투입했다. 그 후, 23℃까지 승온하고 16시간 교반했다. 반응 종료 후 용매를 감압 증류 제거하고, 물-염화메틸렌 용매 추출 조작을 실시하여, 식 (1-54)로 표시되는 화합물을 포함하는 조생성물 21부를 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 식 (1-54)로 표시되는 화합물을 15부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+323.0
Exact Mass: +321.9
Figure PCTKR2019012934-appb-I000072
(합성예 51)
식 (1-54)로 표시되는 화합물 14부를 테트라하이드로푸란(간토카가쿠(주) 제품) 124부에 용해시키고 -78℃로 냉각하고 교반하면서 부틸리튬 1.6M 헥산 용액(알드리치(주) 제품) 22부를 적하 투입했다. 투입 후, -78℃인 채로 1시간 교반했다. 그 후, -78℃인 채로 교반하면서 물 50부를 적하 투입했다. 그 후 물-톨루엔 용매로 추출 조작하고, 농축 후, 식 (1-55)로 표시되는 화합물을 포함하는 12.5부의 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여, 식 (1-55)로 표시되는 화합물을 10.4부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+245.1
Exact Mass: +244.0
Figure PCTKR2019012934-appb-I000073
(합성예 52)
식 (1-55)로 표시되는 화합물 10.4부를 염화메틸렌(간토카가쿠(주) 제품) 200부에 용해시키고 교반하면서 0℃로 냉각했다. 교반하면서 삼브롬화 붕소(후지필름 와코쥰야쿠(주) 제품) 64부를 적하 투입했다. 23℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후 용매를 감압 증류 제거하고, 물-유기 용매 추출 조작을 실시하여, 식 (1-56)으로 표시되는 화합물을 포함하는 11부의 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 식 (1-56)으로 표시되는 화합물을 8.9부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+217.0
Exact Mass: +216.0
Figure PCTKR2019012934-appb-I000074
(합성예 53)
식 (1-56)으로 표시되는 화합물 8.9부를 디메틸포름아미드(간토카가쿠(주) 제품) 50부에 용해시키고, 이 용액을 교반하면서 탄산칼륨(간토카가쿠(주) 제품) 28.3부를 투입했다. 다시 (2-브로모에톡시)-tert-부틸디메틸실란(알드리치(주) 제품) 29.4부를 투입했다. 이 용액을 70℃까지 승온하고 16시간 교반했다. 반응 종료 후 용매를 감압 증류 제거하고, 물-유기 용매 추출 조작을 실시하여, 식 (1-57)로 표시되는 화합물을 포함하는 20.6부의 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 식 (1-57)로 표시되는 화합물을 15.7부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+533.2
Exact Mass: +532.2
Figure PCTKR2019012934-appb-I000075
(합성예 54)
3-아미노페놀(도쿄카세이코교(주) 제품) 25부를 염화메틸렌(간토카가쿠(주) 제품) 333부에 용해시키고 교반하면서 0℃로 냉각했다. 이 용액을 0℃에서 교반하면서, 이미다졸(도쿄카세이코교(주) 제품) 20.3부를 투입하고, 다시 tert-부틸 디메틸클로로실란(도쿄카세이코교(주) 제품) 41.4부를 투입했다. 그 후 23℃까지 승온하고 16시간 교반했다. 반응 종료 후 물-유기 용매 추출 조작을 실시하여, 식 (1-58)로 표시되는 화합물을 포함하는 48부의 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 식 (1-58)로 표시되는 화합물을 42부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+224.1
Exact Mass: +223.1
Figure PCTKR2019012934-appb-I000076
(합성예 55)
식 (1-57)로 표시되는 화합물 12.9부와 식 (1-58)로 표시되는 화합물 4.5부를 톨루엔(간토카가쿠(주) 제품) 312부에 용해시켰다. 이 용액에 물 18부를 투입하고 교반하면서, 수산화칼륨(간토카가쿠(주) 제품) 3.4부, 테트라부틸암모늄 브로마이드(도쿄카세이코교(주) 제품) 0.5부, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)(도쿄카세이코교(주) 제품) 0.51부를 가하고 30분간 23℃에서 교반했다. 그 후, 105℃까지 승온하고 3시간 반응시켰다. 그 후, 물을 가해 유기 용매에 의한 추출 조작을 실시하고, 용매를 증류 제거하여 12.8부의 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 식 (1-59)로 표시되는 화합물을 10.2부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+676.4
