WO2020044700A1 - チタン銅板、プレス加工品およびプレス加工品の製造方法 - Google Patents

チタン銅板、プレス加工品およびプレス加工品の製造方法 Download PDF

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WO2020044700A1
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heat treatment
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titanium copper
copper plate
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明宏 柿谷
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Ｊｘ金属株式会社
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0226—Hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a titanium copper plate, a pressed product, and a method for manufacturing a pressed product, particularly a non-milled hardened material that is subjected to a heat treatment after the pressing, and can be suitably used as a member for an electronic component such as a connector.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a processed product and a pressed product.
  • Titanium copper is generally known to be an age hardening type copper alloy. Specifically, when a supersaturated solid solution of Ti, which is a solute atom, is formed by a solution treatment, and a heat treatment for a relatively long time is performed at a low temperature from that state, a periodic change in the Ti concentration in the parent phase due to spinodal decomposition occurs. Certain modulation structures develop and the strength increases. Various techniques have been studied based on such a strengthening mechanism with the aim of further improving the properties of titanium copper. In this case, what is problematic is that the strength and the bending workability are mutually contradictory characteristics. That is, when the strength is improved, the bending workability is impaired.
  • Patent Document 1 a third element such as Fe, Co, Ni, or Si is added (Patent Document 1), and the concentration of the impurity element group which forms a solid solution in the parent phase is regulated, and these are added to the second phase particles (Cu—Ti— (X-based particles) are deposited in a predetermined distribution form to increase the regularity of the modulation structure (Patent Document 2), and to define the density of the trace addition element and the second phase particles effective for refining the crystal grains. From the viewpoint of (Patent Document 3) and the like, research and development for achieving both strength and bending workability of titanium copper have been conventionally performed.
  • Patent Document 4 discloses an example in which a material is rapidly cooled at a cooling rate of 200 K (200 ° C.) / Sec or more after heat treatment of the material in order to suppress variation in characteristics. ing.
  • Patent Document 4 discloses an example in which a material is rapidly cooled at a cooling rate of 200 K (200 ° C.) / Sec or more after heat treatment of the material in order to suppress variation in characteristics. ing.
  • Patent Document 5 in order to increase the strength without impairing bending workability, a desired bending radius is obtained when a W bending test is performed in a direction perpendicular to the rolling direction. Titanium-copper alloys are disclosed as ratios.
  • C17200 (1.8 to 2.0 mass% Be-0.2 mass% or more) Ni + Co and the balance Cu) are registered in CDA (Copper ⁇ Development ⁇ Association). Also, there is a non-mill hardened material which is heat-treated after press working in titanium copper.
  • Patent Document 5 discloses that heat treatment is performed after press working, and titanium copper having a hardness of 345 Hv or more after heat treatment is used. However, when the material temperature fluctuates from the recommended heat treatment temperature, the strength rapidly changes. .
  • Titanium oxide and titanium nitride which cause discoloration, require chemical polishing because of poor adhesion of plating and appearance problems even when plating is not performed.
  • Titanium copper which has been heat-treated before pressing, is put into a heat treatment furnace in a state where the strip is wound into a coil, and is heated, soaked, and cooled. In any state, soaking at temperature and cooling to normal temperature (gradual cooling) promote aging precipitation. As a result, a peak aging temperature at which the maximum tensile strength is obtained at a temperature of 420 ° C. or less is recognized.
  • non-mill-hardened titanium copper is charged (rapidly heated), held, and taken out (air-cooled) into a furnace adjusted to a predetermined temperature, so that precipitation occurs only during holding. Therefore, precipitation tends to be insufficient compared with the mill hardened material. For the above reasons, the peak aging temperature of the non-mill hardened material easily exceeds 420 ° C., and its temperature range is a temperature at which discoloration easily occurs.
  • the present invention is a non-mild hardened material of titanium copper that is subjected to heat treatment after press working, and has a small variation in strength after heat treatment between lots (good strength stability), and a titanium copper plate with little discoloration after heat treatment.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventor in order to solve the above problems, after heat treatment of the titanium copper plate at the peak aging temperature, a direction parallel to the rolling surface and a direction perpendicular to the rolling direction (hereinafter, also referred to as "rolling perpendicular direction”) ) And the discoloration after the heat treatment.
  • the tensile strength after heat treatment at a temperature different from the peak aging temperature by 20 ° C. is equal to the tensile strength in the direction perpendicular to the rolling direction after the heat treatment at the peak aging temperature, which is advantageous in improving the strength stability between lots.
  • discoloration was suppressed by reducing the peak aging temperature to 420 ° C. or lower.
  • the present inventors have found that the titanium copper plate can be obtained by the solution treatment conditions described later, the material temperature at the start of warm rolling, and the degree of rolling work, and have reached the present invention.
  • a titanium copper plate containing 2.0 to 4.5% by mass of Ti and the balance of copper and unavoidable impurities, the direction being parallel to the rolling surface and being parallel to the rolling direction.
  • the peak aging temperature at which the maximum value (TS max ) of the tensile strength in the perpendicular direction is obtained is 420 ° C. or less
  • the TS max is 800 to 1200 MPa
  • the peak aging temperature is 20 ° C. higher than the peak aging temperature.
  • the ratio TS max (TS 1 / TS max ) is not less than 0.98, and heat treated for 2 hours at 20 ° C. temperature lower than the peak aging temperature the perpendicular direction tensile strength TS 2, the ratio TS max (TS 2 / TS max ) is titanium copper plate is 0.98 or more later.
  • the TS 1 / TS max is not less than 0.99, and the TS 2 / TS max is 0.99 or more.
  • the TS max is 800 to 1100 MPa.
  • the conductivity after the heat treatment at the peak aging temperature for 2 hours is 8 to 20% IACS.
  • the third element is selected from the group consisting of Fe, Co, Mg, Si, Ni, Cr, Zr, Mo, V, Nb, Mn, B, and P.
  • One or more kinds are further contained in a total of 0.5% by mass or less.
  • the present invention is a pressed product provided with a titanium copper plate.
  • the present invention is a method for manufacturing a pressed product, comprising performing pressing and aging treatments on any one of the above titanium copper plates in this order.
  • a titanium copper plate having excellent strength stability and discoloration resistance after heat treatment can be obtained. Since the titanium copper plate according to the present invention has excellent strength stability after heat treatment, it is an electronic component manufactured by performing heat treatment after pressing, and has a small variation in strength between lots, and is suitably used for manufacturing small electronic components. can do.
  • Titanium copper plate One embodiment of the titanium copper plate according to the present invention contains 2.0 to 4.5% by mass of Ti, and the balance consists of copper and unavoidable impurities.
  • the heat treatment is performed at 300 to 500 ° C. for 2 hours.
  • the peak aging temperature at which the maximum value of the tensile strength (TS max ) in the direction parallel to the rolling surface and perpendicular to the rolling direction is obtained is 420 ° C. or less
  • the TS max is 800 to 800 ° C. 1200 MPa
  • TS max higher than the peak aging temperature to TS max (TS 1 / TS max ) is 0.98 or more. and the direction perpendicular to the rolling direction of the tensile strength TS 2 after heat treatment of 2 hours at 20 ° C. temperature lower than the peak aging temperature, the ratio TS max (TS 2 / TS max ) is 0.98 or more.
  • the Ti content is set to 2 in order to increase the strength by dissolving Ti in a Cu matrix by solution treatment and dispersing fine precipitates in the alloy by aging treatment. 0.0 to 4.5% by mass.
