WO2020050110A1 - 表面応力センサーの受容体層クリーニング方法 - Google Patents

表面応力センサーの受容体層クリーニング方法 Download PDF

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receptor layer
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牧人 中津
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弘太 柴
皓輔 南
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    • G01L1/22—Measuring force or stress, in general by measuring variations in ohmic resistance of solid materials or of electrically-conductive fluids; by making use of electrokinetic cells, i.e. liquid-containing cells wherein an electrical potential is produced or varied upon the application of stress using resistance strain gauges
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N5/00—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid
    • G01N5/02—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid by absorbing or adsorbing components of a material and determining change of weight of the adsorbent, e.g. determining moisture content
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D48/00—Individual devices not covered by groups H10D1/00 - H10D44/00
    • H10D48/50—Devices controlled by mechanical forces, e.g. pressure

Definitions

  • the present invention relates to a method for cleaning a receptor layer of a surface stress sensor represented by a membrane-type surface stress sensor (MSS), and particularly to a surface stress such as a piezoresistor which is an element for detecting deformation due to surface stress.
  • the present invention relates to a method for cleaning a receptor layer of a surface stress sensor by using an electric resistor formed on a silicon thin film constituting a sensor body or by supplying heat from a heat source provided outside the surface stress sensor.
  • the surface stress sensor is a sensor that detects changes in stress generated in the receptor layer as changes in surface stress on the sensor body surface by adsorbing components in the fluid onto the receptor layer on the sensor body surface. By selecting a layer, various trace components present in a liquid or gas sample can be detected. Although the structure and operation of the surface stress sensor and the forms of various applications are already well known to those skilled in the art, refer to Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 as necessary.
  • the effect may also appear in a series of measurements on the same measurement target.
  • a fluid to be measured when the fluid is a gas, also referred to as a sample gas in the present specification
  • the surface stress corresponding thereto is measured.
  • the surface stress sensor is switched at predetermined intervals by alternately switching the fluid to be measured and a reference fluid (usually called carrier gas or purge gas when the fluid is gas).
  • a reference fluid usually called carrier gas or purge gas when the fluid is gas.
  • the response signal of the surface stress sensor to this is often treated as the response of the surface stress sensor based on the fluid to be measured.
  • the output corresponding to the trace components in the measurement target is masked and detected in the subsequent cycles from the beginning of the supply of the measurement target fluid. There is also a possibility that it will be difficult to be done.
  • a cleaning process is performed between the measurements to return the surface stress sensor to the initial state.
  • Such cleaning can be realized by, for example, applying the above-mentioned reference fluid or another cleaning fluid to the surface stress sensor to desorb various substances that may be adsorbed on the receptor layer.
  • a cleaning fluid in the case of a gas, an inert gas such as nitrogen or argon is generally used, and in the case of a liquid, water or the like is used, or the substance adsorbed is known. In such a case, a solvent that sufficiently dissolves the substance may be used.
  • a method of obtaining a stable signal by the fluid to be measured by performing so-called “co-washing” a plurality of times by applying the fluid to be measured to the surface stress sensor prior to the actual measurement is also used.
  • a thin-film gas sensor that performs gas measurement by heating a solid sensing film can remove substances that are harmful to measurement attached to the sensor surface by heating the sensor immediately before measurement. It is described in Patent Document 2. Specifically, according to paragraph [0006], in order to stabilize the sensor operation by the cleaning operation of the water and other adsorbates adhering to the sensor surface desorption, measured immediately prior to the sensor temperature (material SiO 2) Is heated to about 450 ° C. (time is 100 ms) before measurement. Further, the embodiment discloses that a thin film heater 6 is provided as one layer in a sensor formed as a heating element in a laminated structure on a silicon substrate.
  • the surface stress sensor does not originally need the heating mechanism of the thin film gas sensor, it is necessary to add a new step to the manufacturing process to add an element corresponding to the thin film heater 6. This is undesirable because it results in an increase in the cost of the surface stress sensor. Furthermore, it is also harmful that the addition of a heating element such as a thin film heater increases the heat capacity of the surface stress sensor due to its thickness.
  • the operation of a surface stress sensor is naturally strongly affected by the elastic properties of its sensor body and the receptor layer, but these elastic properties vary greatly with temperature. Therefore, when heating is performed after increasing the heat capacity as described above, the temperature of the surface stress sensor hardly returns to the temperature at the time of the original measurement after the heat cleaning, which is not preferable for the sensor operation.
  • An object of the present invention is to clean a receptor layer in a surface stress sensor that detects a change in surface stress of a thin film caused by a receptor layer provided on the surface of the thin film, and to minimize a change in the structure of the surface stress sensor.
  • the goal is to perform it easily and efficiently while keeping it low.
  • a surface stress sensor that detects a change in surface stress of the thin film caused by a receptor layer provided on the surface of the thin film, at least a part of the surface region of the thin film is heated.
  • a method is provided for cleaning the receptor layer of a surface stress sensor by applying heat to the receptor layer from outside the surface stress sensor.
  • the thin film is a silicon thin film, and in a surface stress sensor for detecting a change in the surface stress by a piezoresistor provided in a part of the silicon thin film, passing a current through at least a part of the silicon thin film. May cause the silicon thin film to generate heat.
  • the surface stress sensor further includes a frame-shaped support member, and the silicon thin film is connected to the frame shape of the support member through a plurality of constrictions provided therearound, and the silicon thin film is connected to the piezoresistive portion. May be provided in the constriction.
  • the support member may be a member integrated with the silicon thin film.
  • the current may flow through the piezoresistive section. Further, the current may be supplied to a region provided on the surface of the silicon thin film and doped at a higher concentration than the surroundings.
  • heat may be applied to the receptor layer by applying radiant heat from a radiant heat source to at least one surface of the thin film.
  • the thin film may be a silicon thin film, and the radiant heat may be given from at least a side of the silicon thin film that does not have the receptor layer. Further, a heating gas flow may be applied to at least one surface of the thin film.
  • FIG. 7 is a conceptual diagram for explaining an example of another embodiment of a method for cleaning a receptor layer of a surface stress sensor, which is performed by energizing a heating line provided on a silicon thin film of the surface stress sensor.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram for explaining another example of a method of cleaning a receptor layer of a surface stress sensor performed by energizing a plurality of heating lines provided on a silicon thin film of the surface stress sensor.
  • FIG. 9 is a conceptual diagram for explaining still another example of a method for cleaning a receptor layer of a surface stress sensor performed by energizing a meandering heating line provided on a silicon thin film of the surface stress sensor.
  • FIG. 9 is a conceptual diagram for explaining another method of cleaning the receptor layer of the surface stress sensor by applying radiant heat from the outside of the surface stress sensor.
  • FIG. 9 is a conceptual diagram for explaining another method of cleaning the receptor layer of the surface stress sensor by applying a heating gas flow from outside the surface stress sensor.
  • FIG. 2 is a diagram conceptually showing a structure of a piezoresistive portion of the MSS shown in FIG. 1.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of a Wheatstone bridge constituted by a piezoresistive unit of the MSS shown in FIG. 1.
  • nano-particles with amino groups are applied to the surface of MSS silicon thin film by spray coating, and acetic acid vapor, which is the head space gas of acetic acid in a vial, is used as a sample gas and heated.
  • 7 is a graph of an output signal of the MSS when measurement without heating is performed.
  • phenyl group-containing nanoparticles were applied to the MSS silicon thin film surface by an inkjet spotter, and acetic acid vapor, the headspace gas of acetic acid in a vial, was used as a sample gas.
  • 7 is a graph of an output signal of the MSS when measurement is performed with and without heating.
  • Spray-coated nanoparticles with amino groups on the surface of the silicon thin film of MSS are used as the sensitive film, and heptane vapor, which is the headspace gas of heptane in the vial bottle, is used as the sample gas.
  • 7 is a graph of an output signal of the MSS when measurement without heating is performed.
  • nano-particles having phenyl groups were applied to the surface of the silicon thin film of MSS using an inkjet spotter.
  • 7 is a graph of an output signal of the MSS when measurement is performed with and without heating.
  • a surface stress sensor for detecting a change in surface stress of a silicon thin film caused by a receptor layer provided on the surface of the silicon thin film by a piezoresistive portion provided on a part of the silicon thin film
  • Joule heat is generated by passing an electric current through at least a part of the silicon thin film, and the desorption of the substance adsorbed on the receptor layer is promoted by utilizing the temperature rise of the receptor layer.