Exact Mass: +675.4
Figure PCTKR2019012934-appb-I000077
(합성예 56)
식 (1-59)로 표시되는 화합물 10부와 4-클로로-4-옥소부티르산 메틸(도쿄카세이코교(주) 제품) 2.7부를 톨루엔(간토카가쿠(주) 제품) 87부에 23℃에서 용해시키고, 105℃까지 승온하고 16시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물-톨루엔 용매로 추출 조작하고, 농축 후 식 (1-60)으로 표시되는 화합물을 포함하는 10.3부의 조생성물을 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+790.4
Exact Mass: +789.5
Figure PCTKR2019012934-appb-I000078
(합성예 57)
식 (1-60)으로 표시되는 화합물을 포함하는 조생성물 10부를 테트라하이드로푸란(간토카가쿠(주) 제품) 26.6부에 용해시키고 0℃로 냉각한 후, 테트라부틸암모늄 플루오라이드 1M 테트라하이드로푸란 용액(도쿄카세이코교(주) 제품) 47.4부를 적하하고, 적하 종료 후 23℃에서 16시간 교반시켰다. 반응 종료 후 물을 가하고, 테트라하이드로푸란 용매를 증류 제거하여 얻어진 조생성물에 유기 용매에 의한 추출 조작을 실시하고, 농축 후 식 (1-61)로 표시되는 화합물의 조생성물 7.87부 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 조생성물을 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여 식 (1-61)로 표시되는 화합물을 4.1부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+448.3
Exact Mass: +447.2
Figure PCTKR2019012934-appb-I000079
(합성예 58)
식 (1-61)로 표시되는 화합물 4부를 테트라하이드로푸란(간토카가쿠(주) 제품) 36부에 용해시키고 교반했다. 0℃로 냉각하고, 보란 1M 테트라하이드로푸란 용액(간토카가쿠(주) 제품) 39.2부를 적하했다. 적하 종료 후 23℃까지 승온하고 5시간 교반한 후, 물을 가하고 유기층을 추출에 의해 취득하고, 용매를 증류 제거하여 식 (1-62)로 표시되는 화합물을 포함하는 조생성물 3.54부를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 조생성물을 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여 식 (1-62)로 표시되는 화합물을 2.5부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+406.2
Exact Mass: +405.2
Figure PCTKR2019012934-appb-I000080
(실시예 10)
식 (1-62)로 표시되는 화합물 2.5부 및 3, 4-디하이드록시-3-시클로부텐-1, 2-디온(후지필름 와코쥰야쿠(주) 제품) 0.70부를 톨루엔(간토카가쿠(주) 제품) 108.4부, n-부탄올(간토카가쿠(주) 제품) 40.5부에 용해시키고, 120℃에서 16시간 교반하면서 가열했다. 반응 종료 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여, 식 (II-138)로 표시되는 화합물을 1.81부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+889.8
Exact Mass: +888.4
Figure PCTKR2019012934-appb-I000081
(합성예 59)
2-(1-아다만틸)-4-브로모아니솔(도쿄카세이코교(주) 제품) 10부, 3-아미노아니솔(도쿄카세이코교(주) 제품) 4부, 아세트산 팔라듐(도쿄카세이코교(주) 제품) 0.35부, 4, 5'-비스(디페닐포스피노)-9, 9'-디메틸크산텐(도쿄카세이코교(주) 제품) 0.90부, 나트륨 tert-부톡사이드(도쿄카세이코교(주) 제품) 6부를 톨루엔(간토카가쿠(주) 제품) 180부에 용해시키고, 105℃에서 2시간 가열 환류를 수행했다. 반응 종료 후 물을 가하고, 유기층을 추출하고, 농축함으로써 식 (1-63)으로 표시되는 화합물을 25부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+364.5