  • the above-mentioned Ti content is 2.0% by mass or more as a lower limit, preferably 2.5% by mass or more, more preferably 2.7% by mass or more. is there.
  • the Ti content is 4.5 mass% or less as an upper limit, preferably 4.0 mass% or less, from the viewpoint of suppressing fracture of the material in hot rolling and excellent bending workability. And more preferably 3.5% by mass or less.
  • the titanium copper plate according to the present invention can be used by containing a predetermined third element in addition to copper and titanium, if desired.
  • a predetermined third element in addition to copper and titanium, if desired.
  • at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Mg, Si, Ni, Cr, Zr, Mo, V, Nb, Mn, B, and P as a third element is obtained by adding You may make it contain 0.5 mass% or less.
  • the total content of these elements is 0, that is, it is not necessary to include these elements.
  • it can be used in a range of 0.01 to 0.5% by mass, preferably 0.01 to 0.3% by mass, and more preferably 0.05 to 0.3% by mass.
  • the preferable addition amount of Fe is 0.5% by mass or less, and the more preferable addition amount is 0.25% by mass or less.
  • the preferable addition amount of Co is 0.5% by mass or less, and the more preferable addition amount is 0.1% by mass or less.
  • a preferable addition amount of Mg is 0.1% by mass or less, and a more preferable addition amount is 0.05% by mass or less.
  • the preferable addition amount of Si is 0.1% by mass or less, and the more preferable addition amount is 0.05% by mass or less.
  • the preferable addition amount of Ni is 0.5% by mass or less, and the more preferable addition amount is 0.1% by mass or less.
  • the preferable addition amount of Cr is 0.1% by mass or less, and the more preferable addition amount is 0.05% by mass or less.
  • a preferable addition amount of Zr is 0.1% by mass or less, and a more preferable addition amount is 0.05% by mass or less.
  • a preferable addition amount of Mo is 0.5% by mass or less, and a more preferable addition amount is 0.3% by mass or less.
  • the preferable addition amount of V is 0.1% by mass or less, and the more preferable addition amount is 0.05% by mass or less.
  • the preferable addition amount of Nb is 0.1% by mass or less, and the more preferable addition amount is 0.05% by mass or less.
  • a preferable addition amount of Mn is 0.1% by mass or less, and a more preferable addition amount is 0.05% by mass or less.
  • the preferable addition amount of B is 0.1% by mass or less, and the more preferable addition amount is 0.05% by mass or less.
  • the preferable addition amount of P is 0.5% by mass or less, and the more preferable addition amount is 0.1% by mass or less.
  • the amount is not limited to the above.
  • the thickness of the product that is, the plate thickness (t), is preferably from 0.02 to 1.5 mm.
  • the thickness is not particularly limited, but if the thickness is too large, bending becomes difficult.
  • the peak aging temperature can be confirmed by determining the maximum value (TS max ) of the tensile strength in the direction perpendicular to the rolling direction.
  • TS max the maximum value of the tensile strength in the direction perpendicular to the rolling direction.
  • 11 titanium copper plates are prepared as test samples, the temperature is adjusted to a temperature of 300 to 500 ° C. in steps of 20 ° C., and the test samples corresponding to each temperature condition are heat-treated for 2 hours in an argon atmosphere. Next, the tensile strength of each test sample in the direction perpendicular to the rolling direction is measured.
  • the maximum value of the tensile strength TS max in each test sample is obtained, and the peak aging temperature at the time of this TS max is confirmed.
  • the peak aging temperature at which the above TSmax is obtained is preferably 420 ° C. or less from the viewpoint of strength stability and discoloration resistance.
  • the tensile strength is measured using a tensile tester according to JIS Z2241 (2011).
  • TS max of the tensile strength in the direction perpendicular to the rolling direction is preferably 800 to 1200 MPa.
  • the above-mentioned TS max is preferably 800 MPa or more, more preferably 850 MPa or more, and even more preferably 900 MPa or more as a lower limit value in consideration of use as a spring material.
  • the above-mentioned TS max is preferably 1200 MPa or less, more preferably 1150 MPa or less, still more preferably 1100 MPa or less, as the upper limit, from the viewpoint that the strength stability during heat treatment is good.
  • the reason for paying attention to the direction perpendicular to the rolling direction is that the characteristic affecting the spring property of a general connector is strength in the direction perpendicular to the rolling direction. Further, when the heat treatment at a temperature 20 ° C. higher than the peak aging temperature for 2 hours, the tensile strength TS 1 in the direction perpendicular to the rolling direction was measured, and further, when the heat treatment was performed at a temperature 20 ° C. lower than the peak aging temperature for 2 hours, The tensile strength TS 2 in the direction perpendicular to the rolling direction is measured.
  • TS 1 / TS max and TS 2 / TS max are each preferably 0.98 or more, more preferably 0.985 or more, respectively. More preferably, it is 0.99 or more.
  • the above TS 1 / TS max and TS 2 / TS max is 1.00 at the maximum.
  • the conductivity of the titanium copper plate after the heat treatment at the peak aging temperature for 2 hours is preferably 8 to 20% IACS.
  • the above-mentioned conductivity is preferably 8% IACS or more as a lower limit, more preferably 9% IACS or more, and still more preferably 10% IACS. That is all.
  • the above-mentioned conductivity is preferably 20% IACS or less as an upper limit value, more preferably 18% IACS or less, and still more preferably 16% IACS or less. is there.
  • the electric conductivity is measured according to JIS H0505.
  • a and B are each preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the tensile strength is measured using a tensile tester according to JIS Z2241 (2011).
  • the titanium copper plate has little discoloration after the heat treatment.
  • solder wettability after pickling with dilute sulfuric acid is evaluated.
  • a solder wettability measuring apparatus a mixed solution of rosin 25 vol% and ethanol 75 vol% is used as a flux.
  • the sample is immersed in 10 vol% diluted sulfuric acid for 10 seconds as a pretreatment, washed with water and dried.
  • a molten solder bath in which Sn-3 mass% Ag-0.5 mass% Cu is dissolved and held at 245.degree. C. is used.
  • the immersion speed is 5 mm / s
  • the immersion depth is 12 mm
  • the immersion time is 10 seconds
  • the wetting height after the solder wetting test is measured.
  • the wet height is preferably 6 mm or more, more preferably 12 mm or more.
  • the titanium copper plate according to the present invention can be manufactured by performing a solution treatment and a finish rolling process immediately after the solution treatment under appropriate conditions.
  • a solution treatment and a finish rolling process immediately after the solution treatment under appropriate conditions.
  • the addition amount of the third element is preferably 0.05% by mass or more.
  • the order of adding Ti and the third element to Cu is not particularly limited.
  • the homogenization annealing be carried out to form a solid solution in the mother phase as small as possible and to reduce as much as possible. This is because it is effective in preventing bending cracks.
  • the ingot manufacturing step it is preferable to perform hot rolling after heating the material temperature to 900 to 970 ° C. and performing homogenizing annealing for 3 to 24 hours.
  • the material temperature is preferably set to 960 ° C. or lower before and during hot rolling.
  • the solution temperature is preferably 750 to 900 ° C. From the viewpoint that the recrystallization temperature is sufficient, the ratio of TS 1 / TS max and TS 2 / TS max after heat treatment is increased, and the strength stability after heat treatment is improved at the peak aging temperature.
  • the lower limit is preferably 750 ° C. or higher, more preferably 775 ° C. or higher, and even more preferably 790 ° C. or higher.
  • the above solution temperature is preferably 900 ° C or lower, more preferably 875 ° C or lower, and further preferably 850 ° C or lower, as the upper limit, from the viewpoint that TS max after heat treatment is 800 MPa or higher. It is preferable that the rate of temperature rise at this time be as high as possible.