  • the desorption from the receptor layer can be performed quickly, it is possible to realize quick cleaning.
  • at least a part of the silicon thin film originally included in the surface stress sensor of the type described above is heated, so that the receptor layer can be quickly cleaned without adding any additional components to the surface stress sensor.
  • this surface stress sensor uses a piezoresistive element, it has a structure such as a conductive path for supplying a current to the piezoresistive portion from the beginning. Therefore, a structure for applying a current for heating can be realized with almost no structural change to the surface stress sensor.
  • the cleaning of the present invention can be realized without making any changes to the conventional surface stress sensor.
  • the piezoresistive portions R1 ⁇ R4 are MSS are Wheatstone bridge connection as shown in FIG. 3, is four terminals V B of the bridge, GND, from the outside to V out1 and V out2 to access ing. Therefore, heating can be performed by applying a voltage between arbitrary terminals via the piezoresistor without modifying the structure of the existing MSS. For example, the terminals V out1 and V out2 may be short-circuited to have the same potential, and a voltage may be applied between the potentials and the terminal GND.
  • the piezoresistive part is usually manufactured by ion implantation or the like so that the carrier is different from the surrounding bulk silicon part.
  • the piezoresistive portion of the MSS used in the embodiments described below has a p-type by doping boron into an n-type bulk silicon portion. Therefore, by applying a voltage so that a reverse bias is applied to the pn junction to suppress the generation of a leak current, it becomes possible to heat the piezoresistive portion more efficiently.
  • a current may be supplied to a portion other than the piezoresistive portion.
  • a current may be supplied to a portion other than the piezoresistive portion.
  • an undoped silicon substrate as the material of the silicon thin film, for example, by doping a part or all of the silicon thin film so that a current for heating flows through the part. I can put it.
  • the path for the heating current formed other than the piezoresistor and the piezoresistor described above is directed strictly toward the inside of the silicon thin film rather than a geometric surface. Formed in the expanding area.
  • a very shallow region formed by doping is substantially equivalent to the surface of the silicon thin film as far as the heat conduction concerned in the present application is concerned. Therefore, in the present application, the conductive region formed by doping in the silicon substrate is expressed as existing on the surface of the silicon substrate.
  • a Wheatstone bridge is formed by providing four piezoresistive portions around a silicon thin film and interconnecting these piezoresistive portions as shown in FIG.
  • the path of the current (heating current) flowing through the portion other than the piezoresistive portion on the silicon thin film as described above can be a path of the leak current to the Wheatstone bridge. If the leak current becomes larger than a certain level, the operation of the Wheatstone bridge will be adversely affected. Therefore, it is necessary to adjust the heating current path and its resistance value so that the leak current in the measurement time section can be ignored.
  • the power supply terminal of the piezoresistive portion can also be used as a power supply terminal of the heating current path.
  • a heating current is applied thereto by applying a voltage between these piezoresistive portions. Can be shed.
  • a conductive path or a terminal dedicated to a heating current may be added separately from the piezoresistor in the vicinity of the piezoresistor, which is substantially electrically separated from the piezoresistor.
  • piezoresistive portions R 1 to R 4 are provided in four regions around the silicon thin film. Are mechanically supported with respect to the members provided at the same time, and are electrically connected to piezoresistors.
  • one line is formed on the surface of the silicon thin film between these facing regions. This line can be realized by doping the surface of the silicon thin film at a higher concentration than its surroundings to make the resistance lower than that of the surrounding silicon thin film. Both ends of this line can be electrically connected to a piezoresistor in the piezoresistor region and a member (supporting member) provided around the piezoresistor around the conductive path for the piezoresistor. Details of the detour will be described later).
  • one heating line is arranged linearly at the center of the MSS, but the number and shape of heating elements such as heating lines are not limited to this.
  • FIG. 1B by bending the two heat generating lines 1-1 and 1-2 in opposite directions, the temperature of the surface of the silicon thin film is made relatively uniform as compared with the case of FIG. 1A. You can also.
  • the heating line instead of forming the heating line on the silicon thin film into a straight line or a curved line having a large radius of curvature as shown in FIGS. 1A and 1B, the heating line may be meandered or zigzag as shown as a heating line 1 'in FIG. 1C.
  • the temperature uniformity can be further improved by configuring such that all points of the receptor layer applied on the silicon thin film fall within a range of a relatively short distance from the heating line. Can also.
  • adjacent piezo resistor portions that is, may be disposed a heating line between the R 1 and R 2 and / or R 3 and R 4. In addition, it can be realized not as a thin linear heating line but as a wider heating surface.
  • a piezoresistive portion is provided at or near a constricted portion for mechanically and electrically connecting the silicon thin film to a support member around the silicon thin film, and a conductive path for electrically connecting the piezoresistive portion to the outside of the MSS is provided.
  • the region where the piezoresistor and the piezoresistor conductive path are provided is called a piezoresistor region above, and a configuration example of this region is shown in FIGS.
  • a black portion indicated as a "highly doped portion" is the conductive path.
  • the piezoresistive section is usually connected as a Wheatstone bridge as shown in the equivalent circuit of FIG. 3, and the output voltage Vout is taken out as the output signal of the MSS. Therefore, it is inconvenient that the presence of the heating line affects the operation of the Wheatstone bridge shown in FIG.
  • the simplest measure to avoid this problem is that the heating line is electrically connected to the piezoresistor and the piezoresistor conductive path (highly doped portion in FIG. 2) at the point where the heating line passes through the piezoresistor area. Is to keep them separated. More specifically, for example, in FIG.
  • the heating line is sufficiently separated from the black conductive path (highly doped portion) running near the right end of the constriction and running in the vertical direction. What is necessary is just to comprise so that a heating line may pass through a position, ie, may bypass a piezo-resistance part and its conductive path.
  • the above-described electrical isolation can be realized by suppressing the leak current between the heating line and the Wheatstone bridge to a low value that does not substantially affect the operation of the Wheatstone bridge.
  • the above-mentioned electrical isolation means that no extra current path is formed in the equivalent circuit shown in FIG. 3, so that the heating line is physically completely separated from the Wheatstone bridge. Is not necessary. For example, even if one heating line is connected to the Wheatstone bridge at only one place, no other current path is added to the Wheatstone bridge, and the above-mentioned adverse effect does not appear. Alternatively, it is also possible to avoid the above-mentioned adverse effect on the output voltage V out at the time of measurement by making circuit, measurement operation, and other modifications.
  • the surface stress sensor may be broken.
  • a voltage of about 30 V is applied between the terminals V out1 and V out2 in FIG. 3 in order to cause a large current to flow through the piezoresistor. When this destruction occurred.
  • One solution to this problem is to reduce the rate at which Joule heat generated by the heating current leaks from the heat-generating portion to portions other than the silicon thin film.
  • a frame-shaped support member made of silicon and integrated with the silicon thin film is provided around the silicon thin film, and the silicon thin film and the support member are provided at four locations around the silicon thin film. It is joined at the stenosis.
  • the silicon thin film which usually has a circular or square shape, is accommodated inside the frame shape of the support member. Since the support member has higher rigidity than the silicon thin film, it functions as a substantially rigid body with respect to the silicon thin film, so that the stress of the silicon thin film concentrates on the constricted portion, and the piezoresistive portion provided here is provided.
  • the piezoresistive portion is arranged adjacent to a support member that is a portion other than the silicon thin film.
  • the support member functions as a heat sink, and when a heating current is applied to the piezoresistive portion, a considerable portion of the heat generated there leaks directly to the adjacent support member, that is, the heat sink.
  • the thermal resistance between the heat sink (supporting member) and the heat generating portion and / or to increase the heat resistance between the heat generating portion and the central region of the silicon thin film In order to suppress the leakage of heat to the heat sink and increase the heat utilization efficiency, it is necessary to increase the thermal resistance between the heat sink (supporting member) and the heat generating portion and / or to increase the heat resistance between the heat generating portion and the central region of the silicon thin film. It is necessary to reduce the thermal resistance.
  • the cross-sectional area of the portion of the support member connected to the constricted portion of the silicon thin film should be as small as possible (specifically, the substrate thickness at that location). As small as possible).