Exact Mass: +363.2
Figure PCTKR2019012934-appb-I000082
(합성예 60)
식 (1-63)으로 표시되는 화합물 8부와 석신산 모노에틸 클로라이드(도쿄카세이코교(주) 제품) 11부를 톨루엔(간토카가쿠(주) 제품) 160부에 용해시키고, 90℃로 가열했다. 반응 종료 후, 용매를 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여, 식 (1-64)로 표시되는 화합물을 8부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+492.3
Exact Mass: +491.3
Figure PCTKR2019012934-appb-I000083
(합성예 61)
식 (1-64)로 표시되는 화합물 8부를 염화메틸렌(간토카가쿠(주) 제품) 150부에 용해시키고, 삼브롬화 붕소(후지필름 와코쥰야쿠(주) 제품) 195부에 투입하여 교반했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물 200부 내에 투입하고 아세트산 에틸 용매로 추출하고 농축하여, 식 (1-65)로 표시되는 화합물을 12부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+464.0
Exact Mass: +463.2
Figure PCTKR2019012934-appb-I000084
(합성예 62)
식 (1-65)로 표시되는 화합물 12부를 탈수 테트라하이드로푸란(간토카가쿠(주) 제품) 70부에 용해시키고, 0℃로 냉각하고, 교반하면서 보란 1M 테트라하이드로푸란 용액(간토카가쿠(주) 제품) 117부를 투입했다. 23℃까지 승온하고 다시 16시간 교반한 후, 물을 가해 퀀칭한 후 유기 용매를 농축하고, 얻어진 조생성물을 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 수행하여 식 (1-66)으로 표시되는 화합물을 2.5부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+408.0
Exact Mass: +407.3
Figure PCTKR2019012934-appb-I000085
(실시예 11)
식 (1-66)으로 표시되는 화합물 2.5부 및 3, 4-디하이드록시-3-시클로부텐-1, 2-디온(후지필름 와코쥰야쿠(주) 제품) 0.32부를 톨루엔(간토카가쿠(주) 제품) 8부, n-부탄올(간토카가쿠(주) 제품) 10부에 용해시키고, 110℃에서 2시간 교반하면서 가열했다. 반응 종료 후 용매를 증류 제거하고, 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 식 (II-372)로 표시되는 화합물을 0.5부 얻었다.
동정: (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+893.0
Exact Mass: +892.5
Figure PCTKR2019012934-appb-I000086
(수지 합성예 1)
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흘려 질소 분위기로 치환하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 280부를 넣고 교반하면서 80℃까지 가열했다. 그 다음, 아크릴산 38부, 3, 4-에폭시 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 아크릴레이트 및 3, 4-에폭시 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일 아크릴레이트의 혼합물(혼합 비율은 1:1) 289부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 125부의 혼합 용액을 5시간에 걸쳐 적하했다. 한편, 2, 2-아조비스(2, 4-디메틸 발레로니트릴) 33부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 235부에 용해한 혼합 용액을 6시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 플라스크 내를 80℃에서 4시간 유지한 후, 실온에서 냉각하여, B형 점도(23℃) 125mPa·s, 고형분 35.1%의 공중합체(수지(B-1)) 용액을 얻었다. 생성한 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 9200, 분산도 2.08, 고형분 산가 77mg-KOH/g이었다. 수지(B-1)은 하기 구조 단위를 갖는다.
Figure PCTKR2019012934-appb-I000087
수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은 GPC법에 의해 이하의 조건으로 수행했다.