  • the cooling rate is preferably from 50 to 300 ° C./sec.
  • the cooling rate is such that precipitation is suppressed and nucleation is moderate, the conductivity after peak aging is 20% IACS or less, and the above-mentioned TS 1 / TS max and TS 2 / TS max after heat treatment are desired.
  • the lower limit is preferably 50 ° C./sec or more, more preferably 75 ° C./sec or more, and even more preferably 100 ° C./sec or more, from the viewpoint of improving the strength stability after heat treatment at the peak aging temperature.
  • the cooling rate is preferably 300 ° C./sec or less as an upper limit, and 275 ° C. from the viewpoint that generation of precipitation nuclei is performed without excess or shortage, peak aging temperature is 420 ° C. or less, and discoloration after heat treatment is prevented. / Sec or less, more preferably 250 ° C / sec or less.
  • the average cooling rate is, for example, when the temperature at the start of cooling is 750 ° C., the time required for cooling from that temperature to 100 ° C. (cooling time) is measured, and (750-100) (° C.) / It means a value (° C./sec) calculated based on the cooling time (second).
  • warm finish rolling (hereinafter, also referred to as "warm rolling") is performed.
  • the working ratio (reduction ratio) of the warm rolling is preferably 10 to 70%.
  • the lower limit is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and still more preferably 25% or more.
  • the above-mentioned workability is such that TS max is adjusted to 1200 MPa or less, and the above-mentioned TS 1 / TS max and TS 2 / TS max after the heat treatment are maintained in a suitable range.
  • the upper limit is preferably equal to or less than 70%, more preferably equal to or less than 60%, and still more preferably equal to or less than 50%.
  • the material temperature at the start of warm finish rolling (hereinafter, warm rolling temperature) is adjusted to a range of 360 to 460 ° C.
  • warm rolling temperature is adjusted to a range of 360 to 460 ° C.
  • the precipitate formed in the cooling process after solution treatment grows by warm rolling and new precipitates precipitate, so that the peak aging temperature after pressing is low, and the TS The ratio of min / TS max falls within a desired range, and the strength stability during heat treatment is improved.
  • the warm rolling temperature is preferably from 360 to 420 ° C.
  • the above-mentioned warm rolling temperature has a lower limit of 360 ° C. or higher from the viewpoint that the peak aging temperature is 420 ° C.
  • the conductivity after the peak aging is 8% IACS or higher because dispersion of precipitation nuclei is sufficient.
  • it is 380 ° C or higher, more preferably 390 ° C or higher.
  • the TS 1 / TS max and TS 2 / TS max after the heat treatment are within desired ranges without coarsening of the precipitates, and the strength stability during the heat treatment is improved.
  • the upper limit is preferably 460 ° C or less, more preferably 450 ° C or less, and even more preferably 440 ° C or less.
  • the discoloration resistance deteriorates when the peak aging temperature exceeds 420 ° C., and the above TS 1 / TS max and TS 2 / TS max is lowered, and strength stability during heat treatment is liable to deteriorate. Note that it is difficult to determine the degree of dispersion of fine precipitates and the degree of dispersion of coarse precipitates from the electrical conductivity after warm rolling, so that the above-mentioned temperature control is important.
  • the desired properties and shape are obtained by pressing and aging the titanium copper plate manufactured by the above-described manufacturing method by a press maker. For example, press working and aging are performed in this order. Pressing and aging are performed under typical conditions.
  • the temperature of the aging treatment is preferably from 360 to 420 ° C. so that the strength stability and discoloration resistance of the material after the treatment are good. Further, the treatment time of the aging treatment is preferably 0.5 to 4 hours.
  • the pressed product includes the titanium copper plate manufactured by the above-described manufacturing method.
  • the material temperature was measured with a thermocouple installed in an electric furnace.
  • the cooling rate other than water cooling was determined from the cooling time from the solution temperature to the final temperature of 100 ° C. for the material temperature measured by the thermocouple. Then, after descaling by pickling, when starting rolling as final rolling, the material temperature is adjusted to the material temperature shown in Table 1, and the workability is adjusted to the working degree shown in Table 1, and warm rolling is performed. (Plate thickness: 0.15 mm).
  • test pieces were prepared for each test number. These test pieces were heat-treated from 300 ° C. to 500 ° C. in steps of 20 ° C., and the relationship between the heat treatment temperature and the tensile strength of the test pieces was investigated. Specifically, the first test piece was placed in a furnace heated to a furnace temperature of 300 ° C. in an argon gas atmosphere having a purity of 99.9 vol%, taken out after heating for 2 hours, and cooled to room temperature.
  • the tensile strength in the direction perpendicular to the rolling direction was measured using a tensile tester in accordance with JIS Z2241 (2011) so that the longitudinal direction of the test piece was the direction perpendicular to the rolling direction.
  • the second test piece was subjected to a heat treatment in the same procedure as the first test piece except that the furnace temperature was changed to 320 ° C., and the tensile strength in the direction perpendicular to the rolling was measured.
  • the tensile strength in the direction perpendicular to the rolling direction was measured for all 11 test pieces by changing the heat treatment temperature by 20 ° C. Thereby, the peak aging temperature and the tensile strength TS max at the temperature were investigated.
  • test piece was charged at a peak aging temperature shown in Table 1 in an argon gas atmosphere having a purity of 99.9 vol%, and was taken out 2 hours later. Next, the test piece was sampled such that the longitudinal direction of the test piece was parallel to the rolling surface and perpendicular to the rolling direction, and the conductivity at 20 ° C. was determined by a four-terminal method according to JIS H0505. The rate was measured.
  • ⁇ is given.
  • any of the above A and B is not within 5%, when each of the above A and B is 10% or less, “ ⁇ ” is given. In all other cases, it was marked “x”.
  • “ ⁇ ” indicates that the strength stability during heat treatment was excellent, “ ⁇ ”indicates that the strength stability during heat treatment was good, and“ ⁇ ”determined that the strength stability during heat treatment was poor.
  • solder bath a molten solder bath in which Sn-3 mass% Ag-0.5 mass% Cu was dissolved and kept at 245 ° C. was used.
  • the immersion speed was 5 mm / s
  • the immersion depth was 12 mm
  • the immersion time was 10 seconds
  • the wetting height after the solder wetting test was measured.
  • the case where the wet-up height was 12 mm or more was marked with “ ⁇ ”
  • the case where it was 6 mm or more was marked with “ ⁇ ”
  • the case where it was less than 6 mm was marked with “x”.
  • ⁇ indicates that the discoloration resistance was excellent
  • ⁇ indicates that the discoloration resistance was good
  • x judged that the discoloration resistance was poor.
  • the titanium copper plates of the invention examples and the comparative examples were produced as test pieces under the conditions shown in the table, it was found that they had the properties shown in Table 2.
  • the titanium copper obtained in Inventive Examples 1 to 13 has a peak aging temperature after heat treatment of 420 ° C. or less, and after heat treatment, TS max in the direction perpendicular to the rolling direction is 800 to 1200 MPa. Since TS 1 / TS max and TS 2 / TS max were 0.98 or more, respectively, the strength stability after heat treatment and the discoloration resistance were excellent. Further, it was found that the titanium copper obtained in Inventive Examples 1 to 13 can be produced by subjecting titanium copper having the above composition to solution treatment and warm finish rolling under the above-mentioned conditions.
  • Comparative Example 1 was extremely poor in hot workability due to high Ti concentration, so that the process could not proceed.