  • the support member cannot be said to function substantially as a rigid body when viewed from the silicon thin film, so that the stress concentration on the piezoresistive portion becomes small, and eventually the sensitivity of the MSS decreases.
  • the heat-generating portion should be as far away from the support member as possible and close to the central region of the silicon thin film.
  • One approach to this is to use a region closer to the center of the silicon thin film instead of (or in addition to) the piezoresistor as the heating element, as described above.
  • the piezoresistive portion of the existing MSS without such heat leakage countermeasures is used as a heating element as it is, the temperature of the receptor layer is raised to about 80 ° C.
  • acetic acid and heptane can be almost excluded from the receptor layer. Therefore, according to the present invention, even in the case of using an MSS that does not particularly take measures against heat leakage, it is possible to realize a substantially considerable degree of receptor layer cleaning in many applications.
  • the receptor layer can be cleaned by heating from outside the surface stress sensor.
  • the structure of the surface stress sensor is not particularly complicated, and the heat capacity does not increase because the weight and size of the surface stress sensor are unchanged. Therefore, the surface stress sensor can be heated in a short time, and after the cleaning is completed, the temperature can be returned to the temperature at which the heating was not performed in a short time.
  • a radiant heat source adjacent to, but not in contact with (ie, spaced from) the surface stress sensor can be used to heat the receptor layer with radiant heat from this heat source.
  • the radiant heat source an arbitrary number of heaters of any type and shape, such as a heater that generates heat by electric current, may be used.
  • FIG. 1D shows a configuration in which radiant heat 9 is provided to receptor layer 5 via silicon thin film 3 by arranging radiant heat source 7 on the surface (rear surface) of receptor having no receptor layer 5 on the surface stress sensor. 1 shows a conceptual cross-sectional view of FIG.
  • a container or the like accommodating the surface stress sensor is not shown, but a cross-section of only the central portion of the silicon thin film 3 on which the receptor layer 5 is applied is shown.
  • the surface stress sensor is formed of the silicon thin film 3 since the silicon has a property of transmitting infrared rays in a wide wavelength range, heat radiation is emitted in the form of infrared rays having a wavelength easily absorbed by the receptor layer 5. By doing so, efficient heating can be performed. In particular, if an infrared light source having a strong peak in a specific wavelength region is used, heating with higher efficiency can be performed.
  • a decrease in the transmittance of infrared rays can be suppressed.
  • a structure for supplying gas to the receptor layer is often installed inside the container of the surface stress sensor near the side where the receptor layer of the surface stress sensor is provided. In many cases, it is easy to secure a place where the radiant heat source is arranged. Of course, the radiant heat source may be arranged on the receptor layer side instead of the back surface.
  • a heating gas flow 11 may be blown to the surface stress sensor as shown in FIG. 1E in the same sectional view as FIG. 1D.
  • the temperature of the heating gas stream 11 is set to a desired heating temperature of the receptor layer 5 or a temperature higher by an appropriate temperature, and any component may be used as long as it is not detrimental to the measurement. It can be gas.
  • the heating gas flow 11 may be supplied through the same flow path as the gas (sample gas, purge gas) supplied to the surface stress sensor at the time of measurement, or a dedicated flow path for the heating gas may be separately provided. . Even when this cleaning method is employed, the same heat stress as the normal one can be used as the surface stress sensor itself, so that the heat capacity does not increase.
  • MSS is used as the surface stress sensor, but it should be noted that the receptor layer is cleaned by the same action in other types of surface stress sensors of the cantilever type unless otherwise specified.
  • a silicon thin film of MSS thinness: about 2.5 ⁇ m conceptually showing a structure in FIG. 1 and a frame-shaped support member for accommodating the thin film inside are shown.
  • the silicon thin film has a disk shape in the figure, but may have another shape such as a square (see Patent Document 1).
  • FIG. 1 four constrictions are provided around the disk-shaped silicon thin film, and piezoresistors R 1 to R 4 are provided in these constrictions, respectively.
  • An enlarged view of these constrictions is also shown in FIG.
  • the support member supports the silicon thin film as a substantially rigid body around it, so that the surface stress applied to the silicon thin film changes due to expansion and contraction of a receptor layer (not shown) formed on the silicon thin film.
  • each near piezoresistive unit R 3 and R 4 form a piezoresistive portions R 1 and R 2 near shapes have become inverted shapes, not shown in FIG.
  • a Wheatstone bridge as shown in FIG. 3 is formed by connecting these piezoresistors R1 to R4 using wiring formed on a support member.
  • predetermined voltage between the terminals V B and GND of the Wheatstone bridge is applied (here, -0.5V is) appears between the terminals V out1 and V out2 when the The voltage Vout was taken out as an output voltage.
  • an appropriate voltage here, ⁇ 20 V was applied between the terminals V out1 and V out2 .
  • the change in the piezoresistance value is detected by applying the above-mentioned predetermined voltage -0.5 V to the piezoresistance portion even during the period in which the surface stress is measured instead of heating, so that it can be strictly stated. Even during this period, the piezoresistive section generates heat. As mentioned in the background section, the temperature increase during this measurement may introduce an error into the surface stress measurement result. However, as a result of studying by the present inventor by performing measurements, simulations, and the like, a voltage (typically ⁇ 0.5 V described above) required to detect a change in the resistance is applied to the piezoresistive section. However, it was confirmed that the rise in temperature was negligible without substantially affecting the measurement results. In particular, MSS has a large heat sink effect of the surrounding support member against heat generated by the piezoresistive portion due to its structure, and therefore, the temperature rise becomes even smaller than that of a cantilever type surface stress sensor.
  • the MSS used in this example is substantially the same as that described as 2G-MSS in Non-Patent Document 1 (the diameter of the disc-shaped silicon thin film is 300 ⁇ m), so that it is more detailed. See Non-Patent Document 1.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 for detailed operation of the MSS, peripheral circuits of the MSS for performing measurement with the MSS, and the like.
  • MSS coated with two types of receptor layers a nanoparticle having an amino group was applied to the surface of a silicon thin film of MSS by spray coating, and phenyl Prepared by applying nano particles having a group to the silicon thin film surface of MSS with an ink jet spotter, and two kinds of sample gases (acetic acid vapor, which is the head space gas of acetic acid in a vial bottle, and acetic acid vapor in a vial bottle) And four of these MSSs were used. Nitrogen gas was used for all combinations as a carrier gas, and the flow rate was 100 sccm for both the sample gas and the carrier gas.
  • FIGS. 4 to 7 show graphs of measurement results for four combinations of two types of MSS and two types of sample gases having different receptor layers.
  • each measurement cycle consists of a sample supply phase (30 seconds) in which the first half of the carrier gas is supplied to the MSS after passing through the headspace of the vial containing the sample, and only the second half of the carrier gas. And a purge phase (120 seconds) for supplying to the MSS.
  • a measurement by a conventional technique without cleaning by heating was also performed.
  • the measurement result of the prior art shows that the output signal gradually approaches the baseline during the purge phase. However, it is possible that the next sample feed phase is initiated well before reaching the baseline, so that the sample adsorbed in the receptor layer during the previous measurement may affect the next measurement. Understand.
  • the measurement result (dark solid line) of the example shows that the output signal returns to the vicinity of the baseline at the time when the next sample supply phase starts after the heating period ends, The sample adsorbed during the previous measurement is determined to be almost completely removed from the receptor layer.
  • the plot of the measurement results of the example does not completely return from the undershoot immediately after the end of the heating period even at the start of the next sample supply phase. The situation is quite good compared to the degree of deviation between the plot of the measurement results according to the prior art at the beginning of the phase and the baseline.
  • the value of the output signal during the heating period jumps out of the voltage range on the vertical axis in the graphs of FIGS. 4 to 7, or shows a constant value (15 mV) in FIG. .
  • the output signal is the voltage V out between the Wheatstone bridge terminal V out1 and V out2 shown in FIG.
  • -20 V appears as V out .
  • the measurement system was configured so that the voltage measurement circuit was shut down by the operation of the overvoltage protection circuit and the output signal was recorded as 0 V during this period.
  • the baseline of the output signal V out usually has a slight offset, and the raw data of the present experiment, that is, the recorded measurement result itself, did not completely reach 0 V.
  • the graph is read by a human, it is easier to understand that the baseline is at 0 V.