장치; HLC-8120GPC(도소(주)(TOSOH CORPORATION) 제품)
컬럼; TSK-GELG2000HXL
컬럼 온도; 40℃
용매; THF
유속; 1.0mL/min
피검액 고형분 농도; 0.001~0.01질량%
주입량; 50μL
검출기; RI
교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500(도소(주) 제품)
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분산도로 했다.
[실시예 12~22, 비교예 1]
[착색 수지 조성물의 조제]
표 13에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 혼합하여 착색 수지 조성물을 얻었다.
단위는 (부) 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 비교예
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 1
착색제 (A-1) 2.6
(A-2) 2.0
(A-3) 2.6
(A-4) 2.0
(A-5) 2.0
(A-6) 2.6
(A-7) 4.2
(A-8) 2.6
(A-9) 2.6
(A-10) 3.1
(A-11) 4.2
(A-x) 2.0
수지 (B-1) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
용제 (E-1) 494 463 423 502 502 315 190 423 190 426 190 439
(E-2) 87 181 315 400 181 182 400 188
(E-3) 116 440 188
(E-4) 125 125 188
레벨링제 (F-1) 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
표 13에서, 각 성분은 이하의 화합물을 나타낸다.착색제(A-1): 식 (I-147)로 표시되는 화합물
착색제(A-2): 식 (I-27)로 표시되는 화합물
착색제(A-3): 식 (I-150)으로 표시되는 화합물
착색제(A-4): 식 (I-171)로 표시되는 화합물
착색제(A-5): 식 (I-177)로 표시되는 화합물
착색제(A-6): 식 (I-145)로 표시되는 화합물
착색제(A-7): 식 (I-87)로 표시되는 화합물
착색제(A-8): 식 (II-135)로 표시되는 화합물
착색제(A-9): 식 (II-129)로 표시되는 화합물
착색제(A-10): 식 (II-138)로 표시되는 화합물
착색제(A-11): 식 (II-372)로 표시되는 화합물
착색제(A-x): 식 (x)로 표시되는 화합물
Figure PCTKR2019012934-appb-I000088
수지(B-1): 수지(B-1)(고형분 환산)
용제(E-1): 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
용제(E-2): 디아세톤 알코올
용제(E-3): N-메틸피롤리돈
용제(E-4): 클로로포름
레벨링제(F-1): 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이 다우코닝(주) 제품 '도레이 실리콘 SH8400')
<컬러 필터(착색 도막)의 제작 1>
사방 5cm의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제품) 위에 착색 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크(pre-bake)하여 착색 도막을 얻었다.
<색도의 측정>
착색 도막의 색도는 측색기(OSP-SP-200; Olympus(주) 제품)를 이용하여 측정한 분광과 C광원의 특성 함수로부터, CIE의 XYZ 표색계에서의 xy색도 좌표(x, y)와 자극값 Y로서 구했다.
<내열성 평가>
얻어진 착색 도막을 오븐 내 230℃에서 2시간 가열했다.
가열 전후로 색도의 측정을 수행하고, 그 측정값으로부터 JIS Z 8730:2009(7. 색차의 계산 방법)에 기재되는 방법으로 색차 ΔEab*를 계산하여, 결과를 표 14에 나타냈다. ΔEab*는 작을수록 색 변화가 작은 것을 의미한다. 또한, 착색 도막의 내열성이 양호하면, 동일한 착색 수지 조성물로 제작된 착색 패턴도 내열성이 양호하다고 할 수 있다.
<내광성 평가>
얻어진 착색 도막 위에 자외선 컷 필터(COLORED OPTICAL GLASS L38; 호야사(HOYA CORPORATION) 제품; 380nm 이하의 광을 컷함)를 배치하고, 그 상면에서 내광성 시험기(선테스트(SUNTEST) CPS+: 도요세이키사(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제품)로 제논 램프광을 48시간 조사했다.