  • Comparative Example 3 was low in tensile strength after heat treatment due to high solution temperature.

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Abstract

熱処理後の強度安定性および耐変色性に優れたチタン銅板を提供する。Ｔｉを２．０～４．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるチタン銅板であって、圧延面に平行な方向であって圧延方向に対して直角方向の引張強さの最大値（ＴＳmax）が得られるピーク時効温度が４２０℃以下であり、ＴＳmaxが８００～１２００ＭＰａであり、さらに、ピーク時効温度より２０℃高い温度で２時間の熱処理後の直角方向の引張強さＴＳ1の、ＴＳmaxに対する比（ＴＳ1／ＴＳmax）が０．９８以上であり、かつピーク時効温度より２０℃低い温度で２時間の熱処理後の直角方向の引張強さＴＳ2の、ＴＳmaxに対する比（ＴＳ2／ＴＳmax）が０．９８以上であるチタン銅板である。

Description

チタン銅板、プレス加工品およびプレス加工品の製造方法
　本発明はチタン銅板、プレス加工品およびプレス加工品の製造方法に関し、特にプレス加工後に熱処理を行うノンミルハードン材であり、コネクタ等の電子部品用部材として好適に用いることができるチタン銅板、プレス加工品およびプレス加工品の製造方法に関する。
　近年では携帯端末などに代表される電子機器の小型化が益々進み、該電子機器に使用されるコネクタは狭ピッチ化及び低背化の傾向が著しい。小型のコネクタとなればピン幅が狭く、小さく折り畳んだ加工形状となるため、使用する部材には、必要なばね性を得るための高い強度と、過酷な曲げ加工に耐えることのできる、優れた曲げ加工性が求められる。この点、チタンを含有する銅合金（以下、「チタン銅」と称する。）は、比較的強度が高く、応力緩和特性にあっては銅合金中最も優れているため、特に強度が要求される信号系端子用部材として、近年、需要が増大してきている。
　チタン銅は、一般的に時効硬化型の銅合金であることが知られている。具体的には、溶体化処理によって溶質原子であるＴｉの過飽和固溶体を形成させ、その状態から低温で比較的長時間の熱処理を施すと、スピノーダル分解によって母相中にＴｉ濃度の周期的変動である変調構造が発達し、強度が向上する。かかる強化機構を基本としてチタン銅の更なる特性向上を目指して種々の手法が研究されている。この際、問題となるのは、強度と曲げ加工性が相反する特性である点である。すなわち、強度を向上させると曲げ加工性が損なわれ、その一方で、曲げ加工性を重視すると所望の強度が得られないということである。そこで、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉなどの第三元素を添加する（特許文献１）、母相中に固溶する不純物元素群の濃度を規制し、これらを第二相粒子（Ｃｕ－Ｔｉ－Ｘ系粒子）として所定の分布形態で析出させて変調構造の規則性を高くする（特許文献２）、結晶粒を微細化させるのに有効な微量添加元素と第二相粒子の密度を規定する（特許文献３）、などの観点から、チタン銅の強度と曲げ加工性の両立を図ろうとする研究開発が従来なされてきた。
　一般に、チタン銅の製造過程において第二相粒子が粗大化しすぎると、曲げ加工性が損なわれる傾向にあることが知られている。そのため、従来の最終溶体化処理においては、材料を所定の温度に加熱した後、水冷等によりできるだけ速い冷却速度で材料の冷却を行い、冷却過程での第二相粒子の析出を抑える手法が行われている。例えば特開２００１－３０３２２２号公報（特許文献４）では、特性のばらつきを抑制するために、材料の熱処理後に２００Ｋ（２００℃）／秒以上の冷却速度で材料を速やかに冷却する例が開示されている。また、特開２００２－３５６７２６号公報（特許文献５）では、曲げ加工性を損なわずに、高強度化を図るため、圧延方向に対し直角方向にＷ曲げ試験を行った際、所望の曲げ半径比となるチタン銅合金が開示されている。
特開２００４－２３１９８５号公報 特開２００４－１７６１６３号公報 特開２００５－９７６３８号公報 特開２００１－３０３２２２号公報 特開２００２－３５６７２６号公報
　プレス加工でコネクタ等の電子部品を製造する場合、強度が高い材料では曲げ加工後のスプリングバックが大きくプレス後の寸法が目標寸法に収まらない問題があった。また、プレスによる歪の導入でばね限界値が低下する問題があった。そのため、溶体化後に仕上冷間圧延を行った比較的強度が低い材料にプレス加工を行い所望の寸法を得たのち、熱処理を行い強度およびばね限界値を向上させるタイプの材料（以下、ノンミルハードン）を用いることも考えられる。プレス後に熱処理を行うことで高い強度と導電率を有する合金としてＣｕにＢｅを添加した材料が知られており、例えばＣ１７２００（１．８～２．０質量％Ｂｅ－０．２質量％以上のＮｉ＋Ｃｏ、残部Ｃｕ）が、ＣＤＡ（Ｃｏｐｐｅｒ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）に登録されている。また、チタン銅においてもプレス加工後に熱処理を行うノンミルハードン材がある。
　ノンミルハードンのチタン銅をプレス加工後に熱処理を行う場合、窒素またはアルゴンガス雰囲気で所定の温度に設定した炉にプレス加工後の製品を投入し、数時間保持後に取りだす。この時、プレス品を設置した炉内の位置や、リール状に巻かれた場合はリールの外周側か内側かで、材料温度にばらつきが生じ、結果的にロット間およびロット内で強度がばらつく問題があった。特に特許文献５では、プレス加工後に熱処理が行われ、熱処理後の硬さが３４５Ｈｖ以上となるチタン銅が挙げられているが、推奨される熱処理温度から材料温度が変動すると急激に強度が変化した。
　また、雰囲気ガス中の微量の水蒸気、酸素あるいは窒素とチタン銅中のチタンが反応し、熱処理によって表面に変色が生じる問題があった。変色の原因となるチタン酸化物およびチタン窒化物はめっきの密着性の悪化およびめっきを行なわない場合でも外観上の問題で化学研磨が必要となる。
　なお、プレス加工前に熱処理済のチタン銅（ミルハードン材）は、条材をコイル状に巻いた状態で熱処理炉に投入され、加熱・均熱・冷却を行なうため、常温からの加熱中、目標温度での均熱、常温への冷却（徐冷）と、いずれの状態でも時効析出が促進される。その結果、４２０℃以下の温度に最大の引張強さが得られるピーク時効温度が認められる。一方、ノンミルハードンのチタン銅は所定の温度に調整された炉内に投入(急加熱)、保持、取り出し（空冷）のため、保持中にのみ析出が生じる。そのため、ミルハードン材に比べて析出が不足しやすくなる。上記の理由でノンミルハードン材のピーク時効温度は４２０℃を超えやすく、また、その温度域は容易に変色する温度であった。