  • FIGS. 4 to 7 show the voltage values of the raw data shifted so that the baseline becomes 0 V. Therefore, the value of the output signal during the heating period, which is 0 V on the raw data, is shifted together, so that the above-mentioned jumping out of the range appears on the graph.
  • the temperature of the receptor layer increased to about 80 ° C. during the heating period.
  • small pieces of three kinds of substances having different melting points menthol (melting point: 31 ° C.), vanillin (melting point: 81 to 83 ° C.), and citric acid (melting point: 153 ° C.) are placed on a silicon thin film and heated under a microscope. It was verified by visually observing whether or not these small pieces were dissolved. Observation while changing the voltage applied between the terminals V out1 and V out2 revealed that menthol melted when the applied voltage was about ⁇ 20 V, and vanillin was dissolved when the applied voltage was about ⁇ 20 V.
  • citric acid did not dissolve even when -30 V or more was applied. From this, it was determined that the receptor layer temperature reached the above-mentioned value of about 80 ° C. at the applied voltage of ⁇ 20 V in this example. As described above, it is considered that the temperature of the receptor layer can be further increased by measures such as reducing the dissipation of heat from the silicon thin film of the MSS to the outside during heating. However, from the results of this example, it is understood that a considerable effect is exhibited only by increasing the temperature of the receptor layer to about 80 ° C.
  • heating is performed by applying a necessary voltage between the terminals Vout1 and Vout2 , but heating may be performed by applying a voltage between the other terminals.
  • the terminals V out1 and V out2 may be short-circuited and a voltage may be applied between the terminals V out1 and V out2 .
  • a reverse bias is applied to the two piezoresistors R 2 and R 3 , so that a voltage is applied between the terminals V out1 and V out2 as in the former case and a partial forward bias is applied. Vanillin was melted at a lower applied voltage (about -14 V). Therefore, heating could be performed more efficiently by this connection configuration.

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Abstract

本発明の一実施形態に係る表面応力センサーの受容体層のクリーニング方法は、薄膜の表面に設けられた受容体層により引き起こされた前記薄膜の表面応力の変化を検出する表面応力センサーにおいて、前記薄膜の少なくとも一部の表面領域を発熱させ、または前記表面応力センサーの外部から前記受容体層に熱を与える。これにより、ピエゾ抵抗を利用した検出を行うタイプ等の表面応力センサーの効率的なクリーニングを、構造の複雑化を可能な限り回避しながら簡単に実行することができる。

Description

表面応力センサーの受容体層クリーニング方法
　本発明は膜型表面応力センサー（Membrane-type Surface stress Sensor、ＭＳＳ）に代表される表面応力センサーの受容体層クリーニング方法に関し、特に表面応力による変形を検出する素子であるピエゾ抵抗等の表面応力センサー本体を構成するシリコン薄膜に形成された電気抵抗体を使用し、あるいは表面応力センサー外部に設けられた熱源から熱を供給することによって、表面応力センサーの受容体層をクリーニングする方法に関する。
　表面応力センサーは流体中の成分をセンサー本体表面上の受容体層に吸着させることで受容体層に生じる応力の変化をセンサー本体表面の表面応力の変化として検出するセンサーであり、適切な受容体層を選択することによって、液体や気体のサンプル中に存在する多様な微量成分を検出することができる。表面応力センサーの構造・動作や各種の応用の形態等についてはすでに当業者に周知な事項であるが、必要に応じて特許文献１、非特許文献１等を参照されたい。
　表面応力センサーを使用して測定を行う際に起こる問題の一つとして、これまでに行った測定の履歴がその後の測定結果に影響を与えることがある。この理由の一つとして、測定対象の流体中の各種の成分が受容体層に吸着され、それが次回の測定時にも受容体層に残留する場合があることが挙げられる。このような前回の測定の影響は測定対象を変えて行う次の測定に現れることがしばしばある。このような過去の測定の履歴が新たに行う測定に与える影響は当然ながら測定精度や測定の安定性などに重大な影響を与える恐れがあるので、可能な限り回避しなければならない。
　これに加えて、当該影響は同一の測定対象に対する一連の測定においても同様に現れることがある。よく知られているように、表面応力センサーを使用した測定では、単に測定対象流体（流体が気体の場合について、本明細書ではサンプルガスともいう）を表面応力センサーに与えて、それに対する表面応力センサーの応答を観測するのではなく、所定の周期で測定対象流体とある基準となる流体（流体が気体の場合には通常はキャリアガス、パージガスなどと呼ばれる）とを交互に切り替えて表面応力センサーに与え、これに対する表面応力センサーの応答信号を測定対象流体に基づく表面応力センサーの応答として扱うことが多い。この場合、表面応力センサーに測定対象流体を与え、次に基準となる流体に切り替えるという１サイクルの測定において、サイクル前半に受容体層に吸着された測定対象流体中の成分が、サイクル後半の基準となる流体により完全に受容体層から脱着しないために、次のサイクルにおける表面応力センサーからの出力信号のパターンに影響することがしばしばある。このようなサイクル間の影響があっても、当該影響を残した一連の測定サイクルの結果として各種の解析を行うこともできるが、各サイクルの開始時点の受容体層の状態ができるだけ近いものになるようにできれば好都合な場合もある。また、前のサイクルで受容体層に吸着された成分が残留していることで、測定対象中の微量成分などに対応する出力が以降のサイクルでは測定対象流体の供給開始当初からマスキングされて検出されにくくなってしまう可能性もある。