조사 전후로 색도의 측정을 수행하고, 그 측정값으로부터 JIS Z 8730:2009(7. 색차의 계산 방법)에 기재되는 방법으로 색차 ΔEab*를 계산하여, 결과를 표 14에 나타냈다. ΔEab*는 작을수록 색 변화가 작은 것을 의미한다. 아울러 표 14에 나타내는 바와 같이, 실시예 12~22는 내열성뿐 아니라 내광성도 양호했다.
실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 비교예
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 1
내열성(ΔEab*) 2.7 8.3 9.3 7.0 9.3 1.9 6.5 1.4 3.1 1.9 6.1 38
내광성(ΔEab*) 5.0 7.3 4.9 0.6 2.5 7.6 3.4 4.7 3.2 1.6 2.7 19
[실시예 23~33]
[착색 수지 조성물의 조제]
표 15에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 혼합하여 착색 수지 조성물을 얻었다.
단위는 (부) 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예
23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
착색제 (A-1) 2.7
(A-2) 2.1
(A-3) 4.4
(A-4) 2.1
(A-5) 2.1
(A-6) 4.4
(A-7) 4.4
(A-8) 2.7
(A-9) 4.4
(A-10) 2.7
(A-11) 4.4
수지 (B-1) 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
중합성 화합물 (C-1) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
중합개시제 (D-1) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
용제 (E-1) 509 450 310 497 497 202 258 427 434 427 258
(E-2) 57 310 471 387 183 183 387
(E-3) 113 186
(E-4) 88 88
레벨링제 (F-1) 0.06 0.06 0.07 0.06 0.06 0.07 0.07 0.06 0.07 0.06 0.07
표 15에서, 각 성분은 이하의 화합물을 나타낸다.
중합성 화합물(C-1): 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(카야라드(KAYARAD, 등록 상표) DPHA; 닛폰카야쿠(주)(Nippon Kayaku Co.,Ltd.) 제품)
중합 개시제(D-1): N-아세틸옥시-1-(4-페닐설파닐 페닐)-3-시클로헥실 프로판-1-온-2-이민(PBG-327; 옥심 화합물; 창죠우 강력 전자 신재료(주)(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.) 제품)
그 외 부호는 상기와 동일한 것을 나타낸다.
<컬러 필터(착색 도막)의 제작 2와 내열성 평가>
사방 5cm의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제품) 위에 착색 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 착색 조성물층을 형성했다. 방랭(放冷) 후, 기판 위에 형성된 착색 조성물층에 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주)(TOPCON CORPORATION) 제품)를 이용하여, 대기 분위기하, 100mJ/cm2의 노광량(365nm 기준)으로 광조사했다. 광조사 후, 오븐 내, 230℃에서 30분간 포스트 베이크(post bake)를 수행하여 착색 도막을 얻었다.
포스트 베이크 전후로 색도의 측정을 수행하고, 그 측정값으로부터 JIS Z 8730:2009(7. 색차의 계산 방법)에 기재되는 방법으로 색차 ΔEab*를 계산하여, 결과를 표 16에 나타냈다.
실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예
23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
ΔEab* 12.4 13.7 15.3 12.1 13.5 6.7 14.8 9.6 10.4 7.5 10.3
본 발명의 화합물에 의하면, 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.

Claims (5)

  1. 식 (I)으로 표시되는 화합물.
    Figure PCTKR2019012934-appb-I000089
    [식 (I)에서,
    R1~R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 알콕시기를 나타낸다.
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있을 수도 있다.
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소환을 갖는 탄소수 6~20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 치환기를 가지고 있을 수도 있으며, 상기 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있을 수도 있다.
    R13은 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
  2. 착색제 및 수지를 포함하며, 착색제가 제1항에 따른 화합물을 포함하는 착색 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    중합성 화합물 및 중합 개시제를 더 포함하는 착색 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 따른 착색 수지 조성물로 형성되는 컬러 필터.
  5. 제4항에 따른 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
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