　そこで、本発明はプレス加工後に熱処理を行うチタン銅のノンミルハードン材であり、ロット間の熱処理後の強度のばらつきが小さく(強度安定性が良好)、且つ熱処理後の変色が少ないチタン銅板を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために、チタン銅板をピーク時効温度で熱処理した後の、圧延面に平行な方向であって圧延方向に対して直角方向（以下、「圧延直角方向」ともいう。）の強度のロット間のばらつきと、当該熱処理後の変色性について鋭意検討した。その結果、ピーク時効温度から２０℃異なる温度で熱処理後の引張強さが、ピーク時効温度で熱処理後の圧延直角方向の引張強さに匹敵することでロット間の強度安定性の向上に有利であり、さらに、ピーク時効温度を４２０℃以下に低減することで変色が抑制されることを見出した。さらに、そのチタン銅板が、後述する溶体化処理条件、温間圧延を開始時の材料温度および圧延加工度によって得られることを見い出して、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は一側面において、Ｔｉを２．０～４．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるチタン銅板であって、圧延面に平行な方向であって圧延方向に対して直角方向の引張強さの最大値（ＴＳmax）が得られるピーク時効温度が４２０℃以下であり、前記ＴＳmaxが８００～１２００ＭＰａであり、さらに、前記ピーク時効温度より２０℃高い温度で２時間の熱処理後の前記直角方向の引張強さＴＳ1の、ＴＳmaxに対する比（ＴＳ1／ＴＳmax）が０．９８以上であり、かつピーク時効温度より２０℃低い温度で２時間の熱処理後の前記直角方向の引張強さＴＳ2の、ＴＳmaxに対する比（ＴＳ2／ＴＳmax）が０．９８以上であるチタン銅板である。
　本発明に係るチタン銅板の一実施形態においては、前記ＴＳ1／ＴＳmaxが０．９９以上であり、かつ前記ＴＳ2／ＴＳmaxが０．９９以上である。
　本発明に係るチタン銅板の一実施形態においては、前記ＴＳmaxが８００～１１００ＭＰａである。
　本発明に係るチタン銅板の一実施形態においては、前記ピーク時効温度で２時間の熱処理後の導電率が８～２０％ＩＡＣＳである。
　本発明に係るチタン銅板の一実施形態においては、第３元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰからなる群から選択された１種以上を合計０．５質量％以下で更に含有する。
　また、本発明は別の一側面において、チタン銅板を備えたプレス加工品である。
　また、本発明は別の一側面において、上記何れかのチタン銅板を、プレス加工及び時効処理をこの順に行うことを含むプレス加工品の製造方法である。
　本発明によれば、熱処理後の強度安定性および耐変色性に優れたチタン銅板を得ることができる。本発明に係るチタン銅板は、熱処理後の強度安定性に優れているため、プレス後に熱処理を行って製造される電子部品で、ロット間の強度のばらつきが小さく小型電子部品の製造に好適に使用することができる。
　以下に、好適な実施の態様をあげて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
　［１．チタン銅板］
　本発明に係るチタン銅板の一実施形態は、Ｔｉを２．０～４．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるものであって、３００～５００℃で２時間の熱処理を行ったときに、圧延面に平行な方向であって圧延方向に対して直角方向の引張強さの最大値（ＴＳmax）が得られるピーク時効温度が４２０℃以下であり、ＴＳmaxが８００～１２００ＭＰａであり、さらに、ピーク時効温度より２０℃高い温度で２時間の熱処理後の圧延直角方向の引張強さＴＳ1の、ＴＳmaxに対する比（ＴＳ1／ＴＳmax）が０．９８以上であり、かつピーク時効温度より２０℃低い温度で２時間の熱処理後の圧延直角方向の引張強さＴＳ2の、ＴＳmaxに対する比（ＴＳ2／ＴＳmax）が０．９８以上である。以下、各構成について好適な態様を説明する。
　（Ｔｉ含有量）
　本発明に係るチタン銅板において、Ｔｉ含有量は、溶体化処理によりＣｕマトリックス中へＴｉを固溶させ、時効処理により微細な析出物を合金中に分散させることにより、強度を上昇させるため、２．０～４．５質量％である。上記Ｔｉ含有量は、熱処理後に十分な強度を得るという観点から、下限値として２．０質量％以上であり、好ましくは２．５質量％以上であり、より好ましくは２．７質量％以上である。また、上記Ｔｉ含有量は、熱間圧延において材料の破断を抑制し、曲げ加工性に優れているという観点から、上限値として４．５質量％以下であり、好ましくは４．０質量％以下であり、より好ましくは３．５質量％以下である。
　（第３元素）
　本発明に係るチタン銅板は、所望によって、銅及びチタン以外に、所定の第３元素を含有させて、使用することができる。好適な実施の態様において、第３元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰからなる群から選択された１種以上を、合計０．５質量％以下含有させてもよい。ただし、これらの元素の合計含有量は０、つまり、これら元素を含まなくもよい。例えば、０．０１～０．５質量％、好ましくは０．０１～０．３質量％、さらに好ましくは０．０５～０．３質量％の範囲で含有させて、使用することができる。このような第３元素の添加によって、チタン銅の時効硬化を改善することができるが、第３元素を添加しないチタン銅もまた、本発明の優れた効果を奏するものとなっている。
　また、Ｆｅの好ましい添加量は０．５質量％以下であり、より好ましい添加量は０．２５質量％以下である。Ｃｏの好ましい添加量は０．５質量％以下であり、より好ましい添加量は０．１質量％以下である。Ｍｇの好ましい添加量は０．１質量％以下であり、より好ましい添加量は０．０５質量％以下である。Ｓｉの好ましい添加量は０．１質量％以下であり、より好ましい添加量は０．０５質量％以下である。Ｎｉの好ましい添加量は０．５質量％以下であり、より好ましい添加量は０．１質量％以下である。Ｃｒの好ましい添加量は０．１質量％以下であり、より好ましい添加量は０．０５質量％以下である。Ｚｒの好ましい添加量は０．１質量％以下であり、より好ましい添加量は０．０５質量％以下である。Ｍｏの好ましい添加量は０．５質量％以下であり、より好ましい添加量は０．３質量％以下である。Ｖの好ましい添加量は０．１質量％以下であり、より好ましい添加量は０．０５質量％以下である。Ｎｂの好ましい添加量は０．１質量％以下であり、より好ましい添加量は０．０５質量％以下である。Ｍｎの好ましい添加量は０．１質量％以下であり、より好ましい添加量は０．０５質量％以下である。Ｂの好ましい添加量は０．１質量％以下であり、より好ましい添加量は０．０５質量％以下である。Ｐの好ましい添加量は０．５質量％以下であり、より好ましい添加量は０．１質量％以下である。ただし、上記の添加量に限定されない。
　（厚み）
　製品の厚み、つまり板厚（ｔ）は０．０２～１．５ｍｍであることが好ましい。特に板厚に制限はないが、板厚が大きすぎると、曲げ加工が困難になる。
　（ピーク時効温度）
　本発明では、３００～５００℃で２時間の熱処理を行ったときに、圧延直角方向の引張強さの最大値（ＴＳmax）を求めることにより、ピーク時効温度を確認することができる。例えば、試験試料としてチタン銅板を１１個用意し、３００～５００℃で２０℃刻みとなる温度に調整し、各温度条件に対応する試験試料をアルゴン雰囲気下で２時間熱処理する。次に、各試験試料について圧延直角方向の引張強さをそれぞれ計測する。そして、各試験試料における引張強さの最大値ＴＳmaxを求め、このＴＳmax時のピーク時効温度を確認する。その際、強度安定性および耐変色性を有するという観点から、上記ＴＳmaxが得られたピーク時効温度は４２０℃以下であることが好ましい。