　このような測定履歴の影響を回避・低減するため、表面応力センサーの状態を初期状態に復帰させるべく、測定と測定との間にクリーニング処理が行われる。このようなクリーニングは、例えば上述の基準となる流体やそのほかのクリーニング用流体を表面応力センサーに与えて、その受容体層に吸着されている可能性のある各種の物質を脱着させることで実現できる。このようなクリーニング用流体としては、気体の場合は窒素やアルゴンなどの不活性なガスが通常使用され、液体の場合には水などが使用されるが、あるいは吸着されている物質がわかっている場合にはその物質を十分に溶解する溶媒を使用してもよい。あるいは、実際の測定に先立って、測定対象流体を表面応力センサーに与えることによる所謂「共洗い」を複数回行うことによって、測定対象流体による安定したシグナルを得るという方法も用いられている。
　しかしながら、このようなクリーニング処理は煩雑なものであり、とりわけ非専門家に使用させる可能性のある装置などではこのような処理を適正に行わせるのは困難な場合が多い。また、使用済みの表面応力センサーの受容体層に強く吸着されている物質が残留している可能性がある場合には、上述のようなクリーニング用流体や、共洗いのための測定対象流体を長時間流すなどの処理が必要となり、測定のスループットが低下するなどの問題があった。
　表面応力センサーではないが、固体感知膜を加熱してガス測定を行う薄膜ガスセンサーでは、測定の直前にセンサーを加熱することによってセンサー表面に付着している測定に有害な物質を除去することが特許文献２に記載されている。具体的には、その段落［０００６］によれば、センサー表面に付着した水分その他の吸着物を脱離させるクリーニング動作によってセンサー動作を安定化するため、測定直前にセンサー温度（材料はＳｉＯ２）を約４５０℃（時間は１００ｍｓ）に加熱してから測定を行う。また、その実施例では加熱素子としてシリコン基板上に積層構造で形成されたセンサー中にその一つの層として薄膜ヒーター６を設けることが開示されている。しかしながら、表面応力センサーは上記薄膜ガスセンサーが有する加熱機構を本来必要としないため、薄膜ヒーター６に相当する要素を追加するためにはその製造プロセスに新たなステップを追加することが必要となる。これは表面応力センサーの価格の上昇をもたらすので、好ましくない。さらには、薄膜ヒーターのような加熱用の要素を追加することで表面応力センサーが厚くなるためにその熱容量が増大することも有害である。表面応力センサーの動作は当然ながらそのセンサー本体及び受容体層の弾性特性に強く影響されるが、これらの弾性特性は温度により大きく変化する。したがって上記したように熱容量を増大させた上で加熱を行った場合には加熱クリーニング後に表面応力センサーの温度が本来の測定時の温度に復帰しにくいことになるため、そのセンサー動作にとって好ましくない。
　本発明の課題は、薄膜の表面に設けられた受容体層により引き起こされた薄膜の表面応力の変化を検出する表面応力センサーにおける受容体層のクリーニングを、表面応力センサーの構造の変更を最小限に抑えつつ、簡単かつ効率的に行うことにある。
　本発明の一側面によれば、薄膜の表面に設けられた受容体層により引き起こされた前記薄膜の表面応力の変化を検出する表面応力センサーにおいて、前記薄膜の少なくとも一部の表面領域を発熱させ、または前記表面応力センサーの外部から前記受容体層に熱を与えることによって、表面応力センサーの受容体層をクリーニングする方法が提供される。
　ここで、前記薄膜はシリコン薄膜であり、前記表面応力の変化を前記シリコン薄膜の一部に設けられたピエゾ抵抗部により検出する表面応力センサーにおいて、前記シリコン薄膜の少なくとも一部に電流を流すことによって前記シリコン薄膜を発熱させてよい。
　また、前記表面応力センサーはさらに枠形状の支持部材を有し、前記シリコン薄膜はその周囲に有する複数の狭窄部を介して前記支持部材の前記枠形状内に接続されるとともに、前記ピエゾ抵抗部は前記狭窄部に設けられてよい。
　また、前記支持部材は前記シリコン薄膜と一体の部材であってよい。
　また、前記ピエゾ抵抗部に前記電流を流してよい。
　また、前記シリコン薄膜の表面に設けられた、周囲よりも高濃度でドーピングされた領域に前記電流を流してよい。
　また、前記薄膜の少なくとも一方の面に輻射熱源からの輻射熱を与えることにより前記受容体層に熱を与えてよい。
　また、前記薄膜はシリコン薄膜であり、前記輻射熱は少なくとも前記シリコン薄膜の前記受容体層を有していない側から与えてよい。
　また、前記薄膜の少なくとも一方の面に加熱ガス流を与えてよい。
　本発明によれば、ピエゾ抵抗を利用した検出を行うタイプ等の表面応力センサーの効率的なクリーニングを、構造の複雑化を可能な限り回避しながら簡単に実行することができる。
実施例で使用したＭＳＳの構造を概念的に示す図。図中に示された長さの単位はマイクロメートル（μｍ）である。 表面応力センサーのシリコン薄膜上に設けられた発熱線路に通電することで行う、表面応力センサーの受容体層クリーニング方法の別の態様の例を説明するための概念図。 表面応力センサーのシリコン薄膜上に設けられた複数の発熱線路に通電することで行う、表面応力センサーの受容体層クリーニング方法の別の態様の例を説明するための概念図。 表面応力センサーのシリコン薄膜上に設けられた蛇行配置の発熱線路に通電することで行う、表面応力センサーの受容体層クリーニング方法の更に別の態様の例を説明するための概念図。 表面応力センサーの外部から輻射熱を与えることにより行う、表面応力センサーの受容体層クリーニングの別方法を説明するための概念図。 表面応力センサーの外部から加熱ガス流を与えることにより行う、表面応力センサーの受容体層クリーニングの別方法を説明するための概念図。 図１に示されたＭＳＳのピエゾ抵抗部の構造を概念的に示す図。 図１に示されたＭＳＳのピエゾ抵抗部により構成されるホイートストンブリッジの概念図。 感応膜としてアミノ基を有するナノ粒子をスプレーコーティングでＭＳＳのシリコン薄膜表面に塗布したものを使用し、またサンプルガスとしてバイアル瓶に入った酢酸のヘッドスペースガスである酢酸蒸気を使用し、加熱あり及び加熱なしの測定を行った場合のＭＳＳの出力信号のグラフ。 感応膜としてフェニル基を有するナノ粒子をインクジェットスポッターでＭＳＳのシリコン薄膜表面に塗布したものを使用し、またサンプルガスとしてバイアル瓶に入った酢酸のヘッドスペースガスである酢酸蒸気を使用し、加熱あり及び加熱なしの測定を行った場合のＭＳＳの出力信号のグラフ。 感応膜としてアミノ基を有するナノ粒子をスプレーコーティングでＭＳＳのシリコン薄膜表面に塗布したものを使用し、またサンプルガスとしてバイアル瓶に入ったヘプタンのヘッドスペースガスであるヘプタン蒸気を使用し、加熱あり及び加熱なしの測定を行った場合のＭＳＳの出力信号のグラフ。 感応膜としてフェニル基を有するナノ粒子をインクジェットスポッターでＭＳＳのシリコン薄膜表面に塗布したものを使用し、またサンプルガスとしてバイアル瓶に入ったヘプタンのヘッドスペースガスであるヘプタン蒸気を使用し、加熱あり及び加熱なしの測定を行った場合のＭＳＳの出力信号のグラフ。
　以下、本発明の実施形態を、シリコン薄膜の表面に設けられた受容体層により引き起こされたシリコン薄膜の表面応力の変化を、シリコン薄膜の一部に設けられたピエゾ抵抗部により検出する表面応力センサーを例にして、具体的に説明する。当然のことであるが、本発明のクリーニング方法が適用可能な表面応力センサーの構成はこれに限定されず、所定の薄膜の表面に設けられた受容体層により引き起こされた薄膜の表面応力の変化を検出する表面応力センサーを対象とすることができる。
　本発明の一態様によれば、シリコン薄膜の表面に設けられた受容体層により引き起こされたシリコン薄膜の表面応力の変化をシリコン薄膜の一部に設けられたピエゾ抵抗部により検出する表面応力センサーにおいて、シリコン薄膜の少なくとも一部に電流を流すことでジュール熱を発生させ、これによる受容体層の昇温を利用して受容体層に吸着されている物質の脱着を促進する。これにより、受容体層からの脱着を急速に行うことができるので、速やかなクリーニングを実現することができるようになる。この構成によれば、上記タイプの表面応力センサーが本来有していたシリコン薄膜の少なくとも一部を発熱させるため、表面応力センサーにさらに構成要素を追加せずに受容体層を速やかにクリーニングできる。また、この表面応力センサーはピエゾ抵抗素子を使用しているため、最初からピエゾ抵抗部に電流を供給するための導電路等の構造を有している。したがって、加熱用の電流を与えるための構造も表面応力センサーにほとんど構造上の変更を加えずに実現できる。