　なお、引張強さは、引張試験機を用いてＪＩＳ　Ｚ２２４１（２０１１）に準拠して測定する。
　（引張強さ）
　圧延直角方向の引張強さのＴＳmaxは、８００～１２００ＭＰａであることが好ましい。上記ＴＳmaxは、ばね材として用いることを考慮し、下限値として８００ＭＰａ以上であることが好ましく、８５０ＭＰａ以上がより好ましく、９００ＭＰａ以上が更に好ましい。一方、上記ＴＳmaxは、熱処理時の強度安定性が良好であるという観点から、上限値として１２００ＭＰａ以下が好ましく、１１５０ＭＰａ以下がより好ましく、１１００ＭＰａ以下が更に好ましい。圧延直角方向に着目した理由としては、一般的なコネクタのばね性に影響を及ぼす特性は圧延直角方向の強度であることが挙げられる。
　また、上記ピーク時効温度より２０℃高い温度で２時間熱処理したときに、圧延直角方向の引張強さＴＳ1を測定し、さらに上記ピーク時効温度より２０℃低い温度で２時間熱処理したときに、圧延直角方向の引張強さＴＳ2を測定する。熱処理後の強度安定性を良好にするという観点から、ＴＳ1／ＴＳmaxおよびＴＳ2／ＴＳmaxがそれぞれ０．９８以上であることが好ましく、それぞれ０．９８５以上であることがより好ましく、それぞれ０．９９以上であることがより好ましい。なお、上記ＴＳ1／ＴＳmaxおよびＴＳ2／ＴＳmaxは、最大で１．００である。
　（導電率）
　ピーク時効温度で２時間の熱処理後のチタン銅板の導電率は、８～２０％ＩＡＣＳであることが好ましい。上記導電率は、当該チタン銅板が電子部品用途として良好に使用されるという観点から、下限値として好ましくは８％ＩＡＣＳ以上であり、より好ましくは９％ＩＡＣＳ以上であり、さらに好ましくは１０％ＩＡＣＳ以上である。また、上記導電率は、熱処理後の強度安定性を確保するという観点から、上限値として好ましくは２０％ＩＡＣＳ以下であり、より好ましくは１８％ＩＡＣＳ以下であり、さらに好ましくは１６％ＩＡＣＳ以下である。
　なお、導電率は、ＪＩＳ　Ｈ０５０５に準拠して測定する。
　（強度安定性）
　強度安定性試験によれば、熱処理後の強度のロット間のばらつきを確認することができる。例えば、試験試料となるチタン銅板を所定の大きさに複数枚を採取し、得られたサンプルを重ねて銅製の番線で固定し、ピーク時効温度で２時間の熱処理を行う。それらのサンプルについて、圧延直角方向の引張強さを調査し、得られた引張強さの最大値、最小値、および平均値を得る。そして、Ａ（％）＝｛（最大値－平均値）／平均値｝×１００とＢ（％）＝｛（平均値－最小値）／平均値｝×１００とをそれぞれ算出する。このとき、ピーク時効温度における強度変化を小さくするという観点から、ＡとＢがそれぞれ１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
　なお、引張強さは、引張試験機を用いてＪＩＳ　Ｚ２２４１（２０１１）に準拠して測定する。
　（耐変色性）
　本発明においては耐変色性によれば、チタン銅板が熱処理後の変色が少ないことを確認することができる。例えば、純度９９．９ｖｏｌ％以上のアルゴンガスの雰囲気下、ピーク時効温度で２時間の熱処理を行なった後、希硫酸による酸洗後の半田濡れ性を評価する。半田濡れ性測定装置を使用し、フラックスとしてロジン２５ｖｏｌ％とエタノール７５ｖｏｌ％の混合溶液を用いる。チタン銅板の圧延直角方向が長手方向となるように１０ｍｍ幅で３０ｍｍ長さに切りだして試料を得た後、前処理として１０ｖｏｌ％の希硫酸に１０秒間浸漬し、水洗および乾燥を行う。また、半田浴としては、Ｓｎ－３質量％Ａｇ－０．５質量％Ｃｕを溶解して２４５℃に保持した溶融半田浴を用いる。なお、試料の長手方向の一端を半田浴に浸漬する際に、浸漬速度は５ｍｍ／ｓ、浸漬深さは１２ｍｍ、浸漬時間は１０秒とし、半田濡れ試験後の濡れ上がり高さを測定する。その際、チタン銅板を熱処理した後における変色を防止するという観点から、濡れ上がり高さが６ｍｍ以上であることが好ましく、１２ｍｍ以上であることがより好ましい。チタン銅板が熱処理後にほとんど変色しない場合には、熱処理後に酸洗研磨を行なわなくとも製品として使用可能であり、例えば、めっきを行なうときも化学研磨等の前処理を省略できる。
　［２．チタン銅板の製造方法］
　チタン銅板の一般的な製造プロセスでは、まず溶解炉で電気銅、Ｔｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。チタンの酸化損耗を防止するため、溶解及び鋳造は真空中又は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。その後、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理の順で所望の厚みおよび特性を有する板に仕上げる。溶体化処理後には、熱処理時に生成した表面酸化膜を除去するために、表面の酸洗や研磨等を行ってもよい。また、高強度化のために、溶体化処理後に冷間圧延を行ってもよい。その後、プレスメーカーにてプレスおよび熱処理によって所望の特性および形状を得る。
　本発明に係るチタン銅板は、特に溶体化処理、その直後の仕上圧延の工程を適切な条件で実施することにより製造可能である。以下に、好適な製造例を工程毎に順次説明する。
　１）インゴット製造
　溶解及び鋳造によるインゴットの製造は、基本的に真空中又は不活性ガス雰囲気中で行う。溶解において添加元素の溶け残りがあると、強度の向上に対して有効に作用しない。よって、溶け残りをなくすため、ＦｅやＣｒ等の高融点の第３元素は、添加してから十分に攪拌したうえで、一定時間保持する必要がある。一方、ＴｉはＣｕ中に比較的溶け易いので第３元素の溶解後に添加すればよい。従って、Ｃｕに、第３元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰよりなる群から選択される１種以上を合計０．５質量％以下含有するように添加し、次いで第２元素としてＴｉを２．０～４．５質量％含有するように添加してインゴットを製造することが望ましい。但し、第３元素の添加量は、０．０５質量％以上が好ましい。なお、ＣｕにＴｉと第３元素とを添加する順序は、特に限定されるものではない。
　２）均質化焼鈍及び熱間圧延
　インゴット製造時に生じた凝固偏析や晶出物は粗大なので均質化焼鈍を行うことにより、できるだけ母相に固溶させて小さくし、可能な限り無くすことが望ましい。これは曲げ割れの防止に効果があるからである。具体的には、インゴット製造工程後には、材料温度を９００～９７０℃に加熱して３～２４時間均質化焼鈍を行った後に、熱間圧延を実施するのが好ましい。液体金属脆性を防止するために、熱間圧延前及び熱間圧延中は材料温度を９６０℃以下とするのが好ましい。
　３）溶体化処理
　その後、冷間圧延と焼鈍を適宜繰り返してから、溶体化処理を行うのが好ましい。本発明においては、溶体化温度は７５０～９００℃であることが好ましい。上記溶体化温度は、再結晶が十分であり、熱処理後の上記ＴＳ1／ＴＳmaxおよびＴＳ2／ＴＳmaxの比が高くなりピーク時効温度で熱処理後の強度安定性を向上させるという観点から、下限値として７５０℃以上が好ましく、７７５℃以上がより好ましく、７９０℃以上が更に好ましい。一方、上記溶体化温度は、熱処理後のＴＳmaxが８００ＭＰａ以上にするという観点から、上限値として９００℃以下が好ましく、８７５℃以下がより好ましく、８５０℃以下が更に好ましい。このときの昇温速度は、極力速くすることが好ましい。