　特に、ピエゾ抵抗部それ自体に電流を流すことによりクリーニングのための加熱を行えば、従来の表面応力センサーに何も変更を加えることなく、本発明のクリーニングを実現することができる。ここで、ＭＳＳではそのピエゾ抵抗部Ｒ１～Ｒ４は図３に示すようにホイートストンブリッジ接続されており、このブリッジの４つの端子ＶＢ、ＧＮＤ、Ｖｏｕｔ１及びＶｏｕｔ２に外部からアクセスできるようになっている。したがって、既存のＭＳＳの構造を何も修正しなくても、ピエゾ抵抗部を介する任意の端子間に電圧を印加して加熱を行うことができる。例えば、端子Ｖｏｕｔ１とＶｏｕｔ２とを短絡させて同電位とし、そこと端子ＧＮＤとの間に電圧を印加しても良い。なお、ピエゾ抵抗部は、通常イオン注入などによって周囲のバルクシリコン部とはキャリアが異なるように作製される。例えば、以下で説明する実施例で用いたＭＳＳのピエゾ抵抗部は、ｎ型のバルクシリコン部に対して、ホウ素をドープすることによってｐ型となっている。そのため、このｐｎ接合に逆バイアスがかかるように電圧を印加してリーク電流の発生を抑制することによって、より効率よくピエゾ抵抗部を加熱することが可能となる。
　あるいは、ピエゾ抵抗部以外に電流を流すようにしてもよい。なお、シリコン薄膜の材料としてドーピングされていないシリコン基板を使用する場合などには、シリコン薄膜の一部または全部にある程度ドーピングしておくことで、加熱のための電流がその部分を流れるようにしておくことができる。
　ここで注意しておくが、ピエゾ抵抗や上述したピエゾ抵抗部以外に形成した加熱電流用の経路は、厳密に言えば幾何学的な表面と言うよりはシリコン薄膜のごくわずかに内部に向かって広がる領域中に形成される。しかし、ドーピングにより形成されるこのようなごく浅い位置にある領域は、本願で問題としている熱伝導に関する限りシリコン薄膜の表面と実質的に等価である。したがって、本願ではシリコン基板にドーピングにより形成された導電性の領域はシリコン基板の表面に存在すると表現する。
　この場合、ドーピングによりピエゾ抵抗部の動作に悪影響が出ないようにする必要がある。例えば、ＭＳＳではシリコン薄膜の周囲に４つのピエゾ抵抗部を設け、これらのピエゾ抵抗部を図３に示すように相互接続することによりホイートストンブリッジを構成している。上述のようなシリコン薄膜上のピエゾ抵抗部以外を流れる電流（加熱電流）の経路はホイートストンブリッジに対してはリーク電流の経路となり得る。リーク電流がある程度以上大きくなるとホイートストンブリッジの動作に悪影響を与えるため、測定時間区間でのリーク電流が無視できるように加熱電流経路やその抵抗値を調節する必要がある。ＭＳＳにはシリコン薄膜の周縁に４つのピエゾ抵抗部が設けられているため、ピエゾ抵抗部の電源端子を加熱電流経路の電源端子としても利用することができる。具体的には隣接するあるいは対向するピエゾ抵抗部間のシリコン薄膜上に比較的抵抗の低い領域が設けられていれば、これらピエゾ抵抗部対間に電圧を印加することで、そこに加熱電流を流すことができる。もちろん、このような比較的抵抗の低い領域が２つのピエゾ抵抗部間を完全に接続している場合には上述したようなホイートストンブリッジのリーク電流の経路になってしまうので、少なくとも一方のピエゾ抵抗部とは実質的に電気的に分離された状態とし、このようになっているピエゾ抵抗部の近傍などに当該ピエゾ抵抗部とは別に加熱電流専用の導電路や端子を追加してもよい。
　より具体的には、例えば、図１Ａに示す態様では、シリコン薄膜の周囲の４箇所の領域にピエゾ抵抗部Ｒ１～Ｒ４が設けられているが、これら４箇所の領域でＭＳＳをその周囲に設けられた部材に対して機械的に支持し、またピエゾ抵抗との電気的な接続を行っている。例えばこれらの対向する領域間のシリコン薄膜表面に１本の線路を形成する。この線路はシリコン薄膜の表面にその周囲よりも高濃度でドーピングを行ってその周囲のシリコン薄膜よりも抵抗値を低くすることで実現することができる。この線路はその両端を上記ピエゾ抵抗部領域内のピエゾ抵抗部及び当該ピエゾ抵抗部用の導電路を迂回して周囲に設けられた部材（支持部材）に電気的に接続することができる（この迂回の詳細は後述）。したがって、この部材に適宜設けられた導電線、端子等を介して上記線路の両端に電圧を印加することで、これに所望の電流を流して制御可能に発熱させることができる。なお、ここで、上記高濃度ドーピングをピエゾ抵抗部中に形成されるピエゾ抵抗素子と同じドーピング濃度とする場合には、このような表面応力センサーを製造する際のプロセスステップ数やその際に使用されるマスク枚数を増大させる必要がないので、大きなコスト増加無しで本発明のクリーニング方法を実施できる表面応力センサーを実現することができる。シリコン薄膜のこの線路を図１Ａでは発熱線路１として示している。図１ＡではＭＳＳの中央部を１本の発熱線路が直線状に配置されているが、発熱線路等の発熱体の数やその形状はこれに限られるものではない。例えば、図１Ｂに示すように、２本の発熱線路１－１、１－２を互いに逆向きに湾曲させることで、図１Ａの場合に比べてシリコン薄膜表面の温度を相対的に均一化することもできる。また、シリコン薄膜上の発熱線路を図１Ａや図１Ｂに示すように直線状あるいは曲率半径の大きな曲線状とするのではなく、図１Ｃ中の発熱線路１’として示すように、蛇行させあるいはジグザグ状に構成する等により、シリコン薄膜上に塗布される受容体層のすべての点が発熱線路から比較的短い距離の範囲に収まるように構成することで、上記温度の均一性を更に向上させることもできる。あるいは、図示しないが、対向するピエゾ抵抗部間ではなく、隣接するピエゾ抵抗部間、つまりＲ１とＲ２及び／またはＲ３とＲ４との間に発熱線路を配置してもよい。また、細い線状の発熱線路ではなく、もっと幅の広い発熱面として実現することもできる。
　ここで、上述の発熱線路とピエゾ抵抗部との関係について説明する。ＭＳＳにおいてはシリコン薄膜をその周囲にある支持部材に機械的・電気的に接続する狭窄部分あるいはその近傍にピエゾ抵抗部が設けられ、またピエゾ抵抗部をＭＳＳ外部に電気的に接続する導電路が設けられる。ピエゾ抵抗部及びピエゾ抵抗用の導電路が設けられる領域を上ではピエゾ抵抗部領域と呼んでいるが、この領域の構成例を図２（ａ）、（ｂ）に示す。図２において「高濃度ドーピング部」として示された黒色部分が上記導電路である。上述したように、ＭＳＳにおいては通常はピエゾ抵抗部を図３の等価回路に示すようなホイートストンブリッジとして接続し、その出力電圧ＶｏｕｔをＭＳＳの出力信号として取り出す。したがって、発熱線路の存在が図３に示すホイートストンブリッジの動作に影響を与えることは不都合である。この問題を回避する最も簡単な方策は、発熱線路がピエゾ抵抗部領域を通過する箇所において、発熱線路がピエゾ抵抗部及びピエゾ抵抗用導電路（図２の高濃度ドーピング部）と電気的に十分分離されているようにすることである。より具体的には、例えば図２（ｂ）において、発熱線路が、狭窄部の右端付近であって上下方向に走っている黒色で示された導電路（高濃度ドーピング部）と十分に離間した位置を通る、つまり発熱線路がピエゾ抵抗部及びその導電路を迂回するように構成すればよい。図１Ａ～図１Ｃにおいては、発熱線路１、１－１、１－２、１’がシリコン薄膜周辺の狭窄部を通る際に狭窄部の中心からずれた位置を通っている、つまり狭窄部の縁に近い位置を通るように図示されているが、これは発熱線路が狭窄部あるいはその近傍に位置するピエゾ抵抗部及びそのための導電路から十分な間隙を取って迂回するという上記構成を表している。このように構成して発熱線路とホイートストンブリッジとの間のリーク電流をホイートストンブリッジの動作に実質的に影響が出ない低い値に抑えることで、上述した電気的な分離を実現できる。より一般的に言えば、上述の電気的な分離とは図３に示す等価回路に余計な電流経路が形成されないようにすることであるから、発熱線路がホイートストンブリッジと物理的に完全に切り離されていることは必ずしも必要ではない。例えば１本の発熱線路がホイートストンブリッジと１箇所だけで接続されていてもこのホイートストンブリッジに他の電流経路が追加されることはなく、従って上記悪影響は現れない。あるいは、回路的、測定動作的、その他の修正を加えることにより、測定時における出力電圧Ｖｏｕｔに上記悪影響が出ることを回避することも可能である。