　一方で、この溶体化処理時の冷却速度を調整し、溶体化後の冷却時に析出核を生成させることが重要である。冷却速度は５０～３００℃／ｓｅｃであることが好ましい。上記冷却速度は、析出が抑制され核の生成が適度なものとなり、ピーク時効後の導電率が２０％ＩＡＣＳ以下となり、熱処理後の上記ＴＳ1／ＴＳmaxおよびＴＳ2／ＴＳmaxが所望とする範囲となりピーク時効温度で熱処理後の強度安定性を良好とするという観点から、下限値として５０℃／ｓｅｃ以上が好ましく、７５℃／ｓｅｃ以上がより好ましく、１００℃／ｓｅｃ以上が更に好ましい。また、上記冷却速度は、析出核の生成が過不足なく行われ、ピーク時効温度が４２０℃以下となり、熱処理後の変色を防ぐという観点から、上限値として３００℃／ｓｅｃ以下が好ましく、２７５℃／ｓｅｃ以下がより好ましく、２５０℃／ｓｅｃ以下が更に好ましい。ここで、平均冷却速度とは、例えば冷却開始時の温度が７５０℃の場合、そこから１００℃まで冷却するのに要した時間（冷却時間）を計測し、（７５０－１００）（℃）／冷却時間（秒）によって算出した値（℃／ｓｅｃ）をいう。
　４）仕上圧延
　溶体化処理後に温間による仕上圧延（以下、「温間圧延」ともいう。）を行う。好適な実施の態様において、温間圧延の加工度（圧下率）は、１０～７０％であることが好ましい。上記加工度は、ＴＳmaxを８００ＭＰａ以上にするという観点から、下限値として１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、２５％以上が更に好ましい。ただし、上記加工度は、ＴＳmaxを１２００ＭＰａ以下に調整し、熱処理後の上記ＴＳ1／ＴＳmaxおよびＴＳ2／ＴＳmaxが好適な範囲に維持されるので、熱処理時の強度安定性を良好にするという観点から、上限値として７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下が更に好ましい。加工度ＲはＲ（％）＝（（圧延前の厚み－圧延後の厚み）／圧延前の厚み）×１００で定義される。
　また、温間による仕上圧延開始時の材料温度（以下、温間圧延温度）は３６０～４６０℃の範囲に調整することが好ましい。上記範囲で温間圧延を行なうと、溶体化後の冷却過程で生成した析出物が温間圧延によって成長および新たな析出物が析出することでプレス加工後のピーク時効温度が低く、また、ＴＳmin／ＴＳmaxの比が所望の範囲内となり、熱処理時の強度安定性が良好となる。例えば、温間圧延温度は、３６０～４２０℃が好ましい。上記温間圧延温度は、析出核の分散が十分であるため、ピーク時効温度が４２０℃以下となり、ピーク時効後の導電率も８％ＩＡＣＳ以上にするという観点から、下限値として３６０℃以上が好ましく、３８０℃以上がより好ましく、３９０℃以上が更に好ましい。一方、上記温間圧延温度は、析出物の粗大化をせずに、熱処理後の上記ＴＳ1／ＴＳmaxおよびＴＳ2／ＴＳmaxが所望の範囲内となり、熱処理時の強度安定性を向上させるという観点から、上限値として４６０℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４４０℃以下が更に好ましい。ただし、温間圧延を実施せずに冷間圧延のみとした場合は、ピーク時効温度が４２０℃を超えると耐変色性が悪化し、また、熱処理後の上記ＴＳ1／ＴＳmaxおよびＴＳ2／ＴＳmaxが低くなり、熱処理時の強度安定性が悪化しやすくなる。なお、微細析出物の分散具合と粗大析出物の分散具合を温間圧延後の導電率から判断することは難しいため、上記温度の管理が重要である。
　なお、当業者であれば、上記各工程の合間および仕上圧延後に適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗および脱脂等を行なうことができることは理解できるであろう。
　［３．プレス加工品の製造方法］
　上述の製造方法で製造されたチタン銅板を、プレスメーカーにてプレス加工および時効処理によって所望の特性および形状を得る。例えばプレス加工および時効処理をこの順で実施する。プレス加工および時効処理は、典型的な条件で実施される。時効処理の温度は、当該処理後の材料の強度安定性および耐変色性が良好となるように、３６０～４２０℃とするのが好ましい。また、時効処理の処理時間は、０．５～４時間とするのが好ましい。なお、プレス加工品は、上述の製造方法で製造されたチタン銅板を備える。
　以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
　［チタン銅の製造］
　各実施例および各比較例のチタン銅板を製造するに際しては、活性金属であるＴｉが第２元素として添加されるから、溶製には真空溶解炉を用いた。また、本発明で規定した元素以外の不純物元素の混入による予想外の副作用が生じることを未然に防ぐため、原料は比較的純度の高いものを厳選して使用した。
　表１に記載の濃度のＴｉを添加し、場合により表１に記載の第３元素を更に添加して、残部銅及び不可避的不純物の組成を有するインゴットに対して９５０℃で３時間加熱する均質化焼鈍の後、９００～９５０℃で熱間圧延を行い、板厚１０ｍｍの熱延板を得た。面削による脱スケール後、冷間圧延を行った。その後、表１に記載の条件で溶体化および水冷を行った。具体的には、電気炉に試料を入れ、材料温度を熱電対で測定しつつ、表１に記載の材料温度に到達した時点で炉から取り出し水槽または所定の温度に保持した炉内に入れ冷却した。なお、電気炉に設置された熱電対で材料温度を測定した。また、水冷以外の冷却速度（℃／ｓｅｃ）は熱電対で測定した材料温度について溶体化温度から最終温度１００℃となるまでの冷却時間から求めた。
　その後、酸洗による脱スケール後、最終圧延として圧延を開始する際に表１に記載の材料温度になるように調整し、表１に記載の加工度になるように調整して、温間圧延（板厚０．１５ｍｍ）を行った。
　上記のように作製した各試験片について、以下の条件で特性評価を行った。
　［成分］
　各試験片について合金元素濃度をＩＣＰ－質量分析法で分析した。その結果、添加した元素の組成比と実質的に同じであった。
　［ピーク時効温度試験と引張強さ］
　試験番号毎に１１個の試験片を用意した。これらの試験片に対して、３００℃から５００℃まで２０℃刻みで熱処理し、熱処理温度と試験片の引張強さの関係を調査した。具体的には、一つ目の試験片を、純度９９．９ｖｏｌ％のアルゴンガス雰囲気で炉温３００℃に加熱した炉内に装入し、２時間加熱後に取り出して室温まで冷却した。熱処理後の試験片に対して、試験片の長手方向が圧延直角方向となるように、ＪＩＳ　Ｚ２２４１（２０１１）に従い、引張試験機を用いて圧延直角方向の引張強さを測定した。二つ目の試験片を、炉温を３２０℃に変えた他は一つ目の試験片と同様の手順で加熱処理し、圧延直角方向の引張強さを測定した。同様に、熱処理温度を２０℃ずつ変えることにより、全１１個の試験片について圧延直角方向の引張強さをそれぞれ測定した。これにより、ピーク時効温度および当該温度における引張強さＴＳmaxを調査した。さらに、ピーク時効温度より２０℃高い温度で時効処理した試験片の引張強さＴＳ1とピーク時効温度より２０℃低い温度で時効処理した試験片の引張強さＴＳ2とをそれぞれ確認した。そして、ＴＳ1／ＴＳmaxとＴＳ2／ＴＳmaxをそれぞれ算出した。なお、表２には、ＴＳ1／ＴＳmaxとＴＳ2／ＴＳmaxのうち、いずれか低い数値を示した。