　なお、本発明において大きなクリーニング電流を流してクリーニングの際の温度を高くするために表面応力センサーに過大な電圧を印加すると、表面応力センサーが破壊されてしまうことがある。例えば、以下の実施例で説明する特定のセンサー（ここではＭＳＳ）では、ピエゾ抵抗部に大電流を流そうとして図３の端子Ｖｏｕｔ１とＶｏｕｔ２との間に３０数Ｖの電圧を印加した時この破壊が起こった。この問題の解決策の一つとして、加熱電流により発生するジュール熱が発熱部分からシリコン薄膜以外の部分に漏出する割合を小さくすればよい。特にＭＳＳでは、シリコン薄膜の周囲に、シリコンでできておりシリコン薄膜と一体になっている枠形状の支持部材が設けられ、シリコン薄膜と支持部材とはシリコン薄膜の周囲４か所に設けられた狭窄部で結合されている。これにより、通常は円または正方形の形状を有するシリコン薄膜が支持部材の枠形状の内部に収容されている。この支持部材はシリコン薄膜に比べて剛性が高いためにシリコン薄膜に対しては実質的に剛体として機能することで、シリコン薄膜の応力が狭窄部に集中し、ここに設けられているピエゾ抵抗部の出力を最大化するという構成をとっている。この構成では、ピエゾ抵抗部はシリコン薄膜以外の部分である支持部材に隣接して配置されている。このとき、支持部材はヒートシンクとして機能し、ピエゾ抵抗部に加熱電流を流した場合にはそこで発生する熱のかなりの部分が隣接する支持部材、すなわちヒートシンクに直接漏出する。
　このヒートシンクへの熱の漏出を抑えて熱の利用効率を上げるためには、ヒートシンク（支持部材）と発熱部分との間の熱抵抗を大きくする及び／または発熱部分とシリコン薄膜中心領域との間の熱抵抗を小さくする必要がある。ヒートシンクと発熱部分との間の熱抵抗を大きくするためには、支持部材のうちのシリコン薄膜の狭窄部に接続されている部分の断面積をできるだけ小さくする（具体的にはその個所の基板厚をできるだけ小さくするなど）。ただし、この部分をあまり薄くするとシリコン薄膜から見て支持部材が実質的に剛体として機能するとは言えなくなるので、ピエゾ抵抗部分への応力集中が小さくなり、結局ＭＳＳの感度が低下してしまう。逆に、発熱部分とシリコン薄膜中心領域との間の熱抵抗を小さくするためには、発熱部分を支持部材からできるだけ離間させ、シリコン薄膜の中心領域に近づければよい。そのための一つの手法としては、上述したように発熱体としてピエゾ抵抗部ではなく（あるいはピエゾ抵抗部に加えて）シリコン薄膜のもっと中心に近い領域を使用することが挙げられる。
　ただし、以下の実施例を見ればわかるように、このような熱漏出対策を施していない既存のＭＳＳのピエゾ抵抗部をそのまま発熱体として使用した場合でも、受容体層を８０℃程度まで昇温させて、酢酸及びヘプタンについては受容体層からほとんど排除できることが確認されている。したがって、本発明によれば、熱漏出についての対策を特に施していないＭＳＳを使用した場合でも、多くの用途で実質的にかなりの程度までの受容体層クリーニングを実現することができる。
　シリコン薄膜表面部に電流を流してそのジュール熱により加熱を行う以外に、表面応力センサー外部から加熱しても受容体層のクリーニングを行うことができる。この場合にも、表面応力センサーの構造を特に複雑化することはなく、表面応力センサーの重量やサイズは不変であるから熱容量が増大することはない。したがって、表面応力センサーを短時間で加熱し、またクリーニング終了後は短時間で加熱されていなかった時の温度に戻すことができる。
　例えば、表面応力センサーに隣接するが接触はしていない（つまり、そこから離間した）輻射熱源を配置し、この熱源からの輻射熱によって受容体層を加熱することができる。輻射熱源としては電流により発熱するヒーターなど、任意の形式、形状のものを任意の個数使用してよい。図１Ｄに、表面応力センサーの受容体層５を有していない側の面（裏面）に輻射熱源７を配置することで、輻射熱９を、シリコン薄膜３を介して受容体層５に与える構成の概念的な断面図を示す。なお、この断面構成図では、表面応力センサーを収容する容器等は図示せず、受容体層５を塗布したシリコン薄膜３の中央部のみの断面を示している。表面応力センサーをシリコン薄膜３で形成した場合には、シリコンが広い波長域の赤外線を透過する性質を有していることから、受容体層５が吸収しやすい波長の赤外線の形で熱輻射を行うことで、効率的な加熱を行うことが可能となる。特に、特定の波長領域に強いピークを有する赤外線光源を使用すれば一層高い効率の加熱を行うことができる。また、シリコン薄膜３の裏面の平滑度を高くすることで、赤外線の透過率の低下を抑制することができる。また、表面応力センサーの受容体層が設けられている側の近傍には受容体層にガスを与えるための構造が表面応力センサーの容器内側に設置されることがしばしばあるので、裏面の方が輻射熱源を配置する場所を確保しやすい場合が多い。もちろん、裏面ではなく受容体層側に輻射熱源を配置してもよい。
　また、表面応力センサーの外部から熱を供給するために、図１Ｅに図１Ｄと同じ形態の断面図で示すように、加熱ガス流１１を表面応力センサーに吹き付けるようにしてもよい。加熱ガス流１１の温度は受容体層５の所望昇温温度あるいはそれよりも適切な温度だけ高い温度とし、またその成分は測定に有害でない限り何を使用してもよいが、例えばパージガスと同じガスであって良い。また、加熱ガス流１１は測定の際に表面応力センサーに与えるガス（サンプルガス、パージガス）と同じ流路を介して与えられてもよいし、あるいは加熱ガス専用の流路を別途設けてもよい。このクリーニング方法を採用する場合でも、表面応力センサー自体は通常の物と同じものを使用することができるので、その熱容量が増大することはない。
　以下では表面応力センサーとしてＭＳＳを使用しているが、明記のない限りカンチレバー型の他の形式の表面応力センサーにおいても同様な作用により受容体層のクリーニングが行われることに注意されたい。
　本実施例では図１に構造を概念的に示すＭＳＳのシリコン薄膜（厚さ約２．５μｍ）及びそれを内側に収容する枠形状の支持部材が図示されている。なお、シリコン薄膜は図中では円盤状になっているが、正方形などの他の形状としてもよい（特許文献１を参照のこと）。また、図１中で円盤状のシリコン薄膜の周囲に４か所狭窄部が設けられているが、ピエゾ抵抗部Ｒ１～Ｒ４がこれらの狭窄部にそれぞれ設けられている。これらの狭窄部の拡大図も図１中に示されている。支持部材はシリコン薄膜をその周囲で実質的に剛体として支持することで、シリコン薄膜上に形成されている受容体層（図示せず）の伸縮によりシリコン薄膜に印加される表面応力が変化してそれにより支持部材に狭窄部を介して印加される応力が変化しても支持部材はほとんど変形しない。これにより、狭窄部に応力集中が起こり、そこに設けられたピエゾ抵抗部の抵抗変化が最大化される。
　図１に示したＭＳＳのピエゾ抵抗部Ｒ１及びＲ２付近の構造及び寸法を更に具体的に図２に示す。ピエゾ抵抗部Ｒ３及びＲ４付近の形状はそれぞれピエゾ抵抗部Ｒ１及びＲ２付近の形状と互いに反転した形状になっているので、図２では省略した。これらのピエゾ抵抗部Ｒ１～Ｒ４を支持部材上に形成した配線を用いて接続することにより図３に示すようなホイートストンブリッジが形成されている。ＭＳＳを使用した測定にあたっては、ホイートストンブリッジの端子ＶＢとＧＮＤとの間に所定の電圧（ここでは－０．５Ｖ）を印加して、その際に端子Ｖｏｕｔ１とＶｏｕｔ２との間に現れる電圧Ｖｏｕｔを出力電圧として取り出した。また、加熱を行う場合には端子Ｖｏｕｔ１とＶｏｕｔ２との間に適切な電圧（ここでは－２０Ｖ）を印加した。
　ここで付言すれば、加熱ではなく表面応力の測定を行っている期間でもピエゾ抵抗部に上記所定電圧－０．５Ｖを印加することでピエゾ抵抗値の変化を検出しているので、厳密にいえばこの期間中でもピエゾ抵抗部が熱を発生している。背景技術の項で言及したように、この測定中の昇温は表面応力の測定結果に誤差を導入する恐れがある。しかしながら、本願発明者が測定、シミュレーション等を行うことで検討した結果、ピエゾ抵抗部にその抵抗変化を検出するために必要な程度の電圧（典型的には上述した－０．５Ｖ）を印加しても、それによる温度上昇は測定結果に実質的な影響を与えないごくわずかなものであることが確認された。特にＭＳＳはその構造上ピエゾ抵抗部の発熱に対する周囲の支持部材のヒートシンク効果が大きいため、カンチレバー型の表面応力センサーに比べても温度上昇がさらにわずかなものになる。