　［導電率］
　純度９９．９ｖｏｌ％のアルゴンガス雰囲気で表１に示すピーク時効温度で試験片をそれぞれ投入し２時間後に取り出した。次に、試験片の長手方向が、圧延面に平行な方向であって圧延方向に対して直角方向となるように試験片を採取し、ＪＩＳ　Ｈ０５０５に準拠し四端子法により２０℃での導電率を測定した。
　［熱処理時の強度安定性］
　上記試験片から５０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さのサンプルを２０枚採取し、それらを重ねて銅製の番線で固定し、純度９９．９％以上のアルゴン雰囲気下で、ピーク時効温度（表１参照。）に設定した炉内に投入し、２時間後に取り出した。その後、再現性を確認するため、別のタイミングで同様の焼鈍を行った。それらのサンプルをＪＩＳ　Ｚ２２４１（２０１１）に従い、引張試験機を用いて、圧延面に平行な方向であって圧延方向に対して直角方向の引張強さを調査し、当該引張強さの最大値、最小値、平均値を得た。そして、Ａ（％）＝｛（最大値－平均値）／平均値｝×１００とＢ（％）＝｛（平均値－最小値）／平均値｝×１００とをそれぞれ算出した。上記ＡおよびＢがそれぞれ５％以下である場合に「◎」とし、上記ＡおよびＢのいずれかが５％以内でないが、上記ＡおよびＢがそれぞれ１０％以下である場合に「○」とし、それ以外の場合に「×」とした。ここで、「◎」は熱処理時の強度安定性が優れ、「○」は熱処理時の強度安定性が良好であり、「×」は熱処理時の強度安定性が悪いと判断した。
　［熱処理時の耐変色性］
　純度９９．９ｖｏｌ％以上のアルゴンガスの雰囲気下、ピーク時効温度で２時間の熱処理を行なった後、希硫酸による酸洗後の半田濡れ性を評価することで変色の程度を評価した。株式会社レスカ製のソルダーチェッカ（ＳＡＴ－５２００）を使用し、フラックスとしてロジン２５ｖｏｌ％とエタノール７５ｖｏｌ％の混合溶液を用いた。各試験片の圧延直角方向が長手方向となるように１０ｍｍ幅で３０ｍｍ長さに切りだして試料を得た後、前処理として１０ｖｏｌ％の希硫酸に１０秒間浸漬し、水洗および乾燥を行った。また、半田浴としては、Ｓｎ－３質量％Ａｇ－０．５質量％Ｃｕを溶解して２４５℃に保持した溶融半田浴を用いた。なお、試料の長手方向の一端を半田浴に浸漬する際に、浸漬速度は５ｍｍ／ｓ、浸漬深さは１２ｍｍ、浸漬時間は１０秒とし、半田濡れ試験後の濡れ上がり高さを測定した。濡れ上がり高さが１２ｍｍ以上である場合を「◎」とし、６ｍｍ以上である場合を「○」とし、６ｍｍ未満である場合を「×」とした。ここで、「◎」は耐変色性が優れ、「〇」は耐変色性が良好であり、「×」は耐変色性が悪いと判断した。
　なお、実施例および比較例を通じて、半田濡れ性が「◎」となった場合は熱処理後の目視による外観色調で変色が認められず(銅色)、「○」となった場合は例えば薄い青色への変色が認められ、「×」となった場合は銀白色又は黄金色への変色が認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［結果］
　上述のように、試験片として、各発明例及び各比較例のチタン銅板を、表に示す各条件下で製造したところ、表２に示す特性を有することがわかった。このように、発明例１～１３で得られたチタン銅は、熱処理後のピーク時効温度が４２０℃以下であり、それぞれ熱処理後において、圧延直角方向のＴＳmaxが８００～１２００ＭＰａであり、さらに、ＴＳ1／ＴＳmaxおよびＴＳ2／ＴＳmaxがそれぞれ０．９８以上であったことにより、熱処理後の強度安定性および耐変色性に優れた。また、発明例１～１３で得られたチタン銅は、上記組成のチタン銅に対して、溶体化処理、温間による仕上圧延を上記各条件で行うことにより製造できることが分かった。
　比較例１はＴｉ濃度が高いため熱間加工性が著しく悪く工程を進められなかった。
　比較例２はＴｉ濃度が２．０質量％を下回ったため、熱処理後の引張強さが低かった。
　比較例３は溶体化温度が高いため、熱処理後の引張強さが低かった。
　比較例４は溶体化温度が低いため、ＴＳ1／ＴＳmaxおよびＴＳ2／ＴＳmaxが低く、熱処理後の強度安定性が劣った。
　比較例５および６は溶体化時の冷却速度が早いため、ピーク時効温度が高くなり、耐変色性が悪化した。
　比較例７は溶体化時の冷却速度が遅いため、ＴＳ1／ＴＳmaxおよびＴＳ2／ＴＳmaxが低く、熱処理後の強度安定性が劣った。
　比較例８は温間による温間圧延加工度が高いため、ＴＳmaxが１２００ＭＰａ以上となり、ＴＳ1／ＴＳmaxおよびＴＳ2／ＴＳmaxが低く、熱処理後の強度安定性が劣った。
　比較例９は温間による温間圧延加工度が低いため、ＴＳmaxが８００ＭＰａを下回った。
　比較例１０は温間圧延を開始する際の材料温度が低いため、ピーク時効温度が４２０℃以上となり、耐変色性が悪化し、また導電率が低かった。
　比較例１１は温間圧延を開始する際の材料温度が高いため、ＴＳ1／ＴＳmaxおよびＴＳ2／ＴＳmaxが低く、熱処理後の強度安定性が劣った。
　比較例１２は温間圧延を行わなかったため、ピーク時効温度が高くなったことで耐変色性が劣り、さらにＴＳ1／ＴＳmaxおよびＴＳ2／ＴＳmaxが低くなったことで熱処理後の強度安定性が劣った。

Claims (7)

  1. 　Ｔｉを２．０～４．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるチタン銅板であって、
    　圧延面に平行な方向であって圧延方向に対して直角方向の引張強さの最大値（ＴＳmax）が得られるピーク時効温度が４２０℃以下であり、前記ＴＳmaxが８００～１２００ＭＰａであり、さらに、前記ピーク時効温度より２０℃高い温度で２時間の熱処理後の前記直角方向の引張強さＴＳ1の、ＴＳmaxに対する比（ＴＳ1／ＴＳmax）が０．９８以上であり、かつピーク時効温度より２０℃低い温度で２時間の熱処理後の前記直角方向の引張強さＴＳ2の、ＴＳmaxに対する比（ＴＳ2／ＴＳmax）が０．９８以上であるチタン銅板。
  2. 　前記ＴＳ1／ＴＳmaxが０．９９以上であり、かつ前記ＴＳ2／ＴＳmaxが０．９９以上である請求項１に記載のチタン銅板。
  3. 　前記ＴＳmaxが８００～１１００ＭＰａである請求項１又は２に記載のチタン銅板。
  4. 　前記ピーク時効温度で２時間の熱処理後の導電率が８～２０％ＩＡＣＳである請求項１～３の何れか一項に記載のチタン銅板。
  5. 　第３元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰからなる群から選択された１種以上を合計０．５質量％以下で更に含有する請求項１～４の何れか一項に記載のチタン銅板。
  6. 　請求項１～５の何れか一項に記載のチタン銅板を備えたプレス加工品。
  7. 　請求項１～５の何れか一項に記載のチタン銅板を、プレス加工及び時効処理をこの順に行うことを含むプレス加工品の製造方法。
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