　なお、本実施例で使用したＭＳＳは非特許文献１で２Ｇ－ＭＳＳとして説明されているものと実質的に同一（ただし、円盤状のシリコン薄膜の直径は３００μｍ）であるため、これ以上の詳細は非特許文献１を参照されたい。また、ＭＳＳの詳しい動作、ＭＳＳで測定を行うためのＭＳＳの周辺回路等については特許文献１及び非特許文献１を参照されたい。
　ＭＳＳの受容体層のクリーニングの効果を確認するための実験では、２種類の受容体層を塗布したＭＳＳ（アミノ基を有するナノ粒子をスプレーコーティングでＭＳＳのシリコン薄膜表面に塗布したもの、及びフェニル基を有するナノ粒子をインクジェットスポッターでＭＳＳのシリコン薄膜表面に塗布したもの）を準備し、２種類のサンプルガス（バイアル瓶に入った酢酸のヘッドスペースガスである酢酸蒸気、及びバイアル瓶に入ったヘプタンのヘッドスペースガスであるヘプタン蒸気）とこれらＭＳＳとの４通りの組み合わせを使用した。また、キャリアガスとしてすべての組み合わせについて窒素ガスを使用し、流量はサンプルガスとキャリアガスの両者ともに１００ｓｃｃｍとした。
　受容体層の異なる２種類のＭＳＳと２種類のサンプルガスとの４通りの組み合わせについての測定結果のグラフを図４～図７に示す。これらの図からわかるように、各測定サイクルは、前半のキャリアガスをサンプルが入ったバイアル瓶のヘッドスペースを経由させてからＭＳＳに供給するサンプル供給相（３０秒間）と、後半のキャリアガスのみをＭＳＳに供給するパージ相（１２０秒間）とから構成される。ここで実験は加熱によるクリーニングを測定サイクル毎に行った実施例の測定に加えて、比較のために、加熱によるクリーニングを行わなかった従来技術による測定も行った。各グラフ上では実施例の測定の結果を濃色の実線で、また従来技術による測定の結果を淡色の実線でプロットした。実施例の測定では、パージ相の途中で上述したようにＭＳＳの端子Ｖｏｕｔ１とＶｏｕｔ２との間に加熱用の電圧を短時間（パージ開始の１５秒後から２５秒後までの１０秒間）印加することで受容体層を加熱してクリーニングを行った。なお、グラフを見ると、初回のサイクルの前にもパージ相が置かれているように見えるが、これは測定開始時点（時間＝０秒）まではキャリアガスを連続してＭＳＳに流しておいたことを示している。
　各グラフ上で実施例の測定結果と従来技術による測定結果とを比較すると、従来技術による測定結果（淡色の実線）では、パージ相の期間中に出力信号がベースラインに向かって徐々に近づいていくが、ベースラインに到達するかなり前に次のサンプル供給相が開始され、したがって前回の測定の間に受容体層中に吸着されたサンプルが次の測定に影響を与える可能性があることがわかる。これに対して、実施例の測定の結果（濃色の実線）は、加熱期間が終了後、次のサンプル供給相が開始される時点では出力信号がベースラインの近傍に戻っていることから、前回の測定の間に吸着されたサンプルは受容体層からほぼ完全に除去されたと判定される。なお、一部のグラフでは実施例の測定結果のプロットが次のサンプル供給相開始時点になっても加熱期間の終了直後のアンダーシュートから完全には戻っていないが、この場合でも次のサンプル供給相開始時点における従来技術による測定結果のプロットとベースラインとの乖離の程度に比較すれば状況はかなり良い。
　ここで、図４～図７のグラフ中で加熱期間中の出力信号の値が縦軸の電圧範囲外に飛び出したり、あるいは図５では一定値（１５ｍＶ）を示している点について解説しておく。先にも説明したように、出力信号は図４に示されるホイートストンブリッジの端子Ｖｏｕｔ１とＶｏｕｔ２との間の電圧Ｖｏｕｔである。ところが、加熱期間中はこれらの端子間に－２０Ｖを印加することでピエゾ抵抗Ｒ１～Ｒ４に電流を流したので、Ｖｏｕｔとしても－２０Ｖが現れる。実際に行った測定では、この期間は過電圧保護回路が働くことで電圧測定回路がシャットダウンされて出力信号が０Ｖであったと記録されるように測定系を構成した。一方、出力信号Ｖｏｕｔのベースラインには通常はわずかなオフセットがあり、今回の実験の生データ、つまり記録された測定結果そのものでもベースラインが完全に０Ｖとはならなかった。グラフを人間が読む場合にはベースラインが０Ｖになっているほうがわかりやすいので、図４～図７にはベースラインが０Ｖになるように生データの電圧値をシフトしたものを示した。このため、生データ上では０Ｖである加熱期間中の出力信号の値も一緒にシフトされることで、上述したような範囲外への飛び出しなどがグラフ上に現れているのである。
　なお、本実施例では加熱期間中、受容体層温度は８０℃程度まで上昇したことが確認された。これは融点が異なる３種類の物質（メントール（融点３１℃）、バニリン（融点８１～８３℃）、クエン酸（融点１５３℃））の小片をそれぞれシリコン薄膜上に置いて、顕微鏡下で加熱してこれらの小片が溶解したか否かを目視することにより検証した。端子Ｖｏｕｔ１とＶｏｕｔ２との間に印加する電圧を変化させながら観察したところ、印加電圧が－２０Ｖ程度でメントールが融解し、－２０Ｖ程度でバニリンが溶解した。一方、クエン酸は－３０Ｖ以上印加しても溶解しなかった。これから本実施例での印加電圧－２０Ｖでは受容体層温度は上述の値である８０℃程度に到達したと判定した。上述したように加熱の際のＭＳＳのシリコン薄膜から外部への熱の散逸を少なくするなどの処置により受容体層温度を更に上昇させることができると考えられる。しかし、本実施例の結果から、８０℃程度まで受容体層温度を昇温するだけで、かなりの効果が発揮されることがわかる。
　以上説明した実施例においては端子Ｖｏｕｔ１とＶｏｕｔ２との間に必要な電圧を印加して加熱を行ったが、他の端子間に電圧を印加して加熱を行うこともできる。例えば、端子Ｖｏｕｔ１とＶｏｕｔ２とを短絡させて、端子ＧＮＤとの間に電圧を印加してもよい。後者の場合、Ｒ２及びＲ３の２つのピエゾ抵抗部に逆バイアスがかかるので、前者のような端子Ｖｏｕｔ１とＶｏｕｔ２との間に電圧を印加して一部順バイアスがかかってしまう場合に比べて、より低い印加電圧（－１４Ｖ程度）でバニリンが溶けた。したがって、この接続形態により更に効率よく加熱を行うことができた。
　以上説明したように、本発明によれば表面応力センサーの受容体層の良好なクリーニングを簡単な方法で実現できるので、表面応力センサーの応用を更に促進するものと期待される。
国際公開２０１１／１４８７７４ 特開２０１１－１６９６３４
G. Yoshikawa, T. Akiyama, F. Loizeau, K. Shiba, S. Gautsch, T. Nakayama, P. Vettiger, N. Rooij and M. Aono. Sensors, 2012, 12, 15873-15887.

Claims (9)

  1. 　薄膜の表面に設けられた受容体層により引き起こされた前記薄膜の表面応力の変化を検出する表面応力センサーにおいて、
    　前記薄膜の少なくとも一部の表面領域を発熱させ、または前記表面応力センサーの外部から前記受容体層に熱を与える、
    表面応力センサーの受容体層のクリーニング方法。
  2. 　前記薄膜はシリコン薄膜であり、
    　前記表面応力の変化を前記シリコン薄膜の一部に設けられたピエゾ抵抗部により検出する表面応力センサーにおいて、
    　前記シリコン薄膜の少なくとも一部に電流を流すことによって前記シリコン薄膜を発熱させる、請求項１に記載のクリーニング方法。
  3. 　前記表面応力センサーはさらに枠形状の支持部材を有し、
    　前記シリコン薄膜はその周囲に有する複数の狭窄部を介して前記支持部材の前記枠形状内に接続されるとともに、前記ピエゾ抵抗部は前記狭窄部に設けられる、請求項２に記載のクリーニング方法。
  4. 　前記支持部材は前記シリコン薄膜と一体の部材である、請求項３に記載のクリーニング方法。
  5. 　前記ピエゾ抵抗部に前記電流を流す、請求項２から４の何れかに記載のクリーニング方法。
  6. 　前記シリコン薄膜の表面に設けられた、周囲よりも高濃度でドーピングされた領域に前記電流を流す、請求項２から４の何れかに記載のクリーニング方法。
  7. 　前記薄膜の少なくとも一方の面に輻射熱源からの輻射熱を与えることにより前記受容体層に熱を与える、請求項１に記載のクリーニング方法。
  8. 　前記薄膜はシリコン薄膜であり、
    　前記輻射熱は少なくとも前記シリコン薄膜の前記受容体層を有していない側から与える、請求項７に記載のクリーニング方法。
  9. 　前記薄膜の少なくとも一方の面に加熱ガス流を与える、請求項１に記載のクリーニング方法。
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